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Chapitre 2
ALCENES
Professeur Marcel HIBERT
Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique
Faculté de Pharmacie
Université de Strasbourg / CNRS
Hydrocarbures (seulement C et H) insaturés avec une ou plusieurs liaisons doubles
• Carbones sp2
• Liaison simple + liaison
• rotation impossible
• plan
• stéréoisomérie E / Z
Structure de la double liaison:
120°
d = 1,35 Å
Formule générale : CnH2n (avec 1 seule double liaison)
Caractéristiques physiques: • gaz jusqu’à C4, liquides à partir de C5
• insolubles dans l’eau. Solubles dans les solvants organiques
Réactivité: • liaison p relativement faible (250 kJ/mol)
• liaison riche en électrons et donc réactive
• peut se comporter en nucléophile et attaquer des électrophiles
• peut ainsi être impliquée dans des réactions d’addition
• peut être oxydée pour donner deux carbonyles
Définition
1. Rappels
Energie d’hydrogénation
2. Généralités
Degré d’oxydation
2. Généralités
Par réaction d’addition
Addition « cis » des atomes d’hydrogène (configuration Z )
Addition de H2 sur Alcyne (réduction)
3. Préparation des alcènes
Déshydrohalogénation (- HX) d’un halogénure d’alkyle
Déshydratation (- H2O) d’un alcool
Par réactions d’élimination
3. Préparation des alcènes
3. Préparation des alcènes
Déshydrohalogénation (- HX) d’un halogénure d’alkyle
Mécanisme concerté
3. Préparation des alcènes
Déshydratation (- H2O) d’un alcool
Intermédiaire ionisé
Mécanisme:
Mécanisme, suite:
3. Préparation des alcènes
Déshydrohalogénation (-HX) A partir d’un halogénure d’alkyle R-X : Conditions basiques Mécanisme concerté
CH3
CH3
H
Br
HH
HO
Déshydratation (-H2O) A partir d’un alcool R-OH : Conditions acides Réaction passe par un intermédiaire Carbocation
H
CH2 CH3
CH3
3. Préparation des alcènes
Comparaison des mécanismes:
3. Préparation des alcènes
Réaction de Wittig:
Mécanisme:
triphénylphosphine
Oxyde de
triphénylphosphine
4. Propriétés chimiques
Réactions d’addition
Hydrogénation catalytique: addition « Cis »
4. Propriétés chimiques
Réactions d’addition
Addition régiosélective
Comment et Pourquoi ?
4. Propriétés chimiques
Réactions d’addition
Par addition thermique, l’atome d’hydrogène se fixe au Carbone le moins substitué
(Règle de Markovnikov)
absent
mécanisme
4. Propriétés chimiques
Addition dite "Markovnikov"
( = addition qui passe par le C+ le plus stable)
Stabilité de l’intermédiaire carbocation
4. Propriétés chimiques
4. Propriétés chimiques
Réactions d’addition
Contrôle de la régiospécificité
Addition Markovnikov
Addition ‘anti-Markovnikov’
mécanisme d’addition « anti-markovnikov » Réaction radicalaire
initiation
propagation
Radical secondaire plus stable que primaire
4. Propriétés chimiques
Peracides: Réaction d'époxydation
O
Cl CO3H
O
H
H
RCO3H
4. Propriétés chimiques
Réactions d’oxydation
Per-acide
époxyde
Acide
métachloroperbenzoïque
époxydation
Ozonolyse : réaction de coupure oxydative contrôlée
R
H H
H O3 (Red)Ozonolyse
R
H
O O
H
H
Me2S ou Zn
+
H3C
S
H3C
O
ZnO
H3C
S
H3C
Zn
Réactions d’oxydation
4. Propriétés chimiques
ozonolyse
Mécanisme simplifié
Réactions d’oxydation
4. Propriétés chimiques
oxydation en diols par KMnO4 dilué
mécanisme
Réactions d’oxydation
4. Propriétés chimiques
oxydation en cétones ou acides par KMnO4 concentré
Réactions d’oxydation
4. Propriétés chimiques
analyse comparée
O3, réd.
KMnO4 dil.
peracide
KMnO4 conc..
Réaction de Diels-Alder
4. Propriétés chimiques
diène
diène diènophile
• Les alcènes sans autres fonctions sont rares dans la nature
• Les alcènes fonctionnalisés sont très courants
• Ce sont des molécules importantes pour l’homme
Ocimène (basilic) Limonène (pin) a-terpinène (pin)
Acétate de Z-tétradéc-11-ényle (phéromone de papillon) Géraniol (parfums)
Prostaglandine E2 (hormone humaine)
squalène cholestérol
Vitamine A
5. Etat naturel: molécules importantes
Professeur Marcel HIBERT
Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique
Faculté de Pharmacie
Université de Strasbourg / CNRS
Chapitre 3
ALCYNES
Professeur Marcel HIBERT
Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique
Faculté de Pharmacie
Université de Strasbourg / CNRS
• Carbones sp
• Liaison simple s + 2 liaisons p
• linéaire
Structure la liaison triple : 180°
d = 1,20 Å
Formule générale : CnH2n-2
Caractéristiques physiques: • gaz jusqu’à C4, liquides à partir de C5
• insolubles dans l’eau. Solubles dans les solvants organiques
Alcyne disubstitué Alcyne monosubstitué
dit alcyne ‘vrai’
Définition
1. Rappel
Hydrocarbures (seulement C et H) insaturés avec une ou plusieurs liaisons triples
Alcynure
Réactivité:
• deux liaisons avec fort recouvrement
• liaison très riche en électrons mais courte et donc un peu moins réactive que les
alcènes
• comme les alcènes, peut se comporter en nucléophile et attaquer des électrophiles
• peut ainsi être impliquée dans des réactions d’addition (d’halogènes, d’H, d’eau…)
• peut être oxydée pour donner deux carbonyles
• le H des alcynes vrais est acide (relativement)
• l’alcynure est un bon nucléophile
1. Rappel