Structure electronique de derive's sulfures. XVIII. Influence de l'environnement sur la reactivite nucleophile

du groupement thiocarbonyle

DANIELLE GONBEAU~ ET G E N E V I ~ V E PFISTER-GUILLOUZO Lnb01.atoir.e (Ie Cllirnie Orgat~iqrre PI~j.siq~re, Itlstitrrt Utli~lersitnire cle Recllerche Sciet~tifiqrre,

Avenue Pllilippot~, 64016 Parr, Frnt~ce

R e ~ u le 12 juin 1975

DANIELLE GONBEAU et GENEVIBVE PFISTER-GUILLOUZO. Can. J. Chem. 54, 118 (1976). Les effets d'hCtCroatornes diffkrents en a sur le caractkre nuclCophile du groupe~nent thio-

carbonyie ont CtC examinks. Trois types d'environnements sy~nCtriques ont CtC considCrCs: environnernent par des atonles d'azote, de soufre et d'oxygkne.

L'analyse de donnCes thCoriques dCduites de calculs CND0/7 ainsi que l'examen des interac- tions orbitalaires rnises en jeu ont permis de vtrifier pour cette rCaction le caractkre de contrble par les orbitales fronthes.

DANIELLE GONBEAU and GENEVIBVE PFISTER-GUILLOUZO. Can. J. Chern. 54, 118 (1976). The effects of different heteroatorns in the a position to the thiocarbonyl group on nucleo-

philic behavior of sulfur atom have been studied. Three synlmetrical environments have been considered: nitrogen, sulfur, and oxygen atoms.

The theoretical treatment by the CND0/2 method and the analysis of orbitals interactions show a frontier orbital control for the reaction studied.

Introduction des rtactions de mtthvlation de difftrents com-

Ce travail se place dans le cadre d'une t tude d'ensemble sur la rtactivitt nucltophile du groupement thiocarbonyle (1).

Dans Lin article prickdent nous avons pu, par une approche thtorique, d'une part vtrifier que le mtcanisme de S-mithylation Ctait de type S,2, et d'autre part examiner l'influence de la nature du rtactif attaquant CH3X (1).

Nous nous proposons d'analyser l'influence des effets tlectroniques sur ce intcanisme. Ceux ci peuvent Etre envisagts comme seuls facteurs B l'origine des difftrences de rtactivitt, dans la mesure o h les effets sttriques sont du mEme ordre.

Dans ce but, nous avons choisi des substrats aussi co~llparables que possible; nous avons ainsi exanlint l'approche de CH3C1 sur la dirntthylthiourte (Y = NHCH3), le trithiocar- bonate de mtthyle (Y = SCH3) et le thionocar- bollate de mtthyle (Y = 0CH3).

Exptriinentalernent par une Ct~ide cinttique

1Ce travail fait partie de la these de Doctorat ks- Sciences de D. Gonbeau enregistrie au C.N.R.S. sous le no A 0 9786.

posts thiocarbonylts, par l'iodure de lntthyle en milieu acttonique, Arbelot et co11. (2) ont mis en tvidence que la nucltophilie des thiones varie selon la nature de l'atome en a: dans l'ordre suivant: N > C > S > 0 .

Par ailleurs, 1'~ine d'entre nous a montrt l'existence d'une corrtlation entre les potentiels d'ionisation des orbitales de type n dttermints par spectroscopie phototlectronique et les con- stantes de vitesse de S-mithylation de ces mErnes composts (3). 11 nous a paru par lB mEme inttressant B c8tt des donntes thtoriques re- cueillies d'analyser la nature des interactions orbitalaires rnises en jeu pour les trois environ- nements considtrts.

Analyse des donnees theoriques Nous avons travail16 dans le cadre de la

mtthode C N D 0 / 2 , la paramttrisation utiliste Ctant celle adoptte lors des Ctudes anttrieures (1, 4). Nous avons dans tous les cas, aussi bien en ce qui concerne les molCcules isoltes que les 'rnod2les d'approche', minimist l'tnergie totale des syst2mes par rapport B l'ensemble des para- m2tres gtomttriques (longeurs et angles).

