développement d’un capteur électrochimique pour le dosage de … · 2020. 7. 30. · de...
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Développement d’un capteur électrochimique pour le dosage de précision des ions du potassium
Mémoire
Mathilde Loubier
Maîtrise en chimie Maître ès sciences (M.Sc.)
Québec, Canada
© Mathilde Loubier, 2016
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Résumé
Afin d’assurer la durabilité de l’environnement et la satisfaction des besoins de la population mondiale qui ne
cesse d’augmenter, l’agriculture de précision figure parmi les stratégies innovantes de demain. Cette stratégie
repose sur l’implantation à grande échelle de dispositifs analytiques pour permettent le dosage in situ, à l’aide
de capteur ioniques à faible coût, d’éléments minéraux essentiels à la croissance des plantes. Ces capteurs
ioniques répondraient notamment aux besoins du domaine agricole mais ouvre également le champ
d’application pour d’autres domaines. Ainsi, l’objectif principal de ce mémoire consiste à développer et concevoir
une nouvelle technologie de capteur pour le dosage des ions du potassium. Les résultats portent principalement
sur la mise au point et l’étude de la réponse de différents prototypes de capteurs évalués en utilisant le principe
de l’impédance électrochimique afin de quantifier de façon précise l’ion de potassium présent dans des solutions
aqueuses. Le recours à cette approche permet d’obtenir un capteur ionique à faible coût puisqu’une électrode
de référence n’est pas nécessaire. Les résultats porteront également sur l’analyse des différents critères
indispensables pour obtenir un capteur efficace permettant le dosage des ions à l’aide de l’impédance
électrochimique. De plus, les différentes modifications apportées aux prototypes de capteurs pour atteindre une
sélectivité seront présentées. Finalement, des hypothèses et des perspectives de recherche sont proposées
pour atteindre une sélectivité accrue de l’ion du potassium.
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Tables des matières Résumé .............................................................................................................................................................. iii
Tables des matières .......................................................................................................................................... v
Liste des tableaux ............................................................................................................................................ vii
Liste des figures ............................................................................................................................................... ix
Liste des abréviations et des sigles .............................................................................................................. xiii
Introduction ....................................................................................................................................................... 1
Chapitre 1 : Revue de la littérature sur les capteurs ioniques ...................................................................... 5
1.1 Électrode sélective aux ions .............................................................................................................. 5
1.2. Transistor à effet de champs sélectif aux ions ................................................................................... 9
1.3. Optodes ............................................................................................................................................. 9
1.4. Capteurs en solution ........................................................................................................................ 10
1.5. Conclusion ....................................................................................................................................... 11
Chapitre 2 : Concepts de base pour les capteurs ioniques ........................................................................ 13
2.1. Potassium .............................................................................................................................................. 13
2.2. Membrane sélective aux ions ................................................................................................................ 15
2.3. Verre Vycor ............................................................................................................................................ 16
2.4. Impédance électrochimique ................................................................................................................... 18
2.4.1. Théorie ........................................................................................................................................... 18
2.4.2. Appareils......................................................................................................................................... 24
Chapitre 3 : Matériel et méthodes .................................................................................................................. 27
3.1. Fabrication des capteurs plans .............................................................................................................. 27
3.2. Préparation de la membrane sélective aux ions .................................................................................... 28
3.3. Synthèse de l’ionophore-silane .............................................................................................................. 29
3.4. Fonctionnalisation des verres Vycor ...................................................................................................... 35
3.5. Assemblage des capteurs ...................................................................................................................... 40
3.5.1. Capteur 3D ..................................................................................................................................... 40
3.5.2. Capteur plan avec membrane sélectives aux ions ......................................................................... 41
3.5.3. Capteur plan avec membrane sélective et Vycor ........................................................................... 42
3.5.4. Capteur plan Vycor ......................................................................................................................... 43
3.6. Mesures d’impédance électrochimique .................................................................................................. 44
Chapitre 4 : Résultats expérimentaux sur les capteurs 3D ......................................................................... 47
4.1. Courbe de calibration ............................................................................................................................. 47
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4.2. Sélectivité du capteur ............................................................................................................................. 50
4.3. Déconstruction de la membrane ............................................................................................................ 51
Chapitre 5 : Résultats expérimentaux sur les capteurs plans ..................................................................... 57
5.1. Capteur plan avec membrane sélective aux ions ................................................................................... 57
5.1.1 Courbe de calibration ....................................................................................................................... 57
5.1.2 Sélectivité ........................................................................................................................................ 59
5.1.3 Spectroscopie d’impédance électrochimique ................................................................................... 61
5.2. Capteur plan avec membrane et verre Vycor ......................................................................................... 68
5.2.1. Verre Vycor et nouveau design de capteur ..................................................................................... 68
5.2.2. Courbe de calibration ...................................................................................................................... 69
5.3. Capteur plan Vycor ................................................................................................................................ 74
5.3.1. Retrait de la membrane sélective ................................................................................................... 75
5.3.2. Courbe de calibration ...................................................................................................................... 76
5.3.3. Sélectivité ....................................................................................................................................... 80
5.3.4. Stabilité ........................................................................................................................................... 81
5.3.5. Spectroscopie d’impédance électrochimique .................................................................................. 83
Conclusion ....................................................................................................................................................... 91
Limites de l’étude .......................................................................................................................................... 93
Travaux futurs ............................................................................................................................................... 93
Bibliographie ................................................................................................................................................... 97
Annexe ........................................................................................................................................................... 101
vii
Liste des tableaux
Tableau 1. Résultat de l'analyse du produit de couplage par LC-MS/TOF ....................................................... 33 Tableau 2. Rapports d'absorbance des bandes d'absorption de l'analyse FTIR-ATR des substrats de verre Vycor ................................................................................................................................................................. 38 Tableau 3. Résumé des différents prototypes de capteur ................................................................................. 92
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Liste des figures Figure 1. Représentation schématique de l'interaction de la membrane sélective organique en contact avec la solution aqueuse analysé lors d'une mesure effectuée avec l'ISE ...................................................................... 6 Figure 2. Représentation schématique de l'électrode sélective aux ions telle que rapportée par Bühlmann (2012) [9] .............................................................................................................................................................. 7 Figure 3. Représentation schématique d'un transistor à effet de champs sélectif aux ions telle que rapportée par Sessolo (2014) [10] ......................................................................................................................................... 9 Figure 4. Illustration de nanoparticules fonctionnalisées pour la détection des ions de Pb2+ en solution et le changement d’absorbance de la solution de nanoparticules sans (a) et avec (b) présence d’ions de Pb2+ telle que rapportée par Patel (2009) [31] .................................................................................................................... 11 Figure 5. Illustration des échanges d’ions possibles à la suite d’un ajout important de chlorure de potassium telle que rapportée par Gobat (2010). Cet apport en ions K+ a pour conséquence la décalcification du sol. [40] 14 Figure 6. Représentation schématique des échanges ioniques à l'interface de la membrane sélective aux ions et la solution aqueuse à analyser. La situation à gauche représente la situation d’un ratio 2 :1 ionophore neutre et site ionique. La situation à droite montre la situation d’un ratio d’excès de site ionique par rapport à l’inophore neutre. .............................................................................................................................................. 16 Figure 7. Représentation schématique de la séparation de phase du verre Vycor telle que rapportée par Glassproperties[47] ............................................................................................................................................. 17 Figure 8. Illustration d'un système étudié avec l’impédance électrochimique ................................................... 18 Figure 9. Illustration des fonctions de voltage et de courant obtenues pour un système telle que rapportée par Girault (2004) [49] ............................................................................................................................................... 19 Figure 10. Illustration du vecteur d’impédance complexe Z .............................................................................. 20 Figure 11. Graphique Bode de l’angle de phase à gauche et de la magnitude à droite d’un circuit électrique en série composé d’une capacitance de 1 µF et d’une résistance de 1 kOhm ...................................................... 21 Figure 12. Graphique Nyquist d’un circuit électrique en série composé d’une capacitance de 1 µF et d’une résistance de 1 kOhm (pour une plage de fréquence de 1 Hz à 1 MHz) .......................................................... 22 Figure 13. Graphique Nyquist d'un circuit de Randles-Ershler (à droite) comprenant Rel=1000 Ohm, Rct=500 Ohm, Cdl=1μF et une diffusion de Warburg W=1500 Ohm·s1/2 pour une plage de fréquence de 1 Hz à 1 MHz. Également, l’illustration de ce circuit telle que rapportée par Yuan (2010) [51] .................................................. 23 Figure 14. Stanford Research systems Model SR720 LCR Meter [54] ............................................................... 25 Figure 15. Solartron Analytical 1260 Impedance/gain-phase Analyzer [56] ........................................................ 25 Figure 16. Représentation schématique de la coupe transversale du support plan avec électrodes ................ 28 Figure 17. Composition de la membrane sélective aux ions du potassium : a)PVC, b)DOP, c)Valinomycine, d)TCPB [58-61] ..................................................................................................................................................... 28 Figure 18. Réaction de couplage pour obtenir l'ionophore-silane ..................................................................... 29 Figure 19. Spectre vibrationnel du produit de couplage brut de la réaction et de l'ICPTES .............................. 31 Figure 20. Spectre de masse du produit brut de couplage par spectroscopie de masse LC-MS TOF .............. 32 Figure 21. Spectre RMN proton du composé brut de couplage ........................................................................ 34 Figure 22. Spectre RMN carbone du composé brut de couplage ..................................................................... 35 Figure 23. Photographie des disques de verre Vycor à gauche, avant fonctionnalisation et à droite, après fonctionnalisation avec l'ionophore-silane ......................................................................................................... 36 Figure 24. Spectre vibrationnel ATR normalisé à 950cm-1 avec une abscisse à 2300cm-1 pour le verre Vycor fonctionnalisé (Vycor-fct) et le verre Vycor avant fonctionnalisation (Vycor-non fct) ......................................... 37
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Figure 25. Distribution de la taille des pores du verre Vycor non-fonctionnalisé ............................................... 39 Figure 26. Distribution de la taille des pores du verre Vycor fonctionnalisé ...................................................... 39 Figure 27. Photographie de l'assemblage final du capteur 3D avec membrane sélective aux ions .................. 40 Figure 28. Photographie de l’assemblage final du capteur plan avec membrane sélective aux ions ................ 41 Figure 29. Schéma de la structure du capteur plan avec membrane sélective aux ions ................................... 42 Figure 30. Schéma de la structure du capteur plan avec membrane sélective et Vycor ................................... 42 Figure 31. Photographie montrant l'assemblage final du capteur plan avec membrane sélective et Vycor ...... 43 Figure 32. Schéma de la structure du capteur plan Vycor ................................................................................. 43 Figure 33. Photographie montrant l'assemblage final du capteur plan Vycor .................................................... 43 Figure 34. Schéma des connections des câbles BNC avec le Solartron 1260 tel que rapporté par Solartron .. 46 Figure 35. Courbe de calibration du capteur 3D avec membrane sélective aux ions selon la résistance électrique mesurée à 1 V et 1 KHz .................................................................................................................... 48 Figure 36. Courbe de calibration du capteur 3D avec membrane sélective aux ions selon la capacitance électrique mesurée à 1 V et 1 KHz .................................................................................................................... 49 Figure 37. Courbes de sélectivité du capteur 3D avec membrane sélective aux ions selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 1 KHz ..................................................................................................................... 51 Figure 38. Courbe de calibration en fonction de la décomposition de la membrane du capteur 3D selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 1 kHz. ................................................................................................... 52 Figure 39. Courbes de sélectivité du capteur 3D avec membrane sélective aux ions contenant comme agent actif seulement l’ionophore selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 1 KHz ........................................... 53 Figure 40. Courbes de calibration du capteur 3D avec membrane sélective aux ions du nitrate d’épaisseur normale et épaissie selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 1 kHz [73] .................................................. 54 Figure 41. Courbes de calibration du capteur plan avec membrane sélective aux ions selon la résistance et la capacitance électrique obtenues à 1 V et à 1 ou 10 kHz ................................................................................... 58 Figure 42. Courbes de sélectivité du capteur plan avec membrane sélective aux ions selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 1 kHz ..................................................................................................................... 60 Figure 43. Courbes de sélectivité du capteur plan avec membrane sélective aux ions selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz ................................................................................................................... 61 Figure 44. Graphique Bode du logarithme de la magnitude du capteur plan avec membrane sélective aux ions à 1 V .................................................................................................................................................................. 62 Figure 45. Graphique Bode de l'angle de phase du capteur plan avec membrane sélective aux ions à 1 V ... 63 Figure 46. Graphique Nyquist du capteur plan avec membrane sélective aux ions à 1 V ................................. 64 Figure 47. Variation de la valeur de RS et RM en fonction de la concentration molaire de KCl telle que rapportée par Gabrielli (2004) [74]. Pour a), variation de RM selon la configuration symétrique (s) et dissymétrique (d). Pour b), variation de RS pour PVC60DNP de la configuration symétrique (triangle) et dissymétrique (carré). ........................................................................................................................................ 66 Figure 48. Variation de la valeur de RM et RS en fonction de la concentration molaire de différents sels telle que rapportée par Gabrielli (2004) [74]. .............................................................................................................. 66 Figure 49. Représentation schématique de l’accumulation d’ions à l’interface de la membrane sélective et de la solution analysée pour le capteur où la flèche noire représente le chemin probablement privilégié du courant électrique .............................................................................................................................................. 67 Figure 50. Représentation schématique du design du capteur comprenant un matériau poreux et une membrane sélective aux ions. La section orangée correspond au matériau permettant la diffusion d’ions. ..... 69
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Figure 51. Courbes de calibration du capteur plan avec membrane sélective aux ions et verre Vycor selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz .................................................................................................. 70 Figure 52. Courbes de calibration du capteur plan avec membrane sélective aux ions et verre Vycor selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz .................................................................................................. 71 Figure 53. Courbes de calibration du capteur plan avec membrane sélective aux ions et verre Vycor selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz pour différentes lectures .......................................................... 72 Figure 54. Photographie du capteur plan avec membrane sélective aux ions et verre Vycor après la première lecture avec des solutions de nitrate de potassium (KNO3) .............................................................................. 73 Figure 55. Courbes de calibration du capteur plan avec membrane sélective aux ions et verre Vycor selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz pour étudier la réversibilité des mesures du dispositif analytique .......................................................................................................................................................................... 74 Figure 56. Représentation schématique du design du capteur comprenant seulement un matériau Vycor fonctionnalisé. ................................................................................................................................................... 75 Figure 57. Courbes de calibration du capteur plan avec verre Vycor de 1mm d’épaisseur selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz ................................................................................................................... 77 Figure 58. Courbe de calibration du capteur plan avec verre Vycor de 0,5mm d’épaisseur selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz ................................................................................................................... 78 Figure 59. Courbe de calibration du capteur plan avec verre Vycor de 0,5mm d’épaisseur selon la capacitance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz ................................................................................................................... 79 Figure 60. Courbes de la sélectivité du capteur plan avec verre Vycor de 0,5 mm d’épaisseur selon la résistance électrique à 10 kHz et 1 V ................................................................................................................ 80 Figure 61. Courbes de la sélectivité du capteur plan avec verre Vycor de 0,5 mm d’épaisseur selon la capacitance à 10 kHz et 1 V .............................................................................................................................. 81 Figure 62. Courbes de calibration du capteur plan avec verre Vycor de 0,5 mm d’épaisseur selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz pour deux lectures différentes ................................................................... 82 Figure 63. Courbes de calibration du capteur plan avec verre Vycor de 0,5 mm d’épaisseur selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz pour étudier la réversibilité des mesures du dispositif analytique .............. 83 Figure 64. Graphique Bode du logarithme de la magnitude du capteur plan avec verre Vycor de 0,5 mm d’épaisseur à 1 V .............................................................................................................................................. 84 Figure 65. Graphique Bode de l’angle de phase du capteur plan avec verre Vycor de 0,5 mm d’épaisseur à 1 V .......................................................................................................................................................................... 85 Figure 66. Graphique Nyquist du capteur plan avec verre Vycor de 0,5 mm d’épaisseur à 1 V ....................... 87 Figure 67. Représentation schématique de l’hypothèse du parcours électrique lors des mesures d’impédance avec le capteur plan comprenant un verre Vycor fonctionnalisé. ...................................................................... 89 Figure A68. Tableau des mobilités ioniques relative à l'ion de potassium à 25°C telle que rapportée par Barry(1991) [39] ................................................................................................................................................ 101 Figure A69. Photographie du masque utilisé pour la fabrication du support d'électrodes interdigitées ........... 101 Figure A70. Système d'évaporation métallique ............................................................................................... 102 Figure A71. Système d'évaporation d’oxyde ................................................................................................... 102 Figure A72. Photographie du support d'alumine pour les électrodes du capteur 3D....................................... 102 Figure A73. Photographie au cours de l'assemblage du capteur 3D lors de l’ajout du ruban de téflon autour des extrémités des fils de connexions ............................................................................................................. 103 Figure A74. Photographie du support à capteur plan ...................................................................................... 103
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Figure A75. Modèle cellule de Randles modifié avec CPE en série avec une résistance Rct et le résultat du graphique Nyquist de cette modélisation sur une plage de fréquences allant de 1 mHz à 1 MHz (Rel=100 Ω; Rct=100 Ω; Cdl= 0,01 F, Q=2 Ω-1s0,8 ; n=0,8) tels que rapportés par Yuan (2010) [51] ....................................... 103 Figure A76. Modèle cellule de Randles modifié avec CPE à la place d’une capacitance et le résultat du graphique Nyquist de cette modélisation sur une plage de fréquences allant de 1 mHz à 1 MHz (Rel =100 Ω; Rct=200 Ω; Q=0,0001 Ω-1s0,8 ; σ = 5 Ωs-1/2; n=0,8) tels que rapportés par Yuan (2010) [51] ............................. 104 Figure A77. Résultat de la modélisation selon le modèle rapporté par Yuan (2010) à la figure A76 mais en remplaçant la diffusion de Warburg par une CPE sur une plage de fréquence allant de 1 μHz à 1 MHz (Rel =100 Ω; Rct=200 Ω; Q1=0,0001 Ω-1s0,8 ; n1=0,8; Q2=10 Ω-1s0,65 ; n2=0,65) ....................................................... 104 Figure A78. Graphique Bode du logarithme de la magnitude du système interdigité d’électrodes à 100 mV . 105 Figure A79. Graphique Bode de l’angle de phase du système interdigité d’électrodes à 100 mV .................. 105 Figure A80. Graphique Nyquist du système interdigité d’électrodes à 100 mV ............................................... 106
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Liste des abréviations et des sigles 3D : Trois dimensions
%m/m : Pourcentage massique
° : degré
°C : Degré Celsius
°C/min : Degré Celsius par minute
Ω : Ohm
Å : Ångström
A : Ampère
Ar : Argon
ATR : Réflectrance totale atténuée - Attenuated total reflection
ATP : Adénosine triphosphate
BNC : Bayonet Neill-Concelman
B2O3 : Trioxyde de bore
C : Carbone
C : Capacitance
CA : courant alternatif
CC : courant continu
CDCl3 : Chloroforme deutéré
CEC: Capacité d’échange cationique
cm : Centimètre
CO2 : Dioxyde de carbone
CPE : Constant phase element
DOP : Dioctyl phthalate
E : Voltage ou tension excitatrice
EIS: Spectroscopie d’impédance électrochimique- Electrochemical Impedance Spectroscopy
éq. : équivalent
FAO : Organisation des Nations Unies pour l’alimentation et l’agriculture- Food and Agriculture Organisation of
the United Nations
fct : fonctionnalisé
FTIR : Infrarouge à transformée de Fourier
g : Gramme
H : Hydrogène
Hz : Hertz
xiv
H2O2 : peroxyde d’hydrogène
H2SO4 : acide sulfurique
ICPTES : 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate
ISE : Électrode sélective aux ions – Ion selective electrode
ISFET : transistor à effet de champs sélectif aux ions – Ion-slective Fiels Effect Transistor
K : potassium
KBr : Bromure de potassium
KCl: Chlorure de potassium
kHz : Kilohertz
KI: Iodure de potassium
KNO3: Nitrate de potassium
kOhm: kiloohm
L: Litre
L : inductance
LC-MS/TOF : Chromatographie liquid-Spectrométrie à temps de vol - Liquid Chromatography-Masse
spectroscopy Time of Flight
mA : miliampère
méq : miliéquivalent
mg: Miligramme
MHz : Mégahertz
mL : Mililitre
mm : millimètre
mmol : milimole
mM : milimolaire (mmol/L)
Mn : Masse molaire en nombre
mol : mole
MOSEFT : semi-conducteur un oxyde métallique – Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor
MS : Spectrométrie de masse
ms : miliseconde
Mw : Masse molaire en masse
m/Z : ratio masse sur charge
N : Azote
Na2O : Oxyde de sodium
nm : Nanomètre
xv
O : Oxygène
P : Phosphore
pF : picofarade
ppm : partie par million
PVC : Chlorure de polyvinyle
R : Résistance
RC : circuit électrique d’une résistance et d’une capacitance
RMN : Résonance magnétique nucléaire
RMN1H : Résonance magnétique nucléaire du proton
RMN13C : Résonance magnétique nucléaire du carbone
RPM : Révolution par minute
s : seconde
SEM : Microscope électronique à balayage – Scanning electron microscopy
Si : Silicium
SiO2 : Silice
TCPB : tetrakis (4-chlorophenyl)borate de potassium
Tfusion : Température de fusion
THF : Tétrahydrofurane
TMS : Tétraméthylsilane
μF : microfarade
μL : microlitre
μm : micromètre
V : Volt
v/v : volume/volume
W : diffusion de Warburg
Z : Impédance
ZnSe : Séléniure de zinc
xvii
«Pas de patience, pas de science»
- Jean-Pierre Jarroux
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Remerciements
Je voudrais en premier lieu remercier mon directeur de maîtrise, le professeur Younès Messaddeq, pour m’avoir donné cette incroyable opportunité de travailler dans son groupe de recherche. Il m’a offert l’occasion d’approfondir mes connaissances dans différents domaines de la science et de la recherche. Merci beaucoup de m’avoir permis de travailler sur ce projet de recherche où j’ai pu réaliser mon plein potentiel dans le domaine de la recherche. Grâce à vous, je suis fière de ce que j’ai accompli durant ces deux années au sein d’un groupe de recherche visant toujours l’excellence des travaux de recherches scientifiques.
Je souhaite également remercier mon co-directeur, le professeur Mohammed Lamhamedi. Vous m’avez offert une belle opportunité de collaborer avec vous et les scientifiques du ministère des Forêts, de la Faune et des Parcs. Au cours de ma maîtrise, j’ai beaucoup appris avec vous dans le domaine de la foresterie mais aussi sur la rigueur scientifique en recherche. Je veux aussi remercier Denis Langlois et Carol DeBlois du ministère des Forêts, de la Faune et des Parcs pour leur participation dans ce projet de recherche.
Un grand merci à William-Olivier Caron, Hassan Iden et Charles-Olivier Normandeau avec qui j’ai collaboré sur le projet des capteurs ioniques. Vous m’avez conseillé, épaulé et enseigné à l’intérieur de ce projet de recherche. Sans vous, je n’aurais pas eu autant de plaisir et n’aurais pu partager ces belles réflexions sur tous les défis auxquels nous avons fait face pour le développement de capteurs ioniques. Votre rôle dans la réussite de l’avancement de mes recherches est indiscutable. Merci également à Annie-Kim Landry qui a initié le projet des capteurs de potassium en tant que stagiaire.
Je voudrais également remercier le Pr. Amine Miled et le Pr. Denis Boudreau de l’Université Laval qui m’ont apporté leur aide dans ce projet de recherche.
Merci à mes collègues et amis du groupe de recherche Messaddeq, du COPL et du département de chimie pour votre aide, votre soutien et vos conseils pour ce projet de recherche. Grâce à vous, les longs moments passés en laboratoire n’existaient pas car vous étiez là! Merci pour ces deux belles années en votre magnifique compagnie!
Je voudrais terminer en remerciant ma famille, mes amis et mon copain pour leur soutien et leur écoute durant ces deux dernières années. Votre présence et vos encouragements m’ont énormément aidé à me dépasser et à persévérer face aux différents défis auxquels j’ai fait face durant ma maîtrise.
1
Introduction Le développement de capteurs pour le dosage in situ des différents éléments minéraux sous forme cationique
ou anionique est devenu un enjeu majeur, par exemple, pour assurer la durabilité de l’environnement et
améliorer la santé humaine. Ainsi, dans le domaine médical, une grande importance est accordée à l’analyse
des ions de potassium, par exemple, dans le sang pour prévenir des problèmes cardiaques [1] et de pression
sanguine [2]. Également, dans le domaine industriel, l’analyse des sulfures et sulfates dans les rejets des usines
minières est de grand intérêt pour respecter les normes environnementales [3]. Dans le cadre d’analyses
environnementales, ces quelques exemples démontrent bel et bien les besoins en matière de développement
de méthodes analytiques pour identifier et quantifier de façon rapide et in situ les éléments inorganiques
d’intérêts. D’autant plus dans un contexte où ces mesures doivent se faire rapidement pour intervenir
efficacement en cas d’incidents majeurs.
Actuellement, les mesures analytiques utilisées permettent l’analyse d’échantillons recueillis le plus souvent en
milieu de laboratoire. Ainsi, une étape d’échantillonnage est nécessaire pour entreprendre ces analyses d’ions.
Cette étape clé est d’autant plus problématique puisqu’elle contribue grandement à des incertitudes lors
d’analyse environnementale [4]. En effet, les échantillons utilisés doivent bien représenté les variabilités spatiales
et temporelles des analytes ciblés. Pour éviter ce problème, un grand nombre d’échantillons est requis lors des
analyses. Cependant, cette solution amène d’autres problèmes comme la complexité de l’analyse et le délai
avant de pouvoir obtenir la réponse pour l’ensemble des échantillons. Ces contraintes imposent le
développement d’appareils analytiques effectuant des mesures in situ dans le milieu d’analyse. Quelques-uns
sont disponibles sur le marché pour effectuer ces mesures, mais ceux-ci ne permettent d’obtenir que des
mesures à titre indicatif. Cependant, les résultats doivent être confirmés par des analyses plus précises en
laboratoire [4-5]. À cet effet, différents travaux de recherche ont mis davantage l’accent sur le développement de
nouvelles technologies pour le dosage de précision in situ des ions [4].
Un premier obstacle dans le développement de ces dispositifs analytiques est le milieu d’analyse (minier,
maritime, médical, agricole, etc.) où un besoin est retrouvé quant au dosage des ions dans un milieu. La plage
de concentration où le dosage des ions est possible varie selon le milieu d’analyse. Dans le cadre du projet de
recherche de ce mémoire, le capteur développé devrait répondre aux besoins présents dans le domaine
agricole, notamment le dosage du potassium in situ et en temps réel. En effet, la quantification spatiale et
temporelle de l’utilisation des éléments essentiels à la croissance des plantes est primordiale pour permettre
une production agricole efficace à faible coût tout en respectant l’environnement [6]. Actuellement, les mesures
analytiques pour le dosage des ions dans les sols agricoles ne s’effectuent que dans des laboratoires
spécialisés. Ce processus d’opération est problématique dans un contexte où la réponse obtenue quant à la
2
concentration des ions doit se faire rapidement pour effectuer les ajustements nécessaire afin d’obtenir une
croissance optimale des plants. Par exemple, cette croissance ne sera alors pas affectée par un manque de
nutriments essentiels qui pourrait occasionner des pertes de rendement. De ce fait, les techniques culturales
actuellement utilisées ne permettent pas d’optimiser les ressources disponibles (eau, engrais, énergie, etc.). En
effet, en 2011, l’utilisation d’engrais chimique au Canada avait doublé comparativement à la quantité utilisée 30
ans auparavant [7]. Cette tendance d’augmentation de consommation d’engrais minéraux s’avère mondiale et
les prédictions de la FAO (Food and Agriculture Organisation of the United Nations) pour 2018 indique une
utilisation mondiale dépassant 200,5 millions de tonnes [8]. Cette quantité estimée correspond à une
augmentation de 25% de celle utilisée en 2008. L’utilisation excessive d’engrais comparativement à la quantité
nécessaire amène des problèmes comme la pollution des nappes phréatiques, des lacs et des sources d’eau
potable à proximité des terres agricoles causées par le lessivage [6]. Une solution souhaitée à ce problème serait
le changement des techniques agricoles vers le concept d’agriculture de précision [5]. Cette nouvelle approche
utilise le principe de la quantification spatiale et temporelle des ressources essentielles à la croissance des
plantes. La création de ces fermes intelligentes n’est malheureusement pas possible à grande échelle à cause
du manque de technologie opérationnelle de capteur in situ offert présentement sur le marché. En effet, ces
technologies de première génération qui existent nécessitent encore des réajustements technologiques et une
diminution des coûts de leurs composantes pour permettre leur utilisation à grande échelle sur des terres
agricoles.
