les diagrammes de phases

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  • COURS DE CHIMIE INORGANIQUE 1Chapitre 3 : Les diagrammes de phases Diagramme de phases binaire

  • Par rapport au systme unaire, une nouvelle variable est mise en jeu.

    Cette variable, cest la composition du systme. Avec la composition, on peut tracer des diagrammes de composition, des segments de droite.

    Cette composition peut tre exprime en fraction molaire ou en fraction massique.

    Cest donc un nouveau diagramme que nous obtenons. Un diagramme tridimensionnel pour lequel P = f(T,xi).

    Pour un diagramme isobare (P = Constante), on a : T = f(xi)

    Pour un diagramme isotherme (T = Constante), on a : P = f(xi)

  • Dans un diagramme de phases binaire, la variance obit la relation gnrale, savoir :

    v = a + c q

    Avec :

    a = 1

    c = 2

    reprsente le nombre de phases

    q reprsente le nombre de relations restrictives

    Do finalement : v = 3 q

  • Etudions maintenant la notion de miscibilit qui va tre fondamentale par la suite dans le cours.

    - Deux constituants sont dits totalement miscibles lorsquils forment une phase homogne.

    Par exemple, leau et lalcool (pastis, vodka, whisky, gin, mthanol, thanol) temprature ambiante sont totalement miscibles.

    - Deux constituants sont dits non miscibles lorsquils forment deux phases diffrentes.

    Par exemple, leau et lhuile (dolive, de tournesol, de noix) ne sont absolument pas miscibles temprature ambiante.

    A ltat gazeux, la miscibilit dun mlange est totale et ce indpendamment de sa composition.

  • Considrons le cas des diagrammes o les 2 constituants du systme binaire ont des caractristiques voisines, et o la solution obtenue est une solution idale.

    La courbe du haut est appele courbe de rose (le gaz commence se transformer en liquide pour cette courbe) et celle du bas est appele courbe dbullition (le liquide commence se transformer en gaz pour cette courbe).

    1) Diagramme liquide vapeur A) Miscibilit totale : diagramme monofuseaux

  • Considrons le cas des diagrammes o les 2 constituants du systme binaire sont assez diffrents. Dans ce cas, linteraction entre les molcules ltat liquide nest plus ngligeable.

    On constate que les courbes dbullition et de rose prsentent un extremum commun appel point dazotropie qui est en fait marqu par la juxtaposition des deux fuseaux.

    1) Diagramme liquide vapeur B) Miscibilit totale : azotrope

  • Le mlange correspondant cette composition est un mlange azotrope. Il a pour caractristique essentielle de montrer le comportement du corps pur lors dun changement dtat.

    Pour un point azotrope, on a la variance : v = 0. Pourquoi ? Cest ce que nous allons voir maintenant

    1) Diagramme liquide vapeur B) Miscibilit totale : azotrope

  • Posons dans un premier temps, la relation classique de la variance, savoir : v = C + a q

    Avec a = 1 (Ici, la temprature varie avec la fraction molaire), C = 2 (diagramme de phases binaire, donc forcment 2 constituants, ni plus, ni moins), = 2 (car, on a pour ce point, la phase liquide et la phase gazeuse) et q = 1 (car la fraction molaire de liquide est gale la fraction molaire de gaz pour le point azotrope).

    On remplace dans lexpression de v :

    v = C + a q = 2 + 1 2 1 = 3 3 = 0.

    Do v = 0 pour un point azotrope.

    1) Diagramme liquide vapeur B) Miscibilit totale : azotrope

  • Considrons le diagramme de phases suivant :

    1) Diagramme liquide vapeur C) Thorme des moments

    M O N

    XB

    y% z%

    La composition de ce diagramme est obtenue partir de la rgle de lhorizontale : Le liquide a un titre de z% de B.Le gaz a un titre de y% de B.

    Et la proportion de chacune des phases est obtenue partir de la rgle des segments inverses.

    et Rgle des segments inverses

  • Comment fonctionne la rgle des segments inverses ?

    Considrons lexemple du diagramme de la diapositive que nous venons de voir. On appelle cette rgle, la rgle des segments inverses pour la raison suivante

    Regardez, tout lheure, on avait :

    Rappelons que pour un diagramme de phase binaire, la courbe de rose (celle dterminant la fraction molaire du gaz en fonction de la temprature OU de la pression) est au-dessus et la courbe dbullition (celle dterminant la fraction molaire du liquide en fonction de la temprature OU de la pression) est en-dessous sur le diagramme ! Par la suite, ce rappel anodin va avoir son importance pour expliquer cette rgle

    1) Diagramme liquide vapeur C) Thorme des moments

  • Comment fonctionne la rgle des segments inverses ?

    ON est un segment qui va du centre du fuseau vers un point de la courbe dbullition (donc la courbe du liquide) et MN est un segment entre un point de la courbe de rose (celle du gaz) et un point de la courbe dbullition (celle du liquide).