Proclltits ini t ia~tx, procluitsfinaltx En premier lieu nous avons examini la

topologie priviltgite des rtactifs.

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En ce qui concerne la dimithyl thiourie la ,,, H3C conforn~ation la plus stable correspond B un /

-Y \

CHI-Y environnement sylnitrique (forme A) (fig. l), C - S \ Toutefois, la difference Cnergttique entre les deux /C = S

conformations (A et B) est faible et con~patible -Y -Y avec la prisence de deux formes en iquilibre en \ H ~ C \H,C solution. Ce risultat est en accord avec les risultats expirinlentaux obtenus en risonance Forrne A Forrne B lnagnCtique i1ucltaire sur l a dimitllyl thiourCe (5). FIG. 1 . Conformations ellvisagees pour les rkactifs.

Dans le cas du trithiocarbonate de mithyle et d u thionoc.lrbonate de ln~thyle , nous avons l'itat final et observi l'apparition de barrikres

constati que la forlIle B etait inergitiquement pour les trois riactions examinees.

nettenlent privilegiie. Par centre, au niveau du LO'S de l ' a ~ ~ r o c h e loilltaine du chlorure de

produit final de mithylation nous trouvons une inithyle vers la fonction thiocarbonyle nous

disposition priviligiie des groupelllents alkyles avons constatC un gain de stabiliti par rapport

identique pour les trois compos~s aux riactifs initiaux; i l existe aiilsi une disposi-

(forme B). tion priviligike des deux nlolCcules qui cor-

A~~~~ fa i t l~hypotllkse d!une planti t i des respond B un puits de potentiel atteint par

systbmes i tudi is et dtune g ~ o n l ~ t r i e fixe des ininiinisation des parainktres suivants: cI(C2-S1),

groupeinents mithyles nous avons procCdC B une c1((C~-Y3), (I(C2--Y4), ~ ~ ( S I - C I ~ ) , (l(C13-C117), minimisation des energies totales des riactifs Y3C2S19 Y4C2S1j a C 2 S ~ C ~ 3 > PS~C13H) (Y = NHCH3, SCH3, 0 C H 3 ) et des produits (gConlitrie a).

finaux par variation indipendante des paranlktres Pour dCcrire ensuite le chemin de riaction et

structuraux (cl(C2-S,), d(C2-Y3), cl(CZ-Y4). atteindre le produit final nous avons inlposi un C1(~5-~3) , c l ( ~ 6 - ~ 4 ) , c / ( ~ I - ~ 1 3 ) r s1c2y3 , allongement B la longueur C-C1 et minilnisk L S I C ~ Y ~ , L C Z Y ~ C ~ , L C Z Y ~ C ~ , L C U C ~ S ~ C ~ ~ , les autres paramktres: ~(C~--SI), cI(C2-Y3), I PSICI3H). Les giomitries ainsi optinlistes ant c1(C2-Y4)y c1(S1-C13)r L Y3C2S~. L Y4C2Sl, i t 6 reporties dans le tableau 1. L ~ C Z S I C ~ ~ , L P S I ~ I ~ ~ .

~ ' e k a m e n de ce tableau ne fait apparaitre aucune corrilation possible entre les paramktres gkometriques ou leur ivolution entre le riactif initial et le produit final et la diffirence d e riactiviti entre les trois compos6s examinis.

De m@me l'analyse des termes des matrices densiti en particulier des charges obtenues au niveau de l'atome de soufre ne permet aucune interpritation des donnies expCriinentales et montre par 18 meme qu'il est diflicile d'apprillen- der de f q o n simple la riactiviti de ces composis.

Chernin cle reactioi~ Afin d'analyser de manikre plus pricise les

effets Clectroniq~ies dus 8 la nature des h i t i ro- atomes en a du groupement thiocarbonyle, nous avons examine l'allure des chemins riactionnels pour les trois composis Ctudiis lors de l'approche de l'halogenure d'alcoyle.

