BCPST 1 cours de chimie 2021-2022

Chimie C1 : Constitution et cohésion de la matière

Chapitre SM3 : Délocalisation électronique : mésomérie

Objectifs :

Mésomérie

Ecrire les formules résonantes d’une molécule

Conjugaison et conséquences structurales

Le modèle de Lewis de la liaison covalente ne permet pas d’expliquer les caractéristiques structurales et la réactivité de certaines molécules. Par exemple, la planéité de la molécule de benzène ou la symétrie plus élevée qu’attendue de la molécule d’ozone sont en contradiction avec la représentation de Lewis de ces molécules. Le modèle de Lewis est basé sur l’idée que chaque doublet d’électron est strictement localisé sur un site particulier, liaison ou atome. Or, de nombreux faits expérimentaux, aujourd’hui confirmés par des calculs quantiques et des mesures de la densité électronique à l’échelle moléculaire, suggèrent au contraire que certains doublets d’électrons ont une probabilité de présence importante sur plusieurs sites de la molécule. On parle de la théorie de la liaison délocalisée

Plan du cours

I – Approche quantique de la liaison chimique – électrons délocalisables

1) Théorie des OM : liaison σ et π

2) Energie et longueur de liaison

3) Electrons délocalisables

II – Théorie de la mésomérie

1) Insuffisance du modèle de Lewis

2) Principe de la mésomérie

3) Notion de conjugaison

4) Conséquences de la conjugaison

I – Approche quantique de la liaison chimique

1) Approche de la théorie des OM : liaison σ et π

La mécanique quantique permet de déterminer les différentes possibilités de placer des électrons autour d’un atome, ces possibilités sont traduites par des orbitales atomiques (OA) associées à différents niveaux d’énergie.

De la même manière, on peut déterminer les niveaux énergétiques des électrons au sein d’une molécule associés à des orbitales moléculaires (OM). Chaque orbitale moléculaire OM permet de décrire la densité de probabilité de présence de l’électron s’y trouvant.

Comment se construisent les OM ?

On considère uniquement des combinaisons des OA de valence.

Règles pour former les OM

• Seules les OA proches en énergie et possédant des éléments de symétrie communs vont pouvoir interagir ;

on parle de recouvrement des OA.

• Principe de recouvrement maximum : plus le recouvrement entre les OA (entre les nuages électroniques) est

important, plus la liaison formée est forte et le système stable.

On trouve ci-dessous la représentation des orbitales de valence atomiques (OA) et moléculaires (OM) pour quelques molécules diatomiques simples

➢ Recouvrement axial : liaison σ

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Définition : liaison σ

On trouve page suivante la représentation des orbitales de valence atomiques (OA) et moléculaires (OM) dans la molécule de diazote

BCPST 1 cours de chimie 2021-2022 ➢ Recouvrement axial : liaison σ

➢ Recouvrement latéral des autres OA : liaison π

Définition : liaison π

Dans le cas des molécules polyatomiques, la recherche d’orbitale moléculaires est plus complexe.

On définit les types de liaisons grâce aux schémas de Lewis.

On retiendra :

une liaison simple est forcément une liaison σ

une liaison double est constituée d’une liaison σ et d’une liaison π

une liaison triple est constituée d’une liaison σ et de deux liaison π

BCPST 1 cours de chimie 2021-2022 2) Comparaison des liaisons : énergie et longueur de liaison

Définition : La longueur d’une liaison est la distance à l’équilibre entre les noyaux des deux atomes de la liaison.

Définition : L’énergie de liaison est l’énergie nécessaire pour dissocier les atomes constituant une liaison. L’Energie

de liaison es une grandeur positive et s’exprime en kJ.mol-1

Evolution et conclusion

3) Electrons délocalisables

Exemple d’application : le buta-1,3-diène

➢ Représentation des orbitales moléculaires π

➢ On pourrait imaginer d’autres représentations de Lewis

Dans le buta-1,3-diène, la liaison C−C

centrale est plus courte qu’une liaison

simple C − C. Ceci peut s’interpréter par

ces différentes représentations de Lewis,

d’où l’existence d’une représentation limite

dans laquelle la liaison centrale est double

Remarque :

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Délocalisation électronique (ou mésomérie) et électrons délocalisables :

➔ Au sein d’une entité chimique, certains électrons de valence peuvent être délocalisés sans modification du

squelette, c’est-à-dire sans modification de l’enchainement des atomes. (les liaisons σ restent inchangées)

➔ Les doublets d’électrons délocalisables sont ceux des liaisons doubles ou triples ainsi que les doublets non

liants.

