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Outils et méthodes physiques et chimiques pour la détection des pollutions dans les sols

Dosage par fluorescence X et par colorimétrie des polluants métalliques et comparaison

avec des méthodes d'analyse de laboratoire

Projet de recherche et développement PRD 602 (1997) et PRD 603 (1998)

octobre 1998 R 40312

Outils et méthodes physiques et chimiques pour la détection des pollutions dans les sols

Dosage par fluorescence X et par colorimétrie des polluants métalliques et comparaison

avec des méthodes d'analyse de laboratoire

Projet de recherche et développement PRD 602 (1997) et PRD 603 (1998)

1. Ignatiadis, A. Abou Akar

octobre 1998 R 40312 - - t

i BRGM LIYI.I.U<E .U S M * DE mm,,

Dosage par méthodes rapides des polluants métalliques dans les sols avant et après extraction

Mots clés : Pollution métallique, Métaux, Métalloïdes, Extraction, Fluorescence X, ICP, Calorimétrie.

En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :

Ignatiadis I., Abou Akar A. (1998) - Outils et méthodes physiques et chimiques pour la détection des pollutions dans les sols : dosage par fluorescence X et par colorimétrie des polluants métalliques et comparaison avec des méthodes d'analyse de laboratoire. Rap. BRGM R 40312,95 p., 9 fig., 47 tabl.

O BRGM, 1998, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans I'autorisation expresse du BRGM.

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Synthèse

Depuis une vingtaine d'années, on assiste en France, comme dans tous les pays fortement industrialisés, à une prise de conscience collective du danger des pollutions engenkées par les différentes activités industrielles qui se sont succédé depuis plus d'un siècle. Ceci a conduit les gouvernements successifs à prendre de nouvelles mesures de réglementation des activités industrielles existantes, de mettre en place un programme d'inventaire national des anciens sites industriels et de réhabiliter certains sites.

L'étude du sol @rélèvement et analyses d'échantillons de sol, d'eau et de gaz) est nécessaire à tous les niveaux afin de diagnostiquer une éventuelle pollution et de la quantifier, le cas échéant. Afin de réduire les incertitudes des mesures et analyses et d'obtenir des résultats représentatifs de la réalité in situ, les intervenants sont amenés à multiplier le nombre de ces prélèvements augmentant ainsi les coûts de l'intervention : temps passé, délais (transport des échantillons au laboratoire, risque de dégradation de ces échantillons et attente des résultats avant la poursuite du programme de prélèvement), coût de ces analyses multiples. Afin de réduire ces coûts, les intervenants font de plus en plus appel aux techniques d'analyse en temps réel sur site qui sont en pleine expansion aux dépens des analyses confiées à un laboratoire fixe. En effet, le principal intérêt des méthodes d'analyse de terrain au niveau d'un diagnostic de pollution réside dans la rapidité d'acquisition des mesures et de disponibilité des résultats analytiques, ce qui permet :

- d'assister en temps réel le diagnostic de pollution en adaptant préalablement un plan d'échantillonnage au cas rencontré ;

- de maîtriser dans l'urgence la contamination par des éléments souvent toxiques, parfois même explosifs ;

- de choisir ensuite la filière d'élimination ou de mise en décharge appropriée ;

- de contrôler les chantiers de dépollution à l'avancement ;

-de limiter au maximum les coûts d'immobilisation du matériel de chantier et en optimiser le volume de déblais à traiter.

Par conséquent, l'analyse in situ est un domaine où l'on innove de plus en plus ces dernières années, avec comme objectif la recherche des méthodes performantes qui soient non seulement les plus rapides possibles et simples d'emploi, mais aussi très fiables, sensibles, précises et couvrant le maximum d'espèces chimiques susceptibles d'être rencontrées sur un site (potentiellement) pollué.

Des expérimentations ont été réalisées sur un certain nombre d'échantillons de sols divers bien caractérisés dans le but : - - d'intercomparer l'extraction classique par lixiviation (norme AFNOR X 31-210)

avec des extractions rapides à l'acide en terme de taux de récupération, rapidité, spécificité ... ;

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- d'intercomparer les résultats d'analyse obtenus sur des échantillons des sols bmts sans extraction préalable par fluorescence X, avec ceux obtenus sur des échantillons liquides après extraction rapide par colorimétrie pour une dizaine d'éléments, par ICP (Inductively Coupled Plasma, ou Plasma à couplage inductif avec détection par spectrométrie d'émission) pour 36 éléments, par fluorescence X pour une quinzaine d'éléments, par des kits et des tests qualitatifs et semi-quantitatifs ;

- d'établir des schémas de méthodologies à appliquer sur le terrain et les intercomparer afin d'en proposer les plus adaptés dans différentes situations.

Des tests préliminaires de lixiviation d'une durée d'une heure trente ont été réalisés sur un faible nombre d'échantillons (un à trois), dans un premier temps à l'eau déminéralisée milliQ et dans un second temps A l'acide HC1 à pH variables (0, 2, 3, 4 et 5). Seule la lixiviation à pH = O s'est révélée intéressante, les autres donnant des taux de récupération trop faibles (voisins de zéro). La lixiviation pendant 1 h 30 avec HC1 1N a donc été retenue et appliquée à une vingtaine d'échantillons des provenances diverses. Les taux de récupération sont variables oscillant en général entre 30 et 70 %, mais, dans certains cas, sont inférieurs à 10 % (selon l'échantillon et l'espèce concernée). Cette lixiviation partielle a été aussi mise en évidence par fluorescence X sur échantillon solide avant et après lixiviation. Les faibles taux de récupération peuvent s'expliquer par la forme sous laquelle l'espèce est présente dans l'échantillon solide (degré d'oxydation et anion associé : sulfure, sulfate, carbonate, oxyde,...). Ces faibles taux de récupération vont peser lourd dans la suite sur les résultats des analyses (teneur en espèce non représentative, augmentation de l'incertitude sur la mesure). Les taux de récupération sont calculés par comparaison des résultats obtenus par analyse ICP sur ces lixiviats et sur les mêmes échantillons solides (broyés et homogénéisés) lixiviés selon la méthode normalisée AFNOR X 3 1-2 10.

Des analyses par fluorescence X ont été effectuées sur les échantillons solides bmts. D'autres analyses par fluorescence X et par colorimétrie ont été effectuées sur les lixiviats obtenus à l'acide HCl IN après 1 h 30 de lixiviation. Les résultats ont été comparés à ceux obtenus par ICP. Les conclusions sont les suivantes :

-pour l'analyse des échantillons solides, la fluorescence X permet de doser un plus grand nombre d'espèces et n'est fiable qu'à partir de 50 mgkg. Les meilleures corrélations avec I'ICP ne sont obtenues qu'à partir de 100 mgkg. Selon l'espèce concernée, une bonne reproductibilité est obtenue par rapport à I'ICP (cas de l'étain et du plomb) pour les deux appareils de fluorescence X ou une meilleure reproductibilité pour un seul des deux appareils (l'arsenic à forte teneur - 4000 mgkg est mieux dosé par l'un, alors que le cuivre est beaucoup mieux dosé par l'autre). L'étain n'est dosé que par un appareil, qui donne des teneurs proches de celles de l'analyse ICP, même lorsqu'elles sont inférieures à 50 mgikg ;

-pour l'analyse des lixiviats, la fluorescence X est une méthode de terrain très pratique. Elle présente un avantage certain sur la colorimétrie qui se résume en rapidité (passage de la solution à analyser en une seule fois, pas besoin de préparer l'échantillon). Les deux appareils de fluorescence X donnent dans l'ensemble des valeurs de même ordre de grandeur. Du fait de la limite de détection assez élevée de la fluorescence X, les meilleures corrélations sont obtenues pour des teneurs dépassant les 200 mgIl et des



corrélations correctes dans l'ensemble à partir de 100 mg/l. La colorimétrie (semi- quantitative et quantitative) peut, en revanche, donner une bonne indication sur des teneurs de l'ordre de quelques milligrammes par litre, mais elle reste sujette au risque d'interférence dû à la présence d'espèces majoritaires. Le masquage de ces espèces qui nécessitc leur dosage préalable se révèle peu concluant.

Dans tous les cas, ces mesures rapides de terrain ne doivent servir qu'à cerner les zones présentant des teneurs supérieures à la moyenne habituelle du sol. Elles devront être confmées par les analyses de laboratoire.



Sommaire

1 . Introduction ............................................................................................................. 15

2 . Présentation des échantillons ................................................................................... 17

2.1. Echantillons ANTEA diagnostic pollution ............................................................. 17

. . . . 2.2. Echantillons de stenles miniers ................................................................................ 20

2.3. Echantillons de sédiments portuaires ou de canaux (F . Marot) ............................... 21

3 . Procédures d'extraction testées .............................................................................. 25

3.1. Choix d'une procédure d'extraction après étude bibliographique ........................... 25

3.2. Procédure de lixiviation à l'eau pendant 1 h 30 ....................................................... 27

3.3. Procédure de lixiviation à l'acide HC1 à différents pH pendant 1 h 30 ................... 27

3.4. Procédure de lixiviation à l'acide HC1 1 M pendant 1 h 30 .................................... 29

3.5. Taux de récupération et intercomparaison des méthodes .................................... 29

........................................................................................................... 3.6. Conclusion 3 1

4 . Analyse par fluorescence X mise en oeuvre par appareillage portable sur site .. 33

4.1. Présentation rapide de la méthode et des appareillages ........................................... 33

4.2. Analyse des échantillons solides par fluorescence X ............................................... 37

4.2.1. SYRANO 3 .................................................................................................... 37 4.2.2. X MET 920 ................................................................................................... 37 4.2.3. MTON Multi-Elément Spectrum Analyzer ................................................... 44 4.2.4. Intercomparaison d'appareillage et conclusions ............................................ 44

4.3. Analyse des échantillons liquides (après une lixiviation de 1 h 30 à l'eau déminéralisée MQ) par fluorescence X ................................................ .................. 49

.................................................................................................... 4.3.1. SYRANO 3 49 4.3.2. METOREX .................................................................................................. 49

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4.4. Analyse des échantillons liquides après une lixiviation de 1 h 30 à l'HC1 (concentrations vanables) par fluorescence X ....................................................... 49

4.4.1. SYRANO 3 ................................................................................................... 50 4.4.2. X MET 920 ................................................................................................. 50 4.4.3. Intercomparaison d'appareillage et conclusions ........................................ 50

4.5. Analyse des échantillons liquides (après une lixiviation de 1 h 30 à l'HC1 1M) par fluorescence X .................................................................................................... 50

4.5.1. SYRANO 3 .................................................................................................... 50 4.5.2. X MET 920 .................................................................................................... 55 4.5.3. Intercomparaison d'appareillage et conclusions .......................................... 55

. . . 5 . Analyse par eolorrmetne ........................................................................................ 69

7 7 . . 5.1. Generalites ............................................................................................................ 69

5.2. Echantillons de sédiments portuaires ou de canaux ............................................. 70

5.2.1. Dosage du calcium (Ca) ................................................................................. 71 5.2.2. Dosage du plomb (Pb) ............................................................................... 71 5.2.3. Dosage du zinc (Zn) ....................................................................................... 74 5.2.4. Dosage du cadmium (Cd) .............................................................................. 75 5.2.5. Dosage du chrome (Cr) ............................................................................. 76 5.2.6. Dosage du Cuivre (Cu) .............................................................................. 7 6

5.3. Echantillons ANTEA ............................................................................................. 76

5.3.1. Dosage du fer (Fe) .......................................................................................... 77 5.3.2. Dosage du plomb (Pb) .................................................................................... 79

3 . . 5.3.3. Dosage de 1 etain (Sn) .................................................................................... 81 5.3.4. Dosage du manganèse (Mn) ........................................................................... 82 5.3.5. Dosage du zinc (Zn) ....................................................................................... 82 5.3.6. Dosage de l'arsenic (As) ................................................................................ 83 5.3.7. Dosage de l'antimoine (Sb) ....................................................................... 84 5.3.8. Dosage du cuivre (Cu) ................................................................................... 84 5.3.9. Dosage du chrome (Cr) .................................................................................. 85 5.3.1 0 . Dosage du nickel (Ni) ........................................................... .............. 86

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. . . . 5.4. Echantillons de stenles miniers ................................................................................ 88

5.4.1. Dosage de l'arsenic (As) .............................................................................. 88 5.4.2. Dosage du fer (Fe) ......................................................................................... 88 5.4.3. Dosage du manganèse (Mn) ........................................................................... 89 5.4.4. Dosage du plomb (Pb) .................................................................................... 89

5.5. Conclusion sur l'analyse des lixiviats .................................................................. 90

6 . Conclusion ............................................................................................................ 93

. . Bibliographie ................................................................................................................. 95


Dosage par méthodes rapides des p0ll~ants métalliques dans les sols avant et après extraction

Liste des figures

Fig. 1 - Spectres de l'échantillon ANTEA 1 S.5 (0-lm) avant lixiviation (échantillon bmt) et après lixiviation (résidu sur filtre) à l'acide HC1 1M. Spectres obtenus par le XMET 920 sur source Cd 'O9 ........... 59

Fig. 2 - Spectres de l'échantillon ANTEA 1 S.5 (0-lm) avant lixiviation (échantillon bmt) et après lixiviation (résidu sur filtre) à l'acide HCl 1M. Spectres obtenus par le XMET 920 sur source Am241 .......... 60

Fig. 3 - Spectres de l'échantillon ANTEA 1 S.5 (0-lm) avant lixiviation (échantillon bmt), après lixiviation (résidu sur filtre) à l'acide HC1 1M et: de son lixiviat. Spectres obtenus par le XMET 920 sur source Cd 'O9 ......... 61

Fig. 4 - Spectres de l'échantillon ANTEA 3 S.6 (0-lm) avant lixiviation (échantillon bmt) et après lixiviation (résidu sur filtre) à l'acide HC1 1M. Spectres obtenus par le XMET 920 sur source Cd 'O9 ........... 62

Fig. 5 - Spectres de l'échantillon ANTEA 3 S.6 (0-lm) avant lixiviation (échantillon bmt) et après lixiviation (résidu sur filtre) à l'acide HCl 1M. Spectres obtenus par le XMET 920 sur source Am24' .......... 63

Fig. 6 - Spectres de l'échantillon ANTEA 3 S.6 (0-lm) avant lixiviation (échantillon bmt), après lixiviation (résidu sur filtre) à l'acide HC1 1M et de son lixiviat. Spectres obtenus par le XMET 920 sur source Cd 'O9 ......... 64

Fig. 7 - Spectres de l'échantillon ANTEA 7 ESS.5 NOlbis (0-0.60) avant lixiviation (échantillon brut) et après lixiviation (résidu sur filtre) à l'acide HCl 1M . Spectres obtenus par le XMET 920 sur source Cd 'O9 .......... 65

Fig. 8 - Spectres de l'échantillon ANTEA 7 ESS.5 NOlbis (0-0.60) avant lixiviation (échantillon brut) et après lixiviation (résidu sur filtre) à l'acide HCl 1M. Spectres obtenus par le XMET 920 sur source Am"'.......... 66

Fig. 9 - Spectres de l'échantillon ANTEA 7 ESS.5 NOlbis (0-0.60) avant lixiviation (échantillon bmt), après lixiviation (résidu sur filtre) à l'acide HC1 1M et de son lixiviat. Spectres obtenus par le XMET 920 sur source Cd 'O9 .............................................................................................. 67

Liste des tableaux

Tabl. 1 - Analyse par ICP après une lixiviation normalisée des échantillons ANTEA "DIAGNOSTIC de POLLUTION" choisis dans le cadre de cette étude. Granulométrie des échantillons : 5 80 microns. Les résultats sont exprimés sur produits séchés à 105°C. Fe203 représente

. , le fer total expnme en Fe203. ...................................................................... 18

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Dosage parméthodes rapides des polluants métalliques dans les sols avant et après extraction

Tabl. 2 -

Tabl. 3 -

Tabl. 4 -

Tabl. 5 -

Tabl. 6 -

Tabl. 7 -

Tabl. 8 -

Tabl. 9 -

Tabl. 10 -

Tabl. 11 -

Tabl. 12 -

Tabl. 13 -

Analyse par ICP après une lixiviation normalisée des échantillons ................................ de stériles miniers choisis dans le cadre de cette étude 22

Analyse par ICP après une lixiviation normalisée des échantillons de sédiments d'estuaires et de canaux choisis dans le cadre de cette étude..24

Moyennes et gammes des concentrations et des taux d'extraction .......... des métaux pour huit boues digérées d'après Oliver et Carey (1 976) 26

Résultats d'analyse par fluorescence X (SYRANO) des lixiviats extraits à l'eau désionisée (durée 1 h 30) .................................................................. 27

Résultats d'analyse par fluorescence X (SYRANO) des lixiviats extraits ................................................... à l'acide HC1 (durée 1 h 30, pH variables) 28

Résultats d'analyse par fluorescence X (SYRANO) des lixiviats extraits à l'acide HC1 (durée 1 h 30, pH = 0) ............................................................ 30

Espèces pouvant être dosées par Fluorescence X classées par type de source ......................................................................................... 35

Teneurs en métaux lourds des dix échantillons ANTEA (séchés et broyés, fraction < 500 p) dosées par fluorescence X (SYRANO). Temps d'analyse = 600 secondes, limite de dosabilité = A (varie en fonction de la matrice de l'échantillon) ......................................... 38

Teneurs en métaux lourds des dix échantillons ANTEA (séchés et broyés, fraction < 80 p) dosées par fluorescence X (SYRANO). Temps d'analyse = 600 secondes, limite de dosabilité = A

......................................... (varie en fonction de la matrice de l'échantillon) 38

Teneurs en métaux lourds des huit échantillons sédimentaires bmts dosées par fluorescence X (SYRANO). Temps d'analyse = 600 secondes, limite de dosabilité = A (varie en fonction de la matrice de l'échantillon) ... 39

Teneurs en métaux lourds des trois échantillons de stériles miniers (remis par SMNPEA séchés et broyés) dosées par fluorescence X (SYRANO). Temps d'analyse = 600 secondes, limite de dosabilité = A

......................................... (varie en fonction de la matrice de l'échantillon) 39

Teneurs en métaux lourds de neuf échantillons ANTEA dosées par fluorescence X (X MET 920). Méthode semi-empirique (avec un seul étalon). Granulométrie des échantillons : 1 80 microns,

.................................... Temps d'analyse = 180 secondes sur chaque source 40



Tabl. 14 - Teneurs en métaux lourds de neuf échantillons ANTEA dosées par fluorescence X (X MET 920). Méthode empirique 6 éléments. Granulométrie des échantillons : 5 80 microns, temps d'analyse = 180 secondes sur chaque source ................................................ 41

Tabl. 15 - Teneurs en métaux lourds de six échantillons ANTEA dosées par fluorescence X (X MET 920). Méthode semi-empirique avec un seul étalon. Granulométrie des échantillons : 1500 microns, temps d'analyse = 180 secondes sur chaque source ...................................... 42

Tabl. 16 - Teneurs en métaux lourds de neuf échantillons ANTEA dosées par fluorescence X (X MET 920). Méthode empirique 6 éléments. Granulométrie des échantillons : S 500 microns, temps d'analyse = 180 secondes sur chaque source ................................................ 42

Tabl. 17 - Teneurs en métaux lourds des trois échantillons de stériles miniers (séchés et broyés, fraction < 100 p) dosées par fluorescence X (X MET 920). Méthode semi-empirique avec un seul étalon, temps d'analyse = 200 secondes .................................................................. 43

Tabl. 18 - Teneurs en métaux lourds des trois échantillons de stériles miniers (séchés et broyés, fraction < 100 p) dosées par fluorescence X (X MET 920). Méthode empirique 6 éléments, temps d'analyse - - 200 secondes ............................................................................................. 43

Tabl. 19 - Echantillons ANTEA solides (Granulométrie a 80 pm). Comparaison entre les teneurs mesurées par ICP et par fluorescence X (SYRANO et X MET 920 ........................................................................................... 45

Tabl. 20 - Echantillons sédiments solides. Comparaison entre les teneurs mesurées par ICP et par fluorescence X (SYRANO) ............................................... 46

Tabl. 21 - Echantillons de stériles miniers solides. Comparaison entre les teneurs .......... mesurées par ICP et par fluorescence X (SYRANO et X MET 920) 47

Tabl. 22 - Comparaison des résultats d'analyse de quelques lixiviations à l'acide HC1 1M et à l'eau d'échantillons ANTEA (5 500 p) .......................................... 51

Tabl. 23 - Etude de l'effet de la concentration en acide sur l'efficacité de la lixiviation. ........... Comparaison des résultats d'analyses par ICP et par fluorescence X. 5 1

Tabl. 24 - Résultats d'analyses des lixiviats à 1'HCl 1M des échantillons ANTEA par ICP et par fluorescence X (SYRANO) ................................................... 52

Tabl. 25 - Résultats d'analyses des lixiviats à l'HC1 1M des échantillons de stériles miniers par ICP et par fluorescence X (SYRANO) ...................................... 53



Tabl. 26 - Résultats d'analyses des lixiviats à 1'HCl 1M des échantillons sédimentaires par ICP et par fluorescence X (SYRANO). Les cases ICP vides correspondent à des valeurs inférieures au seuil de détection ................................................................................... 54

Tabl. 27 - Comparaison des résultats d'analyses par ICP et fluorescence X ........................................ de trois lixiviats HC1 1M d'échantillons ANTEA 57

Tabl. 28 - Etude comparative des teneurs en espèces chimiques entre les échantillons de solides bmts et de solides lixiviés

......... (à l'acide HCl 1M) (mesures faites par Fluorescence X (XMET 920) 58

Tabl. 29 - Etude de l'effet du volume d'acide HCl IN ayant servi à la lixiviation de 1 h 30. Comparaison entre les masses extraites avec deux volumes différents (40 et 100 ml HCl 1N) .......................................... 68

............... Tabl. 30 - Caractéristiques des lixiviats une semaine après leur préparation 70

Tabl. 31 - Teneurs en plomb en mg/l des 10 lixiviats d'échantillons MAROT : calculées d'après l'analyse des échantillons solides par ICP (hypothèse extraction totale) et dosées par ICP, par fluorescence X et par colorimétrie (spectroquant, test en tube) ............................................ 73

Tabl. 32 - Teneurs en zinc (en mg/l) des lixiviats des échantillons de sédiments dosés par ICP, par fluorescence X et par colorimétrie (spectroquant, test

....................................... en kit). Les valeurs tiennent compte de la dilution 75

Tabl. 33 - Teneurs en cadmium en mg/l du lixiviat Cl (échantillon sédimentaire) dosées par ICP, par fluorescence X et par colorimétrie (spectroquant,

............................. test en tube). Les valeurs tiennent compte de la dilution 75

Tabl. 34 - Teneurs en chrome en mg/l du lixiviat C4 (échantillon sédimentaire) dosées par ICP et par colorimétrie (spectroquant, test en tube). Les valeurs tiennent compte de la dilution ................................................... 76

Tabl. 35 - Caractéristiques des lixiviats des échantillons ANTEA quelques jours ......... après leur préparation. pH « OK » correspond à inférieur ou égal à 2 77

Tabl. 36 - Teneurs en fer en mg/] des 10 lixiviats d'échantillons ANTEA : calculées d'après l'analyse des échantillons solides par ICP (hypothèse extraction totale) et dosées par ICP, par fluorescence X

.......................... et par colorimétrie (LC system, Spectroquant, test en kit) 78

Tabl. 37 - Teneurs en plomb en mg/l des 10 lixiviats d'échantillons ANTEA : calculées d'après l'analyse des échantillons solides par ICP .

