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mlm.pcsi / stéréoisomérie
Stéréoisomérie
• Conformation / configuration
• Expérience de Biot
• Règles de Cahn Ingold et Prélog
• Composés à 2 C*
mlm.pcsi / stéréoisomérie
Conformations - configurations
On passe d'une conformation à une autre par rotation autour des liaisons simples
On passe d'une configuration à une autre par rupture et reformation d'au moins une liaison
mlm.pcsi / stéréoisomérie
Expérience de BiotActivité optique
Voir manipulation
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Expérience de BiotActivité optique
Une substance qui fait tourner le plan de polarisation de la lumière vers la droite est dite dextrogyre. Notation (+).
Une substance qui fait tourner le plan de polarisation de la lumière vers la gauche est dite lévogyre. Notation (-).
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Expérience de BiotActivité optique
Le pouvoir rotatoire α dépend de :
• la concentration de l'espèce en solution
• la longueur d'onde λ de la radiation utilisée• la température de l'expérience• le solvant• la longueur du chemin optique
€
α = α[ ]λT .l.c
Attention : c est exprimée en g.ml-1
est le pouvoir rotatoire spécifique de la substance, à la température T, pour la longueur d’onde λ, dans un solvant à préciser.
€
α[ ]λT
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Chiralité
Cl
Cl mlm.pcsi / stéréoisomérie
ChiralitéPrincipe de Pasteur : Un objet est chiral si et seulement si il n’est pas superposable à son image dans un miroir. L’objet et son image sont alors énantiomères.Pour qu’un objet soit chiral, il ne faut pas qu’il présente de plan de symétrie,
ni de centre de symétrie
H3C CH3
HO H
HO
H3CH`
CH3
OH
H
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Configuration absolueRègles de Cahn, Ingold et Prélog
mlm.pcsi / stéréoisomérie
Configuration absolueRègles de Cahn, Ingold et Prélog
Pour distinguer deux énantiomères, il faut nommer les carbones asymétriques :configuration rectus (R) et sinister (S)
On classe les quatre substituants a, b, c, d d’un centre chiral par ordre de priorité : a>b>c>d > signifie prioritaire devant
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règles séquentielles(règles de priorité de Cahn, Ingold, Prelog (ou règles CIP)).
Règle n°1 : on classe les atomes liés au C* par ordre décroissant de leur numéro atomique Z.
1
2
3
4R
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règles séquentielles(règles de priorité de Cahn, Ingold, Prelog (ou règles CIP)).
Règle n°2 : Si nécessaire, on applique la règle n°1 au deuxième rang, puis au troisième, etc, jusqu’à lever
l’indétermination.
12
3
4
R
mlm.pcsi / stéréoisomérie de configuration
règles séquentielles(règles de priorité de Cahn, Ingold, Prelog (ou règles CIP)).
Règle n°2 : (suite)A un rang donné, un atome prioritaire suffit à rendre prioritaire le substituant.A un rang donné, si l’atome prioritaire est identique, c’est le nombre qui prévaut.
1
23
4
S
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règles séquentielles(règles de priorité de Cahn, Ingold, Prelog (ou règles CIP)).
Règle n°3 : les liaisons multiples sont considérées comme équivalentes à n liaisons simples.
exemple: est équivalent à C
C
1
23
4
12
3
4R
S
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règles séquentielles(règles de priorité de Cahn, Ingold, Prelog (ou règles CIP)).
1
23
H (4) vers l’arrière
S
*
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Stéréoisomérie de configuration
Composés à un carbone asymétrique
Composés à deux carbones asymétriques
Résolution d’un mélange racémique
Cas des doubles liaisons
Cas des cycles
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Composés à un carbone asymétrique
• Dénomination des carbones asymétriques : règles de Cahn, Ingold et Prelog.
• Il n’y a aucune relation entre le descripteur stéréochimique (R ou S) et le signe du pouvoir rotatoire (dextrogyre (+) ou lévogyre (-)).
• L’activité optique est la manifestation de la chiralité.
• L’énantiomérie est la relation existant entre deux structures images l’une de l’autre dans un miroir plan et non superposables
• Une molécule possédant un seul C* est toujours chirale.
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Composés à un carbone asymétrique
• Deux énantiomères présentent des propriétés physiques et chimiques identiques, sauf vis à vis de la lumière polarisée rectilignement ou si le réactif chimique utilisé est chiral. Illustration réactif achiral / réactif chiral et gants
• Un mélange équimolaire de deux énantiomères est appelé mélange racémique. Un mélange racémique est inactif sur une lumière polarisée rectilignement
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Au maximum, une structure possédant n carbones asymétriques, présentera 2n stéréoisomères de configuration.
Deux structures stéréoisomères et non énantiomères sont diastéréoisomères.
Les diastéréoisomères ont des propriétés physiques différentes et des propriétés chimiques (faiblement) différentes.