Remarque : Tous les doublets non liants ne sont pas délocalisables. Pour des raisons parfaitement explicables mais qui sortent du cadre de ce cours, et dans le cas des molécules usuelles, il n’y a autour d’un atome donné qu’une seule paire d’électrons délocalisable

II – Liaison covalente délocalisée : mésomérie

1) Insuffisance du modèle de Lewis

Prenons l’exemple de la molécule d’ozone O3.

L’examen du schéma de Lewis permet de prévoir que les deux liaisons O−O auront des longueurs différentes (une liaison double est plus courte qu’une liaison simple). Cependant, la mesure expérimentale des longueurs de liaisons

au sein de O3 montre que ces deux liaisons sont exactement de même longueur, et que cette dernière est intermédiaire entre la longueur correspondant à une liaison double et celle correspondant à une liaison simple

Le schéma de Lewis ne correspond pas à la réalité expérimentale ! Il est donc nécessaire d’améliorer le modèle.

2) Principe de la mésomérie

a) Formes mésomères ou formes limites

On peut, en fait écrire plusieurs formes de Lewis de molécule d’ozone :

Ces deux représentations ne diffèrent que par la localisation de certains doublets (le doublet π liant et un doublet non liant). Elles sont appelées des formes mésomères ou des formes résonantes ou des formes limites de l’ozone. Si on considère non pas une des représentations de Lewis, mais globalement les deux formes mésomères, on conçoit que les deux liaisons soient analogues. On parle aussi de mésomérie.

b) Formalisme

Le passage d’une formule à une autre s’explique par la délocalisation d’électrons.

➔ Conventions d’écriture :

- On écrit l’ensemble des formes mésomères entre crochet [ ]

- Chaque forme est séparée de la suivante par une flèche à deux pointes ↔

- On représente les mouvements électroniques qui permettent de passer d’une forme à l’autre

ATTENTION : le passage d’une forme mésomère à une autre n’est pas une réaction chimique (=), ni l’étape d’un

mécanisme réactionnel, on représente juste plusieurs structures modélisant la même molécule

dO-O = 148 pm

dO=O = 121 pm

dOO (ozone) = 128 pm

BCPST 1 cours de chimie 2021-2022 Exemple de l’ozone

➔ Règles pour les mouvements d’électrons :

- Une flèche de mouvement électronique part toujours d’un doublet d’électron JAMAIS d’une lacune ou d’un atome

- La flèche part du doublet dans son statut initial et pointe vers sa nouvelle position

- Le doublet d’électron que l’on déplace ne peut pas « sauter » d’atomes

Étant donné que seuls les doublets π (liaison multiple ou doublet non liant) sont répartis différemment d’une forme limite à l’autre, l’écriture des formes mésomères d’une même molécule obéit à certaines règles :

• Toutes les formes résonantes ont le même squelette

• Toutes les formes résonantes ont le même nombre d’électrons de valence, seule leur répartition dans la molécule diffère

• Toutes les formes résonantes ont la même charge globale

c) Hybride de résonance

➔ La structure réelle de la molécule est intermédiaire, c’est-à-dire une moyenne pondérée des différentes formes

mésomères et peut être représentée par un hybride de résonance (HR). Ainsi, la charge et certains électrons de la

double-liaison sont délocalisés.

Si on considère non pas une des représentations de Lewis, mais globalement les deux formes mésomères, on conçoit que les deux liaisons de l’ozone soient identiques

Pour certaines entités chimiques, il est possible d’écrire de nombreuses formes mésomères.

Application

Donner les formes mésomères de l’ion nitrate NO3- ainsi que l’hybride de résonance de cette molécule.

Conclure sur les longueurs de liaison.

dO-O = 148 pm

dO=O = 121 pm

dOO (ozone) = 128 pm

On ne peut en aucun cas délocaliser le doublet d’une

liaison simple car cela reviendrait à casser cette

liaison.

BCPST 1 cours de chimie 2021-2022 d) Formes mésomères représentant le mieux la réalité

Les formes mésomères représentent la même entité chimique. Parfois, certaines formes mésomères sont plus représentatives que d’autres, c’est-à-dire qu’elles ont un poids statistique plus important dans la description de l’entité chimique.

Une forme limite a d’autant plus de poids dans la description de la répartition électronique que :

Les atomes respectent la règle de l’octet (surtout pour C, N, O et F) ou ont une hypervalence compatible avec leur

configuration électronique

Celles qui comportent le moins de charges formelles

Les charges formelles sont en accord avec les électronégativités des atomes

Les charges formelles sont les plus petites possibles

Exemple1 : Chloroéthène

Exemple2 : Protoxyde d’azote (Gaz hilarant, utilisé comme anesthésiant)

Application

Compléter les schémas suivants et repérer la ou les formules mésomères les plus contributives dans les cas suivants

Application

Donner deux formes mésomères des molécules suivantes et indiquer dans chaque cas la forme plus représentative : • Monoxyde de carbone CO

• Trioxyde de soufre SO3

• Ion énolate H2C=CHO-

BCPST 1 cours de chimie 2021-2022 e) Conséquences de la mésomérie sur les longueurs de liaisons et géométrie des molécules

(voir TD SM3)

S’il existe plusieurs formules mésomères pour une molécule, comment déterminer la géométrie et les longueurs des liaisons ?

