Élaboration de couches minces de zno:v transparentes
TRANSCRIPT
Universiteacute du Queacutebec
Insti tut national de la recherche scientifique
Centre Eacutenergie Mateacuteriaux et Teacuteleacutecommunications
Eacutelaboration de couches minces de ZnOV transparentes
conductrices agrave basse pression et agrave pression atmospheacuterique pour
applications photovoltaiumlques
Par
Ahmed Abderrahim BENSEKHRIA
Meacutemoire preacutesenteacute pour lrsquoobtention du grade de Maicirctre es Sciences (MSc)
en science de lrsquoeacutenergie et des mateacuteriaux
Jury drsquoeacutevaluation
Examinateur interne Pr Franccedilois VIDAL
INRS-EMT Queacutebec
Examinateur externe Pr Franccediloise MASSINES
PROMES-CNRS France
Directeur de recherche Pr Mohamed CHAKER
INRS-EMT Queacutebec
copyAhmed Abderrahim BENSEKHRA deacutepocirct final le 13 Septembre 2020
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Abstract
Vanadium doped ZnO (ZnO V) is a promising transparent conductor oxide material (TCO) Up to now the Indium tin oxide ITO is the most wildly used TCO in many applicat ions but there are ongoing global pushes to replace it because of sustainabi l ity ( Indium is a rare materia l) and price concerns Product ion costs are not l imited to the used materials their manufacturing costs are becomin g very large and they also must be optimized most of them are operating under vacuum The pulsed laser deposit ion PLD is by far the most sophisticated low pressure method popular for the deposit ion of oxide semiconductors
Recently Atmospheric Pressure Glow Discharges (APGD) have recently attracted much attention pushed by their potential to r ival low -pressure glow discharges and their faci l itat ion of di fferent appl ications through the replacement of indispensable vacuum systems
The aim of this master thesis is twofold First ly the opt imization of vanadium doped zinc oxide ZnOV f i lm properties deposited at low pressure for photovoltaic applicat ion Thin f i lms of ZnO V were deposited by PLD under a variety of growth condit ions the vanadium concentration in the Zn metall ic target the oxygen pressure the laser f luence and the substrate temperature were varied to optimize the growth condit ions for a higher e lectric conduct ivity and a high transmiss ion in the visible region according to the device demand At optimal condit ions the f i lm shows very low resist iv ity asymp4x10 - 4 Ohm cm and very high opt ical transmittance in the visible region 80
Secondly The opt imization of the deposit ion process for low -temperature growth of ZnOV on large area at atmospheri c pressure Another challenge for ZnOV at these condit ions is the deposit ion uniformity For that a novel method of deposit ion at atmospheric pressure using a dielectr ic barrier discharge DBD was used a total ly physical method without using l iquids or precursors The chal lenge in this work is to f ind the best frequencies combination to get a high sputter ing rate of the ZnOV nanopartic les target and a good deposit ion uniformity
Experiments couldnrsquot be accomplished as there were expected due to the rec ent events regarding COVID -19 A computational study took place and we are able to investigate different DBD conf igurat ions with the aim to f ind a compromise between the power injected and the ion f lux to the target which is a key parameter for a high deposit ion rate The optimal configuration in the pulver ization zone was found to be the dual frequency discharge RF-5MHz+LF-50kHz biased with a high LF voltage (gt600 V) In the deposit ion zone adding the LF-5kHz polar izat ion to the BF -50kHz discharge enhances sl ight ly the ion f lux to the cathode and it doesnrsquot change the BF -50kHz behavior
Key words Pulsation laser deposition PLD Dielectric barrier discharge DBD Atmospheric pressure glow discharges (APGD) Transparent conductor oxide TCO Vanadium doped ZnO
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Reacutesumeacute
Lrsquooxyde de z inc dopeacute vanadium est un prometteur oxyde transparent conducteur OTC qui peut se subst ituer agrave l rsquooxyde deacutetain indium ce dernier est actuel lement le plus uti l iseacute dans l rsquo industrie photovoltaiumlque un mateacuteriau tregraves performant pour les eacutelectrodes transparentes mais son cout drsquoeacutelaborat ion et sa rareteacute ont acceacuteleacutereacute la recherche de son remplaccedilant La plupart des proceacutedeacutes drsquoeacutelaboration de couches minces fonct ionnent agrave basse pression ce qui impl ique un temps drsquoattente tregraves important p our la mise sous v ide et des couts drsquoinstal lations tregraves eacute leveacutes Le deacutepocirct par ablation laser PLD est la technique sous vide la plus connue pour eacutelaborer des couches de haute qualiteacute cr istal l ine
Reacutecemment des systegravemes plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression a tmospheacuterique ont eacuteteacute conccedilus et exploiteacutes pour l rsquoeacutelaboration de couches minces Nombreux sont les deacutefis qui se preacutesentent dans la voie de l rsquo industrial isation de ces proceacutedeacutes la maitrise des paramegravetres du deacutepocirct la stabil iteacute du processus et l rsquohomogeacuteneacuteiteacute d e deacutepocirct
Cette maitr ise vise dans un premier temps l rsquoopt imisatio n des condit ions de reacutealisation des couches minces de ZnOV par PLD Plusieurs paramegravetres ont eacuteteacute eacutetudieacutes la concentration de vanadi um dans la cible meacutetal l ique de z inc la f luence du lase r la pression de l rsquooxygegravene et la tempeacuterature du substrat dans l rsquoopt ique drsquoavoir des couches denses avec une bonne transmission dans le domaine du visible et une meil leure conduct iviteacute eacute lectrique Aux condit ions optimales La transmission optique dans le v is ible est de l rsquoordre de 8 0 et la reacutesist iv iteacute eacutelectrique est proche de 10 - 4 Ohm cm
Dans un deuxiegraveme temps Un proceacutedeacute innovant de deacutepocirct controcircleacute par barriegravere dieacutelectrique fonct ionnant agrave press ion atmospheacuterique a eacuteteacute conccedilu Lrsquo innovation dans ce proceacutedeacute se caracteacuter ise par la seacuteparat ion du deacutepocirct en deux zones Le proceacutedeacute ne fa it pas recours aux l iquides ce qui le rend totalement un deacutepocirct par voie physique Le deacutef i dans cette approche est drsquoavoir un taux de pulveacuterisation tregraves eacuteleveacute tout en assurant un deacutepocirct homogegravene
En raison de la pandeacutemie de COVID -19 le travail expeacuterimental nrsquoa pas eacuteteacute effectueacute dans sa total iteacute Une eacutetude drsquoun modegravele 1D de simulation baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales a eu l ieu Cette derniegravere srsquoest inscr it e dans la mecircme optique avoir une meil leure compreacutehension de la physique des deacutecharges homogegravenes et luminescentes ut i l iseacutees dans le proceacutedeacute du deacutepocirct Les simulat ions montrent que la configurat ion optimale dans la zone de pulveacuterisation est la configuration double freacutequence RF-5MHz+BF-50kHz polar iseacutee avec une forte tension BF Dans la zone de deacutepocirct l rsquoajo ut drsquoune polarisation BF -5 kHz agrave la deacutecharge 50 kHz augmente leacutegegraverement le f lux ionique agrave la cathode et ne modif ie pas les caracteacuterist iques de la deacutecharge 50 kHz
Mots cleacutes Oxyde transparent cond ucteur OTC Oxyde de zinc dopeacute v anadium ZnOV Deacutecharge agrave barriegravere dieacutelectrique DBD Deacutecharge homogegravene luminescente agrave pression atmospheacuterique APGD Deacutepocirct par Laser pulseacute PLD
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Remerciement
Je tiens agrave exprimer ma gratitude et mes respects les plus sincegraveres
agrave mon directeur de recherche Professeur Mohammed CHAKER qui
mrsquoa donneacute cette opportuniteacute en premier lieu pour inteacutegrer son
eacutequipe Je le remercie pour lrsquoenvironnement du travail qui mrsquoa
offert qui pousse agrave la prise dinitiatives et la confiance en soi Je
le remercie pour son support et son mentorat durant ces deux
anneacutees
Je tiens agrave remercier eacutegalement Madame Franccediloise MASSINES
Directrice de Recherche au CNRS de mrsquoavoir accueilli au sein de
son eacutequipe au laboratoire PROMES-CNRS de mrsquoavoir encadreacute
conseilleacute et surtout soutenu durant la peacuteriode exceptionnelle du
confinement instaureacute en raison du Covid19
Un grand merci agrave mon tuteur durant ma maitrise Romain
Magnan qui a eacuteteacute remarquable par ses explications son
encadrement formidable et sa peacutedagogie dans ma formation
Mes remerciements vont aussi agrave tous les membres du laboratoire
LAPLACE une penseacutee particuliegravere agrave Mr Nicolas Naudeacute qui eacutetait
admirable par sa disponibiliteacute et son assistance Merci agrave toute
personne qui a contribueacute de pregraves ou de loin agrave ce travail
Une penseacutee agrave toutes les personnes que jrsquoai pu cocirctoyer agrave lrsquoINRS et
au laboratoire PROMES_CNRS Mouhamed Fatahine Jeremy
Zineb Martin Thameur Astou Aminat Amir Kirtiman kehina
Sabeur et Raphael Merci beaucoup
Enfin mes remerciements vont agrave ma belle deacutecouverte dans ce
master mes deux amis membres de lrsquoINRS -Boys qui deacutegagent la
gentillesse et l rsquohumour Simon et Mustafa Je noublierai jamais ce
que vous avez fait pour me motiver et pour mrsquoaider Sachez qursquoil
nrsquoy a pas de mot pour qualifier mon estime pour vous Je vous
souhaite plein de bonheur dans vos vies
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Table des matiegraveres
Etat de lrsquoart et contexte 15
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC 15
a Geacuteneacuteral iteacutes sur les OTC 16
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC 18
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC 19
2) Etat de l rsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute 21
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de zinc 21
b Dopage de ZnO 23
3) Application de ZnOV 24
a Applications photovoltaiumlques 24
b Fi lt re agrave onde acoust ique 27
c Deacutetection de gaz 28
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR) 29
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC 30
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD 32
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique 34
b1 Geacuteneacuteral iteacute sur les DBD agrave press ion atmospheacuterique 35
b2 Alimentat ion de la DBD 38
b3 Deacutepocirct par DBD 40
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique 41
5) Objecti fs et deacutemarche scient if ique 44
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD 47
1) Lrsquoablat ion par laser pulseacute (PLD) 47
2) Meacutethodes de caracteacuter isation 50
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB) 50
b La dif fract ion des rayons X (RDX) 51
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) 54
d Mesure quatre pointes 55
e la spectrophotomeacutetrie 56
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS) 57
g Microscopie agrave force atomique 58
6
3) Reacutesultats expeacuterimentaux 60
a Analyse structurale et morphologique 60
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM 70
c Caracteacuter isat ion optique 72
d Stœchiomeacutetrie des co uches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium 75
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique 79
f Conclusion 82
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D 85
1) Descript ion du modegravele 85
2) La zone 1 88
a Lrsquo inf luence de la tension RF 88
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ 94
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF) 99
d Synthegravese 101
3) La zone 2 103
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF -50kHz 103
b Deacutecharge double freacutequence BF-50kHz + BF-5kHz 105
c Synthegravese 107
4) Conclusion 108
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives 110
7
Listes des figures
Figure 1 Evolution du rendement de diffeacuterentes cellules solaires au cours des derniegraveres anneacutees (Source
NERL[2]) 16
Figure 2 Les trois eacutetats eacutelectriques possibles[7] 17
Figure 3 Illustration drsquoun spectre de transmission drsquoun OTC λgap indiquant la longueur drsquoonde
drsquoabsorption du gap et λpl longueur drsquoonde de plasma drsquoeacutelectron libre10+ 18
Figure 4 Structure hexagonale Wurzite du ZnO[28] 22
Figure 5 Diagramme des positions des eacutenergies de certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui eacutemissent dans
le visible[32] 23
Figure 6 Structure drsquoune cellule CIGS 27
Figure 7 Inteacutegration de ZnOV dans les composants SAW avec diffeacuterentes configurations A
gauche) IDT exposeacutees agrave lrsquoair A droite) IDT enterreacutees dans la couche de ZnOV 28
Figure 8 Premiers reacutesultats obtenus de la structure ZnOVCuZnOV a) Spectres de transmission et de
reflectance b) Spectre de diffraction des rayons X 30
Figure 9 Proceacutedeacute PLD 32
Figure 10 Diffeacuterentes geacuteomeacutetries des DBD[71] 36
Figure 11 Deacuteveloppement dune deacutecharge filamentaire[74] 37
Figure 12 Comportement optique du de la deacutecharge dans lrsquoheacutelium agrave 1356 MHz A gauche reacutegime
α79+ A droite reacutegime γ80+ 40
Figure 13 Deacutepocirct physique par DBD agrave pression atmospheacuterique 42
Figure 14 A) Reacuteacteur PVD agrave pression atmospheacuterique monteacute agrave PROMES-CNRS b) Support utiliseacute pour le
deacutepocirct 43
Figure 15 Scheacutema de principe du systegraveme de deacutepocirct par ablation laser pulseacute utiliseacute agrave lrsquoINRS-EacuteMT (PLD-
IPEX)[86] 48
Figure 16 Principe de la Microscope eacutelectronique agrave balayage[87] 51
Figure 17 Diffraction des rayons X[88] 52
Figure 18 Les geacuteomeacutetries Bragg-Brentano et lincidence rasante utiliseacutees[89] 52
Figure 19 Scheacutema de la structure hexagonale du ZnO 53
Figure 20 Principe de la mesure quatre pointes[94] 55
Figure 21 Principe de la spectrophotomeacutetrie[95] 56
Figure 22 Transmission moyenne 57
Figure 23 Diagramme eacutenergeacutetique de la photo eacutemission[86] 58
Figure 24 Scheacutema du fonctionnement de lAFM[96] 59
Figure 25 Morphologies de section de couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250 degC agrave gauche) 1 mTorr et
agrave droite) 20 mTorr 61
Figure 26 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnO dopeacute en V et non dopeacute 62
Figure 27 Taille des cristallites dans le volume des couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave 20
mTorr 63
Figure 28 Spectres de diffraction X pour les deux techniques Θ-2Θ et en incidence rasante (GI)
conditions 20 mTorr et 250degC 64
8
Figure 29 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
diffeacuterentes pressions en incidence rasante (cible ZnV(3at)) 65
Figure 30 Spectres de DRX en GI des couches deacuteposeacutees agrave 400deg et agrave 600deg C pour diffeacuterentes pressions 65
Figure 31 influence de la teneur en vanadium sur la croissance des deux plans en surface 66
Figure 32 Evolution de la taille du paramegravetre a Figure 33 Evolution de la taille du paramegravetre c 67
Figure 34 Variations des contraintes dans les films pour diffeacuterentes pressions 68
Figure 35 Variation du rapport ca pour diffeacuterentes pressions (cible ZnV (3at)) 69
Figure 36 Image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 250deg C PO2= 5mTorr
Figure 37 image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 600deg C PO2= 20mTorr 70
Figure 38 Variation de RMS pour diffeacuterentes concentrations agrave 250deg C 71
Figure 39 Variation de RMS pour diffeacuterentes pression O2 en fonction de la teneur en vanadium dans la
cible 71
Figure 40 Spectres de transmission des couches minces de ZnO et ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour PO2= 20
mTorr 73
Figure 41 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave
PO2=20 mTorr 74
Figure 42 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pressions agrave
250degC 75
Figure 43 Survol annoteacute cible ZnV (3) Ts=250deg C PO2=20mTorr 76
Figure 44 Deacuteconvolution du degreacute drsquooxydation du vanadium eacutechantillon 78
Figure 45 Evolution de la reacutesistiviteacute des couches de ZnOV pour diffeacuterentes pressions agrave 250degC et 600degC80
Figure 46 a) Variations de ρ V4+ et V3+ en fonction de la tempeacuterature agrave 5 mTorr b) Variations de ρ
V4+ et V3+ en fonction de la pression agrave 250degC 81
Figure 47 a) Variations de ρ et du rapport en fonction de la tempeacuterature agrave PO2= 5mTorr 81
Figure 48 Evolution des densiteacutes des particules den fonction de la tension appliqueacutee 89
Figure 49 Distribution axiale de la densiteacute des eacutelectrons et des meacutetastable en fonction de la tension
appliqueacutee A) agrave 300 V B) agrave 1000V 90
Figure 50 cartographie des diffeacuterents paramegravetres de la deacutecharge en fonction de la tension appliqueacutee A
gauche agrave 300V A droite agrave 1000V du haut en bas Champ electrique la densiteacute eacutelectronique densiteacute
des meacutetastables lrsquoionisation Penning lrsquoionisation directe et la tempeacuterature eacutelectronique 93
Figure 51 Evolution de la taille de la gaine 95
Figure 52 Eacutevolution de la taille de la gaine en fonction de la tension appliqueacutee 96
Figure 53 Evolution de la gaine et les densiteacutes des eacutelectrons et des ions en fonction de la tension
appliqueacutee au maximum du champ eacutelectrique 97
Figure 54 Evolution du terme source des eacutelectrons le taux dionisation directe(en bleu) et lionisation
Penning (en rouge) dans la gaine en fonction de la tension appliqueacutee A) agrave 300V B) agrave 1000 V 98
Figure 55 A) Variation de la puissance injecteacutee moyenneacutees sur toutes les particules en fonction de la
tension appliqueacutee B) Variation du rapport entre la puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume en fonction de la tension appliqueacutee 99
Figure 56 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge RF+BF A) champ electrique B)
densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) lrsquointensiteacute lumineuse 101
9
Figure 57 Variation temporelle de la tension appliqueacutee Vs la tension du gaz Vg et le courant de la
deacutecharge BF 50KHz 1200V 104
Figure 58 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge BF 50kHz 1200 V A) champ
eacutelectrique B) densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) la tempeacuterature eacutelectronique 105
Figure 59 Variation spatio-temporelle de la tension drsquoune deacutecharge DF BF+BF et la cartographie des
variations des paramegravetres A) tension de la de la deacutecharge B) champ electrique C) densiteacute des eacutelectrons
D) densiteacute des meacutetastables E) lrsquoionisation Penning F) lrsquoionisation directe 107
Liste des tableaux
Tableau 1 Deacutepocirct de ZnOV en couches minces pour diffeacuterentes applications 24
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques de la APTD et la APGD [77][75] 38
Tableau 3 Parametres experimentaux pour les deacutepocirct par PLD 49
Tableau 4 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(1) 69
Tableau 5 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(3) 69
Tableau 6 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 250degC cible ZnV(3at) 76
Tableau 7 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTorr cible ZnV(3at) 77
Tableau 8 Degreacute drsquooxydation du vanadium correspondant agrave 250degC 78
Tableau 9 Proportion de V3+ (V2O3) et de V4+ (VO2) des couches deacuteposeacutees agrave 10 mTorr pour diffeacuterentes
tempeacuteratures 79
Tableau 10 Simulation des reacuteactions chimiques dans la deacutecharge avec leurs coefficients de reacuteaction 88
Tableau 11 Paramegravetres des trois configurations eacutetudieacutees une deacutecharge RF-γ 850 V une deacutecharge RF-γ
850 V+ BF 800V et une deacutecharge RF 350 V+ BF 1200V 103
Tableau 12 Paramegravetres des deux configurations eacutetudieacutees une deacutecharge BF-50 kHz 1200 V et une
deacutecharge DF (BF-50 KHz 1200 V +BF-5kHz 500V) 108
10
Introduction
L rsquoeacutenergie sola ire devrait repreacutesenter 80 de l eacutenergie totale produite agrave la f in de
notre siegravec le agrave travers le monde af in de faire face aux grands deacutef is de l rsquoespegravece
humaine tels que le reacutechauffement c l imatique et la demande croissante en eacutenergie
verte Cette derniegravere impose aux industrie ls de trouver d es solutions eacuteconomiques
eff icaces et eacutecologiques
La technologie majoritairement reacutepandue dans la fabrication des cel lules
photovoltaiumlques et la plus commercial iseacutee agrave l rsquoheure actuelle repose sur l rsquo industrie de
si l ic ium (mono et poly cristal l in) une ind ustrie dont le rendement des cellules PV est
l imiteacute (247) et le cout de fabr icat ion reste tregraves eacuteleveacute
Les cellules sola ires agrave base de couches minces CIGS (deacutesigne agrave la fois l rsquoal l iage
Cu(InGa)Se 2 et la deuxiegraveme geacuteneacuterat ion des cellules solaires) eacutemergent dans
l rsquo industrie photovoltaiumlque et reacutevegravele nt avec e l les plusieurs deacutef is l ieacutes agrave l rsquoeacutelaboration et
agrave la performance des couches deacuteposeacutees La technologie des cel lules CIGS neacutecess ite
une couche baseacutee sur un oxyde transparent et conducteur OTC en face avant de l a
cellule Actuellement le mateacuter iau qui reacutepo nd parfaitement agrave ces deux cr itegraveres une
grande transparence dans le visible et une bonne conductiv iteacute eacutelectrique est l rsquo ITO
l rsquooxyde drsquoeacutetain Indium un mateacuter iau tregraves performant pour les eacute lectrodes
transparentes mais son cout drsquoeacutelaboration et la rareteacute de l rsquo indium ont acceacuteleacutereacute la
recherche de son remplaccedilant
Depuis plusieurs anneacutees l oxyde de zinc (ZnO) suscite un inteacuterecirct important dans
des domaines industriels tregraves var ieacutes I l s agit dun mateacuter iau non toxique p our
l environnement abondant et dont ses proprieacuteteacutes physico-chimiques deacutependent de sa
structure cristal l ine et la meacutethode de son eacutelaboration Le dopage de ZnO par
diffeacuterents meacutetaux megravene agrave une ameacutelioration de sa conductiviteacute eacutelectrique tout en
gardant sa bonne transmission dans le visible I l peut se faire suivant deux types de
11
type n ougrave la conduct iviteacute eacutelectr ique est assureacutee par les porteurs l ibres neacutegat ivement
chargeacutes Ce type est obtenu e n uti l isant diffeacuterents dopants B Al Gahellip etc ou de
type p ougrave la conduct iviteacute eacutelectrique est assureacutee par les trous i l se fait en le dopant
avec Li Na K Cu Ag hellip etc Ce mode reste loin de la maitr ise puisque le ZnO a une
conduct iviteacute intr insegravequement de type n
Le ZnO dopeacute aluminium srsquoest manifesteacute comme un bon candi dat pour remplacer
l rsquo ITO avec un faible dopage (1 -5 drsquoaluminium) des eacutetudes intensif ieacute es ont montreacute
l rsquoobtent ion drsquoune bonne conductiviteacute eacute lectrique (10 - 3-10 - 4 Ωcm) et une grande
transmission dans le visible (gt85) Neacuteanmoins i l preacutesente une mauvaise s tabil i teacute
thermique et une deacuteteacuterioration tregraves rapide lors de son exposit ion agrave l rsquoa ir La solut ion
qui a permis de srsquoaffranchir de ce problegraveme drsquoinstabil iteacute eacutetai t le co-dopage de ZnOAl
avec de cobalt de chrome et de vanadium Des chercheurs au laboratoire N ERL ont
suggeacutereacute le vanadium comme un dopant prometteur qui peut prendre la place de
l rsquoaluminium en ayant des performances plus stables
Crsquoest dans ce cadre que ce travai l de l rsquoeacute laboration de couches minces de ZnOV
trouve son sens
Diffeacuterents proceacutedeacutes de deacutepocirct peuvent ecirctre uti l iseacutes afin de deacuteposer le ZnOV en
couches minces On peut c iter les meacutethodes chimiques baseacutees sur des reacuteact ions
chimiques et des preacutecurseurs sous forme de l iquides e l les restent moins
performantes en termes de temps drsquoeacutelaboration et posent plusieurs problegravemes l ieacutes agrave
l rsquoenvironnement et agrave la seacutecuriteacute et les meacutethodes physiques qui consistent agrave eacutelaborer
des couches minces par eacutevaporation de la mat iegravere provenant drsquoune cible
(geacuteneacuteralement en phase plasma)
Deux proceacutedeacutes par voie physique ont eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude afin drsquoeacutelaborer
des couches minces de ZnOV l rsquoablation laser pulseacute PLD agrave basse pression et un
proceacutedeacute innovant baseacute sur une DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique La
PLD permet drsquoavoir des couches de haute qual iteacute cristal l ine la stœchiomeacutetrie en
oxygegravene et le controcircle du dopage Cette premiegravere bal ise est cruciale car un mateacuter iau
de base agrave haute qualiteacute crista l l ine est neacutecessaire agrave toute eacutetude subseacutequente
Le deacutepocirct par DBD fonctionnant agrave press ion atmospheacuterique a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon
agrave seacuteparer le proceacutedeacute du deacutepocirct en deux zones Le proceacutedeacute ne fait pas recours aux
l iquides ce qui le rend totalement un deacutepocirct par voie physique Jusqursquoagrave preacutesent
12
aucuns travaux sur les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques de couches de Z nOV
eacutelaboreacutees agrave pression atmospheacuterique nrsquoont eacuteteacute publieacutes
Crsquoest autour de cette optique qursquoune approche pluridiscipl inaire a eacuteteacute mise en
place entre l rsquo institut national de recherche scient if ique INRS au Queacutebec (Mateacuter iaux
et techniques de caracteacuterisat ion) et le laboratoire PROMES-CNRS en France (expertise
dans le domaine de deacutepocirct des couches minces agrave press ion atmospheacuterique) Ce travai l
srsquo inscrit dans le cadre drsquoun master bidiplocircmant une collaboration entre l rsquoUniversiteacute
de Paul Sabatier Toulouse I I I en France et l rsquo Institut national de la r echerche
scient if ique INRS au Queacutebec
Dans ce manuscr it la deacutemarche adopteacutee pour preacutesenter notre travail de recherche
est la suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave l rsquoeacutetat de l rsquoart sur les oxydes transparents
conducteurs OTC leurs proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques et aux proceacutedeacutes associeacutes agrave
leur eacutelaboration par voie physique nous preacutesenterons aussi Les caracteacuterist iques et
les proprieacuteteacutes de ZnO dopeacute et non dopeacute les applicat ions prometteuses de ZnOV avec
un inteacuterecirct part iculier agrave son uti l isat ion comme une eacutelectrode transparente dans les
cellules photovoltaiumlques CIGS
Nous avons reacuteserveacute une attention particuliegravere aux deux proceacutedeacutes de deacutepocirct ut i l iseacutes
le deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression le deacutepocirct par DBD agrave pression
atmospheacuterique
Le deuxiegraveme chapitre preacutesente la configuration du reacuteacteur PLD basse pression
uti l iseacute af in d rsquoeacutelaborer des deacutepocircts de ZnOV B ien que les couches de ZnOV soient tregraves
eacutetudieacutees ces deacutepocircts nrsquoont eacuteteacute jamais reacutealiseacutes avec de faibles dopages de vanadium
Les dif feacuterentes condit ions expeacuteri mentales exploreacutees seront exposeacutees N ous
preacutesenterons aussi et discuterons les reacutesultats expeacuterimentaux obtenus des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par PLD
Dans le troisiegraveme chapitre suite agrave l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID-19 nous nrsquoavons pas
pu effectuer des deacutepocircts de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuter iser
Neacuteanmoins nous avons pu reacutealiser des simulat ions baseacutees sur nos condit ions
expeacuterimentales qui viennent donner un compleacutement au travail expeacuterimenta l
interrompu Ains i Nous repreacutesenterons les reacutesultats des s imulat ions effectueacutees avec
un modegravele 1D deacuteveloppeacute par Professeur Gerjan Hagelaar LAPLACE France
13
Enfin dans le dernier chapitre de ce manuscrit nous concluons avec un reacutesumeacute
des travaux reacutealiseacutes Nous ident if ierons aussi les travaux futurs afin drsquoameacutel iorer les
deux proceacutedeacutes de deacutepocirct uti l iseacutes et les autres appl icat ions prometteuses de ZnOV
eacutelaboreacute agrave press ion atmospheacuterique
14
Chapitre 1
Introduction Geacuteneacuterale
15
Etat de lrsquoart et contexte
Lrsquoobjectif de ce chapitre est drsquoexposer les proprieacuteteacutes des oxydes transparents
conducteurs OTC l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser l rsquooxyde de z inc dopeacute vanadium comme un
prometteur OTC ses appl ications et les techniques de deacutepocircts les plus connus dans le
domaine de la recherche fondamentale sur les OTC Une eacutetude plus deacutetail leacutee a eacuteteacute
meneacutee sur les deux proceacutedeacutes la PLD agrave basse pression et la DBD double freacutequence agrave
pression atmospheacuterique employeacutes pour l rsquoeacutelaborat ion de couches minces de ZnOV
dans notre eacutetude
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC
Un oxyde transparent conducteur OTC est un mateacuter iau qui a une haute
transparence opt ique dans le visible et une bonne conductiviteacute eacutelectrique Pourtant
avoir la transparence implique des grands gaps optiques (supeacuterieurs agrave 33 eV) ce qui
rend la creacuteation des porteurs l ibres tregraves diff ic i les dans ces mateacuteriaux cette
antinomie des deux proprieacuteteacutes optiques et eacute lectriques donne aux oxydes transparents
conducteurs un inteacuterecirct part iculier dans plusieurs applications en opto eacutelectronique
Du point de vue industriel l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain ( ITO) reste le mateacuteriau OTC le
plus performant et le plus maitriseacute L rsquouti l isation de l rsquo ITO peut ecirctre perturbeacutee au vu
de son pr ix drsquoachat tregraves eacuteleveacute ( l rsquo indium est un eacuteleacutement rare sur terre dont ses
gisements naturels pourraient ecirctre eacutepuiseacutes dans les prochaines cinq anneacutees)[1] En
conseacutequence un regain drsquoeffort est entrepris pour obtenir un conducteur transparent
compeacutetit if pouvant eacutegaliser ou surpasser les performances de l rsquo ITO
Lrsquoune des ut i l isations des conducteurs transparents la plus reacutepandue est
l rsquoeacutelectrode transparente des cel lules sola ires Avec les enjeux eacutecologiques actuels la
recherche dans l rsquo industrie photovoltaiumlque s rsquo intensif ie La f igure 1 montre l rsquoeacutevolut ion
du rendement pour di ffeacuterents types de cel lules depuis plus ieurs deacutecennies Gracircce agrave
des technologies te l les que la technologie multi - jonction absorbant tout le spectre
solaire des rendements de plus de 45 peuvent ecirctre atteints
Lrsquoameacutelioration des proprieacuteteacutes des oxydes transparents conducteurs OTC est une
des nombreuses voies pour ameacutel iorer les cellules so laires CIGS Cette contribut ion
16
permettra eacuteventuel lement de reacutepondre agrave La croissance des besoins eacutenergeacutet iques dans
le monde
F igure 1 E vo lut ion du r e ndement de d i f feacuter entes c e l lu les so la ir es au cou rs de s dern iegrave res anneacutees
(Sour ce NERL [2] )
a Geacuteneacuteraliteacutes sur les OTC
Historiquement le premier OTC rapporteacute dans la l i tteacuterature eacutetait l rsquooxyde de
cadmium CdO en 1957[3] suivi par SnO 2 et ZnO Depuis la derniegravere deacutecennie
l rsquouti l isation de dif feacuterents OTC tels que Zn2 SnO 4 ZnSnO 3 MgIn 2O 4 (GaIn) 2O 3
Zn 2 In2 O5 and In 4Sn 3O 1 2 est en constante augmentation en raison de la forte demande
de l rsquo industr ie optoeacutelectronique [4] De tous ces OTC citeacutes l rsquo ITO reste le mateacuteriau le
plus largement ut i l iseacute du fa it de sa bonne conductiviteacute eacute lectrique et sa grande
transparence optique [5]
Drsquoapregraves la theacuteorie des bandes drsquoeacutenergie t rois eacutet ats eacutelectr iques sont possibles
meacutetal isolant et semi-conducteur (f igure 2) Dans le meacutetal la bande de conduction
(BC) et la bande de valence (BV) se recouvrent ce qui assure la circulat ion des
eacutelectrons Dans le cas drsquoun semi -conducteur la BC et BV sont seacutepareacutees par une bande
interdite appeleacutee gap (que nous notons note Eg) Les eacutelectrons ne peuvent pas
17
acqueacuterir les eacutenergies de cette bande I l faut donc leur fournir de l rsquoeacutenergie pour
passer dans la BC Pour le cas drsquoun isolant son gap est tregraves grand mecircme agrave
tempeacuterature ambiante (supeacuterieur geacuteneacuteralement agrave 4 eV) et la BC reste v ide [6]
F igure 2 Les t ro is eacuteta ts eacute lect r iques poss ib les [7 ]
Un mateacuteriau qui a une haute transparence dans le visible et une faible reacutesist iv iteacute
a des proprieacuteteacutes qui se contredisent drsquoun point de vue physique En fa it les
mateacuteriaux conducteurs tels que les meacutetaux reacutefleacutechissent une grande partie du
spectre eacutelectromagneacutetique dans la part ie du vis ible gracircce agrave leurs eacutelectrons l ibres
dans la BC Les verres sont des mat eacuteriaux geacuteneacuteralement transparents dans le visible
I ls sont des mateacuteriaux amorphes crsquoest agrave dire que leur structure nrsquoest pas cristal l iseacutee
Ce mateacuteriau a une valeur de gap tregraves eacute leveacutee et ne peut pas conduire du courant
eacutelectrique I l est alors dit isolant A premiegravere vue l rsquoassociat ion des deux proprieacuteteacutes
parait inconcevable Cependant les semi-conducteurs qui ont un large gap (au
minimum supeacuterieur agrave 31 eV) sont theacuteoriquement transparents dans le domaine du
visible Le deacutepocirct en couche mince de ce s semi conducteurs permet drsquoavoir des fa ibles
absorpt ions En dopant un semi conducteur on augmente le nombre drsquoeacute lectrons
l ibres gracircce aux impureteacutes la conduct ion eacutelectrique est donc ameacutelioreacutee pour en faire
un laquo pseudo meacutetal raquo
Le deacutepocirct en couches minces ( des couches infeacuterieures agrave 10 nm) de meacutetaux peut leur
attribuer les proprieacuteteacutes des OTC En effet des couches de cuivre drsquoor et drsquoargent
18
peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave cet effet De mecircme des f ines couches de chrome et de nickel
peuvent atteindre les performances de l rsquo ITO[8]
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC
Lrsquoexistence drsquoune fenecirctre optique couvrant tout le domaine du visible est
caracteacuter ist ique des OTC On deacutefinit la transmission optique comme le rapport entre
l rsquo intensiteacute de la lumiegravere incidente et l rsquo intensiteacute de la lumiegravere transmise agrave travers le
mateacuteriau consideacutereacute
La fenecirctre opt ique est centreacutee entre deux longueurs drsquoonde caracteacuterist iques ougrave la
lumiegravere nrsquoest plus transmise dehors cette zone (f igure 3) A faible longueur drsquoonde
dans le domaine de l rsquoUV proche (λ lt λ g a p) les transit ions bande agrave bande entrainent
une forte absorption Les photons incidents qui ont une eacutenergie eacutegale agrave celle du gap
ou supeacuterieure seront absorbeacutes par des eacutelectrons de la BV ce qui leur permettront
drsquoal ler dans la bande de c onduct ion A haute longueur drsquoonde dans le domaine de
l rsquo infrarouge proche (λ gt λ p) la lumiegravere incidente est reacutef leacutechie par le mateacuteriau λ p est
appeleacutee longueur drsquoonde de plasma Ce pheacutenomegravene est bien deacutecrit par la theacuteorie
classique des eacutelectrons l ibres de Drude[9]
F igure 3 I l lus t rat ion d rsquou n spectr e de t rans miss ion d rsquoun O TC λ g a p ind iquant la longueur d rsquoonde
d rsquoabsorpt ion du gap e t λ p l longueu r d rsquoonde de p las ma d rsquo eacute lect ron l ib re [10 ]
Dans le modegravele des eacutelectrons l ibres les eacutelectrons p euvent ecirctre consideacutereacutes comme
un plasma ougrave leur mouvement est assureacute par la composante eacutelectrique du champ
19
eacutelectromagneacutet ique incident Le plasma osci l le agrave une freacutequence naturel le de
reacutesonance ω p correspondant agrave la longueur drsquoonde λ p se lon la relation suivante
120582119901 =2lowast120587lowast119888
120596119901 (1)
Ougrave c est la ceacuteleacuter iteacute de la lumiegravere
A cette longueur drsquoonde cara cteacuterist ique la couche mince absorbe une partie du
rayonnement inc ident Ce pic drsquoabsorption est ducirc agrave la preacutesence drsquoeacutelectrons l ibres
dans le mateacuteriau et i l est deacutependant de leur concentration et de leur mobil iteacute [11]
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC
La physique des semi-conducteurs agrave grand gap optique deacutecr it parfaitement les
proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC La conductiviteacute σ srsquoexprimant en Scm - 1 ou Ω - 1 cm - 1
est deacutecrite comme le produit de la densiteacute de porteurs de charges 119899119907 en cm - 3 de la
mobil iteacute μ de ces charges en cmsup2V - 1 s - 1 et de la charge eacutelectrique eacute leacutemen taire de
l rsquoeacutelectron q (eacutequation 2 ) La reacutes ist iv iteacute ρ quant agrave el le e l le est deacutef inie comme
l rsquo inverse de la conductiviteacute elle srsquoexprime en Ωcm
120589 =1
120588= 119902 lowast 119899119907 lowast 120583 (2)
Une proprieacuteteacute eacutelectrique de surface importante dans le domaine des TCO est la
reacutesistance surfac ique R S El le est deacutef inie comme le rapport de la reacutes ist iv iteacute par
l rsquoeacutepaisseur de la couche suivant la relation suivante
119877119904 =120588
119890 (3)
Dopage n
Pour attribuer aux mateacuteriaux semi -conducteurs une bonne conductiviteacute le dopage
assure l rsquoaugmentation du nombre de porteurs de charges Selon le mateacuteriau ou le
type du dopant le dopage peut ecirctre de substitut ion de vacances ou drsquo implantations
interst it iel les Ains i i l engendre une conductiviteacute de type n ou de type p suivant la
BV des dopants ou des sites drsquo implantat ions accepteurs ou donneurs Le dopage par
subst itut ion peut se faire sur le cation ( le meacutetal) ou l rsquoanion ( l rsquoox ygegravene) Des
paramegravetres tels que la solubi l iteacute solide du dopant dans le reacuteseau du mateacuteriau hocircte ou
la ta i l le du dopant deacuteterminent la faisabil iteacute drsquoun dopage I l existe de nombreux
20
dopages par substitut ion du cation On peut citer le dopage l rsquooxyde drsquoindium par de
molybdegravene [12] de t itane[13] Nous notons aussi que le dopage agrave l rsquoeacutetain donne
l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain L rsquo ITO[14] le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
optoeacutelectronique Le dopage de l rsquooxyde de zinc peut se faire avec de nombreux
eacuteleacutements tels que Ga [15] In [16] et Al [17] etc I l en est de mecircme pour le SnO 2
avec des eacute leacutements te ls que Sb [18] Ta [19] ou des meacutetaux de t ransit ions Cu Fe Co
et Ni [20] etc La l iste des dopants nrsquoest pas exhaust ive et eacutenormeacutement de travaux
sur beaucoup de sortes de dopage sont en cours Des exemp les drsquoeacutetude sur le co -
dopage sont rapporteacutes dans la l itteacuterature comme par exempl e le co-dopage Al-Ti du
ZnO [21]
Tous les dopages c iteacutes renforcent le type n des OTC semi-conducteurs En effet un
niveau de dopant est creacuteeacute sous BC et l rsquoaugmentation de dopage deacuteveloppe une bande
drsquoeacutenergie qui chevauche la BC Ains i un grand nombre drsquoeacutelectrons assure la bonne
conduct ion gracircce au dopage
Dopage p
Le dopage de type p reste quant agrave lui encore tregraves l imiteacute Comme vu
preacuteceacutedemment les OTC tels que le SnO 2 ou le ZnO sont intr insegravequement de type n
les calculs theacuteoriques faits confirment cette proprieacuteteacute [22] Pourtant depuis
quelques anneacutees i l y a un inteacuterecirct de plus en plus croissant sur les couches minces de
OTC de type p en uti l isant plus ieurs dopages ZnON[23] ZnOAl -N[24] et le
SnO 2 Sb[25] etc L rsquoavegravenement de OTC de type p reacutevolutionnera l rsquo industrie
optoeacutelectronique
Correacutelations des propr ieacuteteacutes optiques et eacute lectr iques
Les paramegravetres opt iques des OTC sont influenceacutes par les proprieacuteteacutes eacutelectr iques du
mateacuteriau En effet la freacutequence de plasma preacutesenteacutee c i -dessous varie en fonct ion de
la concentration des porteurs Cette freacutequence est deacutefinie suivant la relation
120596119875 = 119899119907lowast119902sup2
1205760lowast120576119903lowast119898 (04)
21
A cette freacutequence le coefficient de transmission est eacutegal agrave celui de la reacuteflexion
Pour des OTC dopeacutes un changement apparaicirct dans la valeur de λg En effet pour
de fortes concentrat ions de dopage les spectres de transmission sont deacutecaleacutes vers
les eacutenergies les plus hautes du spectre eacutelectromagneacutetique soit vers des longueurs
drsquoonde plus basses Ce deacutecalage se traduit par une augmentation de la valeur du gap
Cette dif feacuterence la valeur de ΔEg srsquoexprime suivant la relat ion
ΔΕ119892 = 119864119892119889 minus 119864119866
0 =ℏ2
119898 lowast (31205872 lowast 119899)23 (05)
Avec
Eg0 la valeur du gap du mateacuter iau intrinsegraveque
Egd la valeur du gap apregraves dopage soit la valeur e xtr insegraveque Ce deacutecalage vers les
hautes longueurs drsquoonde est connu sous le nom drsquoeffet Moss - Burstein
ħ la constante reacuteduite de Planck
n indice de reacutefract ion l ieacute agrave la concentration des porteurs et agrave la freacutequence
plasma
m La masse effective de l rsquo eacutelectron
2) Etat de lrsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de z inc
Le ZnO est un semi-conducteur binaire I I -VI de type n agrave large bande interdite
autour de 34 eV nommeacute zincite sous sa forme naturel le Son principal avantage se
reacuteside dans son non toxiciteacute et dans son abondance sur terre
I l se cristal l ise suivant une structure hexagonale [26] qui est une structure
thermodynamiquement stable sous forme des empilements hexagonaux compacts
(f igure 4) (a = b = 325Ǻ et c = 520 Ǻ) [27] On trouve aussi deux autres
structures de ZnO la cubique zinc-blende et la cubique rocksalt (cfc) qui se
stabi l ise agrave des tregraves hautes pressions
22
F igure 4 S t ructu re he xag onale Wu rz ite du ZnO [28 ]
La structure de la bande eacutelectroniq ue de ZnO a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacutee et ra pporteacutee
dans la l itteacuterature [29] Ce mateacuteriau est un semi -conducteur agrave large gap direct (asymp34
eV) [30] agrave tempeacuterature ambiante ce qui correspond agrave un seuil drsquoabsorption dans le
proche ultraviolet (asymp 380 nm) La conduct iviteacute de ZnO agrave l rsquoeacutetat intrinsegraveque est de type
n cette proprieacuteteacute conductr ice est due aux deacutefauts intr insegraveques tels que les lacunes
doxygegravene et les atomes de z inc interstit iels qui peuvent apparaicirctre dans le gap de ce
mateacuteriau La concentration des porteurs en eacutelectrons de ZnO peut varier entre 10 1 5 et
101 7 cm - 3 [31] Le ZnO possegravede une tregraves haute transmittance T ge 90 avec un indice
de reacutefraction qui varie entre 18 -19 [27] Les deacutefauts intrinsegraveques ou extrinsegraveques
dans un semiconducteur modif ient ses proprieacuteteacutes optiques Pour ident if ier la nature
des deacutefauts preacutesents dans le mateacuteriau du ZnO la photoluminescence et la
cathodoluminescence sont les meacutethodes les plus uti l iseacutees On observe deux
luminescences dist inctes la premiegravere est une eacutemissio n excitonique (appeleacutee NBE
near bande emiss ion) Agrave la recombinaison dune paire eacutelectron -trou creacuteeacutee apregraves
l absorpt ion dun quantum deacutenergie supeacuterieure au gap est l rsquoorig ine de cette
eacutemission La deuxiegraveme luminescence observeacutee est l ieacutee agrave la preacutesence de deacutef auts
intr insegraveques (appeleacute DLE (deep level emiss ion) apparaicirct dans le visible entre 400 et
800 nm La f igure 5 montre un scheacutema de diagramme des posit ions des eacutenergies de
certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui sont eacutemises dans le vis ible
23
F igure 5 D iagra m me des pos it ions des eacutene rg ies de certa ins deacutefau ts in tr insegraveq ues ( DLE) qu i
eacutem issent dans le v is ib le [ 3 2]
b Dopage de ZnO
Lrsquo inteacutegration dans la matrice du ZnO des atomes drsquoun eacuteleacutement meacutetall ique dopant
tel que Al[33] Ga[34] Mg[35][36] Cd[37]Fe[38] Cu[39]hellip megravene agrave un dopage de
type n les atomes citeacutes viennent substituer partiel lement des ions de Zn ce qui
assure la creacuteation de niveaux donn eurs suppleacutementaires au sein du gap ajouteacutes agrave
ceux formeacutes par les deacutefauts intrinsegraveques Certains niveaux peuvent mecircme se geacuteneacuterer
au sein de la bande de condit ion Dans ce cas le mateacuteriau se trouve dans un eacutetat dit
eacutetat de deacutegeacuteneacuterescence
Le ZnO dopeacute aluminium (ZnOAl) est actuel lement le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
couche fenecirctre pour les cellules photovoltaiumlques [40] En revanche le problegraveme de
l rsquo instabil iteacute thermique et chimique lors de l rsquoexposit ion prolongeacutee agrave l rsquoair ambiant a
acceacuteleacutereacute la recherche du dopant qui pourrait fa ire face agrave ce verrou [41][42] Le
dopage en vanadium srsquoest aveacutereacute comme la solution qui permet de s rsquoen affranchir
Nous preacutesentons dans le tableau 1 les dif feacuterents travaux effectueacutes et rapporteacutes
dans la l itteacuterature du deacutepocirct de ZnOV par voie physique Nous rapp ortons la teneur
en vanadium dans les couches deacuteposeacutees la nature du substrat et l rsquoapplicat ion
cibleacutee
24
Dopage en
vanadium
Type du
substrat
Meacutethode du
deacutepocirct Application Reacutef
5-15 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et eacutelectriques
[43]
0-13 Quartz DC
sputtering
Investigation des
proprieacuteteacutes structurales
et optiques
[44]
5-13 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et structurales
[45]
1-5 Kapton RF
sputtering OTC
[46]
0-4 Quartz RF
sputtering OTC [47]
15-33 Saphir RF
sputtering OTC [48]
0-6 Quartz Magnetron Photoluminescence [49]
Tableau 1 Deacutepocirct d e ZnO V en couches m inces pour d i f feacute rentes app l icat ions
3) Application de ZnOV
Les proprieacuteteacutes de ZnOV deacutemontreacutees preacuteceacutedemment permettent drsquoenvisager leur
emploi dans de nombreuses applications Dans cette partie nous al lons preacutesenter les
principales uti l isations de ce mateacuteriau Une attention particuliegravere sera porteacutee sur
l rsquo inteacutegration des couches minces de ZnOV comme eacutelectrode de haut dans les cellules
CISG
a Applications photovoltaiumlques
La cellule photovoltaiumlque est l rsquoeacuteleacutement de base de la convers ion photovoltaiumlque
I l s rsquoagit conceptuel lement drsquoun disposit if semi -conducteur qui transforme en
eacutenergie eacute lectrique l rsquoeacutenergie fournie par le solei l Le principe du fonctionnement de
la cel lule photovoltaiumlque peut se simplif ier dans La mise en contact de deux semi-
25
conducteurs l un dopeacute (p) et l autre dopeacute (n) formant une jonction PN Dans le cas
ougrave on l excite par un rayonnement sola ire cette jonction a un caractegravere dune
cellule photovoltaiumlque Geacuteneacuteralement les cellules photovoltaiumlques sont constitueacutees
dune couche absorbante de type (p) beaucoup plus eacutepais se que l autre couche type
(n) cette diffeacuterence drsquoeacutepaisseur permet de l imiter de la recombinaison entre les
eacutelectrons et les trous agrave cause de leurs dif feacuterentes dureacutees de vie et longueurs de
diffus ion La seacuteparation entre les deux jonct ions repose sur l rsquoexistence drsquoune reacutegion
de charge drsquoespace (RCE) de largeur autour de 500nm reacutepart ie de part et drsquoautre de
l rsquo interface sur moins drsquoun micromegravetre de large Crsquoest une reacutegion isolante ougrave se creacutee
un champ eacutelectrique intense (plusieurs kVcm)
On peut dist inguer Les cellules photovo ltaiumlques suivant les dif feacuterents
deacuteveloppements technologiques qursquoelles ont connus
La premiegravere geacuteneacuteration (Si l ic ium monocristal l in et poly cristal l in ) la technique
drsquoeacutelaboration reste chegravere et eacutenergivore Pourtant el le est la plus uti l iseacutee vu que
l rsquo industrie du si l ic ium est bien maitriseacutee Cette geacuteneacuteration est tregraves sensible aux
f luctuations de la tempeacuterature ce qui megravene agrave une deacutegradat ion progressive de s
performances Le rendement obtenu pour ces cellules est supeacuterieur agrave 22 [50]
La deuxiegraveme geacuteneacuteration (Si -amorphe CdTe et CIGS technologie de couches
minces) la mauvaise rentabil iteacute de la premiegravere geacuteneacuteration a ouvert la porte pour la
recherche des proceacutedeacutes a lternat ifs qui ut i l isent peu de si l ic ium L rsquo innovation dans
les technologies photovoltaiumlques dites de 2egraveme geacuteneacuterat ion est le fait d ut i l iser moins
de matiegravere pour la fabr ication des cel lules solaires en couches minces tout en
gardant l eff icaciteacute des tech nologies de la premiegravere geacuteneacuteration La solution est donc
dans des mateacuteriaux posseacutedant un fort coefficient dabsorption Parmi les mateacuteriaux
ayant cette proprieacuteteacute Le si l ic ium amorphe (a -Si) le tel lurure de cadmium (CdTe) le
CuivreIndiumSeacuteleacutenium(CIS) e t CuivreIndiumGaliumSeacuteleacutenium (CIGS) Le processus
drsquoeacutelaboration de ces cellules est moins couteux vu qursquoon ut i l ise moins de matiegravere
mais reste l imiteacute par l rsquousage des mateacuter iaux rares ( le cadmium et l rsquo indium)
La troisiegraveme geacuteneacuteration (Cellule organique et multi - jonctions) les cellules sont
plus f ines et plus agiles que les anciennes geacuteneacuterat ions les semi -conducteurs
26
organiques sont uti l iseacutes dans ces cellules comme le polyaceacuteteacutelegravene[51] Cette
technologie de cel lules est en phase de recherche et de deacuteveloppement dans les
laboratoires comme le rendement reste faible ( 5-7)[52] Les cellules agrave multi
jonctions ou appeleacutees aussi cel lules Tandem suscite un inteacuterecirct croissant comme la
juxtaposit ion de plusieurs semi conducteurs permet drsquo absorber un spectre plus grand
que celui absorbeacute par une seule cellule e t qui permettrait drsquoobtenir un rendement de
40[53]
Configuration drsquoune cel lule photovoltaiumlque agrave base de CIGS La structure de base
dune cellule so laire agrave couche mince CIGS est repreacutesenteacute dans la f igure 6 La forte
eacutemergence de cette technologie dans le marcheacute photovoltaiumlque est due agrave sa
performance stable son fort coefficient drsquoabsorpt ion et le faible cout drsquoeacutelaboration
de couches minces La config uration la plus connue drsquoune cellule CIGS est la
suivante
Un substrat Geacuteneacuteralement de verre sodeacute
Un contact meacutetall ique arr iegravere Souvent avec le molybdegravene (Mo)
Une couche absorbante (CIGS) Son eacutepaisseur peut varier de 1 agrave 3 μm
Une couche tampon couche isolante intermeacutediaire entre la fenecirctre optique et la
couches absorbante doit ecirctre de type n pour assurer la jonct ion avec l rsquoabsorbeur
(ordre drsquoeacutepaisseur 50 agrave 100 nm) (mateacuteriau standard uti l iseacute CdS)
Une fenecirctre optique ou eacutelectrode transparente condu ctr ice (OTC) E l le doit
combiner les deux proprieacuteteacutes essent iel les agrave savoir la conductiviteacute eacutelectr ique et la
transmission opt ique ( ITO ou ZnO dopeacute n)
Une gri l le meacutetall ique avant Pour une bonne collecte de courant on uti l ise souvent
un all iage drsquoaluminiu m-nickel (Al -Ni)
27
F igure 6 S t ructu re d rsquoune ce l lu le C IGS
b Filtre agrave onde acoust ique
La technologie drsquoondes acoustiques de surface ( en anglais SAW Surface Acoustic
wave device) fait aujourdrsquohui ses premiers pas dans le monde d e la meacutetrologie
industr iel le
Les capteurs ut i l isant cette technologie des ondes acoustique de surface sont en
pleine expansion depuis plus drsquoune deacutecennie et sont ut i l iseacutes dans de nombreuses
applicat ions Ces capteurs permettent la mesure de diffeacuterentes gr andeurs physiques
tel les que la pression la tempeacuterature la vitesse et le deacutebit La concept ion des
composants SAW est baseacutee sur des eacutelectrodes meacutetall iques interdigiteacutees (en anglais
IDT) en surface drsquoun mateacuteriau pieacutezoeacutelectr ique dont le rocircle est de converti r un signal
eacutelectrique en vibration meacutecanique ou l rsquo inverse La freacutequence de reacutesonance du
composant est deacutetermineacutee par les proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectr iques du mateacuteriau et le motif
du transducteur La propagat ion de l rsquoonde dans le reacuteseau pieacutezoeacutelectrique deacutepend de
plusieurs paramegravetres tels que la coupe cristal lographique du cr istal les
caracteacuter ist iques du mi l ieu et la direct ion de propagation de l rsquoonde Une var iation de
ces paramegravetres citeacutes perturbe l onde et change ces caracteacuterist iques (vitesse de
propagation et l rsquoamplitude) A cette eacutepoque on reacuteal ise des substrats
pieacutezoeacutelectriques ayant des eacutetats de surface tregraves l isses (pr inc ipalement le quartz et le
niobate de l ithium LiNbO 3) [54] et reacutecemment l rsquoeacutemergence de l rsquooxyde de zinc U ne
eacutetude meneacutee par Yang et al a montreacute que le dopage de ZnO en vanadium ameacuteliore
drsquoune faccedilon consideacuterable ses proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques en comparaison avec
drsquoautres dopants [55] Suel i Fu et Wang ont pu deacuteposer des couches eacutepitaxieacutees de
28
ZnOV sur SiC avec des meil leurs coeffic ients pieacutezoeacutelectriques par RF sputtering [56]
par rapport au ZnO non dopeacute[57] Rui L i et Pavel ont pu avoir une atteacutenuation tregraves
faible avec une configuration dont les IDT sont enterreacutes dans la couche
pieacutezoeacutelectrique de ZnONi par rapport agrave la configuration avec des IDT exposeacutes agrave
l rsquoair [58] I l serait inteacuteressant de mener une eacutetude qui combine l rsquoeff icaciteacute de la
structure laquo burried IDT raquo et les grandes performances pieacutezoeacutelectriques de ZnOV
(f igure 7 )
F igure 7 In teacuteg rat ion de ZnOV dans les composant s SAW a ve c d i f feacute rentes co nf igura t ions
A gauche ) I DT e xposeacutees agrave l rsquoa i r A dro ite ) ID T en ter r eacutees dans la couche de ZnO V
c Deacutetection de gaz
Le fonctionnement des capteurs de gaz agrave base drsquoun OTC se base sur l rsquoabsorpt ion du
gaz consideacutereacute agrave la surface de la couche mince ou des joints de grains de celle-ci
Chaque capteur agrave base de semi conducteur se dist ingue par les performances
suivantes la sensibi l i teacute l imite de sensibi l iteacute gaz interfeacuteren ts temps de reacuteponse et
le temps de reacutecupeacuterat ion La moleacutecule absorbeacutee peut capturer un eacutelectron l ibre I l en
reacutesulte donc une reacuteduction de la conduct iviteacute eacutelectrique La sensibi l iteacute du capteur se
deacutefinit comme Le rapport entre les reacutesist iv iteacutes avant et ap regraves l rsquoabsorpt ion du gaz le
gaz agrave deacutetecter peut venir seulement perturber les espegraveces oxygeacuteneacutees sans ecirctre
adsorbeacute agrave la surface les espegraveces preacutesentes agrave la surface perturbent indirectement la
reacutesist iv iteacute eacutelectr ique
Des capteurs de l rsquoeacutethanol et drsquoaceacutetone peuvent ecirctre ainsi reacutealiseacutes gracircce agrave des
couches minces de ZnOV[59][60] leur sensibi l iteacute est ameacutel ioreacutee gracircce au dopage en
vanadium Ces capteurs souffrent drsquoun grand problegraveme de seacutelectiviteacute ce qui les
oriente aux appl ications qui ne demandent pas de grande preacutecision
29
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR)
Un reacuteflecteur des rayonnement s infrarouges pour les vitrages agrave isolation
thermique est un disposit i f qui permet drsquoempecirccher l rsquoentreacutee de chal eur par
l rsquoexteacuterieur et drsquoeacuteviter toutes pertes de chaleur Les rayonnements infrarouges
thermiques qui sont transmis agrave l rsquo inteacuterieur sont reacutefleacutechis par la couche isolante et
retransmis agrave l rsquo inteacuterieur du systegraveme Afin de deacutevelopper un reacuteflecteur preacutesentant les
proprieacuteteacutes optiques neacutecessaires le disposit if doit avoir une bonne transmiss ion dans
le visible et une grande reacuteflectance dans l rsquo infrarouge P lusieurs eacutetudes ont eacuteteacute
meneacutees en ut i l isant diffeacuterents OTC[61] La structure la plus uti l iseacute est la structure
dieacutelectrique-meacutetal -dieacute lectrique[62] L rsquoor et l rsquoargent montrent les meil leures
performances comme meacutetaux reacuteflecteurs IR Faute de leurs couts le cuivre est
apparu comme le meil leur a lternatif dont la product ion est mois couteuse
Lrsquooxydation de Cu reste le problegraveme majeur qui affecte les performances des THRs
lors de la syntheacutetisat ion du dis posit if [63] Nous avons init ieacute une eacutetude de la structure
de ZnOVCuZnOV eacutelaboreacutee complegravetement par PLD I l serait inteacuteressant de
continuer l rsquoeacutetude optique En effet i l faut continuer agrave ameacutel iorer la transmission
dans le vis ible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo infrarouge (f igure 8 ) les
paramegravetres agrave opt imiser restent les suivants l rsquoeacutepaisseur de la couche ZnOV ce l le de
Cu et le dopage en vanadium
30
0 500 1000 1500 2000 2500
10
20
30
40
50
60
Reacute
fle
cta
nce
()
longueur donde (nm)
Reacuteflectance
Transmittance
0
20
40
60
Tra
nsm
itta
nce
(
)
30 40 50 60 70 80
Cu2O(002)
ZnO(002)
inte
nsiteacute (
ua
)
2Θ (deg)
F igure 8 Pr em ie rs reacutes u lt ats obtenus de la s t ructu r e ZnO VCu ZnO V a ) Spe c tres d e
t ransm iss ion et de ref lect ance b) Spect re d e d i f f ra c t ion des ra yons X
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC
Apregraves avoir deacutetail leacute les proprieacuteteacutes opt iques et eacutelectrique s des OTC et leurs
applicat ions et l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser un OTC abondant non toxique et p lus stable
thermiquement comme l rsquooxyde de zinc dopeacute vanadium ZnO V afin de remplacer l rsquo ITO
nous al lons nous pencher sur les techniques de deacutepocirct de ces OTC En effet de
nombreuses techniques peuvent ecirctre uti l iseacutees influenccedilant diffeacuteremment les
proprieacuteteacutes des couches deacuteposeacutees Une couche mince drsquoun mateacuteriau donneacute est un
eacuteleacutement de ce mateacuteriau dont l rsquoeacutepaisseur a eacuteteacute reacuteduite deacuteposeacute sur un autre mateacuteriau
dit laquo substrat raquo de tel le sorte qursquoelle soit comprise entr e quelques couches
atomiques et une dizaine de micromegravetres drsquoeacutepaisseur (geacuteneacuteralement de 10 nm agrave
10 microm au maximum) Cette couche a des proprieacuteteacutes physico -chimiques diffeacuterentes
par rapport agrave l rsquoeacutetat massif (on dit souvent qursquoelle est fonct ionnelle)
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration de s OTC sont extrecircmement nombreuses Le deacutepocirct
de couches minces peut ecirctre effectueacute so it en phase l iquide laquoba ins eacutelectrolytiquesraquo
en phase vapeur laquo par voie physique physical vapor deposit ion PVD raquo ou laquo par voie
chimique chemical vapor deposit ion CVD raquo Le revecirctement avec les deux techniques
en phase vapeur est mince 10μm ces deux techniques sont les plus ut i l iseacutees en
31
comparaison aux techniques par voie l iquide compte tenu des bons reacutesultats
drsquoadheacuterence de pureteacute et de controcircle drsquoeacutepaisseur
Deacutepocirct par CVD
Le principe du deacutepocirct chimique en phase vapeur se base sur le fait de provoquer
une reacuteaction chimique qui donne un composeacute solide en mettant un composeacute volati le
du mateacuter iau agrave deacuteposer en contact soit avec un gaz reacuteacti f au vois inage de la surface agrave
recouvrir soit avec la surface (fournir de l rsquoeacutenergie agrave la surface sous forme drsquoune
eacutenergie thermique permet de deacuteclencher la reacuteaction chimique ) Les techniques CVD
sont tregraves nombreuses el les se di ffegraverent selon la maniegravere dont on fournit l rsquoeacutenergie
aux reacuteact ions chimiques les techniques les plus uti l iseacutees sont la CVD ass isteacutee par
plasma (PECVD) Rapid thermal CVD (RTCVD) Atomic Layer Chemical Vapor
Deposit ion (ALCVD)hellip etc
Les grands inconveacutenients pour ce mode de deacutepocirct sont la contaminat ion des
couches deacuteposeacutees par les reacutesidus des preacutecurseurs et les tempeacuteratures de la reacuteaction
chimique geacuteneacuteralement tregraves eacuteleveacutee
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
38
APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
cible agrave partir de l rsquoeacutequation
empty 119882 lowast 119888119898minus2 =119864119899119890119903119892119894119890 119901119886119903 119894119898119901119906119897119904119894119900119899 (119882)
119904119906119903119891119886119888119890 (1198881198982) (1)
La valeur de la f luence uti l iseacutee dans cette eacutetude a eacuteteacute estimeacutee agrave 22x 108 Wcm 2 Ceci
correspond agrave une eacutenergie de 64 mJimpulsion au niveau de la cible Afin drsquoassurer
une ablation uniforme de la cible cette derniegravere est m ise en mouvement (translati on
et rotation) au cours du deacutepocirct Les deacutepocircts ont eacuteteacute reacuteal iseacutes sous di ffeacuterentes
pressions drsquooxygegravene et sur deux types de substrats Al 2O 3 amorphe et le s i l ic ium
(100) afin de faci l iter les caracteacuter isat ions future s Enfin le porte-substrat aussi
mis en mouvement de rotation pour homogeacuteneacuteiser le deacutepocirct a eacuteteacute placeacute agrave 65 cm de
la cible Le porte -substrat contient auss i un eacuteleacutement chauffant qui permet de
chauffer le substrat jusqursquoagrave 800 degC Les substrats ont eacuteteacute nettoyeacutes dans un bain
ultrasonique agrave l rsquoa ide de l rsquoaceacutetone puis avec de l rsquo I PA pendant une dureacutee de 5
minutes et enfin seacutecheacutes avec un jet du gaz drsquoazote Chaque deacutepocirct srsquoeffectue dans
une dureacutee de 30 minutes suff isantes pour reacutealiser des couches dont leurs eacutepaisseurs
sont aux alentours de 200mn Nous reacutecapitulons dans ce tableau nos diffeacuterents
paramegravetres expeacuterimentaux
Paramegravetres expeacuterimentaux
Laser KrF 248 nm 25 ns
Fluence 4 Jcm 2
Freacutequence du laser 20 Hz
Distance c ible-substrat 65 cm
pression O 2 1 510 et 20 mTorr
Tempeacuterature du substrat 20 250 400 et 600 degC
Tableau 3 Pa ram et res e xper imen taux pour les deacutep ocirct par PLD
50
2) Meacutethodes de caracteacuterisation
Pour analyser les proprieacuteteacutes structurales morphologiques de nos couches
deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les techniques de caracteacuterisation suivantes la
Microscopie eacute lectronique agrave balayage (MEB ) la Diffraction par Rayons X (DRX) La
reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) et la microscopie agrave force atomique (AFM) La
meacutethode de quatre pointes a eacuteteacute uti l iseacutee pour les mesures des proprieacuteteacutes eacutelectr iques
des couches minces la spectrophotomeacutetrie quant agrave e l le nous a permis drsquoanalyser les
proprieacuteteacutes optiques La spectromeacutetrie photo eacutelectronique agrave rayons X (XPS) a eacuteteacute
uti l iseacutee pour l rsquoanalyse composit ionnelle des couches
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB)
Afin drsquoeacutetudier la morphologie de nos couches minces de ZnOV des analyses ont
eacuteteacute effectueacutees agrave l rsquoaide drsquoun microscope eacute lectronique agrave balayage (MEB) agrave faisceau
drsquoeacutelectrons Cette technique de caracteacuterisat ion est tregraves populaire gracircce agrave son analyse
non destructive Par ai l leurs le principe de cette analyse est baseacute sur la deacutetect ion
des rayonnements eacutemis par l rsquoeacutechanti l lon sous l rsquo impact drsquoun faisceau monocineacutetique
drsquoeacutelectrons qui balaye sa surface
Geacuteneacuteralement les pr incipaux signaux employeacutes en microscopie eacutelectronique agrave
balayage sont les eacutelectrons secondaires les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes et les rayons X
Les eacutelectrons secondaires sont creacutees par l rsquoeacute jection drsquoun eacutelectron fai blement l ieacute drsquoun
atome de l rsquoeacutechanti l lon par un eacute lectron inc ident qui lui a ceacutedeacute une partie de son
eacutenergie (f igure 16 )
Les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes sont des eacutelectrons incidents qui sont rentreacutes en col l is ion
avec les noyaux des atomes de l rsquoeacutechant i l lon Ces eacute lectrons sont sensibles au numeacutero
atomique des atomes de l rsquoeacutechant i l lon et permettent drsquoobtenir une image par
contraste de numeacutero atomique
Les rayons X sont creacuteeacutes par la deacutesexcitat ion drsquoun atome de l rsquoeacutechanti l lon suite
agrave sa ionisation L rsquoeacutenergie des rayons X est caracteacuter ist ique de l rsquoeacuteleacutement et du
niveau eacutelectronique dont i ls sont issus Leur deacutetection permet donc drsquoobteni r
des renseignements sur la nature chimique des eacuteleacutements const ituant l rsquoeacutechanti l lon
51
Les images MEB des eacutechanti l lons eacutetudieacutes dans cette eacutetude ont eacuteteacute obtenues
principalement avec l rsquoaide du microscope Jeol JSM -6300F de l rsquo INRS -EMT
F igure 16 P r inc ipe de la Mic roscope eacute lec tron ique agrave ba layage [87 ]
b La di ffraction des rayons X (RDX)
Le principe de la di ffraction des rayons X DRX est baseacute sur la diffraction des rayons
X sur la matiegravere agrave analyser Ces r ayons X sont geacuteneacutereacutes agrave partir drsquoun bombardement de
la surface drsquoune eacutelectrode souvent agrave la base du cuivre ( le plus uti l i seacute vu sa forte
f luorescence) par un faisceau drsquoeacutelectrons de hautes tens ions geacuteneacutereacute par un f i lament
Les interfeacuterences des rayons diffuseacutes (Leur longueur drsquoonde est de l rsquoordre de
grandeur des distances interatomiques de quelques Aring) vont ecirctre alternativement
construct ives ou destructives La condit ion de diffraction nrsquoest satisfa ite que dans le
cas ou ces interfeacuterences sont constructives Cette dif fract ion est deacutecr ite par la
relation de Bragg
2 lowast 119889119893119896119897)sinθ=nλ (2)
λ est la longueur drsquoonde du faisceau monochromatique incident (en Ǻ) qui
correspond agrave la raie Kα dans le cas du cuivre (15406 Ǻ) θ repreacutesente le demi -angle
de deacuteviation (en rad) et d h k l correspond agrave la distance inter -reacutet iculaire (en Ǻ) entre
deux plans cr ista l lographiques successi fs aux indices h k l de Mil ler (f igure 17)
52
F igure 17 D i f f rac t ion de s rayons X [ 88]
Les mesures de diffraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivants deux
geacuteomeacutetries diffeacuterentes (f igure 18 ) la geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante en anglais
grazing inc ident GI) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ (Bragg-Brentano) La GI est une technique
qui permet de deacuteterminer la distribut ion des dif feacuterentes phases cristal l ines qui
composent la surface dune couche et ceci se fait en var iant la peacuteneacutetration des
rayons X avec l angle dincidence ω nos mesures ont eacuteteacute effectueacutees avec un angle
drsquoincidence de 05deg La geacuteomeacutetrie θ -2θ est le montage le plus courant et el le permet
de reacutecolter plus drsquointensiteacute Le plan drsquoeacutechanti l lon fa it un angle θ tandis que celui du
deacutetecteur fait 2θ Les spectres de dif fract ion vont ecirctre uti l iseacutes pour ident if ier nos
couches analyseacutees et deacuteterminer les di ffeacuterents paramegravetres de mai l le de leur structure
crista l l ine
F igure 18 Les geacuteo meacutet r ies Bragg - B rentano e t l inc id ence rasant e ut i l i seacute es [8 9]
53
Paramegravetres de mai l le
Dans le cas drsquoune structure hexagonale tel le que celle de ZnO on srsquo inteacuteresse agrave
deux paramegravetres le paramegravetre a qui est la distance entre deux atomes de z inc
adjacents dans un plan horizontal et le paramegravetre c deacutefini comme la distance entre
deux atomes de zinc dans deux plans parallegrave les (f igure18 )
F igure 19 Scheacute ma de la s truc ture hexagona le du Z nO
Selon la loi de Bragg les indices a et c se calculent suivant les deux relations
suivantes
119886 =120582
3lowast119904119894119899120579 (100) (3)
119888 =120582
119904119894119899120579 (002) (4)
Chaque spectre de diffraction est caracteacuterist ique du mateacuteria u En uti l isant la
largeur agrave mi-hauteur (Δθ) des pics on peut estimer la ta i l le des cristal l ites agrave partir
de la formule de Debye-Scherre
119863 =09lowast120582
Δ120579lowast119888119900119904120579 (5 )
Contraintes de couche
Plusieurs eacutetudes ont eacuteteacute faites pour eacutevaluer les contraintes de couche s minces
eacutelaboreacutees par voie physique [90][91] parmi ces contraintes les contraintes de
croissance[92] la contrainte thermique et la contrainte de coheacuterence [93]
54
Pour eacutevaluer les contraintes drsquoune faccedilon globales nous avons ut i l iseacute la meacutethode
Hall -Wil l iamson el le consiste agrave tracer Δ120579 lowast 119888119900119904120579 en fonction de 119904119894119899120579 en appliquant
l rsquoeacutequation de Sherrer geacuteneacuteraliseacutee
Δ120579 lowast 119888119900119904120579 = ε lowast 119904119894119899120579 +Kλ
D (6)
En traccedilant cette eacutequation on obtient une l igne droite dont la pente est (ε) la
contrainte globale subi par la couche (en GPa) et qui intercepte l rsquoaxe des ordonneacutees
agraveKλ
D ceci correspond agrave la tai l le des cr ista l l ite s K est une constante qui a eacuteteacute prise
eacutegale agrave 1
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX)
Le principe du fonctionnement de la reacutef lectomeacutetrie des rayons X (RRX) est baseacute sur
la reacuteflex ion dun faisceau de rayons X sur la surface dun eacutechant i l lon I l s agit d un
pheacutenomegravene optique qui dans le domaine des longueurs donde des rayons X (λ asymp 01
nm) est observeacute pour de faibles valeurs de l rsquoangle d inc idence ω
Cette technique permet de deacuteterminer les paramegravetres physiques des couches
minces tel les que la dens iteacute la rugositeacute drsquo interface et l rsquoeacutepaisseur Cette meacutethode est
avantageuse drsquoecirctre eacutegalement non destructive Comme la reacutesolution de notre
machine ut i l iseacutee nrsquoest pas adapteacutee pour les couches dont l rsquoeacutepaisseur deacutepasse les
200nm et dont la rugositeacute est supeacuterieure agrave 4 nm nous l rsquoavons uti l iseacutee seulement
pour la mesure de la densiteacute de nos couches deacuteposeacutees cette derniegravere est l ieacutee
directement agrave l rsquoangle crit ique c
La relation qui l ie l rsquoangle cr it ique c agrave la densiteacute des couches est
)21(2
2
0
A
ffNr A
c
(7)
Dont r0 = 2 81310 - 6 nm (rayon de Bohr de l rsquoeacutelectron)
(f1) = facteur de forme atomique (e -at)
