etude des propriétés de couches minces de sulfure de

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE LARBI BEN M’Hidi OUM EL BOUAGHI

FACULTE DES SCIENCES EXACTES ET S.N.V.

DEPARTEMENT SCIENCES DE LA MATIERE

N° d’ordre : M……. /2012

MEMOIRE

Pour l’obtention du diplôme de Master en Physique

Option : Sciences des matériaux

Etude des propriétés de couches minces de sulfure de

cadmium déposées par bain chimique

Présenté par : Melle

Laouadi Nour El Houda

Soutenu le : 17/06 /2012

Devant le jury de soutenance suivant :

Rapporteur : Dr H. MOUALKIA Université Larbi Ben M’Hidi de Oum El Bouaghi

Président : Pr A. H. MAHDJOUB Université Larbi Ben M’Hidi de Oum El Bouaghi

Examinateur : Pr L. HADJERIS Université Larbi Ben M’Hidi de Oum El Bouaghi

Année universitaire

2011-2012

Le travail de recherche présenté dans ce mémoire a été réalisé au laboratoire des

Matériaux et Structure des Systèmes Electromécaniques et leur Fiabilité, Faculté des Sciences et

de la Technologie de l’université Larbi Ben M’hidi Oum El Bouaghi .

Mes premiers remerciements s’adressent conjointement et tout naturellement mon

encadreur Dr Moualkia Hassiba pour la qualité de son encadrement, ses compétences et ses

conseils qui m’ont permis de mener à bien ce projet. Je lui suis également reconnaissante

pour sa disponibilité et sa qualité humaine qui m’ont permis de travailler dans les meilleures

conditions.

Je tiens à remercier le président de jury de soutenance.

Je suis sensible à l’honneur que me feront les professeur qui ont accepté de faire partie du jury

et d’apporter ses observations sur ce travail.

Je remercie vivement monsieur Sabri Saïd directeur des laboratoires de la faculté des sciences

exactes et S. N. V et monsieur Guezainia Lakhder technicien de laboratoire pour l’aide qu’ils nous

ont apporté lors de l’élaboration des échantillons.

Un grand merci aussi à toutes les personnes qui ne sont pas citées et qui ont néanmoins

contribuées à ce travail.

Dédicaces Mon père Ma mère

Merci pour tout. J’espère que vous êtes tout simplement fiers de moi, et je vous

dédie ce travail.

À mon cher frère

Hamza

À mes chères sœurs

Amel

Besma

Amina

Tahani

A tous ceux qui me sont chers surtout Meriem Sara et Hafida.

Nour El Houda Laouadi

Liste des abréviations

Symbole

PVD

CVD

PECVD

LCVD

CBD

NH3

CdSO4

SC(NH2)2

SO(NH2)2

CdS

Cd(NH3)42+

CFC

PC

PET

DRX

RMS

NREL

LDR

Dépôt physique en phase vapeur

Dépôt chimique en phase vapeur

Dépôt chimique assisté par plasma

Dépôt chimique assisté par laser

Dépôt par bain chimique, Chemical Bath Deposition

Ammoniaque

Sulfate de Cadmium

Thiourée

Urée

Sulfure de Cadmium

tetraamine du Cadmium

Cubique à faces centré

Polycarbonate

polyethyleneterephthalate

Diffraction des rayons X

La rugosité en surface (Root mean square)

National Renewable Energy laboratory

Light Dependent Resistors

Cd(SO4)

Cd(CH3COO)22H2O

CdI2

CdCl2

Cd(NO3)2

MEB

AFM

Sulfate de cadmium

Acétate de cadmium

Iode de cadmium

Chlorure de cadmium

Nitrate de cadmium

Microscope électronique à balayage

Microscope à force atomique

Liste des tableaux

Tableau I.1 : Classification des procédés de dépôt de couches minces…………………….4

Tableau II.1 : Extrait du tableau périodique des éléments chimiques (Colonnes II et

VI)…………………………………………………………………………………………..18

Tableau II.2 : Les valeurs des paramètres de la maille pour la structure hexagonale et cubique du

CdS obtenus sous différentes conditions de dépôt………………………………………21

Tableau III.1 : Les concentrations et les volumes de chaque précurseur chimique pour la

préparation du CdS à base de CdSO4………………………………………………………33

Tableau III.2 : Conditions de dépôt pour des échantillons de CdS à base de CdSO4 avec variation

du temps de déposition…………………………………………………………...35

Tableau IV.1 : Les distances interréticulaires dhkl du standard CdS cubique en poudre (JCPDS N°

080-0019) et celles des films du CdS à base de CdSO4………………………48

Tableau IV.2 : Paramètres structuraux des couches minces de CdS déposées à T = 60 °C pendant

différents temps de dépôt………………………………………………………….49

Tableau IV.3 : valeurs de la rugosité moyenne et rugosité en surface RMS des couches de CdS

déposées à t = 30 et 45 min……………………………………………………………52

Liste des figures

Figure I.1 : Bâti de dépôt par évaporation thermique………………………………………5

Figure I.2 : Bâti de dépôt par pulvérisation cathodique…………………………………….6

Figure I.3 : Principe d’une installation CVD thermique……………………………………8

Figure I.4 : Un montage simple pour déposer le CdS……………………………………..10

Figure I.5: Diagramme schématique montrant les étapes possibles impliquées dans le mécanisme

ion par ion……………………………………………………………………...14

Figure I.6: Dispositif expérimental de la déposition par bain chimique avec une solution

transparente…………………………………………………………………………………15

Figure I.7 : Diagramme schématique montrant les étapes possibles impliquées dans le mécanisme

d'hydroxyde……………………………………………………………………16

Figure II.1 : Maille blende…………………………………………………………………19

Figure II.2 : Maille Wurtzite………………………………………………………………19

Figure II.3 : Spectres DRX des films déposés sur divers substrats ; (a) verre /CdS, (b)

verre/ITO/CdS, (c) PC/CdS, (d) Si/CdS…………………………………………………...20

Figure II.4 : (a) Spectres de transmittance, (b) Gap optique et épaisseur ; des films de CdS

déposés à différents volume du KOH………………………………………………………23

Figure II.5 : Spectres de photoluminescence (PL) à température ambiante des films de CdS avec

différents rapports S/Cd………………………………………………………………25

Figure II.6 : Images MEB des films de CdS déposés sur différents Substrats : (A) Verre/CdS, (B)

Verre/ITO/CdS, (C) PC/ CdS, (D) PET/CdS, E) PET/ITO/CdS, (F)

Si/CdS………………………………………………………………………………………26

Figure II.7 : Analyse AFM des films de CdS déposés à 20 min avec différentes concentrations

chimiques : (a) [CdSO4]= 5 mM,[TU]= 10 mM ; (b) [CdSO4]= 1 mM,[TU]=

10mM……………………………………………………………………………………….27

Figure II.8 : Structure d’une cellule solaire à base d’hétérojonction CIGS/CdS…………..29

Figure III.1 : Schéma du montage de la déposition du CdS par bain chimique…………...31

Figure III.2 : Photo des six échantillons préparés par bain chimique……………………...35

Figure III.3 : Spectre typique de transmittance d’une couche mince de CdS Préparé à 60°C

pendant 30 min………………………………………………………………………………36

Figure III.4 : Schéma du dispositif pour les mesures de la

photoluminescence…………………………………………………………………………..37

Figure III.5 : Spectre de photoluminescence de l’échantillon de CdS préparé à t = 60

min…………………………………………………………………………………………...38

Figure III.6 : Géométrie pour la diffraction des rayons X………………………………….39

Figure III.7 : Schéma de principe d’un diffractogramme…………………………………...40

Figure III.8 : Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) de la couche mince

de CdS élaboré à 60°C pendant 60 min………………………………………………………41

Figure III.9 : Détermination de la taille des grains à partir de la mesure de la largeur à mi hauteur

(β) par la méthode de Debye-Scherrer………………………………………………42

Figure III.10: Schéma de principe d’un MEB………………………………………………42

Figure III.11: Schéma de principe d’un AFM………………………………………………43

Figure III.12 : Photo du montage expérimental des mesures AFM…………………………44

Figure III.13 : Photo montrant l’étape de balayage de l’échantillon par la sonde et les différents

réglages choisis…………………………………………………………………….44

Figure III.14 : Montage expérimental de la technique des quatre pointes………………......45

Figure IV.1 : Spectres de diffraction de rayon X des échantillons de CdS, déposés à une

température de solution fixée à 60°C et différents temps de dépôt ; (a) t = 10 min,

(b) t = 15 min, (c) t = 30 min, (d) t = 45 min, (e) t = 60 min, (f) t = 75 min………………47

Figure IV.2 : Image MEB du film de CdS déposé à 15 min………………………………..50



Figure IV.5 : Images 2D et 3D de la couche de CdS déposée à un temps de dépôt t = 30

min……………………………………………………………………………………………53

Figure IV.6 : Images 2D et 3D de la couche CdS déposée à un temps de dépôt t = 45

min……………………………………………………………………………………………54

Figure IV.7 : Spectres de transmittance en fonction de la longueur d’onde des films préparés à

différents temps de dépôt à la température de solution de 60°C……………………………55

Figure IV. 8 : Spectres de photoluminescence des films de CdS déposés à différents temps de

dépôt…………………………………………………………………………………………..56

Figure IV.9: Caractéristique courant-tension des films de CdS déposés à différents temps de

dépôt ; (a) t = 30 min ; (b) t = 45 min ; (c) t = 60min ; (d) t = 75

min……………………………………………………………………………………………57

Figure IV.10 : Variation de la résistance carrée en fonction du temps de

dépôt…………………………………………………………………………………………58

Sommaire

Chapitre I : Différentes Techniques de Dépositions de Couches Minces et

Déposition du CdS Par Bain Chimique

Introduction générale……………………………………………………………………….1

I.1 Les couches minces …………………………………………………………………….4

I.1.1 Définition d'une couche mince………………………………………………………...4

I.2 Différentes techniques de déposition de couche mince…………………………………4

I.2.1 Dépôt physique en phase vapeur (PVD) …………………………………………….4

I.2.1.1. Dépôt par évaporation sous vide………………………………………………….5

I.2.1.2 Evaporation par pulvérisation…………………………………...…………………5

I.2.2 Dépôt Chimique…………………………………………………….........……………7

I.2.2.1 Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)……………………………...……………7

I.2.2.1.1 Technique de la CVD thermique ………………………………………………....8

I.2.2.2 Dépôt par spray pyrolyse ……………………………………………….................8

I.2.2.3 Dépôt par bain chimique ……………………………………………………………9

I.3 Différentes techniques de déposition du CdS…………………………………………...9

I.4 Historique de la déposition dans un bain chimique …………………………………...9

I.5 Le dépôt du CdS par bain chimique …………………………………………...………10

I.6 Mécanismes de déposition par bain chimiques CBD………………………………….11

I.6.1 Mécanismes de base……………………………………………………………..…….11

I.6.2 Formation des anions chalcogénures………………………………………………...12

I.6.3 Mécanisme simple d’ion par ion………………………………………………………13

I.6.4 Mécanisme d’hydroxyde (cluster par cluster)……………………………………..…14

Chapitre II : Propriétés Physique de Sulfure de Cadmium et ses Applications II.1 Les semi-conducteurs II-VI……………………………………………………………18

II.2 Le sulfure de Cadmium………………………………………………………………..18

II.2.1 Structure cristalline de CdS………………………………………………………….18

II.2.1.1 Structure cubique (zinc blende) ………………………………………………......19

II.2.1.2 Structure hexagonale (wurtzite)……………………………………………………20

II.2.1.3 paramètres de la maille……………………………………………………………20

II.3 Structure de bandes du CdS…………………………………………………………...21

II.4 propriétés optiques…………………………………………………………………....21

II.4.1 Absorption optique…………………………………………………………………..21

II.4.1.1 Limite de l’absorption fondamentale (seuil d’absorption)………………………..22

II.4.2 Gap optique et transmittance dans le CdS……………………………………….….22

II.4.3 La photoluminescence…………………………………………………………….….24

II.5 Propriétés morphologiques…………………………………………………………….25

II.5.1 Propriétés morphologiques par microscope électronique à balayage………………….25

