ch. q3 dynamique réactionnelle. réactivité sous contrôle ... · q3 – dynamique...

Q3–Dynamiqueréactionnelle.Réactivitésouscontrôlecinétique.Contrôlefrontalier. 1

RPC-LycéeBaimbridge–Septembre2017 A.MOMIN

Ch.Q3Dynamiqueréactionnelle.

Réactivitésouscontrôlecinétique.Contrôlefrontalier.

I. DYNAMIQUEREACTIONNELLE(RECAPITULATIFDEPCSI+COMPLEMENTS) I.1. L’ACTEELEMENTAIRE I.2. REACTIONSCOMPLEXES I.3. SELECTIVITE.CONTROLECINETIQUE

II. REACTIVITESOUSCONTROLECINETIQUE:GENERALITES II.1. POSITIONDUPROBLEME II.2. POSTULATDEHAMMOND II.3. CASDESETATSDETRANSITIONTARDIFS

a- REACTIVITERELATIVEb- SELECTIVITE

II.4. CASDESETETSDETRANSITIONPRECOCESOU«NEUTRES»

III. MODELEDEREACTIVITEFONDESURLATHEORIEDELEWIS(RAPPELS) III.1. NUCLEOPHILIE/ELECTROPHILIE III.2. MODULATIONDELAREACTIVITE

IV. MODELEDEREACTIVITEFONDESURLATHEORIEDESOM IV.1. APPROCHEDEDEUXREACTANTS IV.2. CONTROLEORBITALAIRE,CONTROLEFRONTALIER IV.3. APPLICATIONDEL’APPROXIMATIONDESORBITALESFRONTALIERES

a- ELECTROPHILIE/NUCLEOPHILIEb- REACTIVITEABSOLUEc- REACTIVITERELATIVEd- SELECTIVITE

CONCEPTS-CLESActeélémentaire,coordonnéeréactionnelle,profilréactionnel,étatdetransition,énergied’activation,intermédiaireréactionnel, contrôle thermodynamique, contrôle cinétique, postulat de Hammond, contrôle de charge, contrôleorbitalaire,contrôlefrontalier,orbitalesfrontalières,nucléophile/électrophile,sélectivité

CAPACITESEXIGIBLES

- CompétencesdePCSI [I]

- Q31:Identifierlesorbitalesfrontalièresàpartird’undiagrammed’orbitalesmoléculairesdevalencefourni [IV]

- Q32:Utiliserlesorbitalesfrontalièrespourprévoirlaréactiviténucléophileouélectrophiled’uneentité(moléculeouion)[IV]- Q33:Comparerlaréactivitédedeuxentitésàl’aided’orbitalesfrontalières [IV]

- Q34: Interpréter l’addition nucléophile sur le groupe carbonyle et la substitution nucléophile en termes d’interactionsfrontalières [IV]

- Q35:Interpréterlarégiosélectivitéoulastéréosélectivitéderéactionsentermesd’interactionsfrontalières [IV]

- Q36:Utiliserunlogicieldemodélisationpourl’obtentiond’orbitalesmoléculairesenvued’uneinterprétationdelaréactivité[TD]

- Q37:Analyserlasélectivitéd’uneréactionsouscontrôlestériqueousouscontrôledecharge [II]



II. REACTIVITESOUSCONTROLECINETIQUE:GENERALITES

II.1.POSITIONDUPROBLEMEOn considère un acte élémentaire d’une réaction chimique. Pour passer des réactants aux produits, le cheminréactionnelpasseparunétatdetransitionhautenénergie.Pourévaluerlavitessed’unacteélémentaire,oucomparerlavitessededeuxactesélémentaires,ilfauts’intéresseràl’énergied’activation:𝑘 ∝ exp − '(

)*(loid’ARRHENIUS).

Or,nilastructuredel’étatdetransition,nil’énergied’activationnesontaccessiblesànotreconnaissance1.Ilfautdoncfaireappelausenschimique!

II.2.POSTULATDEHAMMOND+En1955,G.S.HAMMOND,unchimistethéoricienaméricain,énonçalepostulatsuivant:

«Lorsquedeuxétatsprochesenénergie[commeparexemplelesréactantsetl’étatdetransition,oul’étatdetransitionetlesproduits]interviennentsuccessivementsurlecheminréactionnel,leurinterconversionnécessite

seulementunefaibleréorganisationdelastructuremoléculaire.»