Parmi les différents capteurs in situ répertoriés sur le marché ou dans la littérature, il existe différents types de
capteurs de type ioniques. Ceux-ci permettent le dosage de précision d’ions en utilisant des principes électriques
ou optiques. Les capteurs de type électrique les plus retrouvés sont les électrodes potentiométriques sélective
aux ions et les transistors à effet de champs sélectifs aux ions [9, 10]. Les capteurs optiques les plus répandus
sont les optodes [11]. Cependant, bien que ces capteurs soient considérés comme très efficaces dans la
littérature, ils en demeurent malgré tous des technologies très difficiles à implanter à une échelle opérationnelle
en agriculture et dans les autres domaines (foresterie, horiculture, etc.), notamment pour effectuer des mesures
in situ dans les sols.
Dans la recherche pour le développement de nouveau capteur, on compte depuis quelques années une percée
quant à l’utilisation de l’impédance électrochimique. En effet, un capteur gazeux utilisant l’impédance
électrochimique a été fabriqué par Varghese et coll [12]. Différents immunocapteurs et capteurs biologiques pour
la détection d’enzyme et d’acide désoxyribonucléique ont également été réalisés en employant l’impédance
électrochimique [13]. De plus, à notre connaissance, aucun développement de capteur ionique spécifique au
potassium utilisant l’impédance électrochimique n’a été décrit dans la littérature. Avec ces faits, la recherche sur
3
le développement d’un capteur ionique utilisant l’impédance électrochimique devient alors de grand intérêt. Au
sein du laboratoire de recherche du Centre d’optique photonique et laser (COPL), des travaux sur le sujet ont
rapporté des résultats préliminaires prometteurs sur le développement d’un premier prototype de capteur ionique
de ce type. Ainsi, des capteurs ont été fabriqués et étudiés pour le dosage des ions du hydrogénophosphate et
également du nitrate [14, 15]. Le dosage de ces ions dans les sols agricoles est très courant puisqu’ils sont
associés aux éléments essentiels à la croissance et au fonctionnement des plantes soit N (azote), P (phosphore)
et K (potassium). Ces dispositifs analytiques sont généralement produits à un faible coût de fabrication. Ils sont
également robustes pour permettre des mesures in situ dans des sols et simple d’utilisation pour répondre aux
besoins du domaine d’application (agriculture, foresterie, horticulture, etc.).
En somme, tel que présenté précédemment, le développement de capteur ionique in situ permettant d’effectuer
des mesures rapides et sélectives dans les sols agricoles revêt un grand intérêt. L’obtention de ce dispositif
miniature d’analyse permettrait de réduire le coût et le temps des analyses des ions contenus dans les sols. Le
mémoire présente différentes pistes de solutions pour l’élaboration d’un capteur pour le dosage des ions du
potassium.
L’objectif du projet de recherche s’inscrit dans le cadre d’un axe de recherche portant sur le développement d’un
capteur électrochimique pour le dosage de précision in situ des ions nitrate, phosphate et potassium (NPK).
Plus précisément, les objectifs spécifiques du projet de ce mémoire consistent à :
I. Développer différents prototypes de capteur électrochimique pour le dosage des ions potassium pour
atteindre un dispositif respectant les caractéristiques suivantes :
1. Stabilité de la réponse obtenue;
2. Obtention d’un domaine de quantification des ions du potassium dans les plages d’intérêts du
domaine agricole (au moins entre 4 à 240 ppm);
3. Réponse sélective aux ions de potassium;
4. Mesures réversibles (capteur non-jetable après une utilisation).
II. Établir la synthèse et la caractérisation du composé organique permettant de fonctionnaliser la surface
d’un verre Vycor pour être sélectif aux ions du potassium.
III. Évaluer par spectroscopie d’impédance électrochimique le comportement de l’interface de la
membrane avec la solution analysée pour le capteur plan avec membrane sélective aux ions.
4
IV. Évaluer par spectroscopie d’impédance électrochimique le comportement de l’interface du verre Vycor
avec la solution analysée pour le capteur plan avec verre Vycor fonctionnalisé.
5
Chapitre 1 : Revue de la littérature sur les capteurs ioniques Dans la littérature scientifique ou au niveau commercial, on retrouve différents types de capteurs ioniques. Ceux-
ci permettent le dosage de précision d’ions en utilisant des principes électriques ou optiques. Le présent chapitre
présentera les caractéristiques de ces capteurs ainsi que leur principe théorique de fonctionnement pour obtenir
une réponse significative. On retrouve ainsi des dispositifs analytiques de type électrique tels l’électrode
potentiométrique sélective aux ions (ISE) et le transistor à effet de champs sélectif aux ions (ISFET). Également,
un capteur optique, l’optode, est également utilisé à titre d’appareil analytique pour quantifier les ions.
Finalement, différents système en solution ont également été utilisés dans la littérature à titre d’alternative
intéressante au dispositif instrumentale d’analyse en laboratoire pour le dosage des ions de certaines matrices.
Une revue de ces différents capteurs permettra de définir plus clairement la meilleure stratégie à adopter dans
le développement d’un capteur ionique pour ce projet de recherche.
1.1 Électrode sélective aux ions
L’électrode sélective d’ion potentiométrie la plus connue dans le domaine de la chimie est l’électrode à pH.
Cependant, certaines ISEs ont également fait leur percée dans le domaine clinique pour permettre, par exemple,
l’analyse des électrolytes dans le sang [9, 16-17]. Dans l’histoire du développement de cette technologie, l’ISE a
connu un succès important en électrochimie durant les années 70 et 80. Par la suite, elle fût considérer comme
technologie mature et peu d’avancements majeurs furent réalisés. Dans le milieu des années 90, la recherche
mis davantage l’accent sur la miniaturisation, l’utilisation d’électrolyte solide, l’amélioration de la sélectivité et
l’atteinte de plus faibles limites de détection [17]. Faisant suite à la révolution silencieuse des dernières décennies,
l’amélioration de cette technologie a permis son utilisation pour des applications dans le domaine
environnemental (ex : analyse de trace) et biologique (ex : les biocapteurs).
Selon Bühlmann et Chen (2012), l’ISE est le capteur électrochimique le plus efficace à utiliser pour déterminer
la concentration de certains ions comparativement à de simples mesures de potentiel électrique effectuées par
un voltmètre [9]. Le principe d’utilisation de ce capteur ionique repose sur une lecture de la différence de potentiel
entre l’ISE et une électrode de référence lorsque celles-ci sont submergées dans une solution à analyser (voir
figure 2) [9]. La différence de potentiel obtenue repose sur le principe de l’équation de Nerst (Eq. 1) :
ln ,
, Eq.1
6
Où est une constante et correspond à la différence de potentiel mesurée. Cette différence de potentiel
obtenue entre les deux électrodes est causée par le rapport de l’activité des ions d’intérêt de la solution aqueuse
( , ) par rapport à l’activité des ions retrouvés dans la membrane organique sélective ( , ). En
effet, lorsque la phase organique de la membrane sélective est en contact avec la solution aqueuse analysée,
une couche de séparation de charges est formée. Ce phénomène est représenté de façon schématique à la
figure 1.
Cette séparation de charge sera plus ou moins importante selon l’activité de l’ion d’intérêt. Le potentiel mesuré
entre les deux électrodes provient donc de cette couche de séparation. Ainsi, l’ISE permet la mesure de l’activité
d’un ion spécifique d’un échantillon aqueux en mesurant la variation du potentiel électrique à travers la phase
limite entre la membrane hydrophobe de l’électrode et de la solution analysée. Il est important de noter ici que
l’ISE mesure l’activité des ions et non la concentration de ceux-ci (Eq. 1). Pour déterminer la concentration de
l’ion d’intérêt mesuré, une droite d’étalonnage est élaborée à l’aide de différentes mesures de potentiel obtenues
selon des concentrations connues. À la suite de l’obtention de cette droite d’étalonnage, une concentration d’ion
d’une solution inconnue pourra être déterminée à partir de la valeur de potentiel mesurée entre l’ISE et
l’électrode de référence.
Une électrode sélective aux ions est constituée généralement d’une tige d’argent/chlorure d’argent (Ag/AgCl)
submergée dans une solution d’électrolyte interne de chlorure de potassium (KCl). À l’extrémité de cette
électrode se retrouve une membrane sélective aux ions. Cette membrane est de composition organique, mais
certaines ISEs utilisent plutôt un verre poreux [9]. Il est impératif que cette membrane sélective soit immiscible
dans l’eau et présente un caractère hydrophobe pour une utilisation adéquate. L’ensemble de ces composantes
forment l’ISE qui est à son tour connectée à une électrode de référence pour effectuer des mesures
potentiométriques pour établir la concentration d’un échantillon pour l’ion d’intérêt. La figure 2 montre le schéma
de ce capteur ionique lorsque utilisé pour établir la concentration ionique d’un échantillon.
Phase organique
Phase aqueuse
Couche de séparation de charges (nm) C+ C
+ C
+ C
+
A- A
- A
- A
-
A-
A-
A-
A-
A-
C+ C
+
C+
C+
C+
C+ C
+ A
- A
-
Figure 1. Représentation schématique de l'interaction de la membrane sélective organique en contact avec la solution aqueuse analysé lors d'une mesure effectuée avec l'ISE
7
La sélectivité des ISEs peut être déterminée pour ce type de capteur ionique en vue de connaître la
stœchiométrie et la stabilité des complexes ion-ionophore. En connaissant la sélectivité de l’ISE, il est possible
de déterminer son domaine d’application spécifique. Le coefficient de sélectivité, , , est déterminé par
l’équation suivante [18] :
log ,/
Eq.2
Où est la concentration de l’ion d’intérêt et est celle d’un ion interférant. Ce coefficient de sélectivité permet
ainsi de visualiser la différence de réponse de l’ISE en présence d’un ion interférant. Ce coefficient peut être
présenté par exemple en , qui est obtenu par –log(K). De cette façon, il est possible de comparer de
façon significative la sélectivité selon différents ions interférents entre eux pour une même électrode sélective
aux ions. Les meilleures ISEs sont connues pour avoir un coefficient de sélectivité, , , ayant une valeur de
plusieurs ordres de magnitude pour différents ions interférents [9].
Différents électrodes sélectives aux ions ont été développées au cours des dernières années. Le changement
de la membrane sélective organique au lieu du verre poreux a véritablement permis une telle avancée [9]. Une
membrane organique a pour avantage une meilleure stabilité mécanique et une bonne résistance à la pression
externe. La membrane sélective est composée tout d’abord d’une matrice de polymère et de plastifiant.
Plusieurs polymères ont été utilisés pour ces membranes et le plus commun est le Chlorure de polyvinyle (PVC)
[9]. Pour le choix du plastifiant, cela dépend généralement de la polarité désiré de celui-ci [19, 20]. Selon l’ISE, le
choix du plastifiant influence sa réponse et sa sélectivité. Pour amener un caractère sélectif à cette matrice
organique, un ionophore est ajouté. Celui-ci permet d’effectuer des interactions non-covalentes mais sélectives
Figure 2. Représentation schématique de l'électrode sélective aux ions telle que rapportée par Bühlmann (2012) [9]
Électrode selective aux ions
Électrode de référence
Électrolyte de référence Solution de remplissage interne
Membrane selective aux ions Capillaire
Pont salin
8
avec l’ion d’intérêt. Généralement, l’ionophore utilisé pour les membranes sélectives aux cations de métaux
alcalins est une molécule organique effectuant des interactions de type ion-dipôle [9]. Une section plus détaillée
de la théorie des membranes sélectives aux ions est abordée au chapitre suivant dans le présent mémoire.
L’électrode sélective aux ions permet de déterminer la concentration d’un ion spécifique d’une solution analysée.
Ce dispositif permet d’obtenir un temps de réponse rapide (variant de quelques secondes aux microsecondes)
et une faible limite de détection (pouvant aller jusqu’au picomolaire) [9]. Ces caractéristiques sont très
intéressantes pour un dispositif analytique alternatif aux méthodes d’analyse instrumentales présentement
utilisées en laboratoire. Cependant, cette technologie présente certains inconvénients qui expliquent notamment
pourquoi elle n’est pas implantée à grande échelle pour l’analyse ionique. En effet, l’ISE nécessite un certain
temps de stabilisation du système avant d’obtenir une mesure stable et représentative (délai selon la
concentration analysée). Également, la présence d’un électrolyte interne dans ce capteur pose problème quant
à son utilisation sur une plage de temps prolongé et où la variation de la température peut être présente. Cet
électrolyte interne peut varier de concentration selon la température utilisée soit par l’évaporation de la solution
ou la diminution de la mobilité à basse température. Également, la fragilité de cet électrolyte interne diminue le
potentiel d’utilisation de l’ISE dans différent milieu d’analyse. C’est d’autant pour cette raison que ce dispositif
est généralement utilisé dans des conditions contrôlées de laboratoire ou en milieu biologique où
l’environnement est aussi contrôlé. Des alternatives pour remplacer cet électrolyte liquide par un électrolyte en
phase solide n’a cependant pas permis de régler le problème de robustesse du dispositif [21-24]. En fait, un
problème survient pour cette technologie où il y a apparition d’une couche d’eau entre la membrane sélective et
la membrane conductrice ou à la surface de l’électrode. Cette couche d’eau amène la dégradation de la limite
de détection et la sélectivité de l’ISE [25]. Un troisième inconvénient de cette technologie réside dans la
miniaturisation de celle-ci tout en conservant son efficacité [9, 17-18]. En effet, l’utilisation d’un système composé
de deux électrodes pose problèmes quant à la réduction de la taille du dispositif. Certaines microélectrodes ont
été développées mais leur durée de vie est très faible (de quelques heures à quelques jours) [18]. De ce qui
précède, il en ressort donc que l’ISE offre un grand potentiel quant à son utilisation pour l’analyse ionique.
Cependant, certains inconvénients notables limitent uniquement son utilisation à l’intérieur de conditions
contrôlées en laboratoire. Il s’avère donc difficile d’entrevoir cette technologie être utilisée à grande échelle dans
un domaine tel que l’agriculture.
9
1.2. Transistor à effet de champs sélectif aux ions
Avec le perfectionnement des ISEs durant les dernières années, la demande quant à la miniaturisation des
dispositifs à détection à amener le développement des transistors à effet de champs sélectif aux ions (ISFET)
[10]. Ce capteur ionique a le même principe de fonctionnement qu’un transistor à effet de champ ayant comme
semi-conducteur un oxyde métallique (MOSEFT) [26]. En effet, l’ISFET est constitué de deux électrodes, l’une
appelée Drain et l’autre Source, isolées électriquement entre elles par un semi-conducteur de type n ou p. La
grille, déposée par-dessus le semi-conducteur et entre les électrodes, est constituée d’une membrane sélective
aux ions, d’un électrolyte et d’une électrode de référence. La structure de ce dispositif est représentée
schématiquement à la figure 3.
La membrane sélective utilisée pour ce capteur ionique est de la même composition que celle retrouvée pour
l’ISE [10]. Ainsi, selon le principe de cette membrane sélective, lors de la création d’un potentiel à l’interface entre
la membrane et la solution aqueuse, ce potentiel à la grille influence la circulation du courant électrique entre la
Source et le Drain. Ce phénomène a pour effet la variation de l’intensité du champ électrique entre les
électrodes. C’est cette réponse qui est utilisée pour obtenir une quantification d’ions avec ce type de dispositif.
Ce dispositif a pour avantage d’être à l’état solide et être adapté jusqu’à l’échelle micrométrique [10]. Ce capteur
ionique comprend un temps de réponse rapide très intéressant pour sa mise en application. Cependant, malgré
les avancements dans le développement de ces capteurs ioniques, les différents ISFETs développés ne
réussissent pas à surpasser les performances des ISEs tel que la limite de détection [10, 26-27]. C’est notamment
pour cette raison que ce type de transistor ne se retrouve pas sur le marché.
1.3. Optodes
Une fibre optique fonctionnalisée où l’absorption, la fluorescence ou l’indice de réfraction varie selon la présence
de certains ions est appelée optode [11]. Ce capteur ionique est fabriqué en immobilisant un chromoionophore à
Figure 3. Représentation schématique d'un transistor à effet de champs sélectif aux ions telle que rapportée par Sessolo (2014) [10]
Électrolyte en gel
Substrat
Verre (substrat/anneau)
Caoutchouc (anneau/chambre)
10
la surface du verre de la fibre ou encore, en dispersant celui-ci dans un polymère hydrophile ou hydrophobe qui
est par la suite déposé sur la surface de la fibre. Le type d’optode le plus étudié reste celui utilisant une matrice
de polymère hydrophobe semblable à la composition de la membrane sélective des ISEs [11, 20]. À cette matrice
sélective est ajouté un chromoionophore où l’absorbance de cette molécule change lorsque celle-ci est
complexée avec un ion spécifique. Dans le cas d’une mesure de la variation de la fluorescence pour cette
membrane sélective, un fluoroionophore sera plutôt utilisé [28]. Pour une optode mesurant la variation de
l’absorbance, le chromoionophore utilisé est de type protonique pour permettre des mesures réversibles avec
ce capteur. Ainsi, lorsqu’un ion est stabilisé par la partie ionophore de cette molécule, un proton est alors relâché.
La déprotonation du chromoionophore modifie les propriétés optiques de la molécule. Une concentration d’ion
spécifique peut être ainsi déterminée selon la variation du phénomène optique étudié. Contrairement aux ISEs,
la réponse obtenue avec les membranes sélectives pour ces capteurs optiques ne provient pas d’un potentiel
de l’interface membrane/solution aqueuse mais plutôt d’un échange du contenu ionique entre la membrane et
la solution [29]. Un grand intérêt de ces dispositifs est leur potentiel de miniaturisation puisqu’aucun équipement
additionnel électrique (comme une électrode de référence) n’est nécessaire pour effectuer des mesures.
Cependant, un grand problème à ce capteur ionique est sa susceptibilité aux variations du pH du milieu analysé
qui affectent la sélectivité des mesures et limite grandement son utilisation, surtout pour des mesures in situ.
1.4. Capteurs en solution
Différents systèmes analytiques en solution ont été développés pour permettre l’analyse quantitative d’ions de
différents milieux [30, 31]. Ces différentes propositions de système peuvent être considérées comme des
alternatives intéressantes pour une utilisation de pronostique rapide pour déterminer si un milieu d’analyse
présente une concentration d’ion critique. Ces systèmes en solution utilisent la variation de différents
phénomènes optiques pour permettre une quantification d’ions. Par exemple, on retrouve l’utilisation de
nanoparticules d’or fonctionnalisées avec un ionophore pour la détection des ions de plomb dans une solution
aqueuse [31]. Ce système en solution est représenté à la figure 4. Lors de la présence d’ion de plomb, les
nanoparticules se rapprochent l’une de l’autre grâce aux éthers couronnes (ionophores) greffées à leur surface.
Ces groupements organiques forment alors une structure de type sandwich qui va stabiliser l’ion de plomb. Le
rapprochement des nanoparticules affecte donc leurs propriétés plasmoniques et modifie dès lors l’absorbance
de la solution (figure 4 a et b). Un second exemple est l’utilisation d’un fluoroinophore en solution pour étudier
la variation de la fluorescence par diminution ou augmentation en présence d’ion spécifique. Dans cette
situation, l’ion d’intérêt s’insère de façon sélective dans la structure de cette molécule et affecte alors les
11
processus photoinduit. Ces processus peuvent être le transfert d’énergie, de charge ou d’électron. Ils peuvent
également faire intervenir la formation ou la disparition de l’état excité d’une molécule ou d’un complexe [28].
Ces différents systèmes en solution pour quantifier les ions sont intéressants mais ont tous en commun un grand
problème : ils sont limités par la complexité de la matrice. Ainsi, seules des solutions aqueuses avec peu de
contaminant peuvent être utilisées pour une analyse avec ces systèmes. Par exemple, l’analyse d’un échantillon
de sang ou d’urine nécessitera un traitement de l’échantillon (filtration, complexation, etc.) avant d’effectuer une
analyse optique de celui-ci pour en déterminer la concentration d’un ion spécifique. Cette complexité dans la
méthode d’analyse ne représente donc pas une alternative intéressante surtout pour permettre des mesures
rapides et in situ.
1.5. Conclusion
Face aux différents capteurs ioniques retrouvés dans cette revue de la littérature, une constatation peut être
faite entre ceux de type électrique et optique. Tout d’abord, les dispositifs électriques ont un grand potentiel pour
permettre des mesures in situ comparativement aux capteurs optiques. En effet, pour établir des mesures sur
la variation de phénomène optique, il est important que le milieu analysé ait une absorbance faible à la longueur
d’onde analysé pour ne pas affecter la sensibilité ou le signal obtenu. Cet obstacle pour les capteurs optiques
n’est pas problématique pour les dispositifs de type électrique. En fait, les ISEs ont déjà été utilisé pour analyser
différentes matrices aqueuses complexes (boue, sang, urine, etc.) [5, 32-34].
Les capteurs optiques s’avèrent très sensibles aux variations du pH du milieu d’analyse. Ce facteur est d’autant
plus problématique pour des analyses dans le domaine de l’agriculture où le pH des sols varie grandement. Les
dispositifs électriques ont encore ici un plus grand potentiel d’application en milieu agricole que ceux de type
optique.
Figure 4. Illustration de nanoparticules fonctionnalisées pour la détection des ions de Pb2+ en solution et le changement d’absorbance de la solution de nanoparticules sans (a) et avec (b) présence d’ions de Pb2+ telle
que rapportée par Patel (2009) [31]
12
C’est notamment pour ces deux raisons que le choix du développement d’un capteur de type électrique a été
choisi pour ce projet à la suite de cette revue de littérature. Évidemment, les différents capteurs ioniques
électriques présentés précédemment ne sont pas des technologies adaptées efficacement pour leur mise en
application dans le domaine agricole. C’est pour cette raison que les travaux de ce présent mémoire tenteront
de développer un nouveau capteur ionique électrochimique pour le dosage sélectif d’ions, notamment pour le
potassium.
13
Chapitre 2 : Concepts de base pour les capteurs ioniques
Ce chapitre présente les différents concepts théoriques nécessaires à la compréhension des résultats de la
recherche et au développement des dispositifs analytiques appropriés. Tout d’abord, une section détaillera
l’importance du potassium dans le domaine de l’agriculture, la nutrition minérale des plantes et la nécessité de
quantifier cet élément dans les sols. Par la suite, une explication sur la composition d’une membrane sélective
aux ions qui a été retenue pour le développement des capteurs pour ce projet. Également, une section portera
sur les caractéristiques du verre Vycor qui explique les caractéristiques de ce matériau utilisé pour le
développement des capteurs des ions du potassium. Finalement, une section portera sur l’explication des
concepts théorique de l’impédance électrochimique utilisée pour la détection et la quantification des ions des
capteurs et comme méthode pour l’étude des interfaces des dispositifs mis au point dans ce projet.
2.1. Potassium
Parmi les différents éléments minéraux essentiels à la croissance et au développement des plantes figurent le
potassium (K) [35]. Ce dernier élément minéral est primordial pour les fonctions métaboliques des plantes,
notamment la photosynthèse, la synthèse de la chlorophylle et la respiration [36]. Ce cation joue également un
rôle essentiel dans la régulation de l’ouverture et la fermeture des stomates. Ceux-ci ont pour rôle le contrôle
des échanges gazeux reliés à la perte d’eau des feuilles par transpiration et à l’utilisation du dioxyde de carbone
(CO2) lors des processus de la photosynthèse [37]. Ainsi, une déficience en potassium nuit au bon fonctionnement
des stomates. De plus, ce cation monovalent permet la synthèse de l’adénosine triphosphate, composé
primordial pour la photosynthèse. Le potassium participe également à l’activation d’environ 80 enzymes
indispensables aux différents processus physiologiques [36].
L’ion du potassium a une taille de rayon effectif ionique de 1,38Å [38]. La mobilité ionique relative de cet élément
est près de 4 fois plus faible à celle du proton [39]. Par contre, l’ion du potassium a une mobilité relative beaucoup
plus élevé que la plupart des autres ions (Annexe, Figure A68). Toutefois, malgré cette caractéristique, il en
reste tout de même que le potassium à l’intérieur des sols se déplace lentement par diffusion. Il est donc difficile
d’accès pour une plante [36]. La fertilisation des sols avec un supplément de potassium est donc nécessaire. La
concentration en ion de cet élément minéral dans les sols agricoles varie généralement entre 0,1 et 6 mM (soit
4 à 240 ppm) [35]. Cependant, cette concentration chute grandement si, par exemple, le sol est de type tropicaux
(surtout s’il contient de l’argile kaolinite). En effet, on retrouve une concentration faible en potassium pour ces
sols. Malgré sa charge positive et son adsorption sur les sites d’échanges des particules de sols, cet élément
14
est lessivé en présence de teneurs élevées en eau des sols (excès de pluie ou irrigation). Ce lessivage combiné
à un manque d’apports en potassium pourrait contribuer à une carence en potassium.
Figure 5. Illustration des échanges d’ions possibles à la suite d’un ajout important de chlorure de potassium telle que
rapportée par Gobat (2010). Cet apport en ions K+ a pour conséquence la décalcification du sol. [40]
Les particules du substrat ou d’un sol sont chargées négativement en surface. Ces dernières permettent de
stabiliser différents cations solubles dans la phase aqueuse. La capacité d’échange cationique (CEC) du
substrat correspond donc à la capacité de ces particules d’adsorber les ions chargés positivement. Ce
mécanisme est donc le facteur limitant la diffusion des cations dans un sol. Également, il permet de diminuer le
lessivage de ces ions positifs. Plus précisément, la CEC est définie comme étant la somme des cations
échangés (milliéquivalent, meq) qu’un substrat adsorbe par unité de masse (kilogramme ou gramme; meq/100g
de sol) [41]. La CEC peut s’exprimer également en meq/cm3. Plus la CEC est grande, plus les nutriments sont
retenus sur les particules négatives, ce qui permet de maintenir une réserve importante de nutriments pour la
croissance des plantes entre les deux fertilisations successives. La CEC varie selon la composition des sols et
des substrats. En effet, pour un substrat de sol organique, la CEC pourrait atteindre de 100 à 300 méq/100g
tandis que pour un sol sableux, elle est de 17 méq/100g [42-43]. Donc, plus un sol est riche en matière organique,
plus sa CEC ou sa réserve en éléments minéraux est élevée. Bien entendu, la CEC d’un sol doit être connue
pour pouvoir estimer la possibilité de rétention d’engrais lors de la fertilisation. Toutefois, la force de fixation d’un
cation est différente selon le rayon atomique, la valence (un ion monovalent est moins retenu qu’un ion bivalent),
le degré d’hydratation des ions et le pH du sol. La force de fixation des cations est la suivante :
Na+<NH4+<K+<H+<Mg2+<Ca2+<Al3+<[Mn2+, Hg2+, Cd2+, Fe2+, Cu2+, Zn2+, etc.] [40]. Alors, durant la fertilisation, les
nutriments ajoutés ne seront donc pas tous disponibles de la même façon pour être assimilés par les racines
de la plante selon leur force de fixation. Également, puisque les nutriments sont interreliés entre eux, l’ajout de
certains nutriments influence le pH et la présence relative de chaque nutriment dans le sol. Comme par exemple,
15
l’excès de potassium dans un sol a pour conséquence la réduction de l’absorption d’autres minéraux par la
plante tels que le calcium ou le magnésium [42]. La figure 5 illustre cette situation où les ions du calcium sont
échangés par ceux du potassium des particules du substrat en raison de la forte concentration en KCl. Il est
donc important de bien connaître le dosage des ions dans le sol avant d’effectuer une fertilisation minérale. De
cette façon, les phénomènes d’échanges et de disponibilité qui nuiraient à la croissance future des plantes
seront évités.
L’importance de quantifier et d’établir un suivi de la fertilisation des sols est donc bien évidente dans ces
situations courantes à l’échelle opérationnelle de l’agriculture et des autres domaines (foresterie, horiculture,
etc.). Sachant pourquoi le potassium est nécessaire pour le fonctionnement et la croissance d’une plante en
plus de son influence sur les échanges des cations d’un substrat, il est clair que l’optimisation de l’apport de ce
cation durant la période de production s’avère nécessaire et primordial afin d’atteindre les objectifs de chaque
culture.
