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Leçon Chimie n°29 Cinétique électrochimique Hermine Tertrais 2019 - 2020 Niveau : CPGE (MP-PSI) Prérequis : - Réactions d’oxydoréduction, thermodynamique - Cinétique chimique - Piles, accumulateurs Plan : Introduction 1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel 2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.1. Systèmes rapides, systèmes lents 2.2. Courant limite de diffusion 2.3. Plusieurs espèces électroactives en présence 3. Applications 3.1. Electrolyse 3.2. Retour sur l’expérience introductive Conclusion 1

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Leçon Chimie n°29

Cinétique électrochimique

Hermine Tertrais 2019 - 2020

Niveau : CPGE (MP-PSI) Prérequis : - Réactions d’oxydoréduction, thermodynamique - Cinétique chimique - Piles, accumulateurs

Plan : Introduction 1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel 2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.1. Systèmes rapides, systèmes lents 2.2. Courant limite de diffusion 2.3. Plusieurs espèces électroactives en présence 3. Applications 3.1. Electrolyse 3.2. Retour sur l’expérience introductive Conclusion

1

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Introduction

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• Expérience introductive : 𝐹𝑒(𝑠) + 2𝐻3𝑂

+ → 𝐹𝑒2+ + 𝐻2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑙)

[1] Hprépa – p.202

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Introduction

3

• Expérience introductive : 𝐹𝑒(𝑠) + 2𝐻3𝑂

+ → 𝐹𝑒2+ + 𝐻2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑙)

𝐸0 𝐹𝑒2+ 𝐹𝑒(𝑠) = −0,44 𝑉

A 298 𝐾, log 𝐾 =2

0,06𝐸𝐻3𝑂+ 𝐻2 0 − 𝐸𝐹𝑒2+ 𝐹𝑒

0

𝐾 = 4,6. 1014

• La réaction entre le métal et les ions H3O+ est thermodynamiquement

favorisée mais ne se produit pas (ou très lentement) : il y a un blocage cinétique.

[1] Hprépa – p.202

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1 . Cinétique des réactions électrochimiques

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1 . Cinétique des réactions électrochimiques

1.1. Vitesse de réaction et intensité

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1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.1. Vitesse de réaction et intensité

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• Couple 𝐻3𝑂+/𝐻2(𝑔)

2𝐻3𝑂+ + 2𝑒− ⇌ 𝐻2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑙)

Vitesse de réaction :

𝑣 =𝑑𝜉

𝑑𝑡= 𝑣𝑟𝑒𝑑 − 𝑣𝑜𝑥

• Pendant 𝑑𝑡, la quantité d’électrons mise en jeu est 𝑛. 𝑑𝜉 (ici, 𝑛 = 2). La charge correspondante est :

𝑑𝑞 = 𝑛. 𝑑𝜉.𝒩𝐴. (−𝑒) 𝑑𝑞 = −𝑛.ℱ. 𝑑𝜉

On obtient une relation entre intensité et vitesse de réaction :

𝑖 =𝑑𝑞

𝑑𝑡= −𝑛ℱ

𝑑𝜉

𝑑𝑡

𝑖 = −𝑛ℱ𝑣

oxydation

réduction

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1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.1. Vitesse de réaction et intensité

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• Signe du courant : 𝑖 = −𝑛. ℱ. 𝑣 = 𝑛. ℱ. (𝑣𝑜𝑥 − 𝑣𝑟𝑒𝑑)

‒ A l’anode, il y a oxydation : les électrons sont captés par l’électrode, le courant est positif

‒ A la cathode, il y a réduction : les électrons sont cédés par l’électrode, le courant est négatif

• Lorsque les deux réactions se produisent à la même électrode, 𝑖 = 𝑖𝑎 + 𝑖𝑐

𝑖𝑎 = 𝑛ℱ𝑣𝑜𝑥 et 𝑖𝑐 = −𝑛ℱ𝑣𝑟𝑒𝑑

[1] Hprépa – p.195

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1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.1. Vitesse de réaction et intensité

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• Remarque: utilisation de l’intensité 𝑖 et de la densité de courant 𝑗

𝑗 =𝑖

𝑆

On remplace une grandeur extensive par une grandeur intensive.

