réactifs

produits

énergie

temps

Cinétique chimique

Chapitre 5

La photochimie

Guy Collin, 2012-07-03

réactifs

produits

énergie

temps

LA PHOTOCHIMIE

• Que devient une molécule excitée par un

photon ?

• L’énergie du photon que devient-elle ?

• Quelles sont les lois qui gouvernent les

réactions de molécules photoexcitées ?

réactifs

produits

énergie

temps

Objectifs du cours

• Comprendre les divers phénomènes propres à la photochimie.

• Appliquer les différentes approches et lois déjà vues et assimilées au domaine de la photochimie.

• Assimiler les lois propres à la photochimie. • Comprendre et être capable d’appliquer le mécanisme de

STERN-VOLMER. • Comprendre les mécanismes d’intervention, de

participation d’états électroniques excités dans certaines réactions.

réactifs

produits

énergie

temps

La photochimie infrarouge

Rappel : activation thermiqueà la température T

N

Énergie

Ea

u = 0

u = 1

Éne

rgie

N

Courbe de MORSE de l’état

électronique fondamental

réactifs

produits

énergie

temps

La photochimie infrarouge• La longueur d’onde (l’énergie) émise en

I-R ne permet que le saut d’un niveau vibrationnel au suivant u = 0 u = 1.

• En général, la molécule retourne vers l’état u = 0 avant l’absorption d’un nouveau photo. Il y a seulement excitation momentanée de l’énergie de vibration.

• La situation est évidemment différente dans le cas de l’excitation par un photon UV.

Én

u = 0

u = 1

u = 2

u = 3

u = 4

hnUV

réactifs

produits

énergie

temps

La photochimie infrarouge de haute intensité

• Cas du laser à CO2

• La molécule reçoit un 2nd photon, puis un 3ème, puis un nème avant d’avoir eu le temps de retourner à l’état fondamental.

Én

u = 0

u = 1

u = 2

u = 3

u = 4

hnIR

réactifs

produits

énergie

temps

La photochimie ultraviolette

• Loi d’EINSTEIN : • En intensité normale, une molécule absorbe un

photon UV et le photon est complètement absorbé, (re : règles de conservation).

• Les intensités des lampes étant faibles :

un photon = une molécule photoexcitée

• Un électron passe d’une orbitale externe occupée (HOMO) vers une orbitale inoccupée (LUMO).

réactifs

produits

énergie

temps

La photochimie ultraviolette et I.R.

• Loi de GROTHUS-DRAPER :– Le photon n’ayant pas de masse, les lois

de conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement entraînent que l’absorption d’un photon par une molécule est complète.

– L’énergie acquise par la molécule est égale à l’énergie du photon incident.

réactifs

produits

énergie

temps

Le rendement quantique

• Dans le cas d’une réaction chimique, le rendement quantique est symbolisé par .

(X) = nombre de molécules X disparues ou formées

nombre de photons absorbés

(réaction) = nombre de réactions réaliséesnombre de photons absorbés

réactifs

produits

énergie

temps

Exemples de rendements quantiques

Réactifs (nm) Produits

C2H4 184,9 C2H2 0,85 isobutène 147,0 C3H4 0,85 1-butène 105 e

O,27

HBr 207 H2 2,0 H2 + Cl2 400 HCl 105 * n-C3H7Cl 200 2-C3H7Cl 103

* >> 1 est l’indice d’un mécanisme en chaîne.

réactifs

produits

énergie

temps

Courbes de potentiel du niveau fondamental et d’un niveau excité

S

P

X + Y

X + Y*EP

rA-B

E+

Emin

u = 0

u ’ = 0

L’énergie du photon doit être telle que Emin< Ehn < E +.

réactifs

produits

énergie

temps

Courbes de potentiel S et P traversés par un état répulsif

Cas de la prédissociation :

CH3COCH3 + hn (CH3COCH3)* ·CH3 + ·COCH3

S

P

X + Y*EP

rA-B

E+

Emin

u = 0

u ’ = 0

Ez

X + Y

réactifs

produits

énergie

temps

• Cas de la pyridine : Chem. & Eng. News, 22 mai 2000.

État électronique

excité

État électronique fondamental

C5H5N

Surface de potentiel

réactifs

produits

énergie

temps

Diagramme de JABLONSKI

conversion interne

inter-conversion

absorption

phosphor.

3S

1S

1P

1X

fluor.

conv. non-radiative

réactifs

produits

énergie

temps

Composé Temps de vie (s)

benzaldéhyde 0,0029 acétophénone 0,0036 phénylamine 1,2

quinoline 13 phénanthrène 22

naphtalène 63 Source : Calvert & Pitts, Photochemistry, Wiley & Sons,

1967.