2.2. Membrane sélective aux ions
La membrane sélective de l’ISE est constituée essentiellement d’une matrice organique hydrophobe composé
de polymère et de plastifiant. Il est indispensable que le polymère utilisé pour cette membrane ne forme pas de
canaux ou toutes autres structures tridimensionnelles permettant la circulation de l’eau à l’intérieur de celui-ci
[9]. Ainsi, le polymère utilisé agit comme milieu hydrophobe homogène de type caoutchoutique pour permettre
la solubilité et la mobilité des agents actifs dans la membrane. Ces agents actifs permettent à la membrane
d’obtenir son caractère sélectif envers l’ion d’intérêt. Si le polymère utilisé est très rigide à température pièce,
un plastifiant est alors ajouté pour obtenir les caractéristiques d’un liquide visqueux.
Les agents actifs de la membrane permettant la sélectivité sont l’ionophore et le site ionique. L’ionophore est un
agent complexant hydrophobe capable d’effectuer des interactions réversibles avec les ions. Ce composé
permet le transport d’ions au travers de la membrane, à une certaine distance dans le domaine du nanomètre,
créant ainsi une couche de séparation de charge entre la membrane et la solution aqueuse (voir section 1.1).
L’ionophore non-complexé peut soit être chargé ou électriquement neutre. Généralement, l’ionophore utilisé
pour les cations alcalins forme des interactions de type ion-dipôle [9]. Pour ce type de cations, les ionophores
ayant eu un grand succès sont des composés naturels antibiotiques tels la Valinomycine, le Monactin ou le
Nonactin [9]. Principalement pour les membranes sélectives aux ions de potassium, l’ionophore connu pour être
le plus sélectif à cet ion est la Valinomicyne [11, 18]. Cependant, à cause de son coût, de sa faible hydrophobicité
16
et solubilité dans les matrices de polymère peu polaires, des ionophores synthétiques utilisant des groupements
éthers sont devenus des alternatives très intéressantes [9, 11].
Les sites ioniques sont des sels hydrophobes, toujours de charge opposée à l’ion d’intérêt, qui sont surtout
utilisés lorsque l’ionophore ajouté à la membrane est neutre. Pour les membranes sélectives aux cations, le
type de site ionique le plus souvent utilisé est dérivé du tetraphénylborate [18]. Le rôle du site ionique est
d’améliorer la sélectivité et également d’obtenir une réponse Nernstienne pour l’ion d’intérêt en empêchant le
contre-ion de pénétrer dans la membrane pour atteindre l’électroneutralité. Ainsi, la variation du potentiel
mesurée par une ISE sera affectée uniquement par l’insertion de l’ion d’intérêt dans la couche de séparation de
la membrane. Une grande importance doit être accordée à la proportion de la concentration de l’ionophore et
du site ionique ajouté dans une membrane sélective. En effet, leur concentration jouera un rôle quant à la
sélectivité obtenue [18]. La figure 6 suivante illustre le rôle que ce ratio joue sur la sélectivité de la membrane.
Généralement, une proportion idéale entre l’ionophore neutre et le site ionique est d’un ratio 2 :1 respectivement
pour ces composés [9]. La concentration des sels hydrophobes se doit d’être plus faible que celle de l’ionophore.
Alors, les sites ioniques entraînent une force motrice d’insertion des ions d’intérêt dans la membrane. Ces ions
vont alors se complexer avec l’ionophore. La portion d’ionophore non-complexé qui reste dans la membrane
permet de conserver une sélectivité pour éviter que des ions interférents entrent à l’intérieur de celle-ci.
2.3. Verre Vycor
Les verres Vycor sont des verres mésoporeux pouvant être achetés commercialement. Ce matériau est connu
pour être adapté selon différentes tailles et formes. Ce verre comporte une bonne résistance mécanique,
chimique et thermique. Ces propriétés en font donc un choix intéressant comme matrice de support pour
K+
R- R
-R
-
R-
K+
K+
K+
K+
NO3
-
R-
R-
= ionophore = site ionique
K+
R-
NO3
-
= membrane sélective = solution aqueuse
K+
R-
R- R
-
K+
Figure 6. Représentation schématique des échanges ioniques à l'interface de la membrane sélective aux ions et lasolution aqueuse à analyser. La situation à gauche représente la situation d’un ratio 2 :1 ionophore neutreet site ionique. La situation à droite montre la situation d’un ratio d’excès de site ionique par rapport àl’inophore neutre.
Na+Na+
Na+
17
différentes applications. Par exemple, les verres Vycor sont notamment utilisés dans les transistors, les relais
électroniques microminiatures et comme support pour un capteur optique ou électrochimique [44-45].
La composition de ce verre commercial est constituée majoritairement de silice (SiO2) à laquelle on ajoute du
trioxyde de bore (B2O3) et de l’oxyde de sodium (Na2O). Selon le fabriquant, il y a ajout d’oxyde d’aluminium et
d’oxyde de zirconium pour en améliorer les propriétés et la stabilité thermique du verre vis-à-vis la vitrification
[45]. À la suite de la fusion des composés et du moulage de la pièce désirée, un traitement thermique est effectué.
La pièce est soumise à une température comprise entre celle de recuit et de déformation du verre [46]. Suite à
ce traitement, deux phases vitreuses étroitement entremêlées sont obtenues. La figure 7 montre le schéma
représentant la séparation de phase obtenue pour le verre Vycor à la suite du traitement thermique. La première
phase est riche en oxyde borique et oxyde de sodium et la seconde phase est riche en silice. À la suite de ce
traitement thermique, les deux phases obtenues présentent une solubilité différente dans les acides. En effet,
la phase riche en oxyde borique et de sodium est soluble dans l’acide tandis que la phase riche en silice reste
insoluble. Cette différence de solubilité est donc utilisée pour obtenir la porosité du verre en le soumettant à
une solution bouillante d’acide diluée. Le verre obtenu à la suite de ce dernier traitement aura une structure
poreuse de haute teneur en silice.
Figure 7. Représentation schématique de la séparation de phase du verre Vycor telle que rapportée par
Glassproperties[47]
La porosité obtenue pour ce verre lui permet d’avoir une grande aire de surface et une distribution de la taille
des pores allant de 4 à 20 nm [45]. Ce verre présente une grande transmittance dans la région de l’UV-Visible, il
est donc d’une apparence opalescente. Un aspect très intéressant pour les verres Vycor est qu’ils sont parfois
utilisés pour effectuer la filtration ou la séparation de composés. En effet, le réseau à cellules ouvertes de ce
matériau permet la perméabilité sur une base sélective de certains composés si ceux-ci sont plus petits que la
taille des pores [45].
Phase riche en silice Phase riche en oxyde borique et de sodium incluant une phase riche en silice finement dispersée
18
2.4. Impédance électrochimique
2.4.1. Théorie
Avec le développement de capteurs électrochimiques, la compréhension des processus fondamentaux
provenant de la réponse de ces dispositifs est essentielle à l’amélioration et au bon fonctionnement de ceux-ci.
Il est donc nécessaire d’étudier les différents phénomènes électrochimiques à la surface et à l’intérieur des
composantes du capteur pour permettre son optimisation. Différentes techniques de caractérisation électriques
sont disponibles pour améliorer la sélectivité, la stabilité chimique, la sensibilité et la faible limite de détection
de ces technologies [48]. On retrouve notamment comme méthode non-destructive la voltammétrie cyclique, la
potentiométrie et la spectroscopie d’impédance électrochimique. Cette dernière méthode de caractérisation est
très intéressante sachant qu’elle utilise une faible perturbation à un courant presque nulle pour obtenir des
informations sur les phénomènes cinétiques du système étudié. Ces informations peuvent être obtenues sur
une large plage de fréquence allant de 10-4 Hz à 1 MHz selon les appareils utilisés [48].
La spectroscopie d’impédance électrochimique permet donc l’étude de la réponse engendrée par différents
matériaux électrique et diélectrique d’un système. Plus précisément, l’impédance électrochimique consiste en
tout phénomène s’opposant à la propagation d’un courant dans un système électrochimique. Pour comprendre
le principe d’analyse de l’impédance électrochimique, prenons tout d’abord un système qui sera étudié par cette
méthode. Selon la figure 8 suivante, il s’agit d’étudier la réponse y(t) (soit le courant) du système électrochimique
obtenue au même temps t qu’une tension excitatrice ou voltage x(t) a été appliqué [49].
Dans le cas de l’utilisation d’un courant alternatif, cette fonction du voltage appliqué au système correspond à
une fonction de type sinusoïdale. Cette fonction est décrite par l’équation suivante :
sin Eq.3
où e correspond au voltage, à la fréquence angulaire (radians/seconde) et E à l’amplitude du voltage. Ici, la
fréquence angulaire peut être convertie en fréquence ( ) mesurée en Hertz (Hz) selon : 2 ù
[50].
Quant à la réponse obtenue à la sortie du système électrochimique étudié, celle-ci correspond également à une
fonction sinusoïdale de même fréquence que l’excitation, mais elle comporte une déviation :
Système électrochimique Tension x(t) Courant y(t)
Figure 8. Illustration d'un système étudié avec l’impédance électrochimique
19
sin ɸ Eq.4
où ɸ est une constante représentant cette déviation et est appelée angle de phase [50]. Ici, correspond au
courant et à l’amplitude du courant.
Pour isoler la valeur de l’impédance électrochimique de ce système au temps t, il faut effectuer un rapport entre
le voltage mesuré et la réponse du courant obtenue. Ainsi, il est possible d’obtenir l’impédance électrochimique
selon l’équation suivante :
ɸ Eq.5
Selon cette dernière équation, obtenu correspond à un nombre complexe. Il est possible de visualiser ce
phénomène d’impédance électrochimique à l’aide de la figure 9 suivante.
Sur cette figure, un déphasage est retrouvé pour la réponse du courant mesurée ( ) par rapport au voltage
appliqué au système ( ). Cette différence observée entre les deux fonctions est causée par des phénomènes
d’impédance électrochimique.
Comme l’impédance électrochimique ( ) est un nombre complexe, une façon simple de représenter celui-ci est
de le visualiser sous la forme de vecteur d’impédance. La figure 10 représente ce vecteur d’impédance complexe
.
Figure 9. Illustration des fonctions de voltage et de courant obtenues pour un système telle que rapportée par Girault (2004) [49]
20
Figure 10. Illustration du vecteur d’impédance complexe Z
Tout d’abord, ce vecteur d’impédance électrochimique comporte une longueur de vecteur, soit son module, que
l’on appelle magnitude de l’impédance (| |). Ce module d’impédance est comparable à une résistance et a
donc comme unité de mesure des ohms (Ω). Ce vecteur d’impédance comprend également un angle ϕ que l’on
appelle angle de phase. Cet angle peut être présenté en unité radian ou en degré. La magnitude et l’angle de
phase constituent les coordonnées polaires du vecteur d’impédance électrochimique. Ce vecteur plan peut
également être décomposé à partir de coordonnées cartésiennes, soit x et y. Généralement, l’axe des x
représente la contribution de phénomènes réels de l’impédance ( é ). L’impédance réelle correspond à tout
comportement de type résistif du système. Ce comportement peut être constaté par une diminution de
l’amplitude de la fonction de la réponse par rapport à la fonction du voltage. Pour l’axe des y, les coordonnées
de cet axe sont souvent associées à des phénomènes d’impédance imaginaire ( . Celle-ci amène
un déphasage de la fonction de la réponse par rapport à la fonction excitatrice (voir figure 9). Si le déphasage
amène un retard du courant comparativement au voltage, cela signifie que le système a un comportement de
type inductif. Dans le cas plutôt d’une avance du courant, il s’agit alors d’un système électrochimique de type
capacitif.
Plusieurs façons sont employées pour représenter la variation de ces coordonnées polaires et cartésiennes lors
d’étude de système électrochimique utilisant la spectroscopie d’impédance électrochimique. Tout d’abord,
l’impédance peut être présentée sous forme de graphique selon la variation d’une des composantes polaires de
l’impédance en fonction du logarithme de la fréquence. Ce type de graphique est appelé Bode. La figure 11
ϕ
| |
é
21
montre ici les graphiques de type Bode pour un système électrique composé d’une résistance et d’une
capacitance en série.
À partir des graphiques de type Bode, il est possible de déterminer le comportement du système étudié. Par
exemple, un système donnant pour résultat le graphique Bode de l’angle de phase à la figure 11 peut être
interprété. Il est possible de constater que l’angle tend vers des valeurs de -90° à basse fréquence et tend vers
0 ° à haute fréquence. Cela signifie que le système à une grande contribution de phénomène de type capacitif
lors de l’analyse du système à basse fréquence. En effet, puisque les valeurs de l’angle de phase sont négatives
et donnent un vecteur ayant un comportement d’impédance complètement imaginaire (voir figure 10). Si les
valeurs des angles de phase obtenus auraient plutôt été de valeurs positives, il s’agirait plutôt ici d’un
comportement de type inductif, comparable à une inductance. Également, le système a un comportement
dominant de type résistif, comparable à une résistance pure, à plus haute fréquence puisqu‘ici les angles tendent
vers 0. Le système ici présenté est donc une capacitance à une valeur de 1 µF en série avec une résistance de
1 kOhm [49].
L’analyse du graphique Bode du logarithme de la magnitude de l’impédance à la figure 11 permet une
constatation similaire du comportement du système électrique étudié. Une variation de la magnitude peut être
observée à partir de 1000 Hz. Cette variation de la réponse à cette fréquence est associée à la fréquence
angulaire 1/RC du système [49]. La présence d’une résistance électrique dans le système amène une valeur de
module d’impédance stable à 1000 Ohm aux hautes fréquences. Cette stabilité à une valeur de 1000 Ohm
correspond à la valeur de la résistance dans le circuit [49]. Par la suite, la valeur de la magnitude de l’impédance
commence à augmenter plus les fréquences diminuent. Ce comportement est associé à une capacitance pure.
Figure 11. Graphique Bode de l’angle de phase à gauche et de la magnitude à droite d’un circuit électrique en série composé d’une capacitance de 1 µF et d’une résistance de 1 kOhm
1 10 100 1000 10000 100000 1000000-100
-80
-60
-40
-20
0
Ang
le d
e ph
ase
(°)
Fréquence (Hz)
1 10 100 1000 10000 100000 1000000100
1000
10000
100000
1000000
Log |Z
| (O
hm
)
Fréquence (Hz)
22
Sachant la résistance électrique du système, il est possible de déterminer la valeur de la capacitance comprise
dans celui-ci à partir de la fréquence angulaire. La capacitance obtenue est alors de 1 μF. Ces observations
selon le graphique Bode de la magnitude obtenu correspondent au système analysé composé d’une résistance
et d’une capacitance en série.
Une autre façon de représenter graphiquement les coordonnées cartésiennes de l’impédance électrochimique
mesurée d’un système est l’utilisation de graphique appelé Nyquist. Ce type de graphique consiste à présenter
la valeur négative de l’impédance imaginaire en fonction de la composante réelle de l’impédance mesurée pour
une même fréquence. Différentes fréquences sont alors évaluées pour un même système. La figure 12
représente un graphique de type Nyquist obtenu pour le même circuit électrique étudié avec les graphiques
Bode précédents. Sur ce graphique, chaque point représente les valeurs obtenues des coordonnées
cartésiennes à une fréquence spécifique.
À partir des graphiques de type Nyquist, il est possible de déterminer le comportement du système étudié. Par
exemple, le graphique Nyquist à la figure 12 montre une ligne droite verticale. En effet, plus les fréquences
augmentent, plus les points tendent vers une impédance imaginaire nulle (voir flèche rouge). Les valeurs
d’impédance réelle sont toujours constantes à une valeur de 1000 Ohm et qui correspond ici à la valeur de la
résistance du système électrique [49]. Ces observations sont similaires à ce qui avait été constatés
précédemment pour le même système étudié selon les graphiques Bode.
Figure 12. Graphique Nyquist d’un circuit électrique en série composé d’une capacitance de 1 µF et d’une résistance de 1 kOhm (pour une plage de fréquence de 1 Hz à 1 MHz)
900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 11000
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
-Z im
agin
aire
(O
hm)
Z réelle (Ohm)
1Hz
1 MHz
23
Un dernier exemple pour bien percevoir le comportement d’un système à partir des résultats de spectroscopie
d’impédance sera fait avec le graphique Nyquist à la figure 13. Les points les plus à gauches de cette courbe
correspondent aux valeurs de fréquences les plus élevées et les points à droite aux valeurs les plus faibles (voir
flèche rouge). Ce graphique Nyquist correspond à un modèle communément utilisé en électrochimie, un circuit
de Randles-Ershler, soit un circuit équivalent très connu pour les électrodes en solution analysées [51]. Ce modèle
comporte une résistance de l’électrolyte (Rel), une résistance de transfert de charge (Rct), une capacitance
double couche (Cdl) et une diffusion de type Warburg (W). La résistance Rel de ce circuit correspond à une perte
ohmique entre l’extérieur de la double couche et l’électrode de référence [49]. La Rct peut correspondre par
exemple à la résistance associée au transfert d’un électron d’une électrode à l’électrolyte. L’allure de ce
graphique Nyquist obtenu donne tout d’abord un demi-cercle. Cet aspect de la réponse provient de la résistance
de transfert de charge (Rct) et de la capacitance double couche (Cdl) où ces composantes sont en parallèle l’une
de l’autre. Le demi-cercle correspond à des phénomènes dominants capacitifs (Cdl) d’accumulation d’ions à la
double couche à hautes fréquences qui perd de son importance plus les fréquences diminuent. Plus celles-ci
diminuent, plus le comportement dominant sera de type résistif (Rct). Le sommet de ce demi-cercle correspond
à la fréquence angulaire du système de 1/RC où ici le comportement est de contribution égale à un système
résistif et capacitif (1/Rct · Cdl) [49]. À faible fréquence, la contribution de l’impédance Warburg (W) est dominante
et amène alors cette droite linéaire ayant un angle de 45°. Cette droite indique un comportement de diffusion
d’ions de l’électrolyte à la surface d’une électrode (diffusion Warburg).
Figure 13. Graphique Nyquist d'un circuit de Randles‐Ershler (à droite) comprenant Rel=1000 Ohm, Rct=500 Ohm, Cdl=1μF et une diffusion de Warburg W=1500 Ohm∙s1/2 pour une plage de fréquence de 1 Hz à 1 MHz. Également,
l’illustration de ce circuit telle que rapportée par Yuan (2010) [51]
1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
0
100
200
300
400
500
600
700
-Z im
agin
aire
(O
hm)
Z réelle (Ohm)
1Hz 1 MHz
24
Il est donc possible de connaître le comportement dominant du système à partir des graphiques Bode et Nyquist
obtenus expérimentalement. Cependant, il est également possible de déterminer le circuit électrique analogue
à la cellule électrochimique étudiée par l’impédance électrique. Ce circuit équivalent est souvent utilisé pour
présenter un modèle des phénomènes d’interface de la cellule étudiée. En effet, à l’intérieur d’un système
électrochimique, la diffusion d’ions de l’électrolyte à la surface de l’électrode (W) ou la résistance de l’électrolyte
(Rel) sont quelques-uns des phénomènes d’interface retrouvés [52]. Ainsi, différents phénomènes qui
interviennent dans la circulation des électrons dans un système électrochimique peuvent être représentés selon
un circuit électrique. Ces phénomènes sont analogues à un circuit électrique constitué d’une résistance, d’une
capacitance, d’une inductance ou autres. Il est à noter que l’attribution d’un circuit électrique équivalent est
beaucoup plus simple à déterminer pour des matériaux à l’état solide qu’à une cellule électrochimique analysée
en solution. En effet, l’attribution de ces circuits à des systèmes électrochimiques doit se faire à l’aide de modèles
théoriques déjà présents dans la littérature et à l’aide de modélisations. Plusieurs circuits équivalents obtenus
à l’aide de la modélisation peuvent correspondre aux résultats expérimentaux obtenus. C’est d’autant pour cette
raison qu’il est important d’utiliser des références littéraires pour déterminer les phénomènes électrochimiques
présents pour un système étudié. Cela évite d’obtenir un circuit équivalent qui comporte des phénomènes
d’interface absents ou non présents dans le système électrochimique étudié.
2.4.2. Appareils
Pour l’étude des systèmes électrochimiques dans le cadre de ce projet de recherche, deux appareils ont été
utilisés pour établir les mesures d’impédance électrochimique. Tout d’abord, le premier appareil est le Stanford
(modèle SR720 LCR Meter, Stanford Research Systems (SRS), Sunnyvale) (voir figure 14). Cet appareil permet
d’effectuer des mesures d’impédance électrochimique dites ponctuelles. En effet, il est possible de choisir un
voltage et une fréquence pour lesquels la mesure sera effectuée. Ainsi, l’appareil donnera une valeur de
résistance (R), de capacitance (C) et d’inductance (L) à ces conditions. Pour obtenir ces valeurs, le Stanford
utilise un circuit électrique équivalent de type RC parallèle. Ce circuit électrique utilisé permet d’obtenir une
valeur simplifiée pour l’impédance réelle (résistance) et imaginaire (capacitance et inductance) du système
étudié. Les fréquences évaluées par cet appareil sont de 100 Hz, 120 Hz, 1 kHz, 10 kHz, 100 kHz. Les voltages
disponibles sont de 1.0V, 0.5V et 0.25V [53].
25
Figure 14. Stanford Research systems Model SR720 LCR Meter [54]
Le second appareil utilisé permet d’effectuer des mesures par spectroscopie d’impédance électrochimique du
système étudié, soit le Solartron (modèle 1260 Impedance/gain-phase Analyzer, Solartron Analytical,
Farnborough) (figure 15). Cet appareil permet des analyses en courant continue (CC) et alternatif (CA) dans le
domaine de la recherche électrochimique et des matériaux. Les analyses avec le Solartron permettent d’obtenir
toutes les composantes de l’impédance complexe (ϕ,| |, et ) selon différentes fréquences. Ainsi, il
est possible d’obtenir, avec cet appareil, les graphiques de type Bode et Nyquist pour connaître le comportement
du système étudié. Les fréquences utilisées pour cet appareil peuvent aller de 10 μHz à 32 MHz avec une
résolution de 0,015 ppm (soit 1 pour 65 million). Le Solartron 1260 est un équipement de haute précision (0,1%,
0,1°) permettant ainsi l’étude de système ayant un changement de comportement très subtile [55]. Les mesures
d’impédance obtenues selon différentes fréquences à un voltage CA appliqué sont en lien avec les propriétés
du liquide ou solide étudié. Ainsi, la structure physique et/ou les processus chimiques présents peuvent être
observés avec cet appareil.
Figure 15. Solartron Analytical 1260 Impedance/gain‐phase Analyzer [56]
27
Chapitre 3 : Matériel et méthodes
Le présent chapitre porte sur les méthodes de conception, d’assemblage, ainsi que les différents types de
matériaux et de prototypes de capteurs utilisés dans le cadre du présent projet de recherche. En effet, le procédé
de synthèse et les résultats de la caractérisation du composé de couplage de l’ionophore-silane sont présentés.
Cette étape a été entreprise pour répondre à l’objectif II. Également, le protocole expérimental, ainsi que la
caractérisation des verres Vycor fonctionnalisés sont également décrits dans ce chapitre. Finalement, la
dernière section du chapitre met l’accent sur la procédure à utiliser lors des mesures effectuées en solution avec
les différents capteurs à l’aide de l’impédance électrochimique.
3.1. Fabrication des capteurs plans
La première étape de la production des capteurs de type plan est la fabrication du support comprenant les
électrodes. Pour ce faire, des substrats de verre (silice) de 52 X 52 mm et d’une épaisseur de 0,5 mm sont
utilisés. Ceux-ci sont tout d’abord nettoyés selon une procédure établit pour des substrats en salle blanche.
Également, les masques d’aluminium sont nettoyés et séchés. Ces masques permettent d’obtenir le circuit
interdigité des électrodes de ces capteurs plans. Les masques utilisés ici permettent d’obtenir des branches
d’électrodes ayant 1 mm de largeur sur 5 mm de longueur. La longueur totale des électrodes a été augmentée
selon le masque précédemment développé pour effectuer de bonnes connexions lors des mesures qui étaient
un problème avec l’utilisation antérieur de ce dispositif [57). Les électrodes obtenues avec ce masque sont
espacées d’une distance de 1 mm et peuvent contenir un système interdigité de 3 ou 4 branches d’électrodes
par support (Annexe, Figure A69).
Par la suite, la fabrication de ces supports se fait à l’aide de la technique d’évaporation métallique sous vide.
Plus précisément, les électrodes d’aluminium sont déposées à l’aide de la méthode thermique. Pour ce faire, il
faut placer les lamelles de verre par-dessus les masques d’aluminium sur le support de l’enceinte permettant la
sublimation métallique (Annexe, Figure A70). Par la suite, de l’aluminium (Kurt J. Lesker, 99.99%) est déposé
dans un creuset et le système est mis sous vide (jusqu’à 2,5x10-5 torr). L’aluminium est alors déposé en
chauffant le creuset par application d’une grande différence de potentiel (3 A) qui permettra la sublimation du
composé. À l’aide d’une sonde présente dans l’enceinte de l’appareil de déposition, l’épaisseur de la couche
métallique d’aluminium déposée est contrôlée pour que celle-ci soit d’environ 50nm sur les substrats.
Par la suite, les substrats, comprenant maintenant les électrodes d’aluminium, sont retirés du système
d’évaporation sous vide et sont disposés sur un nouveau support. Ce support permet de masquer seulement
une partie des électrodes pour établir les connections électriques. Le reste de la surface du capteur est alors
exposé pour permettre le dépôt de la couche de silice. Pour déposer la silice, la méthode par faisceau d’électrons
28
est utilisée. La silice (Alfa Aesar, 99.99%) qui est présente dans un creuset sera chauffée à l’aide d’un faisceau
d’électron d’une énergie de 5 KV pour permettre d’évaporer celle-ci (65mA). L’épaisseur de la silice déposée
est d’environ 50 nm et est contrôlé à l’aide d’une sonde présente dans l’enceinte de l’appareil de sublimation
des oxydes (Annexe, Figure A71).
Une fois les dépositions des couches de ce support sont terminées, les substrats sont coupés à l’aide d’une
pointe de diamant pour obtenir des supports de capteurs individuels. Le résultat final de la structure d’un support
d’électrode de capteur plan est présenté à la figure 16.
3.2. Préparation de la membrane sélective aux ions
La composition choisie pour la membrane sélective aux ions du potassium pour la fabrication des différents
capteurs repose sur la littérature publiée sur les ISEs du potassium. Le choix s’est arrêté sur une matrice de
Chlorure de polyvinyle (PVC) de haute masse molaire à laquelle est ajouté un plastifiant, le dioctyl phthalate
(DOP). Ces deux produits ont été procurés chez la compagnie Sigma-Aldrich. La matrice choisie utilise le PVC
qui s’avère être le polymère le plus utilisé pour la fabrication des membranes sélectives pour les ISEs [9]. À cette
matrice de polymère est ajoutée l’ionophore le plus connu pour être utilisé pour les membranes sélectives aux
ions du potassium, soit la Valinomycine (Alfa Aesar, 90%+) [9, 20]. Les proportions pour ces composantes de la
membrane ont été déterminées selon les différentes membranes décrites dans la littérature selon ces composés
[20, 62, 63]. Ainsi, 33%m/m de polymère, 69% m/m de plastifiant lipophile et 1%m/m d’ionophore compose la
membrane. Également, un site ionique est ajouté à cette composition. Le sel tetrakis (4-chlorophenyl) borate de
potassium (TCPB chez Alfa Aesar, 98%) est ajouté à une proportion de 0,25%m/m de la membrane. Cet ajout
Substrat de silice (0,5mm d’épaisseur)
Silice (50nm)
Aluminium (50nm)
a) b) c) d)
Figure 16. Représentation schématique de la coupe transversale du support plan avec électrodes
Figure 17. Composition de la membrane sélective aux ions du potassium : a)PVC, b)DOP, c)Valinomycine, d)TCPB [58‐61]
d)
29
permet d’obtenir un ratio molaire site ionique/ionophore de 1 :1,8. La pureté de l’ionophore et du site ionique
utilisés pour la membrane est importante pour que cette dernière présente une bonne sélectivité [64].