PostulatdeHAMMOND:

1Enréalité,lesméthodesdecalculactuellesenchimiethéoriquepermettentactuellementd’accéderàlastructureetàl’énergiedesréactantsetdesproduits,maisaussidesétatsdetransitionpourdesactesélémentairessuffisammentsimples.Sivousêtesintéressé,consultezl’articlesuivant,trèsaccessiblepourlesnéophytes:N.CHERON,J.-F.LEMARECHAL,P.FLEURAT-LESSARD,L’ActualitéChimique2013,375-376,p.91.



Deuxcasseprésententdonc:

Exemple 1: l’état de transition est plus proche en énergiedesproduits

Exemple2:l’étatdetransitionestplusprocheenénergiedesréactants

II.3.CASDESETATSDETRANSITIONTARDIFSOnpeutseservirdesproduitsd’unacteélémentairecommemodèleassezfidèledel’étatdetransitionsil’acteélémentaireconduitàuneespècerelativementinstable.

a- REACTIVITERELATIVEExempledeladécompositiondecomposésdiazoïques:

Onconsidèrel’acteélémentairesuivant:

LavitessededécompositionthermiquedépenddelanaturedeR,enparticulier:𝑣,-(/012/0-/01) ≫ 𝑣,-/05 .



ªLe postulat de Hammond permet de conclureseulementsi:

-les produits (ou les intermédiairesréactionnels) sont notablementmoins stables queles réactants: l’état de transition est alorsclairementtardif!

-lesdifférencesd’énergieentre lesproduits(ou entre les intermédiaires réactionnels)examinéssontsuffisammentdifférentes

Sur l’exemple précédent, les résultats ci-contresontobtenusparlecalculpourdifférentssubstratsdedépart.

b- SELECTIVITEExempledel’hydrohalogénationrégiosélectived’unalcène2:

2OnretrouveraunraisonnementtoutàfaitsimilairedanslechapitreO1,lorsquenousétudieronslarégiosélectivitédel’hydratationdesalcènes.



II.4.CASDESETATSDETRANSITIONPRECOCESOU«NEUTRES»

Pour les états de transition qui neressemblent pas aux produits, on seraamenésàraisonnersurlesréactants.Pourcela,onfaitl’hypothèsedenoncroisement:onsupposequeplus l’approchedesréactantssera énergétiquement favorable selon ladisposition spatiale choisie, plus l’état detransition sera accessible en énergie, et plusl’acte élémentaire sera rapide. Cela revient àexagérerlaprécocitédel’étatdetransition.

Graphiquement:

Il faut donc unmodèlepourdécrire les interactions entre réactants à l’approche. Pour cela, on commence parutiliserunmodèlerudimentaire,lemodèledeLewis,puisensuiteunmodèlefondésurlathéoriedesOM.

III.1.NUCLEOPHILIE/ELECTROPHILIELemodèledeLewispermetd’éluciderladistributiondechargessurlesréactants.Apparaissentainsidessiteschargésd+etd—etunmomentdipolairemoléculaire.

-Onappellesitenucléophileunsitericheenélectrons(aumoinspartiellementd—),possédantundoubletélectroniquesusceptibled’êtrepartagé.

-Un site électrophile est un site pauvre en électrons (au moins partiellement d+ ou portant une lacuneélectronique),susceptibled’êtreattaquéparunsitenucléophile.

Unnucléophile(resp.électrophile)estd’autantmeilleurqu’ilréagitrapidementavecunsubstratélectrophile(resp. nucléophile) donné. Ces notions sont liées à la cinétique des réactions nucléophile/électrophile et donclégitimessouscontrôlecinétique.

Exemple: possèdeunsitecarbonénucléophile,alorsqueceluide estélectrophile.