• Si elles sont de contribution comparable, on peut raisonner sur l’hybride de résonance

• Si l’une des formules est plus contributive, elle impose sa géométrie et les longueurs de liaison

Application

Donner les formes mésomères de l’ion sulfate SO42- .

Conclure sur les longueurs de liaison et sa géométrie.

3) La conjugaison

Une entité chimique est dite conjuguée si la délocalisation implique plus de deux atomes. Quand ils sont rencontrés

dans une entité chimique, les enchaînements suivants indiquent qu’une conjugaison est possible

Les différents types de conjugaison sont nombreux ; les principaux cas de figure sont les suivants

Enchaînement Exemple

Liaison double–simple–double

π−σ−π

Liaison double–simple–lacune

π−σ−lacune

Multiple–simple–doublet non-

liant

π−σ−n

Lacune–simple–doublet non-liant

lacune−σ−π

Exemple : La para-nitroaniline est un exemple de système conjugué faisant intervenir plusieurs systèmes délocalisés ou conjugués.

BCPST 1 cours de chimie 2021-2022 On peut représenter plusieurs formules mésomères de cette molécule en représentant des mouvements électroniques pas à pas, ou uniquement les deux plus représentatives

Application : La conjugaison peut parfois impliquer de nombreux doublets comme dans l’exemple ci-dessous

On peut retenir que les systèmes conjugués les plus courants en chimie organique se reconnaissent par une

alternance ininterrompue de liaisons simples et de liaisons doubles.

4) Conséquences de la conjugaison

a) Stabilité de certains molécules ou ions due à la conjugaison

➔ Plus une entité chimique est conjuguée, plus elle est stable.

Exemple :

Le penta-1,3-diène est plus stable que le penta-1,4-diène.

➔ Plus la charge d’un ion est délocalisée, plus l’ion est stable.

Exemple : L’ion énolate du propanedial (dessous) est plus stable que l’ion énolate de l’éthanal (dessus).

b) Conséquences structurales

➔ La délocalisation impose une planéité du système

conjugué, du au recouvrement des orbitales atomiques

d’atomes voisins concernés par la délocalisation

Cas du buta-1,3-diène

BCPST 1 cours de chimie 2021-2022 c) Conséquences sur les interactions avec la lumière

La conjugaison d’un système lui confère des propriétés optiques particulières. Les molécules possédant

d’importants systèmes conjugués donnent lieu à des couleurs intenses en solution.

Ainsi, la plupart des pigments sont constitués d’enchainements de type π−σ−π, comme le β-carotène (couleur orangée

caractéristique des feuilles en automne, également présent dans la carotte, la tomate ou les épinards)

Plus une entité chimique est conjuguée, plus la longueur d’onde de son maximum d’absorption est élevée.

Il y a « déplacement vers le rouge », donc plus elle absorbe dans l’UV-visible : c’est l’effet bathochrome

Remarque : cas particulier du benzène

➔ L’aromaticité est un cas particulier très important de conjugaison. Certaines molécules, souvent organiques, présentent un caractère dit « aromatique »

L’exemple le plus courant est celui du benzène C6H6 molécule plane présentant un cycle à 6 atomes de carbone, qui est la première molécule aromatique identifiée (en 1825).

Le benzène est un composé toxique par ingestion ou inhalation

Le benzène C6H6, possède 6 électrons π délocalisés sur les 6 atomes de carbone de la molécule. On peut écrire deux formules résonantes équivalentes du benzène, ou un hybride de résonance qui décrit la molécule

Ces deux formules mésomères limites sont dites conjuguées. En réalité, la délocalisation des électrons est étendue sur tout le cycle, ce qui confère à la molécule sa stabilité, sa planéité, l’équivalence des liaisons entre atomes de carbone et sa réactivité particulière

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Ce qu’il faut retenir sur la mésomérie

Conjugaison et

formules

mésomères

Contribution

d’une formule

mésomère

1. Octet.

2. Moins de charges formelles.

3. Charges formelles - sur atomes les plus électronégatifs.

Propriétés des

systèmes

conjugué

Localement plans. Délocalisation des électrons sur tous les atomes du système. Stabilisant. Energie, longueur et réactivité des liaisons particulières.