Pour préparer la membrane, la première étape consiste à peser les produits solides avant d’ajouter ceux
liquides. Le PVC de haute masse molaire (Mw= 80 000; Mn= 47 000) est tout d’abord pesé dans un vial en verre
de 5 mL. Par la suite, la Valinomycine et le TCPB sont pesés dans ce vial également. Ces deux derniers produits
sont pesés directement dans le vial puisque ceux-ci sont très sensibles à l’électricité statique et se soulèvent
facilement au moindre mouvement. Une fois les pesées des produits solides sont effectuées, une première
moitié du solvant, le tétrahydrofurane (THF), est additionnée aux produits dans le vial. Puis, le plastifiant, le
DOP, est ajouté à l’aide d’une seringue. Pour terminer, la seconde moitié du solvant est ajouté. La quantité
totale de solvant ajouté correspond à 1mL de THF pour 0,1g de membrane pour les capteurs 3D. Pour les
capteurs plans, il s’agit plutôt de 1mL de THF pour 0,2g de membrane pour les capteurs plans. Les produits
composants la membrane sont alors laissés toute la nuit pour que ceux-ci se solubilisent uniformément dans le
solvant. Sinon, le vial peut être mis dans un bain sonique pendant 2 minutes à toute les heures pendant cinq
heures pour solubiliser plus rapidement la membrane.
3.3. Synthèse de l’ionophore-silane
La synthèse est effectuée dans une ampoule de verre à micro-onde pour permettre de sceller le récipient et de
garder le produit brut à l’abri de l’exposition de l’air ambiant et de l’humidité. Le produit brut de cette synthèse
est par la suite utilisé pour la fonctionnalisation des verres Vycor (voir section 3.4). La réaction de couplage est
effectuée entre le groupement isocyanate présent sur un organosilane, 3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate
(ICPTES, 95%, Sigma-Aldrich), et un amine présent sur l’ionophore, 4’-aminobenzo-18-crown-6 (90%, Sigma-
Aldrich). La réaction utilise une proportion molaire des produits 1 :1,09 respectivement.
Tout d’abord, l’ampoule de verre utilisée est lavée et séchée dans une étuve à 140°C avec un agitateur
magnétique pour s’assurer que toute trace d’eau soit retirée. Par la suite, l’éther couronne, 4’-aminobenzo-18-
crown-6 est pesée à l’intérieur de l’ampoule. Celle-ci est par la suite scellée. Comme l’éther couronne utilisée
contient beaucoup d’eau, soit environ 10% massique, une étape de séchage du produit à l’aide d’un système
+
ICPTES 4’-Aminobenzo-18-crown-6
Ar, THF
40°C
Figure 18. Réaction de couplage pour obtenir l'ionophore‐silane
30
sous vide sera effectuée. En effet, cette eau pourrait venir interférer lors de la réaction de couplage avec
l’organosilane pour empêcher d’obtenir le produit final désiré. Par exemple, l’eau pourrait hydrolyser les
groupements éthoxy du silane ou réagir avec le groupement isocyanate du silane pour former un groupement
amine.
Pour l’étape de séchage du produit, l’ampoule contenant l’éther couronne est mise sous-vide (environ 50 μmHg)
et le tout est chauffé à l’aide d’un bain d’huile entre 60-65°C. Ce chauffage permet de faire fondre le produit
(Tfusion= 53-58°C) [65]. Le système est soumis à ces conditions pendant environ 24h. Par la suite, le chauffage et
le vide sont arrêtés et l’argon est ajouté dans l’ampoule.
Toujours sous atmosphère inerte, la réaction de couplage entre l’éther couronne et le silane est alors amorcée.
Pour ce faire, 10 mL de THF anhydre est ajouté à l’intérieur de l’ampoule et le tout est agité pour solubiliser
l’éther couronne dans le solvant. L’ampoule est alors disposée dans un bain de glace et d’eau pendant 20
minutes en maintenant l’agitation. Après cette étape, l’organosilane est ajouté une goutte à la fois à la solution
de THF contenant l’ionophore. Une fois l’addition terminée, le mélange de la réaction est laissé sous agitation
dans le bain de glace pendant 1 heure. Puis, l’ampoule est ensuite transférée dans un bain d’huile chauffé à
40°C et ce, toujours en maintenant l’agitation. Le système est laissé dans ces conditions pendant près de 24
heures. Le produit de la réaction est vérifié par analyse FTIR pour déterminer si la bande de vibration associé
au groupement isocyanate est absente. Une fois cette constatation faite, le chauffage est arrêté et le solvant est
évaporé de l’ampoule. Une fois le produit de couplage obtenu sec, un jet d’azote est mis dans l’enceinte de
l’ampoule. Le produit de couplage brut est gardé sceller à l’intérieur de l’ampoule et placé dans un dessiccateur
à l’abris de la lumière en attendant d’être utilisé pour fonctionnaliser la surface des pores du verre Vycor.
Le produit brut de couplage obtenu est présent sous la forme de cristaux de couleur brunâtre. La température
de fusion de ce produit a été déterminée à 73°C. Cette mesure a été obtenue à l’aide d’un appareil de mesure
de point de fusion (modèle MPA100 – OptiMelt automated melting point system, Standford Research
Systems (SRS), Sunnyvale). La vitesse de chauffe utilisée est de 5 °C/min.
Les analyses par spectroscopie infrarouge ont été effectuées à l’aide d’un spectromètre IR (modèle Frontier
FT-IR/FIR, Perkin Elmer, Waltham). Les échantillons liquides des produits ont été déposés sur des pastilles
de KBr puis séchés avant d’être analysés entre 450 cm-1 et 4000 cm-1. Les spectres d'absorption obtenus
sont une accumulation de 16 enregistrements à une résolution de 4 cm-1.
31
Le spectre vibrationnel à la figure 19 permet d’observer les différences entre l’un des produits de départ de la
réaction de couplage, l’ICPTES, et le produit final. Tout d’abord, il est aperçu sur ce spectre une double bande
caractéristique de l’élongation du lien N-H provenant probablement d’un groupement couplé à un groupement
urée [66]. Également, on remarque la disparition de la bande de l’élongation du lien N=C=O à 2276cm-1 pour le
produit de couplage comparativement au produit de départ [66]. Cette observation signifie que le groupement
isocyanate a éventuellement réagi et c’est transformé en un autre groupement à la suite de la réaction. De plus,
l’apparition d’une bande à 1682cm-1 pour le produit brut correspond possiblement à l’élongation du lien C=O du
lien urée du produit de couplage [67]. La bande de l’élongation des liens C-O-C et Si-O-C à 1086 cm-1 semble
avoir augmentée en intensité entre le produit de départ et le produit de couplage [68- 69]. Cela pourrait être expliqué
par la présence de groupement éther provenant de l’ionophore qui serait couplé au produit obtenu. En bref, la
disparition de la bande caractéristique du groupement isocyanate, pour faire place à l’apparition de deux bandes
issues probablement d’un groupement urée, semblent confirmer la réussite du couplage entre l’ionophore et
l’organosilane.
Une analyse par spectroscopie de masse du produit final de la réaction a été effectuée à l’aide d’un
spectromèetre de masse (Agilent 6210 LC Time of Flight Mass Spectrometer, Agilent Technologies, Santa
Clara) selon un éluant de 75% méthanol et 25% d’une solution aqueuse de formate d’ammonium. Cet appareil
Figure 19. Spectre vibrationnel du produit de couplage brut de la réaction et de l'ICPTES
3301-3263 cm-1 (m, N-H)
2276 cm-1 (m, N=C=O)
1682 cm-1 (s, C=O)
1086 cm-1 (s, C-O-C et Si-O-C)
32
permet d’obtenir un faible nombre de fragmentations de l’échantillon analysé et une «ionisation douce» à l’aide
de l’ESI-Electrospray. Pour cette raison, cette méthode d’analyse par spectrométrie de masse est dite «douce».
Les composés analysés ont été dilués dans le méthanol de grade LC-MS, soit 1mg du produit a été solubilisé
dans 0,5 mL de méthanol. Puis, 100 μL de cette solution a été prélevée pour être diluée dans 900 μL de
méthanol. Les résultats de cette analyse sont présentés à la figure 20 où l’on retrouve le spectre m/Z du produit.
Figure 20. Spectre de masse du produit brut de couplage par spectroscopie de masse LC‐MS TOF
Le spectre présente un pic dominant à 575.3 correspondant au rapport m/z que l’on peut calculer pour la
molécule protonée attendue à la fin de la réaction de couplage [70]. Également, un second pic dominant est
constaté à 592.3 et qui correspondrait fort probablement à la molécule ionisée par un ion ammonium de la
réaction de couplage. En effet, l’éluant utilisé pour cette analyse comprenait en autre une solution de formate
d’ammonium. Cet ion ammonium peut être stabilisé dans l’espace de l’éther 18-couronne-6. L’ion ammonium
(1,43 Ǻ) a une taille presque semblable à celle de l’ion du potassium (1,33 Ǻ) [71]. Pour finir, une comparaison a
été effectuée entre la masse attendue pour la molécule du produit attendu et la masse obtenue pour l’échantillon
analysé. Cette comparaison peut être retrouvée au tableau 1 suivant. Cette comparaison montre bel et bien que
la masse du produit obtenu correspond à la masse du produit attendu, et ce avec une très faible différence entre
les deux.
575.2994
592.325
33
Tableau 1. Résultat de l'analyse du produit de couplage par LC‐MS/TOF
Formule moléculaire Masse obtenue (g/mol)
Masse attendue (g/mol)
Différence (ppm)
C26H46N2O10Si 574,292 574,2922 -0,24
Finalement, une analyse RMN proton et carbone du produit brut de couplage a été effectuée à l’aide d’un RMN
(modèle INOVA 400, Varian, Palo Alto). L’analyse du produit a été effectuée en solubilisant ce dernier dans du
chloroforme deutéré contenant 0,1% de tétraméthylsilane (TMS). La figure 21 montre le spectre RMN 1H du
produit de la réaction de couplage et la figure 22 correspond au spectre RMN 13C. Pour cette analyse, on
constate la présence des différents groupements significatifs de la structure du produit attendu sur les spectres.
Plus précisément, la présence des protons à 7,02 ppm et à 5,11 ppm viennent confirmer la formation du lien de
couplage urée de la molécule attendue [70]. Sur le spectre de la figure 21, la présence de pics associés à des
protons du produit de départ de l’ionophore non-couplé est constatée. Le pic à 4,11 ppm correspond
probablement Hk de la 4’-aminobenzo-18-crown-6. Il en va de même pour les pics à 6,21 ppm, 6,27 ppm et 6,72
ppm qui seraient associés aux protons du groupement aryl de la même molécule. Ainsi, le produit de couplage
brut obtenu correspond au produit attendu selon cette analyse [70], malgré la présence d’impureté qui correspond
probablement à l’un des produits de départ qui n’a pas complètement réagi.
34
Figure 21. Spectre RMN proton du composé brut de couplage
Le spectre RMN 13C du produit de couplage brut à la figure 22 présente les différents déplacements chimiques
associés aux atomes de carbone de la molécule attendue pour cette réaction. En effet, les pics présents sur ce
spectre correspondent au déplacement chimique obtenu dans la littérature pour le même composé [70].
Cependant, malgré l’analyse RMN 1H qui a révélé la présence d’impureté dans le produit obtenu, le spectre
RMN 13C ne présente pas de pics associés à l’ionophore non-couplé au silane. Il est possible que cette absence
de signal soit causée par la faible concentration de cette impureté dans le produit final. En somme pour cette
réaction de couplage, les différentes caractérisations effectuées ont permis de confirmer la réussite de la
réaction pour obtenir le produit désiré, soit l’ionophore-silane. Ce produit pourra par la suite être utilisé pour
fonctionnaliser la surface des pores du verre Vycor pour être sélective aux ions du potassium.
a b
c
d
e
f g
h
i
j k l m
n
o
a
b
c d e
k-o
f-j
CDCl3
35
Figure 22. Spectre RMN carbone du composé brut de couplage
3.4. Fonctionnalisation des verres Vycor
Des disques de verre Vycor (Advanced Glass & Ceramics) d’un diamètre de 14 mm et d’une épaisseur de 1 mm
ou de 0,5 mm ont été fonctionnalisés avec l’ionophore-silane (voir section 3.3). La première étape de la
fonctionnalisation des verres Vycor est le nettoyage de ceux-ci. Cette étape permet de retirer les contaminants
adsorbés dans les pores du verre provenant de l’air ambiant. En effet, un verre Vycor non-nettoyé laissé à l’air
libre de la pièce devient avec le temps de couleur jaunâtre causée par les contaminants adsorbés [45]. Ainsi, ces
disques sont en premier lieu mis dans une solution bouillante de peroxyde d’hydrogène 30% (H2O2) pendant 30
minutes. Par la suite, ils sont rincés avec de l’eau déminéralisée (≈18 MOhm·cm) et mis dans une eau
déminéralisée bouillante pendant 30 minutes. À la suite du nettoyage des disques de verre, ceux-ci sont mis à
sécher dans un four à 140°C à raison de 5°C/minutes. Les disques sont laissés dans le four pendant 3 heures.
Il est constaté que les disques deviennent complètement blanc opaque à la suite de cette étape.
a b
c
d
e f
g h
i
j k
l
mn o
p
q
r
s t u
v
g-l
f c
a
CDCl3
b
d e
m-v
36
Par la suite, les disques sont transférés dans un ballon tricol de 100 mL pour poursuivre l’étape du séchage des
matériaux. Le ballon est connecté à un réfrigérant et les extrémités sont scellés avec des septums. Il est
important que la verrerie utilisée pour l’expérience ait été préalablement nettoyée et séchée dans une étuve au
minimum 3 heures à 120°C avant d’effectuer cette expérience. Le système assemblé est relié à une pompe à
vide (Varian SH-110). Ce type de pompe permet de faire un vide pouvant aller jusqu’à environ 10-2 mbar. La
pompe est alors mise en marche pour effectuer le vide du système pour retirer ainsi toute trace d’eau du
montage et des disques. La pompe est laissée en marche près de 20 heures.
Une fois l’étape de séchage terminée, les disques peuvent être alors fonctionnalisés. Tout d’abord, une solution
du produit de couplage brut entre l’ionophore et le silane (voir Section 3.3) est préparée dans le Toluène anhydre
(99.8%, Sigma-Aldrich). La solution ne doit pas être exposée à l’air ambiant pour éviter toute trace d’eau. La
concentration de la solution préparée doit comprendre 0,83 mmol de l’ionophore-silane/g de verre. Cette
concentration a été obtenue en doublant la quantité nécessaire correspondant à 1 molécule d’ionophore-silane
par nm2 d’aire de surface du verre. Avant d’ajouter l’ionophore-silane au ballon, la pompe à vide est arrêtée et
le système est mis sous atmosphère d’azote (en circulation continue). Selon la solution préparée, un volume de
Toluène a été ajouté pour que le volume total dans le ballon soit de 16 mL. Par la suite, un bain d’huile est
chauffé pour que le système soit à reflux (chauffer à environ 85°C) et laissé ainsi pendant 24 heures. Il est
important de ne pas ajouter d’agitateur dans le système pour ne pas briser les disques de verre dans le ballon.
La dernière étape de la fonctionnalisation des verres Vycor est le nettoyage de ceux-ci. La solution dans laquelle
les verres étaient présents est retirée. Les disques de verre sont rincés avec 12 mL de toluène anhydre. Puis,
ils sont laissés toute la nuit dans le ballon avec du toluène anhydre. Par la suite, des étapes de rinçages sont
effectuées à l’aide d’un bain à ultrasons selon l’ordre suivant : 3 fois pendant 40 secondes avec du toluène, 2
fois avec le dichlorométhane et 2 fois avec l’acétone. Finalement, les verres sont déposés sur un verre de
montre pour sécher ceux-ci à l’intérieur d’un dessiccateur. Les verres Vycor sont conservés dans un
dessiccateur pour éviter que l’eau et les contaminants de l’air ambiant les contaminent.
Figure 23. Photographie des disques de verre Vycor à gauche, avant fonctionnalisation et à droite, après fonctionnalisation avec l'ionophore‐silane
37
Il est constaté que les verres fonctionnalisés obtenus sont d’une couleur brunâtre comparativement aux verres
avant fonctionnalisation qui étaient d’un blanc translucide (Figure 23). Ce changement de couleur semble
indiquer une réussite quant à l’étape de fonctionnalisation de la surface des pores du matériau. En effet, tel que
mentionné dans la section 3.3, le produit de couplage de l’ionophore-silane est de couleur brunâtre. Pour
confirmer la réussite du greffage chimique de l’ionophore sur la surface des pores, différentes analyses ont été
effectuées.
Ainsi, une analyse comparative par spectroscopie infrarouge entre les matériaux avant et après
fonctionnalisation a été effectuée à l’aide du système ATR du spectromètre Perkin Elmer FT-IR/FIR Frontier.
En effet, malgré la transparence des matériaux, ceux-ci absorbent grandement aux longueurs d’onde étudiées
pour permettre une analyse en transmission. Pour cette raison, l’analyse IR a été effectuée en réflectance totale
atténuée (ATR) à l’aide d’un cristal de ZnSe. Les échantillons utilisés pour faire ces mesures sont des disques
de verre Vycor de 1mm d’épaisseur. Le spectre FTIR-ATR suivant à la figure 24 montre la comparaison entre
les deux verres Vycor analysés.
Figure 24. Spectre vibrationnel ATR normalisé à 950cm‐1 avec une abscisse à 2300cm‐1 pour le verre Vycor fonctionnalisé (Vycor‐fct) et le verre Vycor avant fonctionnalisation (Vycor‐non fct)
3296 cm-1 (f, N-H)
2928 cm-1 (f, C-H)
1672 cm-1 (f, C=O)
1032 cm-1 (f, C-O-C, Si-O-C et Si-O-Si)
38
Le spectre vibrationnel montre une légère différence d’absorption entre le verre avant et après fonctionnalisation.
Des bandes caractéristiques d’élongation de certains groupements fonctionnels présents sur la structure de la
molécule synthétisée sont visibles sur le spectre. Pour établir une bonne étude comparative des bandes
obtenues, une comparaison entre le rapport d’absorbance des bandes est effectuée. La variation de ce rapport
permet d’indiquer si la présence d’un groupement à augmenter entre les deux matériaux analysés. Les résultats
sont présentés au tableau 2.
Tableau 2. Rapports d'absorbance des bandes d'absorption de l'analyse FTIR‐ATR des substrats de verre Vycor
Bande (cm-1)
Absorbance pour le verre Vycor fct
Absorbance pour le verre Vycor non-fct
Rapport pour verre fct
(avec 792 cm-1)
Rapport pour verre non-fct
(avec 792 cm-1)
3296 0.2888 0.06 0.264 0.048
2928 0.153 0.0192 0.140 0.015
1672 0.3263 0.0516 0.299 0.041
1032 2.254 3.0864 2.063 2.471
Pour obtenir les différents rapports, la valeur de l’absorbance pour une bande caractéristique est divisée par
celle de la bande d’élongation du lien Si-O-Si à 792 cm-1 du même matériau. Par la suite, le rapport obtenu est
comparé entre les matériaux. Tout d’abord, le rapport est de 5 fois plus grand pour le verre fonctionnalisé
comparativement à celui non-fonctionnalisé pour la bande d’élongation du lien N-H à 3296 cm-1 [69]. Une
augmentation également du rapport pour les bandes d’élongation du lien C-H et C=O pour le verre après
fonctionnalisation a également été observée [67, 69]. Cependant, une légère diminution du rapport associé au lien
C-O-C, Si-O-C et Si-O-Si est observé pour le verre fonctionnalisé [66, 68, 69]. Une augmentation pour ces bandes
à 1032 cm-1 aurait plutôt été attendue. Cette diminution pourrait être expliquée par la présence du silane greffé
à la surface du verre qui crée une couche sur celle-ci et affecterait alors l’absorbance mesurée par ATR. Des
mesures à l’aide d’un microscope électronique à balayage (SEM) ont été effectuées sur la surface des deux
matériaux mais la mauvaise résolution obtenue ne permet pas de déterminer si cette hypothèse est plausible.
Également, une analyse des matériaux par adsorption d’azote a été effectuée. Cette analyse a été entreprise
pour déterminer si la fonctionnalisation à l’intérieur des pores a été réussie. En effet, il est attendu que la
déposition de ligands sur la surface du verre diminue la taille des pores. Une modification de la taille de pores
peut être déterminée par une telle analyse. L’appareil utilisé pour ces mesures est l’Autosorb-1 (Autosorb-1,
39
Quantachrome Instruments, Boynton Beach). Le verre Vycor non-fonctionnalisé a préalablement été dégazé
pendant toute une nuit à 150°C sous vide avant l’analyse. Pour le verre Vycor fonctionnalisé, celui-ci a été
dégazé toute une nuit sous vide à 30°C pour éviter la dénaturation des ligands greffés. Les résultats obtenus
quant à la distribution de la taille des pores des matériaux sont présentés aux figures 25 et 26.
Figure 25. Distribution de la taille des pores du verre Vycor non‐fonctionnalisé
Figure 26. Distribution de la taille des pores du verre Vycor fonctionnalisé
Diamètre: 104 Å
Diamètre: 120 Å
40
Il est alors constaté que la distribution des pores après fonctionnalisation est plus étroite que celle obtenue avant
déposition du ligand à la surface des pores. De plus, il est constaté que la taille des pores des verres Vycor
passe de 12,0 nm à 10,4 nm après fonctionnalisation. Ainsi, ce résultat montre bien qu’après la
fonctionnalisation, la taille des pores du matériau a diminué. On peut donc affirmer que la fonctionnalisation du
ligand à l’intérieur des pores du matériau a été réussie.
3.5. Assemblage des capteurs
3.5.1. Capteur 3D
Le choix des matériaux utilisés pour fabriquer le capteur 3D s’est arrêté sur leurs propriétés ainsi que leur coût.
Tout d’abord, une tige d’alumine ayant un interstice double séparé par 0,6 mm (Non-Porous High Alumina
Ceramic Tube, 2 Bore, .188’’ OD X .063’’ ID, 24’’ Lenght, McMaster-Carr. 87175K84) est utilisée. L’alumine est
un matériau intéressant pour ce capteur de par ses caractéristiques mécaniques et diélectriques. Également,
les électrodes et connexions utilisées sont constituées de fils multibrins de cuivre recouvert d’aluminium (923UL-
9 de Consolidated Electronic Wire and Cable). Le diamètre total des câbles (avec la gaine) est de 0,6mm. Le
grand avantage d’utiliser des câbles multibrins permet d’obtenir une bonne résistance mécanique principalement
lors de manipulations successives.
Figure 27. Photographie de l'assemblage final du capteur 3D avec membrane sélective aux ions
Tout d’abord, la première étape est l’assemblage de la structure du capteur. Ainsi, une tige d’alumine est coupée
pour atteindre une longueur entre 5 à 10 cm. Cette tige comporte deux interstices isolées l’une de l’autre
(Annexe, Figure A72) par lesquels deux câbles, d’une longueur d’environ 20 cm, sont insérés. L’une des
extrémités de chacun des câbles est dégainée sur une longueur d’environ 1 cm. Par la suite, ces parties
dégainées sont torsadées à la main et ensuite placées dans le support d’alumine pour que seulement les
portions dénudées sortent des interstices et que la portion gainée reste à l’intérieur de la tige d’alumine (voir
figure 27). Puis, l’extrémité des câbles dégainés est coupée pour atteindre une longueur de 5 mm. Pour
maintenir cette structure primaire en place, un ruban de téflon est enroulé à l’autre extrémité des câbles non-
dégainés pour les maintenir avec l’alumine et les isolés l’un de l’autre (Annexe, Figure A73). Pour compléter la
fixation de cette structure, un ruban adhésif électrique est déposé pour maintenir le ruban de téflon en place
entre les câbles et l’alumine. L’ajout de ce ruban adhésif permet de tenir solidement la structure primaire du
41
dispositif et permettra une fois le capteur assemblé de répondre au besoin de fixation et de maniabilité lors de
l’utilisation de celui-ci. Le ruban adhésif électrique ainsi que le téflon ont été choisi pour leur propriété isolante
électrique pour éviter d’obtenir des phénomènes d’impédance électrochimique interférents.
La deuxième étape de l’assemblage du capteur 3D est le dépôt de la membrane sélective d’ions sur les
électrodes dégainées. Pour ce faire, des trempages successifs des électrodes du capteur sont effectués dans
la solution de la membrane préparée (voir section 3.2). Entre chaque trempage, un délai de plus ou moins 30
secondes est laissé pour permettre au solvant de la membrane de s’évaporer. Entre chaque trempage, il est
assuré que la membrane recouvre de façon uniforme les électrodes. Une fois les trempages effectués pour
obtenir une épaisseur de membrane suffisante sur les électrodes pour les recouvrir (voir figure 27), le capteur
est laissé sécher toute la nuit pour permettre au solvant de s’évaporer complètement. Le lendemain, la
membrane déposée est vérifiée en s’assurant que toutes les électrodes soient recouvertes. Si tel n’est pas le
cas, les électrodes sont à nouveaux trempées dans la solution pour les recouvrir et le dispositif est de nouveau
laissé à sécher.
3.5.2. Capteur plan avec membrane sélectives aux ions
La première étape de l’assemblage du capteur plan avec membrane sélective est le nettoyage du circuit
interdigité d’électrodes. Pour ce faire, une solution de mélange piranha est préparée (3 :1 v/v d’acide sulfurique
concentrée (98% H2SO4) et de solution de peroxyde d’hydrogène (30% H2O2)). Le support des électrodes est
laissé dans cette solution pendant 5 minutes en s’assurant que seule la portion des électrodes recouverte de
silice soit immergée. Par la suite, le support est rincé à l’eau déminéralisé (≈18 MOhm·cm). Il est ensuite rincé
à l’éthanol puis à l’isopropanol. Finalement, pour terminer l’étape du nettoyage du support du circuit interdigité
d’électrodes, ce dernier est séché à l’aide d’un jet d’azote.
Le support comprenant le circuit interdigité est alors placé sur le support à échantillon du SpinCoater (modèle
WS-650MZ-23NPP, Laurell, North Wales), la surface des électrodes d’aluminium pour établir les connexions
fait face à la solution qui sera déposée par-dessus. Par la suite, la membrane sélective aux ions est déposée
par enduction centrifuge (vitesse de 1500 RPM avec 750 RPM accélération pendant 45 secondes). La
membrane est laissée séchée pendant trois heures à l’air ambiant pour s’assurer que tout le solvant soit
Figure 28. Photographie de l’assemblage final du capteur plan avec membrane sélective aux ions
42
évaporé. Entre-temps, une colle d’époxy (Scotch-Weld Epoxy Adhesive DP 190 Gray, 3M, St. Paul) est déposée
sur le pourtour du substrat de verre (voir figure 28). Cela permet de s’assurer de l’adhésion de la membrane
sélective sur le substrat. On évite ainsi que celle-ci ne décolle lorsque le capteur sera plongé dans les solutions
aqueuses. En effet, ce problème avait été constaté dans les travaux de recherche précédents pour ce type de
dispositif [57]. Une fois la membrane sélective complètement séchée, une portion déposée de celle-ci est retirée
en frottant délicatement à l’aide d’un doigt ganté pour permettre l’exposition des électrodes d’aluminium pour
effectuer les connexions (voir figure 28). La figure 29 montre la coupe latérale de la structure du capteur plan
avec membrane sélective aux ions une fois assemblé.
3.5.3. Capteur plan avec membrane sélective et Vycor
Le schéma de l’assemblage du capteur plan avec membrane sélective sur lequel est ajouté le verre Vycor
fonctionnalisé (voir Section 3.4) est représenté à la figure 30.
Pour ce faire, le verre Vycor d’une épaisseur de 1 mm est déposé directement sur la membrane sélective
présente à la surface du support du circuit interdigité des électrodes. Une légère pression manuelle est appliquée
pour maintenir les deux pièces ensemble et s’assurer un bon contact entre les deux. Par la suite, pour s’assurer
que ce contact reste bien en place et que l’eau ne s’infiltre pas entre les deux pièces, une colle d’époxy (Scotch-
Weld Epoxy Adhesive DP 190 Gray, 3M, St. Paul) est appliquée sur tous les côtés du capteur. La figure 31
présente le résultat obtenu à la suite de l’assemblage de ce capteur avec membrane sélective et d’un verre
Vycor fonctionnalisé. Il est à noter que le dispositif assemblé est laissé sécher pendant toute une nuit pour
s’assurer que la colle soit sèche et le solvant contenu dans la membrane se soit complètement évaporé.