II.5.2 Propriétés morphologiques par microscope à force atomique AFM…………………..27

II.6 Propriétés électriques……………………….………………………………………….28

II.7 Applications du CdS en couches minces……………………………………………...28

II.8 Exemples d’applications………….……………………………………………..……..28

II.8.1 Cellules photovoltaïques……………………………………………………………..28

Chapitre III : Préparations et Caractérisations des Couches Minces de CdS

III.1.1 Principe Générale de la déposition par bain chimique………………………….……31

III.1.2 Montage expérimental de déposition………………………………………………...31

III.1.3 Paramètres de déposition dans le bain chimique …………………………….…….32

III.1.4 Paramètres modulables……………………………………………………………..32

III.1.5 Préparation des couches minces…………………………………………………….32

III.1.5.1 Préparation du substrat……………………………………………………..…….32

III.1.5.2 Préparations des solutions……………………………………………….………32

III.1.6 Différentes étapes de dépôt…………………………………………………………34

III.2 Techniques de caractérisation du CdS…………………………………….………….35

III.2.1 Mesures des propriétés optiques ………………………………………..…………36

III.2.1.1 Photoluminescence……………………………………………………………….36

III.2.1.1.1 Condition de mesure des échantillons par photoluminescence………………….38

III.2.2 Mesure structurale……………………………………………………………….….38

III.2.2.1 Diffraction de rayons X (DRX)………………………………………..…………38

III.2.2.2 Conditions d’analyses des échantillons par DRX……………………………….40

III.2.2.3 Détermination de la taille des grains……………………………………………..41

III.2.3 Mesures morphologiques…………………………………………………………..42

III.2.3.1 Microscope électronique a balayage MEB………………………………………42

III.2.3.1.1 Conditions d’analyse se par MEB……………………………………………..43

III.2.3.2 Microscope à force atomique AFM………………………………………………43

III.2.3.2.2 Conditions d’analyses par AFM……………………………………………….44

III.2.4 Techniques des quatre pointes…………………………………………………….45

III.2.4.1 Conditions des mesures électriques par la technique des quatre

pointes……………………………………………………………………………45

Chapitre IV : Résultats et Discussions

IV.1 Propriétés structurelles…………………………………………..………………….47

IV.1.1 Taille des grains…………………………………………………………..……….49

IV.2 Propriétés morphologiques …………………………………………..…………… 49

IV.2.1 Propriétés morphologiques par Microscope Electronique à balayage …………….49

IV.2.2 Propriétés morphologiques par Microscope à Force atomique ……………………51

IV.3 Propriétés optique…………………………………………………………………. 52

IV.3.1 Transmittance ………………………………………………………….…………52

IV.3.2 Photoluminescence…………………………………………………………..……55

IV.4 Propriétés électriques……………………………………………………………….56

Conclusion générale………………………………………………………………………59

Références bibliographiques…………………………………………………….………60

Introduction générale

Le soleil envoie chaque année à la surface de la terre à peu près 10 000 fois plus

d’énergie que la planète en consomme. Il est donc légitime d’essayer d’en tirer profit.

L’énergie photovoltaïque, basée sur la conversion du rayonnement électromagnétique solaire en

électricité, représente l’une des ressources énergétiques renouvelables à part entière. Si on se

penche sur les diverses avancées technologiques effectuées ces dernières années, on voit

apparaître dans la littérature des quantités de matériaux différents ainsi que plusieurs

assemblages possibles pour créer un générateur photovoltaïque fiable.

Le développement des techniques de couches minces semi-conductrices ainsi que l’impact

nocif des énergies fossiles sur l’environnement sont deux facteurs essentiels qui pourraient

contribuer décisivement, d’ici une dizaine d’années, à rendre le photovoltaïque compétitif avec les

sources des énergies traditionnelles.

Ce travail porte sur l’élaboration et la caractérisation de couches minces de sulfure de

cadmium dans le but d’optimiser leurs propriétés en vue d’une application photovoltaïque.

Une couche mince de CdS est utilisée en tant que couche tampon dans les cellules solaire en

couches minces basées sur l’hétérostructure ZnO/CdS/CuInSe2. Les exigences de cette couche

intermédiaire est qu’elle soit de type n et à large gap. Son rôle se résume dans la formation d’une

hétérojonction avec la couche absorbante qui est de type p avec un gap plus étroit. Le CdS est

utilisé afin de pourvoir le champ de la jonction pour la séparation des porteurs minoritaires

photogénérés. La photogénération des porteurs se passe essentiellement dans la couche absorbante

du CuInSe2. Tant que la lumière absorbée dans le CdS ne contribue pas significativement dans le

photocourant collecté, il est souhaitable que cette couche soit d’une épaisseur minimale.

Ce mémoire est constitué d’une introduction, de quatre chapitres et d’une conclusion générale.

Le premier chapitre présente les différents procédés de dépôt de couches minces et le dépôt du

CdS par la technique de déposition dans un bain chimique.

Le deuxième chapitre est consacré à exposer une synthèse bibliographique sur les propriétés

structurelles, optiques, morphologiques et électrique du sulfure de cadmium.

Le troisième chapitre présente les étapes de préparation de couches minces de CdS et les

différentes techniques de caractérisation utilisées.

Le quatrième chapitre présente la discussion des résultats obtenus.

Enfin, nous présentons une conclusion générale qui résume les résultats essentiels de ce

travail.

Chapitre I

Différentes Techniques de

Dépositions de Couches

Minces et Déposition du CdS

par Bain Chimique

I.1 Les couches minces

I.1.1 Définition d'une couche mince

Par principe, une couche mince d’un matériau donné est un élément de ce matériau dont l’une

des dimensions qu’on appelle l’épaisseur a été fortement réduite de telle sorte qu’elle s’exprime en

Angstrom et que cette faible distance entre les deux surfaces limites (cette quasi bidimensionnelle)

entraîne une perturbation de la majorité des propriétés physiques [1].

La différence essentielle entre le matériau à l'état massif et à l'état de couche mince est en effet

liée au fait que, dans l'état massif, on néglige, généralement le rôle des limites dans les propriétés,

tandis que, dans une couche mince, ce sont au contraire les effets liés aux surfaces limites qui

peuvent être prépondérants [2].

I.2 Différentes techniques de déposition de couche mince

La classification des techniques de déposition est présentée sur le tableau I.1 [3].

Techniques générales pour déposer une couche mince

Procédé physique (PVD) Procédé chimique

En milieu vide

poussé

-Evaporation sous

Vide

En milieu plasma

Pulvérisation

cathodique

En milieu de gaz

réactif

Dépôt chimique en

phase vapeur (CVD)

En milieu liquide

- Spray pyrolyse

- Déposition par bain chimique

Tableau I.1 : Classification des procédés de dépôt de couches minces [3].

I.2.1 Dépôt physique en phase vapeur (PVD)

Les espèces à déposer sont obtenues par voie physique soit par :

- Evaporation thermique sous vide d’une matière solide dont la vapeur se condense sur le

substrat.

- Pulvérisation cathodique sous vide du matériau de la source bombardée par les ions positifs

d’un plasma de gaz rare comme l’argon, les atomes arrachés à la source se condensant ensuite sur

le substrat.

- Dépôt ionique : l’espèce à déposer est obtenue par évaporation thermique sous vide se

condense sur le substrat dans un plasma de gaz rare (Ar) [4].

Les dépôts physiques en phase vapeur consistent à utiliser des vapeurs du matériau à déposer

pour réaliser un dépôt sur un substrat quelconque.

I.2.1.1. Dépôt par évaporation sous vide

La technique d'évaporation thermique est très simple et consiste simplement à chauffer par

effet Joule un matériau qui, vaporisé, va se déposer sur les substrats. La charge du matériau à

déposer est placée dans un creuset (en tungstène). Cette technique est applicable notamment pour

le dépôt d'aluminium, la température d'évaporation de ce métal étant inférieure à la température de

fusion du creuset (en tungstène). La figure I.1 montre le principe de cette technique [5].

I.2.1.2 Evaporation par pulvérisation

Dans cette technique, le matériau à déposer est introduit dans l'enceinte à vide (figure I.2) sous

forme d'une plaque de quelques millimètres d'épaisseur et de dimension sensiblement égale à

celle de la pièce à couvrir. La surface du matériau cible jouant le rôle de cathode est bombardée

par des ions énergétiques de gaz inerte (Ar+) de quelque keV. Les atomes éjectés sont ensuite

condensés sur un substrat d'une façon similaire à celle des atomes évaporés [6].

Les paramètres de dépôt des couches minces par pulvérisation sont :

Les pressions résiduelles et de travail de l’enceinte.

La composition de gaz résiduels.

La puissance appliquée sur la cible.

Figure I.1 : Bâti de dépôt par évaporation thermique [6].

La tension de polarisation du porte substrat.

La densité de courant.

La géométrie de l’ensemble.

La présence ou non de champs magnétiques [7].

a. Pulvérisation cathodique en courant continu

La cathode sur laquelle le matériau à pulvériser est fixé, est reliée au pôle négatif d’un

générateur de tension. L’anode sur laquelle se trouve le substrat, est reliée à la masse.

La tension appliquée au cours de la pulvérisation cathodique en courant continu est une

tension continue de l’ordre de 3 à 5 KV. Cette méthode est généralement utilisée pour des dépôts

de couches métalliques ou semi-conducteurs. Au cours du dépôt la cible se charge positivement

sous l’impact des ions positifs, si ces dernières sont isolantes, la charge positive qui y parait ne

peut s’écouler. Par conséquent le plasma s’éteint et le dépôt ne peut se produire. Ce qui explique la

restriction de l’utilisation de la pulvérisation cathodique en courant continu pour les dépôts de

couches conductrices ou semi-conductrices seulement [8].

b. Pulvérisation radio- fréquence

Il est impossible de pulvériser des matériaux non conducteurs qui ne permettent pas

l’écoulement de charges ioniques en pulvérisation cathodique en courant continu. Pour tourner cette

difficulté, on utilise une tension de polarisation alternative : pendant l’alternance négative, les ions

vont pulvériser la cible et pendant l’alternance positive, les électrons vont neutraliser les charges

accumulé sur la cible. A haute fréquence (généralement13.56ΜΗz), les ions qui ont une faible

mobilité ne voient que les potentiels continus (tension d’auto-polarisation) ; alors que les électrons

Figure I.2 : Bâti de dépôt par pulvérisation cathodique [3].

beaucoup plus mobiles suivent les alternances du potentiel RF d’une électrode à l’autre.

L’application de la tension RF à la cathode entraine la création d’une tension d’auto-polarisation

négative à la surface de la cible grâce à la différence de mobilité entre les ions et les électrons. En

pulvérisation R.F le trajet des électrons est plus long que dans le cas de la pulvérisation cathodique

en courant continu, il en résulte un meilleur taux d’ionisation dans la première méthode où il est

possible de travailler à faible pression de gaz dans la chambre de dépôt (jusqu’à une pression de

10-4

mb). Contrairement à la pulvérisation en mode cathodique en courant continu la pression des gaz

ne doit pas être inférieure à 10-2

mb [9].

I.2.2 Dépôt Chimique

Les techniques de dépôt chimique en milieu de gaz réactif ou en milieu liquide permettent de

réaliser des dépôts à partir de précurseurs qui réagissent chimiquement pour former un film solide

déposé sur un substrat [3].