    Or :

    On en dduit une rgle gnralise :

    1) Diagramme liquide vapeur C) Thorme des moments

  • Lapplication suivante est possible pour un diagramme liquide-vapeur :

    1) Diagramme liquide vapeur C) Thorme des moments

  • 2) Diagramme liquide solide A) Rappels et introduction

    Les diagrammes liquide-vapeur sont utiles notamment quand on tudie un mlange de deux liquides que lon fait chauffer. On a vu quil y avait deux possibilits alors.

    Soit ce mlange est idal et on a un diagramme monofuseaux (notamment quand les deux composants ont des proprits voisines)

    Soit ce mlange nest pas idal. Les deux courbes admettent alors un minimum ou un maximum commun appel point azotrope

    Pour ce qui est des diagrammes liquide-solide, ils sont utiliss dans le cadre de ltude des transformations dans les mtaux et dans les alliages.

  • 2) Diagramme liquide solide B) Solution solideUne solution solide est un mlange lchelle atomique datomes diffrents ltat solide. Par exemple, si on mlange du sel de table (chlorure de sodium NaCl) avec du chlorure de potassium (KCl), on a fait une solution solide

    On distinguera ici :

    Les solutions solides primaires : Dans le cas dune solution solide binaire AB, le type de rseau cristallin du solvant A nest pas modifi par la prsence du solut B.

    Les solutions solides secondaires ou intermdiaires : Le type de rseau cristallin de la solution nest pas le mme que le type de rseau du solvant A.

  • 2) Diagramme liquide solide B) Solution solideParlons maintenant de la notion de domaine de solubilit :

    La solution solide dun solut B dans un solvant A nexiste que dans un intervalle de concentration en solut prcis. Cest cet intervalle que nous appelons domaine de solubilit.

    Ce domaine peut tre :

    -Total (Une solution solide de nickel Ni dans le cuivre Cu et rciproquement).

    -Restreint (Une solution solide de carbone dans le fer limit 2% de carbone).

  • 2) B) Solution solide ) Solution solide dinsertion

    Une solution solide dinsertion est une solution solide o latome dissout occupe les interstices du rseau du solvant.

    Donc latome en insertion vient occuper les sites ttradriques (T) et octadriques (O) cristallographiques.

    La solution solide interstitielle ne peut donc exister que lorsque les atomes de solut sont trs petits par rapport celui du solvant.

    Daprs la thorie de Hume -Rothery, la condition ncessaire pour quun atome B se mette en insertion dans un rseau A est :

    On notera par consquent que seuls les atomes comme suit : H (Hydrogne), O (Oxygne), C (Carbone), B (Bore) peuvent former des solutions interstitielles (solides dinsertion).

  • 2) B) Solution solide ) Solution solide de substitutionUne solution solide de substitution est une solution solide o les atomes de solut B occupent une fraction de sites des atomes A.

    La structure cristalline nest pas modifie et on peut supposer que les atomes de A et de B sont rpartis alatoirement dans les sites du rseau : cest dire de faon statistiquement homogne.

    A quelles conditions existent ces solutions ?

    -Tout dabord, il faut que les atomes de A et de B aient des rayons (atomiques) ne diffrant que de 15% au maximum.

    -Les structures de A et de B doivent tre voisines (i.e. deux cubiques faces centres (CFC)).

    -La diffrence dlectrongativit entre A et B doit tre faible.

  • 2) B) Solution solide ) Solution solide de substitutionIl est important de savoir que dans la plupart des solutions de substitution, la distribution des atomes est arbitraire ou dsordonne. Il arrive aussi que la solution soi ordonne et elle porte alors le nom de surstructure. Gnralement, les solutions solides ordonnes correspondent toujours un rapport de concentration atomique simple (pour Cu/Au reprsent ci-dessous : 1/1)

  • 2) Diagramme liquide solide C) Calcul de la variance

    Considrons ici deux exemples particuliers :

    -Lquilibre entre fer solide et fer liquide

    On a : Feliquide Fesolide

    Ici, on a : c = 1 (le fer est le seul constituant), = 2 (une phase liquide et une phase solide ce qui fait donc 2 phases), a = 1 (La transformation est isobare, mais pas isotherme) et q = 0 (pas de relations restrictives).

    Do ici, on a : v = c + a q = 1 + 1 2 0 = 2 2 = 0.

  • 2) Diagramme liquide solide C) Calcul de la variance

    - Lquilibre entre du liquide et une solution solide dun solut B dans un substrat A, solution que nous appellerons

    On a : liquide

    Ici, on a : c = 2 (le solut B et le substrat A), = 2 (une phase liquide et une phase solide ce qui fait donc 2 phases), a = 1 (La transformation est isobare, mais pas isotherme) et q = 0 (pas de relations restrictives).

    Do ici, on a : v = c + a q = 2 + 1 2 0 = 3 2 = 1.

  • 2) Diagramme liquide solide D) laborer le diagramme

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