Substrat de verre
Membrane sélective
Verre Vycor
Substrat de verre
Membrane sélective
Figure 29. Schéma de la structure du capteur plan avec membrane sélective aux ions
Figure 30. Schéma de la structure du capteur plan avec membrane sélective et Vycor
43
Figure 31. Photographie montrant l'assemblage final du capteur plan avec membrane sélective et Vycor
3.5.4. Capteur plan Vycor
Le capteur plan avec verre Vycor est assemblé comme le capteur précédent (section 3.5.3) mais, cette fois-ci,
en omettant d’ajouter la membrane sélective aux ions. La figure 32 montre le schéma de la coupe latérale de
cette structure assemblée.
Pour obtenir ce prototype de capteur, le support du circuit interdigité est tout d’abord lavé de la même façon
décrite dans la section 3.5.2. Cependant, une fois celui-ci lavé, le verre Vycor fonctionnalisé est fixé sur le
support du circuit interdigité à l’aide d’une colle d’époxy (Scotch-Weld Epoxy Adhesive DP 190 Gray, 3M, St.
Paul) en maintenant une faible pression manuelle entre les deux pièces. La colle époxy est ajoutée sur tous les
pourtours entre le verre Vycor et le substrat sur lequel est déposé le circuit interdigité. La figure 33 montre
comment la colle époxy a été appliquée pour maintenir cette structure. Il est à noter ici que des verres Vycor
d’une épaisseur de 0,5mm et de 1mm ont été utilisés pour fabriquer ce prototype de capteur. Pour finir, le
dispositif construit est laissé pendant toute une nuit pour permettre à la colle époxy de sécher complètement.
Figure 33. Photographie montrant l'assemblage final du capteur plan Vycor
Substrat de verre
Verre Vycor
Figure 32. Schéma de la structure du capteur plan Vycor
44
3.6. Mesures d’impédance électrochimique
Les analyses d’impédance électrochimique sont effectuées à l’aide de solutions aqueuses salines préparées en
laboratoire. Ces solutions sont préparées par gravimétrie à partir d’eau distillée (18 MOhm·cm) et de différents
sels de haute pureté (Sigma-Aldrich). Les concentrations utilisées, de 10-1 mol/L à 10-8 mol/L, s’appuient sur les
concentrations employées dans la littérature pour les mesures avec les électrodes sélective d’ions [9, 33, 72].
Cependant, les résultats des courbes de calibration présentent par défaut les concentrations en ppm selon
l’analyte étudié. Ainsi, une concentration de 4,0 ppm de K+ correspond à une solution de 10-4 mol/L de KNO3.
Pour effectuer les différentes mesures d’impédance électrochimique lors de la réalisation de ce projet, deux
appareils furent utilisés. Ces appareils ont été décrits dans la section 2.4.2. Le premier appareil de mesure utilisé
est le Stanford (modèle SR720 LCR Meter, Stanford Research Systems (SRS), Sunnyvale). Cet appareil permet
d’effectuer des lectures ponctuelles du spectre d’impédance d’un système en analysant ce dernier à une
fréquence et un voltage définis. Les mesures obtenues par cet appareil sont utilisés pour obtenir les courbes de
quantification des capteurs étudiés. Ces courbes correspondent aux valeurs obtenues de l’appareil pour la
résistance (R) ou capacitance (C) mesurée du capteur selon les différentes concentrations dans laquelle celui-
ci a été submergé. Pour effectuer les mesures avec cet appareil, le capteur est connecté à l’appareil à l’aide de
câble électrique, soit des fils multibrins de cuivre (923UL-9 de Consolidated Electronic Wire and Cable). Pour
les capteurs en trois dimensions (3D), ce sont directement les câbles électriques qui constituent les électrodes
qui sont c onnectés à l’appareil. Pour tous les capteurs plans, les connexions sont effectuées à l’aide d’un
support fabriqué pour cette utilisation. Ce support utilise deux tiges montées sur ressort en cuivre (Spring Loaded
Pin; Connector Tip StylePoint; Current Rating9A; Overal lenght 12.78 mm, Spring force initial 25 g) pour établir
le contact entre les électrodes d’aluminium du capteur et les câbles électriques reliés à l’appareil de mesure
(Annexe, Figure A74). Les paramètres d’utilisation de l’appareil sont les suivants : fréquence à 1 kHz ou 10 kHz,
voltage 1 V, temps entre les mesures à 0,01 s, vitesse de mesure moyenne, temps de conditionnements de 120
s, temps d’ajustement de 2 ms, 30 acquisitions et d’une portée de 100 kOhm. Ces paramètres ont été choisis
par défaut selon des travaux effectués préalablement au sein du groupe de recherche [57, 73]. Pour permettre le
contrôle de ces paramètres, une interface Labview développée au laboratoire a été utilisée. Il est donc possible
avec ce logiciel de contrôler un temps de conditionnement durant lequel un voltage est appliqué sans que la
mesure soit enregistrée. Ce temps de conditionnement permet d’obtenir une stabilisation du système lors de
l’enregistrement des mesures.
Lors des mesures exécutées avec le Standford, plusieurs lectures sont réalisées à une même concentration de
solution afin d’obtenir une valeur de résistance et de capacitance stables. Une fois la stabilité de la lecture
atteinte, la concentration de la solution est alors changée et la procédure précédente est répétée. Les courbes
45
de calibration obtenues à l’aide de l’appareil Standford présentent généralement deux lectures (deux points) par
concentration où chaque point est la moyenne de 30 observations prises de façon consécutive et les barres
d’erreur (écart-types) sont associées à ces moyennes. Lors de l’analyse des paramètres d’impédance
électrochimique du capteur aux huit concentrations différentes, ce dernier est immergé dans environ 10 mL de
la solution à l’intérieur d’un bécher de 15 mL. Les mesures sont effectuées en changeant les solutions dans un
ordre croissant de leurs concentrations. Cependant, si des mesures «de retour» sont accomplies pour
déterminer le potentiel de mesures réversibles du capteur, les solutions sont alors changées en ordre
décroissant de concentration. De plus, lors des mesures «de retour», le capteur est toujours rincé avec de l’eau
distillée puis avec la solution à analyser avant d’être trempé dans une solution à concentration plus faible. Cela
évite la contamination des solutions.
Afin de déterminer la sélectivité des capteurs fabriqués, des solutions de différents cations ayant toutes le même
anion sont utilisées. Ces solutions sont également d’une plage de concentration allant de 10-1 mol/L à 10-8 mol/L.
Le choix ici de conserver le même contre-ion pour les différentes solutions de cation permet d’éviter une
contribution du contre-ion dans la mesure de la sélectivité. Trois méthodes sont utilisées dans la littérature pour
déterminer la sélectivité des ISEs : interférence fixe (FIM), ion primaire fixe (FPIM) et solution séparée (SSM)
[9]. Si chacune de ces méthodes est bien appliquée, le coefficient de sélectivité obtenu avec incertitude sera le
même [9]. Pour les tests effectués en laboratoire, la méthode de solutions séparées a été choisie. Celle-ci a pour
grand avantage d’établir une étude préliminaire sur la sélectivité des dispositifs analytiques de façon rapide et
simple. Ainsi, les mesures de sélectivité sont effectuées en comparant la résistance et la capacitance mesurées
par le Standford pour les capteurs à différentes concentrations de cations en solution comparativement à l’ion
d’intérêt, soit le potassium.
Le second appareil utilisé pour permettre l’étude de la réponse de l’impédance électrochimique des capteurs
fabriqués est le Solartron (modèle 1260 Impedance/gain-phase Analyzer, Solartron Analytical, Farnborough).
Cet appareil permet d’étudier les dispositifs fabriqués à plusieurs fréquences, ce qui permet d’obtenir toute les
informations des coordonnées polaires et cartésiennes du vecteur d’impédance. Ainsi, les graphiques de type
Bode et Nyquist peuvent être obtenus grâce aux mesures effectuées par cet appareil. Pour établir les
connexions entre le capteur et l’appareil pour permettre l’analyse par spectroscopie d’impédance, quatre câbles
de type connecteurs Bayonet Neill-Concelman (BNC) sont utilisés. Deux câbles sont connectés par l’extrémité
d’un des fils multibrins du support de capteur plan. Les câbles BNC sont connectés à l’appareil selon la figure
34. Les lectures effectuées avec le Solartron 1260 sont balayées sur une plage de fréquence logarithmique
allant de 1 Hz à 1 MHz en effectuant 10 cycles pour chacune des 25 fréquences en établissant un saut en base
10 entre elles. C’est-à-dire que les fréquences analysées selon ces bonds donneront des mesures aux
46
fréquences suivantes : 106.00 Hz, 105.96 Hz, 105.92 Hz, etc. Ces paramètres d’analyse pour un capteur amène un
temps de mesure de 6 minutes et 10 secondes pour une lecture complète. Les mesures entreprises à l’aide de
cet appareil sont tout d’abord répétées plus d’une fois pour chaque concentration analysée pour déterminer si
le signal obtenu pour toutes les fréquences étudiées est stable. Par la suite, la dernière mesure obtenue, pour
chaque concentration analysée, qui permet d’obtenir des valeurs stables sera utilisée pour représenter le
comportement des phénomènes d’impédance électrochimique du système.
Figure 34. Schéma des connections des câbles BNC avec le Solartron 1260 tel que rapporté par Solartron
Analytical UK (2005) [55]
Les mesures en solution effectuées avec les capteurs en 3D ont été effectuées dans une solution comprenant
une agitation. Cependant, les mesures effectuées avec les capteurs plans n’ont pas d’agitation. En effet, pour
des raisons de bris des capteurs mais également pour s’approcher d’un milieu in situ agricole plus réel qui n’a
pas d’agitation. De plus, une attention particulière a été accordée pour les capteurs plans à être toujours
immergés dans l’eau à la même hauteur pour une reproductibilité et répétabilité des résultats obtenus. En effet,
une variabilité des résultats était constatée si tel n’était pas le cas et surtout à de très basses concentrations.
47
Chapitre 4 : Résultats expérimentaux sur les capteurs 3D Le présent chapitre porte sur les tests effectués concernant le premier prototype de capteur sur lequel le projet
de recherche a débuté. Le capteur en trois dimensions comprenant une membrane sélective aux ions est un
design qui avait préalablement été développé au sein de notre laboratoire pour des capteurs sélectifs aux ions
nitrates ou d’hydrogénophosphates [57, 73]. Pour commencer, les travaux ont débuté par la fabrication et l’étude
d’un capteur sélectif aux ions du potassium selon ce design. Pour déterminer si celui-ci répond aux
caractéristiques de l’objectif I du projet, des analyses du capteur ont été faites en suivant le protocole de mesures
d’impédance électrochimique à la section 3.6. La suite du chapitre présente les résultats obtenus ainsi qu’une
discussion de ceux-ci.
4.1. Courbe de calibration
À la suite de la fabrication du capteur selon la section 3.5.1, les premières mesures de celui-ci sont faites à l’aide
de solutions de différentes concentrations d’iodure de potassium (KI). Ces mesures permettent d’obtenir une
courbe de calibration du dispositif selon la variation des phénomènes d’impédance électrochimique en fonction
de la variation de la concentration de l’ion d’intérêt. Les paramètres électriques choisis pour ces mesures sont
un voltage de courant alternatif de 1 V avec pour fréquence 1 kHz. Ces conditions expérimentales permettaient
d’obtenir une stabilité chimique et électrochimique du signal mesuré. Les premières lectures pour obtenir la
courbe de calibration sont effectuées sur plus d’une journée pour en déterminer la stabilité du capteur.
Généralement, à la suite de la seconde lecture dans les différentes solutions aqueuses, le signal obtenu est
stable. La figure 35 montre le résultat de la courbe de calibration de la résistance électrique recueillie pour le
capteur 3D. On retrouve deux lectures par concentration où chaque point est la moyenne de 30 observations
et les barres d’erreur associées à chacune des moyennes sont obtenues à partir des 30 observations faites
avec le Standford (section 3.6). Sur ce graphique, on retrouve trois zones distinctes associées à la réponse de
la résistance électrique mesurée pour ce capteur selon l’augmentation de la concentration de l’ion d’intérêt. Tout
d’abord, à basse concentration dans la zone bleue de la figure, la résistance mesurée ne semble pas variée en
fonction de l’augmentation de la concentration. Cela amène la présence d’un plateau de résistance à 18 MOhm
sur cette courbe de calibration. Il semble que l’activité ionique dans la couche de séparation de charge de la
membrane n’est pas assez importante pour influencer la résistance mesurée. Par la suite, au fur et à mesure
que la concentration en ions augmente dans la solution analysée, la résistance soutirée diminue. Ce
changement permet alors d’obtenir un domaine de quantification pour ce dispositif qui se retrouve dans la zone
verte de la figure 35. Puis, la zone en rose de la courbe de calibration est la saturation de la résistance à
concentration élevée. Un second plateau à 8 MOhm indique que la résistance est stable et ne semble plus être
48
influencée par les changements d’activité ionique de la couche de séparation de charge. L’allure de cette courbe
de calibration de la résistance indique une réponse du capteur semblable à une fonction sigmoïde.
La figure 35 montre que le domaine de quantification correspond à une diminution de la résistance électrique
en fonction de l’augmentation de la concentration. Ceci signifie une perte de la contribution des phénomènes
réels de l’impédance électrique de la membrane sélective lors de l’augmentation de la concentration de l’ion
d’intérêt. Une mécanisme pouvant expliquer cet effet serait l’insertion de nouveaux porteurs de charges, ici les
ions de potassium, dans la couche de séparation de charge de la membrane sélective. En effet, cette couche
de séparation de charge (voir section 1.1) est plus ou moins importante selon l’activité des ions à l’interface des
deux phases (membrane et solution). Il est possible que la résistance électrique mesurée soit associée à cette
couche de séparation de charge. Ce faisant, plus les ions pénètrent dans cet espace, plus la valeur de la
résistance électrique sera faible.
Dans le cas précédent, les phénomènes d’impédance réelle ont été utilisés pour obtenir une courbe de
calibration du capteur. Cependant, il est possible d’utiliser la variation de la capacitance mesurée avec le capteur
pour permettre le dosage des ions du potassium. En effet, aux mêmes conditions de mesures utilisées
précédemment, la courbe de calibration selon la capacitance est présentée à la figure 36. L’allure de la réponse
de cette courbe indique encore une fonction sigmoïde mais cette fois-ci, la capacitance électrique mesurée
augmente en fonction de la concentration. Ce phénomène d’impédance imaginaire observée peut être expliqué
Figure 35. Courbe de calibration du capteur 3D avec membrane sélective aux ions selon la résistance électrique mesurée à 1 V et 1 KHz
1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
8
10
12
14
16
18
20
KIR
ésis
tanc
e él
ectr
ique
(M
Ohm
)
Concentration potassium (ppm)
49
par la présence d’ions dans la couche de séparation de charge de la membrane. Tout comme le mécanisme
précédent proposé, ces ions amènent des porteurs de charges dans la membrane diélectrique du dispositif et
génère alors un comportement capacitif plus important lorsque le courant électrique circule dans le capteur. À
la figure 36, les trois zones illustrées à la figure 35 sont également présents sur cette courbe de calibration selon
la capacitance. Plus précisément, un premier plateau à basse concentration (à 8 pF dans la zone bleue), un
domaine de quantification (dans la zone verte) et un second plateau à haute concentration sont présents (à 20
pF dans la zone rose). Cependant, il est remarqué que le domaine de quantification débute plutôt à 0,04 ppm
comparativement à la courbe de calibration de la résistance qui était à 0,4 ppm. Cette différence peut être
expliquée par une plus grande sensibilité de la variation de la capacitance comparativement à la résistance lors
de la variation de la concentration d’ions. Le second plateau de la capacitance à la figure 36 indique également
une stabilisation du signal probablement causé par l’activité ionique qui n’influence plus les phénomènes
capacitifs de la couche de séparation de la membrane à grandes concentrations.
Selon l’analyse de ce premier prototype de capteur de potassium à l’aide du Standford, il est possible de doser
les ions selon la variation des phénomènes d’impédance électrochimique réelle ou imaginaire. L’analyse
préliminaire du prototype et de l’utilisation de ce capteur spécifique au potassium a permis de déterminer
l’atteinte de certains objectifs du projet de recherche. Tout d’abord, la réponse de l’impédance électrochimique
obtenue s’avère rapide. Après deux minutes de conditionnement, une valeur moyenne de capacitance et de
résistance du capteur est déterminée. Également, le signal du capteur permet d’avoir des mesures stables et
répétables à partir de la seconde lecture de ce dernier dans les solutions aqueuses. De plus, le prototype
1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000
8
10
12
14
16
18
20
22
KI
Capa
cita
nce
(pF
)
Concentration potassium (ppm)
Figure 36. Courbe de calibration du capteur 3D avec membrane sélective aux ions selon la capacitance électrique mesurée à 1 V et 1 KHz
50
développé permet d’accomplir des mesures réversibles. En effet, en rinçant rapidement celui-ci avec de l’eau
déminéralisée, de nouvelles lectures à différentes concentrations peuvent être réalisées. Finalement, le capteur
développé procure un domaine de quantification d’intérêt pour une utilisation en agriculture (doit être d’au moins
4 à 240 ppm).
4.2. Sélectivité du capteur
À la suite des premières mesures effectuées à l’aide du prototype de capteur 3D, la poursuite des travaux s’est
attardée à déterminer le caractère sélectif de celui-ci envers les ions du potassium. Cette caractéristique est
essentielle pour permettre l’utilisation efficace d’un capteur ionique permettant le dosage d’ions spécifiques.
Pour déterminer si ce caractère est présent, des mesures ont été faites pour étudier la variation des phénomènes
d’impédance électrochimique selon différentes concentrations de plusieurs cations. Le protocole de cette
démarche est détaillé dans la section 3.6 du présent mémoire. Une sélectivité idéale pour un dispositif
permettant le dosage des ions présenterait une variation des phénomènes d’impédance électrochimique qui
serait grandement affectée par l’ion d’intérêt au détriment des autres. Plus précisément, le domaine de
quantification, pour les différents cations autres que l’ion d’intérêt, serait absent ou pourrait être présent mais à
plus haute concentration. Par exemple, pour le dispositif développé, la résistance électrique serait plus élevée
pour les cations autres que le potassium. Cette hypothèse quant à la prédiction d’une bonne sélectivité du
capteur repose sur le principe du coefficient de sélectivité des ISEs expliqué à la section 1.1. Selon ce coefficient,
plus celui-ci est grand, plus il est nécessaire d’avoir une grande concentration d’ions interférents dans la solution
analysée pour obtenir un signal semblable à celui de l’ion d’intérêt. C’est pourquoi, il serait attendu pour un
capteur sélectif comme ce prototype de présenter une pente et/ou le début du domaine de quantification différent
de celles des autres cations.
La figure 37 montre les différentes valeurs de résistance électriques mesurées pour le capteur 3D de l’ion du
potassium selon différentes concentrations de cations. Ceux-ci se retrouvent généralement dans l’eau et les
sols agricoles, ce qui rend cette mesure de sélectivité très près d’une véritable utilisation de ce dispositif pour
les applications recherchées. Les solutions utilisées pour cette analyse comprennent toutes le même contre-ion
pour éviter la mesure de la contribution de ce dernier dans le signal récolté. Cependant, pour cette analyse, le
contre-ion utilisé pour les solutions de potassium est l’iodure. C’est notamment pour les mesures de sélectivité
que les mesures de quantification présentées pour les autres prototypes de capteur (chapitre 5) ont été réalisées
avec le nitrate de potassium. Cependant, malgré l’utilisation de l’iodure pour les valeurs présentées à la figure
37, il est constaté que celles-ci sont très semblables peu importe le cation et le contre-ion utilisé. En effet, le
signal mesuré pour les cations monovalents, autres que le potassium, procure une valeur de résistance
51
semblable pour les différentes concentrations. De plus, les cations divalents présentent également la même
tendance que les cations monovalents.
Cette analyse pour ce premier prototype de capteur ne semble donc pas démontrée une sélectivité significative
envers les ions du potassium. Malgré que la membrane sélective utilisée a pour rôle de discriminer les ions du
potassium des autres cations lorsqu’utilisée pour les ISEs, il semble tout de même y avoir une perte de sélectivité
de celle-ci pour ce capteur. Face à ce résultat, une étude doit être entreprise pour investiguer sur les facteurs
pouvant occasionnés ce caractère non-sélectif. Alors, il sera possible de se pencher sur différentes pistes de
solutions pour atteindre cet objectif de sélectivité essentiel au développement d’un capteur pour doser les ions
du potassium.
4.3. Déconstruction de la membrane
À la suite de la découverte de la non-sélectivité du dispositif développé, une première étude a été entreprise
pour comprendre davantage la contribution des différentes composantes de la membrane sélective utilisée selon
le design du capteur 3D. Ainsi, différents dispositifs ont été assemblés pour étudier la réponse des phénomènes
d’impédance électrochimique de chacun des composés organiques dans la membrane. La figure 38 présente
Figure 37. Courbes de sélectivité du capteur 3D avec membrane sélective aux ions selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 1 KHz
52
les résultats comparatifs de cette analyse pour un capteur : avec une membrane complète, l’une ayant
uniquement l’ionophore comme composante sélective dans la membrane et l’une sans aucun agent actif sélectif.
Une différence de la résistance électrique initiale pour chacun des capteurs fabriqués est constatée à la figure
38. Cette dissemblance est expliquée par la méthode de fabrication des dispositifs analytiques. Tel qu’expliquer
à la section 3.5.1, la membrane est déposée par trempage successif sur les électrodes du capteur. Ainsi, il est
difficile d’obtenir un contrôle constant de l’épaisseur de la membrane déposée et explique alors cette différence
pour la résistance initiale obtenue. Malgré tout, une comparaison du comportement des capteurs selon les
composantes de leur membrane peut être établie en fonction de l’allure des courbes de calibration de chacun.
Sur cette figure, le capteur composé de la membrane complète et celui n’ayant aucun agent actif dans la
membrane de polymère présentent un comportement similaire. L’ensemble des réponses de ces dispositifs
comprennent les trois zones distinctes associées à la réponse de la résistance électrique selon la concentration
d’ions. Cependant, la membrane de polymère seule a un signal qui augmente à plus haute concentration. De
plus, la courbe de calibration est très différente pour le capteur ayant uniquement l’ionophore comme agent actif
dans la membrane. En effet, à la suite du plateau de résistance à faible concentration, une augmentation de la
résistance survient avant le début du domaine de quantification. Ce phénomène, présent uniquement pour une
membrane avec ionophore seulement comme agent actif, pourrait possiblement être causé par des
phénomènes d’interface. Plus précisément, il est probable que l’ionophore se déplace au travers de la couche
Figure 38. Courbe de calibration en fonction de la décomposition de la membrane du capteur 3D selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 1 kHz.
53
de séparation de charge pour interagir avec les ions. Ce comportement pourrait entrainer l’augmentation de la
résistance électrique mesurée. Comme cette augmentation de la résistance n’est pas présente pour les autres
dispositifs, ce résultat laisse présager que le signal obtenu pour le capteur à membrane complète provient
majoritairement de la contribution du site ionique.
À partir de cette analyse, un intérêt est noté pour étudier et en comprendre la réponse du capteur à membrane
sélective comprenant l’ionophore seulement. La déconstruction de la membrane a permis de déceler un
comportement différent pour l’ionophore. Alors, une analyse de la contribution sélective de celui-ci pourrait
permettre de déterminer si le problème provient de la quantité totale de site ionique ajouté à la membrane par
exemple. En effet, parmi les différentes membranes sélectives du potassium utilisant la Valinomicyne, certaines
ont des quantités différentes (% massique) de site ionique et d’ionophore ajoutées selon la masse de la
membrane [32, 74]. C’est pourquoi une analyse de la sélectivité a été effectuée spécifiquement sur le capteur
déconstruit comprenant uniquement l’ionophore comme agent actif dans la membrane sélective. Les résultats
de celle-ci sont présentés à la figure 39. La détermination de la sélectivité a été entreprise de la même façon
que pour le capteur à membrane complète décrite précédemment. Selon la figure 39, on constate que la
résistance électrique pour les différents cations présente une tendance similaire pour les valeurs obtenues. Il
ne semble pas y avoir de sélectivité significative pour ce dispositif. Malgré la contribution de l’ionophore seul qui
amène un comportement différent dans la membrane sélective pour la réponse de l’impédance électrique, cette
molécule pourtant très sélective ne joue pas son rôle. Dans cette situation, il y a donc encore la perte du
caractère sélectif de la Valinomycine pour ce design de capteur.
Figure 39. Courbes de sélectivité du capteur 3D avec membrane sélective aux ions contenant comme agent actif seulement l’ionophore selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 1 KHz
54
Selon l’ensemble des résultats du capteur 3D, il s’avère que ce prototype répond bien aux caractéristiques
souhaitées (objectif I) sauf celle de la sélectivité. Ce dernier critère est essentiel pour le développement d’un
dispositif analytique efficace pour doser un ion spécifique. Une hypothèse pouvant expliquer l’absence de
sélectivité serait l’épaisseur de la membrane sélective déposée sur les électrodes. En effet, des résultats
précédents dans le laboratoire pour le capteur nitrate avec une épaisseur de membrane doublée (doublée de
façon qualitative seulement) comparativement à celle des capteurs normaux ont montré un effet d’interface
important [73]. Les résultats de cette analyse sont présentés à la figure 40. Sur ce graphique, on remarque la
différence entre le domaine de quantification présent pour le capteur avec épaisseur normale de membrane et
la perte de ce domaine pour la membrane épaisse. L’épaisseur de la membrane sur les électrodes semble donc
jouer un rôle quant à la réponse du dispositif concernant l’interface sélectif de la couche de séparation de charge.
Il est possible que plus la membrane est épaisse, plus il y a perte de la sensibilité concernant les changements
de la résistance électrique mesurée pour le dispositif. Ainsi, la non-sélectivité du capteur est peut-être causée
par la compétition des différents circuits électriques où le courant circule. Par exemple, le courant électrique
circulerait dans un milieu où la résistance électrique sera moins importante que le milieu isolant qu’est la
membrane sélective. Ce milieu est probablement la solution aqueuse analysée. Cette hypothèse de Ghaffari et
Caron (2015) expliquerait bien l’absence de sélectivité du capteur potassium développé qui correspond au
même design pour le capteur nitrate [15].
Figure 40. Courbes de calibration du capteur 3D avec membrane sélective aux ions du nitrate
d’épaisseur normale et épaissie selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 1 kHz [73]
55
Il est possible qu’une membrane sélective d’une faible épaisseur sur les électrodes permette de corriger ce
problème d’interface afin d’obtenir une mesure sélective. Alors, la variation des phénomènes d’impédance
électrochimique pour la couche de séparation de charge sera peut-être plus significative envers l’ion d’intérêt.
Cette hypothèse est d’autant plus intéressante à approfondir sachant que l’épaisseur des membranes sélectives
utilisées pour les ISEs est de très faible épaisseur (dans le domaine du micron) [62]. Cependant, comme il est
difficile de déposer une faible épaisseur de membrane sur les électrodes et ce de façon répétable pour le capteur
3D, il faudra donc approfondir cette idée sur un nouveau design. Cette nouvelle idée guidera les travaux de
recherche présentés au chapitre 5 de cet ouvrage.
57
Chapitre 5 : Résultats expérimentaux sur les capteurs plans
Le présent chapitre porte sur les travaux effectués pour les différents prototypes de capteur plan. Ces dispositifs
ont été choisis pour poursuivre les travaux du projet de recherche. En effet, à la suite des analyses obtenues
pour le premier prototype au chapitre précédent, le capteur 3D présente une absence de sélectivité. Ces
capteurs plans sont une alternative intéressante pour étudier différents designs qui permettront d’atteindre une
certaine sélectivité envers les ions de potassium. Pour commencer, les travaux de recherche ont débuté par la
fabrication et l’étude préliminaire de la réponse de l’impédance électrique des dispositifs selon différentes
solutions de potassium. Pour déterminer si ceux-ci présentent une sélectivité envers les ions du potassium, des
analyses des capteurs ont été faites en suivant le protocole à la section 3.6. Finalement, une analyse par
spectroscopie d’impédance de certains dispositifs fabriqués a été faite pour en comprendre le comportement
aux interfaces sélectives. Ce chapitre présente les résultats obtenus et leur discussion.
