les diagrammes de phase les systèmes binaires

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Guy COLLIN, 2014- 12-29 LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires Thermochimie : chapitre 11

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LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires. Thermochimie : chapitre 11. Les systèmes binaires solides. On imagine aisément l’existence de systèmes solides totalement non miscibles ou insolubles. On connaît sans doute moins bien l’existence de systèmes binaires solides totalement miscibles. - PowerPoint PPT Presentation

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Page 1: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

Guy COLLIN, 2014-12-29

LES DIAGRAMMES DE PHASE

Les systèmes binairesThermochimie : chapitre 11

Page 2: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Les systèmes binaires solides On imagine aisément l’existence de systèmes

solides totalement non miscibles ou insolubles. On connaît sans doute moins bien l’existence de

systèmes binaires solides totalement miscibles. Qu’en est-il réellement de l’équilibre entre les

phases solides de deux constituants purs A et B ? Comment peut-on décrire et caractériser les

diagrammes représentant ces équilibres ? Quelles sont leurs propriétés ? Et en particulier,

comment peut-on séparer les deux constituants d’un tel mélange ?

Page 3: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

La règle des phases

Une phase est toute partie homogène d’un système physiquement distincte des autres parties dont elle est séparée par des surfaces de délimitation bien définies.

Le nombre de composants est ce nombre d’espèces diminué du nombre de relations chimiques qui les relient.

Lorsque le nombre de composants d’un système et les composants de chacune des phases sont précisés, la variance est le nombre de facteurs qu’il faut préciser pour que l’équilibre soit défini :

u = C + 2 -

Page 4: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Les solutions solides

Cas de solution intersticielle : le diamètre des atomes de A << le diamètre des atomes de B.

Les petits atomes se logent dans les cavités disponibles à l’intérieur du réseau des gros atomes.

Page 5: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Les solutions solides Cas de solution par substitution : le diamètre d des atomes de

A est voisin du diamètre des atomes de B. Les atomes se substituent les uns les autres dans leur réseau :

Les deux composés cristallisent dans le même système cristallin;

Les valences ou degré d’oxydation de A et de B sont les mêmes;

Le facteur de dimension, F, est < à 15 %.

dA dB

F = (dA - dB )/ dA

Page 6: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Loi de VÉGARD Dans le cas de solutions solides où il y a miscibilité sur toute

l’échelle de concentration, le paramètre d de la maille élémentaire de la solution solide varie de façon linéaire entre les paramètres respectifs des deux composés purs :

d = dA · (% atomique A) + dB · (% atomique B) VÉGARD a vérifié cette propriété sur de nombreux carbures.

A B

dA

dB

Composition

Page 7: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

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Mailles élémentaires de certains carbures

MC V4C3 VC Ti4C3 TiC ThC

× 10 nm 4,136 4,182 4,30 4,327 4,329

MC TaC NbC HfC ZrC Puc

× 10 nm 4,457 4,466 4,626 4,689 4,948

Page 8: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Solutions solides de carbures : maille élémentaire

ZrC

UC

TaCNbC

TiC

VC

0 20 40 60 80 100

0,50

0,48

0,46

0,44

0,42

nm

Ti4C3

V4C3

UC

TaC

Loi de VÉGARD quasi-parfaite

0,388

0,390

0,392 nm

Pd Pt20 40 60 80

Écart important : système Pd - Pt.

Page 9: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

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Le système Al2O3-Cr2O3

vertrubis

2,10

2,20

D(eV)

Al2O320 40 60 80 Cr2O3

émeraude

• Le mélange 40:60 vert devient rouge sous 100 kbars : piézochromisme.

• Le mélange 10:90 rouge devient gris puis vert lorsque T dépasse 400 °C : thermochromisme.

Page 10: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Miscibilité totale et réciproque

Le facteur de structure est inférieur à 15 %. La courbe de solidus correspond à l’apparition des

premières traces de liquide lors de l’augmentation de température.

La courbe de liquidus correspond à la formation des premiers cristaux lors du refroidissement du liquide.

A B

TA

TB

Composition %

solidus

liquidusExemple de diagramme du 1er type :

anorthite - albite, Au - Ag, Co - Ni, Au - Pt, Al2O3 -Cr2O3 . . .

Page 11: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

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Les courbes de refroidissement

temps

T

composition B pur

TB

T

TB

L

M

N

L

L’

M’

N’

L’

M"

L"

N"

L"

liquide

solide

sol + l

Page 12: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

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Le silicium et la fusion de zone Industriellement, on

obtient du silicium pur contenant moins de 0,1 % d’impuretés. Ce n’est pas suffisant pour les applications électroniques.

On le purifie par le procédé de fusion de zone.

