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SDM – Module Ph13

Marie Girardot

IPSA 2012/13

Plan du cours� Cours 1 : La lumière, onde ou corpuscule ?

� Cours 2 : Les limites de la mécanique classique

� Cours 3 : Les bases de la mécanique quantique

� Cours 4 : Les atomes polyélectroniques

� Cours 5 : La classification périodique des éléments

� Cours 6 : La structure électronique des molécules

SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 2

Sommaire� 1 – Représentation de Lewis

� a) Conventions d’écriture

� b) Règle du duet et de l’octet

� c) Charges formelles

� d) Ecriture d’une formule de Lewis

� 2 – Géométrie des molécules

� a) Introduction

� b) Méthode VSEPR

� c) Géométrie réelle des molécules

� d) Position des doublets non liants

� 3 – Théorie de l’hybridation

� a) Principe

� b) Hybridation du carbone

� c) Extension de la règle de l’octetSDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 4







� a) Introduction





� a) Principe



� Représentation de Lewis d’un atome : permet de schématiserla configuration de valence d’un atome

� Electron célibataire : symbolisé par un point

� Paire d’électrons : symbolisée par un tiret

� Exemple : atome d’oxygène (Z = 8)

1 – Représentation de Lewis

a) Conventions d’écriture


Paire d’électrons

Electron célibataire

� Liaison covalente : partage d’un doublet d’électrons entre deuxatomes (Lewis, 1916) au sein d’un édifice moléculaire

� éléments du bloc p + hydrogène (électronégativités voisines)

� Représentation de Lewis d’une molécule :

� Doublet liant (liaison covalente) : partagé entre 2 atomes, résulte de lamise en commun de 2 électrons célibataires

� Doublet libre ou non-liant : paire d’électrons appartenant en propre àl’atome

� Exemple : molécule d’eau


a) Conventions d’écriture


� Règle de l’octet (Lewis, 1904) : les atomes d’une moléculemettent en commun leurs électrons afin d’acquérir lastructure électronique du gaz rare voisin (couche de valencens2np6 saturée donc très stable), soit 8 électrons (4 doublets)

� Exception : l’hydrogène (1s1) cherche à acquérir la structurede l’hélium (1s2), c’est la règle du duet

� Exemple : molécule d’eau

� H : 1 doublet liant (2 électrons)� règle du duet respectée

� O : 2 doublets non-liants + 2 doublets liants, soit 4 doublets (8électrons)� règle de l’octet respectée


b) Règle du duet et de l’octet


� Extension de la règle de l’octet (hypervalence) : à partir de la 3ème

période de la classification, la présence d’orbitales atomiques dvacantes permet d’augmenter la valence des éléments et d’aboutir àune couche externe possédant un nombre d’électrons supérieur à 8

� Cela n’est pas possible pour les éléments de la 2ème période : leséléments C, N, O et F doivent impérativement respecter la règle del’octet

� En résumé :

� Hydrogène : règle du duet (1 doublet liant)

� C, N, O et F : règle de l’octet (4 doublets)

� Autres atomes (S, P…) : hypervalence possible


b) Règle du duet et de l’octet


� Charge formelle :

� Nv : nombre d’électrons de valence de l’atome neutre isolé

� Na : nombre d’électrons apparents

� Doublet non liant : apporte 2 électrons

� Doublet liant : apporte 1 électron

� La somme des charges formelles des atomes est égale à lacharge électrique globale de l’édifice chimique (nulle simolécule)

� Exemple : ion méthanolate


c) Charges formelles


avf NNz −=

C

H

H

H

O

-

C

H

H

H

O

-� C : Nv= Na= 4 → z = 0

� H : Nv= Na= 1 → z = 0

� O : Nv= 6, Na= 7 → z = -1

� Compter le nombre de doublets Nd :

� Nv : nombre d’électrons de valence de

l’atome neutre isolé

� z : charge algébrique globale

� Former des liaisons simples entre les atomes centraux etchacun de leurs voisins

� Compléter l’octet de chaque atome externe. Placer lesdoublets restants sur les atomes centraux ou sous forme deliaisons multiples.