5.1. Capteur plan avec membrane sélective aux ions
À partir des résultats obtenus pour le capteur 3D, l’étude a été poursuivie en s’attardant à mieux comprendre la
relation entre l’épaisseur de la membrane sélective des capteurs et la réponse d’impédance électrique obtenue.
Pour ce faire, un capteur présentant une faible épaisseur de membrane sélective aux ions a été développé. La
section suivante présentera donc les résultats obtenus pour un capteur plan avec membrane sélective aux ions
et doté d’une faible épaisseur de membrane. Les travaux de recherche sur ce capteur débutent par l’étude
préliminaire de la réponse de l’impédance électrique de celui-ci selon différentes solutions de potassium et
paramètre électrique. Par la suite, une étude de la sélectivité du dispositif ainsi que son analyse par
spectroscopie d’impédance seront présentées (objectif III). Une discussion des résultats ainsi que les
hypothèses expliquant ceux-ci seront exposées dans cette section.
5.1.1 Courbe de calibration
La fabrication de ce capteur a été faite selon la section 3.5.2 décrite dans le présent mémoire. Par la suite, les
premières mesures de celui-ci ont été effectuées à l’aide de solutions de différentes concentrations de nitrate
de potassium (KNO3). Des courbes de calibration du capteur ionique selon la variation des phénomènes
d’impédance électrochimique en fonction de la variation de la concentration de l’ion d’intérêt sont obtenues. Les
paramètres électriques des lectures consistent en un voltage de courant alternatif de 1 V et à 1 et 10 kHz de
fréquence. Ces conditions expérimentales ont permises d’avoir une stabilité chimique et électrochimique du
signal mesuré avec le capteur. Les premières lectures avec le dispositif développé présentaient des valeurs
d’impédance électrique qui fluctuaient pour une même concentration. Il a par la suite été déterminé que le
problème de ces fluctuations étaient associées au niveau de la solution. Il y avait donc variation de l’aire de
58
contact de la solution avec la surface des électrodes recouvertes de membrane. En effet, selon le design du
capteur (présenté à la figure 28), si le niveau de la solution arrête en dessous ou au-dessus de la dernière
branche d’électrodes interdigitées, la résistance globale mesurée change. Alors, une attention a été apportée
pour que ce niveau soit toujours le même lors des mesures pour obtenir des valeurs reproductibles d’impédance
électrique pour le capteur. Les graphiques à la figure 41 présentent les courbes de calibration obtenues pour le
dispositif selon les paramètres spécifiés précédemment. Ceux-ci comprennent trois à quatre lectures par
concentration où chaque point est la moyenne de 30 observations et les barres d’erreur associées à chacune
des moyennes sont obtenues à partir des 30 observations faites avec le Standford (section 3.6).
À la figure 41, il est constaté que les différentes valeurs de résistance électrique amènent un domaine de
quantification (zone verte) pour 1 kHz qui semble être absent pour la capacitance et ce pour la même fréquence.
Cependant, les mesures faites à 10 kHz pour le même capteur démontrent un domaine de quantification (zone
verte) présent pour les deux composantes d’impédance électrique étudiées. Il semble y avoir une plus grande
Figure 41. Courbes de calibration du capteur plan avec membrane sélective aux ions selon la résistance et la capacitance électrique obtenues à 1 V et à 1 ou 10 kHz
59
instabilité concernant la capacitance de celui-ci selon les fluctuations des valeurs obtenues à 1 kHz
comparativement à 10 kHz. Il est difficile de déterminer la cause de ces variations seulement à partir de cette
lecture, il faudra approfondir l’étude par des analyses par spectroscopie d’impédance électrique. Malgré tout,
on remarque la présence des trois régimes (bleu, vert et rose) habituellement observés pour le capteur 3D sur
les graphiques de la figure 41. Un plateau de la résistance aux faibles concentrations dans la zone bleue débute
à environ 1250 kOhm pour 1 kHz et 450 kOhm pour 10 kHz. Également, cette limite se retrouve à 40 pF pour la
capacitance à 10 kHz. Pour les différents paramètres électriques utilisés et le phénomène réel ou imaginaire
d’impédance étudié, tous les domaines de quantification dans les zones vertes débutent à 0,004 ppm et se
termine à 4,0 ppm. Le changement de l’épaisseur de la membrane semble avoir modifié le domaine de
quantification comparativement à celui retrouvé pour le capteur 3D (zone verte de 0,4 à 40 ppm). Il est donc
possible que l’épaisseur de la membrane peut jouer un rôle concernant la sensibilité des phénomènes
d’impédance du capteur à la variation de la concentration des ions présents dans la solution analysée.
Selon les résultats présentés à la figure 41, il est possible d’évaluer l’atteinte de certains critères essentiels à la
fabrication d’un dispositif de capteur ionique pour le dosage des ions. Tout d’abord, les mesures obtenues sont
stables dans le temps sauf celles à 1 kHz pour la capacitance. Également, le capteur plan avec membrane
sélective permet d’effectuer des mesures réversibles. En effet, il suffit de rincer celui-ci rapidement avec de l’eau
déminéralisée pour effectuer de nouvelles mesures à différentes concentrations. Finalement, le capteur possède
un domaine de quantification pouvant être utilisé pour le dosage des ions du potassium. Ce domaine est
cependant plus bas que ce qui est recherché pour des applications in situ en agriculture (soit 4 à 240 ppm de
potassium dans les sols). Cependant, une dilution du filtrat lors d’une extraction des ions dans un échantillon de
sol permettrait tout de même d’utiliser ce capteur pour des analyses de sols agricoles.
5.1.2 Sélectivité
Maintenant que des domaines de quantification des ions du potassium sont observés pour le dispositif
précédemment développé, les travaux ont été poursuivis mais cette fois-ci pour déterminer la sélectivité de
celui-ci. Cette caractéristique est essentielle pour permettre le dosage efficace d’ions de potassium. C’est ainsi
que des lectures ont été faites pour étudier la variation des phénomènes d’impédance électrochimique du
capteur selon différentes concentrations de cation. Cette démarche est détaillée dans la section 3.6 précédente.
Pour cette étude, la variation de la résistance électrique selon la concentration des cations a été analysée. Cette
variation est examinée selon deux fréquences, 1 kHz et 10 kHz, puisqu’à celles-ci un domaine de quantification
était observé. Pour chacune des solutions utilisées, les différents cations comprennent tous le même contre-
ion, soit le nitrate. Tel qu’expliqué au chapitre 4, cela permet d’éviter la mesure de la contribution du contre-ion
60
dans le signal obtenu. Les résultats de cette observation de sélectivité sont indiqués aux figures 42 et 43. Tout
d’abord, les deux graphiques présentent une première lecture faite avec le potassium représenté par les points
noirs. Par la suite, une lecture avec le calcium a été réalisée et correspond aux points en rose. Également, une
lecture avec le sodium a été exécutée et les points bleus sont les résultats de celle-ci. Lorsque ces différentes
lectures sont comparées entre elles, il est remarqué que la tendance du domaine de quantification obtenue est
sensiblement la même et ce pour les deux fréquences utilisées. À la vue de ces résultats, des lectures avec
d’autres cations n’ont pas été effectuées puisque le capteur ionique ne semble pas discriminés les autres ions
que le potassium. Ainsi, de dernier n’apparait pas démontrer de sélectivité significative envers les ions du
potassium au détriment des autres cations.
En poursuivant l’analyse des résultats des figures 42 et 43, une instabilité de la résistance électrique entre les
lectures est dénotée. Cette variation des valeurs est présente pour toutes les mesures à 1 kHz pour toutes
concentrations confondues. Cependant, pour les mesures à 10 kHz, elle s’avère plutôt être présente à basse
concentration. Ainsi, la résistance électrique apparait diminuée entre les différentes lectures. Comme les
mesures de sélectivité avaient été faites en l’espace de deux journées consécutives, une dernière lecture avec
le potassium a été réalisée pour déterminer si cette tendance se poursuivait. Cette lecture est présente sur les
graphiques 42 et 43 par les points rouges. Cette seconde lecture avec le potassium montre qu’il y a bel et bien
diminution de la résistance électrique. Le niveau de la solution sur la surface du capteur ne peut être la cause
de cette fluctuation puisque pour chacune des lectures, celui-ci avait soigneusement été vérifié pour s’assurer
qu’il soit constant. Une première hypothèse pouvant expliquer ce phénomène serait une dégradation de la
Figure 42. Courbes de sélectivité du capteur plan avec membrane sélective aux ions selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 1 kHz
61
membrane sélective à la suite des lectures dans les solutions. Il est possible que des composés contenus dans
la membrane se soient lessivés ou que de l’eau ait pénétré à l’intérieur de la membrane. La pénétration non-
réversible d’ions dans la membrane pourrait également être une autre hypothèse. Quoiqu’il en soit, il est difficile
de déterminer avec certitude la cause de cette instabilité à partir de ces mesures.
Somme toute, la diminution de l’épaisseur de la membrane sélective déposée sur les électrodes a modifié le
domaine de quantification obtenu pour un capteur ionique mais n’a cependant pas permis d’obtenir une
sélectivité significative envers le potassium. De nouvelles analyses devront être effectuées pour comprendre
plus en détails les phénomènes chimiques ou électriques qui interfèrent et qui peuvent empêcher le dispositif
analytique d’être sélectif.
5.1.3 Spectroscopie d’impédance électrochimique
Une étude du capteur plan fabriqué à l’aide de la spectroscopie d’impédance électrochimique est intéressante
à réaliser. Celle-ci permet de comprendre les différents phénomènes électrochimiques présents lors de
l’utilisation du dispositif en solution en analysant les graphiques Bode et Nyquist soutirés. La description et la
compréhension de ces différents graphiques d’impédance sont retrouvées à la section 2.3.1 du présent
mémoire. Pour procéder à cette analyse, un capteur avec une mince couche de membrane sélective aux ions
a été submergé dans des solutions de nitrate de potassium à différente concentration. La réponse de
l’impédance électrique, mesurée selon les conditions spécifiées à la section 3.6 précédente, a été utilisée pour
produire les graphiques Bode et Nyquist. Les résultats pour ce système étudié se retrouvent aux figures 44 à
46.
Figure 43. Courbes de sélectivité du capteur plan avec membrane sélective aux ions selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz
62
En observant le graphique Bode de la magnitude du capteur à la figure 44, des plateaux sont apparents. Le
premier plateau se situe à basse fréquence pour toutes les concentrations et un second à haute fréquence pour
les concentrations de 38 ppm et moins. La valeur de ce second plateau change selon la concentration des ions
du potassium présent dans la solution d’analyse. Aux basses fréquences, le premier plateau observé présente
une valeur variant entre 1200 à 1500 Ohm selon la concentration. Pour les concentrations ayant un second
plateau, la valeur de résistance de celui-ci varie entre 450 à 5 Ohm. Également, le premier plateau de la
magnitude se termine à partir de 1000 kHz pour toutes concentrations. Tel qu’expliqué dans la section 2.3, cette
variation correspond à la fréquence angulaire du système (1/RC). À partir de ces résultats, deux caractéristiques
du système étudié peuvent en être retirées. La première est que le capteur comprend au minimum une à deux
résistances électriques selon la concentration où celles-ci sont probablement en série. La seconde est que ce
dernier compte également au moins une capacitance en parallèle avec la résistance d’une valeur de 1200 à
1500 Ohm selon la concentration. Pour chacune de ces composantes électriques, leurs valeurs varient selon la
concentration analysées. Pour s’assurer que ces constatations soient véridiques, l’analyse des autres
graphiques d’impédance doit être comparée à celles-ci.
Figure 44. Graphique Bode du logarithme de la magnitude du capteur plan avec membrane sélective aux ions à 1 V
63
Le graphique Bode de l’angle de phase de la figure 45 présente les différentes variations de l’angle de phase
de l’impédance du système à différentes concentrations de potassium. Tout d’abord, l’angle de phase tend à
des valeurs de près de 0° à basse fréquence (entre 10 à 100 Hz). Cela signifie qu’à ces fréquences, il y a un
comportement majoritairement de type résistif. Cette observation de phénomène résistif correspond à ce qui
était déterminé à la figure 44. Aux hautes fréquences, soit de 100 kHz à 1 MHz, l’angle de phase passe de près
de -90° à 0° pour presque toutes les concentrations sauf 3,8 ppm. Il semble donc y avoir de grandes fluctuations
de comportement de l’impédance électrochimique mesurée à ces fréquences. Finalement, une grande variation
de l’impédance est notée lors de l’analyse de l’angle de phase obtenu aux fréquences utilisées pour obtenir les
courbes de calibration du capteur (1 et 10 kHz). En effet, l’angle de phase passe d’environ -30°, aux basses
concentrations, à près de -90° aux concentrations les plus élevées. Ce changement est très distinctif puisqu’il
indique que le vecteur de l’impédance du capteur a une contribution des phénomènes d’impédance presque
égaux de type réel et imaginaire pour les concentrations de 4E-4 à 0,04 ppm. Par contre, plus la concentration
augmente, plus le vecteur d’impédance comprendra une contribution grandissante des phénomènes
d’impédance imaginaire jusqu’à ce que ceux-ci soit presque uniquement de ce type aux deux plus hautes
concentrations. En d’autres mots, pour les fréquences à 1 kHz et 10 kHz, le système aura un comportement de
plus en plus capacitif à mesure que la concentration augmente dans la solution d’analyse.
Le graphique Nyquist pour chacune des solutions analysées est indiqué à la figure 46. Le premier aspect
observé sur ce graphique de résultats est la forme en demi-cercle des courbes Nyquist. Cette forme de demi-
cercle indique que le circuit électrique du capteur est de type RC parallèle. Également, la juxtaposition de deux
Figure 45. Graphique Bode de l'angle de phase du capteur plan avec membrane sélective aux ions à 1 V
64
demi-cercles est constaté pour les courbes Nyquist aux basses concentrations. Il semble y avoir un grand
changement des valeurs des composantes du circuit RC parallèle plus la concentration augmente puisque le
demi-cercle disparaît à partir de 3,8 ppm. Il est probable qu’une des résistances du circuit diminue beaucoup
plus que l’autre à mesure que la concentration augmente. Finalement, on peut voir sur ce graphique la présence
d’une droite linéaire d’un angle d’environ 80° présent à très basses fréquences qui correspond probablement à
un phénomène associé à une CPE (constant phase element) en série à une résistance [51]. Une CPE est parfois
utilisée dans un circuit équivalent. Celle-ci correspond à la variation de la capacité en fonction de la fréquence
[51]. C’est une composante électrique d’un circuit qui est flexible et qui peut correspondre à une capacitance, une
résistance ou une inductance. Selon ces résultats en comparaison avec le modèle électrique de la cellule de
Randles avec CPE de Yuan (2010) (voir Annexe, Figure A75), la CPE correspond possiblement à une distorsion
d’une capacitance. Ce phénomène peut être causé par la rugosité de la surface des électrodes ou par une
distribution/accumulation de porteurs de charge [51]. Les porteurs de charges peuvent être par exemple les ions
de la solution analysée.
À la suite de l’analyse des différents graphiques Bode et Nyquist, il serait très intéressant de modéliser le circuit
électrique simple du capteur pour visualiser la compétition entre les différents phénomènes électriques lorsque
Figure 46. Graphique Nyquist du capteur plan avec membrane sélective aux ions à 1 V
65
le courant circule. Cependant, malgré qu’une tentative pour réussir à obtenir le circuit équivalent ait été essayée,
aucun des circuits électriques modélisés n’a permis d’avoir une tendance logique croissante ou décroissante
dans les composantes électriques des circuits. Une variation aléatoire des valeurs était souvent retrouvée. Il
n’est donc pas réalisable de présenter le circuit électrique modélisé du système mais il est possible de
comprendre le comportement de celui-ci avec l’étude de l’allure des différents graphiques. Les figures 44 à 46
ont permis de découvrir que le capteur présente probablement un système RC parallèle comprenant au
minimum deux résistances et une capacitance. De plus, une CPE est également présente dans le circuit et qui
peut être causé par une rugosité de surface d’électrode ou une accumulation d’ions. Finalement, le système
montre une grande fluctuation du comportement de l’impédance réelle et imaginaire aux fréquences utilisées
pour obtenir les courbes de calibration du dispositif. En effet, un comportement capacitif devient de plus en plus
important à mesure que la concentration augmente dans la solution analysée aux fréquences utilisées avec le
Standford pour produire les courbes de calibration du capteur.
Pour poursuivre la compréhension des résultats de spectroscopie d’impédance du capteur développé, une
comparaison des résultats obtenus par le capteur plan et ceux obtenus avec les membranes sélectives du
potassium de Gabrielli (2004) a été faite [74]. Les résultats de Gabrielli utilisent un système comprenant une
membrane sélective aux ions du potassium d’une ISE ayant une composition similaire à celle employée pour
fabriquer le capteur plan. Les résultats de cette recherche présente un graphique Nyquist de la membrane
ayant deux demi-cercles. Le premier présent aux faibles fréquences correspond aux phénomènes présents à
l’interface de la membrane et de la solution. Le diamètre de celui-ci donne la valeur maximale de résistance de
ce phénomène, soit RS. Le second demi-cercle présent aux hautes fréquences correspond plutôt à la
conductivité et la constante diélectrique de la membrane sélective. Sa valeur maximale de résistance est donnée
par le symbole RM. Dans cette étude, la variation de ces résistances en fonction de la concentration des ions en
solution est effectuée et est présentée à la figure 47. Sur cette figure, il est rapidement constaté que la valeur
de RS selon la concentration en chlorure de potassium suit une tendance similaire à la courbe de calibration
obtenue pour le capteur développé (voir figure 41). Ainsi, il est probable que la variation de la résistance
électrique mesurée pour le capteur soit attribuée aux phénomènes d’interface de la membrane et de la solution.
Toujours pour cette étude, la variation de RM selon différentes concentrations de cations montre bien le
comportement sélectif de la membrane envers les ions du potassium (figure 48). La variation de Rs présente
plutôt une différence de transfert d’ions plus faible pour les ions autres que le potassium puisque ceux-ci ne sont
pas assistés par l’ionophore. À partir de cette étude, il est probable que les deux demi-cercles présents sur le
graphique Nyquist de la figure 46 peuvent être associés à ces deux types de résistances énoncées par Gabrielli.
Il est probable qu’il y est une compétition entre ces deux types de phénomènes au sein du capteur utilisé. Les
phénomènes d’impédance associés à l’interface de la membrane et de la solution sont fort probablement plus
66
importants à mesure que la concentration augmente au détriment de l’impédance attribuée à la membrane
seule.
Figure 47. Variation de la valeur de RS et RM en fonction de la concentration molaire de KCl telle que rapportée par Gabrielli (2004) [74]. Pour a), variation de RM selon la configuration symétrique (s) et dissymétrique (d). Pour b), variation de RS pour PVC60DNP de la configuration symétrique (triangle) et dissymétrique (carré).
Figure 48. Variation de la valeur de RM et RS en fonction de la concentration molaire de différents sels telle que rapportée par Gabrielli (2004) [74].
En combinant les résultats expérimentaux du capteur développé avec l’étude de Gabrielli (2004), une hypothèse
pouvant expliquer la non-sélectivité du dispositif peut être énoncée. En effet, en comparant les courbes de
calibration du capteur selon le graphique de Rs de l’étude de Gabrielli, il est probable que le capteur développé
mesure ici les phénomènes d’interface entre la membrane et la solution analysée. Il s’avère donc que les
lectures d’impédance effectuées avec le Standford ne mesurent pas la résistance de la couche de séparation
de charge de la membrane sélective mais plutôt l’interface. Une sélectivité de surface peut être obtenue tout de
même mais elle n’a pu être observée dans les résultats précédents. Une autre constatation est que les mesures
par spectroscopie d’impédance électrochimique du capteur ont révélé que ce dernier avait un comportement de
67
plus en plus capacitif à mesure que la concentration de la solution augmente à 1 et 10 kHz. Également, une
CPE indique que des phénomènes d’accumulation d’ions surviennent probablement lors de l’utilisation du
capteur. À partir de ces faits, une hypothèse pourrait expliquer cette non-sélectivité, notamment une
accumulation probable d’ions à la surface du dispositif qui devient de plus en plus importante selon
l’augmentation de la concentration de la solution (voir figure 49). En effet, à faible concentration, il semble y
avoir un partage entre des phénomènes d’impédance électrochimique associés à la résistance de la membrane
et ceux associés à l’interface de la membrane et de la solution. Plus la concentration augmente, plus les
phénomènes à l’interface sont importants au détriment de la membrane. Comme le comportement du capteur
selon cette tendance devient de plus en plus capacitif, des ions viendront s’accumuler à la surface de la
membrane. La première couche d’ions accumulés peut bien être sélective à cause de la présence des ionopores
et de site ioniques, mais par la suite, l’accumulation des ions se fera de façon non-sélective. Ainsi, plus les ions
viennent s’accumuler à la surface de la membrane, plus la résistance à cette interface sera faible
comparativement à celle lue dans la membrane sélective. Sachant que le courant électrique circulera toujours
dans le milieu où la résistance électrique est la plus faible, il est probable qu’il circulera près de cette interface
d’accumulation d’ions. Ce parcours pour le courant électrique est dans un espace où il n’y a pas de contrôle
sélectif envers les ions et qui explique alors pourquoi les mesures non-sélectives sont obtenues pour ce capteur.
En définitive, malgré la réduction de l’épaisseur de la membrane sélective utilisée pour ce capteur développé,
le problème de manque de sélectivité significative n’a pu être réglé. Toutefois, l’analyse par spectroscopie
d’impédance électrochimique a permis de connaître le comportement capacitif à l’interface du dispositif. Ce
dernier est probablement la cause des mesures non-sélectives. Cependant, le développement d’une nouvelle
Substrat
Membrane = K
+
= NO3
-
Figure 49. Représentation schématique de l’accumulation d’ions à l’interface de la membrane sélective et de la solution analysée pour le capteur où la flèche noire représente le chemin
probablement privilégié du courant électrique
68
génération de capteurs qui empêcheront l’apparition de ces phénomènes d’accumulation d’ions pourrait
permettre d’obtenir un dispositif analytique sélectif pour le dosage des ions du potassium.
5.2. Capteur plan avec membrane et verre Vycor
La section suivante porte sur les travaux effectués sur un nouveau prototype de capteur plan composé d’une
membrane sélective et d’un verre Vycor fonctionnalisé. Ce dispositif a été développé pour étudier une nouvelle
stratégie de design pouvant être utilisée pour obtenir un système analytique sélectif envers les ions du
potassium. Ce changement de design est en lien avec les résultats de recherche obtenus pour le capteur plan
avec membrane sélective dans la section précédente. La présente section débute par l’explication du choix du
nouveau matériau utilisé, le verre Vycor, ainsi que l’explication du choix du nouveau design. Les travaux de
recherche sur le capteur composé de membrane et de verre Vycor débute par la fabrication et l’étude
préliminaire de la réponse de l’impédance électrique des dispositifs selon différentes solutions de potassium.
L’interprétation de la réponse et des hypothèses pouvant expliquées les résultats seront présentés dans cette
section.
5.2.1. Verre Vycor et nouveau design de capteur
Selon les résultats obtenus pour le capteur plan avec membrane sélective, le phénomène d’accumulation d’ions
à la surface de la membrane pouvait expliquer les mesures non-sélectives obtenues avec celui-ci (voir figure
49). À partir de cette constatation, il est impératif de développer un nouveau design de capteur empêchant cette
action de survenir. Donc, il est impératif de contrôler la sélectivité de l’espace où le courant électrique circule à
l’intérieur du dispositif. C’est à partir de cette stratégie qu’un nouveau design de capteur a été pensé. Celui-ci
serait fabriqué selon le même design que le capteur plan avec membrane sélective mais utiliserait également
un matériau permettant la diffusion sélective des ions du potassium à l’intérieur de ce dernier. La figure 50
présente la schématisation de ce nouveau design illustrant un possible effet lorsqu’un matériau permettant la
diffusion sélective d’ions est utilisé. Différents matériaux (nanoparticules, verre fritté, polymères, etc.) ont alors
été étudiés selon leurs propriétés chimiques et mécaniques pour déterminer le modèle idéal pour ce design. Le
choix du matériau s’est finalement arrêté sur l’utilisation du verre Vycor. La section 2.3 explique les principales
caractéristiques de ce produit.
69
Un aspect très intéressant des verres Vycor est leur propriété de diffusion connu pour être utilisé dans des
applications de filtration ou de séparation de composés (section 2.3). La taille des pores de ce matériau permet
la perméabilité sur une base sélective de certains composés si ceux-ci sont plus petits que la taille des pores
[45]. En fonctionnalisant l’intérieur des pores du matériau avec un ionophore de potassium, il sera possible
d’améliorer la sélectivité du matériau envers ces ions spécifiques. Ainsi, dans le cadre de ce projet de recherche,
les verres Vycor constituent une solution intéressante à titre de support très résistant chimiquement et
mécaniquement pour permettre la diffusion à travers celui-ci d’ions.
À partir de ce prototype de capteur avec verre Vycor, il sera possible d’étudier si la diffusion des ions dans le
matériau permet au courant électrique de circuler dans celui-ci pour obtenir une réponse sélective. Cette idée
est représentée à la figure 50. La juxtaposition de la membrane sélective avec le verre fonctionnalisé permettra
d’avoir deux barrières sélectives aux ions du potassium. Cette disposition des composantes du capteur
permettra peut-être d’avoir une ségrégation importante envers les cations autres que le potassium pour
permettre d’effectuer un dosage efficace de cet ion.
5.2.2. Courbe de calibration
La fonctionnalisation du verre Vycor ainsi que l’assemblage du dispositif selon le nouveau design de capteur
sont retrouvés respectivement aux sections 3.4 et 3.5.3 de ce mémoire. Suivant ces deux étapes, les premières
lectures du capteur ionique ont été effectuées à l’aide de solutions de différentes concentrations de nitrate de
potassium (KNO3). La section 3.6 explique le protocole utilisé pour faire ces mesures. Ces manipulations
permettent d’obtenir une courbe de calibration du dispositif de la variation des phénomènes d’impédance
électrochimique en fonction de la variation de la concentration de l’ion du potassium. Les paramètres électriques
Substrat
Membrane
Figure 50. Représentation schématique du design du capteur comprenant un matériau poreux et une membrane sélective aux ions. La section orangée correspond au matériau permettant la diffusion d’ions.
70
choisis pour ces lectures sont un courant alternatif de 1 V avec pour fréquence 10 kHz. Ces conditions
expérimentales ont permises d’avoir une stabilité chimique et électrochimique du signal obtenu avec le capteur.
Les lectures d’impédance électrique ont été faites en s’assurant que le niveau de la solution recouvre toujours
la même aire de surface. Ainsi, le niveau de l’eau arrêtait toujours au-dessus de la dernière électrode interdigitée
qui est recouverte de membrane et du verre Vycor. En effet, la fluctuation du niveau d’eau amenait des variations
quant aux valeurs d’impédance obtenues avec le prototype de capteur précédent. Ce problème a voulu ainsi
être évité avec ce nouveau dispositif développé. En respectant les conditions de manipulations ci-dessus, les
courbes de calibration sont présentées aux figures 51 et 52 suivantes.
La figure 51 présente la courbe de calibration de la variation de la résistance électrique mesurée en fonction de
la concentration en ions du potassium pour le capteur développé. Ce graphique affiche deux lectures différentes
faites avec le même capteur. Les résultats de la première lecture correspondent aux points en noirs sur cette
courbe tandis que les points en rouge sont ceux de la seconde lecture. Une grande différence des valeurs de
résistance obtenues entre les deux lectures peut être observée sur cette figure. La première lecture permet
d’obtenir un domaine de quantification dans la zone verte de la figure. Dans la zone bleue, le signal montre de
grandes fluctuations de valeurs probablement associées à la sensibilité du capteur à ces concentrations. La
résistance électrique mesurée diminue en fonction de l’augmentation de la concentration. Cette décroissance
de la résistance est probablement causé par la présence d’ions dans le verre Vycor et à la couche de séparation
de charge de la membrane. L’insertion de ces porteurs de charges affecte donc l’impédance électrique du
capteur en diminuant la résistance. Cette première lecture correspond à des résultats encourageants pour la
fabrication d’un dispositif permettant le dosage des ions. Pour poursuivre l’étude de la réponse du capteur, une
Figure 51. Courbes de calibration du capteur plan avec membrane sélective aux ions et verre Vycor selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz
71
seconde lecture, selon les mêmes conditions que celle précédente, a été réalisée pour déterminer si les résultats
étaient stables et reproductibles. Malgré un rinçage du capteur avec de l’eau déminéralisée, la valeur de la
résistance électrique acquise pour les différentes concentrations de solution est constante au environ de 55
kOhm.