T ( °C)

liquidus1414

solidusSi pur

0,1 % impuretéy

T

x

À une température T légèrement inférieure à la température de fusion du silicium, l’impureté majeure est plus soluble dans le liquide que dans le solide : R = x / y.

Page 13: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

La fusion de zone

On installe un barreau de bore dans un four à induction.

Le four se déplace lentement vers l’extrémité inférieure.

Le barreau se liquéfie et se solidifie après le passage du four

support vide

four à induction

Page 14: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

La fusion de zone

Les impuretés se concentrent dans la phase liquide et se déplacent vers l’extrémité du barreau.

L’opération peut évidemment être répétée.

On se débarrasse des deux extrémités.

On obtient du silicium avec un niveau d’impuretés allant de 10-5 de 10-10 %.

support vide

four à induction

Page 15: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Miscibilité totale facteur de dimension > 15 %

Le facteur de structure est supérieur à 15 %. Les minima observés sur les courbes de liquidus et

de solidus sont accompagnés d’une zone de non miscibilité partielle en phase solide.

A B

TA

TB

Composition %

Exemple de diagramme du 2ème type :

AgBr2 - HgI2, Mn - Ni, Au - Cu, . . .

Liquide

Solide

b

a + ba

Page 16: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

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La tangente des courbes de liquidus et solidus

S’il y a coexistence de deux phases solides et d’une phase liquide, la variance est nulle. Les points M, N et I sont nécessairement confondus en un seul et même point.

Seul le diagramme de droite est acceptable.

T’

liquidus

solidus

abM NI

T

T"

solidus

liquidus

a bI

TuI = c + 1 - = 2 + 1 - 3 = 0

Page 17: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

L’interpénétration des courbes de liquidus - solidus et

de la binodale de non miscibilité La solubilité devient

beaucoup plus limitée dans les phases solides et liquides.

Les courbes solidus-liquidus et la binodale de solubilité en phase solide se rejoignent et forment ce que l’on appelle un segment eutectoïde.

A BComposition

Tem

péra

ture

Page 18: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Le système eutectique

Il existe des solutions liquide et solides. T

TB

TA

A Bcomposition

liquide

ba L + aL + b

eutectique + a ou b

Il existe une température où coexistent deux phases solides et une phase liquide.

On trouve des régions d’équilibres entre une phase solide et une phase liquide.

Page 19: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Le système eutectiqueT

TB

TA

A BComposition

Liquide

ba L + aL + b

Eutectique a + b

Teut C DE

Segment eutectoïde CD

Température eutectique

Point eutectique

Transformation eutectique : liquide 2 solides a et b.

Page 20: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Divers types d’eutectique

A B

TA

TB

Liquide

Insolubilité complète en phase solide

Eutectique A + B

A B

Eutectique A + b

b

Solubilité partielle de A dans B

TB

TA

Exemples : Cd-Bi, Au-Si, Sn-Pb, KCl-AgCl, ...

Exemples : Au-Ge, Ag-Pb, Ag-Bi, …

Page 21: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

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Cas des mélanges d’isomères optiques

(+) (-)

Teut

M(+) M(-)

Teut

Tfus

Eutectique

Racémique

Système « conglomérat »

solides non miscibles

Exemple : 1-phényl-1-butanol

Tfus : 50 ° C et Teut : 16 °C

Système « racémique »

solides cristallins miscibles

Exemple : tartrate de diméthyle

Tfus : 43,3 ° C et TR : 86,4 °C

Racémique

Tfus

TR

Page 22: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

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Eutectiques eau-sel

Sel TEut % de sel anhydre CaCl2 NaBr NaCl

KI NaNO3

(NH4) 2SO4 NH4Cl

NaI KBr KCl

FeCl3 H2SO4

- 30 - 28,0 - 21,1 - 23,0 - 15,4 - 18,3 - 15,4 - 31,5 - 12,6 - 10,7 - 55 - 75

40,3 23,3 52,3 44,8 39,8 19,7 39,0 31,3 19,7

Page 23: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Le déglaçage des rues Le choix d’un sel pour le déglaçage des rues en

hiver doit obéir à un certain nombre de propriétés : Il est exempt de propriétés adverses sur

l’environnement. L’abaissement cryoscopique doit être le plus

prononcé possible. Le plateau de fusion de l’eutectique soit le plus

favorable possible. Le coût du produit retenu soit le plus abordable

possible (grande disponibilité au plus bas coût).

Page 24: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Le diagramme de TAMMANN

On porte sur le diagramme C les temps de maintien du plateau de solidification de l’eutectique (mesurés en B) pour différentes concentrations initiales apparaissant sur le diagramme A.

