SDM – Module Ph13
Marie Girardot
IPSA 2012/13
Plan du cours� Cours 1 : La lumière, onde ou corpuscule ?
� Cours 2 : Les limites de la mécanique classique
� Cours 3 : Les bases de la mécanique quantique
� Cours 4 : Les atomes polyélectroniques
� Cours 5 : La classification périodique des éléments
� Cours 6 : La structure électronique des molécules
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 2
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 3
Sommaire� 1 – Représentation de Lewis
� a) Conventions d’écriture
� b) Règle du duet et de l’octet
� c) Charges formelles
� d) Ecriture d’une formule de Lewis
� 2 – Géométrie des molécules
� a) Introduction
� b) Méthode VSEPR
� c) Géométrie réelle des molécules
� d) Position des doublets non liants
� 3 – Théorie de l’hybridation
� a) Principe
� b) Hybridation du carbone
� c) Extension de la règle de l’octetSDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 4
Sommaire� 1 – Représentation de Lewis
� a) Conventions d’écriture
� b) Règle du duet et de l’octet
� c) Charges formelles
� d) Ecriture d’une formule de Lewis
� 2 – Géométrie des molécules
� a) Introduction
� b) Méthode VSEPR
� c) Géométrie réelle des molécules
� d) Position des doublets non liants
� 3 – Théorie de l’hybridation
� a) Principe
� b) Hybridation du carbone
� c) Extension de la règle de l’octetSDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 5
� Représentation de Lewis d’un atome : permet de schématiserla configuration de valence d’un atome
� Electron célibataire : symbolisé par un point
� Paire d’électrons : symbolisée par un tiret
� Exemple : atome d’oxygène (Z = 8)
1 – Représentation de Lewis
a) Conventions d’écriture
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 6
Paire d’électrons
Electron célibataire
� Liaison covalente : partage d’un doublet d’électrons entre deuxatomes (Lewis, 1916) au sein d’un édifice moléculaire
� éléments du bloc p + hydrogène (électronégativités voisines)
� Représentation de Lewis d’une molécule :
� Doublet liant (liaison covalente) : partagé entre 2 atomes, résulte de lamise en commun de 2 électrons célibataires
� Doublet libre ou non-liant : paire d’électrons appartenant en propre àl’atome
� Exemple : molécule d’eau
1 – Représentation de Lewis
a) Conventions d’écriture
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 7
� Règle de l’octet (Lewis, 1904) : les atomes d’une moléculemettent en commun leurs électrons afin d’acquérir lastructure électronique du gaz rare voisin (couche de valencens2np6 saturée donc très stable), soit 8 électrons (4 doublets)
� Exception : l’hydrogène (1s1) cherche à acquérir la structurede l’hélium (1s2), c’est la règle du duet
� Exemple : molécule d’eau
� H : 1 doublet liant (2 électrons)� règle du duet respectée
� O : 2 doublets non-liants + 2 doublets liants, soit 4 doublets (8électrons)� règle de l’octet respectée
1 – Représentation de Lewis
b) Règle du duet et de l’octet
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 8
� Extension de la règle de l’octet (hypervalence) : à partir de la 3ème
période de la classification, la présence d’orbitales atomiques dvacantes permet d’augmenter la valence des éléments et d’aboutir àune couche externe possédant un nombre d’électrons supérieur à 8
� Cela n’est pas possible pour les éléments de la 2ème période : leséléments C, N, O et F doivent impérativement respecter la règle del’octet
� En résumé :
� Hydrogène : règle du duet (1 doublet liant)
� C, N, O et F : règle de l’octet (4 doublets)
� Autres atomes (S, P…) : hypervalence possible
1 – Représentation de Lewis
b) Règle du duet et de l’octet
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 9
� Charge formelle :
� Nv : nombre d’électrons de valence de l’atome neutre isolé
� Na : nombre d’électrons apparents
� Doublet non liant : apporte 2 électrons
� Doublet liant : apporte 1 électron
� La somme des charges formelles des atomes est égale à lacharge électrique globale de l’édifice chimique (nulle simolécule)
� Exemple : ion méthanolate
1 – Représentation de Lewis
c) Charges formelles
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 10
avf NNz −=
C
H
H
H
O
-
C
H
H
H
O
-� C : Nv= Na= 4 → z = 0
� H : Nv= Na= 1 → z = 0
� O : Nv= 6, Na= 7 → z = -1
� Compter le nombre de doublets Nd :
� Nv : nombre d’électrons de valence de
l’atome neutre isolé
� z : charge algébrique globale
� Former des liaisons simples entre les atomes centraux etchacun de leurs voisins
� Compléter l’octet de chaque atome externe. Placer lesdoublets restants sur les atomes centraux ou sous forme deliaisons multiples.
