Guy COLLIN, 2014-12-29

LES DIAGRAMMES DE PHASE

Les systèmes ternairesThermochimie : chapitre 12

u = C + 2 -

2014-12-29

Les systèmes ternaires Après avoir vu la diversité et la complexité des

systèmes binaires, on peut soupçonner la plus grande diversité et complexité des systèmes ternaires.

La représentation en même temps sur une figure des concentrations de 3 constituants et de la variable T ajoute à la difficulté.

Que deviennent les courbes de solidus et de liquidus ?

Quelles sont les principales applications industrielles de ces diagrammes ?

u = C + 2 -

2014-12-29

La règle des phases

C = 3, et 5. Dans les diagrammes de phases

condensées, le paramètre pression sera exclus. Donc 4.

Il faut se rappeler qu’il n’est pas aisé de représenter graphiquement plus de deux paramètres simultanément.

u = C + 2 -

A pur B %

C %

Un modèle de représentation simple

Solution

L

M

N

sol + g

a + b

sol + b + g

Modèle isotherme.

u = C + 2 -

2014-12-29

La règle des phases

Le paramètre pression étant exclus. u = C + 1 -

Zone ALMN : u = 3 + 1 - 1 = 3 Zone BNMP : u = 3 + 1 - 2 = 2 Zone PMQ : u = 3 + 1 - 3 = 1 Segment NM : u = 3 + 1 - 2 = 2 Point M : u = 3 + 1 - 3 = 1

u = C + 2 -

A pur B %

C %

Un modèle de représentation simple

Solution

L

M

N

sol + g

sol + b

sol + b + g

Modèle isotherme.

P

Q

u = C + 2 -

2014-12-29

La représentation en 3 dimensions

T

T'

L'

M'

N'

N"T"

L"M"

solutionB %

C %

En général, la solubilité augmente avec la température : la plage T'N'M'L' augmente avec la température.

u = C + 2 -

2014-12-29

Le théorème des moments chimiques

b + g

% C

a

L b

M

gN

I

a + b + g

a + b

a + g

Le théorème des moments chimiques peut être étendu à une région à 3 phases.

Au poin I : masse a

masse totale = aire IMNaire LMN

masse bmasse totale =

aire ILNaire LMN

masse gmasse totale =

aire ILMaire LMN

A B pur

u = C + 2 -

2014-12-29

La représentation de ROOZEBOOM

Par le point L traçons les trois parallèles aux trois côtés du triangle équilatéral.

A

B C

concentration de B0100%

concentrationde A

M

N

a

b

c

P

wA = a LM = a Ba wB = a LP = a Cb wC = a LN = a cA wA

wtotale =

BaBA

LM + LN + LP = AB

L

u = C + 2 -

2014-12-29

La représentation de ROOZEBOOM

Il existe une autre façon plus commode de lire ce diagramme.

A

B C0

100%

concentrationde A

wAwtotale

= LMAH

M

N

L

P

H wA = b LM wB = b LP wC = b LN

LM + LN + LP = AH

u = C + 2 -

2014-12-29

Les systèmes liquide - liquide Le système eau-chloroforme-acide

acétique peut se décomposer en trois diagrammes binaires : un système eau-acide acétique

et un système chloroforme-acide acétique où les deux liquides sont miscibles en toutes proportions.

un système eau-chloroforme où les deux liquides sont partiellement miscibles.

eau CHCl3

CH3COOH

MM '

NN '

PP '

R

liquide

À l’intérieur du système ternaire apparaît une zone où le liquide se sépare en deux phases : une phase organique et une phase aqueuse.

u = C + 2 -

2014-12-29

Les systèmes liquide - liquide

Cette zone d’équilibre à deux phases est délimitée par une binodale marquant la saturation des deux phases liquides.

Les liquides de compositions M et M' seront en équilibre.

Le segment MM' est un segment conjugué.

Le segment MM' deviendra NN', puis PP', pour éventuellement se terminer en R, le point critique de la binodale.

