optimisation d’un capteur électrochimique pour la

Reacutepublique Algeacuterienne Deacutemocratique et PopulaireMinistegravere de lrsquoEnseignement Supeacuterieur et de la Recherche Scientifique

Meacutemoire de Master

Preacutesenteacute par

TAOURI Lydia

En vue de lrsquoobtention du diplocircme de Master en Chimie

Speacutecialiteacute Analyses chimiques

Thegraveme

Soutenu le 02 Juillet 2017

Devant le jury composeacute de

Nom amp Preacutenom Deacutepartement drsquoaffiliation Qualiteacute

Mr BOUKERROUI Abdel Hamid Chimie Preacutesident

Mr ZIDANE Youcef Chimie Examinateur

Mme BENKHODJA GRABA Zahra Chimie Inviteacutee

Mr BOUROUINA Mustapha Chimie Encadreur

2016-2017

Optimisation drsquoun capteur eacutelectrochimique pourla deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene

Universiteacute A MIRA - BeacutejaiumlaFaculteacute des Sciences Exactes

Deacutepartement de Chimie

Remerciement

Mes vifs remerciements vont aux personnes qui ont contribueacute au bon

deacuteroulement et agrave lrsquoaboutissement de ce meacutemoire

Je remercie tout drsquoabord DIEU qui mrsquoa donneacute le courage la patience et

le pouvoir pour accomplir ce travail

Ensuite je tiens agrave exprimer ma profond gratitude et reconnaissance

envers Monsieur BOUROUINA Mustapha Professeur agrave lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla

pour avoir accepteacute drsquoecirctre mon encadreur dans ce meacutemoire pour mrsquoavoir

proposeacute un thegraveme de recherche passionnant pour avoir su mrsquoorienter dans mon

travail Je tiens agrave le remercier particuliegraverement pour sa disponibiliteacute constante

et agrave lrsquoattention quotidienne qursquoil a porteacute agrave ce travail Son goucirct communicatif

pour la recherche et son dynamisme mrsquoont eacuteteacute drsquoune aide preacutecieuse lors de ce

travail

Jrsquoexprime ainsi toute ma reconnaissance agrave Monsieur BOUKERROUI

Abdel Hamid Professeur agrave lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla pour mrsquoavoir fait lrsquohonneur

de la preacutesidence de mon jury de meacutemoire de fin drsquoeacutetudes et drsquoavoir accepteacute

drsquoexaminer mon travail

Je remercier vivement Monsieur ZIDANE Youcef Professeur agrave

lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla pour lrsquohonneur qursquoil mrsquoa fait en acceptant drsquoexaminer et

drsquoapporter son jugement sur ce travail malgreacute tous ses engagements et ses

nombreuses occupations

Ma gratitude va agrave Madame BENKHODJA GRABA Zahra Maitre de

confeacuterences agrave lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla pour lrsquoaide et le soutien qursquoelle mrsquoa

apporteacutee Je suis tregraves honoreacutee qursquoelle ait accepteacutee drsquoecirctre membre inviteacute de jury

Jrsquoadresse mes remercicircment pour tous les enseignants de lrsquouniversiteacute de

Beacutejaiumla et je speacutecifique ceux de la Faculteacute des Sciences Exactes pour toutes les

connaissances acquises au cours de ma formation

Ma reconnaissance et mon affection totale vont agrave mes parents pour toute

leur soutien leur preacutesence et encouragement agrave aller plus loin qui ont toujours

cru en moi aucun mot nrsquoexprime lrsquoimmense gratitude qui mrsquoanime

A ma sœur un grand merci pour ton aide ton bonne humeur et ton

encouragement

Enfin ma famille mes ami(e)s et toutes les personnes qui mrsquoont aideacute

drsquoune maniegravere ou drsquoune autre au cours de mes eacutetudes et qui ne sont pas citeacutees

dans ces lignes trouvent ici lrsquoexpression de ma plus sincegravere reconnaissance

Table de matiegravere

Liste des tableaux

Liste des figures

Liste des abreacuteviations et symbole

Introduction geacuteneacuteralehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip1

Chapitre I Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs

Introduction helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3

1 Deacutefinition drsquoun capteur helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3

2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteurhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3

21 Etendue de mesure helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip3

22 Sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

23 Seacutelectiviteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

24 Finesse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

26 Fideacuteliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

27 Justessehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip4

28 Preacutecision helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

29 Temps de reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

210 Reproductibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

211 Reacutepeacutetitiviteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

3 Structure drsquoun capteur helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip5

4 Types de capteurs helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6

41 Capteurs thermiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6

42 Capteurs optiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip6

43 Capteurs pieacutezoeacutelectriques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8

44 Capteurs eacutelectrochimiques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8

441 Capteurs ampeacuteromeacutetriqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9

442 Capteurs potentiomeacutetriqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip9

443 Capteurs conductimeacutetriques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10

444 Capteurs impeacutedancemeacutetriqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip10

5 Transfert des espegraveces en solution helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11

51 Diffusion helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11

52 Migrationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11

53 Convection helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12

6 Techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12

61 Voltampeacuteromeacutetrie helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12

62 Chronoampegraveromegravetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip14

Chapitre II Meacutethodologie de modeacutelisation par plans drsquoexpeacuterience


1 Geacuteneacuteraliteacute sur les plans drsquoexpeacuteriences 16

11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience 16

12 Eleacutements de terminologie 16

121 Reacuteponses facteurs espace et domaine expeacuterimental helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip16

122 Variables centreacutees reacuteduiteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17

123 Degreacute de liberteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17

13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuteriencehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphellip18

2 Modeacutelisations matheacutematiques helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip19

21 Analyse de la reacutegression sous forme matriciellehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip20

22 Modegraveles matheacutematiqueshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21

221 Modegravele de premier degreacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip21

222 Modegravele de second degreacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

23 Analyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

231 Somme des carreacutes reacuteponses mesureacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees helliphelliphelliphelliphelliphellip22

233 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la

moyennehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23

234 Evolution globale du modegravele choisi helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24

24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip24

241 Erreur expeacuterimentale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

243 Coefficient Rଶ ajusteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip25

244 Test de Student helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26

245 Test de Fisher helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip26

246 Test de Fisher-Snedecor helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip27

3 Plans de meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28

31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28

32 Les types des plans de meacutelangeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip28

321 Les plans de meacutelanges sans contraintes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

322 Les plans de meacutelanges avec contrainteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

34 Les types des plans de meacutelanges sans contraintes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

342 Plans de meacutelanges centreacutes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30

351 La contrainte fondamentale des meacutelanges helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30

352 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures etou supeacuterieures des teneurs des

constituantshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip30

3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportionshelliphelliphelliphellip30

3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des constituants helliphelliphelliphellip30

3523 Les contraintes mixtes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31

a La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites

basseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip31

b Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphellip32

c La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentauxhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32

353 Contraintes relationnelleshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32

4 Optimisation helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32

Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC

1 Peroxyde drsquohydrogegravene helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

11 Historique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip33

12 Production helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip34

13 Structure helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35

14 Proprieacuteteacutes helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36

15 Importance et usage commercialhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36

16 Deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip36

2 Electrode agrave pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37

2 1 Historiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip37

22 Composition de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip38

23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39

24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39

25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip40

Chapitre V Partie expeacuterimentale et modeacutelisation

Introductionhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42

1 Etude expeacuterimentale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42

11 Mateacuteriels helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42

12 Reacuteactifshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42

13 Mode opeacuteratoire helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43

131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43

132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbonehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43

133 Voltammeacutetrie cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44

134 Chronoampeacuteromeacutetriehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44

2 Etude du plan drsquoexpeacuterience helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44

21 Description de lrsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip44

22 Objectif de lrsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45

23 Facteurs et leurs domaines helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45

231 Compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46

232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domainehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46

3 Reacutesultats expeacuterimentaux helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48


32 Chronoampeacuteromeacutetrie helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50

4 Plan de meacutelange helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51

Matrice drsquoexpeacuterience Ihelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51

41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip51

411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52

a Test de signification des coefficients helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52

b Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52

412 Modeacutelisation du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53

a Test de signification des coefficientshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53


413 Modeacutelisation de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54



c Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip55

Conclusion sur la matrice I helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57

Matrice drsquoexpeacuterience II helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip57




b Coefficient de deacutetermination helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58

c Analyse de lrsquoANOVA helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59

d Analyse graphique des reacutesultats helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59




c Analyse de lrsquoANOVAhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip61

d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 61

423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63


b Coefficient de deacuteterminationhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 63


d Analyse graphique des reacutesultatshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 64

Conclusion sur la matrice IIhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65

5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponseshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65

51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65

52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip65

53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66

6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacuteeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66

61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 66

62 Optimisation de la reacuteponse du courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67

63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67

64 Optimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 68

Conclusion geacuteneacuterale helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip69

Reacutefeacuterences bibliographiques

Reacutesumeacute

Liste des tableaux

Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacuteshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip22

Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip23

Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetudehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip45

Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip46

Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphelliphellip51

Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans le

cas du modegravele qudratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip52

Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele quadratique53

Tableau V6 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans le

cas du modegravele cubiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip53

Tableau V7 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubiquehellip54

Tableau V8 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans le

cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip54

Tableau V9 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele quadratique55

Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenueshelliphelliphelliphelliphellip57

Tableau V11 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଵݕ dans

le cas du modegravele cubique avec interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip58

Tableau V12 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଵݕ dans le cas du modegravele cubique avec

interactionshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59

Tableau V13 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଶݕ dans


Tableau V14 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଶݕ dans le cas du modegravele cubique avec


Tableau V15 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la reacuteponse ොଷݕ dans

le cas du modegravele quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63

Tableau V16 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse ොଷݕ dans le cas du modegravele

quadratiquehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip63

Liste des figures

Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A) capteur

intrinsegraveque (B)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip7

Figure I2 Illustration du comportement drsquoune pastille pieacutezoeacutelectrique la contrainte

appliqueacutee creacutee un potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip8

Figure I3 Le mouvement des ions agrave travers une solution agrave cause de lrsquoattraction

eacutelectrostatique entre les ions et les eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip12

Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cycliquehelliphelliphelliphelliphelliphellip 12

Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip13

Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible

dissoute (surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence μୟ୬୭୧୯୳

)helliphellip15

Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip17

Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave trois constituants sur un triangle eacutequilateacuteralehellip27

Figure II3 Repreacutesentation de plan de meacutelange en reacuteseaux (agrave gauche) plan de meacutelange

centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip29

Figure II4 Des limites hautes et basses deacutelimitent un domaine drsquoeacutetude polygonal helliphelliphellip30

Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave ciblerhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip32

Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinonehelliphelliphelliphellip34

Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravenehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip35

Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode en

carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40mVshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip41

Figure V1 Scheacutemas du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodeshelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip42

Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43

Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip43

Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelangehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip48

Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49

Figure V6 voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est

(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02

(b) HP = 02 Gr = 02 et GrBP = 06helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49

Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est ܪ = 01 G= 07 et

ܤܩ = 02helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50

Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante ଵݔ = 01

ଶݔ = 07 et ଷݔ = 02 helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip50

Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacutehelliphelliphelliphelliphellip helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip56

Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentielhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip59

Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de basehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip62

Figure V12 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip64

Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellipොଵݕ hellip66

Figure V 14 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଶhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ

Figure V 15 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse ොଷhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip67ݕ

Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globalehelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip68

Liste des abreacuteviations et symboles

A Vecteur des coefficients

ANOVA Analyse de la variance

a Activiteacute de lrsquoespegravece consideacutereacutee

a Terme constant ou moyenne

a୧ Effets lineacuteaires

a୧୨ Effets drsquointeractions

a୧୧ Effets quadratiques

BP Bleu de Prusse

C Concentration ou activiteacute de lrsquoespegravece eacutelectroactive (M)

C୧ Concentration de lrsquoespegravece i

C୮ Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur

D Coefficient de diffusion moleacuteculaire en solution (msup2s)

D୧ Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i

ddl Degreacute de liberteacute

E Potentiel de lrsquoeacutelectrode indicatrice (Volt)

ECS Electrode en calomel satureacutee

EPC Electrode agrave pacircte de carbone

Edeg Potentiel standard du couple

E୮ଶ Potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique

ܧ Potentiel du palier de diffusion

Eℷ Potentiel drsquoinversion

E ୯ Potentiel drsquoeacutequilibre

E୧ Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)

E୮ୟ Potentiel drsquooxydation anodique

E୮ୡ Potentiel de reacuteduction cathodique

F Constante de Faraday (F= 96500 Cmol)

G conductance eacutelectrique (siemens)

Gr Graphite

GrBP Graphite modifieacute avec le bleu de Prusse

g Gramme

HCE Electrode agrave carbone pendante

HME Electrode agrave goutte de mercure

HP Huile de paraffine

i Courant

ilim Courant limite

i୮ୟ Courant anodique

i୮ୡ Courant cathodique

ireacutes Courant reacutesiduel

J୧ Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i

L Longueur (cm)

LD Limite de deacutetection

L୧ Limite baisse

LQ Limite de quantification

M moll

mA Milliampegravere

mL Millimegravetre

n Nombre drsquoeacutelectrons mis en jeu dans la demi-eacutequation redox

Ox Oxydant

PBS Solution tampon phosphate

pH Potentiel agrave hydrogegravene

R Constante des gaz parfaits (R= 8314 J(molK) )

Rଶ Coefficient de deacutetermination

Red Reacuteducteur

r Reacutesidus

S Surface de la section perpendiculaire agrave la direction du courant (cmsup2)

SCE Somme des carreacutes des reacutesidus

SCRC Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees

SCRC୫ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne

SCRM Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees

SCRM୫ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne

T Tempeacuterature absolue en Kelvin

TCNQ Tetracyanoquinodimethane

TTF Teacutetrathiafulvalegravene

t Temps

U୧ Limite haute

V Volt

vୠ Vitesse de balayage

X Matrice des expeacuteriences

ݔ Le niveau attribue au facteur i

x୧ Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i

Y Vecteur de reacuteponses

y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct

yത Moyenne arithmeacutetique

ොݕ Reacuteponse calculeacutee

ݕ Reacuteponse mesureacutee

Z Distance agrave lrsquoeacutelectrode (m)

degC Degreacute Celsius

∆ Le manque drsquoajustement

∆E୮ Diffeacuterence de potentiel

∆T Variation de la tempeacuterature

∆H Variation de lrsquoenthalpie

nabla Etendue relative

ε Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale

σ Lrsquoeacutecart-type

γ Conductance speacutecifique ou conductiviteacute (siemenscm)

μୟ୬୭୧୯୳ Surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence

Introduction

1

Introduction geacuteneacuterale

Le besoin en analyse chimique ou biologique a conduit agrave un foisonnement de travaux

de recherche ces derniegraveres deacutecennies dont lrsquoobjectif est lrsquoanalyse et le controcircle drsquoanalytes agrave

des concentrations de plus en plus faibles Plusieurs instruments sont utiliseacutes mais ils sont

geacuteneacuteralement complexes coucircteux et souvent difficiles agrave mettre en œuvre Le deacuteveloppement

reacutecent de nouveaux mateacuteriaux a conduit agrave lrsquoeacutemergence des capteurs Ces derniers constituent

sans doute une alternative seacuteduisante aux instruments classiques ce sont des systegravemes de

deacutetection simples fiables rapides et seacutelectifs

Par ailleurs la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene revecirct un inteacuterecirct tregraves particuliers vu

lrsquointervention de celui-ci dans plusieurs reacuteactions enzymatiques ainsi son caractegravere oxydant

universel qui le rend une espegravece tregraves rechercheacutee en eacutelectrochimie

Par conseacutequent le deacuteveloppement drsquooutils drsquoanalyse rapides preacutecis et fiables est

neacutecessaire

Divers techniques sont deacuteveloppeacutees pour sa deacutetection la plus prometteuse est sans

doute la deacutetection eacutelectrochimique entre autre les capteurs ampeacuteromeacutetriques Parmi ces

derniers les capteurs agrave pacircte da carbone constitueacutes drsquoune poudre de graphite (conducteur) et

drsquoun liant sont tregraves utiliseacutes en raison de leur simpliciteacute haute sensibiliteacute et seacutelectiviteacute La

modification de la surface des eacutelectrodes par un meacutediateur redox peut ameacuteliorer drsquoavantage la

seacutelectiviteacute du capteur et activer le transfert drsquoeacutelectrons Cependant ses caracteacuteristiques

analytiques deacutependent intimement des proportions des composants de la matrice drsquoeacutelectrode

A cette fin on a jugeacute qursquoil est neacutecessaire de rechercher une composition optimale de la

matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du capteur Pour cela nous avons

fait appel agrave la meacutethodologie des plans de meacutelange Crsquoest une meacutethode puissante qui relie les

facteurs drsquoentreacutee aux reacuteponses de sorties par la modeacutelisation et lrsquooptimisation en prenant en

consideacuteration la deacutesirabiliteacute de chaque reacuteponses dans le but de rechercher les valeurs des

facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees

Notre travail se reacutepartie en quatre chapitres Dans le premier on srsquoest pencheacute sur la

description des capteurs chimiques de leurs caracteacuteristiques analytiques ainsi que de certaines

techniques eacutelectrochimiques utiliseacutees dans ce domaine

On a consacreacute le deuxiegraveme chapitre au traitement de la deacutemarche meacutethodologique des

plans drsquoexpeacuteriences et regroupeacute les diffeacuterentes notions de statistique appliqueacutees agrave la

modeacutelisation et lrsquooptimisation du plan eacutetudieacute

2

Dans le troisiegraveme chapitre on a preacutesenteacute une eacutetude bibliographique sur le peroxyde

drsquohydrogegravene et lrsquointeacuterecirct de lrsquoutilisation des eacutelectrodes agrave pacircte de carbone modifieacutees par le bleu

de Prusse pour sa deacutetection ampeacuteromeacutetrique

Le dernier chapitre est consacreacute agrave lrsquoeacutetude expeacuterimentale de la composition de

lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone modifieacutee sur les reacuteponses eacutetudieacutees leur modeacutelisation et agrave

lrsquooptimisation de la composition de la pacircte

En fin on a deacuteboucheacute sur une conclusion dans laquelle on a reacutesumeacute lrsquoessentiel des

reacutesultats obtenus


Chapitre 1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les capteurs

3

Introduction

La deacutetection drsquoune espegravece chimique ou biochimique ainsi que lrsquoeacutevolution de sa

quantiteacute ou de sa concentration peuvent ecirctre faites soit agrave lrsquoaide drsquoinstruments drsquoanalyse tels

que les chromatographes ou les divers spectromegravetres soit agrave lrsquoaide des capteurs Le

deacuteveloppement de la recherche scientifique agrave ouvert un essor important lieacute agrave une volonteacute de

plus en plus forte pour la deacutetermination sensible et seacutelective drsquoun grand nombre de composeacutes

Le secteur chimiques des capteurs srsquoavegravere ecirctre le domaine le plus approprieacute car ils permettent

des deacutetections seacutelective rapide et sa conception ne neacutecessite pas de grand dispositif et surtout

ils sont eacuteconomiques ils nrsquoutilisent pas de grand quantiteacute de reacuteactifs [1]

Dans ce premier chapitre nous preacutesenterons dans un premier temps des geacuteneacuteraliteacutes sur

les capteurs chimiques et leurs caracteacuteristiques analytiques Dans un deuxiegraveme temps un

rappel sur les meacutecanismes de transfert des espegraveces dans la solution sera preacutesenteacute Enfin les

techniques eacutelectrochimiques drsquoanalyse utiliseacutees dans le domaine des capteurs chimiques

seront deacutecrites

1 Deacutefinition drsquoun capteur

Un capteur est un appareil simple qui permet de transformer une grandeur physique

appeleacutee mesurande en un signal eacutelectrique utilisable agrave des fins de mesure [2]

Crsquoest un instrument qui srsquoajoute aux cinq sens de lrsquohomme (vue eacutecoute toucher odorat et

goucirct) en mesurant drsquoune faccedilon quantitative les grandeurs physiques drsquoun objet et en deacutetectant

des pheacutenomegravenes non discernables par ces cinq sens [3]

2 Caracteacuteristiques analytiques drsquoun capteur

La qualiteacute drsquoun capteur est deacutefinie par les proprieacuteteacutes suivantes

21 Etendue de mesure

Lrsquoeacutetendue de mesure est deacutefinie par les valeurs extrecircmes pouvant ecirctre prises par le

mesurande elle comprend les limites suivantes

211 Limite ou seuil de deacutetection (LD) srsquoagit de la plus faible quantiteacute ou

concentration qursquoun capteur peut deacutetecter [3] Elle est donneacutee par lrsquoexpression suivante

(I1)


4

212 Limite de quantification correspond agrave la plus petite valeur mesureacutee exprimeacutee

en concentration fournie avec un niveau de fiabiliteacute acceptable et drsquoincertitude connue [3]

Elle est exprimeacutee par

(I2)

213 Domaine de lineacuteariteacute correspond au domaine de concentration ougrave la

sensibiliteacute du capteur reste constante lorsque la concentration de lrsquoanalyte augmente [4]

22 Sensibiliteacute

La sensibiliteacute correspond agrave la plus faible valeur qursquoun capteur peut deacutetecter elle

srsquoexprime par le rapport entre la variation de la grandeur de sortie et celle drsquoentreacutee Dans la

majoriteacute des capteurs elle est indiqueacutee par la pente de la droite de la courbe drsquoeacutetalonnage [5]

23 Seacutelectiviteacute

La seacutelectiviteacute est la capaciteacute du capteur agrave ne mesurer qursquoune seule grandeur dans le

milieu ougrave il est utiliseacute ou en drsquoautres termes drsquoecirctre le plus insensible aux grandeurs

drsquoinfluence grandeurs qui ne font pas lrsquoobjet de la mesure mais qui influent sur la sortie du

capteur [3 5]

24 Finesse

La finesse est une proprieacuteteacute qui deacutetermine lrsquoinfluence du capteur sur la valeur mesureacutee

et son aptitude agrave la mesurer sans la modifieacutee par sa preacutesence [2 5]

25 Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute

Lrsquoeacutecart de lineacuteariteacute est une speacutecification qui permet de savoir la plus ou moins bonne

qualiteacute de la courbe drsquoeacutetalonnage elle correspond agrave lrsquoeacutecart entre la courbe drsquoeacutetalonnage et la

meilleure droite et srsquoexprime en pourcentage [2]

26 Fideacuteliteacute

La fideacuteliteacute est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats

reproductibles pour une mecircme valeur de grandeur mesureacutee

27 Justesse

La justesse est une qualiteacute qui caracteacuterise lrsquoaptitude du capteur agrave donner des reacutesultats

tregraves proche de la valeur vraie Elle est lieacutee agrave la valeur moyenne obtenue sur un grand nombre

de mesures par rapport agrave la valeur reacuteelle


5

28 Preacutecision

Un capteur est dautant plus exact que les reacutesultats de mesure quil indique coiumlncident

avec la valeur vraie que lon cherche agrave mesurer En geacuteneacuteral un capteur preacutecis est agrave la fois

fidegravele et juste

29 Temps de reacuteponse

La rapiditeacute est caracteacuteriseacutee par le temps que met le capteur agrave reacuteagir agrave une variation

brusque du mesurande

210 Reproductibiliteacute

La reproductibiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute

des grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans des conditions opeacuteratoires

diffeacuterentes ( suivant des meacutethodes diffeacuterentes par diffeacuterents observateurs dans diffeacuterentes

laboratoires avec diffeacuterents instruments de mesure) et apregraves des intervalles de temps assez

longs

211 Reacutepeacutetabiliteacute

La Reacutepeacutetabiliteacute est une caracteacuteristique qui assure lrsquoexpeacuterimentateur de la qualiteacute des

grandeurs de sorties drsquoune mecircme grandeur drsquoentreacutee dans les mecircme conditions opeacuteratoires

(mecircme observateur mecircme instrument mecircme laboratoire) et des intervalles de temps assez

courts [5]

3 Structure drsquoun capteur

Un capteur est constitueacute de deux eacuteleacutements principaux le corps drsquoeacutepreuve et le

transducteur

31 Corps drsquoeacutepreuve

Le corps drsquoeacutepreuve est un reacutecepteur sensible qui fait la reconnaissance de la grandeur agrave

mesureacutee et la transforme en une grandeur physique appeleacutee mesurande

32 Transducteur

Le transducteur est un eacuteleacutement lieacute au corps drsquoeacutepreuve il sert agrave exploiter le mesurande

et le transformer en signal eacutelectrique exploitable

Diffeacuterents types de transducteurs existent et cela deacutepend de la nature de la grandeur agrave

eacutetudier (enthalpie de reacuteaction changement de masse concentration de solutionhellip) Et selon


6

le type de transducteur employeacute on peut avoir plusieurs types de capteurs qui seront deacutefinis

ci-dessous [2]

4 Types de capteurs

41 Capteurs thermiques

Les capteurs thermiques sont utiliseacutes dans le suivi de la chaleur deacutegageacutee ou absorbeacutee

au cours des reacuteactions exo ou endothermiques respectivement ce qui permet un suivi de la

variation thermique des reacuteactions enzymatiques

Ils sont destineacutes agrave deacuteterminer la concentration drsquoun substrat par la variation drsquoenthalpie

associeacutee agrave la reacuteaction mise en jeu par la relation suivante

(I3)

avec

Variation de la tempeacuterature

Variation de lrsquoenthalpie

Capaciteacute de chaleur du reacuteacteur

n Nombre de moles de substrat ayant reacuteagit

Ces capteurs ne sont pas sensibles agrave la lumiegravere et ils sont peu utiliseacutes agrave cause de la

difficulteacute de leur mise en œuvre et de leur prix eacuteleveacute [2]

42 Capteurs optiques

Les capteurs optiques sont utiliseacutes pour deacutetecter des composeacutes coloreacutes ou

luminescents Ils sont sensibles agrave labsorption de la lumiegravere la fluorescence les variations de

lrsquoindice de reacutefraction ou dautres paramegravetres optiques

Les plus utiliseacutes sont les capteurs agrave fibres optiques Ces derniers se composent drsquoun fil

tregraves fin utiliseacute pour transporter la lumiegravere il est constitueacute drsquoeacuteleacutements suivants