I.2.2.1 Dépôt chimique en phase vapeur (CVD)

Le dépôt en phase vapeur chimique CVD (Chemical Vapor Deposition) est une méthode dans

laquelle les constituants d’une phase gazeuse réagissent pour former un film solide déposé sur un

substrat. Les composés volatils du matériau à déposer sont éventuellement dilués dans un gaz

porteur et introduits dans une enceinte où sont placés les substrats. Le film est obtenu par réaction

chimique entre la phase vapeur au niveau du substrat chauffé [3].

Les procédés CVD peuvent être classés de façon suivante :

CVD thermique ; CVD assisté par plasma (PECVD) ; CVD assisté par laser (LCVD) et

MOCVD à partir de précurseurs organométalliques.

I.2.2.1.1 Technique de la CVD thermique

Le procédé CVD thermique est le plus important des procédés industriels de dépôt chimique

en phase vapeur. Son schéma est indiqué sur la figure I.3.

Les gaz réactifs, tels que TiCl4 (figure I.3), et le gaz porteur sont injectés dans un réacteur. Les

gaz arrivent vers la zone de haute température dans laquelle une réaction a lieu. A titre d’exemple,

pour obtenir du TiC, le porteur est l’hydrogène et la réaction de synthèse est la suivante :

TiCl4(g) + CH4(g) 900 à 1000°C

TiC(s) + 4HCl (I.1)

lllllllll

La théorie de la CVD thermique est basée sur la thermodynamique des réactions chimiques

qui permet d’établir l’équilibre des phases en fonction de la température et de la pression. Les

calculs permettent de faire un choix adéquat des paramètres expérimentaux tels que :

La pression totale,

La température,

La composition des gaz.

I.2.2.2 Dépôt par spray pyrolyse

Dans le dépôt par spray pyrolyse une solution de différents composés réactifs est vaporisée

puis projetée, à l’aide d’un atomiseur, sur un substrat chauffé. La température du substrat permet

l’activation de la réaction chimique entre les composés. L’expérience peut être réalisée à l’air, et

peut être préparée dans une enceinte (ou bien dans une chambre de réaction) sous un vide,

environ, de 50 Torr.

La description de la formation des films par la méthode Spray pyrolyse peut être résumée

comme suit :

(1) Formation des gouttelettes à la sortie du bec.

(2) Décomposition de la solution des précurseurs sur la surface du substrat chauffé par

réaction de pyrolyse [11,12].

I.2.2.3 Dépôt par bain chimique

Figure I.3 : Principe d’une installation CVD thermique [10].

Le dépôt par bain chimique (Chemical Bath Deposition ; CBD) se rapporte au dépôt des films

sur un substrat solide par une réaction produite dans une solution aqueuse [13]. Le dépôt par bain

chimique peut se produire de deux façons selon le mécanisme de dépôt : par nucléation homogène

en solution et par hétéronucléation sur un substrat [14].

I.3 Différentes techniques de déposition du CdS

Le CdS se dépose par plusieurs techniques, parmi lesquelles nous citons l’évaporation

thermique, spray pyrolyse et la déposition par bain chimique (CBD) [15].

Dans ce travail et en raison des avantages offerts par la technique CBD nous avons opté pour

celle-ci pour déposer les couches minces semi-conductrices de CdS. Cette technique est simple et

à faible coût et offre l’avantage de produire des dépôts de bonne qualité à faible épaisseur

(inférieur à 50 nm), ce qui le rend la plus convoitée pour la production des films de CdS pour des

applications photovoltaïques. Parmi ses avantages il y a le fait que les films obtenus sont

homogènes, adhérents, transparents et stœchiométrique et ils ont aussi d’excellentes propriétés

électriques et optiques [3].

La technique (CBD) est à température de 90°C, chose qui ne limite pas le choix du matériau

substrat [16].

I.4 Historique de la déposition dans un bain chimique

Le dépôt chimique (DC) des films est une technique très ancienne. Dès 1835, Liebig a

présenté le premier dépôt de l'argent (le dépôt argenté de miroir) en utilisant une technique

chimique en solution [17].

En 1919, un bain chimique a été utilisé pour déposer le PbS. Les principales idées du dépôt

des couches minces conductrices par bain chimique ainsi que les résultats des travaux de

recherche dans ce domaine ont été publiés dans les revus spécialisées durant l’année 1982, d’où

beaucoup de chercheurs se sont inspirés et ont commencé à donner de l’intérêt à ce domaine. Les

progrès subséquents s’étaient avérés dans des revus spécialisées durant l’année 1991. Ces revus

ont pu lister 35 composants préparés par cette méthode et rapporter les références. Parmi ces

composants, nous citons CdS, CdSe, ZnS, SnS, PbS, Bi2S3, Sb2S3 et CuS [18].

Le premier dépôt de CdS a été obtenu en 1961 et il est actuellement le matériau qui trouve le

plus de sollicitude de cette technique [19]. Vers la fin des années 1970 et le début des années

1980, les travaux sur les couches minces déposées chimiquement étaient motivés par l’émergence

des applications des énergies solaires [3].

I.5 Le dépôt du CdS par bain chimique

Le dépôt par bain chimique se rapporte au dépôt des films sur un substrat solide par une

réaction produite dans une solution aqueuse [3]. Le CdS est de couleur jaune [20] (figure I.4).

Dans la CBD, il est essentiel de contrôler le taux des réactions à se produire assez lentement

pour permettre au CdS de se former graduellement sur le substrat. Ce contrôle peut être fait en

produisant lentement du sulfure dans la solution. Le taux de génération de sulfure et le taux de

réaction peuvent être contrôlés par les paramètres de déposition. Il a été montré que le taux de

réaction et le taux de déposition du CdS sont déterminés par les paramètres tels que la proportion

des réactifs, la température et le temps de déposition.

Bien qu’on puisse effectuer la CBD dans les solutions acides et alcalines, la plupart des

réactions CBD sont effectuées dans des solutions alcalines. Pour éviter la précipitation des

hydroxydes métalliques dans la solution de dépôt, l'ion métallique doit être complexé. Les

complexants les plus utilisés sont : ammoniaque, triethanolamine, ethylenediamine,

ethylenediaminetetraacetic acide [3].

I.6 Mécanismes de déposition par bain chimiques CBD

Le CdS est obtenu par deux de mécanismes différents.

I.6.1 Mécanismes de base

En utilisant la thiourée comme précurseur chalcogénure dans la déposition du CdS, les

mécanismes du CBD peuvent être alors divisés en deux types fondamentaux et différents. Dans ce

qui suit, nous allons nous intéresser aux réactions chimiques de ces deux types de mécanismes [3].

Figure I.4 : Un montage simple pour déposer le CdS.

Dissociation de l’ammoniaque et du sulfate de cadmium

NH3 + H2O NH4 + OH- (I.2)

CdSO4 Cd2+

+ SO 24 (I.3)

Dissociation du complexe pour donner les ions Cd2+

Cd(NH3)42+

Cd2+

+ 4NH3 (I.4)

Formation de l’ion de soufre

CS(NH2)2 + 2OH- S

2- + CN2H2 + 2H2O (I.5)

1) Mécanisme d’ion par ion

Formation de CdS par une réaction ionique

Cd2+

+ S2-

CdS (I.6)

2) Mécanisme d’hydroxyde (cluster par cluster)

Formation de Cd(OH)2 solide

Cd2+

+ 2OH- [Cd(OH)2] (I.7)

Réaction d'échange

[Cd(OH) 2] + S2-

(à partir de la réaction (I.5) → CdS + 2OH- (I.8)

Lequel des deux mécanismes est dominant dépend des paramètres spécifiques des processus et

de la réaction. Les conditions de déposition changent durant le dépôt ainsi que le mécanisme où

plus d’un mécanisme peuvent se produire en parallèle sont des faits possibles [3].

I.6.2 Formation des anions chalcogénures

a. Définition des chalcogénures

Les chalcogens sont les éléments du groupe VI de la table périodique, à savoir l’oxygène (O),

le soufre (S), le sélénium (Se), le tellure (Te), et le polonium (Po). Les chalcogénures sont les

composés qui contiennent au moins un élément chalcogéne. Les chalcogénures se trouvent dans la

terre sous forme de minéraux. En Allemagne, durant l’année 1930, un groupe de recherche à

l’Institut de la chimie organique, Université de Hannover, a étudié la relation entre les propriétés

physiques des éléments et leur position dans la table périodique. Un des membres de recherche a

suggéré d’appeler les éléments O, S, Se, Te, et Po des chalcogénes, en anglais « ore formers »

(chalcos est un mot grec qui signifie ore, en français minerai et gen signifient formation), et leurs

composés des chalcogénures.

b. Principe de formation de l’anion chalcogénure

La libération de l’anion chalcogénure ou la décomposition lente souhaitable du complexe

contenant l’atome chalcogéne est une des exigences pour le bain chimique. La formation des

anions chalcogénures doit être lente, sinon les précipitations rapides du chalcogénures métalliques

vont se produire avec faible formation du film.

La thiourée SC(NH2)2 est le précurseur le plus utilisé dans les dépôts par bain chimique. Dans

une solution alcaline, dans laquelle nos dépositions impliquant la thiourée sont effectuées, les

réactions conduisant à la formation de l’anion sont comme suit et le premier pas de l’hydrolyse

donne les ions de soufre et la cyanamide.

SC(NH2)2 + OH- HS

- + CN2H2 + H2O (I.9)

Le cyanamide peut s’hydrolser d’avantage, allant via l’urée au carbonate d’ammonium

donnant la réaction suivante

CN2H2 OH2 CO (NH2)2

OH22 (NH4) CO3 (I.10)

La cyanamide peut aussi réagir avec l’ammoniaque pour donner le guanidine

CN2H2 3NH (NH2)2 C NH (I.11)

Tous ces composés peuvent être rencontrés comme des impuretés dans les films déposés par

CBD. Cependant, l’étape importante est la formation de l’ion de soufre (sulfure) [3].

I.6.3 Mécanisme simple d’ion par ion

Le mécanisme le plus simple et souvent assumé être le mécanisme d'ion par ion qui se produit

par des réactions ioniques séquentielles. La base de ce mécanisme, pour le CdS, est donnée par

Cd2+

+ S2-

CdS (I.6)

On peut obtenir du CdS sous forme d’une phase solide une fois que le produit des ions [Cd2+

]

[S2-

] excède le produit de solubilité Ksp de CdS (10-28

) [21]. Si le produit d'ion n'excède pas le Ksp

aucune phase solide ne se formerait.

L'équation (I.6) donne la réaction globale pour la formation de CdS. Si la réaction est

effectuée dans une solution alcaline, alors un complexe est nécessaire pour garder l'ion métallique

dans la solution et, en même temps, pour empêcher l'hydroxyde de se précipiter ailleurs. La

décomposition du précurseur chalcogénure et le taux de formation de CdS peuvent être contrôlés

simultanément par plusieurs paramètres tels que la température, le pH et la concentration. D’une

façon naturelle, le CdS doit former un film sur le substrat et, au moins idéalement, ne se précipite

pas dans la solution.

Le mécanisme comporte la formation des ions de S-2

et le contrôle de la concentration du

Cd+2

. Le S-2

peut être constitué par la décomposition de la thiourée par la solution alcaline

aqueuse.

CS(NH2)2 + 2OH- S

2- + CN2H2 + 2H2O (I.5)

La concentration de S-2

peut être rendue aussi faible que désirée en contrôlant simplement le

taux de la réaction (I.5) tels que, à titre d’exemple, en utilisant de faibles températures.

Un agent complexant est nécessaire pour garder le Cd+2

en solution et pour empêcher le

Cd(OH)2 de précipiter. L’équation (I.4) montre la formation du complexe (tetraamine du

cadmium).

Cd(NH3)42+

Cd2+

+ 4NH3 (I.4)

Le diagramme schématique montrant les étapes possibles impliquées dans le mécanisme ion

par ion est représenté par la figure I.5.

Figure I.5: Diagramme schématique montrant les étapes possibles impliquées dans le mécanisme

ion par ion.