Temps de vie d’états triplets par rapport à la phosphorescence

réactifs

produits

énergie

temps

La photosensibilisation

• Impossibilité de transition 1S 3X

M (1S) + hn M (3X)

• Conservation de la parité des e-: alcène (1S) + Hg(3P) alcène(3T) + Hg(1S)

• Comment obtenir les atomes Hg(3P) ?

Hg (1S) + hn Hg (3P)

C’est une transition interdite mais favorisée par couplage interne avec le spin nucléaire.

réactifs

produits

énergie

temps

La photosensibilisation au mercure :dispositif expérimental

• Réactions dans la lampe : Hg + 3Hg* 3Hg* Hg + hn (254 nm)

• Réactions dans le réacteur : hn (254 nm) + Hg 3Hg* 3Hg* + 1M 3M* + 1Hg 3M* produits

Lampe à mercure

Hg

Réacteur

Hg + 1M

Fenêtres en vycor

hn

Attention: protections oculaires requises !!

réactifs

produits

énergie

temps

Exemples de mécanismes de réactions photoexcitées

• M (1S) + hn M* (1X)

M*(1X) + O2(3S) M(3T) + O2(

1D)

O2(1 D ) + alcènes dérivés cancérigènes

• 3C6H6 + cis-2-C4H8 C6H6 + 3cis-2-C4H8

3cis-2-C4H8 1cis- ou trans-2-C4H8

réactifs

produits

énergie

temps

La photochimie de l’éthylène

0 Torsion de C=C 180°

Én

ergi

e

N

V

T

R

La géométrie de l’état triplet, T, favorise

l’isomérisation cis-trans.

L’énergie électronique se retrouve dans la liaison

C=C.

L’énergie requise pour atteindre l’état V en photolyse directe est

suffisante pour provoquer des ruptures de liaison.

hn

réactifs

produits

énergie

temps

Rendements quantique de la photosensibilisation de l’acide oxalique

(nm) (nm)

254 0,60 335 0,53

265 0,58 366 0,49

278 0,58 405 0,56

302 0,57 435 0,58

313 0,56

UO2++ + hn (250-450 nm) (UO2

++)*

(UO2 ++)*+ (COOH) 2 UO2

++ + (COOH) 2*

(COOH) 2* CO2 + CO + H2O

réactifs

produits

énergie

temps

Autre exemple de réaction photoactivée

– Chloruration du chloroforme à 254 nm.– vexp = d[CCl4]/dt = kexp [Cl2]

1/2 Ia1/2

• Ia est l’intensité de la lampe.– Le mécanisme retenu est le suivant :

Cl2 + hn 2 Cl•, f Ia amorçage;

Cl• + CHCl3 CCl3• + HCl, propagation;

CCl3• + Cl2 CCl4 + • Cl, propagation;

2 CCl3• + Cl2 2 CCl4 , rupture.

réactifs

produits

énergie

temps

Chloration du chloroforme

n

CCl4+ Cl2

Propagation

CCl4

Rupture+ Cl•

Cl•

Amorçage

1/2 Cl2

+ hn

•CCl3

+ CHCl3 HCl

réactifs

produits

énergie

temps

Autre exemple de réaction photoactivée

• Isomérisation photocatalysée du 2-butène :– Amorçage :

cis-2-C4H8 + hn H• + R• + M

H• + cis-2-C4H8 s-C4H9 •

R• + H2S RH + • SH

– Propagation :

• SH + cis-2-C4H8 cis-C4H8-SH

cis-C4H8-SH trans-C4H8-SH

trans-C4H8-SH • SH + trans-2-C4H8

réactifs

produits

énergie

temps

Autre exemple de réaction photoactivée (suite)– Rupture de chaîne :

• SH + 1,3-butadiène non porteur de chaîne

– Notes complémentaires :– Le 1,3-butadiène est un produit de photolyse

F(1,3-C4H6) 0,2

– Le rendement en trans-2-butène peut atteindre des valeurs élevées ;

F(trans-2-C4H8) 6 500

Le mécanisme en est un en chaîne !

réactifs

produits

énergie

temps

Photodécomposition du 1-pentène vers 147 nm (808 kJ/mole)

• 1-C5H10 + hn (1-C5H10 )**, f

• [a] (1-C5H10 )** C2H5• + [CH2-CH-CH2]* réaction trop

rapide (énergie interne trop importante) pour la

stabilisation par collision de (1-C5H10 )**

• [d] [CH2-CH-CH2]* H• + CH2=C=CH2, kd

• [s] [CH2-CH-CH2]* + M M + CH2-CH-CH2, ks

Notes: DH[a] = 298 kJ/mole; DH[s] = 236 kJ/mole

réactifs

produits

énergie

temps

Le mécanisme de STERN-VOLMER

• Stabilisation par collision d’une entité excitée :