(hypothèse extraction totale) et dosées par ICP, par fluorescence X et par colorimétrie (Spectroquant, test en tube) ........................................... 80



Tabl. 38 - Teneurs en étain en mg/l de quelques lixiviats d'échantillons ANTEA dosées par ICP, par fluorescence X et par colorimétrie (spectroquant, test en tube). Les valeurs tiennent compte de la dilution ............................. 8 1

Tabl. 39 - Teneurs en manganèse en mg/l de deux lixiviats d'échantillons ANTEA dosées par ICP, par fluorescence X et par colorimétrie (spectroquant). Les valeurs tiennent compte de la dilution ................................................. 82

Tabl. 40 - Teneurs en zinc en mg/l des lixiviats d'échantillons ANTEA dosées par ICP, par fluorescence X et par colonmétrie (spectroquant, test en kit). Les valeurs tiennent compte de la dilution ................................ 83

Tabl. 41 - Teneurs en cuivre en mg/l des lixiviats d'échantillons ANTEA dosées par ICP, par fluorescence X et par colonmétrie (spectroquant, test en tube). Les valeurs tiennent compte de la dilution ............................. 84

Tabl. 42 - Teneurs en chrome en mgIl de trois lixiviats d'échantillons ANTEA dosées par ICP, par fluorescence X et par colorimétrie (spectroquant test en kit (K) et test en tube (T)). Les valeurs tiennent compte de la dilution ... 85

Tabl. 43 - Teneurs en nickel en mgJi de trois lixiviats d'échantillons ANTEA dosées par ICP, par fluorescence X et par colorimétrie (spectroquant, test en kit). Les valeurs tiennent compte de la dilution ................................ 87

Tabl. 44 - Teneurs en arsenic en mg4 des lixiviats d'échantillons de stériles miniers dosées par ICP, par fluorescence X et par colonmétrie (Aquaquant). Les valeurs tiennent compte de la dilution ................................................... 88

Tabl. 45 - Teneurs en fer (II) en mg/l des lixiviats d'échantillons de stériles miniers dosées par ICP et par colorimétrie (spectroquant, test en kit). Les valeurs tiennent compte de la dilution .................................................. 88

Tabl. 46 - Teneurs en Mn en mg/l des lixiviats d'échantillons de stériles miniers dosées par ICP et par colorimétrie (spectroquant). Les valeurs tiennent compte de la dilution ................................................. 89

Tabl. 47 - Teneurs en plomb en mg/l des lixiviats d'échantillons de stériles miniers dosées par ICP, par fluorescence X et par colorimétrie (spectroquant, test en tube). Les valeurs tiennent compte de la dilution ............................. 89



1. Introduction

Ce travail a été effectué dans le cadre d'un projet de développement de la Direction de la recherche (PRD 602 en 1997 et PRD 603 en 1998). Il a pour objectif d'apporter un soutien logistique aux équipes du Groupe BRGM appelées à intervenir sur des sites potentiellement pollués. Dans une précédente étude (Ignatiadis et al., 1998), nous avons décrit en détail les opérations de prélèvement, d'extraction, ainsi que les méthodes de dosage rapides pouvant être effectuées sur le terrain. Ces méthodologies de terrain concernent à la fois, le dosage en milieu solide (analyses sols), liquide (aqueux) et gazeux. Elles doivent permettre aux équipes intervenantes d'effectuer un premier diagnostic de l'état d'un site donné et de cadrer les zones éventuellement polluées qui feront ensuite l'objet d'une analyse plus précise au laboratoire.

Le présent rapport traite du dosage des métaux lourds dans les sols et en milieu aqueux, il propose une lixiviation rapide (à froid) à l'acide HC1 IN pendant 1 h 30 suivie d'une filtration. Trois types d'échantillons de sols pollués ont été étudiés, soit en tout 22 échantillons. Les moyens d'analyse étudiés sont la colorimétrie (tests qualitatifs, semi-quantitatifs et quantitatifs) et la fluorescence X. Deux fluorimètres ont été testés : le SYRANO (produit BRGM) et le XMET 920 prêté pour essai par la société METOREX pendant deux jours. Les résultats obtenus par colorimétrie et par fluorescence X seront confrontés à ceux obtenus par analyse ICP au laboratoire (valeurs de référence) sur ces mêmes lixiviats.



2. Présentation des échantillons

Soucieux d'aller à l'essentiel tout en respectant la durée, les délais et le budget du projet @lutôt que nous confronter à des difficultés liées à la découverte d'un site pollué, aux négociations pour y intervenir, aux interventions sur le site pour le diagnostic préliminaire et l'échantillonnage et aux analyses associées, soit des fiais de plusieurs centaines de kF), nous avons recherché des échantillons des sols déjà prélevés et caractérisés par les méthodes analytiques classiques. Ces échantillons et les résultats d'analyse constituent notre base d'étude à la fois matérielle (22 échantillons de différents types de pollution) qu'analytique (extraction selon la nome AFNOR X31 - 210 et analyse par ICP des lixiviats ou fluorescence X directement sur l'échantillon brut ou sur une faction traité de l'échantillon)

2.1. ECHANTILLONS ANTEA DIAGNOSTIC POLLUTION

Ces échantillons proviennent d'un site pollué qui a fait l'objet d'une étude de reconnaissance de la qualité des sols de type ((diagnostic de pollution ». La société ANTEA a procédé à un échantillonnage des sols au droit des principales sources potentielles de pollution identifiées à savoir une cuve de stockage d'hydrocarbures (hydrocarbures), une zone de remblais sablonneux noirs (métaux) et un fossé d'évacuation avec de sédiments noirs (hydrocarbures et métaux).

Ces échantillons sont au nombre de dix, ils ont été prélevés à la tarrière ou à la pelle mécanique et sont référencés comme suit :

Pour ces échantillons, nous disposions au départ de l'analyse par ICP après lixiviation normalisée, selon la norme AFNOR X31 - 210, de la fraction séchée et broyée (< 80 p) (tabl. 1).


Tabl. 1 - Analyse par ICP après une Ikiviation normalisée des écliantillons ANTEA "DIAGNOSTIC de POLLUTION" clroisis dans le cadre de cette étude. Granulométrie des écliantillons : I 80 microns. Les résultats sont exprimés surproduits sécltés à 105OC. Fez03 représente le fer total exprimé en FeaO3.

Tabl. 1 (suite) - Analyse par ICP après une lkiviation normalisée des écltantillons ANTEA "DIAGNOSTIC de POLLUTION" choisis rlans le cadre de cette étude. Granulométrie des éclinntillons : -< 80 microns. Les résultats sont exprimés sur produits sécliés à 105°C.


Les analyses suivantes ont ensuite été effectuées :

-par fluorescence X au SYRANO des échantillons de granulométne < 500 pm ;

-par fluorescence X au X Met 920 de 6 échantillons bruts disponibles ;

-par fluorescence X au SYRANO des échantillons de granulométrie < 80 pm ;

-par fluorescence X au X Met 920 des échantillons de granulométrie < 80 pm.

Les tests de lixiviation rapide ont ensuite été menés sur ces échantillons aussi bien à l'état bmt qu'à l'état broyé, homogénéisé et séché à 105" C.

Les analyses suivantes ont ensuite été effectuées :

-par ICP après lixiviation des dix fractions < 500 pm par attaque acide HCl 1M (pH = O) pendant 1 h 30, l'analyse a concerné tous les lixiviats ;

-par ICP après lixiviation de la fraction < 80 pm du même échantillon (2 S.5) par attaque acide HC1 à pH variables (2, 3 ,4 et 5) pendant 1 h 30. L'analyse a concerné les 4 lixiviats ;

-par fluorescence X au SYRANO et au X Met 920 des lixiviats de l'attaque acide des dix fractions de granulométrie < 500 pm ;

-par fluorescence X au SYRANO des 4 lixiviats de l'attaque acide à pH variables de la fraction < 80 pm de l'échantillon 2 ;

-par fluorescence X au SYRANO de 2 lixiviats de l'attaque à l'eau désionisée mQ pendant lh 30 des dix fractions de granulométrie < 500 pm ;

- par fluorescence X au X Met 920 des résidus sur filtre de l'attaque acide des fractions de granulométrie < 500 pm (concerne uniquement les échantillons 1,3 et 7) ;

-par colorimétrie des lixiviats de l'attaque acide (HCl 1M et pH variables) et de l'attaque à l'eau des échantillons de granulométrie < 500 pm / < 80 pm.

2.2. ECHANTILLONS DE STERILES MINIERS

Ces échantillons proviennent de la mine d'or de Cheny (Saint-Yrieix-La-Perche) située au sud de Limoges. Il s'agit des résidus de laverie (mercuration et cyanuration) de minerais d'or à dominance quartzeuse riches en arsénopyrite.

Ces échantillons sont au nombre de trois, ils ont été prélevés à la tanière et sont référencés comme suit :



Pour ces échantillons, nous disposions au départ de l'analyse par ICP après lixiviation normalisée de la fraction séchée à 105°C et broyée (< 100 p) (tabl. 2).

Les analyses suivantes ont ensuite été effectuées sur ces trois fractions :

- par fluorescence X au SYRANO ;

- par fluorescence X au X Met 920.

Les tests de lixiviation rapide (attaque acide HCl 1M pendant 1 h 30) ont ensuite été menés sur ces trois fractions (< 100 pm). Les trois lixiviats ont subi les analyses suivantes :

- par ICP : - par Fluorescence X au SYRANO ;

- par colorimétrie.

2.3. ECHANTILLONS DE SEDIMENTS PORTUAIRES OU DE CANAUX

Ces échantillons sont de sédiments portuaires (Marseille, Saint Tropez) ou de canaux (La Deule). Ce sont des échantillons prélevés et caractérisés par Franck Marot durant son étude de thèse (Marot, 1997). Il s'agit des résidus de laverie (mercuration et cyanuration) de minerais d'or à dominance quartzeuse riches en arsénopyrite.

Ces échantillons sont au nombre de neuf et sont référencés comme suit :

Pour ces échantillons, nous disposions au départ (sauf pour le dernier) de l'analyse par ICP après lixiviation normalisée (tabl. 3). Ils ont ensuite été analysés par fluorescence X au SYRANO.


Tabl. 2 -Analyse par ZCP après une lkiviation normalisée des éclrnntillons de stériles miniers choisis dans le cadre de cette étude.

ELEMENT UNITE -- LIMITE < dosabilité LIMITE > dosabilité No échantiUon ... 1 Stérile 0-20 11'13823 2~téri le 100-120n013824-w 3Stérile180-200n013822

ELEMENT

UNITE -

LIMITE < dosabilité LIMITE > dosabilité No échantillon 1 Stérile 0-20 n013823 .- 2 Stérile 100-120 n013824 3Stérile180-200n013822

Si02 %

1.0 100

- 80.1

~

77.5

%

1.0 100

- 7.8 - 6.5 8.1

C a 0 %

100

-- O - 4 . 0 <13

~ 1 2 0 3 m 3 ' ..

%

O 100

-. 1.9 -- 1.5 1.5

k - ~ 1 0 5 ~ C P - M 4 5 0 ~ C

% ~ ~

0.05 --

1 O0

1.27 -. 1.13 1.34

As

_&- 20 --

50000

4 992 .- 4 892 3872

M g 0 %

1.0 50

.- <1.0 <1.0 4 . 0

Sr ~p

2L 5

10000

20 6 ----

23

Y

-& 20

5000

?O - <20 <20

K20 ppp~

%

0.50 20

2.5 2.3 2.9

Nb

- & 20 --

15000

(20-. <20 <20

Mo - x'L

5 7500

8 7 8

M n 0 %

0.01 20

- 0.02 0.02 0.03

Be

gh 2

3500

3 3 3

Ag _gLL

0.2 300

0.3 - 0.8 0.6

Ti02 % -

0.01 35

0.16 0.13 0.15

B

t 10

18000

38 - 2

29

PZ05 pp-p

g/t 100

80000

821 . 570 693

Cd . . AL

2 5000

<2 <2 <2

Li

_n/r 10

40000

29

-- 26 25

V - g/l 10

40000

29 26 25

Sb --- A..

10 -- 25000

39 - 34 38

Sn -- g/t

10 20000

-. 18 16 14

Cr

10 - 13000

. 27 21 23

Ba

A L 1 0 -

3500

-- 201 134 250

Co .-

gk.-&<-.-gh 5

25000

7 -- 8 8

La

-& 20 --

150W

<20 <20 <20

Ni - -

10 18000

-- 27 .- 40 35

Ce

-& 10 -

5500

11

__- <10 14

Cu

gh 5 --

8000

-- 17 10 - 11

W

-& 10 -

15000

125 ~

75 - 66

Zn .- gh - 5 20000

85 48 4 2 -

Pb

AL-- 10 .-

6000

-- 70 43 -- 58

Bi ---- AL.

10 10000

<10 <IO -. - 4 0

2r

20 13000

- 40 34 -- 39

-

-p... % 0.05 100

ND ND - -- ND


Les tests de lixiviation rapide (attaque acide HCl 1M pendant 1 h 30) ont ensuite été menés sur les échantillons bmts. Les lixiviats ont subi les analyses suivantes :

- par ICP ;

- par fluorescence X au SYRANO ;

- par colorimétrie.


ELEMENT As Sr Y Nb Mo Ag Cd Sn Sb Ba La Ce W Pb Bi Zr Hg PP ....... C.Org ......... Stol . ---- - - - -- -. -. UNITE g / r . . . g / r g / l g / r g / , g / r g / l g / r g / r g / r g / r . . .d!. . . ? % ........... % LIMITE < dosabiiite 20 5 20 20 5 0.2 2 10 - -- - -- - - - - 10 10 20 10 10 10 10 20 - - ... . . . . . . . . LIMITE>dosabilite 50000 10000 5000 15000 7500 300 5000 20000 25000 3500 15000 5500 15000 6000 IOOOO 13000 No 6chantülon -- - - - -- ...... .............. MARSEILLE As Pl 1887 266 <20 <20 <5 2 4 55 58 1588 <20 <IO <IO 860 <IO 74 ----- -- . .. - MARSEILLE Hg P2 46 257 <20 368 8 4 10 57 <IO '476 <20 <IO <IO 440 <IO 342 16.35 - ....... . . . . . ------ MARSEILLE Cu P3 115 362 <20 <20 <5 1 5 288 17 806 <20 <IO <IO 300 <IO 160 ----- --- - -. .. . . . . - ........... ST TROPEZ 32 241 20 1 2 2 <5 <0.2 <2 4 0 <IO 514 c20 <IO 12 <IO <IO 12 - - - - - - - - ....... . . . . . . . . . . . . . . .

PORTUAIRE - p-p -- --- - --- - - ......-...-.... .. - . CANAL DEULE C 1 --- 411 24 59 <IO >6000 12 208 28.70 11.92 4.00 0.84 167 164 <2 <20 <5 18 371 126 83 - -- -- - - -. .......

............................ AVAL ECLUSE C2 - - --- - - -- - - - - 261 - 61 304 <20 <20 16 52 25 52 13 569 <20 58 <IO 164 <IO BRAS MORT C3 72 353 <20 <20 11 67 12 52 <IO 962 <20 54 4 0 516 <IO 239 - ............. . . . . . . .

P - - - - - -- - - - - - Le GODION C4 70 612 28 <20 9 9 22 34 66 801 30 51 <IO 488 <IO <10 -

Tabl. 3 - Analyse'par ZCP après une Ikiviation normalisée des éclraiitillons de sédiments d'estuaires et de canaux cltoisis dans le cadre de cetie étude.


3. Procédures d'extraction testées

3.1. CHOIX D'UNE PROCEDURE D'EXTRACTION APRES ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

L'étude bibliographique a été essentiellement focalisée sur la norme X 3 1 210 ainsi que sur les résultats des travaux menés dans ce domaine par Legret (Etude bibliographique, 1981), Le Hecho (1995) et Gourram (1995). Ces trois références constituent une base bibliographique importante sur la lixiviation des sols.

Il s'agit de mettre au point une méthode de lixiviation optimisée qui sera un compromis entre la nécessité d'obtenir un taux d'extraction assez élevé (supérieur à 25 %) en un délai suffisamment court pouvant être accepté lors des essais sur le terrain.

Les métaux lourds se trouvent dans le sol et dans les boues sous forme d'hydroxydes, de carbonates, de sulfures ou complexés par les matières organiques. L'élimination de ces métaux dépendra donc de leur mobilité, celle-ci étant liée à la concentration en ions K' dans le milieu.

En milieu acide, les précipités seront dissous et certains complexes hydrolysés, les ions métalliques seront alors solubilisés et présents préférentiellement dans la phase aqueuse.

La norme AFNOR X31 210 (Afnor, 1992) s'adresse particulièrement à tous ceux qui sont concernés par la caractérisation des déchets et éventuellement d'autres matériaux, au moyen d'un essai conventionnel (industriels, laboratoires, exploitants de décharge etc.). Elle est inadaptée au problème d'analyse in situ de la pollution métallique dans les sols, puisque le temps d'une lixiviation unique est très long (24 h), alors que dans le cas de lixiviations successives le temps est de 16 h. La solution de lixiviation est l'eau déminéralisée de résistivité supérieure à 0,2 Mohm.cm.

Les travaux effectués par Le Hecho dans ce domaine ont concerné plusieurs réactifs d'attaque (HC1, HN03, bases, agents complexants). Ses résultats concernant l'acide chlorhydrique utilisé pour des lixiviations de courtes durées (5 3 h) étaient suffisamment encourageants pour orienter le choix vers cet acide. Dans son étude bibliographique, Legret (1981) citant les travaux de Abson et Smith (1979) parlait d'un pH optimal situé entre 1 et 1,5 et une température ayant peu d'effet entre 15 et 60 OC. Dans ces conditions, les essais menés par les auteurs sur des boues primaires et secondaires ont permis d'obtenir une extraction pratiquement totale de Pb, Zn et Cd, et d'environ 36 % de Cu et 22 % de Ni. Dans des conditions oxydantes, les rendements d'extraction de Cu et Ni peuvent être améliorés et atteindre respectivement 50 et 70 %. Legret cite également les travaux effectués par Oliver et Carey (1976). Travaillant sur l'extraction des métaux lourds pour 8 boues digérées, les auteurs ont constaté que la quantité de métal extrait croît lorsque le pH diminue puis atteint une valeur limite (pour un pH de 1,5). A ce pH, environ 50 à 80 % de Cd, Cr, Ni et Zn sont extraits, mais Cu et Pb sont en général très peu éliminés (tabl .4).



