les bronzes phosphates olivier pérez crismat (umr6508) 6

Les bronzes phosphates de tungstène à

tunnels

pentagonaux

Les bronzes phosphates de tungstène à

tunnels

pentagonaux

Olivier PérezOlivier Péreze-mail : olivier.perez@ensicaen.fre-mail : olivier.perez@ensicaen.frCRISMAT (UMR6508)6 Bd

du Mal

Juin

14050 CaenCRISMAT (UMR6508)6 Bd

du Mal

Juin

14050 Caen

Plan

Synthèse et croissance cristalline

Un détour par le super espace

Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2

)4

(WO3

)2m

Perspectives

Un bref historique

Structures cristallines

Propriétés physiques

La problématique

Plan

Synthèse et croissance cristalline

Un détour par le super espace

Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2

)4

(WO3

)2m

Perspectives

Un bref historique

Structures cristallines

Propriétés physiques

La problématique

Grande famille de composés : 4≤

m≤14découverts en 1981 à

Caen

Formule chimique (PO2

)4

(WO3

)2m

Tranches d’épaisseur m, d’octaèdres WO6liés par les sommets, jointes par des feuillets de tétraèdres PO4

Les bronzes phosphates de tungstène à

tunnels

pentagonaux

J.P. Giroult, M. Goreaud,

P. Labbé

& B. Raveau, Acta Cryst. B37 (1981) p1163

Terme m=4, P4 W8 O32a=5.28Å b=6.57Å c=17.35Å / P21 21 21Terme m=5, P4 W10 O38a=5.28Å b=6.57Å c=20.45Å β=90.4° / P21 /nTerme m=6, P4 W12 O44a=5.28Å b=6.57Å c=23.55Å / P21 21 21Terme m=7, P4 W14 O50a=5.28Å b=6.57Å c=26.65Å β=90.2° / P21 /nTerme m=8, P4 W16 O56a=5.28Å b=6.57Å c=29.70Å / P21 21 21Terme m=9, P4 W10 O38a=5.28Å b=6.57Å c=32.79Å β=90.2° / P21 /nTerme m=10, P4 W12 O44a=5.28Å b=6.57Å c=35.82Å / P21 21 21Terme m=11, P4 W14 O50a=5.28Å b=6.57Å c=??Å β=??° / ??Terme m=12, P4 W16 O56a=5.28Å b=6.57Å c=42.11Å / P21 21 21Terme m=13, P4 W14 O50a=5.28Å b=6.57Å c=45.04Å β=??° / ??Terme m=14, P4 W16 O56a=5.28Å b=6.57Å c=48.00Å / ??

Les bronzes phosphates de tungstène(PO2 )4 (WO3 )2m = P4 W2m O(8+6m)

structures résolues par diffraction des rayons Xsur monocristal à

RT

structures inconnues

P. Roussel, O. Pérez & P. Labbé, Acta Crist B57 (2001) p603

Terme m=4, P4 W8 O32a=5.28Å b=6.57Å c=17.35Å / P21 21 21

Terme m=5, P4 W10 O38a=5.28Å b=6.57Å c=20.45Å β=90.4° / P21 /n

c

a2

1

4

32

1

43

21

43

5

c

b

Tunnel pentagonal

Terme m=6, P4 W12 O44a=5.28Å b=6.57Å c=23.55Å / P21 21 21

Terme m=7, P4 W14 O50a=5.28Å b=6.57Å c=26.65Å β=90.2° / P21 /n

Terme m=8, P4 W16 O56a=5.28Å b=6.57Å c=29.70Å / P21 21 21

21

43

65

21

43

65

7

21

43

65

78

Nombre de membres

potentiellement infini

quand m→ composé

limite WO3∞

Plan

Synthèse et croissance cristalline

Un détour par le super espace

Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2

)4

(WO3

)2m

Perspectives

Un bref historique

Structures cristallines

Propriétés physiques

La problématique

Métaux bidimensionnels des instabilités électroniques

transitions de Peierls

ondes de transition de charges ou de spins

supraconductivité

mécanismes gouvernant ces instabilités mal compris

Bronzes phosphates de tungstène (PO2

)4

(WO3

)2m

électrons de conduction (5d) confinés au centre des tranches WO6

propriétés électroniques et surface de Fermi quasi 2D

dimensionnalité

est ajustable par m

Famille modèle

métaux quasi 2D

surface de Fermi calculée àpartir des structures déterminées au dessus de Tp1q2

q1

q3 prédiction de propriétés d’emboitement de la surface de Fermi

accord avec les vecteurs d’ondes observés par diffraction des RX

Instabilités électroniques de type «onde de densité»

de charges

(PO2

)4

(WO3

)2m

, 4<m<8

T

RT

Tp1

Tp2

Tp3

(PO2

)4

(WO3

)2m

, 8<m<14

Températures de transition

Tp1

Tp2

Tp3

AMRO (angular dependent magneto-resistance oscillation)

surface de Fermi : poche de type porteur de charge déduite des mesures d’AMRO

U. Beierlein, C. Schlenker, J. Dumas & M. Greenblatt, PRB 67 (2003)

Hypothèse de positionnement des poches résiduelles à

4.2K sur la surface de Fermi

Plan

Synthèse et croissance cristalline

Un détour par le super espace

Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2

)4

(WO3

)2m

Perspectives

Un bref historique

Structures cristallines

Propriétés physiques

La problématique

Synthèse par voie solide

20cm

2cm

1200°C1000°C

ampoule de quartz scellée

sous

vide

(PO2

)4

(WO3

)2m

Four à

gradient

cristaux de taille millimétrique pour les termes m=4, 5, 6

Croissance cristalline

WO3 (NH4

)2

HPO4+

T=700°

(air)

