thème c : constitution et cohésion de la matière
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BCPST 1 TD chimie Lycée Prévert 2021 - 2022
Thème C : Constitution et cohésion de la matière
CORRECTION - TD chimie O3 : Stéréochimie de configuration
Connaissances à acquérir Définitions : configuration, chiralité, énantiomérie, énantiomère, carbone asymétrique, diastéréoisomérie, diastéréoisomère Descripteurs stéréochimiques R et S, règles de CIP Diastéréoisomérie cis-trans : stéréodescripteurs E et Z Propriétés physicochimiques des énantiomères et des diastéréoisomères Activité optique, loi de Biot, pouvoir rotatoire spécifique, mélange racémique
Compétences à acquérir Repérer carbone asymétrique, chiralité, énantiomères, diastéréoisomères et les relations entre composés Utiliser les règles CIP, les descripteurs stéréochimiques R/S, Z/E Utiliser la loi de Biot
ATOMES DE CARBONE ASYMETRIQUE
Exercice n°1 : Savoir repérer des atomes de carbone asymétriques
Molécules linéaires
Molécules cycliques
BCPST 1 TD chimie Lycée Prévert 2021 - 2022 Exercice n°2 : Chiralité
1) La molécule ne possède pas de C* ; elle est donc achirale
2) Molécule possédant un seul carbone asymétrique ; elle est donc forcément chirale
3) Molécule possédant 2 C* mais un centre de symétrie : elle est donc achirale
4) Molécule possédant 2 C* et aucun élément de symétrie : elle est donc chirale
5) Plan de symétrie : elle est achirale
6) Non superposable à son image dans un miroir ; elle est donc chirale
Non superposable à son image dans un miroir ; elle est donc chirale
DETERMINATION DE STEREODESCRIPTEURS R/D ou Z/E ou L/D
Exercice n°3 : Descripteurs stéréochimiques carbones asymétriques
On applique les règles CIP en représentant l’arbre si besoin pour justifier et ne pas se tromper !
7.
Le H est en avant Donc on inverse le sens de lecture
➔ (S)
Le C4 est en arrière ➔ (R)
Le H est en arrière ➔ (S)
Le H est en arrière ➔ (R)
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Exercice n°4 : Diastéréoisomérie Z / E
On applique les règles CIP en représentant l’arbre si besoin pour justifier et ne pas se tromper !
1) OH > CH3 donc (E) 2) Et > Me donc (E) 3) CH2- > CH2- donc (E)
4) 2 C=C de stéréodescripteur E et Z
(E) (E) (E) (E) et (Z)
Exercice n°5 : L’acésulfame K
1) On applique les règles CIP en représentant l’arbre si besoin pour justifier et ne pas
se tromper !
le descripteur stéréochimique de la double liaison carbone – carbone est Z
2) la double liaison C = C est engagée dans un cycle ; elle est donc bloquée et il ne
peut pas exister une autre configuration.
Exercice n°6 : Descripteur stéréochimique
Les atomes de carbone C4 et C5 sont liés chacun à quatre groupes d’atomes différents.
D’autre part, la double liaison C = C est symétrique.
Enfin, la double liaison C = C du cycle n’est pas symétrique, mais est engagée dans un cycle à six atomes n’autorisant
pas d’avoir une autre configuration.
Par conséquent, il y a deux centres stéréogènes dans la molécule et elle possède donc 4 stéréoisomères de configuration.
L’application des règles séquentielles de Cahn, Ingold et Prelog permet d’établir l’ordre de priorité présenté ci-dessous
Le H est en avant Donc on inverse le sens de lecture
➔ (S)
Le H est en arrière ➔ (S)
Le H est en arrière ➔ (5S)
Le H est en avant Donc on inverse le sens de lecture
➔ (3R)
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Dans les deux cas, le groupe le moins prioritaire est en arrière du plan de la feuille, et par conséquent, les
descripteurs stéréochimiques de la molécule sont (4R, 5R)
Exercice n°7 : Configuration de l’acide aspartique
L’application des règles séquentielles de Cahn, Ingold et Prelog
permet d’établir l’ordre de priorité.
La projection de Cram la plus simple à lire est celle qui place le
groupe le moins prioritaire en arrière du plan de la feuille,
permettant ainsi la lecture directe du sens de rotation
Exercice n°8 : Configuration d’un sucre
L’application des règles séquentielles de Cahn, Ingold
et Prelog permet d’établir l’ordre de priorité .
Le groupe le moins prioritaire étant placé en avant
du plan de la feuille, la molécule est de descripteur
stéréochimique S
BCPST 1 TD chimie Lycée Prévert 2021 - 2022 RELATION DE STEREOISOMERIE
Exercice n°9 : Relation de stéréoisomérie ?
- B et A : énantiomères.
- C et A : diastéréoisomères.