(A) : Diffusion des ions de Cd et de S au substrat. (B) : Nucléation des ions de Cd et de S facilitée par le

substrat pour former le nuclei de CdS. (C) : Croissance du nuclei de CdS par l'adsorption des ions de Cd et

de S de la solution et la nucléation de nouveaux cristaux de CdS. (D) : Croissance continue des cristaux de

CdS qui adhèrent entre eux par des interactions chimiques.

I.6.4 Mécanisme d’hydroxyde (cluster par cluster)

La complexité du Cd est nécessaire pour empêcher la précipitation de Cd(OH) 2. Cependant, le

Cd(OH) 2 ou les hydroxydes métalliques en générale sont très souvent les intermédiaires

importants de la réaction dans le processus CBD. Si la concentration du complexe n’est pas assez

forte, alors le Cd(OH) 2 pourrait être formé. La formation du CdS est alors obtenue par la réaction

de S-2

avec le Cd(OH) 2 qui est donné par la réaction ionique suivante.

Cd+2

+ 2OH- Cd(OH) 2 (I.7)

Suivi de la réaction

Cd (OH) 2 + S2-

CdS + 2OH- (I.12)

La réaction (I.7) est réalisée par le fait qu’il y’a eu substitution de S2-

à l’hydroxyde.

Il a été insinué que le Cd(OH) 2 se forme initialement sur le substrat et catalyse la

décomposition de la thiourée en ion de sulfure et dans ce cas, la formation de sulfure se produira

préférentiellement sur la surface de l'hydroxyde plutôt que de nucleer séparément dans la solution.

La précipitation du Cd(OH) 2 dans la déposition du CdS et dans d’autres chalcogénures

métalliques est un sujet controversé. Une étude du SEM (scaning electron microscopy) des stages

primaires de la déposition du CdS [22] a montré que des films déposés sous les conditions où un

montant appréciable de Cd(OH) 2 qui s’adsorbe sur la surface, sont adhérents et lisses, donc de

bonne qualité contrairement aux films déposés sous les conditions de formation de Cd(OH) 2 en

volume de la solution.

Kaintla et al [23], dans l’étude de la formation des films de CdSe à partir des solutions

préparées avec de l’ammoniaque contenant du sodium selenosulfate, ont transcrit que lorsqu’un

précipité visible de Cd(OH) 2 est présent dans la solution en question, il y a obtention d’une

épaisseur terminale fine du CdSe comparativement aux plusieurs centaines de nanomètres obtenus

sous des conditions optimales donc pas de précipité. Si le pH est très élevé et les précipités de

Cd(OH) 2 sont rapides alors aucun film en formation ne serait observé. En fait, une analyse de

leurs résultats inspire que les films ont été obtenus uniquement en présence du Cd(OH) 2 non

nécessairement en tant que précipité visible. Ils ont conclue que le Cd(OH) 2 adsorbé sur le

substrat et dans la solution, agit en tant que centre de nucléation pour la formation du CdSe.

La figure I.6 montre un dispositif expérimental de la déposition par bain chimique, le bain est

transparent c'est-à-dire ne contient pas de précipité visible, et les films du CdS sont propres [3].

Les différentes étapes de la formation du film par le mécanisme d'hydroxyde sont illustrées

sur la figure I.7.

Figure I.6: Dispositif expérimental de la déposition par bain chimique avec

une solution transparente [3].

]

Figure I.7 : Diagramme schématique montrant les étapes possibles impliquées dans le

mécanisme d'hydroxyde.

(A) : Diffusion des particules d'hydroxyde métallique au substrat où elles adhèrent. (B) : et

réagissent avec des ions de S ou bien générés d’une façon homogène en solution ou catalysés par

la surface d'hydroxyde métallique). Cette réaction résulte en l'échange de l'hydroxyde par le

sulfure, commençant probablement sur la surface d’hydroxyde métallique. (C): Cette réaction se

réalise aux surfaces des clusters adsorbés et à ceux dispersées dans la solution. La réaction se

produira aussi longtemps avec l'approvisionnement en sulfure jusqu'à la conversion en sulfure de la

plupart des hydroxydes. (D) : Les particules primaires du CdS adhéreront entre elles pour former

un film agrégé. (E) : Les particules non adsorbées agrégeront également et se précipiteront hors de

la solution [24].

Chapitre II

Propriétés Physique de Sulfure

de Cadmium et ses

Applications

II.1 Les semi-conducteurs II-VI

Les semi-conducteurs II-VI sont constitués par l’association des atomes de la colonne II avec

ceux de la colonne VI de la table périodique des éléments chimiques (tableau II.1) [25].

Ces atomes ne possèdent que 2 électrons de valence sur leur dernière orbitale s contre 4 sur les

orbitales s et p. La liaison II-VI résulte donc de l’hybridation sp3 des orbitales atomiques (liaison

covalente) avec, en plus, une partie ionique non négligeable due à la différence de la nature

chimique entre le cation (élément II) et l’anion (élément VI) très électronégatif [26].

II.2 Le sulfure de Cadmium

II.2.1 Structure cristalline de CdS

Le sulfure de cadmium est un semiconducteur qui cristallise dans deux types de structures : La

structure cubique zinc blende de la sphalérite (figure II.1) et la structure hexagonale de la wurtzite

(figure II.2). Toutes les deux, se caractérisent par une disposition tétraédrique des atomes. La

structure du type blende est une structure cubique à faces centrées (CFC) dont la maille primitive

contient 4 cations (Cd2+

) et quatre anions (S2) [27]. Chaque espèce d'un constituant est entourée à

égale distance par quatre atomes de l'autre constituant. L'ensemble définit un tétraèdre régulier

dont les atomes occupent les sommets [28].

Tableau II.1 : Extrait du tableau périodique des éléments chimiques.

(Colonnes II et VI).

Figure II.1 : Maille blende [30] Figure II.2 : Maille Wurtzite [30]

II.2.1.1 Structure cubique (zinc blende)

La phase cubique a été trouvée en utilisant une faible concentration de Cd (2-5 mM). La

concentration de l’ammoniaque est 300 fois plus élevée que celle du Cd et des ions de

l’ammonium ajouté [26].

Les films déposés en utilisant le CdCl2 à un pH de 11.5 ont montré une structure zinc blende

[30]. Aussi, il a été mentionné qu’une texture préférentielle (111) du CdS cubique a été observée

dans le cas du CdS déposé sur l’ITO/verre [30].

Une étude faite sur la durée de déposition des films CdS déposés par CBD a montré

qu’uniquement un pic associé au plan (111) de la phase cubique a été observé pendant 5 et 10

minutes de déposition, donc l’orientation préférentielle des films de CdS est <111>, ceci

correspondant à une couche mince du film formé au moyen du mécanisme ion par ion. De plus il a

été observé que l’intensité des pics de diffraction augmente avec la durée de déposition. Pour des

temps de dépôt 15 à 27 minutes des pics faibles à (311) et (220) ont été observés, ceci confirme la

domination du mécanisme cluster par cluster durant cette dernière étape [31].

II.2.1.2 Structure hexagonale (wurtzite)

Le type du substrat joue un rôle important au cours de la croissance des films minces du CdS.

Des films de CdS ont été déposés par bain chimique sur le verre, le polycarbonate (PC), le

polyethyleneterephthalate (PET) et sur le silicium [32]. Les films du CdS sur le verre montrent

une structure hexagonale avec une orientation préférentielle (002), mais de telle orientation

préférentielle diminue ou disparaît lorsque la déposition est faite sur des substrats de (PC) ou de

(PET). Les films du CdS sur des substrats de verre ou sur du Si ont une meilleure cristallinité que

les films du CdS sur le PC ou PET (figure II.3).

II.2.1.3 Paramètres de la maille

Les paramètres de la maille d’un semi-conducteur sont généralement mesurés par la

diffraction des rayons X (DRX). Le tableau II.2 donne les valeurs des paramètres de la maille

rapportées par plusieurs auteurs pour la structure hexagonale et la structure cubique.

Figure II.3 : Spectres DRX des films déposés sur divers substrats ; (a)

verre /CdS, (b) verre/ITO/CdS, (c) PC/CdS, (d) Si/CdS [33].

Structure hexagonale

a (A°) c (A°) c/a Références

4.058 6.518 1.606 [33]

4.158 6.504 1.564 [34]

4.135 6.704 1.621 [35]

4.168 6.720 1.612 [36]

Structure cubique

a (A°) Référence

5.833 [33]

5.811 [37]

Tableau II.2 : Les valeurs des paramètres de la maille pour la structure hexagonale et cubique du

CdS obtenues sous différentes conditions de dépôt.

II.3 Structure de bandes du CdS

Le sulfure de cadmium CdS est un semi-conducteur à gap direct dont l’énergie est Eg = 2.5 eV

(λ=496nm) [38]. La bande de valence de CdS est essentiellement constituée de la couche p du

sulfure (de configuration [Ne]. 3s2.3p6) que complète les deux électrons de la couche s du

cadmium (de configuration [Kr].4d10.5s2). La bande de conduction provient de l’orbitale s du

cadmium vidée de ses électrons. La bande de conduction est donc unique (de masse effective

me*), et peut être considérée comme parfaitement parabolique pour calculer les niveaux d’énergie

électronique [39].

II.4 propriétés optiques

II.4.1 Absorption optique

Les procédés principaux de l’absorption optique pour les transitions des électrons dans les

semiconducteurs sont les transitions interbandes (absorption fondamentale), et les transitions à

travers les impuretés et les défauts du réseau.

II.4.1.1 Limite de l’absorption fondamentale (seuil d’absorption)

Quand le semiconducteur est illuminé, les électrons absorbent les photons et subissent des

transitions vers les niveaux élevés. Si l’énergie de la lumière incidente (hν) est supérieure a celle

du gap optique du semiconducteur (hν>Eg), alors les électrons de la bande de valence sont excités

dans la bande de conduction. L’absorption optique résultante à partir de telles transitions bande-à-

bande est connue sous le nom de absorption fondamentale, et l’énergie minimum à laquelle de

telle absorption prend place est appelée la limite de l’absorption fondamentale. La limite de

l’absorption fondamentale est déterminée par le gap optique du semiconducteur.

Le pourcentage de la lumière incidente absorbée par un semiconducteur particulier dépend de

la probabilité de transition des électrons entre les bandes de valence et de conduction. La

probabilité dépend fortement sur les structures de bande du semiconducteur.

L’intensité de l’absorption optique est expérimentalement mesurée par le terme de

l’absorption optique (α).

II.4.2 Gap optique et transmittance dans le CdS

Les films du CdS ont une transparence optique élevée. Dans ce qui suit nous donnons les

résultats les plus récents concernant ce sujet

Hani Khallaf et al [40] ont reporté les spectres de transmission des films de CdS déposés par

CBD. Les réactifs chimiques qu’ils ont utilisés sont : le sulfate de cadmium CdSO4, la thiourée, le

nitrilotriacetic acid (NTA) comme agent complexant et le KOH comme source des ions OH-. Ils

ont fixé la température de dépôt de 70 °C et le temps de dépôt de 30 min. dans leur étude ils ont

varié le volume du KOH dans la solution, ensuite ils ont calculé, l’épaisseur, la transmittance et le

gap optique (figure II.4.a.b)

(a)

En variant la concentration du CdSO4 dans la solution, Fyi Chen et al [41] ont observé un

seuil d’absorption variant dans l’intervalle [456-488 nm], ce dernier est inférieur à celui du CdS

massif (510 nm) et la transmittance trouvée est de (60 à 80 %).

A leur tour, M. B. Ortuno-Lopez [42] ont varié le contenu du cadmium dans la solution et ils

ont observé un seuil d’absorption de 500 nm et le gap optique qui diminue de 2.5 à 2.26 eV avec

le contenu du cadmium et la transmittance qui varie de 70 à 90%. De leur part, C. D. Gutièrrez, et

al, dans leurs solutions, ont utilisé le CdCl2 comme source de cadmium et en variant la

température du bain aux températures 65, 70, 80 et 85°C, avec une durée de dépôt constante de 60

min, ils ont obtenu les gap optiques 2.38, 2.35, 2.39, 2.40 eV respectivement .