Ce changement entre les lectures du capteur n’est par contre pas perçu à la figure 52 de la courbe de calibration
de celui-ci selon la capacitance électrique. Une grande instabilité du signal à basses concentrations (zone bleue)
est dénotée sur ce graphique. De plus, le domaine de quantification (zone verte) présente une fluctuation de
signal entre les deux lectures. Ce domaine de quantification démontre une diminution de la capacitance selon
l’augmentation de la concentration en ion. La limitation de l’entrée et de la diffusion des ions au sein du verre
Vycor pourrait être un phénomène qui survient lors de ces mesures et qui expliquerait la diminution de la
capacitance selon les concentrations croissantes.
La saturation du signal de la résistance électrique pour la deuxième lecture indique qu’un problème survient lors
de la seconde analyse et crée alors une perte de sensibilité et d’instabilité de la réponse de l’impédance
électrique. Cette instabilité est également présente pour les faibles concentrations lors de la mesure de la
capacitance électrique. Il est difficile de déterminer si ce problème est relatif au design ou à la mauvaise
fabrication de ce dernier. Pour déterminer si un défaut d’assemblage est la cause de cette fluctuation, un autre
capteur avec membrane sélective et verre Vycor a été assemblé selon la méthodologie décrite dans la section
3.5.3. À la suite de la fabrication de ce nouveau capteur, des mesures sont faites pour déterminer la réponse
de l’impédance électrochimique de celui-ci. La figure 53 présente les différentes lectures faites pour ce capteur
Figure 52. Courbes de calibration du capteur plan avec membrane sélective aux ions et verre Vycor selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz
72
afin d’obtenir la réponse de la résistance électrique en fonction de la concentration en ions du potassium. Les
points de couleur noire correspondent à la première lecture, en rouge à la deuxième, en bleue à la troisième et
en rose à la quatrième. La première lecture montre une tendance similaire des résultats obtenus précédemment
(figure 51) avec le même type de capteur. Ainsi, un domaine de quantification est présent dans la zone verte de
la figure. Par contre, la valeur globale des résistances électriques est un peu plus élevée que celle précédente.
Cette hausse peut être causée par l’épaisseur de la membrane qui est légèrement différente au capteur
précédent ou au verre Vycor qui aurait par exemple plus de surface de pore fonctionnalisée. Entre la première
et la seconde lecture, le dispositif analytique a été rincé plusieurs fois à l’eau déminéralisée et laissé sécher
dans un dessiccateur toute une nuit. La deuxième lecture présente une très grande instabilité quant aux résultats
de résistance soutirés comparativement à la lecture antérieure. Comme la seconde lecture du capteur précédent
avait donné une saturation de signal à faible résistance, ce résultat semble indiquer que le capteur n’est pas en
mesure d’offrir des résultats répétables. Avant de débuter une nouvelle lecture, le capteur a été rincé à l’eau
déminéralisée puis laissé tremper pendant près de deux heures dans une solution de 4E-4 ppm. La troisième
lecture offre des valeurs de résistance électrique aléatoires aux environs de 260 kOhm. Il y a donc absence d’un
domaine de quantification pour cette lecture. À la fin de cette analyse, le capteur a été rincé et placé dans une
solution de 0,004 ppm pendant toute une nuit. Puis, la lecture 4 a été effectuée et un domaine de quantification
est obtenu de nouveau (zone verte). Cependant, le signal n’est pas stable à 39 et 390 ppm, plus précisément
la résistance diminue constamment entre chaque mesure (voir figure 55).
Figure 53. Courbes de calibration du capteur plan avec membrane sélective aux ions et verre Vycor selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz pour différentes lectures
73
L’étude de la réponse d’un nouveau capteur avec membrane et verre Vycor démontre un grand problème de
répétabilité de mesures. Il semble que ces instabilités ne soient pas causées par un mauvais assemblage du
capteur mais plutôt par la structure choisie du dispositif. En effet, il est remarqué durant les différentes
manipulations en solution avec ce dernier qu’une mince couche d’eau apparaît entre la membrane et le verre
Vycor. Cette accumulation de solution aqueuse entre les deux interfaces sélectives du capteur est visible sur la
figure 54. Cette couche d’eau survient toujours après que le dispositif ait passé quelques temps dans les
différentes solutions d’analyse. Cependant, cette couche d’eau apparaît au cours des mesures d’impédance du
dispositif et non à la fin de celles-ci. Ainsi, l’eau à cet interface peut modifier la réponse de l’impédance entre
deux mesures et même expliquée certaines instabilités des mesures obtenues précédemment. Pour approfondir
cette hypothèse, une étude pour déterminer le potentiel de réversibilités des mesures du capteur a été faite.
Celle-ci est effectuée lorsque la couche d’eau est présente entre la membrane et le verre Vycor. Ainsi, à la suite
de la quatrième lecture du capteur avec des solutions de nitrate de potassium, de nouvelles mesures ont été
prises avec le dispositif mais cette fois-ci en ordre décroissant de concentration. De cette façon, des mesures
appelées «de retour» ont pu être faites (voir section 3.6). Les résultats de cette étude, présentés à la figure 55,
mettent en relation la différence entre les points en noir pour la lecture de façon croissante pour les
concentrations et en rouge pour l’ordre décroissant. On peut constater que la lecture «de retour» ne permet pas
d’obtenir les mêmes valeurs de résistance que celle faite par augmentation graduelle de la concentration d’ions.
Il est même observé une saturation des valeurs des points en rouge à environ 150 kOhm. Ce plateau de
résistance pour la lecture «de retour» peut être expliqué par la présence d’ions entre le verre Vycor et la
membrane. Ces ions restent prisonniers entre ces deux matériaux et ne sortent que très lentement par diffusion
lorsque le capteur est mis dans une solution à très basses concentrations. Ainsi, le simple rinçage du dispositif
avec de l’eau déminéralisé ne permet pas de retirer ces ions. Il faut donc effectuer un conditionnement de
rinçage à la suite d’une lecture avec le capteur avant d’en effectuer une nouvelle. C’est ce conditionnement qui
avait permis d’obtenir une lecture 4 ayant une allure de réponse semblable à la lecture 1 (figure 53). Cette non-
réversibilité est donc un obstacle aux caractéristiques souhaitées du capteur à développer. Celui-ci ne permet
pas d’effectuer des mesures réversibles et stables (objectif I).
Figure 54. Photographie du capteur plan avec membrane sélective aux ions et verre Vycor après la première lecture avec des solutions de nitrate de potassium (KNO3)
74
Ce premier design de capteur comprenant une membrane sélective et un verre Vycor ne semble pas être optimal
pour déterminer si les propriétés du Vycor sont intéressantes pour avoir un dispositif sélectif. En effet, la
présence de la couche d’eau entre le verre et la membrane semble être la cause des instabilités ainsi que la
non-réversibilité du capteur. Une stratégie doit donc être mise en place pour empêcher cette couche d’eau de
survenir lors des mesures. C’est ainsi qu’une méthode a été entreprise pour tenter de régler ce problème en
modifiant la façon d’assembler le capteur. Ainsi, la membrane sélective sur la face des électrodes a continué
d’être déposée par enduction centrifuge mais également, elle a été déposée de la même façon sur le disque de
Vycor. Par la suite, les deux faces des matériaux non séchées étaient rapidement assemblées en appliquant
une faible pression entre les deux. Selon ce nouvel assemblage, des mesures d’impédance avec ce capteur ont
été faites et il a été remarqué que la couche d’eau apparaissait tout de même à l’interface de la membrane et
du verre Vycor. En somme, il semble donc que la façon dont le prototype est assemblé ne soit pas la raison de
l’apparition de cette interface d’eau mais serait plutôt associé au design choisi. En effet, l’interface
membrane/Vycor peut possiblement être un milieu adéquat pour stabiliser l’eau diffusée à travers le verre Vycor.
Il faudra donc approfondir cette hypothèse en modifiant le design initial du capteur utilisant le verre Vycor. Cette
idée et les résultats de celle-ci figurent dans la section suivante de ce chapitre.
5.3. Capteur plan Vycor
Tel que déterminé par les résultats de la section précédente, la présence d’une surface d’eau accumulée entre
la membrane sélective et le verre Vycor cause une instabilité de la réponse et une non-réversibilité des mesures
Figure 55. Courbes de calibration du capteur plan avec membrane sélective aux ions et verre Vycor selon larésistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz pour étudier la réversibilité des mesures du dispositif analytique
75
pour le dispositif de dosage d’ions. Il est donc impératif d’apporter une modification du design de ce capteur
pour que celui-ci réponde aux critères essentiels recherchés (objectif I) dans le développement d’un capteur
ionique. Cette évolution du prototype sera présentée dans cette section. De plus, l’analyse de la réponse de
l’impédance électrochimique du capteur est également retrouvée. Finalement, une analyse à l’aide de la
spectroscopie d’impédance du dispositif final développé a été faite (objectif IV). Cette section comptabilise les
résultats obtenus ainsi qu’une discussion sur ceux-ci.
5.3.1. Retrait de la membrane sélective
Malgré l’adaptation du protocole d’assemblage du prototype de capteur de la section 5.2, cela n’a pas permis
d’éviter la présence d’eau entre la membrane et le verre Vycor. Ce qui pourrait expliquer l’accumulation de cette
surface d’eau serait l’interface membrane/Vycor. Celle-ci stabiliserait l’accumulation d’eau à cet endroit. Pour
approfondir cette hypothèse, il a été décidé de retirer la membrane sélective du prototype de capteur étudié à
la section précédente. Alors, cette nouvelle structure permettrait d’étudier si cette couche d’eau se présente
toujours. Si celle-ci est tout de même retrouvée pour le dispositif modifié, ce n’est donc pas l’interface
membrane/Vycor qui l’amène mais pourrait être plutôt le verre Vycor lui-même. Si cette eau n’apparait plus,
c’est donc que la stratégie de retirer la membrane sélective sera la solution à ce problème et confirmera
l’hypothèse.
Quoiqu’il en soit, une étude d’un capteur sans membrane sélective et comprenant uniquement un verre Vycor
fonctionnalisé doit être réalisée. Malgré le retrait de la membrane sélective, on suppose qu’il sera possible
d’obtenir une lecture sélective avec ce prototype. En effet, comme le capteur assemblé comprend un verre
Vycor fonctionnalisé avec un ionophore de potassium, la diffusion des ions à l’intérieur de ce matériau devra
être suffisamment sélective. Il est attendu que le courant électrique circulera à l’intérieur du verre Vycor puisque
Substrat
Figure 56. Représentation schématique du design du capteur comprenant seulement un matériau Vycor fonctionnalisé.
76
la résistance sera assez basse grâce au phénomène de diffusion qui amènera des porteurs de charge dans le
matériau. Ce phénomène attendu est illustré à la figure 56.
5.3.2. Courbe de calibration
Le dispositif analytique sans membrane sélective a été fabriqué selon le protocole à la section 3.5.4 du présent
mémoire. Deux différentes lectures du capteur ionique ont été effectuées à l’aide de solutions de nitrate de
potassium (KNO3) de concentrations différentes. Les concentrations sont utilisées dans un ordre croissant lors
des lectures. Entre chacune d’elles, le capteur était rincé puis laissé submerger dans de l’eau déminéralisée
pendant la nuit. Les mesures par impédance électrique ont toujours été effectuées en s’assurant que le niveau
de la solution utilisée se termine au-dessus de la dernière électrode interdigitée du capteur. Le protocole utilisé
pour faire ces mesures est présent à la section 3.6. À la suite de ces manipulations, on obtient une courbe de
calibration du dispositif de la variation des phénomènes d’impédance électrochimique selon la concentration de
potassium. Les lectures ont permis de déterminer les conditions expérimentales pour avoir une stabilité chimique
et électrochimique du signal mesuré. Les paramètres électriques relevant de ces conditions sont un courant
alternatif d’une valeur de 1 V à une fréquence de 10 kHz. Les courbes de calibration du capteur sont présentées
à la figure 57. Cette calibration comprend la variation de la résistance pour déterminer si le design choisi permet
tout d’abord d’avoir un domaine de quantification. Les points en noir de ce graphique correspondent à la
première lecture et ceux en rouge à la seconde. Les deux lectures ont été produites à une journée d’intervalle.
Pour cette analyse préliminaire, les mesures avec les plus faibles concentrations n’ont pas été faites pour des
raisons de temps. La mesure à la concentration la plus élevée n’a pas été faite pour la première lecture pour
des raisons d’instabilités des mesures à 390 ppm. Les deux lectures ont été produites pour tout d’abord
déterminer rapidement si une couche d’eau apparaissait lors des mesures. Pour cela, il n’était pas nécessaire
de faire les mesures à toutes les basses concentrations de solutions. Cela permet donc de réduire le temps de
l’analyse qui est déjà en soit relativement long. À la suite de ces deux lectures, il a été constaté qu’aucune
couche d’eau ne s’immisçait entre les électrodes et le verre Vycor. Cela confirme l’hypothèse de départ voulant
que l’interface membrane/Vycor fût probablement la cause de la stabilisation de cette couche d’eau lors de
l’utilisation du capteur précédent.
77
À la figure 57, la première lecture obtenue présente un domaine de quantification très intéressant pour des
applications dans le domaine agricole. En effet, la concentration du potassium dans les sols varie généralement
entre 0,1 et 6 mM (soit 4 à 240 ppm) [35]. Par contre, une instabilité des mesures de résistance est rencontrée à
39 et 390 ppm. En effet, plus le capteur passe de temps dans ces solutions et plus la résistance diminue sans
que celle-ci ne se stabilise. Il est possible que la diffusion des ions soit très lente à l’intérieur du verre Vycor pour
que le signal ne se stabilise pas rapidement. Cependant, pour la deuxième lecture, ce phénomène d’instabilité
prend plus importance. À chacune des concentrations, les valeurs de résistance soutirées varient sur une large
plage de résistance. Si la vitesse diffusion des ions est la cause, celle-ci est plus lente à la deuxième lecture. Il
est cependant difficile de déterminer la raison d’une seconde lecture plus instable que la première. Malgré
qu’une couche d’eau n’apparaisse plus pour ce design de capteur modifié, il semble tout de même y avoir un
problème d’instabilité des lectures qui persiste. Face à ces résultats, il est probable que la diffusion des ions au
sein du verre Vycor soit très lente et amène une grande variation des valeurs d’impédance électrochimique
mesurées. Une stratégie qui peut être tentée pour augmenter la vitesse de diffusion des ions au sein de Vycor,
et ainsi régler l’instabilité des résultats, serait de réduire l’épaisseur du disque de verre fonctionnalisé. En effet,
le disque Vycor utilisé correspond à une épaisseur de 1 mm. En réduisant celle-ci de moitié, soit 0,5 mm, cette
stratégie pourra être étudiée pour déterminer si une meilleure stabilité est rencontrée. C’est dans cette optique
d’idée qu’un capteur sans membrane sélective et avec une épaisseur de verre Vycor fonctionnalisé de 0,5 mm
a été fabriqué. Ce dispositif est toujours fabriqué en respectant le protocole d’assemblage de la section 3.5.4.
À la suite de quoi, une analyse de la réponse de l’impédance électrochimique du dispositif selon différentes
concentrations de solution de nitrate de potassium est faite. Après plusieurs lectures pour atteindre un signal
Figure 57. Courbes de calibration du capteur plan avec verre Vycor de 1mm d’épaisseur selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz
78
stable, on obtient alors les courbes de calibration du dispositif analytique selon la résistance et la capacitance
mesurées. Celles-ci sont présentées aux figures 58 et 59.
À la figure 58, on constate tout d’abord la présence d’un plateau de saturation de la résistance à très haute
concentration (zone rose). À cette zone, le signal électrique mesuré ne varie pas de façon significative selon le
changement de concentration. Il est possible qu’à ces concentrations, la diffusion des ions à l’intérieur du Vycor
soit maximale et ne modifie donc pas la résistance. La courbe de calibration du capteur de cette figure présente
également un domaine de quantification des ions retrouvé dans la zone verte (entre 0,4 et 40 ppm). Également,
un second domaine de quantification est retrouvé dans la zone bleue (entre 4E-4 et 0,4 ppm). Ces deux
domaines permettent d’effectuer le dosage des ions selon deux plages de régimes de concentrations différents.
La lecture de la résistance du capteur avec un verre Vycor d’une épaisseur réduite a permis d’obtenir un signal
stable plus rapidement. Il semble donc que cette stratégie de modifier l’épaisseur du disque de verre Vycor était
adéquate pour régler le problème d’instabilité de la réponse. À la figure 59, la courbe de calibration de la
capacitance du capteur selon la concentration en ion du potassium est présentée. On constate que le profil de
la courbe des résultats est très différent de ce qui est observé pour la résistance. Celle-ci présente deux zones
distinctes. La première est encadrée en rouge sur cette figure et agrandie. Les valeurs de capacitance soutirées
dans ce domaine sont très faibles mais augmentent légèrement avec l’évolution croissante des concentrations.
La seconde zone (non-encadrée) marque une augmentation très importante de la capacitance mesurée selon
les concentrations élevées. Les valeurs obtenues dans ce domaine semblent suivre une tendance de type
exponentielle. Selon les résultats présentés aux figures 58 et 59, certains critères (objectifs I) essentiels à la
fabrication d’un capteur ionique pour le dosage des ions sont atteints. La réponse obtenue est stable dans le
Figure 58. Courbe de calibration du capteur plan avec verre Vycor de 0,5mm d’épaisseur selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz
79
temps avec un disque Vycor de 0,5 mm. De plus, le capteur possède un domaine de quantification pouvant être
utilisé pour le dosage des ions du potassium. Cependant, ce domaine est plus bas que ce qui est recherché
pour des applications in situ en agriculture (soit 4 à 240 ppm de potassium dans les sols). Par contre, une dilution
du filtrat lors d’une extraction des ions dans un échantillon de sol permettrait tout de même d’utiliser ce capteur
pour des analyses de sols agricoles.
Les mesures de la capacitance du capteur peuvent déjà rapidement nous donne une idée du comportement de
celui-ci selon l’augmentation de la concentration des ions. Comme la capacitance électrique augmente à la
figure 59, cela indique que des phénomènes d’accumulation d’ions sont présents. En effet, les ions qui diffusent
au sein du verre Vycor peuvent venir s’accumuler à la surface des électrodes ionisées et ce phénomène
prendrait logiquement de l’ampleur plus la concentration est importante. Ce comportement pourrait expliquer la
réponse de la capacitance mesurée par le dispositif. Cette hypothèse d’accumulation d’ions sur les électrodes
du capteur à la suite de la diffusion de ceux-ci dans le verre Vycor concorde également avec les résultats de
résistance obtenus. En effet, une concurrence entre la diffusion des ions dans le Vycor et l’accumulation des
ions sur les électrodes pourrait expliquer la présence des deux différents domaines de quantification de la
résistance observés. Malgré qu’un phénomène d’accumulation d’ions à la surface des électrodes soit
probablement présent, cela ne signifie pas que celui-ci, qui était aussi observés pour le capteur avec membrane
sélective (section 5.1), ne permettra pas d’avoir une sélectivité significative. Il est possible que le système soit
sélectif dans un domaine de plage de concentration seulement. Pour établir si cela est le cas, des mesures pour
déterminer la sélectivité du dispositif analytique devront être accomplies.
Figure 59. Courbe de calibration du capteur plan avec verre Vycor de 0,5mm d’épaisseur selon la capacitance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz
80
5.3.3. Sélectivité
Le capteur plan avec verre Vycor de 0,5 mm d’épaisseur procure deux domaines de quantification des ions du
potassium selon les résultats obtenus dans le segment précédent. Pour déterminer maintenant si l’utilisation
d’un verre Vycor fonctionnalisé d’un ionophore permet d’obtenir une sélectivité significative au dispositif, une
analyse de la réponse de l’impédance du capteur selon différents cations sera faite. La démarche utilisée pour
cette étude est retrouvée en détail à la section 3.6 du présent ouvrage. Comme toujours pour ce type d’étude,
les solutions utilisées comportent toutes le même contre-ion, soit le nitrate. On retrouve les résultats de cette
analyse de la sélectivité du capteur aux figures 60 et 61. Les deux graphiques affichent tous deux une lecture
faite avec le sodium représentée par les points noirs. Également, une lecture avec le calcium correspond aux
points en rouge tandis qu’une lecture avec le potassium est associée aux points bleus sur ces graphiques. En
comparant ces différentes lectures de cations entre elles pour chaque figure, il est constaté que les domaines
de quantification retrouvé sont visiblement les même. Rapidement, le capteur présente une sélectivité non
significative envers les ions du potassium et c’est pour cette raison que la détermination des valeurs
d’impédance électrochimique pour d’autres cations n’a pas été poursuivie.
Figure 60. Courbes de la sélectivité du capteur plan avec verre Vycor de 0,5 mm d’épaisseur selon la résistance électrique à 10 kHz et 1 V
81
Une autre constatation qui peut être faite pour ces lectures de sélectivité est une instabilité des valeurs obtenues
aux plus faibles concentrations toujours pour le calcium. Également, on remarque une différence pour la
capacitance associée aux ions du potassium à hautes concentrations comparativement aux autres cations à la
figure 61. Il est difficile de déterminer si ces différences sont significatives ou correspondent plutôt à une
instabilité des lectures pour le capteur. Avant de déterminer ce qui pourrait être la cause de ces changements
de valeurs dans les résultats d’impédance obtenus, il serait important d’approfondir les mesures pour déterminer
la stabilité du capteur.
5.3.4. Stabilité
Pour déterminer si l’on retrouve un problème important d’instabilité pour le capteur plan avec verre Vycor, deux
types d’analyse devront être entreprises. La première consiste à la comparaison entre deux lectures obtenues
avec le capteur pour déterminer la reproductibilité de la méthode avec ce dispositif analytique. Pour ce faire, la
réponse de la résistance électrique du dispositif selon différentes concentrations de nitrate de potassium a été
comparée pour deux lectures. Cette comparaison est présentée à la figure 62. Chaque couleur de points est
associée à une lecture complète du capteur selon le protocole retrouvé à la section 3.6 du mémoire. La lecture
correspondant aux points noirs est celle faite avant les mesures de sélectivité et celle en rouge a été produite à
la fin des mesures de sélectivité. Pour la figure 62, une différence des valeurs de résistance électrique entre les
deux lectures est retrouvée. En effet, la lecture 1 donne des valeurs résistance plus élevée que la lecture 2. De
plus, la lecture 1 présente une légère fluctuation entre les mesures pour une même concentration. Il y a donc
bien un changement des résultats de mesure entre deux lectures différentes faites à des journées différentes.
Cette instabilité des résultats indique donc une mauvaise reproductibilité du dispositif fabriqué. Cette
Figure 61. Courbes de la sélectivité du capteur plan avec verre Vycor de 0,5 mm d’épaisseur selon la capacitance à 10 kHz et 1 V
82
caractéristique n’est pas idéale, surtout pour le développement d’un capteur utilisé pour le dosage des ions. Il
faudra donc régler ce problème si l’on désire utiliser de façon efficace ce capteur ionique.
Pour poursuivre cette analyse et déterminer la cause de ces variations, une seconde analyse sera effectuée
avec le capteur. Celle-ci consiste à effectuer des analyses de type «de retour» pour déterminer le potentiel du
dispositif à faire des analyses réversibles. Ce type de mesure avait également été effectué à la section 5.2 du
présent chapitre. La lecture dite «de retour» est prise avec le capteur mais cette fois-ci, selon un ordre
décroissant des concentrations analysées, d’où le terme «de retour». Les résultats de cette étude sont présentés
à la figure 63. Sur ce graphique, les résultats mettent en relation la différence entre les points en noir pour la
lecture de façon croissante et en rouge pour l’ordre décroissant des concentrations. On peut constater que la
lecture «de retour» ne permet pas d’obtenir les mêmes valeurs de résistance que celle faite par augmentation
graduelle de la concentration d’ions. La résistance électrique de la lecture «de retour» se stabilise très
rapidement à de très faibles valeurs. Ce changement de l’impédance réelle pour les points en rouge peut être
expliqué par la présence d’ions qui sont pris dans le verre Vycor. Ces ions restant dans les pores du matériau
ne diffusent probablement pas assez rapidement pour sortir du verre Vycor. La diffusion des ions hors du Vycor
n’est donc pas rapide lorsque le capteur est mis dans une solution à très basses concentrations. Ainsi, le capteur
ionique ne peut pas simplement être rincé avec de l’eau déminéralisé avant de passer à une nouvelle mesure.
Un conditionnement par rinçage du dispositif à la suite d’une lecture doit être fait avant de faire une nouvelle
mesure. De plus, il est fort probable que l’étape de conditionnement de rinçage doit être faite exactement de la
même façon et selon les mêmes conditions. Sinon, la lecture suivante en ordre croissant de concentration
Figure 62. Courbes de calibration du capteur plan avec verre Vycor de 0,5 mm d’épaisseur selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz pour deux lectures différentes
83
donnera des valeurs de résistance différentes entre les deux lectures. C’est possiblement ce qui a dû se produire
pour les résultats de la figure 62. Si les ions prisonniers dans le verre Vycor ne se sont pas tous diffusés hors
du matériau, la résistance électrique à la lecture suivante, surtout aux basses concentrations, ne correspondra
pas à la teneur réelle en ions présent dans la solution analysée. La réponse donnera une valeur de résistance
plus faible puisqu’il y aura une plus grande quantité d’ions dans le matériau comparativement à ce qui est
attendu. Cette situation est très plausible dans le cas des analyses effectuées et est une hypothèse
vraisemblable pour expliquer les résultats d’instabilité obtenus.
5.3.5. Spectroscopie d’impédance électrochimique
Pour approfondir l’hypothèse précédemment énoncé et comprendre plus en détails les problèmes de sélectivité
du capteur, une étude du prototype fabriqué à l’aide de la spectroscopie d’impédance électrochimique devrait
être réalisée. Celle-ci permettrait de connaître plus en détails les différents phénomènes électrochimiques
retrouvés pour le capteur en étudiant les graphiques Bode et Nyquist associés à son utilisation dans différentes
solutions salines. L’explication théorique des différents graphiques d’impédance électrochimique est présentée
à la section 2.3.1 de cet ouvrage. Pour cette étude, utilisant la spectroscopie d’impédance électrochimique, le
capteur avec le verre Vycor fonctionnalisé d’une épaisseur de 0,5 mm a été submergé dans des solutions de
nitrate de potassium de différentes concentrations. Le protocole de la section 3.6 présente en détails les
conditions spécifiques d’utilisation avec le Solartron 1260 Gain/Analyzer pour engendrer les graphiques Bode
Figure 63. Courbes de calibration du capteur plan avec verre Vycor de 0,5 mm d’épaisseur selon la résistance électrique obtenue à 1 V et 10 kHz pour étudier la réversibilité des mesures du dispositif analytique
84
et Nyquist du capteur étudié. Les résultats aux figures 64 à 66 correspondent à ces graphiques d’impédance
électrochimique.
Le graphique Bode de la magnitude du capteur plan avec verre Vycor est affiché à la figure 64. On peut
remarquer sur ce graphique qu’un plateau des valeurs de la magnitude est présent pour chacune des
concentrations de la solution analysée. Cependant, la présence de ce plateau varie selon la fréquence et la
concentration. Ainsi, pour toutes les concentrations de 4,0 ppm et moins, il se situe entre 20 Hz et 10 kHz. À 40
ppm, ce plateau est présent de 1 kHz à 100 kHz. Pour 400 ppm, il est obtenu à 10 kHz à 1 MHz. Finalement, à
3910 ppm, ce plateau débute à 11 kHz. Chaque valeur de magnitude de ces plateaux est différente selon la
concentration des ions du potassium présent dans la solution d’analyse. Le plateau présente une valeur allant
de 1340 kOhm à 570 Ohm selon la concentration. Toujours sur cette figure, on observe une diminution de la
magnitude à partir de 10 kHz jusqu’à 1 MHz pour les concentrations inférieur à 4,0 ppm. Une seconde variation
de la magnitude pour toutes les concentrations est présente à partir de 1 Hz jusqu’à 20 Hz. Pour les
concentrations de 40 à 3910 ppm, cette diminution commence à 1 Hz et se termine où le plateau de la magnitude
commence. Tel qu’il avait été détaillé dans la section 2.3, le début de ces variations de la magnitude correspond
chacun à la fréquence angulaire du système étudié (1/RC). Les résultats de ce graphique Bode de la magnitude
permettent d’énoncé les caractéristiques du système à l’étude. Le capteur comporte donc au minimum deux
résistances en séries et au moins une capacitance en parallèle à une résistance où la valeur respective des
Figure 64. Graphique Bode du logarithme de la magnitude du capteur plan avec verre Vycor de 0,5 mm d’épaisseur à 1 V
85
composantes électriques évolue différemment selon la concentration de la solution. L’analyse des autres
graphiques obtenus par spectroscopie d’impédance doit être faite pour pouvoir établir une comparaison avec
ces résultats et déterminés si les constatations sont justes.