- D et A : diastéréoisomères.
- E et A : diastéréoisomères.
- F et A : énantiomères.
- G et A : identiques.
Exercice n°10 : Le (-) -menthol
1) Le (-)-menthol possède trois centres stéréogènes qui sont ici des atomes de carbone asymétriques notés *.
D’après les règles CIP :
C1 : -O > -C2(C3,C7,H) > -C6(C5,H,H) > -H ➔ (R)
C2 : -C1(O,C6,H) > -C7(C,C,H) > -C3(C4,H,H) > -H ➔ (S) car le H est en avant
C5 : -C6 > -C4 > -C8(H,H,H) > -H ➔ (R)
2) Cette molécule possède 3 C* et ne présente ni élément de symétrie ni pont, elle possède donc 23 = 8
stéréoisomères de configuration.
3) stéréoisomères de configuration du menthol.
4) Le (−) signifie que la molécule (−)- menthol est lévogyre. Une solution
de (−)- menthol fait tourner le plan de polarisation d’une lumière
polarisée rectilignement dans le sens inverse des aiguilles d’une montre
pour un observateur qui reçoit la lumière.
5) Le (+)-menthol est l’énantiomère du (−)-menthol :
BCPST 1 TD chimie Lycée Prévert 2021 - 2022 Exercice n°11 : Stéréochimie de l’aspartame
1) L’application des règles de Cahn, Ingold
et Prelog permet d’établir l’ordre de
priorité
2) Afin d’obtenir l’ensemble des stéréoisomères de l’aspartame, il faut envisager l’inversion de configuration
successive de chaque atome de carbone, permettant ainsi de définir l’ensemble des quatre stéréoisomères
correspondants à la formule plane présentée.
BCPST 1 TD chimie Lycée Prévert 2021 - 2022 Exercice n°12 : Configuration d’un époxyde
La molécule possède deux atomes de carbone asymétriques, dont chacun possède quatre substituants identiques deux à
deux.
On a donc les trois stéréoisomères de configuration.
Le stéréoisomère de stéréodescripteurs (S,R) possède le plan orthogonal au plan de la feuille passant par O et par le
milieu de la liaison C2 – C3 comme plan de symétrie .
Par conséquent, ce composé est achiral, c’est un composé méso
BCPST 1 TD chimie Lycée Prévert 2021 - 2022 Exercice n°13 : Stéréoisomères de configuration de la japonilure
1) Descripteurs stéréochimiques
L’application des règles séquentielles de Cahn, Ingold et Prelog permet d’établir l’ordre de priorité présenté ci-dessous
L’atome le moins prioritaire étant placé en arrière du plan de la feuille, le descripteur stéréochimique du carbone
asymétrique est (R).
La double liaison est elle aussi un centre stéréogène, de descripteur stéréochimique (Z) car les deux groupes prioritaires
sont du même côté du plan de référence de la double liaison.
La japonilure a donc les descripteurs stéréochimiques (R,Z).
2) Stéréoisomères de configuration de la japonilure
La japonilure possédant deux centres stéréogènes et pas d’élément de symétrie, elle possède donc 4 stéréoisomères de
configuration.
La japonilure et ses stéréoisomères de configuration sont représenté ci-dessous.
BCPST 1 TD chimie Lycée Prévert 2021 - 2022 Exercice n°14 : Erythritol
• La molécule d’érythritol possède deux atomes de carbone stéréogènes :
• Descripteur stéréochimique des atomes de carbone stéréogènes:
• La molécule d’érythritol n’est pas chirale car elle possède un centre de symétrie (composé méso) :
Il existe deux stéréoisomères de configuration de la molécule d’érythritol :
Exercice n°15 : Stéréochimie d’une addition
1) L’alcène M (le 1-phénylprop-1-ène) contient une liaison double C=C pouvant être de stéréochimie Z ou E (les
liaisons C=C du groupe phényl ont une configuration imposée par le cycle). Il possède donc deux
stéréoisomères de configuration, que l’on représente en utilisant la notation simplifiée –Ph pour le substituant
phényl :
2) Pour représenter le stéréoisomère demandé, on classe les substituants des deux atomes de carbone asymétriques
de P : C1 et C2 par ordre de priorité selon les règles CIP
On représente donc le stéréoisomère (1R,2R), en représentation de Cram puis en projection de Newman dans l’axe de
la liaison C1 - C2 .
3) Le diol (1R,2R) obtenu par hydroxylation de M est tel que les deux groupes –OH se sont fixés du même côté
de la double liaison C=C. Pour déterminer la stéréochimie de l’alcène de départ, il faut donc représenter la
conformation du diol dans laquelle les deux groupes –OH sont éclipsés.
C’est donc le stéréoisomère E de M qui conduit au dérivé (1R,2R).