MM '

NN '

PP '

R

liquide

eau CHCl3

CH3COOH

u = C + 2 -

2014-12-29

Effet de T sur la binodale

BA

C

T1

A B

C

T2

A B

C

T3

A B

C

T4

A B

C

T5

En augmentant la température du mélange, la solubilité réciproque de l’eau et du chloroforme augmente.

T1 < T2 < T3 < T4 < T5

u = C + 2 -

2014-12-29

Tem

péra

ture

A pur B pur

Effet de T sur la binodale

Tmax

u = C + 2 -

2014-12-29

Diagramme eau - phénol - aniline

liquide

aniline eau

phénol

95 ºC

148

168

ligne du point

critique

50 °C

50 °C

u = C + 2 -

2014-12-29

Système eau - éthanol - nitrile succinique

eau

éthanolnitrile succinique

T3

T1

T1 T5

T1 = 13 °CT5 = 31 °C

u = C + 2 -

2014-12-29

Système de trois liquidespeu solubles mutuellement

La figure représente un système où chacune des paires de liquides est peu miscible, formant ainsi trois bi nodales de saturation.

eau

éther acide succinique

L

M

N

À T élevée, on observe trois zones représentant 3 solutions différentes.

ainsi qu’une région où l’on a trois solutions non miscibles représentées par les points L, M, N.

T1 T2 > T1

T2

u = C + 2 -

2014-12-29

Étude du liquidus Pb - Bi - Sn

T (°C)

Pb

Sn

327

23171%1,4%

Bi

127

268

133

96

Pb327

Sn231

Bi 268

150

200

250

96150

175200

Mélange eutectique ternaire

Pb:Bi:Sn (36:52,5:15,5).

u = C + 2 -

2014-12-29

D’autres systèmes avec H2O

H2O

A B

Solution L

H2O

A B

Solution L

KCl - NaCl - H2O

Sels insolubles l’un dans l’autre.

NaCl - Na2SO4 - H2O

Sels insolubles l’un dans l’autre. Formation d’un sel

hydraté.

B + LA + L

A + B + L

C

Na2SO4,10 H2O

u = C + 2 -

2014-12-29

D’autres systèmes avec H2Oet formation d’intermédiaire

H2O

A B

Solution L

H2O

A B

Solution L

NH4NO3 - AgNO3 - H2O

Sels mutuellement insolubles

A,B NH4NO3,AgNO3 .

KNO3 - AgNO3 - H2O

Sels mutuellement insolubles

A,B KNO3,AgNO3 .

A,B A,B

Fusion incongruente

u = C + 2 -

2014-12-29

D’autres systèmes avec H2O et formation de sels ternaires ou hydratés

H2O

A B

Solution L

H2O

A B

Solution L

CaCl2 - MgCl2 - H2O à 25 °C

Sels mutuellement insolubles D CaCl2,MgCl2,12H2O.

CaCl2 - MgCl2 - H2O

Sels hydratés insolubles CaCl2,H2O et MgCl2,6H2O.

D

A,H2OB,H2O

A + B + L

u = C + 2 -

2014-12-29

D’autres systèmes avec formation de sels mutuellement solubles

H2O

A B

Solution L

H2O

A B

Solution L

(NH4)2SO4 - K2SO4 à 25 °C

Sels totalement miscibles.

NH4Cl - FeCl2 - H2O à 70 °C

Sels hydratés C FeCl2,2H2O.

Solution L + solution solide

C

u = C + 2 -

2014-12-29

D’autres systèmes avec formation de sels mutuellement solubles

H2O

A B

Solution L

H2O

A B

Solution L

(NH4)Cr(SO4)2 - (NH4)Fe(SO4)2 à 25 °C

A,H2O et B,H2O miscibles.

KCl - KI - H2O à 70 °C

Sels partiellement miscibles.

Solution L + solution solideA,H2O B,H2O

u = C + 2 -

2014-12-29

D’autres systèmes avec formationde sels partiellement miscibles

H2O

A B

Solution L

H2O

A B

Solution L

MnCl2 - CoCl2 à 15-20 °C

A MnCl2,4H2O et B MnCl2,6H2O.