- Le cœur de la fibre composeacute de silice tregraves pure avec un indice de reacutefraction leacutegegraverement

eacuteleveacute

- La gaine optique eacutegalement constitueacutee de silice son indice de reacutefraction est infeacuterieur agrave

celui du cœur Cette diffeacuterence dindice va permettre de guideacute la lumiegravere dans le cœur de la

fibre

- La gaine plastique assure la protection de la fibre optique Elle joue un rocircle disolateur

contre le milieu exteacuterieur (pluie orage humiditeacute)


7

Lorsquun rayon lumineux entre dans une fibre optique agrave lune de ses extreacutemiteacutes avec

un angle adeacutequat il subit de multiples reacuteflexions totales internes Ce rayon se propage alors

jusquagrave lautre extreacutemiteacute de la fibre optique sans perte en empruntant un parcours en zigzag

La propagation de la lumiegravere dans la fibre peut se faire avec tregraves peu de pertes mecircme lorsque

la fibre est courbeacutee

Les capteurs agrave fibres optiques sont scindeacutes en deux types (Figure I1)

- Les capteurs intrinsegraveques Un capteur est dit intrinsegraveque si son eacuteleacutement sensible est

constitueacute par un ou plusieurs fibres optiques ces fibres donnent au capteur ses

caracteacuteristiques de transmission de reacuteflexion ou drsquoeacutemission de la lumiegravere et lui donne

le pouvoir de deacutetecter les variations de pression de tempeacuterature ou de champ

magneacutetique

- Les capteurs extrinsegraveques Un capteur est dit extrinsegraveque si les caracteacuteristiques de la

lumiegravere sont modifieacutees par la grandeur agrave mesurer agrave lrsquoexteacuterieur de la ou des fibres

optiques ils sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour la reacutealisation des biocapteurs [2]

Les capteurs optiques ont plusieurs avantages dont les plus importants sont le faible

coucirct de production leur capaciteacute agrave sonder des surfaces et des films de faccedilon non destructive

Ils possegravedent une bonne sensibiliteacute et de faibles temps de reacuteponse Une autre particulariteacute est

leur capaciteacute de deacutetection simultaneacutee de plusieurs analytes [2]

Figure I1 Principe des capteurs agrave fibre optique capteur extrinsegraveque (A)

capteur intrinsegraveque (B)


8

43 Capteurs pieacutezo-eacutelectriques

Ces capteurs sont utiliseacutes pour mesurer les variations drsquoune masse drsquoun eacutechantillon

deacuteposeacute sur la surface drsquoun cristal pieacutezoeacutelectrique par lrsquointermeacutediaire de la variation de sa

freacutequence de reacutesistance crsquoest-agrave-dire ils sont capable de traduire un effet meacutecanique en signal

eacutelectrique et reacuteciproquement

Lrsquoeffet pieacutezo direct correspond au pheacutenomegravene qui a lieu lorsqursquoun solide cristallin est soumis

agrave une contrainte meacutecanique appliqueacutee sur ses faces la deacuteformation du cristal srsquoaccompagne

drsquoune polarisation eacutelectrique dont lrsquoamplitude est proportionnelle agrave la contrainte appliqueacutee

La pieacutezoeacutelectriciteacute traduit donc lrsquointerdeacutependance des proprieacuteteacutes eacutelectriques et meacutecaniques de

certains mateacuteriaux A lrsquoinverse si une diffeacuterence de potentiel est appliqueacutee entre les faces

drsquoun mateacuteriau pieacutezo cela fait apparaicirctre des contraintes au sein du mateacuteriau qui induit sa

deacuteformation crsquoest lrsquoeffet pieacutezo inverse agrave la base du fonctionnement des transducteurs pieacutezo

[6]

44 Capteurs eacutelectrochimiques

441 Capteurs potentiomeacutetriques

Un capteur potentiomeacutetriques est un capteur qui sert agrave mesurer agrave courant nul

lrsquoaccumulation de charges eacutelectriques agrave la surface drsquoune eacutelectrode et cela se traduit par la

diffeacuterence de potentiel qui srsquoeacutetablie entre deux eacutelectrodes une eacutelectrode de travail et une

eacutelectrode de reacutefeacuterence

Cette diffeacuterence de potentiel est fonction de la concentration des ions preacutesents dans

lrsquoeacutelectrolyte ougrave le capteur est plongeacute

Dans le cas drsquoun eacutelectrolyte contenant des espegraveces oxydo-reacuteductrices on utilise les

eacutelectrodes redox qui sont constitueacutees drsquoun mateacuteriau conducteur inattaquable qui permet un


appliqueacutee creacutee un potentiel


9

eacutechange drsquoeacutelectrons entre les oxydants et les reacuteducteurs preacutesents dans la solution ce qui

entraine lrsquoeacutetablissement drsquoun potentiel drsquoeacutequilibre sur cette eacutelectrode lorsque la vitesse

drsquoeacutechange entre les espegraveces devient constante

Pour lrsquoeacutequilibre eacutelectrochimique suivant

Lrsquoexpression de son potentiel drsquoeacutequilibre est donneacutee par la relation de Nernst

(I4)

avec

Potentiel standard du couple






Ces capteurs ne sont pas utiliseacutes dans le cas de faibles concentrations ( M) car

agrave ces concentrations le potentiel drsquoeacutequilibre est perturbeacute par lrsquoeacutelectrolyse drsquoimpureteacutes

442 Capteurs ampeacuteromeacutetriques

Un capteur ampeacuteromeacutetrique sert agrave mesurer lrsquointensiteacute du courant qui traverse une

cellule eacutelectrochimique en fonction de la concentration des espegraveces eacutelectroactives agrave un

potentiel imposeacute

(I5)

avec




0

ZZ

C Gradient de concentration de lrsquoespegravece eacutelectroactive agrave lrsquoeacutelectrode

Le principe de fonctionnement de ce type de capteur repose sur lrsquoeacutelectrolyse drsquoune

espegravece eacutelectroactive entre une eacutelectrode de travail (indicatrice) et une eacutelectrode de reacutefeacuterence agrave

une tension ( ) correspondant au palier limite de diffusion pour cette espegravece La hauteur (i)

0

ZZ

CnFDi


10

du palier limite de diffusion est proportionnelle agrave la concentration de lrsquoespegravece oxydeacutee ou

reacuteduite agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice

Parmi les capteurs ampeacuteromeacutetriques on peut distingueacutes

- Les capteurs redox qui permettent de mesurer des espegraveces oxydables ou reacuteductibles en

solution

- Les capteurs agrave gaz dans lesquelles lrsquoeacutelectrode la plus utiliseacutee est lrsquoeacutelectrode agrave oxygegravene

elle permet de deacutetecter la teneur en oxygegravene dans un liquide ou dans un gaz [21]

443 Capteurs conductimeacutetriques

La conductimeacutetrie permet de mesurer les variations (consommation ou production)

drsquoespegraveces chargeacutees geacuteneacutereacutees au cours drsquoune reacuteaction eacutelectrochimique

Son principe repose sur la mesure de la conductiviteacute eacutelectrique drsquoune solution

eacutelectrolytique contenant des charges eacutelectriques mobiles constitueacutees par lrsquoensemble des ions

Pratiquement la mesure de la conductance drsquoun eacutelectrolyte srsquoeffectue en immergeant dans la

solution une cellule de mesure comprenant deux eacutelectrodes soumises agrave un signal eacutelectrique

geacuteneacuteralement alternatif et de freacutequence choisie pour minimiser les effets dus aux polarisations

et agrave lrsquoeacutelectrolyse qui entraicircnent une variation de reacutesistance

La conductance eacutelectrique (G) drsquoun corps inverse de sa reacutesistance est donneacutee par la

formule suivante L

SG (I6)

avec




L longueur (cm)

Ces capteurs conductimeacutetriques deacutetectent toutes les espegraveces ioniques preacutesentes dans la

solution leur utilisation demande de bien connaicirctre la composition ionique des solutions

puisqursquoils nrsquoont aucune seacutelectiviteacute intrinsegraveque [1]

444 Capteurs impeacutedancemeacutetriques (impeacutedimeacutetriques)

Ces capteurs reposent sur la mesure de lrsquoimpeacutedance drsquoune cellule eacutelectrochimique en

impliquant une perturbation de potentiel sinusoiumldale de faible amplitude entre lrsquoeacutelectrode

indicatrice et lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence ce qui permet de mesurer un courant de mecircme forme

geacuteneacutereacute entre lrsquoeacutelectrode indicatrice et lrsquoeacutelectrode auxiliaire


11

Le rapport de la tension appliqueacutee agrave lrsquointensiteacute du courant mesureacute deacutefinit lrsquoimpeacutedance du

systegraveme eacutelectrochimique [7]

5 Transfert des espegraveces dans la solution

Pour qursquoune reacuteaction eacutelectrochimique puisse se poursuivre il faut que la substance

eacutelectroactive soit preacutesente en continu agrave lrsquointerface eacutelectrode solution

En solution lrsquoapport de ses espegraveces agrave lrsquoeacutelectrode est assureacute par ses trois modes de transfert

51 Diffusion

Suite agrave la consommation ou bien la formation drsquoespegraveces au voisinage de lrsquoeacutelectrode

apparait un gradient de concentration entre lrsquointerface de lrsquoeacutelectrode et la solution Sous lrsquoeffet

de ce gradient il y aura deacuteplacement des ions ou moleacutecules des zones de forte concentration

vers celle de faible concentration ce qui donne un flux de concentration qui satisfait agrave la loi

de Fick [8] (I7)

avec

Flux de matiegravere de lrsquoespegravece i

Coefficient de diffusion de lrsquoespegravece i

Distance agrave partir de lrsquoeacutelectrode de lrsquoespegravece i

Concentration de lrsquoespegravece i

52 Migration

Crsquoest un pheacutenomegravene au cours duquel les ions se deacuteplacent sous lrsquoaction drsquoun champ

eacutelectrique La migration est la cause de lrsquoattraction des anions vers lrsquoeacutelectrode positive

(anode) et des cations vers lrsquoeacutelectrode neacutegative (cathode)

Dans la plupart des expeacuteriences drsquoeacutelectrochimie la migration de lrsquoanalyte nrsquoest pas

souhaitable car on veut reacuteduire des anions et cations agrave lrsquoeacutelectrode neacutegative et oxyder des

anions et des cations agrave lrsquoeacutelectrode positive On peut minimiser la migration de lrsquoanalyte en

ayant dans la cellule une concentration eacuteleveacutee en eacutelectrolyte inerte appeleacutee eacutelectrolyte support

Cet eacutelectrolyte support rend le flux de migration des espegraveces eacutelectroatives neacutegligeable par

rapport au flux de diffusion et au flux de convection ceci par lrsquoaugmentation de la

conductiviteacute de la solution [9]


12

53 Convection

Crsquoest le transport drsquoions ou de moleacutecules dans la solution sous lrsquoeffet drsquoune agitation

meacutecanique drsquoun gradient de tempeacuterature drsquoune diffeacuterence de viscositeacutehellip La convection

assure lrsquohomogeacuteneacuteiteacute de la solution en maintenant les concentrations constantes afin drsquoeacuteviter

lrsquoapparition de gradients de concentration [8]

6 Techniques drsquoanalyses eacutelectrochimiques

61 Voltampeacuteromeacutetrie

Le principe de la voltampeacuteromeacutetrie repose sur la mesure du courant drsquoun systegraveme

eacutelectrochimique exciteacute par un potentiel en effectuant un balayage de potentiel

La forme de la reacuteponse voltammeacutetrique obtenue deacutepend essentiellement de la diffusion

des espegraveces eacutelectroactives en solution et ceci est directement lieacute au reacuteglage de la tension-

temps employeacute dans lrsquoinstrument Les voltammeacutetries les plus utiliseacutees sont la voltammeacutetrie

lineacuteaire et la voltammeacutetrie cyclique

En voltammeacutetrie lineacuteaire on applique agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice un potentiel qui croit

lineacuteairement avec le temps et en voltammeacutetrie cyclique le potentiel de lrsquoeacutelectrode suit un

potentiel modifieacute lineacuteairement avec le temps (figure I4)

Figure I3 mouvement des ions vers les eacutelectrodes dans une solution eacutelectrolytique

Figure I4 Forme du potentiel en voltammeacutetrie (a) lineacuteaire et (b) cyclique


13

Dans le cas de la voltaompeacuteromeacutetrie cyclique on applique un balayage de potentiel de

agrave (potentiel drsquoinversion) suivi drsquoun balayage retour vers le potentiel initial agrave vitesse

constante afin de deacutecrire un cycle de potentiel ce qui permet ainsi drsquoobtenir les courbes de

(figure I5) lors de lrsquooxydation et de la reacuteduction drsquoun composeacute [9] Ces

voltammogramme ont comme caracteacuteristique principale de deacutependre de la vitesse de balayage

de potentiel et qui est donneacute par la relation suivante (I8)

avec


Potentiel initial appliqueacute agrave lrsquoeacutelectrode (Volt)

Vitesse de balayage (Vs)

t Temps (s)

Courant anodique

Courant cathodique

Potentiel drsquooxydation anodique

Potentiel de reacuteduction cathodique

Le potentiel agrave mi-hauteur du pic cathodique

Figure I5 Allure geacuteneacuterale drsquoun voltammogramme cyclique


14

Lrsquoallure et la forme du voltampeacuterogramme cyclique deacutependent essentiellement de la

nature et de la rapiditeacute du systegraveme eacutelectrochimique consideacutereacute [10] on peut avoir

Un systegraveme rapide Est systegraveme dans lequel le processus de transfert de charge entre

leacutelectrode et les espegraveces eacutelectroactives est beaucoup plus rapide que le processus de

transport des espegraveces du sein de la solution vers la surface de leacutelectrode dans ce cas

agrave 25degC (I9)

Un systegraveme lent Est systegraveme dans lequel la vitesse de transfert de charge devient plus

faible compareacutee agrave la vitesse de transfert de matiegravere dans ce cas

agrave 25degC (I10)

avec n nombre drsquoeacutelectrons eacutechangeacutes lors de la reacuteaction reacutedox

On peut eacutegalement utiliseacute les courbes pour eacutetudier la reacuteversibiliteacute du

systegraveme eacutelectrochimique et ceci en exploitant le rapport suivant (I11)

- Si le systegraveme est reacuteversible

- Si le systegraveme est quasi-reacuteversible

- Si le systegraveme est irreacuteversible

A cause de sa simpliciteacute la voltammeacutetrie cyclique reste une meacutethode drsquoanalyse tregraves

utiliseacutee elle permet drsquoeacutetudier la cineacutetique des reacuteactions eacutelectrochimiques et le comportement

des espegraveces eacutelectroactives preacutesentes agrave la surface de lrsquoeacutelectrode [9]

62 Chronoampeacuteromeacutetrie

La chronoampeacuteromeacutetrie est une meacutethode eacutelectrochimique qui consiste agrave mesurer le

courant geacuteneacutereacute lors de lrsquooxydation ou la reacuteduction drsquoun composeacute apregraves lui avoir imposeacute ou

fixeacute un potentiel correspondant soit agrave son potentiel drsquooxydation ou de reacuteduction en fonction

du temps

Il est souvent preacutefeacuterable drsquoappliquer des tensions correspondant au palier de diffusion

pour minimiser les risques de fluctuations du courant lieacutes agrave des perturbations au niveau de

lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence Et il est possible et parfois indispensable de travailler agrave des

potentiels moins eacuteleveacutes (potentiel correspondant agrave la partie ascendante de la vague) afin

drsquoameacuteliorer la seacutelectiviteacute de la mesure


15

En ampeacuterommeacutetrie le courant de diffusion permet de deacuteterminer la concentration de

lrsquoespegravece eacutelectroactive consideacutereacutee mais ce courant est constitueacute drsquoun courant limite et

drsquoun courant reacutesiduel Ce dernier est composeacute agrave son tour drsquoun courant faradique ducirc agrave

lrsquoeacutelectrolyse des impureteacutes et drsquoun courant capacitif qui est ducirc agrave la double couche formeacutee agrave

lrsquointerface eacutelectrodesolution

En geacuteneacuteral le courant reacutesiduel deacutepend de la nature de lrsquoeacutelectrode et des traitements chimiques

ou eacutelectrochimiques qursquoelle a subit Il limite la sensibiliteacute de la mesure du courant ducirc agrave la

reacuteaction eacutelectrochimique

Lrsquointensiteacute du courant est fonction de la concentration des espegraveces eacutelectro-actives qui

seront oxydeacutees ou reacuteduites agrave lrsquoeacutelectrode indicatrice Il est donc possible apregraves eacutetalonnage de

deacuteterminer la concentration de certaines espegraveces preacutesentes par la mesure de lrsquointensiteacute

Lrsquoagitation du milieu est neacutecessaire mais cela entraine des fluctuations qui se traduisent

parfois par un courant instable On peut eacuteliminer ce problegraveme en maintenant une agitation

uniforme et en additionnant lentement le reacuteactif [10]

Figure I6 Exemple de courbe intensiteacute-potentiel drsquooxydation drsquoune espegravece reacuteductible dissoute

(surtension entre une eacutelectrode indicatrice et eacutelectrode de reacutefeacuterence )

Red Ox + ne⁻

Chapitre II Meacutethodologie de

modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuterience

Chapitre 2 Meacutethodologie de modeacutelisation par les plans drsquoexpeacuteriences

16

Introduction

La meacutethodologie des plans drsquoexpeacuteriences est une meacutethode tregraves utile pour la

compreacutehension et lrsquooptimisation des paramegravetres expeacuterimentaux Elle permet une eacutetude de

leurs influences sur les reacuteponses choisies avec une diminution consideacuterable du nombre

drsquoessais Les plans drsquoexpeacuteriences permettent drsquoeacutetudier un grand nombre de facteurs de

deacutetecter drsquoeacuteventuelles interactions et de modeacuteliser preacuteciseacutement les reacutesultats obtenus [11]

Dans ce chapitre nous preacutesenterons la terminologie qursquoil faut adapteacutee leur de

lrsquoutilisation des plans drsquoexpeacuteriences ainsi que les eacutetapes agrave suivre pour son eacutelaboration et les

diffeacuterentes outils matheacutematiques utiliseacutes pour la modeacutelisation et lrsquooptimisation En suite nous

nous inteacuteresserons au cas des plans de meacutelanges et nous eacutenumegravereront les contraintes qui

peuvent influencer sur les proportions des constituants

1 Geacuteneacuteraliteacutes sur les plans drsquoexpeacuteriences

11 Deacutefinition drsquoun plan drsquoexpeacuterience

Un plan drsquoexpeacuterience est un modegravele qui regroupe un ensemble drsquooutils et de meacutethodes

statistiques visant agrave eacutetablir une relation entre les grandeurs eacutetudieacutees et leurs sources de

variations en optimisant le proceacutedeacute en question agrave un minimum drsquoessais avec un maximum

drsquoefficaciteacute sur les reacuteponses obtenues [11 12]

12 Eleacutements de terminologie

Les plans drsquoexpeacuteriences utilisent diffeacuterentes appellations dont il est neacutecessaire de

connaitre pour bien les comprendre et les appliqueacutes

Les reacuteponses sont les grandeurs eacutetudieacutees ou les grandeurs de sorties elles

correspondent agrave la grandeur mesureacutee agrave chaque essai et sont deacutependante de la variation des

facteurs Ces derniers sont toutes variables obligatoirement controcirclables susceptible

drsquoinfluencer sur la reacuteponse observeacutee Ils peuvent ecirctre continus discrets ordonnables ou

booleacuteens

Chaque facteur possegravede un domaine de variation limiteacute par une borne infeacuterieure et une

borne supeacuterieure ce qui donne un espace expeacuterimental Une partie de ce dernier repreacutesente un

domaine expeacuterimental ou domaine drsquoeacutetude qui est retenu par lrsquoexpeacuterimentateur pour faire ses

essais Une eacutetude crsquoest-agrave-dire un ensemble drsquoexpeacuteriences bien deacutefinies est repreacutesenteacutee par

une seacuterie de points disposeacutes dans le domaine drsquoeacutetude [11 14]


17

124 Variables centreacutees et reacuteduites

Les variables centreacutes et reacuteduites appeleacutees eacutegalement variables codeacutees ou uniteacutes codeacutees

sont les variables les plus couramment utiliseacutees dans la reacutealisation des plans drsquoexpeacuteriences

car les logiciels de ces plans ne sont reacutealisables qursquoavec ces uniteacutes et elles preacutesentent aussi

lrsquointeacuterecirct de pouvoir repreacutesenter les plans drsquoexpeacuteriences de la mecircme maniegravere quelque soit les

facteurs ou les domaines drsquoeacutetudes retenus

Les uniteacutes codeacutees srsquoobtiennent par le remplacement du niveau haut drsquoun facteur par

(+1) et de son niveau bas par (-1) ces modifications entrainent le deacuteplacement de lrsquoorigine de

mesure ainsi qursquoun changement de lrsquouniteacute de mesure et permet drsquoavoir pour chaque facteur le

mecircme domaine de variation (entre -1 et +1) [11]

La relation de passage des variables drsquoorigine Z aux variables centreacutees reacuteduites X est donneacutee

par la relation suivante ൌబ

ο(II1)

avec ܣ = ା

ଶ(II2)

et οܣ ൌ

ଶ(II3)

127 Degreacute de liberteacute (ddl)

Le nombre de degreacute de liberteacute indique le nombre de valeurs indeacutependantes qursquoil est

neacutecessaire de calculer pour deacuteterminer les inconnus drsquoun modegravele

- Lorsqursquoon a n mesures de la reacuteponse et si le modegravele matheacutematique choisi donne n

eacutequations indeacutependantes avec n inconnus donc on aura n ddl

- Dans le cas drsquoune moyenne on cherche une seule inconnue qui est la moyenne donc

on aura n-1 ddl car une seule eacutequation suffit pour sa deacutetermination

- Dans le cas drsquoun modegravele polynomiale obtenu avec n mesures on aura n eacutequations agrave p

inconnus ce qui donne n-p ddl [9 11]

Figure II1 Repreacutesentation du domaine drsquoeacutetude

Espace

expeacuterimental

Domaine drsquoeacutetudeNiveau haut du facteur 2

Niveau bas du facteur 2

Point expeacuterimental


18

13 Deacutemarche meacutethodologique drsquoun plan drsquoexpeacuterience

Les eacutetapes les plus importantes agrave suivre pour construire un plan drsquoexpeacuterience sont les

suivantes

a Choisir la ou les reacuteponses qui permettent de reacutepondre sans ambiguiumlteacute agrave la question

poseacutee ainsi que les facteurs controcirclables

b Choisir le plan drsquoexpeacuterience le plus adapteacute au problegraveme

c Reacutealiser les expeacuteriences

d Analyser les reacutesultats

e Valider le modegravele si le problegraveme est reacutesolu sinon passer agrave lrsquoacquisition progressive

des connaissances [11]

2 Modeacutelisation matheacutematique

La modeacutelisation est lrsquoeacutetablissement drsquoune eacutequation matheacutematique qui permet de

deacutecrire les variations de la reacuteponse eacutetudieacutee en fonction des facteurs influents La

repreacutesentation de cette eacutequation dans lrsquoespace des variables nous permet drsquooptimiser les

conditions expeacuterimentales des facteurs eacutetudieacutes

Lrsquointeacuterecirct de modeacuteliser et drsquooptimiser la reacuteponse par un polynocircme est de pouvoir

calculer ensuite toutes les reacuteponses du domaine drsquoeacutetude sans ecirctre obligeacute de faire les

expeacuteriences [14]

La variation de la reacuteponse en fonction des facteurs qui lrsquoinfluent est donneacutee par la

relation suivante

=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)

Cette relation est trop geacuteneacuterale en faisant une approximation par le deacuteveloppement limiteacute de

Taylor-Mac en consideacuterant que les deacuteriveacutees sont constantes on aura un polynocircme de degreacutes

plus ou moins eacuteleveacutees

=ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯ (II6)

avec

y La reacuteponse ou grandeur drsquointeacuterecirct Elle est mesureacutee au cours de lrsquoexpeacuterimentation et

obtenue avec une preacutecision donneacutee

ݔ Le niveau attribue au facteur i par lrsquoexpeacuterimentateur pour un essai Cette valeur est

parfaitement connue et supposeacutee deacutetermineacutee sans erreur

Sont les coefficients du modegravele matheacutematique adopteacute a priori Ces coefficients

sont inconnus mais seront deacutetermineacutes agrave partir des reacutesultats drsquoexpeacuteriences ils sont deacutenommeacutes

comme suit


19

Terme constant ou moyenne

Effets lineacuteaires

Effets drsquointeractions

Effets quadratiques

La modeacutelisation complegravete de la reacuteponse calculeacutee doit prendre en compte les perturbations

qui peuvent modifier leacutegegraverement la reacuteponse mesureacute et qui sont

- Le manque drsquoajustement (∆) qui est la diffeacuterence des reacutesultats entre le modegravele postuleacute

et le modegravele reacuteel

- Lrsquoerreur aleacuteatoire ou lrsquoerreur expeacuterimentale (ε) qui est la diffeacuterence entre les reacutesultats

mesureacutees il traduit la dispersion des reacutesultats mesureacutees

La somme de ses deux perturbations donne ce qursquoon appelle les reacutesidus (e)

Donc on aura =ොݕ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯+ (II7)

Ce modegravele est appeleacute modegravele agrave priori ou modegravele postuleacute les modegraveles eacutetablis sont

valables dans le domaine drsquoeacutetude domaine que lrsquoon doit toujours preacuteciser [11 13]

La deacutetermination des coefficients de lrsquoeacutequation (II6) se fait par la meacutethode des

moindres carreacutes qui consiste agrave minimiser la somme des carreacutes des reacutesidus entre la variable

reacuteelle obtenue expeacuterimentalement et celle obtenue agrave partir du modegravele matheacutematique [15]

= sum minusݕ) (ොݕଶୀ

ୀଵ = (II8)

ොݕ est la reacuteponse calculeacutee avec le modegravele postuleacute

Donc

= sum minusݕ ൫ + sum ݔ+ sum ݔݔ+ sum ݔଶ+⋯൯൧ୀ

ୀଵ (II9)

Les coefficients sont les coordonneacutees de minimum de la fonction

Pour que F ( ) atteigne son minimum il faut que డி

డ= 0 (II10)