Selon le procidi utilisi antirieurement (1) en prenant en considiration les effets de solvant par application du forinalisnle de Born selon la relation de Jano (6) nous avons obtenu les variations d'Cnergie depuis l'itat initial j~isqu'8

Conjig~rratiorzs gPornPtriques ol~tin7ales obterzrres Les gioinitries opti~nisCes en difftrents points

du chemin de riaction ont i t6 reporties dans le tableau 2.

Aprks une approche priviligiie de CH3C1 dans le plan de la molCcule et selon l'axe de la liaison C=S (puits de potentiel, gComCtrie a) on con- state en imposant un allongement la longueur C-C1 une riorganisation structurale trks im- portante au voisinage de l ' itat de transition concernant en particulier les angles a et P.

On observe ainsi une inversion du groupement mithyle avec passage par un Ctat d'hybridation sp2 au niveau de I'Ctat de transition.

O n peut noter que dans le cas de la dirnithyl thiourCe le passage par l'itat de transition s'accompagne d'une rotation du groupenlent nlithyle autour de la liaison C-N, l'tdifice moliculaire adoptant ainsi la conformation priviligiie du produit final.

Bien que les principaux paran~ktres giomitri- ques prennent des valeurs trks voisines dans les trois Ctats de transition, on peut reinarquer quelques points intiressants.

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Gtonittries rninirniskes des rtactifs et des produits finaux

( 1

Angle (deg) %

Longeur de lien (A) .S;

Etat ~ 2 - s ~ ~ 2 - y ~ C 2 Y 4 CS-YS G-Y~ CIS-SI Y~CZSI Y~CZSI CZY~CS CZY~G ~ C Z S I C I ~ PSICI~HIS $ Initial VI P

Y = NHCHS 1.785 1.351 1.351 1.410 1.410 120.7 120.7 122.1 122.1 - w

Initial 4 0\

Y = SCHS 1.691 1.758 1.756 1.821 1.819 125.1 131.6 98.9 99.7 Initial

Y = OCHs 1.756 1.332 1.333 1.387 1.377 121.2 122.5 107 108.3 Final

Y = NHCHs 1.802 1.340 1.339 1.410 1.410 1.812 123.3 110 122.1 122.1 100.2 108.8 Final

Y = SCHS 1.733 1.743 1.736 1.821 1.819 1.810 129.2 128.2 98.9 99.7 100.1 108.8 Final

Y = OCHS 1.785 1.321 1.319 1.387 1.377 1.811 121 120 107 108.3 100 108.7

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TABLEAU 2. GComCtries optimisies en diffkrents points du chemin de rCaction

Etat

Longeur de lien (A) Angle (deg)

c2-Sl c2-Y3 c2-Y4 sl-cl3 c13-Cl17 Y3Czsl y4c2s1 a B

NHCH3

Etat de transition

SCH3

Etat de transition

ocH3

Etat de transition

GeomCtrie a

{ C-CI = 2.05 4 C-Cl = 2.150A C-CI = 2.2 A

Geomitrie a

{ c-Cl = 2.1 /? c-Cl = 2.2/? C-CI = 2.3 A

GCo~nCtrie a c-Cl = 2.1 4 C-Cl = 2.2 /? C-Cl = 2.3 A

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En exalninant la liaison qui se coupe C-CI, on note q ~ ~ c le dtplacement de l'atome de chlore par rapport B sa position initiale dans CH3C1 est moins important dans le cas de la dimethyl thiourte que pour les deux autres composts. Ceci est en accord avec les regles d'Haberfield (7) et les conclusions diduites des travaux experi~nentaux sur les basicitts relatives des trois dirivts. En effet, selon Haberfield Lln accroisse- ment dans la basiciti CILI nucltophile conduit B Ltn Ctat de transition plus proche des rCactifs initiaux.