W

T=900°

(vide)

+ (PO2

)4

(WO3

)2m

≈

1 mois

calcination

Plan

Synthèse et croissance cristalline

Un détour par le super espace

Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2

)4

(WO3

)2m

Perspectives

Un bref historique

Structures cristallines

Propriétés physiques

La problématique

Etude structurale des bronzes au dessus de Tp1

Mise en évidence de transitions vers des états à«ondes de densité»

de charges, de spins et vers des

états supraconducteurs (Tp1

, Tp2

et Tp3

)

Transitions structurales associées à

Tp1

, Tp2

et Tp3

Etudes approfondies des états à

«ondes de densité»de charges, de spins et des états supraconducteurs d’un point de vue physique

Hypothèses quant à

la surface de Fermi dans les états «

ondes de densité

»

de charges, de spins et

supraconducteurs

Pas de structures étudiées en dessous de Tp1

, Tp2

ou Tp3

Rappel

P4

W14

O50

, P21

/n a=5.29 b=6.56 c=26.7 β=90.19°

Diagrammes de diffractionau dessus de Tp1

diffusion diffuse

mise «

en lumière

»

de certaines réflexions

P4

W16

O56

, P21

21

21

a=5.29 b=6.56 c=29.7

Diagrammes de diffractionau dessus de Tp1

diffusion diffuse

mise «

en lumière

»

de certaines réflexions

a*c*

a*a*

b*

Condensation de réflexions satellites selon les directions de diffusion

modulation incommensurable

q*=0.265a*+0.1b*+ 0.96c*

Existence d’une composante selon b* (~0.1b*)

Composantes 0.265 selon a*et 0.96 selon c*

P4

W14

O50

, P21

/n a=5.29 b=6.56 c=26.7 β=90.19°

Diagrammes de diffractionau dessous de Tp2

a* (~5.3)

c* (~29.7)

c*a*

a*

Condensation de réflexions satellites selon les directions

de diffusion

5 «strates»

de satellites

double modulation :q*1

=0.5a*+0.5c*q*2

=0.17a* (~1/6)

P4

W16

O56

, P21

21

21

a=5.29 b=6.56 c=29.7

Diagrammes de diffractionau dessous de Tp2

nécessite l’utilisation du formalisme des super espaces

au dessous des transitions Tp1

, Tp2

et Tp3

, des modulations incommensurables sont observées

Vérification des hypothèses quant à

la surface de Fermi dans les états «

ondes de densité

»

de charges, de spins

et supraconducteurs

connaissance des structures au dessous des transitions

Calcul «

ab initio

»

(dft

…) de la surface de Fermi au dessous de Tp1

, Tp2

et Tp3

Plan

Synthèse et croissance cristalline

Un détour par le super espace

Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2

)4

(WO3

)2m

Perspectives

Un bref historique

Structures cristallines

Propriétés physiques

La problématique

cristal parfait

répétition triplement périodique d'un motif dans l'espace

cristaux apériodiques

phases modulées composites

λ1

λ2

λ

Ordre à

grande distance mais perte de la périodicité

tridimensionnelle

un ordre à

grande distanceun diagramme de diffraction essentiellement discret

Définition général de l’état cristallin

solide présentant

a*b*

réseau réciproqueréseau direct

abb

a

perturbation périodique

génération de réflexions supplémentaires en position incommensurable

réflexions satellites

a*b*

cristaux apériodiques

cristaux super-périodiques

Réseau réciproque et Super espace

e*4

q

q ~période de la perturbation

a*1 ~période du cristal moyen

q=αa*1

+βa*2

+γa*3

De Wolff, Acta Cryst. A 30, p777 (1974)

droites de pente e*4

+q

introduction d’une direction e*4

a*i

réseau non périodique

Réseau réciproque

a*1

A*4

q

e4

Réseau réciproque et Super espace

Idée sous-jacente : découpler les périodicités

Restauration d’un réseau parfaitement périodique mais dans R4

positions moyennes déplacementsatomiquesposition réelle

Réseau direct et Super espaceEt dans le réseau direct ?