21 Analyse de la reacutegression sous forme matricielle

La meacutethode de la reacutegression sous forme matricielle est lrsquooutil statistique le plus

habituellement mis en œuvre pour trouver les coefficients de lrsquoeacutequation de reacutegression

suivante =ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ+⋯+ ݔ (II11)

Lrsquoeacutequation (3) peut se preacutesenter par lrsquoeacutecriture matricielle suivante

= ܣ ∙ (II12)


20

avec

Y vecteur de reacuteponses

X matrice des expeacuteriences qui deacutepend des points expeacuterimentaux choisi pour exeacutecuter le plan

et du modegravele postuleacute

A vecteur des coefficients

Donc le modegravele matricielle peut srsquoeacutecrire

= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ = ൮

ଵ

ଶ

⋮

൲ ∙ ൮

ଵଵݔଵݔ ଵݔ⋯ଵଶݔଶݔ ଶݔ⋯⋮ ⋮ ⋯ ⋮ଵݔݔ ݔ⋯

൲ (II13)

Lrsquoeacutecriture matricielle (II13) permet drsquoavoir un systegraveme drsquoeacutequations normales destineacute agrave

deacuteterminer les coefficients ଵ ଶ hellip

Lrsquoeacutequation (II12) peut eacutegalement srsquoeacutecrire sous la forme suivante

(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)

avec

ᵗ ∙ Matrice des variances

ᵗ ∙ =

⎝

⎛

ݔsumଶ ଵݔݔsum ⋯ ݔݔsum

ݔଵݔsum ଵݔsumଶ ⋯ ݔଵݔsum

⋮ ⋮ ⋮ݔݔsum ଵݔݔsum ⋯ ݔsum

ଶ ⎠

⎞ (II15)

ᵗ ∙ Matrice colonne

ᵗ ∙ = ൮

ݕݔsumݕଵݔsum

⋮ݕݔsum

൲ (II16)

A partir de lrsquoeacutequation (II14) on obtient

=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)

Ougrave (ᵗ ∙ )ଵ est la matrice inverse de la matrice (ᵗ ∙ ) [11 12]

22 Modegraveles matheacutematiques

Pour deacutecrire la variation de la reacuteponse en fonction des facteurs on doit chercher un

modegravele polynomiale qui repreacutesente bien le pheacutenomegravene eacutetudieacute Les reacuteponses sont relieacutees aux

variables par la relation matheacutematique suivante



21

221 Modegravele du premier degreacute

a Sans interaction Dans le cas ougrave il nrsquoy a pas drsquointeraction entre les facteurs la valeur

de la reacuteponse se deacuteduit de la relation matricielle =ොݕ + ܣ (II19)

avec A Vecteur des coefficients

X Vecteur des proportions

Valeur de la reacuteponse au point drsquoorigine

b Avec interaction Crsquoest le cas ougrave les interactions entre les facteurs doivent ecirctre

consideacutereacutees Pour un modegravele agrave trois facteurs ils sont exprimeacutes par le modegravele

polynomial suivant

=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ (II20)

222 Modegravele quadratique ou modegravele du second degreacute

Crsquoest un modegravele du premier degreacute auquel des monocircmes drsquoordre deux ont eacuteteacute ajouteacutes il

permet en effet de prendre en compte les termes quadratiques Pour trois constituants on

aura

=ොݕ + ଵݔଵ + ଶݔଶ + ଷݔଷ + ଵଶݔଵݔଶ + ଵଷݔଵݔଷ + ଶଷݔଶݔଷ + ଵଶଷݔଵݔଶݔଷ + ଵଵݔଵଶ +

ଶଶݔଶଶ + ଷଷݔଷ

ଶ (II21)

23 Analyse de la variance

Lrsquoanalyse de la variance (Analysis Of Variance ou ANOVA) est une meacutethode qui

utilise des mesures de variances pour controcircler la qualiteacute globale de la modeacutelisation

Autrement dit elle permet de tester de maniegravere absolue lrsquoinfluence des facteurs sur les

variations drsquoune reacuteponse donneacutee et drsquoestimer si les effets calculeacutes sont significatifs ou non

Le principe de lrsquoanalyse de la variance consiste drsquoabord agrave deacutecomposer la somme des

carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne en deux carreacutes lrsquoun correspond au

modegravele matheacutematique et lrsquoautre aux reacutesidus Puis agrave eacutevaluer lrsquoimportance de ces diffeacuterents

carreacutes par rapport agrave la variance de la reacuteponse Dans le cas ougrave lrsquoon connait cette variation on

obtient une bonne estimation de lrsquoimportance des carreacutes Dans le cas contraire on est ameneacute agrave

poser des hypothegraveses pour la remplacer [16]


22

231 Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutes

Les reacuteponses peuvent srsquoeacutecrire sous la forme matricielle suivante

= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ (II22)

et la somme des carreacutes des reacuteponses sous la forme

ݕsumଶ = ଵݕ

ଶ + ଶݕଶ+⋯+ ݕ

ଶ = ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)

Les n reacuteponses sont indeacutependantes la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees est calculeacutee

avec n degreacutes de liberteacute

232 Deacutecomposition de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees

Si on effectue plusieurs essais dans un domaine drsquoeacutetude on obtiendra un systegraveme agrave n

eacutequations et p inconnues que nous pouvons eacutecrire sous la forme matricielle suivante

= ܣ ∙ + (II24)

Donc la matrice des reacutesidus srsquoeacutecrit

= minus ܣ ∙ (II25)

La transposition de ces matrices donne

ᵗ= ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ (II26)

Le produit des eacutequations (II25) et (II26) donne le produit des reacutesidus

ᵗ ∙ = (ᵗminus ᵗܣ ∙ ᵗ) ∙ (minus ܣ ∙ )

= ᵗminus ᵗܣᵗminus ᵗܣ + ᵗܣᵗܣ (II27)

La matrice ᵗܣᵗest une matrice scalaire qui est eacutegale agrave sa transposeacutee on aura donc

ᵗ ∙ = ᵗminus 2ᵗܣᵗ+ ᵗܣᵗܣ (II28)

Drsquoapregraves le critegravere des moindres carreacutes on a lrsquoexpression des coefficients መlorsqueܣ la somme

des carreacutes des reacutesidus est minimale =መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II29)

Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)

On trouve finalement la valeur de la somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees comme suit

ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)

La somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees se deacutecompose en deux termes

- terme ᵗܣ ᵗ deacutepend du modegravele matheacutematique choisi pour faire la reacutegression de

lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux et des reacuteponses mesureacutees


23

- terme ᵗ deacutepend des reacutesidus et regroupe lrsquoerreur expeacuterimentale et lrsquoeacutecart introduit par la

deacutefeacuterence entre le vrai modegravele et le modegravele choisi [16]

Les reacutesultats de lrsquoanalyse des somme des carreacutes sont repreacutesenteacutes par un tableau

appeleacutee tableau de lrsquoanalyse des sommes des carreacutes semblable au tableau suivant

Source de variation Degreacute de liberteacute (ddl) Somme des carreacutes

SCRC p ොݕsumଶ

SCE n-p minusݕ)sum (ොݕଶ

SCRM n ݕsumଶ

Tableau II1 tableau de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes


moyenne

On suppose que les reacuteponses ont eacuteteacute calculeacutees avec le modegravele postuleacute

=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)

En utilisant la meacutethode des moindres carreacutes crsquoest-agrave-dire en minimisant la somme des

carreacutes des eacutecarts Dans ce cas les reacuteponses calculeacutees srsquoeacutecrivent (ොݕ) et les eacutecarts (e) prennent

des valeurs particuliegraveres ݎ qui srsquoappellent les reacutesidus Les reacutesidus sont donc des valeurs

particuliegraveres des eacutecarts On a

=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)

Avec ces nouvelles notations la relation donnant la reacuteponse peut srsquoeacutecrire

=ݕ +ොݕ ݎ (II34)

Lrsquoanalyse classique de la variance fait intervenir non pas les reacuteponses mais la diffeacuterence entre

les reacuteponses et leur moyenne donc on aura

minusݕ =തݕ minusොݕ +തݕ ݎ (II35)

Sachant que dans la meacutethode des moindres carreacutes la moyenne des reacuteponses mesureacutees est

eacutegale agrave la moyenne des reacuteponses calculeacutees avec le modegravele postuleacute

Lorsqursquoon eacutelegraveve les deux membres de cette relation au carreacute on obtient

minusݕ)sum ത)sup2ݕ = minusොݕ)sum ത)sup2ݕ + ݎsumଶ (II36)

Cette derniegravere relation peut srsquoeacutecrire

ܯܥ = ܥܥ + ܧܥ (II37)

avec

ܯܥ Somme des carreacutes des reacuteponses mesureacutees corrigeacutees agrave la moyenne

ܥܥ Somme des carreacutes des reacuteponses calculeacutees corrigeacutees agrave la moyenne


24

SCE Somme des carreacutes des reacutesidus correspond agrave la plus faible valeur de la somme des

carreacutes des eacutecarts [11]


SCRC p-1 minusොݕ)sum ത)sup2ݕ


SCRM n-1 minusݕ)sum ത)sup2ݕ

Tableau II2 Tableau de lrsquoanalyse de la variance

234 Evaluation globale du modegravele choisi

En utilisant les reacutesultats de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de la variance et en

introduisant des indices statistiques speacutecifiques on peut juger lrsquoadeacutequation du modegravele choisi

24 Notions de statistiques appliqueacutees aux plans drsquoexpeacuteriences

Les tableaux de lrsquoanalyse de la somme des carreacutes et de lrsquoanalyse de la variance

permettent drsquoeacutetablir des indices statistiques qui mesurent la qualiteacute de la modeacutelisation des

reacuteponses mesureacutees

241 Erreur expeacuterimentale

Lrsquoerreur expeacuterimentale est donneacutee par une valeur centrale et une dispersion autour de cette

valeur centrale

En geacuteneacuterale on prend la moyenne arithmeacutetique comme valeur centrale et lrsquoeacutecart-type comme

mesure de la dispersion [11]

- La moyenne arithmeacutetique =തݕଵ

ݕsum (II38)

- Lrsquoeacutecart-type ߪ = ටଵ

ଵminusݕ)sum ത)ଶݕ (II39)

242 Coefficient de deacutetermination ou R carreacute

Crsquoest un quotient qui permet drsquoavoir une ideacutee sur lrsquoajustement de la courbe de

reacutegression eacutetablit par le modegravele choisi crsquoest-agrave-dire il permet de savoir si le modegravele de

reacutegression passe globalement preacutes des points repreacutesentatifs des reacuteponses mesureacutees

ଶ =ௌோ

ௌோெ=

sum(௬ො ௬ത)మ

sum(௬ ௬ത)sup2(II40)

- Si ଶ est proche de 1 la courbe est globalement bien ajusteacutee le modegravele est

repreacutesentatif

- Si ଶ est proche de 0 la courbe est globalement mal ajusteacutee [9 16]


25

243 Coefficient ajusteacute

Sachant que les reacuteponses mesureacutees sont des grandeurs aleacuteatoires donc si on refait un

grand nombre de fois le mecircme plan on aura une population de valeurs pour SCRC SCRM et

SCE qui sont caracteacuteriseacutees par leurs moyenne leurs variance et leurs distribution

V(SCE) =ୗେ

୬୮ V(SCRM୫ ) =

ୗେ

୬ଵ V(SCRC୫ ) =

ୗେେ

୮ଵ

On a

Rଶ =ୗେେ

ୗେ =

ୗେ ୗେ

ୗେ = 1 minus

ୗେ

ୗେ (II41)

Le Rଶ ajusteacute prend en compte les variances

Rଶajusteacute = 1 minus(ୗେ)

(ୗେ )= 1 minus

ు

ష౦ షభ

= 1 minusୗେ

ୗେ ∙୬୮

୬ଵ= 1 minus Rଶ ∙

୬୮

୬ଵ(II42)

Plus la valeur de Rଶ ajusteacute est faible plus le modegravele de reacutegression est explicatif par

rapport agrave la moyenne des reacuteponses [16]

244 Test de Student

Il permet drsquoeacutevaluer lrsquoimportance drsquoun coefficient en comparant ce dernier agrave son eacutecart-

type Cette comparaison se fait agrave lrsquoaide de lrsquohypothegravese nulle qui suppose que les grandeurs

numeacuteriques que lrsquoon compare sont identiques et considegravere deux issues contradictoires qui

sont

- Hypothegravese nulle ܪ = 0

- Contre hypothegravese nulle ܪ ne 0

Le test de Student est donneacute par la relation =ݐ

radic

(II43)

avec le eacute coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression

ߪ lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon

n nombre de mesure

Pour juger la signification du coefficient i on compare la valeur de t calculeacute agrave une valeur

critique )ఈݐ ) pour un niveau de signification choisi ߙ et un nombre de degreacute de liberteacute f

impliqueacute dans le calcul de lrsquoeacutecart-type de lrsquoeacutechantillon

- Si ltݐ )ఈݐ ) le coefficient est significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte

lrsquohypothegravese ܪ et on exclut le coefficient de lrsquoeacutequation de reacutegression

- Si gtݐ )ఈݐ ) le coefficient nrsquoest pas significativement diffeacuterent de zeacutero on accepte

lrsquohypothegravese ܪ agrave une probabiliteacute ߙ [9]


26

245 Test de Fisher

Crsquoest un rapport entre deux variances il permet de veacuterifier la signification de

lrsquoeacutequation de reacutegression

ܨ =(ୗେେ )

(ୗେ)=

౦షభు

ష౦

=sum(௬ො ௬ത)sup2 (ଵ)frasl

sum(௬ ௬ො)మ()

(II44)

La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ)

donneacutee par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes

de liberteacute ଵ = minus 1 etଶ = minus permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat

- Siܨ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) lrsquoeacutequation choisie est adeacutequate

- Sinon lrsquoeacutequation est agrave rejeteacutee [15 16]

246 Test de Fisher-Snedecor

Crsquoest un test qui permet de chercher le biais du modegravele et de savoir si le modegravele eacutetablit

bien une relation entre la variation des facteurs et de la reacuteponse ou bien crsquoest ducirc agrave un

changement ou fluctuation aleacuteatoire de la reacuteponse dans le domaine expeacuterimental

Ce test utilise la statistique de Fisher et consiste agrave comparer la variance reacutesiduelle agrave la

variance de reproductibiliteacute

ௌௗܨ =(ௌா)

ௌమ (II45)

La comparaison de la valeur de F trouveacutee ci-dessus agrave une valeur critiqueܨ(ߙ ଵ ଶ) donneacute

par la table de Fisher pour un niveau de signification choisi et les nombres de degreacutes de

liberteacute ଵ = minus etଶ = minus 1 permet drsquointerpreacuteter le reacutesultat

- Siܨௌௗ gt ߙ)ܨ ଵ ଶ) donc le modegravele consideacutereacute est biaiseacute

- Sinon le modegravele consideacutereacute est sans biais ce qui revient agrave dire que la part des

variations des reacuteponses non expliqueacutees par le modegravele est aleacuteatoire [15 17]


27

3 Les plans de meacutelanges

31 Deacutefinition drsquoun plan de meacutelanges

Le plan de meacutelange est lrsquoun des plans drsquoexpeacuteriences dans lequel les facteurs sont

deacutependants on les utilise lorsque la reacuteponse eacutetudieacutee deacutepend des proportions des constituants

du meacutelange et non pas des quantiteacutes de meacutelange utiliseacute

32 Les types des plans de meacutelanges

321 Les plans de meacutelanges sans contraintes

Les plans de meacutelanges sans contraintes sont appliqueacutes lorsqursquoil y a possibiliteacute de

reacutealiser les meacutelanges de toutes compositions depuis 0 agrave 100 sans qursquoil y ait limitation du

domaine drsquoeacutetude crsquoest-agrave-dire que tous les points du domaine sont possibles

322 Les plans de meacutelanges avec contraintes

Dans ce type de plans les meacutelanges sont caracteacuteriseacutes par de nombreuses contraintes

qui peuvent peser sur le choix des proportions des contraintes En fonction de celles-ci la

planification de lrsquoeacutetude est modifieacutee et doit ecirctre adapteacutee agrave chaque cas

33 Repreacutesentation geacuteomeacutetrique des plans de meacutelanges

Les plans de meacutelanges sont repreacutesenteacutes de la mecircme

maniegravere que les plans drsquoexpeacuteriences sauf que dans ce cas il

faut prendre en consideacuteration la contrainte fondamentale des

meacutelanges

Par exemple pour un meacutelange quelconque agrave trois constituants

contenant ݔ du constituant A ݔ du constituant B et ݔ du

constituant C On a

ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)

La relation (15) montre que les points de coordonneacuteesݔ ݔ et ݔ sont situeacutes sur un plan

passant par les trois points drsquoabscisse 1 sur les axes de coordonneacutees

Puisque les teneurs ݔ ݔ et ݔ varient entre 0 et 1 donc le domaine du meacutelange se

limite agrave un triangle eacutequilateacuteral ayant pour sommets les trois points drsquoabscisses 1

Ce triangle eacutequilateacuteral est appeleacute simplex reacutegulier car il est agrave deux dimensions et deacutefinit par

trois points qui sont eacutequidistants les uns des autres

Figure II2 Repreacutesentation des meacutelanges agrave

trois constituants sur un triangle eacutequilateacuterale


28

34 Les types de plans de meacutelanges sans contraintes

Suivant lrsquoemplacement des points repreacutesentatifs des compositions on peut classer les

plans du meacutelange en trois types

341 Plans en reacuteseaux de Scheffeacute

Un reacuteseau est caracteacuteriseacute par la reacutepartition reacuteguliegravere des points dans lrsquoespace

expeacuterimentale crsquoest-agrave-dire par leurs coordonneacutees (figure II3)

Le pas du reacuteseau est 1m et les coordonneacutees des points expeacuterimentaux sont 0 1m

2m hellip mm=1

Pour nommer ces plans on utilise deux chiffres

- Le premier correspond au nombre de constituants du meacutelange (n)

- Le deuxiegraveme correspond au diviseur utiliseacute pour eacutetablir le pas du reacuteseau (m)

Ces deux chiffres sont seacutepareacutes par une virgule et mis entre deux accolades

Le nombre drsquoessais agrave reacutealiser par un plan est donneacute par la formule ାܥ ଵ =

(ାଵ)

(ଵ)

342 Plans de meacutelanges centreacutes

Ces plans se distinguent des plans en reacuteseaux par la preacutesence systeacutematique drsquoun point

central qui correspond agrave une composition contenant autant de chacun des constituants du

meacutelange (figure II3)

Dans le cas de trois constituants le plan centreacute permet drsquoeacutetudier

- Les produits purs

- Les meacutelanges moitieacute-moitieacute de deux produits

- Les meacutelanges contenant un tiers de chaque produit pur

Le nombre de meacutelange agrave eacutetudier pour les plans de meacutelange centreacutes agrave n constituants est donneacutee

par = 2 minus 1

343 Plans de meacutelanges centreacutes augmenteacutes

Ce sont des plans de meacutelange centreacutes auquel on ajoute le centre de graviteacute des simplex

unitaires (figure II3)

Dans le cas de trois constituants en plus des points deacutejagrave occupeacutes dans le plan de meacutelange

centreacutes il reste agrave ajouter trois points au milieu des simplexes unitaires dont les coordonneacutees

sont 23 et 16 [17]


29

35 Les diffeacuterentes contraintes sur les constituants du meacutelange

Les plans de meacutelange ont lieu agrave cause de trois contraintes qui sont

351 La contrainte fondamentale des meacutelanges

La contrainte fondamentale des meacutelanges exprime lrsquoindeacutependance des facteurs dans le

plan de meacutelange

Si on considegravere un meacutelange agrave n constituants et ݔ les teneurs en composants i qui sont lieacutees

entre elles avec la contrainte fondamentale suivante laquo La somme des proportions des

constituants du meacutelange satisfait agrave la relation sum ݔୀଵ = 100 ou sum ݔ

ୀଵ = 1 raquo


constituants

3521 Les contraintes sur les bornes infeacuterieures des proportions

On parle des contraintes sur les bornes infeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne

peuvent pas descendre au-dessus drsquoune certaine limite basse ܮ

Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude mais ne changeant pas sa forme et de maniegravere

geacuteneacuterale pour que le domaine drsquoexpeacuterience existe il faut que 0 le geܮsum 1

3522 Les contraintes sur les bornes supeacuterieures des proportions

On parle des contraintes sur les bornes supeacuterieures des teneurs ݔ si ces teneurs ne

peuvent pas aller au-delagrave drsquoune certaine limite haute

Ces limites diminuent le domaine drsquoeacutetude et risquent de changer sa forme et de maniegravere

geacuteneacuterale pour que des meacutelanges soient possibles il faut que sumge 1


centreacute (au milieu) et plan de meacutelange centreacute augmenteacute (agrave droite)


30

3523 Les contraintes mixtes

Il peut y avoir en mecircme temps des limites bases et des limites hautes qui influencent

sur les teneurs des constituants drsquoun meacutelange Pour trois composants le triangle des

compositions illustreacute sur la figure II4 est diviseacute en trois zones

- La zone interdite par la limite haute

- La zone interdite par la limite basse

- La zone autoriseacutee entre les deux limites

Les contraintes mixtes modifient le domaine drsquoeacutetude en formant un polygone polyegravedre ou

hyper-polyegravedre suivant le nombre de constituants du meacutelange Cette modification du domaine

drsquoexpeacuterience impose un nouveau type de plan de meacutelange qui est le plan de meacutelange agrave

sommets extrecircmes La mise en place et lrsquoexeacutecution de ces plans neacutecessitent les eacutetapes

suivantes

a- La veacuterification de la compatibiliteacute des limites hautes et des limites basses

Il est important de veacuterifier la compatibiliteacute des contraintes afin drsquoobtenir un domaine

expeacuterimentale coheacuterant Pour cela on calcul lrsquoeacutetendue relative du chaque produit i qui est la

diffeacuterence entre la limite haute et la limite basse ܮ ൌ െ ܮ

Pour que les limites soient compatibles il faut que les relations suivantes soient

simultaneacutement respecteacutees οൌ െ geܮ 1 minus ܮsum

οൌ െ geܮ summinus 1

Sinon les limites sont incompatibles et il faut les modifies pour les rendre compatibles

soit en augmentant etou diminuant les limites hautes etou les limites basses

Figure II4 limites hautes et basses deacutelimitant

un domaine drsquoeacutetude polygonal

(II47)

(II48)


31

b- Le choix de lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux

Lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux deacutepend du modegravele matheacutematique postuleacute

Lrsquoeacutetablissement du modegravele permet de calculer le nombre de sommets drsquoarecirctes de faces et

drsquohyper-faces du domaine drsquoeacutetude gracircce agrave des logiciels de plans drsquoexpeacuteriences speacutecialement

conccedilus pour effectuer ces calculs

c- La reacuteduction du nombre des points expeacuterimentaux

Lrsquoinconveacutenient majeur des plans agrave sommets extrecircmes est leur grand nombre drsquoessais Pour

reacuteduire ce nombre en fournissent une meilleure preacutecision sur les reacuteponses on utilise les plans

D-optimaux qui sont baseacutee sur le calcul de lrsquoalgorithme du deacuteterminant maximal agrave lrsquoaide des

logiciels des plans drsquoexpeacuteriences

A la fin du calcul lrsquoexpeacuterimentateur sera capable avant de reacutealiser le premier essai de relier

le nombre et lrsquoemplacement des points expeacuterimentaux agrave la preacutecision sur les coefficients du

modegravele et on a inteacuterecirct agrave reacuteduire leur variance dans le but de minimiser lrsquoerreur expeacuterimentale

[16 18]

353 Contraintes relationnelles

Deux autres types de contraintes se rencontrent dans lrsquoeacutetude des meacutelanges Il srsquoagit

- soit de conserver un rapport constant entre les proportions de deux constituants

௫భ

௫మ= ݐݏ ݐ ଵݑ le

௫భ

௫మle ଶ (II49)

- soit de respecter une relation drsquoaddition entre les proportions de deux ou de plusieurs

constituants

ଵݔ + ଶݔ = ଷݑ1 le ଵݔ + ଶݔ le ସ (II50)

Ces nouvelles contraintes entraicircnent de nouvelles restrictions sur le domaine drsquoeacutetude et

modifient lrsquoemplacement des points drsquoexpeacuterimentation [12]

4 Optimisation

Apregraves lrsquoeacutetape de modeacutelisation drsquoun pheacutenomegravene par un modegravele de reacutegression il est

important drsquoagir sur le systegraveme afin drsquoen ameacuteliorer ces performances ce qui neacutecessite de

passer agrave lrsquoeacutetape de lrsquooptimisation crsquoest-agrave-dire celle de la minimisation ou de la maximisation

drsquoune fonction qui deacutepend de la reacuteponse souhaiteacutee pour le systegraveme eacutetudieacute [19]

Lorsque plusieurs reacuteponses sont eacutevalueacutees par un plan drsquoexpeacuteriences il est peu

probable que les coordonneacutees des optima obtenues pour chaque reacuteponse soient identiques

Dans cette situation il est neacutecessaire de trouver un compromis afin de reacutepondre aux objectifs


32

fixeacutes Crsquoest ce qui fait introduire la notion de deacutesirabiliteacute qui permet de prendre en

consideacuteration les limites donneacutees pour chaque reacuteponse

Dans le cas ougrave lrsquoon souhaite avoir une valeur cible drsquoune reacuteponse la fonction de

deacutesirabiliteacute individuelle est repreacutesenteacutee sur la figure II5

Si on cherche par exemple une valeur cible Yc de la reacuteponse Yi lrsquoeacutequation permettant

de calculer les valeurs de deacutesirabiliteacutes individuelles peut ecirctre preacutesenteacutee de la faccedilon suivante

(II51)

avec

Yimin la valeur en dessous de laquelle la reacuteponse Yi ne convient pas (di = 0)

Yimax la valeur cible au-dessus de laquelle la reacuteponse Yi est tregraves satisfaisante (di = 1)

Apregraves transformation des reacuteponses en fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle lrsquoeacutetape

suivante consiste agrave rassembler ces fonctions en une seule deacutesirabiliteacute globale D obtenue agrave

partir de la moyenne geacuteomeacutetrique des fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle

ܦ ൌ prod ௪ ൧

ଵȀsum௪ (II52)