La nature du substrat joue un rôle important sur la transmission optique, Jae. Lee et al [3] ont

trouvé une transmission élevée dans le visible pour les films du CdS déposés sur le verre. La

moyenne de la transmission pour les films déposés sur le (PC) polycarbonate et le (PET)

polyethyleneterephthalate est autour de 50 et 55% respectivement et augmente jusqu’à 70% pour

les substrats de verre. Les valeurs des gaps optiques pour les films déposés sur le PC, PET et le

verre sont respectivement 2.32, 2.31, et 2.37 eV. La déviation de ces valeurs de celle du gap en

volume qui est 2.42 eV est expliquée par la taille faible des grains.

La transmittance de la lumière au niveau des courtes longueurs d’ondes inférieures à 520 nm

se produit quand les films ne sont pas uniformes, par exemple lorsqu’il y a existence des trous

(pinholes) dans le film [43].

Figure II.4 : (a) Spectres de transmittance, (b) Gap optique et épaisseur ; des

films de CdS déposés à différents volume du KOH.

II.4.3 La photoluminescence

Un matériau est dit photoluminescent lorsqu’il est susceptible d’émettre des photons après

avoir été excité par des photons incidents suffisamment énergétiques émis par une source

extérieure.

Les photons réémis ont une énergie plus faible que celle des photons incidents. En pratique,

l'intensité émise par les solides est souvent très faible. Il est donc nécessaire d'utiliser un laser

comme source d'excitation de même qu'un système de détection performant.

L’observation de la recombinaison radiative des paires électrons-trous dans les semi-

conducteurs nécessite d’abord l’absorption d’un photon d’énergie hν supérieure à la largeur de

bande interdite Eg. Cette absorption de photon fait transiter un électron de la bande de valence

vers la bande de conduction avec création d’un trou dans la bande de valence. Les porteurs de

charge perdent une partie de leur énergie (représentant approximativement l’excès de hν par

rapport à Eg) par thermalisation (création de phonons) qui ramène l’électron vers le bas de la

bande de conduction et le trou vers le haut de la bande de valence [44].

La recombinaison de la paire électron-trou peut alors suivre deux voies différentes : radiative

ou non radiative. Cette dernière est induite par la présence de défauts de toute nature qui piègent

l’un des porteurs. Certains défauts, par contre, peuvent jouer le rôle de centres de recombinaison

radiative [45].

La photoluminescence peut servir à étudier la configuration des bandes d'énergie des solides

de même que leurs niveaux d'impuretés.

La figure II.5 montre les spectres de photoluminescence pour différents rapports S/Cd, après

un de recuit dans l’air à 400°C pour 30 min.

Comme il est montré sur la figure II.5, à côté de la bande d’énergie (1.65 eV), reliée aux

lacunes de soufre, il apparaît une bande d’énergie très faible autour de 2.10 eV reliée aux atomes

de cadmium localisés dans les sites interstitiels et une bande élevée bien définie, avec un

maximum à 2.42 eV proche de la valeur du gap à 300 K et correspond à la transition bande à

bande [46].

II.5 Propriétés morphologiques

La morphologie du film est souvent déterminée par la méthodologie de préparation du film et

le processus de croissance des matériaux. De plus les conditions spécifiques de la réaction dans la

solution affectent profondément la morphologie du film [47]. Le taux de la réaction a un rôle

décisif et convainquant sur la morphologie et la propriété des films de CdS, ce dernier est

déterminé par le taux de décomposition des complexes et les concentrations des ions [48]. La

déposition du CdS se produit par deux mécanismes l’ion par ion et cluster par cluster. Les

différentes réactions du mécanisme de croissance influent sur la morphologie et la conformation

du film.

II.5.1 Propriétés morphologiques par microscope électronique à balayage MEB

Jae-Hyeong Lee [33] a étudié les propriétés morphologiques par MEB du CdS sur différents

substrats (figure II.6), ces films sont déposés à température de la solution égale à 75°C et un temps

de dépôts de 50 min. Les films de CdS formés sur le verre (figure II.6.A.B) montre une structure

compact et granulaire avec des joins de grains bien définis. Tandis que des particules adsorbées

avec des vides et des surfaces fortement poreuses sont observés dans les films déposés sur des

Figure II.5 : Spectres de photoluminescence (PL) à température ambiante des

films de CdS avec différents rapports S/Cd [46].

substrats de PC et PET (figure II.6.C.D). Il est à noter que les films de CdS déposés sur Si

montrent des surfaces plus compactes et plus lisses que celles des films déposés sur le verre

(figure II.6.F).

Figure II.6 : Images MEB des films de CdS déposés sur différents Substrats : (A)

Verre/CdS, (B) Verre/ITO/CdS, (C) PC/ CdS, (D) PET/CdS, E) PET/ITO/CdS, (F) Si/CdS.

II.5.2 Propriétés morphologiques par microscope à force atomique AFM

M. A. Martinez et al [49] ont fait les analyses AFM des films de CdS déposés par bain

chimique, ces films sont préparés à différentes concentrations chimiques, une température de

dépôt de 70°C et un temps de dépôt de 20 min. Comme il est mentionné sur la figure II.7 le film

déposé avec les concentrations suivantes : [CdSO4]= 5 mM, [TU]= 10 mM présente une rugosité

en surface (RMS) de 13 nm et une rugosité moyenne Ra = 11 nm (figure II.8.a). Tandis que le film

déposé avec ces concentrations : [CdSO4]= 1 mM, [TU]= 10mM présente une rugosité en surface

(RMS) de 10 nm et une rugosité moyenne Ra = 7 nm.

Figure II.7 : Analyse AFM des films de CdS déposés à 20 min avec différentes

concentrations chimiques : (a) [CdSO4]= 5 mM,[TU]= 10 mM ; (b) [CdSO4]= 1

mM,[TU]= 10mM.

II.6 Propriétés électriques

Le CdS est un semiconducteur de type n, son large gap direct le rend le matériau le plus utilisé

pour les applications électroniques et optoélectroniques. Dans les films de CdS par CBD, la

résistivité est souvent très élevée. Ceci peut-être attribué au degré de la stœchiométrie obtenue

pour les films. C. Guilleu et al ont déposé du CdS sur des substrats de verre et ils ont utilisé le

CdSO4, la thiourée et l’ammoniaque comme précurseurs chimiques, un pH égal à 11 à une

température de 70°C pendant 20 min. et ils ont trouvé, pour un rapport S/Cd de 0.96, une

résistivité à l’obscurité égale à 1.5 108 (Ω .cm) et une résistivité à sous illumination égale à 1.4

104 (Ω.cm). Ce résultat est expliqué par ces auteurs par la grande sensibilité du CdS à l’oxygène

adsorbé dans les joins de grains. L’oxygène adsorbé agit comme impureté accepteur et comme un

piège pour les porteurs [3].

II.7 Applications du CdS en couches minces

Le sulfure de cadmium (CdS) dû à sa bonne transparence optique est le matériau le plus utilisé

en optoélectronique. Il est employé en couche mince dans divers dispositifs.

Le CdS est utilisé principalement dans les pigments, notamment les pigments fluorescents

(couleur de projection TVs et les matériaux d'écran laser), comme colorant pour les textiles, le

papier, le caoutchouc, les plastiques, les verres et les émaux (décorations). Il est également utilisé

dans l’industrie électronique (transistors à effet de champ), dans le domaine de l'optoélectronique

Diodes luminescentes,

détecteurs optiques,

filtres optiques,

fabrication des cellules photoélectriques,

détecteurs nucléaires de rayonnement.

II.8 Exemples d’applications

II.8.1 Cellules photovoltaïques

Les films du CdS très minces sont utilisés comme des couches tampons de type n dans les

cellules solaires en couches minces basées sur les deux héterojonctions (CuInSe2, CuInGaSe) ou

CdTe. Plusieurs groupes de recherches ont effectués des travaux fondamentaux sur les

hétérojonctions CdS en utilisant le CuInSe2 (CIS) ou le CdTe dans leurs procédés, le CdS agissant

en tant qu’interface (figure II.8).

Des études prévoient que l’épaisseur du CdS doit être mince pour avoir un rendement élevé de

la cellule.

Un rendement de 10 % a été reporté par Tyan et Perez-Albuerne en 1982 [50] des cellules

solaires CdS/CdTe. Après, en 1993 Ferek-ides et al [51] ont reporté un rendement de 15.8 %. Au

cours de l’année 2008, on a aboutit à un rendement de conversion de 16.6% pour les cellules

solaires CdS/CdTe. En 1990, une couche mince de CdS, déposée par bain chimique et intégrée

dans la structure Mo-CuInSe2-CdS-ZnO, a produit un rendement de conversion de 11 %. Cela a

été suivi par un projet qui a amélioré le rendement à 17 % dont le CdS est y déposé chimiquement

avec une épaisseur de 50 nm. Très récemment ; en 2001 le groupe NREL (National

RenewableEnergyLaboraory) reporte un rendement de 16.5 %. En mars 2008, le Groupe NERL

reporte un rendement de 19.9 % pour la cellule solaire à base de CdS/CIGS (CuInxGa1-xSe2) [3].

Figure II.8 : Structure d’une cellule solaire à base d’hétérojonction CIGS/CdS.

Chapitre III

Préparations et

Caractérisations de Couches

Minces de CdS

Ce chapitre est partagé en deux parties. Dans la première partie, nous abordons les différentes étapes

de la préparation des échantillons et les conditions du dépôt, tandis que nous consacrons la deuxième aux

méthodes de caractérisations des films.

Partie 1

III.1.1 Principe générale de la déposition par bain chimique

Le dépôt chimique se rapporte au dépôt des films sur un substrat solide par une réaction produite dans

une solution aqueuse. Dans la technique CBD, le fait de contrôler le taux des réactions afin de se produire

assez lentement est essentiel pour permettre au CdS de se former sur le substrat pendant les premières

phases du dépôt plutôt que d’agréger sous forme de grandes particules dans la solution. Le taux de réaction

peut être contrôlé par un certain nombre de paramètres à savoir, en particulier, la concentration du

précurseur qui forme le sulfure, la température de solution et le temps de dépôt.

III.1.2 Montage expérimental de déposition

Le processus de dépôt se passe à l’intérieur d’une hotte aspirante. Le montage comprend un bêcher

contenant la solution de déposition, une résistance à plaque chauffante servant à chauffer la solution, un

agitateur magnétique et le substrat sur lequel se réalise la croissance du film (figure III.1).

Agitateur

magnétiqu

e

Substrat

Bécher

Chauffage

Figure III.1 : Schéma du montage de la déposition du CdS par bain chimique.

Résistance

à plaque

chauffante

III.1.3 Paramètres de déposition dans le bain chimique

Pour réussir un dépôt chimique, ils existent plusieurs paramètres qu’il faut connaître et savoir les

réunir afin d’avoir un dépôt de bonne qualité, c'est-à-dire avoir un dépôt adhérent et transparent. Ces

paramètres sont : la température de la solution, le temps de dépôt, pH et la concentration des précurseurs.

III.1.4 Paramètres modulables

Dans cette étude, le pH a été fixé à 11 et la température à été fixée à 60°C, puis on a fait varier le

temps de dépôt dans le but de constater son influence sur les propriétés des couches minces de CdS.

III.1.5 Préparation des couches minces

Pour aboutir à un dépôt du CdS en couches minces, plusieurs étapes sont essentielles. Ces étapes

consistent en la préparation des solutions, le nettoyage du substrat et ensuite la préparation des différentes

solutions utilisées.