� Attribuer à chaque atome sa charge formelle
1 – Représentation de Lewis
d) Ecriture d’une formule de Lewis
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 11
2
∑ −
=
zNN
v
d
C O Cl1
2C
O
ClCl
3C
O
ClCl
4C
O
ClCl
C
O
ClCl
Non-respect de la
règle de l’octet
C O Cl1
2C
O
ClCl
3C
O
ClCl
4C
O
ClCl
C
O
ClCl
Non-respect de la
règle de l’octet
1 – Représentation de Lewis
d) Ecriture d’une formule de Lewis
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 12
122
2764=
×++=dN
� Exemple : phosgène COCl2
� Nv(C) = 4, Nv(O) = 6, Nv(Cl) = 7
� Nombre de doublets :
Sommaire� 1 – Représentation de Lewis
� a) Conventions d’écriture
� b) Règle du duet et de l’octet
� c) Charges formelles
� d) Ecriture d’une formule de Lewis
� 2 – Géométrie des molécules
� a) Introduction
� b) Méthode VSEPR
� c) Géométrie réelle des molécules
� d) Position des doublets non liants
� 3 – Théorie de l’hybridation
� a) Principe
� b) Hybridation du carbone
� c) Extension de la règle de l’octetSDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 13
� Les propriétés macroscopiques de la matièredépendent de la structure microscopique, il est doncimportant de connaître la géométrie des molécules
� Exemple : dioxyde de carbone CO2 beaucoup moinssoluble dans l’eau que le dioxyde de soufre SO2
2 – Géométrie des molécules
a) Introduction
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 14
CO2 : molécule linéaire, non polaire SO2 : molécule coudée, polaire
� Modèle de Lewis : schéma bidimensionnel, ne prévoit pasl’arrangement spatial des atomes
� Théorie VSEPR (Gillepsie, 1957) : amélioration du modèlede Lewis permettant de déterminer de façon satisfaisante lagéométrie des molécules ou des ions polyatomiques
� VSEPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion (répulsiondes paires électroniques de la couche de valence) : touteentité chimique adopte la structure qui la rend la plusstable, c’est-à-dire la géométrie minimisant les interactionsrépulsives entre les électrons de valence (doublets liants Let non-liants NL)
2 – Géométrie des molécules
b) Méthode VSEPR
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 15
� La formulation VSEPR d’un composé s’exprime par une
expression du type : AXmEn
� A : atome central de la molécule étudiée
� m : nombre d’atomes X auxquels est lié l’atome central
� n : nombre d’entités non liantes E (doublets libres ou
électrons célibataires) liées à A
� La somme (m + n) définit la géométrie de base de la
molécule, appelée figure de répulsion
2 – Géométrie des molécules
b) Méthode VSEPR
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 16
2 – Géométrie des molécules
b) Méthode VSEPR
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 17
� Distinction entre figure de répulsion et forme réelle de lamolécule :
� Figure de répulsion : disposition spatiale des électrons (liantset non liants)
� Forme réelle de la molécule : position des atomes
� Pour une même figure de répulsion, il existe plusieursformulations VSEPR conduisant à des géométries réellesdifférentes
� m + n = 2 (linéaire) :
2 – Géométrie des molécules
c) Géométrie réelle des molécules
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 18
� m + n = 3 (trigonale) :
� m + n = 4 (tétraèdre) :
2 – Géométrie des molécules
c) Géométrie réelle des molécules
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 19
� m + n = 5 (pentagonale) :
� m + n = 6 (octaèdre) :
2 – Géométrie des molécules
c) Géométrie réelle des molécules
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 20
� Les doublets non liants (NL) sont plus répulsifs que lesdoublets liants (L)
� Ordre d’importance des répulsions : NL/NL > NL/L > L/L
� Lorsque plusieurs structures sont possibles, la plus probableest celle permettant de minimiser les répulsions entre lesdoublets électroniques.