CH2=C(CH3)C2H5 + hn •CH3 + CH2=C(CH3)CH2 *, f Ia , DH = 301 kJ/mol

CH2=C(CH3)CH2 * + M CH2C(CH3)CH2 + M , ks

CH2=C(CH3)CH2 * •CH3 + CH2=C=CH2 , kd

– Le principe de quasi-stationnarité s’applique :

d[b M*]/dt = 0 = f Ia - ks [M] [b M*] - kd [b M*]

où b M est le radical CH2C(CH3)CH2

Note: E(hn 147 nm = 808 kJ/mole).

réactifs

produits

énergie

temps

Le mécanisme de STERN-VOLMER (suite)

• [b M*] = f Ia / (ks [M] + kd )

v allène = kd [b M*]

v allène/ Ia = F(allène) = kd f / (ks [M] + kd )

ordonnée à l’origine / pente = kd / ks

1F(allène)

= 1 f +

k s [M]

k d f

réactifs

produits

énergie

temps

Graphe de STERN-VOLMER

F-1

F0-1

ks / kd f

- kd / ks

Pression

Ce graphe permet d’obtenir le rapport kd / ks.

réactifs

produits

énergie

temps

Énergie du photon incident (nm) eV

kd/ks (Torr)

184,9 6,7 11

174 7,1 7

173,3 7,6 7

147 8,4 34,5 Intern. J. Chem. Kinet., 12, 17-28 (1980).

Stabilisation du radical b-méthallyle

réactifs

produits

énergie

temps

Calcul de la constante kd

• Le nombre de collision par seconde est :

– En remplaçant chacune des valeurs littérales par sa valeur numérique, on obtient :

• Z = 153 485,16 rA-B2 [M] (C.G.S.)

– Avec r = 0,7 nm (cas du 1-pentène) et sous une pression de 1 mm de Hg :• Z = 1,86 107 seconde-1

Z = 8 p R Tm (rA-B)2 [M]

réactifs

produits

énergie

temps

Calcul de la constante kd (suite)

• Si Z = 1,86 107 seconde-1, le temps disponible entre 2 collisions :

t = Z-1 = 0,538 10-7 s = 53,8 ns

si la réaction de stabilisation est efficace à 100 %, ks

= t -1 = vitesse de collision ;

si le rapport kd / ks = 50 Torr, il en résulte que

ks = 9,3 108 s-1 ;

et le temps de vie du radical [CH2-CH-CH2]* est de

1,07 ns.

réactifs

produits

énergie

temps

Alcène (nm) (ns)

1-hexène 184,9 2

cis-3-hexène 184,9 2

4-méthyl-2-pentène 184,9 3

3,3-diméthyl-1-butène 184,9 0,35

2,3-diméthyl-2-pentène 193,2 37

1-heptène 193,2 33 Voir : J. Chem. Phys., 81, 3738 (1984); J. Photochem., 32, 279 (1986);

Adv. Photochem., 14, 135 (1988).

Temps de vie de quelques alcènes photoexcités

réactifs

produits

énergie

temps

Isomérisation de molécules photoexcitées

• Soit la photoisomérisation du cyclopentène à 184,9 nm :

c-C5H8 + hn c-C5H8*, f

c-C5H8* c-C4H6=CH2*,

c-C4H6=CH2* + M c-C4H6=CH2 + M, ks

c-C4H6=CH2* CH2=CH2 + CH2=C=CH2 , kdLe principe de quasi-stationnarité s’applique à la molécule

de méthylènecyclobutane excitée :[(cyclo-C4H6=CH2)] 1 = kd/ks [M] 1 1 + 1

réactifs

produits

énergie

temps

Isomérisation de molécules photoexcitées (suite)

• Le même principe permet aussi de calculer la dépendance du rendement en éthylène avec la pression :

[(C2H4)] 1 = [o(C2H4)] 1 (1 + ks [M] /kd )

où [F0(C2H4)] est le rendement en éthylène à

pression nulle.

kd / ks = 12 atm avec 0,25 < P < 6 atm.

réactifs

produits

énergie

temps

La courbure à la droite de Stern-Volmer

• L’étape de stabilisation ne se fait pas toujours en une fois.

• Une énergie de 0 à 30 kJ/mole est échangée par collision.

• Une espèce excitée qui perd une énergie interne de 20 kJ/mole voit sa constante de vitesse diminuer d’un facteur > 10.