Na2SO4 - NaBrO3 - H2O à 45 °C

Série de sels intermédiaires.

B, H2OA, H2O

u = C + 2 -

2014-12-29

Séparation Pb - Ag La métallurgie du plomb

produit le plus souvent un mélange très pauvre en argent.

Par refroidissement d’un tel mélange on obtient du plomb puis un eutectique contenant 2,6 % argent.

Ce procédé d’obtention de l’eutectique est appelé le pattinsonage : l’enrichissement en ce métal est très limité.

T (°C)

300

500

700

900

Pb 100 % Ag4,5 %

962

304

u = C + 2 -

2014-12-29

Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn

Le zinc est peu soluble dans le plomb, au moins jusqu’à 700 ºC.

On obtient 2 liquides peu miscibles, le zinc liquide surnageant le plomb liquide dès 420 ºC.

La couche superficielle contient la majorité de l’argent et un peu de plomb (1,6 %).

T (°C)

300

500

700

900

Zn 100 % Pb318,2 °C

417,8 °C94 %

798 °C

28 %

327,5

liquide

1,6 %

u = C + 2 -

2014-12-29

Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn Le diagramme Ag-Pb-Zn

montre la zone d’insolubilité réciproque du zinc et du plomb.

Les segments conjugués A'A" ,…, C'C" se terminent en K.

ZnPb

Ag

A'B'

C'A"

C"

K

Au mélange Pb-Ag (point M) on ajoute un peu de zinc (point N).

MN

Le liquide se sépare en 2 phases représentées par C' et C". Par décantation on sépare le liquide C'.

u = C + 2 -

2014-12-29

Séparation Pb - Ag à l’aide de Zn

La phase liquide C' isolée, on y injecte de la vapeur d’eau qui transforme le Zn en ZnO.

En plus des scories, on obtient un mélange Pb-Ag riche en Ag (point Q).

ZnPb

Ag

A'B'

C'A"

C"

K

MN

Q

En refroidissant le liquide Q, l’argent métallique précipite et on arrête au moment où apparaît l’eutectique Pb-Ag.

u = C + 2 -

2014-12-29

La métallurgie de l’aluminium

La préparation de l’aluminium par électrolyse de l’alumine fondue est facilitée par l’addition de fluorine, CaF2 et de cryolithe, Na3AlF6 .

fluorine 1360 °C

cryolithe 977 °C

alumine 2015 °C2 000

1 800

1 600

1 400

1 200

1 3001 000

900950

867

u = C + 2 -

2014-12-29

Des notions de minéralogie

Le diagramme quaternaire SiO2-CaO-MgO-CO2 est important pour la minéralogie.

On le représente sous la forme ternaire SiO2-CaCO3-MgCO3 .

Le quartz, la calcite, la dolomite et la magnésie sont les composés stables à T ordinaire.

quartz

calcite magnésitedolomite

magnésite : MgCO3

calcite : CaCO3

dolomite : CaMg(CO3)2

u = C + 2 -

2014-12-29

Des notions de minéralogie

Dans des conditions de T et de P un peu plus élevées, le talc et la trémolite deviennent stables.

3 MgCO3 + 4 SiO2 + H2O Mg3Si4O10(OH)2 + 3 CO2 .

5 CaMg(CO3)2 + 8 SiO2 + H2O Ca2Mg5Si8O22(OH)2

+ 3 CaCO3 + 7 CO2 .talc : Mg3Si4O10(OH)2

trémolite : Ca2Mg5Si8O22(OH)2

quartz

calcite magnésitedolomite

talctrémolite

u = C + 2 -

2014-12-29

Des notions de minéralogie

Dans des conditions de T et de P encore plus sévères, la diopside et la forstérite deviennent stables.