• Facteurs cinétiques d’une réaction électrochimique : ‒ Concentrations des espèces dissoutes ‒ Température ‒ Nature de l’électrode ‒ Aire de l’électrode, son état de surface

‒ Potentiel électrique de l’électrode

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1 . Cinétique des réactions électrochimiques

1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel

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1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel

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• Courbes courant-potentiel : 𝑖(𝐸) ou 𝑗(𝐸) pour un couple redox et sur une électrode donnés

• En pratique : ‒ Intensité : circulation des électrons dans un montage extérieur fermé ‒ Potentiel : on ne mesure que des différences de potentiels (d.d.p.)

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1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel

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• Montage à trois électrodes

‒ Electrode de travail (ET) : électrode d’étude, cathode ou anode ‒ Contre-électrode (CE) : permet la circulation du courant ‒ Electrode de référence (ER) : référence des potentiels

𝐸 = 𝑉 + 𝐸𝑟𝑒𝑓

[2] Dunod MP – p.738

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1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel

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• Expérience – tracé de la courbe courant-potentiel du couple 𝐹𝑒3+/𝐹𝑒2+ sur une électrode de Platine

𝐸0 𝐹𝑒3+/𝐹𝑒2+ = 0,77 𝑉 (A) 𝐹𝑒2+ 0,025 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 (B) 𝐹𝑒3+ 0,025 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 (C) 𝐹𝑒2+ et 𝐹𝑒3+

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1. Cinétique des réactions électrochimiques 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel

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• Résultats

‒ A l’équilibre, 𝑖 = 0

𝐸𝑒𝑞 = 𝐸𝑂𝑥/𝑅𝑒𝑑0 +

𝑅𝑇

𝑛ℱ𝑙𝑛

𝑎𝑂𝑥𝛼

𝑎𝑅𝑒𝑑𝛽

‒ Comparaison des courbes (1), (2) et (3) : 𝑖(3) = 𝑖(1) + 𝑖(2)

‒ Courant limite, couple de l’eau

[2] Dunod MP – p.745

Ici, 𝐸𝑒𝑞 = 0,68 𝑉

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1 . Cinétique des réactions électrochimiques

1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel

2 . Interprétation des courbes courant-potentiel

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2. Interprétation des courbes courant-potentiel

15 [1] HPrépa– p.196

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1 . Cinétique des réactions électrochimiques

1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel

2 . Interprétation des courbes courant-potentiel

2.1. Systèmes rapides, systèmes lents

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2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.1. Systèmes rapides, systèmes lents

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• Transfert de charge • Définition : surtension 𝜂 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞

𝜂𝑎 > 0 : surtension anodique, il y a oxydation à l’ET 𝜂𝑐 < 0 : surtension cathodique, il y a réduction à l’ET

[1] Hprépa – p.199

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2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.1. Systèmes rapides, systèmes lents

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• Transfert de charge • Définition : surtension 𝜂 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞

𝜂𝑎 > 0 : surtension anodique, il y a oxydation à l’ET 𝜂𝑐 < 0 : surtension cathodique, il y a réduction à l’ET

• Système rapide : courant important dès que la

surtension est non nulle Ex : 𝐹𝑒3+/𝐹𝑒2+ sur 𝑃𝑡

[1] Hprépa – p.199 [2] Dunod MP – p.739

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2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.1. Systèmes rapides, systèmes lents

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• Système lent : le courant augmente très lentement avec la surtension Seuil de surtension: valeurs extrêmes de 𝜂 permettant d’obtenir une intensité mesurable. Ex : 𝑂2/𝐻2𝑂 quelle que soit l’électrode

[1] Hprépa – p.200 [2] Dunod MP – p.740

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2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.1. Systèmes rapides, systèmes lents

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• Dépend de l’électrode de travail :

Ex du couple 𝐻+/𝐻2 𝑔 𝐸0 𝐻+ 𝐻2(𝑔) = 0,0 𝑉

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1 . Cinétique des réactions électrochimiques

1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel

2 . Interprétation des courbes courant-potentiel

2.1. Systèmes rapides, systèmes lents 2.2. Courant limite de diffusion

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2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.2. Courant limite de diffusion

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• Transfert de matière : par migration, convection ou diffusion

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2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.2. Courant limite de diffusion

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• Transfert de matière : par migration, convection ou diffusion • Diffusion : dans la double-couche 𝛿, obéit à la loi de Fick

𝐽𝑑𝑖𝑓𝑓 = 𝐷𝒩𝐴

𝑐𝑠𝑜𝑙 − 𝑐𝑒𝑙𝛿

[2] Dunod MP – p.747

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2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.2. Courant limite de diffusion

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• Transfert de matière : par migration, convection ou diffusion • Diffusion : dans la double-couche 𝛿, obéit à la loi de Fick