III.2.MODULATIONDELAREACTIVITE+Exemple1:Rôledeseffetsélectroniques

Interprétonslesrésultatssuivantssurlaréactiond’hydratationdesdérivéscarbonyléscatalyséeparl’APTS:

Dérivécarbonylé H2C=O H(Me)C=O Me2C=O

Vitesserelativeinitiale 1 1,410–3 3,510–6

H3C Liδ− δ+ H3C Cl

δ+ δ−

RC

R'

O H+

RC

R'

OH

RC

R'

OH H2O

RC

R'

HO OH2



L’échelle de nucléophilie ou d’électrophilie ne dépend cependant pas seulement des effets électroniques depolarisationdesliaisons.Deuxautresfacteursentrentencompte(outrelesolvantenphaseliquide,hors-programme):

- lagênestériqueàl’approche:laréactivitéd’unnucléophileoud’unélectrophiledécroîtsilesiteestencombré;- lapolarisabilité:unnucléophileréagitd’autantplusvitequ’ilestpolarisable;demême,uneliaisonpolarisée

subitunerupturehétérolytiqued’autantplusfacilementqu’elleestpolarisable.

+Exemple2:Facteurstérique

Onconsidèrelaséried’expériencessuivantescorrespondantàdesSN2,dontonamesurélavitesseinitiale:

R= H CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3

Vitesserelative 3,1106 3,8104 5,8103 1

Plus l’atome de carbone attaqué est stériquement encombré, plus l’approche du nucléophile sera difficile, et plus lacinétiqueseralente.

+Exemple3:Facteurpolarisabilité:

Onconsidèrelaséried’expériencessuivantescorrespondantàdesSN2,dontonamesurélavitesseinitiale:

X= F Cl Br I

Vitesserelative 1 43 140 550

Plusl’ionX—nucléophileserapolarisable,plusilseranucléophile(danslaplupartdescasétudiésenCPGE…).

IV. CONTROLECINETIQUE:MODELEDEREACTIVITEFONDESURLATHEORIEDESOM

IV.1.APPROCHEDEDEUXREACTANTS Deuxréactantsenapproche, avantde conduire àunproduit, doiventpasserunebarrière énergétiquequicorresponddansunpremiertempsàunedéstabilisationdusystème(cf.II.4).

Problématiques:

1/Cette déstabilisation est «surmontable» (réactivité absolue)?

2/Est-elleplusoumoinsgrandeselonlanaturedesréactants(réactivitérelative)?

3/Est-elle plus oumoins grande selon les différentes configurations d’approche relative,menant à différents produits(sélectivité:régiosélectivité,stéréosélectivité)?

+Lesdeuxréactantssontdécritsparleurdistribution de charges (sitesexcédentaires ou déficients en électronssur les molécules), mais également parleur lot d’OM, soit occupées, soitvacantes.

Exempledel’acteélémentaire:A+BàC

RH2C Br(Li+, Cl—)

acétone, 25 °CRH2C Cl

H3C I(Li+, X—)

méthanol, 25 °CH3C X



+Troisfacteursd’interactiondusystèmesemanifestentàl’approchedesdeuxréactants:

i/uneinteractiondetypeélectrostatiqueentrelesdeuxdistributionsdecharge,soitstabilisante(attraction+/-),soitdéstabilisante(répulsion+/+ou-/-).Soitdesions,soitdesmoléculespolarisées

ii/des interactions à quatre électrons entre les OMoccupéesdedeuxréactants.

Ces interactions sont toujours déstabilisantes, commeonl’avulorsdel’étudedeHe2enMath’Sup’.

iii/des interactions à deux électrons entre les OMoccupées d’un des réactants et les OM vacantes del’autre.

Cesinteractionssonttoujoursstabilisantes

Interactionsàl’approchededeuxréactants:

ELECTROSTATIQUES ORBITALAIRES

+Selonlefacteurd’interactionleplusdéterminant,pouruneréactionsouscontrôlecinétique:

-siletermed’interactionstériqueestprimordial,laréactionestsous

-si le terme d’interaction électrostatique est plus important que les termes d’interaction orbitalaire à 2électrons:ffff ∆𝐸é9:;<=>?<@< ≫ ∆𝐸AB>;;/ABE@; ,laréactionestsous

-si les termes d’interaction orbitalaire à 2 électrons sont plus importants que le terme d’interactionélectrostatique:ffff ∆𝐸AB>;;/ABE@; ≫ ∆𝐸é9:;<=>?<@< ,laréactionestsous



+Commentsavoirsousqueltypedecontrôleonsetrouve?Quanddoit-onutiliserlathéoriedesOM?