Les paramegravetres ݓ permettent de moduler lrsquoimportance que lrsquoon accorde agrave chacune des

reacuteponses

Apregraves avoir deacutefini les fonctions de deacutesirabiliteacute individuelle et la fonction de

deacutesirabiliteacute globale lrsquoeacutetape suivante consiste agrave rechercher un optimum multicritegravere crsquoest-agrave-

dire agrave rechercher les valeurs des facteurs drsquoentreacutee qui conduisent aux reacuteponses souhaiteacutees

[20]

Figure II5 Fonction de la deacutesirabiliteacute drsquoune reacuteponse agrave cibler

Chapitre III Peroxyde drsquohydrogegravene

et EPC

Chapitre 03 Peroxyde drsquohydrogegravene et EPC

33

Introduction

Le peroxyde dhydrogegravene est une moleacutecule universelle qui influence leacutecosystegraveme et la

santeacute humaine Il est couramment utiliseacute dans divers domaines de la chimie en analyse

clinique pharmaceutique alimentaire environnementale etchellip [21 22] Par conseacutequent sa

deacutetermination preacutecise est tregraves importante et de nombreuses meacutethodes ont eacuteteacute deacuteveloppeacutees

pour sa deacutetection mais les meacutethodes eacutelectrochimiques baseacutees sur les eacutelectrodes modifieacutees par

les enzymes sont consideacutereacutes comme les plus inteacuteressantes Cependant les eacutelectrodes

modifieacutees par des enzymes souffrent habituellement dun coucirct eacuteleveacute dune dureacutee de vie

limiteacutee dune instabiliteacute et dune proceacutedure dimmobilisation compliqueacutee [23] Alors il est

impeacuteratif de deacutevelopper des capteurs H₂O₂ non enzymatiques agrave haute sensibiliteacute

Dans ce chapitre on va preacutesenter drsquoabord des geacuteneacuteraliteacutes sur le peroxyde drsquohydrogegravene

et lrsquoimportance de sa deacutetection Ensuite nous preacutesentons un bref historique sur les eacutelectrodes

agrave pacircte de carbone et lrsquointeacuterecirct de leur modification par le bleu de Pusse dans la deacutetection de

H₂O₂

1 Peroxyde drsquohydrogegravene

11 Historique

Le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute isoleacute pour la premiegravere fois en 1818 par le chimiste

franccedilais Theacutenard En 1885 le peroxyde drsquohydrogegravene a eacuteteacute fabriqueacute en traitant le peroxyde de

baryum par des acides comme lrsquoaide phosphorique hydrochlorique et sulfurique selon la

reacuteaction suivante

BaOଶ + HଶSOସ rarr HଶOଶ + BaSOସ

Au deacutebut on pensait que la moleacutecule H₂O₂ eacutetait instable mais des travaux

suppleacutementaires ont montreacute que linstabiliteacute eacutetait due agrave des impureteacutes dions meacutetalliques telles

que des traces de fer ou de cuivre

Depuis les anneacutees 1910 le H₂O₂ est devenu un eacuteleacutement commercial important en

raison de la deacutecouverte de ses proprieacuteteacutes de blanchiment et antiseptiques baseacutees sur son

comportement comme agent oxydant Son importance augmente encore tant dans les

proceacutedeacutes chimiques que dans les usages militaires (dans les roquettes et les missiles) en tant

quagent oxydant [24]


34

12 Production

Le peroxyde drsquohydrogegravene est principalement produit par les trois processus

suivant

- Electrolyse du bisulfate drsquoammonium

- Auto-oxydation drsquoalkylanthraquinones

- Oxydation partielle des alcools secondaires

Le processus principal pour la synthegravese de H₂O₂ est lrsquoauto-oxydation drsquoalkylanthraquinones

tel que le 2-eacutethylanthraquinone dans un processus cyclique continu qui donne le 2-

eacutethylanthrahydroquinone repreacutesenteacute par le scheacutema reacuteactionnel qui suit

Pour ce processus une solution de 2-eacutethylanthraquinone contenu dans un meacutelange

de solvant organique comme lrsquoalkyle de benzegravene il est catalytiquement hydrogeacuteneacute en 2-

eacutethylanthrahydroquinone en preacutesence dun catalyseur constitueacute dalumine activeacutee La

reacuteduction est typiquement effectueacutee agrave 35-40degC sous pression drsquohydrogegravene de 1 agrave 3 atm

Le peroxyde drsquohydrogegravene est extrait des produits drsquooxydation avec une quantiteacute

suffisante drsquoeau pour produire 20 agrave 25 drsquoune solution aqueuse de H₂O₂ Cette solution

dilueacutee va ecirctre ensuite concentreacutee par une distillation agrave vide jusquagrave 28-35 Des

concentrations eacuteleveacutees de 90-99 que lrsquoon trouve dans le commerce sont preacutepareacutees par une

distillation fractionneacutee suppleacutementaire [25]

13 Structure

La moleacutecule de H₂O₂ est inclineacutee la structure de sa chaicircne est repreacutesenteacutee sur la

figure III2 Il ny a quune faible barriegravere agrave la rotation interne autour de la liaison O-O Dans

leacutetat liquide l H₂O₂ est encore plus fortement associeacute par liaison hydrogegravene que H₂O [26]

Figure III1 Le cycle de processus de lrsquoauto-oxydation de 2-eacutethylanthraquinone


35

14 Proprieacuteteacutes

Le peroxyde drsquohydrogegravene est un liquide incolore miscible agrave leau et agrave la glyceacuterine en

toutes proportions Le H₂O₂ bout agrave 1502 deg C et se solidifie agrave -043 degC Sa densiteacute volumique

est de 144 gmL agrave 25 degC Celle-ci diminue avec la concentration (par exemple agrave 20degC la

densiteacute est de 111 pour une solution agrave 30 de H₂O₂ et de 136 gmL pour une solution agrave 85

de H₂O₂) [27]

Dans les solutions aqueuses dilueacutees le H₂O₂ est plus acide que lrsquoeau sa constante

drsquoionisation est ଶdegܭ = 15 10ଵଶ

HଶOଶ harr Hା + HOଶ

En preacutesence drsquoimpureteacutes comme les traces drsquoions meacutetalliques le H₂O₂ se deacutecompose

exothermiquement en eau et dioxygegravene

2 H₂O₂ harr 2H₂O + O₂

Les reacuteactions redox du peroxyde drsquohydrogegravene sont repreacutesenteacutees par les demi-reacuteactions

suivantes

H₂O₂ + 2Hା + 2e harr 2H₂O Edeg=177 V

ାܪʹ ʹ harr H₂O₂ Edeg=068 V

Ces informations indiquent que H₂O₂ est un agent oxydant fort soit pour les solutions

acides ou basiques Sauf que pour les agents oxydants les plus forts comme MnO₄⁻ il va se

comporter comme un agent reacuteducteur

15 Importance et usage commercial

Les exigences pour la deacutetection seacutelective du peroxyde dhydrogegravene proviennent des

principales raisons suivantes Le peroxyde dhydrogegravene lui-mecircme est un agent de menace

chimique preacutesent dans les eaux pluviales et souterraines en tant que rejet de diverses

industries chimiques et de centrales nucleacuteaires [28 29] En outre le peroxyde dhydrogegravene est

utiliseacute pour la deacutesinfection des bassins deau des emballages alimentaires et des boissons

[30] ce qui rend important de mesurer sa concentration reacutesiduelle Dautre part le peroxyde

dhydrogegravene est un produit secondaire des oxydases crsquoest lrsquoeacuteleacutement sensible dans la plupart

Figure III2 Structure du peroxyde drsquohydrogegravene


36

des biocapteurs et kits danalyse enzymatiques existants La deacutetection agrave faible potentiel du

peroxyde dhydrogegravene sest reacuteveacuteleacutee ecirctre la proceacutedure la plus progressive pour le

fonctionnement des biocapteurs agrave base doxydase offrant agrave la fois une sensibiliteacute et une

seacutelectiviteacute eacuteleveacutees en preacutesence de composeacutes facilement oxydables

Le peroxyde drsquohydrogegravene est connu eacutegalement pour son utilisation comme agent de

blanchissement pour les textiles et les pacirctes de papier en raison de sa deacutecomposition en eau et

oxygegravene [31] Lrsquoavantage de ce processus est lrsquoobtention drsquoun produit final qui combine agrave la

fois une blancheur de haute qualiteacute et une stabiliteacute qui conserve sa reacutesistance en tissus En

outre les produits de deacutecomposition O₂ et H₂O₂ sont facilement eacuteloigneacutes du tissu Il est

eacutegalement utiliseacute dans le traitement des eaux useacutees pour le controcircle de lrsquoodeur du sulfate

drsquohydrogegravene [25] qui doit ecirctre eacutelimineacute sous forme de SO₂

Agrave haute concentration il peut servir de comburant pour la propulsion de fuseacutees En se

deacutecomposant dans le reacuteacteur il fournit le dioxygegravene neacutecessaire agrave la combustion

des combustibles auxquels il est associeacute Il a la particulariteacute de pouvoir ecirctre aussi utiliseacute seul

comme monergol (par exemple dans les Rocketbelts ou encore dans les verniers) Dans ce

dernier cas cest la deacutecomposition exothermique du peroxyde dhydrogegravene concentreacute

deacuteclencheacutee dans la chambre du reacuteacteur par contact avec un catalyseur qui geacutenegravere un jet

doxygegravene et de vapeur deau agrave 600 degC

Naturellement seacutecreacuteteacute par le corps humain il inhibe la synthegravese de pigments coloreacutes

dont la meacutelanine et est responsable du blanchissement des cheveux Il peut servir (agrave basse

concentration de 2 jusquagrave 12 ) agrave deacutecolorer les poils et cheveux drsquoougrave lexpression

laquo blonde peroxydeacutee raquo Il est utiliseacute en coiffure comme fixateur pour achever

une permanente ou pour reacutealiser une coloration doxydation

16 Deacutetermination

Plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees dans lrsquoindustrie pour la deacutetermination du peroxyde

drsquohydrogegravene Ceci inclue la titrimeacutetrie [32] la spectromeacutetrie [33] et le chimioluminescence

[34] Mais ces techniques subissent des interfeacuterences un long temps danalyse et lutilisation

de reacuteactifs coucircteux Les meacutethodes eacutelectro-analytiques sont les plus approprieacutees elles se

caracteacuterisent par de faibles limites de deacutetection des temps de reacuteponse tregraves rapide et permettent

surtout de minimiser les interfeacuterences par une seacutelection judicieuses drsquoeacutelectrodes et des reacuteactifs

catalytiques speacutecifiques [35] Les mesures neacutecessitent de petites quantiteacutes de solution et les

capteurs peuvent ecirctre produits en masse ils sont peu coucircteux


37

Les biocapteurs baseacutes sur la deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene combinent agrave la fois le

pouvoir analytique des techniques eacutelectrochimiques avec la speacutecificiteacute des processus de

reconnaissance biologique Le but est de produire un signal eacutelectrique qui se rapporte de

maniegravere simple agrave la concentration de lanalyse biologique Pour cette raison un reacuteactif de

reconnaissance biospeacutecifique est immobiliseacute dans ou sur la surface drsquoune eacutelectrode

approprieacutee qui convertit le processus de reconnaissance biologique en une reacuteponse

quantitative ampeacuteromeacutetrique ou potentiomeacutetrique Un bon exemple de biocapteurs

eacutelectrochimiques est celui du capteur agrave glucose (glucomegravetre) Ce dispositif ampeacuteromeacutetrique

conccedilu par Clark [36] et deacuteveloppeacute par Updick et Hicks [37] repreacutesente la premiegravere utilisation

drsquoune eacutelectrode enzymatique

Leacutelectrode est geacuteneacuteralement baseacutee sur le pieacutegeage de la glucose oxydase (GOD) entre

une membrane de dialyse et des membranes permseacutelectives sur une eacutelectrode de travail en

platine Lorsque ce dispositif est immergeacute dans une solution contenant du glucose le glucose

est dabord oxydeacute par laction catalytique de la GOD

glucose + Oଶ

ୋୈሱ⎯ሮ acide gluconique + HଶOଶ

La libeacuteration de H₂O₂ par La reacuteaction enzymatique ci-dessus est ensuite deacutetecteacutee

ampeacuteromeacutetriquement agrave la surface dune eacutelectrode en platine

HଶOଶ

୲rarr Oଶ + 2Hା + 2e

En absence de produits interfeacuterant le courant est directement proportionnel agrave la concentration

du glucose dans la solution analytique [38]

2 Electrode agrave pacircte de carbone

2 1 Historique

Cela fait exactement 60 ans depuis que R N Adams a publieacute un article dans lequel il

avait introduit pour la premiegravere fois un nouveau type drsquoeacutelectrode lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de

carbone (EPC) [39] Lrsquoideacutee originale drsquoAdams eacutetait de deacutevelopper une eacutelectrode en carbone

(HCE) qui aurait simuleacute le rocircle de lrsquoeacutelectrode agrave goutte de mercure (HME) dans lrsquooxydation

anodique des composeacutes organiques ougrave cette derniegravere ne pouvait pas ecirctre employeacutee Bien que

lrsquoobjectif nrsquoait pas eacuteteacute atteint Adams a publieacute ses recherches portant sur la caracteacuterisation des

EPC et leur applicabiliteacute en voltammeacutetrie anodique [40] et cathodique [41]

Kuwana eacutetudiant de R N Adams a finalement abouti agrave linvention dun nouveau mateacuteriau

deacutelectrode une pacircte de carbone dune consistance plus eacutepaisse dont les proprieacuteteacutes eacutetaient tregraves

proches de celles attendues pour le concept original [42]


38

Une eacutetude de Farsang [43] a eacutetait consideacutereacute comme une premiegravere tentative pour

lrsquooptimisation de la composition de la pacircte de carbone en observant le comportement de

plusieurs EPC preacutepareacutes agrave partir drsquohuile de silicone avec diffeacuterentes poids moleacuteculaires

Il a eacuteteacute deacutemontreacute quil eacutetait possible daugmenter la reproductibiliteacute de la surface de

leacutelectrode par pulveacuterisation dune solution de graphite colloiumldal de faccedilon agrave recouvrir

lrsquoeacutelectrode dune couche mince de carbone conductrice compacte et adheacuterente Cette couche

offre une surface drsquoeacutelectrode stable et suffisamment inerte pour permettre plusieurs mesures

successives En plus ce proceacutedeacute rapide et facile agrave mettre en œuvre preacutesente lrsquoavantage de ne

neacutecessiter aucun traitement de polissage et les risque de contamination sont tregraves limiteacutes [44]

En 1983 M E Rice et al [45] ont eacutetudieacutes lrsquoeffet de la nature du liant et de sa teneur

dans la pacircte sur les caracteacuteristiques eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode Ils ont constateacutes que les

eacutelectrodes agrave graphite sec donnent des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes qui pourront donner des

reacutesultats indeacutesirables avec un transfert drsquoeacutelectrons rapide Mais en meacutelangeant le graphite

avec le liant ils arrivent agrave diminuer le courant reacutesiduel mais eacutegalement la vitesse de transfert

de charges Le comportement exact des eacutelectrodes agrave pate de carbone nrsquoest pas entiegraverement

compris et la pacircte de carbone repreacutesente une matrice commode pour lrsquoincorporation

drsquoeacuteleacutements agrave caracteacuteristiques approprieacutees

Les EPC ont une utiliteacute consideacuterable pour la deacutetection de H2O2 car elles preacutesentent de

bonnes performances analytiques y compris une faciliteacute de mesure une deacutetermination

pratique en temps reacuteel agrave faible coucirct haute sensibiliteacute seacutelective et preacutecision raisonnable [46

47 48]

22 Composition de la pacircte de carbone

La pacircte de carbone est constitueacutee par le meacutelange drsquoune poudre de carbone avec un

liant La poudre de carbone (graphite) est le composant principal de la pacircte qui assure les

mesures eacutelectrochimiques Elle doit respecter les critegraveres suivants

- taille micromeacutetriques des particules

- distribution uniforme des particules

- pureteacute chimique eacuteleveacutee

- et faible capaciteacute dadsorption

Naturellement le type et la qualiteacute du graphite utiliseacute ainsi que sa quantiteacute globale dans le

meacutelange de pacircte de carbone ont une influence directe sur les proprieacuteteacutes du meacutelange obtenu

Les liants sont geacuteneacuteralement des liquides organiques qui relient meacutecaniquement les

particules individuelles de graphite Ils repreacutesentent un deuxiegraveme composant principal de la


39

pacircte de carbone qui deacutetermine ses proprieacuteteacutes Les liants doivent avoir les caracteacuteristiques

suivantes

- inertie chimique et eacutelectrochimique

- viscositeacute eacuteleveacutee et faible volatiliteacute

- solubiliteacute minimale dans les solutions aqueuses

- immiscibiliteacute avec les solvants organiques [42]

23 Caracteacuteristiques de la pacircte de carbone

La consistance drsquoun meacutelange typique de pacircte de carbone peut ecirctre compareacutee au beurre

drsquoarachide [49] Cette consistance nrsquoest pas obtenue directement par homogeacuteneacuteisation dans le

mortier [50] mais elle est obtenue plus tard en tassant sur le meacutelange dans le support de

lrsquoeacutelectrode Ce paramegravetre physique peut induire certaines conseacutequences par exemple les

meacutelanges de pacircte trop sec ou trop liquide sont difficilement manipuleacutees et leurs surfaces nrsquoest

habituellement pas renouvelables [51]

Les EPC ont la particulariteacute drsquoecirctre drsquoexcellent conducteur leurs reacutesistance ohmique

contrairement agrave leurs consistance a un effet directe sur les mesures eacutelectrochimiques Par

exemple en voltammeacutetrie elle contribue significativement sur le rapport signal bruit et les

EPC agrave forte reacutesistance ohmique preacutesentent une ameacutelioration du courant de fond et une

diminution consideacuterable du bruit [52]

Les EPC peuvent ecirctre utiliseacutees pendant plusieurs semaines au moins leurs

vieillissements deacutepend de plusieurs facteurs dont les plus freacutequents sont la volatilisation du

liant et la faccedilon de stockage de la pacircte [51]

24 Caracteacuteristique eacutelectrochimiques de la pacircte de carbone

Lrsquointervalle de potentiel et le courant de base sont les caracteacuteristiques

eacutelectrochimiques de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone les plus importantes et ils devront ecirctre

testeacutes pour chaque EPC nouvellement preacutepareacutee On peut affirmer briegravevement que la plage de

potentiel (deacutefinie par les limites de potentiel anodique et cathodique) dans laquelle les EPC

peuvent ecirctre exploiteacutes est deacutetermineacutee principalement par la qualiteacute de la poudre de carbone et

du liant ainsi que par leur proportion [53]

Le carbone est geacuteneacuteralement reconnu pour avoir une large fenecirctre eacutelectrochimique

[54] La gamme de potentiel typique des EPC deacutepend naturellement du type de lrsquoeacutelectrolyte

dans lequel les mesures sont destineacutees agrave ecirctre exeacutecuteacutees Dans les solutions acides la gamme

de potentielle varie entre -10 et +15 V Ag AgCl en milieu neutre entre -13 et +14 V Ag

AgCl et enfin dans les eacutelectrolytes alcalins entre -12 et +12 V Ag AgCl [49 50 54]


40

Le niveau des courants de fond ne peut pas ecirctre deacutefini exactement il deacutepend fortement

de la composition de la pacircte de carbone

25 Electrode agrave pacircte de carbone modifieacutee

La premiegravere modification des EPC avait lieu en 1964 avec des composeacutes organiques

comme le ferrocegravene lanthraquinone ou le 5-Aminobenzopheacutenone [55] Et les premiegraveres

modifications des eacutelectrodes agrave pacirctes de carbone avec des films de dioxyde de manganegravese afin

dobtenir des capteurs pour la deacutetermination de peroxyde dhydrogegravene ont commenceacute agrave la fin

des anneacutees 90 [56] Lrsquoincorporation des enzymes ou de meacutediateurs dans la pacircte de carbone

reacutesout plusieurs problegravemes lieacutes au transfert de charge dans lrsquoeacutelectrode [57] En effet plusieurs

meacutediateurs reacutedox ont eacuteteacute utiliseacutes dans la conception des biocapteurs tels que le TCNQ les

TTF et bien drsquoautres Parmi ces meacutediateurs le bleu de Prusse a eacuteteacute largement le plus citeacute Il

est utiliseacute sous forme drsquoun film fin deacuteposeacute sur la surface de lrsquoeacutelectrode ou bien incorporeacute dans

le volume de la matrice En effet dans plusieurs travaux portant sur les eacutelectrodes agrave pacircte de

carbone le bleu de Prusse a eacuteteacute meacutelangeacute avec le graphite et le liant Le bleu de Prusse est

connu sous le nom de peroxydase artificiel il a une bonne capaciteacute eacutelectro-catalytique pour la

deacutetection du peroxyde drsquohydrogegravene en preacutesence drsquooxygegravene et est analogue agrave la famille

biologique des enzymes peroxydases responsable dans la nature pour reacuteduire le peroxyde

drsquohydrogegravene [58]

Le bleu de Prusse (BP) eacutegalement appeleacute bleu de Berlin est un ferrocyanure ferrique

de formule chimique suivante ܨ ସூூூ[ܨூூ(ܥ)]₃ Le voltamogramme cyclique de

lrsquoeacutelectrode de BP est repreacutesenteacute dans la figure III3 elle preacutesente deux pics anodiques et deux

pics cathodiques A des faibles potentiels le bleu de Prusse se reacuteduit agrave la structure dite blanc

de Prusse selon la reacuteaction suivante

Feସ [Fe(CN)]ଷ + 3A harr Feସ

[Fe(CN)]ଷ + 3e

Agrave des potentiels anodiques eacuteleveacutes le bleu de Prusse se convertit en sa forme entiegraverement

oxydeacutee appeleacutee vert de Berlin selon la reacuteaction suivante

Feସ [Fe(CN)]ଷ + 4Kା + 4e harr KସFeସ

[Fe (CN)]ଷ

Eacutetant donneacute que la preacutesence dions de meacutetaux alcalins est douteuse dans leacutetat redox de bleu de

Prusse le seul meacutecanisme possible pour la compensation de charge dans le vert de Berlin est

le pieacutegeage danions lors dune reacuteaction oxydante [59]

La forme reacuteduite de bleu de Prusse est connue pour avoir une activiteacute catalytique

eacuteleveacutee pour reacuteduire le peroxyde drsquohydrogegravene drsquoune maniegravere seacutelective agrave faible potentiel et

sans interfeacuterences avec drsquoautres moleacutecules [60] Et la geacuteomeacutetrie cubique de bleu est la cause


41

principale de cette seacutelectiviteacute eacutelectrochimique En effet les moleacutecules ayant un poids

moleacuteculaires supeacuterieures agrave celui du peroxyde drsquohydrogegravene comme lrsquoacide ascorbique ou

lrsquoacide urique ne peuvent pas peacuteneacutetreacutes dans le reacuteseau du BP est donneacute une reacuteduction

catalytique [61]

Des analogues de bleu de Prusse ont eacuteteacute utiliseacutes comme eacutelectro-catalyseurs pour le

deacuteveloppement des capteurs eacutelectrochimiques pour la deacutetection de H₂O₂ R Garjonyte et A

Malinauskas [62] ont eacutetudieacutes des eacutelectrodes en pacircte de carbone (EPC) modifieacutees par des

hexacyanoferrates ferreux cupriques cuivreux cobalt et nickel Ils ont montreacutes que ces

meacutetaux de transition permis la reacuteduction cathodique du peroxyde dhydrogegravene Ils ont conclus

que les pacirctes modifieacutees par lrsquohexacyanoferrate ferreux preacutesentes une reacuteponse cathodique

relativement eacuteleveacutee mais sa sensibiliteacute diminue consideacuterablement avec laugmentation de pH

de la solution de 3 agrave 7 En revanche les EPC baseacutes sur les hexacyanoferrates cuivreux cobalt

et nickel ont montreacute leur sensibiliteacute au peroxyde dhydrogegravene mecircme agrave des valeurs de pH

neutres

Figure III3 Voltampeacuterogramme cyclique typique de bleu de Prusse sur une eacutelectrode

en carbone vitreux pour 01 M KCl agrave 40 mVs

Chapitre V Partie expeacuterimentale

et modeacutelisation


42

Introduction

Dans ce chapitre on va preacutesenter les techniques drsquoanalyses utiliseacutees dans notre eacutetude

ainsi que les reacutesultats obtenus par la modeacutelisation et lrsquooptimisation avec leurs discussions

1 Etude expeacuterimentale

11 Mateacuteriels

111 Potentiostat

Les mesures ampeacuteromeacutetriques sont effectueacutees gracircce agrave un dispositif expeacuterimental qui

comprend un potentiostat de marque Bio-logic SAS piloteacute par un micro ordinateur doteacute drsquoun

logiciel de gestion et drsquoexploitation Ec-Lab Le potentiostat est relieacute agrave la cellule

eacutelectrochimique agrave double parois agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme constitueacute de trois eacutelectrodes

shy une eacutelectrode de travail agrave pacircte de carbone

- une eacutelectrode de reacutefeacuterence au calomel satureacute ECS (4 M KCl)

- et une eacutelectrode auxiliaire un fil en platine

Le montage potentiostatique est repreacutesenteacute dans la figure V1

112 pH-meacutetre

Le pH-megravetre est un appareil de marque BOECO BT-675 muni drsquoune eacutelectrode

combineacutee en verre et drsquoune sonde thermocouple

12 Reacuteactifs

shy Poudre de graphite fine de Merck (particules le01mm)

shy lrsquohuile de paraffine (Nujol) de saidal (Algeacuterie)

shy K3Fe(CN)6 de Sigma-Aldrich

Figure V1 scheacutema du montage potentiostatique agrave 3 eacutelectrodes


43

shy Acide chlorhydrique HCl de Polabo

shy FeCl36H2O de Sigma-Aldrich

shy hydrogegravene di-potassium phosphate anhydre (K2HPO4) de Gifrer-Barbezat

shy di-hydrogegravene potassium phosphate (KH2PO4) de Gifrer-Barbezat

shy Chlorure de potassium KCl de Barboza

13 Mode opeacuteratoire

131 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrolyte

Lrsquoeacutelectrolyte de base est une solution tampon phosphate PBS de concentration 01 M

obtenu par dissolution drsquoune quantiteacute bien deacutetermineacutee de di-potassium hydrogegravene phosphate

anhydre (K2HPO4) et de potassium dihydrogegravene phosphate (KH2PO4) dans de lrsquoeau bi-

distilleacutee contenant le sel support KCl de concentration 01 M Le pH de la solution est ajusteacute

agrave 65 par ajout de HCl (01M) ou NaOH (01M)

