Oxydo-reduction par voie sèche

But de l'industrie métallurgique : préparer des métaux à partir des oxydes métalliques, avec des réactions redox par voie sèche.Exemples d’oxydes : Na2O(s) Al2O3(s) Fe2O3(s)

On va utiliser les diagrammes d'Ellingham pour :◊ savoir quels réactifs utiliser pour réduire les oxydes◊ dans quelles conditions les utiliser

Réactions de formation des oxydes :

4 Na(s) + 1 O2(g) 2 Na2O(s)

€

43 Al(s) + 1 O2(g)

€

23 Al2O3(s)

2 M + O2(g) 2 MO Couple MO / M

Oxydo-reduction par voie sèche

2 M + O2(g) 2 MO rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T)

rH° indépendant de T rC°P = 0

rS° est indépendant de T Approximation d'Ellingham

rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) ≈ rH°(298) - T.rS°(298)

rG°(T) = f) correspond donc à des portions de droiteCes tracés sont les diagrammes d'Ellingham

rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO

rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO

2 M + O2(g) 2 MO

rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T)

= - RT.LnK°(T)

Les métaux très réducteurs et les oxydes très stables sont dans le bas du diagramme

2 M(phase condensée) + O2(g) 2 MO(phase condensée)

rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO

◊ pente de rG°(T) : - rS°(298)

◊

€

υii gaz∑=−1⇒rS°298)<0

pente positive

◊ pente de rG°(T) : - rS°(298)

pente négative

2 C(gr) + O2(g) 2 CO(g)

◊

€

υii gaz∑=+1⇒rS°298)>0

rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO Discontinuités de pente

Discontinuités de pente

TF : température de fusion de M

T = TF- : couple MO(s) / M(s)

T = TF+ : couple MO(s) / M(l)

2 M(s) + O2(g) 2 MO(s) rS°12 M(l) 2 M(s) rS°2

2 M(l) + O2(g) 2 MO(s) rS°3

rS°3 = ΔrS°1 + ΔrS°2

= rS°1 - 2.

€

fυsionH°M)fυsionM)

pente (T>TF) = - rS°3= pente (T<TF) + 2.

€

fυsionH°M)fυsionM)

pente (T>TF) > pente (T<TF)

Discontinuités de pente

Ruptures de pente autour de

◊ la température de fusion du zinc [point F]

◊ la température d'ébullition du zinc [point E]

2 M + O2(g) 2 MOrG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T)

= - RT.LnK°(T)

Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 (M et MO en phase condensée pure)

v = k - q - r + n - = 3 - 1 - 0 + 2 - 3 = 1

• Si on fixe T, alors PO2(éq) est fixée

rG°(T) = - RT.Ln(K°(T)) = - RT.Ln

€

P°PO2(éq)

• Si on fixe T et PO2 ≠ PO2(éq), évolution du système jusqu'à disparition de l'une des phases (M ou MO)

A = RT.Ln

€

K°)Q = R.Ln

€

PO2PO2éq) ⎛ ⎝ ⎜ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ ⎟

2 M + O2(g) 2 MOrG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T)

= - RT.LnK°(T)

Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 v = 1

A = RT.Ln

€

K°)Q = R.Ln

€

PO2PO2éq) ⎛ ⎝ ⎜ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ ⎟

◊ Si PO2 > PO2(éq) alors A > 0.

◊ Si PO2 < PO2(éq) alors A < 0.

Réaction totale dans le sens direct.Evolution jusqu'à disparition de M.Domaine de stabilité de MO.

Réaction totale dans le sens indirect.Evolution jusqu'à disparition de MO.Domaine de stabilité de M.

2 M + O2(g) 2 MOrG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T)

= - RT.LnK°(T)

Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 v = 1

RT.Ln

€

PO2P° ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟

€

PO2éq)P° ⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟R.Ln

St a bilit é de M

(existence exclusive)

St a bilit é de MO

(existence exclusive)

Equilibre MO / M

rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T)

= - RT.LnK°(T)

Cas où a(M ou MO) ≠ 1

v = k - q - r + n - = 3 - 1 - 0 + 2 - 2 = 2

2 M(g) + O2(g) 2 MO(s)

€

K°(T)= P°3PO2(éq)PMg(éq)

2

logique avec

A = RT.Ln

€

K°).PO2.PMg2

P°3 ⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟

A T fixée, si on augmente PO2 par rapport à un état d'équilibre initial, alors PMg doit baisser, afin que l'équilibre soit à nouveau atteint ( A = 0 ).On a favorisé la formation de MO(s), sans faire disparaître M(g). Plus PO2 est élevée, plus MO(s) prédomine.

rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T)

= - RT.LnK°(T)

Cas où a(M ou MO) ≠ 1

v = k - q - r + n - = 3 - 1 - 0 + 2 - 2 = 2

2 M(g) + O2(g) 2 MO(s)

€

K°(T)= P°3PO2(éq)PMg(éq)

2

logique avec

RT.Ln

€

PO2P° ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟

Pr é dominance de MO

Pr é dominance de M

2 M + O2(g) 2 MO

Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 (M et MO en phase condensée pure)

Corrosion d’un métal

Un métal est dit corrodé si il est oxydé par O2(g)

PO2(éq) est appelée la pression de corrosion, notée ici PC

€

PCP° ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

RT.Ln

€

PO2P° ⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟T

C

RT.Ln

T

St a bilit é de M

(existence exclusive)

St a bilit é de MO

(existence exclusive)

Equilibre MO / M

◊ T = TC : corrosion si PO2 > PC

◊ PO2 = PC : corrosion si T < TC

rrr

rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO

rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO

rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO

But : obtention de Si

rF : point de fusion de ME : point d’ébullition de MF : point de fusion de MO

CO2 / CO

CO2 / C

CO / C

CO / C

CO2 / C

CO2 / CO

CO2 / CO

CO2 / C

CO / C

CO / C

CO2 / C

CO2 / CO

CO instable

CO2 / C

CO / C

CO2 / C

CO2 / CO

CO2 / C

CO / C

CO2 / C

CO2 / CO

C le plus réducteur

CO2 / C

CO / C

CO2 / CO

CO2(g)CO(g)C(s)Zn(s)Zn(l)Zn(g)ZnO(s)(A)(B)TA ≈ 1217 KTB ≈ 1562 K