Ca2Mg5Si8O22(OH)2 + 3 CaCO3 + 2 SiO2 5 CaMgSi2O6 +

3 CO2 + H2O diopside : CaMgSi2O6

forstérite : Mg2SiO4

quartz

calcite magnésitedolomite

talctrémolite

forstérite

diopside

u = C + 2 -

2014-12-29

Des notions de minéralogie

Si l’on continue à augmenter les conditions de T et de P, la wollastonite, le périclase et l’enstatite deviennent stables alors que la dolomite et le talc ne le sont plus.

wollastonite : CaSiO3

périclase : MgO

enstatite : Mg2Si2O6

quartz

calcite magnésite

forstérite

diopsideenstatitewollastonite

u = C + 2 -

2014-12-29

Le cas des ciments Considérons le diagramme constitué des trois oxydes

d’aluminium, de calcium et de silicium. Le système binaire SiO2-Al2O3 montre la présence

d’un eutectique dont la température de fusion est de 1545 ºC, d’un composé intermédiaire, Al6Si2O13, Tfus = 1810 ºC.

Le système binaire SiO2-CaO montre la présence de Ca2SiO4 et de : CaSiO3, Tfus = 1540 ºC, Ca3Si2O7, Tfus = 2130 ºC.

u = C + 2 -

2014-12-29

La fabrication du ciment

Le système bien que complexe peut s,expliquer sur la base du système CaO-SiO2-Al2O3.

On observe un minimum sur les courbes de solidus situé vers 1335 °C.

Le ciment portland est principalement constitué de 3Cao,Al2O3 aluminate tricalcique, 2CaO,SiO2 silicate bicalcique, 3Cao,SiO2 silicate tricalcique,

et de quelques autres additifs (Fe2O3, CaSO4,..).

u = C + 2 -

2014-12-29

Diagramme CaO-Al2O3-SiO2

Cr : cristobalite, SiO2

Tr : tridymite, SiO2

Wo : wollastonite, CaSiO3

An : anorthite, CaAl2Si2O8

Mu : mullite, Al6Si2O13

Ge : gehlenite, Ca2Al2SiO7

Co : corundun, Al2O3

CaO

SiO2

Tr

Al2O3

An

Ge

MuWo

Co

Cr

Ciment Portland

u = C + 2 -

2014-12-29Dia

gram

me

CaO

-Al 2O

3-SiO

2

u = C + 2 -

2014-12-29

Diagramme partiel CaO-Al2O3-SiO2

On observe un minimum vers 1335 °C.

SiO2

CaO Al2O3

CaOAl2O3

3CaO,5Al2O33CaO,Al2O3

Ca2SiO4

1400 °C

1500 °C

Ca3SiO5

2CaO,Al2O3 ,SiO2

Ca3Al10O28

CaAl2O4

5CaO,3Al2O3

Ca3Al2O6

ciment Portland

u = C + 2 -

2014-12-29

Diagramme industriel de la production de ciment

sable

carrière de schiste

carrière de calcaire

broyeurs

mélangeursde matières

premièresprécipitateurs électriques

inspiré de : http://www.cement.bluecircle.co.uk/html/aboutcem_process_pair.html

refroidissement

matières premièresfour

rotatif

stockage du clinker

pneus déchiquetés

emballage

tour de préchauffage etpré-calcination

charbon Stockage en vrac

ajout de gypse

mélange et stockage

silos à ciment

u = C + 2 -

2014-12-29

Diagramme K2O-Al2O3-SiO2

A : 3 Al2O3,2 SiO2 B : K2O,Al2O3 C : K2O,Al2O3,SiO2 D : K2O,Al2O3,2 SiO2 E : K2O,Al2O3,4 SiO2 F : K2O,Al2O3,6 SiO2 G : K2O, SiO2 H : K2O,2 SiO2 J : K2O,4 SiO2 K : K2O,11 Al2O3

B

A

DE

FH

J

Al2O3

SiO2

K2O

XY

Z

C

G

K

X : porcelaine "Médicis" Y : poterie de grès "Thaï " Z : poterie de la région rhénane

u = C + 2 -

2014-12-29

Les mélanges de paires énantiomères en solution

Le conglomérat, à température fixe solvant/M-(+)/M-(-).

Solvant

A (+) B (-)R

E

a b La région SaEb, le domaine de la

solution insaturée. Le segment aE, la solution est

saturée en énantiomère A. Le point E représente la

composition de l’eutectique. La région aEA est le domaine

d’équilibre entre l’énantiomère A et sa solution saturée.