55
A = masse molaire (gmol) du mateacuteriau constituant la couche
NA = 602x102 3 (atmol) nombre drsquoAvogadro
= 1541 Aring pour le cuivre
c = l rsquoangle crit ique (rad) mesureacute par dId
Les densiteacutes calculeacutees seront compareacutees agrave la densiteacute theacuteorique de ZnO (ρ= 561
gcm 3) pour veacuter if ier leur porositeacute des densiteacutes proches de la valeur theacuteorique sont
l rsquo image des couches compactes adeacutequates pour l rsquoappl ication photovoltaiumlque
d Mesure quatre pointes
Pour mesurer la conduct iviteacute eacutelectr ique de nos couches de ZnOV nous avons
uti l iseacute une meacutethode de mesure bien connue sous le nom de la meacutethode des quatre
pointes ( f igure 20)
F igure 20 P r inc ipe de la mesure quat re po intes [ 94 ]
Pour faire la mesure un courant I connu est imposeacute entre les deux pointes
exteacuterieures alors qursquo un voltmegravetre est placeacute entre les deux pointes inteacuterieures afin de
pouvoir obtenir par lecture la tension recueil l ie V Geacuteneacuteralement lors de la
manipulat ion i l est courant drsquouti l iser pour les couches minces dont nous connaissons
leurs eacutepaisseurs laquo d raquo la formule suivante pour calculer la reacutesist iv iteacute
120588 = 119889 lowast120587
1198971198992lowast
119881
119868 (8)
56
e la spectrophotomeacutetrie
La spectrophotomeacutetrie UV-Vis-IR est une technique que nous avons uti l iseacutee pour
caracteacuter iser et analyser les proprieacuteteacutes optiques de nos couches deacuteposeacutees Son
principe de fonctionnement se base sur l rsquoeacutemission drsquoun rayonnement dans le domaine
de longueur drsquoonde UV -Vis-PIR qui induit l rsquoabsorp t ion de photons par le mateacuteriau en
fonction de la longueur drsquoonde eacutemise Cette absorpt ion est caracteacuterist ique drsquoune
transit ion eacute lectronique entre deux niveaux eacutenergeacutet iques diffeacuterents (f igure 21)
F igure 21 P r inc ipe de la s pectr ophoto meacutet r ie [ 95]
Le graphique de la f igure 22 donne l rsquoexemple drsquoun spectre de transmission pour un
deacutepocirct drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium On deacutefinit T m o y comme la valeur de la moyenne
de la transmission dans le domaine du visible Dans notre exemple T m o y eacutegale agrave 90
de 400 nm agrave 850 nm
57
0 500 1000 1500 2000 2500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n(
)
Longueur donde (nm)
F igure 22 T ransm iss ion m oyenne
Les spectres de transmission obtenus dans cette eacutetude ont eacuteteacute mesureacutes agrave l rsquoa ide
drsquoun spectrophotomegravetre Carry7000 (UV)-visible-(NIR) [250 nm agrave 2500 nm] Les
mesures de transmiss ion UV-vis ont eacuteteacute faites sur des couches deacuteposeacutees sur des
substrats de quartz
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS)
La spectroscopie de photoeacutemission des rayons X ( X-ray photoelectron spectroscopy
XPS en anglais) est une technique non-destructive qui permet drsquoanalyser la
composit ion chimique de la surface de l rsquoeacutechant i l lon dans une chambre gardeacutee sous
vide (asymp 10 - 1 0 mbar) Cette meacutethode drsquoanalyse de surface dont la profondeur de son
analyse est de l rsquoordre de 10 nm consiste agrave irradier l rsquoeacutechanti l lon agrave l rsquoaide drsquoun faisceau
de rayons X ce qui induit l rsquoeacutemiss ion des photons agrave plusieurs longueurs drsquoondes
caracteacuter ist iques de l rsquoa luminium Les photons eacutemis par le XPS ont une eacutenergie connue
hν Ainsi lorsque les photons atte ignent l rsquoeacutechanti l lon les eacutelectrons des atomes
composants la surface de l rsquoeacutechant i l lon absorbent les photons et montent en eacutenergie
Lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour arracher l rsquoeacutelectron drsquoun atome est l rsquoeacutenergie de l iaison
sommeacutee au travail de sortie de l rsquoatome Lrsquoeacutenergie des photons est geacuteneacuteralement
suff isamment importante pour que les eacutelectrons a ins i arracheacutes aient une eacutenergie
58
cineacutetique E c qui sera mesureacutee ( f igure 23 ) On peut donc remonter agrave l rsquoeacutenergie de
l iaison E L connaissant l rsquoeacutenergie des photons et l rsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
arracheacutes E C
E L= hν -E C (9)
F igure 23 D iag ram me eacuten ergeacutet ique de la photo eacute m iss ion [86 ]
Lrsquoapparei l XPS uti l iseacute est un Escalab 220i XL de la compagnie VG muni drsquoune
source monochromatique drsquoAl (hν = 14866eV ) L rsquoanalyse des donneacutees XPS a eacuteteacute
faite avec le logicie l CasaXPS afin drsquoobtenir les proprieacuteteacutes chimiques du mateacuteriau
(stœchiomeacutetrie et le degreacute drsquooxydation de vanadium)
g Microscopie agrave force atomique
La microscopie agrave force at omique (atomic force microscopy AFM en anglais) est une
technique drsquoanalyse qui permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces Cette
technique consiste agrave faire balayer la surface dun eacutechant i l lon en uti l isant une pointe
tregraves f ine dont le rayon de courbure e st drsquoenviron 30 nm attacheacutee agrave l rsquoextreacutemiteacute drsquoun
levier laquo canti levier raquo ( f igure 24 ) I l existe tro is modes de fonct ionnement de la AFM
le mode contact baseacute sur les interact ions reacutepulsives de courte porteacutee exerceacutees p ar la
surface de l rsquoeacutechanti l lon Le mode non-contact se repose sur l rsquo interaction de la pointe
avec les forces de longue porteacutee exerceacutees par la surface de l rsquoeacutechanti l lon et le mode
59
tapping qui est un mode agrave mi-chemin entre le mode contact et mode non -contact
mouvement osci l latoire du canti levie r i l reste le plus ut i l iseacute La AFM ut i l iseacute dans
cette eacutetude est un systegraveme EnviroScope Veeco (Digita l Instruments)
F igure 24 Scheacute ma du fon ct ionne ment d e l AFM [ 96]
60
3) Reacutesultats expeacuterimentaux
Dans la deuxiegraveme partie de ce chapitre nous al lons preacutesenter les reacutesultats issus
des deacutepocircts de couches de ZnOV reacutealiseacutees par PLD Tous les outi ls neacutecessaires pour
cette eacutetude ont eacuteteacute deacutecr it preacutealablement la technique PLD et les outi ls de
caracteacuter isation
Nous avons donc deacuteposeacute des couches minces de ZnOV par PLD sur deux types de
substrats Al 2O 3 amorphe et S i (001) Dans un premier temps l rsquo influence de la teneur
en vanadium la tempeacuterature du substrat et la pression drsquooxygegravene dans la chambre de
la PLD sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectr iques de nos couches de
ZnOV seront eacutetudieacutees Puis dans un second temps nous chercherons les trois
condit ions opt imales (dopage en vanadium la tempeacuterature du s ubstrat et la press ion
drsquooxygegravene) dans l rsquoopt ique drsquouti l iser la couche avec les meil leures performances en
tant qursquoeacutelectrode transparente pour les cellules solaires CIGS
a Analyse structurale et morphologique
Les images de la morphologie de sect ion obtenues par une analyse MEB de nos
couches de ZnO et de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures (agrave tempeacuterature
ambiante 250deg 400 et 600deg C) pour diffeacuterentes press ions drsquooxygegravene (15 10 et 20
mTorr) montrent que toutes nos couches ont une structure colonnaire a vec des
eacutepaisseurs qui var ient entre 180 et 280 n m
Lrsquo image de l rsquoanalyse MEB du deacutepocirct de ZnOV fa it agrave 250deg pour 20 mTorr et cel le de
ZnOV (c ible ZnV(3at) ) sont repreacutesenteacutees dans la f igure 25
61
F igure 25 Morpho log ies d e sect ion de couches m inc es de ZnO V deacuteposeacutees agrave 2 50 degC agrave gauche) 1
mTo rr et agrave dro it e ) 20 m To rr
Diffract ion des rayons x (DRX)
Les mesures de dif fraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivant deux
geacuteomeacutetries di ffeacuterentes la geacuteomeacutetrie ω-2θ ( incidence rasante) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ
(Bragg-Brentano)
Effet du dopage au vanadium Tous les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie θ -2θ
suivent le mecircme scheacutema que celui de l a couche deacuteposeacute non dopeacute agrave 250 degC
(f igure 26) I ls montrent la preacutesence drsquoun seul pic situeacute agrave environ 2θ= 34 Ce pic
correspond agrave la reacuteflex ion des rayons X par la famil le des plans reacuteticulaires (002 ) du
ZnO Ceci indique une croissance pr eacutefeacuterentiel le des couches de ZnOV suivant la
direct ion [002] La posit ion du pic (002) du ZnOV nrsquoest pas alteacutereacutee par le taux de
dopage en vanadium Aucune autre phase que le ZnO nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee Cette
texturat ion des couches minces de ZnOV a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Medjnoun et al[97]
Auss i nous constatons aussi une perte progressive de la cristal l initeacute en augmentant
la concentration du vanadium dans la cible ce qui traduit par une diminution de
l rsquo intensiteacute du pic (002)
62
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2Theta (deg)
cible ZnV (3 at)
cible ZnV (1 at)
cible Zn
V
(002)
F igure 26 Spec tr es de d i f f ract ion des ra yons X des couches m inces de ZnO do peacute en V et non
dopeacute
Effet de la tempeacuterature du substra t et du dopage en vanadium sur la tai l le des
cr istal l ites A part ir des diagrammes des mesures effectueacutees par geacuteomeacutetrie θ -2θ de
la FWHM et de la formule de Scherrer la tai l le des crista l l i tes des deacutepocircts reacuteal iseacutes
avec dif feacuterentes teneurs en vanadium dan s la c ible ZnV(0ltVlt3 ) pour di ffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat a eacuteteacute calculeacutee et reporteacutee dans la f igure 27 Nous
remarquons que cette derniegravere var ie entre 12 et 32 nm En effet l rsquoaugmentat ion de
la tempeacuterature du substrat comme dans tout meacutecanisme de diffus ion[98] megravene agrave un
grossissement des cristal l ites la plus grande tai l le calculeacutee est cel le d u deacutepocirct reacuteal iseacute
agrave 600deg non dopeacute Nous constatons auss i que l rsquo incorporation de vanadium dans la
matrice de ZnO reacuteduit le gross issement des crista l l ites Madjnoun et al [97] ont trouveacute
des tai l les s imila ires agrave les nocirctres pour leurs couches de ZnOV eacutelaboreacutees par la
pulveacuter isat ion cathodique RF-magneacutetron
63
20deg 250deg 400deg 600deg
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
Ta
ille
de
s c
rista
llite
s (
00
2)
(nm
)
tempeacuterature (degC)
cible Zn
cible ZnV (1at)
cible ZnV (3at)
F igure 27 Ta i l le des c r is t a l l i tes dans le vo lu me des couches deacuteposeacutees agrave d i f feacute rentes
tempeacute ratu res agrave 20 m Tor r
Geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante GI) vs geacuteometrie θ -2θ (Bragg -Brentano) Apregraves
l rsquoobservat ion de nos couches deacuteposeacutees au (MEB) qui n ous a donneacutes une estimat ion
drsquoeacutepaisseurs de ces derniegraveres nous avons qualif ieacute drsquoessent iel l rsquoanalyse des deacutepocircts
faits par la geacuteomeacutetrie incidente rasante GI Afin de l imiter la peacuteneacutetration de rayons X
dans nos couches et de manifester le plus grand nombre possible de plans de
diffract ion nous avons f ixeacute l rsquoangle drsquo incidence agrave w=05deg avec un balayage de 2Θ de
10deg agrave 90deg Les diagrammes de diffraction en geacuteomeacutetrie ω -2θ (Figure 28) montrent
l rsquoapparit ion drsquoun autre pic de diffraction appartenant agrave la matrice de ZnO En plus du
pic (002) nous observons un autre pic situeacute agrave environ agrave 62 Ce pic correspond au
plan (103)
Peu drsquoeacutetudes ont eacuteteacute meneacutees afin de comprendre les meacutecanismes de la croissance
lateacuterale (103) en surface des couches de ZnO Wang et al [99] ont constateacute le mecircme
pheacutenomegravene des couches de ZnO dopeacute a luminium eacutelaboreacutees par la pulveacuter isation
cathodique RF-magneacutetron I ls expliquent l rsquoapparit ion de ce pic par le fait que les
64
atomes agrave la surface sont tregraves eacutenergeacutetiques cela se traduit par une capaciteacute de croitre
selon des directions moins stables que la croissance perpendicu laire (002) Cette
caracteacuter ist ique est intrinsegraveque pour le ZnO dopeacute ou non dopeacute
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI
mesure θdeg-2θdeg(002)
(103)
F igure 28 Spect res de d if f ract ion X pour les deu x t echn iques Θ -2 Θ et en in c idence rasant e (GI )
condit ions 2 0 mTo rr et 2 50degC
Dans la f igure 29 les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie GI des couches deacuteposeacutees
agrave 250 degC pour la mecircme teneur en vanadium dans la cible montrent que
l rsquoaugmentat ion de la press ion drsquooxygegravene favorise la croissance perpendiculaire
suivant le plan (002) que celle suivant le plan (103) Ainsi le rapport des intensiteacutes
des deux pics (I(103)
I(002)) diminue Nous avons observeacute la mecircme tendance agrave 400 degC (f igure
30A) Neacuteanmoins nous constatons que l rsquoaugmentat ion de la pression de 1 mTorr agrave
20 mTorr induit une augmentation de rapport des intensiteacutes des deux pics (I(103)
I(002)) agrave
une tempeacuterature de 600degC (f igure 30B ) les meacutecanismes de croissance en surface agrave
600deg C sont di ffeacuterents agrave ceux observeacutes agrave 250 et agrave 400 degC
65
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
20 mTorr
10 mTorr
05 mTorr
01 mTorr
(002) (103)
PO2
F igure 29 Spect res de d i f f ract ion des ra y ons X des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
d i f feacute rentes p ress ions en inc idence rasante ( c ib le Zn V( 3at ))
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 400degC 20 mTorr
mesure GI 400degC 05 mTorr
mesure GI 400degC 01 mTorr
(002)
(103)
PO2
A
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 600degC 20 mTorr
mesure GI 600degC 10 mTorr
mesure GI 600degC 01 mTorr
(103)
(002)
PO2
B
F igure 30 Spec tr es de DR X en G I des couches deacutepo seacutees agrave 40 0deg e t agrave 600deg C pour d i f feacuter entes
press ions
Dans les deux f igure s 31A et 32B nous constatons que le fait drsquoaugmenter la
pression de 1 mTorr agrave 5 mTorr ne donne pas l ieu agrave la croissance perpendiculaire
(002) pour une teneur agrave 1 en vanadium dans la cible de Zn En revanche la
66
croissance perpendiculaire se reacutealise en augmentant la teneur en v anadium dans la
cible agrave 3
Nous pouvons conclure que toutes les couches deacuteposeacutees agrave 250deg 400deg et 600 degC
dans une plage de pression drsquooxygegravene entre 1 mTorr et 20 mTorr manifeste nt des tregraves
bonnes proprieacuteteacutes structurales avec une absence totale drsquo impureteacutes Les mesures
montrent que la croissance en surface deacutepend principalement des trois paramegravetres
(press ion O 2 la tempeacuterature du substrat et la teneur en vanadium) tandis que cel le
en volume est quasi indeacutependante et el le se fait seulement suivant le plan (0 02)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
cible ZnV(3 at)
cible ZnV(1 at)
inte
nsiteacute
2θ(deg)
(103)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
cible ZnV(1 at)
cible ZnV(3 at)
(103)
(002)
F igure 31 in f luenc e de la teneur en vanadiu m sur la cro issance des deu x p la ns en surface
La f igure 32 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmentation de la pression sur le paramegravetre de
mail le hexagonal c En augmentant la pression de l rsquooxygegravene de 1 agrave 20 mTorr dans
le cas des couches minces de ZnO non dopeacute on observe une tregraves leacutegegravere diminution
du paramegravetre de mail le c de 523 agrave 519 Aring pour les deacutepocircts faits agrave 250deg et de 519 agrave
518 Aring pour ceux faits agrave 400 degC Dans le cas des couches minces de ZnOV la pression
affecte peu le paramegravetre c de l rsquoautre coteacute Lincorporat ion de vanadium dans la
matrice de ZnO induit une augmentat ion du paramegravetre de mail le laquo c raquo jusqua 524 Aring
agrave 20 mTorr pour les couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et jusquagrave 522 Aring agrave 20 mTorr pour les
couches deacuteposeacutees agrave 400 degC nous constatons auss i que l rsquoaugmentat ion de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 400 degC fa it diminuer la ta i l le du paramegravetre c
67
La f igure 33 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmen tation de la pression sur le paramegravetre de
maille hexagonal a La tempeacuterature du substrat et la pression nrsquoont pas un grand un
effet sur le paramegravetre a nous observons seulement une leacutegegravere augmentation de ce
dernier en augmentant la teneur en vanadium dan s la cible
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
325
325
326
326
327
327
a (
Aring)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
519
520
521
522
523
524
525
526
c (
Adeg)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
F igure 32 Evo lut ion de la ta i l le du pa ram egravet re a F igure 33 Evo lut ion de la ta i l le du pa ra megravet re c
En comparant les valeurs des paramegravetres trouveacutees aux valeurs theacuteoriques
(a=3249Adeget C = 5206Adeg) nous pouvons en deacuteduire que ces couches sont sous
contraintes Pour cela un calcul de la contrainte reacutesiduelle a eacuteteacute effectueacute en uti l isant
la meacutethode de Hall -Wil l iamson Pour les couches deacuteposeacutees aux tempeacuteratures de 250
degC 400 degC et 600 degC le signe de la contrainte reacutesiduel le σ est posit if ce qui s ignif ie un
eacutetat de traction perpendiculaire agrave l rsquoaxe c ( f igure 34) Aussi nous constatons que le
dopage en vanadium a tendance agrave augmenter la contrainte reacutesiduelle dans les
couches suivant la direction perpendiculaire (002)
68
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Co
ntr
ain
tes (
GP
a)
Pression (mTorr)
250degC cible ZnV(3at)
600degC cible ZnV(3at)
250degC cible ZnV(1at)
600degC cible ZnV(1at)
F igure 34 Va r iat ions des contra intes dans les f i lms pour d i f feacute rentes press ion s
La f igure 35 montre l rsquoeacutevolution du rapport ca en fonction de la pression O 2 et de
la tempeacuterature du substrat pour une structure Wurtzite (hexagonal compact) ce
rapport vaut theacuteoriquement 163 Plus nous nous approchons de cette valeur plus
nos couches ont une meil leure qual iteacute cristal l ine Nous observons que le dopage en
vanadium affecte peu ce rapport Nous constatons aussi que nos couches dans leur
globaliteacute ont une bonne qualiteacute cr istal l ine La meil leure couche a eacuteteacute enregistreacute e agrave
600deg et agrave 5mTorr Nous pouvons conclure qursquoagrave une te mpeacuterature de 250 degC nous
arrivons agrave deacuteposer des couches minces bien structureacutees
69
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
1590
1595
1600
1605
1610
1615
1620
ca
Pression (mTorr)
250degC
400degC
600degC
F igure 35 Va r iat ion du ra pport ca pou r d i f feacute rente s press ions (c ib le Zn V (3 at) )
Les mesures RRX effectueacutees ont montreacute que la densiteacute des couches deacuteposeacutees
nrsquoeacutetait pas inf luenceacutee par les trois paramegravetres eacutetudieacutes E l le est tregraves proche de la
valeur theacuteorique de ZnO (561 gcmsup3) Nous reacutecapitulons dans les tableaux 4 et 5 les
densiteacutes calculeacutees pour nos couches deacuteposeacutees
cible ZnV(1) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03175 535
Tableau 4 Ca lcu l de la d ens iteacute pour d i f feacute rent es co ndit ions e xpeacuter imenta les p our la c ib le de
Zn V( 1 )
cible ZnV(3) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 1 03225 552
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03225 552
Tableau 5 Ca lcu l de la d e ns iteacute pou r d i f feacute rentes con dit ions e xpeacute r imenta les po ur la c ib le d e
Zn V( 3 )
70
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM
Afin drsquoanalyser la topographie de la surface de nos eacutechanti l lons et de veacuter if ier
l rsquohomogeacuteneacuteiteacute des couches des mesures AFM ont eacuteteacute meneacutees
Les deux f igures 36 et 37 montrent la morphologie de surface de nos couches de
ZnOV deacuteposeacutees sur des substrats de quartz agrave 250degC et 600degC respectivement Nos
images AFM en 3D de nos couches minces montrent une structure tregraves homogegravene
avec une surface l isse agrave 600deg C
F igure 36 I ma ge AFM en 3D de la couche F igu re 37 I mage AFM e n 3D d e la couche
deacuteposeacute e agrave 25 0deg C P O 2 = 5 mTo rr deacuteposeacute e agrave 600deg C P O 2 = 2 0m Tor r
La f igure 38 montre la var iatio n de la rugositeacute moyenne RMS en fonction de la
teneur en vanadium dans la cible pour diffeacuterentes press ions des couches deacuteposeacutees agrave
250 degC Dans les cas des deux pressions 1 mTorr et 5 mTorr nous observons que
l rsquoaugmentat ion de la teneu r en vanadium dans la cible fa it augmenter la rugositeacute
moyenne RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement Dans le cas de 10
mTorr nous constatons que le dopage induit une diminut ion de la rugositeacute RMS de 7
agrave 3 nm RMS des couches deacuteposeacutees nous pouvons conclure en prenant en compte
l rsquo incertitude des mesures de l rsquoappareil util iseacute les couches deacuteposeacutees agrave haute pression
et avec un grande teneur en vanadium dans la ci ble ont des faibles rugositeacutes
71
00 05 10 15 20 25 30
5
10
15
20
25
30
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
10 mTorr
F igure 38 Var ia t ion de R MS pour d i f feacute rentes conce ntrat ions agrave 250deg C
Nous reportons dans la f igure 39 la var iation de la rugositeacute moyenne RMS en
fonction de la teneur en vanadium dans la c ible pour diffeacuterentes pressions des
couches deacuteposeacutees agrave 600 degC Nous constatons que l rsquoaugmentation du dopage en
vanadium pour une pression de 1 mTorr fait augmenter la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees de 8 agrave 18 nm Dans le cas des deux press ions 5 et 20 mTorr le dopage en
vanadium dans la c ible rend les couches deacuteposeacutees plus l isses et fais diminuer la
rugositeacute RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement
00 05 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
F igure 39 Var iat ion de R MS pour d i f feacute rentes press ion O 2 en fonct ion de la t eneur en vanadiu m
dans la c ib le
72
c Caracteacuter isat ion optique
Lrsquoanalyse des proprieacuteteacutes optiques des nos couches deacuteposeacutees est une eacutetape tregraves
importante comme elles sont eacutelaboreacute es dans le but de les inteacutegrer comme des
eacutelectrodes transparentes conductrices dans de s cellules photovoltaiumlques CISG
Nous avons effectueacute des analyses par spectro photomeacutetrie dans la gamme de UV-
Visible-PIR af in drsquoeacutevaluer les effets des paramegravetres du deacutepocirct ( la tempeacuterature du
substrat la pression O 2 et la teneur en vanadium dans la cible) sur les proprieacuteteacutes
optiques de nos couches ZnOV deacuteposeacutees Les proprieacuteteacutes optiques des couches
minces de ZnO V sont obtenues agrave une tempeacuterature ambiante dans la gamme de
250 nm-2500 nm
Effet du dopage nous rapportons dans la f igure 40 la variat ion de la transmission
optique dans la gamme 250 -2500 nm de nos couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et agrave 20
mTorr La chute abrupte de la transmission pour les longueurs drsquoondes infeacuter ieures agrave
380 nm correspond agrave l rsquoabsorption dans nos couches minces de ZnO V qui est due agrave la
transit ion entre La bande de valence et la bande de conduct ion ( les gaps optiques
calculeacutes de nos couches de ZnO et ZnOV varient entre 32 et 33 eV ) Nous pouvons
constater que les couches de ZnO manifestent la meil leure transmiss ion dans le
visible (gt80) tout en maintenant une bonne transmiss ion dans le P -IR (gt85) Nous
observons aussi que l rsquoaugmentat ion de la teneur en vanadium dans la c ible fa it
diminuer la transmission dans le domaine du vis ible et dans le P -IR Cette
deacutecroissance en transmission dans la gamme du P-IR est due au pheacutenomegravene de la
reacutesonance de plasma[100] l ieacute directement agrave l rsquoaugmentation de la concentration des
porteurs l ibres Le dopage a induit auss i un pet it deacutecalage de transmissions vers
des petites longueurs d onde ce deacutecalage peut ecirctre expliqueacute par Lrsquoeffet Burstein -
Moss Nous remarquons des franges drsquo interfeacuterences dans le cas des couches
eacutelaboreacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures Ces franges caracteacuteriseacutees par les ondulations
des courbes sont dues agrave la reacuteflex ion multiple du rayonnement sur les interfaces des
couches l rsquo image drsquoune bonne homogeacuteneacuteiteacute des f i lms
73
500 1000 1500 2000 25000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
cible Zn_250degC
cible ZnV(1at)_250degC
cible ZnV(3at)_250degC
F igure 40 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO et ZnO V deacutep oseacutees agrave 25 0deg pour
P O 2 = 20 m Tor r
Effet de la tempeacuterature la f igure 41 montre les spectres de transmis sion des
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuterature pour une pression de 20 mTorr
et une teneur en vanadium de 3 dans la cible de Zn Nous pouvons constater que la
transmission dans le domaine du vis ible est peu affecteacutee par la tempeacuterature tandi s
que la transmission dans le P- IR augmente avec la tempeacuterature Nous voulons aussi
rappeler que Les couches deacuteposeacutees agrave 600 nm ont manifesteacute les faibles rugositeacutes RMS
ce qui induit moins de lumiegravere reacutefleacutechie et une bonne transparence
74
0 500 1000 1500 2000 2500
-20
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
250 degC
400 degC
600 degC
Tempeacuterature
F igure 41 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V d eacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
tempeacute ratu res agrave P O 2 =2 0 m Tor r
Effet de la press ion nous rapportons dans la f igure 42 les spectres de
transmission des couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression pour une
tempeacuterature du substrat de 250 degC et une teneur en vanadium de 3 dans la c ible de
Zn la transmission des couches dans le domaine du visible et dans le P- IR augmente
avec la press ion de 60 agrave 80 pour une augmentation en pression de 1 agrave 20 mTorr
Cette ameacuteliorat ion dans la transmission srsquoaccompagne avec une ameacutelioration de la
structure cristal l ine de la surface des couches deacuteposeacutee veacuterif ieacutee preacuteceacutedemment par la
technique GI
75
0 500 1000 1500 2000 2500
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
PO2
F igure 42 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
press ions agrave 25 0degC
d Stœchiomeacutetrie des couches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium
Des mesures XPS ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur les diffeacuterent es couches de ZnOV deacuteposeacutees
afin drsquoeacutetudier leurs composit ion chimique estimer la teneur en vanadium dans les
couches et eacutevaluer le degreacute drsquooxydation de ce dernier Le spectre geacuteneacuteral (f igure 43)
des couches montre bien la preacutesence drsquooxygegravene de z inc de vanadium et de carbone
Ce dernier eacuteleacutement nrsquoest preacutesent que suite agrave la contaminat ion de la surface lors de la
remise agrave l rsquoa ir apregraves le deacutepocirct Un deacutecapage agrave l rsquoargon drsquoune dureacutee de 3 minutes agrave une
eacutenergie de 3 keV a eacuteteacute reacutealiseacute avant les mesures pour enlever la couche suroxydeacutee et
les contaminants qui peuvent se trouver en surface Le temps de deacutecapage a eacuteteacute
eacutetabli en survei l lant l rsquo intensiteacute du pic C1s du carbone qui diminue lors du deacutecapage
Par ai l leurs le vanadium est un eacute leacutement qui srsquooxyde fac i lement et rapidement
76
F igure 43 Sur vo l annoteacute c ib le Zn V (3 ) Ts =2 50deg C P O 2 = 20 mTo rr
Pour deacuteterminer la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les pics
de Zn2p 3 2 O1s V2p1 2 et V2p 3 2 Le pic O1s possegravede deux composantes une
meacutetall ique et une hydrocarboneacutee Les deux sont prises en compte pour la
quantif icat ion de l rsquooxygegravene Nous reportons dans le tableau 6 la stœchiomeacutetrie des
couches deacuteposeacutees suivant agrave diffeacuterentes pressions pour une tempeacuterature de 250 degC et
dans le tableau 7 la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures
du substrat pour une pression O 2 de 20 mTorr
P(O2) (mTorr) Zn O V
1 602 377 21
5 5734 4039 227
10 5929 3839 233
20 6227 3596 177
Tableau 6 S tœ chio meacutet r i e des couches deacuteposeacutees agrave 250degC c ib le Zn V (3at )
77
T (degC) Zn O V
20 5776 4005 220
250 5734 4039 227
400 5658 4051 291
600 5820 3864 316
Tableau 7 S tœ chio meacutet r ie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTo rr c ib le Zn V (3 a t )
Nous pouvons conclure que la pression et la tempeacuterature nrsquoont pas un grand effet
sur la stœchiomeacutetrie des couches de ZnOV
Degreacute drsquooxydat ion de vanadium La meacutethode suiv ie pour deacutefinir le degreacute
drsquooxydation de vanadium que nous avons uti l iseacutee est de voir la diffeacuterence drsquoeacutenergie
entre la composante meacutetall ique du pic O1s f ixeacutee agrave 530 eV et la posit ion du pic V2p 3 2
Drsquoune faccedilon globale lorsque le vanadium srsquooxyde i l partage une eacutenergie importante
de l ia ison avec l rsquooxygegravene plus i l s rsquooxyde plus cette eacutenergie sera importante ce qui
se traduit par une diminution de cet eacutecart eacutenergeacutetique [101] La correspondance des
nos valeurs expeacuterimentales et cel les reporteacutees dans la l itteacuterature est coheacuterente le
degreacute drsquooxydat ion V 3 + correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutetiques compris entre 142 et
148 eV pour des posit ions du pic V2p 3 2 entre 5153 et 5158 eV tandis que V 4 +
correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutet iques compris entre 1345 et 1435 eV quand le pic
V2p 3 2 est compris entre 5156 et 5162 eV
Pour quant if ier les proportions de V 3 + et V4 + nous avons ajouteacute deux nouvelles
courbes sous le pic V2p 3 2 de sorte agrave avoir deux sous-courbes l ieacutees aux proport ions
de V 3 + et de V 4 + et drsquoen deacuteduire le degreacute drsquooxydation major itaire agrave la surface (f igure
44) El les sont ensuite contraintes agrave prendre des valeurs de FWMH et de posit ion du
maximum proches des valeurs reporteacutees dans la l itteacuterature Nous voulons noter que
La composante V 4 + est agrave eacutenergie plus haute que la composante V 3 + comme elle
partage plus drsquoeacutelectrons que cel le de V 3 +
78
F igure 44 D eacuteconvo lut ion du degreacute d rsquoo xydat ion du vanadiu m eacutechant i l lon
Nous reacutecapitulons dans le tableau 8 les degreacutes drsquooxydation de vanadium dans nos
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour di ffeacuterentes pressions et dans le tableau 9
les proportions de V 3 + et de V 4 + dans des couches eacute laboreacutees agrave diffeacuterentes
tempeacuteratures pour une pression O 2 de 10 mTorr
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Pression
(mTorr) EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation de
vanadium EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation
de Vanadium
1 5169 131 4+ 5155 145 3+
5 5156 1445 3+ 5155 145 3+
10 5159 1413 4+ 51565 1435 4+
20 5159 141 4+ 5157 143 4+
Tableau 8 Deg reacute d rsquoo xyda t ion du vanadiu m co r resp ondant agrave 250deg C
79
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Tempeacuterature degC V3+ (V2O3) V 4+ (VO2) V3+ (V2O3) V 4+ (VO2)
20 5529 4471 649 351
250 5175 4825 6542 3458
400 5575 4425 5253 4747
Tableau 9 P ropor t ion d e V3 +
(V 2 O 3 ) e t de V4 +
( VO 2 ) des couches deacuteposeacutees agrave 1 0 m Tor r pou r
d i f feacute rentes te mpeacutera tur es
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique
Nous rapportons dans la f igure 45 les valeurs des reacutesist iv iteacutes eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression s pour les deux tempeacuteratures 250 et 600 degC
et pour les deux concentrat ions de vanadium dans la c ible de Zn 1 et 3 Ces
valeurs ont eacuteteacute obtenues par la technique de laquoquatre pointesraquo et par le bia is des
caracteacuter ist iques courant -tension La plus basse reacutesist iv iteacute pour les couches de ZnOV
a eacuteteacute enregistreacutee pour une valeur de 410 - 4 Ωcm dans les condit ions suivantes (cible
ZnV(3) Ts= 250deg C P O 2= 5mTorr) Nous constatons que l rsquoaugmentation de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 600 degC fait augmenter la reacutes ist iv iteacute de 10 - 3 agrave 10 - 4 Ωcm la
monteacutee en press ion dans la plage eacutetudieacutee fait augmenter leacutegegraverement la reacutes ist iv iteacute
80
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Reacute
sis
tiviteacute (
Ωc
m)
Pression (mTorr)
cible ZnV (1 at) _250 degC
cible ZnV (1 at) _600 degC
cible ZnV (3 at) _250 degC
cible ZnV (3 at) _600 degC
F igure 45 Evo lut ion de la reacutes is t iv i t eacute des couches de ZnO V pour d i f f eacuter entes press ions agrave 25 0degC
et 6 00degC
Cette augmentation de la reacutesist iv iteacute en augmentant la tempeacuterature et la pression
O2 des couches de ZnOV deacuteposeacutees avec une cible ZnV(3) peut ecirctre l ieacutee agrave
l rsquooxydation des atomes de vanadium lors du deacutepocirct Nous constatons que la reacutesist iv iteacute
est optimale quand le V 3 + est majoritaire (f igure 46) En effet lors de l rsquoexpansion de
la plume des moleacutecules oxydantes de V XOX sont deacuteposeacutees agrave la surface de la couche
de ZnOV les ions drsquooxygegravene entourant le vanadium vont pieacuteger les eacutelectrons qui srsquoy
trouvent Ce pheacutenomegravene se traduit par une forte diminution des porteurs l ibres dans
le mateacuteriau et engendre une forte augmentation de la reacutesist iv iteacute Par conseacutequent le
rapport V 4 + V 3 + controcircle la reacutes ist iv iteacute de nos couches deacuteposeacutees (f igure 47 )
81
200 300 400 500 600
00
50x10-4
10x10-3
15x10-3
20x10-3
25x10-3
30x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ω
cm
)
Tempeacuterature (degC)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
35
40
45
50
55
60
65
Po
urc
en
tag
e (
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
40x10-4
60x10-4
80x10-4
10x10-3
12x10-3
14x10-3
16x10-3
18x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ωcm
)
Pression (mTorr)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Po
urc
de
nta
ge
(
)
F igure 46 a ) Var iat ions de ρ V4 +
e t V3 +
en fonct ion de la te mpeacutera ture agrave 5 mTo rr b ) Var iat ions de ρ V
4 + e t V
3 + en fonct ion de la p ress ion agrave 250deg C
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
0001
001
Reacute
sist
iviteacute
(Ω
cm
)
Reacutesistiviteacute
V4+V3+
Tempeacuterature (degC)
050
055
060
065
070
075
080
Ra
pp
ort
(V
4+ V
3+)
F igure 47 a ) Va r iat ions de ρ et du rappo rt en fonc t ion de la te mpeacutera tur e agrave P O 2 = 5 mTo rr
82
f Conclusion
Les premiers reacutesultats des deacutepocircts effectueacutes agrave basse press ion par PLD (que nous
consideacuterons comme reacutesultats de reacutefeacuterence) eacutelaboreacutes avec des dif feacuterentes teneurs en
vanadium dans les trois cibles meacutetall iques ZnV (01 et 3) avec diffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat 250 400 600 degC et avec diffeacuterentes pressions O 2 1510 et
20 mTorr ont montreacute une unique phase de crista l l isation dans le volume qui est cel le
de ZnO orienteacutee preacutefeacuterentie l lement suivan t le plan (002) Les mesures GI ont
confirmeacute l rsquoex istence du plan (103) sur la surface de toutes les couches deacuteposeacutees
Dans le cas de 250deg et 400 degC le rapport des intensiteacutes des deux raies du plan (103)
et celui du plan (002) (I(103)
I(002)) deacutecroit en augmentant la press ion Dans le cas de 600deg
C cette tendance est inverseacutee Les analyses XPS ont montreacute la quasi stœchiomeacutetrie
de ces couches deacuteposeacutees Les mesures AFM nous ont permis de voir l rsquoeffet de la
pression et la teneur en vanadium sur la rugosit eacute des couches dans le cas de 5 et 20
mTorr en pression O 2 augmenter la teneur en vanadium dans la cible rend les
couches plus l isses La densiteacute calculeacutee des coucheacutes deacuteposeacutees est invariante dans la
plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat eacutetudi eacutees (552gcm3) Concernant
les proprieacuteteacutes opto- eacutelectronique Les valeurs moyennes des transmissions de ces
couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -90 les couches
deacuteposeacutees agrave 600deg C manifestent de tregraves haute transparence Leur eacutenergie de gap varie
entre 32-33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalyse
par XPS du degreacute drsquooxydation de vanadium a montreacute la correacutelat ion entre la bonne
conduct iviteacute et l rsquoexistence de V 3 +(V 2O 3)
A partir des analyses preacuteceacutedentes les paramegravetres suivants ont eacuteteacute deacutetermineacutes
comme les optimaux du point de vue des proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches
minces de ZnOV
- La tempeacuterature du substrat 250 degC
- La teneur en vanadium dans la cible de Zn 3
- Pression O 2 5 mTorr
La faisabil iteacute de deacuteposer par PLD agrave basse pression des couches de ZnOV de haute
qualiteacute cristal l ine avec des proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques adeacutequat es agrave
l rsquoappl ication en eacutelectrodes transparentes de cellules solaires CIGS a eacuteteacute deacutemontreacutee
83
La prochaine eacutetape sera de deacuteposer ce mateacuteriau agrave pression atmospheacuterique avec un
proceacutedeacute innovant dans l rsquoopt ique drsquoavoir des couches avec des proprieacuteteacutes eacute lectr iques
et optiques proches de celles deacuteposeacutees agrave basse pression
84
Chapitre 3
Reacutesultats des
Simulations du modegravele 1D
85
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D
Suites aux circonstances exceptionnelles l ieacutees au Covid 19 dans lesquelles srsquoest
deacuterouleacute mon seacutejour agrave Perpignan nous nrsquoavons pas pu effectuer des deacutepocircts de
couches minces de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuteriser Un travail agrave
distance a eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulat ions numeacuteriques en
uti l isant un modegravele unidimensionnelle 1D Diffeacuterentes conf igurations ont eacuteteacute
analyseacutees et compareacutees en termes de puissance injec teacutees et de f lux ionique vers la
cathode
Ce chapitre se deacutecompose en 3 part ies la premiegravere partie est deacutedieacutee la agrave
preacutesentation du modegravele 1D uti l iseacute les eacutequations prises en compte et les hypothegraveses
consideacutereacutees Dans la deuxiegraveme part ie nous preacutesenterons les reacutesultats de simulation
de la zone de pulveacuterisation en commenccedilant par voir l rsquo influence de la tension RF sur
une deacutecharge RF-5MHz puis nous al lons eacutetudier la transit ion RF -α agrave RF-γ de la mecircme
deacutecharge Nous f inirons par voir l rsquoeffet de la polarisation de la contre eacutelectrode avec
une basse freacutequence BF-50kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge RF+B F et nous
deacuteterminerons les paramegravetres optimaux pour notre applicat ion Dans la troisiegraveme
partie nous verrons les reacutesultats de s imulation de la zone du deacutepocirct le
comportement drsquoune deacutecharge BF-50kHz et l rsquoeffet de la polarisation la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF-5kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge
BF+BF
1) Description du modegravele
On deacutenombre deux types de modegraveles pour la s imulat ion des deacutecharge s
eacutelectriques Le premier se base sur la reacutesolution des eacutequat ions de Boltzmann pour
toutes les espegraveces du gaz io niseacute Ces eacutequations font appel agrave la fonct ion de
distr ibution en vitesse des esp egraveces et permettent de calculer la valeur des
coefficients de reacuteact ion et de transport Dans le preacutesent travail on nrsquouti l ise pas ce
modegravele Nous uti l isons plutocirct un modegravele f luide 1D Lrsquoapproche la plus ut i l iseacutee dans
la l itteacuterature Ce modegravele neacutecess ite de preacute -calculer les paramegravetres de transport des
espegraveces chargeacutees et les taux des reacuteact ions chimiques impliquant des eacutelectrons fourni
86
par Bols ig+[102] un solveur Boltzmann pour les eacutelectrons Nous justi f ions un tel
choix par le fa it que le l ibre parcours moyen des part icules (quelques μm pour les
eacutelectrons) est tregraves petit devant les dimensions du systegraveme (de l rsquoordre de quelques
mil l imegravetres) Le comportement de chaque espegravece est modeacuteliseacute comme un f luide
continu posseacutedant ses propres caracteacuter ist iques (densiteacute v itesse et eacutenergie) et
reacuteagissant avec les autres f luides par l rsquo intermeacutediair e drsquoune c ineacutetique reacuteactionnel
( incluant l rsquo ionisation l rsquoattachement la recombinaison le deacutetachement hellip etc)
Chaque f luide es t soumis agrave l rsquoact ion de forces eacutelectrique
Dans cette simulat ion Le modegravele f luide drsquoordre 2 a eacute teacute pris pour les eacutelectrons i l
couple les eacutequat ions de conservat ion de la densiteacute de la quant iteacute de mouvement et
de l rsquoeacutenergie Pour les ions le modegravele f luide est l imiteacute agrave l rsquoordre 1 avec
l rsquoapproximation deacuterive -diffusion Ce modegravele permet de calculer les densiteacutes drsquo ions et
drsquoeacutelectrons le potentiel et le champ eacutelectr ique et la tempeacuterature eacutelectronique
Les eacutequations pour les eacutelectrons
δne
δt+ nablaΓe = Se (1)
Γe = minusμn neE minus Denablane (2)
Avec ne la densiteacute eacutelectronique Γe le f lux eacutelectronique Se le terme source
pour les eacute lectrons μn et De coefficients de la mobil iteacute et de la di ffusion
respectivement
Les eacutequations pour les ions
δn i
δt+ nablaΓi = Si (3)
Γi = minusμi niE minus Dinablani (4 )
ε0nablaE = minusε0nabla2ϕ = minusene + qinii (5)
Avec ε0 la permitt iviteacute du vide ϕ le potentiel eacutelectrostatique e la charge
eacuteleacutementaire de l rsquoeacute lectron et qi la charge eacuteleacutementaire de l rsquo ion
87
Lrsquoeacutequation de l rsquoeacutenergie des eacute lectrons
3
2
δne kB Te
δt+
5
2nabla ΓekBTe minus nekBnablaTe = minuseΓe E minus C (6)
Avec
kB Constante de Boltzmann
C La densiteacute de puissance perdue en coll is ion et dans les reacuteact ions chimiq ues
Condit ions aux l imites
Le potentiel est consideacutereacute nul aux parois
Γe n = neνwe minus γinii νwi (7)
Γi n = niνwi (8)
Avec n le vecteur agrave la normale aux parois νwe la vitesse effective aux parois
Afin de s impl if ier le modegravele numeacuterique un certain nombre drsquohypothegraveses est retenu
pour l rsquoexeacutecution du calcul Le plasma consideacutereacute est dargon pur Les espegraveces
preacutesentes dans le modegravele sont les eacutelectrons les ions de Ar +2 et Ar+ et drsquoatomes
exciteacutes Ar ( les deux eacutetats de meacutetastables et les deux eacutetats reacutesonants et i ls sont
consideacutereacutes complegravetement peupleacutes) Le coefficient drsquoeacutemission secondaire est 005
dans notre modegravele La distance inter eacute lectrodes est de l rsquoordre de 2mm Les espegraveces
incluses dans le modegravele sont l isteacutees dans le tableau 10
1 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] f(Te)
2 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
3 [Ar+]+[Ar]+[Ar]-gt[Ar2+]+[Ar] k = 25times10minus43 m6 sminus1
4 [e]+[Ar2+]-gt[Ar]+[Ar] k = 735times10minus14timesTeminus067 m3 sminus1
5 [Ar]-gt[e]+[Ar+] (Simulation of NH3 Penning ionization) k = 206times105 sminus1
6 [Ar]-gt[Ar] k = 15times106 sminus1
7 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
88
8 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] k = 2times10minus13 m3 sminus1
9 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar+]+[Ar] k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 03)
10 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar2+]
k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 07)
Tableau 10 S imulat ion des reacuteact ion s ch imiques dans la deacutecharge avec leurs coeff ic ients
de reacuteact ion
La reacuteaction 6 prend en consideacuteration tous les eacutetats exciteacutes i ls sont peupleacutes
ident iquement le coefficient de cette reacuteact ion agrave eacuteteacute pris init ialement 5x10 5 s - 1 [103]
Puis en se basant sur des mesures drsquoeacutemission de l rsquoargon agrave la pression
atmospheacuterique ce coefficient a eacuteteacute eacuteleveacute agrave 15x10 6 s - 1 pour srsquoapprocher autant que
possible agrave la mesure expeacuterimentale
Apregraves la description du modegravele uti l iseacute nous al lons preacutesenter les reacutesultats obtenus
dans les deux zones de notre proceacutedeacute
2) La zone 1
a Lrsquo inf luence de la tension RF
Nous avons reporteacute sur la f igure 48 l eacutevolution des densiteacutes des part icules dans
notre modegravele Nous observons que l rsquoeffet de la tension est tregraves important Lorsque la
tension augmente de 300 agrave 1000V les densiteacutes de toutes les part icules ont tendance
agrave croitre la densiteacute des eacutelectrons croit de 84x10 1 6 agrave 95x10 1 7 m - 3 tandis que celle
des meacutetastables augmente de 28x10 1 6 agrave 18x10 1 8 m - 3 Cette f igure suggegravere eacutegalement
que la les meacutetastables deviennent majorita ire agrave haute tension (agrave 1000V) av ec un
rapport de densiteacutes (119899119860119903 lowast
119899119890 ) eacutegal agrave 2 La densiteacute des particules Ar + est la plus faible
comme la conversion Ar +rarrAr 2+ est tregraves rapide (reacuteact ion 3 dans le tableau 10 des
reacuteactions)
89
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11001E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
1E19
Densiteacute(m
-3)
Tension (V)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de Ar+
densiteacute de Ar+2
densiteacute de Ar
F igure 48 Evo lut ion des d ens iteacutes d es par t i cu les den fonct ion de la tens ion ap pl iqueacute e
La f igure 49 montre la dist ribution spat iale des densiteacutes moyenneacutees dans une
peacuteriode RF des eacutelectrons et des eacutetats exciteacutes de l rsquoargon nous remarquons drsquoapregraves
cette f igure la densiteacute eacutelectronique est maximale dans le volume de la deacutecharge
contrairement agrave la densiteacute des meacutetastable qui est maximale aux bordures de gaines
Au fur et agrave mesure que la tension croicirct de 300 V agrave 1000 V la production des
meacutetastables pregraves des paro is devient tregraves importante Cet effet est probablement ducirc agrave
l augmentation de la tempeacuterature eacutelectronique aux bordures des gaines et en
conseacutequence l rsquoaugmentation du processus drsquo ionisat ion des atomes neutres (Ar) et
exciteacutes (Ar) suivant les reacuteact ions chim iques preacutesenteacutees dans le tableau (reacuteaction
12 et 3)
La distr ibution axiale de la densiteacute drsquoatomes meacutetastables montre un plateau dans
le centre de la deacutecharge et des pics dist incts au niveau des interfaces plasma -gaines
Ces deux pics sont dus agrave l rsquoaugmen tation de la creacuteation des meacutetastables pregraves des
eacutelectrodes ougrave la tempeacuterature des eacutelectrons est eacuteleveacutee Puisque les particules
meacutetastables ne sont pas influenceacutees par le champ eacutelectrique el les sont capables de
diffuser au-delagrave de la reacutegion du plasma
90
000 025 050 075 100 125 150 175 200
1E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
Den
siteacute(m
-3)
Gap(mm)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de ArA
00 05 10 15 20
1E17
1E18
1E19
De
nsiteacute(m
-3)
Gap(mm)
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de ArB
F igure 49 D is t r ibut ion ax ia le de la dens iteacute des eacute lec trons e t des meacutetastab le e n fonct ion de la
tens ion app l iqueacute e A) agrave 3 0 0 V B) agrave 1 000 V
La f igure 50 regroupe les cartographies spatio-temporelles des dif feacuterents
paramegravetres de la deacutecharge suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la
densiteacute des meacutetastables l rsquo ionisat ion directe l rsquo ionisat ion Penning et la tempeacuterature
eacutelectronique)
Le champ eacutelectr ique La f igure 50 (1 egrave r e l igne) montre la variation spatio-temporelle
du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours drsquoun cycle RF pour une tension
appliqueacutee de 300 V et 1000 V respectivement Dans les gaines le champ eacutelectrique
est tregraves intense ce qui permet de conf iner les eacutelect rons dans le plasma et
drsquoacceacuteleacuterer les ions vers les eacutelectrodes Agrave cause de la neutral i teacute eacutelectrique du
plasma le champ E est tregraves fa ible dans le mil ieu de la deacutecharge Aux eacutelectrodes le
champ eacutelectr ique qui est par deacutef init ion le gradient du potentie l suit une variat ion
sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension radiofreacutequence V R F appl iqueacutee En
augmentant la tension appliqueacutee de 300 V agrave 1000 V le maximum du champ
eacutelectrique cro it de 75x10 5 agrave 64x10 6 Vm
La densiteacute eacute lectronique La f igure 50 (2 egrave m e l igne) i l lustre l rsquoeacutevolution spatio -
temporelle de la densiteacute eacutelectronique agrave 300 V et 1000 V respect ivement D urant la
91
premiegravere a lternance du cycle RF les eacutelectrons sont att ireacutes vers l rsquoeacute lectrode de haut
en donnant une charge drsquoespace neacutegat ive qui entraicircne la contract ion de la gaine et
qui diminue le champ eacutelectrique au voisinage de cette eacutelectrode Ensuite au cours
de la deuxiegraveme alternance du cycle RF les eacutelectron s sont repousseacutes vers le volume
de la deacutecharge ce qui conduit agrave une charge drsquoespace posit ive da ns la gaine Cette
apparit ion de la charge posit ive au voisinage de l rsquoeacute lectrode entraicircne
l rsquoaugmentat ion du champ eacutelectr ique agrave cet endroit conduisant agrave l rsquoeacutetabl issement
complet de la gaine Nous rappelons que la tension radiofreacutequence VR F est
appliqueacutee agrave l rsquoeacute lectrode du haut (x = 2 mm) tandis que l rsquoeacutelectrode du bas est mise agrave
la masse (x = 0 cm)
Par conseacutequent le mouvement des eacute lectrons dans une peacuteriode du temps est la
base de la formation de la charge drsquoespace posit ive et de l rsquoosc i l lat ion de la gaine
Ainsi l eacutepaisseur de la gaine varie en fonction du temps (moduleacutee par le champ
eacutelectrique)
La densiteacute des meacutetastables Nous remarquons drsquoapregraves la f igure 50 (3egrave m e l igne) que
la densiteacute des atomes dargon exciteacutes produits agrave l rsquo interface plasma -gaine est sous
forme de bandes pregraves des eacutelectrodes (1 6x10 1 7 m - 3 agrave 300 V et 23x10 1 9 m - 3 agrave 1000 V)
Nous observons aussi que la bande drsquoAr se contracte en augmentant la tension et
son maximum srsquoapproche des eacute lectrodes comme la diffusion devient tregraves importante
Lrsquo ion isat ion Penning Le prof i l du taux de l ionisation Penning est rep reacutesenteacute
eacutegalement sur la f igure 50 (4egrave m e l igne) Nous constatons qursquoelle se fait
principalement au niveau des interfaces gaine -plasma avec un taux maximal
drsquoenviron 34x10 2 2m - 3 s - 1 agrave 300V et 47x10 2 4 m - 3s - 1 agrave 1000 V Nous observons aussi que
cette ionisat ion est quasi inexistante au centre de la deacutecharge Nous voulons
rappeler que l rsquo ionisation Penning est le meacutecanisme pr inc ipal de creacuteation des
eacutelectrons agrave basses tensions
Lrsquo ionisat ion directe La f igure 50 (5 egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spatio-temporelle
du taux de l rsquo ionisation directe agrave 300 et agrave 1000 V Elle se deacuteroule uniquement au
niveau des gaines avec un taux maximal de l rsquoordre de 57x10 1 9m - 3s - 1 agrave 300V et
39x10 2 5 m - 3s - 1 agrave 1000 V Par ai l leurs l rsquo ionisat ion directe ne se fait pas dans le
92
volume de la deacutecharge comme les eacutelectrons sont moins eacutenergeacutetiques et nrsquoaboutissent
pas le seui l drsquoeacutenergie de 1508 eV ( l rsquoeacutenergie neacutecessaire pour ioniser l rsquoAr) Nous
constatons auss i que le maximum du taux drsquo ionisat ion directe arrive plus tocirct agrave 1000V
qursquoagrave 300V (agrave 40 ns agrave 1000 V et agrave 60ns agrave 300 V) dans une reacutegion plus eacutetroite
(diminution de la tai l le de la gaine agrave 1000 V)
La tempeacuterature eacute lectronique La f igure 50 (6egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spat io -
temporelle de La tempeacuterature eacute lectronique (2
3 de l rsquoeacutenergie isotrope des eacutelectrons) El le
augmente avec la tension et atteint une valeur maximale de 508 eV agrave 1000 V Aussi
El le reste re lativement uniforme dans le mi l ieu du plasma (environ 24eV agrave 300V et
22 eV agrave 1000V) mais augmente brusquement dans les reacutegions de gaines I l est
eacutevident que le champ eacutelectrique dans le volume d e la deacutecharge est beaucoup plus
faible que celui dans les gaines par conseacutequent la tempeacuterature eacutelectronique dans
ces reacutegions est supeacuterieure agrave celle dans le plasma A partir de cette f igure on peut
voir eacutegalement que la tempeacuterature eacutelectronique des eacutelectrons est plus eacuteleveacutee dans la
gaine cathodique
93
F igure 50 car tograph ie d es d i f feacute rents para megravet res de la deacute charge en fonct io n de la tens ion
appl iqueacutee A gauch e agrave 30 0V A d ro i te agrave 10 00 V du haut en bas Champ e le c tr ique la dens i teacute
94
eacutelec tron ique dens iteacute des meacutetastab les l rsquo ion isat ion Penning l rsquo ion isa t ion d i re cte e t la
tempeacute ratu re eacute le ct ron ique
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ
Suivant les condit ions expeacuterimentales appliqueacutees nous pouvons geacuteneacuterer diffeacuterents
reacutegimes de deacutecharge Les deux reacutegimes α et γ sont obtenus dans une plage de
freacutequences de 1 agrave quelques dizaines de MHz Le reacutegi me α est princ ipa lement le
reacutegime le plus observ eacute dans les deacutecharges capacit ives Geacuteneacuteralement l rsquoaugmentat ion
de la tension du reacutegime α induit une transit ion vers le reacutegime γ Pour ident if ier agrave
partir de quel le tension cette transit ion se fait i l s rsquo avegravere pr imordial de vo ir le
changement dans les meacutecanismes principaux de creacuteation drsquoeacute lectrons dans la gaine
Pour cela nous al lons drsquoabord tracer la frontiegravere entre la gaine et le plasma afin de
voir comment le terme source pour les eacute lectrons y eacutevolue et nous verrons drsquoautres
critegraveres qui peuvent nous informer mieux de cette transit ion
Deacutetermination de la tai l le de la gaine
P lusieurs theacuteories classiques sur la deacuteterm ination de la front iegravere plasma -gaine
existent dans la l itteacuterature le pheacutenomegravene drsquoeacutecrantage (agrave partir de la lo ngueur de
debye)[104] le cr itegravere de Bohm [105] et l rsquoeacutecart absolu agrave la neutral iteacute nous avons
pris le choix drsquouti l iser ce dernier avec un eacutecart de 15 agrave la neutral i teacute
La f igure 51 montre l rsquoeacutevolution de la tai l le de la gaine agrave trois instants (agrave 50 et
75 de la peacuter iode et agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectrique est maximal agrave la cathode)
pour une tension de 300V Le champ eacutelectrique devient plus intense dans la gaine
avec l rsquoaugmentation de la tension La tai l le de la gaine srsquoeacutetablit complegravetement agrave
l rsquo instant ougrave le champ est maximal pregraves de la cathode (430 microm pour 74 x10 5 Vm) Le
volume de la deacutecharge ( la colonne posit ive) augmente avec le champ accompagneacute par
un reacutetreacutecissement de la gaine anodique La gaine cathodique forme une barr iegravere de
potentiel que les eacute lectrons ne peuvent pas traverser que pendant la prochaine
alternance ougrave l rsquo invers ion de polar iteacute se fait la gaine cathodique devient anodique
drsquoun cocircteacute et inversement sur l rsquoautre eacutelectrode
95
00 05 10 15 20
-40x105
-20x105
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
50 de la peacuteriode
75 de la peacuteriode
A t(E=Emax)
d=430 microm
d=300 microm
d=100 microm
F igure 51 Evo lut ion de la ta i l le de la ga ine
A la suite agrave cette eacutetape nous ne nous i nteacuteressons qursquoagrave la tai l le de la gaine
entiegraverement eacutetablie (cest-agrave-dire agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectr ique est maximal agrave la
cathode) Nous reportons dans La f igure 52 les valeurs de la tai l le de la gaine deacutejagrave
calculeacutees et les valeurs calculeacutees theacuteoriquement agrave partir de la longueur de debye en
uti l isant la formule suivante
s=10 1205760119896119861119879119890
1198991198901199021198902 (9)
avec 119899119890 la densiteacute eacutelectronique moyenneacutee et 119879119890 est la tempeacuterature eacutelectronique
prise dans le volume de la deacutecharge [104] Cette formule est ut i l iseacutee en supposant
que La densiteacute ionique est co nstante dans la gaine avec une densiteacute eacutelectronique
nul le et que le champ eacutelectrique varie l ineacuteairement (E=0 Vm pregraves de l rsquo interface
plasma-gaine) Les valeurs calculeacutees en prenant un eacutecart agrave la neutral iteacute de 15 sont
proches des valeurs theacuteoriques et el les suivent la mecircme tendance Lrsquoaugmentation de
la densiteacute eacutelectronique induit par la tension fait eacutetendre le volume de la deacutecharge
par conseacutequent la ta i l le de la g aine diminue et el le a tendance agrave se resserrer
96
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
100
150
200
250
300
350
400
450
Ta
ille
(micro
m)
Tension (V)
10λ
15 deacutecart agrave la neutraliteacute
F igure 52 Eacutevo lut ion de la ta i l le de la ga ine en fonc t ion de la tens ion appl iqu eacutee
La f igure 53 preacutesente la l imite plasma-gaine traceacutee quand la gaine est co mplegravetement
eacutetablie pour 300 V et 1000 V respectivement Nous constatons que l rsquoaugmentation de
la tension de 300 agrave 1000 V a fait augmenter la densiteacute du plasma drsquoun facteur de 10
Nous observons auss i que les ions sont majorita ires dans la gaine avec une fa ible
densiteacute eacutelectronique Le fort champ eacutelectrique dans la gaine permet de l imiter la
deacuterive des eacutelectron s et drsquoacceacuteleacuterer les ions vers l rsquoeacutelectrode afin de maintenir la
continuiteacute du courant
10 12 14 16 18 20
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
champ eacutelectrique
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute Ar2+
plasma gaine
300 V
00
50x1016
10x1017
15x1017
Densiteacute (
m-3
)
97
17 18 19 20
00
20x106
40x106
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e(V
m)
gap (mm)
Champ eacutelectrique
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de Ar2+
plasma gaine
1000V
0
1x1018
2x1018
De
nsiteacute(m
-3)
F igure 53 Evo lut ion de la ga ine e t les dens iteacutes des eacute lec trons et des ions en f onct ion de la tens ion
appl iqueacutee au ma x imum du champ eacute lec t r ique
Nous rapportons dans la f igure 63 l rsquoeacutevolution du terme source S e pour les
eacutelectrons l rsquo ionisat io n directe et l rsquo ionisation Penning agrave l rsquo instant ougrave la gaine est
entiegraverement eacutetablie agrave 300 V et agrave 1000 V respectivement Nous notons que les deux
importants meacutecanismes pour la creacuteat ion des eacutelectrons dans notre modegravele sont
l rsquo ionisation directe et l rsquo ionisat ion Penning Nous observons que l rsquo ionisation Penning
est le meacutecanisme pr incipal de creacuteat ion des eacutelectrons agrave 300 V avec un taux maximal
3x10 2 2 m - 3s - 1 dans la gaine La contr ibution de l rsquo ionisation directe est tregraves faible A
1000 V le pic du terme source (S e) se rapproche agrave l rsquoeacute lectrode et la creacuteation des
eacutelectrons devient de plus en plus localiseacutee La contribut ion de l rsquo ionisation directe
devient la plus importante avec un taux de 1x10 2 5 m - 3s - 1 e l le est deux fois plus
grande que celle par l rsquo ionisation Penning Cette eacutevolution de l rsquo ionisation directe peut
ecirctre l ieacutee agrave la tempeacuterature eacutelectronique qui devient plus importante agrave 1000 V et el le
reflegravete un changement du reacutegime de la deacutechar ge notamment vers le reacutegime γ Les
simulat ions que nous avons effectueacutees montrent que La transit ion α- γ se produit
dans la plage de tension (600-850 V)
98
15 16 17 18 19 20
0
1x1022
2x1022
3x1022
Ta
ux (
m-3s
-1)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation Penning
Lionisation directe
plasma gaine
A
185 190 195 20000
50x1024
10x1025
15x1025
Ta
ux (
m-3
s-1
)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation directe
Lionisation Penning
gaineplasma
B
F igure 54 Evo lut ion du te rm e sourc e des eacute le ct rons le taux d ion isat ion d i rec t e(en b leu ) et
l ion isat ion Penn ing (en r ouge) dans la ga ine en fo nct ion de la tens ion appl iqueacutee A) agrave 3 00 V B )
agrave 10 00 V
Drsquoautres cr itegraveres qui peuvent srsquoaddit ionner de ce nous avons vu comme
meacutecanismes de creacuteation des eacutelectrons dans la gaine et de nous renseigner sur la
transit ion α -γ sont la densiteacute de puissance moyenneacutee gagneacutee par les toutes
particules et le rapport entre la puis sance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume La f igure 64A montre la densiteacute de puissance moyenneacutee
gagneacutee par les part icules (P m o y=119875119890+119875119860119903 ++119875
119860119903 2++119875119860119903 lowast
119907 ) La densiteacute de puissance augmente
avec la tension el le croit de 25 Wcm 3 agrave 300 V jusqursquoagrave 503 Wcm 3 agrave 1000 V Cette
eacutetude montre l rsquoexistence drsquoune phase transitoire entre 600 V et 850 V o ugrave la densiteacute
de puissance moyenneacutee se multipl ie par un facteur de 3 en passant de 600 V agrave 850 V
Cette tendance est supporteacutee par la f igure 64B qui preacutesente le rapport entre la
puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et cel le gagneacutee dans le volum e Dans
la plage de tension 600 -850 V la s imulat ion montre que le rapport de puissances
gagneacutees passe de 1 agrave 1 5 ce qui reflegravete un apport de puissance induit par l rsquoeacutemiss ion
secondaire
99
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
De
nsiteacute d
e p
uis
sa
nce(W
cm
-3)
Tension (V)
transition α- γ
A
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
10
15
20
25
30
35
40
Ra
pp
ort
de p
uis
sa
nce (
P g
ain
e P
vo
lum
e)
Tension(V)
transition α- γ
B
F igure 55 A) Va r ia t ion de la pu issance in je cteacutee mo yenneacutees su r tout es les par t icu les en fonct ion
de la tens ion app l iqueacutee B ) Var iat ion du rappor t ent re la pu is sance gagneacutee pa r les eacute lec t rons
dans la ga in e et ce l le gag neacutee dans le vo lum e en fon ct ion de la tens ion appl iq ueacutee
Nous voulons noter que notre object if f ixeacute est de reacuteussir agrave avoir un reacutegime de
deacutecharge avec une puissance pas trop eacuteleveacute afin ne pas chauffer notre support fait de
polymegravere tout en essayant drsquoavoir le fort f lux ionique possible agrave la cathode Par
conseacutequent la solut ion qui srsquoavegravere reacutepondre eff icacement agrave notre probleacutematique est
la polarisation de la contre eacutelectrode par une al imentation basse freacutequence BF E l le
fera l rsquoobjet drsquoeacutetude de la partie suivante dans ce manuscr it
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF)
Cette partie a fait l rsquoobjet drsquoun article eacutecrit par RMagnan et al [106] Mon stage au
laboratoire PROMES-CNRS agrave Perpignan aurait du ecirctre sa suite expeacuterimentale Cette
eacutetude a montreacute l rsquo inf luence de la tension BF sur une deacute charge double freacutequence RF-
5MHz+ BF-50kHz Les simulat ions ont montreacute l rsquoexistence de deux modes de deacutecharge
en fonction de la tension BF appliqueacutee Le premier mode correspond agrave une deacutecharge
dite RF-α af faibl ie quand la tension BF est inferieure agrave 600V ceci veut dire que les
pertes en volume ne sont pas reacutecompenseacutees par l rsquoeacutemission secondaire Quand la
tension BF deacutepasse les 600 V un deuxiegraveme mode aur a l ieu et i l correspond agrave une
100
deacutecharge RF α-γ dont la dureacutee du reacutegime γ est seulement 1
5 de la demi-peacuteriode BF 50
kHz La simulation montre que mecircme durant le mode RF -γ la deacutecharge reste
homogegravene comme la densiteacute eacutelectronique est suffisamment grande ( 10 1 7 m - 3) Les
densiteacutes de toutes les espegraveces augmentent et l rsquo ionisation directe est favoriseacutee dans
une zone plus large par conseacutequent la zone plasm a se reacutetreacutecit et un fort champ
eacutelectrique se creacutee dans cette reacutegion
Ce dernier mode est tregraves inteacuteressant pour les appl icat ions de deacutepocirct agrave pression
atmospheacuterique comme le f lux ionique est tregraves important ( 22x10 2 0 m - 2s 1) un
paramegravetre crucia l dans le bombardement des cibles et la densif ication des couches
minces Nous deacutetail lons dans les l ignes qui suivent les principaux paramegravetres de ce
mode
Les deux f igures (65A) et (65B) nous montrent la variat ion spatio -temporelle du
champ eacutelectrique et de la densiteacute eacutelectronique respectivement en mode DF Les
maximums du champ electrique la densiteacute eacute lectrique ont eacuteteacute multipl ieacute par 3 et 4
respectivement par rapport agrave une deacutecharge RF seule agrave 350V Le maximum de la
densiteacute des meacutetastables est atteint quand la densiteacute des eacute lectrons est maximale et
crsquoest observeacute seulement durant une demi -peacuteriode BF ( f igure 65C) Cette deacutecharge a
eacuteteacute caracteacuteriseacutee par spectroscopie deacutemission optique ( f igure 65D) le comportement
de cette deacutecharge est similaire agrave une deacutecharge DBD -BF La production des eacutelectrons
est renforceacutee par l rsquo ionisat ion directe qui repreacutesente 15 de la creacuteation totale ceci
est due au fait que les ions sont fortement att ireacutes vers la cathode quand les polariteacutes
de la RF et BF sont identiques ce qui rend l rsquoeacutemission secondaire agrave la cathode tregraves
importante Lrsquoaugmentation de la te nsion BF fa it augmenter le f lux ionique et
l rsquoeacutemission secondaire aux parois leurs maximums arrivent simultaneacutement
En ce qui concerne la gaine dans cette deacutecharge DF el le reacutesulte de la superposit ion
de la gaine RF avec celle de la BF La tai l le de la gaine BF est controcircleacutee par la densiteacute
ionique et el les sont inversement proport ionnel les La tai l le de la gaine RF est
moduleacutee par la tension RF et c rsquoest la gaine BF qui controcircle la posit ion de l rsquoosci l lat ion
Pour reacutecapituler l rsquoajout drsquoune polarisation BF avec une forte tension agrave une
deacutecharge RF permet de modifier la distr ibution du champ eacutelectrique en donnant
101
l eacutenergie suff isante aux ions pour induire une forte eacutemission deacutelectron secondaire ce
qui bascule la deacutecharge en mode α-γ Lorsque les polariteacutes BF et RF sont ident iques
l rsquoeacutenergie de bombardement des ions est tregraves importante Cette configuration srsquoest
reacuteveacuteleacutee comme la configurat ion la plus adeacutequate pour notre appl ication puisque el le
assure une deacutecharge dont la puissance reste raisonnable et dont le f lux ionique est le
plus important poss ible
F igure 56 C ar tograph ie d es va r ia t ions des para m egravet res de la d eacutecharge R F+B F A) c ha mp
e lec tr ique B ) d ens it eacute eacute lec tron ique C) dens i teacute des meacutetastab les D) l rsquo in tens it eacute lu min euse
d Synthegravese
La premiegravere simulation effectueacutee dans ce travail concerne la premiegravere zone ougrave la
pulveacuter isat ion de la cible se fait Les reacutesultats sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau
11 pour les trois configurat ions suivantes une deacutecharge RF-γ seule une deacutecharge
double freacutequence RF-γ+BF et une deacutecharge double freacutequence RF +BF avec une haute
tension BF Nous reacutecapitulons dans ce dernier les paramegravetres suivants la
tempeacuterature eacutelectro nique moyenneacutee et maximale la puissance deacutelivreacutee aux
diffeacuterentes part icules le f lux ionique et eacute lectronique maximaux et la vitesse ionique
102
maximale Nous pouvons constater en premier l ieu que le fait de polar iser la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF nrsquoa pas trop drsquointeacuterecirct pour une deacutecharge RF-γ
la puissance injecteacutee dans les deux conf igurations est eacutegale Le f lux ionique est moins
important en RF-γ+BF qursquoen RF -γ seul i l est deux fois moins fort qursquoen RF -γ seul La
polarisation en BF a tendance agrave diminuer la di ffeacuterence de potentiel vu par les ions
(vu que les deux potentiels sont du mecircme ordre) ce qui reacuteduit leur eacutenergie de
bombardement et par conseacutequent leur vitesse Nous constatons aussi que la
tempeacuterature eacute lectronique est s imila ire dans les trois configurations
En ce qui concerne la configurati on RF+BF avec une forte tension BF (mode 2 de
l rsquoart icle de RMagnan[106]) la puissance injecteacutee est dix fois moins grande que les
autres conf igurat ions l rsquo image drsquoune deacutecharge moins eacutenergivore De l rsquoautre coteacute
nous constatons que le f lux ionique est deux fois moins que celui drsquoune deacutecharge RF -
γ seule et de mecircme ordre que celui de la configuration RF -γ+BF mais drsquoune vitesse
ionique plus grande (60222 ms - 1 pour la RF+BF avec une grande tension BF et 4355
ms - 1 pour la configuration RF -γ+BF) Ce reacutesultat montre bien l rsquo inteacuterecirct drsquoavoir drsquoune
polarisation BF avec une forte tension tout en gardant un grand potentiel vu par les
ions pour controcircler eff icacement le bombardement ionique Drsquoun point de vue
expeacuterimental i l faut trouver un compromis entre la puissance injecteacutee et l rsquoeff icaciteacute
du bombardement ionique de la cible drsquoune part et de l rsquoautre part i l faut avoir un
reacutegime de deacutecharge qui nrsquoeacutechauf fe pas eacutenormeacutement le polymegravere qui constitue le
support de la cible NPs Ainsi le reacutegime R F-γ nrsquoest pas compatible L a configurat ion
RF+BF est en reacutegime γ seulement 30 de la demi -peacuteriode BF) La configuration RF+BF
avec une forte tension BF srsquoavegravere ecirctre la configurat ion la plus adeacutequate pour notre
applicat ion
RF-γ 850 V
RF-γ850V+
BF 800V
RF 350 V+
BF 1200V
Puissance deacutelivreacutee
aux ions(W) 164x10 4 1655x10 4 237x10 3
Puissance deacutelivreacutee
aux eacutelectrons (W) 371x10 4 3705x10 4 409x10 3
103
Flux max des ions
(m - 2 s - 1) 54x10 2 0 293x10 2 0 222x10 2 0
Flux max des
eacutelectrons (m - 2 s - 1) 29x10 2 1 295x10 2 1 909x10 2 0
Vitesse max des
ions(ms - 1) 8188 4355 60222
Tempeacuterature
eacutelectronique
maximale (eV)
475 418 454
Tempeacuterature
eacutelectronique
moyeneacutee (eV)
229 230 187
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
113
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2
Abstract