𝐽𝑑𝑖𝑓𝑓 = 𝐷𝒩𝐴

𝑐𝑠𝑜𝑙 − 𝑐𝑒𝑙𝛿

• Courant électrique de diffusion : 𝑗 = 𝑛𝑒𝐽𝑑𝑖𝑓𝑓

𝑖 = 𝑛𝐷ℱ𝑆Δ𝑐

𝛿

[2] Dunod MP – p.747

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2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.2. Courant limite de diffusion

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• Quand on atteint la limite de diffusion, 𝑐𝑒𝑙 = 0 𝑖𝑙𝑖𝑚 ∝ 𝑛ℱ𝑆𝑐𝑠𝑜𝑙

[2] Dunod MP – p.746

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2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.2. Courant limite de diffusion

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• Quand on atteint la limite de diffusion, 𝑐𝑒𝑙 = 0 𝑖𝑙𝑖𝑚 ∝ 𝑛ℱ𝑆𝑐𝑠𝑜𝑙

[2] Dunod MP – p.746

• Dans l’expérience en 1.2., on a les mêmes valeurs pour 𝑖𝑙𝑖𝑚,𝑐 et 𝑖𝑙𝑖𝑚,𝑎 car les concentrations en solutions sont les mêmes au départ.

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2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.2. Courant limite de diffusion

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• Quand on atteint la limite de diffusion, 𝑐𝑒𝑙 = 0 𝑖𝑙𝑖𝑚 ∝ 𝑛ℱ𝑆𝑐𝑠𝑜𝑙

[2] Dunod MP – p.746

• Dans l’expérience en 1.2., on a les mêmes valeurs pour 𝑖𝑙𝑖𝑚,𝑐 et 𝑖𝑙𝑖𝑚,𝑎 car les concentrations en solutions sont les mêmes au départ.

• Cas particuliers : lorsque le transfert de matière n’est pas limitant ‒ électrode métallique participant au couple redox ‒ solvant

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1 . Cinétique des réactions électrochimiques

1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel

2 . Interprétation des courbes courant-potentiel

2.1. Systèmes rapides, systèmes lents 2.2. Courant limite de diffusion 2.3. Plusieurs espèces électroactives en présence

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2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.3. Plusieurs espèces électroactives en présence

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• Additivité des intensités

L’intensité totale qui traverse l’électrode est la somme des intensités des différents couples.

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2. Interprétation des courbes courant-potentiel 2.3. Plusieurs espèces électroactives en présence

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• Domaine d’électroactivité du solvant ‒ Concentration très élevée : le TM n’est jamais limitant ‒ Murs du solvant

‒ Exemple de l’eau (en milieu acide 𝑝𝐻 = 0)

2𝐻3𝑂+ + 2𝑒− → 𝐻2(𝑔) + 2𝐻2𝑂(𝑙) 𝐸𝐻3𝑂+/𝐻2(𝑔)

= 0 𝑉

2𝐻2𝑂(𝑙) → 02(𝑔) + 4𝐻+ + 4𝑒− 𝐸𝑂2(𝑔)/𝐻2𝑂 = 1,23 𝑉

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1 . Cinétique des réactions électrochimiques

1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel

2 . Interprétation des courbes courant-potentiel

2.1. Systèmes rapides, systèmes lents 2.2. Courant limite de diffusion 2.3. Plusieurs espèces électroactives en présence

3 . Applications

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1 . Cinétique des réactions électrochimiques

1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel

2 . Interprétation des courbes courant-potentiel

2.1. Systèmes rapides, systèmes lents 2.2. Courant limite de diffusion 2.3. Plusieurs espèces électroactives en présence

3 . Applications

3.1. Electrolyse

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3. Applications 3.1. Electrolyse

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• Rappels sur l’électrolyseur ‒ Système électrochimique constitué de deux électrodes plongées dans

une solution conductrice ‒ Dipôle passif : pour observer un courant, on le connecte à un générateur

qui impose le sens du courant et la tension aux bornes des électrodes

[1] Hprépa – p.203

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3. Applications 3.1. Electrolyse

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• Synthèse de l’eau de Javel ‒ Couples redox en jeu : 𝑂2/𝐻2𝑂 ; 𝐻2𝑂/𝐻2 ; 𝐶𝑙2/𝐶𝑙

− ‒ Montage

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3. Applications 3.1. Electrolyse

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• Synthèse de l’eau de Javel ‒ Thermodynamique

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3. Applications 3.1. Electrolyse

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• Synthèse de l’eau de Javel ‒ Thermodynamique