III.1.5.1 Préparation du substrat

Cette étape consiste à préparer le substrat. Vu que le dépôt du CdS est un dépôt chimique, le substrat

va être immergé dans une solution aqueuse. Nous avons utilisé un substrat de verre qui assure une bonne

adhérence du film. La dimension des substrats de verre est de (2.5×8.5 cm2).

Les substrats sont nettoyés suivant les étapes suivantes :

- Nettoyage dans trichloréthylène pendant 10 min.

- Nettoyage avec l’acétone pendant 10 min.

- Rinçage avec de l’eau distillée.

- Séchage.

III.1.5.2 Préparations des solutions

Il y a deux solutions à préparer à partir des poudres (réactifs solides) dissous dans l’eau distillée. Pour

peser ces poudres, une balance a été employée.

Le sulfate de cadmium (CdSO4) est le précurseur utilisé comme source du cadmium de la

première solution.

La thiourée (SC(NH2)2) est le précurseur utilisé comme source du soufre de la deuxième

solution.

Chacun de ces deux matériaux est dissout dans de l’eau distillée avec une concentration de 1M dans un

volume de 100 ml. L’agent complexant utilisé est hydroxyde d’ammonium ou l’ammoniaque (NH4OH).

L’ammoniaque est disponible en solution concentrée (30%), alors que l’obtention de l’ammoniaque, avec

une concentration de 9.5M, nécessite une dissolution dans 100 ml de l’eau distillée.

Le tableau III.1 montre les concentrations et les volumes de chaque précurseur chimique dans les

solutions de préparation et dans le bain chimique pour la préparation du CdS à base du CdSO4.

Solutions

Paramètres

Solution du

CdSO4

Solution du

SC(NH2)2

Solution du

NH4OH

Concentration (Ci) 1M 1M 9.5 M

Volume prélevé (Vi) 0.4 ml 1.6 ml 16.5 ml

Concentration de chaque précurseur dans le

bain chimique (Cf)

5. 10-3

M 2. 10-2

M 2 M

Volume total prélevé (0.4 + 1.6 + 16.5) ml = 18.5 ml

Volume total de la solution du

bain chimique (Vf)

18.5 + 60 ml = 78.5 ml

Tableau III.1 : Les concentrations et les volumes de chaque précurseur chimique pour la préparation du

CdS à base de CdSO4.

Le volume total prélevé est de (0.4 + 1.6 + 16.5) ml = 18.5 ml

Le volume total de la solution du bain chimique est :

Le volume total prélevé + 60 ml de l’eau distillée est égale à 18.5 + 60 ml = 78.5 ml.

Pour chercher les concentrations de CdSO 4, SC(NH2)2 et NH4OH dans le volume totale de la solution, on

utilise la relation suivante :

Ci Vi = Cf Vf (III.1)

Où :

Ci est la concentration du précurseur dans la solution initiale.

Cf est la concentration inconnue du précurseur dans la solution du bain chimique.

Vi est le volume prélevé de la solution initiale.

Vf est le volume total de la solution du bain chimique (78.5 ml)

Donc on peut calculer Cf à partir de la formule :

Cf = [(Ci Vi)/ Vf]

Les valeurs mesurées sont présentées sur le tableau III.1.

III.1.6 Différentes étapes de dépôt

Pour réaliser un dépôt on suit les étapes suivantes :

Ajustement à une température voulue et à une faible agitation pour homogénéiser la solution.

En premier lieu, 60 ml de l’eau distillée et 16.5 ml de la solution d’hydroxyde d’Ammonium

(NH4OH) sont mis dans un bêcher.

Le bêcher couvert est mis sur une résistance chauffante et la haute est mise en marche pour le

dégagement des gaz toxiques.

Ensuite, 0.4 ml de sulfate de cadmium (CdSO4) est ajouté subtilement pendant l’agitation.

Enfin, 1.6 ml de thiourée CS(NH2)2 est ajouté subtilement lors de l’atteinte de la température

voulue.

Le substrat doit être placé verticalement dans la solution et ce pour éviter que les sédimentations

des clusters, à partir de la solution, se produisent directement sur le substrat.

Maintenir cette température constante jusqu’à écoulement du temps de dépôt.

Les concentrations des précurseurs dans le bain chimique sont présentées dans le tableau III.1.

CdSO4: 5 10-3

M, CS (NH2)2: 2 10-2

M, NH4OH: 2 M

Le pH est mesuré, avec un pH-mètre, au début et à la fin de chaque dépôt.

Après l’obtention du dépôt, les films du CdS sont lavés et ce pour enlever les particules faiblement

liées. L’étape finale consiste à sécher les films déposés.

La série : Nous avons préparé six échantillons de CdS à base de CdSO4 en variant le temps de dépôt de 10

à 75 min et en gardant la température constante à 60 ° (tableau III.2).

Code de

l'échantillon

Concentrations

Temps de

déposition

Température

de la solution

CdSO4 CS(NH2)2 NH4OH

T=60°C

CdS0

5 10-3

M

2 10-2

M

2 M

10 min

CdS1 15 min

CdS2 30 min

CdS3 45 min

CdS4 60 min

CdS5 75 min

Tableau III.2 : Conditions de dépôt pour des échantillons de CdS à base de CdSO4 avec variation du temps

de déposition.

La figure III.2 montre la photo des six échantillons de CdS préparés chimiquement.

Figure III.2 : Photo des six échantillons préparés par bain chimique.

Partie 2

III.2 Techniques de caractérisation du CdS

Les diverses techniques d’analyse des couches utilisées dans ce travail sont :

La spectrophotométrie UV-Visible pour l’étude de la transmittance.

Photoluminescence.

La diffraction de rayons X (DRX) pour la caractérisation structurale.

La microscopie électronique à balayage.

La microscopie à force atomique.

La technique des quatre pointes.

III.2.1 Mesures des propriétés optiques

Les domaines de la spectroscopie sont généralement distingués selon l'intervalle de longueur d'onde

dans lequel les mesures sont réalisées. On peut distinguer les domaines suivants : ultraviolet visible,

infrarouge et micro-onde [52,53].

Dans ce travail la transmittance a été mesurée à l’aide d’un spectrophotomètre UV-Visible de type

(UV-1650 PC-SHIMADZU) dont la gamme spectrale s’étend de la longueur d’onde λ=190 nm à λ =1100

nm.

Les spectres obtenus donnent la variation relative de la transmittance T (%) en fonction de la longueur

d’onde λ (nm). Sur la figure III.3, une allure typique des spectres obtenus dans l’un de nos films a été

rapportée :

200 400 600 800 1000 1200

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

Tra

nsm

itta

nce

(%

)

Longueur d'onde (nm)

Echantillon préparé à t= 30 min , Ts =60°C

d e m o d e m o d e m o d e m o d e m o






Figure III.3 : Spectre typique de transmittance d’une couche mince de CdS

Préparée à 60°C pendant 30 min.

III.2.1.1 Photoluminescence

La figure III.4 présente le schéma du dispositif utilisé pour les mesures de la photoluminescence. Un

laser est utilisé pour exciter l'échantillon qui est collé sur le doigt froid d'un réfrigérateur à cycle fermé. La

lumière émise par l'échantillon est récoltée par un système de deux lentilles et est focalisée sur

l'entrée d'un spectromètre muni d'un photomultiplicateur. Le courant produit par le

photomultiplicateur est converti en tension (par une boîte de résistances) qui elle est mesurée à l'aide d'un

amplificateur synchrone lui-même relié à un ordinateur. La détection synchrone utilisée ici requiert un

faisceau d'excitation haché à une fréquence fixe [54].

Le laser : Un laser à semiconducteur émettant à une longueur d’onde autour de 655

nm est utilisé.

Le réfrigérateur à cycle fermé : Le système de refroidissement est un réfrigérateur à

cycle fermé utilisant l’hélium gazeux comme substance réfrigérante.

Le spectromètre : Le spectromètre est la composante déterminante du montage

expérimental.

Le photomultiplicateur : Il faut utiliser un détecteur performant, tel que le

photomultiplicateur, pour effectuer la mesure de cette intensité.

L'amplificateur : Le courant provenant du photomultiplicateur est acheminé dans une boîte

de résistances de façon à générer une tension. C'est cette tension qui sera mesurée [55,56].

Figure III.4 : Schéma du dispositif pour les mesures de la photoluminescence.

III.2.1.1.1 Condition de mesure des échantillons par photoluminescence

Dans ce travail les spectres d’émission ont été mesurés par un spectromètre de luminesence de type

Perkin-Elmer LS 50B Lumenescence spectrometer.

Les spectres d’émission sont enregistrés entre des longueurs d’onde [480 et 900 nm] sous une longueur

d’onde d’excitation égale à 457 nm.

La figure III.5 montre le spectre de photoluminescence de l’échantillon de CdS préparé à t = 60 min.

III.2.2 Mesure structurale

III.2.2.1 Diffraction de rayons X (DRX)

L’outil principal utilisé, pour la détermination de la cristallinité des matériaux, est la diffraction des

rayons X (DRX). Lorsqu’un faisceau de rayon X frappe un cristal (solide ordonné), sous un angle θ (figure

III.6), l’interaction des rayons X avec la matière entraîne une diffusion cohérente laquelle est caractérisée

par le fait que le champ électromagnétique des rayons X incidents fait vibrer les électrons des atomes du

cristal. Chaque atome devient alors une source de rayons de même longueur d’onde que les rayons X

incidents [3].

1,5 2,0 2,5

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Inte

nsi

té (

u, a

)

Energie (eV)

Echantillon de CdS préparé à t= 60 min

Figure III.5 : Spectre de photoluminescence de l’échantillon de CdS préparé à t = 60 min.

Les ondes diffractées à partir de différents plans d’atomes s’interfèrent entre elles et donnent un

diagramme de diffraction. Les atomes qui sont arrangés d’une manière périodique donnent des figures de

diffraction avec des maxima d’interférence fins dits pics de diffraction.

Les pics de diffraction sont reliés aux dimensions de la maille élémentaire. Un pic de diffraction

apparaît si la loi de Bragg est vérifiée. Cette loi relie la distance dhkl entre les plans cristallins parallèles, la

longueur d’onde des rayons X et l’angle θ par

ndhkl sin2 n = 1,2,…ordre de diffraction (III.2)

La résolution structurale consiste à déterminer les positions atomiques dans la maille

et cela à partir de la mesure des intensités diffractées ; ainsi, on peut décrire la façon dont les atomes sont

arrangés et le lien qui existe entre eux à l’aide de différentes considérations que l’on peut faire à partir des

distances inter atomiques et des angles de valence.

Le diffractogramme est un enregistrement de l’intensité diffractée en fonction de l’angle 2θ formé avec

le faisceau direct (figure III.7). L’étude du diffractogramme permet de remonter à un grand nombre

d’informations sur les caractéristiques structurelles de l’échantillon.

Les positions angulaires des pics de diffraction sont les caractéristiques des paramètres du réseau

cristallin. L’étude des positions des pics de diffraction permet donc de remonter au réseau cristallin de

chacune des phases cristallisées de l’échantillon. Une fois le réseau déterminé, les positions angulaires des

pics permettent de calculer les distances

interréticulaires des plans atomiques diffractant et d’accéder ainsi aux paramètres de la maille.

Figure III.6 : Géométrie pour la diffraction des rayons X.

Les positions et les intensités des pics de diffraction de la plupart des matériaux connus ont été

étudiées et elles sont répertoriées dans des bases de données.

L’analyse des spectres de diffraction des rayons X permet d’obtenir les informations

Suivantes :

Les phases cristallines (positions des pics)

La finesse du pic renseigne sur la qualité cristalline.

Le nombre de pics donne des indications sur le caractère mono ou polycristallin.

La largeur à mi-hauteur des pics permet de mesurer la taille des grains.

III.2.2.2 Conditions d’analyses des échantillons par DRX

Dans ce travail, nous avons utilisé un diffractomètre BRUKER D8 ADVANCE (D8 X-ray

diffractometer)

Alimentation

HV : 40kv, tube curent : 40 mA.

