Chapitre 3

ALCYNES

Professeur Marcel HIBERT

Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique

Faculté de Pharmacie

Université de Strasbourg / CNRS

• Carbones sp

• Liaison simple s + 2 liaisons p

• linéaire

Structure la liaison triple : 180°

d = 1,20 Å

Formule générale : CnH2n-2

Caractéristiques physiques: • gaz jusqu’à C4, liquides à partir de C5

• insolubles dans l’eau. Solubles dans les solvants organiques

Alcyne disubstitué Alcyne monosubstitué

dit alcyne ‘vrai’

Définition

1. Rappel

Hydrocarbures (seulement C et H) insaturés avec une ou plusieurs liaisons triples

Alcynure

Réactivité:

• deux liaisons avec fort recouvrement

• liaison très riche en électrons mais courte et donc un peu moins réactive que les

alcènes

• comme les alcènes, peut se comporter en nucléophile et attaquer des électrophiles

• peut ainsi être impliquée dans des réactions d’addition (d’halogènes, d’H, d’eau…)

• peut être oxydée pour donner deux carbonyles

• le H des alcynes vrais est acide (relativement)

• l’alcynure est un bon nucléophile

1. Rappel

2. Préparation

Industrielle

coke chaux carbure de Calcium

Acétylène

(éthyne) Par élimination

2. Préparation

Par alkylation d’acétylène

monosubstitué

disubstitué

3. Réactivité des alcynes

Additions

Symétrique d’halogènes

D’acides halogénés

D’eau, avec catalyse H2SO4

Addition électrophile

Markovnikov

énol cétone

3. Réactivité des alcynes

Mécanisme :

3. Réactivité des alcynes

Réduction

en milieu homogène

hydrogénation catalytique

3. Réactivité des alcynes

Réactivité des carbanions d’alcynes vrais (alcynures)

Attaque nucléophile sur halogénure

3. Réactivité des alcynes

Réactivité des carbanions d’alcynes vrais (alcynures)

Attaque nucléophile sur carbonyle

• l’éthyne (l’acétylène) est un des produits de base majeur de l’industrie

source de nombreux autres dérivés fonctionnalisés et de polymères (polyéthylène, polyacétate, etc.)

• les alcynes sans autres fonctions sont rares dans la nature

• les alcynes fonctionnalisés sont courants

• Ce sont des molécules importantes pour l’homme

Capilline

Chrysanthème (antifongique)

Ichthyotéréol

Poison d’ Amazonie (convulsions)

Hystrionicotoxine

Poison extrait de peau de grenouille

3-méthylpent-1-yn-3-ol

hypnotique

17-Éthynyl-estradiol

contraceptif

Tremorine

convulsivant 11

4. Etat naturel, molécules importantes:

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Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique

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Chapitre 4

ALCOOLS

Professeur Marcel HIBERT

Directeur du Laboratoire d’Innovation Thérapeutique

Faculté de Pharmacie

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Définition; Structure • Groupe OH sur le C sp3 d’une chaine carbonée

• L’O est plus électronégatif que C : liaison C-O polarisée

• l’O est plus électronégatif que H : liaison O-H polarisée

• la liaison OH est similaire à celle de l’eau

• R1 ≠ H; R2, R3 = H : alcool primaire

• R1, R2 ≠ H; R3 = H : alcool secondaire

• R1, R2, R3 ≠ H : alcool tertiaire

Propriétés physiques • Les alcools jusqu’en C12 sont liquides à Tamb.

• Points d’ébullition élevés du fait des liaisons hydrogènes

entre atome + et doublet d’atome -

• Bons solvants polaires et protiques

Réactivité • liée à la polarisation des liaisons C-O et O-H ainsi qu’aux doublets libres de O

• Il pourra y avoir rupture de O-H en présence de base

• Il pourra y avoir rupture de la liaison C-O en catalyse acide

d = 1,43 Å

108,9° 109°

+

- +

H

1. Rappels

Degré d’oxydation

2. Propriétés générales

3. Préparation

Hydratation d’un alcène

Oxydation d’un alcène

3. Préparation

Substitution nucléophile sur R-X

Mécanisme :

3. Préparation

Addition nucléophile sur des aldéhydes et cétones

Exemples :

3. Préparation

Hydrolyse d’un ester

Hydrolyse en milieu acide:

Hydrolyse en milieu basique:

4. Réactivité chimique

Propriétés acido-basiques

4. Réactivité chimique

Synthèse d’éthers

Réaction de Williamson

4. Réactivité chimique

Synthèse d’alcènes

Alcoolate utilisé comme base

Hydroxyl protoné (eau) utilisé comme groupe partant

4. Réactivité chimique

Synthèse d’esters

Alcool utilisé comme nucléophile

mécanisme

alcool Chlorure d’acide ester

4. Réactivité chimique

Synthèse d’halogénures d’alkyle

Alcool utilisé comme nucléophile

mécanisme

SOCl2 : chlorure de thionyle

COCl2 : phosgène

PX5 : halogénure de phosphore

4. Réactivité chimique

Oxydation

4. Réactivité chimique

Oxydation

Oxydation contrôlée

4. Réactivité chimique

Oxydation

Oxydation totale

4. Réactivité chimique

Résumé

…complétez!

• Solvants, intermédiaires de synthèse essentiels

• Acides aminés

• vitamines, neurotransmetteurs, métabolites

• Médicaments

méthanol éthanol

sérine thréonine

adrénaline cholestérol

Morphine (douleur) Taxol (Cancer)

Vitamine C

5. Importance des alcools

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