Tabl. 4 - Moyennes et gammes des concentrations et des taux d'extraction des métauxpour huit boues digérées d'après Oliver et Carey (1976).

Ainsi, des concentrations variables d'HC1 ont été testées à froid pour une durée de lixiviation de 1 h 30 : 1, 10-~, 1 O", 1 o4 et 1 O-' M (pH = 0, 2, 3, 4 et 5) et ont amené à retenir la concentration la plus élevée, soit donc HCl 1M (pH = O). La durée s'est révélée satisfaisante pour un travail sur le terrain et a ainsi été maintenue.

Gourram (1995) a travaillé sur la solubilisation des métaux dans les boues par attaque acide (H2S04 , pH = 3 et 4) ou basique (NaOH, pH = 8, 10 et 13) pour un temps de contact de deux semaines. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec des pH extrêmes (< 3 ou > 13). Le nickel, le cuivre, le plomb, le mercure et le cadmium étaient mieux extraits à pH 13. Le chrome et le zinc l'étaient mieux à pH 3. Le meilleur taux d'extraction a été obtenu avec NaOH lors de l'extraction du nickel (50,3 O/).



3.2. PROCEDURE DE LlXlVlATlON A L'EAU PENDANT 1 h 30

La procédure suivante a été optimisée (résultats non présentés) et adoptée.

1. Peser 10 g d'échantillon dans un flacon de 1000 ml en plastique (sur balance de précision 0,01 g).

2. Verser 100 ml d'eau désionisée.

3. Agiter manuellement pendant quelques secondes pour homogénéiser sans fermer le flacon pour permettre l'échappement de gaz éventuels (sous puissante hotte aspirante en marche).

4. Placer le flacon sur l'agitateur va-et-vient (de marque IKA LABORTECHNIK HS 501 digital), réglé à 60 cycles (va-et-vient) par minute et régler la minuterie d'arrêt à 90 minutes.

5. Immédiatement après l'arrêt de l'agitateur, filtrer sous vide (créé par pompe à vide hydraulique), sur filtre de porosité 0,45 Pm. Ne pas rincer le flacon.

6. Récupérer le filtrat (lixiviat dans un flacon en verre ambré de 100 ou 250 ml).

7. Récupérer le retentat et le filtre dans un flacon en plastique.

Les résultats des quelques tentatives d'analyse par fluorescence X des lixiviats "eaux" sont consignés dans le tableau 5. Nous y reviendrons dans les paragraphes 3.6 et 4.3. Les résultats obtenus par tests colorimétriques sont peu concluant mais seront évoqués plus tard ( 5 5.3).

Tabl. 5 - Résultats d'analyse parfluorescence X (SYRANO) des Iixiviats extraits à l'eau désionisée (durée 1 h 30). A représente l'écart-type.

3.3. PROCEDURE DE LlXlVlATlON A L'ACIDE HCI A DIFFERENTS pH PENDANT 1 h 30

Le principe de l'extraction est identique à celui proposé ci-dessus. Les résultats d'analyse des lixiviats sont consignés dans le tableau 6. Nous y reviendrons dans les paragraphes 3.6 et 4.4.


Tabl. 6 - Résultats d'analyse parfluorescerice X (SYRANO) des Ikiviats extraits R l'acide HCI (durée 1 h 30, pH variables).

2 S.5(1,2 m) bis 2 S.5(1,2 m) bis 2 S.5(1,2 m) bis

HCI IO-3M H C I - I O - 3 ~ HCI-IO-4M HCI IO-4M HCI-I O-5M HCI 10-5M

38 155 54 145 119 127

33 33 33 33 33 33

24 24 24 24 24 24

20 20 20 20 20 20

8 8 12 8 8 9

8 8 8 8 8 8

27 27 28 28 27 27

24 24 24 24 24 24

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2

5 5

5

4 4

5 4 4 5 4 4 5 4 4

4

3 3

4

3 3 3 3 3 3

2 2 2 2 2 2

2 2 2 2 2 2


3.4. PROCEDURE DE LlXlVlATlON A L'ACIDE HCI 1 M PENDANT 1 h 30

La procédure suivante a été optimisée (résultats non présentés) et adoptée.

1. Peser 10 g d'échantillon dans un flacon de 250 ml en plastique sur une balance de précision 0,Ol.

2. Verser 40 ml d'acide HCl 1 M (pH = O). L'acide est préparé à partir d'acide HC1 30 % p/p de densité 1,15 suivant méthode décrite ci-dessous.

3. Agiter manuellement pendant quelques secondes pour homogénéiser sans fermer le flacon pour permettre l'échappement de gaz éventuels (sous puissante hotte aspirante en marche).

4. Placer le flacon sur l'agitateur va-et-vient (de marque IKA LABORTECHNIK HS 501 digital), réglé à 60 cycles (va-et-vient ) par minute et mettre la minuterie d'arrêt à 90 minutes.

5. Immédiatement après l'arrêt de l'agitateur, filtrer sous vide (créé par pompe à vide hydraulique), sur filtre de porosité 0,45 Pm. Ne pas rincer le flacon.

6. Récupérer le filtrat (lixiviat dans un flacon en verre ambré de 100 ou 250 ml.

7. Récupérer le retentat et le filtre (dans un flacon en plastique).

8. Contrôler le pH du filtrat, acidifier s'il est supérieur à 1 pour éviter la précipitation des espèces minérales.

Les résultats d'analyse des lixiviats par fluorescence X sont consignés dans le tableau 7. Nous y reviendrons dans les paragraphes 3.6. et 4.5.

3.5. TAUX DE RECUPERATION ET INTERCOMPARAISON DES METHODES

Ce taux : - est défini pour chaque espèce présente et analysée dans la solution. Il est déterminé

par rapport à la concentration initiale de l'espèce dans le solide dosée par une méthode de laboratoire de référence, selon la norme, considérée comme fiable et précise ;

- dépend de la méthode d'analyse des lixiviats, de sa précision et de sa validité. En colorimétrie, le problème se pose pour les espèces minoritaires qui subissent l'interférence des espèces majoritaires (fer, calcium,...). C'est pour cela que tous les lixiviats ont subi des analyses par ICP au laboratoire (méthode la plus fiable). Cette analyse par ICP a une double fonction :

. elle permet de calculer avec précision le taux d'extraction pour chacune des espèces nous intéressant,

. elle servira d'élément de comparaison lors des analyses par fluorescence X et par colorimétrie ; la validité de chacune de ces deux méthodes sera en effet fonction de l'écart que présenteront ses résultats par rapport à ceux de l'analyse par ICP.

Cependant, et après analyse par ICP sur les lixiviats, nous avons constaté que ce taux d'extraction dépassait dans certains cas le 100 %. Ceci est très gênant vis-à-vis de la méthodologie adoptée. Il est anormal de dépasser cette valeur puisque pour les deux


W O O

O 3 % D Y 3 g O Q W 2 2. Q W Q W B z P) 2 c i 3 m. ni 8 Q C

W 8 5 V)

i? V)

Tabl. 7 - Résultats d'analyse parflrtorescence X (SYRANO) des lkiviats extraits à l'acide HCl (durée 1 Ii 30, pH = 0). % 2 P)

s 8 3 ri P)

f 3, V)

a A

2 !i 8 0

;U 5


échantillons ANTEA et Stériles Miniers, les deux lixiviations ont été effectuées sur des échantillons broyés et homogénéisés.

3.6. CONCLUSION

La procédure de lixiviation rapide (1 h 30) à l'eau désionisée n'est sans aucun doute pas efficace pour l'extraction des métaux lourds. Elle a été écartée au profit de l'extraction à l'acide (HC1).

La procédure d'extraction à l'acide HCl à pH variables a été testée sur un seul échantillon, il s'agissait du S.5 (1,2m) < 80 Pm. Elle avait pour objectif d'apprécier l'efficacité de la lixiviation selon le pH de la solution acide. Quatre concentrations en HCl ont été testées : 10-~, 105, 104 et 10.' M correspondant respectivement à des pH de 2, 3,4 et 5.

Le tableau 6 montre que les taux d'extraction par cette méthode sont très faibles. Quelques analyses par colorimétrie ont également été effectuées sur les lixiviats. Les résultats (voir plus loin dans la partie analyse, 5 5.3.1. et 5 5.3.2.) ont également montré des faibles taux d'extraction.

La concentration de la solution de lixiviation HCI 1M se révèle donc de loin la plus efficace. Elle sera adoptée dans la suite de l'étude.



4. Analyse par fluorescence X mise en œuvre par appareillage portable sur site

4.1. PRESENTATION RAPIDE DE LA METHODE ET DES APPAREILLAGES

La méthode d'analyse par fluorescence X et les appareils présentés ci-dessous ont déjà été largement explicités et commentés dans le rapport bibliographique (Ignatiadis et Abou Akar, 1998). C'est pour cela que cette partie expérimentale de notre étude se contentera de les présenter sommairement. Les appareils utilisés sont les suivants :

-le SYRANO 3 no 16 (cdIo9) et le SYRANO 3 no 21 (Amz4') mis au point par les équipes du BRGM en collaboration avec Schlurnberger ;

241 . - le XMET 920 de METOREX à 2 sources incorporées (cd109 et Am ) , - le NITON MULTIELEMENT SPECTRUM ANALYZER.

Il s'agit donc dans tous les cas d'appareils de terrain. Seuls les deux derniers sont autonomes (en courant).

Produits BRGM - SCHLUMBERGER : SYRANO 3

Les SYRANO (Système de Recherche et d'ANalyse de minerais (Ores)) sont des appareils d'analyse par fluorescence X. Les appareils sont fabriqués par ENERTEC, calibrés et commercialisés par le BRGM. Ils sont originaux, simples, performants et personnalisés. Les SYRANO utilisent la spectrométrie de fluorescence X à dispersion d'énergie. La fluorescence est induite dans l'échantillon par une source radioactive de faible activité, sa détection est assurée par un semi-conducteur Si ou Si(Li). Les traitements mathématiques des signaux sont réalisés en temps réel par un microprocesseur (2 80) intégré au système. Les teneurs s'affichent sur un écran et peuvent être imprimées. Le Syrano 3 est un appareil de base comprenant un boîtier d'analyse avec alimentation en courant 110/220 V ; 50-60 Hz et une tête de mesure de type IIIa, IIIb ou IIIbr avec radioprotection renforcée (pour source Am241, 100 mCi). La simplicité d'emploi du SYRANO no 3 en fait un appareil qui peut être mis entre les mains d'un personnel sans qualification particulière. Il est conçu pour doser les éléments de numéro atomique 2 20. Cet appareil admet en analyse des échantillons en phase solide présentant une surface plane ou une poudre (échantillon broyé) ou en phase liquide. Les têtes de mesure comportent acceptent des sources-annulaires radioactives de 10 à 100 -nC, ( ~ e ~ ' cd1'', ~ r n ~ ~ l ) . Le détecteur est le Si refroidi par effet Peltier. L'appareil ayant été étalonné, il est prêt pour l'analyse en routine. Le temps d'analyse varie en fonction des éléments à doser, de leur teneur, de l'environnement et de l'activité de la source. A titre d'exemple, pour une source de 10 mCi, le temps d'analyse varie d'une à plusieurs minutes suivant les éléments à doser. Tous les éléments programmés sont dosés simultanément. Un relevé périodique des quatre valeurs affichées lors des étalonnages (pics, résolution, temps d'acquisition) permet à l'utilisateur de contrôler le bon fonctionnement des appareils. Les valeurs des pics et la résolution doivent être dans



la fourchette indiquée lors de la livraison de l'appareil. Le temps d'acquisition doit suivre les valeurs théoriques fournies qui résultent du vieillissement des sources ( ~ e ' ~ et cdio9). Les appareils peuvent être livrés avec des témoins permettant de contrôler très simplement la qualité des analyses dans le temps.

Boîtier d'anaiyse Dimensions 3 10 x 245 x 330 mm. Poids 10,5 kg. Température d'utilisation : 0-45°C. Electronique : microprocesseur et circuits à consommation courante. Visualisation : alphanumérique à cristaux liquides. Clavier de commande : 12 touches dont 4 réservées à la sélection des programmes. Alimentation secteur ou générateur : 1101220 V : 50-60 Hz. Consommation : 27 watts. Capacité en programmes analytiques : 4 programmes (ou 8 en option).

Tête de mesure Tête de mesure type IIIa : elle n'admet que des sources de 20 ou 10 mCi, ou, Tête de mesure type IIIb : elle n'admet que des sources de 20 ou 10 mCi, ou, Tête de mesure type IIIbr : (radioprotection renforcée pour source Am241 de 100 mCi) avec un supplément de prix.

Sources scellées : Fe ", 20 mCi ; cd109, 10 mCi ; 10 mCi ; Am241, 100 mCi.

Options - Imprimante. - 2e tête de lecture de type IIIa ou b avec source différente de 10 mCi, ou tête IIIb

renforcée avec Am241, 100 mCi. - 4 programmes supplémentaires. - Consommable : Porte-échantillons pour poudres ou liquides (par lots de 10). - Feuilles de mylar : 36 pm (poudres), 10 pm (solutions).

Options périphériques Le SYRANO 3 comporte des périphériques permettant le pilotage de l'appareil lui- même ainsi que l'archivage et le traitement des résultats sans aucune connaissance en informatique. Suivant les besoins, plusieurs types de logiciel peuvent être utilisés, allant de la simple acquisition de données jusqu'au système interactif incluant le recalibrage des appareils. L'adjonction d'un ordinateur portable permet le stockage de données analytiques avant leur exploitation en temps différé par un ordinateur de bureau.

Dans le cadre de cette étude nous avons utilisé deux appareils : SYRANO 3 n016 (équipé d'une source cd109) et le SYRANO 3 n021 (équipé d'une source Am241). Les source en et en ,4mZ4l sont faibles en radioactivité. De ce fait, le temps d'acquisition est long (30 min) et le seuil minimal de détection est élevé. Les espèces pouvant être dosées par ces deux sources figurent dans le tableau 8. Ces deux appareils ne permettent pas de doser :

Rappon BRGM R 403 72


- le chrome qui est à la limite de la gamme des éléments dosables par la source cd'''. Il serait possible de le doser avec une source ~ e " que nous ne disposons pas ;

- le vanadium qui serait dosable avec une source ~ e " que nous ne disposons pas ;

- le Ni , le Co et le Mo, bien que cela soit possible de les doser avec la source cd1'' aucune détermination n'a été faite puisqu'elle nécessiterait une mise au point de méthodologie spécifique. Notamment, pour le nickel, il y a un risque d'interférence avec le Cu, il faudrait réécrire un programme d'analyse spécifique pour cet élément.

Source Symbole Elément Z Couche ionisée Fe55 Ca Calcium 20 K

Ti Titane 22 K V Vanadium 23 K Cr Chrome 24 K

Cd109 Mn Manganèse 25 K Fe Fer 26 K Co Cobalt 27 K Ni Nickel 28 K Cu Cuivre 29 K Zn Zinc 30 K As Arsenic 33 K Rb Rubidium 37 K Sr Strontium 38 K Zr Zirconium 40 K Nb Niobium 4 1 K Mo Molybdène 42 K W Tungstène 74 K Pb Plomb 82 K Th Thorium 90 K U Uranium 92 K

Am241 Cd Cadmium 48 K Sn Etain 50 K Sb Antimoine 51 K Ba Baryum 56 K

T.R. Terres Rares 257 K

Tabl. 8 - Espèces pouvant être doséespar fluorescence X classéespar type de source.

XMET 920

Cette société propose des analyseurs de fluorescence X de terrain. 23 des 24 polluants considérés comme prioritaires peuvent être analysés par la gamme des appareils X-MET existant sur le marché. Les appareils sont intermédiaires en taille et encombrement entre le SYRANO et le NITON, ils sont autonomes, mais ce sont les seuls à nécessiter de l'azote liquide. Les analyseurs X-MET de terrain portables sont capables de mesurer des éléments métalliques dans des échantillons de sol non traités à des niveaux de concentration de l'ordre de 10 à 200 ppm. Le temps de mesure typique est de 10 à 200 secondes. Selon la nature de l'application, une préparation préalable de l'échantillon peut s'avérer nécessaire avant de procéder à l'analyse.



En addition aux sols, les contaminants qui adhèrent à la surface des containers, ou autre type d'équipement peuvent aussi être criblés. D'une manière similaire, les contaminants adsorbés sur la roche, les briques, l'asphalte ou les bâtiments peuvent être analysés.

Les X-MET peuvent aussi analyser les contaminants dans l'eau et dans l'atmosphère. Pour une eau relativement propre, une préconcentration de la solution est nécessaire avant de procéder à l'analyse. Les particules présentes dans l'air sont collectées sur des filtres à membrane et analysés.

La famille des METOREX inclue des analyseurs in situ et au laboratoire. Quelque soit l'appareil, il peut être connecté à un PC pour un stockage et un traitement ultérieur des données (tableur, traitement de texte, SIG, ...). Un logiciel X-MET'S HAZ-MET@ lui est dédié. Le même avvareil veut aussi bien servir à établir une carte des contaminants dans

A.

le sol dans la matinée et à analyser les particules de l'air dans l'après midi. Un très grand nombre de méthodes de calibration peut être stocké dans sa mémoire et facilement appelé par l'utilisateur.

Le X-MET 920 est un appareil mini-portable léger et autonome (fonctionne sur batterie). L'appareil de terrain est utilisable directement sur le sol à analyser. Ceci représente un gain de temps énorme lors du criblage. Une préparation de l'échantillon (broyage, séchage et homogénéisation) permet cependant d'obtenir une meilleure précision.

L'excitation par rayons X des échantillons est assurée par des sources radioisotopiques ~ e " , cdio9, et ~m~~~ ou par des tubes miniatures de rayons X refroidis à l'air. Ces derniers sont utilisés pour des analyses en masse de l'échantillon et nécessitent plus d'énergie.

NITON Multi-Element Spectmm Analyzer

La société NITON propose un appareil très compact, de la taille d'un pH-mètre de terrain mais plus lourd (- 1 kg), destiné surtout aux analyses directes sur le sol. La liste des éléments pouvant être détectés par ces analyseurs sont le Mo, Zr, Sr, Rb, Pb, As, Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Ba, Hg (à la demande du client), Au (à la place de Hg ou Pb), ThRJ (à la place de Mo), Se (à la place de As).

Les principales spécifications de cet appareil sont : - source radioactive : cdio9 (10 mCi), durée de demi-vie 15 mois, - protection de l'utilisateur pendant le fonctionnement de l'appareil, - analyseur multi canal 4096 canaux internes et 1024 canaux disponibles, -détecteur en silicium haute résolution, plus cadmium-zinc-telluride sur certains

modèles, - possibilité de se connecter à un modemlordinateur pour tranférer les données, - poids : 2,5 livres, monobloc, - autonomie des batteries : 8 heures, rechargeable en moins de deux heures,

3 6 Rappott BRGM R 403 12


- résistant aux chocs et à l'eau, - capacité de stockage des données : 3 MB, 1500 lectures, - surface de l'échantillon (1 x 2 cm), - radiation : < 0,05 mRih, < 0,02 rnRm sur la main, - analyse rapide, non destructive et ne nécessite aucune correction,

4.2. ANALYSE DES ECHANTILLONS SOLIDES PAR FLUORESCENCE X

4.2.1. SYRANO 3

Il s'agit des deux appareils portables cités ci-dessus : l'un à source de cadmium cd1'', l'autre à source d'américium Les échantillons, ayant subi l'analyse par fluorescence X par ces deux appareils, sont les suivants :

- les dix échantillons ANTEA (fraction < 500 p) remis par S W E A séchés et broyés ;

- les dix échantillons ANTEA (fiaction < 80 p) remis par SMNPEA séchés et broyés ;

- les huit échantillons sédimentaires bruts ;

-les trois échantillons de stériles miniers remis par SMNPEA séchés et broyés (< 100 pm).

Les résultats de ces différentes analyses sont regroupés dans les tableaux 9, 10, 11 et 12.

4.2.2. X MET 920

Il s'agit de l'appareil portable X MET 920 qui a fait l'objet d'une présentation par deux ingénieurs de la société METOREX pendant deux jours. Ceci nous a permis d'analyser un certain nombre d'échantillons solides et trois lixiviats. Cet appareil dispose de deux sources : cd''', et ~ r n ~ ~ ' . Les échantillons, ayant subi l'analyse par fluorescence X par cet appareil, sont les suivants :

-neuf des dix échantillons ANTEA (fiaction < 80 p) remis par SMNPEA séchés et broyés ;

- six des dix échantillons ANTEA (fraction < 500 p) remis par SMNlPEA séchés et broyés ;

-les trois échantillons de stériles miniers remis par SMNPEA séchés et broyés (< 100 1.1).