Par ailleurs on constate par rapport B l'itat initial des perturbations au niveau des liaisons C-Y et des angles L YCS. On peut noter que ces modifications sont du ni@me type pour Y = NHCH; et Y = 0 C H 3 (raccourcissement des liaisons, climinutions des angles); par contre dans Ic cas oh Y = SCH3 les variations des m&mes paramktres g k o ~ n t t r i q ~ ~ e s sont nettement diffkrentes.

Enfin les structures gCo11l6triques obtenues pour l'itat de transition paraissent nettement plus proches des produits finaux que des riactifs; il apparait si l'on observe la liaison qui se forme S-C que l'on se trouve plus proche du produit final dans le cas d'un environnement par des a t o m s d'azotc que dans celui d'un environne- nlent par des a t o m s de soufre ou d'oxygene, l'tdifice moliculaire corrcspondant h Y = 0 C H 3 s'en trouvant le plus iloigne.

Str.ltct1tr.e~ Plectr.o~liq~tes Pour les trois environnements dans l ' ttat de

transition la distribution tlectronique parait correspondre a u sclitma Xs-. . . Ys'f. . . Zs-. On remarque que la charge negative sur l'atome de C1 suit l'ordre dc rtactiviti

Dans lc cas de la dime'thyl thiourte et du thionocarbonate dc mttliyle l'atome de chlore acquiert une charge negative aux dtpens de l'atome de soufre et du groupement mithyle, la charge totale des atomes d'azote et d'oxygene n'itant que tres peu modifite.

Par contre, dans le trithiocarbonate de mtthyle, on observe une intervention tr?s nette des a to~nes de soufre places en a du groupement thiocarbonyle. Ainsi l'atome de chlore voit sa charge negative s'accroitre en passant de l ' ttat initial l ' ttat de transition aux dipens du groupenicnt n~ithyle, du soufre thiocarbonyle ~ n a i s igalement des deux atomes de soufre divalents, la participation globale de ces der- niers Ctant iquivalente B celle de l'atome de soufre du groupement thiocarbonyle.

On note que les modifications essentielles sont localistes au niveau (T (paires libres dans le plan

.>C=S,. Y

Par ailleurs un examen des indices de Wiberg des liaisons S1-C13 et Cl3-ClI7 report& dans le tableau 3 permet de voir que les valeurs de ces indices sont les plus voisincs dans le cas o h Y = NHCH3 et les plus diffirentes quand X = 0CH3.

Cette remarque est en accord avec la regle d e symbiose (8) selon l aq~~e l l e un edifice moltculaire est d'autant plus stable que les liaisons mises en jeu autour de l'atome central ont Lln caractere voisin. L'ttat de transition le plus stabilist cor- respondrait ainsi B celui o h Y = NHCH3.

Re'sultcits Cne'rge'tiqlres L'examen des valeurs des barrieres calculCes

(tableau 4) (difinies comme les differences entre le point le plus bas du che~nin de reaction e t l'itat de transition) conduit au classement suivant quant B l'ordre de rtactivitt de ces dCrivCs

N S \c=s > \c=s > O\

N/ S/ Odc=S

Ces risultats sont en parfait accord avec Une analyse ditaillie des ~nodifications dans la I'tchelle de nucltophilie itablie expCrimentale- repartition ilectronique des systemes depuis ment. Par un examen de la partition de I'inergie l'ttat initial jusqu'i 1'Ctat de transition, nous a totale (selon le for~nalisme de Fischer et Kollniar permis de constater le r6le t r t s diffirent suivant (9)) nous avons chercht B prtciser h quel niveau leur nature des htte'roatomes en a du groupe- se traduisait cette ditrtrence de rtactivitt entre merit thiocarbonyle. les trois composts.

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TABLEAU 3. Indices de Wiberg des liaisons S . . .Ce t C. . .CI

Indices

Liaison NHCH3 SCH3 OCH3

Nous avons ainsi pu constater que le terme qui permettait d'interprkter les variations de 1'Cnergie totale, et par suite les diffkrences de barrikres d'activation, Ctait celui q i ~ i reprisentait la soinme des energies associees aux liaisons S1 . . . CI3 et C13 . . . ClI7.