On détermine ainsi les compositions correspondant à M, N et Q.

tem

ps

M NPQ

Concentration de B

I J

M NP

Température

temps

L

Q

Page 25: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

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Purification par cristallisation

Évaporation isothermique segment MN.

On obtient éventuellement tout le sel à l’état pur. Liquide

Glace +solution

IK +solution

Mélange eutectique

T

eau IK

Teu

Essai de purification par refroidissement Segment MK.

On n’obtient pas tout le sel par précipitation.

M N

K

Page 26: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

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Formation de composés intermédiaires

Dans un système binaire, on observe parfois la formation de composés stables du type AmBn.

Le diagramme total peut être considéré comme deux diagrammes juxtaposés : un diagramme A- AmBn et B- AmBn.

TB

TA

A BAB

Liquide

Eutectique A + AB Eutectique

B + AB

Le nombre de composés AmBn peut être très divers.

Exemples : Au-AuTe2-Te, Al-Al2Se3-Se, FeCl3-FeCl3,2H2O- FeCl3,2,5H2O- FeCl3,5H2O- FeCl3,6H2O-H2O

Page 27: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Point de fusion congruent ou semitectique

On s’attendrait à ce que le sommet des deux courbes de liquidus se terminant au point de fusion du composé intermédiaire soit anguleux.

Ce point est arrondi, avec tangente horizontale commune aux deux courbes.

TB

TA

A BAB

Liquide

Eutectique A + AB Eutectique

B + AB

AmBn m A + n B

Au point de fusion une partie des molécules AmBn se dissocie.

Page 28: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

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Diagramme approximatif eau - FeCl3

Liquide

T °C

50

30

10

EauX = Fe2Cl6

X, 12 H2OX, 7 H2O

X, 5 H2OX, 4 H2O

Fe2Cl6

anhydre53 °C

37 °C

27 °C29 °C

55 °C

72 °C

33 °C

70

- 55 °C

Exemple de diagramme avec au moins 5 transformations eutectoïdes

Page 29: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Le système péritectique

La température de fusion de l’eutectique vient s’insérer entre la température de fusion des deux composés A et B purs.

A

TA

B

TBa + ba

b

Solution liquide

Liquide + Solide a

L + b

Exemples : Au-Sn, Ag-Sn, In-Li, NaNO3-AgNO3, ...

Segment péritectique

Page 30: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Diagramme or-étain

Chaque alliage à des propriétés différentes.

532

280 309

217252

200

400

600

232

1064

800

T °C

A

B

CD

E

Au Sn

AuSn

AuSn2

AuSn3

¯

¯

¯

a

b

L+

L+ b

a

Liquide

F

une transformation péritectique

Des solutions solides

2 transformations eutectiques

un point de fusion congruent

Des mélanges eutectiques

2 points de fusion incongruents

Des composés intermédiaires

Page 31: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Le v

rai d

iagr

amm

e Au-

Sn

Liquide

Sn, pourcentage atomique

Tem

péra

ture

, °C

Page 32: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Transformations allotropiquesdans une solution solide

Dans le cas de solution solide, par exemple d’une solution d’un peu de B dans un solvant A, l’application de la règle des phases montre que la température de transition de phase dépend de la composition : elle varie avec la teneur en soluté.

u = C + 1 - = 2 + 1 - 2 = 1.

Page 33: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Les alliages à base de cuivre

Laitons: alliages de cuivre et de zinc : cuivre jaune.

Bronzes (Cu + Sn + Zn) : monnaies, statues, cloches.

Bronzes d’aluminium (Cu + Al, 90:10). Maillechorts (ou argentan) (Cu + Zn + Ni) :

coutellerie (recouverte d’argent : argenterie). Duralumin (Al + Cu, 97:3).

Page 34: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Les alliages cuivre - zinc

200

600

1000

ab

ge

d

b '

Liquide l902 835

697

598

425 419,4454

468

Cu Zn50%

T °C» 1085

b + g

g + e

l + e564

Transformations péritectiques

Solutions solides a, b, g, d et e Transformations allotropiquesTramsformation eutectoïde

Page 35: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Transformations allotropiques Un solide (s) cristallise par exemple à partir de son

liquide à la température ordinaire dans un système particulier.

À une autre température, il peut cristalliser dans un autre système cristallin.

L’application de la règle de la variance montre que la température de transition est unique et déterminée par le système.

u = C + 1 - = 1 + 1 - 2 = 0 Fe (a, magnétique) Fe (a, paramagnétique) à 760 °C.

Fe (a) Fe (g) à 910 °C. Application la trempe physique.

Page 36: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Miscibilité partielle en phase liquide

T

TA

TB

Pression constante

A pur B pur

Eutectique A + B

l'

l"l’ + l "

C

DE

F

G

M N

I

Le diagramme présente le phénomène de la cristallisation eutectique et miscibilité nulle en phase solide

Une zone de démixtion du liquide en deux phases L' + L" apparaît.

