thermodynamique et diagrammes de phases

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  • Olivier DezellusLaboratoire Multimatriaux et Interfaces

    Bt. Berthollet 3ime tageolivier.dezellus@univ-lyon1.fr

    04 72 44 83 86

    http://lmi.cnrs.fr/spip/-Olivier-DEZELLUS-

    Thermodynamique et Diagrammes de phases

  • Rgle des phases et Variance

    Dictionnaire de Thermodynamique: de lAbsolu au Zro absolu. P. PERROT, Interditions, 1994.

    Phase: partie homogne dun mlange (ninterdit pas les gradients desproprits intensives)

    Variance: nombre de variables intensives modifiables sans modifier la nature, le nombre et la composition des phases

    Rgle des phases:

    += 2cv

    ( ) ( ) = scontrainteparamtresvLes contraintes proviennent de lquilibre thermodynamique du systme:

    njiiii ===== ......21

  • Le potentiel G (enthalpie libre)

    Enthalpie Libre : G est le travail chang diminu des travaux des forces de pression lors dune transfo. Rv. entre les mmes tats initiaux et finaux

    TSHG =

    ++= iidnVdPTdSdTdG A temprature, pression et composition constante il reste

    A T et P constant, le systme volue pour minimiser G

    0= TddG

    Le potentiel chimique : ijnPTi

    i nG

    =

    ,,

    Le potentiel chimique est lenthalpie libre molaire partielle, il vrifie lidentit dEuler

    = iinG

  • +++= nn TdTTcTbaG .ln...

    Fonction G pour un lment pur

    Gm pour diffrentes phases du fer pur

    -14

    -12

    -10

    -8

    -6

    -4

    -2

    0

    2

    104

    G(p

    hase

    )

    0 300 600 900 1200 1500 1800

    T(C)

    THERMO-CALC (2008.10.23:09.06) : DATABASE:SSOL4 P=1E5, N=1

    1

    1:T-273.15, GM(BCC_A2)

    2

    2:T-273.15, GM(FCC_A1)

    3

    3:T-273.15, GM(LIQUID)

    123

    1 2 3

    1231

    2

    3

    123

    12

    3

    2008

    -10-

    23 0

    9:06

    :04.

    46 o

    utpu

    t by

    user

    Oliv

    ier

    from

    ODE

    ZELL

    US

    En isoT et isoP:v = 1 -

  • -2

    0

    2

    4

    6

    8

    10

    12

    14

    16

    18

    103

    dG

    0 300 600 900 1200 1500 1800

    T(C)

    THERMO-CALC (2008.10.23:09.15) : DATABASE:SSOL4 P=1E5, N=1

    1

    1:T-273.15, DGF

    2

    2:T-273.15, DGL

    1

    2

    1

    2

    1

    21 212 1

    2

    2008

    -10-

    23 0

    9:15

    :40.

    32 o

    utpu

    t by

    use

    r Ol

    ivie

    r fr

    om O

    DEZE

    LLUS

    Fonction G pour un lment pur

    Gm pour diffrentes phases du fer pur

    avec BCC comme rfrence

    Gm(liquide)-Gm(bcc)

    Gm(fcc)-Gm(bcc)

  • Diagrammes de phases

    Binaires

  • Cas dun mlange Binaire (2 constituants)

    En isoT et isoP: v = 2 -

    La solution solide interstitielle:

    +

    La solution solide de substitution:

    +

    Les rgles de Hume-Rothery: 1) mme systme cristallin

    2) facteur de dimension < 15%

  • Rgles de Hume-Rothery

    Rgle 1: faible diffrence taille %15100

    solvantsolvantsolut

    rrr

    Rgle 2: mme structure cristalline

    Rgle 3: la valenceLa mise en solution dun mtal de plus haute valence est plus favorable que celle dun mtal de valence. La solubilit est maximale si les valences sont proches.

    Rgle 4: LlectrongativitLa diffrence dlectrongativit doit tre proche de 0.

    Carte Darken & Gurry pour Aglectrong. < 0.4

    r < 15%

  • Exemple de solution idale: Ge-Si

    900

    1000

    1100

    1200

    1300

    1400

    1500

    TEM

    PER

    ATU

    RE_

    CEL

    SIU

    S

    0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

    MOLE_FRACTION GE

    THERMO-CALC (2008.11.04:09.37) : DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

    2008-1

    1-04

    09:

    37:34.

    48 o

    utpu

    t by

    use

    r Ol

    ivie

    r fr

    om O

    DEZE

    LLUS

    -6

    -5

    -4

    -3

    -2

    -1

    0

    103

    Gra

    ndeu

    rs d

    e m

    elan

    ges

    (J/m

    ol)

    0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

    x(Ge)

    THERMO-CALC (2008.11.04:11.33) : DATABASE:SBIN2 T=1000, P=1E5, N=1;

    2008-11-04 11:33:38.00 output by user Olivier from ODEZELLUS

    Phase diamant 1000K

    mixGmixSmixH

  • 900

    1000

    1100

    1200

    1300

    1400

    1500

    TEM

    PER

    ATU

    RE_

    CEL

    SIU

    S

    0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

    x(Ni)

    THERMO-CALC (2008.11.04:12.13) : DATABASE:USER P=1E5, N=1

    2008-1

    1-04

    12:

    13:3

    7.89

    out

    put

    by u

    ser Ol

    ivie

    r fr

    om O

    DEZE

    LLUS

    Faible cart lidalit: Au-NimH >0 et mH > mHL

    -12

    -8

    -4

    0

    4

    8

    103

    Gra

    ndeu

    rs d

    e m

    elan

    ges

    (J/m

    ol)

    0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

    x(Ni)

    THERMO-CALC (2008.11.04:12.29) : DATABASE:USER T=1173, P=1E5, N=1;

    2008

    -11-

    04 1

    2:29

    :30.