Par manque de temps, aucun des échantillons sédimentaires n'a pu être analysé par cet appareil. Les résultats de ces différentes analyses sont regroupés dans les tableaux 13 à 18.


Tabl. 9 - Teneurs en métaux lourds des dix écliantillons ANTEA (séclrés et broyés, fraction < 500 p) doséesparfluorescence X (SYRANO). Temps d'analyse = 600 secondes, limite de dosabilité = A (varie en fonction de la matrice de I'écliantillon).

Am 241 Cd A Sn A Sb A Ba A

ppw ppm ppni ppnt pprn ppnt ppm pprn

9,579,57 2055 16 8 8 469 12 7,66 7,66 721 13 3 3 489 I l 9,12 9,12 1338 15 7 7 321 11 7,Ol 7,Ol 167 11 2 2 259 9 7,56 7 3 6 10 10 3 3 49 8 7,38 7,38 76 11 3 3 141 9 7,50 7,50 919 13 3 3 303 10 6,98 6,98 22 11 2 2 202 9 7,467,46 11 11 7 3 169 9 7,Ol 7,Ol 505 13 2 2 473 I O

SOURCE ELEMENT . UNlTE No kcliantillon I S,5 (0-1 rn) 2 S,5 (1,2 m) 3 S,6 (0-1 m) 4 S,6 (1,2 m) 5 ESS,3N01 (0-2 m) 6 ESS,3N02 (2-3 m) 7 ESS,5N"l bis (0-0,60) 8 ESS,H,N"I (O-1,95) 9 ESS,H,N02 (1,95-3,lO) 10 ESS,TOTAL,N"5

% s" Tab/. 10 - Teneurs en métaux lourds des dix écl~antillons ANTEA (sécl~és et broyéy,frrnctinn < 801) dn.~éesparfluor'escence X (SYRANO).

Temps d'analyse = 600 secondes, limite de dosabilité = A (varie en fonction de la matrice de l'échantillon).

Cd 109 C r A Fe A Cu A Zn A Pb A As A % % % % pprrt ppm pprrt ppnt ppnt ppni pprtt ppm

0,Ol 0,OO 7,57 0,16 62137 2207 11153 4602866 183 166 166 0,Ol 0,Ol 4,40 0,13 14537 942 7403 344 1179 142 121 121 0,02 0,OO 9,40 0,17 79069 2830 14893 495 4150 194 183 183 0,03 0,Ol 3,53 0,12 603 187 2478 214 720 111 91 91 0,02 0,OO 0,09 0,08 877 877 140 140 153 145 122 122 0,06 0,Ol 1,26 0,lO 374 119 146 146 103 103 76 76 0,14 0,02 3 5 7 0,15 2774 102 16694 445 2568 119 112 112 0,Ol 0,Ol 2,09 0 , l l 363 335 341 173 120 120 93 93 0,03 0,Ol 1,20 0,lO 204 204 139 139 133 108 81 81 0 , l l 0,02 3,61 0,14 1310 97 10976 346 1020 107 86 86

Am 241 Cd A Sn A Sb A Ba A

ppm ppm ppm ppm ppm pprn pprn ppln

11 11 2938 18 13 13 254 11 9 9 815 13 6 6 425 11 10 10 1929 16 11 1 1 236 11 8 8 208 12 4 4 228 10 9 9 I O 10 6 6 35 8 8 8 8 1 11 5 . 5 137 9 8 8 870 14 4 4 286 10 8 8 I I 11 4 4 187 9 8 8 10 10 5 5 150 9 8 8 775 13 3 3 450 10

SOURCE ELEMENT UNITE No kchantillon 1 S,5 (0-1 m) 2 S,5 (1,2 m) 3 S,6 (0-1 m) 4 S,6 (1,2 m) 5 ESS,3N"l (0-2 m) 6 ESS,3N02 (2-3 m) 7 ESS,5N"lbis (0-0,60) 8 ESS,H,N"I (O-I,95) 9 ESS,H,N02 (1,95-3,lO) 10 ESS,TOTAL,N05

Cd 109 C r A Fe A Cu A Zn A Pb A As A

% % % % pprn pprn pprn ppnz ppnt pprn pprn pprn

0,02 O 10,05 0,18 297178 5936 11095 572 4488 224 206 206 0,Ol O 3,71 0,13 58255 2201 6179 390 1408 168 141 141 0,Ol 0,OO 10,54 0,18 462263 11465 14722 593 6798 265 267 267 0,02 0,Ol 2,50 0,12 1140 210 2269 222 408 115 93 93 0,OO 0,OO 0,25 0,08 764 764 143 143 136 136 113 113 0,Ol 0,Ol 1,40 0,lO 230 230 166 151 108 108 81 . S I 0,04 0,Ol 3,lO 0,13 5424 273 17966 444 3108 136 133 133 0,02 0,Ol 2,20 0,ll 328 187 211 158 106 106 78 78 0,Ol 0,Ol 1,39 0,lO 186 152 143 143 100 100 75 75 0,05 0,Ol 3,82 0,14 5453 249 11447 397 1326 128 107 107

Tabl. 13 - Teneurs en métaux lourds de neuf éclrantillons ANTEA doséesparfluorescence X (X MET 920). Métlrode semi-empirique (avec un seul étalon). Granulométrie des écharitillons : I 80 microris, temps d'analyse = 180 secondes sur chaque source. V)

E

ELEMENT No kchantillonlunitk (ppm) I S.5 (0-1 m) Limite de dosabilitk 3 S.6 (0-1 m) Limite de dosabilite 4 S.6 (1,2 m) Limite de dosabilite 5 ESS.3N"I (0-2 m) Limite de dosabilitk 6 ESS.3N02 (2-3 m) Limite de dosabilitk 7 ESS.5N"lbis (0-0,60) Limite de doiabilit6 8 ESS.H.N"I (O-1,95) Limite de dosabilitk 9 ESS.H.N02 (1,95-3,lO) Limite de dosabilitk 10 ESS.TOTAL,N05 Limite de dosabilit6

Fe

74945 310

82909 316

24032 187

7547 125

15596 166

19232 143

22259 195

12972 154

24371 160

Cd

52 8 O 7 O 4 O 4 O 3 O 5 O 4 O 4 O 4

V

110 10

131 1 O O 7 O 13 O 11 O 5 O 1 O O 11 O 1

Mn

O 34 O

43 904 46 838 53

1035 55 O 6

1003 53

1011 55 O 6

Cr

251 I O

272 1 O O 7 O 12 0 9

65 5 O 9 O 1 O 1 1

Ni

163 8

230 1 O O 3 O 6 O 4 70 4 O 4 O 6 13 2

Co

41 3

42 3 O 2 O 2 O 2 O 1 O 2 O 2 O 1

Zn.

11588 72

16504 86

3102 36 O 7

425 17

16413 69

404 16 O 7

12157 60

Pb

4820 O

6688 48

445 1 O 67 4

127 6

3833 29 107 5

55 4

1715 19

Ti

425 4 1 O

425 14300 577

20762 828

19003 733

O 161

18940 715

21570 788

5375 303

Cu

42231 155

32917 138

1893 32

241 17

319 17

9143 59

457 19

256 16

10664 65

Ba

554 7

447 7

175 4 35 2

103 3

312 5

165 4

141 3

465 6

As

O 9 O 1 O O 1

13 2 8 1 O 7

29 3 18 2 O 6

Sb

357 11

149 10 O 3 O 3 O 2 O 3 O 3 O 2 O 5

3 m. g

Tabl. 14 - Teneurs en métaux lourds de neuf éclrantillons ANTEA dosées parfluorescence X (X MET 920). Métltode empirique 6 éléments. 9'

Granulométrie des éclrantillons : 5 80 microns, temps d'analyse = 180 secondes sur cliaque source 5 % 3 Vi

ELEMENT No échantillon/unit6 (ppm) 1 S,5 (0-1 m) 1 S,5 (0-1 m) 3 S,6 (0-1 m) 3 S,6 (0-1 m) 4 S,6 (1,2 m) 4 S.6 (1,2 m) 5 ESS,3N"I (0-2) m 5 ESS,3N"I (0-2) m 6 ESS,3N02 (2-3 m) 6 ESS,3N02 (2-3 m) 7 ESS,5N"lbis (0-0,60) 7 ESS,5N"lbis (0-0,60) 8 ESS,M,N"l (0-1,95). 9 ESS,H,N"2 (1,95-3,lO) 10 ESS,TOTAL,N"S

Fe Mn Zn

>8847,9 1 8895,02

>12708,4 >13035,3 2898,78 2885,95

O O

422,22 389,77

>19495,8 > 19570,O

361,34 O

>13705,5

Pb

>SI45 >SI31 >7119 >7033

464 449

O O 84 9 1

>385 1 >3858

54 I I

1625

Ti Cu

>18158,3 218259,4 >14191,6 >14201,4

944,66 918,96

O O

3 1,48 31,Il

5989,19 5948,73 188,02 62,47

6520,58

Ba As

50 28 59 55 O O O O O O O O O O O

Sb Cd

66 70 17 19 O O O O O O

46 48 O O

64

Ni Cr

387 232 187 55 O O O O O O O O O O 7

Co V

Po Tabl. 15 - Teneurs en métaux lourds de six éclrarztillons ANTEA doséespar fluorescence X (X MET 920). Métlzode semi-empirique avec un g

5 seul étalon. Granulométrie des éclzantillons : I 500 microns, temps d'analyse = 180 secondes sur clraque source 0;

3 3 P

Ni

91 5

76 5 3 1 O

I I I O 4

9' C W % 2 3 fn O>

$ Tabl. 16 - Teneurs en métaux lourds de neuf éclzantillor~s ANTEA doséespar fluorescence X (X MET 920). Métlrode empirique 6 éléments. P)

s % GranulomPtrie des éclzantillons : 1 500 microns, temps d'analyse = 180 secondes sur cliaque source 3 :: %

C r

90

0 6 6 0

O

O 0 0 4 3 1

9

Cu

11314 70

11737 70

939 20 140 14

6048 41 145 13

ELEMENT No ~chantillonlunité (ppm) 1 S,5 (0-1 m) limite de dosabilité 3 S,6 (0-1 m) limite de dosabilité 4 S,6 (1,2 m) limite de dosabilité 5 ESS,3N01(0-2 m) limite de dosabilité 7 ESS,5N"lbis (0-0,60) limite de dosabilitk 9 ESS,H,N02 (1,95-3,lO) limite de dosabilité

Co

24

O

2 4 9 2 1 0 5

1

Pb

1673 20

2524 24 179 5

53 4

1697 16 65 4

Cu

7298,68 942,79 46,17

5980,53

As

46 O O O

ELEMENT No échantillon 3 S,6 (0-1 m) 4 S,6 (1,2 m) 5 ESS,3N01 (0-2 m) 7 ESS,5N"lbis (0-0,60)

V

O 4 O 5 O 6 O

O 4 O 9

Ba

408 6

329 5

283 4 55 2

367 5

165 3

Ti

1605 157

1594 160

12644 41 1

17563 690

4129 233

19021 652

Fe

47476 210

37099 189

22917 140

9987 130

7689 78

10732 124

Cd

44 185

O 185

Ba Sb Mn Fe

As

O 3 O 5

31 2 3 1 O 5 O 1

Mn

98 12 O 19

559 28 846 48 170 15

879 45

C r

O O O O

Zn

>11574,9 2673,36

O >12497,2

Zn

9813 57

10326 57

1788 23 O 7

6943 38 O 5

Sb

O

O

O

O 3

2

Co Pb

>2551 219

5 >1856

Cd

O 5 5 5 2

5 5 4 2 O

2 3 5 2 O 0 0 0

O 0 0 0 3

Ti V Ni

Tabl. 17 - Teneurs en métaux lourds des trois écltantillons de stériles miniers (sécltés et broyés, fraction < 100 p) dosées par fluorescence X (X MET 920). Métliode semi-empirique avec un seul étalon, temps d'analyse = 200 secondes.

Tabl. 18 - Teneurs en métaux lourds des trois écltantillons de stériles miniers (sécltés et broyés, fraction < IO0 p) dosées parfluorescence X (X MET 920). Métlrode empiriqtre 6 éléments, temps d'analyse = 200 secondes.

S b

O 3 O

O 3

As

7134 33

6068 30

6970 33

Ba

235

168 3 3 3

393

Ni

O

O

O

Sn

,

Pb

34 4 3

43

72 5 4

Cd

O 4 O 3 O 3

V

O

O

O

ELEMENT No échantillon 1 Stérile 0-20 n013823 limite de dosabilitk 2 Stérile 100-120 n013824 limite de dosabilité 3 Stérile 180-200 n013822 limite de dosabilité

Zn

O O

6,05 5,04

O O

Sn Cu

7 9 O 9 57 1 O

Mn

681 35

695 36

786 39

Fe

14258 127

11971 116

12566 121

Sb Co ELEMENT No échantillon 1 Stérile 0-20 n013823 1 Stérile 0-20 n013823 bis 2 Stérile 100-120 11'13824 2 Stérile 100-120 !i013824 bis 3 Stérile 180-200 n013822 3 Stérile 180-200 n013822 bis

Zn

O 3 O 5 O 4

C r

O 7 6 2 0

O 7 7 2 3

O 7 6 1 3

Ti

11308 452

11773 46 1

11365 462

As

>5949 >5985 >5028 >5084 >5215 >5206

V

Co

O

O

O

Ba Cd

99 99 109 110 90 95

Ni Cr

O 1 O O

74 O

Fe Pb

149 144 158 159 172

, 149

Cu

76,12 57,31 67,49 89,88 66,3 1 56,39

Mn Ti


4.2.3. NlTON Multi-Element Spectrum Analyzer

Pour cause d'indisponibilité de cet appareil auprès de son distributeur en France, nous n'avons pu le tester.

4.2.4. Intercomparaison d'appareillage et conclusions

a) Comparaison des caractéristiques des deux SYRANO et du X MET 920

Le XMET 920 présente plusieurs avantages par rapport aux deux SYRANO :

- c'est un appareil moderne qui dispose de près d'une journée d'autonomie ;

- il est beaucoup plus léger, donc plus facile à transporter et à manier sur le terrain ;

- les deux sources y sont incorporées ;

- i l permet d'analyser un nombre d'espèces plus élevé (cas de la méthode semi- empirique) ;

- la durée de l'analyse est plus courte (3 rnn contre 10 mn minimum pour les SYRANO). Ce temps de 10 mn fut d'ailleurs prolongé jusqu'à 30 mn lors de l'analyse des lixiviats du fait de la décroissance de l'activité des sources radioactives ;

- il est doté d'un logiciel de traitement des données plus sophistiqué permettant de tracer et de superposer des spectres.

Le XMET 920 présente cependant quelques inconvénients par rapport au SYRANO : il est refroidi à l'azote liquide (autonomie 7 heures), alors que les SYRANO portables sont refroidis par effet Pelletier. Ceci peut poser le problème de l'approvisionnement sur le terrain. Cet appareil peut cependant fonctionner sans azote liquide, donc à température ambiante. Dans ce cas, les analyses seront moins précises.

b) Comparaison des résultats

Les tableaux 19,20 et 21 permettent de comparer pour un certain nombre d'espèces, les teneurs mesurées par ICP au laboratoire après lixiviation normalisée (considérées comme valeurs de référence) à celles mesurées par fluorescence X par les deux SYRANO et le X MET 920 (ce dernier n'ayant été utilisé qu'avec les échantillons ANTEA et Stériles Miniers).

Rapporî BRGM R 403 12

Tabl. 19 - Echantillons ANTEA solides (Granulométrie < 80 pm). Comparaison entre les teneurs mesurées par ZCP et par fluorescence X ri (SYRANO et XMET 920. 3 5.

Cd

P P ~

8 52 11 4

9 8 O IO 2 O 8

<2 O 9

. ~2 O 8

12 O 8

C2 O 8

C2 O 8 10 O 8

Zn P P ~

8174 11588 11095 6291

6179 12372 16504 14722 2735 3102 2269

50 O

143

456 425 166

13149 16413 17966

87 404 211 432

O 143

9488 12157 11447

As

P P ~

87 O

206 c20

141 86 O

267 <20

O 93

c20 13 113 <20

8 81

C20 O

133 C20 29 78

C20 18 75

C20 O

107

Cr

p ~ m

71 251 200 59

100 67 272 100

52 O

200 20 O

0,OO 44 O

100 107 65

400 32 O

200 41 O

100 66 1

500

Eeliantillone < 80 p

N' écliwililloii

1 S,5 (0-1 in)

2 S.5 (1.2 m)

3 S,6(0-I m)

4 S,6(1,2m)

5 ESS,3N0I (0-2 m)

6 ESS.3N02 (2-3 m)

7 ESS.5 Nlbir0-0.60)

8 ESS.H,N"I (0-1.95)

9 ESS,H,N? (1,95-3.10)

10 ESS,TOTAL,N"5

Sn

ppln

28

2938 605

815 2033

1929 175

208 4 0

IO

41

81

685

870 CIO

I I 4 0

10 522

775

Mn %

Op7 O '

0.05 ~ffectii6e

0,06 O

OP4 0.0904

0.01 0.0838

0.02 0.1035

0,04 O

0.02 0,1003

0,04 0,1011

0,02 O

Ba

P P ~ I

473 554 254 372

425 379 447 236 191 175 228 43 35 35

108 103 137 252 312 286

123 165 187 147 141 150

350 465 450 '

Sb

P P I ~

278 357 13 38

6 188 149 11

<IO O 4

4 0 O 6

<IO O 5

23 O 4

4 0 O 4

CIO O 5

74 O 3

Co

ppin

22 41

14

20 42

10 O

<5 O

6 O

8 O

7 O

7 O

12 O

Méliode d'a8ialyrc uiiite

ICP FX XMET 910 FX SYRANO ICP FX XMET910 FX SYRANO ICP PX XMET910 PX SYRANO ICP FX XMET910 FX SYRANO ICP PX XMET910 FX SYRANO

ICP FX XMET9IO FX SYRANO

ICP FXXMEï910 FX SYFANO ICP FXXMET910 FX SYRANO ICP FXXMET910 FX SYRANO ICP FXXMET910 PX SYRANO

Pb

P P ] ~

4404 4820 4488 1274

1408 6000 6688 6798

490 445 408 15 67 136

87 127 108

2990 3833 3108

27 107 106 72 55 100

1441 1715 1326

Ti %

0.37 0,0425

0.29

0,42 O

0.36 1.43

0.12 2,0762

0,22 1,9003

0.16 O

0.28 1.894

0.26 2,157

0,34 0.5375

Fe %

7.90 7-49 10.05

3.8 ainalyre noii

3.71

9.3 8.29 10.54

2.6 2JO 2.50 4 . 0 0.75 0,25

1.5 1,56 i,40

2,2 1,92 3.10

1.2 2,23 2,20

2,1 1,30 1,39

2.8 2.44 3.82

Ni

ppm

170 163

85

137 230

44 O

19 O

19 O

80 70

21 O

24 O

64 13

V

ppfn

100 110

78

97 131

63 O

23 O

46 O

28 O

42 O

61 O

67 O

Cii

ppm

8000 42231

297178 8000

58255 8000

32917 462263 3199 1893 1140 55

24 1 764

200 319 230

8000 9143 5424

55 457 328

404 256 186 '

8000 10664 5453

P a 2

2 m D % 3 3 8 21 IJ b m: Vi 9 21 D g 3 G; 3 2 s 4 c 21 B 2 z Vi s

2 ru s

% 2 2 Tabl. 20 - Echantillons sédiments solides. ConaparaU.on entre les teneurs niesuréespar ZCP etparfIuorescence X (SYRANO). 3

% 3 Q 2, 3 Vi

a

$ s 9. o'

iU 5

MARSEILLE Cu P3

ST TROPE2

PORTUAIRE

CANAL DEULE CI

AVAL ECLUSE C2

BRAS MORT C3

Le GODION C4

FX SYRANO

ICP

FX SYRANO

ICP

FX SYRANO

ICP

ICP

FX SYRANO

ICP

FX SYRANO

ICP

FX SYRANO

ICP

FX SYRANO

2,7

4,20

3,59

5,20

6 8 5

-

3,81

2,90

3,55

3,70

4,38

5,90

7,63

5,90

4 3 9

0,06

0 , l l

-

0,07

0,04

0,04

0,07

0,36

1,06

-

0,44

0,58

0,47

0,69

64

132

-

61

54

65

142

100

114

100

69

110

- 200

130

500

301

700

305

700

2046

200

12

16

-

12

12

31

17

34

29

-

53

75

246

83

1584

3581

2426

48

13

-

530

326

1703

201

59

364

196

61 1

386

182

2283

1417

9 1

139

155

9441

8973

1350

1507

1431

1048

>20000

19823

114

115

98

32

53

92

167

184

61

69

72

78

70

98

11

5

10

<2

6

11

371

467

25

23

12

9

22

9

56

288

316

<IO

10

44

126

134

52

32

52

34

34

I I

19

17

11

<IO

I

2 1

83

40

13

6

<IO

5

66

34

325

806

1339

514

599

152

411

515

569

778

962

1349

801

400

832

300

266

<IO

77

440

>6000

6043

164

243

516

478

488

443

i? 0

1 8 s a Q

8 ;U

Echantillons < 100 p

No Bchantillon

1 StBrile 0-20 n013823

2 Stkrile 100-120 n013824

3 Stérile 180-200 n013822

m 3 'D 0: 3 3 0 Q W a 2. Q 8 Q W 2 g 3 z 3 3 5 W

Tabl. 21 - Ecliantillons de stériles miniers solides. Comparaison entre les teneurs mesuréespar ZCP et par fluorescence X 8 (SYRANO et X MET 920). ln 3