� Attribuer à chaque atome sa charge formelle


d) Ecriture d’une formule de Lewis


2

∑ −

=

zNN

v

d

C O Cl1

2C

O

ClCl

3C

O

ClCl

4C

O

ClCl

C

O

ClCl

Non-respect de la

règle de l’octet

C O Cl1

2C

O

ClCl

3C

O

ClCl

4C

O

ClCl

C

O

ClCl

Non-respect de la

règle de l’octet


d) Ecriture d’une formule de Lewis


122

2764=

×++=dN

� Exemple : phosgène COCl2

� Nv(C) = 4, Nv(O) = 6, Nv(Cl) = 7

� Nombre de doublets :







� a) Introduction





� a) Principe



� Les propriétés macroscopiques de la matièredépendent de la structure microscopique, il est doncimportant de connaître la géométrie des molécules

� Exemple : dioxyde de carbone CO2 beaucoup moinssoluble dans l’eau que le dioxyde de soufre SO2

2 – Géométrie des molécules

a) Introduction


CO2 : molécule linéaire, non polaire SO2 : molécule coudée, polaire

� Modèle de Lewis : schéma bidimensionnel, ne prévoit pasl’arrangement spatial des atomes

� Théorie VSEPR (Gillepsie, 1957) : amélioration du modèlede Lewis permettant de déterminer de façon satisfaisante lagéométrie des molécules ou des ions polyatomiques

� VSEPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion (répulsiondes paires électroniques de la couche de valence) : touteentité chimique adopte la structure qui la rend la plusstable, c’est-à-dire la géométrie minimisant les interactionsrépulsives entre les électrons de valence (doublets liants Let non-liants NL)


b) Méthode VSEPR


� La formulation VSEPR d’un composé s’exprime par une

expression du type : AXmEn

� A : atome central de la molécule étudiée

� m : nombre d’atomes X auxquels est lié l’atome central

� n : nombre d’entités non liantes E (doublets libres ou

électrons célibataires) liées à A

� La somme (m + n) définit la géométrie de base de la

molécule, appelée figure de répulsion


b) Méthode VSEPR



b) Méthode VSEPR


� Distinction entre figure de répulsion et forme réelle de lamolécule :

� Figure de répulsion : disposition spatiale des électrons (liantset non liants)

� Forme réelle de la molécule : position des atomes

� Pour une même figure de répulsion, il existe plusieursformulations VSEPR conduisant à des géométries réellesdifférentes

� m + n = 2 (linéaire) :


c) Géométrie réelle des molécules


� m + n = 3 (trigonale) :

� m + n = 4 (tétraèdre) :




� m + n = 5 (pentagonale) :

� m + n = 6 (octaèdre) :




� Les doublets non liants (NL) sont plus répulsifs que lesdoublets liants (L)

� Ordre d’importance des répulsions : NL/NL > NL/L > L/L

� Lorsque plusieurs structures sont possibles, la plus probableest celle permettant de minimiser les répulsions entre lesdoublets électroniques.

� Pour chaque structure, on fait l’inventaire des différentesrépulsions en négligeant celles faisant intervenir desangles supérieurs à 90°, puis on choisit la structure où lesrépulsions sont les plus faibles.


d) Position des doublets non liants


� Géométrie pentagonale (m + n = 5)




� 2 positions non équivalentes :

axiale ou équatoriale

� NL axial (a) : 3 répulsions

� NL équatorial (b) : 2 répulsions

� Les doublets non liants

occupent préférentiellement les

positions équatoriales

� Géométrie octaédrique (m + n = 6)

� 2 doublets NL : diamétralement opposés (molécule

« plan carré »)

� 4 doublets NL : dans le plan carré (molécule linéaire)










� a) Introduction





� a) Principe



� Valence : nombre de liaisons covalentes qu’un atome peutformer dans une molécule

� La valence normale d’un élément se déduit du schéma deLewis atomique (et donc de sa configuration électronique) :elle est égale au nombre d’électrons célibataires

� Il est parfois possible d’augmenter la valence :

� Promotion de valence interne : atomes possédantsimultanément des doublets électroniques et des OA videssur sa couche de valence (ex : carbone)

� Promotion de valence externe (hypervalence) : atomespossédant des OA d vacantes (ex : soufre, phosphore)

3 – Théorie de l’hybridation

a) Principe


� Hybridation des orbitales atomiques (Pauling, 1939) :réorganisation des OA d’un même atome concomitante à laformation des liaisons. N orbitales atomiques (OA) semélangent pour donner N orbitales hybrides (OH) dont lesdistributions spatiales sont différentes de celles des OA dedépart.