132 Preacuteparation de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone

La pacircte de carbone est preacutepareacutee manuellement par le meacutelange de graphite de graphite

modifieacute et de nujol (figure V2) On commence par la peseacutee des ingreacutedients dans les

proportions deacutesireacutees et agrave lrsquoaide drsquoun mortier on les meacutelange intimement de faccedilon agrave ce que la

composition soit homogegravene Cette opeacuteration dure un vingtaine de minutes Ensuite on

introduit le meacutelange pacircteux obtenu dans le creux de lrsquoeacutelectrode en veillant agrave ce qursquoil soit bien

tasseacute Dans notre cas nous utilisons une seringue en plastique illustreacutee dans la figure V3

Figure V3 Photos drsquoune eacutelectrode de travail et vue de sa surface

Figure V2 Scheacutema repreacutesentatif de la matrice de lrsquoeacutelectrode


44

Le contact eacutelectrique avec la pacircte est eacutetabli par lrsquointermeacutediaire drsquoun fil de cuivre

mince traversant le support en plastique Enfin lrsquoeacutelectrode est polie sur du papier ordinaire

pour rendre la surface basale de lrsquoeacutelectrode lisse

133 Voltammeacutetrie cyclique

La voltampeacuteromeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution de la densiteacute de courant sous lrsquoeffet

drsquoune variation de la diffeacuterence de potentiel entre lrsquoeacutelectrode de reacutefeacuterence et lrsquoeacutelectrode de

travail

En effet lrsquoeacutetude eacutelectrochimique du comportement de la pacircte de carbone modifieacutee par

le bleu de Prusse dans le capteur a eacuteteacute reacutealiseacutee par voltampeacuteromeacutetrie cyclique Les diffeacuterents

voltamogrammes ont eacuteteacute enregistreacutes en absence et en preacutesence de H₂O₂ (5 microM) dans les

conditions expeacuterimentales suivantes

le domaine de potentiel exploreacute est entre -400 mV et 800 mV

la vitesse de balayage est fixeacutee agrave 100 mVs-1

la tempeacuterature de la solution eacutelectrolytique est 25 degC

la solution eacutelectrolytique est un tampon PBS de concentration 01 M


La chronoamperomeacutetrie consiste agrave suivre lrsquoeacutevolution du courant en fonction du temps

agrave un potentiel imposeacute Cette technique a eacuteteacute employeacutee pour la reacuteduction eacutelectrochimique de

peroxyde drsquohydrogegravene

Les mesures ont eacuteteacute effectueacutees dans une solution tampon PBS 01 M dans 01 M de

KCl agrave un pH de 65 sous une agitation magneacutetique douce Le potentiel agrave lrsquoeacutelectrode est

maintenu agrave 000 VECS Nous avons enregistreacutes les courbes de calibrations apregraves la

stabilisation du courant de base en ajoutant agrave lrsquoaide drsquoune micropipette successivement des

quantiteacutes de peroxyde drsquohydrogegravene de 5 agrave 50 microM

2 Etude du plan drsquoexpeacuterience

21 Description de lrsquoeacutetude

Bien que simple agrave mettre en œuvre la preacuteparation drsquoun capteur chimique agrave pacircte de

carbone neacutecessite beaucoup de rigueur afin drsquoassurer une bonne reproductibiliteacute des reacutesultats

Sa composition joue un rocircle tregraves important sur la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur

En effet tenant compte du caractegravere conducteur du graphite ameacutelioreacute par le meacutediateur et le


45

caractegravere isolant de la paraffine la reacuteponse en courant deacutependra fortement des proportions des

ingreacutedients de la pacircte de carbone

Lrsquoobjectif de ce preacutesent travail est lrsquooptimisation des proportions des composants de la

pacircte de carbone agrave savoir le graphite le graphite modifieacute par le bleu de Prusse et lrsquohuile de

paraffine qui assure les meilleures caracteacuteristiques analytiques et meacutecanique (constance de la

pacircte) du capteur

22 Objectif de lrsquoeacutetude

Cette preacutesente eacutetude est une tentative de trouver un modegravele matheacutematique fiable qui

puisse simuler la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur agrave peroxyde drsquohydrogegravene en fonction de

la composition de la matrice de lrsquoeacutelectrode A cette fin nous avons utiliseacute la technique des

plans drsquoexpeacuteriences en lrsquooccurrence les plans de meacutelanges qui nous semble adapteacutee agrave cette

eacutetude

Afin de reacuteduire le nombre de variables indeacutependantes apparaissant dans lrsquoeacutequation de

reacutegression certaines variables seront gardeacutees constantes tout au long des expeacuteriences agrave

savoir le volume de la solution la tempeacuterature la vitesse drsquoagitation la vitesse de balayage

le pH et le potentiel imposeacute Lrsquoeacutequation de reacutegression eacutelaboreacutee permet de relier la variable de

sortie amplitude du courant de reacuteduction aux variables drsquoentreacutee fractions pondeacuterales des

constituants de la pacircte de carbone

23 Facteurs et leurs domaines

Le plan de meacutelange choisi pour notre eacutetude est un plan de meacutelange avec contraintes

hautes et basses Les variables drsquoentreacutees sont les proportions des diffeacuterents constituants de

lrsquoeacutelectrode dont les domaines de variation et leur deacutesignation sont indiqueacutes dans le tableau 1

Facteur deacutesignation Borne infeacuterieure Borne supeacuterieure

Liant 01 03

Graphite 02 07

Meacutediateur 02 07

En plus de ces limites le domaine expeacuterimental subit les deux contraintes suivantes

- La contrainte fondamentale des meacutelanges

- La contrainte relationnelle drsquoadition

Tableau V1 Facteurs eacutetudieacutes et domaine drsquoeacutetude


46

(1)

231 Compatibiliteacute des limites

La veacuterification de la compatibiliteacute des limites supeacuterieures et infeacuterieures se fait en appliquant

les eacutequations (II48)

On peut faire cette comparaison agrave lrsquoaide du tableau suivant

Compatibiliteacute

01 03 02 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui

On peut conclure que tous les limites sont compatibles entres elles et le domaine drsquoeacutetude

deacutefini par ces limites est coheacuterant Agrave titre de veacuterification on peut tracer les limites hautes et

basses de cet exemple (figure V4) et constater ainsi la validiteacute de la conclusion obtenue par

lrsquoapplication des relations (II48)

232 Nombre des sommets et drsquoarecirctes du domaine

Lrsquointroduction des contraintes hautes et basses conduit agrave la modification de la forme du

domaine expeacuterimental qui passe drsquoun triangle eacutequilateacuteral agrave un trapegraveze Ainsi notre plan

comporte une seacuterie de 9 essais dont 4 essais au sommet du domaine drsquoeacutetude 4 au milieu des

arrecirctes du trapegraveze et 1 essai au centre Ces 9 points sont calculeacutes comme suit

Calcul du nombre des sommets du domaine expeacuterimental

Le nombre de sommets du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par

la formule (1)

avec

k Nombre de constituants

r Nombre entiers variant de 0 agrave k

Pour r=1

Les eacutetendues ont les valeurs suivantes

Tableau V2 Veacuterification de la compatibiliteacute des limites


47

Un des eacutetendues est strictement infeacuterieures agrave 05 (la plus petite des expressions ou

) donc Et deux eacutetendus sont eacutegales agrave 05 donc

Pour r=2

Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont les suivants

Les sommes des eacutetendues prises deux agrave deux sont toutes supeacuterieures agrave 05 donc et

Pour r=3

La sommes des eacutetendues prises trois est

Et elle est supeacuterieure agrave 05 Donc et

Pour obtenir le nombre de sommets de polygone agrave 3 constituants on reporte ces

reacutesultats dans la formule geacuteneacuterale (1)

On retrouve bien ces quatre sommets dans la figure (1) Si lrsquoon place un point expeacuterimental agrave

chacun des sommets on obtient un plan aux sommets extrecircmes pour le modegravele du premier

degreacute

Calcul du nombre drsquoarecirctes du domaine expeacuterimental

Le nombre drsquoarecirctes du domaine drsquoeacutetude drsquoun meacutelange ayant k constituants est donneacute par

la formule (2)

Nous connaissons deacutejagrave les valeurs et de Calculant les combinaisons

(2)


48

Pour eacutetablir le modegravele de second degreacute il faut ajouter quatre points expeacuterimentaux

localiseacutes au milieu des arecirctes de polygone (figure V1)

Et un point au centre du domaine expeacuterimental

La figure V4 regroupe tous les points expeacuterimentaux (sommets milieux des arecirctes et

centre de graviteacute) utiliseacutes

3 Reacutesultats expeacuterimentaux


Le voltammogramme de la figure V5 reacutealiseacutee en absence de H2O2 montre

lrsquoexistence de deux pics correspondant agrave la reacuteaction eacutelectrochimique du niveau maximal du

spin de 23 FeFe du complexe de bleu de Prusse selon le figure V5

On remarque un pic cathodique est apparu vers 1305 mV de densiteacute de courant

eacutegale agrave -2868 microAcmsup2 Ce pic correspond agrave la reacuteaction de reacuteduction de bleu de Prusse

selon la reacuteaction suivante

prussedeblancprussedebleu

CNFeFeKeKCNFeFe )II()II()II()III(3644364 44

Et un pic anodique pour = 2415 mVECS et = 326594 microAcmsup2 Correspond agrave

lrsquooxydation de bleu de Prusse suivant la reacuteaction

prussedebleuprussedeblanc

KOHCNFeFeOHCNFeFeK )II()III()II()II( 442 364223644

Afin de pouvoir deacuteceler lrsquoeffet catalytique du bleu de Prusse sur la reacuteduction du

peroxyde drsquohydrogegravene nous avons preacutesenteacute sur la figure V5 lrsquoeacutevolution de lrsquoamplitude du

Figure V4 Repreacutesentation du plan de meacutelange


49

courant du capteur en fonction du potentiel (voltamogramme) en absence et en preacutesence de 5

mM de H2O2

Lrsquoajout de 5 mM de H2O2 entraicircne une augmentation remarquable du pic de reacuteduction

et une diminution du pic drsquooxydation ce qui montre que la forme reacuteduite du bleu de Prusse

joue le rocircle drsquoun meacutediateur eacutelectrochimique qui catalyse la reacuteaction de reacuteduction de H2O2

La figure V6 montre lrsquoeffet de la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone sur la

reacuteponse ampeacuteromeacutetrique du capteur comme le montre les voltampeacuterogrammes suivants Pour

une composition faible en quantiteacute de liant le systegraveme est reacuteversible (figure a) alors que

quand on augmente la quantiteacute du liant le systegraveme perd sa reacuteversibiliteacute (figure b) En effet le

devient important et les courants de pic deviennent faibles

Figure V5 Voltammogrammes de la CPE en absence et en preacutesence

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

-400 -200 0 200 400 600

E (mV)

I(micro

Ac

msup2)

Absence de H2O2

Preacutesence de 5 mM de H2O2

(a)(b)

Figure V6 Voltampeacuteromeacutetrie cyclique de la CPE dont la composition est

(a) et

(b) et

04-

-04--0451 0297

I (mA)

E(V)

I (mA)

-0120 0450E(V)

0150-

-0150


50


La figure V6 montre la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique pour les ajouts successifs de H₂O₂

correspondant agrave des concentrations allant de 5 agrave 100 microM Drsquoapregraves lampeacuterogramme on

remarque que le temps de reacuteponse est tregraves rapide qui peut ecirctre estimeacute de 5s la limite de

deacutetection (LOD) et la limite de quantification (LOQ) sont deacutetermineacutees par les eacutequations 1 et

2 respectivement on amplifiant la zone encadreacute en bleu sut la figure V6 et qui repreacutesenter

dans la figure V7

et

Cette courbe de i=f(t) nous permet drsquoeacutetablir la courbe de calibration i=f([H₂O₂]) donneacutee dans

la figure V8 Cette derniegravere permet drsquoestimer les caracteacuteristiques du capteur entre autre sa

sensibiliteacute

Figure V8 Courbe de calibration drsquoune eacutelectrode avec la composition suivante

et

Figure V7 Ampeacuterogramme drsquoune eacutelectrode dont la composition est

G et

Reacuteponse

Injection

de H₂O₂


51

4 Plans de meacutelange

Cette eacutetude est scindeacutee en deux dans la premiegravere partie nous avons utiliseacutes des

reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points calculeacutees ci-

dessus et dans la seconde nous avons repris toutes les expeacuteriences en utilisant les proportions

calculeacutees exactement et modeacuteliseacute les reacutesultats obtenus

Matrice drsquoexpeacuterience I

La matrice drsquoexpeacuterience eacutetudieacutee est une matrice imposeacutee par lrsquoexpeacuterimentateur et une

fois les proportions des constituants sont imposeacutees les expeacuterimentateurs ont reacutealiseacute les

meacutelanges obtenus et ils ont obtenus les reacuteponses reacutesumeacutees dans le tableau suivant

La matrice drsquoexpeacuterience suivante regroupe les variables naturelles des paramegravetres

opeacuteratoires (x1 liant x2 graphite x3 meacutediateur) ainsi que les reacuteponses enregistreacutees (y1

diffeacuterence de potentiel y2 courant de base y3 sensibiliteacute)

Ndegessai

1 01 07 02 99733 511 01483

2 03 05 02 124 133 01916

3 03 02 05 454873 2210 01509

4 01 02 07 527493 7005 02392

5 02 06 02 125081 135 02305

6 01 05 04 168078 339 0323

7 03 035 035 213029 733 01492

8 02 02 06 431921 2641 02062

9 02 04 04 400651 1617 03543

41 Modeacutelisation des reacuteponses eacutetudieacutees

Les modegraveles de reacutegression des 3 reacuteponses sont eacutetablis par ajustement de reacutegression

polynomiale quadratique Les eacutequations du modegravele de reacutegression sont preacutesenteacutees comme suit

Lanalyse de la variance (ANOVA) de cette eacutequation est geacuteneacutereacutee par le logiciel

Minitab 17 et les coefficients deffet et de reacutegression des termes individuels lineacuteaires et

quadratiques sont deacutetermineacutes

Tableau V3 Matrice drsquoexpeacuterience I imposeacutee avec les reacuteponses obtenues


52

411 Modeacutelisation de la diffeacuterence de potentiel

a Test de signification des coefficients

Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁=E) du tableau V4 sont converties en une eacutequation

polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele polynomiale

deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est

Rsup2=9022 Rsup2adj=7391

La signification des coefficients est veacuterifieacutee par le test de Student Un coefficient est

dit significatif srsquoil est significativement diffeacuterent de zeacutero pour un degreacute de confiance de 90

Autrement dit un coefficient est significatif srsquoil a une P-value lt 010 dans le cas contraire le

coefficient ne contribue pas au changement de la reacuteponse (voir le tableau ci-dessus) et sera

supprimeacute de lrsquoeacutequation de reacutegression

Les coefficients ayant des signes positifs contribuent agrave lrsquoaugmentation de la reacuteponse et

les coefficients agrave signes neacutegatifs la reacuteduisent

La qualiteacute du modegravele preacutedit est eacutevalueacutee par le coefficient de deacutetermination Ainsi Rsup2=

9020 indique que le modegravele de reacutegression est significatif agrave 9020 du degreacute de confiance

cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver 9020 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj

est faible et eacutegale 7391

b Analyse de lrsquoANOVA

Lrsquoanalyse des variances permet drsquoestimer si le modegravele preacutedit est significatif et adeacutequat

Les reacutesultats de lrsquoanalyse de lrsquoANOVA sont repreacutesenteacutes dans le tableau suivant

Term Coef SE Coef T P VIF

x1 -2824 38679 84787

x2 -134 4041 3861

x3 622 3934 3471

x1x2 4380 61718 071 0529 34605

x1x3 5128 62173 082 0470 34647

x2x3 -539 14010 -038 0726 4466

Tableau V4 Eacutevaluation statistique des coefficients de reacutegression pour la

reacuteponse dans le cas du modegravele qudratique


53

Source DF Seq SS Adj SS Adj MS F P

Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095

Linear 2 198736 301936 150968 204 0276

Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837

x1x2 1 157 37319 37319 050 0529

x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470

x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726

Residual Error 3 22232 222323 74108

Total 8 227245

Le test de Fischer et de la P-value 0837 (gt010) indique que le modegravele quadratique

nrsquoest pas significatif et ni adeacutequat Ce qui implique que le modegravele est agrave rejeteacute

412 Modeacutelisation du courant de base


Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V6 sont converties en une

eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele

polynomiale deacutecrivant la correacutelation entre la reacuteponse et les variables est


x1 397 41592 9525

x2 101 7279 1217

x3 261 7023 1075

x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322

x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196

x2x3 -697 34810 -200 0183 2678

x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793

Lrsquoanalyse de reacutegression montre que aucun des coefficients nrsquoest significatif car P-

value gt 005 Donc le modegravele est a rejeteacute

On remarque que le modegravele cubique a des valeurs de et eacuteleveacutes mais tenant en

compte des reacutesultats de la p-value ce modegravele ne peut pas repreacutesente les reacuteponses mesureacutees

Tableau V5 Analyse de lrsquoANOVA pour la reacuteponse dans le cas du

modegravele quadratique


reacuteponse dans le cas du modegravele cubique


54




Regression 6 368756 368756 614594 806 0115

Linear 2 295138 111298 556488 730 0121

Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311

x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358

x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245

x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183

Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334

x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334

Residual Error 2 15256 15256 76281

Total 8 384013

Nous remarquons eacutegalement que la valeur de F calculeacute est faible pour le modegravele

cubique tandis que P-value est eacuteleveacute ce qui signifie que la plupart des reacuteponses mesureacutees ne

peuvent pas ecirctre expliqueacute par ce modegravele

Donc le modegravele nrsquoest ni significatif ni adeacutequat donc il est agrave rejeteacute

413 Modeacutelisation de la sensibiliteacute


Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃=sensibiliteacute) du tableau V8 sont converties en une




x1 -3886 18829 84787

x2 -0511 01967 3861

x3 -0172 01915 3471

x1x2 7157 30045 238 0097 34605

x1x3 5420 30266 179 0171 34647

x2x3 2312 06820 339 0043 4466



modegravele cubique


reacuteponse dans le cas du modegravele quadratique


55

Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients et sont significatifs car

P-value lt 005 Donc le modegravele est acceptable

Le coefficient de deacutetermination Rsup2=8830 indique que le modegravele de reacutegression est

significatif agrave 8830 du degreacute de confiance cest-agrave-dire le modegravele permet de retrouver

8830 des reacuteponses mesureacutees La valeur de Rsup2aj est faible et eacutegale 6880





Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122

Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167

Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088

x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097

x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171

x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043

Residual Error 3 0005269 0005269 0001756

Total 8 0045030

Le test de Fischer et de la P-value 0088 (lt010) indique que le modegravele quadratique est

significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique des reacutesultats

c Analyse graphique des reacutesultats

Maintenant que le modegravele est choisi nous pouvons lrsquoutiliser pour examiner les

graphiques des valeurs reacutesiduelles correspondantes

La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression

quadratique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance




56

Droite de Henry des valeurs reacutesiduelles

Elle est utiliseacutee afin de veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees

On remarque que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une droite et les reacutesidus sont

normalement reacutepartis de part et drsquoautre de la droite Ce qui indique que les valeurs calculeacutees

par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees Donc le modegravele de second degreacute a une

bonne qualiteacute descriptive

Histogramme des valeurs reacutesiduelles

Elle est utiliseacutee afin de deacuteterminer si les donneacutees sont symeacutetriques ou si elles

contiennent des valeurs aberrantes

Lrsquohistogramme repreacutesenteacute dans cette figure ne ressemble pas agrave une allure de la courbe de

Gauss on remarque la preacutesence des vides entre les colonnes ce qui indique que les donneacutees

sont asymeacutetriques

Diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees

Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ont une variance constante et permet

aussi drsquoidentifier une erreur non aleacuteatoire

Notre diagramme montre que tous les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero et deux

points sont un peu eacuteloigneacutes des autres dans le sens des X ce qursquoexplique la preacutesence de deux

valeurs influentes

Figure V9 Graphiques des reacutesidus pour la sensibiliteacute


57

Digramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lordre des donneacutees

Il est utiliseacute pour veacuterifier si les valeurs reacutesiduelles ne sont pas correacuteleacutees les unes avec

les autres

Ce digramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des

observations autour de la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont

indeacutependants les unes des autres

Conclusion sur lrsquointerpreacutetation des graphiques des valeurs reacutesiduelles

Puisque les valeurs des coefficients Rsup2 et Rsup2adj sont faibles donc le modegravele ne

repreacutesente pas les valeurs mesureacutees

La courbe de gausse nrsquoest pas asymeacutetrique et la reacutepartition des valeurs des reacutesidus en

fonctions des valeurs calculeacutees suit une certaine tendance ce qui explique une erreur

systeacutematique

Ce qui permet de conclure que le modegravele fourni par lrsquoANOVA nrsquoest pas adeacutequat

Conclusion sur la matrice I

Les reacutesultats fournis par cette eacutetude ne sont pas satisfaisants les modegraveles

matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees ce qui nous a

pousser agrave refaire les expeacuteriences dont les points expeacuterimentaux et les reacuteponses obtenues sont

indiqueacutes dans la matrice qui suit

Matrice drsquoexpeacuterience II

Ndeg drsquoessai

1 01 02 07 0062855 00049781 0027

2 03 02 05 0076443 00097763 0012

3 01 07 02 0059836 00015292 0006

4 03 05 02 0089768 00092293 0019

5 02 04 04 0050059 00000818 0008

6 015 03 055 0126684 00076336 0013

7 025 03 045 0068186 00047501 0010

8 015 055 03 0063973 00030263 0009

9 025 045 03 0032424 00022498 0004

Tableau V10 Matrice drsquoexpeacuterience II imposeacutee avec les reacuteponses obtenues


58




Les donneacutees de la reacuteponse ( ₁= ΔE) du tableau V11 sont converties en une eacutequation




x1 -4465 325375 3404660

x2 -093 008123 8617

x3 -194 008084 8535

x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865

x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714

x2x3 001 043106 002 0990 25607

x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920

x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611

Le coefficient a un P-value gt 01 tregraves donc cette interaction peut ecirctre consideacutereacute

comme neacutegligeable donc ils nrsquoinfluent pas sur la reacuteponse eacutetudieacutee donc le modegravele corrigeacutees

pour cette eacutequation est

b Coefficient de deacutetermination

Drsquoapregraves les reacutesultats de lrsquoanalyse de reacutegression on a

On remarque que le modegravele cubique a une valeur de et tregraves eacuteleveacutes ce que veut

dire que le modegravele a une capaciteacute preacutedictif des observations plus importante Donc le modegravele

repreacutesente bien les reacuteponses mesureacutees


reacuteponse dans le cas du modegravele cubique avec interactions


59

c Analyse de lrsquoANOVA



Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031

Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024

Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020

x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043

x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045

x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990

Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

Residual Error 1 0000001 0000001 0000001

Total 8 0005649

Le test de Fischer et de la P-value 0015 (lt010) indique que le modegravele cubique avec

interactions est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique

des reacutesultats

d Analyse graphique des reacutesultats


cubique retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance


modegravele cubique avec interactions

Figure V10 Graphiques des reacutesidus pour la diffeacuterence de potentiel


60

- La droite de Henry a montreacute que la distribution des valeurs reacutesiduelles forme une

droite et les reacutesidus sont normalement reacutepartis sur les deux coteacutes de la ligne Ce qui

indique que les valeurs calculeacutees par le modegravele sont tregraves proches des valeurs mesureacutees

Donc le modegravele cubique a une bonne qualiteacute descriptive

- Lrsquohistogramme des reacutesidus ressemble parfaitement agrave une allure de la courbe de gauss

ce qui indique que les donneacutees sont symeacutetriques

- Le diagramme montre que les reacutesidus ne sont tous reacutepartis drsquoune maniegravere aleacuteatoire

autour de zeacutero et un point est un peu eacuteloigneacute des autres dans le sens des X ce

qursquoexplique la preacutesence de drsquoune valeur influente

- Le diagramme montre que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des



Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele cubique

pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et peut repreacutesenter les

reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs reacutesiduelles nous ont permet de

confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut ecirctre accepteacute



Les donneacutees de la reacuteponse ( ₂= courant de base) du tableau V13 sont converties en

une eacutequation polynomiale avec trois variables indeacutependantes En conseacutequence le modegravele



x1 -740 0197466 3404660

x2 -020 0004930 8617

x3 -024 0004906 8535

x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865

x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714

x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607

x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920

x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611




61

Lrsquoanalyse de reacutegression montre que tous les coefficients sont significatifs avec une



On remarque que le modegravele cubique a une valeur de de 100 et tregraves eacutelegraveves

ce que vaut dire que le modegravele choisi repreacutesente drsquoune maniegravere tregraves significatif les reacutesultats

expeacuterimentaux




Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014

Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022

Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016

x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016

x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017

x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031

Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

Residual Error 1 0000000 0000000 0000000

Total 8 0000095


interaction est significatif et adeacutequat Ce reacutesultat doit ecirctre confirmeacute par lrsquoanalyse graphique

des reacutesultats


La figure ci-dessus donne les diagrammes des reacutesidus pour le modegravele de reacutegression de

premier degreacute retenu apregraves lrsquoanalyse de la variance


modegravele cubique


62

- Drsquoapregraves la droite drsquoHenry on remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement

distribueacutees sur la droite Ce qui indique que le modegravele cubique a une bonne qualiteacute

descriptive

- Drsquoapregraves cette histogramme on peut voir la cloche de gausse malgreacute la preacutesence de

vide ce qui permet de deacuteduire une symeacutetrie des donneacutees

- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction des valeurs ajusteacutees montre que tous

les reacutesidus sont reacutepartis au hasard autour de zeacutero ce qursquoindique que les valeurs sont

bien aleacuteatoires

- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des observation montre

que les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de

la ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des

autres


avec interactions pour la reacuteponse on peut conclure que le modegravele est significatif et

peut repreacutesenter les reacuteponses mesureacutees Et lexamen des graphiques des valeurs

reacutesiduelles nous ont permet de confirmer que le modegravele choisi est adeacutequat donc il peut

ecirctre accepteacute

Figure V11 Graphiques des reacutesidus pour le courant de base


63

423 Modeacutelisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute


Les donneacutees de la reacuteponse ( ₃= sensibiliteacute) du tableau V15 sont converties en une




x1 1464 087661 351346

x2 -0006 001863 644

x3 0064 001863 644

x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348

x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348

x2x3 0350 033480 105 0373 21963

Lrsquoanalyse de reacutegression montre que les coefficients ne sont pas tregraves significatifs car