$7 ln

m 5 2 3 m 3, ln

8 a 8 0 3

Méthode d'analyse

unit6

ICP FX XMET 920 FX SYRANO

ICP FX XMET920 FX SYRANO

ICP FX XMET 920 EX SYRANO

Fe

%

1 3 1,43 2,27

4 5 1,20 1,85

1,5 1,26 1,90

Mn

%

0,02 0,0681

0,02 0,0695

0,03 0,0786

Ti

%

0,16 1,1308

0,13 1,1773

0,15 1,1365

V

g/t

29 O

26 O

25 O

Cr

g//

27 O

500

21 O

300

23 O

400

Co

g/t

7 O

8 O

8 O

N i

g//

27 O

40 O

35 O

C u

g/t

17 7 7

10 O 7

11 57 11

Cd

g/t

<2 O 7

<2 O 8

<2 O 7

Zn

g/t

85 O

IO 7

48 O

10 6

42 O

IO 4

As

g/t

4 9 9 2 7134 4233

4 892 6068 3846

3 872 6970 3 9 6 9

Sn

g/f

18

11

16

26

14

11

Sb

g/t

39 O 13

34 O IO

38 O 17

Ba

g/t

201 235 308

134 168 223

250 393 448

Pb

g/t

70 34 33

43 43 176

58 72

340


L'examen des résultats d'analyses des différents échantillons solides (ANTEA, stériles miniers et sédimentaires) et lixiviats aussi bien par ICP que par fluorescence X permet d'aboutir aux conclusions suivantes :

- le SYRANO et le X MET 920 donnent pour le fer des valeurs très proches de celles dosées par ICP, mais pour le manganèse et le titane, le X MET 920 donne souvent des valeurs très élevées pouvant atteindre 20 fois la valeur dosée par ICP. Ceci est d'autant plus surprenant que ces deux espèces sont souvent présentes à une teneur respectable (dépassant les 1 000 ppm). 11 existe aussi des cas où ces deux espèces sont invisibles par le X MET 920 qui donne alors des valeurs nulles ;

- les espèces présentes à des concentrations inférieures à 50 pprn (V, Cr, Co, Ni, Cd, Sb ainsi que As dans les échantillons ANTEA, Cu et Zn dans les sténles miniers) sont la pluparî du temps invisibles par le X MET 920. En revanche, quand leur concentration dépasse les 50 ppm, elles peuvent être dosables, mais les valeurs comparables à celles de I'ICP ne sont parfois obtenues qu'à partir de 100-150 ppm. Pour les espèces dosées par le SYRANO (Cr, As, Cd, Sb), les valeurs mesurées sont plutôt supérieures (Cr, As), similaires (Cd) voire inférieures (Sb) à celles données par I'ICP ;

-pour le baryum et le plomb, les résultats obtenus par le X MET 920 sont parfois surprenants du point de vue similitude avec ceux de l'analyse ICP. Et même pour des teneurs inférieures à 150 pprn les résultats restent comparables. La même conclusion peut être tirée pour le dosage de ces deux espèces par le S m N O ;

- le cas du zinc dans les échantillons ANTEA est intéressant, il s'agit d'une espèce présente selon l'échantillon à une teneur allant de 50 à plus de 13 000 ppm. Son dosage par fluorescence X est très satisfaisant quel que soit l'appareil sauf pour les faibles teneurs où le X MET à deux reprises a donné des valeurs nulles ;

- le cas de l'arsenic dans les échantillons de stériles miniers (riches en cette espèce : - 4 000 à 5 000 ppm) est lui aussi intéressant. Les valeurs proposées par le SYRANO sont (pour deux des trois échantillons) très proches de celles dosées par ICP. Le X MET 920 donne quant à lui des valeurs plus élevées (24 à 43 % de plus) ;

-enfin, un cas particulier a été observé pour le cuivre qui est parfois présent à des teneurs élevées dans certains échantillons ANTEA. La comparaison est parfois difficile du fait que le cuivre dépassait le seuil maximal de détection par ICP (8 000 ppm). Les valeurs dosées par le XMET 920 et par le SYRANO sont très distantes pour les échantillons 1S.5 (respectivement 42 231 et 297 178 ppm) et 3S.5 (respectivement 32 917 et 462 263 pprn). Cependant, les valeurs obtenues par le X MET 920 semblent plus plausibles, celles fournies par le SYRANO sont trop élevées. Cette absence de valeurs logiques reste un cas particulier qui englobe aussi l'échantillon 2S.5 (non analysé par le X MET). Les résultats de l'analyse des échantillons 7 Ess.5 et 10 Ess. Total le confirment. En effet, l'analyse ICP donne des valeurs supérieures à 8 000 ppm, c'est confirmé par le XMET 920 (9 143 et 10 664 ppm), mais le SYRANO donne quant à lui 5 424 et 5 443 pprn qui sont plus faibles cette fois-ci mais qui restent cependant du même ordre de grandeur. 11 en est de même pour les autres échantillons où les valeurs mesurées par fluorescence X sont toujours du même ordre de grandeur avec une tendance à la hausse quand il s'agit d'une faible teneur dosée par ICP (échantillons 5 et 8) ;



-l'étain (Sn) dosé uniquement par SYRANO (en dehors de I'ICP) montre que cet appareil convient pour doser correctement cette espèce quelle que soit sa teneur en solution. L'examen des résultats d'analyse, reportés dans les tableaux 19, 20 et 21, montre des valeurs toujours proches sauf pour l'échantillon 1.S5 ;

-par manque de temps, aucun échantillon de la série "Sédiments" n'a pu être analysé par le X MET 920. La comparaison va donc se limiter au SYRANO. Les valeurs obtenues pour toutes les espèces dosées par le SYRANO (fer, chrome, cuivre, zinc, arsenic, cadmium, étain, antimoine, baryum et plomb) sont, à deux exceptions près, toujours du même ordre de grandeur que les valeurs obtenues par ICP.

4.3. ANALYSE DES ECHANTILLONS LIQUIDES PAR FLUORESCENCE X (Après une lixiviation de 1 h 30 à I'eau déminéralisée mQ)

4.3.1. SYRANO 3

Cette lixiviation a été la première à être tentée, elle a vite été abandonnée du fait des faibles teneurs en espèces chimiques dans les lixiviats dues à une très faible extraction.

Les échantillons lixiviés, ayant subi l'analyse par fluorescence X par les deux SYRANO, sont les échantillons ANTEA (3 et 5, fraction < 500 p) remis par SMNPEA séchés et broyés.

Les résultats de ces analyses sont regroupés dans le tableau 22. Les analyses relatives à la lixiviation de ces mêmes échantillons à l'acide HCl 1M ont été rajoutées pour mieux mettre en évidence l'inefficacité de cette lixiviation à l'eau. Seul le cuivre paraît lixiviable à I'eau et pour l'échantillon 5, sa teneur dans le lixiviat eau est supérieure à celle du lixiviat acide. D'autres analyses sont nécessaires avant d'en tirer une conclusion.

4.3.2. METOREX

Par manque de temps, aucun des deux échantillons ci-dessus n'a pu être analysé par cet appareil.

4.4. ANALYSE DES ECHANTILLONS LIQUIDES APRES UNE LlXlVlATlON DE 1 h 30 A L'HCI PAR FLUORESCENCE X (Concentrations variables)

La lixiviation à concentration variable en acide a été tentée sur un seul échantillon (ANTEA, 2 S5, fraction < 80 p) et à durée fixe (1 h 30) afin de pouvoir apprécier l'effet de la concentration en acide HC1 (10.' MM, 10" M, 104M et 10" sur les taux d'extraction. Elle a été abandonnée dans la suite en faveur de la concentration 1 M qui s'est révélée la plus efficace.



4.4.1. SYRANO 3

Les échantillons, ayant subi l'analyse par fluorescence X par les deux SYRANO, sont les quatre lixiviats cités ci-dessus, les résultats de l'analyse figurent dans le tableau 23. Ce même tableau regroupe également les résultats d'analyses de ces quatre lixiviats par ICP permettant ainsi de juger la capacité du SYRANO à détecter les faibles teneurs en métaux.

L'examen de ce tableau montre que :

- la concentration 1M en acide HCl est plus efficace que les quatre autres concentrations pour extraire le cuivre, le zinc, le cadmium, l'étain et l'antimoine ;

- l'extraction de l'arsenic et du baryum semble indépendante de la concentration en acide. Il faut cependant multiplier les essais avant de le confirmer.

Il faut cependant spécifier que la lixiviation avec HC1 1M a concerné un échantillon < 500 1.1 alors que les lixiviations à concentrations variables ont été appliquées à des échantillons < 80 p.

4.4.2. X MET 920

Par manque de temps, aucun des quatre lixiviats ci-dessus n'a pu être analysé par cet appareil.


D'après les résultats des analyses ICP (tabl. 23), il est clair que les lixiviations avec des solutions acides de pH supérieur à O ne sont pas efficaces et doivent être écartées. Les valeurs obtenues par fluorescence ne sont pas fiables, elles sont en effet proches du seuil limite de détection.

4.5. ANALYSE DES ECHANTILLONS LIQUIDES PAR FLUORESCENCE X (Après une lixiviation de 1 h 30 à I'HCI 1 M)

4.5.1. SYRANO 3

Les échantillons ayant subi l'analyse par fluorescence X par les deux SYRANO sont les suivants :

- les lixiviats des dix échantillons ANTEA extraits à l'acide HCl 1M pendant 1 h 30 ;

- les lixiviats des neuf échantillons sédimentaires bmts ;

-les lixiviats des trois échantillons de stériles miniers remis par SMNlPEA séchés et broyés.

Les résultats de ces différentes analyses sont regroupés dans les tableaux 24, 25 et 26. Nous avons rajouté les résultats correspondant à l'analyse de ces mêmes lixiviats par ICP.


3 O

O 8 ru :: m % D

% 2 3 m. a s A . 8 8 8 iU 3

5. 4

Tabl. 22 - Comparaison des résultats d'analyse & quelques lixiviations à l'acide HCI IM et à l'eau d'échantillons ANTEA (I 500 p). 8 3 rn O ; 3 G i 3 g e 2 W

Tabl. 23 - Etude de l'effet de la concentration en acide sur l'efficacité de la lixiviation. Comparaison des résultats d'analyses par ZCP etpar fluorescence X.

io Tabl. 24 - Résultats d'analyses des lkiviats à I'HCI 1M des éclrantillons ANTEA par ZCP et par fluorescence X (SYRANO). *

3 g Tabl. 25 - Résultats d'analyses des Ikiviats à I'HCl IM des éclinntillons de stériles miniers par ICP et-parfluorescence X (SYRANO). 2

s

(II

s 3 % (II

2 2 % 3 2


4.5.2. X MET 920

Par manque de temps, seuls trois lixiviats des dix échantillons ANTEA ci-dessus ont pu être analysés par cet appareil, il s'agit des échantillons 1, 3 et 7 extraits avec 100 ml d'HC1 1 M. Les résultats de l'analyse par le X MET 920 sont regroupés dans le tableau 27. Les résultats de l'analyse de ces trois lixiviats par ICP et par le SYRANO figurent également dans ce tableau.


Les tableaux 24, 25 et 26 permettent de comparer les teneurs dosées par ICP à celles dosées par le SYRANO. Cette comparaison montre, dans certains cas, des valeurs de même ordre de grandeur (cas du cuivre et du zinc) lorsque les teneurs sont assez élevées. Dans d'autres cas, les valeurs obtenues par fluorescence X sont parfois très élevées alors que l'analyse par ICP aboutit à des teneurs très faibles (cas du cadmium, de l'étain et de l'antimoine). Le cas du plomb est encore différent puisque les valeurs proposées par le SYRANO sont toujours égales à la limite de détection même lorsque l'analyse par ICP révèle des valeurs élevées.

Ces valeurs trop élevées obtenues par fluorescence X sont aussi mises en évidence par les concentrations maximales théoriques déduites des analyses des échantillons solides. Elles ne figurent pas dans les présents tableaux pour éviter de les surcharger mais seront reprises lors de la comparaison de ces méthodes d'analyses avec la colorimétrie. 11 existe néanmoins quelques cas où c'est la fluorescence qui semble donner la valeur la plus plausible. En conclusion, les deux méthodes donnent des valeurs de même ordre de grandeur lorsque la teneur dépasse quelques centaines de milligrammes par litre.

Le tableau 27 permet de comparer pour un certain nombre d'espèces présentes dans les trois lixiviats (HC1 1 M 100 ml) référencés ci-dessus (cf. chapitre 4.5.2), les teneurs mesurées par ICP au laboratoire (considérées comme valeurs de référence) à celles mesurées par fluorescence X par les deux SYRANO et le X MET 920.

La comparaison de ces différents résultats montre que les deux appareils de fluorescence X donnent pour certaines espèces des teneurs de même ordre de grandeur (avec un facteur de 2 (maximum) pour le XMET (cas du cuivre, du zinc, de l'arsenic, du cadmium et de l'étain). En revanche, ce facteur devient beaucoup plus important pour l'antimoine et le plomb. L'analyse ICP conf~rme pour le plomb les valeurs obtenues par le XMET. Pour le reste, les valeurs dosées pour le fer, le zinc et le cuivre sont toujours du même ordre de grandeur (teneurs élevées). Pour les autres espèces, l'analyse ICP donne des valeurs beaucoup plus faibles. La conclusion ci-dessus reste valable pour le XMET et peut donc être généralisée à la fluorescence X : il faut que les teneurs en espèces dépassent en général les 200 mgIl pour avoir des analyses fiables.

Remarque : puisque l'analyse par fluorescence X a aussi concerné les trois échantillons bmts ayant conduit aux trois lixiviats ci-dessus, nous avons également analysé les résidus solides après filtration de ces trois lixiviats. Le tableau 28 et les figures 1 à 9 permettent de comparer les spectres de ces trois échantillons solides ANTEA (1 S.5,



3 S.6 et 7 ESS.5 Nolbis) avant lixiviation (échantillon brut), après lixiviation (résidu sur filtre) à l'acide HCl 1M (100 ml) et de son lixiviat. Les spectres ont été obtenus par le XMET 920 sur source Cd 'O9 et ~m~~~ . Ces spectres montrent que la lixiviation n'est jamais totale quelle que soit l'espèce concernée.

Pour terminer, nous présentons une étude comparative concernant l'effet du volume d'acide utilisé (tabl. 29). Cette étude a été effectuée sur les échantillons ANTEA no 1, 3 et 7 qui ont été lixiviés avec deux volumes différents : 40 et 100 ml HCl IN. Il est normal qu'un volume de 100 ml dissolve plus de métaux lourds avec cependant comme conséquence une dilution de l'espèce dissoute dans ce volume. Un compromis doit donc être trouvé entre la nécessité d'extraire un maximum et celle d'avoir une teneur dans le lixiviat suffisamment élevée pour être dosée.


Ln 4 Tabl. 27 - Comparaison des résultats d'analyses par ICP etfluorescence X de trois lkiviats HCI IM d'éclrantillons ANTEA.

Echantillonn < 5 0 0 p

(iiriviatr)

No ~îl,astilloli

1 S.5 (0-1 ln)

3 S.6 (0-1 rn)

7 ESS.5N'lbir (0-0.60)

Eellulltillon~ < 500 ~i

(lixiuiatr)

No 6cha1itiiioli

l S.5 (0-1 m)

3 s.6 (0.1 m)

7 ESS.SN0l bis (0-0.60)

Mtlhoded'analysc

ICP

FX XMBT 920

FX SYRANO

FX SYRANO

ICP

FX XMET 920

FX SYRANO

FX SYRANO

ICP

FX XMET 920

FX SYRANO

FX SYRANO

Méiliads #analyse

ICP

FX XMET 920

FX SYRANO

FX SYRANO

ICP

PX XMET 920

FX SYRANO

FX SYRANO

ICP

FX XMBT 920

PX SYRANO

FX SYRANO

V

P P ~

E 2.5

37

<2,5

O

C 2.5

194

Cd

P P L ~

0,s

5

2

2

0.5

6

2

2

2

3

2

2

C r

P P ~

1.2

220

c 1

216

3.5

198

Sn

P P I ~

3

64

23

81

1.6

42

5

38

11,s

25

34

30

hl"

P P ~

15.5

II4

23,2

97

46.5

110

Sb

P P I ~

C 2,5

36

4

4

c 2,5

33

4

4

< 2,s

25

4

4

Fe

P P ~

1260

1394

1540

1745

1960

960

Tc

P P I ~

5

IO

8

Co

P P ~

CO.5

51

0,6

41

1 2

50

HE

P P ] ~

7

10

4

Ni

~ p r n

7.3

24

9

61

12.4

18

Ti

pprn

C 2.5

O

c2.5

O

c 2,s

O

Cu

P P ~

> 800

2312

1780

1429

> 800

2941

1628

1684

> 800

898

587

574

Pb

P P ! ~

185

145

27

24

355

303

28

28

527

209

27

27

Zn

P P ~

672

640.7

421

662

957

880.45

532

507

> 2000

1097.4

824

806

Ba

PPtn

4.5

2

2

6,1

2

2

9.3

2

2

As

P P ~

C S

18

9

9

C S

15

8

8

E S

22

8

8

Br

%

0,001

0,003

Se

n ~ m

O

4

O

1

%

0.013

0,013

3 2. . Etude comparative des teneurs en espèces clrimiques entre les éclrantillons de solides bruts et de solides Iixiviés (à l'acide HCl IM) 3

Mesures faitespar fluorescence X @MET 920).

ELEMENT 1 Fe 1 Mil 1 211 1 Pb 1 Ti 1 Cu 1 Ba 1 As 1 Sb 1 Cd 1 Cr 1 Co 1 V 1 Ni No écl~ai~tilloii/unitC. (ppm) 1 S.5(0-lm) semi empirique Lixivint du 1 S.5(0-lm) semi empirique 1 S.5(0-lm) empirique 1 S.5(0-lin) empirique filtre 1 S.5(0-ln$ empirique N o échantillodunité (ppm) 3S.6(0-1m)semiernpirique Lixiviat du 3 S.6(0-ln$ semi-empirique 3 S.6(0-lm) empirique 3 S.6(0-lm) empirique filtre 3 S.6(0-lm) empiriqite No échantillodunité (ppm) 7 ESS.5N"lbis(O-0.60) semi-empirique Lixivint du 7 ESS.5N01bis(O-O. 60) semi-enzpirique 7 ESS.5N"l bis(0-0.60) empirique 7 ESS.5N01bis(O-0.60) empirique filtre 7 ESS.5N01 bis(0-O. 60) empirique

74945 1394

82909 1745

19232

960

O 114

O 97

O

110

4820 209

>5145 >SI31 1584

6688 303

>7119 >7033 1070

3833

209

>3851

>3858

2500

11588 641

18848 >8895 3841

16504 880

212708 >13035 4256

16413

21097

>19496

>19570

>9000

425

O

O

O

42231 >2312

>18158 >18259

8243

32917 22491

>14191 >14201

6907

9143

898

5989

5949

2300

554

447

312

O 18

5 O 28 6

O 15

59 55 1

O

22

O

O

O

52 5

66 70 67

O 6

17 19 59

O

3

46

48

50

357 36

149 33

O

25

251 220

387 232 22

272 216

187 55 O

65

198

O

O

O

41 51

42 41

O

50

110 37

131 O

O

194

163 24

230 61

70

18

. . . . . , . -. ,,

; - . ., . . . . . ,.~,.,::> ,- :,,> .t!.,i.,,,,s.. L 1, t,:,. r:, ,,!,..::. . : : : ; , g < , &,y,,: <, ,<,<~%.,!.,, * . ,;: , , , \ - , . , .

SSPSL Cd SSPSI Cd

. . ~, r.