� Formation d’une liaison covalente : recouvrement entre lesOA contenant les électrons célibataires

� Les orbitales hybrides contenant 1 électron célibataireconduisent à la formation de liaisons σ (recouvrement axial)

� Les orbitales p non hybridées contenant 1 électron célibataireconduisent à la formation de liaisons π (recouvrement latéral)


a) Principe


� Hybridation sp3 : C formant 4 liaisons simples

1 OA s + 3 OA p = 4 OH sp3, géométrie tétraédrique

Carbone à l’état fondamental

Carbone hybridé sp3

1s 2s 2px 2py 2pz

Carbone à l’état excité

1s 2s 2px 2py 2pz

4 OA

hybridées sp3

� liaisons σ


b) Hybridation du carbone


� Hybridation sp3 : exemple du méthane CH4

� Géométrie VSEPR du carbone : AX4 � tétraèdre

� Recouvrement axial entre une orbitale hybride sp3 du

carbone et une orbitale atomique 1s de l’hydrogène : 4

liaisons « sigma » C-H équivalentes




� Hybridation sp2 : C formant 1 double liaison

1 OA s + 2 OA p = 3 OH sp2, géométrie triangulaire





Carbone hybridé sp2

3 OA

hybridées sp2

� liaisons σ

1s 2s 2px 2py 2pz


1s 2s 2px 2py 2pz

1 OA 2p

non hybridée

� liaison π

� Hybridation sp2 : exemple de l’éthène C2H4

� Géométrie VSEPR du carbone : AX3 � triangulaire

� Recouvrement axial entre une OH sp2 du carbone et une OA 1sde l’hydrogène, ou entre deux OH sp2 des carbones : liaisons« sigma » C-H et C-C

� Recouvrement latéral entre deux OA 2p non hybridées descarbones : liaison « pi » C-C




Double liaison C=C :

1 liaison σ

+ 1 liaison π

� Hybridation sp : C formant 1 liaison triple (ou 2 doubles)

1 OA s + 1 OA p = 2 OH sp, géométrie linéaire





Carbone hybridé sp

2 OA

hybridées sp

� liaisons σ

1s 2s 2px 2py 2pz


1s 2s 2px 2py 2pz

2 OA 2p

non hybridée

� liaisons π

� Hybridation sp : exemple de l’éthyne C2H2

� Géométrie VSEPR du carbone : AX2 � linéaire

� Recouvrement axial entre une OH sp du carbone et une OA 1sde l’hydrogène, ou entre deux OH sp des carbones : liaisons« sigma » C-H et C-C

� Recouvrement latéral entre deux OA 2p non hybridées descarbones : liaisons « pi » C-C




Triple liaison C≡C :

1 liaison σ

+ 2 liaisons π

� Cas du Phosphore :

� Valence normale : 3

� Hybridation : 1 OA 3s + 3 OA 3p + 1 OA 3d = 5 OH sp3d

� Valence étendue : 5

� Molécule (ex : PCl5) : 5 liaisons sigma � hypervalence

� Géométrie VSEPR : AX5 (bipyramide à base triangulaire)


c) Extension de la règle de l’octet


32

101533][][ psNeP =

3s 3px 3py 3pz 3d

Hybridation

3dsp3d

P

P

� Cas du Soufre :

� Valence normale : 2

� Hybridation : 1 OA 3s + 3 OA 3p + 2 OA 3d = 6 OH sp3d2

� Valence étendue : 6

� Molécule (ex : SF4) : 6 liaisons sigma � hypervalence

� Géométrie VSEPR : AX6 (octaèdre)


c) Extension de la règle de l’octet


42

101633][][ psNeS =

3s 3px 3py 3pz 3d

Hybridation

3dsp3d2

S

S



Orbitales

atomiques

1 OA s

+ 1 OA p

1 OA s

+ 2 OA p

1 OA s

+ 3 OA p

1 OA s

+ 3 OA p

+ 1 OA d

1 OA s

+ 3 OA p

+ 2 OA d

Orbitales

hybrides2 OH sp 3 OH sp2 4 OH sp3 5 OH sp3d 6 OH sp3d2

Géométrie

VSEPR

Linéaire

AX2

Triangulaire

AX3

Tétraèdre

AX4

Pentagonale

AX5

Octaèdre

AX6

Exemples

C portant

une liaison

triple

C portant

une double

liaison

C portant 4

liaisons

simples

P pentavalent S hexavalent

Le nombre d'orbitales hybrides est toujours égal au

nombre d'orbitales hybridées

Conclusion : limites de la VSEPR� Prédiction correcte de l’arrangement local des doublets

d’électrons autour d’un atome

� Ne permet pas de prévoir la géométrie globale desmolécules complexes (planéité des doubles liaisons,allènes…)

� Molécules en mouvement :

� Molécules de géométrie pyramidale (NH3, PH3)

� Echange des positions axiale et équatoriale en géométriepentagonale (pseudo-rotation de Berry)


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