réactifs produits énergie temps cours de cinétique chimique guy collin, 12-07-03
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réactifs
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Cours de Cinétique chimique
Guy Collin, 12-07-03
réactifs
produits
énergie
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Chapitre 1
Caractères généraux de la cinétique des réactions homogènes
Cinétique chimique
réactifs
produits
énergie
temps
CARACTÈRES GÉNÉRAUX DE LA CINÉTIQUE DES RÉACTIONS
HOMOGÈNES
• Quel est le lien, quels sont les liens
qui existent entre le déroulement
d’une réaction chimique et le
temps ?
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Objectifs spécifiques
• Assimiler le vocabulaire utilisé. • Comprendre les différentes définitions de vitesse
de réaction. • Aborder les relations qui existent entre :
– la vitesse d’une réaction et le mécanisme réactionnel ; – la vitesse de réaction et la température de réaction ; – la thermochimie et la cinétique chimique ;– …
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Notions de mécanismes élémentaires
• Réaction élémentaire :
A + B M + N
• Molécularité :H2 + I2 2 HI, molécularité :
2
CO + NO2 CO2 + NO si T > 600 K
C’est une réaction qui a lieu en une étape, par exemple, au moment de la collision des deux réactifs.
cyclo-C4H8 ® 2 C2H4Autre exemple :
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Notions de mécanismes élémentaires
• La succession d’étapes élémentaires forme un mécanisme global :
• Autre exemple :
NO2 + NO2 NO3 + NO si T < 500 K
CO + NO3 CO2 + NO2
H2O2 + H2 2 H2O
2 NO + H2 H2O2 + N2
Réaction globale : 2 NO· + 2 H2 H2O + N2
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Vitesses de réaction : définitions
• Soit la réaction a A + b B m M + n N• Par rapport à un réactif, la vitesse totale est :
vA = - dNA/dt ; vM = + dNM/dt• Par unité de volume V, la vitesse spécifique
est :
VA = vA /V ; VM = vM /V• À volume constant :
-1/V dNA/dt = - 1/dt d(dNA/V) = - d[A]/dt• À pression constante (le volume V varie).
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L’ordre d’une réaction
• Soit la réaction a A + b B m M + n N
• Si VA = k [A]a [B] b
• L’ordre partiel de la réaction est :a est l’ordre partiel par rapport à A, ...
• L’ordre global de la réaction est :a + b = s, s est l’ordre global.
L’ordre est une notion expérimentale !
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Réaction globale = réaction élémentaire :La règle de Van’t Hoff
• Condition nécessaire :– ordres partiels coefficients stœchiométriques;– ordre global molécularité de la réaction.
H2 + I2 2 HI
vH2 = k [H2]1 [I2] 1 et = 2
• L’ordre global est égal à la molécularité.• En fait, est-on bien sûr du mécanisme ?
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La règle de Van’t Hoff
• C’est une condition insuffisante. Exemple :
v = k [C] [D] = k KT [A] [B] [D]
[1] A + B C équilibre rapide suivi de
[2] C + D produits Étape lente
KT = [C]/([A] [B]) ou encore [C] = KT [A] [B]
[3] A + B + D produits Réaction globale
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La règle de Van’t Hoff (suite)
• Ordre simple mais différent de la stœchiométrie :– la réaction n’est pas élémentaire, mais une
suite de réactions élémentaires ;– ordre peu ou pas simple : la réaction est
globale et peut-être même complexe.
H2 + Br2 ® 2 HBr où v = k [H2] [Br2]1/2
1 + k' [HBr][Br2]
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Principes guidant le choix d’un mécanisme réactionnel
• Grande simplicité.• Respect de la thermodynamique.• Changement très simple dans les structures.• En résumé, exercer son sens critique de
chimiste.
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Nature de l’activation des processus de réaction
• L’activation peut être de nature :– thermique (pyrolyse)
• CH3-N=N-CH3 C2H6 + N2 ( 400 ˚C)
– photochimique (photolyse, radiolyse)
• iso-C4H8 + hn H + CH3 + C3H4
– électrochimique (l’électrolyse)• électrolyse de l’alumine
– . . .
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Activation thermique et activation photochimique
T1 < T2 hnNN
T2
ÉnergieÉnergie• Le chauffage thermique élargit vers les hautes
énergies la distribution des molécules.
• Le chauffage photochimique conventionnel déplace l’ensemble de la population photoexcitée.
T1
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Nature des entités participant aux actes élémentaires
• Les formes réactives (en plus des espèces elles-mêmes).
• Les formes intermédiaires.– Exemple : forme énolisée des cétones.