BCPST 1 TD chimie Lycée Prévert 2021 - 2022 Exercice n°16 : Isomérisation
1) Les deux composés possèdent la même formule semi-développée mais diffèrent par l’arrangement
tridimensionnel de leurs atomes, ils sont donc stéréoisomères de configuration. Ils ne sont pas images
spéculaires l’un de l’autre, la L-isoleucine et la D-allo-isoleucine sont donc des diastéréoisomères
2) – Autour de C2, on détermine les priorités suivantes : NH2 > COOH > C3 > H
En observant la molécule dans l'axe de la liaison C2 → H , on rencontre 1, 2 et 3 en tournant dans le sens inverse des
aiguilles d'une montre, le descripteur stéréochimique associé au C2 est donc S.
– Autour de C3, on détermine les priorités suivante : C2 > C4 > CH3 > H (attention H en avant)
En observant la molécule dans l’axe de la liaison C3 → H , on rencontre 1, 2 et 3 en tournant dans le sens antihoraire,
le descripteur stéréochimique associé au C3 est donc S.
Les descripteurs associés aux atomes de carbone asymétriques de la L-isoleucine sont donc (2S,3S).
Seul le descripteur de C2 diffère dans la D-allo-isoleucine, qui est donc le composé (2R,3S).
3) Deux diastéréoisomères ont des propriétés physico-chimiques différentes. Leurs températures de fusion sont
donc différentes. Il n’existe aucun lien entre les pouvoirs rotatoires spécifiques de la L-isoleucine et de la D-
allo-isoleucine.
BCPST 1 TD chimie Lycée Prévert 2021 - 2022 ACTIVITE OPTIQUE
Exercice 17 : Composition d’une solution : la leucine (*)
1) l’acide (S)-2-éthyl-2-méthylbutanedioïque est :
2) La leucine est chirale car elle ne possède qu’un seul C*
3) Son pouvoir rotatoire étant négatif, elle est dextrogyre : elle
fait tourner le plan de polarisation d’une lumière polarisée
vers la gauche
4) D’après la loi de Biot exp mc CM = =l l
On obtient donc : 3exp 10,8 2,00 131 1,00.10mc −= = − l = - 2,83°
5) On applique la loi de Biot sur le mélange des 2 énantiomères. On note x le % de la leucine et y celui de son
énantiomère
( )exp ,m i x x y yii
c M C C = = + l l
Les molécules étant énantiomères, leur pouvoir rotatoire sont opposés : x y = −
On obtient donc : ( )exp x x yM C C = −l
Sachant que par conservation de la matière : C = Cx + Cy soit Cy = C - Cx
On obtient : ( )exp 2x xM C C = −l
On en déduit alors le % en leucine : exp
2
x
x
CM
C
+
=l
AN : ( )
32,431,00.10
2,00 131 10,8
2xC
−−−
−= = 9,23.10-4 mol.L-1
Soit les proportions x = 93 % et y = 7 % Exercice 18 : Excès énantiomérique
1) ee varie entre 0 (nd = nl : mélange racémique) et 1 (ou 100 %) (nd = ntot ou nl = ntot : un énantiomère pur).
2) En séparant les deux termes de ee, on obtient :
3) D’après la loi de Biot :
Sachant que [α]d = −[α]l et | α max| = | [α]d l cm| = | [α]l l cm| et compte tenu du fait que Md = Ml, on a :
La pureté optique est la donnée expérimentale permettant de déterminer l’excès énantiomérique qui est la donnée
théorique.
4) ee = |xd −xl| = 75 %−25 % = 50 %
BCPST 1 TD chimie Lycée Prévert 2021 - 2022 DEDOUBLEMENT RACEMIQUE
Exercice 19 : Dédoublement d’un racémique
1) Le composé A possède un atome de carbone asymétrique, pouvant être de descripteur R ou S. Les deux
énantiomères sont représentés ci-dessous
2) Lors du traitement du mélange racémique de A par l’isocyanate B, énantiomériquement pur, la fonction alcool
de A réagit avec l’isocyanate pour former un uréthane. La réaction n’affecte pas l’atome de carbone asymétrique
de A, dont le descripteur se retrouve inchangé dans le produit de la réaction, de même que celui de l’atome de
carbone asymétrique de B. On obtient donc à l’issue de cette réaction un mélange équimolaire des produits
(R, S) et (R, R). Ce sont deux diastéréoisomères, séparables par des techniques usuelles (distillation,
chromatographie...). Une fois séparés, les deux diastéréoisomères sont réduits par LiAlH4 pour régénérer
l’alcool de départ. On récupère donc séparément les deux énantiomères R et S du composé A. On voit ici que
le passage par des diastéréoisomères est essentiel pour permettre le dédoublement du mélange racémique. Le
principe de la séparation des deux énantiomères est récapitulé ci-dessous.