Vanadium doped ZnO (ZnO V) is a promising transparent conductor oxide material (TCO) Up to now the Indium tin oxide ITO is the most wildly used TCO in many applicat ions but there are ongoing global pushes to replace it because of sustainabi l ity ( Indium is a rare materia l) and price concerns Product ion costs are not l imited to the used materials their manufacturing costs are becomin g very large and they also must be optimized most of them are operating under vacuum The pulsed laser deposit ion PLD is by far the most sophisticated low pressure method popular for the deposit ion of oxide semiconductors
Recently Atmospheric Pressure Glow Discharges (APGD) have recently attracted much attention pushed by their potential to r ival low -pressure glow discharges and their faci l itat ion of di fferent appl ications through the replacement of indispensable vacuum systems
The aim of this master thesis is twofold First ly the opt imization of vanadium doped zinc oxide ZnOV f i lm properties deposited at low pressure for photovoltaic applicat ion Thin f i lms of ZnO V were deposited by PLD under a variety of growth condit ions the vanadium concentration in the Zn metall ic target the oxygen pressure the laser f luence and the substrate temperature were varied to optimize the growth condit ions for a higher e lectric conduct ivity and a high transmiss ion in the visible region according to the device demand At optimal condit ions the f i lm shows very low resist iv ity asymp4x10 - 4 Ohm cm and very high opt ical transmittance in the visible region 80
Secondly The opt imization of the deposit ion process for low -temperature growth of ZnOV on large area at atmospheri c pressure Another challenge for ZnOV at these condit ions is the deposit ion uniformity For that a novel method of deposit ion at atmospheric pressure using a dielectr ic barrier discharge DBD was used a total ly physical method without using l iquids or precursors The chal lenge in this work is to f ind the best frequencies combination to get a high sputter ing rate of the ZnOV nanopartic les target and a good deposit ion uniformity
Experiments couldnrsquot be accomplished as there were expected due to the rec ent events regarding COVID -19 A computational study took place and we are able to investigate different DBD conf igurat ions with the aim to f ind a compromise between the power injected and the ion f lux to the target which is a key parameter for a high deposit ion rate The optimal configuration in the pulver ization zone was found to be the dual frequency discharge RF-5MHz+LF-50kHz biased with a high LF voltage (gt600 V) In the deposit ion zone adding the LF-5kHz polar izat ion to the BF -50kHz discharge enhances sl ight ly the ion f lux to the cathode and it doesnrsquot change the BF -50kHz behavior
Key words Pulsation laser deposition PLD Dielectric barrier discharge DBD Atmospheric pressure glow discharges (APGD) Transparent conductor oxide TCO Vanadium doped ZnO
3
Reacutesumeacute
Lrsquooxyde de z inc dopeacute vanadium est un prometteur oxyde transparent conducteur OTC qui peut se subst ituer agrave l rsquooxyde deacutetain indium ce dernier est actuel lement le plus uti l iseacute dans l rsquo industrie photovoltaiumlque un mateacuteriau tregraves performant pour les eacutelectrodes transparentes mais son cout drsquoeacutelaborat ion et sa rareteacute ont acceacuteleacutereacute la recherche de son remplaccedilant La plupart des proceacutedeacutes drsquoeacutelaboration de couches minces fonct ionnent agrave basse pression ce qui impl ique un temps drsquoattente tregraves important p our la mise sous v ide et des couts drsquoinstal lations tregraves eacute leveacutes Le deacutepocirct par ablation laser PLD est la technique sous vide la plus connue pour eacutelaborer des couches de haute qualiteacute cr istal l ine
Reacutecemment des systegravemes plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression a tmospheacuterique ont eacuteteacute conccedilus et exploiteacutes pour l rsquoeacutelaboration de couches minces Nombreux sont les deacutefis qui se preacutesentent dans la voie de l rsquo industrial isation de ces proceacutedeacutes la maitrise des paramegravetres du deacutepocirct la stabil iteacute du processus et l rsquohomogeacuteneacuteiteacute d e deacutepocirct
Cette maitr ise vise dans un premier temps l rsquoopt imisatio n des condit ions de reacutealisation des couches minces de ZnOV par PLD Plusieurs paramegravetres ont eacuteteacute eacutetudieacutes la concentration de vanadi um dans la cible meacutetal l ique de z inc la f luence du lase r la pression de l rsquooxygegravene et la tempeacuterature du substrat dans l rsquoopt ique drsquoavoir des couches denses avec une bonne transmission dans le domaine du visible et une meil leure conduct iviteacute eacute lectrique Aux condit ions optimales La transmission optique dans le v is ible est de l rsquoordre de 8 0 et la reacutesist iv iteacute eacutelectrique est proche de 10 - 4 Ohm cm
Dans un deuxiegraveme temps Un proceacutedeacute innovant de deacutepocirct controcircleacute par barriegravere dieacutelectrique fonct ionnant agrave press ion atmospheacuterique a eacuteteacute conccedilu Lrsquo innovation dans ce proceacutedeacute se caracteacuter ise par la seacuteparat ion du deacutepocirct en deux zones Le proceacutedeacute ne fa it pas recours aux l iquides ce qui le rend totalement un deacutepocirct par voie physique Le deacutef i dans cette approche est drsquoavoir un taux de pulveacuterisation tregraves eacuteleveacute tout en assurant un deacutepocirct homogegravene
En raison de la pandeacutemie de COVID -19 le travail expeacuterimental nrsquoa pas eacuteteacute effectueacute dans sa total iteacute Une eacutetude drsquoun modegravele 1D de simulation baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales a eu l ieu Cette derniegravere srsquoest inscr it e dans la mecircme optique avoir une meil leure compreacutehension de la physique des deacutecharges homogegravenes et luminescentes ut i l iseacutees dans le proceacutedeacute du deacutepocirct Les simulat ions montrent que la configurat ion optimale dans la zone de pulveacuterisation est la configuration double freacutequence RF-5MHz+BF-50kHz polar iseacutee avec une forte tension BF Dans la zone de deacutepocirct l rsquoajo ut drsquoune polarisation BF -5 kHz agrave la deacutecharge 50 kHz augmente leacutegegraverement le f lux ionique agrave la cathode et ne modif ie pas les caracteacuterist iques de la deacutecharge 50 kHz
Mots cleacutes Oxyde transparent cond ucteur OTC Oxyde de zinc dopeacute v anadium ZnOV Deacutecharge agrave barriegravere dieacutelectrique DBD Deacutecharge homogegravene luminescente agrave pression atmospheacuterique APGD Deacutepocirct par Laser pulseacute PLD
4
Remerciement
Je tiens agrave exprimer ma gratitude et mes respects les plus sincegraveres
agrave mon directeur de recherche Professeur Mohammed CHAKER qui
mrsquoa donneacute cette opportuniteacute en premier lieu pour inteacutegrer son
eacutequipe Je le remercie pour lrsquoenvironnement du travail qui mrsquoa
offert qui pousse agrave la prise dinitiatives et la confiance en soi Je
le remercie pour son support et son mentorat durant ces deux
anneacutees
Je tiens agrave remercier eacutegalement Madame Franccediloise MASSINES
Directrice de Recherche au CNRS de mrsquoavoir accueilli au sein de
son eacutequipe au laboratoire PROMES-CNRS de mrsquoavoir encadreacute
conseilleacute et surtout soutenu durant la peacuteriode exceptionnelle du
confinement instaureacute en raison du Covid19
Un grand merci agrave mon tuteur durant ma maitrise Romain
Magnan qui a eacuteteacute remarquable par ses explications son
encadrement formidable et sa peacutedagogie dans ma formation
Mes remerciements vont aussi agrave tous les membres du laboratoire
LAPLACE une penseacutee particuliegravere agrave Mr Nicolas Naudeacute qui eacutetait
admirable par sa disponibiliteacute et son assistance Merci agrave toute
personne qui a contribueacute de pregraves ou de loin agrave ce travail
Une penseacutee agrave toutes les personnes que jrsquoai pu cocirctoyer agrave lrsquoINRS et
au laboratoire PROMES_CNRS Mouhamed Fatahine Jeremy
Zineb Martin Thameur Astou Aminat Amir Kirtiman kehina
Sabeur et Raphael Merci beaucoup
Enfin mes remerciements vont agrave ma belle deacutecouverte dans ce
master mes deux amis membres de lrsquoINRS -Boys qui deacutegagent la
gentillesse et l rsquohumour Simon et Mustafa Je noublierai jamais ce
que vous avez fait pour me motiver et pour mrsquoaider Sachez qursquoil
nrsquoy a pas de mot pour qualifier mon estime pour vous Je vous
souhaite plein de bonheur dans vos vies
5
Table des matiegraveres
Etat de lrsquoart et contexte 15
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC 15
a Geacuteneacuteral iteacutes sur les OTC 16
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC 18
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC 19
2) Etat de l rsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute 21
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de zinc 21
b Dopage de ZnO 23
3) Application de ZnOV 24
a Applications photovoltaiumlques 24
b Fi lt re agrave onde acoust ique 27
c Deacutetection de gaz 28
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR) 29
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC 30
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD 32
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique 34
b1 Geacuteneacuteral iteacute sur les DBD agrave press ion atmospheacuterique 35
b2 Alimentat ion de la DBD 38
b3 Deacutepocirct par DBD 40
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique 41
5) Objecti fs et deacutemarche scient if ique 44
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD 47
1) Lrsquoablat ion par laser pulseacute (PLD) 47
2) Meacutethodes de caracteacuter isation 50
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB) 50
b La dif fract ion des rayons X (RDX) 51
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) 54
d Mesure quatre pointes 55
e la spectrophotomeacutetrie 56
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS) 57
g Microscopie agrave force atomique 58
6
3) Reacutesultats expeacuterimentaux 60
a Analyse structurale et morphologique 60
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM 70
c Caracteacuter isat ion optique 72
d Stœchiomeacutetrie des co uches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium 75
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique 79
f Conclusion 82
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D 85
1) Descript ion du modegravele 85
2) La zone 1 88
a Lrsquo inf luence de la tension RF 88
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ 94
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF) 99
d Synthegravese 101
3) La zone 2 103
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF -50kHz 103
b Deacutecharge double freacutequence BF-50kHz + BF-5kHz 105
c Synthegravese 107
4) Conclusion 108
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives 110
7
Listes des figures
Figure 1 Evolution du rendement de diffeacuterentes cellules solaires au cours des derniegraveres anneacutees (Source
NERL[2]) 16
Figure 2 Les trois eacutetats eacutelectriques possibles[7] 17
Figure 3 Illustration drsquoun spectre de transmission drsquoun OTC λgap indiquant la longueur drsquoonde
drsquoabsorption du gap et λpl longueur drsquoonde de plasma drsquoeacutelectron libre10+ 18
Figure 4 Structure hexagonale Wurzite du ZnO[28] 22
Figure 5 Diagramme des positions des eacutenergies de certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui eacutemissent dans
le visible[32] 23
Figure 6 Structure drsquoune cellule CIGS 27
Figure 7 Inteacutegration de ZnOV dans les composants SAW avec diffeacuterentes configurations A
gauche) IDT exposeacutees agrave lrsquoair A droite) IDT enterreacutees dans la couche de ZnOV 28
Figure 8 Premiers reacutesultats obtenus de la structure ZnOVCuZnOV a) Spectres de transmission et de
reflectance b) Spectre de diffraction des rayons X 30
Figure 9 Proceacutedeacute PLD 32
Figure 10 Diffeacuterentes geacuteomeacutetries des DBD[71] 36
Figure 11 Deacuteveloppement dune deacutecharge filamentaire[74] 37
Figure 12 Comportement optique du de la deacutecharge dans lrsquoheacutelium agrave 1356 MHz A gauche reacutegime
α79+ A droite reacutegime γ80+ 40
Figure 13 Deacutepocirct physique par DBD agrave pression atmospheacuterique 42
Figure 14 A) Reacuteacteur PVD agrave pression atmospheacuterique monteacute agrave PROMES-CNRS b) Support utiliseacute pour le
deacutepocirct 43
Figure 15 Scheacutema de principe du systegraveme de deacutepocirct par ablation laser pulseacute utiliseacute agrave lrsquoINRS-EacuteMT (PLD-
IPEX)[86] 48
Figure 16 Principe de la Microscope eacutelectronique agrave balayage[87] 51
Figure 17 Diffraction des rayons X[88] 52
Figure 18 Les geacuteomeacutetries Bragg-Brentano et lincidence rasante utiliseacutees[89] 52
Figure 19 Scheacutema de la structure hexagonale du ZnO 53
Figure 20 Principe de la mesure quatre pointes[94] 55
Figure 21 Principe de la spectrophotomeacutetrie[95] 56
Figure 22 Transmission moyenne 57
Figure 23 Diagramme eacutenergeacutetique de la photo eacutemission[86] 58
Figure 24 Scheacutema du fonctionnement de lAFM[96] 59
Figure 25 Morphologies de section de couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250 degC agrave gauche) 1 mTorr et
agrave droite) 20 mTorr 61
Figure 26 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnO dopeacute en V et non dopeacute 62
Figure 27 Taille des cristallites dans le volume des couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave 20
mTorr 63
Figure 28 Spectres de diffraction X pour les deux techniques Θ-2Θ et en incidence rasante (GI)
conditions 20 mTorr et 250degC 64
8
Figure 29 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
diffeacuterentes pressions en incidence rasante (cible ZnV(3at)) 65
Figure 30 Spectres de DRX en GI des couches deacuteposeacutees agrave 400deg et agrave 600deg C pour diffeacuterentes pressions 65
Figure 31 influence de la teneur en vanadium sur la croissance des deux plans en surface 66
Figure 32 Evolution de la taille du paramegravetre a Figure 33 Evolution de la taille du paramegravetre c 67
Figure 34 Variations des contraintes dans les films pour diffeacuterentes pressions 68
Figure 35 Variation du rapport ca pour diffeacuterentes pressions (cible ZnV (3at)) 69
Figure 36 Image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 250deg C PO2= 5mTorr
Figure 37 image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 600deg C PO2= 20mTorr 70
Figure 38 Variation de RMS pour diffeacuterentes concentrations agrave 250deg C 71
Figure 39 Variation de RMS pour diffeacuterentes pression O2 en fonction de la teneur en vanadium dans la
cible 71
Figure 40 Spectres de transmission des couches minces de ZnO et ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour PO2= 20
mTorr 73
Figure 41 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave
PO2=20 mTorr 74
Figure 42 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pressions agrave
250degC 75
Figure 43 Survol annoteacute cible ZnV (3) Ts=250deg C PO2=20mTorr 76
Figure 44 Deacuteconvolution du degreacute drsquooxydation du vanadium eacutechantillon 78
Figure 45 Evolution de la reacutesistiviteacute des couches de ZnOV pour diffeacuterentes pressions agrave 250degC et 600degC80
Figure 46 a) Variations de ρ V4+ et V3+ en fonction de la tempeacuterature agrave 5 mTorr b) Variations de ρ
V4+ et V3+ en fonction de la pression agrave 250degC 81
Figure 47 a) Variations de ρ et du rapport en fonction de la tempeacuterature agrave PO2= 5mTorr 81
Figure 48 Evolution des densiteacutes des particules den fonction de la tension appliqueacutee 89
Figure 49 Distribution axiale de la densiteacute des eacutelectrons et des meacutetastable en fonction de la tension
appliqueacutee A) agrave 300 V B) agrave 1000V 90
Figure 50 cartographie des diffeacuterents paramegravetres de la deacutecharge en fonction de la tension appliqueacutee A
gauche agrave 300V A droite agrave 1000V du haut en bas Champ electrique la densiteacute eacutelectronique densiteacute
des meacutetastables lrsquoionisation Penning lrsquoionisation directe et la tempeacuterature eacutelectronique 93
Figure 51 Evolution de la taille de la gaine 95
Figure 52 Eacutevolution de la taille de la gaine en fonction de la tension appliqueacutee 96
Figure 53 Evolution de la gaine et les densiteacutes des eacutelectrons et des ions en fonction de la tension
appliqueacutee au maximum du champ eacutelectrique 97
Figure 54 Evolution du terme source des eacutelectrons le taux dionisation directe(en bleu) et lionisation
Penning (en rouge) dans la gaine en fonction de la tension appliqueacutee A) agrave 300V B) agrave 1000 V 98
Figure 55 A) Variation de la puissance injecteacutee moyenneacutees sur toutes les particules en fonction de la
tension appliqueacutee B) Variation du rapport entre la puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume en fonction de la tension appliqueacutee 99
Figure 56 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge RF+BF A) champ electrique B)
densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) lrsquointensiteacute lumineuse 101
9
Figure 57 Variation temporelle de la tension appliqueacutee Vs la tension du gaz Vg et le courant de la
deacutecharge BF 50KHz 1200V 104
Figure 58 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge BF 50kHz 1200 V A) champ
eacutelectrique B) densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) la tempeacuterature eacutelectronique 105
Figure 59 Variation spatio-temporelle de la tension drsquoune deacutecharge DF BF+BF et la cartographie des
variations des paramegravetres A) tension de la de la deacutecharge B) champ electrique C) densiteacute des eacutelectrons
D) densiteacute des meacutetastables E) lrsquoionisation Penning F) lrsquoionisation directe 107
Liste des tableaux
Tableau 1 Deacutepocirct de ZnOV en couches minces pour diffeacuterentes applications 24
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques de la APTD et la APGD [77][75] 38
Tableau 3 Parametres experimentaux pour les deacutepocirct par PLD 49
Tableau 4 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(1) 69
Tableau 5 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(3) 69
Tableau 6 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 250degC cible ZnV(3at) 76
Tableau 7 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTorr cible ZnV(3at) 77
Tableau 8 Degreacute drsquooxydation du vanadium correspondant agrave 250degC 78
Tableau 9 Proportion de V3+ (V2O3) et de V4+ (VO2) des couches deacuteposeacutees agrave 10 mTorr pour diffeacuterentes
tempeacuteratures 79
Tableau 10 Simulation des reacuteactions chimiques dans la deacutecharge avec leurs coefficients de reacuteaction 88
Tableau 11 Paramegravetres des trois configurations eacutetudieacutees une deacutecharge RF-γ 850 V une deacutecharge RF-γ
850 V+ BF 800V et une deacutecharge RF 350 V+ BF 1200V 103
Tableau 12 Paramegravetres des deux configurations eacutetudieacutees une deacutecharge BF-50 kHz 1200 V et une
deacutecharge DF (BF-50 KHz 1200 V +BF-5kHz 500V) 108
10
Introduction
L rsquoeacutenergie sola ire devrait repreacutesenter 80 de l eacutenergie totale produite agrave la f in de
notre siegravec le agrave travers le monde af in de faire face aux grands deacutef is de l rsquoespegravece
humaine tels que le reacutechauffement c l imatique et la demande croissante en eacutenergie
verte Cette derniegravere impose aux industrie ls de trouver d es solutions eacuteconomiques
eff icaces et eacutecologiques
La technologie majoritairement reacutepandue dans la fabrication des cel lules
photovoltaiumlques et la plus commercial iseacutee agrave l rsquoheure actuelle repose sur l rsquo industrie de
si l ic ium (mono et poly cristal l in) une ind ustrie dont le rendement des cellules PV est
l imiteacute (247) et le cout de fabr icat ion reste tregraves eacuteleveacute
Les cellules sola ires agrave base de couches minces CIGS (deacutesigne agrave la fois l rsquoal l iage
Cu(InGa)Se 2 et la deuxiegraveme geacuteneacuterat ion des cellules solaires) eacutemergent dans
l rsquo industrie photovoltaiumlque et reacutevegravele nt avec e l les plusieurs deacutef is l ieacutes agrave l rsquoeacutelaboration et
agrave la performance des couches deacuteposeacutees La technologie des cel lules CIGS neacutecess ite
une couche baseacutee sur un oxyde transparent et conducteur OTC en face avant de l a
cellule Actuellement le mateacuter iau qui reacutepo nd parfaitement agrave ces deux cr itegraveres une
grande transparence dans le visible et une bonne conductiv iteacute eacutelectrique est l rsquo ITO
l rsquooxyde drsquoeacutetain Indium un mateacuter iau tregraves performant pour les eacute lectrodes
transparentes mais son cout drsquoeacutelaboration et la rareteacute de l rsquo indium ont acceacuteleacutereacute la
recherche de son remplaccedilant
Depuis plusieurs anneacutees l oxyde de zinc (ZnO) suscite un inteacuterecirct important dans
des domaines industriels tregraves var ieacutes I l s agit dun mateacuter iau non toxique p our
l environnement abondant et dont ses proprieacuteteacutes physico-chimiques deacutependent de sa
structure cristal l ine et la meacutethode de son eacutelaboration Le dopage de ZnO par
diffeacuterents meacutetaux megravene agrave une ameacutelioration de sa conductiviteacute eacutelectrique tout en
gardant sa bonne transmission dans le visible I l peut se faire suivant deux types de
11
type n ougrave la conduct iviteacute eacutelectr ique est assureacutee par les porteurs l ibres neacutegat ivement
chargeacutes Ce type est obtenu e n uti l isant diffeacuterents dopants B Al Gahellip etc ou de
type p ougrave la conduct iviteacute eacutelectrique est assureacutee par les trous i l se fait en le dopant
avec Li Na K Cu Ag hellip etc Ce mode reste loin de la maitr ise puisque le ZnO a une
conduct iviteacute intr insegravequement de type n
Le ZnO dopeacute aluminium srsquoest manifesteacute comme un bon candi dat pour remplacer
l rsquo ITO avec un faible dopage (1 -5 drsquoaluminium) des eacutetudes intensif ieacute es ont montreacute
l rsquoobtent ion drsquoune bonne conductiviteacute eacute lectrique (10 - 3-10 - 4 Ωcm) et une grande
transmission dans le visible (gt85) Neacuteanmoins i l preacutesente une mauvaise s tabil i teacute
thermique et une deacuteteacuterioration tregraves rapide lors de son exposit ion agrave l rsquoa ir La solut ion
qui a permis de srsquoaffranchir de ce problegraveme drsquoinstabil iteacute eacutetai t le co-dopage de ZnOAl
avec de cobalt de chrome et de vanadium Des chercheurs au laboratoire N ERL ont
suggeacutereacute le vanadium comme un dopant prometteur qui peut prendre la place de
l rsquoaluminium en ayant des performances plus stables
Crsquoest dans ce cadre que ce travai l de l rsquoeacute laboration de couches minces de ZnOV
trouve son sens
Diffeacuterents proceacutedeacutes de deacutepocirct peuvent ecirctre uti l iseacutes afin de deacuteposer le ZnOV en
couches minces On peut c iter les meacutethodes chimiques baseacutees sur des reacuteact ions
chimiques et des preacutecurseurs sous forme de l iquides e l les restent moins
performantes en termes de temps drsquoeacutelaboration et posent plusieurs problegravemes l ieacutes agrave
l rsquoenvironnement et agrave la seacutecuriteacute et les meacutethodes physiques qui consistent agrave eacutelaborer
des couches minces par eacutevaporation de la mat iegravere provenant drsquoune cible
(geacuteneacuteralement en phase plasma)
Deux proceacutedeacutes par voie physique ont eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude afin drsquoeacutelaborer
des couches minces de ZnOV l rsquoablation laser pulseacute PLD agrave basse pression et un
proceacutedeacute innovant baseacute sur une DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique La
PLD permet drsquoavoir des couches de haute qual iteacute cristal l ine la stœchiomeacutetrie en
oxygegravene et le controcircle du dopage Cette premiegravere bal ise est cruciale car un mateacuter iau
de base agrave haute qualiteacute crista l l ine est neacutecessaire agrave toute eacutetude subseacutequente
Le deacutepocirct par DBD fonctionnant agrave press ion atmospheacuterique a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon
agrave seacuteparer le proceacutedeacute du deacutepocirct en deux zones Le proceacutedeacute ne fait pas recours aux
l iquides ce qui le rend totalement un deacutepocirct par voie physique Jusqursquoagrave preacutesent
12
aucuns travaux sur les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques de couches de Z nOV
eacutelaboreacutees agrave pression atmospheacuterique nrsquoont eacuteteacute publieacutes
Crsquoest autour de cette optique qursquoune approche pluridiscipl inaire a eacuteteacute mise en
place entre l rsquo institut national de recherche scient if ique INRS au Queacutebec (Mateacuter iaux
et techniques de caracteacuterisat ion) et le laboratoire PROMES-CNRS en France (expertise
dans le domaine de deacutepocirct des couches minces agrave press ion atmospheacuterique) Ce travai l
srsquo inscrit dans le cadre drsquoun master bidiplocircmant une collaboration entre l rsquoUniversiteacute
de Paul Sabatier Toulouse I I I en France et l rsquo Institut national de la r echerche
scient if ique INRS au Queacutebec
Dans ce manuscr it la deacutemarche adopteacutee pour preacutesenter notre travail de recherche
est la suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave l rsquoeacutetat de l rsquoart sur les oxydes transparents
conducteurs OTC leurs proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques et aux proceacutedeacutes associeacutes agrave
leur eacutelaboration par voie physique nous preacutesenterons aussi Les caracteacuterist iques et
les proprieacuteteacutes de ZnO dopeacute et non dopeacute les applicat ions prometteuses de ZnOV avec
un inteacuterecirct part iculier agrave son uti l isat ion comme une eacutelectrode transparente dans les
cellules photovoltaiumlques CIGS
Nous avons reacuteserveacute une attention particuliegravere aux deux proceacutedeacutes de deacutepocirct ut i l iseacutes
le deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression le deacutepocirct par DBD agrave pression
atmospheacuterique
Le deuxiegraveme chapitre preacutesente la configuration du reacuteacteur PLD basse pression
uti l iseacute af in d rsquoeacutelaborer des deacutepocircts de ZnOV B ien que les couches de ZnOV soient tregraves
eacutetudieacutees ces deacutepocircts nrsquoont eacuteteacute jamais reacutealiseacutes avec de faibles dopages de vanadium
Les dif feacuterentes condit ions expeacuteri mentales exploreacutees seront exposeacutees N ous
preacutesenterons aussi et discuterons les reacutesultats expeacuterimentaux obtenus des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par PLD
Dans le troisiegraveme chapitre suite agrave l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID-19 nous nrsquoavons pas
pu effectuer des deacutepocircts de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuter iser
Neacuteanmoins nous avons pu reacutealiser des simulat ions baseacutees sur nos condit ions
expeacuterimentales qui viennent donner un compleacutement au travail expeacuterimenta l
interrompu Ains i Nous repreacutesenterons les reacutesultats des s imulat ions effectueacutees avec
un modegravele 1D deacuteveloppeacute par Professeur Gerjan Hagelaar LAPLACE France
13
Enfin dans le dernier chapitre de ce manuscrit nous concluons avec un reacutesumeacute
des travaux reacutealiseacutes Nous ident if ierons aussi les travaux futurs afin drsquoameacutel iorer les
deux proceacutedeacutes de deacutepocirct uti l iseacutes et les autres appl icat ions prometteuses de ZnOV
eacutelaboreacute agrave press ion atmospheacuterique
14
Chapitre 1
Introduction Geacuteneacuterale
15
Etat de lrsquoart et contexte
Lrsquoobjectif de ce chapitre est drsquoexposer les proprieacuteteacutes des oxydes transparents
conducteurs OTC l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser l rsquooxyde de z inc dopeacute vanadium comme un
prometteur OTC ses appl ications et les techniques de deacutepocircts les plus connus dans le
domaine de la recherche fondamentale sur les OTC Une eacutetude plus deacutetail leacutee a eacuteteacute
meneacutee sur les deux proceacutedeacutes la PLD agrave basse pression et la DBD double freacutequence agrave
pression atmospheacuterique employeacutes pour l rsquoeacutelaborat ion de couches minces de ZnOV
dans notre eacutetude
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC
Un oxyde transparent conducteur OTC est un mateacuter iau qui a une haute
transparence opt ique dans le visible et une bonne conductiviteacute eacutelectrique Pourtant
avoir la transparence implique des grands gaps optiques (supeacuterieurs agrave 33 eV) ce qui
rend la creacuteation des porteurs l ibres tregraves diff ic i les dans ces mateacuteriaux cette
antinomie des deux proprieacuteteacutes optiques et eacute lectriques donne aux oxydes transparents
conducteurs un inteacuterecirct part iculier dans plusieurs applications en opto eacutelectronique
Du point de vue industriel l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain ( ITO) reste le mateacuteriau OTC le
plus performant et le plus maitriseacute L rsquouti l isation de l rsquo ITO peut ecirctre perturbeacutee au vu
de son pr ix drsquoachat tregraves eacuteleveacute ( l rsquo indium est un eacuteleacutement rare sur terre dont ses
gisements naturels pourraient ecirctre eacutepuiseacutes dans les prochaines cinq anneacutees)[1] En
conseacutequence un regain drsquoeffort est entrepris pour obtenir un conducteur transparent
compeacutetit if pouvant eacutegaliser ou surpasser les performances de l rsquo ITO
Lrsquoune des ut i l isations des conducteurs transparents la plus reacutepandue est
l rsquoeacutelectrode transparente des cel lules sola ires Avec les enjeux eacutecologiques actuels la
recherche dans l rsquo industrie photovoltaiumlque s rsquo intensif ie La f igure 1 montre l rsquoeacutevolut ion
du rendement pour di ffeacuterents types de cel lules depuis plus ieurs deacutecennies Gracircce agrave
des technologies te l les que la technologie multi - jonction absorbant tout le spectre
solaire des rendements de plus de 45 peuvent ecirctre atteints
Lrsquoameacutelioration des proprieacuteteacutes des oxydes transparents conducteurs OTC est une
des nombreuses voies pour ameacutel iorer les cellules so laires CIGS Cette contribut ion
16
permettra eacuteventuel lement de reacutepondre agrave La croissance des besoins eacutenergeacutet iques dans
le monde
F igure 1 E vo lut ion du r e ndement de d i f feacuter entes c e l lu les so la ir es au cou rs de s dern iegrave res anneacutees
(Sour ce NERL [2] )
a Geacuteneacuteraliteacutes sur les OTC
Historiquement le premier OTC rapporteacute dans la l i tteacuterature eacutetait l rsquooxyde de
cadmium CdO en 1957[3] suivi par SnO 2 et ZnO Depuis la derniegravere deacutecennie
l rsquouti l isation de dif feacuterents OTC tels que Zn2 SnO 4 ZnSnO 3 MgIn 2O 4 (GaIn) 2O 3
Zn 2 In2 O5 and In 4Sn 3O 1 2 est en constante augmentation en raison de la forte demande
de l rsquo industr ie optoeacutelectronique [4] De tous ces OTC citeacutes l rsquo ITO reste le mateacuteriau le
plus largement ut i l iseacute du fa it de sa bonne conductiviteacute eacute lectrique et sa grande
transparence optique [5]
Drsquoapregraves la theacuteorie des bandes drsquoeacutenergie t rois eacutet ats eacutelectr iques sont possibles
meacutetal isolant et semi-conducteur (f igure 2) Dans le meacutetal la bande de conduction
(BC) et la bande de valence (BV) se recouvrent ce qui assure la circulat ion des
eacutelectrons Dans le cas drsquoun semi -conducteur la BC et BV sont seacutepareacutees par une bande
interdite appeleacutee gap (que nous notons note Eg) Les eacutelectrons ne peuvent pas
17
acqueacuterir les eacutenergies de cette bande I l faut donc leur fournir de l rsquoeacutenergie pour
passer dans la BC Pour le cas drsquoun isolant son gap est tregraves grand mecircme agrave
tempeacuterature ambiante (supeacuterieur geacuteneacuteralement agrave 4 eV) et la BC reste v ide [6]
F igure 2 Les t ro is eacuteta ts eacute lect r iques poss ib les [7 ]
Un mateacuteriau qui a une haute transparence dans le visible et une faible reacutesist iv iteacute
a des proprieacuteteacutes qui se contredisent drsquoun point de vue physique En fa it les
mateacuteriaux conducteurs tels que les meacutetaux reacutefleacutechissent une grande partie du
spectre eacutelectromagneacutetique dans la part ie du vis ible gracircce agrave leurs eacutelectrons l ibres
dans la BC Les verres sont des mat eacuteriaux geacuteneacuteralement transparents dans le visible
I ls sont des mateacuteriaux amorphes crsquoest agrave dire que leur structure nrsquoest pas cristal l iseacutee
Ce mateacuteriau a une valeur de gap tregraves eacute leveacutee et ne peut pas conduire du courant
eacutelectrique I l est alors dit isolant A premiegravere vue l rsquoassociat ion des deux proprieacuteteacutes
parait inconcevable Cependant les semi-conducteurs qui ont un large gap (au
minimum supeacuterieur agrave 31 eV) sont theacuteoriquement transparents dans le domaine du
visible Le deacutepocirct en couche mince de ce s semi conducteurs permet drsquoavoir des fa ibles
absorpt ions En dopant un semi conducteur on augmente le nombre drsquoeacute lectrons
l ibres gracircce aux impureteacutes la conduct ion eacutelectrique est donc ameacutelioreacutee pour en faire
un laquo pseudo meacutetal raquo
Le deacutepocirct en couches minces ( des couches infeacuterieures agrave 10 nm) de meacutetaux peut leur
attribuer les proprieacuteteacutes des OTC En effet des couches de cuivre drsquoor et drsquoargent
18
peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave cet effet De mecircme des f ines couches de chrome et de nickel
peuvent atteindre les performances de l rsquo ITO[8]
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC
Lrsquoexistence drsquoune fenecirctre optique couvrant tout le domaine du visible est
caracteacuter ist ique des OTC On deacutefinit la transmission optique comme le rapport entre
l rsquo intensiteacute de la lumiegravere incidente et l rsquo intensiteacute de la lumiegravere transmise agrave travers le
mateacuteriau consideacutereacute
La fenecirctre opt ique est centreacutee entre deux longueurs drsquoonde caracteacuterist iques ougrave la
lumiegravere nrsquoest plus transmise dehors cette zone (f igure 3) A faible longueur drsquoonde
dans le domaine de l rsquoUV proche (λ lt λ g a p) les transit ions bande agrave bande entrainent
une forte absorption Les photons incidents qui ont une eacutenergie eacutegale agrave celle du gap
ou supeacuterieure seront absorbeacutes par des eacutelectrons de la BV ce qui leur permettront
drsquoal ler dans la bande de c onduct ion A haute longueur drsquoonde dans le domaine de
l rsquo infrarouge proche (λ gt λ p) la lumiegravere incidente est reacutef leacutechie par le mateacuteriau λ p est
appeleacutee longueur drsquoonde de plasma Ce pheacutenomegravene est bien deacutecrit par la theacuteorie
classique des eacutelectrons l ibres de Drude[9]
F igure 3 I l lus t rat ion d rsquou n spectr e de t rans miss ion d rsquoun O TC λ g a p ind iquant la longueur d rsquoonde
d rsquoabsorpt ion du gap e t λ p l longueu r d rsquoonde de p las ma d rsquo eacute lect ron l ib re [10 ]
Dans le modegravele des eacutelectrons l ibres les eacutelectrons p euvent ecirctre consideacutereacutes comme
un plasma ougrave leur mouvement est assureacute par la composante eacutelectrique du champ
19
eacutelectromagneacutet ique incident Le plasma osci l le agrave une freacutequence naturel le de
reacutesonance ω p correspondant agrave la longueur drsquoonde λ p se lon la relation suivante
120582119901 =2lowast120587lowast119888
120596119901 (1)
Ougrave c est la ceacuteleacuter iteacute de la lumiegravere
A cette longueur drsquoonde cara cteacuterist ique la couche mince absorbe une partie du
rayonnement inc ident Ce pic drsquoabsorption est ducirc agrave la preacutesence drsquoeacutelectrons l ibres
dans le mateacuteriau et i l est deacutependant de leur concentration et de leur mobil iteacute [11]
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC
La physique des semi-conducteurs agrave grand gap optique deacutecr it parfaitement les
proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC La conductiviteacute σ srsquoexprimant en Scm - 1 ou Ω - 1 cm - 1
est deacutecrite comme le produit de la densiteacute de porteurs de charges 119899119907 en cm - 3 de la
mobil iteacute μ de ces charges en cmsup2V - 1 s - 1 et de la charge eacutelectrique eacute leacutemen taire de
l rsquoeacutelectron q (eacutequation 2 ) La reacutes ist iv iteacute ρ quant agrave el le e l le est deacutef inie comme
l rsquo inverse de la conductiviteacute elle srsquoexprime en Ωcm
120589 =1
120588= 119902 lowast 119899119907 lowast 120583 (2)
Une proprieacuteteacute eacutelectrique de surface importante dans le domaine des TCO est la
reacutesistance surfac ique R S El le est deacutef inie comme le rapport de la reacutes ist iv iteacute par
l rsquoeacutepaisseur de la couche suivant la relation suivante
119877119904 =120588
119890 (3)
Dopage n
Pour attribuer aux mateacuteriaux semi -conducteurs une bonne conductiviteacute le dopage
assure l rsquoaugmentation du nombre de porteurs de charges Selon le mateacuteriau ou le
type du dopant le dopage peut ecirctre de substitut ion de vacances ou drsquo implantations
interst it iel les Ains i i l engendre une conductiviteacute de type n ou de type p suivant la
BV des dopants ou des sites drsquo implantat ions accepteurs ou donneurs Le dopage par
subst itut ion peut se faire sur le cation ( le meacutetal) ou l rsquoanion ( l rsquoox ygegravene) Des
paramegravetres tels que la solubi l iteacute solide du dopant dans le reacuteseau du mateacuteriau hocircte ou
la ta i l le du dopant deacuteterminent la faisabil iteacute drsquoun dopage I l existe de nombreux
20
dopages par substitut ion du cation On peut citer le dopage l rsquooxyde drsquoindium par de
molybdegravene [12] de t itane[13] Nous notons aussi que le dopage agrave l rsquoeacutetain donne
l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain L rsquo ITO[14] le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
optoeacutelectronique Le dopage de l rsquooxyde de zinc peut se faire avec de nombreux
eacuteleacutements tels que Ga [15] In [16] et Al [17] etc I l en est de mecircme pour le SnO 2
avec des eacute leacutements te ls que Sb [18] Ta [19] ou des meacutetaux de t ransit ions Cu Fe Co
et Ni [20] etc La l iste des dopants nrsquoest pas exhaust ive et eacutenormeacutement de travaux
sur beaucoup de sortes de dopage sont en cours Des exemp les drsquoeacutetude sur le co -
dopage sont rapporteacutes dans la l itteacuterature comme par exempl e le co-dopage Al-Ti du
ZnO [21]
Tous les dopages c iteacutes renforcent le type n des OTC semi-conducteurs En effet un
niveau de dopant est creacuteeacute sous BC et l rsquoaugmentation de dopage deacuteveloppe une bande
drsquoeacutenergie qui chevauche la BC Ains i un grand nombre drsquoeacutelectrons assure la bonne
conduct ion gracircce au dopage
Dopage p
Le dopage de type p reste quant agrave lui encore tregraves l imiteacute Comme vu
preacuteceacutedemment les OTC tels que le SnO 2 ou le ZnO sont intr insegravequement de type n
les calculs theacuteoriques faits confirment cette proprieacuteteacute [22] Pourtant depuis
quelques anneacutees i l y a un inteacuterecirct de plus en plus croissant sur les couches minces de
OTC de type p en uti l isant plus ieurs dopages ZnON[23] ZnOAl -N[24] et le
SnO 2 Sb[25] etc L rsquoavegravenement de OTC de type p reacutevolutionnera l rsquo industrie
optoeacutelectronique
Correacutelations des propr ieacuteteacutes optiques et eacute lectr iques
Les paramegravetres opt iques des OTC sont influenceacutes par les proprieacuteteacutes eacutelectr iques du
mateacuteriau En effet la freacutequence de plasma preacutesenteacutee c i -dessous varie en fonct ion de
la concentration des porteurs Cette freacutequence est deacutefinie suivant la relation
120596119875 = 119899119907lowast119902sup2
1205760lowast120576119903lowast119898 (04)
21
A cette freacutequence le coefficient de transmission est eacutegal agrave celui de la reacuteflexion
Pour des OTC dopeacutes un changement apparaicirct dans la valeur de λg En effet pour
de fortes concentrat ions de dopage les spectres de transmission sont deacutecaleacutes vers
les eacutenergies les plus hautes du spectre eacutelectromagneacutetique soit vers des longueurs
drsquoonde plus basses Ce deacutecalage se traduit par une augmentation de la valeur du gap
Cette dif feacuterence la valeur de ΔEg srsquoexprime suivant la relat ion
ΔΕ119892 = 119864119892119889 minus 119864119866
0 =ℏ2
119898 lowast (31205872 lowast 119899)23 (05)
Avec
Eg0 la valeur du gap du mateacuter iau intrinsegraveque
Egd la valeur du gap apregraves dopage soit la valeur e xtr insegraveque Ce deacutecalage vers les
hautes longueurs drsquoonde est connu sous le nom drsquoeffet Moss - Burstein
ħ la constante reacuteduite de Planck
n indice de reacutefract ion l ieacute agrave la concentration des porteurs et agrave la freacutequence
plasma
m La masse effective de l rsquo eacutelectron
2) Etat de lrsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de z inc
Le ZnO est un semi-conducteur binaire I I -VI de type n agrave large bande interdite
autour de 34 eV nommeacute zincite sous sa forme naturel le Son principal avantage se
reacuteside dans son non toxiciteacute et dans son abondance sur terre
I l se cristal l ise suivant une structure hexagonale [26] qui est une structure
thermodynamiquement stable sous forme des empilements hexagonaux compacts
(f igure 4) (a = b = 325Ǻ et c = 520 Ǻ) [27] On trouve aussi deux autres
structures de ZnO la cubique zinc-blende et la cubique rocksalt (cfc) qui se
stabi l ise agrave des tregraves hautes pressions
22
F igure 4 S t ructu re he xag onale Wu rz ite du ZnO [28 ]
La structure de la bande eacutelectroniq ue de ZnO a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacutee et ra pporteacutee
dans la l itteacuterature [29] Ce mateacuteriau est un semi -conducteur agrave large gap direct (asymp34
eV) [30] agrave tempeacuterature ambiante ce qui correspond agrave un seuil drsquoabsorption dans le
proche ultraviolet (asymp 380 nm) La conduct iviteacute de ZnO agrave l rsquoeacutetat intrinsegraveque est de type
n cette proprieacuteteacute conductr ice est due aux deacutefauts intr insegraveques tels que les lacunes
doxygegravene et les atomes de z inc interstit iels qui peuvent apparaicirctre dans le gap de ce
mateacuteriau La concentration des porteurs en eacutelectrons de ZnO peut varier entre 10 1 5 et
101 7 cm - 3 [31] Le ZnO possegravede une tregraves haute transmittance T ge 90 avec un indice
de reacutefraction qui varie entre 18 -19 [27] Les deacutefauts intrinsegraveques ou extrinsegraveques
dans un semiconducteur modif ient ses proprieacuteteacutes optiques Pour ident if ier la nature
des deacutefauts preacutesents dans le mateacuteriau du ZnO la photoluminescence et la
cathodoluminescence sont les meacutethodes les plus uti l iseacutees On observe deux
luminescences dist inctes la premiegravere est une eacutemissio n excitonique (appeleacutee NBE
near bande emiss ion) Agrave la recombinaison dune paire eacutelectron -trou creacuteeacutee apregraves
l absorpt ion dun quantum deacutenergie supeacuterieure au gap est l rsquoorig ine de cette
eacutemission La deuxiegraveme luminescence observeacutee est l ieacutee agrave la preacutesence de deacutef auts
intr insegraveques (appeleacute DLE (deep level emiss ion) apparaicirct dans le visible entre 400 et
800 nm La f igure 5 montre un scheacutema de diagramme des posit ions des eacutenergies de
certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui sont eacutemises dans le vis ible
23
F igure 5 D iagra m me des pos it ions des eacutene rg ies de certa ins deacutefau ts in tr insegraveq ues ( DLE) qu i
eacutem issent dans le v is ib le [ 3 2]
b Dopage de ZnO
Lrsquo inteacutegration dans la matrice du ZnO des atomes drsquoun eacuteleacutement meacutetall ique dopant
tel que Al[33] Ga[34] Mg[35][36] Cd[37]Fe[38] Cu[39]hellip megravene agrave un dopage de
type n les atomes citeacutes viennent substituer partiel lement des ions de Zn ce qui
assure la creacuteation de niveaux donn eurs suppleacutementaires au sein du gap ajouteacutes agrave
ceux formeacutes par les deacutefauts intrinsegraveques Certains niveaux peuvent mecircme se geacuteneacuterer
au sein de la bande de condit ion Dans ce cas le mateacuteriau se trouve dans un eacutetat dit
eacutetat de deacutegeacuteneacuterescence
Le ZnO dopeacute aluminium (ZnOAl) est actuel lement le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
couche fenecirctre pour les cellules photovoltaiumlques [40] En revanche le problegraveme de
l rsquo instabil iteacute thermique et chimique lors de l rsquoexposit ion prolongeacutee agrave l rsquoair ambiant a
acceacuteleacutereacute la recherche du dopant qui pourrait fa ire face agrave ce verrou [41][42] Le
dopage en vanadium srsquoest aveacutereacute comme la solution qui permet de s rsquoen affranchir
Nous preacutesentons dans le tableau 1 les dif feacuterents travaux effectueacutes et rapporteacutes
dans la l itteacuterature du deacutepocirct de ZnOV par voie physique Nous rapp ortons la teneur
en vanadium dans les couches deacuteposeacutees la nature du substrat et l rsquoapplicat ion
cibleacutee
24
Dopage en
vanadium
Type du
substrat
Meacutethode du
deacutepocirct Application Reacutef
5-15 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et eacutelectriques
[43]
0-13 Quartz DC
sputtering
Investigation des
proprieacuteteacutes structurales
et optiques
[44]
5-13 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et structurales
[45]
1-5 Kapton RF
sputtering OTC
[46]
0-4 Quartz RF
sputtering OTC [47]
15-33 Saphir RF
sputtering OTC [48]
0-6 Quartz Magnetron Photoluminescence [49]
Tableau 1 Deacutepocirct d e ZnO V en couches m inces pour d i f feacute rentes app l icat ions
3) Application de ZnOV
Les proprieacuteteacutes de ZnOV deacutemontreacutees preacuteceacutedemment permettent drsquoenvisager leur
emploi dans de nombreuses applications Dans cette partie nous al lons preacutesenter les
principales uti l isations de ce mateacuteriau Une attention particuliegravere sera porteacutee sur
l rsquo inteacutegration des couches minces de ZnOV comme eacutelectrode de haut dans les cellules
CISG
a Applications photovoltaiumlques
La cellule photovoltaiumlque est l rsquoeacuteleacutement de base de la convers ion photovoltaiumlque
I l s rsquoagit conceptuel lement drsquoun disposit if semi -conducteur qui transforme en
eacutenergie eacute lectrique l rsquoeacutenergie fournie par le solei l Le principe du fonctionnement de
la cel lule photovoltaiumlque peut se simplif ier dans La mise en contact de deux semi-
25
conducteurs l un dopeacute (p) et l autre dopeacute (n) formant une jonction PN Dans le cas
ougrave on l excite par un rayonnement sola ire cette jonction a un caractegravere dune
cellule photovoltaiumlque Geacuteneacuteralement les cellules photovoltaiumlques sont constitueacutees
dune couche absorbante de type (p) beaucoup plus eacutepais se que l autre couche type
(n) cette diffeacuterence drsquoeacutepaisseur permet de l imiter de la recombinaison entre les
eacutelectrons et les trous agrave cause de leurs dif feacuterentes dureacutees de vie et longueurs de
diffus ion La seacuteparation entre les deux jonct ions repose sur l rsquoexistence drsquoune reacutegion
de charge drsquoespace (RCE) de largeur autour de 500nm reacutepart ie de part et drsquoautre de
l rsquo interface sur moins drsquoun micromegravetre de large Crsquoest une reacutegion isolante ougrave se creacutee
un champ eacutelectrique intense (plusieurs kVcm)
On peut dist inguer Les cellules photovo ltaiumlques suivant les dif feacuterents
deacuteveloppements technologiques qursquoelles ont connus
La premiegravere geacuteneacuteration (Si l ic ium monocristal l in et poly cristal l in ) la technique
drsquoeacutelaboration reste chegravere et eacutenergivore Pourtant el le est la plus uti l iseacutee vu que
l rsquo industrie du si l ic ium est bien maitriseacutee Cette geacuteneacuteration est tregraves sensible aux
f luctuations de la tempeacuterature ce qui megravene agrave une deacutegradat ion progressive de s
performances Le rendement obtenu pour ces cellules est supeacuterieur agrave 22 [50]
La deuxiegraveme geacuteneacuteration (Si -amorphe CdTe et CIGS technologie de couches
minces) la mauvaise rentabil iteacute de la premiegravere geacuteneacuteration a ouvert la porte pour la
recherche des proceacutedeacutes a lternat ifs qui ut i l isent peu de si l ic ium L rsquo innovation dans
les technologies photovoltaiumlques dites de 2egraveme geacuteneacuterat ion est le fait d ut i l iser moins
de matiegravere pour la fabr ication des cel lules solaires en couches minces tout en
gardant l eff icaciteacute des tech nologies de la premiegravere geacuteneacuteration La solution est donc
dans des mateacuteriaux posseacutedant un fort coefficient dabsorption Parmi les mateacuteriaux
ayant cette proprieacuteteacute Le si l ic ium amorphe (a -Si) le tel lurure de cadmium (CdTe) le
CuivreIndiumSeacuteleacutenium(CIS) e t CuivreIndiumGaliumSeacuteleacutenium (CIGS) Le processus
drsquoeacutelaboration de ces cellules est moins couteux vu qursquoon ut i l ise moins de matiegravere
mais reste l imiteacute par l rsquousage des mateacuter iaux rares ( le cadmium et l rsquo indium)
La troisiegraveme geacuteneacuteration (Cellule organique et multi - jonctions) les cellules sont
plus f ines et plus agiles que les anciennes geacuteneacuterat ions les semi -conducteurs
26
organiques sont uti l iseacutes dans ces cellules comme le polyaceacuteteacutelegravene[51] Cette
technologie de cel lules est en phase de recherche et de deacuteveloppement dans les
laboratoires comme le rendement reste faible ( 5-7)[52] Les cellules agrave multi
jonctions ou appeleacutees aussi cel lules Tandem suscite un inteacuterecirct croissant comme la
juxtaposit ion de plusieurs semi conducteurs permet drsquo absorber un spectre plus grand
que celui absorbeacute par une seule cellule e t qui permettrait drsquoobtenir un rendement de
40[53]
Configuration drsquoune cel lule photovoltaiumlque agrave base de CIGS La structure de base
dune cellule so laire agrave couche mince CIGS est repreacutesenteacute dans la f igure 6 La forte
eacutemergence de cette technologie dans le marcheacute photovoltaiumlque est due agrave sa
performance stable son fort coefficient drsquoabsorpt ion et le faible cout drsquoeacutelaboration
de couches minces La config uration la plus connue drsquoune cellule CIGS est la
suivante
Un substrat Geacuteneacuteralement de verre sodeacute
Un contact meacutetall ique arr iegravere Souvent avec le molybdegravene (Mo)
Une couche absorbante (CIGS) Son eacutepaisseur peut varier de 1 agrave 3 μm
Une couche tampon couche isolante intermeacutediaire entre la fenecirctre optique et la
couches absorbante doit ecirctre de type n pour assurer la jonct ion avec l rsquoabsorbeur
(ordre drsquoeacutepaisseur 50 agrave 100 nm) (mateacuteriau standard uti l iseacute CdS)
Une fenecirctre optique ou eacutelectrode transparente condu ctr ice (OTC) E l le doit
combiner les deux proprieacuteteacutes essent iel les agrave savoir la conductiviteacute eacutelectr ique et la
transmission opt ique ( ITO ou ZnO dopeacute n)
Une gri l le meacutetall ique avant Pour une bonne collecte de courant on uti l ise souvent
un all iage drsquoaluminiu m-nickel (Al -Ni)
27
F igure 6 S t ructu re d rsquoune ce l lu le C IGS
b Filtre agrave onde acoust ique
La technologie drsquoondes acoustiques de surface ( en anglais SAW Surface Acoustic
wave device) fait aujourdrsquohui ses premiers pas dans le monde d e la meacutetrologie
industr iel le
Les capteurs ut i l isant cette technologie des ondes acoustique de surface sont en
pleine expansion depuis plus drsquoune deacutecennie et sont ut i l iseacutes dans de nombreuses
applicat ions Ces capteurs permettent la mesure de diffeacuterentes gr andeurs physiques
tel les que la pression la tempeacuterature la vitesse et le deacutebit La concept ion des
composants SAW est baseacutee sur des eacutelectrodes meacutetall iques interdigiteacutees (en anglais
IDT) en surface drsquoun mateacuteriau pieacutezoeacutelectr ique dont le rocircle est de converti r un signal
eacutelectrique en vibration meacutecanique ou l rsquo inverse La freacutequence de reacutesonance du
composant est deacutetermineacutee par les proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectr iques du mateacuteriau et le motif
du transducteur La propagat ion de l rsquoonde dans le reacuteseau pieacutezoeacutelectrique deacutepend de
plusieurs paramegravetres tels que la coupe cristal lographique du cr istal les
caracteacuter ist iques du mi l ieu et la direct ion de propagation de l rsquoonde Une var iation de
ces paramegravetres citeacutes perturbe l onde et change ces caracteacuterist iques (vitesse de
propagation et l rsquoamplitude) A cette eacutepoque on reacuteal ise des substrats
pieacutezoeacutelectriques ayant des eacutetats de surface tregraves l isses (pr inc ipalement le quartz et le
niobate de l ithium LiNbO 3) [54] et reacutecemment l rsquoeacutemergence de l rsquooxyde de zinc U ne
eacutetude meneacutee par Yang et al a montreacute que le dopage de ZnO en vanadium ameacuteliore
drsquoune faccedilon consideacuterable ses proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques en comparaison avec
drsquoautres dopants [55] Suel i Fu et Wang ont pu deacuteposer des couches eacutepitaxieacutees de
28
ZnOV sur SiC avec des meil leurs coeffic ients pieacutezoeacutelectriques par RF sputtering [56]
par rapport au ZnO non dopeacute[57] Rui L i et Pavel ont pu avoir une atteacutenuation tregraves
faible avec une configuration dont les IDT sont enterreacutes dans la couche
pieacutezoeacutelectrique de ZnONi par rapport agrave la configuration avec des IDT exposeacutes agrave
l rsquoair [58] I l serait inteacuteressant de mener une eacutetude qui combine l rsquoeff icaciteacute de la
structure laquo burried IDT raquo et les grandes performances pieacutezoeacutelectriques de ZnOV
(f igure 7 )
F igure 7 In teacuteg rat ion de ZnOV dans les composant s SAW a ve c d i f feacute rentes co nf igura t ions
A gauche ) I DT e xposeacutees agrave l rsquoa i r A dro ite ) ID T en ter r eacutees dans la couche de ZnO V
c Deacutetection de gaz
Le fonctionnement des capteurs de gaz agrave base drsquoun OTC se base sur l rsquoabsorpt ion du
gaz consideacutereacute agrave la surface de la couche mince ou des joints de grains de celle-ci
Chaque capteur agrave base de semi conducteur se dist ingue par les performances
suivantes la sensibi l i teacute l imite de sensibi l iteacute gaz interfeacuteren ts temps de reacuteponse et
le temps de reacutecupeacuterat ion La moleacutecule absorbeacutee peut capturer un eacutelectron l ibre I l en
reacutesulte donc une reacuteduction de la conduct iviteacute eacutelectrique La sensibi l iteacute du capteur se
deacutefinit comme Le rapport entre les reacutesist iv iteacutes avant et ap regraves l rsquoabsorpt ion du gaz le
gaz agrave deacutetecter peut venir seulement perturber les espegraveces oxygeacuteneacutees sans ecirctre
adsorbeacute agrave la surface les espegraveces preacutesentes agrave la surface perturbent indirectement la
reacutesist iv iteacute eacutelectr ique
Des capteurs de l rsquoeacutethanol et drsquoaceacutetone peuvent ecirctre ainsi reacutealiseacutes gracircce agrave des
couches minces de ZnOV[59][60] leur sensibi l iteacute est ameacutel ioreacutee gracircce au dopage en
vanadium Ces capteurs souffrent drsquoun grand problegraveme de seacutelectiviteacute ce qui les
oriente aux appl ications qui ne demandent pas de grande preacutecision
29
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR)
Un reacuteflecteur des rayonnement s infrarouges pour les vitrages agrave isolation
thermique est un disposit i f qui permet drsquoempecirccher l rsquoentreacutee de chal eur par
l rsquoexteacuterieur et drsquoeacuteviter toutes pertes de chaleur Les rayonnements infrarouges
thermiques qui sont transmis agrave l rsquo inteacuterieur sont reacutefleacutechis par la couche isolante et
retransmis agrave l rsquo inteacuterieur du systegraveme Afin de deacutevelopper un reacuteflecteur preacutesentant les
proprieacuteteacutes optiques neacutecessaires le disposit if doit avoir une bonne transmiss ion dans
le visible et une grande reacuteflectance dans l rsquo infrarouge P lusieurs eacutetudes ont eacuteteacute
meneacutees en ut i l isant diffeacuterents OTC[61] La structure la plus uti l iseacute est la structure
dieacutelectrique-meacutetal -dieacute lectrique[62] L rsquoor et l rsquoargent montrent les meil leures
performances comme meacutetaux reacuteflecteurs IR Faute de leurs couts le cuivre est
apparu comme le meil leur a lternatif dont la product ion est mois couteuse
Lrsquooxydation de Cu reste le problegraveme majeur qui affecte les performances des THRs
lors de la syntheacutetisat ion du dis posit if [63] Nous avons init ieacute une eacutetude de la structure
de ZnOVCuZnOV eacutelaboreacutee complegravetement par PLD I l serait inteacuteressant de
continuer l rsquoeacutetude optique En effet i l faut continuer agrave ameacutel iorer la transmission
dans le vis ible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo infrarouge (f igure 8 ) les
paramegravetres agrave opt imiser restent les suivants l rsquoeacutepaisseur de la couche ZnOV ce l le de
Cu et le dopage en vanadium
30
0 500 1000 1500 2000 2500
10
20
30
40
50
60
Reacute
fle
cta
nce
()
longueur donde (nm)
Reacuteflectance
Transmittance
0
20
40
60
Tra
nsm
itta
nce
(
)
30 40 50 60 70 80
Cu2O(002)
ZnO(002)
inte
nsiteacute (
ua
)
2Θ (deg)
F igure 8 Pr em ie rs reacutes u lt ats obtenus de la s t ructu r e ZnO VCu ZnO V a ) Spe c tres d e
t ransm iss ion et de ref lect ance b) Spect re d e d i f f ra c t ion des ra yons X
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC
Apregraves avoir deacutetail leacute les proprieacuteteacutes opt iques et eacutelectrique s des OTC et leurs
applicat ions et l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser un OTC abondant non toxique et p lus stable
thermiquement comme l rsquooxyde de zinc dopeacute vanadium ZnO V afin de remplacer l rsquo ITO
nous al lons nous pencher sur les techniques de deacutepocirct de ces OTC En effet de
nombreuses techniques peuvent ecirctre uti l iseacutees influenccedilant diffeacuteremment les
proprieacuteteacutes des couches deacuteposeacutees Une couche mince drsquoun mateacuteriau donneacute est un
eacuteleacutement de ce mateacuteriau dont l rsquoeacutepaisseur a eacuteteacute reacuteduite deacuteposeacute sur un autre mateacuteriau
dit laquo substrat raquo de tel le sorte qursquoelle soit comprise entr e quelques couches
atomiques et une dizaine de micromegravetres drsquoeacutepaisseur (geacuteneacuteralement de 10 nm agrave
10 microm au maximum) Cette couche a des proprieacuteteacutes physico -chimiques diffeacuterentes
par rapport agrave l rsquoeacutetat massif (on dit souvent qursquoelle est fonct ionnelle)
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration de s OTC sont extrecircmement nombreuses Le deacutepocirct
de couches minces peut ecirctre effectueacute so it en phase l iquide laquoba ins eacutelectrolytiquesraquo
en phase vapeur laquo par voie physique physical vapor deposit ion PVD raquo ou laquo par voie
chimique chemical vapor deposit ion CVD raquo Le revecirctement avec les deux techniques
en phase vapeur est mince 10μm ces deux techniques sont les plus ut i l iseacutees en
31
comparaison aux techniques par voie l iquide compte tenu des bons reacutesultats
drsquoadheacuterence de pureteacute et de controcircle drsquoeacutepaisseur
Deacutepocirct par CVD
Le principe du deacutepocirct chimique en phase vapeur se base sur le fait de provoquer
une reacuteaction chimique qui donne un composeacute solide en mettant un composeacute volati le
du mateacuter iau agrave deacuteposer en contact soit avec un gaz reacuteacti f au vois inage de la surface agrave
recouvrir soit avec la surface (fournir de l rsquoeacutenergie agrave la surface sous forme drsquoune
eacutenergie thermique permet de deacuteclencher la reacuteaction chimique ) Les techniques CVD
sont tregraves nombreuses el les se di ffegraverent selon la maniegravere dont on fournit l rsquoeacutenergie
aux reacuteact ions chimiques les techniques les plus uti l iseacutees sont la CVD ass isteacutee par
plasma (PECVD) Rapid thermal CVD (RTCVD) Atomic Layer Chemical Vapor
Deposit ion (ALCVD)hellip etc
Les grands inconveacutenients pour ce mode de deacutepocirct sont la contaminat ion des
couches deacuteposeacutees par les reacutesidus des preacutecurseurs et les tempeacuteratures de la reacuteaction
chimique geacuteneacuteralement tregraves eacuteleveacutee
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
38
APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
cible agrave partir de l rsquoeacutequation
empty 119882 lowast 119888119898minus2 =119864119899119890119903119892119894119890 119901119886119903 119894119898119901119906119897119904119894119900119899 (119882)
119904119906119903119891119886119888119890 (1198881198982) (1)
La valeur de la f luence uti l iseacutee dans cette eacutetude a eacuteteacute estimeacutee agrave 22x 108 Wcm 2 Ceci
correspond agrave une eacutenergie de 64 mJimpulsion au niveau de la cible Afin drsquoassurer
une ablation uniforme de la cible cette derniegravere est m ise en mouvement (translati on
et rotation) au cours du deacutepocirct Les deacutepocircts ont eacuteteacute reacuteal iseacutes sous di ffeacuterentes
pressions drsquooxygegravene et sur deux types de substrats Al 2O 3 amorphe et le s i l ic ium
(100) afin de faci l iter les caracteacuter isat ions future s Enfin le porte-substrat aussi
mis en mouvement de rotation pour homogeacuteneacuteiser le deacutepocirct a eacuteteacute placeacute agrave 65 cm de
la cible Le porte -substrat contient auss i un eacuteleacutement chauffant qui permet de
chauffer le substrat jusqursquoagrave 800 degC Les substrats ont eacuteteacute nettoyeacutes dans un bain
ultrasonique agrave l rsquoa ide de l rsquoaceacutetone puis avec de l rsquo I PA pendant une dureacutee de 5
minutes et enfin seacutecheacutes avec un jet du gaz drsquoazote Chaque deacutepocirct srsquoeffectue dans
une dureacutee de 30 minutes suff isantes pour reacutealiser des couches dont leurs eacutepaisseurs
sont aux alentours de 200mn Nous reacutecapitulons dans ce tableau nos diffeacuterents
paramegravetres expeacuterimentaux
Paramegravetres expeacuterimentaux
Laser KrF 248 nm 25 ns
Fluence 4 Jcm 2
Freacutequence du laser 20 Hz
Distance c ible-substrat 65 cm
pression O 2 1 510 et 20 mTorr
Tempeacuterature du substrat 20 250 400 et 600 degC
Tableau 3 Pa ram et res e xper imen taux pour les deacutep ocirct par PLD
50
2) Meacutethodes de caracteacuterisation
Pour analyser les proprieacuteteacutes structurales morphologiques de nos couches
deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les techniques de caracteacuterisation suivantes la
Microscopie eacute lectronique agrave balayage (MEB ) la Diffraction par Rayons X (DRX) La
reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) et la microscopie agrave force atomique (AFM) La
meacutethode de quatre pointes a eacuteteacute uti l iseacutee pour les mesures des proprieacuteteacutes eacutelectr iques
des couches minces la spectrophotomeacutetrie quant agrave e l le nous a permis drsquoanalyser les
proprieacuteteacutes optiques La spectromeacutetrie photo eacutelectronique agrave rayons X (XPS) a eacuteteacute
uti l iseacutee pour l rsquoanalyse composit ionnelle des couches
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB)
Afin drsquoeacutetudier la morphologie de nos couches minces de ZnOV des analyses ont
eacuteteacute effectueacutees agrave l rsquoaide drsquoun microscope eacute lectronique agrave balayage (MEB) agrave faisceau
drsquoeacutelectrons Cette technique de caracteacuterisat ion est tregraves populaire gracircce agrave son analyse
non destructive Par ai l leurs le principe de cette analyse est baseacute sur la deacutetect ion
des rayonnements eacutemis par l rsquoeacutechanti l lon sous l rsquo impact drsquoun faisceau monocineacutetique
drsquoeacutelectrons qui balaye sa surface
Geacuteneacuteralement les pr incipaux signaux employeacutes en microscopie eacutelectronique agrave
balayage sont les eacutelectrons secondaires les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes et les rayons X
Les eacutelectrons secondaires sont creacutees par l rsquoeacute jection drsquoun eacutelectron fai blement l ieacute drsquoun
atome de l rsquoeacutechanti l lon par un eacute lectron inc ident qui lui a ceacutedeacute une partie de son
eacutenergie (f igure 16 )
Les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes sont des eacutelectrons incidents qui sont rentreacutes en col l is ion
avec les noyaux des atomes de l rsquoeacutechant i l lon Ces eacute lectrons sont sensibles au numeacutero
atomique des atomes de l rsquoeacutechant i l lon et permettent drsquoobtenir une image par
contraste de numeacutero atomique
Les rayons X sont creacuteeacutes par la deacutesexcitat ion drsquoun atome de l rsquoeacutechanti l lon suite
agrave sa ionisation L rsquoeacutenergie des rayons X est caracteacuter ist ique de l rsquoeacuteleacutement et du
niveau eacutelectronique dont i ls sont issus Leur deacutetection permet donc drsquoobteni r
des renseignements sur la nature chimique des eacuteleacutements const ituant l rsquoeacutechanti l lon
51
Les images MEB des eacutechanti l lons eacutetudieacutes dans cette eacutetude ont eacuteteacute obtenues
principalement avec l rsquoaide du microscope Jeol JSM -6300F de l rsquo INRS -EMT
F igure 16 P r inc ipe de la Mic roscope eacute lec tron ique agrave ba layage [87 ]
b La di ffraction des rayons X (RDX)
Le principe de la di ffraction des rayons X DRX est baseacute sur la diffraction des rayons
X sur la matiegravere agrave analyser Ces r ayons X sont geacuteneacutereacutes agrave partir drsquoun bombardement de
la surface drsquoune eacutelectrode souvent agrave la base du cuivre ( le plus uti l i seacute vu sa forte
f luorescence) par un faisceau drsquoeacutelectrons de hautes tens ions geacuteneacutereacute par un f i lament
Les interfeacuterences des rayons diffuseacutes (Leur longueur drsquoonde est de l rsquoordre de
grandeur des distances interatomiques de quelques Aring) vont ecirctre alternativement
construct ives ou destructives La condit ion de diffraction nrsquoest satisfa ite que dans le
cas ou ces interfeacuterences sont constructives Cette dif fract ion est deacutecr ite par la
relation de Bragg
2 lowast 119889119893119896119897)sinθ=nλ (2)
λ est la longueur drsquoonde du faisceau monochromatique incident (en Ǻ) qui
correspond agrave la raie Kα dans le cas du cuivre (15406 Ǻ) θ repreacutesente le demi -angle
de deacuteviation (en rad) et d h k l correspond agrave la distance inter -reacutet iculaire (en Ǻ) entre
deux plans cr ista l lographiques successi fs aux indices h k l de Mil ler (f igure 17)
52
F igure 17 D i f f rac t ion de s rayons X [ 88]
Les mesures de diffraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivants deux
geacuteomeacutetries diffeacuterentes (f igure 18 ) la geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante en anglais
grazing inc ident GI) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ (Bragg-Brentano) La GI est une technique
qui permet de deacuteterminer la distribut ion des dif feacuterentes phases cristal l ines qui
composent la surface dune couche et ceci se fait en var iant la peacuteneacutetration des
rayons X avec l angle dincidence ω nos mesures ont eacuteteacute effectueacutees avec un angle
drsquoincidence de 05deg La geacuteomeacutetrie θ -2θ est le montage le plus courant et el le permet
de reacutecolter plus drsquointensiteacute Le plan drsquoeacutechanti l lon fa it un angle θ tandis que celui du
deacutetecteur fait 2θ Les spectres de dif fract ion vont ecirctre uti l iseacutes pour ident if ier nos
couches analyseacutees et deacuteterminer les di ffeacuterents paramegravetres de mai l le de leur structure
crista l l ine
F igure 18 Les geacuteo meacutet r ies Bragg - B rentano e t l inc id ence rasant e ut i l i seacute es [8 9]
53
Paramegravetres de mai l le
Dans le cas drsquoune structure hexagonale tel le que celle de ZnO on srsquo inteacuteresse agrave
deux paramegravetres le paramegravetre a qui est la distance entre deux atomes de z inc
adjacents dans un plan horizontal et le paramegravetre c deacutefini comme la distance entre
deux atomes de zinc dans deux plans parallegrave les (f igure18 )
F igure 19 Scheacute ma de la s truc ture hexagona le du Z nO
Selon la loi de Bragg les indices a et c se calculent suivant les deux relations
suivantes
119886 =120582
3lowast119904119894119899120579 (100) (3)
119888 =120582
119904119894119899120579 (002) (4)
Chaque spectre de diffraction est caracteacuterist ique du mateacuteria u En uti l isant la
largeur agrave mi-hauteur (Δθ) des pics on peut estimer la ta i l le des cristal l ites agrave partir
de la formule de Debye-Scherre
119863 =09lowast120582
Δ120579lowast119888119900119904120579 (5 )
Contraintes de couche
Plusieurs eacutetudes ont eacuteteacute faites pour eacutevaluer les contraintes de couche s minces
eacutelaboreacutees par voie physique [90][91] parmi ces contraintes les contraintes de
croissance[92] la contrainte thermique et la contrainte de coheacuterence [93]
54
Pour eacutevaluer les contraintes drsquoune faccedilon globales nous avons ut i l iseacute la meacutethode
Hall -Wil l iamson el le consiste agrave tracer Δ120579 lowast 119888119900119904120579 en fonction de 119904119894119899120579 en appliquant
l rsquoeacutequation de Sherrer geacuteneacuteraliseacutee
Δ120579 lowast 119888119900119904120579 = ε lowast 119904119894119899120579 +Kλ
D (6)
En traccedilant cette eacutequation on obtient une l igne droite dont la pente est (ε) la
contrainte globale subi par la couche (en GPa) et qui intercepte l rsquoaxe des ordonneacutees
agraveKλ
D ceci correspond agrave la tai l le des cr ista l l ite s K est une constante qui a eacuteteacute prise
eacutegale agrave 1
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX)
Le principe du fonctionnement de la reacutef lectomeacutetrie des rayons X (RRX) est baseacute sur
la reacuteflex ion dun faisceau de rayons X sur la surface dun eacutechant i l lon I l s agit d un
pheacutenomegravene optique qui dans le domaine des longueurs donde des rayons X (λ asymp 01
nm) est observeacute pour de faibles valeurs de l rsquoangle d inc idence ω
Cette technique permet de deacuteterminer les paramegravetres physiques des couches
minces tel les que la dens iteacute la rugositeacute drsquo interface et l rsquoeacutepaisseur Cette meacutethode est
avantageuse drsquoecirctre eacutegalement non destructive Comme la reacutesolution de notre
machine ut i l iseacutee nrsquoest pas adapteacutee pour les couches dont l rsquoeacutepaisseur deacutepasse les
200nm et dont la rugositeacute est supeacuterieure agrave 4 nm nous l rsquoavons uti l iseacutee seulement
pour la mesure de la densiteacute de nos couches deacuteposeacutees cette derniegravere est l ieacutee
directement agrave l rsquoangle crit ique c
La relation qui l ie l rsquoangle cr it ique c agrave la densiteacute des couches est
)21(2
2
0
A
ffNr A
c
(7)
Dont r0 = 2 81310 - 6 nm (rayon de Bohr de l rsquoeacutelectron)
(f1) = facteur de forme atomique (e -at)
55
A = masse molaire (gmol) du mateacuteriau constituant la couche
NA = 602x102 3 (atmol) nombre drsquoAvogadro
= 1541 Aring pour le cuivre
c = l rsquoangle crit ique (rad) mesureacute par dId
Les densiteacutes calculeacutees seront compareacutees agrave la densiteacute theacuteorique de ZnO (ρ= 561
gcm 3) pour veacuter if ier leur porositeacute des densiteacutes proches de la valeur theacuteorique sont
l rsquo image des couches compactes adeacutequates pour l rsquoappl ication photovoltaiumlque
d Mesure quatre pointes
Pour mesurer la conduct iviteacute eacutelectr ique de nos couches de ZnOV nous avons
uti l iseacute une meacutethode de mesure bien connue sous le nom de la meacutethode des quatre
pointes ( f igure 20)
F igure 20 P r inc ipe de la mesure quat re po intes [ 94 ]
Pour faire la mesure un courant I connu est imposeacute entre les deux pointes
exteacuterieures alors qursquo un voltmegravetre est placeacute entre les deux pointes inteacuterieures afin de
pouvoir obtenir par lecture la tension recueil l ie V Geacuteneacuteralement lors de la
manipulat ion i l est courant drsquouti l iser pour les couches minces dont nous connaissons