-Les cas de contrôle stérique sont aisément reconnaissables. Même si, presque à lui seul, le termed’interaction stérique est responsable de la barrière énergétique, lorsqu’on compare la réactivité de différentesespèces,cetermepeutsouventêtreconsidérécommeconstant,etseradoncpeudécisif.

-Dans le cas où il existe des charges locales importantes sur les deux réactants, on se retrouveranaturellementdavantagesouscontrôledecharge,etonpourrasereporteraumodèledeLewis.C’estnotammentlecassicesontdesionspeupolarisables,outrèschargésquiréagissent,maispasseulement…

LeseulcasoùlathéoriedesOMestvraimentutilepourlechimisteorganicienestlecasoùlecontrôleestorbitalaire(casnéanmoinsleplusrépanduenpratique!).

IV.2.CONTROLEORBITALAIRE,CONTROLEFRONTALIER+On se place sous contrôle orbitalaire.Entre actes élémentaires similaires, celui qui sera favorisé seradoncceluiquimaximiseralastabilisationàl’approchedueauxinteractionsàdeuxélectrons.

+Demultiples interactions orbitalaires à deux électrons entre niveaux peuplés d’un réactant et niveaux vacants del’autresontàconsidérerapriori.Sont-ellestoutesàl’origined’unestabilisationéquivalenteàl’approchedesréactants?

Pour cela, on peut examiner l’interaction d’une OMoccupéejAd’undesréactantsavecuneOMvacantejBdusecond réactant. Comme pour deux orbitales atomiquesde deux atomes, deux nouvelles orbitales«supramoléculaires» sont obtenues, l’une liante YL,stabilisée, et l’autre antilianteYAL, déstabilisée:Les deuxélectrons peuplent l’orbitale YL, et il en résulte uneénergiedestabilisationdueàcetteinteractionfavorable:

Cetteinteractionestd’autantplusfavorableque:

-

-

Approximationdesorbitalesfrontalières(FUKUI,1952):



+Conclusion: On peut mesurer le chemin parcouru. Le contrôle orbitalaire a permis de négliger les interactionsorbitalaires entre OM occupées (interactions stériques) ainsi que les interactions électrostatiques; puis le contrôlefrontalierapermisderéduirel’analyseorbitalaireàdeuxuniquesinteractionsHO/BV!Laconséquenceenestquelepouvoirprédictifdecetteméthoderestemodéré,etqu’ilfaudratoujourssereporteràl’expériencepourvérifierlesimplicationsdumodèle…

IV.3.APPLICATIONDEL’APPROXIMATIONDESORBITALESFRONTALIERES

a- ELECTROPHILE/NUCLEOPHILIEUne espèce nucléophile est une molécule possédant un site susceptible de céder facilement ses électrons à unélectrophile.Entermesorbitalaires,pourunnucléophile,laHOvafacilementtransférerunepartiedesesélectronsàlaBVd’unélectrophile:

Nucléophilieetélectrophilie(définitionorbitalaire):

Un nucléophile est un réactant qui cède une partie des électrons de son orbitale la plus Haute Occupée (HO) à unélectrophile,eninteragissantavecl’orbitalelaplusBasseVacante(BV)decedernier.Onpeutlerésumersouslaformesuivante,volontairementfloue:

Lorsd’uneréactionpolaire,unnucléophileinteragitparsaHOaveclaBVd’unélectrophile.

Ladéfinitionprécédentedoitêtrecomprisedansunsensrelatif,cartouteslesmoléculespossèdentuneHOetuneBV.Qu’entend-onpar«transfertd’unepartiedesélectronsdelaHOdunucléophileverslaBVdel’électrophile»?

A l’approche des deux réactants, leurs OM interagissentcomme celles de deux fragments moléculaires, et lesélectrons peuplent des OMY dites «supramoléculaires».On regarde naturellement l’interaction entre la HO dunucléophileetlaBVdel’électrophile.

