réactifs produits énergie temps guy collin, 2012-07-03 cinétique chimique chapitre 9 la...
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réactifs
produits
énergie
temps
Guy Collin, 2012-07-03
Cinétique chimique
Chapitre 9
La cinétique en phases condensées
réactifs
produits
énergie
temps
• Dans une phase condensée, comment se
traduisent les forces intermoléculaires ?
• Quelles sont les conséquences de ce
rapprochement sur les vitesses de réaction ?
• Comment interviennent l’effet de cage et l’effet
de viscosité ? en particulier sur les ions ?
La cinétiques en phases condensées
réactifs
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énergie
temps
La cinétiques en phases condensées
• La distance intermoléculaire d varie comme l’inverse de la racine cubique de la densité, r :
dgaz
dcond =
3 cond
gaz
• En phase gazeuse, les molécules sont
isolées les unes des autres.• En phase condensée, elles se touchent.
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Effet du solvant : exemple de réaction ionique
• Soit la réaction :
CH3I + Cl- CH3Cl + I-
• La vitesse de la réaction est fortement
influencée par la nature du solvant.
Solvant k (dm 3mol
1s 1)
urée 5 10 5
méthylurée 1,4 10 4
diméthylurée 4 10 1
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temps
Effet du solvant : exemples de réactions ioniques
• Soit la réaction :
C2H5I + N(C2H5) 3 [N(C2H5)4]+ I -
Solvant r* k(relatif)**
hexane 1,88 1 benzène 2,27 80
chlorobenzène 5,63 332
acétone 20,7 530 nitrobenzène 34,8 2 766
* Constante diélectrique; ** à 100 °C.
k = ƒ(er)
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Effet du solvant : exemple de réaction non-ionique
• Dimérisation du cyclopentadiène*
Milieu k** Milieu k**
gaz 6,2 10 6 CS2 7 10 6
C6H6 10 10 6 éthanol 20 10 6
paraffine 16 10 6 CH3COOH 22 10 6
*en phase gazeuse; **k (dm3 mol 1 s 1).
Ici, k ne dépend pas de son environnement.
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L’effet de cage : la photolyse de l’azométhane
* Mélange isotopique H : D (50:50) :
– CH3-N=N-CH3 + h n 2 CH3• + N2
– CD3-N=N-CD3 + h n 2 CD3• + N2
* en phase gazeuse :
– 2 CH3• C2H6 , 2 CD3• C2D6
– et CH3• + CD3• CH3—CD3
* en phase liquide (dans l’isooctane) :
– 2 CH3• C2H6 et 2 CD3• C2D6
– pas de formation de CH3—CD3, donc pas de
migration des radicaux méthyles.
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temps
L’effet de cage : exemple synthèse du radical peu stable HO2•
* Photolyse de HI dans de l’azote solide
(T < -215 °C) en présence d’oxygène) :– HI + h n H• + I•
– H• + O2 HO2•
* L’atome d’hydrogène diffuse dans le réseau solide d’azote. Ce n’est pas le cas des autres espèces HI, I•, O2 et HO2• . On a pu étudier le radical HO2• en IR, par exemple.
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L’effet de force ionique : schématisation de situations
Soluté dans un solvant apolaire.
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temps
L’effet de force ionique : schématisation de situations
Diffusion des réactifs.
Formation d’une cage.
Collision dans la cage.
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temps
L’effet de force ionique : schématisation de situations
Réaction dans la cage.
Séparation des produits.
Sortie de cage des produits.
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L’effet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres
• Soit la réaction :
• Appliquons le principe de quasi-stationnarité à l’espèce
(A-B) :
A + B
kD
k D
(A – B) kr M + N
et [A-B] = k D [A] [B]
k -D+ kr
d[A -B]d t = kD [A] [B] - k -D[A-B] - kr [A-B] = 0
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temps
L’effet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres
• Comme vexp = k exp [A] [B]
•
• La vitesse de la réaction globale est :
A + B
kD¨
k -D
(A – B) kr® M + N
k exp = k D k r
(k -D + k r)
v = k r [(A-B)] = k D k r [A] [B]
(k -D + k r)
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temps
L’effet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres
• Soit k-D > > k r :
• et v = KD k r [A] [B] .