Anticathode un cuivre Kα= 1.54 A°.

Support échantillon horizontal.

L’angle 2θ varie [20°-70°].

Pour l’identification des phases, les données de références sont tirées des fichiers JCPDS 080-0019

[58, 59]. Le spectre de diffraction des rayons X (DRX) de la couche mince de CdS à base de CdSO4 est

présenté sur la figure III.8 :

Figure III.7 : Schéma de principe d’un diffractogramme *57].

III.2.2.3 Détermination de la taille des grains

La taille des grains des différents échantillons a été déterminée à partir des spectres de diffractions de

rayons X. La taille D des grains est calculée en utilisant la formule de Debye-Scherrer [60,61]:

cos).2(

.9,0

D (III.3)

Où : D est la taille des grains, λ est la longueur d'onde du faisceau de rayons X incident,

∆ (2θ) = β est la largeur à mi-hauteur de la raie de diffraction et θ est la position du pic de diffraction

considéré. Les distances sont exprimées en [Å] et les angles en radian.

La figure III.9 montre la largeur à mi-hauteur β de l’échantillon de CdS déposé à base de l’acétate de

cadmium avec la température 60°C, où ∆ (2θ) et θ sont la largeur à mi-hauteur et l’angle de diffraction

relatif au plan (111) de la phase cubique.

20 30 40 50

0

10

20

30

40

Inte

nsi

té (

u, a

)

2

Echantillon préparé à T = 60 min , Ts = 60 °C

Figure III.8 : Spectre de diffraction des rayons-X (DRX) de la couche mince de CdS

élaboré à 60°C pendant 60 min.

III.2.3 Mesures morphologiques

III.2.3.1 Microscope électronique a balayage MEB

Le schéma de principe d’un microscope électronique à balayage (MEB ou SEM en anglais pour

Scanning Electron Microscopy) est reporté sur la figure III.10. Un faisceau d’électrons (1 à 40 KeV) est

balayé à la surface de l’échantillon à analyser. En chaque point, les électrons secondaires et/ou rétrodiffusés

qui s’échappent de l’échantillon sont détectés. L’image est formée sur un écran image en balayage

synchrone avec le balayage sur l’échantillon [62].

Figure III.9 : Détermination de la taille des grains à partir de la mesure de la

largeur à mi hauteur (β) par la méthode de Debye-Scherrer.

26 28

20

30

40

Inte

nsité

(u

, a

)

2

t = 15 min

2







Figure III.10 : Schéma de principe d’un MEB [63].

III.2.3.1.1 Conditions d’analyse par MEB

Dans ce travail nous avons utilisé un microscope électronique à balayage de type : ESEM, XR 30

instrument.

III.2.3.2 Microscope à force atomique AFM

Le microscope à force atomique a été inventé en 1986, permet de voir les atomes individuels aussi bien

sur des surfaces conductrices qu’isolantes [64].

Le microscope à force atomique (AFM, atomic force microscope) [65] permet d’observer les atomes à

la surface d’échantillons cristallins, sous vide ou dans l’air [66].

La microscopie à force atomique (AFM) est couramment utilisée pour la caractérisation de matériaux à

l’échelle nanométrique [67].

Le principe de l'AFM est de mesurer les différentes forces d’interaction entre une pointe idéalement

atomique fixée à l’extrémité d’un bras de levier et les atomes de la surface d’un matériau (forces de

répulsion ionique, forces de van der Waals, forces électrostatiques, forces de friction, forces

magnétiques...). La déflexion du cantilever est suivi en positionnant un faisceau laser sur la face supérieure

du cantilever, le faisceau est réfléchi sur un miroir puis tombe sur des photodétecteurs qui enregistrent le

signal lumineux (figure III.11). Les déplacements x, y, z se font grâce à une céramique piézo-électrique. Le

balayage en x, y peut aller de quelques nanomètres à 140µm. La sensibilité en z étant de la fraction de

nanomètre et le déplacement en z peut aller jusqu'à 3.7µm [68].

Figure III.11 : Schéma de principe d’un AFM [62].

III.2.3.2.2 Conditions d’analyses par AFM

Dans ce travail nous avons utilisé un microscope à force atomique « Pacific Nanotechnology

Advancing Nanotechnology » pour effectuer les mesures morphologiques. La figure III.12 montre le

montage expérimental utilisé. Le montage des analyses AFM est automatisé, la figure III.13 montre l’étape

de balayage de l’échantillon sur l’écran de l’ordinateur et aussi les différents réglages choisis.

Figure III.13 : Photo montrant l’étape de balayage de l’échantillon par la sonde et

les différents réglages choisis.

Figure III.12 : Photo du montage expérimental des mesures AFM.

III.2.4 Techniques des quatre pointes

La méthode des quatre pointes est une méthode expérimentale utilisée couramment pour mesurer la

résistance carrée et/ou la résistivité d’un semi-conducteur massif. Elle consiste en quatre pointes alignées

équidistantes d’une distance s petite par rapport aux dimensions de l’échantillon, et qui appuient sur la

surface de la couche. On envoie un courant I entre la pointe 1 et la pointe 4 et on mesure la ddp V entre les

pointes 2 et 3, le rapport V/I est lié à la résistivité en fonction des dimensions et la profondeur de

l’échantillon.

III.2.4.1 Conditions de mesures électriques par la technique des quatre pointes

Les mesures électriques ont été effectuées par la méthode des quatre pointes en utilisant le montage

illustré sur la figure III.14 constitué de la sonde des quatre pointes de la marque Jandel, reliée à un

KEITHLEY 2400.

Figure III.14 : Montage expérimental de la technique des quatre pointes.

Chapitre IV

Résultats et Discussions

L'objet de ce chapitre est de présenter les résultats obtenus dans ce travail concernant l'élaboration et

la caractérisation des couches minces de sulfure de cadmium (CdS) déposées par bain chimique.

Nous présentons l’influence du temps de déposition (t) sur les propriétés structurelles,

morphologiques, optiques et électriques des films de CdS déposés à base de l’acétate de cadmium (CdSO4)

Influence du temps de déposition sur les propriétés des films de CdS à base du

sulfate de cadmium

IV.1 Propriétés structurelles

La figure IV.1 présente les spectres de diffraction de rayon X des films préparés à une température de

solution fixée à 60°C et différents temps de dépôt (a) : t = 10 min, (b) : t = 15 min, (c) : t = 30 min, (d) : t =

45 min, (e) : t = 60 min, (f) : t = 75 min. Les spectres DRX montrent que les films déposés à 15, 30, 45, 60

et 75 min présentent un pic de diffraction localisé à 26,8° qui correspond au plan (111) de la phase

cubique.

Pour l’ensemble des films le pic de diffraction est d’une faible intensité ceci est dû au fait que les films

ont des épaisseurs faibles.

25 30 35

10

20

30

40

2

Inte

nsité (

u, a)

t = 10 min

25 30 35

10

20

30

40

Inte

nsité (

u, a)

2

t = 15 min

(a) (b)

25 30 35

5

10

15

20

25

30

Inte

nsité (

u, a)

2

t = 30 min

25 30 35

10

20

30

Inte

nsité (

u, a)

2

t = 75 min

(c) (d)

(f) (e)

25 30 35

5

10

15

20

25

30

35

Inte

nsité (

u, a)

2

t = 45 min

25 30 35

10

20

30

40

Inte

nsité (

u, a)

2

t = 60 min

Figure IV.1 : Spectres de diffraction de rayon X des échantillons de CdS, déposés

à une température de solution fixée à 60°C et à différents temps de dépôt ; (a) t = 10 min,

(b) t = 15 min, (c) t = 30 min, (d) t = 45 min, (e) t = 60 min, (f) t = 75 min.

Le tableau IV.1 présente les distances interréticulaires dhkl pour le CdS standard en poudre et celles de

nos films de CdS calculées à partir de la diffraction des rayons-X.

Tableau IV.1 : Les distances interréticulaires dhkl du standard CdS cubique

en poudre (JCPDS N° 080-0019) et celles des films du CdS à base de CdSO4.

Comme on peut le voir sur la figure IV.1. (a), le spectre de diffraction du film déposé à 10 min

montre que le film est pratiquement amorphe.

Lorsque 15 ≤ t ≤ 60 min, les films présentent un pic qui correspond au plan (111) C, ce pic indique

que le processus de déposition ion par ion a tendance à promouvoir l’orientation préférée pour la

croissance.

IV.1.1 Taille des grains

Les spectres de diffraction des rayons X sont exploités pour déterminer la taille des grains "D". La

taille des grains "D" est calculée en appliquant la formule de Scherrer (III.3). Le tableau IV.2 montre les

valeurs de la taille des grains des films de CdS déposés à différents temps de dépôt.

CdS dhkl (nm) hkl

CdS cubique en poudre

0.3354

111

CdS déposé par CBD

0.3322

111

Echantillon

Temps de dépôt t (min) Taille des grains D (nm)

1 10 -

2 15 23

3 30 19

4 45 15

5 60 16.5

6 75 25

Tableau IV.2 : Taille des grains des films de CdS déposées à

T = 60 °C pendant différents temps de dépôt.

IV.2 Propriétés morphologiques

IV.2.1 Propriétés morphologiques par Microscope Electronique à Balayage (MEB)

Les photos MEB des films de CdS déposés à des temps de dépôt 15, 30 et 45 min sont présentées sur

les figures IV.2, 3 et 4, respectivement. La morphologie des films montre que les couches sont formées de

grains de faibles tailles, ceci est confirmé par la mesure de la taille des grains, à partir des spectres DRX,

d’où la valeur moyenne de la taille des grains est entre 15 et 23 nm (tableau IV.2).

Le film déposé à t = 15 min (figure IV.2) montre une couche compacte, homogène et continue et le

film est constitué de petits grains ronds. Le film déposé à t = 30 min (figure IV.3) montre une surface

uniforme avec des grains bien définis. Cependant, dans le cas du film déposé à t = 45 min (figure IV.4), on

observe une structure uniforme avec des grains bien définis ces derniers ne couvent pas complètement le

substrat.

D’après les figures IV.2, 3, 4, on observe qu’il n’y a pas de formation de clusters de CdS adsorbés sur les

surfaces et les grains sont uniformes, ce qui indique une nucléation uniforme à travers la surface du film.

Les caractéristiques de la morphologie observée pour les films déposés nous mènent à conclure que la

croissance des films a été réalisé au moyen des réactions ioniques (mécanisme ion par ion) en surface et

non pas par l’adsorption de cluster à partir de la solution. Plusieurs auteurs ont trouvé que le dépôt du CdS

durant les étapes primaires est dominé par le mécanisme ion par ion [69,70].

Y. Liu et al [32] ont déposé des films de CdS par bain chimique constitué de CdCl2.2H2O, CS(NH2)2

et l’ammoniaque, le pH de la solution est 12. Leurs résultats ont montré, durant le temps primaire de dépôt,

la formation d’un film uniforme avec des cristallites à faible taille, ce qui correspond à une couche mince

formée à travers le mécanisme ion par ion [69,70]. Avec un temps de déposition prolongé la réaction

homogène dépasse celle hétérogène et le mécanisme cluster par cluster devient graduellement dominant et

les précipitations commencent. La seconde couche de CdS est sous forme de feuilles. La croissance de cette

couche externe s’est produite par l’adsorption directe des clusters de CdS à partir de la solution.

Figure IV.2 : Image MEB du film de CdS déposé à 15 min.


IV.2.2 Propriétés morphologiques par Microscope à Force Atomique (AFM)

La rugosité de surface est une propriété importante dans la physique des couches minces. Dans ce

travail l’état de surface des couches CdS a été révélé par Microscopie à Force Atomique AFM. La figure

IV.5 et 6 présentent les images AFM en 2D et 3D des couches CdS déposées à 30 et 45 min,

respectivement. La morphologie des couches montre des structures denses et compactes ce qui les rend :

Effectives pour le piégeage de la lumière dans les cellules solaires en couches minces.