Les électrons provenant initialement de la HO dunucléophilepeuplent,à l’approchedesdeuxréactants,uneOM supramoléculaire Yliante, délocalisée sur l’ensemble«nucléophile + électrophile» en interaction. Selon laqualitéde l’interactionfrontalièreexaminée,celarevientàpeupler partiellement, à l’aide des électrons de la HO dunucléophile, la BV de l’électrophile. On a donc bien untransfert de densité électronique du nucléophile versl’électrophile,quicorrespondàcesnotionsdanslemodèledeLewis:

Entermedepolarisationdel’OMsupramoléculaire,onvoitque:

• l’interaction sera d’autant plus favorable au niveau énergétique que la HO du nucléophile et la BV del’électrophileserontprochesenénergie

• letransfertdedensitéélectroniqueserad’autantplusimportantqueYlianteseradélocaliséesurlefragmentdel’électrophile;pourcela,lacontributiondelaBVdel’électrophiledansYliantedoitêtreforte,donclaHOhauteenénergieetlaBVbasseenénergie.

Pours’enpersuader,onpeutcomparerlesdeuxsituationssuivantes:



Qualitéd’unnucléophileoud’unélectrophile:

-Unbonnucléophileestuneespèce dontlaHOesthauteenénergie.

-Unbonélectrophileestuneespèce dontlaBVestbasseenénergie.

Simplificationducontrôlefrontalier:Enpremièreapproximation,onpourraneconsidérerquel’interactionprincipaleentrelaHOdunucléophile(HOlaplushauteenénergie)etlaBVdel’électrophile(BVlaplusbasseenénergie),sionconnaitlerôledechaqueréactant.

§Pointméthode:identificationdupartenairenucléophileetdupartenaireélectrophile§

i/Détermineretnoterl’énergiedesorbitalesfrontalièresdesdeuxpartenaires;ii/Identifierladifférenced’énergieHO/BVlaplusfaible: ils’agitdesOMimpliquéesdansl’interactionfrontalière

prépondérante.LaHOimpliquéeestcelledupartenairenucléophile,alorsquelaBVimpliquéeestcelledupartenaireélectrophile.

Exempled’application:Onconsidèrelaréactionduméthanolavecleméthanal.Identifierlenucléophileetl’électrophile.

CalculsAM1(Orbimol) CH3OH H2C=O

EnergiedelaHO(eV) –11,1 –10,8

EnergiedelaBV(eV) 3,8 0,8



b- REACTIVITEABSOLUE

Règlen°1:réactivitéabsolue

Uneréactionentredeuxréactantsdontlerecouvrementfrontalierestnul,est«interdite».

Eneffet,celaimpliquequ’iln’yapasdestabilisationorbitalaireàl’approchedesdeuxréactants.Ladéstabilisationénergétique est alors très grande pour le système, qui doit franchir une barrière énergétique d’activation trèsconséquente,cequirendlaréactionextrêmementlente(onparledeblocagecinétique)

Exempled’application:Onsouhaitefaireréagirunalcène(onprendral’éthènecommemodèle)avecledihydrogènepourleréduireenalcane(cf.coursO1),selonl’approchesynschématiséeci-dessous.

i/Rappeler l’allure des orbitales frontalières de l’éthène (OM de symétrie𝜋, cf. chapitre Q2) d’une part, et dudihydrogèned’autrepart,surunmêmediagrammeénergétique. ii/Montrerquelaréactionestinterditesouscontrôlefrontalier.

c- REACTIVITERELATIVE

Règlen°2:réactivitérelativeArecouvrementfrontalierentreHOdunucléophileetBVdel’électrophilecomparable,pluslesorbitales

frontalièresserontprochesenénergie,pluslaréactionserarapide.

§Pointméthode:comparaisonderéactivitéentredeuxnucléophiles(ouélectrophiles)§

-Unnucléophileréagirad’autantplusfacilementavecunélectrophiledonnéquesaHOesthauteenénergie.

-Unélectrophileréagirad’autantplusfacilementavecunnucléophiledonnéquesaBVestbasseenénergie.

Eneffet,danscesdeuxcas,lesniveauxd’énergiedelaHOdunucléophileetdelaBVdel’électrophileserapprochent;l’interaction frontalièreprincipaleassociéeà cesdeuxOMdevientdoncplusefficace, cequipermetuneplusgrandestabilisationàl’approchedesdeuxréactants,doncuneréactionplusrapide,CQFD.