À la figure 65, le graphique Bode de l’angle de phase affiche les variations de l’angle de phase de l’impédance
du capteur plan avec verre Vycor selon différentes concentration de potassium. Il est tout d’abord remarqué que
l’angle de phase débute à environ 45° à 1 Hz pour toutes les concentrations inférieures à 4,0 ppm. Puis, la
valeur de l’angle de phase augmente pour atteindre un plateau à près de 0° entre 100 à 1000 Hz. Ce résultat
signifie que le système a au départ (1 Hz) un circuit semblable de type RC parallèle qui change pour tendre vers
un comportement majoritairement de type résistif. Par la suite, toujours pour ces concentrations, les valeurs
diminuent graduellement pour atteindre environ -80° aux hautes fréquences. Ainsi, le système passe de type
résistif à un système de type capacitif aux hautes fréquences. Une observation similaire est faite pour l’ensemble
des valeurs de l’angle de phase du le capteur à 4,0 ppm, mais les fréquences auxquels ces phénomènes sont
présents sont légèrement décalées de celles des plus faibles concentrations. Par contre, différentes
constatations sont faites pour les hautes concentrations. La variation de l’angle de phase associé à 40 ppm
débute à -70° à 1 Hz pour augmenter graduellement jusqu’à près de 0°. Un plateau de type résistif est donc
présent pour cette concentration entre 7 kHz à 30 kHz et ensuite, les valeurs diminuent de nouveau pour finir à
près de -45° à 1 MHz. Pour les mesures des deux concentrations les plus élevées, les valeurs de l’angle de
phase débute à -75° pour graduellement augmentées vers 0° pour 400 ppm et vers 10° pour 3910 ppm. Le
Figure 65. Graphique Bode de l’angle de phase du capteur plan avec verre Vycor de 0,5 mm d’épaisseur à 1 V
86
système semble donc présenté une tendance de type inductive vers les hautes fréquences pour la concentration
la plus élevée. Ce phénomène électrique peut être causé par le support à capteur qui est constitué de tiges sur
ressort de cuivre pour faire le contact entre les électrodes du dispositif analytique et les fils électriques connectés
à l’appareil de mesure. Le courant électrique circulant dans ces ressorts à ces conditions amènerait
probablement une légère contribution inductive. À la vue de ces différents résultats selon la concentration, on
peut donc remarquer une grande variation de l’impédance électrochimique selon les fréquences utilisées. Si
une attention plus particulière est portée au changement de l’angle de phase à la fréquence utilisée pour obtenir
les courbes de calibration, soit 10 kHz, une remarque sur le comportement du système peut être émise. En
effet, l’angle de phase passe de -30°, aux basses concentrations, à près de 0° à 40 ppm avant de diminuer de
nouveau vers -45° à 3910 ppm. Ce changement est très distinctif puisqu’il indique que le vecteur de l’impédance
du capteur a une contribution des phénomènes d’impédance presque égaux de type réel et imaginaire pour
l’eau déminéralisée (voir figure 10). Par contre, plus la concentration augmente, plus le vecteur d’impédance
comprendra une contribution grandissante des phénomènes d’impédance réelle. Cette contribution est
maximale à 40 ppm. Puis, à la concentration la plus élevée, le vecteur d’impédance aura de nouveau une
contribution des phénomènes d’impédance presque égaux de type réel et imaginaire. Il semble donc y avoir
deux phénomènes distincts lors des mesures avec le capteur plus la concentration augmente selon la fréquence
utilisée. Ce premier phénomène amène une contribution grandissante de type résistive entre 100 Hz à 1 kHz.
Le second phénomène présente une perte de cette résistance puisque la contribution d’une capacitance devient
plus importante pour les hautes fréquences. Avant de pouvoir statuer quelle serait la cause de ces phénomènes
au sein du dispositif utilisé pour cette analyse, il serait intéressant d’examiner le graphique Nyquist obtenu.
Le graphique Nyquist généré à l’aide des données obtenues avec le capteur plan avec verre Vycor est illustré
à la figure 66. Sur cette figure, l’évolution du vecteur d’impédance est présentée selon la contribution réelle et
imaginaire mesurée pour différentes fréquences selon les concentrations de potassium. Sur ce graphique, les
courbes Nyquist obtenues présentent une forme de demi-cercle pour les concentrations de 4,0 ppm et moins.
Ce demi-cercle indique que le circuit électrique du capteur correspond à celui d’un type RC parallèle. Il est
remarqué que les sommets des demi-cercles ont leurs valeurs en coordonnées cartésiennes qui diminuent selon
l’augmentation de la concentration. Tel que détaillé à la section 2.4 du mémoire, ce sommet est associé à la
fréquence angulaire du système, ω, équivalent à 1/RC. Cette diminution des valeurs des sommets plus la
concentration augmente est cohérente avec la magnitude observée à la figure 64 qui diminue également à ces
conditions. Comme la longueur du vecteur d’impédance diminue, il y aura donc diminution des coordonnées
cartésiennes du même vecteur (voir figure 10). Le graphique Nyquist à la figure 66 permet donc de bien
visualiser la diminution des composantes réelles et imaginaires mesurées par le capteur plus la concentration
en ions du potassium augmente. Toujours pour ce graphique Nyquist, chaque courbe comprend une droite
linéaire d’un angle entre 60° et 65°présent aux basses fréquences. Cette droite est même complète, sans demi-
87
cercle, pour les trois plus hautes concentrations. Cette droite linéaire ainsi que le demi-cercle non symétrique
des courbes Nyquist correspond probablement à la contribution associée à une ou deux CPE. En effet, selon le
modèle de Yuan d’une cellule de Randles modifié avec une CPE à la place d’une capacitance, l’allure des
courbes obtenues expérimentalement sont similaire aux résultats de modélisation (Annexe, Figure A76). De
plus, pour ce modèle, une diffusion de type Warburg est utilisé mais pour les résultats expérimentaux, il est plus
probable qu’il s’agisse plutôt d’une CPE en série avec une résistance. Une modélisation de ce circuit électrique
est illustrée à l’Annexe (Figure A77). L’allure de ce graphique Nyquist modélisé est semblable à celui de la figure
66. Selon ces résultats en comparaison avec le modèle électrique de la cellule de Randles modifié, les deux
CPE correspondent possiblement à une distorsion d’une capacitance. Tel que mentionné précédemment, ce
phénomène peut être causé par la rugosité de la surface des électrodes ou par une distribution/accumulation
de porteurs de charge [51]. Les ions de la solution analysée peuvent bien être ces porteurs de charges.
Avec l’ensemble des résultats des graphiques Bode et Nyquist, il est possible d’énoncer que le système étudié
par la spectroscopie d’impédance électrochimique présente un système de type RC parallèle. Celui-ci possède
au minimum deux résistances et deux CPE dans son circuit électrique équivalent. Malgré l’absence de la
détermination exacte du circuit électrique équivalent du système par modélisation, la compréhension des
différents phénomènes électrochimiques présents du système est possible. En effet, il est tout de même
réalisable de comprendre le comportement de l’interface du capteur avec les solutions utilisées selon les
graphiques précédents soutirés.
Figure 66. Graphique Nyquist du capteur plan avec verre Vycor de 0,5 mm d’épaisseur à 1 V
88
Tel qu’il a été remarqué, la résistance mesurée par le capteur diminue selon l’augmentation de la concentration
à 10 kHz (figure 58). Il en va de même pour les autres fréquences étudiées en spectroscopie d’impédance
(figure 66). On constate que pour le graphique Bode de l’angle de phase, le système présente un comportement
à tendance résistif pour les concentrations inférieures à 400 ppm à 10 kHz. Ainsi, la résistance mesurée lors
des mesures de courbes de calibration du système provient d’un phénomène résistif très important à l’une des
interfaces du capteur. Grâce au graphique Bode de la magnitude, il est connu que le système électrique présente
au minimum deux résistances qui participe à la réponse de l’impédance. Il est possible que durant ces mesures,
l’une d’elles soit grandement affectée par le changement de la concentration de la solution. Comme il y avait
été aperçu lors des mesures de stabilité avec le capteur, il semble bien y avoir une accumulation d’ions dans le
verre Vycor ou entre Vycor/surface des électrodes du capteur. Cette accumulation rendait la diffusion des ions
à l’extérieur du matériau lente et causait problème lors de mesures réversibles. Ainsi, la résistance globale
mesurée pourrait correspondre à la somme de deux phénomène résistif : la résistance électrique présente à la
surface des électrodes du capteur et celle attribuée au verre Vycor. Il se peut que lors du changement de
concentration, l’une de ces résistances présente une valeur plus faible que l’autre et alors, le signal global de
résistance sera grandement contribué par celle de grande valeur. Pour déterminer si cette hypothèse est valide,
une comparaison des résultats de ce capteur avec les mesures du système interdigité dans l’eau saline devra
être faite. Le système interdigité consiste au support des électrodes du capteur seul, sans membrane ou verre
Vycor déposé sur les électrodes (Annexe, Figure A77). Les résultats de spectroscopie d’impédance du système
interdigité seul selon un voltage alternatif de 100 mV sont présents à l’Annexe (Figure A78 à A80). En comparant
les résultats des différentes figures entre elles, l’allure des différentes courbes des graphiques Bode et Nyquist
sont semblables à celles du capteur plan avec Vycor. Bien attendu, les valeurs des composantes d’impédance
ne sont évidemment pas les mêmes pour chaque concentration des solutions. Cependant, la tendance
concernant les courbes des différents graphiques entre eux est très semblable. Pour le système interdigité seul,
les ions présents en solution viennent se déposer à la surface des électrodes ionisés tel un condensateur. Ce
phénomène a pour conséquence la diminution de l’impédance réelle, car plus les ions sont accumulés, plus le
courant circulera aisément entre les deux électrodes. En quelque sorte, l’impédance électrique permet de
mesurer l’évolution de la conductivité de la solution avec ce système d’électrode seul. Comme l’allure des
graphiques des deux systèmes sont semblables, il est très probable d’un phénomène similaire soit retrouvé pour
le capteur plan avec verre Vycor. Alors, pour des concentrations élevées, il y aurait donc beaucoup d’ions qui
s’accumuleraient sur les électrodes du capteur plan Vycor. Cela favoriserait donc le courant à circuler dans cette
espace où les ions s’accumulent plutôt que de circuler dans le verre Vycor. En effet, la zone où les ions
s’accumulent comprend beaucoup de porteurs de charges et donc créent une section avec une faible résistance.
Le courant électrique circulera toujours par le chemin où la résistance électrique est la plus faible. La figure 67
89
illustre cette situation à l’interface des électrodes et du verre Vycor. Cette hypothèse est bien possible et
concorderait avec les résultats obtenus jusqu’à présent. Malgré que ces ions s’accumulent à la surface des
électrodes du capteur, cela n’expliquerait pas pourquoi une réponse sélective n’est pas obtenue. La
fonctionnalisation du Vycor devrait améliorer les interactions sélectives avec les ions du potassium pour le
dispositif. Hors, on ne perçoit pas de réponse favorable à ces ions. Ce phénomène d’accumulation d’ions pour
le capteur favorise probablement les ions de la solution à migrer au travers le Vycor pour se déposer sur les
électrodes grâce au champ électrique présent. Toutefois, la fonctionnalisation des pores du matériau devrait
défavoriser les autres cations à diffuser dans ce dernier. Cependant, un signal similaire est obtenu donc la même
quantité d’ions est diffusée dans le verre Vycor. Alors, il est possible que la fonctionnalisation ici ne joue pas
son rôle de barrière sélective de façon efficace. Il est possible qu’il n’y ait pas assez d’ionophore greffé à la
surface des pores. Ou encore, malgré la fonctionnalisation, il reste suffisamment d’espace entre les ionophores
greffer pour que les cations diffuse aisément dans le matériau jusqu’aux électrodes. Ce dernier point est
probable si on s’attarde sur la taille des pores du matériau selon les mesures d’adsorption d’azote après
fonctionnalisation qui sont de 10 nm (voir section 3.4). Cette espace est suffisent pour permettre aux ions de
circuler librement dans les pores s’ils n’interagissent pas suffisamment avec l’ionophore et s’ils ne sont pas
repousser à l’entrer des pores. Une autre hypothèse pouvant expliqué le passage des différents ions au travers
du Vycor serait la présence de phénomène associé à une capacité d’échange cationique (voir section 2.1). Plus
précisément, le verre Vycor aurait une surface chargé négativement (SiO-) qui entrainerait l’accumulation des
différents cations (voir figure 5). Alors, malgré la fonctionnalisation pour amener la sélectivité au capteur, ce
phénomène de capacité d’échange cationique serait très important et empêche le Vycor d’être sélectif.
En somme, malgré l’utilisation d’un matériau permettant d’augmenter en principe les interactions entre
l’ionophore et les ions d’intérêt, le problème quant au manque de sélectivité significative n’a pu être réglé.
Cependant, l’analyse par spectroscopie d’impédance électrochimique a permis de déterminer le comportement
Substrat
Figure 67. Représentation schématique de l’hypothèse du parcours électrique lors des mesures d’impédance avec le capteur plan comprenant un verre Vycor fonctionnalisé.
90
probable à l’interface du capteur. L’hypothèse d’un phénomène d’accumulation d’ions, de l’espace libre des
pores du matériau fonctionnalisé et une capacité d’échange cationique du Vycor seraient probablement les
causes de la non-sélectivité du capteur.
91
Conclusion
Les différents travaux entrepris dans le cadre de ce projet de recherche ont pour objectif général de développer
un capteur qui présente une réponse électrochimique stable et sélective aux ions du potassium. Ce capteur doit
permettre le dosage in situ et instantané de l’ion d’intérêt pour une fertilité des sols en potassium variant de 4 à
240 ppm. Finalement, pour un intérêt à titre de nouveau dispositif analytique, les travaux ont également mis
l’accent sur la mise au point d’un capteur permettant d’effectuer des mesures réversibles et donc, un dispositif
non-jetable après une seule utilisation. Selon les résultats obtenus, les designs de différents prototypes étaient
alors modifiés pour éliminer chaque fois les désavantages retrouvés qui ne répondraient pas aux objectifs fixés,
notamment en matière de stabilité et/ou de la sélectivité.
Le tableau 3 suivant présente un résumé des différentes caractéristiques étudiées pour chaque prototype sur
lesquels les travaux de recherche ont porté. On retrouve la comparaison entre les capteurs qui ont une
membrane ISE (√) de ceux qui n’en n’ont pas (X). Le premier prototype sur lequel les travaux de recherche ont
débuté était le capteur 3D. Celui-ci ne présentait pas de réponse sélective (-) envers les ions du potassium, bien
qu’il respecte (+) toutes les autres caractéristiques souhaitées (voir tableau 3). Pour éliminer ce problème de
sélectivité, le design du capteur a donc été modifié. Le capteur plan avec une membrane ISE beaucoup plus
mince n’a cependant pas permis d’obtenir un prototype sélectif. De plus, ce dernier ne permettait pas d’effectuer
des mesures totalement réversibles (-) et n’avait pas un domaine de quantification idéal (±). Les travaux ont
donc été orientés pour mettre au point un nouveau design de capteur pouvant régler ces caractéristiques non
désirées. Cependant, le capteur plan avec membrane sélective aux ions et verre Vycor ne présentait pas de
réponses stables dans le temps (-). Finalement, les travaux ont porté sur un quatrième nouveau concept et
design de prototype : le capteur plan avec verre Vycor. Malgré qu’il ait permis d’obtenir à nouveau une réponse
stable dans le temps (+), celui-ci n’offrait pas de réponse sélective envers les ions du potassium (-).
Les travaux de recherche effectués dans le cadre de ce projet ont permis de développer différents prototypes
de capteurs ioniques qui présentaient des qualités très intéressantes pour une mise en application concrète
malgré le manque de sélectivité. Premièrement, les composantes utilisées pour fabriquer les capteurs sont de
faible coût en milieu de laboratoire. De plus, les dispositifs électrochimiques développés n’utilisent pas
d’électrode de référence lors des analyses. Ainsi, la fabrication à grande échelle de ces capteurs serait
grandement intéressante pour permettre une application dans le domaine agricole et les domaines connexes
(environnement, horticulture, foresterie, etc.). Deuxièmement, l’utilisation très simple du capteur est un grand
avantage pour faciliter les mesures analytiques en solution. En effet, celui-ci peut être utilisé directement dans
une solution saline à analyser sans étape intermédiaire. En plus d’un protocole d’analyse simplifié pour ce
capteur, une réponse est obtenue rapidement avec cette technologie développée. Ainsi, le suivi en temps réel
92
de l’évolution d’un médium à analyser est bel et bien possible et ce, de façon in situ. Finalement, les capteurs
développés offrent un potentiel très intéressant pour le développement de dispositifs analytiques miniatures. En
effet, l’absence d’électrodes de référence ainsi que le design et les matériaux utilisés permettent d’adapter un
capteur sous forme miniature. Ainsi, une implantation de cette technologie dans des domaines autres que
l’agriculture sera possible. Un grand éventail d’utilisation de ce capteur ionique est donc possible.
3D
Plan avec membrane Plan avec membrane et Vycor
Plan avec Vycor
Membrane ISE X
Stabilité de la réponse + + - +
Domaine de
quantification d’intérêt + ± + ±
Mesures réversibles + - - -
Réponse sélective - - - -
(+ : caractéristique présente, - : caractéristique absente et ± : résultat insatisfaisant)
En lien avec le projet de développement de capteur ionique du potassium, une stratégie efficace permettant de
greffer chimiquement à la surface de matériaux de verre un ionophore de potassium a été entreprise. La
réalisation de cette méthode de fonctionnalisation a permis le développement de deux prototypes de capteur
exploitant les interactions de surface et la diffusion d’ions à l’intérieur du verre Vycor. Le succès de la synthèse
et de la fonctionnalisation d’un ionophore de potassium sur ce matériau a permis d’étudier d’autres avenues
dans l’élaboration d’un capteur ionique. La synthèse élaborée pour fonctionnaliser une surface de verre Vycor
avec l’ionophore-silane présente un grand potentiel pour être utilisé pour d’autres matériaux de surface et de
tailles différentes. Cela ouvre donc la voie à la fabrication d’autres prototypes de capteur pour ce projet de
recherche.
Pour approfondir les connaissances sur les phénomènes électrochimiques présents pour certains capteurs
développés, une évaluation de ceux-ci a été faite à l’aide de la spectroscopie d’impédance électrochimique
(EIS). Ce type d’analyse a permis de comprendre plus en détails les phénomènes à l’interface des matériaux
des capteurs et de la solution analysée. Pour le capteur plan avec membrane sélective, l’analyse par EIS relève
la présence probable de phénomènes d’accumulation d’ions à la surface du capteur qui empêcherait celui-ci
Tableau 3. Résumé des différents prototypes de capteur
93
d’être sélectif. À la suite des travaux pour le développement d’un nouveau concept de prototype, le capteur plan
avec verre Vycor a également été étudié avec l’EIS. Les résultats de cette analyse montrent la probable
présence de phénomènes d’accumulation d’ions à la surface des électrodes de ce capteur. Malgré les propriétés
de diffusion du verre Vycor employé, une accumulation d’ions n’a pu être évitée pour ce dispositif. L’étude de
ces capteurs ioniques à l’aide de la spectroscopie d’impédance électrochimique a véritablement permis une
meilleure compréhension des phénomènes électrochimiques qui ont lieu. Sans cette étude, il aura alors été
difficile de déterminer des stratégies adéquates à employer pour le développement de capteur ionique.
En conclusion, avec les résultats présentés dans ce mémoire, ce projet de recherche a contribué à l’acquisition
de nouvelles connaissances indispensables pour le développement d’une nouvelle technologie d’analyse. Un
capteur ionique utilisant l’impédance électrochimique avait déjà démontré un grand succès dans une mise en
application à petite échelle dans un laboratoire d’analyse et en pépinière forestière [15, 75]. Il en va donc de soi
qu’avec les différentes perspectives disponibles pour développer un capteur ionique sélectif et efficace dans ce
présent ouvrage, les travaux de recherche sur ce projet seront poursuivis avec grand intérêt.
Limites de l’étude
Au cours de cette recherche scientifique, les capteurs ioniques développés ont été fabriqués à la main dans des
conditions de laboratoire. De ce fait, les résultats des travaux ont porté sur un prototype unique ou duplica de
capteur. Les observations obtenues et les hypothèses énoncées reposent donc sur un nombre limité de capteurs
utilisés. Ces dispositifs ont été considérés comme étant représentatifs de leur modèle respectif à la suite du
choix d’un protocole expérimental reproductible. De plus, il est a rappelé que comme les dispositifs développés
sont assemblés manuellement en laboratoire, la probabilité que certaines étapes de fabrication ne soient pas
optimales doit être considérée. Ainsi, certaines caractéristiques physiques du capteur (épaisseur membrane,
surface électrode, taux de fonctionnalisation du Vycor, etc.) peuvent varier lors des étapes expérimentales et
peuvent avoir un rôle majeur dans la variation de la réponse d’impédance électrique obtenue. Cette limitation
des résultats des travaux de recherche peut cependant être atténuée ou complètement réglée si une
automatisation et une production à grande échelle des dispositifs seraient employées.
Travaux futurs
À travers cette recherche, il en dégage différentes nouvelles stratégies sur lesquelles la poursuite des travaux
pourra se focaliser. Ces travaux futurs pourront être entrepris pour réussir à atteindre toutes les caractéristiques
souhaitées pour obtenir un capteur efficace permettant le dosage de précision des ions du potassium. Tout
94
d’abord, il serait pertinent de poursuivre les mesures en utilisant le capteur plan avec un verre Vycor
fonctionnalisé pour déterminer si une sélectivité significative est observée pour d’autres paramètres électriques.
Par exemple, en modifiant le voltage appliqué pour réduire celui-ci. Une optimisation de ce voltage pourrait
permettre de favoriser, par exemple, la diffusion des ions dans le verre Vycor fonctionnalisé tout en évitant une
trop grande accumulation de ceux-ci sur les électrodes. Cette approche serait donc très intéressante à essayer
avant de considérer que ce design de capteur n’est pas optimal.
En second, une étude pour mieux comprendre la cause des phénomènes d’accumulation d’ions à l’intérieur du
verre Vycor permettrait de déterminer les pistes de solution à entreprendre pour empêcher ce phénomène. Ainsi,
pour confirmer l’hypothèse voulant qu’il y ait une capacité d’échange cationique du verre Vycor qui serait la
cause de l’accumulation des ions et de la non-réversibilité des mesures, différentes analyses devront être
effectuées. Celles-ci pourraient englober notamment une analyse par SEM-EDX de l’intérieur du matériau pour
déterminer si le potassium reste bien à l’intérieur du matériau une fois l’analyse électrochimique en solution
terminée. Également, une analyse ICP de la solution de lavage du capteur après des mesures électrochimiques
permettrait de déterminer la quantité libérée de potassium lors des lavages. Finalement, une analyse du signal
d’impédance obtenu en acidifiant les solutions d’analyse pour déterminer si ce changement affecte bien
l’accumulation des ions à l’intérieur du Vycor.
Toujours en poursuivant avec le capteur plan Vycor, il serait pertinent de travailler davantage sur la
fonctionnalisation du verre Vycor de ce dernier pour améliorer les interactions favorables envers les ions du
potassium. Ainsi, la fonctionnalisation de la surface des pores de ce matériau avec un ionophore et un sel
hydrophobe de charge négative serait intéressante. Ce sel hydrophobe pourrait agir au même titre qu’un site
ionique dans une membrane sélective pour le verre Vycor. Ce faisant, il sera probablement moins favorable
pour les contre-ions des cations de diffuser au sein du verre Vycor. Dès lors, une sélectivité du capteur pourrait
être générée.
Une quatrième avenue possible dans la poursuite des travaux pour le développement d’un capteur
électrochimique pour le dosage des ions du potassium serait la modification du design du prototype utilisant le
Vycor. En effet, pour ce capteur, le verre Vycor était déposé sur une surface plane comprenant deux électrodes
parallèles. Cependant, il a été constaté que l’accumulation des ions par ces électrodes ionisés engendre des
mesures non-réversibles et non-sélectives pour les différents prototypes de capteur avec ce système plan
d’électrode. Ainsi, l’adaptation d’un capteur ayant une électrode de chaque côté de la surface plane d’un verre
Vycor fonctionnalisé serait pertinente à développer et à étudier. Alors, il sera peut être possible de mesurer avec
l’impédance électrochimique la diffusion et l’interaction des ions au sein du matériau. Selon cette stratégie, une
95
trop grande accumulation d’ions sur la surface des électrodes pourrait probablement être évitée. Alors, une
lecture sélective envers les ions du potassium pourra être obtenue. Évidemment, le changement de la taille des
électrodes et de l’épaisseur du verre Vycor utilisés devront être modifiés pour obtenir un signal assez important
pour mesurer des changements significatifs.
Finalement, une dernière perspective consisterait au développement d’un tout nouveau design de capteur. Plus
précisément, un prototype exploitant de façon plus importante l’interaction et la diffusion des ions dans un
matériau fonctionnalisé avec un ionophore. Ce prototype serait sous la forme d’un long capillaire de verre
fonctionnalisé. La diffusion des ions à la surface fonctionnalisée du capillaire pourrait être modifiée grâce aux
ionophores présents. Une étude de la modification des phénomènes d’impédance électrochimique de ce capteur
pourrait être réalisée. Ce prototype de design permettrait de fabriquer à grande échelle des capteurs de type
jetable pour une utilisation unique. Ce type de dispositif offre, malgré sa non-réversibilité des lectures, un grand
intérêt de développement de technologie pour quantifier les ions dans différentes matrices (sang, urine, solution
saline, etc.) et même les sols agricoles.
97
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101
Annexe
Figure A68. Tableau des mobilités ioniques relative à l'ion de potassium à 25°C telle que rapportée par Barry(1991) [39]
Figure A69. Photographie du masque utilisé pour la fabrication du support d'électrodes interdigitées
102
Figure A71. Système d'évaporation d’oxyde
Figure A70. Système d'évaporation métallique
Figure A72. Photographie du support d'alumine pour les électrodes du capteur 3D
103
Figure A74. Photographie du support à capteur plan
Figure A73. Photographie au cours de l'assemblage du capteur 3D lors de l’ajout du ruban de téflon autour des extrémités des fils de connexions
Figure A75. Modèle cellule de Randles modifié avec CPE en série avec une résistance Rct et le résultat du graphique Nyquist de cette modélisation sur une plage de fréquences allant de 1 mHz à 1 MHz (Rel=100 Ω; Rct=100 Ω; Cdl= 0,01 F, Q=2 Ω‐1s0,8 ; n=0,8) tels que rapportés par Yuan (2010) [51]
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Figure A76. Modèle cellule de Randles modifié avec CPE à la place d’une capacitance et le résultat du graphique Nyquist de cette modélisation sur une plage de fréquences allant de 1 mHz à 1 MHz (Rel =100 Ω; Rct=200 Ω; Q=0,0001 Ω‐1s0,8 ; σ = 5 Ωs‐1/2; n=0,8) tels que rapportés par Yuan (2010) [51]
Figure A77. Résultat de la modélisation selon le modèle rapporté par Yuan (2010) à la figure A76 mais en remplaçant la diffusion de Warburg par une CPE sur une plage de fréquence allant de 1 μHz à 1
MHz (Rel =100 Ω; Rct=200 Ω; Q1=0,0001 Ω‐1s0,8 ; n1=0,8; Q2=10 Ω‐1s0,65 ; n2=0,65)
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Figure A78. Graphique Bode du logarithme de la magnitude du système interdigité d’électrodes à 100 mV
Figure A79. Graphique Bode de l’angle de phase du système interdigité d’électrodes à 100 mV
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Figure A80. Graphique Nyquist du système interdigité d’électrodes à 100 mV