leurs eacutepaisseurs laquo d raquo la formule suivante pour calculer la reacutesist iv iteacute
120588 = 119889 lowast120587
1198971198992lowast
119881
119868 (8)
56
e la spectrophotomeacutetrie
La spectrophotomeacutetrie UV-Vis-IR est une technique que nous avons uti l iseacutee pour
caracteacuter iser et analyser les proprieacuteteacutes optiques de nos couches deacuteposeacutees Son
principe de fonctionnement se base sur l rsquoeacutemission drsquoun rayonnement dans le domaine
de longueur drsquoonde UV -Vis-PIR qui induit l rsquoabsorp t ion de photons par le mateacuteriau en
fonction de la longueur drsquoonde eacutemise Cette absorpt ion est caracteacuterist ique drsquoune
transit ion eacute lectronique entre deux niveaux eacutenergeacutet iques diffeacuterents (f igure 21)
F igure 21 P r inc ipe de la s pectr ophoto meacutet r ie [ 95]
Le graphique de la f igure 22 donne l rsquoexemple drsquoun spectre de transmission pour un
deacutepocirct drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium On deacutefinit T m o y comme la valeur de la moyenne
de la transmission dans le domaine du visible Dans notre exemple T m o y eacutegale agrave 90
de 400 nm agrave 850 nm
57
0 500 1000 1500 2000 2500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n(
)
Longueur donde (nm)
F igure 22 T ransm iss ion m oyenne
Les spectres de transmission obtenus dans cette eacutetude ont eacuteteacute mesureacutes agrave l rsquoa ide
drsquoun spectrophotomegravetre Carry7000 (UV)-visible-(NIR) [250 nm agrave 2500 nm] Les
mesures de transmiss ion UV-vis ont eacuteteacute faites sur des couches deacuteposeacutees sur des
substrats de quartz
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS)
La spectroscopie de photoeacutemission des rayons X ( X-ray photoelectron spectroscopy
XPS en anglais) est une technique non-destructive qui permet drsquoanalyser la
composit ion chimique de la surface de l rsquoeacutechant i l lon dans une chambre gardeacutee sous
vide (asymp 10 - 1 0 mbar) Cette meacutethode drsquoanalyse de surface dont la profondeur de son
analyse est de l rsquoordre de 10 nm consiste agrave irradier l rsquoeacutechanti l lon agrave l rsquoaide drsquoun faisceau
de rayons X ce qui induit l rsquoeacutemiss ion des photons agrave plusieurs longueurs drsquoondes
caracteacuter ist iques de l rsquoa luminium Les photons eacutemis par le XPS ont une eacutenergie connue
hν Ainsi lorsque les photons atte ignent l rsquoeacutechanti l lon les eacutelectrons des atomes
composants la surface de l rsquoeacutechant i l lon absorbent les photons et montent en eacutenergie
Lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour arracher l rsquoeacutelectron drsquoun atome est l rsquoeacutenergie de l iaison
sommeacutee au travail de sortie de l rsquoatome Lrsquoeacutenergie des photons est geacuteneacuteralement
suff isamment importante pour que les eacutelectrons a ins i arracheacutes aient une eacutenergie
58
cineacutetique E c qui sera mesureacutee ( f igure 23 ) On peut donc remonter agrave l rsquoeacutenergie de
l iaison E L connaissant l rsquoeacutenergie des photons et l rsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
arracheacutes E C
E L= hν -E C (9)
F igure 23 D iag ram me eacuten ergeacutet ique de la photo eacute m iss ion [86 ]
Lrsquoapparei l XPS uti l iseacute est un Escalab 220i XL de la compagnie VG muni drsquoune
source monochromatique drsquoAl (hν = 14866eV ) L rsquoanalyse des donneacutees XPS a eacuteteacute
faite avec le logicie l CasaXPS afin drsquoobtenir les proprieacuteteacutes chimiques du mateacuteriau
(stœchiomeacutetrie et le degreacute drsquooxydation de vanadium)
g Microscopie agrave force atomique
La microscopie agrave force at omique (atomic force microscopy AFM en anglais) est une
technique drsquoanalyse qui permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces Cette
technique consiste agrave faire balayer la surface dun eacutechant i l lon en uti l isant une pointe
tregraves f ine dont le rayon de courbure e st drsquoenviron 30 nm attacheacutee agrave l rsquoextreacutemiteacute drsquoun
levier laquo canti levier raquo ( f igure 24 ) I l existe tro is modes de fonct ionnement de la AFM
le mode contact baseacute sur les interact ions reacutepulsives de courte porteacutee exerceacutees p ar la
surface de l rsquoeacutechanti l lon Le mode non-contact se repose sur l rsquo interaction de la pointe
avec les forces de longue porteacutee exerceacutees par la surface de l rsquoeacutechanti l lon et le mode
59
tapping qui est un mode agrave mi-chemin entre le mode contact et mode non -contact
mouvement osci l latoire du canti levie r i l reste le plus ut i l iseacute La AFM ut i l iseacute dans
cette eacutetude est un systegraveme EnviroScope Veeco (Digita l Instruments)
F igure 24 Scheacute ma du fon ct ionne ment d e l AFM [ 96]
60
3) Reacutesultats expeacuterimentaux
Dans la deuxiegraveme partie de ce chapitre nous al lons preacutesenter les reacutesultats issus
des deacutepocircts de couches de ZnOV reacutealiseacutees par PLD Tous les outi ls neacutecessaires pour
cette eacutetude ont eacuteteacute deacutecr it preacutealablement la technique PLD et les outi ls de
caracteacuter isation
Nous avons donc deacuteposeacute des couches minces de ZnOV par PLD sur deux types de
substrats Al 2O 3 amorphe et S i (001) Dans un premier temps l rsquo influence de la teneur
en vanadium la tempeacuterature du substrat et la pression drsquooxygegravene dans la chambre de
la PLD sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectr iques de nos couches de
ZnOV seront eacutetudieacutees Puis dans un second temps nous chercherons les trois
condit ions opt imales (dopage en vanadium la tempeacuterature du s ubstrat et la press ion
drsquooxygegravene) dans l rsquoopt ique drsquouti l iser la couche avec les meil leures performances en
tant qursquoeacutelectrode transparente pour les cellules solaires CIGS
a Analyse structurale et morphologique
Les images de la morphologie de sect ion obtenues par une analyse MEB de nos
couches de ZnO et de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures (agrave tempeacuterature
ambiante 250deg 400 et 600deg C) pour diffeacuterentes press ions drsquooxygegravene (15 10 et 20
mTorr) montrent que toutes nos couches ont une structure colonnaire a vec des
eacutepaisseurs qui var ient entre 180 et 280 n m
Lrsquo image de l rsquoanalyse MEB du deacutepocirct de ZnOV fa it agrave 250deg pour 20 mTorr et cel le de
ZnOV (c ible ZnV(3at) ) sont repreacutesenteacutees dans la f igure 25
61
F igure 25 Morpho log ies d e sect ion de couches m inc es de ZnO V deacuteposeacutees agrave 2 50 degC agrave gauche) 1
mTo rr et agrave dro it e ) 20 m To rr
Diffract ion des rayons x (DRX)
Les mesures de dif fraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivant deux
geacuteomeacutetries di ffeacuterentes la geacuteomeacutetrie ω-2θ ( incidence rasante) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ
(Bragg-Brentano)
Effet du dopage au vanadium Tous les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie θ -2θ
suivent le mecircme scheacutema que celui de l a couche deacuteposeacute non dopeacute agrave 250 degC
(f igure 26) I ls montrent la preacutesence drsquoun seul pic situeacute agrave environ 2θ= 34 Ce pic
correspond agrave la reacuteflex ion des rayons X par la famil le des plans reacuteticulaires (002 ) du
ZnO Ceci indique une croissance pr eacutefeacuterentiel le des couches de ZnOV suivant la
direct ion [002] La posit ion du pic (002) du ZnOV nrsquoest pas alteacutereacutee par le taux de
dopage en vanadium Aucune autre phase que le ZnO nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee Cette
texturat ion des couches minces de ZnOV a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Medjnoun et al[97]
Auss i nous constatons aussi une perte progressive de la cristal l initeacute en augmentant
la concentration du vanadium dans la cible ce qui traduit par une diminution de
l rsquo intensiteacute du pic (002)
62
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2Theta (deg)
cible ZnV (3 at)
cible ZnV (1 at)
cible Zn
V
(002)
F igure 26 Spec tr es de d i f f ract ion des ra yons X des couches m inces de ZnO do peacute en V et non
dopeacute
Effet de la tempeacuterature du substra t et du dopage en vanadium sur la tai l le des
cr istal l ites A part ir des diagrammes des mesures effectueacutees par geacuteomeacutetrie θ -2θ de
la FWHM et de la formule de Scherrer la tai l le des crista l l i tes des deacutepocircts reacuteal iseacutes
avec dif feacuterentes teneurs en vanadium dan s la c ible ZnV(0ltVlt3 ) pour di ffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat a eacuteteacute calculeacutee et reporteacutee dans la f igure 27 Nous
remarquons que cette derniegravere var ie entre 12 et 32 nm En effet l rsquoaugmentat ion de
la tempeacuterature du substrat comme dans tout meacutecanisme de diffus ion[98] megravene agrave un
grossissement des cristal l ites la plus grande tai l le calculeacutee est cel le d u deacutepocirct reacuteal iseacute
agrave 600deg non dopeacute Nous constatons auss i que l rsquo incorporation de vanadium dans la
matrice de ZnO reacuteduit le gross issement des crista l l ites Madjnoun et al [97] ont trouveacute
des tai l les s imila ires agrave les nocirctres pour leurs couches de ZnOV eacutelaboreacutees par la
pulveacuter isat ion cathodique RF-magneacutetron
63
20deg 250deg 400deg 600deg
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
Ta
ille
de
s c
rista
llite
s (
00
2)
(nm
)
tempeacuterature (degC)
cible Zn
cible ZnV (1at)
cible ZnV (3at)
F igure 27 Ta i l le des c r is t a l l i tes dans le vo lu me des couches deacuteposeacutees agrave d i f feacute rentes
tempeacute ratu res agrave 20 m Tor r
Geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante GI) vs geacuteometrie θ -2θ (Bragg -Brentano) Apregraves
l rsquoobservat ion de nos couches deacuteposeacutees au (MEB) qui n ous a donneacutes une estimat ion
drsquoeacutepaisseurs de ces derniegraveres nous avons qualif ieacute drsquoessent iel l rsquoanalyse des deacutepocircts
faits par la geacuteomeacutetrie incidente rasante GI Afin de l imiter la peacuteneacutetration de rayons X
dans nos couches et de manifester le plus grand nombre possible de plans de
diffract ion nous avons f ixeacute l rsquoangle drsquo incidence agrave w=05deg avec un balayage de 2Θ de
10deg agrave 90deg Les diagrammes de diffraction en geacuteomeacutetrie ω -2θ (Figure 28) montrent
l rsquoapparit ion drsquoun autre pic de diffraction appartenant agrave la matrice de ZnO En plus du
pic (002) nous observons un autre pic situeacute agrave environ agrave 62 Ce pic correspond au
plan (103)
Peu drsquoeacutetudes ont eacuteteacute meneacutees afin de comprendre les meacutecanismes de la croissance
lateacuterale (103) en surface des couches de ZnO Wang et al [99] ont constateacute le mecircme
pheacutenomegravene des couches de ZnO dopeacute a luminium eacutelaboreacutees par la pulveacuter isation
cathodique RF-magneacutetron I ls expliquent l rsquoapparit ion de ce pic par le fait que les
64
atomes agrave la surface sont tregraves eacutenergeacutetiques cela se traduit par une capaciteacute de croitre
selon des directions moins stables que la croissance perpendicu laire (002) Cette
caracteacuter ist ique est intrinsegraveque pour le ZnO dopeacute ou non dopeacute
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI
mesure θdeg-2θdeg(002)
(103)
F igure 28 Spect res de d if f ract ion X pour les deu x t echn iques Θ -2 Θ et en in c idence rasant e (GI )
condit ions 2 0 mTo rr et 2 50degC
Dans la f igure 29 les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie GI des couches deacuteposeacutees
agrave 250 degC pour la mecircme teneur en vanadium dans la cible montrent que
l rsquoaugmentat ion de la press ion drsquooxygegravene favorise la croissance perpendiculaire
suivant le plan (002) que celle suivant le plan (103) Ainsi le rapport des intensiteacutes
des deux pics (I(103)
I(002)) diminue Nous avons observeacute la mecircme tendance agrave 400 degC (f igure
30A) Neacuteanmoins nous constatons que l rsquoaugmentat ion de la pression de 1 mTorr agrave
20 mTorr induit une augmentation de rapport des intensiteacutes des deux pics (I(103)
I(002)) agrave
une tempeacuterature de 600degC (f igure 30B ) les meacutecanismes de croissance en surface agrave
600deg C sont di ffeacuterents agrave ceux observeacutes agrave 250 et agrave 400 degC
65
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
20 mTorr
10 mTorr
05 mTorr
01 mTorr
(002) (103)
PO2
F igure 29 Spect res de d i f f ract ion des ra y ons X des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
d i f feacute rentes p ress ions en inc idence rasante ( c ib le Zn V( 3at ))
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 400degC 20 mTorr
mesure GI 400degC 05 mTorr
mesure GI 400degC 01 mTorr
(002)
(103)
PO2
A
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 600degC 20 mTorr
mesure GI 600degC 10 mTorr
mesure GI 600degC 01 mTorr
(103)
(002)
PO2
B
F igure 30 Spec tr es de DR X en G I des couches deacutepo seacutees agrave 40 0deg e t agrave 600deg C pour d i f feacuter entes
press ions
Dans les deux f igure s 31A et 32B nous constatons que le fait drsquoaugmenter la
pression de 1 mTorr agrave 5 mTorr ne donne pas l ieu agrave la croissance perpendiculaire
(002) pour une teneur agrave 1 en vanadium dans la cible de Zn En revanche la
66
croissance perpendiculaire se reacutealise en augmentant la teneur en v anadium dans la
cible agrave 3
Nous pouvons conclure que toutes les couches deacuteposeacutees agrave 250deg 400deg et 600 degC
dans une plage de pression drsquooxygegravene entre 1 mTorr et 20 mTorr manifeste nt des tregraves
bonnes proprieacuteteacutes structurales avec une absence totale drsquo impureteacutes Les mesures
montrent que la croissance en surface deacutepend principalement des trois paramegravetres
(press ion O 2 la tempeacuterature du substrat et la teneur en vanadium) tandis que cel le
en volume est quasi indeacutependante et el le se fait seulement suivant le plan (0 02)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
cible ZnV(3 at)
cible ZnV(1 at)
inte
nsiteacute
2θ(deg)
(103)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
cible ZnV(1 at)
cible ZnV(3 at)
(103)
(002)
F igure 31 in f luenc e de la teneur en vanadiu m sur la cro issance des deu x p la ns en surface
La f igure 32 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmentation de la pression sur le paramegravetre de
mail le hexagonal c En augmentant la pression de l rsquooxygegravene de 1 agrave 20 mTorr dans
le cas des couches minces de ZnO non dopeacute on observe une tregraves leacutegegravere diminution
du paramegravetre de mail le c de 523 agrave 519 Aring pour les deacutepocircts faits agrave 250deg et de 519 agrave
518 Aring pour ceux faits agrave 400 degC Dans le cas des couches minces de ZnOV la pression
affecte peu le paramegravetre c de l rsquoautre coteacute Lincorporat ion de vanadium dans la
matrice de ZnO induit une augmentat ion du paramegravetre de mail le laquo c raquo jusqua 524 Aring
agrave 20 mTorr pour les couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et jusquagrave 522 Aring agrave 20 mTorr pour les
couches deacuteposeacutees agrave 400 degC nous constatons auss i que l rsquoaugmentat ion de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 400 degC fa it diminuer la ta i l le du paramegravetre c
67
La f igure 33 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmen tation de la pression sur le paramegravetre de
maille hexagonal a La tempeacuterature du substrat et la pression nrsquoont pas un grand un
effet sur le paramegravetre a nous observons seulement une leacutegegravere augmentation de ce
dernier en augmentant la teneur en vanadium dan s la cible
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
325
325
326
326
327
327
a (
Aring)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
519
520
521
522
523
524
525
526
c (
Adeg)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
F igure 32 Evo lut ion de la ta i l le du pa ram egravet re a F igure 33 Evo lut ion de la ta i l le du pa ra megravet re c
En comparant les valeurs des paramegravetres trouveacutees aux valeurs theacuteoriques
(a=3249Adeget C = 5206Adeg) nous pouvons en deacuteduire que ces couches sont sous
contraintes Pour cela un calcul de la contrainte reacutesiduelle a eacuteteacute effectueacute en uti l isant
la meacutethode de Hall -Wil l iamson Pour les couches deacuteposeacutees aux tempeacuteratures de 250
degC 400 degC et 600 degC le signe de la contrainte reacutesiduel le σ est posit if ce qui s ignif ie un
eacutetat de traction perpendiculaire agrave l rsquoaxe c ( f igure 34) Aussi nous constatons que le
dopage en vanadium a tendance agrave augmenter la contrainte reacutesiduelle dans les
couches suivant la direction perpendiculaire (002)
68
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Co
ntr
ain
tes (
GP
a)
Pression (mTorr)
250degC cible ZnV(3at)
600degC cible ZnV(3at)
250degC cible ZnV(1at)
600degC cible ZnV(1at)
F igure 34 Va r iat ions des contra intes dans les f i lms pour d i f feacute rentes press ion s
La f igure 35 montre l rsquoeacutevolution du rapport ca en fonction de la pression O 2 et de
la tempeacuterature du substrat pour une structure Wurtzite (hexagonal compact) ce
rapport vaut theacuteoriquement 163 Plus nous nous approchons de cette valeur plus
nos couches ont une meil leure qual iteacute cristal l ine Nous observons que le dopage en
vanadium affecte peu ce rapport Nous constatons aussi que nos couches dans leur
globaliteacute ont une bonne qualiteacute cr istal l ine La meil leure couche a eacuteteacute enregistreacute e agrave
600deg et agrave 5mTorr Nous pouvons conclure qursquoagrave une te mpeacuterature de 250 degC nous
arrivons agrave deacuteposer des couches minces bien structureacutees
69
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
1590
1595
1600
1605
1610
1615
1620
ca
Pression (mTorr)
250degC
400degC
600degC
F igure 35 Va r iat ion du ra pport ca pou r d i f feacute rente s press ions (c ib le Zn V (3 at) )
Les mesures RRX effectueacutees ont montreacute que la densiteacute des couches deacuteposeacutees
nrsquoeacutetait pas inf luenceacutee par les trois paramegravetres eacutetudieacutes E l le est tregraves proche de la
valeur theacuteorique de ZnO (561 gcmsup3) Nous reacutecapitulons dans les tableaux 4 et 5 les
densiteacutes calculeacutees pour nos couches deacuteposeacutees
cible ZnV(1) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03175 535
Tableau 4 Ca lcu l de la d ens iteacute pour d i f feacute rent es co ndit ions e xpeacuter imenta les p our la c ib le de
Zn V( 1 )
cible ZnV(3) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 1 03225 552
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03225 552
Tableau 5 Ca lcu l de la d e ns iteacute pou r d i f feacute rentes con dit ions e xpeacute r imenta les po ur la c ib le d e
Zn V( 3 )
70
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM
Afin drsquoanalyser la topographie de la surface de nos eacutechanti l lons et de veacuter if ier
l rsquohomogeacuteneacuteiteacute des couches des mesures AFM ont eacuteteacute meneacutees
Les deux f igures 36 et 37 montrent la morphologie de surface de nos couches de
ZnOV deacuteposeacutees sur des substrats de quartz agrave 250degC et 600degC respectivement Nos
images AFM en 3D de nos couches minces montrent une structure tregraves homogegravene
avec une surface l isse agrave 600deg C
F igure 36 I ma ge AFM en 3D de la couche F igu re 37 I mage AFM e n 3D d e la couche
deacuteposeacute e agrave 25 0deg C P O 2 = 5 mTo rr deacuteposeacute e agrave 600deg C P O 2 = 2 0m Tor r
La f igure 38 montre la var iatio n de la rugositeacute moyenne RMS en fonction de la
teneur en vanadium dans la cible pour diffeacuterentes press ions des couches deacuteposeacutees agrave
250 degC Dans les cas des deux pressions 1 mTorr et 5 mTorr nous observons que
l rsquoaugmentat ion de la teneu r en vanadium dans la cible fa it augmenter la rugositeacute
moyenne RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement Dans le cas de 10
mTorr nous constatons que le dopage induit une diminut ion de la rugositeacute RMS de 7
agrave 3 nm RMS des couches deacuteposeacutees nous pouvons conclure en prenant en compte
l rsquo incertitude des mesures de l rsquoappareil util iseacute les couches deacuteposeacutees agrave haute pression
et avec un grande teneur en vanadium dans la ci ble ont des faibles rugositeacutes
71
00 05 10 15 20 25 30
5
10
15
20
25
30
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
10 mTorr
F igure 38 Var ia t ion de R MS pour d i f feacute rentes conce ntrat ions agrave 250deg C
Nous reportons dans la f igure 39 la var iation de la rugositeacute moyenne RMS en
fonction de la teneur en vanadium dans la c ible pour diffeacuterentes pressions des
couches deacuteposeacutees agrave 600 degC Nous constatons que l rsquoaugmentation du dopage en
vanadium pour une pression de 1 mTorr fait augmenter la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees de 8 agrave 18 nm Dans le cas des deux press ions 5 et 20 mTorr le dopage en
vanadium dans la c ible rend les couches deacuteposeacutees plus l isses et fais diminuer la
rugositeacute RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement
00 05 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
F igure 39 Var iat ion de R MS pour d i f feacute rentes press ion O 2 en fonct ion de la t eneur en vanadiu m
dans la c ib le
72
c Caracteacuter isat ion optique
Lrsquoanalyse des proprieacuteteacutes optiques des nos couches deacuteposeacutees est une eacutetape tregraves
importante comme elles sont eacutelaboreacute es dans le but de les inteacutegrer comme des
eacutelectrodes transparentes conductrices dans de s cellules photovoltaiumlques CISG
Nous avons effectueacute des analyses par spectro photomeacutetrie dans la gamme de UV-
Visible-PIR af in drsquoeacutevaluer les effets des paramegravetres du deacutepocirct ( la tempeacuterature du
substrat la pression O 2 et la teneur en vanadium dans la cible) sur les proprieacuteteacutes
optiques de nos couches ZnOV deacuteposeacutees Les proprieacuteteacutes optiques des couches
minces de ZnO V sont obtenues agrave une tempeacuterature ambiante dans la gamme de
250 nm-2500 nm
Effet du dopage nous rapportons dans la f igure 40 la variat ion de la transmission
optique dans la gamme 250 -2500 nm de nos couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et agrave 20
mTorr La chute abrupte de la transmission pour les longueurs drsquoondes infeacuter ieures agrave
380 nm correspond agrave l rsquoabsorption dans nos couches minces de ZnO V qui est due agrave la
transit ion entre La bande de valence et la bande de conduct ion ( les gaps optiques
calculeacutes de nos couches de ZnO et ZnOV varient entre 32 et 33 eV ) Nous pouvons
constater que les couches de ZnO manifestent la meil leure transmiss ion dans le
visible (gt80) tout en maintenant une bonne transmiss ion dans le P -IR (gt85) Nous
observons aussi que l rsquoaugmentat ion de la teneur en vanadium dans la c ible fa it
diminuer la transmission dans le domaine du vis ible et dans le P -IR Cette
deacutecroissance en transmission dans la gamme du P-IR est due au pheacutenomegravene de la
reacutesonance de plasma[100] l ieacute directement agrave l rsquoaugmentation de la concentration des
porteurs l ibres Le dopage a induit auss i un pet it deacutecalage de transmissions vers
des petites longueurs d onde ce deacutecalage peut ecirctre expliqueacute par Lrsquoeffet Burstein -
Moss Nous remarquons des franges drsquo interfeacuterences dans le cas des couches
eacutelaboreacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures Ces franges caracteacuteriseacutees par les ondulations
des courbes sont dues agrave la reacuteflex ion multiple du rayonnement sur les interfaces des
couches l rsquo image drsquoune bonne homogeacuteneacuteiteacute des f i lms
73
500 1000 1500 2000 25000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
cible Zn_250degC
cible ZnV(1at)_250degC
cible ZnV(3at)_250degC
F igure 40 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO et ZnO V deacutep oseacutees agrave 25 0deg pour
P O 2 = 20 m Tor r
Effet de la tempeacuterature la f igure 41 montre les spectres de transmis sion des
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuterature pour une pression de 20 mTorr
et une teneur en vanadium de 3 dans la cible de Zn Nous pouvons constater que la
transmission dans le domaine du vis ible est peu affecteacutee par la tempeacuterature tandi s
que la transmission dans le P- IR augmente avec la tempeacuterature Nous voulons aussi
rappeler que Les couches deacuteposeacutees agrave 600 nm ont manifesteacute les faibles rugositeacutes RMS
ce qui induit moins de lumiegravere reacutefleacutechie et une bonne transparence
74
0 500 1000 1500 2000 2500
-20
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
250 degC
400 degC
600 degC
Tempeacuterature
F igure 41 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V d eacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
tempeacute ratu res agrave P O 2 =2 0 m Tor r
Effet de la press ion nous rapportons dans la f igure 42 les spectres de
transmission des couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression pour une
tempeacuterature du substrat de 250 degC et une teneur en vanadium de 3 dans la c ible de
Zn la transmission des couches dans le domaine du visible et dans le P- IR augmente
avec la press ion de 60 agrave 80 pour une augmentation en pression de 1 agrave 20 mTorr
Cette ameacuteliorat ion dans la transmission srsquoaccompagne avec une ameacutelioration de la
structure cristal l ine de la surface des couches deacuteposeacutee veacuterif ieacutee preacuteceacutedemment par la
technique GI
75
0 500 1000 1500 2000 2500
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
PO2
F igure 42 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
press ions agrave 25 0degC
d Stœchiomeacutetrie des couches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium
Des mesures XPS ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur les diffeacuterent es couches de ZnOV deacuteposeacutees
afin drsquoeacutetudier leurs composit ion chimique estimer la teneur en vanadium dans les
couches et eacutevaluer le degreacute drsquooxydation de ce dernier Le spectre geacuteneacuteral (f igure 43)
des couches montre bien la preacutesence drsquooxygegravene de z inc de vanadium et de carbone
Ce dernier eacuteleacutement nrsquoest preacutesent que suite agrave la contaminat ion de la surface lors de la
remise agrave l rsquoa ir apregraves le deacutepocirct Un deacutecapage agrave l rsquoargon drsquoune dureacutee de 3 minutes agrave une
eacutenergie de 3 keV a eacuteteacute reacutealiseacute avant les mesures pour enlever la couche suroxydeacutee et
les contaminants qui peuvent se trouver en surface Le temps de deacutecapage a eacuteteacute
eacutetabli en survei l lant l rsquo intensiteacute du pic C1s du carbone qui diminue lors du deacutecapage
Par ai l leurs le vanadium est un eacute leacutement qui srsquooxyde fac i lement et rapidement
76
F igure 43 Sur vo l annoteacute c ib le Zn V (3 ) Ts =2 50deg C P O 2 = 20 mTo rr
Pour deacuteterminer la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les pics
de Zn2p 3 2 O1s V2p1 2 et V2p 3 2 Le pic O1s possegravede deux composantes une
meacutetall ique et une hydrocarboneacutee Les deux sont prises en compte pour la
quantif icat ion de l rsquooxygegravene Nous reportons dans le tableau 6 la stœchiomeacutetrie des
couches deacuteposeacutees suivant agrave diffeacuterentes pressions pour une tempeacuterature de 250 degC et
dans le tableau 7 la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures
du substrat pour une pression O 2 de 20 mTorr
P(O2) (mTorr) Zn O V
1 602 377 21
5 5734 4039 227
10 5929 3839 233
20 6227 3596 177
Tableau 6 S tœ chio meacutet r i e des couches deacuteposeacutees agrave 250degC c ib le Zn V (3at )
77
T (degC) Zn O V
20 5776 4005 220
250 5734 4039 227
400 5658 4051 291
600 5820 3864 316
Tableau 7 S tœ chio meacutet r ie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTo rr c ib le Zn V (3 a t )
Nous pouvons conclure que la pression et la tempeacuterature nrsquoont pas un grand effet
sur la stœchiomeacutetrie des couches de ZnOV
Degreacute drsquooxydat ion de vanadium La meacutethode suiv ie pour deacutefinir le degreacute
drsquooxydation de vanadium que nous avons uti l iseacutee est de voir la diffeacuterence drsquoeacutenergie
entre la composante meacutetall ique du pic O1s f ixeacutee agrave 530 eV et la posit ion du pic V2p 3 2
Drsquoune faccedilon globale lorsque le vanadium srsquooxyde i l partage une eacutenergie importante
de l ia ison avec l rsquooxygegravene plus i l s rsquooxyde plus cette eacutenergie sera importante ce qui
se traduit par une diminution de cet eacutecart eacutenergeacutetique [101] La correspondance des
nos valeurs expeacuterimentales et cel les reporteacutees dans la l itteacuterature est coheacuterente le
degreacute drsquooxydat ion V 3 + correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutetiques compris entre 142 et
148 eV pour des posit ions du pic V2p 3 2 entre 5153 et 5158 eV tandis que V 4 +
correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutet iques compris entre 1345 et 1435 eV quand le pic
V2p 3 2 est compris entre 5156 et 5162 eV
Pour quant if ier les proportions de V 3 + et V4 + nous avons ajouteacute deux nouvelles
courbes sous le pic V2p 3 2 de sorte agrave avoir deux sous-courbes l ieacutees aux proport ions
de V 3 + et de V 4 + et drsquoen deacuteduire le degreacute drsquooxydation major itaire agrave la surface (f igure
44) El les sont ensuite contraintes agrave prendre des valeurs de FWMH et de posit ion du
maximum proches des valeurs reporteacutees dans la l itteacuterature Nous voulons noter que
La composante V 4 + est agrave eacutenergie plus haute que la composante V 3 + comme elle
partage plus drsquoeacutelectrons que cel le de V 3 +
78
F igure 44 D eacuteconvo lut ion du degreacute d rsquoo xydat ion du vanadiu m eacutechant i l lon
Nous reacutecapitulons dans le tableau 8 les degreacutes drsquooxydation de vanadium dans nos
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour di ffeacuterentes pressions et dans le tableau 9
les proportions de V 3 + et de V 4 + dans des couches eacute laboreacutees agrave diffeacuterentes
tempeacuteratures pour une pression O 2 de 10 mTorr
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Pression
(mTorr) EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation de
vanadium EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation
de Vanadium
1 5169 131 4+ 5155 145 3+
5 5156 1445 3+ 5155 145 3+
10 5159 1413 4+ 51565 1435 4+
20 5159 141 4+ 5157 143 4+
Tableau 8 Deg reacute d rsquoo xyda t ion du vanadiu m co r resp ondant agrave 250deg C
79
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Tempeacuterature degC V3+ (V2O3) V 4+ (VO2) V3+ (V2O3) V 4+ (VO2)
20 5529 4471 649 351
250 5175 4825 6542 3458
400 5575 4425 5253 4747
Tableau 9 P ropor t ion d e V3 +
(V 2 O 3 ) e t de V4 +
( VO 2 ) des couches deacuteposeacutees agrave 1 0 m Tor r pou r
d i f feacute rentes te mpeacutera tur es
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique
Nous rapportons dans la f igure 45 les valeurs des reacutesist iv iteacutes eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression s pour les deux tempeacuteratures 250 et 600 degC
et pour les deux concentrat ions de vanadium dans la c ible de Zn 1 et 3 Ces
valeurs ont eacuteteacute obtenues par la technique de laquoquatre pointesraquo et par le bia is des
caracteacuter ist iques courant -tension La plus basse reacutesist iv iteacute pour les couches de ZnOV
a eacuteteacute enregistreacutee pour une valeur de 410 - 4 Ωcm dans les condit ions suivantes (cible
ZnV(3) Ts= 250deg C P O 2= 5mTorr) Nous constatons que l rsquoaugmentation de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 600 degC fait augmenter la reacutes ist iv iteacute de 10 - 3 agrave 10 - 4 Ωcm la
monteacutee en press ion dans la plage eacutetudieacutee fait augmenter leacutegegraverement la reacutes ist iv iteacute
80
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Reacute
sis
tiviteacute (
Ωc
m)
Pression (mTorr)
cible ZnV (1 at) _250 degC
cible ZnV (1 at) _600 degC
cible ZnV (3 at) _250 degC
cible ZnV (3 at) _600 degC
F igure 45 Evo lut ion de la reacutes is t iv i t eacute des couches de ZnO V pour d i f f eacuter entes press ions agrave 25 0degC
et 6 00degC
Cette augmentation de la reacutesist iv iteacute en augmentant la tempeacuterature et la pression
O2 des couches de ZnOV deacuteposeacutees avec une cible ZnV(3) peut ecirctre l ieacutee agrave
l rsquooxydation des atomes de vanadium lors du deacutepocirct Nous constatons que la reacutesist iv iteacute
est optimale quand le V 3 + est majoritaire (f igure 46) En effet lors de l rsquoexpansion de
la plume des moleacutecules oxydantes de V XOX sont deacuteposeacutees agrave la surface de la couche
de ZnOV les ions drsquooxygegravene entourant le vanadium vont pieacuteger les eacutelectrons qui srsquoy
trouvent Ce pheacutenomegravene se traduit par une forte diminution des porteurs l ibres dans
le mateacuteriau et engendre une forte augmentation de la reacutesist iv iteacute Par conseacutequent le
rapport V 4 + V 3 + controcircle la reacutes ist iv iteacute de nos couches deacuteposeacutees (f igure 47 )
81
200 300 400 500 600
00
50x10-4
10x10-3
15x10-3
20x10-3
25x10-3
30x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ω
cm
)
Tempeacuterature (degC)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
35
40
45
50
55
60
65
Po
urc
en
tag
e (
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
40x10-4
60x10-4
80x10-4
10x10-3
12x10-3
14x10-3
16x10-3
18x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ωcm
)
Pression (mTorr)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Po
urc
de
nta
ge
(
)
F igure 46 a ) Var iat ions de ρ V4 +
e t V3 +
en fonct ion de la te mpeacutera ture agrave 5 mTo rr b ) Var iat ions de ρ V
4 + e t V
3 + en fonct ion de la p ress ion agrave 250deg C
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
0001
001
Reacute
sist
iviteacute
(Ω
cm
)
Reacutesistiviteacute
V4+V3+
Tempeacuterature (degC)
050
055
060
065
070
075
080
Ra
pp
ort
(V
4+ V
3+)
F igure 47 a ) Va r iat ions de ρ et du rappo rt en fonc t ion de la te mpeacutera tur e agrave P O 2 = 5 mTo rr
82
f Conclusion
Les premiers reacutesultats des deacutepocircts effectueacutes agrave basse press ion par PLD (que nous
consideacuterons comme reacutesultats de reacutefeacuterence) eacutelaboreacutes avec des dif feacuterentes teneurs en
vanadium dans les trois cibles meacutetall iques ZnV (01 et 3) avec diffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat 250 400 600 degC et avec diffeacuterentes pressions O 2 1510 et
20 mTorr ont montreacute une unique phase de crista l l isation dans le volume qui est cel le
de ZnO orienteacutee preacutefeacuterentie l lement suivan t le plan (002) Les mesures GI ont
confirmeacute l rsquoex istence du plan (103) sur la surface de toutes les couches deacuteposeacutees
Dans le cas de 250deg et 400 degC le rapport des intensiteacutes des deux raies du plan (103)
et celui du plan (002) (I(103)
I(002)) deacutecroit en augmentant la press ion Dans le cas de 600deg
C cette tendance est inverseacutee Les analyses XPS ont montreacute la quasi stœchiomeacutetrie
de ces couches deacuteposeacutees Les mesures AFM nous ont permis de voir l rsquoeffet de la
pression et la teneur en vanadium sur la rugosit eacute des couches dans le cas de 5 et 20
mTorr en pression O 2 augmenter la teneur en vanadium dans la cible rend les
couches plus l isses La densiteacute calculeacutee des coucheacutes deacuteposeacutees est invariante dans la
plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat eacutetudi eacutees (552gcm3) Concernant
les proprieacuteteacutes opto- eacutelectronique Les valeurs moyennes des transmissions de ces
couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -90 les couches
deacuteposeacutees agrave 600deg C manifestent de tregraves haute transparence Leur eacutenergie de gap varie
entre 32-33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalyse
par XPS du degreacute drsquooxydation de vanadium a montreacute la correacutelat ion entre la bonne
conduct iviteacute et l rsquoexistence de V 3 +(V 2O 3)
A partir des analyses preacuteceacutedentes les paramegravetres suivants ont eacuteteacute deacutetermineacutes
comme les optimaux du point de vue des proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches
minces de ZnOV
- La tempeacuterature du substrat 250 degC
- La teneur en vanadium dans la cible de Zn 3
- Pression O 2 5 mTorr
La faisabil iteacute de deacuteposer par PLD agrave basse pression des couches de ZnOV de haute
qualiteacute cristal l ine avec des proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques adeacutequat es agrave
l rsquoappl ication en eacutelectrodes transparentes de cellules solaires CIGS a eacuteteacute deacutemontreacutee
83
La prochaine eacutetape sera de deacuteposer ce mateacuteriau agrave pression atmospheacuterique avec un
proceacutedeacute innovant dans l rsquoopt ique drsquoavoir des couches avec des proprieacuteteacutes eacute lectr iques
et optiques proches de celles deacuteposeacutees agrave basse pression
84
Chapitre 3
Reacutesultats des
Simulations du modegravele 1D
85
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D
Suites aux circonstances exceptionnelles l ieacutees au Covid 19 dans lesquelles srsquoest
deacuterouleacute mon seacutejour agrave Perpignan nous nrsquoavons pas pu effectuer des deacutepocircts de
couches minces de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuteriser Un travail agrave
distance a eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulat ions numeacuteriques en
uti l isant un modegravele unidimensionnelle 1D Diffeacuterentes conf igurations ont eacuteteacute
analyseacutees et compareacutees en termes de puissance injec teacutees et de f lux ionique vers la
cathode
Ce chapitre se deacutecompose en 3 part ies la premiegravere partie est deacutedieacutee la agrave
preacutesentation du modegravele 1D uti l iseacute les eacutequations prises en compte et les hypothegraveses
consideacutereacutees Dans la deuxiegraveme part ie nous preacutesenterons les reacutesultats de simulation
de la zone de pulveacuterisation en commenccedilant par voir l rsquo influence de la tension RF sur
une deacutecharge RF-5MHz puis nous al lons eacutetudier la transit ion RF -α agrave RF-γ de la mecircme
deacutecharge Nous f inirons par voir l rsquoeffet de la polarisation de la contre eacutelectrode avec
une basse freacutequence BF-50kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge RF+B F et nous
deacuteterminerons les paramegravetres optimaux pour notre applicat ion Dans la troisiegraveme
partie nous verrons les reacutesultats de s imulation de la zone du deacutepocirct le
comportement drsquoune deacutecharge BF-50kHz et l rsquoeffet de la polarisation la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF-5kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge
BF+BF
1) Description du modegravele
On deacutenombre deux types de modegraveles pour la s imulat ion des deacutecharge s
eacutelectriques Le premier se base sur la reacutesolution des eacutequat ions de Boltzmann pour
toutes les espegraveces du gaz io niseacute Ces eacutequations font appel agrave la fonct ion de
distr ibution en vitesse des esp egraveces et permettent de calculer la valeur des
coefficients de reacuteact ion et de transport Dans le preacutesent travail on nrsquouti l ise pas ce
modegravele Nous uti l isons plutocirct un modegravele f luide 1D Lrsquoapproche la plus ut i l iseacutee dans
la l itteacuterature Ce modegravele neacutecess ite de preacute -calculer les paramegravetres de transport des
espegraveces chargeacutees et les taux des reacuteact ions chimiques impliquant des eacutelectrons fourni
86
par Bols ig+[102] un solveur Boltzmann pour les eacutelectrons Nous justi f ions un tel
choix par le fa it que le l ibre parcours moyen des part icules (quelques μm pour les
eacutelectrons) est tregraves petit devant les dimensions du systegraveme (de l rsquoordre de quelques
mil l imegravetres) Le comportement de chaque espegravece est modeacuteliseacute comme un f luide
continu posseacutedant ses propres caracteacuter ist iques (densiteacute v itesse et eacutenergie) et
reacuteagissant avec les autres f luides par l rsquo intermeacutediair e drsquoune c ineacutetique reacuteactionnel
( incluant l rsquo ionisation l rsquoattachement la recombinaison le deacutetachement hellip etc)
Chaque f luide es t soumis agrave l rsquoact ion de forces eacutelectrique
Dans cette simulat ion Le modegravele f luide drsquoordre 2 a eacute teacute pris pour les eacutelectrons i l
couple les eacutequat ions de conservat ion de la densiteacute de la quant iteacute de mouvement et
de l rsquoeacutenergie Pour les ions le modegravele f luide est l imiteacute agrave l rsquoordre 1 avec
l rsquoapproximation deacuterive -diffusion Ce modegravele permet de calculer les densiteacutes drsquo ions et
drsquoeacutelectrons le potentiel et le champ eacutelectr ique et la tempeacuterature eacutelectronique
Les eacutequations pour les eacutelectrons
δne
δt+ nablaΓe = Se (1)
Γe = minusμn neE minus Denablane (2)
Avec ne la densiteacute eacutelectronique Γe le f lux eacutelectronique Se le terme source
pour les eacute lectrons μn et De coefficients de la mobil iteacute et de la di ffusion
respectivement
Les eacutequations pour les ions
δn i
δt+ nablaΓi = Si (3)
Γi = minusμi niE minus Dinablani (4 )
ε0nablaE = minusε0nabla2ϕ = minusene + qinii (5)
Avec ε0 la permitt iviteacute du vide ϕ le potentiel eacutelectrostatique e la charge
eacuteleacutementaire de l rsquoeacute lectron et qi la charge eacuteleacutementaire de l rsquo ion
87
Lrsquoeacutequation de l rsquoeacutenergie des eacute lectrons
3
2
δne kB Te
δt+
5
2nabla ΓekBTe minus nekBnablaTe = minuseΓe E minus C (6)
Avec
kB Constante de Boltzmann
C La densiteacute de puissance perdue en coll is ion et dans les reacuteact ions chimiq ues
Condit ions aux l imites
Le potentiel est consideacutereacute nul aux parois
Γe n = neνwe minus γinii νwi (7)
Γi n = niνwi (8)
Avec n le vecteur agrave la normale aux parois νwe la vitesse effective aux parois
Afin de s impl if ier le modegravele numeacuterique un certain nombre drsquohypothegraveses est retenu
pour l rsquoexeacutecution du calcul Le plasma consideacutereacute est dargon pur Les espegraveces
preacutesentes dans le modegravele sont les eacutelectrons les ions de Ar +2 et Ar+ et drsquoatomes
exciteacutes Ar ( les deux eacutetats de meacutetastables et les deux eacutetats reacutesonants et i ls sont
consideacutereacutes complegravetement peupleacutes) Le coefficient drsquoeacutemission secondaire est 005
dans notre modegravele La distance inter eacute lectrodes est de l rsquoordre de 2mm Les espegraveces
incluses dans le modegravele sont l isteacutees dans le tableau 10
1 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] f(Te)
2 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
3 [Ar+]+[Ar]+[Ar]-gt[Ar2+]+[Ar] k = 25times10minus43 m6 sminus1
4 [e]+[Ar2+]-gt[Ar]+[Ar] k = 735times10minus14timesTeminus067 m3 sminus1
5 [Ar]-gt[e]+[Ar+] (Simulation of NH3 Penning ionization) k = 206times105 sminus1
6 [Ar]-gt[Ar] k = 15times106 sminus1
7 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
88
8 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] k = 2times10minus13 m3 sminus1
9 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar+]+[Ar] k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 03)
10 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar2+]
k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 07)
Tableau 10 S imulat ion des reacuteact ion s ch imiques dans la deacutecharge avec leurs coeff ic ients
de reacuteact ion
La reacuteaction 6 prend en consideacuteration tous les eacutetats exciteacutes i ls sont peupleacutes
ident iquement le coefficient de cette reacuteact ion agrave eacuteteacute pris init ialement 5x10 5 s - 1 [103]
Puis en se basant sur des mesures drsquoeacutemission de l rsquoargon agrave la pression
atmospheacuterique ce coefficient a eacuteteacute eacuteleveacute agrave 15x10 6 s - 1 pour srsquoapprocher autant que
possible agrave la mesure expeacuterimentale
Apregraves la description du modegravele uti l iseacute nous al lons preacutesenter les reacutesultats obtenus
dans les deux zones de notre proceacutedeacute
2) La zone 1
a Lrsquo inf luence de la tension RF
Nous avons reporteacute sur la f igure 48 l eacutevolution des densiteacutes des part icules dans
notre modegravele Nous observons que l rsquoeffet de la tension est tregraves important Lorsque la
tension augmente de 300 agrave 1000V les densiteacutes de toutes les part icules ont tendance
agrave croitre la densiteacute des eacutelectrons croit de 84x10 1 6 agrave 95x10 1 7 m - 3 tandis que celle
des meacutetastables augmente de 28x10 1 6 agrave 18x10 1 8 m - 3 Cette f igure suggegravere eacutegalement
que la les meacutetastables deviennent majorita ire agrave haute tension (agrave 1000V) av ec un
rapport de densiteacutes (119899119860119903 lowast
119899119890 ) eacutegal agrave 2 La densiteacute des particules Ar + est la plus faible
comme la conversion Ar +rarrAr 2+ est tregraves rapide (reacuteact ion 3 dans le tableau 10 des
reacuteactions)
89
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11001E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
1E19
Densiteacute(m
-3)
Tension (V)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de Ar+
densiteacute de Ar+2
densiteacute de Ar
F igure 48 Evo lut ion des d ens iteacutes d es par t i cu les den fonct ion de la tens ion ap pl iqueacute e
La f igure 49 montre la dist ribution spat iale des densiteacutes moyenneacutees dans une
peacuteriode RF des eacutelectrons et des eacutetats exciteacutes de l rsquoargon nous remarquons drsquoapregraves
cette f igure la densiteacute eacutelectronique est maximale dans le volume de la deacutecharge
contrairement agrave la densiteacute des meacutetastable qui est maximale aux bordures de gaines
Au fur et agrave mesure que la tension croicirct de 300 V agrave 1000 V la production des
meacutetastables pregraves des paro is devient tregraves importante Cet effet est probablement ducirc agrave
l augmentation de la tempeacuterature eacutelectronique aux bordures des gaines et en
conseacutequence l rsquoaugmentation du processus drsquo ionisat ion des atomes neutres (Ar) et
exciteacutes (Ar) suivant les reacuteact ions chim iques preacutesenteacutees dans le tableau (reacuteaction
12 et 3)
La distr ibution axiale de la densiteacute drsquoatomes meacutetastables montre un plateau dans
le centre de la deacutecharge et des pics dist incts au niveau des interfaces plasma -gaines
Ces deux pics sont dus agrave l rsquoaugmen tation de la creacuteation des meacutetastables pregraves des
eacutelectrodes ougrave la tempeacuterature des eacutelectrons est eacuteleveacutee Puisque les particules
meacutetastables ne sont pas influenceacutees par le champ eacutelectrique el les sont capables de
diffuser au-delagrave de la reacutegion du plasma
90
000 025 050 075 100 125 150 175 200
1E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
Den
siteacute(m
-3)
Gap(mm)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de ArA
00 05 10 15 20
1E17
1E18
1E19
De
nsiteacute(m
-3)
Gap(mm)
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de ArB
F igure 49 D is t r ibut ion ax ia le de la dens iteacute des eacute lec trons e t des meacutetastab le e n fonct ion de la
tens ion app l iqueacute e A) agrave 3 0 0 V B) agrave 1 000 V
La f igure 50 regroupe les cartographies spatio-temporelles des dif feacuterents
paramegravetres de la deacutecharge suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la
densiteacute des meacutetastables l rsquo ionisat ion directe l rsquo ionisat ion Penning et la tempeacuterature
eacutelectronique)
Le champ eacutelectr ique La f igure 50 (1 egrave r e l igne) montre la variation spatio-temporelle
du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours drsquoun cycle RF pour une tension
appliqueacutee de 300 V et 1000 V respectivement Dans les gaines le champ eacutelectrique
est tregraves intense ce qui permet de conf iner les eacutelect rons dans le plasma et
drsquoacceacuteleacuterer les ions vers les eacutelectrodes Agrave cause de la neutral i teacute eacutelectrique du
plasma le champ E est tregraves fa ible dans le mil ieu de la deacutecharge Aux eacutelectrodes le
champ eacutelectr ique qui est par deacutef init ion le gradient du potentie l suit une variat ion
sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension radiofreacutequence V R F appl iqueacutee En
augmentant la tension appliqueacutee de 300 V agrave 1000 V le maximum du champ
eacutelectrique cro it de 75x10 5 agrave 64x10 6 Vm
La densiteacute eacute lectronique La f igure 50 (2 egrave m e l igne) i l lustre l rsquoeacutevolution spatio -
temporelle de la densiteacute eacutelectronique agrave 300 V et 1000 V respect ivement D urant la
91
premiegravere a lternance du cycle RF les eacutelectrons sont att ireacutes vers l rsquoeacute lectrode de haut
en donnant une charge drsquoespace neacutegat ive qui entraicircne la contract ion de la gaine et
qui diminue le champ eacutelectrique au voisinage de cette eacutelectrode Ensuite au cours
de la deuxiegraveme alternance du cycle RF les eacutelectron s sont repousseacutes vers le volume
de la deacutecharge ce qui conduit agrave une charge drsquoespace posit ive da ns la gaine Cette
apparit ion de la charge posit ive au voisinage de l rsquoeacute lectrode entraicircne
l rsquoaugmentat ion du champ eacutelectr ique agrave cet endroit conduisant agrave l rsquoeacutetabl issement
complet de la gaine Nous rappelons que la tension radiofreacutequence VR F est
appliqueacutee agrave l rsquoeacute lectrode du haut (x = 2 mm) tandis que l rsquoeacutelectrode du bas est mise agrave
la masse (x = 0 cm)
Par conseacutequent le mouvement des eacute lectrons dans une peacuteriode du temps est la
base de la formation de la charge drsquoespace posit ive et de l rsquoosc i l lat ion de la gaine
Ainsi l eacutepaisseur de la gaine varie en fonction du temps (moduleacutee par le champ
eacutelectrique)
La densiteacute des meacutetastables Nous remarquons drsquoapregraves la f igure 50 (3egrave m e l igne) que
la densiteacute des atomes dargon exciteacutes produits agrave l rsquo interface plasma -gaine est sous
forme de bandes pregraves des eacutelectrodes (1 6x10 1 7 m - 3 agrave 300 V et 23x10 1 9 m - 3 agrave 1000 V)
Nous observons aussi que la bande drsquoAr se contracte en augmentant la tension et
son maximum srsquoapproche des eacute lectrodes comme la diffusion devient tregraves importante
Lrsquo ion isat ion Penning Le prof i l du taux de l ionisation Penning est rep reacutesenteacute
eacutegalement sur la f igure 50 (4egrave m e l igne) Nous constatons qursquoelle se fait
principalement au niveau des interfaces gaine -plasma avec un taux maximal
drsquoenviron 34x10 2 2m - 3 s - 1 agrave 300V et 47x10 2 4 m - 3s - 1 agrave 1000 V Nous observons aussi que
cette ionisat ion est quasi inexistante au centre de la deacutecharge Nous voulons
rappeler que l rsquo ionisation Penning est le meacutecanisme pr inc ipal de creacuteation des
eacutelectrons agrave basses tensions
Lrsquo ionisat ion directe La f igure 50 (5 egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spatio-temporelle
du taux de l rsquo ionisation directe agrave 300 et agrave 1000 V Elle se deacuteroule uniquement au
niveau des gaines avec un taux maximal de l rsquoordre de 57x10 1 9m - 3s - 1 agrave 300V et
39x10 2 5 m - 3s - 1 agrave 1000 V Par ai l leurs l rsquo ionisat ion directe ne se fait pas dans le
92
volume de la deacutecharge comme les eacutelectrons sont moins eacutenergeacutetiques et nrsquoaboutissent
pas le seui l drsquoeacutenergie de 1508 eV ( l rsquoeacutenergie neacutecessaire pour ioniser l rsquoAr) Nous
constatons auss i que le maximum du taux drsquo ionisat ion directe arrive plus tocirct agrave 1000V
qursquoagrave 300V (agrave 40 ns agrave 1000 V et agrave 60ns agrave 300 V) dans une reacutegion plus eacutetroite
(diminution de la tai l le de la gaine agrave 1000 V)
La tempeacuterature eacute lectronique La f igure 50 (6egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spat io -
temporelle de La tempeacuterature eacute lectronique (2
3 de l rsquoeacutenergie isotrope des eacutelectrons) El le
augmente avec la tension et atteint une valeur maximale de 508 eV agrave 1000 V Aussi
El le reste re lativement uniforme dans le mi l ieu du plasma (environ 24eV agrave 300V et
22 eV agrave 1000V) mais augmente brusquement dans les reacutegions de gaines I l est
eacutevident que le champ eacutelectrique dans le volume d e la deacutecharge est beaucoup plus
faible que celui dans les gaines par conseacutequent la tempeacuterature eacutelectronique dans
ces reacutegions est supeacuterieure agrave celle dans le plasma A partir de cette f igure on peut
voir eacutegalement que la tempeacuterature eacutelectronique des eacutelectrons est plus eacuteleveacutee dans la
gaine cathodique
93
F igure 50 car tograph ie d es d i f feacute rents para megravet res de la deacute charge en fonct io n de la tens ion
appl iqueacutee A gauch e agrave 30 0V A d ro i te agrave 10 00 V du haut en bas Champ e le c tr ique la dens i teacute
94
eacutelec tron ique dens iteacute des meacutetastab les l rsquo ion isat ion Penning l rsquo ion isa t ion d i re cte e t la
tempeacute ratu re eacute le ct ron ique
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ
Suivant les condit ions expeacuterimentales appliqueacutees nous pouvons geacuteneacuterer diffeacuterents
reacutegimes de deacutecharge Les deux reacutegimes α et γ sont obtenus dans une plage de
freacutequences de 1 agrave quelques dizaines de MHz Le reacutegi me α est princ ipa lement le
reacutegime le plus observ eacute dans les deacutecharges capacit ives Geacuteneacuteralement l rsquoaugmentat ion
de la tension du reacutegime α induit une transit ion vers le reacutegime γ Pour ident if ier agrave
partir de quel le tension cette transit ion se fait i l s rsquo avegravere pr imordial de vo ir le
changement dans les meacutecanismes principaux de creacuteation drsquoeacute lectrons dans la gaine
Pour cela nous al lons drsquoabord tracer la frontiegravere entre la gaine et le plasma afin de
voir comment le terme source pour les eacute lectrons y eacutevolue et nous verrons drsquoautres
critegraveres qui peuvent nous informer mieux de cette transit ion
Deacutetermination de la tai l le de la gaine
P lusieurs theacuteories classiques sur la deacuteterm ination de la front iegravere plasma -gaine
existent dans la l itteacuterature le pheacutenomegravene drsquoeacutecrantage (agrave partir de la lo ngueur de
debye)[104] le cr itegravere de Bohm [105] et l rsquoeacutecart absolu agrave la neutral iteacute nous avons
pris le choix drsquouti l iser ce dernier avec un eacutecart de 15 agrave la neutral i teacute
La f igure 51 montre l rsquoeacutevolution de la tai l le de la gaine agrave trois instants (agrave 50 et
75 de la peacuter iode et agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectrique est maximal agrave la cathode)
pour une tension de 300V Le champ eacutelectrique devient plus intense dans la gaine
avec l rsquoaugmentation de la tension La tai l le de la gaine srsquoeacutetablit complegravetement agrave
l rsquo instant ougrave le champ est maximal pregraves de la cathode (430 microm pour 74 x10 5 Vm) Le
volume de la deacutecharge ( la colonne posit ive) augmente avec le champ accompagneacute par
un reacutetreacutecissement de la gaine anodique La gaine cathodique forme une barr iegravere de
potentiel que les eacute lectrons ne peuvent pas traverser que pendant la prochaine
alternance ougrave l rsquo invers ion de polar iteacute se fait la gaine cathodique devient anodique
drsquoun cocircteacute et inversement sur l rsquoautre eacutelectrode
95
00 05 10 15 20
-40x105
-20x105
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
50 de la peacuteriode
75 de la peacuteriode
A t(E=Emax)
d=430 microm
d=300 microm
d=100 microm
F igure 51 Evo lut ion de la ta i l le de la ga ine
A la suite agrave cette eacutetape nous ne nous i nteacuteressons qursquoagrave la tai l le de la gaine
entiegraverement eacutetablie (cest-agrave-dire agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectr ique est maximal agrave la
cathode) Nous reportons dans La f igure 52 les valeurs de la tai l le de la gaine deacutejagrave
calculeacutees et les valeurs calculeacutees theacuteoriquement agrave partir de la longueur de debye en
uti l isant la formule suivante
s=10 1205760119896119861119879119890
1198991198901199021198902 (9)
avec 119899119890 la densiteacute eacutelectronique moyenneacutee et 119879119890 est la tempeacuterature eacutelectronique
prise dans le volume de la deacutecharge [104] Cette formule est ut i l iseacutee en supposant
que La densiteacute ionique est co nstante dans la gaine avec une densiteacute eacutelectronique
nul le et que le champ eacutelectrique varie l ineacuteairement (E=0 Vm pregraves de l rsquo interface
plasma-gaine) Les valeurs calculeacutees en prenant un eacutecart agrave la neutral iteacute de 15 sont
proches des valeurs theacuteoriques et el les suivent la mecircme tendance Lrsquoaugmentation de
la densiteacute eacutelectronique induit par la tension fait eacutetendre le volume de la deacutecharge
par conseacutequent la ta i l le de la g aine diminue et el le a tendance agrave se resserrer
96
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
100
150
200
250
300
350
400
450
Ta
ille
(micro
m)
Tension (V)
10λ
15 deacutecart agrave la neutraliteacute
F igure 52 Eacutevo lut ion de la ta i l le de la ga ine en fonc t ion de la tens ion appl iqu eacutee
La f igure 53 preacutesente la l imite plasma-gaine traceacutee quand la gaine est co mplegravetement
eacutetablie pour 300 V et 1000 V respectivement Nous constatons que l rsquoaugmentation de
la tension de 300 agrave 1000 V a fait augmenter la densiteacute du plasma drsquoun facteur de 10
Nous observons auss i que les ions sont majorita ires dans la gaine avec une fa ible
densiteacute eacutelectronique Le fort champ eacutelectrique dans la gaine permet de l imiter la
deacuterive des eacutelectron s et drsquoacceacuteleacuterer les ions vers l rsquoeacutelectrode afin de maintenir la
continuiteacute du courant
10 12 14 16 18 20
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
champ eacutelectrique
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute Ar2+
plasma gaine
300 V
00
50x1016
10x1017
15x1017
Densiteacute (
m-3
)
97
17 18 19 20
00
20x106
40x106
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e(V
m)
gap (mm)
Champ eacutelectrique
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de Ar2+
plasma gaine
1000V
0
1x1018
2x1018
De
nsiteacute(m
-3)
F igure 53 Evo lut ion de la ga ine e t les dens iteacutes des eacute lec trons et des ions en f onct ion de la tens ion
appl iqueacutee au ma x imum du champ eacute lec t r ique
Nous rapportons dans la f igure 63 l rsquoeacutevolution du terme source S e pour les
eacutelectrons l rsquo ionisat io n directe et l rsquo ionisation Penning agrave l rsquo instant ougrave la gaine est
entiegraverement eacutetablie agrave 300 V et agrave 1000 V respectivement Nous notons que les deux
importants meacutecanismes pour la creacuteat ion des eacutelectrons dans notre modegravele sont
l rsquo ionisation directe et l rsquo ionisat ion Penning Nous observons que l rsquo ionisation Penning
est le meacutecanisme pr incipal de creacuteat ion des eacutelectrons agrave 300 V avec un taux maximal
3x10 2 2 m - 3s - 1 dans la gaine La contr ibution de l rsquo ionisation directe est tregraves faible A
1000 V le pic du terme source (S e) se rapproche agrave l rsquoeacute lectrode et la creacuteation des
eacutelectrons devient de plus en plus localiseacutee La contribut ion de l rsquo ionisation directe
devient la plus importante avec un taux de 1x10 2 5 m - 3s - 1 e l le est deux fois plus
grande que celle par l rsquo ionisation Penning Cette eacutevolution de l rsquo ionisation directe peut
ecirctre l ieacutee agrave la tempeacuterature eacutelectronique qui devient plus importante agrave 1000 V et el le
reflegravete un changement du reacutegime de la deacutechar ge notamment vers le reacutegime γ Les
simulat ions que nous avons effectueacutees montrent que La transit ion α- γ se produit
dans la plage de tension (600-850 V)
98
15 16 17 18 19 20
0
1x1022
2x1022
3x1022
Ta
ux (
m-3s
-1)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation Penning
Lionisation directe
plasma gaine
A
185 190 195 20000
50x1024
10x1025
15x1025
Ta
ux (
m-3
s-1
)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation directe
Lionisation Penning
gaineplasma
B
F igure 54 Evo lut ion du te rm e sourc e des eacute le ct rons le taux d ion isat ion d i rec t e(en b leu ) et
l ion isat ion Penn ing (en r ouge) dans la ga ine en fo nct ion de la tens ion appl iqueacutee A) agrave 3 00 V B )
agrave 10 00 V
Drsquoautres cr itegraveres qui peuvent srsquoaddit ionner de ce nous avons vu comme
meacutecanismes de creacuteation des eacutelectrons dans la gaine et de nous renseigner sur la
transit ion α -γ sont la densiteacute de puissance moyenneacutee gagneacutee par les toutes
particules et le rapport entre la puis sance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume La f igure 64A montre la densiteacute de puissance moyenneacutee
gagneacutee par les part icules (P m o y=119875119890+119875119860119903 ++119875
119860119903 2++119875119860119903 lowast
119907 ) La densiteacute de puissance augmente
avec la tension el le croit de 25 Wcm 3 agrave 300 V jusqursquoagrave 503 Wcm 3 agrave 1000 V Cette
eacutetude montre l rsquoexistence drsquoune phase transitoire entre 600 V et 850 V o ugrave la densiteacute
de puissance moyenneacutee se multipl ie par un facteur de 3 en passant de 600 V agrave 850 V
Cette tendance est supporteacutee par la f igure 64B qui preacutesente le rapport entre la
puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et cel le gagneacutee dans le volum e Dans
la plage de tension 600 -850 V la s imulat ion montre que le rapport de puissances
gagneacutees passe de 1 agrave 1 5 ce qui reflegravete un apport de puissance induit par l rsquoeacutemiss ion
secondaire
99
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
De
nsiteacute d
e p
uis
sa
nce(W
cm
-3)
Tension (V)
transition α- γ
A
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
10
15
20
25
30
35
40
Ra
pp
ort
de p
uis
sa
nce (
P g
ain
e P
vo
lum
e)
Tension(V)
transition α- γ
B
F igure 55 A) Va r ia t ion de la pu issance in je cteacutee mo yenneacutees su r tout es les par t icu les en fonct ion
de la tens ion app l iqueacutee B ) Var iat ion du rappor t ent re la pu is sance gagneacutee pa r les eacute lec t rons
dans la ga in e et ce l le gag neacutee dans le vo lum e en fon ct ion de la tens ion appl iq ueacutee
Nous voulons noter que notre object if f ixeacute est de reacuteussir agrave avoir un reacutegime de
deacutecharge avec une puissance pas trop eacuteleveacute afin ne pas chauffer notre support fait de
polymegravere tout en essayant drsquoavoir le fort f lux ionique possible agrave la cathode Par
conseacutequent la solut ion qui srsquoavegravere reacutepondre eff icacement agrave notre probleacutematique est
la polarisation de la contre eacutelectrode par une al imentation basse freacutequence BF E l le
fera l rsquoobjet drsquoeacutetude de la partie suivante dans ce manuscr it
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF)
Cette partie a fait l rsquoobjet drsquoun article eacutecrit par RMagnan et al [106] Mon stage au
laboratoire PROMES-CNRS agrave Perpignan aurait du ecirctre sa suite expeacuterimentale Cette
eacutetude a montreacute l rsquo inf luence de la tension BF sur une deacute charge double freacutequence RF-
5MHz+ BF-50kHz Les simulat ions ont montreacute l rsquoexistence de deux modes de deacutecharge
en fonction de la tension BF appliqueacutee Le premier mode correspond agrave une deacutecharge
dite RF-α af faibl ie quand la tension BF est inferieure agrave 600V ceci veut dire que les
pertes en volume ne sont pas reacutecompenseacutees par l rsquoeacutemission secondaire Quand la
tension BF deacutepasse les 600 V un deuxiegraveme mode aur a l ieu et i l correspond agrave une
100
deacutecharge RF α-γ dont la dureacutee du reacutegime γ est seulement 1
5 de la demi-peacuteriode BF 50
kHz La simulation montre que mecircme durant le mode RF -γ la deacutecharge reste
homogegravene comme la densiteacute eacutelectronique est suffisamment grande ( 10 1 7 m - 3) Les
densiteacutes de toutes les espegraveces augmentent et l rsquo ionisation directe est favoriseacutee dans
une zone plus large par conseacutequent la zone plasm a se reacutetreacutecit et un fort champ
eacutelectrique se creacutee dans cette reacutegion
Ce dernier mode est tregraves inteacuteressant pour les appl icat ions de deacutepocirct agrave pression
atmospheacuterique comme le f lux ionique est tregraves important ( 22x10 2 0 m - 2s 1) un
paramegravetre crucia l dans le bombardement des cibles et la densif ication des couches
minces Nous deacutetail lons dans les l ignes qui suivent les principaux paramegravetres de ce
mode
Les deux f igures (65A) et (65B) nous montrent la variat ion spatio -temporelle du
champ eacutelectrique et de la densiteacute eacutelectronique respectivement en mode DF Les
maximums du champ electrique la densiteacute eacute lectrique ont eacuteteacute multipl ieacute par 3 et 4
respectivement par rapport agrave une deacutecharge RF seule agrave 350V Le maximum de la
densiteacute des meacutetastables est atteint quand la densiteacute des eacute lectrons est maximale et
crsquoest observeacute seulement durant une demi -peacuteriode BF ( f igure 65C) Cette deacutecharge a
eacuteteacute caracteacuteriseacutee par spectroscopie deacutemission optique ( f igure 65D) le comportement
de cette deacutecharge est similaire agrave une deacutecharge DBD -BF La production des eacutelectrons
est renforceacutee par l rsquo ionisat ion directe qui repreacutesente 15 de la creacuteation totale ceci
est due au fait que les ions sont fortement att ireacutes vers la cathode quand les polariteacutes
de la RF et BF sont identiques ce qui rend l rsquoeacutemission secondaire agrave la cathode tregraves
importante Lrsquoaugmentation de la te nsion BF fa it augmenter le f lux ionique et
l rsquoeacutemission secondaire aux parois leurs maximums arrivent simultaneacutement
En ce qui concerne la gaine dans cette deacutecharge DF el le reacutesulte de la superposit ion
de la gaine RF avec celle de la BF La tai l le de la gaine BF est controcircleacutee par la densiteacute
ionique et el les sont inversement proport ionnel les La tai l le de la gaine RF est
moduleacutee par la tension RF et c rsquoest la gaine BF qui controcircle la posit ion de l rsquoosci l lat ion
Pour reacutecapituler l rsquoajout drsquoune polarisation BF avec une forte tension agrave une
deacutecharge RF permet de modifier la distr ibution du champ eacutelectrique en donnant
101
l eacutenergie suff isante aux ions pour induire une forte eacutemission deacutelectron secondaire ce
qui bascule la deacutecharge en mode α-γ Lorsque les polariteacutes BF et RF sont ident iques
l rsquoeacutenergie de bombardement des ions est tregraves importante Cette configuration srsquoest
reacuteveacuteleacutee comme la configurat ion la plus adeacutequate pour notre appl ication puisque el le
assure une deacutecharge dont la puissance reste raisonnable et dont le f lux ionique est le
plus important poss ible
F igure 56 C ar tograph ie d es va r ia t ions des para m egravet res de la d eacutecharge R F+B F A) c ha mp
e lec tr ique B ) d ens it eacute eacute lec tron ique C) dens i teacute des meacutetastab les D) l rsquo in tens it eacute lu min euse
d Synthegravese
La premiegravere simulation effectueacutee dans ce travail concerne la premiegravere zone ougrave la
pulveacuter isat ion de la cible se fait Les reacutesultats sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau
11 pour les trois configurat ions suivantes une deacutecharge RF-γ seule une deacutecharge
double freacutequence RF-γ+BF et une deacutecharge double freacutequence RF +BF avec une haute
tension BF Nous reacutecapitulons dans ce dernier les paramegravetres suivants la
tempeacuterature eacutelectro nique moyenneacutee et maximale la puissance deacutelivreacutee aux
diffeacuterentes part icules le f lux ionique et eacute lectronique maximaux et la vitesse ionique
102
maximale Nous pouvons constater en premier l ieu que le fait de polar iser la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF nrsquoa pas trop drsquointeacuterecirct pour une deacutecharge RF-γ
la puissance injecteacutee dans les deux conf igurations est eacutegale Le f lux ionique est moins
important en RF-γ+BF qursquoen RF -γ seul i l est deux fois moins fort qursquoen RF -γ seul La
polarisation en BF a tendance agrave diminuer la di ffeacuterence de potentiel vu par les ions
(vu que les deux potentiels sont du mecircme ordre) ce qui reacuteduit leur eacutenergie de
bombardement et par conseacutequent leur vitesse Nous constatons aussi que la
tempeacuterature eacute lectronique est s imila ire dans les trois configurations
En ce qui concerne la configurati on RF+BF avec une forte tension BF (mode 2 de
l rsquoart icle de RMagnan[106]) la puissance injecteacutee est dix fois moins grande que les
autres conf igurat ions l rsquo image drsquoune deacutecharge moins eacutenergivore De l rsquoautre coteacute
nous constatons que le f lux ionique est deux fois moins que celui drsquoune deacutecharge RF -
γ seule et de mecircme ordre que celui de la configuration RF -γ+BF mais drsquoune vitesse
ionique plus grande (60222 ms - 1 pour la RF+BF avec une grande tension BF et 4355
ms - 1 pour la configuration RF -γ+BF) Ce reacutesultat montre bien l rsquo inteacuterecirct drsquoavoir drsquoune
polarisation BF avec une forte tension tout en gardant un grand potentiel vu par les
ions pour controcircler eff icacement le bombardement ionique Drsquoun point de vue
expeacuterimental i l faut trouver un compromis entre la puissance injecteacutee et l rsquoeff icaciteacute
du bombardement ionique de la cible drsquoune part et de l rsquoautre part i l faut avoir un
reacutegime de deacutecharge qui nrsquoeacutechauf fe pas eacutenormeacutement le polymegravere qui constitue le
support de la cible NPs Ainsi le reacutegime R F-γ nrsquoest pas compatible L a configurat ion
RF+BF est en reacutegime γ seulement 30 de la demi -peacuteriode BF) La configuration RF+BF
avec une forte tension BF srsquoavegravere ecirctre la configurat ion la plus adeacutequate pour notre
applicat ion
RF-γ 850 V
RF-γ850V+
BF 800V
RF 350 V+
BF 1200V
Puissance deacutelivreacutee
aux ions(W) 164x10 4 1655x10 4 237x10 3
Puissance deacutelivreacutee
aux eacutelectrons (W) 371x10 4 3705x10 4 409x10 3
103
Flux max des ions
(m - 2 s - 1) 54x10 2 0 293x10 2 0 222x10 2 0
Flux max des
eacutelectrons (m - 2 s - 1) 29x10 2 1 295x10 2 1 909x10 2 0
Vitesse max des
ions(ms - 1) 8188 4355 60222
Tempeacuterature
eacutelectronique
maximale (eV)
475 418 454
Tempeacuterature
eacutelectronique
moyeneacutee (eV)
229 230 187
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
113
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3
Reacutesumeacute
Lrsquooxyde de z inc dopeacute vanadium est un prometteur oxyde transparent conducteur OTC qui peut se subst ituer agrave l rsquooxyde deacutetain indium ce dernier est actuel lement le plus uti l iseacute dans l rsquo industrie photovoltaiumlque un mateacuteriau tregraves performant pour les eacutelectrodes transparentes mais son cout drsquoeacutelaborat ion et sa rareteacute ont acceacuteleacutereacute la recherche de son remplaccedilant La plupart des proceacutedeacutes drsquoeacutelaboration de couches minces fonct ionnent agrave basse pression ce qui impl ique un temps drsquoattente tregraves important p our la mise sous v ide et des couts drsquoinstal lations tregraves eacute leveacutes Le deacutepocirct par ablation laser PLD est la technique sous vide la plus connue pour eacutelaborer des couches de haute qualiteacute cr istal l ine
Reacutecemment des systegravemes plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression a tmospheacuterique ont eacuteteacute conccedilus et exploiteacutes pour l rsquoeacutelaboration de couches minces Nombreux sont les deacutefis qui se preacutesentent dans la voie de l rsquo industrial isation de ces proceacutedeacutes la maitrise des paramegravetres du deacutepocirct la stabil iteacute du processus et l rsquohomogeacuteneacuteiteacute d e deacutepocirct