Exempled’application:Réactiond’unRMgXsurunaldéhydevsunecétone

La réaction du bromure deméthylmagnésium est-elle plus oumoins rapide avec le méthanal(aldéhyde) qu’avec la propanone(cétone)? [en réalité, la différence deréactivité émane bien davantage de lagênestériqueàl’approche]

CalculsAM1(Orbimol) CH3MgBr Me2C=O H2C=O

EnergiedelaHO(eV) –7,6 –10,7 –10,8

EnergiedelaBV(eV) 9,0 0,88 0,79

d- SELECTIVITE

Règlen°3:régiosélectivitéLaréactionsefaitpréférentiellementsurlesitedusubstratdonnantlemeilleurrecouvrementfrontalieravec

leréactifpartenaire.

§Pointméthode:régiosélectivitéd’uneréactionsouscontrôleorbitalaire§

-Pourunsubstratpossédantplusieurssitesélectrophiles,leréactifnucléophileattaquesurlesitesurlequellaBVdusubstratestlaplusconcentrée.

-Pourunsubstratpossédantplusieurssitesnucléophiles,leréactifélectrophileattaquesurlesitesurlequellaHOdusubstratestlaplusconcentrée.

En effet, dans le cas d’un électrophile ambidenté, lors de l’approche sur le site ayant le plus gros lobe de la BV, lerecouvrement frontalier est maximisé, de sorte que l’interaction frontalière est optimisée, ce qui permet une plusgrandestabilisationàl’approchedesdeuxréactants,doncuneréactionplusrapide,CQFD.

Exempled’application:Quelestlesited’attaqued’unnucléophilecommelebutyllithiumBuLisurlestyrènePh–CH=CH2?MêmequestionpourunélectrophilecommeH+.

HO: BV:

1

1

23

4

5

6

7

8

1

1

23

4

5

6

7

8



ªContrairement au modèle de Lewis, un site donné d’une molécule peut très bien être à la fois le site le plusnucléophileet le site leplusélectrophile.C’est laCe sont lesniveauxd’énergie relatifsdesOM frontalièresdesdeuxpartenairesquidéciderontdelaréactivitédecettemolécule.

Règlen°4:stéréosélectivitéLechemind’approcheprivilégiéencontrôlefrontalierestceluiconduisantaumeilleurrecouvrementfrontalier.

§Pointméthode:stéréosélectivitéd’uneréactionsouscontrôleorbitalaire§

Pour chaquegéométried’approche relativeenvisagéeentre lesdeuxpartenairesde réaction, onexamine lerecouvrementfrontalierprincipal,quipeutéventuellements’annuler.Lagéométried’approchequimaximisecerecouvrementfrontalierreprésenteralecheminréactionnelsuivieffectivementparlesystèmeenréaction.

Leraisonnementquimèneàcerésultatestidentiqueàceluirelatifàlarégiosélectivité.

Exemple:StéréospécificitédelaSN2



L’ESSENTIELENDIXQUESTIONS…

1. Quelleestladifférenceentreunétatdetransition(complexeactivé)etunintermédiaireréactionnel?2. Pouvez-vousexpliquerenquoilepostulatdeHammondpermetd’éluciderdesproblèmesderéactivitérelative

etdesélectivité,danslecasdesétatsdetransitionprécocesoutardifs?3. Pouvez-vousexpliquerenquoiconsisteuncontrôlecinétiqueorbitalairedelaréactivité?4. Pouvez-vous expliquer le principe de l’approximation des orbitales frontalières (définir ce que sont les

orbitalesfrontalièresd’unréactif)?5. Pouvez-vousdonner les caractéristiquesd’unbonnucléophile/électrophiledans le cadrede l’approximation

desorbitalesfrontalières?6. Quelle est l’interaction frontalière la plus importante à considérer dans le cas d’une réaction entre un

nucléophileetd’unélectrophile?7. Dans le cas où deux nucléophiles sont en compétition pour réagir avec un même électrophile, comment

l’approximationdesorbitalesfrontalièrespermet-elledeconcluresurlaréactionquisedéroulera?8. Dans le cas où deux électrophiles sont en compétition pour réagir avec un même nucléophile, comment

l’approximationdesorbitalesfrontalièrespermet-elledeconcluresurlaréactionquisedéroulera?9. Enquoil’approximationdesorbitalesfrontalièrespermet-elled’expliquerlarégiosélectivitéd’uneréaction?10. Enquoil’approximationdesorbitalesfrontalièrespermet-elled’expliquerlastéréosélectivitéd’uneréaction?

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