La position centrale du point E (mélange (+)/(-) = 50/50). se déplace vers R sur la droite SR en fonction de T.

u = C + 2 -

2014-12-29

Les mélanges de paires énantiomères en solution

S

A BR

ab c

d

a'

b' c'

d'

T

T'Solvant

A BR

45 °C

25 °C

• Mélange racémique en présence de solvant.

Diagramme d’un mélange où le conglomérat devient racémique à 45 >T > 25 °C

Exemple : histidine.

u = C + 2 -

2014-12-29

Les systèmes non symétrique contenant de l’eau

Dans ce triangle, la somme des segments aM + bM + dM est constante et on peut attribuer à cette somme 100%. aM représentera le % de A. bM représentera le % de B. Md représentera le % de l’eau.

• Un sel double anhydre AmBn se trouve sur AB.• Un sel hydraté Am,H2O se trouve sur le côté OA.• Un sel double hydraté, AmBn,H2O, se trouve à

l’intérieur du triangle.

100 % A

B pur

H2OO

a

b

dM

u = C + 2 -

2014-12-29

Séparation de la carnalite Si l’on ajoute de l’eau à la carnalite,

le point représentatif du mélange se déplace sur le segment CO. Arrêtons la dissolution au point M.

Par évaporation isotherme, on refait le chemin inverse.

En N le KCl précipite. On continue jusque N'. En soutirant le KCl précipité, le

point représentatif du mélange se déplace vers E.

On ajoute de la carnallite. Puis de l’eau, ….

Carnallite: MgCl2,KCl,6H2O

Cas de fusion non congruente.

A KCl

B MgCl2,6H2O

C carnallite

46,8 %

H2O

solutionO Q

NN'

D

E

P35 %

M

u = C + 2 -

2014-12-29

Dérivés des borax : xB2O5,yNa2O,zH2O

Composés x y z

BO3H3B5O8Na,5 H2OB4O7Na2,5 H2OBO2Na,5 H2OBO2Na,2 H2O

BO2Na,1/2 H2OBO3HNa2

NaOH,H2O

1

5

4

1

1

1

0

-

1

2

1

1

2

1

3

10

10

4

1

1

3

u = C + 2 -

2014-12-29

Diagramme partiel de l’acide borique et de la soude

BO3H3

solution NaOH,H2O

BO3HNa2

0 60% Na2O

B5O8Na,5H2O

BO2Na,1/2H2O

¯

B4O7Na2,5H2O

BO2Na,2H2O

Na2O

u = C + 2 -

2014-12-29

La méthode des résidus humides La méthode des résidus humides

permet de préciser la position de la binodale.

Elle identifie la composition de la solution saturée ainsi que celle du sel en équilibre avec cette solution.

Connaissant les compositions initiales R' et R" et celles des solutions saturées, on obtient celle de C.

C’est la méthode proposée par SCHREINEMAKERS.

H2O A

BC

DE

S'S"

R'R"

u = C + 2 -

2014-12-29

Cas de l’isomorphisme Cas du mélange MnSO4,5H2O-

CuSO4,5H2O-H2O à T > 10 ºC. Le diagramme de phase eau-sel A-sel

B se réduit à 2 régions : une solution aqueuse avec une bi

nodale délimitant la région de saturation;

une région à deux phases montrant l’équilibre entre la solution saturée et la solution saline solide.

Le sel apparaissant sur l’hypoténuse AB a la formule : (Cu,Mn)SO4,5H2O.

100 % B

100 % A

O

LMN

u = C + 2 -

2014-12-29

Cas de l’isodimorphisme Cas du mélange MnSO4,7H2O-

CuSO4,5H2O-H2O à T < 10 ºC. Le diagramme de phase eau-sel A-sel

B se réduit à 3 régions : une solution aqueuse avec une

binodale brisée délimitant la région de saturation;

2 régions à deux phases montrant l’équilibre entre la solution saturée et une solution saline solide.

L’hypoténuse s’est brisée en 2 morceaux non colinéaires.