+

Cristal réel sans périodicité

3D

A4

1A

αR3

1aR3

A4

1A

1aR3

A4

1A

1a

q=αa1*

A1

=a1

-αA4A4

=e4

Réseau direct et Super espace

En considérant les relations : (a*i

Aj

)=δij

espacephysique

positionréelleposition

moyenne

atome = corde atomique

A partir du réseau réciproque périodique à

4D

Réseau direct périodique à

4D

4ième

DIMENSION

super cristal

440 2sin2cos xpBxpAPPp

pp

p ππ ∑+∑+=

∑∑ π+π=p

4p,ip

4p,ii x p 2cosBx p 2sinAu

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛+

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

3

2

1

0

0

0

uuu

zyx

Modélisation des cordes atomiques

déplacement fonction de la 4ième

dimensionposition moyenne

développement en série de Fourier du déplacement en fonction de x4

modulation peut affecter la population des sites

Termes à

affiner

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

I

E

IM

E

RRR

Sττ0

partie interne phase des fonctions de modulation

partie externe structure moyenne

partierotationnelle

partietranslatoire

Généralisation de la notion de symétrie au super cristal

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧ ∑∑=

≤≤ 414321 2exp)(1),,,(

jjj xhisF

Vxxxx πρ r

R

b

b

4

i

3

ai

R

b

b

4

i

3

ai

R

b

b

a

4

i

i

3

atomes non modulés

atomes avec modulations displacives

atomes avec modulations

d’occupation

Densité

électronique

Le super cristal

Facteur de structure :

))(u.s( 21

0 4r.s 2

r.s 21

0 4

44jj0,0

j

)(

xmxii

jj

i

jj

exdef

efxdsF

+∫∑

∑∫

=

=

rrrr

rrr

ππ

π

α

super cristal

cristal réel

2∗ α1∗ α

distanceinteratomique

t

0 1α 2α 3α 4α

5α 6α 7α 8α

Retour au cristal réel

(rappel q=αa1*)

d

maille 0maille 1

maille 2

Plan

Synthèse et croissance cristalline

Un détour par le super espace

Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2

)4

(WO3

)2m

Perspectives

Un bref historique

Structures cristallines

Propriétés physiques

La problématique

a*c*

a*

au dessous de Tp1 au dessus de Tp1

Réflexions satellites localisées autour de certaines réflexions

de la sous maille

Portions du réseau réciproque vides

réflexions «noyées»dans la diffusion

En collaboration avec L. Elcoro, Université

du Pays Basque, Bilbao

Mise en évidence de multiples périodicités

réflexions «noyées»

dans la diffusion

réflexions localisées entre les réflexions «noyées»

(selon c*)

réflexions apparaissant en dessous des Tp

:Peu nombreuses et seulement localisées autour des réflexions «noyées»

Nécessité

de découpler ces périodicités

traitement des réflexions dues aux transitions grâce au formalisme des super espaces

modélisation de la famille des bronzes au dessus des transitions grâce au formalisme des super espaces

1

2

Sur la base des réflexions «noyées»

dans la diffusion

sous maille

a1

=5.29 b1

=6.55 c1

=2.97 α=β=γ=90°

symétrie Pnnm(m+1) réflexionsintermédiaires

c(gde maille)=(m+2) c1

vecteur de modulation

définition «structure modulée»

*1c

2m1q+

=

Transposition des structures connues dans le super cristal

W

P

O

même position x1

et x3

pour W et P quelque soit x4

Exemple pour W et P :

x2

décrit un parfait zig-zag

pour W et P est localiséprès de la brisure

Pour O : trous dans la corde atomiqueremplacement de WO6

par PO4

Modèle idéale P4

W2m

O8+6m

≡2m4m3O

2m2P

2mmW

++

++

a1

=5.29 b1

=6.55 c1

=2.97 α=β=γ=90°

groupe d’espace Pnnm(00γ)0s0 : compatible avec le GEde tous les membres de la famille

vecteur de modulation *1c

2m1q+

=

quand m→ composé

limite WO3∞

W 0 0 0 0 )2m(2m

+ 12m

−

P 0

0 ¼)2m(

1+

−12m

34

−

O1 ½ ½ 0 0 ½12

)2m( +−

O2 ¼ ¼ ¼ ½ 12)1m( +

−)2m(2

)1m(++

04xx y z Δ Δy

4 positions atomiques m dépendantes

04x

Δ

Δy

y

4x

rien àaffiner !

Il suffit de changer m

Plan

Synthèse et croissance cristalline

Un détour par le super espace

Vers une modélisation structurale des bronzes (PO2

)4

(WO3

)2m

Perspectives

Un bref historique

Structures cristallines

Propriétés physiques

La problématique

Utiliser la modélisation à

4D pour étudier les grands termes (m>9) au dessus de Tp1 (même sur poudre ou cristaux de petite taille)

Étudier la structure des bronzes en dessous des Tpmodification du modèle par l’introduction d’unenouvelle modulation

Calcul de la structure de bande en dessous des Tpvalidation des hypothèses des physiciens ?

miroir

miroir

a

b

atome μatome ν

cristal réelsuper cristal

atome μatome νb

4x

Partie interne de l’opérationde symétrie

déphasage

Description du réseau réciproque

02 1l- 12 1l-

12 2l-12 3l-12 1l-

12 2l-12 3l-

-

--

q*2q*

3q*

Vecteur de diffusion :

iai iq

mqiai ihmqlckbhas

∑=

=

+∑=

=+++=

3

1* avec

**3

1****

α

r

s0

{

2 périodicités sontobservables