Cette maitr ise vise dans un premier temps l rsquoopt imisatio n des condit ions de reacutealisation des couches minces de ZnOV par PLD Plusieurs paramegravetres ont eacuteteacute eacutetudieacutes la concentration de vanadi um dans la cible meacutetal l ique de z inc la f luence du lase r la pression de l rsquooxygegravene et la tempeacuterature du substrat dans l rsquoopt ique drsquoavoir des couches denses avec une bonne transmission dans le domaine du visible et une meil leure conduct iviteacute eacute lectrique Aux condit ions optimales La transmission optique dans le v is ible est de l rsquoordre de 8 0 et la reacutesist iv iteacute eacutelectrique est proche de 10 - 4 Ohm cm
Dans un deuxiegraveme temps Un proceacutedeacute innovant de deacutepocirct controcircleacute par barriegravere dieacutelectrique fonct ionnant agrave press ion atmospheacuterique a eacuteteacute conccedilu Lrsquo innovation dans ce proceacutedeacute se caracteacuter ise par la seacuteparat ion du deacutepocirct en deux zones Le proceacutedeacute ne fa it pas recours aux l iquides ce qui le rend totalement un deacutepocirct par voie physique Le deacutef i dans cette approche est drsquoavoir un taux de pulveacuterisation tregraves eacuteleveacute tout en assurant un deacutepocirct homogegravene
En raison de la pandeacutemie de COVID -19 le travail expeacuterimental nrsquoa pas eacuteteacute effectueacute dans sa total iteacute Une eacutetude drsquoun modegravele 1D de simulation baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales a eu l ieu Cette derniegravere srsquoest inscr it e dans la mecircme optique avoir une meil leure compreacutehension de la physique des deacutecharges homogegravenes et luminescentes ut i l iseacutees dans le proceacutedeacute du deacutepocirct Les simulat ions montrent que la configurat ion optimale dans la zone de pulveacuterisation est la configuration double freacutequence RF-5MHz+BF-50kHz polar iseacutee avec une forte tension BF Dans la zone de deacutepocirct l rsquoajo ut drsquoune polarisation BF -5 kHz agrave la deacutecharge 50 kHz augmente leacutegegraverement le f lux ionique agrave la cathode et ne modif ie pas les caracteacuterist iques de la deacutecharge 50 kHz
Mots cleacutes Oxyde transparent cond ucteur OTC Oxyde de zinc dopeacute v anadium ZnOV Deacutecharge agrave barriegravere dieacutelectrique DBD Deacutecharge homogegravene luminescente agrave pression atmospheacuterique APGD Deacutepocirct par Laser pulseacute PLD
4
Remerciement
Je tiens agrave exprimer ma gratitude et mes respects les plus sincegraveres
agrave mon directeur de recherche Professeur Mohammed CHAKER qui
mrsquoa donneacute cette opportuniteacute en premier lieu pour inteacutegrer son
eacutequipe Je le remercie pour lrsquoenvironnement du travail qui mrsquoa
offert qui pousse agrave la prise dinitiatives et la confiance en soi Je
le remercie pour son support et son mentorat durant ces deux
anneacutees
Je tiens agrave remercier eacutegalement Madame Franccediloise MASSINES
Directrice de Recherche au CNRS de mrsquoavoir accueilli au sein de
son eacutequipe au laboratoire PROMES-CNRS de mrsquoavoir encadreacute
conseilleacute et surtout soutenu durant la peacuteriode exceptionnelle du
confinement instaureacute en raison du Covid19
Un grand merci agrave mon tuteur durant ma maitrise Romain
Magnan qui a eacuteteacute remarquable par ses explications son
encadrement formidable et sa peacutedagogie dans ma formation
Mes remerciements vont aussi agrave tous les membres du laboratoire
LAPLACE une penseacutee particuliegravere agrave Mr Nicolas Naudeacute qui eacutetait
admirable par sa disponibiliteacute et son assistance Merci agrave toute
personne qui a contribueacute de pregraves ou de loin agrave ce travail
Une penseacutee agrave toutes les personnes que jrsquoai pu cocirctoyer agrave lrsquoINRS et
au laboratoire PROMES_CNRS Mouhamed Fatahine Jeremy
Zineb Martin Thameur Astou Aminat Amir Kirtiman kehina
Sabeur et Raphael Merci beaucoup
Enfin mes remerciements vont agrave ma belle deacutecouverte dans ce
master mes deux amis membres de lrsquoINRS -Boys qui deacutegagent la
gentillesse et l rsquohumour Simon et Mustafa Je noublierai jamais ce
que vous avez fait pour me motiver et pour mrsquoaider Sachez qursquoil
nrsquoy a pas de mot pour qualifier mon estime pour vous Je vous
souhaite plein de bonheur dans vos vies
5
Table des matiegraveres
Etat de lrsquoart et contexte 15
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC 15
a Geacuteneacuteral iteacutes sur les OTC 16
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC 18
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC 19
2) Etat de l rsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute 21
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de zinc 21
b Dopage de ZnO 23
3) Application de ZnOV 24
a Applications photovoltaiumlques 24
b Fi lt re agrave onde acoust ique 27
c Deacutetection de gaz 28
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR) 29
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC 30
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD 32
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique 34
b1 Geacuteneacuteral iteacute sur les DBD agrave press ion atmospheacuterique 35
b2 Alimentat ion de la DBD 38
b3 Deacutepocirct par DBD 40
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique 41
5) Objecti fs et deacutemarche scient if ique 44
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD 47
1) Lrsquoablat ion par laser pulseacute (PLD) 47
2) Meacutethodes de caracteacuter isation 50
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB) 50
b La dif fract ion des rayons X (RDX) 51
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) 54
d Mesure quatre pointes 55
e la spectrophotomeacutetrie 56
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS) 57
g Microscopie agrave force atomique 58
6
3) Reacutesultats expeacuterimentaux 60
a Analyse structurale et morphologique 60
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM 70
c Caracteacuter isat ion optique 72
d Stœchiomeacutetrie des co uches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium 75
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique 79
f Conclusion 82
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D 85
1) Descript ion du modegravele 85
2) La zone 1 88
a Lrsquo inf luence de la tension RF 88
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ 94
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF) 99
d Synthegravese 101
3) La zone 2 103
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF -50kHz 103
b Deacutecharge double freacutequence BF-50kHz + BF-5kHz 105
c Synthegravese 107
4) Conclusion 108
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives 110
7
Listes des figures
Figure 1 Evolution du rendement de diffeacuterentes cellules solaires au cours des derniegraveres anneacutees (Source
NERL[2]) 16
Figure 2 Les trois eacutetats eacutelectriques possibles[7] 17
Figure 3 Illustration drsquoun spectre de transmission drsquoun OTC λgap indiquant la longueur drsquoonde
drsquoabsorption du gap et λpl longueur drsquoonde de plasma drsquoeacutelectron libre10+ 18
Figure 4 Structure hexagonale Wurzite du ZnO[28] 22
Figure 5 Diagramme des positions des eacutenergies de certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui eacutemissent dans
le visible[32] 23
Figure 6 Structure drsquoune cellule CIGS 27
Figure 7 Inteacutegration de ZnOV dans les composants SAW avec diffeacuterentes configurations A
gauche) IDT exposeacutees agrave lrsquoair A droite) IDT enterreacutees dans la couche de ZnOV 28
Figure 8 Premiers reacutesultats obtenus de la structure ZnOVCuZnOV a) Spectres de transmission et de
reflectance b) Spectre de diffraction des rayons X 30
Figure 9 Proceacutedeacute PLD 32
Figure 10 Diffeacuterentes geacuteomeacutetries des DBD[71] 36
Figure 11 Deacuteveloppement dune deacutecharge filamentaire[74] 37
Figure 12 Comportement optique du de la deacutecharge dans lrsquoheacutelium agrave 1356 MHz A gauche reacutegime
α79+ A droite reacutegime γ80+ 40
Figure 13 Deacutepocirct physique par DBD agrave pression atmospheacuterique 42
Figure 14 A) Reacuteacteur PVD agrave pression atmospheacuterique monteacute agrave PROMES-CNRS b) Support utiliseacute pour le
deacutepocirct 43
Figure 15 Scheacutema de principe du systegraveme de deacutepocirct par ablation laser pulseacute utiliseacute agrave lrsquoINRS-EacuteMT (PLD-
IPEX)[86] 48
Figure 16 Principe de la Microscope eacutelectronique agrave balayage[87] 51
Figure 17 Diffraction des rayons X[88] 52
Figure 18 Les geacuteomeacutetries Bragg-Brentano et lincidence rasante utiliseacutees[89] 52
Figure 19 Scheacutema de la structure hexagonale du ZnO 53
Figure 20 Principe de la mesure quatre pointes[94] 55
Figure 21 Principe de la spectrophotomeacutetrie[95] 56
Figure 22 Transmission moyenne 57
Figure 23 Diagramme eacutenergeacutetique de la photo eacutemission[86] 58
Figure 24 Scheacutema du fonctionnement de lAFM[96] 59
Figure 25 Morphologies de section de couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250 degC agrave gauche) 1 mTorr et
agrave droite) 20 mTorr 61
Figure 26 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnO dopeacute en V et non dopeacute 62
Figure 27 Taille des cristallites dans le volume des couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave 20
mTorr 63
Figure 28 Spectres de diffraction X pour les deux techniques Θ-2Θ et en incidence rasante (GI)
conditions 20 mTorr et 250degC 64
8
Figure 29 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
diffeacuterentes pressions en incidence rasante (cible ZnV(3at)) 65
Figure 30 Spectres de DRX en GI des couches deacuteposeacutees agrave 400deg et agrave 600deg C pour diffeacuterentes pressions 65
Figure 31 influence de la teneur en vanadium sur la croissance des deux plans en surface 66
Figure 32 Evolution de la taille du paramegravetre a Figure 33 Evolution de la taille du paramegravetre c 67
Figure 34 Variations des contraintes dans les films pour diffeacuterentes pressions 68
Figure 35 Variation du rapport ca pour diffeacuterentes pressions (cible ZnV (3at)) 69
Figure 36 Image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 250deg C PO2= 5mTorr
Figure 37 image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 600deg C PO2= 20mTorr 70
Figure 38 Variation de RMS pour diffeacuterentes concentrations agrave 250deg C 71
Figure 39 Variation de RMS pour diffeacuterentes pression O2 en fonction de la teneur en vanadium dans la
cible 71
Figure 40 Spectres de transmission des couches minces de ZnO et ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour PO2= 20
mTorr 73
Figure 41 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave
PO2=20 mTorr 74
Figure 42 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pressions agrave
250degC 75
Figure 43 Survol annoteacute cible ZnV (3) Ts=250deg C PO2=20mTorr 76
Figure 44 Deacuteconvolution du degreacute drsquooxydation du vanadium eacutechantillon 78
Figure 45 Evolution de la reacutesistiviteacute des couches de ZnOV pour diffeacuterentes pressions agrave 250degC et 600degC80
Figure 46 a) Variations de ρ V4+ et V3+ en fonction de la tempeacuterature agrave 5 mTorr b) Variations de ρ
V4+ et V3+ en fonction de la pression agrave 250degC 81
Figure 47 a) Variations de ρ et du rapport en fonction de la tempeacuterature agrave PO2= 5mTorr 81
Figure 48 Evolution des densiteacutes des particules den fonction de la tension appliqueacutee 89
Figure 49 Distribution axiale de la densiteacute des eacutelectrons et des meacutetastable en fonction de la tension
appliqueacutee A) agrave 300 V B) agrave 1000V 90
Figure 50 cartographie des diffeacuterents paramegravetres de la deacutecharge en fonction de la tension appliqueacutee A
gauche agrave 300V A droite agrave 1000V du haut en bas Champ electrique la densiteacute eacutelectronique densiteacute
des meacutetastables lrsquoionisation Penning lrsquoionisation directe et la tempeacuterature eacutelectronique 93
Figure 51 Evolution de la taille de la gaine 95
Figure 52 Eacutevolution de la taille de la gaine en fonction de la tension appliqueacutee 96
Figure 53 Evolution de la gaine et les densiteacutes des eacutelectrons et des ions en fonction de la tension
appliqueacutee au maximum du champ eacutelectrique 97
Figure 54 Evolution du terme source des eacutelectrons le taux dionisation directe(en bleu) et lionisation
Penning (en rouge) dans la gaine en fonction de la tension appliqueacutee A) agrave 300V B) agrave 1000 V 98
Figure 55 A) Variation de la puissance injecteacutee moyenneacutees sur toutes les particules en fonction de la
tension appliqueacutee B) Variation du rapport entre la puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume en fonction de la tension appliqueacutee 99
Figure 56 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge RF+BF A) champ electrique B)
densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) lrsquointensiteacute lumineuse 101
9
Figure 57 Variation temporelle de la tension appliqueacutee Vs la tension du gaz Vg et le courant de la
deacutecharge BF 50KHz 1200V 104
Figure 58 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge BF 50kHz 1200 V A) champ
eacutelectrique B) densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) la tempeacuterature eacutelectronique 105
Figure 59 Variation spatio-temporelle de la tension drsquoune deacutecharge DF BF+BF et la cartographie des
variations des paramegravetres A) tension de la de la deacutecharge B) champ electrique C) densiteacute des eacutelectrons
D) densiteacute des meacutetastables E) lrsquoionisation Penning F) lrsquoionisation directe 107
Liste des tableaux
Tableau 1 Deacutepocirct de ZnOV en couches minces pour diffeacuterentes applications 24
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques de la APTD et la APGD [77][75] 38
Tableau 3 Parametres experimentaux pour les deacutepocirct par PLD 49
Tableau 4 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(1) 69
Tableau 5 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(3) 69
Tableau 6 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 250degC cible ZnV(3at) 76
Tableau 7 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTorr cible ZnV(3at) 77
Tableau 8 Degreacute drsquooxydation du vanadium correspondant agrave 250degC 78
Tableau 9 Proportion de V3+ (V2O3) et de V4+ (VO2) des couches deacuteposeacutees agrave 10 mTorr pour diffeacuterentes
tempeacuteratures 79
Tableau 10 Simulation des reacuteactions chimiques dans la deacutecharge avec leurs coefficients de reacuteaction 88
Tableau 11 Paramegravetres des trois configurations eacutetudieacutees une deacutecharge RF-γ 850 V une deacutecharge RF-γ
850 V+ BF 800V et une deacutecharge RF 350 V+ BF 1200V 103
Tableau 12 Paramegravetres des deux configurations eacutetudieacutees une deacutecharge BF-50 kHz 1200 V et une
deacutecharge DF (BF-50 KHz 1200 V +BF-5kHz 500V) 108
10
Introduction
L rsquoeacutenergie sola ire devrait repreacutesenter 80 de l eacutenergie totale produite agrave la f in de
notre siegravec le agrave travers le monde af in de faire face aux grands deacutef is de l rsquoespegravece
humaine tels que le reacutechauffement c l imatique et la demande croissante en eacutenergie
verte Cette derniegravere impose aux industrie ls de trouver d es solutions eacuteconomiques
eff icaces et eacutecologiques
La technologie majoritairement reacutepandue dans la fabrication des cel lules
photovoltaiumlques et la plus commercial iseacutee agrave l rsquoheure actuelle repose sur l rsquo industrie de
si l ic ium (mono et poly cristal l in) une ind ustrie dont le rendement des cellules PV est
l imiteacute (247) et le cout de fabr icat ion reste tregraves eacuteleveacute
Les cellules sola ires agrave base de couches minces CIGS (deacutesigne agrave la fois l rsquoal l iage
Cu(InGa)Se 2 et la deuxiegraveme geacuteneacuterat ion des cellules solaires) eacutemergent dans
l rsquo industrie photovoltaiumlque et reacutevegravele nt avec e l les plusieurs deacutef is l ieacutes agrave l rsquoeacutelaboration et
agrave la performance des couches deacuteposeacutees La technologie des cel lules CIGS neacutecess ite
une couche baseacutee sur un oxyde transparent et conducteur OTC en face avant de l a
cellule Actuellement le mateacuter iau qui reacutepo nd parfaitement agrave ces deux cr itegraveres une
grande transparence dans le visible et une bonne conductiv iteacute eacutelectrique est l rsquo ITO
l rsquooxyde drsquoeacutetain Indium un mateacuter iau tregraves performant pour les eacute lectrodes
transparentes mais son cout drsquoeacutelaboration et la rareteacute de l rsquo indium ont acceacuteleacutereacute la
recherche de son remplaccedilant
Depuis plusieurs anneacutees l oxyde de zinc (ZnO) suscite un inteacuterecirct important dans
des domaines industriels tregraves var ieacutes I l s agit dun mateacuter iau non toxique p our
l environnement abondant et dont ses proprieacuteteacutes physico-chimiques deacutependent de sa
structure cristal l ine et la meacutethode de son eacutelaboration Le dopage de ZnO par
diffeacuterents meacutetaux megravene agrave une ameacutelioration de sa conductiviteacute eacutelectrique tout en
gardant sa bonne transmission dans le visible I l peut se faire suivant deux types de
11
type n ougrave la conduct iviteacute eacutelectr ique est assureacutee par les porteurs l ibres neacutegat ivement
chargeacutes Ce type est obtenu e n uti l isant diffeacuterents dopants B Al Gahellip etc ou de
type p ougrave la conduct iviteacute eacutelectrique est assureacutee par les trous i l se fait en le dopant
avec Li Na K Cu Ag hellip etc Ce mode reste loin de la maitr ise puisque le ZnO a une
conduct iviteacute intr insegravequement de type n
Le ZnO dopeacute aluminium srsquoest manifesteacute comme un bon candi dat pour remplacer
l rsquo ITO avec un faible dopage (1 -5 drsquoaluminium) des eacutetudes intensif ieacute es ont montreacute
l rsquoobtent ion drsquoune bonne conductiviteacute eacute lectrique (10 - 3-10 - 4 Ωcm) et une grande
transmission dans le visible (gt85) Neacuteanmoins i l preacutesente une mauvaise s tabil i teacute
thermique et une deacuteteacuterioration tregraves rapide lors de son exposit ion agrave l rsquoa ir La solut ion
qui a permis de srsquoaffranchir de ce problegraveme drsquoinstabil iteacute eacutetai t le co-dopage de ZnOAl
avec de cobalt de chrome et de vanadium Des chercheurs au laboratoire N ERL ont
suggeacutereacute le vanadium comme un dopant prometteur qui peut prendre la place de
l rsquoaluminium en ayant des performances plus stables
Crsquoest dans ce cadre que ce travai l de l rsquoeacute laboration de couches minces de ZnOV
trouve son sens
Diffeacuterents proceacutedeacutes de deacutepocirct peuvent ecirctre uti l iseacutes afin de deacuteposer le ZnOV en
couches minces On peut c iter les meacutethodes chimiques baseacutees sur des reacuteact ions
chimiques et des preacutecurseurs sous forme de l iquides e l les restent moins
performantes en termes de temps drsquoeacutelaboration et posent plusieurs problegravemes l ieacutes agrave
l rsquoenvironnement et agrave la seacutecuriteacute et les meacutethodes physiques qui consistent agrave eacutelaborer
des couches minces par eacutevaporation de la mat iegravere provenant drsquoune cible
(geacuteneacuteralement en phase plasma)
Deux proceacutedeacutes par voie physique ont eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude afin drsquoeacutelaborer
des couches minces de ZnOV l rsquoablation laser pulseacute PLD agrave basse pression et un
proceacutedeacute innovant baseacute sur une DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique La
PLD permet drsquoavoir des couches de haute qual iteacute cristal l ine la stœchiomeacutetrie en
oxygegravene et le controcircle du dopage Cette premiegravere bal ise est cruciale car un mateacuter iau
de base agrave haute qualiteacute crista l l ine est neacutecessaire agrave toute eacutetude subseacutequente
Le deacutepocirct par DBD fonctionnant agrave press ion atmospheacuterique a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon
agrave seacuteparer le proceacutedeacute du deacutepocirct en deux zones Le proceacutedeacute ne fait pas recours aux
l iquides ce qui le rend totalement un deacutepocirct par voie physique Jusqursquoagrave preacutesent
12
aucuns travaux sur les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques de couches de Z nOV
eacutelaboreacutees agrave pression atmospheacuterique nrsquoont eacuteteacute publieacutes
Crsquoest autour de cette optique qursquoune approche pluridiscipl inaire a eacuteteacute mise en
place entre l rsquo institut national de recherche scient if ique INRS au Queacutebec (Mateacuter iaux
et techniques de caracteacuterisat ion) et le laboratoire PROMES-CNRS en France (expertise
dans le domaine de deacutepocirct des couches minces agrave press ion atmospheacuterique) Ce travai l
srsquo inscrit dans le cadre drsquoun master bidiplocircmant une collaboration entre l rsquoUniversiteacute
de Paul Sabatier Toulouse I I I en France et l rsquo Institut national de la r echerche
scient if ique INRS au Queacutebec
Dans ce manuscr it la deacutemarche adopteacutee pour preacutesenter notre travail de recherche
est la suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave l rsquoeacutetat de l rsquoart sur les oxydes transparents
conducteurs OTC leurs proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques et aux proceacutedeacutes associeacutes agrave
leur eacutelaboration par voie physique nous preacutesenterons aussi Les caracteacuterist iques et
les proprieacuteteacutes de ZnO dopeacute et non dopeacute les applicat ions prometteuses de ZnOV avec
un inteacuterecirct part iculier agrave son uti l isat ion comme une eacutelectrode transparente dans les
cellules photovoltaiumlques CIGS
Nous avons reacuteserveacute une attention particuliegravere aux deux proceacutedeacutes de deacutepocirct ut i l iseacutes
le deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression le deacutepocirct par DBD agrave pression
atmospheacuterique
Le deuxiegraveme chapitre preacutesente la configuration du reacuteacteur PLD basse pression
uti l iseacute af in d rsquoeacutelaborer des deacutepocircts de ZnOV B ien que les couches de ZnOV soient tregraves
eacutetudieacutees ces deacutepocircts nrsquoont eacuteteacute jamais reacutealiseacutes avec de faibles dopages de vanadium
Les dif feacuterentes condit ions expeacuteri mentales exploreacutees seront exposeacutees N ous
preacutesenterons aussi et discuterons les reacutesultats expeacuterimentaux obtenus des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par PLD
Dans le troisiegraveme chapitre suite agrave l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID-19 nous nrsquoavons pas
pu effectuer des deacutepocircts de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuter iser
Neacuteanmoins nous avons pu reacutealiser des simulat ions baseacutees sur nos condit ions
expeacuterimentales qui viennent donner un compleacutement au travail expeacuterimenta l
interrompu Ains i Nous repreacutesenterons les reacutesultats des s imulat ions effectueacutees avec
un modegravele 1D deacuteveloppeacute par Professeur Gerjan Hagelaar LAPLACE France
13
Enfin dans le dernier chapitre de ce manuscrit nous concluons avec un reacutesumeacute
des travaux reacutealiseacutes Nous ident if ierons aussi les travaux futurs afin drsquoameacutel iorer les
deux proceacutedeacutes de deacutepocirct uti l iseacutes et les autres appl icat ions prometteuses de ZnOV
eacutelaboreacute agrave press ion atmospheacuterique
14
Chapitre 1
Introduction Geacuteneacuterale
15
Etat de lrsquoart et contexte
Lrsquoobjectif de ce chapitre est drsquoexposer les proprieacuteteacutes des oxydes transparents
conducteurs OTC l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser l rsquooxyde de z inc dopeacute vanadium comme un
prometteur OTC ses appl ications et les techniques de deacutepocircts les plus connus dans le
domaine de la recherche fondamentale sur les OTC Une eacutetude plus deacutetail leacutee a eacuteteacute
meneacutee sur les deux proceacutedeacutes la PLD agrave basse pression et la DBD double freacutequence agrave
pression atmospheacuterique employeacutes pour l rsquoeacutelaborat ion de couches minces de ZnOV
dans notre eacutetude
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC
Un oxyde transparent conducteur OTC est un mateacuter iau qui a une haute
transparence opt ique dans le visible et une bonne conductiviteacute eacutelectrique Pourtant
avoir la transparence implique des grands gaps optiques (supeacuterieurs agrave 33 eV) ce qui
rend la creacuteation des porteurs l ibres tregraves diff ic i les dans ces mateacuteriaux cette
antinomie des deux proprieacuteteacutes optiques et eacute lectriques donne aux oxydes transparents
conducteurs un inteacuterecirct part iculier dans plusieurs applications en opto eacutelectronique
Du point de vue industriel l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain ( ITO) reste le mateacuteriau OTC le
plus performant et le plus maitriseacute L rsquouti l isation de l rsquo ITO peut ecirctre perturbeacutee au vu
de son pr ix drsquoachat tregraves eacuteleveacute ( l rsquo indium est un eacuteleacutement rare sur terre dont ses
gisements naturels pourraient ecirctre eacutepuiseacutes dans les prochaines cinq anneacutees)[1] En
conseacutequence un regain drsquoeffort est entrepris pour obtenir un conducteur transparent
compeacutetit if pouvant eacutegaliser ou surpasser les performances de l rsquo ITO
Lrsquoune des ut i l isations des conducteurs transparents la plus reacutepandue est
l rsquoeacutelectrode transparente des cel lules sola ires Avec les enjeux eacutecologiques actuels la
recherche dans l rsquo industrie photovoltaiumlque s rsquo intensif ie La f igure 1 montre l rsquoeacutevolut ion
du rendement pour di ffeacuterents types de cel lules depuis plus ieurs deacutecennies Gracircce agrave
des technologies te l les que la technologie multi - jonction absorbant tout le spectre
solaire des rendements de plus de 45 peuvent ecirctre atteints
Lrsquoameacutelioration des proprieacuteteacutes des oxydes transparents conducteurs OTC est une
des nombreuses voies pour ameacutel iorer les cellules so laires CIGS Cette contribut ion
16
permettra eacuteventuel lement de reacutepondre agrave La croissance des besoins eacutenergeacutet iques dans
le monde
F igure 1 E vo lut ion du r e ndement de d i f feacuter entes c e l lu les so la ir es au cou rs de s dern iegrave res anneacutees
(Sour ce NERL [2] )
a Geacuteneacuteraliteacutes sur les OTC
Historiquement le premier OTC rapporteacute dans la l i tteacuterature eacutetait l rsquooxyde de
cadmium CdO en 1957[3] suivi par SnO 2 et ZnO Depuis la derniegravere deacutecennie
l rsquouti l isation de dif feacuterents OTC tels que Zn2 SnO 4 ZnSnO 3 MgIn 2O 4 (GaIn) 2O 3
Zn 2 In2 O5 and In 4Sn 3O 1 2 est en constante augmentation en raison de la forte demande
de l rsquo industr ie optoeacutelectronique [4] De tous ces OTC citeacutes l rsquo ITO reste le mateacuteriau le
plus largement ut i l iseacute du fa it de sa bonne conductiviteacute eacute lectrique et sa grande
transparence optique [5]
Drsquoapregraves la theacuteorie des bandes drsquoeacutenergie t rois eacutet ats eacutelectr iques sont possibles
meacutetal isolant et semi-conducteur (f igure 2) Dans le meacutetal la bande de conduction
(BC) et la bande de valence (BV) se recouvrent ce qui assure la circulat ion des
eacutelectrons Dans le cas drsquoun semi -conducteur la BC et BV sont seacutepareacutees par une bande
interdite appeleacutee gap (que nous notons note Eg) Les eacutelectrons ne peuvent pas
17
acqueacuterir les eacutenergies de cette bande I l faut donc leur fournir de l rsquoeacutenergie pour
passer dans la BC Pour le cas drsquoun isolant son gap est tregraves grand mecircme agrave
tempeacuterature ambiante (supeacuterieur geacuteneacuteralement agrave 4 eV) et la BC reste v ide [6]
F igure 2 Les t ro is eacuteta ts eacute lect r iques poss ib les [7 ]
Un mateacuteriau qui a une haute transparence dans le visible et une faible reacutesist iv iteacute
a des proprieacuteteacutes qui se contredisent drsquoun point de vue physique En fa it les
mateacuteriaux conducteurs tels que les meacutetaux reacutefleacutechissent une grande partie du
spectre eacutelectromagneacutetique dans la part ie du vis ible gracircce agrave leurs eacutelectrons l ibres
dans la BC Les verres sont des mat eacuteriaux geacuteneacuteralement transparents dans le visible
I ls sont des mateacuteriaux amorphes crsquoest agrave dire que leur structure nrsquoest pas cristal l iseacutee
Ce mateacuteriau a une valeur de gap tregraves eacute leveacutee et ne peut pas conduire du courant
eacutelectrique I l est alors dit isolant A premiegravere vue l rsquoassociat ion des deux proprieacuteteacutes
parait inconcevable Cependant les semi-conducteurs qui ont un large gap (au
minimum supeacuterieur agrave 31 eV) sont theacuteoriquement transparents dans le domaine du
visible Le deacutepocirct en couche mince de ce s semi conducteurs permet drsquoavoir des fa ibles
absorpt ions En dopant un semi conducteur on augmente le nombre drsquoeacute lectrons
l ibres gracircce aux impureteacutes la conduct ion eacutelectrique est donc ameacutelioreacutee pour en faire
un laquo pseudo meacutetal raquo
Le deacutepocirct en couches minces ( des couches infeacuterieures agrave 10 nm) de meacutetaux peut leur
attribuer les proprieacuteteacutes des OTC En effet des couches de cuivre drsquoor et drsquoargent
18
peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave cet effet De mecircme des f ines couches de chrome et de nickel
peuvent atteindre les performances de l rsquo ITO[8]
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC
Lrsquoexistence drsquoune fenecirctre optique couvrant tout le domaine du visible est
caracteacuter ist ique des OTC On deacutefinit la transmission optique comme le rapport entre
l rsquo intensiteacute de la lumiegravere incidente et l rsquo intensiteacute de la lumiegravere transmise agrave travers le
mateacuteriau consideacutereacute
La fenecirctre opt ique est centreacutee entre deux longueurs drsquoonde caracteacuterist iques ougrave la
lumiegravere nrsquoest plus transmise dehors cette zone (f igure 3) A faible longueur drsquoonde
dans le domaine de l rsquoUV proche (λ lt λ g a p) les transit ions bande agrave bande entrainent
une forte absorption Les photons incidents qui ont une eacutenergie eacutegale agrave celle du gap
ou supeacuterieure seront absorbeacutes par des eacutelectrons de la BV ce qui leur permettront
drsquoal ler dans la bande de c onduct ion A haute longueur drsquoonde dans le domaine de
l rsquo infrarouge proche (λ gt λ p) la lumiegravere incidente est reacutef leacutechie par le mateacuteriau λ p est
appeleacutee longueur drsquoonde de plasma Ce pheacutenomegravene est bien deacutecrit par la theacuteorie
classique des eacutelectrons l ibres de Drude[9]
F igure 3 I l lus t rat ion d rsquou n spectr e de t rans miss ion d rsquoun O TC λ g a p ind iquant la longueur d rsquoonde
d rsquoabsorpt ion du gap e t λ p l longueu r d rsquoonde de p las ma d rsquo eacute lect ron l ib re [10 ]
Dans le modegravele des eacutelectrons l ibres les eacutelectrons p euvent ecirctre consideacutereacutes comme
un plasma ougrave leur mouvement est assureacute par la composante eacutelectrique du champ
19
eacutelectromagneacutet ique incident Le plasma osci l le agrave une freacutequence naturel le de
reacutesonance ω p correspondant agrave la longueur drsquoonde λ p se lon la relation suivante
120582119901 =2lowast120587lowast119888
120596119901 (1)
Ougrave c est la ceacuteleacuter iteacute de la lumiegravere
A cette longueur drsquoonde cara cteacuterist ique la couche mince absorbe une partie du
rayonnement inc ident Ce pic drsquoabsorption est ducirc agrave la preacutesence drsquoeacutelectrons l ibres
dans le mateacuteriau et i l est deacutependant de leur concentration et de leur mobil iteacute [11]
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC
La physique des semi-conducteurs agrave grand gap optique deacutecr it parfaitement les
proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC La conductiviteacute σ srsquoexprimant en Scm - 1 ou Ω - 1 cm - 1
est deacutecrite comme le produit de la densiteacute de porteurs de charges 119899119907 en cm - 3 de la
mobil iteacute μ de ces charges en cmsup2V - 1 s - 1 et de la charge eacutelectrique eacute leacutemen taire de
l rsquoeacutelectron q (eacutequation 2 ) La reacutes ist iv iteacute ρ quant agrave el le e l le est deacutef inie comme
l rsquo inverse de la conductiviteacute elle srsquoexprime en Ωcm
120589 =1
120588= 119902 lowast 119899119907 lowast 120583 (2)
Une proprieacuteteacute eacutelectrique de surface importante dans le domaine des TCO est la
reacutesistance surfac ique R S El le est deacutef inie comme le rapport de la reacutes ist iv iteacute par
l rsquoeacutepaisseur de la couche suivant la relation suivante
119877119904 =120588
119890 (3)
Dopage n
Pour attribuer aux mateacuteriaux semi -conducteurs une bonne conductiviteacute le dopage
assure l rsquoaugmentation du nombre de porteurs de charges Selon le mateacuteriau ou le
type du dopant le dopage peut ecirctre de substitut ion de vacances ou drsquo implantations
interst it iel les Ains i i l engendre une conductiviteacute de type n ou de type p suivant la
BV des dopants ou des sites drsquo implantat ions accepteurs ou donneurs Le dopage par
subst itut ion peut se faire sur le cation ( le meacutetal) ou l rsquoanion ( l rsquoox ygegravene) Des
paramegravetres tels que la solubi l iteacute solide du dopant dans le reacuteseau du mateacuteriau hocircte ou
la ta i l le du dopant deacuteterminent la faisabil iteacute drsquoun dopage I l existe de nombreux
20
dopages par substitut ion du cation On peut citer le dopage l rsquooxyde drsquoindium par de
molybdegravene [12] de t itane[13] Nous notons aussi que le dopage agrave l rsquoeacutetain donne
l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain L rsquo ITO[14] le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
optoeacutelectronique Le dopage de l rsquooxyde de zinc peut se faire avec de nombreux
eacuteleacutements tels que Ga [15] In [16] et Al [17] etc I l en est de mecircme pour le SnO 2
avec des eacute leacutements te ls que Sb [18] Ta [19] ou des meacutetaux de t ransit ions Cu Fe Co
et Ni [20] etc La l iste des dopants nrsquoest pas exhaust ive et eacutenormeacutement de travaux
sur beaucoup de sortes de dopage sont en cours Des exemp les drsquoeacutetude sur le co -
dopage sont rapporteacutes dans la l itteacuterature comme par exempl e le co-dopage Al-Ti du
ZnO [21]
Tous les dopages c iteacutes renforcent le type n des OTC semi-conducteurs En effet un
niveau de dopant est creacuteeacute sous BC et l rsquoaugmentation de dopage deacuteveloppe une bande
drsquoeacutenergie qui chevauche la BC Ains i un grand nombre drsquoeacutelectrons assure la bonne
conduct ion gracircce au dopage
Dopage p
Le dopage de type p reste quant agrave lui encore tregraves l imiteacute Comme vu
preacuteceacutedemment les OTC tels que le SnO 2 ou le ZnO sont intr insegravequement de type n
les calculs theacuteoriques faits confirment cette proprieacuteteacute [22] Pourtant depuis
quelques anneacutees i l y a un inteacuterecirct de plus en plus croissant sur les couches minces de
OTC de type p en uti l isant plus ieurs dopages ZnON[23] ZnOAl -N[24] et le
SnO 2 Sb[25] etc L rsquoavegravenement de OTC de type p reacutevolutionnera l rsquo industrie
optoeacutelectronique
Correacutelations des propr ieacuteteacutes optiques et eacute lectr iques
Les paramegravetres opt iques des OTC sont influenceacutes par les proprieacuteteacutes eacutelectr iques du
mateacuteriau En effet la freacutequence de plasma preacutesenteacutee c i -dessous varie en fonct ion de
la concentration des porteurs Cette freacutequence est deacutefinie suivant la relation
120596119875 = 119899119907lowast119902sup2
1205760lowast120576119903lowast119898 (04)
21
A cette freacutequence le coefficient de transmission est eacutegal agrave celui de la reacuteflexion
Pour des OTC dopeacutes un changement apparaicirct dans la valeur de λg En effet pour
de fortes concentrat ions de dopage les spectres de transmission sont deacutecaleacutes vers
les eacutenergies les plus hautes du spectre eacutelectromagneacutetique soit vers des longueurs
drsquoonde plus basses Ce deacutecalage se traduit par une augmentation de la valeur du gap
Cette dif feacuterence la valeur de ΔEg srsquoexprime suivant la relat ion
ΔΕ119892 = 119864119892119889 minus 119864119866
0 =ℏ2
119898 lowast (31205872 lowast 119899)23 (05)
Avec
Eg0 la valeur du gap du mateacuter iau intrinsegraveque
Egd la valeur du gap apregraves dopage soit la valeur e xtr insegraveque Ce deacutecalage vers les
hautes longueurs drsquoonde est connu sous le nom drsquoeffet Moss - Burstein
ħ la constante reacuteduite de Planck
n indice de reacutefract ion l ieacute agrave la concentration des porteurs et agrave la freacutequence
plasma
m La masse effective de l rsquo eacutelectron
2) Etat de lrsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de z inc
Le ZnO est un semi-conducteur binaire I I -VI de type n agrave large bande interdite
autour de 34 eV nommeacute zincite sous sa forme naturel le Son principal avantage se
reacuteside dans son non toxiciteacute et dans son abondance sur terre
I l se cristal l ise suivant une structure hexagonale [26] qui est une structure
thermodynamiquement stable sous forme des empilements hexagonaux compacts
(f igure 4) (a = b = 325Ǻ et c = 520 Ǻ) [27] On trouve aussi deux autres
structures de ZnO la cubique zinc-blende et la cubique rocksalt (cfc) qui se
stabi l ise agrave des tregraves hautes pressions
22
F igure 4 S t ructu re he xag onale Wu rz ite du ZnO [28 ]
La structure de la bande eacutelectroniq ue de ZnO a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacutee et ra pporteacutee
dans la l itteacuterature [29] Ce mateacuteriau est un semi -conducteur agrave large gap direct (asymp34
eV) [30] agrave tempeacuterature ambiante ce qui correspond agrave un seuil drsquoabsorption dans le
proche ultraviolet (asymp 380 nm) La conduct iviteacute de ZnO agrave l rsquoeacutetat intrinsegraveque est de type
n cette proprieacuteteacute conductr ice est due aux deacutefauts intr insegraveques tels que les lacunes
doxygegravene et les atomes de z inc interstit iels qui peuvent apparaicirctre dans le gap de ce
mateacuteriau La concentration des porteurs en eacutelectrons de ZnO peut varier entre 10 1 5 et
101 7 cm - 3 [31] Le ZnO possegravede une tregraves haute transmittance T ge 90 avec un indice
de reacutefraction qui varie entre 18 -19 [27] Les deacutefauts intrinsegraveques ou extrinsegraveques
dans un semiconducteur modif ient ses proprieacuteteacutes optiques Pour ident if ier la nature
des deacutefauts preacutesents dans le mateacuteriau du ZnO la photoluminescence et la
cathodoluminescence sont les meacutethodes les plus uti l iseacutees On observe deux
luminescences dist inctes la premiegravere est une eacutemissio n excitonique (appeleacutee NBE
near bande emiss ion) Agrave la recombinaison dune paire eacutelectron -trou creacuteeacutee apregraves
l absorpt ion dun quantum deacutenergie supeacuterieure au gap est l rsquoorig ine de cette
eacutemission La deuxiegraveme luminescence observeacutee est l ieacutee agrave la preacutesence de deacutef auts
intr insegraveques (appeleacute DLE (deep level emiss ion) apparaicirct dans le visible entre 400 et
800 nm La f igure 5 montre un scheacutema de diagramme des posit ions des eacutenergies de
certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui sont eacutemises dans le vis ible
23
F igure 5 D iagra m me des pos it ions des eacutene rg ies de certa ins deacutefau ts in tr insegraveq ues ( DLE) qu i
eacutem issent dans le v is ib le [ 3 2]
b Dopage de ZnO
Lrsquo inteacutegration dans la matrice du ZnO des atomes drsquoun eacuteleacutement meacutetall ique dopant
tel que Al[33] Ga[34] Mg[35][36] Cd[37]Fe[38] Cu[39]hellip megravene agrave un dopage de
type n les atomes citeacutes viennent substituer partiel lement des ions de Zn ce qui
assure la creacuteation de niveaux donn eurs suppleacutementaires au sein du gap ajouteacutes agrave
ceux formeacutes par les deacutefauts intrinsegraveques Certains niveaux peuvent mecircme se geacuteneacuterer
au sein de la bande de condit ion Dans ce cas le mateacuteriau se trouve dans un eacutetat dit
eacutetat de deacutegeacuteneacuterescence
Le ZnO dopeacute aluminium (ZnOAl) est actuel lement le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
couche fenecirctre pour les cellules photovoltaiumlques [40] En revanche le problegraveme de
l rsquo instabil iteacute thermique et chimique lors de l rsquoexposit ion prolongeacutee agrave l rsquoair ambiant a
acceacuteleacutereacute la recherche du dopant qui pourrait fa ire face agrave ce verrou [41][42] Le
dopage en vanadium srsquoest aveacutereacute comme la solution qui permet de s rsquoen affranchir
Nous preacutesentons dans le tableau 1 les dif feacuterents travaux effectueacutes et rapporteacutes
dans la l itteacuterature du deacutepocirct de ZnOV par voie physique Nous rapp ortons la teneur
en vanadium dans les couches deacuteposeacutees la nature du substrat et l rsquoapplicat ion
cibleacutee
24
Dopage en
vanadium
Type du
substrat
Meacutethode du
deacutepocirct Application Reacutef
5-15 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et eacutelectriques
[43]
0-13 Quartz DC
sputtering
Investigation des
proprieacuteteacutes structurales
et optiques
[44]
5-13 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et structurales
[45]
1-5 Kapton RF
sputtering OTC
[46]
0-4 Quartz RF
sputtering OTC [47]
15-33 Saphir RF
sputtering OTC [48]
0-6 Quartz Magnetron Photoluminescence [49]
Tableau 1 Deacutepocirct d e ZnO V en couches m inces pour d i f feacute rentes app l icat ions
3) Application de ZnOV
Les proprieacuteteacutes de ZnOV deacutemontreacutees preacuteceacutedemment permettent drsquoenvisager leur
emploi dans de nombreuses applications Dans cette partie nous al lons preacutesenter les
principales uti l isations de ce mateacuteriau Une attention particuliegravere sera porteacutee sur
l rsquo inteacutegration des couches minces de ZnOV comme eacutelectrode de haut dans les cellules
CISG
a Applications photovoltaiumlques
La cellule photovoltaiumlque est l rsquoeacuteleacutement de base de la convers ion photovoltaiumlque
I l s rsquoagit conceptuel lement drsquoun disposit if semi -conducteur qui transforme en
eacutenergie eacute lectrique l rsquoeacutenergie fournie par le solei l Le principe du fonctionnement de
la cel lule photovoltaiumlque peut se simplif ier dans La mise en contact de deux semi-
25
conducteurs l un dopeacute (p) et l autre dopeacute (n) formant une jonction PN Dans le cas
ougrave on l excite par un rayonnement sola ire cette jonction a un caractegravere dune
cellule photovoltaiumlque Geacuteneacuteralement les cellules photovoltaiumlques sont constitueacutees
dune couche absorbante de type (p) beaucoup plus eacutepais se que l autre couche type
(n) cette diffeacuterence drsquoeacutepaisseur permet de l imiter de la recombinaison entre les
eacutelectrons et les trous agrave cause de leurs dif feacuterentes dureacutees de vie et longueurs de
diffus ion La seacuteparation entre les deux jonct ions repose sur l rsquoexistence drsquoune reacutegion
de charge drsquoespace (RCE) de largeur autour de 500nm reacutepart ie de part et drsquoautre de
l rsquo interface sur moins drsquoun micromegravetre de large Crsquoest une reacutegion isolante ougrave se creacutee
un champ eacutelectrique intense (plusieurs kVcm)
On peut dist inguer Les cellules photovo ltaiumlques suivant les dif feacuterents
deacuteveloppements technologiques qursquoelles ont connus
La premiegravere geacuteneacuteration (Si l ic ium monocristal l in et poly cristal l in ) la technique
drsquoeacutelaboration reste chegravere et eacutenergivore Pourtant el le est la plus uti l iseacutee vu que
l rsquo industrie du si l ic ium est bien maitriseacutee Cette geacuteneacuteration est tregraves sensible aux
f luctuations de la tempeacuterature ce qui megravene agrave une deacutegradat ion progressive de s
performances Le rendement obtenu pour ces cellules est supeacuterieur agrave 22 [50]
La deuxiegraveme geacuteneacuteration (Si -amorphe CdTe et CIGS technologie de couches
minces) la mauvaise rentabil iteacute de la premiegravere geacuteneacuteration a ouvert la porte pour la
recherche des proceacutedeacutes a lternat ifs qui ut i l isent peu de si l ic ium L rsquo innovation dans
les technologies photovoltaiumlques dites de 2egraveme geacuteneacuterat ion est le fait d ut i l iser moins
de matiegravere pour la fabr ication des cel lules solaires en couches minces tout en
gardant l eff icaciteacute des tech nologies de la premiegravere geacuteneacuteration La solution est donc
dans des mateacuteriaux posseacutedant un fort coefficient dabsorption Parmi les mateacuteriaux
ayant cette proprieacuteteacute Le si l ic ium amorphe (a -Si) le tel lurure de cadmium (CdTe) le
CuivreIndiumSeacuteleacutenium(CIS) e t CuivreIndiumGaliumSeacuteleacutenium (CIGS) Le processus
drsquoeacutelaboration de ces cellules est moins couteux vu qursquoon ut i l ise moins de matiegravere
mais reste l imiteacute par l rsquousage des mateacuter iaux rares ( le cadmium et l rsquo indium)
La troisiegraveme geacuteneacuteration (Cellule organique et multi - jonctions) les cellules sont
plus f ines et plus agiles que les anciennes geacuteneacuterat ions les semi -conducteurs
26
organiques sont uti l iseacutes dans ces cellules comme le polyaceacuteteacutelegravene[51] Cette
technologie de cel lules est en phase de recherche et de deacuteveloppement dans les
laboratoires comme le rendement reste faible ( 5-7)[52] Les cellules agrave multi
jonctions ou appeleacutees aussi cel lules Tandem suscite un inteacuterecirct croissant comme la
juxtaposit ion de plusieurs semi conducteurs permet drsquo absorber un spectre plus grand
que celui absorbeacute par une seule cellule e t qui permettrait drsquoobtenir un rendement de
40[53]
Configuration drsquoune cel lule photovoltaiumlque agrave base de CIGS La structure de base
dune cellule so laire agrave couche mince CIGS est repreacutesenteacute dans la f igure 6 La forte
eacutemergence de cette technologie dans le marcheacute photovoltaiumlque est due agrave sa
performance stable son fort coefficient drsquoabsorpt ion et le faible cout drsquoeacutelaboration
de couches minces La config uration la plus connue drsquoune cellule CIGS est la
suivante
Un substrat Geacuteneacuteralement de verre sodeacute
Un contact meacutetall ique arr iegravere Souvent avec le molybdegravene (Mo)
Une couche absorbante (CIGS) Son eacutepaisseur peut varier de 1 agrave 3 μm
Une couche tampon couche isolante intermeacutediaire entre la fenecirctre optique et la
couches absorbante doit ecirctre de type n pour assurer la jonct ion avec l rsquoabsorbeur
(ordre drsquoeacutepaisseur 50 agrave 100 nm) (mateacuteriau standard uti l iseacute CdS)
Une fenecirctre optique ou eacutelectrode transparente condu ctr ice (OTC) E l le doit
combiner les deux proprieacuteteacutes essent iel les agrave savoir la conductiviteacute eacutelectr ique et la
transmission opt ique ( ITO ou ZnO dopeacute n)
Une gri l le meacutetall ique avant Pour une bonne collecte de courant on uti l ise souvent
un all iage drsquoaluminiu m-nickel (Al -Ni)
27
F igure 6 S t ructu re d rsquoune ce l lu le C IGS
b Filtre agrave onde acoust ique
La technologie drsquoondes acoustiques de surface ( en anglais SAW Surface Acoustic
wave device) fait aujourdrsquohui ses premiers pas dans le monde d e la meacutetrologie
industr iel le
Les capteurs ut i l isant cette technologie des ondes acoustique de surface sont en
pleine expansion depuis plus drsquoune deacutecennie et sont ut i l iseacutes dans de nombreuses
applicat ions Ces capteurs permettent la mesure de diffeacuterentes gr andeurs physiques
tel les que la pression la tempeacuterature la vitesse et le deacutebit La concept ion des
composants SAW est baseacutee sur des eacutelectrodes meacutetall iques interdigiteacutees (en anglais
IDT) en surface drsquoun mateacuteriau pieacutezoeacutelectr ique dont le rocircle est de converti r un signal
eacutelectrique en vibration meacutecanique ou l rsquo inverse La freacutequence de reacutesonance du
composant est deacutetermineacutee par les proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectr iques du mateacuteriau et le motif
du transducteur La propagat ion de l rsquoonde dans le reacuteseau pieacutezoeacutelectrique deacutepend de
plusieurs paramegravetres tels que la coupe cristal lographique du cr istal les
caracteacuter ist iques du mi l ieu et la direct ion de propagation de l rsquoonde Une var iation de
ces paramegravetres citeacutes perturbe l onde et change ces caracteacuterist iques (vitesse de
propagation et l rsquoamplitude) A cette eacutepoque on reacuteal ise des substrats
pieacutezoeacutelectriques ayant des eacutetats de surface tregraves l isses (pr inc ipalement le quartz et le
niobate de l ithium LiNbO 3) [54] et reacutecemment l rsquoeacutemergence de l rsquooxyde de zinc U ne
eacutetude meneacutee par Yang et al a montreacute que le dopage de ZnO en vanadium ameacuteliore
drsquoune faccedilon consideacuterable ses proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques en comparaison avec
drsquoautres dopants [55] Suel i Fu et Wang ont pu deacuteposer des couches eacutepitaxieacutees de
28
ZnOV sur SiC avec des meil leurs coeffic ients pieacutezoeacutelectriques par RF sputtering [56]
par rapport au ZnO non dopeacute[57] Rui L i et Pavel ont pu avoir une atteacutenuation tregraves
faible avec une configuration dont les IDT sont enterreacutes dans la couche
pieacutezoeacutelectrique de ZnONi par rapport agrave la configuration avec des IDT exposeacutes agrave
l rsquoair [58] I l serait inteacuteressant de mener une eacutetude qui combine l rsquoeff icaciteacute de la
structure laquo burried IDT raquo et les grandes performances pieacutezoeacutelectriques de ZnOV
(f igure 7 )
F igure 7 In teacuteg rat ion de ZnOV dans les composant s SAW a ve c d i f feacute rentes co nf igura t ions
A gauche ) I DT e xposeacutees agrave l rsquoa i r A dro ite ) ID T en ter r eacutees dans la couche de ZnO V
c Deacutetection de gaz
Le fonctionnement des capteurs de gaz agrave base drsquoun OTC se base sur l rsquoabsorpt ion du
gaz consideacutereacute agrave la surface de la couche mince ou des joints de grains de celle-ci
Chaque capteur agrave base de semi conducteur se dist ingue par les performances
suivantes la sensibi l i teacute l imite de sensibi l iteacute gaz interfeacuteren ts temps de reacuteponse et
le temps de reacutecupeacuterat ion La moleacutecule absorbeacutee peut capturer un eacutelectron l ibre I l en
reacutesulte donc une reacuteduction de la conduct iviteacute eacutelectrique La sensibi l iteacute du capteur se
deacutefinit comme Le rapport entre les reacutesist iv iteacutes avant et ap regraves l rsquoabsorpt ion du gaz le
gaz agrave deacutetecter peut venir seulement perturber les espegraveces oxygeacuteneacutees sans ecirctre
adsorbeacute agrave la surface les espegraveces preacutesentes agrave la surface perturbent indirectement la
reacutesist iv iteacute eacutelectr ique
Des capteurs de l rsquoeacutethanol et drsquoaceacutetone peuvent ecirctre ainsi reacutealiseacutes gracircce agrave des
couches minces de ZnOV[59][60] leur sensibi l iteacute est ameacutel ioreacutee gracircce au dopage en
vanadium Ces capteurs souffrent drsquoun grand problegraveme de seacutelectiviteacute ce qui les
oriente aux appl ications qui ne demandent pas de grande preacutecision
29
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR)
Un reacuteflecteur des rayonnement s infrarouges pour les vitrages agrave isolation
thermique est un disposit i f qui permet drsquoempecirccher l rsquoentreacutee de chal eur par
l rsquoexteacuterieur et drsquoeacuteviter toutes pertes de chaleur Les rayonnements infrarouges
thermiques qui sont transmis agrave l rsquo inteacuterieur sont reacutefleacutechis par la couche isolante et
retransmis agrave l rsquo inteacuterieur du systegraveme Afin de deacutevelopper un reacuteflecteur preacutesentant les
proprieacuteteacutes optiques neacutecessaires le disposit if doit avoir une bonne transmiss ion dans
le visible et une grande reacuteflectance dans l rsquo infrarouge P lusieurs eacutetudes ont eacuteteacute
meneacutees en ut i l isant diffeacuterents OTC[61] La structure la plus uti l iseacute est la structure
dieacutelectrique-meacutetal -dieacute lectrique[62] L rsquoor et l rsquoargent montrent les meil leures
performances comme meacutetaux reacuteflecteurs IR Faute de leurs couts le cuivre est
apparu comme le meil leur a lternatif dont la product ion est mois couteuse
Lrsquooxydation de Cu reste le problegraveme majeur qui affecte les performances des THRs
lors de la syntheacutetisat ion du dis posit if [63] Nous avons init ieacute une eacutetude de la structure
de ZnOVCuZnOV eacutelaboreacutee complegravetement par PLD I l serait inteacuteressant de
continuer l rsquoeacutetude optique En effet i l faut continuer agrave ameacutel iorer la transmission
dans le vis ible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo infrarouge (f igure 8 ) les
paramegravetres agrave opt imiser restent les suivants l rsquoeacutepaisseur de la couche ZnOV ce l le de
Cu et le dopage en vanadium
30
0 500 1000 1500 2000 2500
10
20
30
40
50
60
Reacute
fle
cta
nce
()
longueur donde (nm)
Reacuteflectance
Transmittance
0
20
40
60
Tra
nsm
itta
nce
(
)
30 40 50 60 70 80
Cu2O(002)
ZnO(002)
inte
nsiteacute (
ua
)
2Θ (deg)
F igure 8 Pr em ie rs reacutes u lt ats obtenus de la s t ructu r e ZnO VCu ZnO V a ) Spe c tres d e
t ransm iss ion et de ref lect ance b) Spect re d e d i f f ra c t ion des ra yons X
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC
Apregraves avoir deacutetail leacute les proprieacuteteacutes opt iques et eacutelectrique s des OTC et leurs
applicat ions et l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser un OTC abondant non toxique et p lus stable
thermiquement comme l rsquooxyde de zinc dopeacute vanadium ZnO V afin de remplacer l rsquo ITO
nous al lons nous pencher sur les techniques de deacutepocirct de ces OTC En effet de
nombreuses techniques peuvent ecirctre uti l iseacutees influenccedilant diffeacuteremment les
proprieacuteteacutes des couches deacuteposeacutees Une couche mince drsquoun mateacuteriau donneacute est un
eacuteleacutement de ce mateacuteriau dont l rsquoeacutepaisseur a eacuteteacute reacuteduite deacuteposeacute sur un autre mateacuteriau
dit laquo substrat raquo de tel le sorte qursquoelle soit comprise entr e quelques couches
atomiques et une dizaine de micromegravetres drsquoeacutepaisseur (geacuteneacuteralement de 10 nm agrave
10 microm au maximum) Cette couche a des proprieacuteteacutes physico -chimiques diffeacuterentes
par rapport agrave l rsquoeacutetat massif (on dit souvent qursquoelle est fonct ionnelle)
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration de s OTC sont extrecircmement nombreuses Le deacutepocirct
de couches minces peut ecirctre effectueacute so it en phase l iquide laquoba ins eacutelectrolytiquesraquo
en phase vapeur laquo par voie physique physical vapor deposit ion PVD raquo ou laquo par voie
chimique chemical vapor deposit ion CVD raquo Le revecirctement avec les deux techniques
en phase vapeur est mince 10μm ces deux techniques sont les plus ut i l iseacutees en
31
comparaison aux techniques par voie l iquide compte tenu des bons reacutesultats
drsquoadheacuterence de pureteacute et de controcircle drsquoeacutepaisseur
Deacutepocirct par CVD
Le principe du deacutepocirct chimique en phase vapeur se base sur le fait de provoquer
une reacuteaction chimique qui donne un composeacute solide en mettant un composeacute volati le
du mateacuter iau agrave deacuteposer en contact soit avec un gaz reacuteacti f au vois inage de la surface agrave
recouvrir soit avec la surface (fournir de l rsquoeacutenergie agrave la surface sous forme drsquoune
eacutenergie thermique permet de deacuteclencher la reacuteaction chimique ) Les techniques CVD
sont tregraves nombreuses el les se di ffegraverent selon la maniegravere dont on fournit l rsquoeacutenergie
aux reacuteact ions chimiques les techniques les plus uti l iseacutees sont la CVD ass isteacutee par
plasma (PECVD) Rapid thermal CVD (RTCVD) Atomic Layer Chemical Vapor
Deposit ion (ALCVD)hellip etc
Les grands inconveacutenients pour ce mode de deacutepocirct sont la contaminat ion des
couches deacuteposeacutees par les reacutesidus des preacutecurseurs et les tempeacuteratures de la reacuteaction
chimique geacuteneacuteralement tregraves eacuteleveacutee
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
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plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
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entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
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APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
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- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
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importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
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F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
cible agrave partir de l rsquoeacutequation
empty 119882 lowast 119888119898minus2 =119864119899119890119903119892119894119890 119901119886119903 119894119898119901119906119897119904119894119900119899 (119882)
119904119906119903119891119886119888119890 (1198881198982) (1)
La valeur de la f luence uti l iseacutee dans cette eacutetude a eacuteteacute estimeacutee agrave 22x 108 Wcm 2 Ceci
correspond agrave une eacutenergie de 64 mJimpulsion au niveau de la cible Afin drsquoassurer
une ablation uniforme de la cible cette derniegravere est m ise en mouvement (translati on
et rotation) au cours du deacutepocirct Les deacutepocircts ont eacuteteacute reacuteal iseacutes sous di ffeacuterentes
pressions drsquooxygegravene et sur deux types de substrats Al 2O 3 amorphe et le s i l ic ium
(100) afin de faci l iter les caracteacuter isat ions future s Enfin le porte-substrat aussi
mis en mouvement de rotation pour homogeacuteneacuteiser le deacutepocirct a eacuteteacute placeacute agrave 65 cm de
la cible Le porte -substrat contient auss i un eacuteleacutement chauffant qui permet de
chauffer le substrat jusqursquoagrave 800 degC Les substrats ont eacuteteacute nettoyeacutes dans un bain
ultrasonique agrave l rsquoa ide de l rsquoaceacutetone puis avec de l rsquo I PA pendant une dureacutee de 5
minutes et enfin seacutecheacutes avec un jet du gaz drsquoazote Chaque deacutepocirct srsquoeffectue dans
une dureacutee de 30 minutes suff isantes pour reacutealiser des couches dont leurs eacutepaisseurs
sont aux alentours de 200mn Nous reacutecapitulons dans ce tableau nos diffeacuterents
paramegravetres expeacuterimentaux
Paramegravetres expeacuterimentaux
Laser KrF 248 nm 25 ns
Fluence 4 Jcm 2
Freacutequence du laser 20 Hz
Distance c ible-substrat 65 cm
pression O 2 1 510 et 20 mTorr
Tempeacuterature du substrat 20 250 400 et 600 degC
Tableau 3 Pa ram et res e xper imen taux pour les deacutep ocirct par PLD
50
2) Meacutethodes de caracteacuterisation
Pour analyser les proprieacuteteacutes structurales morphologiques de nos couches
deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les techniques de caracteacuterisation suivantes la
Microscopie eacute lectronique agrave balayage (MEB ) la Diffraction par Rayons X (DRX) La
reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) et la microscopie agrave force atomique (AFM) La
meacutethode de quatre pointes a eacuteteacute uti l iseacutee pour les mesures des proprieacuteteacutes eacutelectr iques
des couches minces la spectrophotomeacutetrie quant agrave e l le nous a permis drsquoanalyser les
proprieacuteteacutes optiques La spectromeacutetrie photo eacutelectronique agrave rayons X (XPS) a eacuteteacute
uti l iseacutee pour l rsquoanalyse composit ionnelle des couches
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB)
Afin drsquoeacutetudier la morphologie de nos couches minces de ZnOV des analyses ont
eacuteteacute effectueacutees agrave l rsquoaide drsquoun microscope eacute lectronique agrave balayage (MEB) agrave faisceau
drsquoeacutelectrons Cette technique de caracteacuterisat ion est tregraves populaire gracircce agrave son analyse
non destructive Par ai l leurs le principe de cette analyse est baseacute sur la deacutetect ion
des rayonnements eacutemis par l rsquoeacutechanti l lon sous l rsquo impact drsquoun faisceau monocineacutetique
drsquoeacutelectrons qui balaye sa surface
Geacuteneacuteralement les pr incipaux signaux employeacutes en microscopie eacutelectronique agrave
balayage sont les eacutelectrons secondaires les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes et les rayons X
Les eacutelectrons secondaires sont creacutees par l rsquoeacute jection drsquoun eacutelectron fai blement l ieacute drsquoun
atome de l rsquoeacutechanti l lon par un eacute lectron inc ident qui lui a ceacutedeacute une partie de son
eacutenergie (f igure 16 )
Les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes sont des eacutelectrons incidents qui sont rentreacutes en col l is ion
avec les noyaux des atomes de l rsquoeacutechant i l lon Ces eacute lectrons sont sensibles au numeacutero
atomique des atomes de l rsquoeacutechant i l lon et permettent drsquoobtenir une image par
contraste de numeacutero atomique
Les rayons X sont creacuteeacutes par la deacutesexcitat ion drsquoun atome de l rsquoeacutechanti l lon suite
agrave sa ionisation L rsquoeacutenergie des rayons X est caracteacuter ist ique de l rsquoeacuteleacutement et du
niveau eacutelectronique dont i ls sont issus Leur deacutetection permet donc drsquoobteni r
des renseignements sur la nature chimique des eacuteleacutements const ituant l rsquoeacutechanti l lon
51
Les images MEB des eacutechanti l lons eacutetudieacutes dans cette eacutetude ont eacuteteacute obtenues
principalement avec l rsquoaide du microscope Jeol JSM -6300F de l rsquo INRS -EMT
F igure 16 P r inc ipe de la Mic roscope eacute lec tron ique agrave ba layage [87 ]
b La di ffraction des rayons X (RDX)
Le principe de la di ffraction des rayons X DRX est baseacute sur la diffraction des rayons
X sur la matiegravere agrave analyser Ces r ayons X sont geacuteneacutereacutes agrave partir drsquoun bombardement de
la surface drsquoune eacutelectrode souvent agrave la base du cuivre ( le plus uti l i seacute vu sa forte
f luorescence) par un faisceau drsquoeacutelectrons de hautes tens ions geacuteneacutereacute par un f i lament
Les interfeacuterences des rayons diffuseacutes (Leur longueur drsquoonde est de l rsquoordre de
grandeur des distances interatomiques de quelques Aring) vont ecirctre alternativement
construct ives ou destructives La condit ion de diffraction nrsquoest satisfa ite que dans le
cas ou ces interfeacuterences sont constructives Cette dif fract ion est deacutecr ite par la
relation de Bragg
2 lowast 119889119893119896119897)sinθ=nλ (2)
λ est la longueur drsquoonde du faisceau monochromatique incident (en Ǻ) qui
correspond agrave la raie Kα dans le cas du cuivre (15406 Ǻ) θ repreacutesente le demi -angle
de deacuteviation (en rad) et d h k l correspond agrave la distance inter -reacutet iculaire (en Ǻ) entre
deux plans cr ista l lographiques successi fs aux indices h k l de Mil ler (f igure 17)
52
F igure 17 D i f f rac t ion de s rayons X [ 88]
Les mesures de diffraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivants deux
geacuteomeacutetries diffeacuterentes (f igure 18 ) la geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante en anglais
grazing inc ident GI) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ (Bragg-Brentano) La GI est une technique
qui permet de deacuteterminer la distribut ion des dif feacuterentes phases cristal l ines qui
composent la surface dune couche et ceci se fait en var iant la peacuteneacutetration des
rayons X avec l angle dincidence ω nos mesures ont eacuteteacute effectueacutees avec un angle
drsquoincidence de 05deg La geacuteomeacutetrie θ -2θ est le montage le plus courant et el le permet
de reacutecolter plus drsquointensiteacute Le plan drsquoeacutechanti l lon fa it un angle θ tandis que celui du
deacutetecteur fait 2θ Les spectres de dif fract ion vont ecirctre uti l iseacutes pour ident if ier nos
couches analyseacutees et deacuteterminer les di ffeacuterents paramegravetres de mai l le de leur structure
crista l l ine
F igure 18 Les geacuteo meacutet r ies Bragg - B rentano e t l inc id ence rasant e ut i l i seacute es [8 9]
53
Paramegravetres de mai l le
Dans le cas drsquoune structure hexagonale tel le que celle de ZnO on srsquo inteacuteresse agrave
deux paramegravetres le paramegravetre a qui est la distance entre deux atomes de z inc
adjacents dans un plan horizontal et le paramegravetre c deacutefini comme la distance entre
deux atomes de zinc dans deux plans parallegrave les (f igure18 )
F igure 19 Scheacute ma de la s truc ture hexagona le du Z nO
Selon la loi de Bragg les indices a et c se calculent suivant les deux relations
suivantes
119886 =120582
3lowast119904119894119899120579 (100) (3)
119888 =120582
119904119894119899120579 (002) (4)
Chaque spectre de diffraction est caracteacuterist ique du mateacuteria u En uti l isant la
largeur agrave mi-hauteur (Δθ) des pics on peut estimer la ta i l le des cristal l ites agrave partir
de la formule de Debye-Scherre
119863 =09lowast120582
Δ120579lowast119888119900119904120579 (5 )
Contraintes de couche
Plusieurs eacutetudes ont eacuteteacute faites pour eacutevaluer les contraintes de couche s minces
eacutelaboreacutees par voie physique [90][91] parmi ces contraintes les contraintes de
croissance[92] la contrainte thermique et la contrainte de coheacuterence [93]
54
Pour eacutevaluer les contraintes drsquoune faccedilon globales nous avons ut i l iseacute la meacutethode
Hall -Wil l iamson el le consiste agrave tracer Δ120579 lowast 119888119900119904120579 en fonction de 119904119894119899120579 en appliquant
l rsquoeacutequation de Sherrer geacuteneacuteraliseacutee
Δ120579 lowast 119888119900119904120579 = ε lowast 119904119894119899120579 +Kλ
D (6)
En traccedilant cette eacutequation on obtient une l igne droite dont la pente est (ε) la
contrainte globale subi par la couche (en GPa) et qui intercepte l rsquoaxe des ordonneacutees
agraveKλ
D ceci correspond agrave la tai l le des cr ista l l ite s K est une constante qui a eacuteteacute prise
eacutegale agrave 1
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX)
Le principe du fonctionnement de la reacutef lectomeacutetrie des rayons X (RRX) est baseacute sur
la reacuteflex ion dun faisceau de rayons X sur la surface dun eacutechant i l lon I l s agit d un
pheacutenomegravene optique qui dans le domaine des longueurs donde des rayons X (λ asymp 01
nm) est observeacute pour de faibles valeurs de l rsquoangle d inc idence ω
Cette technique permet de deacuteterminer les paramegravetres physiques des couches
minces tel les que la dens iteacute la rugositeacute drsquo interface et l rsquoeacutepaisseur Cette meacutethode est
avantageuse drsquoecirctre eacutegalement non destructive Comme la reacutesolution de notre
machine ut i l iseacutee nrsquoest pas adapteacutee pour les couches dont l rsquoeacutepaisseur deacutepasse les
200nm et dont la rugositeacute est supeacuterieure agrave 4 nm nous l rsquoavons uti l iseacutee seulement
pour la mesure de la densiteacute de nos couches deacuteposeacutees cette derniegravere est l ieacutee
directement agrave l rsquoangle crit ique c
La relation qui l ie l rsquoangle cr it ique c agrave la densiteacute des couches est
)21(2
2
0
A
ffNr A
c
(7)
Dont r0 = 2 81310 - 6 nm (rayon de Bohr de l rsquoeacutelectron)
(f1) = facteur de forme atomique (e -at)
55
A = masse molaire (gmol) du mateacuteriau constituant la couche
NA = 602x102 3 (atmol) nombre drsquoAvogadro
= 1541 Aring pour le cuivre
c = l rsquoangle crit ique (rad) mesureacute par dId
Les densiteacutes calculeacutees seront compareacutees agrave la densiteacute theacuteorique de ZnO (ρ= 561
gcm 3) pour veacuter if ier leur porositeacute des densiteacutes proches de la valeur theacuteorique sont
l rsquo image des couches compactes adeacutequates pour l rsquoappl ication photovoltaiumlque
d Mesure quatre pointes
Pour mesurer la conduct iviteacute eacutelectr ique de nos couches de ZnOV nous avons
uti l iseacute une meacutethode de mesure bien connue sous le nom de la meacutethode des quatre
pointes ( f igure 20)
F igure 20 P r inc ipe de la mesure quat re po intes [ 94 ]
Pour faire la mesure un courant I connu est imposeacute entre les deux pointes
exteacuterieures alors qursquo un voltmegravetre est placeacute entre les deux pointes inteacuterieures afin de
pouvoir obtenir par lecture la tension recueil l ie V Geacuteneacuteralement lors de la
manipulat ion i l est courant drsquouti l iser pour les couches minces dont nous connaissons
leurs eacutepaisseurs laquo d raquo la formule suivante pour calculer la reacutesist iv iteacute
120588 = 119889 lowast120587
1198971198992lowast
119881
119868 (8)
56
e la spectrophotomeacutetrie
La spectrophotomeacutetrie UV-Vis-IR est une technique que nous avons uti l iseacutee pour
caracteacuter iser et analyser les proprieacuteteacutes optiques de nos couches deacuteposeacutees Son
principe de fonctionnement se base sur l rsquoeacutemission drsquoun rayonnement dans le domaine
de longueur drsquoonde UV -Vis-PIR qui induit l rsquoabsorp t ion de photons par le mateacuteriau en
fonction de la longueur drsquoonde eacutemise Cette absorpt ion est caracteacuterist ique drsquoune
transit ion eacute lectronique entre deux niveaux eacutenergeacutet iques diffeacuterents (f igure 21)
F igure 21 P r inc ipe de la s pectr ophoto meacutet r ie [ 95]
Le graphique de la f igure 22 donne l rsquoexemple drsquoun spectre de transmission pour un
deacutepocirct drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium On deacutefinit T m o y comme la valeur de la moyenne
de la transmission dans le domaine du visible Dans notre exemple T m o y eacutegale agrave 90
de 400 nm agrave 850 nm
57
0 500 1000 1500 2000 2500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n(
)
Longueur donde (nm)
F igure 22 T ransm iss ion m oyenne
Les spectres de transmission obtenus dans cette eacutetude ont eacuteteacute mesureacutes agrave l rsquoa ide
drsquoun spectrophotomegravetre Carry7000 (UV)-visible-(NIR) [250 nm agrave 2500 nm] Les
mesures de transmiss ion UV-vis ont eacuteteacute faites sur des couches deacuteposeacutees sur des
substrats de quartz
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS)
La spectroscopie de photoeacutemission des rayons X ( X-ray photoelectron spectroscopy
XPS en anglais) est une technique non-destructive qui permet drsquoanalyser la
composit ion chimique de la surface de l rsquoeacutechant i l lon dans une chambre gardeacutee sous
vide (asymp 10 - 1 0 mbar) Cette meacutethode drsquoanalyse de surface dont la profondeur de son
analyse est de l rsquoordre de 10 nm consiste agrave irradier l rsquoeacutechanti l lon agrave l rsquoaide drsquoun faisceau
de rayons X ce qui induit l rsquoeacutemiss ion des photons agrave plusieurs longueurs drsquoondes
caracteacuter ist iques de l rsquoa luminium Les photons eacutemis par le XPS ont une eacutenergie connue
hν Ainsi lorsque les photons atte ignent l rsquoeacutechanti l lon les eacutelectrons des atomes
composants la surface de l rsquoeacutechant i l lon absorbent les photons et montent en eacutenergie
Lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour arracher l rsquoeacutelectron drsquoun atome est l rsquoeacutenergie de l iaison
sommeacutee au travail de sortie de l rsquoatome Lrsquoeacutenergie des photons est geacuteneacuteralement
suff isamment importante pour que les eacutelectrons a ins i arracheacutes aient une eacutenergie
58
cineacutetique E c qui sera mesureacutee ( f igure 23 ) On peut donc remonter agrave l rsquoeacutenergie de
l iaison E L connaissant l rsquoeacutenergie des photons et l rsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
arracheacutes E C
E L= hν -E C (9)
F igure 23 D iag ram me eacuten ergeacutet ique de la photo eacute m iss ion [86 ]
Lrsquoapparei l XPS uti l iseacute est un Escalab 220i XL de la compagnie VG muni drsquoune
source monochromatique drsquoAl (hν = 14866eV ) L rsquoanalyse des donneacutees XPS a eacuteteacute
faite avec le logicie l CasaXPS afin drsquoobtenir les proprieacuteteacutes chimiques du mateacuteriau
(stœchiomeacutetrie et le degreacute drsquooxydation de vanadium)
