Chapitre 7 : Changement d’état

0. Préambule

• Dans ce chapitre, on s’intéressera aux changements d’états.

• Les diagrammes de phases seront étudiés.

• Les transitions seront modélisées : Clapeyron, van der Waals, ...

• La notion de métastabilité sera introduite.

1. Diagrammes de phases

• Diagrammes (p,T) : lignes de transition

CO2 H2O

- lignes de transition : vaporisation, sublimation, liquéfaction- coexistence le long des lignes- point triple !- point critique et fluide supercritique au-delà- transition du premier ordre (variation de la densité)- attention aux pentes des lignes : liquéfaction glace-eau

He

• Diagrammes (p,T) : il n’y a pas toujours de point triple

- He : les lignes de vaporisation et de liquéfaction ne se rejoignent pas- He liquide obtenu à de très basses températures (< 4K)-

• Diagramme de la glace/eau :

H2O

- 12 phases pour la glace : différents arrangements microscopiques-

• Diagramme du carbone : phase graphite et phase diamant

- zones métastables sinon pas de coexistence entre graphite et diamant !(cfr plus loin)

diamant graphite

• Diagrammes (p,V) : diagrammes d’Andrews

CO2

H2O

- plateaux qui correspondent à la coexistence de phases

- plateaux délimitent les courbes de coexistence : saturation, ébulition, rosée

- Attention : variables conjuguées !

• Le cas particulier de l’eau :

- on glisse sur de la glace car elle fond quand on la comprime- état supercritique est bien visible-

H2O

2. Quelques éléments d’un diagramme p-T

• Pente de la transition liquide-gaz (ou solide-gaz) :

µliq = µgaz

dans les liquides et solides, on a : µsol(T, p) = !!s + "s(p, T )

µliq(T, p) = !!l + "l(p, T )

!(p, T )! "avec

équilibre liquide-gaz :

cohésion

!!l " !kBT ln!

kBT

p"3

"

ln p ! a(T )" !

kBT

dans un diagramme (p,T), une ligne de transition liquide-gaz a une pente positive

H2O

• Pente de la transition solide-liquide : voir Clapeyron

• Point triple : coexistence/équilibre de trois phases

µsol(T, p) = µliq(T, p) = µgaz(T, p)

2 équations à 2 inconnues 1 solution = 1 couple (p,T)

ClapeyronH2O

• Règle des phases :

! (n! 1)! + 2phases

nsu

bsta

nces ...

...

... ... ...

n!

i=1

xi = 1 (n! 1)! variables

+ T et p

(! ! 1)n+ équilibre des phases relationsµ! = µ"

degrés de liberté : f = [(n! 1)! + 2]! [n(! ! 1)]

f = n! ! + 2

ce nombre donne la dimension de chaque élément d’un diagramme

3. Relation de Clapeyron

• Coexistence de 2 phases dans un diagramme (p,T) :

µ1(T, p) = µ2(T, p)µ1(T + dT, p + dp) = µ2(T + dT, p + dp)

dµ = µ(T + dT, p + dp)! µ(T, p) dµ1 = dµ2

2 points sur la ligne de transition

dµ =1N

!!G

!T

"

p

dT +1N

!!G

!p

"

T

dp dµ = !sdT + vdpor

!s1dT + v1dp = !s2dT + v2dp

dp

dT=

!s

!v

dp

dT=

!S

!Vrelation de Clapeyron

CO2 H2Oanomalie de l’eau

• Exemple : expliquer les différences entre l’eau et le dioxyde de carbone

dp

dT=

L

T!V

4. Pression de vapeur saturante

• Exemple et définition : cas d’une phase pure

gaz

liquide + vide

équilibre liquide + gaz

condensation

évaporationp = 0

p = pvap

p = psat

- pression de vapeur saturante - elle augmente quand la température grimpe- liquide volatil si la pression de vapeur saturante est grande- si récipient ouvert : pression de vapeur saturante = pression partielle

- attention : évaporation (surface) ! ébulition (volume)

(psat > patm)(pvap < psat < patm)

• Clausius-Clapeyron :dp

dT=

L

T!V

!V ! Vgaz =NkBT

p

dp

dT=

pL

NkBT 2

dp

p=

L

NkB

dT

T 2

lnp2

p1=

L

NkB

!1T1! 1

T2

"

ln psat = ! L

NkBT+ c

(ligne de transition)

• Graphe de la pression de vapeur saturante de l’eau dans l’air

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120

saturation

T (!C)

p sat(a

tm)

• Humidité relative : exprimée en %

! =pvap

psat! 100

formule empirique de Rankine :

ln psat = 13.7! 5120T + 273.15

• Point de rosée : diagramme de Mollier

5. Condensation d’un gaz de van der Waals

• Point critique : point d’inflexion à pente horizontale sur l’isotherme

!!p

!V

"

T

=!