4 6 7 8 9 10 11 12 13 fi i6 Eneraie <Leu>

Fig. 1 - Spectres de l1échan;il1on ANTEA 1 S.5 (0-lm) avant lLviviation (échantillon brut) et après ILviviation (résidu surfiltre) à l'acide HCI 1M Spectres obtenus par le XMET 920 sur source Cd 'O9

SSPSl Am SSPSl Am

22 23 24 25 26 27 28 29 3? 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 Enarsie <keU>

Fig. 2 - Spectres de l'échantillon ANTEA 1 S.5 (0-lm) avant Ikiviation (échantillon brui) et après lkiviation (résidu surfiltre) à l'acide HCI IM .Vnortroc nhtonrin nnr Io YMUT O711 m....-,.,. A - ~ ~ ~

6500

6000

5500

5000

4500

4000

vi 3500 a 0 O

3000

2500

2000

1500

1000

500

4 5 d 7 8 9 l? I l 12 13 14 15 16 17 Enerqie (keU>

Fig. 3 - Spectres de l'échantillon ANTEA 1 S.5 (0-lm) avant Ikiviation (échantillon brut), après lixiviation (résidu surfiltre) à l'acide HCI 1M et de son llxiviat. Spectres obtenus par le XMET 920 sur source cd'"

SSPSI Cd S S P S I Cd

Fig. 4 - Spectres de l'échantillon ANTEA 3 S.6 (0-lm) avant liwiviation (échantillon bru0 et après liwiviation (résidu surJiltre) à l'acide HCl 1M .Cnprtr#r nhfoniir n n ~ 10 Y M U T O7n ri,- rn.iinn Pr1109

SSPSL Rn SSPSI R m

-.. ..

Fig. 5 - Spectres de l'échantillon ANTEA 3 S.6 (0-lm) avant lixiviation (échantülon brut) et après lixiviation (résidu surfiltre) à l'acide HCI 1M Spectres obtenus par le XMET 920 sur source ~ m ' ~ '

SSPSL Cd

Fig. 6 - Spectres de l'échantillon ANTEA 3 S.6 (0-lm) avant liviviation (échantillon brut), après Iixiviation (résidu surfiltre) à l'acide HCI 1 M e t AD ~ n n liuiiiint Cno~tron nlitnriir nn- In V ~ I C T nqn ".." m-..I-- p l 1 0 9

SSPSl Cd SSPSl Cd O

8 % 3

4900 '

4800 - 4700 - 4600- 4500- 4400 - 4300 - 4200 - 4100- 4000 - 3900 - 3800- 3700 - 3600 - 3500 - 3400 - 3300 - 3200- 3100- 3000 - 2900- 2800 - 2700 - 2600 -

k 2500- a 2400-

2300- 2200 - 2100- 2000 - 1900- 1800- 1700- 1600- 1500- 1400- 1300 - 1200- 1100- 1000- 900 - 800 - 700 - 600 - 500 - 400 - 300 - 200 - 100-"4"A"v*Zu*c*

5 6 7 8 9 10 11 12 13 13 15 16 17 Enerqie <Leu>

Fig. 7 - Spectres de l'échantillon ANTEA 7 ESS.5 NOlbis (0-0.60) avant lrjciviation (échantillon brut) et après lrjciviation (résidu surfiltre) à l'acide HCl I M . Spectres obtenuspar leXMET 920 sur source Cd 'O9.

SSPS 1 hm SSPSL hm

Fig. 8 - Spectres de l'échantillon ANTEA 7 ESS.5 NOlbis (0-0.60) avant Ikiviation (échantillon brut) et après lkiviation (résidu surfiltre) à . . . - - - - . - - - - . a - A . 247

Pl, L,

5 6 7 8 S 10 11 12 13 14 15 16 17 Enerqie <keU>

Fig. 9 - Spectres de l'échantillon ANTEA 7 ESS.5 NOlbis (0-0.60) avant lkiviation (échantillon brui), après lkiviation (résidu surfiltre) à l'acide HCI IM et de son lkiviat. Spectres obtenus par le XMET 920 sur source Cd'09.

Vi O Gi

a Tabl. 29 - Etude de l'effet du volume d'acide HCI IN ayant servi à la ILviviation de 1 h 30. Comparaison entre les masses extraites avec deux SU

% volumes différents (40 et IO0 ml HCl IN) et les masses théoriquesfigurant dans les colonnes de gauche (calculés d'après S 2 ?. 2 l'hypothèse dissolution totale). %


5. Analyse par colorimétrie

5.1. GENERALITES

Les lixiviats issus de l'attaque acide des échantillons de sols cités précédemment ont été analysés par colorimétrie. L'objectif de cette analyse était de tester les kits colorimétriques proposés par Merck et par Machery-Nage1 pour l'analyse des métaux lourds en solution et apprécier les limites de ces différentes méthodes colorimétriques dues notamment à la présence d'un certain nombre dites majoritaires comme le fer, le sodium et le calcium. Ces différentes méthodes colorimétriques sont regroupées en trois catégories : qualitative, semi-quantitative et quantitative. Cette partie du rapport est structurée de la façon suivante :

- analyse des échantillons de sédiments portuaires oude canaux ;

- analyse des échantillons ANTEA ;

- analyse des échantillons de stériles miniers.

Pour chaque espèce analysée au sein de la même série, nous avons regroupé l'ensemble des échantillons concernés et les différents tests colorimétriques appliqués dans un - - - même tableau afin de faciliter la comparaison des résultats. NOUS avons également rajouté à chaque tableau le résultat de l'analyse de l'espèce concernée par fluorescence X (SYRANO et XMET 920) et par ICP. Cette dernière analyse est considérée comme l'analyse de référence. En effet :

-elle permet de calculer le taux d'extraction de l'espèce dans l'échantillon solide, par comparaison entre la teneur dosée dans le lixiviat et celle calculée d'après l'analyse du solide avec comme hypothèse une dissolution totale de l'espèce contenue dans les 10 g d'échantillon lixivié. Cette teneur calculée figure dans la première ligne de chaque tableau sous le nom « concentration théorique » ;

- elle permet de comparer les résultats des autres méthodes d'analyse (fluorescence X, colorimétrie) et d'apprécier ainsi leur efficacité.

Afin de pouvoir doser une espèce chimique donnée par colorimétrie, il faut que sa teneur en solution soit située à l'intérieur de la gamme de mesure définie pour cette espèce dans le kit colonmétrique. Comme les analyses par ICP sur les lixiviats n'ont été faites qu'après les analyses par fluorescence X et par colorimétrie, nous avons mis à profit les analyses effectuées par ICP sur les échantillons solides pour calculer une concentration théorique en chaque espèce dans le lixiviat (avec comme hypothèse le passage total de l'espèce en solution) et un taux de dilution théorique correspondant à cette concentration qui tient compte du seuil maximal de détection. Un second taux de dilution pratique (estimé d'après les premières expériences) est proposé en dernière ligne, il est 10 fois plus faible que le taux de dilution théorique, plus proche de la réalité, mais peut parfois se révéler incorrect (hors gamme de mesure). C'est déjà une des premières difficultés à surmonter lors de l'analyse colonmétrique. Nous conseillons vivement de conserver toute dilution préparée car elle pourrait servir à l'analyse sinon à



déterminer le taux de dilution idéal d'une autre espèce ce qui représente vu le nombre des espèces et des échantillons à analyser un gain de temps non négligeable et des précieux millilitres de lixiviats économisés. En revanche, les espèces possédant un faible taux de dilution pratique (inférieur à 5) sont difficilement dosables même sans dilution du fait de l'interférence induite par les espèces majoritaires (Fe, Ca, ...). La méthode des ajouts dosés permet cependant de mesurer des faibles teneurs en une espèce donnée. Il faut cependant garder à l'esprit qu'il s'agit d'appliquer des méthodes de dosage rapides sur site permettant de se faire une idée de l'état de pollution d'un sol et non pas de dosages de précision qui seront réservés pour des analyses poussées au laboratoire.

5.2. ECHANTILLONS DE SEDIMENTS PORTUAIRES OU DE CANAUX

Ces échantillons ont été largement décrits dans le chapitre 2.3. Ils sont au nombre de 9 et portent les références suivantes :

- MARSEILLE As Pl, MARSEILLE Hg P2, MARSEILLE Cu P3.

- CANAL DEULE Cl, AVAL ECLUSE C2, BRAS MORT C3, Le GODION C4.

- PORTUAIRE.

- SAINT-TROPEZ : (non lixivié).

Ces échantillons ont été lixiviés à l'acide HC1 1N (pH = O), certains d'entre eux, tout comme certains échantillons ANTEA ont présenté une effervescence lors du rajout de l'acide. Il s'agissait sûrement d'un dégagement de CO2 dû à la réaction entre l'acide et les espèces carbonatées présentes dans le solide. Ceci s'est confirmé dans la suite car une semaine après leur préparation, ces lixiviats présentaient les caractéristiques mentionnées dans le tableau 30. Une acidification par ajout de quelques gouttes d'HC1 30 % suprapur (jusqu'à un pH voisin de 1) suivie d'un passage aux ultrasons a permis (sauf pour l'échantillon C3) la dissolution des dépôts et l'obtention d'échantillons limpides.

Tabl. 30 - Caractéristiques des Iixiviats une semaine après leurpréparation.

No échantillon Marseille As P l Marseille Hg P2 Marseille Cu P3 Canal Deule Cl Aval Ecluse C2 Bras Mort C3 Le Godion C4 Porîuaire

Les essais colonmétriques décrits aux paragraphes suivants ont été réalisés sur ces échantillons.


PH - 5 - 5 > 2 - 1 - 3 - 2 - 3,5 - 5

Etat dépôt rouge dépôt rouge présence de trouble solution jaune limpide trouble + dépôt dépôt dépôt présence d'un trouble


5.2.1. Dosage du calcium (Ca)

Cette espèce étant la plus représentée dans les solides, environ 33 % de la masse globale dans les échantillons Pl, P2 et P3, il fallait avoir une idée de sa teneur dans le lixiviat afin de tenir compte de son éventuelle interférence lors du dosage des espèces mineures. C'est le cas du plomb par exemple.

Echantillon CI

Cet échantillon contient 9,l % de calcium, ce qui, en cas de dissolution totale dans l'acide devrait aboutir à 22,75 g/l (sur la base de 10 g d'échantillon solide dans 40 ml d'acide). L'analyse par colorimétrie d'un échantillon dilué 50 fois a abouti (après correction de la dilution) à une teneur de 4,9 g/l soit un taux de récupération d'environ 21,5 %. Cette teneur sera donc de 196 mg/l dans un échantillon de C l dilué 25 fois (et de 98 mgIl dans un échantillon de Cl dilué 50 fois) devant servir au dosage du plomb.

Echantillon Pl

Cet échantillon contient 34 % de calcium, ce qui, en cas de dissolution totale dans l'acide devrait aboutir à une concentration de 85 g/l (sur la base de 10 g d'échantillon solide dans 40 ml d'acide). L'analyse par colorimétrie d'un échantillon dilué 80 fois a abouti à une teneur initiale de 7,6 g/l, soit un taux de récupération d'environ 9 %. Cette teneur serait donc de 380 mg/l dans un échantillon de Pl dilué 20 fois devant servir au dosage du plomb.

Le calcium étant une espèce majeure, son dosage par colorimétrie est un des plus faciles et la précision sur la mesure est bonne. Ceci permet de conclure que c'est la méthode d'extraction qui conduit à un taux de récupération variable pour une espèce donnée et qui dépend de la nature et de l'état initial du solide lixivié. Il faut cependant spécifier que la lixiviation a porté sur des boues alors que les résultats de l'analyse ICP sont exprimés par rapport à des échantillons séchés à 105°C.

5.2.2. Dosage du plomb (Pb)

La teneur en cette espèce dans les huit échantillons cités ci-dessus est de l'ordre de quelques centaines de ppm, sauf pour l'échantillon Canal Deule C l où sa teneur dépasse les 6 000 ppm. En cas de dissolution totale du plomb, sa teneur dans les lixiviats aurait varié entre 41 (échantillon C2) et 215 mg/L (échantillon Pl) et serait de 1 500 mgIl pour l'échantillon Cl. Le dosage du plomb par colorimétrie dépend de la teneur en calcium de la solution : procédé de mesure A si [Ca] est < 100 mg/l et procédés de mesure A et B si [Ca] > 100 mgIl.

Echantillon CI

L'analyse de cet échantillon est détaillée ci-dessous afin de rendre compte des différentes étapes à suivre pour aboutir à l'analyse.



L'échantillon bmt Cl contient 6 000 ppm de plomb, ce qui, en cas de dissolution totale dans l'acide devrait aboutir à 1 500 mg Pb11 de lixiviat. Un échantillon de son lixiviat dilué 25 fois (teneur théorique : 60 mg/l et teneur réelle estimée : 6 mg/l) a servi à la mesure. Son pH a été préalablement ajusté à - 4,5 avec NH40H (- 5 %) (doit être compris entre 3 et 6) et les particules ayant précipité ont été éliminées par filtration. L'analyse colorirnétrique a abouti à une teneur supérieure à 5 mg/l. Le rajout d'un égal volume d'eau au tube colorimétrique a abouti à 3,2 mg/l. Un second essai avec un échantillon dilué 50 fois (pH - 5,5) a abouti à cette même teneur. Ceci montre que la dilution de l'échantillon peut se faire (du moins quand il s'agit d'un facteur 2 et ce fut testé à quelques reprises avec d'autres espèces) aussi bien avant qu'après la formation du complexe coloré.

Ce lixiviat de l'échantillon Cl a une teneur en calcium de 98 mg11 donc voisine du seuil de 100 mg/l. Nous avons voulu appliquer la procédure B qui consiste lors d'une teneur supérieure à ce seuil à rajouter un second réactif au tube colorimétrique ayant servi à la mesure du plomb (procédure A) et à passer l'échantillon une seconde fois dans le colorimètre. La teneur en plomb serait dans ce cas égale à la différence A-B (tabl. 31). La même valeur a cependant été obtenue ce qui devrait aboutir à une teneur nulle en plomb si [Ca] était 2 100 mg/l. Sachant que l'écart est très minime (2 mg/l) et de l'ordre de l'incertitude sur la mesure, on peut se poser des questions sur la validité du résultat de l'analyse quelle que soit la valeur mesurée en plomb retenue (A= 3,2 mgll ou A-B = O mg/l). Il faut aussi noter l'instabilité de la valeur dès le début en fonction du temps malgré un temps de stabilité de 30 min garanti par Merck.

L'explication à ce phénomène (A = B ou A-B = O) peut être apportée par les interférences dues à d'autres espèces ioniques présentes dans la solution, principalement au fer. En effet, la notice 14833 relative au test en tube pour le plomb garantit l'absence de phénomènes d'interférences dus aux ions ~e' ' ou ~ e ~ ' pour des teneurs de 10 mg/l. La teneur théorique en fer de Cl est de 145 mg/l dans un échantillon dilué 50 fois, soit une teneur pratique comprise entre 15 et 30 mg/l qui fait que le fer peut intervenir en tant qu'espèce concurrente absorbant à la même longueur d'onde que le complexe du plomb. Notons finalement que la couleur de ce complexe était orange et non pas rouge.

Echantillon PI

L'échantillon bmt Pl contient 860 ppm de plomb, ce qui, en cas de dissolution totale dans l'acide devrait aboutir à 215 mg Pb11 de lixiviat. Un échantillon de son lixiviat dilué 20 fois (sur la base d'une teneur théorique de 43 mg/l et une teneur réelle estimée à 4,3 mg/l, c'est-à-dire 10 fois moins) a servi à la mesure. Son pH a été préalablement ajusté à - 4,5 avec m O H (- 5 %) et les particules ayant précipité ont été éliminées par filtration. L'analyse colonmétrique a abouti à une teneur de 3,7 mg/l.

Ce lixiviat de l'échantillon Pl a une teneur en calcium de 380 mgll (> 100 mgIl). Il fallait donc appliquer la procédure B (cf. analyse Cl). La même valeur a cependant été obtenue ce qui devrait aboutir à une teneur nulle en plomb (tabl. 31).

-

L'explication à ce phénomène peut encore être apportée par l'interférence due au fer. En effet, la teneur théorique en fer de P l est de 500 mg/l, dans un échantillon dilué 20 fois,



soit une teneur pratique comprise entre 50 et 100 mg/l qui fait que le fer peut intervenir en tant qu'espèce concurrente. Notons finalement que la couleur de ce complexe était orange et non pas rouge.

Echantillon P2

L'échantillon brut P2 contient 440 ppm de plomb, ce qui, en cas de dissolution totale dans l'acide devrait aboutir à 110 mg Pbllitre de lixiviat. Un échantillon de son lixiviat dilué 10 fois (teneur théorique : 11 mg/l et teneur réelle estimée : 1,l mg/l) s'est révélé trop concentré (> 5 mg/l). Un second échantillon dilué 20 fois a servi à la mesure. Son pH - 3 a été maintenu. L'analyse colonmétrique a abouti à une teneur de 3,5 mgIl avant et après application de la procédure B (tabl. 31). Sachant que l'échantillon brut P2 possède approximativement la même teneur en calcium que Pl , le dosage du calcium n'a pas été effectué.

Le tableau 31 récapitule les résultats obtenus par colorimétrie pour le plomb, nous y avons rajouté à titre indicatif les résultats obtenus par fluorescence X (qui sont cependant identiques à l'incertitude sur la mesure).

* : résultats non exploitables du fait que les valeurs dosées soient identiques à l'incertitude sur la mesure.

n.e : analyse non effectuée : calculé d'après I'analyse ICP sur échantillon solide et sur son lixiviat.

TabL 31 -Teneurs en plomb (en mg/) des 10 lixiviats d'échantillons MAROT: calculées d'après l'analyse des échantillons solides par ICP (hypothèse extraction totale) et dosées par ICP, par fluorescence X et par colorimétrie (spectroquant, test en tube).

Il est difficile dans le cas présent de tirer une conclusion. Pour l'échantillon Cl, l'analyse par ICP est en accord avec celle obtenue selon la procédure A. Mais pour les autres échantillons, l'analyse par ICP donne des valeurs trop faibles pour être acceptées (extraction zéro). D'après l'expérience acquise lors des analyses des échantillons ANTEA, les valeurs obtenues par la procédure A peuvent être proches dela réalité. Les valeurs obtenues par le SYRANO peuvent en effet être 10 fois inférieures aux valeurs réelles (cf. dosage du plomb dans les échantillons ANTEA).



5.2.3. Dosage du zinc (Zn)

Ce dosage est le plus long de tous les dosages colorimétriques. Cinq réactifs sont en effet prévus pour aboutir au complexe, lequel doit être ensuite extrait par un solvant organique le MIBK (méthyl-isobutyl-cétone). Trois attentes sont prévues au cours de ces étapes.

Une remarque importante s'impose parce qu'elle remet en cause le troisième temps d'attente. En effet, nous avons pu constater à plusieurs reprises que le complexe extrait et versé dans la cellule se dégrade pendant les deux minutes d'attente (et continue même à se dégrader plus tard). Ceci a été mis en évidence par la baisse de l'absorption au cours du temps et, pour les complexes peu concentrés, une dégradation de la couleur passant de l'orange au jaune (la couleur rouge officielle du complexe n'est obtenue qu'avec des préparations très concentrées en zinc qui entraînent un dépassement du seuil limite maximal de détection).

En revanche, le restant de cette phase organique conservé (jusqu'à 30 min plus tard) dans le flacon fermé redonne la même absorption que la première fois. Les valeurs affichées dans le tableau tiennent compte de la dilution qui est fournie à titre indicatif.

Remarque : après ajout du réactif 3, on a toujours un trouble dans la solution, même avec le blanc. Ce trouble disparaît après ajout du MIBK.

Deux échantillons sont riches en zinc le C l et le C4 (tabl. 32). Nous obtenons pour l'échantillon Cl des valeurs similaires aussi bien par la colorimétrie que par la fluorescence X. C'est un fait qui sera observe presque systématiquement à chaque fois que l'espèce chimique donnée se trouve dans la solution à une teneur assez élevée lui évitant ainsi l'interférence (lors du dosage calorimétrique) due aux autres espèces présentes dans cette solution. L'analyse par ICP donne une valeur égale au double des précédentes ce qui reste tout de même admissible. La même conclusion peut en gros être tirée pour l'échantillon P3.

L'échantillon C4 doit être à priori très riche en zinc comme le montre l'analyse ICP sur solide (> 20 000 ppm conduisant à une concentration théorique > 5000 ppm dans le lixiviat). Il semble cependant que ce zinc n'est pas passé en solution et ceci est confirmé par les trois méthodes d'analyses réunies. La même conclusion peut être tirée pour l'échantillon Pl qui reste cependant pauvre en zinc.

Remarque : il faut aussi spécifier, et c'est souvent valable quelle que soit l'espèce à analyser, qu'il y a absence de proportionnalité entre les teneurs dans les solides et dans les lixiviats ce qui rend difficile l'estimation d'une teneur dans le lixiviat afin de réaliser la dilution adéquate.



t : valeur inférieure au seuil minimal de détection, ! : valeur stable, # : calculé d'après l'analyse ICP sur échantillon solide et sur son lixiviat, * : valeur mesurée après les 3 min règlementaires : complexe instable (le rose vue à l'orange) et chute

de la concentration jusqu'à zéro. Le second couple de valeur correspond à la mesure immédiatement après le transvasement dans la cellule de mesure.