On remarque que le modegravele quadratique donne des valeurs tregraves proches de 1 ce qui

explique une forte relation lineacuteaire entre les reacuteponses expeacuterimentales et celles calculeacutees




Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055

Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031

Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051

x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215

x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173

x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373

Residual Error 3 0000027 0000027 0000009

Total 8 0000404






64






- On remarque que les valeurs reacutesiduelles sont normalement distribueacutees sur la droite de

Henry Ce qui indique que le modegravele quadratique a une bonne qualiteacute descriptive

- Lrsquohistogramme obtenu nrsquoest pas vraiment symeacutetrique ce qui permet de deacuteduire une

leacutegegravere asymeacutetrie dans les donneacutees




- Le diagramme des valeurs reacutesiduelles en fonction de lrsquoordre des donneacutees montre que

les reacutesidus varient drsquoune maniegravere aleacuteatoire avec lrsquoordre des observations autour de la

ligne centrale ce qui permet de dire que les erreurs sont indeacutependants les unes des

autres

Drsquoapregraves lrsquoanalyse de la reacutegression et de lrsquoANOVA obtenus avec le modegravele quadratique






65

Conclusion sur la matrice drsquoexpeacuterience II

Les mesures obtenues lors des essais reacutealiseacutes nous ont permis la deacutetermination des

modegraveles preacutedictifs de variation de la diffeacuterence de potentiel courant de base et sensibiliteacute

drsquoune eacutelectrode agrave pacircte de carbone constitueacute drsquoun liant isolant du graphite conducteur et du

graphite modifieacute avec le bleu de Prusse qui sont reacutesumeacute ci-dessus

Les modegraveles deacuteveloppeacutes peuvent ecirctre employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les

plus eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange

optimal

5 Etude de lrsquoinfluence des paramegravetres sur les reacuteponses

51 Etude de lrsquoinfluence de bleu de Prusse sur les reacuteponses eacutetudieacutees

Le bleu de Prusse est un meacutediateur chimique il catalyse la reacuteaction eacutelectrochimique et

active le transfert de charge dans la solution donc plus sa quantiteacute augmente dans la pacircte plus

le capteur serra rapide sensible et donnera un faible courant de base Toutefois cette espegravece

chimique est un mauvais conducteur eacutelectrique donc pour certaine concentration eacuteleveacutee on

risque drsquoobtenir des pacirctes avec une conductiviteacute tregraves faible ce qui rend lrsquoapport eacutelectronique

insuffisant et bloque la propagation de la transformation eacutelectrochimique ce qui affecte les

caracteacuteristiques analytiques du capteur

52 Etude de lrsquoinfluence du liant sur les reacuteponses eacutetudieacutees

Lrsquohuile de paraffine est un liant qui possegravede de bons proprieacuteteacutes meacutecaniques pour

agglomeacutereacute les poudres utiliseacutes en pacircte consistante qui ne srsquoeffrite pas et constitue une barriegravere

qui limite toutes fuite des constituants de la matrice mais pour des proportions eacuteleveacutes en

risque drsquoavoir une pacircte fluide Et tenant compte des proprieacuteteacutes isolantes de cette huile on

conclu que plus sa concentration est eacuteleveacutee dans la pacircte plus le capteur devient non

conducteur ce qui rend le systegraveme lent irreacuteversible et diminue consideacuterablement la sensibiliteacute

du capteur


66

53 Etude de lrsquoinfluence du graphite sur les reacuteponses eacutetudieacutees

Le graphite est un excellent conducteur mais sans la preacutesence de bleu de Prusse la

reacuteaction ne pourra pas avoir lieu car ce dernier est meacutediateur qui catalyse le transfert de

lrsquoeacutelectron et assure ainsi la deacutetection drsquoune reacuteponse rapide Mais une eacutelectrode segraveche en

graphite donne des courants reacutesiduels tregraves eacuteleveacutes ce qui donne de mauvaises caracteacuteristiques

analytiques Crsquoest pour cela lrsquoajout drsquoun liant liquide agrave la pacircte est tregraves important car il va

abaissier le courant reacutesiduel mais bien sucircr agrave des rapports suffisant pour ne pas perdre les

caracteacuteristiques conductrices du graphite [11]

Donc lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone est un meacutelange du graphite conducteur bleu de

Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine qui rend la pacircte compacte Et

pour avoir une pacircte drsquoune bonne tenue meacutecanique consistante ne srsquoeffrite pas et avec une

excellente conductiviteacute et meilleurs caracteacuteristiques analytiques il faut choir les proportions

des constituants drsquoune maniegravere agrave assurer la conduction par le graphite lrsquoactivation du

transfert eacutelectronique par le bleu de Prusse mais sans trop mettre car il peut devenir isolant

pour des rapports eacuteleveacute et du mecircme pour le liant qui est un isolant

6 Optimisation des reacuteponses eacutetudieacutees

Les modegraveles preacutedits seront exploiteacutes pour la deacutetermination de la composition optimale

de la pacircte de carbone qui constitue la matrice de lrsquoeacutelectrode

61 Optimisation de la reacuteponse de la diffeacuterence de potentiel

A lrsquoaide du logiciel Minitab 17 on a traceacute le diagramme drsquooptimisation pour la

diffeacuterence de potentiel en prenant comme valeur cible entre 0054 et 0066 V

Figure V 13 Digramme drsquooptimisation de la reacuteponse


67

La composition correspondant agrave la meilleure diffeacuterence de potentiel du capteur sont

30 de lrsquohuile de paraffine 4952 du graphite et 2048 du graphite modifieacute par le bleu de

Prusse

62 Optimisation de la reacuteponse du courant de base

On proceacutedant de la mecircme maniegravere pour la deuxiegraveme reacuteponse et on traccedilant le

diagramme drsquooptimisation des constituants pour la courant de base en prenant comme valeur

cible entre 0 et 0001 mA

Drsquoapregraves cette courbe la composition qui donne le plus faible courant de base est

obtenue pour 10 de lrsquohuile de paraffine 2054 du graphite et 6946 du graphite modifieacute

avec le bleu de Prusse

63 Optimisation de la reacuteponse de la sensibiliteacute

La courbe donnant les variations de la reacuteponse en fonction des constituants pour une

valeur cible de 8 microAcmmM entre 0006 et 001 microAcmmM est donneacutee ci-dessous




68

Drsquoapregraves ce diagramme les proportions des constituants qui donnent la meilleure

sensibiliteacute crsquoest-agrave-dire la plus faible sont estimeacutes de 1505 de lrsquohuile de paraffine 5485

du graphite et 3010 du graphite modifieacute avec le bleu de Prusse

64 Optimisation globale

Apregraves avoir trouveacute les meacutelanges optimaux pour chaque reacuteponse Maintenant on va

chercher la composition optimale des trois constituants qui permet drsquoavoir les reacuteponses

souhaiteacutees Le diagramme drsquooptimisation globale est donneacute dans la figure ci-dessus

Ce diagramme drsquooptimisation combine agrave la fois les deacutesirabiliteacutes individuelles pour les

trois facteurs pour donneacutee une deacutesirabiliteacute globale qui est eacutegale agrave 08523 Dans laquelle la

composition optimale est de 1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du

graphite modifieacute avec le bleu de Prusse

Figure V 16 Digramme drsquooptimisation globale

Conclusion

69

Conclusion geacuteneacuterale

Le preacutesent travail est une premiegravere approche agrave la modeacutelisation de la reacuteponse des

capteurs agrave eacutelectrodes modifieacutee destineacute au dosage du peroxyde drsquohydrogegravene Lrsquoobjectif de ce

travail est de preacutevoir la reacuteponse ampeacuteromeacutetrique des capteurs dans divers constitutions aussi

proches que possible de la reacutealiteacute et de choisir les plages optimales des variables qui assurent

les meilleures caracteacuteristiques analytiques de capteur comme la rapiditeacute la sensibiliteacute et le

courant de base

En effet on a eacutelaboreacute des modegraveles agrave lrsquoaide de la meacutethodologie des plans de meacutelanges

pour deux matrices drsquoexpeacuteriences diffeacuterentes dans la premiegravere nous avons utiliseacute des

reacutesultats anteacuterieurs dont les proportions sont deacutecaleacutees par rapport aux points drsquoexpeacuteriences

calculeacutes et dans la seconde nous avons utiliseacute les proportions calculeacutees exactement On a

conclu que la premiegravere matrice fournis des reacutesultats non satisfaisants et les modegraveles

matheacutematiques eacutelaboreacutes ne permettent pas drsquoexpliquer les reacuteponses mesureacutees Par contre les

reacutesultats fournis par la deuxiegraveme matrice sont assez proches des reacutesultats expeacuterimentaux Les

tests statistiques ont permis de valider les modegraveles choisis et de confirmer leur adeacutequation

Les modegraveles deacuteveloppeacutes ont eacuteteacute employeacutes pour seacutelectionner les meacutelanges les plus

eacuteconomiques tout en eacutevitant de reacutealiser un grand nombre drsquoessais pour un meacutelange optimal

On a conclu dans cette eacutetude que la composition de lrsquoeacutelectrode agrave pacircte de carbone agrave un

effet directe sur les caracteacuteristiques analytiques du capteur constitueacute par un meacutelange du

graphite conducteur bleu de Pusse activateur de transfert eacutelectronique et lrsquohuile de paraffine

Afin drsquoavoir une pacircte jouissant drsquoune bonne tenue meacutecanique drsquoune excellente conductiviteacute

et consistante il est impeacuteratif de choisir les proportions des constituants qui assurent une

bonne conduction

Les diagrammes drsquooptimisation ont permis drsquooptimiser la composition de la pacircte agrave

1949 de lrsquohuile de paraffine 3829 du graphite et 4222 du graphite modifieacute avec le

bleu de Prusse Les reacuteponses correspondantes sont une diffeacuterence de potentiel de 006 V un

courant de base de 5 microA et une sensibiliteacute de 0008 microAcmmM



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Analytica Chimica Acta 485 (2003) 111

[62] R Garjonyte A Malinauskas Electrocatalytic reactions of hydrogen peroxide at

carbon paste electrodes modified by some metal hexacyanoferrates Sensors and


Annexe 1 Table de Fisher pour un degreacute de confiance de 90

Annexe 2 Table de Student

Reacutesumeacute

Ce travail consiste agrave la mise en œuvre drsquoun capteur ampeacuteromeacutetrique seacutelectif pour la deacutetection

du peroxyde drsquohydrogegravene constitueacute agrave base drsquoune pacircte de carbone composeacutee de graphite de

graphite modifieacute avec le bleu de Prusse et dlsquohuile de paraffine La recherche drsquoune

composition optimale de la matrice drsquoeacutelectrode qui assure les meilleurs caracteacuteristiques du

capteur est reacutealiseacutee par la meacutethode des plans de meacutelange avec contraintes Les modegraveles

eacutetablis pour la diffeacuterence de potentiel le courant de base et la sensibiliteacute sont veacuterifieacutes

statistiquement et valideacutes ou rejeteacutes Lrsquoeacutetude drsquooptimisation deacutebouche sur la composition

optimale des proportions massiques des composants de la matrice drsquoeacutelectrode qui assurent les

meilleures performances analytiques du capteur eacutetudieacute

Mots cleacutes modeacutelisation optimisation plan de meacutelange capteur agrave pacircte de carbone peroxyde

drsquohydrogegravene bleu de Prusse

Abstract

This work consists in the implementation of a selective amperometric sensor for the detection

of hydrogen peroxide consisting of a carbon paste composed of graphite graphite modified

with Prussian blue and paraffin oil The optimal composition of the electrode matrix which

ensures the best characteristics of the sensor is achieved by the method of mixture designs

with constraints Established models for potential difference base current and sensitivity are

statistically verified and validated or rejected The optimization study leads to the optimal

composition of the mass proportions of the electrode matrix components that ensure the best

analytical performance of the sensor studied

Key words Modeling optimization mixture designs carbon paste sensor hydrogen

peroxide Prussian blue

1 Page de gardepdf

2 Remerciementpdf

3 table de matieacuterepdf

4 Liste des tableauxpdf

5 Liste des figurespdf

6 abreacuteviationpdf

7intropdf

8 Introductionpdf

9chap1pdf

10 Chapitre 1pdf

11chap2pdf

12 chapitre 2pdf

13chap3pdf

14 chapitre 3 pdf

15chp4pdf

16partie 41bispdf

17concpdf

18 Conclusion geacuteneacuteralepdf

19refpdf

20 Reacutefeacuterences bibliographiquespdf

21Annexe 2pdf

22Annexe 1pdf

23 Reacutesumeacutepdf

Remerciement

Mes vifs remerciements vont aux personnes qui ont contribueacute au bon

deacuteroulement et agrave lrsquoaboutissement de ce meacutemoire

Je remercie tout drsquoabord DIEU qui mrsquoa donneacute le courage la patience et

le pouvoir pour accomplir ce travail

Ensuite je tiens agrave exprimer ma profond gratitude et reconnaissance

envers Monsieur BOUROUINA Mustapha Professeur agrave lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla

pour avoir accepteacute drsquoecirctre mon encadreur dans ce meacutemoire pour mrsquoavoir

proposeacute un thegraveme de recherche passionnant pour avoir su mrsquoorienter dans mon

travail Je tiens agrave le remercier particuliegraverement pour sa disponibiliteacute constante

et agrave lrsquoattention quotidienne qursquoil a porteacute agrave ce travail Son goucirct communicatif

pour la recherche et son dynamisme mrsquoont eacuteteacute drsquoune aide preacutecieuse lors de ce

travail

Jrsquoexprime ainsi toute ma reconnaissance agrave Monsieur BOUKERROUI

Abdel Hamid Professeur agrave lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla pour mrsquoavoir fait lrsquohonneur

de la preacutesidence de mon jury de meacutemoire de fin drsquoeacutetudes et drsquoavoir accepteacute

drsquoexaminer mon travail

Je remercier vivement Monsieur ZIDANE Youcef Professeur agrave

lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla pour lrsquohonneur qursquoil mrsquoa fait en acceptant drsquoexaminer et

drsquoapporter son jugement sur ce travail malgreacute tous ses engagements et ses

nombreuses occupations

Ma gratitude va agrave Madame BENKHODJA GRABA Zahra Maitre de

confeacuterences agrave lrsquouniversiteacute de Beacutejaiumla pour lrsquoaide et le soutien qursquoelle mrsquoa

apporteacutee Je suis tregraves honoreacutee qursquoelle ait accepteacutee drsquoecirctre membre inviteacute de jury








encouragement





Liste des tableaux

Liste des figures

































































































































































Reacutesumeacute

Liste des tableaux




























Liste des figures











)helliphellip15

















(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02






















BP Bleu de Prusse




















Gr Graphite


g Gramme




i Courant

ilim Courant limite





L Longueur (cm)


L୧ Limite baisse


M moll

mA Milliampegravere

mL Millimegravetre


Ox Oxydant





Red Reacuteducteur

r Reacutesidus










t Temps

U୧ Limite haute

V Volt





















Introduction

1













neacutecessaire




















2











3

Introduction



























(I1)


4




(I2)



22 Sensibiliteacute








capteur [3 5]

24 Finesse










27 Justesse





5

28 Preacutecision












longs





courts [5]



transducteur




32 Transducteur






6


ci-dessous [2]

4 Types de capteurs







(I3)

avec














eacuteleveacute



fibre




7











magneacutetique











8













[6]














9






(I4)

avec













(I5)

avec




0

ZZ





0

ZZ

CnFDi


10





solution













formule suivante L

SG (I6)

avec




L longueur (cm)










11







51 Diffusion





de Fick [8] (I7)

avec





52 Migration












12

53 Convection



















13







avec




t Temps (s)

Courant anodique

Courant cathodique






14






agrave 25degC (I9)



agrave 25degC (I10)














du temps







15

















Red Ox + ne⁻




16

Introduction
























booleacuteens







17













ο(II1)

avec ܣ = ା

ଶ(II2)

et οܣ ൌ

ଶ(II3)











Espace

expeacuterimental





18



suivantes

















relation suivante

=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)





avec







comme suit


19




Effets quadratiques















ୀଵ = (II8)


Donc


ୀଵ (II9)



డ= 0 (II10)






= ܣ ∙ (II12)


20

avec






= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ = ൮

ଵ

ଶ

⋮

൲ ∙ ൮


൲ (II13)




(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)

avec


ᵗ ∙ =

⎝

⎛




ଶ ⎠

⎞ (II15)


ᵗ ∙ = ൮

ݕݔsumݕଵݔsum

⋮ݕݔsum

൲ (II16)


=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)








21









polynomial suivant





aura



ଶ (II21)













22



= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ (II22)


ݕsumଶ = ଵݕ


ଶ = ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)






= ܣ ∙ + (II24)












Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)


ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)





23






SCRC p ොݕsumଶ


SCRM n ݕsumଶ



moyenne


=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)





=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)












avec




24

















valeur centrale




ݕsum (II38)







ଶ =ௌோ

ௌோெ=




repreacutesentatif



25





V(SCE) =ୗେ

୬୮ V(SCRM୫ ) =

ୗେ


ୗେେ

୮ଵ

On a

Rଶ =ୗେେ

ୗେ =

ୗେ ୗେ

ୗେ = 1 minus

ୗେ

ୗେ (II41)



(ୗେ )= 1 minus

ు

ష౦ షభ

= 1 minusୗେ

ୗେ ∙୬୮


୬୮

୬ଵ(II42)



244 Test de Student




sont




radic

(II43)



n nombre de mesure









26

245 Test de Fisher



ܨ =(ୗେେ )

(ୗେ)=

౦షభు

ష౦



(II44)












ௌௗܨ =(ௌா)

ௌమ (II45)








27



















meacutelanges



constituant C On a

ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)










28








2m hellip mm=1






(ାଵ)

(ଵ)






- Les produits purs




par = 2 minus 1






sont 23 et 16 [17]


29









ୀଵ = 1 raquo


constituants














30












suivantes












(II47)

(II48)


31














[16 18]




௫భ


௫భ

௫మle ଶ (II49)


constituants




4 Optimisation









32







(II51)

avec






ܦ ൌ prod ௪ ൧

ଵȀsum௪ (II52)


reacuteponses




[20]



et EPC


33

Introduction













H₂O₂


11 Historique















34

12 Production


suivant
















13 Structure






35






de H₂O₂) [27]








suivantes
















36


































37















glucose + Oଶ




HଶOଶ





2 1 Historique












38





















47 48]














39


suivantes

































40

























[Fe(CN)]ଷ + 3e




[Fe (CN)]ଷ








41




catalytique [61]










neutres






42

Introduction




11 Mateacuteriels

111 Potentiostat









112 pH-meacutetre



12 Reacuteactifs






43























44







travail

























45












eacutetude












Liant 01 03

Graphite 02 07







46

(1)





Compatibiliteacute

01 03 02 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui












la formule (1)

avec



Pour r=1




47



Pour r=2



Pour r=3







degreacute



la formule (2)


(2)


48
























49


mM de H2O2










-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

-400 -200 0 200 400 600

E (mV)

I(micro

Ac

msup2)

Absence de H2O2


(a)(b)


(a) et

(b) et

04-

-04--0451 0297

I (mA)

E(V)

I (mA)

-0120 0450E(V)

0150-

-0150


50







dans la figure V7

et



sensibiliteacute


et


G et

Reacuteponse

Injection

de H₂O₂


51













Ndegessai

1 01 07 02 99733 511 01483

2 03 05 02 124 133 01916

3 03 02 05 454873 2210 01509

4 01 02 07 527493 7005 02392

5 02 06 02 125081 135 02305

6 01 05 04 168078 339 0323

7 03 035 035 213029 733 01492

8 02 02 06 431921 2641 02062

9 02 04 04 400651 1617 03543









52






















x1 -2824 38679 84787

x2 -134 4041 3861

x3 622 3934 3471

x1x2 4380 61718 071 0529 34605

x1x3 5128 62173 082 0470 34647

x2x3 -539 14010 -038 0726 4466




53


Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095

Linear 2 198736 301936 150968 204 0276

Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837

x1x2 1 157 37319 37319 050 0529

x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470

x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726

Residual Error 3 22232 222323 74108

Total 8 227245









x1 397 41592 9525

x2 101 7279 1217

x3 261 7023 1075

x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322

x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196

x2x3 -697 34810 -200 0183 2678

x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793










54




Regression 6 368756 368756 614594 806 0115

Linear 2 295138 111298 556488 730 0121

Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311

x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358

x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245

x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183

Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334

x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334

Residual Error 2 15256 15256 76281

Total 8 384013











x1 -3886 18829 84787

x2 -0511 01967 3861

x3 -0172 01915 3471

x1x2 7157 30045 238 0097 34605

x1x3 5420 30266 179 0171 34647

x2x3 2312 06820 339 0043 4466



modegravele cubique




55










Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122

Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167

Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088

x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097

x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171

x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043

Residual Error 3 0005269 0005269 0001756

Total 8 0045030











56


















valeurs influentes



57



les autres









systeacutematique








Ndeg drsquoessai

1 01 02 07 0062855 00049781 0027

2 03 02 05 0076443 00097763 0012

3 01 07 02 0059836 00015292 0006

4 03 05 02 0089768 00092293 0019

5 02 04 04 0050059 00000818 0008

6 015 03 055 0126684 00076336 0013

7 025 03 045 0068186 00047501 0010

8 015 055 03 0063973 00030263 0009

9 025 045 03 0032424 00022498 0004



58








x1 -4465 325375 3404660

x2 -093 008123 8617

x3 -194 008084 8535

x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865

x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714

x2x3 001 043106 002 0990 25607

x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920

x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611












59




Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031

Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024

Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020

x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043

x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045

x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990

Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

Residual Error 1 0000001 0000001 0000001

Total 8 0005649



des reacutesultats








60























x1 -740 0197466 3404660

x2 -020 0004930 8617

x3 -024 0004906 8535

x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865

x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714

x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607

x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920

x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611




61






expeacuterimentaux




Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014

Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022

Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016

x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016

x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017

x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031

Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

Residual Error 1 0000000 0000000 0000000

Total 8 0000095



des reacutesultats





modegravele cubique


62



descriptive









autres








63







x1 1464 087661 351346

x2 -0006 001863 644

x3 0064 001863 644

x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348

x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348

x2x3 0350 033480 105 0373 21963









Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055

Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031

Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051

x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215

x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173

x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373

Residual Error 3 0000027 0000027 0000009

Total 8 0000404






64
















autres







65








optimal

















du capteur


66
























67



Prusse














68













Conclusion

69







courant de base
















bonne conduction




















(2008) 584


216


90






(2000) 1


173


2004 89













Biology 8 (2007) 722






















Actuators B B46 3 (1998) 242


York 1955










Sensors7 3 (2007) 239



















763










(2008) 9848










Chemistry 93 (1999) 490



(199293) 21


















162













Reacutesumeacute












Abstract











1 Page de gardepdf

2 Remerciementpdf





7intropdf

8 Introductionpdf

9chap1pdf

10 Chapitre 1pdf

11chap2pdf

12 chapitre 2pdf

13chap3pdf

14 chapitre 3 pdf

15chp4pdf

16partie 41bispdf

17concpdf


19refpdf


21Annexe 2pdf

22Annexe 1pdf









encouragement





Liste des tableaux

Liste des figures

































































































































































Reacutesumeacute

Liste des tableaux




























Liste des figures











)helliphellip15

















(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02






















BP Bleu de Prusse




















Gr Graphite


g Gramme




i Courant

ilim Courant limite





L Longueur (cm)


L୧ Limite baisse


M moll

mA Milliampegravere

mL Millimegravetre


Ox Oxydant





Red Reacuteducteur

r Reacutesidus










t Temps

U୧ Limite haute

V Volt





















Introduction

1













neacutecessaire




















2











3

Introduction



























(I1)


4




(I2)



22 Sensibiliteacute








capteur [3 5]

24 Finesse










27 Justesse





5

28 Preacutecision












longs





courts [5]



transducteur




32 Transducteur






6


ci-dessous [2]

4 Types de capteurs







(I3)

avec














eacuteleveacute



fibre




7











magneacutetique











8













[6]














9






(I4)

avec













(I5)

avec




0

ZZ





0

ZZ

CnFDi


10





solution













formule suivante L

SG (I6)

avec




L longueur (cm)










11







51 Diffusion





de Fick [8] (I7)

avec





52 Migration












12

53 Convection



















13







avec




t Temps (s)

Courant anodique

Courant cathodique






14






agrave 25degC (I9)



agrave 25degC (I10)














du temps







15

















Red Ox + ne⁻




16

Introduction
























booleacuteens







17













ο(II1)

avec ܣ = ା

ଶ(II2)

et οܣ ൌ

ଶ(II3)











Espace

expeacuterimental





18



suivantes

















relation suivante

=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)





avec







comme suit


19




Effets quadratiques















ୀଵ = (II8)


Donc


ୀଵ (II9)



డ= 0 (II10)






= ܣ ∙ (II12)


20

avec






= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ = ൮

ଵ

ଶ

⋮

൲ ∙ ൮


൲ (II13)




(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)

avec


ᵗ ∙ =

⎝

⎛




ଶ ⎠

⎞ (II15)


ᵗ ∙ = ൮

ݕݔsumݕଵݔsum

⋮ݕݔsum

൲ (II16)


=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)








21









polynomial suivant





aura



ଶ (II21)













22



= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ (II22)


ݕsumଶ = ଵݕ


ଶ = ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)






= ܣ ∙ + (II24)












Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)


ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)





23






SCRC p ොݕsumଶ


SCRM n ݕsumଶ



moyenne


=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)





=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)












avec




24

















valeur centrale




ݕsum (II38)







ଶ =ௌோ

ௌோெ=




repreacutesentatif



25





V(SCE) =ୗେ

୬୮ V(SCRM୫ ) =

ୗେ


ୗେେ

୮ଵ

On a

Rଶ =ୗେେ

ୗେ =

ୗେ ୗେ

ୗେ = 1 minus

ୗେ

ୗେ (II41)