g Microscopie agrave force atomique
La microscopie agrave force at omique (atomic force microscopy AFM en anglais) est une
technique drsquoanalyse qui permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces Cette
technique consiste agrave faire balayer la surface dun eacutechant i l lon en uti l isant une pointe
tregraves f ine dont le rayon de courbure e st drsquoenviron 30 nm attacheacutee agrave l rsquoextreacutemiteacute drsquoun
levier laquo canti levier raquo ( f igure 24 ) I l existe tro is modes de fonct ionnement de la AFM
le mode contact baseacute sur les interact ions reacutepulsives de courte porteacutee exerceacutees p ar la
surface de l rsquoeacutechanti l lon Le mode non-contact se repose sur l rsquo interaction de la pointe
avec les forces de longue porteacutee exerceacutees par la surface de l rsquoeacutechanti l lon et le mode
59
tapping qui est un mode agrave mi-chemin entre le mode contact et mode non -contact
mouvement osci l latoire du canti levie r i l reste le plus ut i l iseacute La AFM ut i l iseacute dans
cette eacutetude est un systegraveme EnviroScope Veeco (Digita l Instruments)
F igure 24 Scheacute ma du fon ct ionne ment d e l AFM [ 96]
60
3) Reacutesultats expeacuterimentaux
Dans la deuxiegraveme partie de ce chapitre nous al lons preacutesenter les reacutesultats issus
des deacutepocircts de couches de ZnOV reacutealiseacutees par PLD Tous les outi ls neacutecessaires pour
cette eacutetude ont eacuteteacute deacutecr it preacutealablement la technique PLD et les outi ls de
caracteacuter isation
Nous avons donc deacuteposeacute des couches minces de ZnOV par PLD sur deux types de
substrats Al 2O 3 amorphe et S i (001) Dans un premier temps l rsquo influence de la teneur
en vanadium la tempeacuterature du substrat et la pression drsquooxygegravene dans la chambre de
la PLD sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectr iques de nos couches de
ZnOV seront eacutetudieacutees Puis dans un second temps nous chercherons les trois
condit ions opt imales (dopage en vanadium la tempeacuterature du s ubstrat et la press ion
drsquooxygegravene) dans l rsquoopt ique drsquouti l iser la couche avec les meil leures performances en
tant qursquoeacutelectrode transparente pour les cellules solaires CIGS
a Analyse structurale et morphologique
Les images de la morphologie de sect ion obtenues par une analyse MEB de nos
couches de ZnO et de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures (agrave tempeacuterature
ambiante 250deg 400 et 600deg C) pour diffeacuterentes press ions drsquooxygegravene (15 10 et 20
mTorr) montrent que toutes nos couches ont une structure colonnaire a vec des
eacutepaisseurs qui var ient entre 180 et 280 n m
Lrsquo image de l rsquoanalyse MEB du deacutepocirct de ZnOV fa it agrave 250deg pour 20 mTorr et cel le de
ZnOV (c ible ZnV(3at) ) sont repreacutesenteacutees dans la f igure 25
61
F igure 25 Morpho log ies d e sect ion de couches m inc es de ZnO V deacuteposeacutees agrave 2 50 degC agrave gauche) 1
mTo rr et agrave dro it e ) 20 m To rr
Diffract ion des rayons x (DRX)
Les mesures de dif fraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivant deux
geacuteomeacutetries di ffeacuterentes la geacuteomeacutetrie ω-2θ ( incidence rasante) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ
(Bragg-Brentano)
Effet du dopage au vanadium Tous les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie θ -2θ
suivent le mecircme scheacutema que celui de l a couche deacuteposeacute non dopeacute agrave 250 degC
(f igure 26) I ls montrent la preacutesence drsquoun seul pic situeacute agrave environ 2θ= 34 Ce pic
correspond agrave la reacuteflex ion des rayons X par la famil le des plans reacuteticulaires (002 ) du
ZnO Ceci indique une croissance pr eacutefeacuterentiel le des couches de ZnOV suivant la
direct ion [002] La posit ion du pic (002) du ZnOV nrsquoest pas alteacutereacutee par le taux de
dopage en vanadium Aucune autre phase que le ZnO nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee Cette
texturat ion des couches minces de ZnOV a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Medjnoun et al[97]
Auss i nous constatons aussi une perte progressive de la cristal l initeacute en augmentant
la concentration du vanadium dans la cible ce qui traduit par une diminution de
l rsquo intensiteacute du pic (002)
62
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2Theta (deg)
cible ZnV (3 at)
cible ZnV (1 at)
cible Zn
V
(002)
F igure 26 Spec tr es de d i f f ract ion des ra yons X des couches m inces de ZnO do peacute en V et non
dopeacute
Effet de la tempeacuterature du substra t et du dopage en vanadium sur la tai l le des
cr istal l ites A part ir des diagrammes des mesures effectueacutees par geacuteomeacutetrie θ -2θ de
la FWHM et de la formule de Scherrer la tai l le des crista l l i tes des deacutepocircts reacuteal iseacutes
avec dif feacuterentes teneurs en vanadium dan s la c ible ZnV(0ltVlt3 ) pour di ffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat a eacuteteacute calculeacutee et reporteacutee dans la f igure 27 Nous
remarquons que cette derniegravere var ie entre 12 et 32 nm En effet l rsquoaugmentat ion de
la tempeacuterature du substrat comme dans tout meacutecanisme de diffus ion[98] megravene agrave un
grossissement des cristal l ites la plus grande tai l le calculeacutee est cel le d u deacutepocirct reacuteal iseacute
agrave 600deg non dopeacute Nous constatons auss i que l rsquo incorporation de vanadium dans la
matrice de ZnO reacuteduit le gross issement des crista l l ites Madjnoun et al [97] ont trouveacute
des tai l les s imila ires agrave les nocirctres pour leurs couches de ZnOV eacutelaboreacutees par la
pulveacuter isat ion cathodique RF-magneacutetron
63
20deg 250deg 400deg 600deg
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
Ta
ille
de
s c
rista
llite
s (
00
2)
(nm
)
tempeacuterature (degC)
cible Zn
cible ZnV (1at)
cible ZnV (3at)
F igure 27 Ta i l le des c r is t a l l i tes dans le vo lu me des couches deacuteposeacutees agrave d i f feacute rentes
tempeacute ratu res agrave 20 m Tor r
Geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante GI) vs geacuteometrie θ -2θ (Bragg -Brentano) Apregraves
l rsquoobservat ion de nos couches deacuteposeacutees au (MEB) qui n ous a donneacutes une estimat ion
drsquoeacutepaisseurs de ces derniegraveres nous avons qualif ieacute drsquoessent iel l rsquoanalyse des deacutepocircts
faits par la geacuteomeacutetrie incidente rasante GI Afin de l imiter la peacuteneacutetration de rayons X
dans nos couches et de manifester le plus grand nombre possible de plans de
diffract ion nous avons f ixeacute l rsquoangle drsquo incidence agrave w=05deg avec un balayage de 2Θ de
10deg agrave 90deg Les diagrammes de diffraction en geacuteomeacutetrie ω -2θ (Figure 28) montrent
l rsquoapparit ion drsquoun autre pic de diffraction appartenant agrave la matrice de ZnO En plus du
pic (002) nous observons un autre pic situeacute agrave environ agrave 62 Ce pic correspond au
plan (103)
Peu drsquoeacutetudes ont eacuteteacute meneacutees afin de comprendre les meacutecanismes de la croissance
lateacuterale (103) en surface des couches de ZnO Wang et al [99] ont constateacute le mecircme
pheacutenomegravene des couches de ZnO dopeacute a luminium eacutelaboreacutees par la pulveacuter isation
cathodique RF-magneacutetron I ls expliquent l rsquoapparit ion de ce pic par le fait que les
64
atomes agrave la surface sont tregraves eacutenergeacutetiques cela se traduit par une capaciteacute de croitre
selon des directions moins stables que la croissance perpendicu laire (002) Cette
caracteacuter ist ique est intrinsegraveque pour le ZnO dopeacute ou non dopeacute
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI
mesure θdeg-2θdeg(002)
(103)
F igure 28 Spect res de d if f ract ion X pour les deu x t echn iques Θ -2 Θ et en in c idence rasant e (GI )
condit ions 2 0 mTo rr et 2 50degC
Dans la f igure 29 les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie GI des couches deacuteposeacutees
agrave 250 degC pour la mecircme teneur en vanadium dans la cible montrent que
l rsquoaugmentat ion de la press ion drsquooxygegravene favorise la croissance perpendiculaire
suivant le plan (002) que celle suivant le plan (103) Ainsi le rapport des intensiteacutes
des deux pics (I(103)
I(002)) diminue Nous avons observeacute la mecircme tendance agrave 400 degC (f igure
30A) Neacuteanmoins nous constatons que l rsquoaugmentat ion de la pression de 1 mTorr agrave
20 mTorr induit une augmentation de rapport des intensiteacutes des deux pics (I(103)
I(002)) agrave
une tempeacuterature de 600degC (f igure 30B ) les meacutecanismes de croissance en surface agrave
600deg C sont di ffeacuterents agrave ceux observeacutes agrave 250 et agrave 400 degC
65
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
20 mTorr
10 mTorr
05 mTorr
01 mTorr
(002) (103)
PO2
F igure 29 Spect res de d i f f ract ion des ra y ons X des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
d i f feacute rentes p ress ions en inc idence rasante ( c ib le Zn V( 3at ))
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 400degC 20 mTorr
mesure GI 400degC 05 mTorr
mesure GI 400degC 01 mTorr
(002)
(103)
PO2
A
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 600degC 20 mTorr
mesure GI 600degC 10 mTorr
mesure GI 600degC 01 mTorr
(103)
(002)
PO2
B
F igure 30 Spec tr es de DR X en G I des couches deacutepo seacutees agrave 40 0deg e t agrave 600deg C pour d i f feacuter entes
press ions
Dans les deux f igure s 31A et 32B nous constatons que le fait drsquoaugmenter la
pression de 1 mTorr agrave 5 mTorr ne donne pas l ieu agrave la croissance perpendiculaire
(002) pour une teneur agrave 1 en vanadium dans la cible de Zn En revanche la
66
croissance perpendiculaire se reacutealise en augmentant la teneur en v anadium dans la
cible agrave 3
Nous pouvons conclure que toutes les couches deacuteposeacutees agrave 250deg 400deg et 600 degC
dans une plage de pression drsquooxygegravene entre 1 mTorr et 20 mTorr manifeste nt des tregraves
bonnes proprieacuteteacutes structurales avec une absence totale drsquo impureteacutes Les mesures
montrent que la croissance en surface deacutepend principalement des trois paramegravetres
(press ion O 2 la tempeacuterature du substrat et la teneur en vanadium) tandis que cel le
en volume est quasi indeacutependante et el le se fait seulement suivant le plan (0 02)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
cible ZnV(3 at)
cible ZnV(1 at)
inte
nsiteacute
2θ(deg)
(103)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
cible ZnV(1 at)
cible ZnV(3 at)
(103)
(002)
F igure 31 in f luenc e de la teneur en vanadiu m sur la cro issance des deu x p la ns en surface
La f igure 32 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmentation de la pression sur le paramegravetre de
mail le hexagonal c En augmentant la pression de l rsquooxygegravene de 1 agrave 20 mTorr dans
le cas des couches minces de ZnO non dopeacute on observe une tregraves leacutegegravere diminution
du paramegravetre de mail le c de 523 agrave 519 Aring pour les deacutepocircts faits agrave 250deg et de 519 agrave
518 Aring pour ceux faits agrave 400 degC Dans le cas des couches minces de ZnOV la pression
affecte peu le paramegravetre c de l rsquoautre coteacute Lincorporat ion de vanadium dans la
matrice de ZnO induit une augmentat ion du paramegravetre de mail le laquo c raquo jusqua 524 Aring
agrave 20 mTorr pour les couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et jusquagrave 522 Aring agrave 20 mTorr pour les
couches deacuteposeacutees agrave 400 degC nous constatons auss i que l rsquoaugmentat ion de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 400 degC fa it diminuer la ta i l le du paramegravetre c
67
La f igure 33 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmen tation de la pression sur le paramegravetre de
maille hexagonal a La tempeacuterature du substrat et la pression nrsquoont pas un grand un
effet sur le paramegravetre a nous observons seulement une leacutegegravere augmentation de ce
dernier en augmentant la teneur en vanadium dan s la cible
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
325
325
326
326
327
327
a (
Aring)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
519
520
521
522
523
524
525
526
c (
Adeg)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
F igure 32 Evo lut ion de la ta i l le du pa ram egravet re a F igure 33 Evo lut ion de la ta i l le du pa ra megravet re c
En comparant les valeurs des paramegravetres trouveacutees aux valeurs theacuteoriques
(a=3249Adeget C = 5206Adeg) nous pouvons en deacuteduire que ces couches sont sous
contraintes Pour cela un calcul de la contrainte reacutesiduelle a eacuteteacute effectueacute en uti l isant
la meacutethode de Hall -Wil l iamson Pour les couches deacuteposeacutees aux tempeacuteratures de 250
degC 400 degC et 600 degC le signe de la contrainte reacutesiduel le σ est posit if ce qui s ignif ie un
eacutetat de traction perpendiculaire agrave l rsquoaxe c ( f igure 34) Aussi nous constatons que le
dopage en vanadium a tendance agrave augmenter la contrainte reacutesiduelle dans les
couches suivant la direction perpendiculaire (002)
68
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Co
ntr
ain
tes (
GP
a)
Pression (mTorr)
250degC cible ZnV(3at)
600degC cible ZnV(3at)
250degC cible ZnV(1at)
600degC cible ZnV(1at)
F igure 34 Va r iat ions des contra intes dans les f i lms pour d i f feacute rentes press ion s
La f igure 35 montre l rsquoeacutevolution du rapport ca en fonction de la pression O 2 et de
la tempeacuterature du substrat pour une structure Wurtzite (hexagonal compact) ce
rapport vaut theacuteoriquement 163 Plus nous nous approchons de cette valeur plus
nos couches ont une meil leure qual iteacute cristal l ine Nous observons que le dopage en
vanadium affecte peu ce rapport Nous constatons aussi que nos couches dans leur
globaliteacute ont une bonne qualiteacute cr istal l ine La meil leure couche a eacuteteacute enregistreacute e agrave
600deg et agrave 5mTorr Nous pouvons conclure qursquoagrave une te mpeacuterature de 250 degC nous
arrivons agrave deacuteposer des couches minces bien structureacutees
69
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
1590
1595
1600
1605
1610
1615
1620
ca
Pression (mTorr)
250degC
400degC
600degC
F igure 35 Va r iat ion du ra pport ca pou r d i f feacute rente s press ions (c ib le Zn V (3 at) )
Les mesures RRX effectueacutees ont montreacute que la densiteacute des couches deacuteposeacutees
nrsquoeacutetait pas inf luenceacutee par les trois paramegravetres eacutetudieacutes E l le est tregraves proche de la
valeur theacuteorique de ZnO (561 gcmsup3) Nous reacutecapitulons dans les tableaux 4 et 5 les
densiteacutes calculeacutees pour nos couches deacuteposeacutees
cible ZnV(1) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03175 535
Tableau 4 Ca lcu l de la d ens iteacute pour d i f feacute rent es co ndit ions e xpeacuter imenta les p our la c ib le de
Zn V( 1 )
cible ZnV(3) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 1 03225 552
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03225 552
Tableau 5 Ca lcu l de la d e ns iteacute pou r d i f feacute rentes con dit ions e xpeacute r imenta les po ur la c ib le d e
Zn V( 3 )
70
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM
Afin drsquoanalyser la topographie de la surface de nos eacutechanti l lons et de veacuter if ier
l rsquohomogeacuteneacuteiteacute des couches des mesures AFM ont eacuteteacute meneacutees
Les deux f igures 36 et 37 montrent la morphologie de surface de nos couches de
ZnOV deacuteposeacutees sur des substrats de quartz agrave 250degC et 600degC respectivement Nos
images AFM en 3D de nos couches minces montrent une structure tregraves homogegravene
avec une surface l isse agrave 600deg C
F igure 36 I ma ge AFM en 3D de la couche F igu re 37 I mage AFM e n 3D d e la couche
deacuteposeacute e agrave 25 0deg C P O 2 = 5 mTo rr deacuteposeacute e agrave 600deg C P O 2 = 2 0m Tor r
La f igure 38 montre la var iatio n de la rugositeacute moyenne RMS en fonction de la
teneur en vanadium dans la cible pour diffeacuterentes press ions des couches deacuteposeacutees agrave
250 degC Dans les cas des deux pressions 1 mTorr et 5 mTorr nous observons que
l rsquoaugmentat ion de la teneu r en vanadium dans la cible fa it augmenter la rugositeacute
moyenne RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement Dans le cas de 10
mTorr nous constatons que le dopage induit une diminut ion de la rugositeacute RMS de 7
agrave 3 nm RMS des couches deacuteposeacutees nous pouvons conclure en prenant en compte
l rsquo incertitude des mesures de l rsquoappareil util iseacute les couches deacuteposeacutees agrave haute pression
et avec un grande teneur en vanadium dans la ci ble ont des faibles rugositeacutes
71
00 05 10 15 20 25 30
5
10
15
20
25
30
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
10 mTorr
F igure 38 Var ia t ion de R MS pour d i f feacute rentes conce ntrat ions agrave 250deg C
Nous reportons dans la f igure 39 la var iation de la rugositeacute moyenne RMS en
fonction de la teneur en vanadium dans la c ible pour diffeacuterentes pressions des
couches deacuteposeacutees agrave 600 degC Nous constatons que l rsquoaugmentation du dopage en
vanadium pour une pression de 1 mTorr fait augmenter la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees de 8 agrave 18 nm Dans le cas des deux press ions 5 et 20 mTorr le dopage en
vanadium dans la c ible rend les couches deacuteposeacutees plus l isses et fais diminuer la
rugositeacute RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement
00 05 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
F igure 39 Var iat ion de R MS pour d i f feacute rentes press ion O 2 en fonct ion de la t eneur en vanadiu m
dans la c ib le
72
c Caracteacuter isat ion optique
Lrsquoanalyse des proprieacuteteacutes optiques des nos couches deacuteposeacutees est une eacutetape tregraves
importante comme elles sont eacutelaboreacute es dans le but de les inteacutegrer comme des
eacutelectrodes transparentes conductrices dans de s cellules photovoltaiumlques CISG
Nous avons effectueacute des analyses par spectro photomeacutetrie dans la gamme de UV-
Visible-PIR af in drsquoeacutevaluer les effets des paramegravetres du deacutepocirct ( la tempeacuterature du
substrat la pression O 2 et la teneur en vanadium dans la cible) sur les proprieacuteteacutes
optiques de nos couches ZnOV deacuteposeacutees Les proprieacuteteacutes optiques des couches
minces de ZnO V sont obtenues agrave une tempeacuterature ambiante dans la gamme de
250 nm-2500 nm
Effet du dopage nous rapportons dans la f igure 40 la variat ion de la transmission
optique dans la gamme 250 -2500 nm de nos couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et agrave 20
mTorr La chute abrupte de la transmission pour les longueurs drsquoondes infeacuter ieures agrave
380 nm correspond agrave l rsquoabsorption dans nos couches minces de ZnO V qui est due agrave la
transit ion entre La bande de valence et la bande de conduct ion ( les gaps optiques
calculeacutes de nos couches de ZnO et ZnOV varient entre 32 et 33 eV ) Nous pouvons
constater que les couches de ZnO manifestent la meil leure transmiss ion dans le
visible (gt80) tout en maintenant une bonne transmiss ion dans le P -IR (gt85) Nous
observons aussi que l rsquoaugmentat ion de la teneur en vanadium dans la c ible fa it
diminuer la transmission dans le domaine du vis ible et dans le P -IR Cette
deacutecroissance en transmission dans la gamme du P-IR est due au pheacutenomegravene de la
reacutesonance de plasma[100] l ieacute directement agrave l rsquoaugmentation de la concentration des
porteurs l ibres Le dopage a induit auss i un pet it deacutecalage de transmissions vers
des petites longueurs d onde ce deacutecalage peut ecirctre expliqueacute par Lrsquoeffet Burstein -
Moss Nous remarquons des franges drsquo interfeacuterences dans le cas des couches
eacutelaboreacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures Ces franges caracteacuteriseacutees par les ondulations
des courbes sont dues agrave la reacuteflex ion multiple du rayonnement sur les interfaces des
couches l rsquo image drsquoune bonne homogeacuteneacuteiteacute des f i lms
73
500 1000 1500 2000 25000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
cible Zn_250degC
cible ZnV(1at)_250degC
cible ZnV(3at)_250degC
F igure 40 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO et ZnO V deacutep oseacutees agrave 25 0deg pour
P O 2 = 20 m Tor r
Effet de la tempeacuterature la f igure 41 montre les spectres de transmis sion des
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuterature pour une pression de 20 mTorr
et une teneur en vanadium de 3 dans la cible de Zn Nous pouvons constater que la
transmission dans le domaine du vis ible est peu affecteacutee par la tempeacuterature tandi s
que la transmission dans le P- IR augmente avec la tempeacuterature Nous voulons aussi
rappeler que Les couches deacuteposeacutees agrave 600 nm ont manifesteacute les faibles rugositeacutes RMS
ce qui induit moins de lumiegravere reacutefleacutechie et une bonne transparence
74
0 500 1000 1500 2000 2500
-20
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
250 degC
400 degC
600 degC
Tempeacuterature
F igure 41 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V d eacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
tempeacute ratu res agrave P O 2 =2 0 m Tor r
Effet de la press ion nous rapportons dans la f igure 42 les spectres de
transmission des couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression pour une
tempeacuterature du substrat de 250 degC et une teneur en vanadium de 3 dans la c ible de
Zn la transmission des couches dans le domaine du visible et dans le P- IR augmente
avec la press ion de 60 agrave 80 pour une augmentation en pression de 1 agrave 20 mTorr
Cette ameacuteliorat ion dans la transmission srsquoaccompagne avec une ameacutelioration de la
structure cristal l ine de la surface des couches deacuteposeacutee veacuterif ieacutee preacuteceacutedemment par la
technique GI
75
0 500 1000 1500 2000 2500
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
PO2
F igure 42 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
press ions agrave 25 0degC
d Stœchiomeacutetrie des couches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium
Des mesures XPS ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur les diffeacuterent es couches de ZnOV deacuteposeacutees
afin drsquoeacutetudier leurs composit ion chimique estimer la teneur en vanadium dans les
couches et eacutevaluer le degreacute drsquooxydation de ce dernier Le spectre geacuteneacuteral (f igure 43)
des couches montre bien la preacutesence drsquooxygegravene de z inc de vanadium et de carbone
Ce dernier eacuteleacutement nrsquoest preacutesent que suite agrave la contaminat ion de la surface lors de la
remise agrave l rsquoa ir apregraves le deacutepocirct Un deacutecapage agrave l rsquoargon drsquoune dureacutee de 3 minutes agrave une
eacutenergie de 3 keV a eacuteteacute reacutealiseacute avant les mesures pour enlever la couche suroxydeacutee et
les contaminants qui peuvent se trouver en surface Le temps de deacutecapage a eacuteteacute
eacutetabli en survei l lant l rsquo intensiteacute du pic C1s du carbone qui diminue lors du deacutecapage
Par ai l leurs le vanadium est un eacute leacutement qui srsquooxyde fac i lement et rapidement
76
F igure 43 Sur vo l annoteacute c ib le Zn V (3 ) Ts =2 50deg C P O 2 = 20 mTo rr
Pour deacuteterminer la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les pics
de Zn2p 3 2 O1s V2p1 2 et V2p 3 2 Le pic O1s possegravede deux composantes une
meacutetall ique et une hydrocarboneacutee Les deux sont prises en compte pour la
quantif icat ion de l rsquooxygegravene Nous reportons dans le tableau 6 la stœchiomeacutetrie des
couches deacuteposeacutees suivant agrave diffeacuterentes pressions pour une tempeacuterature de 250 degC et
dans le tableau 7 la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures
du substrat pour une pression O 2 de 20 mTorr
P(O2) (mTorr) Zn O V
1 602 377 21
5 5734 4039 227
10 5929 3839 233
20 6227 3596 177
Tableau 6 S tœ chio meacutet r i e des couches deacuteposeacutees agrave 250degC c ib le Zn V (3at )
77
T (degC) Zn O V
20 5776 4005 220
250 5734 4039 227
400 5658 4051 291
600 5820 3864 316
Tableau 7 S tœ chio meacutet r ie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTo rr c ib le Zn V (3 a t )
Nous pouvons conclure que la pression et la tempeacuterature nrsquoont pas un grand effet
sur la stœchiomeacutetrie des couches de ZnOV
Degreacute drsquooxydat ion de vanadium La meacutethode suiv ie pour deacutefinir le degreacute
drsquooxydation de vanadium que nous avons uti l iseacutee est de voir la diffeacuterence drsquoeacutenergie
entre la composante meacutetall ique du pic O1s f ixeacutee agrave 530 eV et la posit ion du pic V2p 3 2
Drsquoune faccedilon globale lorsque le vanadium srsquooxyde i l partage une eacutenergie importante
de l ia ison avec l rsquooxygegravene plus i l s rsquooxyde plus cette eacutenergie sera importante ce qui
se traduit par une diminution de cet eacutecart eacutenergeacutetique [101] La correspondance des
nos valeurs expeacuterimentales et cel les reporteacutees dans la l itteacuterature est coheacuterente le
degreacute drsquooxydat ion V 3 + correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutetiques compris entre 142 et
148 eV pour des posit ions du pic V2p 3 2 entre 5153 et 5158 eV tandis que V 4 +
correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutet iques compris entre 1345 et 1435 eV quand le pic
V2p 3 2 est compris entre 5156 et 5162 eV
Pour quant if ier les proportions de V 3 + et V4 + nous avons ajouteacute deux nouvelles
courbes sous le pic V2p 3 2 de sorte agrave avoir deux sous-courbes l ieacutees aux proport ions
de V 3 + et de V 4 + et drsquoen deacuteduire le degreacute drsquooxydation major itaire agrave la surface (f igure
44) El les sont ensuite contraintes agrave prendre des valeurs de FWMH et de posit ion du
maximum proches des valeurs reporteacutees dans la l itteacuterature Nous voulons noter que
La composante V 4 + est agrave eacutenergie plus haute que la composante V 3 + comme elle
partage plus drsquoeacutelectrons que cel le de V 3 +
78
F igure 44 D eacuteconvo lut ion du degreacute d rsquoo xydat ion du vanadiu m eacutechant i l lon
Nous reacutecapitulons dans le tableau 8 les degreacutes drsquooxydation de vanadium dans nos
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour di ffeacuterentes pressions et dans le tableau 9
les proportions de V 3 + et de V 4 + dans des couches eacute laboreacutees agrave diffeacuterentes
tempeacuteratures pour une pression O 2 de 10 mTorr
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Pression
(mTorr) EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation de
vanadium EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation
de Vanadium
1 5169 131 4+ 5155 145 3+
5 5156 1445 3+ 5155 145 3+
10 5159 1413 4+ 51565 1435 4+
20 5159 141 4+ 5157 143 4+
Tableau 8 Deg reacute d rsquoo xyda t ion du vanadiu m co r resp ondant agrave 250deg C
79
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Tempeacuterature degC V3+ (V2O3) V 4+ (VO2) V3+ (V2O3) V 4+ (VO2)
20 5529 4471 649 351
250 5175 4825 6542 3458
400 5575 4425 5253 4747
Tableau 9 P ropor t ion d e V3 +
(V 2 O 3 ) e t de V4 +
( VO 2 ) des couches deacuteposeacutees agrave 1 0 m Tor r pou r
d i f feacute rentes te mpeacutera tur es
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique
Nous rapportons dans la f igure 45 les valeurs des reacutesist iv iteacutes eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression s pour les deux tempeacuteratures 250 et 600 degC
et pour les deux concentrat ions de vanadium dans la c ible de Zn 1 et 3 Ces
valeurs ont eacuteteacute obtenues par la technique de laquoquatre pointesraquo et par le bia is des
caracteacuter ist iques courant -tension La plus basse reacutesist iv iteacute pour les couches de ZnOV
a eacuteteacute enregistreacutee pour une valeur de 410 - 4 Ωcm dans les condit ions suivantes (cible
ZnV(3) Ts= 250deg C P O 2= 5mTorr) Nous constatons que l rsquoaugmentation de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 600 degC fait augmenter la reacutes ist iv iteacute de 10 - 3 agrave 10 - 4 Ωcm la
monteacutee en press ion dans la plage eacutetudieacutee fait augmenter leacutegegraverement la reacutes ist iv iteacute
80
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Reacute
sis
tiviteacute (
Ωc
m)
Pression (mTorr)
cible ZnV (1 at) _250 degC
cible ZnV (1 at) _600 degC
cible ZnV (3 at) _250 degC
cible ZnV (3 at) _600 degC
F igure 45 Evo lut ion de la reacutes is t iv i t eacute des couches de ZnO V pour d i f f eacuter entes press ions agrave 25 0degC
et 6 00degC
Cette augmentation de la reacutesist iv iteacute en augmentant la tempeacuterature et la pression
O2 des couches de ZnOV deacuteposeacutees avec une cible ZnV(3) peut ecirctre l ieacutee agrave
l rsquooxydation des atomes de vanadium lors du deacutepocirct Nous constatons que la reacutesist iv iteacute
est optimale quand le V 3 + est majoritaire (f igure 46) En effet lors de l rsquoexpansion de
la plume des moleacutecules oxydantes de V XOX sont deacuteposeacutees agrave la surface de la couche
de ZnOV les ions drsquooxygegravene entourant le vanadium vont pieacuteger les eacutelectrons qui srsquoy
trouvent Ce pheacutenomegravene se traduit par une forte diminution des porteurs l ibres dans
le mateacuteriau et engendre une forte augmentation de la reacutesist iv iteacute Par conseacutequent le
rapport V 4 + V 3 + controcircle la reacutes ist iv iteacute de nos couches deacuteposeacutees (f igure 47 )
81
200 300 400 500 600
00
50x10-4
10x10-3
15x10-3
20x10-3
25x10-3
30x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ω
cm
)
Tempeacuterature (degC)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
35
40
45
50
55
60
65
Po
urc
en
tag
e (
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
40x10-4
60x10-4
80x10-4
10x10-3
12x10-3
14x10-3
16x10-3
18x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ωcm
)
Pression (mTorr)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Po
urc
de
nta
ge
(
)
F igure 46 a ) Var iat ions de ρ V4 +
e t V3 +
en fonct ion de la te mpeacutera ture agrave 5 mTo rr b ) Var iat ions de ρ V
4 + e t V
3 + en fonct ion de la p ress ion agrave 250deg C
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
0001
001
Reacute
sist
iviteacute
(Ω
cm
)
Reacutesistiviteacute
V4+V3+
Tempeacuterature (degC)
050
055
060
065
070
075
080
Ra
pp
ort
(V
4+ V
3+)
F igure 47 a ) Va r iat ions de ρ et du rappo rt en fonc t ion de la te mpeacutera tur e agrave P O 2 = 5 mTo rr
82
f Conclusion
Les premiers reacutesultats des deacutepocircts effectueacutes agrave basse press ion par PLD (que nous
consideacuterons comme reacutesultats de reacutefeacuterence) eacutelaboreacutes avec des dif feacuterentes teneurs en
vanadium dans les trois cibles meacutetall iques ZnV (01 et 3) avec diffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat 250 400 600 degC et avec diffeacuterentes pressions O 2 1510 et
20 mTorr ont montreacute une unique phase de crista l l isation dans le volume qui est cel le
de ZnO orienteacutee preacutefeacuterentie l lement suivan t le plan (002) Les mesures GI ont
confirmeacute l rsquoex istence du plan (103) sur la surface de toutes les couches deacuteposeacutees
Dans le cas de 250deg et 400 degC le rapport des intensiteacutes des deux raies du plan (103)
et celui du plan (002) (I(103)
I(002)) deacutecroit en augmentant la press ion Dans le cas de 600deg
C cette tendance est inverseacutee Les analyses XPS ont montreacute la quasi stœchiomeacutetrie
de ces couches deacuteposeacutees Les mesures AFM nous ont permis de voir l rsquoeffet de la
pression et la teneur en vanadium sur la rugosit eacute des couches dans le cas de 5 et 20
mTorr en pression O 2 augmenter la teneur en vanadium dans la cible rend les
couches plus l isses La densiteacute calculeacutee des coucheacutes deacuteposeacutees est invariante dans la
plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat eacutetudi eacutees (552gcm3) Concernant
les proprieacuteteacutes opto- eacutelectronique Les valeurs moyennes des transmissions de ces
couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -90 les couches
deacuteposeacutees agrave 600deg C manifestent de tregraves haute transparence Leur eacutenergie de gap varie
entre 32-33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalyse
par XPS du degreacute drsquooxydation de vanadium a montreacute la correacutelat ion entre la bonne
conduct iviteacute et l rsquoexistence de V 3 +(V 2O 3)
A partir des analyses preacuteceacutedentes les paramegravetres suivants ont eacuteteacute deacutetermineacutes
comme les optimaux du point de vue des proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches
minces de ZnOV
- La tempeacuterature du substrat 250 degC
- La teneur en vanadium dans la cible de Zn 3
- Pression O 2 5 mTorr
La faisabil iteacute de deacuteposer par PLD agrave basse pression des couches de ZnOV de haute
qualiteacute cristal l ine avec des proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques adeacutequat es agrave
l rsquoappl ication en eacutelectrodes transparentes de cellules solaires CIGS a eacuteteacute deacutemontreacutee
83
La prochaine eacutetape sera de deacuteposer ce mateacuteriau agrave pression atmospheacuterique avec un
proceacutedeacute innovant dans l rsquoopt ique drsquoavoir des couches avec des proprieacuteteacutes eacute lectr iques
et optiques proches de celles deacuteposeacutees agrave basse pression
84
Chapitre 3
Reacutesultats des
Simulations du modegravele 1D
85
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D
Suites aux circonstances exceptionnelles l ieacutees au Covid 19 dans lesquelles srsquoest
deacuterouleacute mon seacutejour agrave Perpignan nous nrsquoavons pas pu effectuer des deacutepocircts de
couches minces de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuteriser Un travail agrave
distance a eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulat ions numeacuteriques en
uti l isant un modegravele unidimensionnelle 1D Diffeacuterentes conf igurations ont eacuteteacute
analyseacutees et compareacutees en termes de puissance injec teacutees et de f lux ionique vers la
cathode
Ce chapitre se deacutecompose en 3 part ies la premiegravere partie est deacutedieacutee la agrave
preacutesentation du modegravele 1D uti l iseacute les eacutequations prises en compte et les hypothegraveses
consideacutereacutees Dans la deuxiegraveme part ie nous preacutesenterons les reacutesultats de simulation
de la zone de pulveacuterisation en commenccedilant par voir l rsquo influence de la tension RF sur
une deacutecharge RF-5MHz puis nous al lons eacutetudier la transit ion RF -α agrave RF-γ de la mecircme
deacutecharge Nous f inirons par voir l rsquoeffet de la polarisation de la contre eacutelectrode avec
une basse freacutequence BF-50kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge RF+B F et nous
deacuteterminerons les paramegravetres optimaux pour notre applicat ion Dans la troisiegraveme
partie nous verrons les reacutesultats de s imulation de la zone du deacutepocirct le
comportement drsquoune deacutecharge BF-50kHz et l rsquoeffet de la polarisation la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF-5kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge
BF+BF
1) Description du modegravele
On deacutenombre deux types de modegraveles pour la s imulat ion des deacutecharge s
eacutelectriques Le premier se base sur la reacutesolution des eacutequat ions de Boltzmann pour
toutes les espegraveces du gaz io niseacute Ces eacutequations font appel agrave la fonct ion de
distr ibution en vitesse des esp egraveces et permettent de calculer la valeur des
coefficients de reacuteact ion et de transport Dans le preacutesent travail on nrsquouti l ise pas ce
modegravele Nous uti l isons plutocirct un modegravele f luide 1D Lrsquoapproche la plus ut i l iseacutee dans
la l itteacuterature Ce modegravele neacutecess ite de preacute -calculer les paramegravetres de transport des
espegraveces chargeacutees et les taux des reacuteact ions chimiques impliquant des eacutelectrons fourni
86
par Bols ig+[102] un solveur Boltzmann pour les eacutelectrons Nous justi f ions un tel
choix par le fa it que le l ibre parcours moyen des part icules (quelques μm pour les
eacutelectrons) est tregraves petit devant les dimensions du systegraveme (de l rsquoordre de quelques
mil l imegravetres) Le comportement de chaque espegravece est modeacuteliseacute comme un f luide
continu posseacutedant ses propres caracteacuter ist iques (densiteacute v itesse et eacutenergie) et
reacuteagissant avec les autres f luides par l rsquo intermeacutediair e drsquoune c ineacutetique reacuteactionnel
( incluant l rsquo ionisation l rsquoattachement la recombinaison le deacutetachement hellip etc)
Chaque f luide es t soumis agrave l rsquoact ion de forces eacutelectrique
Dans cette simulat ion Le modegravele f luide drsquoordre 2 a eacute teacute pris pour les eacutelectrons i l
couple les eacutequat ions de conservat ion de la densiteacute de la quant iteacute de mouvement et
de l rsquoeacutenergie Pour les ions le modegravele f luide est l imiteacute agrave l rsquoordre 1 avec
l rsquoapproximation deacuterive -diffusion Ce modegravele permet de calculer les densiteacutes drsquo ions et
drsquoeacutelectrons le potentiel et le champ eacutelectr ique et la tempeacuterature eacutelectronique
Les eacutequations pour les eacutelectrons
δne
δt+ nablaΓe = Se (1)
Γe = minusμn neE minus Denablane (2)
Avec ne la densiteacute eacutelectronique Γe le f lux eacutelectronique Se le terme source
pour les eacute lectrons μn et De coefficients de la mobil iteacute et de la di ffusion
respectivement
Les eacutequations pour les ions
δn i
δt+ nablaΓi = Si (3)
Γi = minusμi niE minus Dinablani (4 )
ε0nablaE = minusε0nabla2ϕ = minusene + qinii (5)
Avec ε0 la permitt iviteacute du vide ϕ le potentiel eacutelectrostatique e la charge
eacuteleacutementaire de l rsquoeacute lectron et qi la charge eacuteleacutementaire de l rsquo ion
87
Lrsquoeacutequation de l rsquoeacutenergie des eacute lectrons
3
2
δne kB Te
δt+
5
2nabla ΓekBTe minus nekBnablaTe = minuseΓe E minus C (6)
Avec
kB Constante de Boltzmann
C La densiteacute de puissance perdue en coll is ion et dans les reacuteact ions chimiq ues
Condit ions aux l imites
Le potentiel est consideacutereacute nul aux parois
Γe n = neνwe minus γinii νwi (7)
Γi n = niνwi (8)
Avec n le vecteur agrave la normale aux parois νwe la vitesse effective aux parois
Afin de s impl if ier le modegravele numeacuterique un certain nombre drsquohypothegraveses est retenu
pour l rsquoexeacutecution du calcul Le plasma consideacutereacute est dargon pur Les espegraveces
preacutesentes dans le modegravele sont les eacutelectrons les ions de Ar +2 et Ar+ et drsquoatomes
exciteacutes Ar ( les deux eacutetats de meacutetastables et les deux eacutetats reacutesonants et i ls sont
consideacutereacutes complegravetement peupleacutes) Le coefficient drsquoeacutemission secondaire est 005
dans notre modegravele La distance inter eacute lectrodes est de l rsquoordre de 2mm Les espegraveces
incluses dans le modegravele sont l isteacutees dans le tableau 10
1 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] f(Te)
2 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
3 [Ar+]+[Ar]+[Ar]-gt[Ar2+]+[Ar] k = 25times10minus43 m6 sminus1
4 [e]+[Ar2+]-gt[Ar]+[Ar] k = 735times10minus14timesTeminus067 m3 sminus1
5 [Ar]-gt[e]+[Ar+] (Simulation of NH3 Penning ionization) k = 206times105 sminus1
6 [Ar]-gt[Ar] k = 15times106 sminus1
7 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
88
8 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] k = 2times10minus13 m3 sminus1
9 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar+]+[Ar] k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 03)
10 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar2+]
k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 07)
Tableau 10 S imulat ion des reacuteact ion s ch imiques dans la deacutecharge avec leurs coeff ic ients
de reacuteact ion
La reacuteaction 6 prend en consideacuteration tous les eacutetats exciteacutes i ls sont peupleacutes
ident iquement le coefficient de cette reacuteact ion agrave eacuteteacute pris init ialement 5x10 5 s - 1 [103]
Puis en se basant sur des mesures drsquoeacutemission de l rsquoargon agrave la pression
atmospheacuterique ce coefficient a eacuteteacute eacuteleveacute agrave 15x10 6 s - 1 pour srsquoapprocher autant que
possible agrave la mesure expeacuterimentale
Apregraves la description du modegravele uti l iseacute nous al lons preacutesenter les reacutesultats obtenus
dans les deux zones de notre proceacutedeacute
2) La zone 1
a Lrsquo inf luence de la tension RF
Nous avons reporteacute sur la f igure 48 l eacutevolution des densiteacutes des part icules dans
notre modegravele Nous observons que l rsquoeffet de la tension est tregraves important Lorsque la
tension augmente de 300 agrave 1000V les densiteacutes de toutes les part icules ont tendance
agrave croitre la densiteacute des eacutelectrons croit de 84x10 1 6 agrave 95x10 1 7 m - 3 tandis que celle
des meacutetastables augmente de 28x10 1 6 agrave 18x10 1 8 m - 3 Cette f igure suggegravere eacutegalement
que la les meacutetastables deviennent majorita ire agrave haute tension (agrave 1000V) av ec un
rapport de densiteacutes (119899119860119903 lowast
119899119890 ) eacutegal agrave 2 La densiteacute des particules Ar + est la plus faible
comme la conversion Ar +rarrAr 2+ est tregraves rapide (reacuteact ion 3 dans le tableau 10 des
reacuteactions)
89
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11001E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
1E19
Densiteacute(m
-3)
Tension (V)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de Ar+
densiteacute de Ar+2
densiteacute de Ar
F igure 48 Evo lut ion des d ens iteacutes d es par t i cu les den fonct ion de la tens ion ap pl iqueacute e
La f igure 49 montre la dist ribution spat iale des densiteacutes moyenneacutees dans une
peacuteriode RF des eacutelectrons et des eacutetats exciteacutes de l rsquoargon nous remarquons drsquoapregraves
cette f igure la densiteacute eacutelectronique est maximale dans le volume de la deacutecharge
contrairement agrave la densiteacute des meacutetastable qui est maximale aux bordures de gaines
Au fur et agrave mesure que la tension croicirct de 300 V agrave 1000 V la production des
meacutetastables pregraves des paro is devient tregraves importante Cet effet est probablement ducirc agrave
l augmentation de la tempeacuterature eacutelectronique aux bordures des gaines et en
conseacutequence l rsquoaugmentation du processus drsquo ionisat ion des atomes neutres (Ar) et
exciteacutes (Ar) suivant les reacuteact ions chim iques preacutesenteacutees dans le tableau (reacuteaction
12 et 3)
La distr ibution axiale de la densiteacute drsquoatomes meacutetastables montre un plateau dans
le centre de la deacutecharge et des pics dist incts au niveau des interfaces plasma -gaines
Ces deux pics sont dus agrave l rsquoaugmen tation de la creacuteation des meacutetastables pregraves des
eacutelectrodes ougrave la tempeacuterature des eacutelectrons est eacuteleveacutee Puisque les particules
meacutetastables ne sont pas influenceacutees par le champ eacutelectrique el les sont capables de
diffuser au-delagrave de la reacutegion du plasma
90
000 025 050 075 100 125 150 175 200
1E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
Den
siteacute(m
-3)
Gap(mm)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de ArA
00 05 10 15 20
1E17
1E18
1E19
De
nsiteacute(m
-3)
Gap(mm)
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de ArB
F igure 49 D is t r ibut ion ax ia le de la dens iteacute des eacute lec trons e t des meacutetastab le e n fonct ion de la
tens ion app l iqueacute e A) agrave 3 0 0 V B) agrave 1 000 V
La f igure 50 regroupe les cartographies spatio-temporelles des dif feacuterents
paramegravetres de la deacutecharge suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la
densiteacute des meacutetastables l rsquo ionisat ion directe l rsquo ionisat ion Penning et la tempeacuterature
eacutelectronique)
Le champ eacutelectr ique La f igure 50 (1 egrave r e l igne) montre la variation spatio-temporelle
du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours drsquoun cycle RF pour une tension
appliqueacutee de 300 V et 1000 V respectivement Dans les gaines le champ eacutelectrique
est tregraves intense ce qui permet de conf iner les eacutelect rons dans le plasma et
drsquoacceacuteleacuterer les ions vers les eacutelectrodes Agrave cause de la neutral i teacute eacutelectrique du
plasma le champ E est tregraves fa ible dans le mil ieu de la deacutecharge Aux eacutelectrodes le
champ eacutelectr ique qui est par deacutef init ion le gradient du potentie l suit une variat ion
sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension radiofreacutequence V R F appl iqueacutee En
augmentant la tension appliqueacutee de 300 V agrave 1000 V le maximum du champ
eacutelectrique cro it de 75x10 5 agrave 64x10 6 Vm
La densiteacute eacute lectronique La f igure 50 (2 egrave m e l igne) i l lustre l rsquoeacutevolution spatio -
temporelle de la densiteacute eacutelectronique agrave 300 V et 1000 V respect ivement D urant la
91
premiegravere a lternance du cycle RF les eacutelectrons sont att ireacutes vers l rsquoeacute lectrode de haut
en donnant une charge drsquoespace neacutegat ive qui entraicircne la contract ion de la gaine et
qui diminue le champ eacutelectrique au voisinage de cette eacutelectrode Ensuite au cours
de la deuxiegraveme alternance du cycle RF les eacutelectron s sont repousseacutes vers le volume
de la deacutecharge ce qui conduit agrave une charge drsquoespace posit ive da ns la gaine Cette
apparit ion de la charge posit ive au voisinage de l rsquoeacute lectrode entraicircne
l rsquoaugmentat ion du champ eacutelectr ique agrave cet endroit conduisant agrave l rsquoeacutetabl issement
complet de la gaine Nous rappelons que la tension radiofreacutequence VR F est
appliqueacutee agrave l rsquoeacute lectrode du haut (x = 2 mm) tandis que l rsquoeacutelectrode du bas est mise agrave
la masse (x = 0 cm)
Par conseacutequent le mouvement des eacute lectrons dans une peacuteriode du temps est la
base de la formation de la charge drsquoespace posit ive et de l rsquoosc i l lat ion de la gaine
Ainsi l eacutepaisseur de la gaine varie en fonction du temps (moduleacutee par le champ
eacutelectrique)
La densiteacute des meacutetastables Nous remarquons drsquoapregraves la f igure 50 (3egrave m e l igne) que
la densiteacute des atomes dargon exciteacutes produits agrave l rsquo interface plasma -gaine est sous
forme de bandes pregraves des eacutelectrodes (1 6x10 1 7 m - 3 agrave 300 V et 23x10 1 9 m - 3 agrave 1000 V)
Nous observons aussi que la bande drsquoAr se contracte en augmentant la tension et
son maximum srsquoapproche des eacute lectrodes comme la diffusion devient tregraves importante
Lrsquo ion isat ion Penning Le prof i l du taux de l ionisation Penning est rep reacutesenteacute
eacutegalement sur la f igure 50 (4egrave m e l igne) Nous constatons qursquoelle se fait
principalement au niveau des interfaces gaine -plasma avec un taux maximal
drsquoenviron 34x10 2 2m - 3 s - 1 agrave 300V et 47x10 2 4 m - 3s - 1 agrave 1000 V Nous observons aussi que
cette ionisat ion est quasi inexistante au centre de la deacutecharge Nous voulons
rappeler que l rsquo ionisation Penning est le meacutecanisme pr inc ipal de creacuteation des
eacutelectrons agrave basses tensions
Lrsquo ionisat ion directe La f igure 50 (5 egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spatio-temporelle
du taux de l rsquo ionisation directe agrave 300 et agrave 1000 V Elle se deacuteroule uniquement au
niveau des gaines avec un taux maximal de l rsquoordre de 57x10 1 9m - 3s - 1 agrave 300V et
39x10 2 5 m - 3s - 1 agrave 1000 V Par ai l leurs l rsquo ionisat ion directe ne se fait pas dans le
92
volume de la deacutecharge comme les eacutelectrons sont moins eacutenergeacutetiques et nrsquoaboutissent
pas le seui l drsquoeacutenergie de 1508 eV ( l rsquoeacutenergie neacutecessaire pour ioniser l rsquoAr) Nous
constatons auss i que le maximum du taux drsquo ionisat ion directe arrive plus tocirct agrave 1000V
qursquoagrave 300V (agrave 40 ns agrave 1000 V et agrave 60ns agrave 300 V) dans une reacutegion plus eacutetroite
(diminution de la tai l le de la gaine agrave 1000 V)
La tempeacuterature eacute lectronique La f igure 50 (6egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spat io -
temporelle de La tempeacuterature eacute lectronique (2
3 de l rsquoeacutenergie isotrope des eacutelectrons) El le
augmente avec la tension et atteint une valeur maximale de 508 eV agrave 1000 V Aussi
El le reste re lativement uniforme dans le mi l ieu du plasma (environ 24eV agrave 300V et
22 eV agrave 1000V) mais augmente brusquement dans les reacutegions de gaines I l est
eacutevident que le champ eacutelectrique dans le volume d e la deacutecharge est beaucoup plus
faible que celui dans les gaines par conseacutequent la tempeacuterature eacutelectronique dans
ces reacutegions est supeacuterieure agrave celle dans le plasma A partir de cette f igure on peut
voir eacutegalement que la tempeacuterature eacutelectronique des eacutelectrons est plus eacuteleveacutee dans la
gaine cathodique
93
F igure 50 car tograph ie d es d i f feacute rents para megravet res de la deacute charge en fonct io n de la tens ion
appl iqueacutee A gauch e agrave 30 0V A d ro i te agrave 10 00 V du haut en bas Champ e le c tr ique la dens i teacute
94
eacutelec tron ique dens iteacute des meacutetastab les l rsquo ion isat ion Penning l rsquo ion isa t ion d i re cte e t la
tempeacute ratu re eacute le ct ron ique
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ
Suivant les condit ions expeacuterimentales appliqueacutees nous pouvons geacuteneacuterer diffeacuterents
reacutegimes de deacutecharge Les deux reacutegimes α et γ sont obtenus dans une plage de
freacutequences de 1 agrave quelques dizaines de MHz Le reacutegi me α est princ ipa lement le
reacutegime le plus observ eacute dans les deacutecharges capacit ives Geacuteneacuteralement l rsquoaugmentat ion
de la tension du reacutegime α induit une transit ion vers le reacutegime γ Pour ident if ier agrave
partir de quel le tension cette transit ion se fait i l s rsquo avegravere pr imordial de vo ir le
changement dans les meacutecanismes principaux de creacuteation drsquoeacute lectrons dans la gaine
Pour cela nous al lons drsquoabord tracer la frontiegravere entre la gaine et le plasma afin de
voir comment le terme source pour les eacute lectrons y eacutevolue et nous verrons drsquoautres
critegraveres qui peuvent nous informer mieux de cette transit ion
Deacutetermination de la tai l le de la gaine
P lusieurs theacuteories classiques sur la deacuteterm ination de la front iegravere plasma -gaine
existent dans la l itteacuterature le pheacutenomegravene drsquoeacutecrantage (agrave partir de la lo ngueur de
debye)[104] le cr itegravere de Bohm [105] et l rsquoeacutecart absolu agrave la neutral iteacute nous avons
pris le choix drsquouti l iser ce dernier avec un eacutecart de 15 agrave la neutral i teacute
La f igure 51 montre l rsquoeacutevolution de la tai l le de la gaine agrave trois instants (agrave 50 et
75 de la peacuter iode et agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectrique est maximal agrave la cathode)
pour une tension de 300V Le champ eacutelectrique devient plus intense dans la gaine
avec l rsquoaugmentation de la tension La tai l le de la gaine srsquoeacutetablit complegravetement agrave
l rsquo instant ougrave le champ est maximal pregraves de la cathode (430 microm pour 74 x10 5 Vm) Le
volume de la deacutecharge ( la colonne posit ive) augmente avec le champ accompagneacute par
un reacutetreacutecissement de la gaine anodique La gaine cathodique forme une barr iegravere de
potentiel que les eacute lectrons ne peuvent pas traverser que pendant la prochaine
alternance ougrave l rsquo invers ion de polar iteacute se fait la gaine cathodique devient anodique
drsquoun cocircteacute et inversement sur l rsquoautre eacutelectrode
95
00 05 10 15 20
-40x105
-20x105
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
50 de la peacuteriode
75 de la peacuteriode
A t(E=Emax)
d=430 microm
d=300 microm
d=100 microm
F igure 51 Evo lut ion de la ta i l le de la ga ine
A la suite agrave cette eacutetape nous ne nous i nteacuteressons qursquoagrave la tai l le de la gaine
entiegraverement eacutetablie (cest-agrave-dire agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectr ique est maximal agrave la
cathode) Nous reportons dans La f igure 52 les valeurs de la tai l le de la gaine deacutejagrave
calculeacutees et les valeurs calculeacutees theacuteoriquement agrave partir de la longueur de debye en
uti l isant la formule suivante
s=10 1205760119896119861119879119890
1198991198901199021198902 (9)
avec 119899119890 la densiteacute eacutelectronique moyenneacutee et 119879119890 est la tempeacuterature eacutelectronique
prise dans le volume de la deacutecharge [104] Cette formule est ut i l iseacutee en supposant
que La densiteacute ionique est co nstante dans la gaine avec une densiteacute eacutelectronique
nul le et que le champ eacutelectrique varie l ineacuteairement (E=0 Vm pregraves de l rsquo interface
plasma-gaine) Les valeurs calculeacutees en prenant un eacutecart agrave la neutral iteacute de 15 sont
proches des valeurs theacuteoriques et el les suivent la mecircme tendance Lrsquoaugmentation de
la densiteacute eacutelectronique induit par la tension fait eacutetendre le volume de la deacutecharge
par conseacutequent la ta i l le de la g aine diminue et el le a tendance agrave se resserrer
96
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
100
150
200
250
300
350
400
450
Ta
ille
(micro
m)
Tension (V)
10λ
15 deacutecart agrave la neutraliteacute
F igure 52 Eacutevo lut ion de la ta i l le de la ga ine en fonc t ion de la tens ion appl iqu eacutee
La f igure 53 preacutesente la l imite plasma-gaine traceacutee quand la gaine est co mplegravetement
eacutetablie pour 300 V et 1000 V respectivement Nous constatons que l rsquoaugmentation de
la tension de 300 agrave 1000 V a fait augmenter la densiteacute du plasma drsquoun facteur de 10
Nous observons auss i que les ions sont majorita ires dans la gaine avec une fa ible
densiteacute eacutelectronique Le fort champ eacutelectrique dans la gaine permet de l imiter la
deacuterive des eacutelectron s et drsquoacceacuteleacuterer les ions vers l rsquoeacutelectrode afin de maintenir la
continuiteacute du courant
10 12 14 16 18 20
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
champ eacutelectrique
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute Ar2+
plasma gaine
300 V
00
50x1016
10x1017
15x1017
Densiteacute (
m-3
)
97
17 18 19 20
00
20x106
40x106
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e(V
m)
gap (mm)
Champ eacutelectrique
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de Ar2+
plasma gaine
1000V
0
1x1018
2x1018
De
nsiteacute(m
-3)
F igure 53 Evo lut ion de la ga ine e t les dens iteacutes des eacute lec trons et des ions en f onct ion de la tens ion
appl iqueacutee au ma x imum du champ eacute lec t r ique
Nous rapportons dans la f igure 63 l rsquoeacutevolution du terme source S e pour les
eacutelectrons l rsquo ionisat io n directe et l rsquo ionisation Penning agrave l rsquo instant ougrave la gaine est
entiegraverement eacutetablie agrave 300 V et agrave 1000 V respectivement Nous notons que les deux
importants meacutecanismes pour la creacuteat ion des eacutelectrons dans notre modegravele sont
l rsquo ionisation directe et l rsquo ionisat ion Penning Nous observons que l rsquo ionisation Penning
est le meacutecanisme pr incipal de creacuteat ion des eacutelectrons agrave 300 V avec un taux maximal
3x10 2 2 m - 3s - 1 dans la gaine La contr ibution de l rsquo ionisation directe est tregraves faible A
1000 V le pic du terme source (S e) se rapproche agrave l rsquoeacute lectrode et la creacuteation des
eacutelectrons devient de plus en plus localiseacutee La contribut ion de l rsquo ionisation directe
devient la plus importante avec un taux de 1x10 2 5 m - 3s - 1 e l le est deux fois plus
grande que celle par l rsquo ionisation Penning Cette eacutevolution de l rsquo ionisation directe peut
ecirctre l ieacutee agrave la tempeacuterature eacutelectronique qui devient plus importante agrave 1000 V et el le
reflegravete un changement du reacutegime de la deacutechar ge notamment vers le reacutegime γ Les
simulat ions que nous avons effectueacutees montrent que La transit ion α- γ se produit
dans la plage de tension (600-850 V)
98
15 16 17 18 19 20
0
1x1022
2x1022
3x1022
Ta
ux (
m-3s
-1)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation Penning
Lionisation directe
plasma gaine
A
185 190 195 20000
50x1024
10x1025
15x1025
Ta
ux (
m-3
s-1
)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation directe
Lionisation Penning
gaineplasma
B
F igure 54 Evo lut ion du te rm e sourc e des eacute le ct rons le taux d ion isat ion d i rec t e(en b leu ) et
l ion isat ion Penn ing (en r ouge) dans la ga ine en fo nct ion de la tens ion appl iqueacutee A) agrave 3 00 V B )
agrave 10 00 V
Drsquoautres cr itegraveres qui peuvent srsquoaddit ionner de ce nous avons vu comme
meacutecanismes de creacuteation des eacutelectrons dans la gaine et de nous renseigner sur la
transit ion α -γ sont la densiteacute de puissance moyenneacutee gagneacutee par les toutes
particules et le rapport entre la puis sance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume La f igure 64A montre la densiteacute de puissance moyenneacutee
gagneacutee par les part icules (P m o y=119875119890+119875119860119903 ++119875
119860119903 2++119875119860119903 lowast
119907 ) La densiteacute de puissance augmente
avec la tension el le croit de 25 Wcm 3 agrave 300 V jusqursquoagrave 503 Wcm 3 agrave 1000 V Cette
eacutetude montre l rsquoexistence drsquoune phase transitoire entre 600 V et 850 V o ugrave la densiteacute
de puissance moyenneacutee se multipl ie par un facteur de 3 en passant de 600 V agrave 850 V
Cette tendance est supporteacutee par la f igure 64B qui preacutesente le rapport entre la
puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et cel le gagneacutee dans le volum e Dans
la plage de tension 600 -850 V la s imulat ion montre que le rapport de puissances
gagneacutees passe de 1 agrave 1 5 ce qui reflegravete un apport de puissance induit par l rsquoeacutemiss ion
secondaire
99
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
De
nsiteacute d
e p
uis
sa
nce(W
cm
-3)
Tension (V)
transition α- γ
A
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
10
15
20
25
30
35
40
Ra
pp
ort
de p
uis
sa
nce (
P g
ain
e P
vo
lum
e)
Tension(V)
transition α- γ
B
F igure 55 A) Va r ia t ion de la pu issance in je cteacutee mo yenneacutees su r tout es les par t icu les en fonct ion
de la tens ion app l iqueacutee B ) Var iat ion du rappor t ent re la pu is sance gagneacutee pa r les eacute lec t rons
dans la ga in e et ce l le gag neacutee dans le vo lum e en fon ct ion de la tens ion appl iq ueacutee
Nous voulons noter que notre object if f ixeacute est de reacuteussir agrave avoir un reacutegime de
deacutecharge avec une puissance pas trop eacuteleveacute afin ne pas chauffer notre support fait de
polymegravere tout en essayant drsquoavoir le fort f lux ionique possible agrave la cathode Par
conseacutequent la solut ion qui srsquoavegravere reacutepondre eff icacement agrave notre probleacutematique est
la polarisation de la contre eacutelectrode par une al imentation basse freacutequence BF E l le
fera l rsquoobjet drsquoeacutetude de la partie suivante dans ce manuscr it
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF)
Cette partie a fait l rsquoobjet drsquoun article eacutecrit par RMagnan et al [106] Mon stage au
laboratoire PROMES-CNRS agrave Perpignan aurait du ecirctre sa suite expeacuterimentale Cette
eacutetude a montreacute l rsquo inf luence de la tension BF sur une deacute charge double freacutequence RF-
5MHz+ BF-50kHz Les simulat ions ont montreacute l rsquoexistence de deux modes de deacutecharge
en fonction de la tension BF appliqueacutee Le premier mode correspond agrave une deacutecharge
dite RF-α af faibl ie quand la tension BF est inferieure agrave 600V ceci veut dire que les
pertes en volume ne sont pas reacutecompenseacutees par l rsquoeacutemission secondaire Quand la
tension BF deacutepasse les 600 V un deuxiegraveme mode aur a l ieu et i l correspond agrave une
100
deacutecharge RF α-γ dont la dureacutee du reacutegime γ est seulement 1
5 de la demi-peacuteriode BF 50
kHz La simulation montre que mecircme durant le mode RF -γ la deacutecharge reste
homogegravene comme la densiteacute eacutelectronique est suffisamment grande ( 10 1 7 m - 3) Les
densiteacutes de toutes les espegraveces augmentent et l rsquo ionisation directe est favoriseacutee dans
une zone plus large par conseacutequent la zone plasm a se reacutetreacutecit et un fort champ
eacutelectrique se creacutee dans cette reacutegion
Ce dernier mode est tregraves inteacuteressant pour les appl icat ions de deacutepocirct agrave pression
atmospheacuterique comme le f lux ionique est tregraves important ( 22x10 2 0 m - 2s 1) un
paramegravetre crucia l dans le bombardement des cibles et la densif ication des couches
minces Nous deacutetail lons dans les l ignes qui suivent les principaux paramegravetres de ce
mode
Les deux f igures (65A) et (65B) nous montrent la variat ion spatio -temporelle du
champ eacutelectrique et de la densiteacute eacutelectronique respectivement en mode DF Les
maximums du champ electrique la densiteacute eacute lectrique ont eacuteteacute multipl ieacute par 3 et 4
respectivement par rapport agrave une deacutecharge RF seule agrave 350V Le maximum de la
densiteacute des meacutetastables est atteint quand la densiteacute des eacute lectrons est maximale et
crsquoest observeacute seulement durant une demi -peacuteriode BF ( f igure 65C) Cette deacutecharge a
eacuteteacute caracteacuteriseacutee par spectroscopie deacutemission optique ( f igure 65D) le comportement
de cette deacutecharge est similaire agrave une deacutecharge DBD -BF La production des eacutelectrons
est renforceacutee par l rsquo ionisat ion directe qui repreacutesente 15 de la creacuteation totale ceci
est due au fait que les ions sont fortement att ireacutes vers la cathode quand les polariteacutes
de la RF et BF sont identiques ce qui rend l rsquoeacutemission secondaire agrave la cathode tregraves
importante Lrsquoaugmentation de la te nsion BF fa it augmenter le f lux ionique et
l rsquoeacutemission secondaire aux parois leurs maximums arrivent simultaneacutement
En ce qui concerne la gaine dans cette deacutecharge DF el le reacutesulte de la superposit ion
de la gaine RF avec celle de la BF La tai l le de la gaine BF est controcircleacutee par la densiteacute
ionique et el les sont inversement proport ionnel les La tai l le de la gaine RF est
moduleacutee par la tension RF et c rsquoest la gaine BF qui controcircle la posit ion de l rsquoosci l lat ion
Pour reacutecapituler l rsquoajout drsquoune polarisation BF avec une forte tension agrave une
deacutecharge RF permet de modifier la distr ibution du champ eacutelectrique en donnant
101
l eacutenergie suff isante aux ions pour induire une forte eacutemission deacutelectron secondaire ce
qui bascule la deacutecharge en mode α-γ Lorsque les polariteacutes BF et RF sont ident iques
l rsquoeacutenergie de bombardement des ions est tregraves importante Cette configuration srsquoest
reacuteveacuteleacutee comme la configurat ion la plus adeacutequate pour notre appl ication puisque el le
assure une deacutecharge dont la puissance reste raisonnable et dont le f lux ionique est le
plus important poss ible
F igure 56 C ar tograph ie d es va r ia t ions des para m egravet res de la d eacutecharge R F+B F A) c ha mp
e lec tr ique B ) d ens it eacute eacute lec tron ique C) dens i teacute des meacutetastab les D) l rsquo in tens it eacute lu min euse
d Synthegravese
La premiegravere simulation effectueacutee dans ce travail concerne la premiegravere zone ougrave la
pulveacuter isat ion de la cible se fait Les reacutesultats sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau
11 pour les trois configurat ions suivantes une deacutecharge RF-γ seule une deacutecharge
double freacutequence RF-γ+BF et une deacutecharge double freacutequence RF +BF avec une haute
tension BF Nous reacutecapitulons dans ce dernier les paramegravetres suivants la
tempeacuterature eacutelectro nique moyenneacutee et maximale la puissance deacutelivreacutee aux
diffeacuterentes part icules le f lux ionique et eacute lectronique maximaux et la vitesse ionique
102
maximale Nous pouvons constater en premier l ieu que le fait de polar iser la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF nrsquoa pas trop drsquointeacuterecirct pour une deacutecharge RF-γ
la puissance injecteacutee dans les deux conf igurations est eacutegale Le f lux ionique est moins
important en RF-γ+BF qursquoen RF -γ seul i l est deux fois moins fort qursquoen RF -γ seul La
polarisation en BF a tendance agrave diminuer la di ffeacuterence de potentiel vu par les ions
(vu que les deux potentiels sont du mecircme ordre) ce qui reacuteduit leur eacutenergie de
bombardement et par conseacutequent leur vitesse Nous constatons aussi que la
tempeacuterature eacute lectronique est s imila ire dans les trois configurations
En ce qui concerne la configurati on RF+BF avec une forte tension BF (mode 2 de
l rsquoart icle de RMagnan[106]) la puissance injecteacutee est dix fois moins grande que les
autres conf igurat ions l rsquo image drsquoune deacutecharge moins eacutenergivore De l rsquoautre coteacute
nous constatons que le f lux ionique est deux fois moins que celui drsquoune deacutecharge RF -
γ seule et de mecircme ordre que celui de la configuration RF -γ+BF mais drsquoune vitesse
ionique plus grande (60222 ms - 1 pour la RF+BF avec une grande tension BF et 4355
ms - 1 pour la configuration RF -γ+BF) Ce reacutesultat montre bien l rsquo inteacuterecirct drsquoavoir drsquoune
polarisation BF avec une forte tension tout en gardant un grand potentiel vu par les
ions pour controcircler eff icacement le bombardement ionique Drsquoun point de vue
expeacuterimental i l faut trouver un compromis entre la puissance injecteacutee et l rsquoeff icaciteacute
du bombardement ionique de la cible drsquoune part et de l rsquoautre part i l faut avoir un
reacutegime de deacutecharge qui nrsquoeacutechauf fe pas eacutenormeacutement le polymegravere qui constitue le
support de la cible NPs Ainsi le reacutegime R F-γ nrsquoest pas compatible L a configurat ion
RF+BF est en reacutegime γ seulement 30 de la demi -peacuteriode BF) La configuration RF+BF
avec une forte tension BF srsquoavegravere ecirctre la configurat ion la plus adeacutequate pour notre
applicat ion
RF-γ 850 V
RF-γ850V+
BF 800V
RF 350 V+
BF 1200V
Puissance deacutelivreacutee
aux ions(W) 164x10 4 1655x10 4 237x10 3
Puissance deacutelivreacutee
aux eacutelectrons (W) 371x10 4 3705x10 4 409x10 3
103
Flux max des ions
(m - 2 s - 1) 54x10 2 0 293x10 2 0 222x10 2 0
Flux max des
eacutelectrons (m - 2 s - 1) 29x10 2 1 295x10 2 1 909x10 2 0
Vitesse max des
ions(ms - 1) 8188 4355 60222
Tempeacuterature
eacutelectronique
maximale (eV)
475 418 454
Tempeacuterature
eacutelectronique
moyeneacutee (eV)
229 230 187
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
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4
Remerciement
Je tiens agrave exprimer ma gratitude et mes respects les plus sincegraveres
agrave mon directeur de recherche Professeur Mohammed CHAKER qui
mrsquoa donneacute cette opportuniteacute en premier lieu pour inteacutegrer son
eacutequipe Je le remercie pour lrsquoenvironnement du travail qui mrsquoa
offert qui pousse agrave la prise dinitiatives et la confiance en soi Je
le remercie pour son support et son mentorat durant ces deux
anneacutees
Je tiens agrave remercier eacutegalement Madame Franccediloise MASSINES
Directrice de Recherche au CNRS de mrsquoavoir accueilli au sein de
son eacutequipe au laboratoire PROMES-CNRS de mrsquoavoir encadreacute
conseilleacute et surtout soutenu durant la peacuteriode exceptionnelle du
confinement instaureacute en raison du Covid19
Un grand merci agrave mon tuteur durant ma maitrise Romain
Magnan qui a eacuteteacute remarquable par ses explications son
encadrement formidable et sa peacutedagogie dans ma formation
Mes remerciements vont aussi agrave tous les membres du laboratoire
LAPLACE une penseacutee particuliegravere agrave Mr Nicolas Naudeacute qui eacutetait
admirable par sa disponibiliteacute et son assistance Merci agrave toute
personne qui a contribueacute de pregraves ou de loin agrave ce travail
Une penseacutee agrave toutes les personnes que jrsquoai pu cocirctoyer agrave lrsquoINRS et
au laboratoire PROMES_CNRS Mouhamed Fatahine Jeremy
Zineb Martin Thameur Astou Aminat Amir Kirtiman kehina
Sabeur et Raphael Merci beaucoup
Enfin mes remerciements vont agrave ma belle deacutecouverte dans ce
master mes deux amis membres de lrsquoINRS -Boys qui deacutegagent la
gentillesse et l rsquohumour Simon et Mustafa Je noublierai jamais ce
que vous avez fait pour me motiver et pour mrsquoaider Sachez qursquoil
nrsquoy a pas de mot pour qualifier mon estime pour vous Je vous
souhaite plein de bonheur dans vos vies
5
Table des matiegraveres
Etat de lrsquoart et contexte 15
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC 15
a Geacuteneacuteral iteacutes sur les OTC 16
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC 18
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC 19
2) Etat de l rsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute 21
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de zinc 21
b Dopage de ZnO 23
3) Application de ZnOV 24
a Applications photovoltaiumlques 24
b Fi lt re agrave onde acoust ique 27
c Deacutetection de gaz 28
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR) 29
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC 30
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD 32
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique 34
b1 Geacuteneacuteral iteacute sur les DBD agrave press ion atmospheacuterique 35
b2 Alimentat ion de la DBD 38
b3 Deacutepocirct par DBD 40
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique 41
5) Objecti fs et deacutemarche scient if ique 44
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD 47
1) Lrsquoablat ion par laser pulseacute (PLD) 47
2) Meacutethodes de caracteacuter isation 50
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB) 50
b La dif fract ion des rayons X (RDX) 51
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) 54
d Mesure quatre pointes 55
e la spectrophotomeacutetrie 56
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS) 57
g Microscopie agrave force atomique 58
6
3) Reacutesultats expeacuterimentaux 60
a Analyse structurale et morphologique 60
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM 70
c Caracteacuter isat ion optique 72
d Stœchiomeacutetrie des co uches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium 75
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique 79
f Conclusion 82
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D 85
1) Descript ion du modegravele 85
2) La zone 1 88
a Lrsquo inf luence de la tension RF 88
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ 94
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF) 99
d Synthegravese 101
3) La zone 2 103
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF -50kHz 103
b Deacutecharge double freacutequence BF-50kHz + BF-5kHz 105
c Synthegravese 107
4) Conclusion 108
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives 110
7
Listes des figures
Figure 1 Evolution du rendement de diffeacuterentes cellules solaires au cours des derniegraveres anneacutees (Source
NERL[2]) 16
Figure 2 Les trois eacutetats eacutelectriques possibles[7] 17
Figure 3 Illustration drsquoun spectre de transmission drsquoun OTC λgap indiquant la longueur drsquoonde
drsquoabsorption du gap et λpl longueur drsquoonde de plasma drsquoeacutelectron libre10+ 18
Figure 4 Structure hexagonale Wurzite du ZnO[28] 22
Figure 5 Diagramme des positions des eacutenergies de certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui eacutemissent dans
le visible[32] 23
Figure 6 Structure drsquoune cellule CIGS 27