Plus prCcisCment alors qile la destabilisation de la liaison C13 . . . ClI7 est du mcme ordre pour les trois dCrivCs on constate que dans l'Ctat de transition le caractere liant de la liaison qui se foriue S1 . . . C13 est plus important pour Y =

NHCH, que pour Y = SCH3 ou Y = 0 C H 3 , ce dernier environiiement correspondant au carac- tere liant le plus faible. L'influence d'hktkro- atonles differents en cr du soufre thiocarbonyle se traduit done par la seule stabilisation de la liaison S1 . . . C13 qui se fornle dans l'Ctat de transition.

Analyse des interactions orbitalaires L'Ctude thCorique rkaliske ayant nlis en Cvi-

dence que la stabilisatioil plus ou moins grande de la liaison covalente S1 . . . CI3 qui se fornlait Ctait B l'origine de la rCactivitC differente des con~posCs nous avons cherchk h prCciser les principales interactions orbitalaires stabilisantes et destabilisailtes iiiises en jeu lors de la formation de cette liaison.

Pour une fonction thiocarbonyle isolCe les energies des paires libres de l'atome de soufre sont nettement diffCrenciCes.

Ainsi pour le thioformaldehyde d'aprks les donnees de spectroscopie photoClectroniq~ie (10) les Cnergies des paires ns et zs sont respective- inent de 9.33 et 11.90 eV.

Par ailleurs, l'itude des spectres photoklec- troniques de diffirents co~nposCs thiocarbonyles (11-14) a ~ n i s en evidence la t r t s grande sen- sibilitt de ces premieres baildes B la nature des hCtCroatonies en cr du groupenlent thiocarbonyle. Ainsi les potentiels d'ionisation relatifs aux orbitales ns et zs pour les trois environnements considkr6 sont les suivants:

Potentiels d'ionization (eV)

Con1posC " s "S

N\

NdC=S S .08 8.08

Par rapport au thioformaldehyde ces valeurs peuvent s'interprtter par une analysc des inter- actions eiltre les paires de l'atome de soufre et celles des hit iroatomes Y (fig. 2).

En ce qui concerne les orbitales 11s et rs les interactions destabilisantes suivantes sent B envisager: interaction de type 1 de l'orbitale ns avec la cornbinaison antisymitrique des orbitales 1). des hCtt2roaton1es Y principalernent localistes sur les Liaisons uc-,; interaction de type 2 d e l'orbitale zs avec la cornbirlaisotl sy~nCtrique des orbitales z,.

Compte tenu des energies associkes aux or- bitales uc-, et TI-, les interactions les plus im- portantes interviennent pour Y = SCH? et les plus faibles pour Y = OCH,. On s'attendrait donc, en ce qui concerne les potentiels d'ionisa- tion relatifs aux orbitales ns et rs B obte~iir l'ordre suivant :

S\ 0 c=s > N\c=s > \C=S

S/ N/ O/

Toutefois des interactions supplCmentaires d e nature stabilisantes sont susceptibles d'intervenir: la combinaison antiliante issue de l'interaction de type 1 peut interrtagir avec les coinbirlaisons antisymCtriques des orbitales p,* et p,* des hCtCroatoiiies Y ; la co~nbinaison ailtiliarlte issue de l'interaction de typc 2 peut interrkagir avec la combinaison synlktrique des orbitales ry2:.

Ces interactions seront les plus illlportailtes dans le cas d'un environnement par des atomes de soufre et sensiblenlellt du m&me ordre dans le cas d'environnements par des atomes d'azote 011 d'oxygkne.

Cette analyse qualitative des interactions orbitalaires permet d'interprkter le classenlent observe experimentalement, ordre d'ailleurs re- trouvi thCoriquement.