(ୗେ )= 1 minus

ు

ష౦ షభ

= 1 minusୗେ

ୗେ ∙୬୮


୬୮

୬ଵ(II42)



244 Test de Student




sont




radic

(II43)



n nombre de mesure









26

245 Test de Fisher



ܨ =(ୗେେ )

(ୗେ)=

౦షభు

ష౦



(II44)












ௌௗܨ =(ௌா)

ௌమ (II45)








27



















meacutelanges



constituant C On a

ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)










28








2m hellip mm=1






(ାଵ)

(ଵ)






- Les produits purs




par = 2 minus 1






sont 23 et 16 [17]


29









ୀଵ = 1 raquo


constituants














30












suivantes












(II47)

(II48)


31














[16 18]




௫భ


௫భ

௫మle ଶ (II49)


constituants




4 Optimisation









32







(II51)

avec






ܦ ൌ prod ௪ ൧

ଵȀsum௪ (II52)


reacuteponses




[20]



et EPC


33

Introduction













H₂O₂


11 Historique















34

12 Production


suivant
















13 Structure






35






de H₂O₂) [27]








suivantes
















36


































37















glucose + Oଶ




HଶOଶ





2 1 Historique












38





















47 48]














39


suivantes

































40

























[Fe(CN)]ଷ + 3e




[Fe (CN)]ଷ








41




catalytique [61]










neutres






42

Introduction




11 Mateacuteriels

111 Potentiostat









112 pH-meacutetre



12 Reacuteactifs






43























44







travail

























45












eacutetude












Liant 01 03

Graphite 02 07







46

(1)





Compatibiliteacute

01 03 02 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui












la formule (1)

avec



Pour r=1




47



Pour r=2



Pour r=3







degreacute



la formule (2)


(2)


48
























49


mM de H2O2










-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

-400 -200 0 200 400 600

E (mV)

I(micro

Ac

msup2)

Absence de H2O2


(a)(b)


(a) et

(b) et

04-

-04--0451 0297

I (mA)

E(V)

I (mA)

-0120 0450E(V)

0150-

-0150


50







dans la figure V7

et



sensibiliteacute


et


G et

Reacuteponse

Injection

de H₂O₂


51













Ndegessai

1 01 07 02 99733 511 01483

2 03 05 02 124 133 01916

3 03 02 05 454873 2210 01509

4 01 02 07 527493 7005 02392

5 02 06 02 125081 135 02305

6 01 05 04 168078 339 0323

7 03 035 035 213029 733 01492

8 02 02 06 431921 2641 02062

9 02 04 04 400651 1617 03543









52






















x1 -2824 38679 84787

x2 -134 4041 3861

x3 622 3934 3471

x1x2 4380 61718 071 0529 34605

x1x3 5128 62173 082 0470 34647

x2x3 -539 14010 -038 0726 4466




53


Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095

Linear 2 198736 301936 150968 204 0276

Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837

x1x2 1 157 37319 37319 050 0529

x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470

x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726

Residual Error 3 22232 222323 74108

Total 8 227245









x1 397 41592 9525

x2 101 7279 1217

x3 261 7023 1075

x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322

x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196

x2x3 -697 34810 -200 0183 2678

x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793










54




Regression 6 368756 368756 614594 806 0115

Linear 2 295138 111298 556488 730 0121

Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311

x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358

x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245

x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183

Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334

x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334

Residual Error 2 15256 15256 76281

Total 8 384013











x1 -3886 18829 84787

x2 -0511 01967 3861

x3 -0172 01915 3471

x1x2 7157 30045 238 0097 34605

x1x3 5420 30266 179 0171 34647

x2x3 2312 06820 339 0043 4466



modegravele cubique




55










Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122

Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167

Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088

x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097

x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171

x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043

Residual Error 3 0005269 0005269 0001756

Total 8 0045030











56


















valeurs influentes



57



les autres









systeacutematique








Ndeg drsquoessai

1 01 02 07 0062855 00049781 0027

2 03 02 05 0076443 00097763 0012

3 01 07 02 0059836 00015292 0006

4 03 05 02 0089768 00092293 0019

5 02 04 04 0050059 00000818 0008

6 015 03 055 0126684 00076336 0013

7 025 03 045 0068186 00047501 0010

8 015 055 03 0063973 00030263 0009

9 025 045 03 0032424 00022498 0004



58








x1 -4465 325375 3404660

x2 -093 008123 8617

x3 -194 008084 8535

x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865

x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714

x2x3 001 043106 002 0990 25607

x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920

x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611












59




Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031

Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024

Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020

x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043

x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045

x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990

Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

Residual Error 1 0000001 0000001 0000001

Total 8 0005649



des reacutesultats








60























x1 -740 0197466 3404660

x2 -020 0004930 8617

x3 -024 0004906 8535

x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865

x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714

x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607

x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920

x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611




61






expeacuterimentaux




Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014

Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022

Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016

x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016

x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017

x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031

Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

Residual Error 1 0000000 0000000 0000000

Total 8 0000095



des reacutesultats





modegravele cubique


62



descriptive









autres








63







x1 1464 087661 351346

x2 -0006 001863 644

x3 0064 001863 644

x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348

x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348

x2x3 0350 033480 105 0373 21963









Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055

Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031

Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051

x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215

x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173

x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373

Residual Error 3 0000027 0000027 0000009

Total 8 0000404






64
















autres







65








optimal

















du capteur


66
























67



Prusse














68













Conclusion

69







courant de base
















bonne conduction




















(2008) 584


216


90






(2000) 1


173


2004 89













Biology 8 (2007) 722






















Actuators B B46 3 (1998) 242


York 1955










Sensors7 3 (2007) 239



















763










(2008) 9848










Chemistry 93 (1999) 490



(199293) 21


















162













Reacutesumeacute












Abstract











1 Page de gardepdf

2 Remerciementpdf





7intropdf

8 Introductionpdf

9chap1pdf

10 Chapitre 1pdf

11chap2pdf

12 chapitre 2pdf

13chap3pdf

14 chapitre 3 pdf

15chp4pdf

16partie 41bispdf

17concpdf


19refpdf


21Annexe 2pdf

22Annexe 1pdf



Liste des tableaux

Liste des figures

































































































































































Reacutesumeacute

Liste des tableaux




























Liste des figures











)helliphellip15

















(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02






















BP Bleu de Prusse




















Gr Graphite


g Gramme




i Courant

ilim Courant limite





L Longueur (cm)


L୧ Limite baisse


M moll

mA Milliampegravere

mL Millimegravetre


Ox Oxydant





Red Reacuteducteur

r Reacutesidus










t Temps

U୧ Limite haute

V Volt





















Introduction

1













neacutecessaire




















2











3

Introduction



























(I1)


4




(I2)



22 Sensibiliteacute








capteur [3 5]

24 Finesse










27 Justesse





5

28 Preacutecision












longs





courts [5]



transducteur




32 Transducteur






6


ci-dessous [2]

4 Types de capteurs







(I3)

avec














eacuteleveacute



fibre




7











magneacutetique











8













[6]














9






(I4)

avec













(I5)

avec




0

ZZ





0

ZZ

CnFDi


10





solution













formule suivante L

SG (I6)

avec




L longueur (cm)










11







51 Diffusion





de Fick [8] (I7)

avec





52 Migration












12

53 Convection



















13







avec




t Temps (s)

Courant anodique

Courant cathodique






14






agrave 25degC (I9)



agrave 25degC (I10)














du temps







15

















Red Ox + ne⁻




16

Introduction
























booleacuteens







17













ο(II1)

avec ܣ = ା

ଶ(II2)

et οܣ ൌ

ଶ(II3)











Espace

expeacuterimental





18



suivantes

















relation suivante

=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)





avec







comme suit


19




Effets quadratiques















ୀଵ = (II8)


Donc


ୀଵ (II9)



డ= 0 (II10)






= ܣ ∙ (II12)


20

avec






= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ = ൮

ଵ

ଶ

⋮

൲ ∙ ൮


൲ (II13)




(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)

avec


ᵗ ∙ =

⎝

⎛




ଶ ⎠

⎞ (II15)


ᵗ ∙ = ൮

ݕݔsumݕଵݔsum

⋮ݕݔsum

൲ (II16)


=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)








21









polynomial suivant





aura



ଶ (II21)













22



= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ (II22)


ݕsumଶ = ଵݕ


ଶ = ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)






= ܣ ∙ + (II24)












Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)


ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)





23






SCRC p ොݕsumଶ


SCRM n ݕsumଶ



moyenne


=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)





=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)












avec




24

















valeur centrale




ݕsum (II38)







ଶ =ௌோ

ௌோெ=




repreacutesentatif



25





V(SCE) =ୗେ

୬୮ V(SCRM୫ ) =

ୗେ


ୗେେ

୮ଵ

On a

Rଶ =ୗେେ

ୗେ =

ୗେ ୗେ

ୗେ = 1 minus

ୗେ

ୗେ (II41)



(ୗେ )= 1 minus

ు

ష౦ షభ

= 1 minusୗେ

ୗେ ∙୬୮


୬୮

୬ଵ(II42)



244 Test de Student




sont




radic

(II43)



n nombre de mesure









26

245 Test de Fisher



ܨ =(ୗେେ )

(ୗେ)=

౦షభు

ష౦



(II44)












ௌௗܨ =(ௌா)

ௌమ (II45)








27



















meacutelanges



constituant C On a

ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)










28








2m hellip mm=1






(ାଵ)

(ଵ)






- Les produits purs




par = 2 minus 1






sont 23 et 16 [17]


29









ୀଵ = 1 raquo


constituants














30












suivantes












(II47)

(II48)


31














[16 18]




௫భ


௫భ

௫మle ଶ (II49)


constituants




4 Optimisation









32







(II51)

avec






ܦ ൌ prod ௪ ൧

ଵȀsum௪ (II52)


reacuteponses




[20]



et EPC


33

Introduction













H₂O₂


11 Historique















34

12 Production


suivant
















13 Structure






35






de H₂O₂) [27]








suivantes
















36


































37















glucose + Oଶ




HଶOଶ





2 1 Historique












38





















47 48]














39


suivantes

































40

























[Fe(CN)]ଷ + 3e




[Fe (CN)]ଷ








41




catalytique [61]










neutres






42

Introduction




11 Mateacuteriels

111 Potentiostat









112 pH-meacutetre



12 Reacuteactifs






43























44







travail

























45












eacutetude












Liant 01 03

Graphite 02 07







46

(1)





Compatibiliteacute

01 03 02 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui












la formule (1)

avec



Pour r=1




47



Pour r=2



Pour r=3







degreacute



la formule (2)


(2)


48
























49


mM de H2O2










-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

-400 -200 0 200 400 600

E (mV)

I(micro

Ac

msup2)

Absence de H2O2


(a)(b)


(a) et

(b) et

04-

-04--0451 0297

I (mA)

E(V)

I (mA)

-0120 0450E(V)

0150-

-0150


50







dans la figure V7

et



sensibiliteacute


et


G et

Reacuteponse

Injection

de H₂O₂


51













Ndegessai

1 01 07 02 99733 511 01483

2 03 05 02 124 133 01916

3 03 02 05 454873 2210 01509

4 01 02 07 527493 7005 02392

5 02 06 02 125081 135 02305

6 01 05 04 168078 339 0323

7 03 035 035 213029 733 01492

8 02 02 06 431921 2641 02062

9 02 04 04 400651 1617 03543









52






















x1 -2824 38679 84787

x2 -134 4041 3861

x3 622 3934 3471

x1x2 4380 61718 071 0529 34605

x1x3 5128 62173 082 0470 34647

x2x3 -539 14010 -038 0726 4466




53


Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095

Linear 2 198736 301936 150968 204 0276

Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837

x1x2 1 157 37319 37319 050 0529

x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470

x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726

Residual Error 3 22232 222323 74108

Total 8 227245









x1 397 41592 9525

x2 101 7279 1217

x3 261 7023 1075

x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322

x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196

x2x3 -697 34810 -200 0183 2678

x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793










54




Regression 6 368756 368756 614594 806 0115

Linear 2 295138 111298 556488 730 0121

Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311

x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358

x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245

x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183

Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334

x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334

Residual Error 2 15256 15256 76281

Total 8 384013











x1 -3886 18829 84787

x2 -0511 01967 3861

x3 -0172 01915 3471

x1x2 7157 30045 238 0097 34605

x1x3 5420 30266 179 0171 34647

x2x3 2312 06820 339 0043 4466



modegravele cubique




55










Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122

Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167

Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088

x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097

x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171

x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043

Residual Error 3 0005269 0005269 0001756

Total 8 0045030











56


















valeurs influentes



57



les autres









systeacutematique








Ndeg drsquoessai

1 01 02 07 0062855 00049781 0027

2 03 02 05 0076443 00097763 0012

3 01 07 02 0059836 00015292 0006

4 03 05 02 0089768 00092293 0019

5 02 04 04 0050059 00000818 0008

6 015 03 055 0126684 00076336 0013

7 025 03 045 0068186 00047501 0010

8 015 055 03 0063973 00030263 0009

9 025 045 03 0032424 00022498 0004



58








x1 -4465 325375 3404660

x2 -093 008123 8617

x3 -194 008084 8535

x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865

x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714

x2x3 001 043106 002 0990 25607

x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920

x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611












59




Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031

Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024

Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020

x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043

x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045

x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990

Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

Residual Error 1 0000001 0000001 0000001

Total 8 0005649



des reacutesultats








60























x1 -740 0197466 3404660

x2 -020 0004930 8617

x3 -024 0004906 8535

x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865

x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714

x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607

x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920

x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611




61






expeacuterimentaux




Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014

Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022

Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016

x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016

x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017

x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031

Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

Residual Error 1 0000000 0000000 0000000

Total 8 0000095



des reacutesultats





modegravele cubique


62



descriptive









autres








63







x1 1464 087661 351346

x2 -0006 001863 644

x3 0064 001863 644

x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348

x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348

x2x3 0350 033480 105 0373 21963









Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055

Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031

Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051

x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215

x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173

x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373

Residual Error 3 0000027 0000027 0000009

Total 8 0000404






64
















autres







65








optimal

















du capteur


66
























67



Prusse














68













Conclusion

69







courant de base
















bonne conduction




















(2008) 584


216


90






(2000) 1


173


2004 89













Biology 8 (2007) 722






















Actuators B B46 3 (1998) 242


York 1955










Sensors7 3 (2007) 239



















763










(2008) 9848










Chemistry 93 (1999) 490



(199293) 21


















162













Reacutesumeacute












Abstract











1 Page de gardepdf

2 Remerciementpdf





7intropdf

8 Introductionpdf

9chap1pdf

10 Chapitre 1pdf

11chap2pdf

12 chapitre 2pdf

13chap3pdf

14 chapitre 3 pdf

15chp4pdf

16partie 41bispdf

17concpdf


19refpdf


21Annexe 2pdf

22Annexe 1pdf




































































































































Reacutesumeacute

Liste des tableaux




























Liste des figures











)helliphellip15

















(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02






















BP Bleu de Prusse




















Gr Graphite


g Gramme




i Courant

ilim Courant limite





L Longueur (cm)


L୧ Limite baisse


M moll

mA Milliampegravere

mL Millimegravetre


Ox Oxydant





Red Reacuteducteur

r Reacutesidus










t Temps

U୧ Limite haute

V Volt





















Introduction

1













neacutecessaire




















2











3

Introduction



























(I1)


4




(I2)



22 Sensibiliteacute








capteur [3 5]

24 Finesse










27 Justesse





5

28 Preacutecision












longs





courts [5]



transducteur




32 Transducteur






6


ci-dessous [2]

4 Types de capteurs







(I3)

avec














eacuteleveacute



fibre




7











magneacutetique











8













[6]














9






(I4)

avec













(I5)

avec




0

ZZ





0

ZZ

CnFDi


10





solution













formule suivante L

SG (I6)

avec




L longueur (cm)










11







51 Diffusion





de Fick [8] (I7)

avec





52 Migration












12

53 Convection



















13







avec




t Temps (s)

Courant anodique

Courant cathodique






14






agrave 25degC (I9)



agrave 25degC (I10)














du temps







15

















Red Ox + ne⁻




16

Introduction
























booleacuteens







17













ο(II1)

avec ܣ = ା

ଶ(II2)

et οܣ ൌ

ଶ(II3)











Espace

expeacuterimental





18



suivantes

















relation suivante

=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)





avec







comme suit


19




Effets quadratiques















ୀଵ = (II8)


Donc


ୀଵ (II9)



డ= 0 (II10)






= ܣ ∙ (II12)


20

avec






= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ = ൮

ଵ

ଶ

⋮

൲ ∙ ൮


൲ (II13)




(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)

avec


ᵗ ∙ =

⎝

⎛




ଶ ⎠

⎞ (II15)


ᵗ ∙ = ൮

ݕݔsumݕଵݔsum

⋮ݕݔsum

൲ (II16)


=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)








21









polynomial suivant





aura



ଶ (II21)













22



= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ (II22)


ݕsumଶ = ଵݕ


ଶ = ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)






= ܣ ∙ + (II24)












Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)


ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)





23






SCRC p ොݕsumଶ


SCRM n ݕsumଶ



moyenne


=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)





=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)












avec




24

















valeur centrale




ݕsum (II38)







ଶ =ௌோ

ௌோெ=




repreacutesentatif



25





V(SCE) =ୗେ

୬୮ V(SCRM୫ ) =

ୗେ


ୗେେ

୮ଵ

On a

Rଶ =ୗେେ

ୗେ =

ୗେ ୗେ

ୗେ = 1 minus

ୗେ

ୗେ (II41)



(ୗେ )= 1 minus

ు

ష౦ షభ

= 1 minusୗେ

ୗେ ∙୬୮


୬୮

୬ଵ(II42)



244 Test de Student




sont




radic

(II43)



n nombre de mesure









26

245 Test de Fisher



ܨ =(ୗେେ )

(ୗେ)=

౦షభు

ష౦



(II44)












ௌௗܨ =(ௌா)

ௌమ (II45)








27



















meacutelanges



constituant C On a

ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)










28








2m hellip mm=1






(ାଵ)

(ଵ)






- Les produits purs




par = 2 minus 1






sont 23 et 16 [17]


29









ୀଵ = 1 raquo


constituants














30












suivantes












(II47)

(II48)


31














[16 18]




௫భ


௫భ

௫మle ଶ (II49)


constituants




4 Optimisation









32







(II51)

avec






ܦ ൌ prod ௪ ൧

ଵȀsum௪ (II52)


reacuteponses




[20]



et EPC


33

Introduction













H₂O₂


11 Historique















34

12 Production


suivant
















13 Structure






35






de H₂O₂) [27]








suivantes
















36


































37















glucose + Oଶ




HଶOଶ





2 1 Historique












38





















47 48]














39


suivantes

































40

























[Fe(CN)]ଷ + 3e




[Fe (CN)]ଷ








41




catalytique [61]










neutres






42

Introduction




11 Mateacuteriels

111 Potentiostat









112 pH-meacutetre



12 Reacuteactifs






43























44







travail

























45












eacutetude












Liant 01 03

Graphite 02 07







46

(1)





Compatibiliteacute

01 03 02 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui












la formule (1)

avec



Pour r=1




47



Pour r=2



Pour r=3







degreacute



la formule (2)


(2)


48
























49


mM de H2O2










-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

-400 -200 0 200 400 600

E (mV)

I(micro

Ac

msup2)

Absence de H2O2


(a)(b)


(a) et

(b) et

04-

-04--0451 0297

I (mA)

E(V)

I (mA)

-0120 0450E(V)

0150-

-0150


50







dans la figure V7

et



sensibiliteacute


et


G et

Reacuteponse

Injection

de H₂O₂


51













Ndegessai

1 01 07 02 99733 511 01483

2 03 05 02 124 133 01916

3 03 02 05 454873 2210 01509

4 01 02 07 527493 7005 02392

5 02 06 02 125081 135 02305

6 01 05 04 168078 339 0323

7 03 035 035 213029 733 01492

8 02 02 06 431921 2641 02062

9 02 04 04 400651 1617 03543









52






















x1 -2824 38679 84787

x2 -134 4041 3861

x3 622 3934 3471

x1x2 4380 61718 071 0529 34605

x1x3 5128 62173 082 0470 34647

x2x3 -539 14010 -038 0726 4466




53


Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095

Linear 2 198736 301936 150968 204 0276

Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837

x1x2 1 157 37319 37319 050 0529

x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470

x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726

Residual Error 3 22232 222323 74108

Total 8 227245









x1 397 41592 9525

x2 101 7279 1217

x3 261 7023 1075

x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322

x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196

x2x3 -697 34810 -200 0183 2678

x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793










54




Regression 6 368756 368756 614594 806 0115

Linear 2 295138 111298 556488 730 0121

Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311

x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358

x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245

x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183

Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334

x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334

Residual Error 2 15256 15256 76281

Total 8 384013











x1 -3886 18829 84787

x2 -0511 01967 3861

x3 -0172 01915 3471

x1x2 7157 30045 238 0097 34605

x1x3 5420 30266 179 0171 34647

x2x3 2312 06820 339 0043 4466



modegravele cubique




55










Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122

Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167

Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088

x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097

x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171

x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043

Residual Error 3 0005269 0005269 0001756

Total 8 0045030











56


















valeurs influentes



57



les autres









systeacutematique








Ndeg drsquoessai

1 01 02 07 0062855 00049781 0027

2 03 02 05 0076443 00097763 0012

3 01 07 02 0059836 00015292 0006

4 03 05 02 0089768 00092293 0019

5 02 04 04 0050059 00000818 0008

6 015 03 055 0126684 00076336 0013

7 025 03 045 0068186 00047501 0010

8 015 055 03 0063973 00030263 0009

9 025 045 03 0032424 00022498 0004



58








x1 -4465 325375 3404660

x2 -093 008123 8617

x3 -194 008084 8535

x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865

x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714

x2x3 001 043106 002 0990 25607

x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920

x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611












59




Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031

Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024

Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020

x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043

x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045

x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990

Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

Residual Error 1 0000001 0000001 0000001

Total 8 0005649



des reacutesultats








60























x1 -740 0197466 3404660

x2 -020 0004930 8617

x3 -024 0004906 8535

x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865

x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714

x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607

x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920

x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611




61






expeacuterimentaux




Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014

Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022

Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016

x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016

x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017

x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031

Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

Residual Error 1 0000000 0000000 0000000

Total 8 0000095



des reacutesultats





modegravele cubique


62



descriptive









autres








63







x1 1464 087661 351346

x2 -0006 001863 644

x3 0064 001863 644

x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348

x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348

x2x3 0350 033480 105 0373 21963









Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055

Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031

Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051

x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215

x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173

x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373

Residual Error 3 0000027 0000027 0000009

Total 8 0000404






64
















autres







65








optimal

















du capteur


66
























67



Prusse














68













Conclusion

69







courant de base
















bonne conduction




















(2008) 584


216


90






(2000) 1


173


2004 89













Biology 8 (2007) 722






















Actuators B B46 3 (1998) 242


York 1955










Sensors7 3 (2007) 239



















763










(2008) 9848










Chemistry 93 (1999) 490



(199293) 21


















162













Reacutesumeacute












Abstract











1 Page de gardepdf

2 Remerciementpdf





7intropdf

8 Introductionpdf

9chap1pdf

10 Chapitre 1pdf

11chap2pdf

12 chapitre 2pdf

13chap3pdf

14 chapitre 3 pdf

15chp4pdf

16partie 41bispdf

17concpdf


19refpdf


21Annexe 2pdf

22Annexe 1pdf


Liste des tableaux




























Liste des figures











)helliphellip15

















(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02






















BP Bleu de Prusse




















Gr Graphite


g Gramme




i Courant

ilim Courant limite





L Longueur (cm)


L୧ Limite baisse


M moll

mA Milliampegravere

mL Millimegravetre


Ox Oxydant





Red Reacuteducteur

r Reacutesidus










t Temps

U୧ Limite haute

V Volt





















Introduction

1













neacutecessaire




















2











3

Introduction



























(I1)


4




(I2)



22 Sensibiliteacute








capteur [3 5]

24 Finesse










27 Justesse





5

28 Preacutecision












longs





courts [5]



transducteur




32 Transducteur






6


ci-dessous [2]

4 Types de capteurs







(I3)

avec














eacuteleveacute



fibre




7











magneacutetique











8













[6]














9






(I4)

avec













(I5)

avec




0

ZZ





0

ZZ

CnFDi


10





solution













formule suivante L

SG (I6)

avec




L longueur (cm)










11







51 Diffusion





de Fick [8] (I7)

avec





52 Migration












12

53 Convection



















13







avec




t Temps (s)

Courant anodique

Courant cathodique






14






agrave 25degC (I9)



agrave 25degC (I10)














du temps







15

















Red Ox + ne⁻




16

Introduction
























booleacuteens







17













ο(II1)

avec ܣ = ା

ଶ(II2)

et οܣ ൌ

ଶ(II3)











Espace

expeacuterimental





18



suivantes

















relation suivante

=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)





avec







comme suit


19




Effets quadratiques















ୀଵ = (II8)


Donc


ୀଵ (II9)



డ= 0 (II10)






= ܣ ∙ (II12)


20

avec






= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ = ൮

ଵ

ଶ

⋮

൲ ∙ ൮


൲ (II13)




(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)

avec


ᵗ ∙ =

⎝

⎛




ଶ ⎠

⎞ (II15)


ᵗ ∙ = ൮

ݕݔsumݕଵݔsum

⋮ݕݔsum

൲ (II16)


=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)








21









polynomial suivant





aura



ଶ (II21)













22



= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ (II22)


ݕsumଶ = ଵݕ


ଶ = ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)






= ܣ ∙ + (II24)












Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)


ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)





23






SCRC p ොݕsumଶ


SCRM n ݕsumଶ



moyenne


=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)





=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)












avec




24

















valeur centrale




ݕsum (II38)







ଶ =ௌோ

ௌோெ=




repreacutesentatif



25





V(SCE) =ୗେ

୬୮ V(SCRM୫ ) =

ୗେ


ୗେେ

୮ଵ

On a

Rଶ =ୗେେ

ୗେ =

ୗେ ୗେ

ୗେ = 1 minus

ୗେ

ୗେ (II41)



(ୗେ )= 1 minus

ు

ష౦ షభ

= 1 minusୗେ

ୗେ ∙୬୮


୬୮

୬ଵ(II42)



244 Test de Student




sont




radic

(II43)



n nombre de mesure









26

245 Test de Fisher



ܨ =(ୗେେ )