Figure 7 Inteacutegration de ZnOV dans les composants SAW avec diffeacuterentes configurations A
gauche) IDT exposeacutees agrave lrsquoair A droite) IDT enterreacutees dans la couche de ZnOV 28
Figure 8 Premiers reacutesultats obtenus de la structure ZnOVCuZnOV a) Spectres de transmission et de
reflectance b) Spectre de diffraction des rayons X 30
Figure 9 Proceacutedeacute PLD 32
Figure 10 Diffeacuterentes geacuteomeacutetries des DBD[71] 36
Figure 11 Deacuteveloppement dune deacutecharge filamentaire[74] 37
Figure 12 Comportement optique du de la deacutecharge dans lrsquoheacutelium agrave 1356 MHz A gauche reacutegime
α79+ A droite reacutegime γ80+ 40
Figure 13 Deacutepocirct physique par DBD agrave pression atmospheacuterique 42
Figure 14 A) Reacuteacteur PVD agrave pression atmospheacuterique monteacute agrave PROMES-CNRS b) Support utiliseacute pour le
deacutepocirct 43
Figure 15 Scheacutema de principe du systegraveme de deacutepocirct par ablation laser pulseacute utiliseacute agrave lrsquoINRS-EacuteMT (PLD-
IPEX)[86] 48
Figure 16 Principe de la Microscope eacutelectronique agrave balayage[87] 51
Figure 17 Diffraction des rayons X[88] 52
Figure 18 Les geacuteomeacutetries Bragg-Brentano et lincidence rasante utiliseacutees[89] 52
Figure 19 Scheacutema de la structure hexagonale du ZnO 53
Figure 20 Principe de la mesure quatre pointes[94] 55
Figure 21 Principe de la spectrophotomeacutetrie[95] 56
Figure 22 Transmission moyenne 57
Figure 23 Diagramme eacutenergeacutetique de la photo eacutemission[86] 58
Figure 24 Scheacutema du fonctionnement de lAFM[96] 59
Figure 25 Morphologies de section de couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250 degC agrave gauche) 1 mTorr et
agrave droite) 20 mTorr 61
Figure 26 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnO dopeacute en V et non dopeacute 62
Figure 27 Taille des cristallites dans le volume des couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave 20
mTorr 63
Figure 28 Spectres de diffraction X pour les deux techniques Θ-2Θ et en incidence rasante (GI)
conditions 20 mTorr et 250degC 64
8
Figure 29 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
diffeacuterentes pressions en incidence rasante (cible ZnV(3at)) 65
Figure 30 Spectres de DRX en GI des couches deacuteposeacutees agrave 400deg et agrave 600deg C pour diffeacuterentes pressions 65
Figure 31 influence de la teneur en vanadium sur la croissance des deux plans en surface 66
Figure 32 Evolution de la taille du paramegravetre a Figure 33 Evolution de la taille du paramegravetre c 67
Figure 34 Variations des contraintes dans les films pour diffeacuterentes pressions 68
Figure 35 Variation du rapport ca pour diffeacuterentes pressions (cible ZnV (3at)) 69
Figure 36 Image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 250deg C PO2= 5mTorr
Figure 37 image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 600deg C PO2= 20mTorr 70
Figure 38 Variation de RMS pour diffeacuterentes concentrations agrave 250deg C 71
Figure 39 Variation de RMS pour diffeacuterentes pression O2 en fonction de la teneur en vanadium dans la
cible 71
Figure 40 Spectres de transmission des couches minces de ZnO et ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour PO2= 20
mTorr 73
Figure 41 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave
PO2=20 mTorr 74
Figure 42 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pressions agrave
250degC 75
Figure 43 Survol annoteacute cible ZnV (3) Ts=250deg C PO2=20mTorr 76
Figure 44 Deacuteconvolution du degreacute drsquooxydation du vanadium eacutechantillon 78
Figure 45 Evolution de la reacutesistiviteacute des couches de ZnOV pour diffeacuterentes pressions agrave 250degC et 600degC80
Figure 46 a) Variations de ρ V4+ et V3+ en fonction de la tempeacuterature agrave 5 mTorr b) Variations de ρ
V4+ et V3+ en fonction de la pression agrave 250degC 81
Figure 47 a) Variations de ρ et du rapport en fonction de la tempeacuterature agrave PO2= 5mTorr 81
Figure 48 Evolution des densiteacutes des particules den fonction de la tension appliqueacutee 89
Figure 49 Distribution axiale de la densiteacute des eacutelectrons et des meacutetastable en fonction de la tension
appliqueacutee A) agrave 300 V B) agrave 1000V 90
Figure 50 cartographie des diffeacuterents paramegravetres de la deacutecharge en fonction de la tension appliqueacutee A
gauche agrave 300V A droite agrave 1000V du haut en bas Champ electrique la densiteacute eacutelectronique densiteacute
des meacutetastables lrsquoionisation Penning lrsquoionisation directe et la tempeacuterature eacutelectronique 93
Figure 51 Evolution de la taille de la gaine 95
Figure 52 Eacutevolution de la taille de la gaine en fonction de la tension appliqueacutee 96
Figure 53 Evolution de la gaine et les densiteacutes des eacutelectrons et des ions en fonction de la tension
appliqueacutee au maximum du champ eacutelectrique 97
Figure 54 Evolution du terme source des eacutelectrons le taux dionisation directe(en bleu) et lionisation
Penning (en rouge) dans la gaine en fonction de la tension appliqueacutee A) agrave 300V B) agrave 1000 V 98
Figure 55 A) Variation de la puissance injecteacutee moyenneacutees sur toutes les particules en fonction de la
tension appliqueacutee B) Variation du rapport entre la puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume en fonction de la tension appliqueacutee 99
Figure 56 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge RF+BF A) champ electrique B)
densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) lrsquointensiteacute lumineuse 101
9
Figure 57 Variation temporelle de la tension appliqueacutee Vs la tension du gaz Vg et le courant de la
deacutecharge BF 50KHz 1200V 104
Figure 58 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge BF 50kHz 1200 V A) champ
eacutelectrique B) densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) la tempeacuterature eacutelectronique 105
Figure 59 Variation spatio-temporelle de la tension drsquoune deacutecharge DF BF+BF et la cartographie des
variations des paramegravetres A) tension de la de la deacutecharge B) champ electrique C) densiteacute des eacutelectrons
D) densiteacute des meacutetastables E) lrsquoionisation Penning F) lrsquoionisation directe 107
Liste des tableaux
Tableau 1 Deacutepocirct de ZnOV en couches minces pour diffeacuterentes applications 24
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques de la APTD et la APGD [77][75] 38
Tableau 3 Parametres experimentaux pour les deacutepocirct par PLD 49
Tableau 4 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(1) 69
Tableau 5 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(3) 69
Tableau 6 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 250degC cible ZnV(3at) 76
Tableau 7 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTorr cible ZnV(3at) 77
Tableau 8 Degreacute drsquooxydation du vanadium correspondant agrave 250degC 78
Tableau 9 Proportion de V3+ (V2O3) et de V4+ (VO2) des couches deacuteposeacutees agrave 10 mTorr pour diffeacuterentes
tempeacuteratures 79
Tableau 10 Simulation des reacuteactions chimiques dans la deacutecharge avec leurs coefficients de reacuteaction 88
Tableau 11 Paramegravetres des trois configurations eacutetudieacutees une deacutecharge RF-γ 850 V une deacutecharge RF-γ
850 V+ BF 800V et une deacutecharge RF 350 V+ BF 1200V 103
Tableau 12 Paramegravetres des deux configurations eacutetudieacutees une deacutecharge BF-50 kHz 1200 V et une
deacutecharge DF (BF-50 KHz 1200 V +BF-5kHz 500V) 108
10
Introduction
L rsquoeacutenergie sola ire devrait repreacutesenter 80 de l eacutenergie totale produite agrave la f in de
notre siegravec le agrave travers le monde af in de faire face aux grands deacutef is de l rsquoespegravece
humaine tels que le reacutechauffement c l imatique et la demande croissante en eacutenergie
verte Cette derniegravere impose aux industrie ls de trouver d es solutions eacuteconomiques
eff icaces et eacutecologiques
La technologie majoritairement reacutepandue dans la fabrication des cel lules
photovoltaiumlques et la plus commercial iseacutee agrave l rsquoheure actuelle repose sur l rsquo industrie de
si l ic ium (mono et poly cristal l in) une ind ustrie dont le rendement des cellules PV est
l imiteacute (247) et le cout de fabr icat ion reste tregraves eacuteleveacute
Les cellules sola ires agrave base de couches minces CIGS (deacutesigne agrave la fois l rsquoal l iage
Cu(InGa)Se 2 et la deuxiegraveme geacuteneacuterat ion des cellules solaires) eacutemergent dans
l rsquo industrie photovoltaiumlque et reacutevegravele nt avec e l les plusieurs deacutef is l ieacutes agrave l rsquoeacutelaboration et
agrave la performance des couches deacuteposeacutees La technologie des cel lules CIGS neacutecess ite
une couche baseacutee sur un oxyde transparent et conducteur OTC en face avant de l a
cellule Actuellement le mateacuter iau qui reacutepo nd parfaitement agrave ces deux cr itegraveres une
grande transparence dans le visible et une bonne conductiv iteacute eacutelectrique est l rsquo ITO
l rsquooxyde drsquoeacutetain Indium un mateacuter iau tregraves performant pour les eacute lectrodes
transparentes mais son cout drsquoeacutelaboration et la rareteacute de l rsquo indium ont acceacuteleacutereacute la
recherche de son remplaccedilant
Depuis plusieurs anneacutees l oxyde de zinc (ZnO) suscite un inteacuterecirct important dans
des domaines industriels tregraves var ieacutes I l s agit dun mateacuter iau non toxique p our
l environnement abondant et dont ses proprieacuteteacutes physico-chimiques deacutependent de sa
structure cristal l ine et la meacutethode de son eacutelaboration Le dopage de ZnO par
diffeacuterents meacutetaux megravene agrave une ameacutelioration de sa conductiviteacute eacutelectrique tout en
gardant sa bonne transmission dans le visible I l peut se faire suivant deux types de
11
type n ougrave la conduct iviteacute eacutelectr ique est assureacutee par les porteurs l ibres neacutegat ivement
chargeacutes Ce type est obtenu e n uti l isant diffeacuterents dopants B Al Gahellip etc ou de
type p ougrave la conduct iviteacute eacutelectrique est assureacutee par les trous i l se fait en le dopant
avec Li Na K Cu Ag hellip etc Ce mode reste loin de la maitr ise puisque le ZnO a une
conduct iviteacute intr insegravequement de type n
Le ZnO dopeacute aluminium srsquoest manifesteacute comme un bon candi dat pour remplacer
l rsquo ITO avec un faible dopage (1 -5 drsquoaluminium) des eacutetudes intensif ieacute es ont montreacute
l rsquoobtent ion drsquoune bonne conductiviteacute eacute lectrique (10 - 3-10 - 4 Ωcm) et une grande
transmission dans le visible (gt85) Neacuteanmoins i l preacutesente une mauvaise s tabil i teacute
thermique et une deacuteteacuterioration tregraves rapide lors de son exposit ion agrave l rsquoa ir La solut ion
qui a permis de srsquoaffranchir de ce problegraveme drsquoinstabil iteacute eacutetai t le co-dopage de ZnOAl
avec de cobalt de chrome et de vanadium Des chercheurs au laboratoire N ERL ont
suggeacutereacute le vanadium comme un dopant prometteur qui peut prendre la place de
l rsquoaluminium en ayant des performances plus stables
Crsquoest dans ce cadre que ce travai l de l rsquoeacute laboration de couches minces de ZnOV
trouve son sens
Diffeacuterents proceacutedeacutes de deacutepocirct peuvent ecirctre uti l iseacutes afin de deacuteposer le ZnOV en
couches minces On peut c iter les meacutethodes chimiques baseacutees sur des reacuteact ions
chimiques et des preacutecurseurs sous forme de l iquides e l les restent moins
performantes en termes de temps drsquoeacutelaboration et posent plusieurs problegravemes l ieacutes agrave
l rsquoenvironnement et agrave la seacutecuriteacute et les meacutethodes physiques qui consistent agrave eacutelaborer
des couches minces par eacutevaporation de la mat iegravere provenant drsquoune cible
(geacuteneacuteralement en phase plasma)
Deux proceacutedeacutes par voie physique ont eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude afin drsquoeacutelaborer
des couches minces de ZnOV l rsquoablation laser pulseacute PLD agrave basse pression et un
proceacutedeacute innovant baseacute sur une DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique La
PLD permet drsquoavoir des couches de haute qual iteacute cristal l ine la stœchiomeacutetrie en
oxygegravene et le controcircle du dopage Cette premiegravere bal ise est cruciale car un mateacuter iau
de base agrave haute qualiteacute crista l l ine est neacutecessaire agrave toute eacutetude subseacutequente
Le deacutepocirct par DBD fonctionnant agrave press ion atmospheacuterique a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon
agrave seacuteparer le proceacutedeacute du deacutepocirct en deux zones Le proceacutedeacute ne fait pas recours aux
l iquides ce qui le rend totalement un deacutepocirct par voie physique Jusqursquoagrave preacutesent
12
aucuns travaux sur les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques de couches de Z nOV
eacutelaboreacutees agrave pression atmospheacuterique nrsquoont eacuteteacute publieacutes
Crsquoest autour de cette optique qursquoune approche pluridiscipl inaire a eacuteteacute mise en
place entre l rsquo institut national de recherche scient if ique INRS au Queacutebec (Mateacuter iaux
et techniques de caracteacuterisat ion) et le laboratoire PROMES-CNRS en France (expertise
dans le domaine de deacutepocirct des couches minces agrave press ion atmospheacuterique) Ce travai l
srsquo inscrit dans le cadre drsquoun master bidiplocircmant une collaboration entre l rsquoUniversiteacute
de Paul Sabatier Toulouse I I I en France et l rsquo Institut national de la r echerche
scient if ique INRS au Queacutebec
Dans ce manuscr it la deacutemarche adopteacutee pour preacutesenter notre travail de recherche
est la suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave l rsquoeacutetat de l rsquoart sur les oxydes transparents
conducteurs OTC leurs proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques et aux proceacutedeacutes associeacutes agrave
leur eacutelaboration par voie physique nous preacutesenterons aussi Les caracteacuterist iques et
les proprieacuteteacutes de ZnO dopeacute et non dopeacute les applicat ions prometteuses de ZnOV avec
un inteacuterecirct part iculier agrave son uti l isat ion comme une eacutelectrode transparente dans les
cellules photovoltaiumlques CIGS
Nous avons reacuteserveacute une attention particuliegravere aux deux proceacutedeacutes de deacutepocirct ut i l iseacutes
le deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression le deacutepocirct par DBD agrave pression
atmospheacuterique
Le deuxiegraveme chapitre preacutesente la configuration du reacuteacteur PLD basse pression
uti l iseacute af in d rsquoeacutelaborer des deacutepocircts de ZnOV B ien que les couches de ZnOV soient tregraves
eacutetudieacutees ces deacutepocircts nrsquoont eacuteteacute jamais reacutealiseacutes avec de faibles dopages de vanadium
Les dif feacuterentes condit ions expeacuteri mentales exploreacutees seront exposeacutees N ous
preacutesenterons aussi et discuterons les reacutesultats expeacuterimentaux obtenus des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par PLD
Dans le troisiegraveme chapitre suite agrave l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID-19 nous nrsquoavons pas
pu effectuer des deacutepocircts de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuter iser
Neacuteanmoins nous avons pu reacutealiser des simulat ions baseacutees sur nos condit ions
expeacuterimentales qui viennent donner un compleacutement au travail expeacuterimenta l
interrompu Ains i Nous repreacutesenterons les reacutesultats des s imulat ions effectueacutees avec
un modegravele 1D deacuteveloppeacute par Professeur Gerjan Hagelaar LAPLACE France
13
Enfin dans le dernier chapitre de ce manuscrit nous concluons avec un reacutesumeacute
des travaux reacutealiseacutes Nous ident if ierons aussi les travaux futurs afin drsquoameacutel iorer les
deux proceacutedeacutes de deacutepocirct uti l iseacutes et les autres appl icat ions prometteuses de ZnOV
eacutelaboreacute agrave press ion atmospheacuterique
14
Chapitre 1
Introduction Geacuteneacuterale
15
Etat de lrsquoart et contexte
Lrsquoobjectif de ce chapitre est drsquoexposer les proprieacuteteacutes des oxydes transparents
conducteurs OTC l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser l rsquooxyde de z inc dopeacute vanadium comme un
prometteur OTC ses appl ications et les techniques de deacutepocircts les plus connus dans le
domaine de la recherche fondamentale sur les OTC Une eacutetude plus deacutetail leacutee a eacuteteacute
meneacutee sur les deux proceacutedeacutes la PLD agrave basse pression et la DBD double freacutequence agrave
pression atmospheacuterique employeacutes pour l rsquoeacutelaborat ion de couches minces de ZnOV
dans notre eacutetude
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC
Un oxyde transparent conducteur OTC est un mateacuter iau qui a une haute
transparence opt ique dans le visible et une bonne conductiviteacute eacutelectrique Pourtant
avoir la transparence implique des grands gaps optiques (supeacuterieurs agrave 33 eV) ce qui
rend la creacuteation des porteurs l ibres tregraves diff ic i les dans ces mateacuteriaux cette
antinomie des deux proprieacuteteacutes optiques et eacute lectriques donne aux oxydes transparents
conducteurs un inteacuterecirct part iculier dans plusieurs applications en opto eacutelectronique
Du point de vue industriel l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain ( ITO) reste le mateacuteriau OTC le
plus performant et le plus maitriseacute L rsquouti l isation de l rsquo ITO peut ecirctre perturbeacutee au vu
de son pr ix drsquoachat tregraves eacuteleveacute ( l rsquo indium est un eacuteleacutement rare sur terre dont ses
gisements naturels pourraient ecirctre eacutepuiseacutes dans les prochaines cinq anneacutees)[1] En
conseacutequence un regain drsquoeffort est entrepris pour obtenir un conducteur transparent
compeacutetit if pouvant eacutegaliser ou surpasser les performances de l rsquo ITO
Lrsquoune des ut i l isations des conducteurs transparents la plus reacutepandue est
l rsquoeacutelectrode transparente des cel lules sola ires Avec les enjeux eacutecologiques actuels la
recherche dans l rsquo industrie photovoltaiumlque s rsquo intensif ie La f igure 1 montre l rsquoeacutevolut ion
du rendement pour di ffeacuterents types de cel lules depuis plus ieurs deacutecennies Gracircce agrave
des technologies te l les que la technologie multi - jonction absorbant tout le spectre
solaire des rendements de plus de 45 peuvent ecirctre atteints
Lrsquoameacutelioration des proprieacuteteacutes des oxydes transparents conducteurs OTC est une
des nombreuses voies pour ameacutel iorer les cellules so laires CIGS Cette contribut ion
16
permettra eacuteventuel lement de reacutepondre agrave La croissance des besoins eacutenergeacutet iques dans
le monde
F igure 1 E vo lut ion du r e ndement de d i f feacuter entes c e l lu les so la ir es au cou rs de s dern iegrave res anneacutees
(Sour ce NERL [2] )
a Geacuteneacuteraliteacutes sur les OTC
Historiquement le premier OTC rapporteacute dans la l i tteacuterature eacutetait l rsquooxyde de
cadmium CdO en 1957[3] suivi par SnO 2 et ZnO Depuis la derniegravere deacutecennie
l rsquouti l isation de dif feacuterents OTC tels que Zn2 SnO 4 ZnSnO 3 MgIn 2O 4 (GaIn) 2O 3
Zn 2 In2 O5 and In 4Sn 3O 1 2 est en constante augmentation en raison de la forte demande
de l rsquo industr ie optoeacutelectronique [4] De tous ces OTC citeacutes l rsquo ITO reste le mateacuteriau le
plus largement ut i l iseacute du fa it de sa bonne conductiviteacute eacute lectrique et sa grande
transparence optique [5]
Drsquoapregraves la theacuteorie des bandes drsquoeacutenergie t rois eacutet ats eacutelectr iques sont possibles
meacutetal isolant et semi-conducteur (f igure 2) Dans le meacutetal la bande de conduction
(BC) et la bande de valence (BV) se recouvrent ce qui assure la circulat ion des
eacutelectrons Dans le cas drsquoun semi -conducteur la BC et BV sont seacutepareacutees par une bande
interdite appeleacutee gap (que nous notons note Eg) Les eacutelectrons ne peuvent pas
17
acqueacuterir les eacutenergies de cette bande I l faut donc leur fournir de l rsquoeacutenergie pour
passer dans la BC Pour le cas drsquoun isolant son gap est tregraves grand mecircme agrave
tempeacuterature ambiante (supeacuterieur geacuteneacuteralement agrave 4 eV) et la BC reste v ide [6]
F igure 2 Les t ro is eacuteta ts eacute lect r iques poss ib les [7 ]
Un mateacuteriau qui a une haute transparence dans le visible et une faible reacutesist iv iteacute
a des proprieacuteteacutes qui se contredisent drsquoun point de vue physique En fa it les
mateacuteriaux conducteurs tels que les meacutetaux reacutefleacutechissent une grande partie du
spectre eacutelectromagneacutetique dans la part ie du vis ible gracircce agrave leurs eacutelectrons l ibres
dans la BC Les verres sont des mat eacuteriaux geacuteneacuteralement transparents dans le visible
I ls sont des mateacuteriaux amorphes crsquoest agrave dire que leur structure nrsquoest pas cristal l iseacutee
Ce mateacuteriau a une valeur de gap tregraves eacute leveacutee et ne peut pas conduire du courant
eacutelectrique I l est alors dit isolant A premiegravere vue l rsquoassociat ion des deux proprieacuteteacutes
parait inconcevable Cependant les semi-conducteurs qui ont un large gap (au
minimum supeacuterieur agrave 31 eV) sont theacuteoriquement transparents dans le domaine du
visible Le deacutepocirct en couche mince de ce s semi conducteurs permet drsquoavoir des fa ibles
absorpt ions En dopant un semi conducteur on augmente le nombre drsquoeacute lectrons
l ibres gracircce aux impureteacutes la conduct ion eacutelectrique est donc ameacutelioreacutee pour en faire
un laquo pseudo meacutetal raquo
Le deacutepocirct en couches minces ( des couches infeacuterieures agrave 10 nm) de meacutetaux peut leur
attribuer les proprieacuteteacutes des OTC En effet des couches de cuivre drsquoor et drsquoargent
18
peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave cet effet De mecircme des f ines couches de chrome et de nickel
peuvent atteindre les performances de l rsquo ITO[8]
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC
Lrsquoexistence drsquoune fenecirctre optique couvrant tout le domaine du visible est
caracteacuter ist ique des OTC On deacutefinit la transmission optique comme le rapport entre
l rsquo intensiteacute de la lumiegravere incidente et l rsquo intensiteacute de la lumiegravere transmise agrave travers le
mateacuteriau consideacutereacute
La fenecirctre opt ique est centreacutee entre deux longueurs drsquoonde caracteacuterist iques ougrave la
lumiegravere nrsquoest plus transmise dehors cette zone (f igure 3) A faible longueur drsquoonde
dans le domaine de l rsquoUV proche (λ lt λ g a p) les transit ions bande agrave bande entrainent
une forte absorption Les photons incidents qui ont une eacutenergie eacutegale agrave celle du gap
ou supeacuterieure seront absorbeacutes par des eacutelectrons de la BV ce qui leur permettront
drsquoal ler dans la bande de c onduct ion A haute longueur drsquoonde dans le domaine de
l rsquo infrarouge proche (λ gt λ p) la lumiegravere incidente est reacutef leacutechie par le mateacuteriau λ p est
appeleacutee longueur drsquoonde de plasma Ce pheacutenomegravene est bien deacutecrit par la theacuteorie
classique des eacutelectrons l ibres de Drude[9]
F igure 3 I l lus t rat ion d rsquou n spectr e de t rans miss ion d rsquoun O TC λ g a p ind iquant la longueur d rsquoonde
d rsquoabsorpt ion du gap e t λ p l longueu r d rsquoonde de p las ma d rsquo eacute lect ron l ib re [10 ]
Dans le modegravele des eacutelectrons l ibres les eacutelectrons p euvent ecirctre consideacutereacutes comme
un plasma ougrave leur mouvement est assureacute par la composante eacutelectrique du champ
19
eacutelectromagneacutet ique incident Le plasma osci l le agrave une freacutequence naturel le de
reacutesonance ω p correspondant agrave la longueur drsquoonde λ p se lon la relation suivante
120582119901 =2lowast120587lowast119888
120596119901 (1)
Ougrave c est la ceacuteleacuter iteacute de la lumiegravere
A cette longueur drsquoonde cara cteacuterist ique la couche mince absorbe une partie du
rayonnement inc ident Ce pic drsquoabsorption est ducirc agrave la preacutesence drsquoeacutelectrons l ibres
dans le mateacuteriau et i l est deacutependant de leur concentration et de leur mobil iteacute [11]
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC
La physique des semi-conducteurs agrave grand gap optique deacutecr it parfaitement les
proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC La conductiviteacute σ srsquoexprimant en Scm - 1 ou Ω - 1 cm - 1
est deacutecrite comme le produit de la densiteacute de porteurs de charges 119899119907 en cm - 3 de la
mobil iteacute μ de ces charges en cmsup2V - 1 s - 1 et de la charge eacutelectrique eacute leacutemen taire de
l rsquoeacutelectron q (eacutequation 2 ) La reacutes ist iv iteacute ρ quant agrave el le e l le est deacutef inie comme
l rsquo inverse de la conductiviteacute elle srsquoexprime en Ωcm
120589 =1
120588= 119902 lowast 119899119907 lowast 120583 (2)
Une proprieacuteteacute eacutelectrique de surface importante dans le domaine des TCO est la
reacutesistance surfac ique R S El le est deacutef inie comme le rapport de la reacutes ist iv iteacute par
l rsquoeacutepaisseur de la couche suivant la relation suivante
119877119904 =120588
119890 (3)
Dopage n
Pour attribuer aux mateacuteriaux semi -conducteurs une bonne conductiviteacute le dopage
assure l rsquoaugmentation du nombre de porteurs de charges Selon le mateacuteriau ou le
type du dopant le dopage peut ecirctre de substitut ion de vacances ou drsquo implantations
interst it iel les Ains i i l engendre une conductiviteacute de type n ou de type p suivant la
BV des dopants ou des sites drsquo implantat ions accepteurs ou donneurs Le dopage par
subst itut ion peut se faire sur le cation ( le meacutetal) ou l rsquoanion ( l rsquoox ygegravene) Des
paramegravetres tels que la solubi l iteacute solide du dopant dans le reacuteseau du mateacuteriau hocircte ou
la ta i l le du dopant deacuteterminent la faisabil iteacute drsquoun dopage I l existe de nombreux
20
dopages par substitut ion du cation On peut citer le dopage l rsquooxyde drsquoindium par de
molybdegravene [12] de t itane[13] Nous notons aussi que le dopage agrave l rsquoeacutetain donne
l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain L rsquo ITO[14] le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
optoeacutelectronique Le dopage de l rsquooxyde de zinc peut se faire avec de nombreux
eacuteleacutements tels que Ga [15] In [16] et Al [17] etc I l en est de mecircme pour le SnO 2
avec des eacute leacutements te ls que Sb [18] Ta [19] ou des meacutetaux de t ransit ions Cu Fe Co
et Ni [20] etc La l iste des dopants nrsquoest pas exhaust ive et eacutenormeacutement de travaux
sur beaucoup de sortes de dopage sont en cours Des exemp les drsquoeacutetude sur le co -
dopage sont rapporteacutes dans la l itteacuterature comme par exempl e le co-dopage Al-Ti du
ZnO [21]
Tous les dopages c iteacutes renforcent le type n des OTC semi-conducteurs En effet un
niveau de dopant est creacuteeacute sous BC et l rsquoaugmentation de dopage deacuteveloppe une bande
drsquoeacutenergie qui chevauche la BC Ains i un grand nombre drsquoeacutelectrons assure la bonne
conduct ion gracircce au dopage
Dopage p
Le dopage de type p reste quant agrave lui encore tregraves l imiteacute Comme vu
preacuteceacutedemment les OTC tels que le SnO 2 ou le ZnO sont intr insegravequement de type n
les calculs theacuteoriques faits confirment cette proprieacuteteacute [22] Pourtant depuis
quelques anneacutees i l y a un inteacuterecirct de plus en plus croissant sur les couches minces de
OTC de type p en uti l isant plus ieurs dopages ZnON[23] ZnOAl -N[24] et le
SnO 2 Sb[25] etc L rsquoavegravenement de OTC de type p reacutevolutionnera l rsquo industrie
optoeacutelectronique
Correacutelations des propr ieacuteteacutes optiques et eacute lectr iques
Les paramegravetres opt iques des OTC sont influenceacutes par les proprieacuteteacutes eacutelectr iques du
mateacuteriau En effet la freacutequence de plasma preacutesenteacutee c i -dessous varie en fonct ion de
la concentration des porteurs Cette freacutequence est deacutefinie suivant la relation
120596119875 = 119899119907lowast119902sup2
1205760lowast120576119903lowast119898 (04)
21
A cette freacutequence le coefficient de transmission est eacutegal agrave celui de la reacuteflexion
Pour des OTC dopeacutes un changement apparaicirct dans la valeur de λg En effet pour
de fortes concentrat ions de dopage les spectres de transmission sont deacutecaleacutes vers
les eacutenergies les plus hautes du spectre eacutelectromagneacutetique soit vers des longueurs
drsquoonde plus basses Ce deacutecalage se traduit par une augmentation de la valeur du gap
Cette dif feacuterence la valeur de ΔEg srsquoexprime suivant la relat ion
ΔΕ119892 = 119864119892119889 minus 119864119866
0 =ℏ2
119898 lowast (31205872 lowast 119899)23 (05)
Avec
Eg0 la valeur du gap du mateacuter iau intrinsegraveque
Egd la valeur du gap apregraves dopage soit la valeur e xtr insegraveque Ce deacutecalage vers les
hautes longueurs drsquoonde est connu sous le nom drsquoeffet Moss - Burstein
ħ la constante reacuteduite de Planck
n indice de reacutefract ion l ieacute agrave la concentration des porteurs et agrave la freacutequence
plasma
m La masse effective de l rsquo eacutelectron
2) Etat de lrsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de z inc
Le ZnO est un semi-conducteur binaire I I -VI de type n agrave large bande interdite
autour de 34 eV nommeacute zincite sous sa forme naturel le Son principal avantage se
reacuteside dans son non toxiciteacute et dans son abondance sur terre
I l se cristal l ise suivant une structure hexagonale [26] qui est une structure
thermodynamiquement stable sous forme des empilements hexagonaux compacts
(f igure 4) (a = b = 325Ǻ et c = 520 Ǻ) [27] On trouve aussi deux autres
structures de ZnO la cubique zinc-blende et la cubique rocksalt (cfc) qui se
stabi l ise agrave des tregraves hautes pressions
22
F igure 4 S t ructu re he xag onale Wu rz ite du ZnO [28 ]
La structure de la bande eacutelectroniq ue de ZnO a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacutee et ra pporteacutee
dans la l itteacuterature [29] Ce mateacuteriau est un semi -conducteur agrave large gap direct (asymp34
eV) [30] agrave tempeacuterature ambiante ce qui correspond agrave un seuil drsquoabsorption dans le
proche ultraviolet (asymp 380 nm) La conduct iviteacute de ZnO agrave l rsquoeacutetat intrinsegraveque est de type
n cette proprieacuteteacute conductr ice est due aux deacutefauts intr insegraveques tels que les lacunes
doxygegravene et les atomes de z inc interstit iels qui peuvent apparaicirctre dans le gap de ce
mateacuteriau La concentration des porteurs en eacutelectrons de ZnO peut varier entre 10 1 5 et
101 7 cm - 3 [31] Le ZnO possegravede une tregraves haute transmittance T ge 90 avec un indice
de reacutefraction qui varie entre 18 -19 [27] Les deacutefauts intrinsegraveques ou extrinsegraveques
dans un semiconducteur modif ient ses proprieacuteteacutes optiques Pour ident if ier la nature
des deacutefauts preacutesents dans le mateacuteriau du ZnO la photoluminescence et la
cathodoluminescence sont les meacutethodes les plus uti l iseacutees On observe deux
luminescences dist inctes la premiegravere est une eacutemissio n excitonique (appeleacutee NBE
near bande emiss ion) Agrave la recombinaison dune paire eacutelectron -trou creacuteeacutee apregraves
l absorpt ion dun quantum deacutenergie supeacuterieure au gap est l rsquoorig ine de cette
eacutemission La deuxiegraveme luminescence observeacutee est l ieacutee agrave la preacutesence de deacutef auts
intr insegraveques (appeleacute DLE (deep level emiss ion) apparaicirct dans le visible entre 400 et
800 nm La f igure 5 montre un scheacutema de diagramme des posit ions des eacutenergies de
certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui sont eacutemises dans le vis ible
23
F igure 5 D iagra m me des pos it ions des eacutene rg ies de certa ins deacutefau ts in tr insegraveq ues ( DLE) qu i
eacutem issent dans le v is ib le [ 3 2]
b Dopage de ZnO
Lrsquo inteacutegration dans la matrice du ZnO des atomes drsquoun eacuteleacutement meacutetall ique dopant
tel que Al[33] Ga[34] Mg[35][36] Cd[37]Fe[38] Cu[39]hellip megravene agrave un dopage de
type n les atomes citeacutes viennent substituer partiel lement des ions de Zn ce qui
assure la creacuteation de niveaux donn eurs suppleacutementaires au sein du gap ajouteacutes agrave
ceux formeacutes par les deacutefauts intrinsegraveques Certains niveaux peuvent mecircme se geacuteneacuterer
au sein de la bande de condit ion Dans ce cas le mateacuteriau se trouve dans un eacutetat dit
eacutetat de deacutegeacuteneacuterescence
Le ZnO dopeacute aluminium (ZnOAl) est actuel lement le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
couche fenecirctre pour les cellules photovoltaiumlques [40] En revanche le problegraveme de
l rsquo instabil iteacute thermique et chimique lors de l rsquoexposit ion prolongeacutee agrave l rsquoair ambiant a
acceacuteleacutereacute la recherche du dopant qui pourrait fa ire face agrave ce verrou [41][42] Le
dopage en vanadium srsquoest aveacutereacute comme la solution qui permet de s rsquoen affranchir
Nous preacutesentons dans le tableau 1 les dif feacuterents travaux effectueacutes et rapporteacutes
dans la l itteacuterature du deacutepocirct de ZnOV par voie physique Nous rapp ortons la teneur
en vanadium dans les couches deacuteposeacutees la nature du substrat et l rsquoapplicat ion
cibleacutee
24
Dopage en
vanadium
Type du
substrat
Meacutethode du
deacutepocirct Application Reacutef
5-15 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et eacutelectriques
[43]
0-13 Quartz DC
sputtering
Investigation des
proprieacuteteacutes structurales
et optiques
[44]
5-13 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et structurales
[45]
1-5 Kapton RF
sputtering OTC
[46]
0-4 Quartz RF
sputtering OTC [47]
15-33 Saphir RF
sputtering OTC [48]
0-6 Quartz Magnetron Photoluminescence [49]
Tableau 1 Deacutepocirct d e ZnO V en couches m inces pour d i f feacute rentes app l icat ions
3) Application de ZnOV
Les proprieacuteteacutes de ZnOV deacutemontreacutees preacuteceacutedemment permettent drsquoenvisager leur
emploi dans de nombreuses applications Dans cette partie nous al lons preacutesenter les
principales uti l isations de ce mateacuteriau Une attention particuliegravere sera porteacutee sur
l rsquo inteacutegration des couches minces de ZnOV comme eacutelectrode de haut dans les cellules
CISG
a Applications photovoltaiumlques
La cellule photovoltaiumlque est l rsquoeacuteleacutement de base de la convers ion photovoltaiumlque
I l s rsquoagit conceptuel lement drsquoun disposit if semi -conducteur qui transforme en
eacutenergie eacute lectrique l rsquoeacutenergie fournie par le solei l Le principe du fonctionnement de
la cel lule photovoltaiumlque peut se simplif ier dans La mise en contact de deux semi-
25
conducteurs l un dopeacute (p) et l autre dopeacute (n) formant une jonction PN Dans le cas
ougrave on l excite par un rayonnement sola ire cette jonction a un caractegravere dune
cellule photovoltaiumlque Geacuteneacuteralement les cellules photovoltaiumlques sont constitueacutees
dune couche absorbante de type (p) beaucoup plus eacutepais se que l autre couche type
(n) cette diffeacuterence drsquoeacutepaisseur permet de l imiter de la recombinaison entre les
eacutelectrons et les trous agrave cause de leurs dif feacuterentes dureacutees de vie et longueurs de
diffus ion La seacuteparation entre les deux jonct ions repose sur l rsquoexistence drsquoune reacutegion
de charge drsquoespace (RCE) de largeur autour de 500nm reacutepart ie de part et drsquoautre de
l rsquo interface sur moins drsquoun micromegravetre de large Crsquoest une reacutegion isolante ougrave se creacutee
un champ eacutelectrique intense (plusieurs kVcm)
On peut dist inguer Les cellules photovo ltaiumlques suivant les dif feacuterents
deacuteveloppements technologiques qursquoelles ont connus
La premiegravere geacuteneacuteration (Si l ic ium monocristal l in et poly cristal l in ) la technique
drsquoeacutelaboration reste chegravere et eacutenergivore Pourtant el le est la plus uti l iseacutee vu que
l rsquo industrie du si l ic ium est bien maitriseacutee Cette geacuteneacuteration est tregraves sensible aux
f luctuations de la tempeacuterature ce qui megravene agrave une deacutegradat ion progressive de s
performances Le rendement obtenu pour ces cellules est supeacuterieur agrave 22 [50]
La deuxiegraveme geacuteneacuteration (Si -amorphe CdTe et CIGS technologie de couches
minces) la mauvaise rentabil iteacute de la premiegravere geacuteneacuteration a ouvert la porte pour la
recherche des proceacutedeacutes a lternat ifs qui ut i l isent peu de si l ic ium L rsquo innovation dans
les technologies photovoltaiumlques dites de 2egraveme geacuteneacuterat ion est le fait d ut i l iser moins
de matiegravere pour la fabr ication des cel lules solaires en couches minces tout en
gardant l eff icaciteacute des tech nologies de la premiegravere geacuteneacuteration La solution est donc
dans des mateacuteriaux posseacutedant un fort coefficient dabsorption Parmi les mateacuteriaux
ayant cette proprieacuteteacute Le si l ic ium amorphe (a -Si) le tel lurure de cadmium (CdTe) le
CuivreIndiumSeacuteleacutenium(CIS) e t CuivreIndiumGaliumSeacuteleacutenium (CIGS) Le processus
drsquoeacutelaboration de ces cellules est moins couteux vu qursquoon ut i l ise moins de matiegravere
mais reste l imiteacute par l rsquousage des mateacuter iaux rares ( le cadmium et l rsquo indium)
La troisiegraveme geacuteneacuteration (Cellule organique et multi - jonctions) les cellules sont
plus f ines et plus agiles que les anciennes geacuteneacuterat ions les semi -conducteurs
26
organiques sont uti l iseacutes dans ces cellules comme le polyaceacuteteacutelegravene[51] Cette
technologie de cel lules est en phase de recherche et de deacuteveloppement dans les
laboratoires comme le rendement reste faible ( 5-7)[52] Les cellules agrave multi
jonctions ou appeleacutees aussi cel lules Tandem suscite un inteacuterecirct croissant comme la
juxtaposit ion de plusieurs semi conducteurs permet drsquo absorber un spectre plus grand
que celui absorbeacute par une seule cellule e t qui permettrait drsquoobtenir un rendement de
40[53]
Configuration drsquoune cel lule photovoltaiumlque agrave base de CIGS La structure de base
dune cellule so laire agrave couche mince CIGS est repreacutesenteacute dans la f igure 6 La forte
eacutemergence de cette technologie dans le marcheacute photovoltaiumlque est due agrave sa
performance stable son fort coefficient drsquoabsorpt ion et le faible cout drsquoeacutelaboration
de couches minces La config uration la plus connue drsquoune cellule CIGS est la
suivante
Un substrat Geacuteneacuteralement de verre sodeacute
Un contact meacutetall ique arr iegravere Souvent avec le molybdegravene (Mo)
Une couche absorbante (CIGS) Son eacutepaisseur peut varier de 1 agrave 3 μm
Une couche tampon couche isolante intermeacutediaire entre la fenecirctre optique et la
couches absorbante doit ecirctre de type n pour assurer la jonct ion avec l rsquoabsorbeur
(ordre drsquoeacutepaisseur 50 agrave 100 nm) (mateacuteriau standard uti l iseacute CdS)
Une fenecirctre optique ou eacutelectrode transparente condu ctr ice (OTC) E l le doit
combiner les deux proprieacuteteacutes essent iel les agrave savoir la conductiviteacute eacutelectr ique et la
transmission opt ique ( ITO ou ZnO dopeacute n)
Une gri l le meacutetall ique avant Pour une bonne collecte de courant on uti l ise souvent
un all iage drsquoaluminiu m-nickel (Al -Ni)
27
F igure 6 S t ructu re d rsquoune ce l lu le C IGS
b Filtre agrave onde acoust ique
La technologie drsquoondes acoustiques de surface ( en anglais SAW Surface Acoustic
wave device) fait aujourdrsquohui ses premiers pas dans le monde d e la meacutetrologie
industr iel le
Les capteurs ut i l isant cette technologie des ondes acoustique de surface sont en
pleine expansion depuis plus drsquoune deacutecennie et sont ut i l iseacutes dans de nombreuses
applicat ions Ces capteurs permettent la mesure de diffeacuterentes gr andeurs physiques
tel les que la pression la tempeacuterature la vitesse et le deacutebit La concept ion des
composants SAW est baseacutee sur des eacutelectrodes meacutetall iques interdigiteacutees (en anglais
IDT) en surface drsquoun mateacuteriau pieacutezoeacutelectr ique dont le rocircle est de converti r un signal
eacutelectrique en vibration meacutecanique ou l rsquo inverse La freacutequence de reacutesonance du
composant est deacutetermineacutee par les proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectr iques du mateacuteriau et le motif
du transducteur La propagat ion de l rsquoonde dans le reacuteseau pieacutezoeacutelectrique deacutepend de
plusieurs paramegravetres tels que la coupe cristal lographique du cr istal les
caracteacuter ist iques du mi l ieu et la direct ion de propagation de l rsquoonde Une var iation de
ces paramegravetres citeacutes perturbe l onde et change ces caracteacuterist iques (vitesse de
propagation et l rsquoamplitude) A cette eacutepoque on reacuteal ise des substrats
pieacutezoeacutelectriques ayant des eacutetats de surface tregraves l isses (pr inc ipalement le quartz et le
niobate de l ithium LiNbO 3) [54] et reacutecemment l rsquoeacutemergence de l rsquooxyde de zinc U ne
eacutetude meneacutee par Yang et al a montreacute que le dopage de ZnO en vanadium ameacuteliore
drsquoune faccedilon consideacuterable ses proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques en comparaison avec
drsquoautres dopants [55] Suel i Fu et Wang ont pu deacuteposer des couches eacutepitaxieacutees de
28
ZnOV sur SiC avec des meil leurs coeffic ients pieacutezoeacutelectriques par RF sputtering [56]
par rapport au ZnO non dopeacute[57] Rui L i et Pavel ont pu avoir une atteacutenuation tregraves
faible avec une configuration dont les IDT sont enterreacutes dans la couche
pieacutezoeacutelectrique de ZnONi par rapport agrave la configuration avec des IDT exposeacutes agrave
l rsquoair [58] I l serait inteacuteressant de mener une eacutetude qui combine l rsquoeff icaciteacute de la
structure laquo burried IDT raquo et les grandes performances pieacutezoeacutelectriques de ZnOV
(f igure 7 )
F igure 7 In teacuteg rat ion de ZnOV dans les composant s SAW a ve c d i f feacute rentes co nf igura t ions
A gauche ) I DT e xposeacutees agrave l rsquoa i r A dro ite ) ID T en ter r eacutees dans la couche de ZnO V
c Deacutetection de gaz
Le fonctionnement des capteurs de gaz agrave base drsquoun OTC se base sur l rsquoabsorpt ion du
gaz consideacutereacute agrave la surface de la couche mince ou des joints de grains de celle-ci
Chaque capteur agrave base de semi conducteur se dist ingue par les performances
suivantes la sensibi l i teacute l imite de sensibi l iteacute gaz interfeacuteren ts temps de reacuteponse et
le temps de reacutecupeacuterat ion La moleacutecule absorbeacutee peut capturer un eacutelectron l ibre I l en
reacutesulte donc une reacuteduction de la conduct iviteacute eacutelectrique La sensibi l iteacute du capteur se
deacutefinit comme Le rapport entre les reacutesist iv iteacutes avant et ap regraves l rsquoabsorpt ion du gaz le
gaz agrave deacutetecter peut venir seulement perturber les espegraveces oxygeacuteneacutees sans ecirctre
adsorbeacute agrave la surface les espegraveces preacutesentes agrave la surface perturbent indirectement la
reacutesist iv iteacute eacutelectr ique
Des capteurs de l rsquoeacutethanol et drsquoaceacutetone peuvent ecirctre ainsi reacutealiseacutes gracircce agrave des
couches minces de ZnOV[59][60] leur sensibi l iteacute est ameacutel ioreacutee gracircce au dopage en
vanadium Ces capteurs souffrent drsquoun grand problegraveme de seacutelectiviteacute ce qui les
oriente aux appl ications qui ne demandent pas de grande preacutecision
29
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR)
Un reacuteflecteur des rayonnement s infrarouges pour les vitrages agrave isolation
thermique est un disposit i f qui permet drsquoempecirccher l rsquoentreacutee de chal eur par
l rsquoexteacuterieur et drsquoeacuteviter toutes pertes de chaleur Les rayonnements infrarouges
thermiques qui sont transmis agrave l rsquo inteacuterieur sont reacutefleacutechis par la couche isolante et
retransmis agrave l rsquo inteacuterieur du systegraveme Afin de deacutevelopper un reacuteflecteur preacutesentant les
proprieacuteteacutes optiques neacutecessaires le disposit if doit avoir une bonne transmiss ion dans
le visible et une grande reacuteflectance dans l rsquo infrarouge P lusieurs eacutetudes ont eacuteteacute
meneacutees en ut i l isant diffeacuterents OTC[61] La structure la plus uti l iseacute est la structure
dieacutelectrique-meacutetal -dieacute lectrique[62] L rsquoor et l rsquoargent montrent les meil leures
performances comme meacutetaux reacuteflecteurs IR Faute de leurs couts le cuivre est
apparu comme le meil leur a lternatif dont la product ion est mois couteuse
Lrsquooxydation de Cu reste le problegraveme majeur qui affecte les performances des THRs
lors de la syntheacutetisat ion du dis posit if [63] Nous avons init ieacute une eacutetude de la structure
de ZnOVCuZnOV eacutelaboreacutee complegravetement par PLD I l serait inteacuteressant de
continuer l rsquoeacutetude optique En effet i l faut continuer agrave ameacutel iorer la transmission
dans le vis ible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo infrarouge (f igure 8 ) les
paramegravetres agrave opt imiser restent les suivants l rsquoeacutepaisseur de la couche ZnOV ce l le de
Cu et le dopage en vanadium
30
0 500 1000 1500 2000 2500
10
20
30
40
50
60
Reacute
fle
cta
nce
()
longueur donde (nm)
Reacuteflectance
Transmittance
0
20
40
60
Tra
nsm
itta
nce
(
)
30 40 50 60 70 80
Cu2O(002)
ZnO(002)
inte
nsiteacute (
ua
)
2Θ (deg)
F igure 8 Pr em ie rs reacutes u lt ats obtenus de la s t ructu r e ZnO VCu ZnO V a ) Spe c tres d e
t ransm iss ion et de ref lect ance b) Spect re d e d i f f ra c t ion des ra yons X
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC
Apregraves avoir deacutetail leacute les proprieacuteteacutes opt iques et eacutelectrique s des OTC et leurs
applicat ions et l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser un OTC abondant non toxique et p lus stable
thermiquement comme l rsquooxyde de zinc dopeacute vanadium ZnO V afin de remplacer l rsquo ITO
nous al lons nous pencher sur les techniques de deacutepocirct de ces OTC En effet de
nombreuses techniques peuvent ecirctre uti l iseacutees influenccedilant diffeacuteremment les
proprieacuteteacutes des couches deacuteposeacutees Une couche mince drsquoun mateacuteriau donneacute est un
eacuteleacutement de ce mateacuteriau dont l rsquoeacutepaisseur a eacuteteacute reacuteduite deacuteposeacute sur un autre mateacuteriau
dit laquo substrat raquo de tel le sorte qursquoelle soit comprise entr e quelques couches
atomiques et une dizaine de micromegravetres drsquoeacutepaisseur (geacuteneacuteralement de 10 nm agrave
10 microm au maximum) Cette couche a des proprieacuteteacutes physico -chimiques diffeacuterentes
par rapport agrave l rsquoeacutetat massif (on dit souvent qursquoelle est fonct ionnelle)
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration de s OTC sont extrecircmement nombreuses Le deacutepocirct
de couches minces peut ecirctre effectueacute so it en phase l iquide laquoba ins eacutelectrolytiquesraquo
en phase vapeur laquo par voie physique physical vapor deposit ion PVD raquo ou laquo par voie
chimique chemical vapor deposit ion CVD raquo Le revecirctement avec les deux techniques
en phase vapeur est mince 10μm ces deux techniques sont les plus ut i l iseacutees en
31
comparaison aux techniques par voie l iquide compte tenu des bons reacutesultats
drsquoadheacuterence de pureteacute et de controcircle drsquoeacutepaisseur
Deacutepocirct par CVD
Le principe du deacutepocirct chimique en phase vapeur se base sur le fait de provoquer
une reacuteaction chimique qui donne un composeacute solide en mettant un composeacute volati le
du mateacuter iau agrave deacuteposer en contact soit avec un gaz reacuteacti f au vois inage de la surface agrave
recouvrir soit avec la surface (fournir de l rsquoeacutenergie agrave la surface sous forme drsquoune
eacutenergie thermique permet de deacuteclencher la reacuteaction chimique ) Les techniques CVD
sont tregraves nombreuses el les se di ffegraverent selon la maniegravere dont on fournit l rsquoeacutenergie
aux reacuteact ions chimiques les techniques les plus uti l iseacutees sont la CVD ass isteacutee par
plasma (PECVD) Rapid thermal CVD (RTCVD) Atomic Layer Chemical Vapor
Deposit ion (ALCVD)hellip etc
Les grands inconveacutenients pour ce mode de deacutepocirct sont la contaminat ion des
couches deacuteposeacutees par les reacutesidus des preacutecurseurs et les tempeacuteratures de la reacuteaction
chimique geacuteneacuteralement tregraves eacuteleveacutee
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
38
APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
cible agrave partir de l rsquoeacutequation
empty 119882 lowast 119888119898minus2 =119864119899119890119903119892119894119890 119901119886119903 119894119898119901119906119897119904119894119900119899 (119882)
119904119906119903119891119886119888119890 (1198881198982) (1)
La valeur de la f luence uti l iseacutee dans cette eacutetude a eacuteteacute estimeacutee agrave 22x 108 Wcm 2 Ceci
correspond agrave une eacutenergie de 64 mJimpulsion au niveau de la cible Afin drsquoassurer
une ablation uniforme de la cible cette derniegravere est m ise en mouvement (translati on
et rotation) au cours du deacutepocirct Les deacutepocircts ont eacuteteacute reacuteal iseacutes sous di ffeacuterentes
pressions drsquooxygegravene et sur deux types de substrats Al 2O 3 amorphe et le s i l ic ium
(100) afin de faci l iter les caracteacuter isat ions future s Enfin le porte-substrat aussi
mis en mouvement de rotation pour homogeacuteneacuteiser le deacutepocirct a eacuteteacute placeacute agrave 65 cm de
la cible Le porte -substrat contient auss i un eacuteleacutement chauffant qui permet de
chauffer le substrat jusqursquoagrave 800 degC Les substrats ont eacuteteacute nettoyeacutes dans un bain
ultrasonique agrave l rsquoa ide de l rsquoaceacutetone puis avec de l rsquo I PA pendant une dureacutee de 5
minutes et enfin seacutecheacutes avec un jet du gaz drsquoazote Chaque deacutepocirct srsquoeffectue dans
une dureacutee de 30 minutes suff isantes pour reacutealiser des couches dont leurs eacutepaisseurs
sont aux alentours de 200mn Nous reacutecapitulons dans ce tableau nos diffeacuterents
paramegravetres expeacuterimentaux
Paramegravetres expeacuterimentaux
Laser KrF 248 nm 25 ns
Fluence 4 Jcm 2
Freacutequence du laser 20 Hz
Distance c ible-substrat 65 cm
pression O 2 1 510 et 20 mTorr
Tempeacuterature du substrat 20 250 400 et 600 degC
Tableau 3 Pa ram et res e xper imen taux pour les deacutep ocirct par PLD
50
2) Meacutethodes de caracteacuterisation
Pour analyser les proprieacuteteacutes structurales morphologiques de nos couches
deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les techniques de caracteacuterisation suivantes la
Microscopie eacute lectronique agrave balayage (MEB ) la Diffraction par Rayons X (DRX) La
reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) et la microscopie agrave force atomique (AFM) La
meacutethode de quatre pointes a eacuteteacute uti l iseacutee pour les mesures des proprieacuteteacutes eacutelectr iques
des couches minces la spectrophotomeacutetrie quant agrave e l le nous a permis drsquoanalyser les
proprieacuteteacutes optiques La spectromeacutetrie photo eacutelectronique agrave rayons X (XPS) a eacuteteacute
uti l iseacutee pour l rsquoanalyse composit ionnelle des couches
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB)
Afin drsquoeacutetudier la morphologie de nos couches minces de ZnOV des analyses ont
eacuteteacute effectueacutees agrave l rsquoaide drsquoun microscope eacute lectronique agrave balayage (MEB) agrave faisceau
drsquoeacutelectrons Cette technique de caracteacuterisat ion est tregraves populaire gracircce agrave son analyse
non destructive Par ai l leurs le principe de cette analyse est baseacute sur la deacutetect ion
des rayonnements eacutemis par l rsquoeacutechanti l lon sous l rsquo impact drsquoun faisceau monocineacutetique
drsquoeacutelectrons qui balaye sa surface
Geacuteneacuteralement les pr incipaux signaux employeacutes en microscopie eacutelectronique agrave
balayage sont les eacutelectrons secondaires les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes et les rayons X
Les eacutelectrons secondaires sont creacutees par l rsquoeacute jection drsquoun eacutelectron fai blement l ieacute drsquoun
atome de l rsquoeacutechanti l lon par un eacute lectron inc ident qui lui a ceacutedeacute une partie de son
eacutenergie (f igure 16 )
Les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes sont des eacutelectrons incidents qui sont rentreacutes en col l is ion
avec les noyaux des atomes de l rsquoeacutechant i l lon Ces eacute lectrons sont sensibles au numeacutero
atomique des atomes de l rsquoeacutechant i l lon et permettent drsquoobtenir une image par
contraste de numeacutero atomique
Les rayons X sont creacuteeacutes par la deacutesexcitat ion drsquoun atome de l rsquoeacutechanti l lon suite
agrave sa ionisation L rsquoeacutenergie des rayons X est caracteacuter ist ique de l rsquoeacuteleacutement et du
niveau eacutelectronique dont i ls sont issus Leur deacutetection permet donc drsquoobteni r
des renseignements sur la nature chimique des eacuteleacutements const ituant l rsquoeacutechanti l lon
51
Les images MEB des eacutechanti l lons eacutetudieacutes dans cette eacutetude ont eacuteteacute obtenues
principalement avec l rsquoaide du microscope Jeol JSM -6300F de l rsquo INRS -EMT
F igure 16 P r inc ipe de la Mic roscope eacute lec tron ique agrave ba layage [87 ]
b La di ffraction des rayons X (RDX)
Le principe de la di ffraction des rayons X DRX est baseacute sur la diffraction des rayons
X sur la matiegravere agrave analyser Ces r ayons X sont geacuteneacutereacutes agrave partir drsquoun bombardement de
la surface drsquoune eacutelectrode souvent agrave la base du cuivre ( le plus uti l i seacute vu sa forte
f luorescence) par un faisceau drsquoeacutelectrons de hautes tens ions geacuteneacutereacute par un f i lament
Les interfeacuterences des rayons diffuseacutes (Leur longueur drsquoonde est de l rsquoordre de
grandeur des distances interatomiques de quelques Aring) vont ecirctre alternativement
construct ives ou destructives La condit ion de diffraction nrsquoest satisfa ite que dans le
cas ou ces interfeacuterences sont constructives Cette dif fract ion est deacutecr ite par la
relation de Bragg
2 lowast 119889119893119896119897)sinθ=nλ (2)
λ est la longueur drsquoonde du faisceau monochromatique incident (en Ǻ) qui
correspond agrave la raie Kα dans le cas du cuivre (15406 Ǻ) θ repreacutesente le demi -angle
de deacuteviation (en rad) et d h k l correspond agrave la distance inter -reacutet iculaire (en Ǻ) entre
deux plans cr ista l lographiques successi fs aux indices h k l de Mil ler (f igure 17)
52
F igure 17 D i f f rac t ion de s rayons X [ 88]
Les mesures de diffraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivants deux
geacuteomeacutetries diffeacuterentes (f igure 18 ) la geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante en anglais
grazing inc ident GI) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ (Bragg-Brentano) La GI est une technique
qui permet de deacuteterminer la distribut ion des dif feacuterentes phases cristal l ines qui
composent la surface dune couche et ceci se fait en var iant la peacuteneacutetration des
rayons X avec l angle dincidence ω nos mesures ont eacuteteacute effectueacutees avec un angle
drsquoincidence de 05deg La geacuteomeacutetrie θ -2θ est le montage le plus courant et el le permet
de reacutecolter plus drsquointensiteacute Le plan drsquoeacutechanti l lon fa it un angle θ tandis que celui du
deacutetecteur fait 2θ Les spectres de dif fract ion vont ecirctre uti l iseacutes pour ident if ier nos
couches analyseacutees et deacuteterminer les di ffeacuterents paramegravetres de mai l le de leur structure
crista l l ine
F igure 18 Les geacuteo meacutet r ies Bragg - B rentano e t l inc id ence rasant e ut i l i seacute es [8 9]
53
Paramegravetres de mai l le
Dans le cas drsquoune structure hexagonale tel le que celle de ZnO on srsquo inteacuteresse agrave
deux paramegravetres le paramegravetre a qui est la distance entre deux atomes de z inc
adjacents dans un plan horizontal et le paramegravetre c deacutefini comme la distance entre
deux atomes de zinc dans deux plans parallegrave les (f igure18 )
F igure 19 Scheacute ma de la s truc ture hexagona le du Z nO
Selon la loi de Bragg les indices a et c se calculent suivant les deux relations
suivantes
119886 =120582
3lowast119904119894119899120579 (100) (3)
119888 =120582
119904119894119899120579 (002) (4)
Chaque spectre de diffraction est caracteacuterist ique du mateacuteria u En uti l isant la
largeur agrave mi-hauteur (Δθ) des pics on peut estimer la ta i l le des cristal l ites agrave partir
de la formule de Debye-Scherre
119863 =09lowast120582
Δ120579lowast119888119900119904120579 (5 )
Contraintes de couche
Plusieurs eacutetudes ont eacuteteacute faites pour eacutevaluer les contraintes de couche s minces
eacutelaboreacutees par voie physique [90][91] parmi ces contraintes les contraintes de
croissance[92] la contrainte thermique et la contrainte de coheacuterence [93]
54
Pour eacutevaluer les contraintes drsquoune faccedilon globales nous avons ut i l iseacute la meacutethode
Hall -Wil l iamson el le consiste agrave tracer Δ120579 lowast 119888119900119904120579 en fonction de 119904119894119899120579 en appliquant
l rsquoeacutequation de Sherrer geacuteneacuteraliseacutee
Δ120579 lowast 119888119900119904120579 = ε lowast 119904119894119899120579 +Kλ
D (6)
En traccedilant cette eacutequation on obtient une l igne droite dont la pente est (ε) la
contrainte globale subi par la couche (en GPa) et qui intercepte l rsquoaxe des ordonneacutees
agraveKλ
D ceci correspond agrave la tai l le des cr ista l l ite s K est une constante qui a eacuteteacute prise
eacutegale agrave 1
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX)
Le principe du fonctionnement de la reacutef lectomeacutetrie des rayons X (RRX) est baseacute sur
la reacuteflex ion dun faisceau de rayons X sur la surface dun eacutechant i l lon I l s agit d un
pheacutenomegravene optique qui dans le domaine des longueurs donde des rayons X (λ asymp 01
nm) est observeacute pour de faibles valeurs de l rsquoangle d inc idence ω
Cette technique permet de deacuteterminer les paramegravetres physiques des couches
minces tel les que la dens iteacute la rugositeacute drsquo interface et l rsquoeacutepaisseur Cette meacutethode est
avantageuse drsquoecirctre eacutegalement non destructive Comme la reacutesolution de notre
machine ut i l iseacutee nrsquoest pas adapteacutee pour les couches dont l rsquoeacutepaisseur deacutepasse les
200nm et dont la rugositeacute est supeacuterieure agrave 4 nm nous l rsquoavons uti l iseacutee seulement
pour la mesure de la densiteacute de nos couches deacuteposeacutees cette derniegravere est l ieacutee
directement agrave l rsquoangle crit ique c
La relation qui l ie l rsquoangle cr it ique c agrave la densiteacute des couches est
)21(2
2
0
A
ffNr A
c
(7)
Dont r0 = 2 81310 - 6 nm (rayon de Bohr de l rsquoeacutelectron)
(f1) = facteur de forme atomique (e -at)
55
A = masse molaire (gmol) du mateacuteriau constituant la couche
NA = 602x102 3 (atmol) nombre drsquoAvogadro
= 1541 Aring pour le cuivre
c = l rsquoangle crit ique (rad) mesureacute par dId
Les densiteacutes calculeacutees seront compareacutees agrave la densiteacute theacuteorique de ZnO (ρ= 561
gcm 3) pour veacuter if ier leur porositeacute des densiteacutes proches de la valeur theacuteorique sont
l rsquo image des couches compactes adeacutequates pour l rsquoappl ication photovoltaiumlque
d Mesure quatre pointes
Pour mesurer la conduct iviteacute eacutelectr ique de nos couches de ZnOV nous avons
uti l iseacute une meacutethode de mesure bien connue sous le nom de la meacutethode des quatre
pointes ( f igure 20)
F igure 20 P r inc ipe de la mesure quat re po intes [ 94 ]
Pour faire la mesure un courant I connu est imposeacute entre les deux pointes
exteacuterieures alors qursquo un voltmegravetre est placeacute entre les deux pointes inteacuterieures afin de
pouvoir obtenir par lecture la tension recueil l ie V Geacuteneacuteralement lors de la
manipulat ion i l est courant drsquouti l iser pour les couches minces dont nous connaissons
leurs eacutepaisseurs laquo d raquo la formule suivante pour calculer la reacutesist iv iteacute
120588 = 119889 lowast120587
1198971198992lowast
119881
119868 (8)
56
e la spectrophotomeacutetrie
La spectrophotomeacutetrie UV-Vis-IR est une technique que nous avons uti l iseacutee pour
caracteacuter iser et analyser les proprieacuteteacutes optiques de nos couches deacuteposeacutees Son
principe de fonctionnement se base sur l rsquoeacutemission drsquoun rayonnement dans le domaine
de longueur drsquoonde UV -Vis-PIR qui induit l rsquoabsorp t ion de photons par le mateacuteriau en
fonction de la longueur drsquoonde eacutemise Cette absorpt ion est caracteacuterist ique drsquoune
transit ion eacute lectronique entre deux niveaux eacutenergeacutet iques diffeacuterents (f igure 21)
F igure 21 P r inc ipe de la s pectr ophoto meacutet r ie [ 95]
Le graphique de la f igure 22 donne l rsquoexemple drsquoun spectre de transmission pour un
deacutepocirct drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium On deacutefinit T m o y comme la valeur de la moyenne
de la transmission dans le domaine du visible Dans notre exemple T m o y eacutegale agrave 90
de 400 nm agrave 850 nm
57
0 500 1000 1500 2000 2500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n(
)
Longueur donde (nm)
F igure 22 T ransm iss ion m oyenne
Les spectres de transmission obtenus dans cette eacutetude ont eacuteteacute mesureacutes agrave l rsquoa ide
drsquoun spectrophotomegravetre Carry7000 (UV)-visible-(NIR) [250 nm agrave 2500 nm] Les
mesures de transmiss ion UV-vis ont eacuteteacute faites sur des couches deacuteposeacutees sur des
substrats de quartz
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS)
La spectroscopie de photoeacutemission des rayons X ( X-ray photoelectron spectroscopy
XPS en anglais) est une technique non-destructive qui permet drsquoanalyser la
composit ion chimique de la surface de l rsquoeacutechant i l lon dans une chambre gardeacutee sous
vide (asymp 10 - 1 0 mbar) Cette meacutethode drsquoanalyse de surface dont la profondeur de son
analyse est de l rsquoordre de 10 nm consiste agrave irradier l rsquoeacutechanti l lon agrave l rsquoaide drsquoun faisceau
de rayons X ce qui induit l rsquoeacutemiss ion des photons agrave plusieurs longueurs drsquoondes
caracteacuter ist iques de l rsquoa luminium Les photons eacutemis par le XPS ont une eacutenergie connue
hν Ainsi lorsque les photons atte ignent l rsquoeacutechanti l lon les eacutelectrons des atomes
composants la surface de l rsquoeacutechant i l lon absorbent les photons et montent en eacutenergie
Lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour arracher l rsquoeacutelectron drsquoun atome est l rsquoeacutenergie de l iaison
sommeacutee au travail de sortie de l rsquoatome Lrsquoeacutenergie des photons est geacuteneacuteralement
suff isamment importante pour que les eacutelectrons a ins i arracheacutes aient une eacutenergie
58
cineacutetique E c qui sera mesureacutee ( f igure 23 ) On peut donc remonter agrave l rsquoeacutenergie de
l iaison E L connaissant l rsquoeacutenergie des photons et l rsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
arracheacutes E C
E L= hν -E C (9)
F igure 23 D iag ram me eacuten ergeacutet ique de la photo eacute m iss ion [86 ]
Lrsquoapparei l XPS uti l iseacute est un Escalab 220i XL de la compagnie VG muni drsquoune
source monochromatique drsquoAl (hν = 14866eV ) L rsquoanalyse des donneacutees XPS a eacuteteacute
faite avec le logicie l CasaXPS afin drsquoobtenir les proprieacuteteacutes chimiques du mateacuteriau
(stœchiomeacutetrie et le degreacute drsquooxydation de vanadium)
g Microscopie agrave force atomique
La microscopie agrave force at omique (atomic force microscopy AFM en anglais) est une
technique drsquoanalyse qui permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces Cette
technique consiste agrave faire balayer la surface dun eacutechant i l lon en uti l isant une pointe
tregraves f ine dont le rayon de courbure e st drsquoenviron 30 nm attacheacutee agrave l rsquoextreacutemiteacute drsquoun
levier laquo canti levier raquo ( f igure 24 ) I l existe tro is modes de fonct ionnement de la AFM
le mode contact baseacute sur les interact ions reacutepulsives de courte porteacutee exerceacutees p ar la
surface de l rsquoeacutechanti l lon Le mode non-contact se repose sur l rsquo interaction de la pointe
avec les forces de longue porteacutee exerceacutees par la surface de l rsquoeacutechanti l lon et le mode
59
tapping qui est un mode agrave mi-chemin entre le mode contact et mode non -contact
mouvement osci l latoire du canti levie r i l reste le plus ut i l iseacute La AFM ut i l iseacute dans
cette eacutetude est un systegraveme EnviroScope Veeco (Digita l Instruments)
F igure 24 Scheacute ma du fon ct ionne ment d e l AFM [ 96]
60
3) Reacutesultats expeacuterimentaux
Dans la deuxiegraveme partie de ce chapitre nous al lons preacutesenter les reacutesultats issus
des deacutepocircts de couches de ZnOV reacutealiseacutees par PLD Tous les outi ls neacutecessaires pour
cette eacutetude ont eacuteteacute deacutecr it preacutealablement la technique PLD et les outi ls de
caracteacuter isation
Nous avons donc deacuteposeacute des couches minces de ZnOV par PLD sur deux types de
substrats Al 2O 3 amorphe et S i (001) Dans un premier temps l rsquo influence de la teneur
en vanadium la tempeacuterature du substrat et la pression drsquooxygegravene dans la chambre de
la PLD sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectr iques de nos couches de
ZnOV seront eacutetudieacutees Puis dans un second temps nous chercherons les trois
condit ions opt imales (dopage en vanadium la tempeacuterature du s ubstrat et la press ion
drsquooxygegravene) dans l rsquoopt ique drsquouti l iser la couche avec les meil leures performances en
tant qursquoeacutelectrode transparente pour les cellules solaires CIGS
a Analyse structurale et morphologique
Les images de la morphologie de sect ion obtenues par une analyse MEB de nos
couches de ZnO et de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures (agrave tempeacuterature
ambiante 250deg 400 et 600deg C) pour diffeacuterentes press ions drsquooxygegravene (15 10 et 20
mTorr) montrent que toutes nos couches ont une structure colonnaire a vec des
eacutepaisseurs qui var ient entre 180 et 280 n m
Lrsquo image de l rsquoanalyse MEB du deacutepocirct de ZnOV fa it agrave 250deg pour 20 mTorr et cel le de
ZnOV (c ible ZnV(3at) ) sont repreacutesenteacutees dans la f igure 25
61
F igure 25 Morpho log ies d e sect ion de couches m inc es de ZnO V deacuteposeacutees agrave 2 50 degC agrave gauche) 1
mTo rr et agrave dro it e ) 20 m To rr
Diffract ion des rayons x (DRX)
Les mesures de dif fraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivant deux
geacuteomeacutetries di ffeacuterentes la geacuteomeacutetrie ω-2θ ( incidence rasante) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ
(Bragg-Brentano)
Effet du dopage au vanadium Tous les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie θ -2θ
suivent le mecircme scheacutema que celui de l a couche deacuteposeacute non dopeacute agrave 250 degC
(f igure 26) I ls montrent la preacutesence drsquoun seul pic situeacute agrave environ 2θ= 34 Ce pic
correspond agrave la reacuteflex ion des rayons X par la famil le des plans reacuteticulaires (002 ) du
ZnO Ceci indique une croissance pr eacutefeacuterentiel le des couches de ZnOV suivant la
direct ion [002] La posit ion du pic (002) du ZnOV nrsquoest pas alteacutereacutee par le taux de
dopage en vanadium Aucune autre phase que le ZnO nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee Cette
texturat ion des couches minces de ZnOV a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Medjnoun et al[97]
Auss i nous constatons aussi une perte progressive de la cristal l initeacute en augmentant
la concentration du vanadium dans la cible ce qui traduit par une diminution de
l rsquo intensiteacute du pic (002)
62
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2Theta (deg)
cible ZnV (3 at)
cible ZnV (1 at)
cible Zn
V
(002)
F igure 26 Spec tr es de d i f f ract ion des ra yons X des couches m inces de ZnO do peacute en V et non
dopeacute
Effet de la tempeacuterature du substra t et du dopage en vanadium sur la tai l le des
cr istal l ites A part ir des diagrammes des mesures effectueacutees par geacuteomeacutetrie θ -2θ de
la FWHM et de la formule de Scherrer la tai l le des crista l l i tes des deacutepocircts reacuteal iseacutes
avec dif feacuterentes teneurs en vanadium dan s la c ible ZnV(0ltVlt3 ) pour di ffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat a eacuteteacute calculeacutee et reporteacutee dans la f igure 27 Nous
remarquons que cette derniegravere var ie entre 12 et 32 nm En effet l rsquoaugmentat ion de
la tempeacuterature du substrat comme dans tout meacutecanisme de diffus ion[98] megravene agrave un
grossissement des cristal l ites la plus grande tai l le calculeacutee est cel le d u deacutepocirct reacuteal iseacute
agrave 600deg non dopeacute Nous constatons auss i que l rsquo incorporation de vanadium dans la
matrice de ZnO reacuteduit le gross issement des crista l l ites Madjnoun et al [97] ont trouveacute
des tai l les s imila ires agrave les nocirctres pour leurs couches de ZnOV eacutelaboreacutees par la
pulveacuter isat ion cathodique RF-magneacutetron
63
20deg 250deg 400deg 600deg
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
Ta
ille
de
s c
rista
llite
s (
00
2)
(nm
)
tempeacuterature (degC)
cible Zn
cible ZnV (1at)
cible ZnV (3at)
F igure 27 Ta i l le des c r is t a l l i tes dans le vo lu me des couches deacuteposeacutees agrave d i f feacute rentes
tempeacute ratu res agrave 20 m Tor r
Geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante GI) vs geacuteometrie θ -2θ (Bragg -Brentano) Apregraves
l rsquoobservat ion de nos couches deacuteposeacutees au (MEB) qui n ous a donneacutes une estimat ion
drsquoeacutepaisseurs de ces derniegraveres nous avons qualif ieacute drsquoessent iel l rsquoanalyse des deacutepocircts
faits par la geacuteomeacutetrie incidente rasante GI Afin de l imiter la peacuteneacutetration de rayons X
dans nos couches et de manifester le plus grand nombre possible de plans de
diffract ion nous avons f ixeacute l rsquoangle drsquo incidence agrave w=05deg avec un balayage de 2Θ de
10deg agrave 90deg Les diagrammes de diffraction en geacuteomeacutetrie ω -2θ (Figure 28) montrent
l rsquoapparit ion drsquoun autre pic de diffraction appartenant agrave la matrice de ZnO En plus du
pic (002) nous observons un autre pic situeacute agrave environ agrave 62 Ce pic correspond au
plan (103)
Peu drsquoeacutetudes ont eacuteteacute meneacutees afin de comprendre les meacutecanismes de la croissance
lateacuterale (103) en surface des couches de ZnO Wang et al [99] ont constateacute le mecircme
pheacutenomegravene des couches de ZnO dopeacute a luminium eacutelaboreacutees par la pulveacuter isation
cathodique RF-magneacutetron I ls expliquent l rsquoapparit ion de ce pic par le fait que les
64
atomes agrave la surface sont tregraves eacutenergeacutetiques cela se traduit par une capaciteacute de croitre
selon des directions moins stables que la croissance perpendicu laire (002) Cette
caracteacuter ist ique est intrinsegraveque pour le ZnO dopeacute ou non dopeacute
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI
mesure θdeg-2θdeg(002)
(103)
F igure 28 Spect res de d if f ract ion X pour les deu x t echn iques Θ -2 Θ et en in c idence rasant e (GI )
condit ions 2 0 mTo rr et 2 50degC
Dans la f igure 29 les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie GI des couches deacuteposeacutees