‒ Courbe courant-potentiel

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3. Applications 3.1. Electrolyse

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• Synthèse de l’eau de Javel ‒ Réactions des produits formés :

𝐶𝑙2 + 2𝑂𝐻− → 𝐶𝑙− + 𝐶𝑙𝑂− + 𝐻2𝑂

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3. Applications 3.1. Electrolyse

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• Synthèse de l’eau de Javel ‒ Réactions des produits formés :

𝐶𝑙2 + 2𝑂𝐻− → 𝐶𝑙− + 𝐶𝑙𝑂− + 𝐻2𝑂

‒ Dosage indirect des ions hypochlorite par colorimétrie

Ajout de iodure de potassium 𝐾𝐼 𝐶𝑙𝑂− + 2𝐻+ + 2𝐼− = 𝐼2 + 𝐶𝑙− + 𝐻2𝑂

Ajout de thiosulfate de sodium 2𝑆2𝑂3

2− + 𝐼2 = 2𝐼− + 𝑆4𝑂62−

On dose le 𝐼2 restant par colorimétrie avec le thiosulfate. A l’équivalence,

𝑛 𝐼2 =𝑛(𝑆2𝑂3

2−)

2= 𝑛(𝐶𝑙𝑂−)

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3. Applications 3.1. Electrolyse

39

• Synthèse de l’eau de Javel ‒ Réactions des produits formés :

𝐶𝑙2 + 2𝑂𝐻− → 𝐶𝑙− + 𝐶𝑙𝑂− + 𝐻2𝑂

‒ Dosage indirect des ions hypochlorite par colorimétrie

Ajout de iodure de potassium 𝐾𝐼 𝐶𝑙𝑂− + 2𝐻+ + 2𝐼− = 𝐼2 + 𝐶𝑙− + 𝐻2𝑂

Ajout de thiosulfate de sodium 2𝑆2𝑂3

2− + 𝐼2 = 2𝐼− + 𝑆4𝑂62−

On dose le 𝐼2 restant par colorimétrie. A l’équivalence,

𝑛 𝐼2 =𝑛(𝑆2𝑂3

2−)

2= 𝑛(𝐶𝑙𝑂−)

‒ Calcul du rendement :

𝜌 =𝑛𝑒𝑥𝑝

𝑛𝑡ℎ avec 𝑛𝑡ℎ =

𝑖.Δ𝑡

2ℱ

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40

1 . Cinétique des réactions électrochimiques

1.1. Vitesse de réaction et intensité 1.2. Relevé des courbes courant-potentiel

2 . Interprétation des courbes courant-potentiel

2.1. Systèmes rapides, systèmes lents 2.2. Courant limite de diffusion 2.3. Plusieurs espèces électroactives en présence

3 . Applications

3.1. Electrolyse 3.2. Retour sur l’expérience introductive

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3. Applications 3.2. Retour sur l’expérience introductive

41

• Courbe courant-potentiel

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3. Applications 3.2. Retour sur l’expérience introductive

42

La réaction se fait sur l’électrode de 𝐹𝑒, mais à vitesse très faible. Sur celle en 𝑃𝑡, la réaction est beaucoup plus rapide.

• Courbe courant-potentiel

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Conclusion

43

• Dans cette leçon, nous avons pu comprendre l’importance de prendre en compte la cinétique en plus de la thermodynamique pour les réactions électrochimiques.

• On l’étudie grâce aux courbes courant-potentiel qui traduisent les mécanismes cinétiquement importants au cours de la réaction

• Ces courbes sont particulièrement utiles pour prédire les réactions :

‒ pour les procédés industriels ‒ de corrosion des métaux, sa prévention

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Bibliographie

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[1] HPrépa Chimie MP-PT, Hachette, Durupthy et al. [2] J’assure au concours, Physique-Chimie MP, Dunod, Bauduin et al. [3] Chimie tout-en-un PC-PC*, Dunod, Fosset et al. [4] L’oxydoréduction – Concepts et expérience, Sarrazin et Verdaguer

Page 45: Leçon Chimie n°29 Cinétique électrochimique...Leçon Chimie n 29 Cinétique électrochimique Hermine Tertrais 2019 - 2020 Niveau : CPGE (MP-PSI) Prérequis : - Réactions d’oxydoréduction,

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Potentiostat

𝑃𝑡 𝐸𝐶𝑆 𝐺𝑟.

𝐻2𝑆𝑂4(𝑎𝑞) + (A) + (B)

Agitateur magnétique