R CO CH3 R COH=CH2
• Les atomes :– •H, • Cl, • Br, He,...
• Les radicaux libres :
– • CH3, •C2H5,...
• Les ions positifs et négatifs :
– NH4+, Cl -, OH -,...
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Expérience du miroir de PANETH
Vers lapompe
®Azote
®
Four450 ºC
Azoteliquide
Pb
®
Pb(CH3)4
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Dispositif de POLANYI
La décomposition du CH3Cl libère des
radicaux méthyles qui réagissent avec l’iode.
®
NaClNa I2
CH3Cl
CH3Cl
+ Na
CH3
+ I2
CH3I
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Influence de la température sur la vitesse de réaction
• La constante de vitesse (coefficient de vitesse) :
– V = kT ƒ([A], [B],…);
– kT ne dépend que de T.• L’équation d’ARRHÉNIUS :
– Ln kT = B - C/T
• L’énergie d’activation :
– kT = A e-Ea/RT
• L’influence de la température :
– Si T croît, kT croît .
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Variation de kT avec la température
1/T (K)
log kT
T (°C)
kT (s-1)
kT = A e- Ea/RT log kT = B - Ea/RT
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Thermodynamique et cinétique : où est la différence ?
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Énergie
Diagramme des coordonnées de la réaction.
DH
EE
Temps
Ea
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Variation de kT avec la température
kT
A
Température : KTi
A e-2 Ti = Ea / 2 R
• L’énergie d’activation est telle que :
kT = A e-Ea/RT
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Établissement d’un mécanisme réactionnel
• Méthodes expérimentales :– physiques : mesures électriques;– chimiques : titrages chimiques;– continues : spectroscopies;– discontinues : chromatographies;– destructives : titrages chimiques;– non destructives : mesures physiques.
• Obligation du contrôle fin de T.
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Exemple de méthode expérimentale
• Titrage acide – base :– Exemple : hydrolyse en milieu acide, H+
ester + eau acide + alcool
• Titrages chimiques :– Dosage de l’iode par le thiosulfate ;
– Dosage des ions halogénures par AgNO3 ;
– ...
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Exemple de méthode expérimentale
• Variation de propriété physique :– densité ;– Volume :
• Acétal + eau aldéhyde + 2 alcools• Polymérisation en phase liquide,...
– Masse :• Thermobalance : décomposition des
carbonates
Température
Masse
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Exemple de méthode expérimentale
• Variation des propriétés électriques.• Par exemple, la conductivité électrique :
Hydrolyse d’un ester par les ions OH -
CH3COOC2H5 + OH- CH3COO- + C2H5OH
Les ions CH3COO- sont moins bons conducteurs que
les ions OH -.
Temps
Conductivité
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Exemple de méthode expérimentale
• Variation dans le spectre d’absorption (infrarouge, visible, UV, Raman, RMN, …). Exemples :
– CH3COCH3 + Br2
CH3COCH2Br + Br - +
H+
– On suit la disparition du brome par spectroscopie dans le visible...
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Exemple de méthode expérimentale
• Variations de l’indice de réfraction, du pouvoir rotatoire.
• Exemple : inversion du sucrose
C12H22O11 + H2O + H+
C6H12O6 + C6H12O6 + H +
Le pouvoir rotatoire du sucrose est différent de la somme de ceux des deux sucres formés.
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Exemple de méthode expérimentale
• Chromatographie, spectrométrie de masse,...– Exemple : photolyse de l’isoprène, cinétique de
réaction des radicaux méthyles :
[1] • CH3 + H2S CH4 + HS •
[2] • CH3 + C5H8 • C6H11
[F(CH4)]-1 = a + a (k2/k1) [C5H8]/[H2S]
La figure ci-jointe donne k2/k1
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temps
Photolyse de l’isoprène en présence de H2S
o
0,4
0,8
0 0,1 0,2 0,3
[H2S] /[isoprène]
F(CH4)0 10 20 30
[isoprène]/[H2S]
x
xxx
x
xx
®
ooo
oo
oo
¯¬
[F(CH4)]-1
2,0
3,0
1,0
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temps
Schéma d’un dispositif de mesure de cinétique par spectrométrie de masse
Pompe à vide
Pompe à vide
Pompe à vide
Entrée desréactifs
Source d’ionisation
Quadrupôle
Détecteur
®
®
¯
Fuite
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énergie
temps
Conclusion
• L’ordre : une notion fondamentale.• La température intervient à travers
l’énergie d’activation.• En cinétique, l’énergie d’activation est
le paramètre important.
• Rappel : en thermodynamique, l’enthalpie est le paramètre important.
k T = A e -Ea /RT