Tabl. 32- Teneurs en zinc (en mgA) des Iixiviats des échantillons de sédiments dosées par ZCP, par fluorescence X et par colorimétrie (spectroquant, test en kit). Les valeurs tiennent compte de la dilution.

5.2.4. Dosage du cadmium (Cd)

Le test du dosage du cadmium a été effectué uniquement sur l'échantillon Cl (tabl. 33). En effet, les autres échantillons présentent des teneurs très faibles en cette espèce pour qu'une analyse calorimétrique puisse être effectuée. Comme pour le zinc dans les échantillons C l et P3, la teneur obtenue par ICP est de l'ordre de trois fois celle obtenue par colonmébie.

Echantillon Concentration théorique Analyse ICP du lixiviat Fluorescence X (SYRANO) (2 mesures) Fluorescence X (X MET 920) Dilution Colorimétrie spectroquant Taux d'extraction (%)

Cl 92,s 27

212'

n.e. x 25 9,O '!'

29 t : valeur inférieure au seuil minimal de détection, ! : valeur stable, n.e : non effectuée. -

TabL 33 - Teneurs en cadmium (en mg/i) du ILiciviat CI (échantillon sédimentaire) dosées par ZCP, parfluorescence X et par colorimétrie (spectroquant, test en tube). Les valeurs tiennent compte de la dilution.


Dosage par méthodes rapides des polluants métalliques dans les sols avant et après exiraction

5.2.5. Dosage du chrome (Cr)

Le test du dosage du chrome a été effectué uniquement sur l'échantillon C4 (tabl. 34) à cause de sa teneur élevée en cette espèce (- 2000 ppm dans l'échantillon solide). Les autres échantillons présentent des teneurs relativement faibles en cette espèce (100 à 300 ppm) pour qu'une analyse colorimétnque puisse être effectuée correctement (voir les problèmes rencontrés lors du dosage du chrome dans les échantillons ANTEA).

analyse : non

Tabl. 34- Teneurs en chrome (en mgl) du lixiviat C4 (échantillon sédimentaire) dosées par ZCP et par colorimétrie (spectroquant, test en tube). Les valeurs tiennent compte de la dilution.

Echantillon Concentration théorique Analyse ICP du liiviat Fluorescence X (SYRANO) Fluorescence X (X MET 920) Dilution Colorimétrie spectroquant Taux d'extraction (%)

Malgré une teneur théorique assez élevée, le chrome n'a pu passer en solution comme le montre les deux analyses effectuées par ICP et par colorimétrie et qui aboutissent sensiblement à la même valeur. Ce dosage du chrome par colorimétrie sera mieux abordé dans la partie analyse des échantillons ANTEA.

C4 512 4,5 n.e. n.e.

x 101x21 4,7 1 6,7

0,9

5.2.6. Dosage du cuivre (Cu)

effectuée.

L'échantillon P3 étant le plus riche en cuivre, un test sur cette espèce a été effectué avec un échantillon dilué 50 fois, la solution s'est révélée trop diluée. Ce test devra être repris à l'occasion de futurs dosages sur un échantillon dilué 10 fois voire même 5 (son taux de dilution pratique étant de 15 fois).

5.3. ECHANTILLONS ANTEA

Ces échantillons sont au nombre de dix et portent les références suivantes :

1 S.5(0-1 m), 2 S.5(1,2 m), 3 S.6(0-1 m), 4 S.6(1,2 m), 5 ESS.3N01(0-2 m), 6 ESS.3n)2(2-3 m), 7 ESS.5N01bis(O-0.60), 8 ESS.H.NO1(O-1.95), 9 ESS.H.N02(1.95- 3.10), 10 ESS.TOTAL.N05.

Dans un premier temps, ces échantillons ont subi une lixiviation à l'eau permutée mQ (10 g d'échantillon dans 100 ml d'eau) dont les résultats d'analyse par colorimétrie et par fluorescence X (SYRANO) se sont révélés peu concluants. Comme les précédents échantillons, ils ont également subi une lixiviation à l'acide HCl 1M pendant 1 h 30 (10 g d'échantillon dans 40 ml d'acide, mais pour les échantillons 1, 3 et 7, une

7 6 Rapport BRGM R 403 7 2


première lixiviation a été effectuée avec un volume d'acide de 100 ml et c'est sur ces 3 lixiviats que les analyses des échantillons 1,3 et 7 ont eu lieu.

Remarque : comme signalé précédemment, des lixiviations à l'acide HCl à pH variables (2, 3, 4 et 5) ont été testées sur un des échantillons ci-dessus. Il s'agit du no 2 S.5 (fraction inférieure à 80 p). Quelques analyses par ICP, fluorescence X et colorimétrie (fer, cuivre) ont été effectuées sur les quatre lixiviats. Elles ont révélé l'inefficacité de ces acides dilués.

Le pH de certains de ces lixiviats (acides) a augmenté avec apparition d'un aouble. Il a été réajusté avant les analyses pour obtenir des solutions limpides (tabl. 35).

Tabl. 35- Caractéristiques des Iixiviats des échantillons ANTEA quelques jours après leur préparation. pH (( OK » correspond à inférieur ou égal à 2.

Echantillon 1 S.5(0-1 m) 2 S.5(1,2 m) 3 S.6(0-1 m) 4 S.6(1,2 m) 5 ESS.3N01(0-2 m) 6 ESS.3n)2(2-3 m) 7 ESS.5N"lbis(O-0.60) 8 ESS.H.N"I(O-1,95) 9 ESS.H.N02(1,95-3.10) 10 ESS.TOTAL.N05

5.3.1. Dosage du fer (Fe) (tabl. 36)

Echantillon 3 (lixiviat eau)

pH OK 6

OK 3 6

6-7 OK 6

6-7 OK

Test Merckoquant (bandelettes) sur des échantillons tamponnés avec CH3COONa (pH - 5) : la valeur lue est supérieure à 500 mg/l.

Etat pas de trouble trouble pas de trouble particules organiques insolubles trouble trouble pas de trouble trouble trouble pas de trouble

Test avec 17Aquaquant de Merck (0,25 - 15 mg/l) : aucune coloration n'est apparue ce qui donne O mg/l par comparaison de la couleur des deux tubes. Ces deux précédents résultats sont contradictoires. Il faut cependant spécifier que l'analyse par fluorescence X de ce lixiviat révèle bien la présence de certaines espèces dont le fer, mais à des teneurs inférieures à celles des lixiviats acides.

Echantillon 7 (lixiviat eau)

Test Merckoquant (bandelettes) sur des échantillons tamponnés avec CH3COONa (pH - 5) : la valeur lue est supérieure à 500 mg/l. Le test avec 1'Aquaquant n'a pas été effectué. -



Il faut cependant spécifier que l'analyse par fluorescence X de ce lixiviat révèle bien la présence de certaines espèces dont le fer, mais à des teneurs inférieures à celles des lixiviats acides.

Echantillon 2 (lixiviats acides, pH 2 et 3)

Deux dosages du fer ont été effectués sur ces lixiviats ayant les pH les plus élevés (les autres ayant des pH de 4 et de 5). Les préparations ont été effectuées avec les lixiviats mères sans dilution. Aucune coloration n'était visible. Le dosage par colorimétrie a donné respectivement 0,034 et 0,018 mg de fer 11 (contre 198 mg/l pour le même échantillon lixivié avec HC1 1M).

Echantillons 1 à IO (lixiviats acides)

Le test fer a été démarré avec une bandelette Merckoquant sur l'échantillon 1 pur tamponné (pH - 4) destiné au dosage du nickel et a montré une teneur supérieure à 0,5 mg/l. Le test aquaquant a donilé quant à lui une teneur comprise entre 7,5 et 10 mg/l pour une solution diluée 250 fois, soit une valeur moyenne d'environ 2200 mg/l.

Une série d'analyses photométriques a suivi avec des dilutions diverses (10 à 1000 fois) sur cet échantillon et a abouti à des résultats incohérents allant de 32,4 à 1600 mg/l. En revanche, les analyses photométriques effectuées à deux dilutions différentes sur certains autres échantillons (2 à 10) montrent une reproductibilité correcte.

Le résultat du dosage du fer est repris dans le tableau 36 :

* : valeurs obtenues par le SQ 118 sur les mêmes préparations.

Tabl. 36 - Teneurs en fer en mg4 des 10 lixiviats d'échantillons ANTEA : calculées d'après l'analyse des échantillons solides par ICP (hypothèse extraction totale) et dosées par ICP, par fluorescence X et par colorimétrie (LC system, Spectroquant, test en kit).

Nous constatons qu'en dehors des échantillons 1 ,3 ,7 et 10, les teneurs enfer des autres lixiviats sont trop faibles malgré une teneur importante dans les échantillons solides. Pour ces 4 lixiviats, à chaque fois que l'analyse est disponible, le résultat est en accord avec ceux obtenus par les autres méthodes d'analyse. Ceci est normal du fait de la

Rappofl BRGM R 40372


teneur élevée en fer ce qui facilite son dosage et valide les deux méthodes (fluorescence et colorimétrie) pour le dosage des espèces majoritaires. Nous verrons dans la suite que la colorimétrie atteint très vite ses limites dès qu'il s'agit d'espèces minoritaires. Un autre fait mérite d'être relaté : dans certains cas et pour un même échantillon (cas de 1 pour lequel plusieurs dilutions ont été effectuées), la teneur dosée en fer n'est pas la même selon le taux de dilution. C'est ce qui permet d'avoir les valeurs les plus élevées pour les dilutions les plus fortes. II faut aussi spécifier que l'analyse du fer a été faite au début avant le contrôle du pH de la solution (sauf pour HC1). Certains échantillons devaient déjà présenter des débuts de précipitation pas toujours facilement visible en raison de la nature des flacons (verre ambré). Les échantillons lixiviés avec 100 ml d'acide (1, 3 et 7) ainsi que l'échantillon 10 ont toujours gardé leur pH d'origine et ont donné de ce fait les meilleures teneurs dosées en fer.

Enfin, l'examen global de ce tableau montre que l'extraction est loin d'être complète. Les trois échantillons 1 ,3 et 7 ont des taux d'extraction allant de 25 à 55 % (l'analyse ICP effectuée sur l'échantillon 7 donne cependant un pourcentage supérieur à 100 %). Cette extraction partielle a déjà été mise en évidence lors des analyses effectuées par le X MET 920 sur les échantillons 1,3 et 7 ci-dessous (cf. g 4) :

- solide bmt avant lixiviation ;

- lixiviat (filtrat) ;

- résidu de filtration.


Echantiflon I (lixiviat eau)

Test papier MN (semi-quantitatif)

Ce test est applicable de deux façons différentes. Pour des teneurs supérieures à 100 mg/l et pour des teneurs comprises entre 5 et 300 mg/l. Le premier a été négatif mais le papier a réagi positivement (!?) à l'ajout de l'eau distillée prescrit par la méthode. Le second test a été positif (apparition d'une couleur rouge plutôt brunâtre).

Bandelettes Merck (Test Merckoquant)

Ce test a été négatif. Il faut préciser que la première graduation supérieure à O est de 20 mg/l. Ce test ainsi que le premier test papier MN remettent en cause la validité du test positif.

Spectrophotométrie

La coloration du complexe était orange et non pas rouge. Les résultats présentés dans le tableau 37 sont ceux obtenus par la méthode A du test colorimétrique.

-



* : résultats non exploitables du fait que les valeurs dosées soient identiques à l'incertitude sur la mesure.

n.e. :analyse non effectuée,

TabL 37- Teneurs en plomb (en mgL) des 10 lixiviats d'échantillons ANTEA : calculées d'après l'analyse des échantillons solides par ICP (hypothèse extraction totale) et doséespar ICP, parfluorescence X etpar colorimétrie (Spectroquant, test en tube).

L'examen de ce tableau montre que pour les échantillons riches en plomb (1, 2 , 3, 7 et 10) : teneur théorique dans les lixiviats supérieure à 300 mgIl), la teneur dosée par ICP ne représente pas un pourcentage stable de la concentration théorique. Elles varie du 117 ème pour l'échantillon 2 jusqu'à un facteur de 1,8 pour l'échantillon 7. Ce facteur supérieur à 1 devient beaucoup plus important (x 16) pour l'échantillon no 9. Sachant qu'il s'agit de deux analyses effectuées sur un échantillon broyé et homogénéisé, que la première analyse ait été effectuée sur un échantillon totalement dissous, il est anormal que l'analyse par ICP sur les lixiviats HC1 1N 1 h 30 donne une valeur supérieure à la concentration théorique déduite de l'analyse de l'échantillon solide. En dehors de ces deux échantillons, l'analyse par ICP du plomb rejoint celle des autres espèces avec un taux d'extraction allant de 40 à 60 % pour les espèces majoritaires.

Comparée à I'ICP, la colorimétrie donne des valeurs allant de 60 à 180 mgIl pour les dix échantillons malgré les écarts révélés par cette analyse ICP. Il est plus que probable qu'un phénomène d'interférence (Fe, Ca) ait eu lieu. Il se manifeste probablement dans tous les échantillons, mais est nettement visible dans les échantillons à faible teneur en plomb.

Afin de déterminer la part du fer dans cette interférence, des nouveaux tests ont été effectués avec masquage du ~ e ~ ' par KF (précédé d'une oxydation de ~ e ~ + par H202). Ces tests montrent des teneurs plus faibles en plomb mais toujours supérieures aux concentrations théoriques. Il est intéressant cependant de noter que la teneur observée pour l'échantillon 8 est voisine de celle dosée par ICP. Il y avait bien une interférence du fer lors du dosage du plomb mais la part du calcium reste probablement importante pour l'échantillon 9. En effet, les teneurs en calcium sont les plus élevées pour les échantillons 4, 5, 6, 8 et 9. L'analyse selon la procédure B doit donc être appliquée ce

Rapporî BRGM R 40312


qui, compte tenu des résultats obtenus sur les échantillons « Sédiments », devra aboutir à des teneurs très faibles en plomb.

Pour ce qui est de l'analyse par fluorescence X, le SYRANO semble une fois de plus avoir des problèmes à doser le plomb dans les lixiviats (cf. dosage du plomb sur les échantillons sédimentaires). En revanche, les teneurs dosées par le XMET 920 dans les échantillons 1 et 3 sont en bon accord avec celles dosées par ICP. L'écart devient plus important pour l'échantillon 7.

5.3.3. Dosage de l'étain (Sn)

C'est un dosage avec un seul réactif dont l'ajout dans le tube à essai précède celui du réactif, la seule difficulté réside dans l'ajustement du pH. En effet, après ajout de l'échantillon à analyser, le pH doit être compris entre 1,8 et 2,4. Dans le cas contraire, il doit être ajusté avec H2SO4 OU NaOH en solution selon son pH initial.

Lors des dosages, nous avons rencontré les problèmes suivants :

- absence de coloration bleue (celle du complexe) ;

-apparition puis disparition quelques instants après de la coloration bleue. Ceci est indicateur d'une faible concentration en étain, dans ce cas il faut recommencer avec une dilution moins importante.

Eehantillon Concentration théorique ICP Fluorescence X

Tabl. 38 - Teneurs en étain (en mp/l) de auelaues lixiviats d'échantillons ANTEA

(SYRANO) Fluorescence X (XMET 920) Dilution Teneur en Sn

I Taux d'extraction (%)

- , . . dosées par ZCP, par Juorescence X et par colorimétrie (spectroquant, test en tube). Les valeurs tiennent compte de la dilution.

2 151

< 2,5 2961294

L'examen du tableau 38 montre que :

* : disparition de la couleur bleue, absence de stabilisation.

n.e.

x 2 0,30 < 1,6

- les deux appareils de fluorescence X donnent en gros des résultats de même ordre de grandeur. Le SYRANO donne cependant pour les échantillons 2 et 10 des valeurs très élevées et supérieures aux concentrations théoriques qui ne sont confirmées par aucune autre analyse. -

3 203 1,6

5/38

- pour l'échantillon 3 qui est le plus riche théoriquement en étain, la colorimétrie donne une valeur comparable à celles dosées par fluorescence X mais qui n'est pas confirmée

42

x 25 22,5 0,8

par I'ICP.

4 44

< 2,5 414


n.e.

x 1 0,27-0,17*

< 5,7

7 69

11,8 34/30

10 131 6 5

24513 13

25

x l 2,11 17,l

n.e.

x 2 4,l-3,9

5


Pour les autres échantillons, la colorimétrie est plutôt en accord avec 1'ICP malgré des faibles teneurs en étain rendant la colorimétrie peu fiable.

5.3.4. Dosage du manganèse (Mn)

Les échantillons solides ayant subi la lixiviation avaient une teneur initiale en manganèse de l'ordre de quelques centaines de ppm devant aboutir à quelques dizaines de mgIl dans les lixiviats. L'ICP révèle une faible lixiviation pour l'échantillon 1 et donne une valeur dépassant la concentration théorique pour l'échantillon 7. Le XMET 920 donne lui aussi des valeurs trop élevées alors que des faibles teneurs ont été obtenues par colorimétrie. Vu les teneurs plus élevées en fer et en cuivre, l'échantillon 1 a été repris pour un second essai : le ~ e ~ ' a été oxydé en ~ e ~ ' puis masqué par KF. Le cuivre a été masqué par le thiosulfate de sodium (Na2S203). Ceci a abouti à un résultat meilleur que le précédent et comparable à celui obtenu par ICP (6,2 et 15,5). Le tableau 39 regroupe les résultats obtenus sur les échantillons 1 et 7. Il faut néanmoins un nombre d'échantillons plus important pour pouvoir tirer une conclusion sur le dosage de cette espèce.

Echantillon 1 1 1 7

1 Dilution 1 x 2 1 x 2

Concentration théorique 70 IL. 1 l J , J 1 40,J

40

Fluorescence X (SYRANO) --

! : fer et cuivre masqués.

T P D 1 > < c 1 A L c

--

Non préparé 1 0,76* 1 0,92*

Tabl. 39 - Teneurs en manganèse (en mg4) de deux Iixiviats d'échantillons ANTEA dosées par ICP, par fluorescence X et par colorimétrie (Spectroquant). Les valeurs tiennent compte de la dilution.

Fe et Cu masqués 6,2 !

5.3.5. Dosage du zinc (Zn)

Fluorescence X (XMET 920)

n.e.

Les faits relatés dans la partie dosage du zinc dans les échantillons « Sédiments » concernant le troisième temps d'attente se sont rarement manifestés dans le cas présent et l'on avait dans l'ensemble une stabilisation au cours du temps de la valeur mesurée.

Remarque : après ajout du réactif 3, on a toujours un trouble dans la solution, même avec le blanc. Ce trouble disparaît après ajout du MIBK. Dans certains cas, on avait même un précipité blanc dès l'ajout du réactif 1 (cas du lixiviat 8 par exemple), ceci n'a

- pas gêné l'obtention d'un complexe dans la suite.

114

Taux d'extraction (%) 1 22,l


110

116,2 * : absence de couleur rouge-brun (celle du complexe),


Echantillon 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 1 10 Concenaation 1817 11573 11237 1684 112.5 1114 11315 121.8 1108 12372 théorique ICP FluorescenceX SYRANO (2 mesures) Fluorescence X X MET 920 Dilution

Tabl. 40 - Teneurs en zinc (en mgA) des IUriviats d'échantillons ANTEA dosées par ICP, par fluorescence X et par colorimétrie (spectroquant, test en kii). Les valeurs tiennent compte de la dilution.

Coioriméhie spechoquant

Taux d'exhac- tion (%)

La comparaison des résultats obtenus par les différentes méthodes d'analyse est plus que satisfaisante (tabl. 41). Le cas idéal étant l'échantillon 1 où toutes les analyses aboutissent approximativement à la même teneur correspondant à un bon taux de lixiviation de l'espèce. Aussi et une fois de plus, quand la teneur en une espèce donnée dans l'échantillon est élevée (cas des échantillons 1, 2, 3, 7 et IO), la colorimétrie et la fluorescence X donnent des indications très correctes sur cette teneur.

672 4211 662

641

x 500

Remarque : il faut aussi spécifier et c'est souvent valable quelle que soit l'espèce à analyser qu'il y a absence de proportionnalité entre les teneurs dans les solides et dans les lixiviats ce qui rend difficile l'estimation d'une teneur dans le lixiviat afin de réaliser la dilution adéquate. En effet, d'après la teneur en Zn du lixiviat 2 (et les teneurs respectives en Zn dans les solides 2 et 7), le lixiviat 7 était censé donner 0,80 mgIl pour une dilution de 250 (c'est-à-dire 200 mgIl). Or il était en sursaturation (donc supérieur à 625 mgIl).

t : valeur identique à l'incertitude (donc seuil minimal de détection), * : valeur stabilisée après décroissance, ! : second essai le lendemain sur une nouvelle préparation, # : valeur mesurée au bout de 16 min (non stabilisée), ' : zéro refait avec blanc conservé à l'abri de l'air, $ : valeur mesurée au bout de 35 min (non stabilisée).