� Pour chaque structure, on fait l’inventaire des différentesrépulsions en négligeant celles faisant intervenir desangles supérieurs à 90°, puis on choisit la structure où lesrépulsions sont les plus faibles.
2 – Géométrie des molécules
d) Position des doublets non liants
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 21
� Géométrie pentagonale (m + n = 5)
2 – Géométrie des molécules
d) Position des doublets non liants
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 22
� 2 positions non équivalentes :
axiale ou équatoriale
� NL axial (a) : 3 répulsions
� NL équatorial (b) : 2 répulsions
� Les doublets non liants
occupent préférentiellement les
positions équatoriales
� Géométrie octaédrique (m + n = 6)
� 2 doublets NL : diamétralement opposés (molécule
« plan carré »)
� 4 doublets NL : dans le plan carré (molécule linéaire)
2 – Géométrie des molécules
d) Position des doublets non liants
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 23
Sommaire� 1 – Représentation de Lewis
� a) Conventions d’écriture
� b) Règle du duet et de l’octet
� c) Charges formelles
� d) Ecriture d’une formule de Lewis
� 2 – Géométrie des molécules
� a) Introduction
� b) Méthode VSEPR
� c) Géométrie réelle des molécules
� d) Position des doublets non liants
� 3 – Théorie de l’hybridation
� a) Principe
� b) Hybridation du carbone
� c) Extension de la règle de l’octetSDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 24
� Valence : nombre de liaisons covalentes qu’un atome peutformer dans une molécule
� La valence normale d’un élément se déduit du schéma deLewis atomique (et donc de sa configuration électronique) :elle est égale au nombre d’électrons célibataires
� Il est parfois possible d’augmenter la valence :
� Promotion de valence interne : atomes possédantsimultanément des doublets électroniques et des OA videssur sa couche de valence (ex : carbone)
� Promotion de valence externe (hypervalence) : atomespossédant des OA d vacantes (ex : soufre, phosphore)
3 – Théorie de l’hybridation
a) Principe
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 25
� Hybridation des orbitales atomiques (Pauling, 1939) :réorganisation des OA d’un même atome concomitante à laformation des liaisons. N orbitales atomiques (OA) semélangent pour donner N orbitales hybrides (OH) dont lesdistributions spatiales sont différentes de celles des OA dedépart.
� Formation d’une liaison covalente : recouvrement entre lesOA contenant les électrons célibataires
� Les orbitales hybrides contenant 1 électron célibataireconduisent à la formation de liaisons σ (recouvrement axial)
� Les orbitales p non hybridées contenant 1 électron célibataireconduisent à la formation de liaisons π (recouvrement latéral)
3 – Théorie de l’hybridation
a) Principe
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 26
� Hybridation sp3 : C formant 4 liaisons simples
1 OA s + 3 OA p = 4 OH sp3, géométrie tétraédrique
Carbone à l’état fondamental
Carbone hybridé sp3
1s 2s 2px 2py 2pz
Carbone à l’état excité
1s 2s 2px 2py 2pz
4 OA
hybridées sp3
� liaisons σ
3 – Théorie de l’hybridation
b) Hybridation du carbone
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 27
� Hybridation sp3 : exemple du méthane CH4
� Géométrie VSEPR du carbone : AX4 � tétraèdre
� Recouvrement axial entre une orbitale hybride sp3 du
carbone et une orbitale atomique 1s de l’hydrogène : 4
liaisons « sigma » C-H équivalentes
3 – Théorie de l’hybridation
b) Hybridation du carbone
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 28
� Hybridation sp2 : C formant 1 double liaison