Comme le CdS est utilisé comme couche interface dans les cellules solaires ZnO/CdS/CIS, ces

morphologies de surface ont une application potentielle dans l’amélioration des propriétés

électriques au niveau de l’interface.

La rugosité moyenne et la rugosité de surface (Root mean square) RMS ont été calculé à partir des analyses

AFM, les valeurs obtenues sont présentées sur le tableau IV.3. Des résultats comparables à ceux de ce

travail ont été rapportés par M. A. Martinez et al [49]

Temps de dépôt (min) Rugosité moyenne (nm) Rugosité en surface RMS (nm)

30 12 15,6

45 10 12,73

Tableau IV.3 : valeurs de la rugosité moyenne et rugosité en surface RMS des couches de CdS déposées à

t = 30 et 45 min.


A partir du tableau IV.3, il est clair que la rugosité moyenne et la rugosité en surface RMS

diminuent légèrement avec l’augmentation du temps de dépôt.

Nous constatons que dans cet intervalle de temps de dépôts, les ions du soufre S-2

et du cadmium Cd+2

peuvent atteindre des sites appropriés et forment le CdS par une réaction hétérogène via le mécanisme ion

par ion ce qui conduit à une structure plus dense et plus lisses avec moins de défauts. En effet, la formation

d’une couche compacte au moyen du mécanisme ion par ion est prédominante durant les premiers temps de

dépôt.

Un résultat similaire a été mentionné par J. Herrero et al [71] qui ont fait les analyses AFM de leurs

échantillons pour les épaisseurs (0,05 µm et 0,12 µm, i.e. deux temps de dépôts). Ils ont observé deux

structures : une structure large (des clusters avec des diamètres de centaines de nanomètres) qui dépend de

l’épaisseur ou du temps de dépôt, et une couche sous-jacente fine qui couvre de manière homogène le

substrat. Ils ont conclu que la nucléation hétérogène se produit durant les premiers temps de dépôts. La

morphologie du film (compacte et continue) ne change pas jusqu’à ce que les clusters adsorbés, arrivants

de la solution, sont dominants et le mécanisme de croissance change en cluster par cluster. Selon leurs

conditions expérimentales ce changement se produit pour des épaisseurs entre 120-150 nm. Ces particule

qui se forment dans la solution et s’adsorbent ensuite sur la couche compacte donnent des films avec de

mauvaises qualités optoélectronique, diminuent la transmission optique et augmentent la résistivité.

Figure IV.6 : Images 2D et 3D de la couche de CdS déposée à un temps de dépôt t = 45 min.

IV.3 Propriétés optiques

IV.3.1 Transmittance

La figure IV.7 présente la variation de la transmittance en fonction de la longueur d’onde pour les

échantillons préparés à différents temps de dépôt. Dans le domaine de longueurs d’ondes situé entre 500 et

1100 nm, la transmittance varie entre 40 et 80 %.

Pour les films déposés à 10 et 15 min la transparence est très élevée à cause des épaisseurs

des films qui sont relativement faibles.

Pour les films déposés à 30, 45, 60 et 75 min , le seuil d’absorption varie dans le domaine des longueurs

d’onde entre 400 et 460 nm. A partir de la figure IV.7 on constate que les spectres de transmittance

s’étendent vers les faibles longueurs d’onde entre 300 et 400 nm, ceci est dû au processus d’absorption à

travers les vides qui se trouvent dans les couches, ces vides peuvent être observé dans les images MEB des

films déposés à 15, 30 et 45 min (figure IV.3.4.5). Les spectres de transmittance que nous avons trouvé

sont similaire à ceux trouvés par [41,72,73].

Figure IV.7 : Spectres de transmittance en fonction de la longueur d’onde des films

préparés à différents temps de dépôt à la température de solution de 60°C.

200 400 600 800 1000 1200

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tra

nsm

itta

nce (

%)

Longueur d'onde (nm)

t = 10 min

t = 15 min

t = 30 min

t = 45 min

t = 60 min

t = 75 min

IV.3.2 Photoluminescence

La figure IV.8 montre les spectres de la photoluminescence des films de CdS déposés à différents

temps de dépôt. Les spectres d’émission ont été mesurés par un spectromètre de luminescence de type

Perkin-Elmer LS 50B Luminescence spectrometer. Les spectres d’émission sont enregistrés entre des

longueurs d’onde [480 et 900 nm] sous une longueur d’onde d’excitation égale à 457 nm.

Les spectres de la photoluminescence des films de CdS déposés à 15, 30, 45, 60 et 75 min présentent

des bandes d’énergie localisés à 2.23, 2. 31, 2.39 eV, ces énergies sont proche de la valeur du gap optique

et correspondent à la transition bande à bande. Le pic intense localisé à 2,1 eV observé dans le spectre de

photoluminescence du film déposé à 75 min est assignée aux atomes de cadmium localisés dans les sites

interstitiels [46].

1,5 2,0 2,5

0

20

40

60

80

100

120

140

t = 45 min

t = 30 min

t = 15 min

t = 75 min

t = 60 min

Inte

nsité (

u, a)

Energie (eV)

t = 10 min

Figure IV. 8 : Spectres de photoluminescence des films de CdS déposés à

différents temps de dépôt.

IV.4 Propriétés électriques

La figure IV.9 présente les caractéristiques I(V) des films de CdS déposés à différents temps de dépôt

(a) t = 10 min ; (b) t = 15 min ; (c) t = 30 min ; (d) t = 45 min ; (e) t = 60 min ; (f) t = 75 min. Les mesures

des caractéristiques I(V) sont effectuées par la méthode des quatre pointes. Sur la figure IV.10 on présente

la variation de la résistance carrée en fonction du temps de dépôt. Quand le temps de dépôt varie entre 10 et

15 minute la résistance carrée diminue d’une décade (5109 à 510

8 Ω). Ensuite, pour des temps de dépôt

entre 15 et 75 min la résistance carrée varie autour de 108 Ω.

19,0 19,2 19,4 19,6 19,8 20,0

2,00E-008

3,00E-008

4,00E-008

5,00E-008

6,00E-008

7,00E-008

Co

ura

nt

(A)

Tension (V)

t = 30 min

(c)

25 26 27 28 29 30

2,00E-008

3,00E-008

4,00E-008

5,00E-008

6,00E-008

7,00E-008

Coura

nt

(A)

Tension (V)

t = 10 min

(a)

0 5 10 15 20 25

5,00E-008

5,50E-008

6,00E-008

6,50E-008

7,00E-008

7,50E-008

Co

ura

nt

(A)

Tension (V)

t = 15 min

(b)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

2,00E-008

4,00E-008

6,00E-008

8,00E-008

1,00E-007

Co

ura

nt

(A)

Tension (V)

t = 45 min

(d)

Le tableau IV.5 montre les valeurs de la résistance carrée des films de CdS déposés à différents temps de

dépôt.

0 20 40 60 80 100 120 140 160

5,00E-008

6,00E-008

7,00E-008

8,00E-008

9,00E-008

1,00E-007

Co

ura

nt

(A)

Tension (V)

t = 75 min

(f)

Figure IV.9: Caractéristiques courant-tension des films de CdS déposés à différents temps de dépôt ;

(a) t = 10 min ; (b) t = 15 min ; (c) t = 30 min ; (d) t = 45 min ;

(e) t = 60 min ; t = 75 min

4 6 8 10 12 14 16 18 20

2,00E-008

2,50E-008

3,00E-008

3,50E-008

4,00E-008

4,50E-008

5,00E-008

Co

ura

nt

(A)

Tension (V)

t= 60 min

(e)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

1E8

1E9

Résis

tance c

arr

ée (

Ohm

)

Temps de dépôt (min)

Figure IV.10 : Variation de la résistance carrée en fonction du temps de dépôt.

Conclusion générale

L’objectif du présent mémoire est l’élaboration et la caractérisation de couches minces de

sulfure de cadmium (CdS) préparées par la technique de déposition bain chimiques CBD. Nous

nous sommes intéressés à l’étude de l’influence du temps de déposition sur les propriétés

structurelles, morphologiques, optiques et électrique des films de CdS dans le but d’optimiser

leurs propriétés et fabriquer des couches minces de CdS dans le but de leur utilisation comme

couches interfaces dans les cellules solaires à base d’hétérojonction ZnO/CdS/CuInSe2.

L’analyse structurale des films a révélé que ces derniers ont une structure cubique le long

du plan (111) C et la taille des grains est autour de 20 nm.

Les études morphologiques, des films déposés, par MEB et AFM montrent que les

couches déposées ont des structures denses et compactes et la croissance des films est réalisée au

moyen de réactions ionique en surface via le mécanisme ion par ion.

Le film déposé à 30 min présente une rugosité de 12 nm et une rugosité de surface RMS

de 15,6 nm. Tandis que pour le film déposé à 45 min la rugosité moyenne Ra et la rugosité de

surface RMS sont de l’ordre de 10 et 12,73 nm, respectivement.

Les films de CdS déposés ont des transmittances élevées dans le visible qui varient entre

40 et 80%. Les spectres de la photoluminescence des films déposés présentent des bandes

d’énergie localisés à 2.23, 2. 31 et 2.39 eV, ces énergies sont proche de la valeur du gap optique et

correspondent à la transition bande à bande. Le pic intense localisé à 2,1 eV observé dans le

spectre de photoluminescence du film déposé à 75 min est assignée aux atomes de cadmium

localisés dans les sites interstitiels.

Les mesures électriques montrent que les films de CdS déposés sont conducteurs et la

résistance carrée R varie de 109 à 10

8 Ω en fonction du temps de dépôt.

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ملخص

هذفا هى . يخاول هىضىع هز الوزكشة حشسيب و دساست الششائخ الشقيقت لكبشيخاث الكادهيىم الوذضشة بطشيقت الذوام الكيويائي

قوا بذساست حأثيش صهي الخشسيب . CdSحقذين دساست هىضذت دىل حأثيش وسائط الخشسيب على الخصائص الفيضيائيت لششائخ

الششائخ الشقيقت الوذضشة لها بيت بلىسيت هكعبت . CdSعلى الخصائص البيىيت ، الوىسفىلىجيت، الضىئيت و الكهشبائيت لششائخ

. الخصائص الوىسفىلىجيت الولادظت حبيي أى وى الششائخ حن بىاسطت حفاعلاث أيىيت على السطخ. (111)راث احجا

الخصائص الكهشبائيت بيج أى الوقاوهت الوشبعت حخشاوح . بالوائت خلال الوجال الوشئي60الخصائص الضىئيت بيج شفافيت حفىق

10بيي 810و

9.Ω

Abstract

The present word deals with the preparation and the characterization of cadmium sufide

(CdS) thin films by the chemical bath deposition. Our objectif is to provide a comprehensive study

on the effect of the deposition time on the physical properties of CdS thin films. The films of CdS

have cubic structure with a preferential orientation along the plan (111). The characteristics of the

morphology observed for films indicate that the layers are formed by means of the ionic reactions

on the surface. The films have high transmittance more than 60% in the visible range. The

electrical properties show that the R varies between 108 and 10

9Ω.

Résumé

Ce travail de recherche porte sur l’élaboration et la caractérisation des couches minces de

sulfure de cadmium (CdS) préparées par bain chimique. Notre objectif est de donner une étude

compréhensive sur l’effet de temps de dépôt sur les propriétés physiques de couches minces de

CdS. Les films du CdS ont une structure cubique le long de plan (111) C. Les caractéristiques de

la morphologie observée pour les films indiquent que les couches sont formées par des réactions

ioniques en surface. Les films ont une transmittance qui dépasse 60% dans le visible. Les

propriétés électriques montrent que la R varie entre 108 et 10

9Ω.

Mots clés : Sulfure de cadmium (CdS), Déposition par bain chimique, Propriétés physiques

etude des propriétés de couches minces de sulfure de

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