(ୗେ)=

౦షభు

ష౦



(II44)












ௌௗܨ =(ௌா)

ௌమ (II45)








27



















meacutelanges



constituant C On a

ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)










28








2m hellip mm=1






(ାଵ)

(ଵ)






- Les produits purs




par = 2 minus 1






sont 23 et 16 [17]


29









ୀଵ = 1 raquo


constituants














30












suivantes












(II47)

(II48)


31














[16 18]




௫భ


௫భ

௫మle ଶ (II49)


constituants




4 Optimisation









32







(II51)

avec






ܦ ൌ prod ௪ ൧

ଵȀsum௪ (II52)


reacuteponses




[20]



et EPC


33

Introduction













H₂O₂


11 Historique















34

12 Production


suivant
















13 Structure






35






de H₂O₂) [27]








suivantes
















36


































37















glucose + Oଶ




HଶOଶ





2 1 Historique












38





















47 48]














39


suivantes

































40

























[Fe(CN)]ଷ + 3e




[Fe (CN)]ଷ








41




catalytique [61]










neutres






42

Introduction




11 Mateacuteriels

111 Potentiostat









112 pH-meacutetre



12 Reacuteactifs






43























44







travail

























45












eacutetude












Liant 01 03

Graphite 02 07







46

(1)





Compatibiliteacute

01 03 02 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui












la formule (1)

avec



Pour r=1




47



Pour r=2



Pour r=3







degreacute



la formule (2)


(2)


48
























49


mM de H2O2










-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

-400 -200 0 200 400 600

E (mV)

I(micro

Ac

msup2)

Absence de H2O2


(a)(b)


(a) et

(b) et

04-

-04--0451 0297

I (mA)

E(V)

I (mA)

-0120 0450E(V)

0150-

-0150


50







dans la figure V7

et



sensibiliteacute


et


G et

Reacuteponse

Injection

de H₂O₂


51













Ndegessai

1 01 07 02 99733 511 01483

2 03 05 02 124 133 01916

3 03 02 05 454873 2210 01509

4 01 02 07 527493 7005 02392

5 02 06 02 125081 135 02305

6 01 05 04 168078 339 0323

7 03 035 035 213029 733 01492

8 02 02 06 431921 2641 02062

9 02 04 04 400651 1617 03543









52






















x1 -2824 38679 84787

x2 -134 4041 3861

x3 622 3934 3471

x1x2 4380 61718 071 0529 34605

x1x3 5128 62173 082 0470 34647

x2x3 -539 14010 -038 0726 4466




53


Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095

Linear 2 198736 301936 150968 204 0276

Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837

x1x2 1 157 37319 37319 050 0529

x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470

x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726

Residual Error 3 22232 222323 74108

Total 8 227245









x1 397 41592 9525

x2 101 7279 1217

x3 261 7023 1075

x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322

x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196

x2x3 -697 34810 -200 0183 2678

x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793










54




Regression 6 368756 368756 614594 806 0115

Linear 2 295138 111298 556488 730 0121

Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311

x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358

x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245

x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183

Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334

x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334

Residual Error 2 15256 15256 76281

Total 8 384013











x1 -3886 18829 84787

x2 -0511 01967 3861

x3 -0172 01915 3471

x1x2 7157 30045 238 0097 34605

x1x3 5420 30266 179 0171 34647

x2x3 2312 06820 339 0043 4466



modegravele cubique




55










Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122

Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167

Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088

x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097

x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171

x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043

Residual Error 3 0005269 0005269 0001756

Total 8 0045030











56


















valeurs influentes



57



les autres









systeacutematique








Ndeg drsquoessai

1 01 02 07 0062855 00049781 0027

2 03 02 05 0076443 00097763 0012

3 01 07 02 0059836 00015292 0006

4 03 05 02 0089768 00092293 0019

5 02 04 04 0050059 00000818 0008

6 015 03 055 0126684 00076336 0013

7 025 03 045 0068186 00047501 0010

8 015 055 03 0063973 00030263 0009

9 025 045 03 0032424 00022498 0004



58








x1 -4465 325375 3404660

x2 -093 008123 8617

x3 -194 008084 8535

x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865

x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714

x2x3 001 043106 002 0990 25607

x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920

x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611












59




Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031

Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024

Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020

x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043

x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045

x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990

Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

Residual Error 1 0000001 0000001 0000001

Total 8 0005649



des reacutesultats








60























x1 -740 0197466 3404660

x2 -020 0004930 8617

x3 -024 0004906 8535

x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865

x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714

x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607

x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920

x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611




61






expeacuterimentaux




Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014

Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022

Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016

x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016

x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017

x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031

Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

Residual Error 1 0000000 0000000 0000000

Total 8 0000095



des reacutesultats





modegravele cubique


62



descriptive









autres








63







x1 1464 087661 351346

x2 -0006 001863 644

x3 0064 001863 644

x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348

x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348

x2x3 0350 033480 105 0373 21963









Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055

Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031

Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051

x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215

x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173

x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373

Residual Error 3 0000027 0000027 0000009

Total 8 0000404






64
















autres







65








optimal

















du capteur


66
























67



Prusse














68













Conclusion

69







courant de base
















bonne conduction




















(2008) 584


216


90






(2000) 1


173


2004 89













Biology 8 (2007) 722






















Actuators B B46 3 (1998) 242


York 1955










Sensors7 3 (2007) 239



















763










(2008) 9848










Chemistry 93 (1999) 490



(199293) 21


















162













Reacutesumeacute












Abstract











1 Page de gardepdf

2 Remerciementpdf





7intropdf

8 Introductionpdf

9chap1pdf

10 Chapitre 1pdf

11chap2pdf

12 chapitre 2pdf

13chap3pdf

14 chapitre 3 pdf

15chp4pdf

16partie 41bispdf

17concpdf


19refpdf


21Annexe 2pdf

22Annexe 1pdf


Liste des figures











)helliphellip15

















(a) ܪ = 01 =ݎܩ 07 et ܤݎܩ = 02






















BP Bleu de Prusse




















Gr Graphite


g Gramme




i Courant

ilim Courant limite





L Longueur (cm)


L୧ Limite baisse


M moll

mA Milliampegravere

mL Millimegravetre


Ox Oxydant





Red Reacuteducteur

r Reacutesidus










t Temps

U୧ Limite haute

V Volt





















Introduction

1













neacutecessaire




















2











3

Introduction



























(I1)


4




(I2)



22 Sensibiliteacute








capteur [3 5]

24 Finesse










27 Justesse





5

28 Preacutecision












longs





courts [5]



transducteur




32 Transducteur






6


ci-dessous [2]

4 Types de capteurs







(I3)

avec














eacuteleveacute



fibre




7











magneacutetique











8













[6]














9






(I4)

avec













(I5)

avec




0

ZZ





0

ZZ

CnFDi


10





solution













formule suivante L

SG (I6)

avec




L longueur (cm)










11







51 Diffusion





de Fick [8] (I7)

avec





52 Migration












12

53 Convection



















13







avec




t Temps (s)

Courant anodique

Courant cathodique






14






agrave 25degC (I9)



agrave 25degC (I10)














du temps







15

















Red Ox + ne⁻




16

Introduction
























booleacuteens







17













ο(II1)

avec ܣ = ା

ଶ(II2)

et οܣ ൌ

ଶ(II3)











Espace

expeacuterimental





18



suivantes

















relation suivante

=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)





avec







comme suit


19




Effets quadratiques















ୀଵ = (II8)


Donc


ୀଵ (II9)



డ= 0 (II10)






= ܣ ∙ (II12)


20

avec






= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ = ൮

ଵ

ଶ

⋮

൲ ∙ ൮


൲ (II13)




(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)

avec


ᵗ ∙ =

⎝

⎛




ଶ ⎠

⎞ (II15)


ᵗ ∙ = ൮

ݕݔsumݕଵݔsum

⋮ݕݔsum

൲ (II16)


=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)








21









polynomial suivant





aura



ଶ (II21)













22



= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ (II22)


ݕsumଶ = ଵݕ


ଶ = ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)






= ܣ ∙ + (II24)












Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)


ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)





23






SCRC p ොݕsumଶ


SCRM n ݕsumଶ



moyenne


=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)





=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)












avec




24

















valeur centrale




ݕsum (II38)







ଶ =ௌோ

ௌோெ=




repreacutesentatif



25





V(SCE) =ୗେ

୬୮ V(SCRM୫ ) =

ୗେ


ୗେେ

୮ଵ

On a

Rଶ =ୗେେ

ୗେ =

ୗେ ୗେ

ୗେ = 1 minus

ୗେ

ୗେ (II41)



(ୗେ )= 1 minus

ు

ష౦ షభ

= 1 minusୗେ

ୗେ ∙୬୮


୬୮

୬ଵ(II42)



244 Test de Student




sont




radic

(II43)



n nombre de mesure









26

245 Test de Fisher



ܨ =(ୗେେ )

(ୗେ)=

౦షభు

ష౦



(II44)












ௌௗܨ =(ௌா)

ௌమ (II45)








27



















meacutelanges



constituant C On a

ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)










28








2m hellip mm=1






(ାଵ)

(ଵ)






- Les produits purs




par = 2 minus 1






sont 23 et 16 [17]


29









ୀଵ = 1 raquo


constituants














30












suivantes












(II47)

(II48)


31














[16 18]




௫భ


௫భ

௫మle ଶ (II49)


constituants




4 Optimisation









32







(II51)

avec






ܦ ൌ prod ௪ ൧

ଵȀsum௪ (II52)


reacuteponses




[20]



et EPC


33

Introduction













H₂O₂


11 Historique















34

12 Production


suivant
















13 Structure






35






de H₂O₂) [27]








suivantes
















36


































37















glucose + Oଶ




HଶOଶ





2 1 Historique












38





















47 48]














39


suivantes

































40

























[Fe(CN)]ଷ + 3e




[Fe (CN)]ଷ








41




catalytique [61]










neutres






42

Introduction




11 Mateacuteriels

111 Potentiostat









112 pH-meacutetre



12 Reacuteactifs






43























44







travail

























45












eacutetude












Liant 01 03

Graphite 02 07







46

(1)





Compatibiliteacute

01 03 02 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui












la formule (1)

avec



Pour r=1




47



Pour r=2



Pour r=3







degreacute



la formule (2)


(2)


48
























49


mM de H2O2










-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

-400 -200 0 200 400 600

E (mV)

I(micro

Ac

msup2)

Absence de H2O2


(a)(b)


(a) et

(b) et

04-

-04--0451 0297

I (mA)

E(V)

I (mA)

-0120 0450E(V)

0150-

-0150


50







dans la figure V7

et



sensibiliteacute


et


G et

Reacuteponse

Injection

de H₂O₂


51













Ndegessai

1 01 07 02 99733 511 01483

2 03 05 02 124 133 01916

3 03 02 05 454873 2210 01509

4 01 02 07 527493 7005 02392

5 02 06 02 125081 135 02305

6 01 05 04 168078 339 0323

7 03 035 035 213029 733 01492

8 02 02 06 431921 2641 02062

9 02 04 04 400651 1617 03543









52






















x1 -2824 38679 84787

x2 -134 4041 3861

x3 622 3934 3471

x1x2 4380 61718 071 0529 34605

x1x3 5128 62173 082 0470 34647

x2x3 -539 14010 -038 0726 4466




53


Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095

Linear 2 198736 301936 150968 204 0276

Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837

x1x2 1 157 37319 37319 050 0529

x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470

x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726

Residual Error 3 22232 222323 74108

Total 8 227245









x1 397 41592 9525

x2 101 7279 1217

x3 261 7023 1075

x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322

x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196

x2x3 -697 34810 -200 0183 2678

x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793










54




Regression 6 368756 368756 614594 806 0115

Linear 2 295138 111298 556488 730 0121

Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311

x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358

x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245

x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183

Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334

x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334

Residual Error 2 15256 15256 76281

Total 8 384013











x1 -3886 18829 84787

x2 -0511 01967 3861

x3 -0172 01915 3471

x1x2 7157 30045 238 0097 34605

x1x3 5420 30266 179 0171 34647

x2x3 2312 06820 339 0043 4466



modegravele cubique




55










Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122

Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167

Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088

x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097

x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171

x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043

Residual Error 3 0005269 0005269 0001756

Total 8 0045030











56


















valeurs influentes



57



les autres









systeacutematique








Ndeg drsquoessai

1 01 02 07 0062855 00049781 0027

2 03 02 05 0076443 00097763 0012

3 01 07 02 0059836 00015292 0006

4 03 05 02 0089768 00092293 0019

5 02 04 04 0050059 00000818 0008

6 015 03 055 0126684 00076336 0013

7 025 03 045 0068186 00047501 0010

8 015 055 03 0063973 00030263 0009

9 025 045 03 0032424 00022498 0004



58








x1 -4465 325375 3404660

x2 -093 008123 8617

x3 -194 008084 8535

x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865

x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714

x2x3 001 043106 002 0990 25607

x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920

x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611












59




Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031

Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024

Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020

x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043

x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045

x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990

Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

Residual Error 1 0000001 0000001 0000001

Total 8 0005649



des reacutesultats








60























x1 -740 0197466 3404660

x2 -020 0004930 8617

x3 -024 0004906 8535

x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865

x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714

x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607

x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920

x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611




61






expeacuterimentaux




Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014

Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022

Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016

x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016

x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017

x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031

Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

Residual Error 1 0000000 0000000 0000000

Total 8 0000095



des reacutesultats





modegravele cubique


62



descriptive









autres








63







x1 1464 087661 351346

x2 -0006 001863 644

x3 0064 001863 644

x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348

x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348

x2x3 0350 033480 105 0373 21963









Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055

Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031

Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051

x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215

x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173

x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373

Residual Error 3 0000027 0000027 0000009

Total 8 0000404






64
















autres







65








optimal

















du capteur


66
























67



Prusse














68













Conclusion

69







courant de base
















bonne conduction




















(2008) 584


216


90






(2000) 1


173


2004 89













Biology 8 (2007) 722






















Actuators B B46 3 (1998) 242


York 1955










Sensors7 3 (2007) 239



















763










(2008) 9848










Chemistry 93 (1999) 490



(199293) 21


















162













Reacutesumeacute












Abstract











1 Page de gardepdf

2 Remerciementpdf





7intropdf

8 Introductionpdf

9chap1pdf

10 Chapitre 1pdf

11chap2pdf

12 chapitre 2pdf

13chap3pdf

14 chapitre 3 pdf

15chp4pdf

16partie 41bispdf

17concpdf


19refpdf


21Annexe 2pdf

22Annexe 1pdf




















BP Bleu de Prusse




















Gr Graphite


g Gramme




i Courant

ilim Courant limite





L Longueur (cm)


L୧ Limite baisse


M moll

mA Milliampegravere

mL Millimegravetre


Ox Oxydant





Red Reacuteducteur

r Reacutesidus










t Temps

U୧ Limite haute

V Volt





















Introduction

1













neacutecessaire




















2











3

Introduction



























(I1)


4




(I2)



22 Sensibiliteacute








capteur [3 5]

24 Finesse










27 Justesse





5

28 Preacutecision












longs





courts [5]



transducteur




32 Transducteur






6


ci-dessous [2]

4 Types de capteurs







(I3)

avec














eacuteleveacute



fibre




7











magneacutetique











8













[6]














9






(I4)

avec













(I5)

avec




0

ZZ





0

ZZ

CnFDi


10





solution













formule suivante L

SG (I6)

avec




L longueur (cm)










11







51 Diffusion





de Fick [8] (I7)

avec





52 Migration












12

53 Convection



















13







avec




t Temps (s)

Courant anodique

Courant cathodique






14






agrave 25degC (I9)



agrave 25degC (I10)














du temps







15

















Red Ox + ne⁻




16

Introduction
























booleacuteens







17













ο(II1)

avec ܣ = ା

ଶ(II2)

et οܣ ൌ

ଶ(II3)











Espace

expeacuterimental





18



suivantes

















relation suivante

=ොݕ ଵݔ) + +⋯+ଶݔ (ݔ (II5)





avec







comme suit


19




Effets quadratiques















ୀଵ = (II8)


Donc


ୀଵ (II9)



డ= 0 (II10)






= ܣ ∙ (II12)


20

avec






= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ = ൮

ଵ

ଶ

⋮

൲ ∙ ൮


൲ (II13)




(ᵗ ∙ ) ∙ ܣ = ᵗ ∙ (II14)

avec


ᵗ ∙ =

⎝

⎛




ଶ ⎠

⎞ (II15)


ᵗ ∙ = ൮

ݕݔsumݕଵݔsum

⋮ݕݔsum

൲ (II16)


=መܣ (ᵗ ∙ )ଵ ∙ ᵗ ∙ (II17)








21









polynomial suivant





aura



ଶ (II21)













22



= ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ (II22)


ݕsumଶ = ଵݕ


ଶ = ൮

ଵݕଶݕ⋮ݕ

൲ ଶݕଵݕ) (ݕ⋯ = ᵗ ∙ (II23)






= ܣ ∙ + (II24)












Alors (ᵗ ∙ ) ∙ =መܣ ᵗ ∙ (II30)


ᵗ = ᵗܣ ᵗ+ ᵗ (II31)





23






SCRC p ොݕsumଶ


SCRM n ݕsumଶ



moyenne


=ݕ 1ݔ) + 2ݔ + ⋯+ ݔ ) + (II32)





=ොݕ ଵݕ) + +⋯+ଶݕ (ݕ + ݎ (II33)












avec




24

















valeur centrale




ݕsum (II38)







ଶ =ௌோ

ௌோெ=




repreacutesentatif



25





V(SCE) =ୗେ

୬୮ V(SCRM୫ ) =

ୗେ


ୗେେ

୮ଵ

On a

Rଶ =ୗେେ

ୗେ =

ୗେ ୗେ

ୗେ = 1 minus

ୗେ

ୗେ (II41)



(ୗେ )= 1 minus

ు

ష౦ షభ

= 1 minusୗେ

ୗେ ∙୬୮


୬୮

୬ଵ(II42)



244 Test de Student




sont




radic

(II43)



n nombre de mesure









26

245 Test de Fisher



ܨ =(ୗେେ )

(ୗେ)=

౦షభు

ష౦



(II44)












ௌௗܨ =(ௌா)

ௌమ (II45)








27



















meacutelanges



constituant C On a

ݔ ݔ ݔ = 1 (II46)










28








2m hellip mm=1






(ାଵ)

(ଵ)






- Les produits purs




par = 2 minus 1






sont 23 et 16 [17]


29









ୀଵ = 1 raquo


constituants














30












suivantes












(II47)

(II48)


31














[16 18]




௫భ


௫భ

௫మle ଶ (II49)


constituants




4 Optimisation









32







(II51)

avec






ܦ ൌ prod ௪ ൧

ଵȀsum௪ (II52)


reacuteponses




[20]



et EPC


33

Introduction













H₂O₂


11 Historique















34

12 Production


suivant
















13 Structure






35






de H₂O₂) [27]








suivantes
















36


































37















glucose + Oଶ




HଶOଶ





2 1 Historique












38





















47 48]














39


suivantes

































40

























[Fe(CN)]ଷ + 3e




[Fe (CN)]ଷ








41




catalytique [61]










neutres






42

Introduction




11 Mateacuteriels

111 Potentiostat









112 pH-meacutetre



12 Reacuteactifs






43























44







travail

























45












eacutetude












Liant 01 03

Graphite 02 07







46

(1)





Compatibiliteacute

01 03 02 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui

02 07 05 07 05 Oui












la formule (1)

avec



Pour r=1




47



Pour r=2



Pour r=3







degreacute



la formule (2)


(2)


48
























49


mM de H2O2










-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

-400 -200 0 200 400 600

E (mV)

I(micro

Ac

msup2)

Absence de H2O2


(a)(b)


(a) et

(b) et

04-

-04--0451 0297

I (mA)

E(V)

I (mA)

-0120 0450E(V)

0150-

-0150


50







dans la figure V7

et



sensibiliteacute


et


G et

Reacuteponse

Injection

de H₂O₂


51













Ndegessai

1 01 07 02 99733 511 01483

2 03 05 02 124 133 01916

3 03 02 05 454873 2210 01509

4 01 02 07 527493 7005 02392

5 02 06 02 125081 135 02305

6 01 05 04 168078 339 0323

7 03 035 035 213029 733 01492

8 02 02 06 431921 2641 02062

9 02 04 04 400651 1617 03543









52






















x1 -2824 38679 84787

x2 -134 4041 3861

x3 622 3934 3471

x1x2 4380 61718 071 0529 34605

x1x3 5128 62173 082 0470 34647

x2x3 -539 14010 -038 0726 4466




53


Regression 5 205013 2050128 410026 553 0095

Linear 2 198736 301936 150968 204 0276

Quadratic 3 6277 62767 20922 028 0837

x1x2 1 157 37319 37319 050 0529

x1x3 1 5024 50416 50416 068 0470

x2x3 1 1096 10957 10957 015 0726

Residual Error 3 22232 222323 74108

Total 8 227245









x1 397 41592 9525

x2 101 7279 1217

x3 261 7023 1075

x1x2 -1001 84634 -118 0358 6322

x1x3 -1374 84354 -163 0245 6196

x2x3 -697 34810 -200 0183 2678

x1x2x3 2748 217448 126 0334 3793










54




Regression 6 368756 368756 614594 806 0115

Linear 2 295138 111298 556488 730 0121

Quadratic 3 61434 54076 180255 236 0311

x1x2 1 19930 10675 106753 140 0358

x1x3 1 8638 20243 202432 265 0245

x2x3 1 32865 30551 305510 401 0183

Special Cubic 1 12185 12185 121848 160 0334

x1x2x3 1 12185 12185 121848 160 0334

Residual Error 2 15256 15256 76281

Total 8 384013











x1 -3886 18829 84787

x2 -0511 01967 3861

x3 -0172 01915 3471

x1x2 7157 30045 238 0097 34605

x1x3 5420 30266 179 0171 34647

x2x3 2312 06820 339 0043 4466



modegravele cubique




55










Regression 5 0039762 0039762 0007952 453 0122

Linear 2 0008266 0012126 0006063 345 0167

Quadratic 3 0031495 0031495 0010498 598 0088

x1x2 1 0005601 0009967 0009967 568 0097

x1x3 1 0005712 0005631 0005631 321 0171

x2x3 1 0020183 0020183 0020183 1149 0043

Residual Error 3 0005269 0005269 0001756

Total 8 0045030











56


















valeurs influentes



57



les autres









systeacutematique








Ndeg drsquoessai

1 01 02 07 0062855 00049781 0027

2 03 02 05 0076443 00097763 0012

3 01 07 02 0059836 00015292 0006

4 03 05 02 0089768 00092293 0019

5 02 04 04 0050059 00000818 0008

6 015 03 055 0126684 00076336 0013

7 025 03 045 0068186 00047501 0010

8 015 055 03 0063973 00030263 0009

9 025 045 03 0032424 00022498 0004



58








x1 -4465 325375 3404660

x2 -093 008123 8617

x3 -194 008084 8535

x1x2 8412 569935 1476 0043 1653865

x1x3 8040 569564 1412 0045 1651714

x2x3 001 043106 002 0990 25607

x1x2x3 -8624 413054 -2088 0030 89920

x1x2(-) 1738 041096 4228 0015 611












59




Regression 7 0005648 0005648 0000807 63284 0031

Linear 2 0000405 0002134 0001067 83695 0024

Quadratic 3 0002605 0005046 0001682 131932 0020

x1x2 1 0000005 0000278 0000278 21783 0043

x1x3 1 0000100 0000254 0000254 19925 0045

x2x3 1 0002500 0000000 0000000 000 0990

Special Cubic 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

x1x2x3 1 0000358 0000556 0000556 43591 0030

Full Cubic 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

x1x2(-) 1 0002279 0002279 0002279 178762 0015

Residual Error 1 0000001 0000001 0000001

Total 8 0005649



des reacutesultats








60























x1 -740 0197466 3404660

x2 -020 0004930 8617

x3 -024 0004906 8535

x1x2 1346 0345886 3891 0016 1653865

x1x3 1326 0345661 3836 0017 1651714

x2x3 -054 0026160 -2076 0031 25607

x1x2x3 -1190 0250677 -4748 0013 89920

x1x2(-) 087 0024940 3474 0018 611




61






expeacuterimentaux




Regression 7 0000095 0000095 0000014 289174 0014

Linear 2 0000036 0000010 0000005 102389 0022

Quadratic 3 0000044 0000031 0000010 217271 0016

x1x2 1 0000000 0000007 0000007 151394 0016

x1x3 1 0000024 0000007 0000007 147159 0017

x2x3 1 0000020 0000002 0000002 43115 0031

Special Cubic 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

x1x2x3 1 0000009 0000011 0000011 225451 0013

Full Cubic 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

x1x2(-) 1 0000006 0000006 0000006 120655 0018

Residual Error 1 0000000 0000000 0000000

Total 8 0000095



des reacutesultats





modegravele cubique


62



descriptive









autres








63







x1 1464 087661 351346

x2 -0006 001863 644

x3 0064 001863 644

x1x2 -2138 136233 -157 0215 134348

x1x3 -2428 136233 -178 0173 134348

x2x3 0350 033480 105 0373 21963









Regression 5 0000377 0000377 0000075 841 0055

Linear 2 0000132 0000245 0000123 1366 0031

Quadratic 3 0000245 0000245 0000082 911 0051

x1x2 1 0000084 0000022 0000022 246 0215

x1x3 1 0000152 0000028 0000028 318 0173

x2x3 1 0000010 0000010 0000010 109 0373

Residual Error 3 0000027 0000027 0000009

Total 8 0000404






64
















autres







65








optimal

















du capteur


66
























67



Prusse














68













Conclusion

69







courant de base
















bonne conduction




















(2008) 584


216


90






(2000) 1


173


2004 89













Biology 8 (2007) 722






















Actuators B B46 3 (1998) 242


York 1955










Sensors7 3 (2007) 239



















763










(2008) 9848










Chemistry 93 (1999) 490



(199293) 21


















162













Reacutesumeacute












Abstract











1 Page de gardepdf

2 Remerciementpdf





7intropdf

8 Introductionpdf

9chap1pdf

10 Chapitre 1pdf

11chap2pdf

12 chapitre 2pdf

13chap3pdf

14 chapitre 3 pdf

15chp4pdf

16partie 41bispdf

17concpdf


19refpdf


21Annexe 2pdf

22Annexe 1pdf


optimisation d’un capteur électrochimique pour la

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