Composés à deux carbones asymétriques
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• Cas du 2,3,4-trihydroxybutanal
Composés à deux carbones asymétriques
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Composés à deux carbones asymétriques
Érythrose Thréose(2R,3R) (2S,3S)
couple R*R*
(2S,3R) (2R,3S)
couple R*S*mlm.pcsi / stéréoisomérie de configuration
Composés à deux carbones asymétriques
(2R,3R) (2S,3S)
couple R*R*
(2S,3R) (2R,3S)
couple R*S*
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Composés à deux carbones asymétriques
R R S S
R S S R
Relation d’énantiomérieRelation de diastéréoisomérie
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Composés à deux carbones asymétriques
• Cas de l’acide tartrique ou acide 2,3-dihydroxybutanedioïque
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Composés à deux carbones asymétriques
On ne peut pas distinguer le carbone n°2 du carbone n°3.Le dérivé (2R,3S) est identique au dérivé (2S,3R) ;
On le nomme dérivé méso
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Composés à deux carbones asymétriques
Le dérivé méso n’est pas asymétrique, il existe un plan de symétrie
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Composés à deux carbones asymétriques
R R S S
R S
Relation d’énantiomérieRelation de diastéréoisomérie
ayant les mêmes quatre substituants
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• Comparaison des propriétés physiques et chimiques des acides tartriques
Composés à deux carbones asymétriques
[α] / °.dm-1. g-1.cm3
Tfus
/°C solubilitég/100ml
pKa1
pKa2 densité
2R,3R + 12 170 147 2,98 4,34 1,76
2S,3S - 12 170 147 2,98 4,34 1,76
R,S 0 147 120 3,23 4,82 1,70
racémique 0 205 25 1,68
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Résolution d’un mélange racémiqueLa séparation de deux énantiomères d’un mélange racémique est appelée résolution du racémique
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Résolution d’un mélange racémique
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Les rèbles de Cahn, Ingolg et Prélog permettent de déterminer les groupes prioritaires a>b et a’>b’.
Si les groupes prioritaires sont du même côté de la double liaison : diastéréoisomère Z (Zusammen).
Si les groupes prioritaires sont de part et d’autre de la double liaison : diastéréoisomère E (Entgegen).
Diastéréoisomérie due à une double liaison
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Diastéréoisomérie due à une double liaison
(E)-but-2-ène Acide (Z)-2-méthylbut-2-énoïque
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Diastéréoisomérie due à un cycle
Si les deux substituants sont du même côté du plan moyen du cycle, on a le dérivé cis.
Si les deux substituants sont de part et d’autre du plan moyen du cycle, on a le dérivé trans.
dérivé cis
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Diastéréoisomérie due à un cycle
dérivé cis (molécule achirale)
il s'agit ici de conformères
Cas du 1,4-diméthylcyclohexane
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Diastéréoisomérie due à un cycle
Cas du 1,2-diméthylcyclohexanedérivé cis (molécule achirale)
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Diastéréoisomérie due à un cycle
Cas du 1,2-diméthylcyclohexanedérivés trans (molécules chirales)
Le basculement conformationnel ne permet pas de passer d'un énantiomère à l'autre.Il existe 2 énantiomères (1R,2R) et 1S,2S).
Le dérivé cis (1R,2S) et le dérivé trans (1R,2R) sont des diastéréoisomères.De même, le dérivé cis (1R,2S) et le dérivé trans (1S,2S) sont des diastéréoisomères.
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Diastéréoisomérie due à un cycle
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Curiosité• chiralité conformationnelle
La barrière de rotation doit être suffisamment élevée pour bloquer la rotation
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Importance de la chiralité
Le (S)-limonène a une odeur de citron.Le (R)-limonène a une adeur d’orange
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Importance de la chiralité
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Importance de la chiralité
• Thalidomine
L’isomère (S) est tératogène
L’isomère (R) est non toxique
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A et B sont deux structures moléculaires de même formule brute.
A et B sont elles
superposables ?
A et B définissent une molécule unique
non
A et B ont elles la même
formule développée
plane ?
oui
non A et B sont isomères de constitution
A et B sont des stéréoisomères
oui
On peut
superposer A et B par rotation
autour des liaisons simples
oui A et B sont des stéréoisomères de conformation
A et B sont des isomères de configuration
A et B sont images % un miroir plan ?
A et B sont des énantiomères
A et B sont des diastéréoisomères
oui
non
non
mlm.pcsi / stéréoisomérie de configuration
A et B sont deux structures moléculaires de même formule brute.
A et B sont elles
superposables ?
A et B définissent une molécule unique
non
A et B ont elles la même
formule développée
plane ?
oui
non A et B sont isomères de constitution
A et B sont des stéréoisomères
oui
On peut
superposer A et B par rotation
autour des liaisons simples
oui A et B sont des stéréoisomères de conformation
A et B sont des isomères de configuration
A et B sont images % un miroir plan ?
A et B sont des énantiomères
A et B sont des diastéréoisomères
oui
non
non