!2p

!V 2

"

T

= 0

isotherme critique

zone de coexistence

point critique

2 conditions :

• Détermination du point critique dans le modèle de van der Waals :

!p +

N2K

V 2

"(V !Nv0) = NkBT

0 =!

!p

!V

"

T

= ! NkBT

(V !Nv0)2+ 2

KN2

V 3

0 =!

!2p

!V 2

"

T

= 2NkBT

(V !Nv0)3! 6

KN2

V 4

équation d’état :

point critique :

trois équations à trois inconnues pc =K

27v20

Tc =8K

27kBv0

Vc = 3Nv0

• Forme réduite de l’équation de van der Waals :

pr = p/pc

Tr = T/Tc

Vr = V/Vc

pr =8Tr

3Vr ! 1! 3

V 2r

Les isothermes réduites de tous les fluides coïncident au dessus du point critique.

paramètres sans dimension :

loi des états correspondants

substance H2 He N2 CO2 H20

RTC/PCVC 3.0 3.1 3.4 3.5 4.5

TC (K) 33.2 5.2 126 304 647

PC (MPa) 1.3 0.23 3.4 7.4 22.1

• Retour sur les isothermes de van der Waals : corriger les isothermes

paliers

le zig-zag des isothermes n’est pas physique

la construction de Maxwell permet de placer chaque palier de coexistence

• Construction de Maxwell : recherche de l’équilibre des phases.

p

V

1 2

phase condensée

pure

phase gazeuse

pure

µ(1) = µ(2) G(1) = G(2)

dG = !SdT + V dp! µdN dT = dN = 0

G(2)!G(1) =! 2

1V dp

avec

Equilibre quand les aires entre le zig-zag et le palier sont équivalentes !

6. Métastabilité

p

V

• Il arrive que le changement d’état soit retardé : surfusion et surchauffe

phase condensée

pure

phase gazeuse

pure

surchauffe

surfusion

une fois le changement d’état initié, le phénomène est rapide, voire violent

• Exemple de surfusion : - givre (eau surfondue jusqu’à -39°C)

- liquide (bière corona) au congélateur

- acétate de sodium (bouillotte chimique)

http://www.youtube.com/watch?v=fjqdSfs14Yo

http://www.youtube.com/watch?v=S7Ywz1Q07Yg

• Exemple de surchauffe : - ébulition de l’eau au four à micro-ondes

-

http://www.youtube.com/watch?v=ZAqqpDF4bVw

• Comment interpréter physiquement la métastabilité :

Le système peut éventuellement subsister dans un état localement stable jusqu’à ce qu’une perturbation extérieure le fasse basculer.

! ! !

T < Tf T = Tf T > Tf

GGG

1 2 1 2 21

G

1

2

TTf

7. Nucléation

• Nucléation : apparition de germes de croissance

• Deux types : nucléation homogène ou hétérogène

• Nucléation homogène : apparition de germes sphériques

!Gn(r, T, p) = !GV + !GS

volume surface

G

1

2

TTf

r

!GV

!Gn = !4!

3r3!gv + 4!r2"

la tension superficielle est défavorableà la croissance

!Gn = !4!

3r3!gv + 4!r2"

- existence d’une barrière de potentiel - les petits germes disparaissent- les gros germes croissent- le phénomène est statistique

r0

!GV

!GS

!Gn

r!

!G!n

r! =2!

!gv

Pr = C exp!!!Gn

kBT

"

- position de la barrière :

- hauteur de la barrière : !G!n =

16!"3

3(!gv)2 (énergie d’activation)

- probabilité de former un germe : (Boltzmann)

(r < r!)(r > r!)

• Nucléation hétérogène : la nucléation est favorisée en certains points

!G!n =

16!"3

(!gv)2f(#)

f(!) =14(2 + cos !)(1! cos !)2

!

solide

liquideair !"

V =!

3r3

!2! 3 cos " + cos3 "

"

S = 2!r2(1! cos ")

- barrière fonction de l’angle de contact

- la croissance est favorisée !

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 30 60 90 120 150 180

!

ƒ(

) !

mouillage

non-mouillage

• Exemple : bulles de champagne

nucléation hétérogène sur les défauts du verre mais surtout sur les fibres de cellulose.

• Autres exemples :

• Cavitation : Lord Rayleigh (1917)

- Bernoulli : p +!v2

2= c

- implosion des bulles à proximité des surfaces : corrosion

chute de pression : vaporisation

cavitation

formation d’un jet