    54 o

    utpu

    t by

    use

    r Ol

    ivie

    r fr

    om O

    DEZELL

    US

    mixGmixSmixH

    Thermodynamic assessment of the Au-Ni system J.Wang, X.G.Lu, B.Sundman, X.Su, CALPHAD, 29 (2005) 263-268.

    mH maximum de 7 kJ/molPhase FCC_A1 T = 1000 K (727C)

  • 300

    600

    900

    1200

    1500

    TEM

    PER

    ATU

    RE_

    CEL

    SIU

    S

    0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

    x(Ni)

    THERMO-CALC (2008.11.04:12.38) : DATABASE:USER P=1E5, N=1;

    2008

    -11-

    04 1

    2:38

    :38.

    90 o

    utpu

    t by

    use

    r Ol

    ivie

    r fr

    om O

    DEZE

    LLUS

    Faible cart lidalit: Au-Ni

    Lacune de miscibilit

    Fusion congruente possible

    TcC

  • Ecart lidalit plus grand: Ag-Cu

    400

    500

    600

    700

    800

    900

    1000

    1100

    1200

    TEM

    PER

    ATU

    RE_

    CEL

    SIU

    S

    0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

    x(Cu)

    THERMO-CALC (2008.11.04:16.08) :AG CU DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

    2008

    -11-04 16:08:39.56

    output by user Ol

    ivier from ODEZE

    LLUS

    -10

    -5

    0

    5

    10

    103

    Gra

    ndeu

    rs d

    e m

    elan

    ges

    (J/m

    ol)

    0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

    x(Cu)

    THERMO-CALC (2008.11.04:16.17) : DATABASE:SBIN2 T=1000, P=1E5, N=1;

    2008

    -11-

    04 1

    6:17

    :21.

    01 o

    utpu

    t by

    use

    r Ol

    ivie

    r fr

    om O

    DEZELL

    US

    mixGmixSmixH

    Le maximum de la lacune entre dans le domaine liquide

    2 minima sur la courbe G de la phase FCC_A1: apparition dun invariant eutectique

    Phase FCC_A1 T = 1000 K (727C)mH maximum de 8.5 kJ/mol

  • Eutectique: rgle de construction

    Le prolongement des lignes solidus et solvus se trouvent toujours dans un domaine 2 phases

  • Ecart important de T fusion: Au-Pt

    mH > mHL >0

    Apparition dun invariant de type pritectique

  • Exemple de pritectique simple: Ag-Pt

    400

    600

    800

    1000

    1200

    1400

    1600

    1800

    TEM

    PERA

    TURE

    _CEL

    SIUS

    0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

    x(Pt)

    THERMO-CALC (2008.11.05:10.31) :AG PT DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1;

    2008

    -11-

    05 1

    0:31

    :08.

    85 o

    utpu

    t by

    use

    r Ol

    ivie

    r fr

    om O

    DEZE

    LLUS

    -86

    -84

    -82

    -80

    -78

    -76

    -74

    -72

    -70

    103

    Gib

    bs E

    nerg

    y (J

    /mol

    )

    0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

    x(Pt)

    THERMO-CALC (2008.11.05:11.10) : DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1, T=1300.15;

    2008

    -11-

    05 1

    1:10

    :17.

    35 o

    utpu

    t by

    use

    r Ol

    ivie

    r fr

    om O

    DEZE

    LLUS

    T=1027 C

    400

    600

    800

    1000

    1200

    1400

    1600

    1800

    TEM

    PERA

    TURE

    _CEL

    SIUS

    0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

    x(Pt)

    THERMO-CALC (2008.11.05:10.31) :AG PT DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1;

    2008

    -11-

    05 1

    0:31

    :08.

    85 o

    utpu

    t by

    use

    r Ol

    ivie

    r fr

    om O

    DEZE

    LLUS

    T=1500 C

    -129

    -128

    -127

    -126

    -125

    -124

    -123

    -122

    -121

    -120

    -119

    -118

    -117

    103

    0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

    x(Pt)

    THERMO-CALC (2008.11.05:11.25) : DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1, T=1773.15;

    2008

    -11-

    05 1

    1:25

    :56.

    39 o

    utpu

    t by

    use

    r Ol

    ivie

    r fr

    om O

    DEZE

    LLUSLiquide

    Fcc_a1

  • Composs fusion pritectique: Cu-Zn

    300

    400

    500

    600

    700

    800

    900

    1000

    1100

    1200

    TEM

    PER

    ATU

    RE_

    CEL

    SIU

    S

    0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

    x(Zn)

    THERMO-CALC (2008.11.05:11.39) :CU ZN DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1;

    2008

    -11-

    05 1

    1:39

    :38.

    65 o

    utpu

    t by

    use

    r Ol

    ivie

    r fr

    om O

    DEZE

    LLUS

    5 pritectiques successifs

    Solubilit de Zn dans Cu diminuequand T augmente

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