635- 555*

82,3

5.3.6. Dosage de l'arsenic (As)

582 3121 292

n.e.

x500

Echantillon 1 (lixiviat eau) - Le test Merckoquant (semi quantitatif) a abouti à une concentration de 0,l mg/l.

120- 80* 195' 37,O


957 5321 507

880

x500

325- 305*/2 05! 77,4

265 921 43

n.e.

x250

1781 115!

38,7

3 211 21'

n.e.

x 2

5,2-2,5 $

24,O

9.3 211 21'

n.e.

x20

1,09- 0,29#

8,2

> 2000 8241 826

1097

x250

> max

> 152

25,s 201 21'

n.e.

x 4

2,l- 1,6*

118

< 1 201 21'

n.e.

x20

1871 13661 1162

n.e.

x2501

0,91- O#

< 1,2

x 1250 > m m / 1375

78,9


5.3.7. Dosage de l'antimoine (Sb)

Pour l'antimoine, on disposait d'une méthode de dosage qualitative : les tests papiers MN. Ces tests ont été appliqués aux lixiviats eaux 1 et 3 (les échantillons solides correspondant étant les plus riches en Sb). Les résultats étaient négatifs. Il serait intéressant de recommencer ces tests sur les lixiviats 1 et 3 acides).

5.3.8. Dosage du cuivre (Cu)

Pour le dosage du cuivre, la société Merck propose des tests en tube prêts à l'emploi ainsi que des Kits de réactifs pour les tests en cellule. Nous avons testé dans un premier temps les tests en tubes. Ce test ne présente pas de difficultés particulières, il tolère un large domaine de pH compris entre 4 et 10 et prescrit une filtration en cas de précipitation.

La coloration bleue est très nette mais peut parfois n'apparaître qu'au cours des 5 min d'attente qui suivent l'ajout des réactifs. Au cas où elle n'apparaisse pas, il faut recommencer avec une dilution moindre.

* : valeurs mesurées au bout de 5/25-35 min (stabilisées).

TabL 41 - Teneurs en cuivre (en mgA) des lixiviats d'échantillons ANTEA dosées par ZCP, par jïuorescence X et par colorimétrie (Spectroquant, test en tube). Les valeurs tiennent compte de la dilution.

Les résultats (tabl. 41) relatifs aux échantillons riches en cuivre (1, 2, 3, 7 et 10) montrent une bonne corrélation entre les valeurs obtenues par ICP, par colorimétrie et par fluorescence X, en particulier pour celles obtenues par le X MET 920 où l'écart est parfois très faible. Les valeurs obtenues par le SYRANO sont légèrement inférieures. Mais même pour les faibles teneurs en cuivre, les résultats restent très satisfaisants, en particulier la comparaison entre ICP et colorimétrie. C'est seulement pour les faibles teneurs en cuivre (échantillons 5, 6 et 9) que la fluorescence X atteintses limites et proposent donc des valeurs supérieures à la réalité.



Enfin, ce dosage du cuivre a été tenté sur le lixiviat (non dilué) de pH 2 de l'échantillon 2 (voir lixiviation à pH variables). Aucune coloration (bleue normalement) n'est apparue et le dosage n'a rien donné.

5.3.9. Dosage du chrome (Cr)

Le chrome était plutôt une espèce minoritaire dans les échantillons ANTEA. C'est son dosage par colorimétrie qui a posé le plus de problèmes. Il a concerné aussi bien les lixiviats "eau" que les lixiviats 'acide".

Taux d'extraction (%) --- --- --- 15,6 < 14,9 1 32,7 n.e. :analyse non effectuée, * : pH abaissé à 1, **

: échantillon trouble après mélange avec les réactifs, une seconde tentative avec ajout d'acétate de sodium pour tamponner a abouti à un échantillon très trouble, opaque et non exploitable,

(!) : complexe instable, disparition de la couleur rose caractéristique du complexe, devenue verte 5 min après.

-

Tabl. 42 - Teneurs en chrome (en mf l ) de trois Ikiviats d'échantillons ANTEA dosées par ICP, parfluorescence X et par colorimétrie (Spectroquant test en kit (K) et test en tube (13). Les valeurs tiennent compte de la dilution.



Le taux d'extraction du chrome est faible et atteint un maximum de 33 % avec l'échantillon 7 acide. Ces faibles valeurs sont confirmées par les tests calorimétriques (tabl. 42).

Pour l'échantillon 1 acide, les tentatives de masquer le fer par KF et le cuivre par Na2S203 ont abouti à un précipité blanc important dans la solution. L'ajout d'une faible quantité de Na2S203 à la solution a permis de doser une teneur de 0,09 mg/l sans qu'il y ait toutefois apparition de la couleur rose caractéristique du complexe.

En ce qui concerne le dosage en tube du chrome (lixiviats acides), les résultats étaient plus satisfaisants. Mais comme le montre le tableau 42, la valeur dosée dépend de la dilution. La faible teneur en chrome facilite l'interférence des autres espèces présentes à des concentrations beaucoup plus élevées. Il faut noter à ce sujet que la coloration pourpre caractéristique du chrome (+6) n'a jamais été observée, même sur les ajouts dosés qui ont été tentés eux aussi. Ceci dit, les valeurs dosées par colorimétrie (quelques mg/l) restent cohérentes avec les concentrations dosées par ICP (1 à 3,5 mg/l). Ce sont les teneurs dosées par fluorescence X qui se révèlent hors gamme (- 200 mg/l).

Il faut aussi noter que les différents blancs préparés avec H20 mQ n'ont jamais donné un résultat nul (meilleure valeur 0,08 mgIl). Ceci est gênant pour les dilutions et la limite de dosabilité. De même, si les étalons analysés à partir d'une solution de Cr04 donnent des résultats cohérents, la précision n'est que d'environ 10 %.

5.3.10. Dosage du nickel (Ni)

Le nickel était plutôt une espèce minoritaire dans les échantillons ANTEA. Son dosage tout comme celui du chrome a posé quelques problèmes. Il a concerné aussi bien les lixiviats "eau" que les lixiviats "acide".

Pour les trois lixiviats eau, le fer a été neutralisé par ajout de KF.

Echantillon 1 (eau) Les tests papier MN (qualitatif), Quantofix (MN) et Merckoquant (semi-quantitatifs) se sont révélés négatifs. Test spectroquant : absence de coloration rouge après ajout du complexant. Valeur faible mais stable : de 0,055 mg/l.

Echantillon 3 (eau) Test spectroquant: apparition d'une légère coloration noire après ajout de l'ammoniaque mais absence de coloration rouge après ajout du complexant. Valeur faible et décroissante (instable : de 0,539 jusqu'à 0,077 dans les vingt minutes).

Echantillon 7 (eau) -

Test spectroquant: apparition d'une légère coloration noire après ajout de l'ammoniaque mais absence de coloration rouge après ajout du complexant. Valeur faible et décroissante (instable : de 0,167 jusqu'à 0,129 dans les vingt minutes).



Echantillon 1 (acide) Les tests papier MN (qualitatif) et Quantofix (MN) et Merckoquant (semi-quantitatifs) se sont révélés négatifs. C'est le fer qui interfere et qui empêche la coloration rouge. Cependant, au bout de 7 min, seule la bandelette Quantofix a fini par donner une coloration rose voisine de 10 m g . Un second test avec ajout de Hz02 pour oxyder Fe2+ et de KF pour masquer le Fe3+ s'est révélé plus concluant (valeur comprise entre O et 10 mg/l). Le résultat reste cependant douteux en raison de la faible concentration en nickel (concentration théorique maximale 14 mg/l) et de l'interférence des ions majeurs.

Echantillon 3 (acide) L'ajustement du pH (à 10,5-11) s'est révélé impossible en raison de la forte acidité de l'échantillon et de la précipitation massive dans la solution d'hydroxydes (fer, calcium, ...) au fur et à mesure du rajout de NaOH Cjusqu'à disparition de la phase aqueuse). Une mesure a été effectuée sans ajustement, elle a abouti à 0,88 mg/l.

Des essais ont ensuite été tentés sur des préparations diluées des échantillons 1, 3 et 7. Leurs résultats sont consignés dans le tableau 43. Figurent également dans ce tableau les résultats des analyses par ICP et par fluorescence X (X MET 920).

n.a. : non analyse.

Tabl. 43 - Teneurs en nickel (en mgA) de trois lixiviats d'échantillons ANTEA dosées par ICP, par fluorescence X et par colorimétrie (spectroquant, test en kit). Les valeurs tiennent compte de la dilution.

La comparaison des résultats d'analyse obtenus par colorimétrie et par fluorescence X (X MET 920) montre une corrélation acceptable pour les teneurs en nickel dans les échantillons 1, 3 et 7. En revanche, ces teneurs sont largement supérieures aux concentrations théoriques maximales calculées d'après l'analyse ICP sur les échantillons solides (valeurs confirmées par l'analyse ICP sur les lixiviats, sauf pour l'échantillon 7). Sachant que ces teneurs en nickel sont plutôt faibles, il aurait pu y avoir une interférence avec des espèces beaucoup plus concentrées avec comme conséquence des absorbances et donc des teneurs mesurées plus élevées. -



5.4. ECHANTILLONS DE STERILES MINIERS

Ces échantillons sont au nombre de trois et portent les références suivantes :

Les lixiviats ont gardé un pH acide et ne présentaient aucun trouble.

5.4.1. Dosage de l'arsenic (As)

Ces échantillons sont très riches en arsenic et se prêtent bien à la méthode de dosage (Test Merckoquant) proposée par Merck. Nous précisons que c'est une méthode d'analyse semi-quantitative nécessitant 30 min d'attente. Les test consiste à fixer une bandelette au-dessus du flacon contenant l'échantillon à analyser (attaque par la vapeur qui se dégage). La gamme de concentration proposée est [O - 0,5 - 1,7 et 3 mg/l]. Compte tenu de la teneur théorique présumée du lixiviat (environ 1200 mg/l pour 13823 et 13824). Le test a été appliqué à des solutions diluées 250 fois. Les résultats figurent dans le tableau 44 à côté de ceux obtenus par I'ICP et par la fluorescence X. Nous constatons que ces valeurs sont sensiblement les mêmes pour les échantillons 3 et 7, mais un écart assez important est observé pour l'échantillon 1. Sachant que YAquaquant est un test semi-quantitatif, ces résultats sont plus que satisfaisants.

TabL 44- Teneurs en arsenic (en mgL) des Iiriviats d'échantillons de stériles miniers dosées par ICP, par fluorescence X et par colorimétrie (Aquaquani). Les valeurs tiennent compte de la dilution.

5.4.2. Dosage du fer (Fe)

Tabl. 45 - Teneurs en fer (II) (en mgl) des Iixiviats d'échantillons de stériles miniers dosées par ICP et par colorimétrie (spectroquant, test en kii). Les valeurs tiennent compte de la dilution.



Le manque de précision sur l'analyse ICP ne permet pas de valider les teneurs dosées par colorimétrie et qui indiquent des faibles taux d'extraction (inférieurs à 35 %).

5.4.3. Dosage du manganèse (Mn)

Tabl. 46 - Teneurs en Mn (en mgii,) des lixiviats d'échantillons de stériles miniers dosées par ZCP et par colorimétrie (spectroquant). Les valeurs tiennent compte de la dilution.

Les taux d'extraction est de 50 % pour les deux premiers échantillons et de 66 %pour le dernier. Comme, il s'agit de teneurs relativement faibles correspondant à des teneurs en manganèse dans le solide comprises entre 150 et 230 ppm, la colorimétrie a donc à priori ses limites, et l'absence de valeurs mesurées par fluorescence X réduit le champ de comparaison. A titre indicatif, l'analyse par fluorescence X (X MET 920) de deux échantillons ANTEA a révélé des teneurs 2 a 3 fois supérieures aux concentrations théoriques.


Ces échantillons ont une teneur en calcium relativement faible (< 0,7 %, seuil minimal de détection). Ceci conduit à une concentration théorique en calcium dans les lixiviats inférieure à 1780 (< 178 pour les préparations diluées 10 fois). Par conséquent, l'application de la procédure A pour le dosage du plomb est valable.

Echantillon Concentration théorique ICP Fluorescence X '

TabL 47 - Teneurs en plomb en (mg/l) des lixiviats d'échantillons de sierles miniers dosées par ZCP, par fluorescence X et par colorimétrie (spectroquant, test en tube). Les valeurs tiennent compte de la dilution.

SYRANO Dilution

Spectroquant Taux d'extraction (%)

Rapport BUGM R 403 12

13823 (0-20) 17,5 9 2 27

* : valeurs égales à l'incertitude sur la mesure.

x 5 0 / x 10

20116 52,6

13823 (0-20) 17,5 --- ---

x 10 (Fe masqué)

27 ---

13824 (100-120) 10,7 12 27

13822 (180-200) 14,5 11,2 26

x 1OO/x 10

60 / 33 112?

x 1OO/x 10

60 / 39 77,2


L'examen du tableau 47 ne permet pas de tirer des conclusions satisfaisantes. Les faibles teneurs en plomb ne sont pas mesurables par fluorescence X. L'examen de la composition des échantillons solides et du tableau ((Influence des substances étrangères » montre que le fer, la silice et l'aluminium sont susceptibles d'interférer. L'essai effectué avec masquage du fer n'a cependant pas été concluant. Un point positif mérite d'être noté, ce sont les taux d'extraction supérieurs à 50 %.

5.5. CONCLUSION SUR L'ANALYSE DES LIXIVIATS

L'examen des résultats d'analyses des différents lixiviats (ANTEA, stériles miniers et sédimentaires) aussi bien par colorimétrie que par fluorescence X (SYRANO, X MET 920) et leur comparaison aux concentrations théoriques permet d'aboutir aux conclusions suivantes :

-aucune espèce chimique n'est extraite à 100 %. D'après la fluorescence X et la colorimétrie, le pourcentage de l'extraction varie en général entre 25 et 50 %. Le taux de 50 reste cependant moins fréquent et la valeur 25-30 est plus souvent observée. Mais la méthode ICP considérée comme plus fiable donne parfois des taux d'extraction plus faibles. Un fait mérite d'être relaté, ce sont les taux d'extraction anormalement supérieurs à 100 % malgré une bonne homogénéisation des échantillons ;

- les deux appareils de fluorescence X donnent dans l'ensemble des résultats similaires, sinon du même ordre de grandeur. Le SYRANO a cependant des difficultés à détecter le plomb dans les lixiviats ; ceci est surprenant d'autant plus que ce même appareil donnait des valeurs très élevées lors du dosage du plomb dans les échantillons solides ;

-quand l'espèce chimique est présente dans la solution à une concentration non négligeable, son analyse par colorimétrie se passe sans problème et donne dans l'ensemble des résultats très voisins de ceux obtenus par ICP et par fluorescence X. En revanche, si cette espèce est présente à une faible concentration, le résultat de son analyse par colorimétrie devient souvent douteux du fait de l'interférence due aux espèces majoritaires présentes dans le milieu (fer, calcium, mais aussi d'autres espèces variables selon l'échantillon). Les tentatives de masquage de certaines de ces espèces ont rarement abouti à des résultats satisfaisants.

Du point de vue pratique, le fossé se creuse entre les deux méthodes d'analyse : la fluorescence X présente par rapport à la colorimétrie un avantage énorme, celui de la rapidité des mesures même si la précision sur les mesures laisse parfois à désirer. En effet, le X MET 920 permet grâce à la méthode semi-empirique de doser en l'espace de trois minutes 20 espèces chimiques présentes dans le lixiviat, il s'agit de : Fe, Mn, Zn, Pb, Ti, Cu, Ba, As, Sb, Cd, Cr, Co, V, Ni, Se, Sn, Te, Hg, Ti, Br et 1. Neuf de ces espèces (Pb, As, Sb, Cd, Cr, V, Ni, Se et Hg) figurent sur la liste des espèces considérées comme toxiques dans l'eau potable et six (Fe, Mn, Zn, Cu, Ba et Co) sur les listes des espèces indésirables. Le gain de temps par rapport au dosage eolorimétnque (recherche de la dilution optimale, ajout des différents réactifs, temps d'attente, etc.) est énorme. Rappelons qu'il s'agit de doser rapidement sur le terrain les polluants éventuellement présents dans un sol afin de pouvoir délimiter les zones les plus



affectées et réduire ainsi le nombre des prélèvements pour les analyses poussées au laboratoire. La précision lors de cette étape n'est donc pas indispensable.

Les tests qualitatifs et semi-quantitatifs ont eux aussi leur limite. Le test semi-quantitatif proposé par Merck pour le dosage de l'arsenic donne de bons résultats pour les échantillons de stériles miniers riches en cette espèce. Le test Aquaquant proposé pour le dosage du fer fonctionne très bien ~ o u r des teneurs de l'ordre du dl . Les tests - A - Merckoquant semi-quantitatifs proposés pour le dosage du chrome et du nickel fonctionnent relativement bien compte tenu des faibles teneurs en ces espèces.

Les tests qualitatifs (papier MN de Machery Nagel) et semi-quantitatifs (Quantofix de Machery Nage1 et Merckoquant de Merck) proposés pour le dosage du chrome ont été satisfaisants et donnent des valeurs en accord avec celles obtenues par ICP et par colorimétrie quantitative. Les mêmes tests appliqués au nickel n'ont pas été possibles : des problèmes d'interférences d'espèces majeures et de précipitation sont survenus. Les tests Visocolor ont été souvent confrontés aux problèmes de trouble dans la solution.



6. Conclusion

Nous avons mis au point au cours de cette étude une méthodologie d'extraction rapide et d'analyse des métaux lourds présents dans un sol pollué. Cette méthodologie est basée sur une extraction rapide à 1'HCl 1M à froid pendant une heure et trente minutes suivie d'une filtration et d'un ajustement du pH pour éviter la reprécipitation de certaines espèces. Cette concentration en acide s'est révélée beaucoup plus efficace que les quatre autres concentrations (1 0-2, 1 O", 1 O-' et 1 O-' M) testées sur un des échantillons lors des essais préliminaires. Il faut néanmoins préciser que l'extraction de l'arsenic et du baryum semble indépendante de la concentration en acide mais il faudrait multiplier les essais avant de pouvoir le confirmer. Une autre extraction, à l'eau déminéralisée mQ, et de même durée a également été testée, mais a été vite abandonnée après les premières analyses en raison d'un taux d'extraction extrêmement faible sauf pour le cuivre qui semble être lixiviable à l'eau.

Le taux d'extraction est calculé par comparaison des résultats d'analyses par ICP effectuées aux laboratoires du BRGM :

- sur un lixiviat obtenu par cette extraction rapide (lh30 à l'acide HCl 1 M) ;

- sur un lixiviat obtenu selon la norme AFNOR X 3 1-210.

En effet, il s'agit pour nous de disposer d'une analyse précise dont les résultats serviront de référence pour la comparaison des valeurs obtenues par colorimétrie et par fluorescence X (SYRANO 3, X MET 920).

L'efficacité de cette extraction varie selon l'échantillon et l'espèce concernés et dépend aussi de l'état dans lequel se trouve l'espèce dans l'échantillon. Ainsi des taux d'extraction inférieurs à 5 % ont été observés dans certains cas (avec le fer par exemple) mais le taux d'extraction moyen des métaux lourds présents initialement dans l'échantillon solide oscillait en général entre 25 et 50 %. Enfin, des pointes de taux d'extraction dépassant les 80 % ont parfois été enregistrées.

Remarque : malgré des lixiviations faites sur les mêmes échantillons broyés et homogénéisés (du moins pour les échantillons ANTEA et Stériles Miniers), des taux d'extraction dépassant les 100 % ont pu être enregistrés.

La procédure d'analyse des échantillons a été la suivante :

-analyse des échantillons bmts sans extraction préalable par fluorescence X (deux appareils ont été testés : le SYRANO (produit BRGM et SCHLUMBERGER) et le XMET 920 (produit METOREX) ;

- analyse des lixiviats (après extraction rapide et filtration) par ICP, par colorimétrie (kits qualitatifs, semi-quantitatifs et quantitatifs) et enfin par fluorescence X (les deux appareils cités ci-dessus). Différentes méthodes colorimétriques sont testées.



La comparaison des résultats des analyses nous a permis d'apprécier pour chaque méthode son domaine de validité et ses limites qui ont été largement discutés au paragraphe 5.5. Ainsi une méthodologie globale pour l'extraction et l'analyse applicable sur le terrain a pu être définie, elle se résume comme suit :

- analyse rapide des échantillons solides bruts par fluorescence X ;

- extraction rapide sur le terrain par lixiviation à froid avec HCl 1 M pendant 1 h 30, puis analyse du lixiviat par fluorescence X et par colorimétrie (éléments majeurs uniquement).

Il faut spécifier que pour l'analyse par fluorescence X, seules les valeurs supérieures ou égales à 200 ppm peuvent être considérées comme fiables.



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