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TABLEAU 4. Donntes tnergttiques

Etota~c ESOIV. Barritre Systtrne Etat (u.a.) (u.a.) (kcal/rnol)

Dirntthyl thiourte + CH3C1 -87.1222 -87.1640 Gtornttrie a -87.1578 -87.1999

C-C1 = 2.05 4 -87.0885 -87.1575 -87.0665 -87.1543 28.6 -87.0565 -87.1564

Etat final -86.8652 -87.2481 Trithiocarbonate de rnethyle

+ CH3CI -83.6231 -83.6326 Gtomttrie a -83.6564 -83.6697

C-Cl = 2 . 1 0 4 -83.5676 -83.6104 -83.5432 -83.6047 40.7 -83.5226 -83.6079

Etat final -83.3375 -83.7045

Thionocarbonate de tnithyle + CH3Cl -99.0669 -99.1091

Gtornttrie a -99.1031 -99.1463 C-c1 = 2.10 4 -99.0139 -99.0832

-98.9888 -99.0732 45.8 -98.9678 -99.0754

Etat final -98.7795 -99.1781

FIG. 2. Dtfinition des paires libres de l'atorne de soufre.

Nous avons ensuite examin6 lors de l'approche du chlorure de n1Cthyle vers le groupement thiocarbonyle les interactions intervenant entre l'atome de soufre de la fonction thiocarbonyle et CH3C1.

L'interaction prCpondCrante destabilisante concerne l'orbitale fortement 1ocalisCe sur la paire n de l'atome de soufre et celle u ~ - ~ ~ de CH3C1; elle peut ttre CvaluCe sensiblenient de la mtme importance pour les trois composCs; coillpte tenu des positions CnergCtiques de la paire n de soufre dans les trois environnements et de UC-~ , cette interaction a CtC schCmatisCe sur la fig. 3.

Toutefois une interaction de nature stabilisante intervient entre la combinaison antiliante ainsi

FIG. 3. Interactions orbitalaires dtstabilisantes rnises en jeu.

formCe et la premittre orbitale vacante u ~ - ~ ~ * de CH3C1; son importance selon la nature de 1'hCtCroatome en CI du thiocarbonyle variera de la nlanikre suivante: N > S > 0, reflitant ainsi les diffirences de barrieres d'activation observCes expirimentalement.

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U n e illustration d e l'importance d e cette inter- action peut &tre trouvCe dans l ' t l irnent S,,P,,

I entre le soufre thiocarbonyle et le carbone d u groupement rntthyle. u

D'aprks les valeurs d e ces indi$es pour les trois ensembles rnolCculaires B 0.1 A d e l ' t ta t d e transition nous avons l 'ordre suivant:

I I Conclusions

Cette stabilisation est en relation directe avec l'tnergie des paires n d e l 'atome d e soufre d u groupement thiocarbonyle, conclusion en accord avec la correlation Ctablie ant t r ieurement B partir des dorintes d e la spectroscopie photo- tlectronique.

1. D. GONBEAU et G. PFISTER-GUILLOUZO. Tetrahedron, 31, 459 (1975).

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la difference d e rCactivitC nuclCophile du groupe- 12. C, GUIMON, D. GONBEAU, G, PFISnR~GUILLOUZO, ~ n e n t thiocarbonyle selon l'environnement menCe L. ASBRINK et J. SANDSTROM. J. Electron S~ectrosc. - --

conjointement Line analyse qualitative des Relat. Phenorn. 4, 49 (1974). interactions orbitalaires intervenant a u c0ul-s d e 13. D. GONBEAU, C. GUIMON, J. DESCHAMPS et G.

PFISTER-GUILLOUZO. J. Electron Spectrosc. Relat. l 'approche o n t lnis e n tvidence q u e ce type d e Phenom, 6, 99 (1975). r tact ion t t a i t essentiellernent control6 par la 14. C. GUIMON, M. ARBELOT et G. ~FISTE~-GUILLOUZO. plus o u rnoins grande stabilisation tnerg t t ique Spectrochim. Acta, 31A, 985 (1975). de la liaison covalente S . . . C formte .

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