Exemple : eau-phénol, Li-Na, Bi-Zn, Ag-Cr,...

Page 37: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Le diagramme fer-carbone La fabrication des aciers est à l’évidence d’importance

économique indiscutable. La métallurgie du fer est tributaire de différents minerais,

oxydes de fer, que sont : la magnétite, Fe3O4, le sesquioxyde de fer, Fe2O3, l’hématite rouge, l’oxyde ferrique hydraté, 2 Fe2O3, 3 H2O, l’hématite

brune, l’ilménite, FeTiO3 que l’on trouve sur la Côte-Nord, . . .

Page 38: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Le diagramme fer - carbone

400

600

800

1000

1200

1600

1400 Liquide

+ cémentite

(austénite)

Fe3C : cémentite

ledeburite

perlite

g

¯ d

+ g

g + ledeburite

perlite + cémentite

2 4 6 % C Fe 1

a

a + g ̄

ledeburite + cémentite

+ d T °C

721

1135

Fe3C

ferrite

ferrite

ferrite

Fe3C

Fe3C

% en masse

Note: la ferrite ~ fer a.

Page 39: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

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Le haut-fourneau

Charge

Dessication

Réduction des oxydes

Carburation du fer - liquéfaction

Coulée

300 °C

1000 °C

2000 °C

1600 °CCreuset

Tuyères

air ou oxygène

gaz

Gueulard

Cuve

Ventre

so

lides

fontelaitier

Vue agrandie du creuset

Trous de coulée

Minerai, coke,...

Gaz chauds

Vue agrandie du gueulard

Page 40: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

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Le fonctionnementdu haut fourneau

300 °C

1000 °C

2000 °C

1600 °C

La formation de l’agent réducteur : C(coke) + O2 (air à 800 ºC) CO2 + chaleur réaction suivie de CO2 + C(coke) 2 CO

La réduction du minerai et la formation de la fonte : Fe3O4 + 4 CO 3 Fe (¯) + 4 CO2 () Fe () + C [Fe(), Fe3C]

L’élimination des impuretés : CaCO3 + chaleur CaO + CO2 () CaO + SiO2 CaSiO3

Page 41: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Le fonctionnement du haut fourneau

300 °C

1000 °C

2000 °C

1600 °C

Fe

FeO

600

1000

1400

PCO

PCO + PCO2

0,50,25 0,75

Fe3O4

Page 42: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

De la fonte à l’acier La fonte obtenue est cassante et peu malléable. Il faut éliminer

le silicium et les traces de soufre et de phosphore. On peut procéder à leur oxydation. Deux procédés ont été développés :

on oxyde le milieu directement à l’air (procédé BESSEMER), ou on ajoutant de l’hématite (procédé MARTIN) + énergie

d’appoint. Le procédé MARTIN permet un dosage plus fin des mélanges

métalliques que l’on souhaite incorporer à l’acier. On peut ajouter du carbone pour obtenir l’acier désiré.

Fe2O3 + 3 C 2 Fe + 3 CO ()

Page 43: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Le four BESSEMER

vue extérieure

charge utile » 10 t

après le raffinage, récupération de l’acier

Page 44: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Le procédé de formation de l’acier

calcaire

minerai de fer

charbon : fabrication du coke

Haut fourneau

Récupération des gaz chauds

Écha

ngeu

rs d

e ch

aleu

r

air

Four BESSEMER

acier

fonteFour

MARTIN

acier

Page 45: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Métallurgie primaire

Acier liquide Coulée en continue Billettes

Coulée en lingots

Feuilles de métalLaminage

grossier

Produits finis

Laminage fin

Page 46: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Conclusion La solubilité réciproque des constituants est fortement

dépendante du diamètre des atomes ou des molécules constitutifs.

Dans le cas de mélanges de deux solides de diamètres semblables et dont le réseau cristallin est identique, les diagrammes solide - solide observés ressemblent à ceux des mélanges de deux liquides complètement miscibles.

Pour les mélanges plus difficilement miscibles on observe des diagrammes de plus en plus déformés au fur et à mesure de la décroissance de la miscibilité.

Apparaissent ainsi les diagrammes eutectiques et péritectiques.

Page 47: LES DIAGRAMMES DE PHASE Les systèmes binaires

u = C + 2 -

2014-12-29

Conclusion

Des particularités viennent compliquer l’allure des diagramme comme par exemple la formation de composés intermédiaires.

Les utilisations des mélanges binaires et surtout de leurs propriétés sont nombreux et variés : l’épandage de sel sur la chaussée verglacée, la fabrication d’alliages, la fabrication de l’acier,...