100 % B

100 % A

O

A : sel pentahydraté

B : sel heptahydraté

L

lacune de miscibilité

u = C + 2 -

2014-12-29

Effet de T : séparation de la sylvinite Le mélange KCl-NaCl est situé sur

l’hypoténuse du triangle rectangle. La région OPDQ délimite la

région de la solution non saturée en NaCl et en KCl.

DQ représente la solution saturée en KCl.

La zone BDA délimite la région d’équilibre entre une phase aqueuse saturée à la fois en NaCl et en KCl et chacun des deux sels anhydres.

PD

Q AOKCl

B NaCl

u = C + 2 -

2014-12-29

Effet de T : séparation de la sylvinite

Le point L" représente le sel à séparer (la sylvinite).

Si l’on ajoute de l’eau à ce mélange de sels anhydres, le point représentatif du mélange se déplace sur le segment OL" en direction de O.

Si au contraire on opère une évaporation isotherme sur une solution représenté par le point H, ce point se déplace vers L".

PD

Q AOKCl

B NaCl

H

L"

u = C + 2 -

2014-12-29

Effet de T : séparation de la sylvite On part en A avec une

solution (14 g de KCl et 20 g de NaCl dans 100 g d’eau).

On évapore à 100 ºC. En B, NaCl cristallise.

D

E40

30

20

10

NaCl g/l

0 30 60KCl g/l

C

100 ºC

Parvenu en D, on ajoute de la solution que l’on porte à 100 °C. On évapore...

50 ºC0 ºC

A

B

Puisque la solution s’épuise en NaCl, le point représentant la solution se déplace de B vers C.

À ce point, on filtre le NaCl et l’on refroidit la solution à 0 ºC : la sylvite KCl précipite.

u = C + 2 -

2014-12-29

Préparation de l’éthanol industriel

Rectification de moûts fermentés : La matière première est constituée en général par des jus de

fermentation contenant environ 10 ± 5 % d’éthanol. Par rectification on obtient, en haut de colonne, le mélange

azéotropique contenant environ 95% d’éthanol (T = 78,15 ºC). Dans la cuve, en bas de la colonne, on obtient l’eau pure. Il est donc impossible d’obtenir l’éthanol pur par rectification

de moûts fermentés.

u = C + 2 -

2014-12-29

Préparation de l’éthanol absolu

À l’azéotrope eau-alcool on ajoute du benzène. Le point représentant le mélange passe de A à B.

On rectifie sur colonne. Le mélange donne en haut

de colonne le mélange ternaire et en bas le mélange représenté par le point D.

Le système binaire éthanol-benzène donne lieu à une distillation azéotropique. On obtient l’alcool pur et

l’azéotrope alcool-benzène.

éthanol

64,9 ºC

78,15 ºC

67,8 ºC

A

D

eau benzène

B

Distillation du système ternaire eau-éthanol-benzène

u = C + 2 -

2014-12-29

Préparation de l’éthanol absolu

Ce système laisse présager des pertes d’éthanol sous la forme : d’azéotrope ternaire et d’azéotrope éthanol-benzène ainsi que des pertes correspondantes en benzène.

Il faut ajouter que l’éthanol obtenu, aussi pur soit-il, contient toujours des traces de benzène, le rendant par le fait même impropre à la consommation humaine.

Une possibilité de solution est d’ajouter à l’azéotrope un déshydratant (desséchant).

Le facteur coût fait évidemment partie des considérations industrielles.

Distillation du système ternaire eau-éthanol-benzène

u = C + 2 -

2014-12-29

Conclusion Comme on pouvait le prévoir, chaque cas de mélange ternaire

est un cas particulier. On utilise la présentation isotherme triangulaire :

symétrique - triangle équilatéral (méthode de ROZEBOOM), dissymétrique - triangle rectangle (cas des solutions).

Les courbes de liquidus, de solidus deviennent des surfaces. Le théorème des moments chimiques s’applique en 2

dimensions. la métallurgie de l’aluminium, l’extraction de l’argent des

minerais de plomb, les ciments,… font largement appel à la compréhension des diagrammes ternaires.