La réaction est contrôlée par l’équilibre
thermodynamique, KD , et par la barrière
de potentiel du processus de fragmentation de l’intermédiaire A-B.
v = k D k rk -D
[A] [B]
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L’effet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres
• Soit k-D < < k r :
v = kD [A] [B]
La réaction est contrôlée par la vitesse de diffusion des réactifs dans la solution :
la valeur de kD est telle que :
kD = 109 - 1010 litre/mol/s
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La constante de diffusion• Pour une viscosité infinie,
kD = 4 p N (rA + rB ) (DA + DB ) (DA et DB sont les coefficients de
diffusion : c’est la loi de SMOLUCHOWSKI).
• kD dépend directement du rayon de collision (rA + rB ).
• Si A et B sont identiques, cas où A B,
kD = 2 p N (2 rA) (2 DA)
kD = 8 p N rA DA
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Coefficients de diffusion
• DA k T / 6 p rA
et DB k T / 6 p rB
est la viscosité du milieu et k la constante de BOLTZMANN.
kD = 4 (rA + rB)
k T
6 rA +
k T6 rB
kD = 2 R T3
(rA + rB)2
rA rB =
2 R T3
2 + rArB
+ rBrA
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temps
Coefficients de diffusion (suite)
• Or rA rB rB/rA = 1 + a
et rA/rB = 1 - a
kD = 2 RT3
(rA + rB)2
rA rB =
2 RT3
2 + rArB
+ rBrA
2 + rArB
+ rBrA
= 4
A B , non ioniques.kD = 8 R T
3 h
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Constante de diffusion
• Et si A = B, toujours non ioniques,
• Dans le cas de réactifs ioniques, les deux équations précédentes doivent être multipliées par le facteur
(voir plus bas)W
e w 1
kD = 4 R T
3 h
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temps
Solvant Solvant
hexane 0,326 furfural 1,49
méthanol 0,597 propanol 2,26
éthanol 1,20 glycol 19,9
eau 1,00 aniline 4,40
cyclohexane 1,02 glycérol 1490
est exprimée en 103 kg m 1 s
1.
Viscosité, , de quelques milieux
• La viscosité a évidemment un effet important.
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temps
Comparaison entre les vitesses de diffusion mesurées et calculées
k(10 mol 1•s
1) Réaction Solvant (C)
mes. calc.
I• + I• I2 CCl4 (25) 1,3 0,82
C2H5• + C2H5• C4H10 C2H6 ( 177) 0,1 0,02
•OH + C6H6 phénol H2O (24) 0,8 0,33
•OH + •OH H2O2 H2O (24) 0,6 0,5
H+ + NH3 NH4+ H2O (25) 4,0 4,3
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temps
L’effet de force ionique: schématisation de situations
Soluté dans un solvant polaire.
+
- +
+
-
+
++
++
++
+
++
+
+
+
+ + +
++
+
+
++
+ ++
++
+
-
-
-
-
-
---
-
-
-
-
-
-
-
+
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temps
Interaction entre particules chargées
• Loi de DEBYE :
où W = zA zB e2
4 o r k T (rA + rB) (SI)
• zA, zB sont le nombre de charges e- portées par
chacune des particules A et B ;
• DA, DB sont les coefficients de diffusion qui
dépendent de la viscosité du milieu.
kD = 4 No (rA + rB) (DA + DB) W
e W 1
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temps
Permittivité, er , de quelques milieux
• La permittivité joue un rôle dans la cinétique des réactions en phase liquide.
Solvant r Solvant
r
hexane 1,89 furfural 41,9
méthanol 32,63 propanol 20,1
éthanol 24,3 glycol 37,7
eau 78,54 aniline 6,89
cyclohexane 2,01 glycérol 42,5
(Source : Handbook of Chem. & Phys., ).