• courbure à la droite.Pression

F-1

réactifs

produits

énergie

temps

Énergie échangée par collision

• Photoisomérisation du cycloheptatriène (CHT) :• CHT + hn CHT*• CHT* isomère• CHT* + M CHT + M

M (désactivant)

He CO Toluène SF6 CHT

<E>

(kJ·mol 1)

0,67 3,34 5,0 7,9 27,6

[Robinson, P. J. et K. A. Holbrook, Unimolecular Reactions, Wiley-Interscience, p. 318 (1972)].

réactifs

produits

énergie

temps

Techniques expérimentales : flux continu

Cellule d’observation

Vers le vide

Cavité micro-onde

xInjecteur mobile

He

H2

NO2

C6H12

Valves

réactifs

produits

énergie

temps

Flux continu : exemple de réactions

§ H2 + He + décharge 2 H• + He

§ H• + NO2 •OH + NO• (rapide)

§ •OH + c-C6H12 H2O + c-C6H11•

§ La décharge dans la cavité micro-onde forme les atomes d’hydrogène.

§ Au contact de NO2 , les atomes H• forment les

radicaux •OH§ Les radicaux •OH réagissent avec

l’hydrocarbure dans le tube principal.

réactifs

produits

énergie

temps

Résonance de fluorescence

• Technique appropriée pour mesurer les atomes :– production des atomes dans une cavité micro-

onde : X2 + Én 2 X•

– Les atomes X• sont portés dans leur 1er état électronique excité :

X• + hn X*– Le retour à l’état fondamental (fluorescence) sert

à mesurer leur concentration (et sa variation).

réactifs

produits

énergie

temps

Schéma de montage expérimental en technique de fluorescence

Cavité micro-onde

Sortie vers la pompe

X2 + He

Photomultiplicateur

Réacteur Antenne

Vers le vide Décharge

réactifs

produits

énergie

temps

Techniques de résonance et de fluorescence

* Rappel : loi LAMBERT-BEER* Élément résonant [ l (nm)]:

Élément résonant •H •O •N Br• •Cl

excitation (nm) 121,6 149-150 130,2-130,6 163,4 134-140

* Fluorescence de radicaux :Élément résonant •OH •CN •CH CH3O• •NH •SO

excitation 282 388 431 303,9 336 266,5 fluorescence 308 422 431 303,9 336 284,5

réactifs

produits

énergie

temps

Fluorescence induite

u’  = 1

u’  = 0

u = 0État fondamental

État électronique excité

Én

ergi

e

AbsorptionFluorescence

réactifs

produits

énergie

temps

Photolyse éclair ou photolyse flash• Utilisation d’éclairs pour provoquer

des réactions :– durée : 10 - 20 nanosecondes ;

– laser à impulsion 10-13 s !– Laser à excimère :

M* ArF* KrCl* KrF* XeCl* XeF*

193 222 288 308 351

Én. (kJ/mol) 621 540 483 389 342

Én. (eV) 6,44 5,60 5,01 4,04 3,54

réactifs

produits

énergie

temps

• La disponibilité de lasers dont l’impulsion est de 5 femtosecondes (5 10-15 s) rend possible le suivi d’une réaction dans des temps très courts.

• Exemple :– cyclo-C4H8 2 C2H4 en une étape ou en 2 étapes ?– cyclo-C4H8 ·CH2-CH2-CH2-CH2 · 2 C2H4 .

• La photochimie de la cyclopentanone, avec le même type d’équipement donne une réponse définitive :

• cyclo-C5H8O ·CH2-CH2-CH2-CH2 · + CO• Ce travail (et d’autres) ont valu le prix Nobel à M.

A. Zewail en 1999.

La femtophotolyse

réactifs

produits

énergie

temps

cyclo-C4H8 (·CH2-CH2-CH2-CH2 ·) ? 2 C2H4

Les travaux de M. Zewail (Caltech)

cyclo-C5H8O

CO + ·CH2-CH2-CH2-CH2 ·

Fermeture du cycle.Fragmentation.

Temps de vie : 700 fs.

réactifs

produits

énergie

temps

Conclusion

• L’absorption d’un photon UV ou visible se fait à travers le nuage électronique. La molécule réagit donc à partir d’un état électronique excité.

• Les vitesses de réactions sont le plus souvent contrôlées par l’intensité des lampes utilisées.

• Les produits qui réagissent ou qui sont formés sont mesurés par rapport au flux photonique : c’est le rendement quantique.

• L’absorption infrarouge d’un photon se fait à travers les réseaux de vibration et de rotation. La molécule réagit donc à partir d’un état vibrationnel excité.