1 OA s + 2 OA p = 3 OH sp2, géométrie triangulaire
3 – Théorie de l’hybridation
b) Hybridation du carbone
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 29
Carbone à l’état fondamental
Carbone hybridé sp2
3 OA
hybridées sp2
� liaisons σ
1s 2s 2px 2py 2pz
Carbone à l’état excité
1s 2s 2px 2py 2pz
1 OA 2p
non hybridée
� liaison π
� Hybridation sp2 : exemple de l’éthène C2H4
� Géométrie VSEPR du carbone : AX3 � triangulaire
� Recouvrement axial entre une OH sp2 du carbone et une OA 1sde l’hydrogène, ou entre deux OH sp2 des carbones : liaisons« sigma » C-H et C-C
� Recouvrement latéral entre deux OA 2p non hybridées descarbones : liaison « pi » C-C
3 – Théorie de l’hybridation
b) Hybridation du carbone
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 30
Double liaison C=C :
1 liaison σ
+ 1 liaison π
� Hybridation sp : C formant 1 liaison triple (ou 2 doubles)
1 OA s + 1 OA p = 2 OH sp, géométrie linéaire
3 – Théorie de l’hybridation
b) Hybridation du carbone
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 31
Carbone à l’état fondamental
Carbone hybridé sp
2 OA
hybridées sp
� liaisons σ
1s 2s 2px 2py 2pz
Carbone à l’état excité
1s 2s 2px 2py 2pz
2 OA 2p
non hybridée
� liaisons π
� Hybridation sp : exemple de l’éthyne C2H2
� Géométrie VSEPR du carbone : AX2 � linéaire
� Recouvrement axial entre une OH sp du carbone et une OA 1sde l’hydrogène, ou entre deux OH sp des carbones : liaisons« sigma » C-H et C-C
� Recouvrement latéral entre deux OA 2p non hybridées descarbones : liaisons « pi » C-C
3 – Théorie de l’hybridation
b) Hybridation du carbone
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 32
Triple liaison C≡C :
1 liaison σ
+ 2 liaisons π
� Cas du Phosphore :
� Valence normale : 3
� Hybridation : 1 OA 3s + 3 OA 3p + 1 OA 3d = 5 OH sp3d
� Valence étendue : 5
� Molécule (ex : PCl5) : 5 liaisons sigma � hypervalence
� Géométrie VSEPR : AX5 (bipyramide à base triangulaire)
3 – Théorie de l’hybridation
c) Extension de la règle de l’octet
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 33
32
101533][][ psNeP =
3s 3px 3py 3pz 3d
Hybridation
3dsp3d
P
P
� Cas du Soufre :
� Valence normale : 2
� Hybridation : 1 OA 3s + 3 OA 3p + 2 OA 3d = 6 OH sp3d2
� Valence étendue : 6
� Molécule (ex : SF4) : 6 liaisons sigma � hypervalence
� Géométrie VSEPR : AX6 (octaèdre)
3 – Théorie de l’hybridation
c) Extension de la règle de l’octet
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 34
42
101633][][ psNeS =
3s 3px 3py 3pz 3d
Hybridation
3dsp3d2
S
S
3 – Théorie de l’hybridation
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 35
Orbitales
atomiques
1 OA s
+ 1 OA p
1 OA s
+ 2 OA p
1 OA s
+ 3 OA p
1 OA s
+ 3 OA p
+ 1 OA d
1 OA s
+ 3 OA p
+ 2 OA d
Orbitales
hybrides2 OH sp 3 OH sp2 4 OH sp3 5 OH sp3d 6 OH sp3d2
Géométrie
VSEPR
Linéaire
AX2
Triangulaire
AX3
Tétraèdre
AX4
Pentagonale
AX5
Octaèdre
AX6
Exemples
C portant
une liaison
triple
C portant
une double
liaison
C portant 4
liaisons
simples
P pentavalent S hexavalent
Le nombre d'orbitales hybrides est toujours égal au
nombre d'orbitales hybridées
Conclusion : limites de la VSEPR� Prédiction correcte de l’arrangement local des doublets
d’électrons autour d’un atome
� Ne permet pas de prévoir la géométrie globale desmolécules complexes (planéité des doubles liaisons,allènes…)
� Molécules en mouvement :
� Molécules de géométrie pyramidale (NH3, PH3)
� Echange des positions axiale et équatoriale en géométriepentagonale (pseudo-rotation de Berry)
SDM Ph13 - M. Girardot - IPSA 2012/13 - Cours n°6 36