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temps
Valeurs du rapport W / (e-w - 1)
Cas des ions dans l’eau
zA, zB W/(e w
1) zA, zB W/(e w
1) 1, 1 0,45 1, 1 1,9
2, 1 0,17 2, 1 3,0
2, 2 0,019 2, 2 5,7
3, 1 4,3
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temps
L’effet de force ionique
• Loi de DEBYE-HÜCKEL :
log k = log ko + A zA zB I1 + I
• I est la force ionique de la solution.• Dans les solutions aqueuses diluées :
log k = log k 0 + 1,02 zA zB (I) 1/2
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temps
Vitesse(solution) = ƒ(force ionique)
Réactions dans l’eau : A = 1,02
zA zB = 1
zA zB = 2zA zB = 4
zA zB = - 1
zA zB = - 2zA zB = - 4
zA zB = 0
0,20 0,40I 1/2
0,40
-0,40
log k/k0
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temps
Vitesse(solution) = ƒ(pression)
600 900Pression (atm)
DV négatif réactions lentes
DV positif réactions rapides
log k / k0
0
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temps
L’effet de pression
• Soit l’équilibre :
• Si DV° augmente, K décroît (et vice et versa).
A + B
A-B
• La thermodynamique prévoit : – Ln K = - DG °/RT
èçæ
ø÷ö¶ln K
¶P T = - DV°RT
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temps
L’effet de pression (suite)– D V ° = S V °(produits) - S V °(réactifs)
ln k1 = a - D V# / RT
V° = V°(produits) V°(réactifs)
= (V°M
V°(réactifs)) (V°M
V°(produits))
On peut aussi écrire :
représente le volume du complexe activé.V°M
èççæ
ø÷÷ö¶ln k1
¶P T = - DV1
# RT et
èççæ
ø÷÷ö¶ln k -1
¶P T = -
DV -1#
RT
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temps
Volume(solution) =
ƒ(entropie d’activation)
- 40 - 20 0 + 20
D S # cal / ( K mol )
0
- 10
- 20
D V # cm3 / mol
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temps
Variations du volume d’activation
Réaction chimique :
N(C2H5)4+ + OH CH3OC2H5 + N(C2H5)3
Co(NH3)5Br2+ + OH- Co(NH3)5OH2+ + Br-
Solvant CH3OH
DV#(cm3/mol) : + 8,5Solvant H2O DV#(cm3/mol) : - 8,7Solvant n-C4H9Cl
DV# : + 20 cm3/mol
CH3COOCH3 + H2O H+ CH3COOH + CH3OHCH3CONH2 + H2O OH- CH3COOH + NH32 cyclopentadiène C10H12
DV#(cm3/mol) : - 14,2DV# : - 22 cm3/mol
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temps
• L’application d’ultrasons (20 kHz à 1 MHz) sur un liquide produit le phénomène de cavitation.
• Des micro bulles gonflent et se rétracte en des temps de l’ordre de la microseconde.
• Des pressions (~1000 bars) et des températures (~5000 K) s’y développent.
• Une chimie différente de celle observée dans des conditions classiques s’y développe.
La sonochimie
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• Effets et usages :– nettoyage de surfaces– le dégazage, l’atomisation (nébulisation) de liquide, – l’accélération (ou la diminution) de vitesse de réaction, – l’apparition de nouvelles réactions, – la modification de rendements,– l’élimination de solvant souvent polluant (chimie verte),
– la scission de lien ligand – métal dans les complexes, – la fragmentation homolytique, …
La sonochimie
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temps
• Exemple : l’époxydation des doubles liaisons
Dans 4 fois moins de temps, le rendement est multiplié par 2 !
* : )))) ultrasons
CH2=CH-(CH2)8-COO-CH3
))))*
Solvant + O2
CH2-CH-(CH2)8-COO-CH3
O
La sonochimie
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temps
Conclusion
• L’effet de cage et la viscosité sont des entraves physiques importantes à la réaction.
• Les propriétés électriques du solvant interviennent particulièrement dans le cas de réactions ioniques.