agrave 250 degC pour la mecircme teneur en vanadium dans la cible montrent que
l rsquoaugmentat ion de la press ion drsquooxygegravene favorise la croissance perpendiculaire
suivant le plan (002) que celle suivant le plan (103) Ainsi le rapport des intensiteacutes
des deux pics (I(103)
I(002)) diminue Nous avons observeacute la mecircme tendance agrave 400 degC (f igure
30A) Neacuteanmoins nous constatons que l rsquoaugmentat ion de la pression de 1 mTorr agrave
20 mTorr induit une augmentation de rapport des intensiteacutes des deux pics (I(103)
I(002)) agrave
une tempeacuterature de 600degC (f igure 30B ) les meacutecanismes de croissance en surface agrave
600deg C sont di ffeacuterents agrave ceux observeacutes agrave 250 et agrave 400 degC
65
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
20 mTorr
10 mTorr
05 mTorr
01 mTorr
(002) (103)
PO2
F igure 29 Spect res de d i f f ract ion des ra y ons X des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
d i f feacute rentes p ress ions en inc idence rasante ( c ib le Zn V( 3at ))
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 400degC 20 mTorr
mesure GI 400degC 05 mTorr
mesure GI 400degC 01 mTorr
(002)
(103)
PO2
A
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 600degC 20 mTorr
mesure GI 600degC 10 mTorr
mesure GI 600degC 01 mTorr
(103)
(002)
PO2
B
F igure 30 Spec tr es de DR X en G I des couches deacutepo seacutees agrave 40 0deg e t agrave 600deg C pour d i f feacuter entes
press ions
Dans les deux f igure s 31A et 32B nous constatons que le fait drsquoaugmenter la
pression de 1 mTorr agrave 5 mTorr ne donne pas l ieu agrave la croissance perpendiculaire
(002) pour une teneur agrave 1 en vanadium dans la cible de Zn En revanche la
66
croissance perpendiculaire se reacutealise en augmentant la teneur en v anadium dans la
cible agrave 3
Nous pouvons conclure que toutes les couches deacuteposeacutees agrave 250deg 400deg et 600 degC
dans une plage de pression drsquooxygegravene entre 1 mTorr et 20 mTorr manifeste nt des tregraves
bonnes proprieacuteteacutes structurales avec une absence totale drsquo impureteacutes Les mesures
montrent que la croissance en surface deacutepend principalement des trois paramegravetres
(press ion O 2 la tempeacuterature du substrat et la teneur en vanadium) tandis que cel le
en volume est quasi indeacutependante et el le se fait seulement suivant le plan (0 02)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
cible ZnV(3 at)
cible ZnV(1 at)
inte
nsiteacute
2θ(deg)
(103)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
cible ZnV(1 at)
cible ZnV(3 at)
(103)
(002)
F igure 31 in f luenc e de la teneur en vanadiu m sur la cro issance des deu x p la ns en surface
La f igure 32 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmentation de la pression sur le paramegravetre de
mail le hexagonal c En augmentant la pression de l rsquooxygegravene de 1 agrave 20 mTorr dans
le cas des couches minces de ZnO non dopeacute on observe une tregraves leacutegegravere diminution
du paramegravetre de mail le c de 523 agrave 519 Aring pour les deacutepocircts faits agrave 250deg et de 519 agrave
518 Aring pour ceux faits agrave 400 degC Dans le cas des couches minces de ZnOV la pression
affecte peu le paramegravetre c de l rsquoautre coteacute Lincorporat ion de vanadium dans la
matrice de ZnO induit une augmentat ion du paramegravetre de mail le laquo c raquo jusqua 524 Aring
agrave 20 mTorr pour les couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et jusquagrave 522 Aring agrave 20 mTorr pour les
couches deacuteposeacutees agrave 400 degC nous constatons auss i que l rsquoaugmentat ion de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 400 degC fa it diminuer la ta i l le du paramegravetre c
67
La f igure 33 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmen tation de la pression sur le paramegravetre de
maille hexagonal a La tempeacuterature du substrat et la pression nrsquoont pas un grand un
effet sur le paramegravetre a nous observons seulement une leacutegegravere augmentation de ce
dernier en augmentant la teneur en vanadium dan s la cible
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
325
325
326
326
327
327
a (
Aring)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
519
520
521
522
523
524
525
526
c (
Adeg)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
F igure 32 Evo lut ion de la ta i l le du pa ram egravet re a F igure 33 Evo lut ion de la ta i l le du pa ra megravet re c
En comparant les valeurs des paramegravetres trouveacutees aux valeurs theacuteoriques
(a=3249Adeget C = 5206Adeg) nous pouvons en deacuteduire que ces couches sont sous
contraintes Pour cela un calcul de la contrainte reacutesiduelle a eacuteteacute effectueacute en uti l isant
la meacutethode de Hall -Wil l iamson Pour les couches deacuteposeacutees aux tempeacuteratures de 250
degC 400 degC et 600 degC le signe de la contrainte reacutesiduel le σ est posit if ce qui s ignif ie un
eacutetat de traction perpendiculaire agrave l rsquoaxe c ( f igure 34) Aussi nous constatons que le
dopage en vanadium a tendance agrave augmenter la contrainte reacutesiduelle dans les
couches suivant la direction perpendiculaire (002)
68
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Co
ntr
ain
tes (
GP
a)
Pression (mTorr)
250degC cible ZnV(3at)
600degC cible ZnV(3at)
250degC cible ZnV(1at)
600degC cible ZnV(1at)
F igure 34 Va r iat ions des contra intes dans les f i lms pour d i f feacute rentes press ion s
La f igure 35 montre l rsquoeacutevolution du rapport ca en fonction de la pression O 2 et de
la tempeacuterature du substrat pour une structure Wurtzite (hexagonal compact) ce
rapport vaut theacuteoriquement 163 Plus nous nous approchons de cette valeur plus
nos couches ont une meil leure qual iteacute cristal l ine Nous observons que le dopage en
vanadium affecte peu ce rapport Nous constatons aussi que nos couches dans leur
globaliteacute ont une bonne qualiteacute cr istal l ine La meil leure couche a eacuteteacute enregistreacute e agrave
600deg et agrave 5mTorr Nous pouvons conclure qursquoagrave une te mpeacuterature de 250 degC nous
arrivons agrave deacuteposer des couches minces bien structureacutees
69
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
1590
1595
1600
1605
1610
1615
1620
ca
Pression (mTorr)
250degC
400degC
600degC
F igure 35 Va r iat ion du ra pport ca pou r d i f feacute rente s press ions (c ib le Zn V (3 at) )
Les mesures RRX effectueacutees ont montreacute que la densiteacute des couches deacuteposeacutees
nrsquoeacutetait pas inf luenceacutee par les trois paramegravetres eacutetudieacutes E l le est tregraves proche de la
valeur theacuteorique de ZnO (561 gcmsup3) Nous reacutecapitulons dans les tableaux 4 et 5 les
densiteacutes calculeacutees pour nos couches deacuteposeacutees
cible ZnV(1) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03175 535
Tableau 4 Ca lcu l de la d ens iteacute pour d i f feacute rent es co ndit ions e xpeacuter imenta les p our la c ib le de
Zn V( 1 )
cible ZnV(3) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 1 03225 552
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03225 552
Tableau 5 Ca lcu l de la d e ns iteacute pou r d i f feacute rentes con dit ions e xpeacute r imenta les po ur la c ib le d e
Zn V( 3 )
70
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM
Afin drsquoanalyser la topographie de la surface de nos eacutechanti l lons et de veacuter if ier
l rsquohomogeacuteneacuteiteacute des couches des mesures AFM ont eacuteteacute meneacutees
Les deux f igures 36 et 37 montrent la morphologie de surface de nos couches de
ZnOV deacuteposeacutees sur des substrats de quartz agrave 250degC et 600degC respectivement Nos
images AFM en 3D de nos couches minces montrent une structure tregraves homogegravene
avec une surface l isse agrave 600deg C
F igure 36 I ma ge AFM en 3D de la couche F igu re 37 I mage AFM e n 3D d e la couche
deacuteposeacute e agrave 25 0deg C P O 2 = 5 mTo rr deacuteposeacute e agrave 600deg C P O 2 = 2 0m Tor r
La f igure 38 montre la var iatio n de la rugositeacute moyenne RMS en fonction de la
teneur en vanadium dans la cible pour diffeacuterentes press ions des couches deacuteposeacutees agrave
250 degC Dans les cas des deux pressions 1 mTorr et 5 mTorr nous observons que
l rsquoaugmentat ion de la teneu r en vanadium dans la cible fa it augmenter la rugositeacute
moyenne RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement Dans le cas de 10
mTorr nous constatons que le dopage induit une diminut ion de la rugositeacute RMS de 7
agrave 3 nm RMS des couches deacuteposeacutees nous pouvons conclure en prenant en compte
l rsquo incertitude des mesures de l rsquoappareil util iseacute les couches deacuteposeacutees agrave haute pression
et avec un grande teneur en vanadium dans la ci ble ont des faibles rugositeacutes
71
00 05 10 15 20 25 30
5
10
15
20
25
30
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
10 mTorr
F igure 38 Var ia t ion de R MS pour d i f feacute rentes conce ntrat ions agrave 250deg C
Nous reportons dans la f igure 39 la var iation de la rugositeacute moyenne RMS en
fonction de la teneur en vanadium dans la c ible pour diffeacuterentes pressions des
couches deacuteposeacutees agrave 600 degC Nous constatons que l rsquoaugmentation du dopage en
vanadium pour une pression de 1 mTorr fait augmenter la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees de 8 agrave 18 nm Dans le cas des deux press ions 5 et 20 mTorr le dopage en
vanadium dans la c ible rend les couches deacuteposeacutees plus l isses et fais diminuer la
rugositeacute RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement
00 05 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
F igure 39 Var iat ion de R MS pour d i f feacute rentes press ion O 2 en fonct ion de la t eneur en vanadiu m
dans la c ib le
72
c Caracteacuter isat ion optique
Lrsquoanalyse des proprieacuteteacutes optiques des nos couches deacuteposeacutees est une eacutetape tregraves
importante comme elles sont eacutelaboreacute es dans le but de les inteacutegrer comme des
eacutelectrodes transparentes conductrices dans de s cellules photovoltaiumlques CISG
Nous avons effectueacute des analyses par spectro photomeacutetrie dans la gamme de UV-
Visible-PIR af in drsquoeacutevaluer les effets des paramegravetres du deacutepocirct ( la tempeacuterature du
substrat la pression O 2 et la teneur en vanadium dans la cible) sur les proprieacuteteacutes
optiques de nos couches ZnOV deacuteposeacutees Les proprieacuteteacutes optiques des couches
minces de ZnO V sont obtenues agrave une tempeacuterature ambiante dans la gamme de
250 nm-2500 nm
Effet du dopage nous rapportons dans la f igure 40 la variat ion de la transmission
optique dans la gamme 250 -2500 nm de nos couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et agrave 20
mTorr La chute abrupte de la transmission pour les longueurs drsquoondes infeacuter ieures agrave
380 nm correspond agrave l rsquoabsorption dans nos couches minces de ZnO V qui est due agrave la
transit ion entre La bande de valence et la bande de conduct ion ( les gaps optiques
calculeacutes de nos couches de ZnO et ZnOV varient entre 32 et 33 eV ) Nous pouvons
constater que les couches de ZnO manifestent la meil leure transmiss ion dans le
visible (gt80) tout en maintenant une bonne transmiss ion dans le P -IR (gt85) Nous
observons aussi que l rsquoaugmentat ion de la teneur en vanadium dans la c ible fa it
diminuer la transmission dans le domaine du vis ible et dans le P -IR Cette
deacutecroissance en transmission dans la gamme du P-IR est due au pheacutenomegravene de la
reacutesonance de plasma[100] l ieacute directement agrave l rsquoaugmentation de la concentration des
porteurs l ibres Le dopage a induit auss i un pet it deacutecalage de transmissions vers
des petites longueurs d onde ce deacutecalage peut ecirctre expliqueacute par Lrsquoeffet Burstein -
Moss Nous remarquons des franges drsquo interfeacuterences dans le cas des couches
eacutelaboreacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures Ces franges caracteacuteriseacutees par les ondulations
des courbes sont dues agrave la reacuteflex ion multiple du rayonnement sur les interfaces des
couches l rsquo image drsquoune bonne homogeacuteneacuteiteacute des f i lms
73
500 1000 1500 2000 25000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
cible Zn_250degC
cible ZnV(1at)_250degC
cible ZnV(3at)_250degC
F igure 40 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO et ZnO V deacutep oseacutees agrave 25 0deg pour
P O 2 = 20 m Tor r
Effet de la tempeacuterature la f igure 41 montre les spectres de transmis sion des
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuterature pour une pression de 20 mTorr
et une teneur en vanadium de 3 dans la cible de Zn Nous pouvons constater que la
transmission dans le domaine du vis ible est peu affecteacutee par la tempeacuterature tandi s
que la transmission dans le P- IR augmente avec la tempeacuterature Nous voulons aussi
rappeler que Les couches deacuteposeacutees agrave 600 nm ont manifesteacute les faibles rugositeacutes RMS
ce qui induit moins de lumiegravere reacutefleacutechie et une bonne transparence
74
0 500 1000 1500 2000 2500
-20
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
250 degC
400 degC
600 degC
Tempeacuterature
F igure 41 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V d eacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
tempeacute ratu res agrave P O 2 =2 0 m Tor r
Effet de la press ion nous rapportons dans la f igure 42 les spectres de
transmission des couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression pour une
tempeacuterature du substrat de 250 degC et une teneur en vanadium de 3 dans la c ible de
Zn la transmission des couches dans le domaine du visible et dans le P- IR augmente
avec la press ion de 60 agrave 80 pour une augmentation en pression de 1 agrave 20 mTorr
Cette ameacuteliorat ion dans la transmission srsquoaccompagne avec une ameacutelioration de la
structure cristal l ine de la surface des couches deacuteposeacutee veacuterif ieacutee preacuteceacutedemment par la
technique GI
75
0 500 1000 1500 2000 2500
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
PO2
F igure 42 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
press ions agrave 25 0degC
d Stœchiomeacutetrie des couches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium
Des mesures XPS ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur les diffeacuterent es couches de ZnOV deacuteposeacutees
afin drsquoeacutetudier leurs composit ion chimique estimer la teneur en vanadium dans les
couches et eacutevaluer le degreacute drsquooxydation de ce dernier Le spectre geacuteneacuteral (f igure 43)
des couches montre bien la preacutesence drsquooxygegravene de z inc de vanadium et de carbone
Ce dernier eacuteleacutement nrsquoest preacutesent que suite agrave la contaminat ion de la surface lors de la
remise agrave l rsquoa ir apregraves le deacutepocirct Un deacutecapage agrave l rsquoargon drsquoune dureacutee de 3 minutes agrave une
eacutenergie de 3 keV a eacuteteacute reacutealiseacute avant les mesures pour enlever la couche suroxydeacutee et
les contaminants qui peuvent se trouver en surface Le temps de deacutecapage a eacuteteacute
eacutetabli en survei l lant l rsquo intensiteacute du pic C1s du carbone qui diminue lors du deacutecapage
Par ai l leurs le vanadium est un eacute leacutement qui srsquooxyde fac i lement et rapidement
76
F igure 43 Sur vo l annoteacute c ib le Zn V (3 ) Ts =2 50deg C P O 2 = 20 mTo rr
Pour deacuteterminer la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les pics
de Zn2p 3 2 O1s V2p1 2 et V2p 3 2 Le pic O1s possegravede deux composantes une
meacutetall ique et une hydrocarboneacutee Les deux sont prises en compte pour la
quantif icat ion de l rsquooxygegravene Nous reportons dans le tableau 6 la stœchiomeacutetrie des
couches deacuteposeacutees suivant agrave diffeacuterentes pressions pour une tempeacuterature de 250 degC et
dans le tableau 7 la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures
du substrat pour une pression O 2 de 20 mTorr
P(O2) (mTorr) Zn O V
1 602 377 21
5 5734 4039 227
10 5929 3839 233
20 6227 3596 177
Tableau 6 S tœ chio meacutet r i e des couches deacuteposeacutees agrave 250degC c ib le Zn V (3at )
77
T (degC) Zn O V
20 5776 4005 220
250 5734 4039 227
400 5658 4051 291
600 5820 3864 316
Tableau 7 S tœ chio meacutet r ie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTo rr c ib le Zn V (3 a t )
Nous pouvons conclure que la pression et la tempeacuterature nrsquoont pas un grand effet
sur la stœchiomeacutetrie des couches de ZnOV
Degreacute drsquooxydat ion de vanadium La meacutethode suiv ie pour deacutefinir le degreacute
drsquooxydation de vanadium que nous avons uti l iseacutee est de voir la diffeacuterence drsquoeacutenergie
entre la composante meacutetall ique du pic O1s f ixeacutee agrave 530 eV et la posit ion du pic V2p 3 2
Drsquoune faccedilon globale lorsque le vanadium srsquooxyde i l partage une eacutenergie importante
de l ia ison avec l rsquooxygegravene plus i l s rsquooxyde plus cette eacutenergie sera importante ce qui
se traduit par une diminution de cet eacutecart eacutenergeacutetique [101] La correspondance des
nos valeurs expeacuterimentales et cel les reporteacutees dans la l itteacuterature est coheacuterente le
degreacute drsquooxydat ion V 3 + correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutetiques compris entre 142 et
148 eV pour des posit ions du pic V2p 3 2 entre 5153 et 5158 eV tandis que V 4 +
correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutet iques compris entre 1345 et 1435 eV quand le pic
V2p 3 2 est compris entre 5156 et 5162 eV
Pour quant if ier les proportions de V 3 + et V4 + nous avons ajouteacute deux nouvelles
courbes sous le pic V2p 3 2 de sorte agrave avoir deux sous-courbes l ieacutees aux proport ions
de V 3 + et de V 4 + et drsquoen deacuteduire le degreacute drsquooxydation major itaire agrave la surface (f igure
44) El les sont ensuite contraintes agrave prendre des valeurs de FWMH et de posit ion du
maximum proches des valeurs reporteacutees dans la l itteacuterature Nous voulons noter que
La composante V 4 + est agrave eacutenergie plus haute que la composante V 3 + comme elle
partage plus drsquoeacutelectrons que cel le de V 3 +
78
F igure 44 D eacuteconvo lut ion du degreacute d rsquoo xydat ion du vanadiu m eacutechant i l lon
Nous reacutecapitulons dans le tableau 8 les degreacutes drsquooxydation de vanadium dans nos
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour di ffeacuterentes pressions et dans le tableau 9
les proportions de V 3 + et de V 4 + dans des couches eacute laboreacutees agrave diffeacuterentes
tempeacuteratures pour une pression O 2 de 10 mTorr
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Pression
(mTorr) EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation de
vanadium EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation
de Vanadium
1 5169 131 4+ 5155 145 3+
5 5156 1445 3+ 5155 145 3+
10 5159 1413 4+ 51565 1435 4+
20 5159 141 4+ 5157 143 4+
Tableau 8 Deg reacute d rsquoo xyda t ion du vanadiu m co r resp ondant agrave 250deg C
79
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Tempeacuterature degC V3+ (V2O3) V 4+ (VO2) V3+ (V2O3) V 4+ (VO2)
20 5529 4471 649 351
250 5175 4825 6542 3458
400 5575 4425 5253 4747
Tableau 9 P ropor t ion d e V3 +
(V 2 O 3 ) e t de V4 +
( VO 2 ) des couches deacuteposeacutees agrave 1 0 m Tor r pou r
d i f feacute rentes te mpeacutera tur es
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique
Nous rapportons dans la f igure 45 les valeurs des reacutesist iv iteacutes eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression s pour les deux tempeacuteratures 250 et 600 degC
et pour les deux concentrat ions de vanadium dans la c ible de Zn 1 et 3 Ces
valeurs ont eacuteteacute obtenues par la technique de laquoquatre pointesraquo et par le bia is des
caracteacuter ist iques courant -tension La plus basse reacutesist iv iteacute pour les couches de ZnOV
a eacuteteacute enregistreacutee pour une valeur de 410 - 4 Ωcm dans les condit ions suivantes (cible
ZnV(3) Ts= 250deg C P O 2= 5mTorr) Nous constatons que l rsquoaugmentation de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 600 degC fait augmenter la reacutes ist iv iteacute de 10 - 3 agrave 10 - 4 Ωcm la
monteacutee en press ion dans la plage eacutetudieacutee fait augmenter leacutegegraverement la reacutes ist iv iteacute
80
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Reacute
sis
tiviteacute (
Ωc
m)
Pression (mTorr)
cible ZnV (1 at) _250 degC
cible ZnV (1 at) _600 degC
cible ZnV (3 at) _250 degC
cible ZnV (3 at) _600 degC
F igure 45 Evo lut ion de la reacutes is t iv i t eacute des couches de ZnO V pour d i f f eacuter entes press ions agrave 25 0degC
et 6 00degC
Cette augmentation de la reacutesist iv iteacute en augmentant la tempeacuterature et la pression
O2 des couches de ZnOV deacuteposeacutees avec une cible ZnV(3) peut ecirctre l ieacutee agrave
l rsquooxydation des atomes de vanadium lors du deacutepocirct Nous constatons que la reacutesist iv iteacute
est optimale quand le V 3 + est majoritaire (f igure 46) En effet lors de l rsquoexpansion de
la plume des moleacutecules oxydantes de V XOX sont deacuteposeacutees agrave la surface de la couche
de ZnOV les ions drsquooxygegravene entourant le vanadium vont pieacuteger les eacutelectrons qui srsquoy
trouvent Ce pheacutenomegravene se traduit par une forte diminution des porteurs l ibres dans
le mateacuteriau et engendre une forte augmentation de la reacutesist iv iteacute Par conseacutequent le
rapport V 4 + V 3 + controcircle la reacutes ist iv iteacute de nos couches deacuteposeacutees (f igure 47 )
81
200 300 400 500 600
00
50x10-4
10x10-3
15x10-3
20x10-3
25x10-3
30x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ω
cm
)
Tempeacuterature (degC)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
35
40
45
50
55
60
65
Po
urc
en
tag
e (
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
40x10-4
60x10-4
80x10-4
10x10-3
12x10-3
14x10-3
16x10-3
18x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ωcm
)
Pression (mTorr)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Po
urc
de
nta
ge
(
)
F igure 46 a ) Var iat ions de ρ V4 +
e t V3 +
en fonct ion de la te mpeacutera ture agrave 5 mTo rr b ) Var iat ions de ρ V
4 + e t V
3 + en fonct ion de la p ress ion agrave 250deg C
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
0001
001
Reacute
sist
iviteacute
(Ω
cm
)
Reacutesistiviteacute
V4+V3+
Tempeacuterature (degC)
050
055
060
065
070
075
080
Ra
pp
ort
(V
4+ V
3+)
F igure 47 a ) Va r iat ions de ρ et du rappo rt en fonc t ion de la te mpeacutera tur e agrave P O 2 = 5 mTo rr
82
f Conclusion
Les premiers reacutesultats des deacutepocircts effectueacutes agrave basse press ion par PLD (que nous
consideacuterons comme reacutesultats de reacutefeacuterence) eacutelaboreacutes avec des dif feacuterentes teneurs en
vanadium dans les trois cibles meacutetall iques ZnV (01 et 3) avec diffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat 250 400 600 degC et avec diffeacuterentes pressions O 2 1510 et
20 mTorr ont montreacute une unique phase de crista l l isation dans le volume qui est cel le
de ZnO orienteacutee preacutefeacuterentie l lement suivan t le plan (002) Les mesures GI ont
confirmeacute l rsquoex istence du plan (103) sur la surface de toutes les couches deacuteposeacutees
Dans le cas de 250deg et 400 degC le rapport des intensiteacutes des deux raies du plan (103)
et celui du plan (002) (I(103)
I(002)) deacutecroit en augmentant la press ion Dans le cas de 600deg
C cette tendance est inverseacutee Les analyses XPS ont montreacute la quasi stœchiomeacutetrie
de ces couches deacuteposeacutees Les mesures AFM nous ont permis de voir l rsquoeffet de la
pression et la teneur en vanadium sur la rugosit eacute des couches dans le cas de 5 et 20
mTorr en pression O 2 augmenter la teneur en vanadium dans la cible rend les
couches plus l isses La densiteacute calculeacutee des coucheacutes deacuteposeacutees est invariante dans la
plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat eacutetudi eacutees (552gcm3) Concernant
les proprieacuteteacutes opto- eacutelectronique Les valeurs moyennes des transmissions de ces
couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -90 les couches
deacuteposeacutees agrave 600deg C manifestent de tregraves haute transparence Leur eacutenergie de gap varie
entre 32-33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalyse
par XPS du degreacute drsquooxydation de vanadium a montreacute la correacutelat ion entre la bonne
conduct iviteacute et l rsquoexistence de V 3 +(V 2O 3)
A partir des analyses preacuteceacutedentes les paramegravetres suivants ont eacuteteacute deacutetermineacutes
comme les optimaux du point de vue des proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches
minces de ZnOV
- La tempeacuterature du substrat 250 degC
- La teneur en vanadium dans la cible de Zn 3
- Pression O 2 5 mTorr
La faisabil iteacute de deacuteposer par PLD agrave basse pression des couches de ZnOV de haute
qualiteacute cristal l ine avec des proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques adeacutequat es agrave
l rsquoappl ication en eacutelectrodes transparentes de cellules solaires CIGS a eacuteteacute deacutemontreacutee
83
La prochaine eacutetape sera de deacuteposer ce mateacuteriau agrave pression atmospheacuterique avec un
proceacutedeacute innovant dans l rsquoopt ique drsquoavoir des couches avec des proprieacuteteacutes eacute lectr iques
et optiques proches de celles deacuteposeacutees agrave basse pression
84
Chapitre 3
Reacutesultats des
Simulations du modegravele 1D
85
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D
Suites aux circonstances exceptionnelles l ieacutees au Covid 19 dans lesquelles srsquoest
deacuterouleacute mon seacutejour agrave Perpignan nous nrsquoavons pas pu effectuer des deacutepocircts de
couches minces de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuteriser Un travail agrave
distance a eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulat ions numeacuteriques en
uti l isant un modegravele unidimensionnelle 1D Diffeacuterentes conf igurations ont eacuteteacute
analyseacutees et compareacutees en termes de puissance injec teacutees et de f lux ionique vers la
cathode
Ce chapitre se deacutecompose en 3 part ies la premiegravere partie est deacutedieacutee la agrave
preacutesentation du modegravele 1D uti l iseacute les eacutequations prises en compte et les hypothegraveses
consideacutereacutees Dans la deuxiegraveme part ie nous preacutesenterons les reacutesultats de simulation
de la zone de pulveacuterisation en commenccedilant par voir l rsquo influence de la tension RF sur
une deacutecharge RF-5MHz puis nous al lons eacutetudier la transit ion RF -α agrave RF-γ de la mecircme
deacutecharge Nous f inirons par voir l rsquoeffet de la polarisation de la contre eacutelectrode avec
une basse freacutequence BF-50kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge RF+B F et nous
deacuteterminerons les paramegravetres optimaux pour notre applicat ion Dans la troisiegraveme
partie nous verrons les reacutesultats de s imulation de la zone du deacutepocirct le
comportement drsquoune deacutecharge BF-50kHz et l rsquoeffet de la polarisation la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF-5kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge
BF+BF
1) Description du modegravele
On deacutenombre deux types de modegraveles pour la s imulat ion des deacutecharge s
eacutelectriques Le premier se base sur la reacutesolution des eacutequat ions de Boltzmann pour
toutes les espegraveces du gaz io niseacute Ces eacutequations font appel agrave la fonct ion de
distr ibution en vitesse des esp egraveces et permettent de calculer la valeur des
coefficients de reacuteact ion et de transport Dans le preacutesent travail on nrsquouti l ise pas ce
modegravele Nous uti l isons plutocirct un modegravele f luide 1D Lrsquoapproche la plus ut i l iseacutee dans
la l itteacuterature Ce modegravele neacutecess ite de preacute -calculer les paramegravetres de transport des
espegraveces chargeacutees et les taux des reacuteact ions chimiques impliquant des eacutelectrons fourni
86
par Bols ig+[102] un solveur Boltzmann pour les eacutelectrons Nous justi f ions un tel
choix par le fa it que le l ibre parcours moyen des part icules (quelques μm pour les
eacutelectrons) est tregraves petit devant les dimensions du systegraveme (de l rsquoordre de quelques
mil l imegravetres) Le comportement de chaque espegravece est modeacuteliseacute comme un f luide
continu posseacutedant ses propres caracteacuter ist iques (densiteacute v itesse et eacutenergie) et
reacuteagissant avec les autres f luides par l rsquo intermeacutediair e drsquoune c ineacutetique reacuteactionnel
( incluant l rsquo ionisation l rsquoattachement la recombinaison le deacutetachement hellip etc)
Chaque f luide es t soumis agrave l rsquoact ion de forces eacutelectrique
Dans cette simulat ion Le modegravele f luide drsquoordre 2 a eacute teacute pris pour les eacutelectrons i l
couple les eacutequat ions de conservat ion de la densiteacute de la quant iteacute de mouvement et
de l rsquoeacutenergie Pour les ions le modegravele f luide est l imiteacute agrave l rsquoordre 1 avec
l rsquoapproximation deacuterive -diffusion Ce modegravele permet de calculer les densiteacutes drsquo ions et
drsquoeacutelectrons le potentiel et le champ eacutelectr ique et la tempeacuterature eacutelectronique
Les eacutequations pour les eacutelectrons
δne
δt+ nablaΓe = Se (1)
Γe = minusμn neE minus Denablane (2)
Avec ne la densiteacute eacutelectronique Γe le f lux eacutelectronique Se le terme source
pour les eacute lectrons μn et De coefficients de la mobil iteacute et de la di ffusion
respectivement
Les eacutequations pour les ions
δn i
δt+ nablaΓi = Si (3)
Γi = minusμi niE minus Dinablani (4 )
ε0nablaE = minusε0nabla2ϕ = minusene + qinii (5)
Avec ε0 la permitt iviteacute du vide ϕ le potentiel eacutelectrostatique e la charge
eacuteleacutementaire de l rsquoeacute lectron et qi la charge eacuteleacutementaire de l rsquo ion
87
Lrsquoeacutequation de l rsquoeacutenergie des eacute lectrons
3
2
δne kB Te
δt+
5
2nabla ΓekBTe minus nekBnablaTe = minuseΓe E minus C (6)
Avec
kB Constante de Boltzmann
C La densiteacute de puissance perdue en coll is ion et dans les reacuteact ions chimiq ues
Condit ions aux l imites
Le potentiel est consideacutereacute nul aux parois
Γe n = neνwe minus γinii νwi (7)
Γi n = niνwi (8)
Avec n le vecteur agrave la normale aux parois νwe la vitesse effective aux parois
Afin de s impl if ier le modegravele numeacuterique un certain nombre drsquohypothegraveses est retenu
pour l rsquoexeacutecution du calcul Le plasma consideacutereacute est dargon pur Les espegraveces
preacutesentes dans le modegravele sont les eacutelectrons les ions de Ar +2 et Ar+ et drsquoatomes
exciteacutes Ar ( les deux eacutetats de meacutetastables et les deux eacutetats reacutesonants et i ls sont
consideacutereacutes complegravetement peupleacutes) Le coefficient drsquoeacutemission secondaire est 005
dans notre modegravele La distance inter eacute lectrodes est de l rsquoordre de 2mm Les espegraveces
incluses dans le modegravele sont l isteacutees dans le tableau 10
1 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] f(Te)
2 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
3 [Ar+]+[Ar]+[Ar]-gt[Ar2+]+[Ar] k = 25times10minus43 m6 sminus1
4 [e]+[Ar2+]-gt[Ar]+[Ar] k = 735times10minus14timesTeminus067 m3 sminus1
5 [Ar]-gt[e]+[Ar+] (Simulation of NH3 Penning ionization) k = 206times105 sminus1
6 [Ar]-gt[Ar] k = 15times106 sminus1
7 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
88
8 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] k = 2times10minus13 m3 sminus1
9 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar+]+[Ar] k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 03)
10 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar2+]
k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 07)
Tableau 10 S imulat ion des reacuteact ion s ch imiques dans la deacutecharge avec leurs coeff ic ients
de reacuteact ion
La reacuteaction 6 prend en consideacuteration tous les eacutetats exciteacutes i ls sont peupleacutes
ident iquement le coefficient de cette reacuteact ion agrave eacuteteacute pris init ialement 5x10 5 s - 1 [103]
Puis en se basant sur des mesures drsquoeacutemission de l rsquoargon agrave la pression
atmospheacuterique ce coefficient a eacuteteacute eacuteleveacute agrave 15x10 6 s - 1 pour srsquoapprocher autant que
possible agrave la mesure expeacuterimentale
Apregraves la description du modegravele uti l iseacute nous al lons preacutesenter les reacutesultats obtenus
dans les deux zones de notre proceacutedeacute
2) La zone 1
a Lrsquo inf luence de la tension RF
Nous avons reporteacute sur la f igure 48 l eacutevolution des densiteacutes des part icules dans
notre modegravele Nous observons que l rsquoeffet de la tension est tregraves important Lorsque la
tension augmente de 300 agrave 1000V les densiteacutes de toutes les part icules ont tendance
agrave croitre la densiteacute des eacutelectrons croit de 84x10 1 6 agrave 95x10 1 7 m - 3 tandis que celle
des meacutetastables augmente de 28x10 1 6 agrave 18x10 1 8 m - 3 Cette f igure suggegravere eacutegalement
que la les meacutetastables deviennent majorita ire agrave haute tension (agrave 1000V) av ec un
rapport de densiteacutes (119899119860119903 lowast
119899119890 ) eacutegal agrave 2 La densiteacute des particules Ar + est la plus faible
comme la conversion Ar +rarrAr 2+ est tregraves rapide (reacuteact ion 3 dans le tableau 10 des
reacuteactions)
89
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11001E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
1E19
Densiteacute(m
-3)
Tension (V)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de Ar+
densiteacute de Ar+2
densiteacute de Ar
F igure 48 Evo lut ion des d ens iteacutes d es par t i cu les den fonct ion de la tens ion ap pl iqueacute e
La f igure 49 montre la dist ribution spat iale des densiteacutes moyenneacutees dans une
peacuteriode RF des eacutelectrons et des eacutetats exciteacutes de l rsquoargon nous remarquons drsquoapregraves
cette f igure la densiteacute eacutelectronique est maximale dans le volume de la deacutecharge
contrairement agrave la densiteacute des meacutetastable qui est maximale aux bordures de gaines
Au fur et agrave mesure que la tension croicirct de 300 V agrave 1000 V la production des
meacutetastables pregraves des paro is devient tregraves importante Cet effet est probablement ducirc agrave
l augmentation de la tempeacuterature eacutelectronique aux bordures des gaines et en
conseacutequence l rsquoaugmentation du processus drsquo ionisat ion des atomes neutres (Ar) et
exciteacutes (Ar) suivant les reacuteact ions chim iques preacutesenteacutees dans le tableau (reacuteaction
12 et 3)
La distr ibution axiale de la densiteacute drsquoatomes meacutetastables montre un plateau dans
le centre de la deacutecharge et des pics dist incts au niveau des interfaces plasma -gaines
Ces deux pics sont dus agrave l rsquoaugmen tation de la creacuteation des meacutetastables pregraves des
eacutelectrodes ougrave la tempeacuterature des eacutelectrons est eacuteleveacutee Puisque les particules
meacutetastables ne sont pas influenceacutees par le champ eacutelectrique el les sont capables de
diffuser au-delagrave de la reacutegion du plasma
90
000 025 050 075 100 125 150 175 200
1E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
Den
siteacute(m
-3)
Gap(mm)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de ArA
00 05 10 15 20
1E17
1E18
1E19
De
nsiteacute(m
-3)
Gap(mm)
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de ArB
F igure 49 D is t r ibut ion ax ia le de la dens iteacute des eacute lec trons e t des meacutetastab le e n fonct ion de la
tens ion app l iqueacute e A) agrave 3 0 0 V B) agrave 1 000 V
La f igure 50 regroupe les cartographies spatio-temporelles des dif feacuterents
paramegravetres de la deacutecharge suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la
densiteacute des meacutetastables l rsquo ionisat ion directe l rsquo ionisat ion Penning et la tempeacuterature
eacutelectronique)
Le champ eacutelectr ique La f igure 50 (1 egrave r e l igne) montre la variation spatio-temporelle
du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours drsquoun cycle RF pour une tension
appliqueacutee de 300 V et 1000 V respectivement Dans les gaines le champ eacutelectrique
est tregraves intense ce qui permet de conf iner les eacutelect rons dans le plasma et
drsquoacceacuteleacuterer les ions vers les eacutelectrodes Agrave cause de la neutral i teacute eacutelectrique du
plasma le champ E est tregraves fa ible dans le mil ieu de la deacutecharge Aux eacutelectrodes le
champ eacutelectr ique qui est par deacutef init ion le gradient du potentie l suit une variat ion
sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension radiofreacutequence V R F appl iqueacutee En
augmentant la tension appliqueacutee de 300 V agrave 1000 V le maximum du champ
eacutelectrique cro it de 75x10 5 agrave 64x10 6 Vm
La densiteacute eacute lectronique La f igure 50 (2 egrave m e l igne) i l lustre l rsquoeacutevolution spatio -
temporelle de la densiteacute eacutelectronique agrave 300 V et 1000 V respect ivement D urant la
91
premiegravere a lternance du cycle RF les eacutelectrons sont att ireacutes vers l rsquoeacute lectrode de haut
en donnant une charge drsquoespace neacutegat ive qui entraicircne la contract ion de la gaine et
qui diminue le champ eacutelectrique au voisinage de cette eacutelectrode Ensuite au cours
de la deuxiegraveme alternance du cycle RF les eacutelectron s sont repousseacutes vers le volume
de la deacutecharge ce qui conduit agrave une charge drsquoespace posit ive da ns la gaine Cette
apparit ion de la charge posit ive au voisinage de l rsquoeacute lectrode entraicircne
l rsquoaugmentat ion du champ eacutelectr ique agrave cet endroit conduisant agrave l rsquoeacutetabl issement
complet de la gaine Nous rappelons que la tension radiofreacutequence VR F est
appliqueacutee agrave l rsquoeacute lectrode du haut (x = 2 mm) tandis que l rsquoeacutelectrode du bas est mise agrave
la masse (x = 0 cm)
Par conseacutequent le mouvement des eacute lectrons dans une peacuteriode du temps est la
base de la formation de la charge drsquoespace posit ive et de l rsquoosc i l lat ion de la gaine
Ainsi l eacutepaisseur de la gaine varie en fonction du temps (moduleacutee par le champ
eacutelectrique)
La densiteacute des meacutetastables Nous remarquons drsquoapregraves la f igure 50 (3egrave m e l igne) que
la densiteacute des atomes dargon exciteacutes produits agrave l rsquo interface plasma -gaine est sous
forme de bandes pregraves des eacutelectrodes (1 6x10 1 7 m - 3 agrave 300 V et 23x10 1 9 m - 3 agrave 1000 V)
Nous observons aussi que la bande drsquoAr se contracte en augmentant la tension et
son maximum srsquoapproche des eacute lectrodes comme la diffusion devient tregraves importante
Lrsquo ion isat ion Penning Le prof i l du taux de l ionisation Penning est rep reacutesenteacute
eacutegalement sur la f igure 50 (4egrave m e l igne) Nous constatons qursquoelle se fait
principalement au niveau des interfaces gaine -plasma avec un taux maximal
drsquoenviron 34x10 2 2m - 3 s - 1 agrave 300V et 47x10 2 4 m - 3s - 1 agrave 1000 V Nous observons aussi que
cette ionisat ion est quasi inexistante au centre de la deacutecharge Nous voulons
rappeler que l rsquo ionisation Penning est le meacutecanisme pr inc ipal de creacuteation des
eacutelectrons agrave basses tensions
Lrsquo ionisat ion directe La f igure 50 (5 egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spatio-temporelle
du taux de l rsquo ionisation directe agrave 300 et agrave 1000 V Elle se deacuteroule uniquement au
niveau des gaines avec un taux maximal de l rsquoordre de 57x10 1 9m - 3s - 1 agrave 300V et
39x10 2 5 m - 3s - 1 agrave 1000 V Par ai l leurs l rsquo ionisat ion directe ne se fait pas dans le
92
volume de la deacutecharge comme les eacutelectrons sont moins eacutenergeacutetiques et nrsquoaboutissent
pas le seui l drsquoeacutenergie de 1508 eV ( l rsquoeacutenergie neacutecessaire pour ioniser l rsquoAr) Nous
constatons auss i que le maximum du taux drsquo ionisat ion directe arrive plus tocirct agrave 1000V
qursquoagrave 300V (agrave 40 ns agrave 1000 V et agrave 60ns agrave 300 V) dans une reacutegion plus eacutetroite
(diminution de la tai l le de la gaine agrave 1000 V)
La tempeacuterature eacute lectronique La f igure 50 (6egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spat io -
temporelle de La tempeacuterature eacute lectronique (2
3 de l rsquoeacutenergie isotrope des eacutelectrons) El le
augmente avec la tension et atteint une valeur maximale de 508 eV agrave 1000 V Aussi
El le reste re lativement uniforme dans le mi l ieu du plasma (environ 24eV agrave 300V et
22 eV agrave 1000V) mais augmente brusquement dans les reacutegions de gaines I l est
eacutevident que le champ eacutelectrique dans le volume d e la deacutecharge est beaucoup plus
faible que celui dans les gaines par conseacutequent la tempeacuterature eacutelectronique dans
ces reacutegions est supeacuterieure agrave celle dans le plasma A partir de cette f igure on peut
voir eacutegalement que la tempeacuterature eacutelectronique des eacutelectrons est plus eacuteleveacutee dans la
gaine cathodique
93
F igure 50 car tograph ie d es d i f feacute rents para megravet res de la deacute charge en fonct io n de la tens ion
appl iqueacutee A gauch e agrave 30 0V A d ro i te agrave 10 00 V du haut en bas Champ e le c tr ique la dens i teacute
94
eacutelec tron ique dens iteacute des meacutetastab les l rsquo ion isat ion Penning l rsquo ion isa t ion d i re cte e t la
tempeacute ratu re eacute le ct ron ique
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ
Suivant les condit ions expeacuterimentales appliqueacutees nous pouvons geacuteneacuterer diffeacuterents
reacutegimes de deacutecharge Les deux reacutegimes α et γ sont obtenus dans une plage de
freacutequences de 1 agrave quelques dizaines de MHz Le reacutegi me α est princ ipa lement le
reacutegime le plus observ eacute dans les deacutecharges capacit ives Geacuteneacuteralement l rsquoaugmentat ion
de la tension du reacutegime α induit une transit ion vers le reacutegime γ Pour ident if ier agrave
partir de quel le tension cette transit ion se fait i l s rsquo avegravere pr imordial de vo ir le
changement dans les meacutecanismes principaux de creacuteation drsquoeacute lectrons dans la gaine
Pour cela nous al lons drsquoabord tracer la frontiegravere entre la gaine et le plasma afin de
voir comment le terme source pour les eacute lectrons y eacutevolue et nous verrons drsquoautres
critegraveres qui peuvent nous informer mieux de cette transit ion
Deacutetermination de la tai l le de la gaine
P lusieurs theacuteories classiques sur la deacuteterm ination de la front iegravere plasma -gaine
existent dans la l itteacuterature le pheacutenomegravene drsquoeacutecrantage (agrave partir de la lo ngueur de
debye)[104] le cr itegravere de Bohm [105] et l rsquoeacutecart absolu agrave la neutral iteacute nous avons
pris le choix drsquouti l iser ce dernier avec un eacutecart de 15 agrave la neutral i teacute
La f igure 51 montre l rsquoeacutevolution de la tai l le de la gaine agrave trois instants (agrave 50 et
75 de la peacuter iode et agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectrique est maximal agrave la cathode)
pour une tension de 300V Le champ eacutelectrique devient plus intense dans la gaine
avec l rsquoaugmentation de la tension La tai l le de la gaine srsquoeacutetablit complegravetement agrave
l rsquo instant ougrave le champ est maximal pregraves de la cathode (430 microm pour 74 x10 5 Vm) Le
volume de la deacutecharge ( la colonne posit ive) augmente avec le champ accompagneacute par
un reacutetreacutecissement de la gaine anodique La gaine cathodique forme une barr iegravere de
potentiel que les eacute lectrons ne peuvent pas traverser que pendant la prochaine
alternance ougrave l rsquo invers ion de polar iteacute se fait la gaine cathodique devient anodique
drsquoun cocircteacute et inversement sur l rsquoautre eacutelectrode
95
00 05 10 15 20
-40x105
-20x105
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
50 de la peacuteriode
75 de la peacuteriode
A t(E=Emax)
d=430 microm
d=300 microm
d=100 microm
F igure 51 Evo lut ion de la ta i l le de la ga ine
A la suite agrave cette eacutetape nous ne nous i nteacuteressons qursquoagrave la tai l le de la gaine
entiegraverement eacutetablie (cest-agrave-dire agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectr ique est maximal agrave la
cathode) Nous reportons dans La f igure 52 les valeurs de la tai l le de la gaine deacutejagrave
calculeacutees et les valeurs calculeacutees theacuteoriquement agrave partir de la longueur de debye en
uti l isant la formule suivante
s=10 1205760119896119861119879119890
1198991198901199021198902 (9)
avec 119899119890 la densiteacute eacutelectronique moyenneacutee et 119879119890 est la tempeacuterature eacutelectronique
prise dans le volume de la deacutecharge [104] Cette formule est ut i l iseacutee en supposant
que La densiteacute ionique est co nstante dans la gaine avec une densiteacute eacutelectronique
nul le et que le champ eacutelectrique varie l ineacuteairement (E=0 Vm pregraves de l rsquo interface
plasma-gaine) Les valeurs calculeacutees en prenant un eacutecart agrave la neutral iteacute de 15 sont
proches des valeurs theacuteoriques et el les suivent la mecircme tendance Lrsquoaugmentation de
la densiteacute eacutelectronique induit par la tension fait eacutetendre le volume de la deacutecharge
par conseacutequent la ta i l le de la g aine diminue et el le a tendance agrave se resserrer
96
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
100
150
200
250
300
350
400
450
Ta
ille
(micro
m)
Tension (V)
10λ
15 deacutecart agrave la neutraliteacute
F igure 52 Eacutevo lut ion de la ta i l le de la ga ine en fonc t ion de la tens ion appl iqu eacutee
La f igure 53 preacutesente la l imite plasma-gaine traceacutee quand la gaine est co mplegravetement
eacutetablie pour 300 V et 1000 V respectivement Nous constatons que l rsquoaugmentation de
la tension de 300 agrave 1000 V a fait augmenter la densiteacute du plasma drsquoun facteur de 10
Nous observons auss i que les ions sont majorita ires dans la gaine avec une fa ible
densiteacute eacutelectronique Le fort champ eacutelectrique dans la gaine permet de l imiter la
deacuterive des eacutelectron s et drsquoacceacuteleacuterer les ions vers l rsquoeacutelectrode afin de maintenir la
continuiteacute du courant
10 12 14 16 18 20
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
champ eacutelectrique
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute Ar2+
plasma gaine
300 V
00
50x1016
10x1017
15x1017
Densiteacute (
m-3
)
97
17 18 19 20
00
20x106
40x106
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e(V
m)
gap (mm)
Champ eacutelectrique
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de Ar2+
plasma gaine
1000V
0
1x1018
2x1018
De
nsiteacute(m
-3)
F igure 53 Evo lut ion de la ga ine e t les dens iteacutes des eacute lec trons et des ions en f onct ion de la tens ion
appl iqueacutee au ma x imum du champ eacute lec t r ique
Nous rapportons dans la f igure 63 l rsquoeacutevolution du terme source S e pour les
eacutelectrons l rsquo ionisat io n directe et l rsquo ionisation Penning agrave l rsquo instant ougrave la gaine est
entiegraverement eacutetablie agrave 300 V et agrave 1000 V respectivement Nous notons que les deux
importants meacutecanismes pour la creacuteat ion des eacutelectrons dans notre modegravele sont
l rsquo ionisation directe et l rsquo ionisat ion Penning Nous observons que l rsquo ionisation Penning
est le meacutecanisme pr incipal de creacuteat ion des eacutelectrons agrave 300 V avec un taux maximal
3x10 2 2 m - 3s - 1 dans la gaine La contr ibution de l rsquo ionisation directe est tregraves faible A
1000 V le pic du terme source (S e) se rapproche agrave l rsquoeacute lectrode et la creacuteation des
eacutelectrons devient de plus en plus localiseacutee La contribut ion de l rsquo ionisation directe
devient la plus importante avec un taux de 1x10 2 5 m - 3s - 1 e l le est deux fois plus
grande que celle par l rsquo ionisation Penning Cette eacutevolution de l rsquo ionisation directe peut
ecirctre l ieacutee agrave la tempeacuterature eacutelectronique qui devient plus importante agrave 1000 V et el le
reflegravete un changement du reacutegime de la deacutechar ge notamment vers le reacutegime γ Les
simulat ions que nous avons effectueacutees montrent que La transit ion α- γ se produit
dans la plage de tension (600-850 V)
98
15 16 17 18 19 20
0
1x1022
2x1022
3x1022
Ta
ux (
m-3s
-1)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation Penning
Lionisation directe
plasma gaine
A
185 190 195 20000
50x1024
10x1025
15x1025
Ta
ux (
m-3
s-1
)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation directe
Lionisation Penning
gaineplasma
B
F igure 54 Evo lut ion du te rm e sourc e des eacute le ct rons le taux d ion isat ion d i rec t e(en b leu ) et
l ion isat ion Penn ing (en r ouge) dans la ga ine en fo nct ion de la tens ion appl iqueacutee A) agrave 3 00 V B )
agrave 10 00 V
Drsquoautres cr itegraveres qui peuvent srsquoaddit ionner de ce nous avons vu comme
meacutecanismes de creacuteation des eacutelectrons dans la gaine et de nous renseigner sur la
transit ion α -γ sont la densiteacute de puissance moyenneacutee gagneacutee par les toutes
particules et le rapport entre la puis sance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume La f igure 64A montre la densiteacute de puissance moyenneacutee
gagneacutee par les part icules (P m o y=119875119890+119875119860119903 ++119875
119860119903 2++119875119860119903 lowast
119907 ) La densiteacute de puissance augmente
avec la tension el le croit de 25 Wcm 3 agrave 300 V jusqursquoagrave 503 Wcm 3 agrave 1000 V Cette
eacutetude montre l rsquoexistence drsquoune phase transitoire entre 600 V et 850 V o ugrave la densiteacute
de puissance moyenneacutee se multipl ie par un facteur de 3 en passant de 600 V agrave 850 V
Cette tendance est supporteacutee par la f igure 64B qui preacutesente le rapport entre la
puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et cel le gagneacutee dans le volum e Dans
la plage de tension 600 -850 V la s imulat ion montre que le rapport de puissances
gagneacutees passe de 1 agrave 1 5 ce qui reflegravete un apport de puissance induit par l rsquoeacutemiss ion
secondaire
99
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
De
nsiteacute d
e p
uis
sa
nce(W
cm
-3)
Tension (V)
transition α- γ
A
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
10
15
20
25
30
35
40
Ra
pp
ort
de p
uis
sa
nce (
P g
ain
e P
vo
lum
e)
Tension(V)
transition α- γ
B
F igure 55 A) Va r ia t ion de la pu issance in je cteacutee mo yenneacutees su r tout es les par t icu les en fonct ion
de la tens ion app l iqueacutee B ) Var iat ion du rappor t ent re la pu is sance gagneacutee pa r les eacute lec t rons
dans la ga in e et ce l le gag neacutee dans le vo lum e en fon ct ion de la tens ion appl iq ueacutee
Nous voulons noter que notre object if f ixeacute est de reacuteussir agrave avoir un reacutegime de
deacutecharge avec une puissance pas trop eacuteleveacute afin ne pas chauffer notre support fait de
polymegravere tout en essayant drsquoavoir le fort f lux ionique possible agrave la cathode Par
conseacutequent la solut ion qui srsquoavegravere reacutepondre eff icacement agrave notre probleacutematique est
la polarisation de la contre eacutelectrode par une al imentation basse freacutequence BF E l le
fera l rsquoobjet drsquoeacutetude de la partie suivante dans ce manuscr it
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF)
Cette partie a fait l rsquoobjet drsquoun article eacutecrit par RMagnan et al [106] Mon stage au
laboratoire PROMES-CNRS agrave Perpignan aurait du ecirctre sa suite expeacuterimentale Cette
eacutetude a montreacute l rsquo inf luence de la tension BF sur une deacute charge double freacutequence RF-
5MHz+ BF-50kHz Les simulat ions ont montreacute l rsquoexistence de deux modes de deacutecharge
en fonction de la tension BF appliqueacutee Le premier mode correspond agrave une deacutecharge
dite RF-α af faibl ie quand la tension BF est inferieure agrave 600V ceci veut dire que les
pertes en volume ne sont pas reacutecompenseacutees par l rsquoeacutemission secondaire Quand la
tension BF deacutepasse les 600 V un deuxiegraveme mode aur a l ieu et i l correspond agrave une
100
deacutecharge RF α-γ dont la dureacutee du reacutegime γ est seulement 1
5 de la demi-peacuteriode BF 50
kHz La simulation montre que mecircme durant le mode RF -γ la deacutecharge reste
homogegravene comme la densiteacute eacutelectronique est suffisamment grande ( 10 1 7 m - 3) Les
densiteacutes de toutes les espegraveces augmentent et l rsquo ionisation directe est favoriseacutee dans
une zone plus large par conseacutequent la zone plasm a se reacutetreacutecit et un fort champ
eacutelectrique se creacutee dans cette reacutegion
Ce dernier mode est tregraves inteacuteressant pour les appl icat ions de deacutepocirct agrave pression
atmospheacuterique comme le f lux ionique est tregraves important ( 22x10 2 0 m - 2s 1) un
paramegravetre crucia l dans le bombardement des cibles et la densif ication des couches
minces Nous deacutetail lons dans les l ignes qui suivent les principaux paramegravetres de ce
mode
Les deux f igures (65A) et (65B) nous montrent la variat ion spatio -temporelle du
champ eacutelectrique et de la densiteacute eacutelectronique respectivement en mode DF Les
maximums du champ electrique la densiteacute eacute lectrique ont eacuteteacute multipl ieacute par 3 et 4
respectivement par rapport agrave une deacutecharge RF seule agrave 350V Le maximum de la
densiteacute des meacutetastables est atteint quand la densiteacute des eacute lectrons est maximale et
crsquoest observeacute seulement durant une demi -peacuteriode BF ( f igure 65C) Cette deacutecharge a
eacuteteacute caracteacuteriseacutee par spectroscopie deacutemission optique ( f igure 65D) le comportement
de cette deacutecharge est similaire agrave une deacutecharge DBD -BF La production des eacutelectrons
est renforceacutee par l rsquo ionisat ion directe qui repreacutesente 15 de la creacuteation totale ceci
est due au fait que les ions sont fortement att ireacutes vers la cathode quand les polariteacutes
de la RF et BF sont identiques ce qui rend l rsquoeacutemission secondaire agrave la cathode tregraves
importante Lrsquoaugmentation de la te nsion BF fa it augmenter le f lux ionique et
l rsquoeacutemission secondaire aux parois leurs maximums arrivent simultaneacutement
En ce qui concerne la gaine dans cette deacutecharge DF el le reacutesulte de la superposit ion
de la gaine RF avec celle de la BF La tai l le de la gaine BF est controcircleacutee par la densiteacute
ionique et el les sont inversement proport ionnel les La tai l le de la gaine RF est
moduleacutee par la tension RF et c rsquoest la gaine BF qui controcircle la posit ion de l rsquoosci l lat ion
Pour reacutecapituler l rsquoajout drsquoune polarisation BF avec une forte tension agrave une
deacutecharge RF permet de modifier la distr ibution du champ eacutelectrique en donnant
101
l eacutenergie suff isante aux ions pour induire une forte eacutemission deacutelectron secondaire ce
qui bascule la deacutecharge en mode α-γ Lorsque les polariteacutes BF et RF sont ident iques
l rsquoeacutenergie de bombardement des ions est tregraves importante Cette configuration srsquoest
reacuteveacuteleacutee comme la configurat ion la plus adeacutequate pour notre appl ication puisque el le
assure une deacutecharge dont la puissance reste raisonnable et dont le f lux ionique est le
plus important poss ible
F igure 56 C ar tograph ie d es va r ia t ions des para m egravet res de la d eacutecharge R F+B F A) c ha mp
e lec tr ique B ) d ens it eacute eacute lec tron ique C) dens i teacute des meacutetastab les D) l rsquo in tens it eacute lu min euse
d Synthegravese
La premiegravere simulation effectueacutee dans ce travail concerne la premiegravere zone ougrave la
pulveacuter isat ion de la cible se fait Les reacutesultats sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau
11 pour les trois configurat ions suivantes une deacutecharge RF-γ seule une deacutecharge
double freacutequence RF-γ+BF et une deacutecharge double freacutequence RF +BF avec une haute
tension BF Nous reacutecapitulons dans ce dernier les paramegravetres suivants la
tempeacuterature eacutelectro nique moyenneacutee et maximale la puissance deacutelivreacutee aux
diffeacuterentes part icules le f lux ionique et eacute lectronique maximaux et la vitesse ionique
102
maximale Nous pouvons constater en premier l ieu que le fait de polar iser la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF nrsquoa pas trop drsquointeacuterecirct pour une deacutecharge RF-γ
la puissance injecteacutee dans les deux conf igurations est eacutegale Le f lux ionique est moins
important en RF-γ+BF qursquoen RF -γ seul i l est deux fois moins fort qursquoen RF -γ seul La
polarisation en BF a tendance agrave diminuer la di ffeacuterence de potentiel vu par les ions
(vu que les deux potentiels sont du mecircme ordre) ce qui reacuteduit leur eacutenergie de
bombardement et par conseacutequent leur vitesse Nous constatons aussi que la
tempeacuterature eacute lectronique est s imila ire dans les trois configurations
En ce qui concerne la configurati on RF+BF avec une forte tension BF (mode 2 de
l rsquoart icle de RMagnan[106]) la puissance injecteacutee est dix fois moins grande que les
autres conf igurat ions l rsquo image drsquoune deacutecharge moins eacutenergivore De l rsquoautre coteacute
nous constatons que le f lux ionique est deux fois moins que celui drsquoune deacutecharge RF -
γ seule et de mecircme ordre que celui de la configuration RF -γ+BF mais drsquoune vitesse
ionique plus grande (60222 ms - 1 pour la RF+BF avec une grande tension BF et 4355
ms - 1 pour la configuration RF -γ+BF) Ce reacutesultat montre bien l rsquo inteacuterecirct drsquoavoir drsquoune
polarisation BF avec une forte tension tout en gardant un grand potentiel vu par les
ions pour controcircler eff icacement le bombardement ionique Drsquoun point de vue
expeacuterimental i l faut trouver un compromis entre la puissance injecteacutee et l rsquoeff icaciteacute
du bombardement ionique de la cible drsquoune part et de l rsquoautre part i l faut avoir un
reacutegime de deacutecharge qui nrsquoeacutechauf fe pas eacutenormeacutement le polymegravere qui constitue le
support de la cible NPs Ainsi le reacutegime R F-γ nrsquoest pas compatible L a configurat ion
RF+BF est en reacutegime γ seulement 30 de la demi -peacuteriode BF) La configuration RF+BF
avec une forte tension BF srsquoavegravere ecirctre la configurat ion la plus adeacutequate pour notre
applicat ion
RF-γ 850 V
RF-γ850V+
BF 800V
RF 350 V+
BF 1200V
Puissance deacutelivreacutee
aux ions(W) 164x10 4 1655x10 4 237x10 3
Puissance deacutelivreacutee
aux eacutelectrons (W) 371x10 4 3705x10 4 409x10 3
103
Flux max des ions
(m - 2 s - 1) 54x10 2 0 293x10 2 0 222x10 2 0
Flux max des
eacutelectrons (m - 2 s - 1) 29x10 2 1 295x10 2 1 909x10 2 0
Vitesse max des
ions(ms - 1) 8188 4355 60222
Tempeacuterature
eacutelectronique
maximale (eV)
475 418 454
Tempeacuterature
eacutelectronique
moyeneacutee (eV)
229 230 187
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
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5
Table des matiegraveres
Etat de lrsquoart et contexte 15
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC 15
a Geacuteneacuteral iteacutes sur les OTC 16
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC 18
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC 19
2) Etat de l rsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute 21
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de zinc 21
b Dopage de ZnO 23
3) Application de ZnOV 24
a Applications photovoltaiumlques 24
b Fi lt re agrave onde acoust ique 27
c Deacutetection de gaz 28
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR) 29
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC 30
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD 32
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique 34
b1 Geacuteneacuteral iteacute sur les DBD agrave press ion atmospheacuterique 35
b2 Alimentat ion de la DBD 38
b3 Deacutepocirct par DBD 40
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique 41
5) Objecti fs et deacutemarche scient if ique 44
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD 47
1) Lrsquoablat ion par laser pulseacute (PLD) 47
2) Meacutethodes de caracteacuter isation 50
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB) 50
b La dif fract ion des rayons X (RDX) 51
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) 54
d Mesure quatre pointes 55
e la spectrophotomeacutetrie 56
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS) 57
g Microscopie agrave force atomique 58
6
3) Reacutesultats expeacuterimentaux 60
a Analyse structurale et morphologique 60
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM 70
c Caracteacuter isat ion optique 72
d Stœchiomeacutetrie des co uches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium 75
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique 79
f Conclusion 82
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D 85
1) Descript ion du modegravele 85
2) La zone 1 88
a Lrsquo inf luence de la tension RF 88
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ 94
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF) 99
d Synthegravese 101
3) La zone 2 103
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF -50kHz 103
b Deacutecharge double freacutequence BF-50kHz + BF-5kHz 105
c Synthegravese 107
4) Conclusion 108
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives 110
7
Listes des figures
Figure 1 Evolution du rendement de diffeacuterentes cellules solaires au cours des derniegraveres anneacutees (Source
NERL[2]) 16
Figure 2 Les trois eacutetats eacutelectriques possibles[7] 17
Figure 3 Illustration drsquoun spectre de transmission drsquoun OTC λgap indiquant la longueur drsquoonde
drsquoabsorption du gap et λpl longueur drsquoonde de plasma drsquoeacutelectron libre10+ 18
Figure 4 Structure hexagonale Wurzite du ZnO[28] 22
Figure 5 Diagramme des positions des eacutenergies de certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui eacutemissent dans
le visible[32] 23
Figure 6 Structure drsquoune cellule CIGS 27
Figure 7 Inteacutegration de ZnOV dans les composants SAW avec diffeacuterentes configurations A
gauche) IDT exposeacutees agrave lrsquoair A droite) IDT enterreacutees dans la couche de ZnOV 28
Figure 8 Premiers reacutesultats obtenus de la structure ZnOVCuZnOV a) Spectres de transmission et de
reflectance b) Spectre de diffraction des rayons X 30
Figure 9 Proceacutedeacute PLD 32
Figure 10 Diffeacuterentes geacuteomeacutetries des DBD[71] 36
Figure 11 Deacuteveloppement dune deacutecharge filamentaire[74] 37
Figure 12 Comportement optique du de la deacutecharge dans lrsquoheacutelium agrave 1356 MHz A gauche reacutegime
α79+ A droite reacutegime γ80+ 40
Figure 13 Deacutepocirct physique par DBD agrave pression atmospheacuterique 42
Figure 14 A) Reacuteacteur PVD agrave pression atmospheacuterique monteacute agrave PROMES-CNRS b) Support utiliseacute pour le
deacutepocirct 43
Figure 15 Scheacutema de principe du systegraveme de deacutepocirct par ablation laser pulseacute utiliseacute agrave lrsquoINRS-EacuteMT (PLD-
IPEX)[86] 48
Figure 16 Principe de la Microscope eacutelectronique agrave balayage[87] 51
Figure 17 Diffraction des rayons X[88] 52
Figure 18 Les geacuteomeacutetries Bragg-Brentano et lincidence rasante utiliseacutees[89] 52
Figure 19 Scheacutema de la structure hexagonale du ZnO 53
Figure 20 Principe de la mesure quatre pointes[94] 55
Figure 21 Principe de la spectrophotomeacutetrie[95] 56
Figure 22 Transmission moyenne 57
Figure 23 Diagramme eacutenergeacutetique de la photo eacutemission[86] 58
Figure 24 Scheacutema du fonctionnement de lAFM[96] 59
Figure 25 Morphologies de section de couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250 degC agrave gauche) 1 mTorr et
agrave droite) 20 mTorr 61
Figure 26 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnO dopeacute en V et non dopeacute 62
Figure 27 Taille des cristallites dans le volume des couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave 20
mTorr 63
Figure 28 Spectres de diffraction X pour les deux techniques Θ-2Θ et en incidence rasante (GI)
conditions 20 mTorr et 250degC 64
8
Figure 29 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
diffeacuterentes pressions en incidence rasante (cible ZnV(3at)) 65
Figure 30 Spectres de DRX en GI des couches deacuteposeacutees agrave 400deg et agrave 600deg C pour diffeacuterentes pressions 65
Figure 31 influence de la teneur en vanadium sur la croissance des deux plans en surface 66
Figure 32 Evolution de la taille du paramegravetre a Figure 33 Evolution de la taille du paramegravetre c 67
Figure 34 Variations des contraintes dans les films pour diffeacuterentes pressions 68
Figure 35 Variation du rapport ca pour diffeacuterentes pressions (cible ZnV (3at)) 69
Figure 36 Image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 250deg C PO2= 5mTorr
Figure 37 image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 600deg C PO2= 20mTorr 70
Figure 38 Variation de RMS pour diffeacuterentes concentrations agrave 250deg C 71
Figure 39 Variation de RMS pour diffeacuterentes pression O2 en fonction de la teneur en vanadium dans la
cible 71
Figure 40 Spectres de transmission des couches minces de ZnO et ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour PO2= 20
mTorr 73
Figure 41 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave
PO2=20 mTorr 74
Figure 42 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pressions agrave
250degC 75
Figure 43 Survol annoteacute cible ZnV (3) Ts=250deg C PO2=20mTorr 76
Figure 44 Deacuteconvolution du degreacute drsquooxydation du vanadium eacutechantillon 78
Figure 45 Evolution de la reacutesistiviteacute des couches de ZnOV pour diffeacuterentes pressions agrave 250degC et 600degC80
Figure 46 a) Variations de ρ V4+ et V3+ en fonction de la tempeacuterature agrave 5 mTorr b) Variations de ρ
V4+ et V3+ en fonction de la pression agrave 250degC 81
Figure 47 a) Variations de ρ et du rapport en fonction de la tempeacuterature agrave PO2= 5mTorr 81
Figure 48 Evolution des densiteacutes des particules den fonction de la tension appliqueacutee 89
Figure 49 Distribution axiale de la densiteacute des eacutelectrons et des meacutetastable en fonction de la tension
appliqueacutee A) agrave 300 V B) agrave 1000V 90
Figure 50 cartographie des diffeacuterents paramegravetres de la deacutecharge en fonction de la tension appliqueacutee A
gauche agrave 300V A droite agrave 1000V du haut en bas Champ electrique la densiteacute eacutelectronique densiteacute
des meacutetastables lrsquoionisation Penning lrsquoionisation directe et la tempeacuterature eacutelectronique 93
Figure 51 Evolution de la taille de la gaine 95
Figure 52 Eacutevolution de la taille de la gaine en fonction de la tension appliqueacutee 96
Figure 53 Evolution de la gaine et les densiteacutes des eacutelectrons et des ions en fonction de la tension
appliqueacutee au maximum du champ eacutelectrique 97
Figure 54 Evolution du terme source des eacutelectrons le taux dionisation directe(en bleu) et lionisation
Penning (en rouge) dans la gaine en fonction de la tension appliqueacutee A) agrave 300V B) agrave 1000 V 98
Figure 55 A) Variation de la puissance injecteacutee moyenneacutees sur toutes les particules en fonction de la
tension appliqueacutee B) Variation du rapport entre la puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume en fonction de la tension appliqueacutee 99
Figure 56 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge RF+BF A) champ electrique B)
densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) lrsquointensiteacute lumineuse 101
9
Figure 57 Variation temporelle de la tension appliqueacutee Vs la tension du gaz Vg et le courant de la
deacutecharge BF 50KHz 1200V 104
Figure 58 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge BF 50kHz 1200 V A) champ
eacutelectrique B) densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) la tempeacuterature eacutelectronique 105
Figure 59 Variation spatio-temporelle de la tension drsquoune deacutecharge DF BF+BF et la cartographie des
variations des paramegravetres A) tension de la de la deacutecharge B) champ electrique C) densiteacute des eacutelectrons
D) densiteacute des meacutetastables E) lrsquoionisation Penning F) lrsquoionisation directe 107
Liste des tableaux
Tableau 1 Deacutepocirct de ZnOV en couches minces pour diffeacuterentes applications 24
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques de la APTD et la APGD [77][75] 38
Tableau 3 Parametres experimentaux pour les deacutepocirct par PLD 49
Tableau 4 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(1) 69
Tableau 5 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(3) 69
Tableau 6 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 250degC cible ZnV(3at) 76
Tableau 7 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTorr cible ZnV(3at) 77
Tableau 8 Degreacute drsquooxydation du vanadium correspondant agrave 250degC 78
Tableau 9 Proportion de V3+ (V2O3) et de V4+ (VO2) des couches deacuteposeacutees agrave 10 mTorr pour diffeacuterentes
tempeacuteratures 79
Tableau 10 Simulation des reacuteactions chimiques dans la deacutecharge avec leurs coefficients de reacuteaction 88
Tableau 11 Paramegravetres des trois configurations eacutetudieacutees une deacutecharge RF-γ 850 V une deacutecharge RF-γ
850 V+ BF 800V et une deacutecharge RF 350 V+ BF 1200V 103
Tableau 12 Paramegravetres des deux configurations eacutetudieacutees une deacutecharge BF-50 kHz 1200 V et une
deacutecharge DF (BF-50 KHz 1200 V +BF-5kHz 500V) 108
10
Introduction
L rsquoeacutenergie sola ire devrait repreacutesenter 80 de l eacutenergie totale produite agrave la f in de
notre siegravec le agrave travers le monde af in de faire face aux grands deacutef is de l rsquoespegravece
humaine tels que le reacutechauffement c l imatique et la demande croissante en eacutenergie
verte Cette derniegravere impose aux industrie ls de trouver d es solutions eacuteconomiques
eff icaces et eacutecologiques
La technologie majoritairement reacutepandue dans la fabrication des cel lules
photovoltaiumlques et la plus commercial iseacutee agrave l rsquoheure actuelle repose sur l rsquo industrie de
si l ic ium (mono et poly cristal l in) une ind ustrie dont le rendement des cellules PV est
l imiteacute (247) et le cout de fabr icat ion reste tregraves eacuteleveacute
Les cellules sola ires agrave base de couches minces CIGS (deacutesigne agrave la fois l rsquoal l iage
Cu(InGa)Se 2 et la deuxiegraveme geacuteneacuterat ion des cellules solaires) eacutemergent dans
l rsquo industrie photovoltaiumlque et reacutevegravele nt avec e l les plusieurs deacutef is l ieacutes agrave l rsquoeacutelaboration et
agrave la performance des couches deacuteposeacutees La technologie des cel lules CIGS neacutecess ite
une couche baseacutee sur un oxyde transparent et conducteur OTC en face avant de l a
cellule Actuellement le mateacuter iau qui reacutepo nd parfaitement agrave ces deux cr itegraveres une
grande transparence dans le visible et une bonne conductiv iteacute eacutelectrique est l rsquo ITO
l rsquooxyde drsquoeacutetain Indium un mateacuter iau tregraves performant pour les eacute lectrodes
transparentes mais son cout drsquoeacutelaboration et la rareteacute de l rsquo indium ont acceacuteleacutereacute la
recherche de son remplaccedilant
Depuis plusieurs anneacutees l oxyde de zinc (ZnO) suscite un inteacuterecirct important dans
des domaines industriels tregraves var ieacutes I l s agit dun mateacuter iau non toxique p our
l environnement abondant et dont ses proprieacuteteacutes physico-chimiques deacutependent de sa
structure cristal l ine et la meacutethode de son eacutelaboration Le dopage de ZnO par
diffeacuterents meacutetaux megravene agrave une ameacutelioration de sa conductiviteacute eacutelectrique tout en
gardant sa bonne transmission dans le visible I l peut se faire suivant deux types de
11
type n ougrave la conduct iviteacute eacutelectr ique est assureacutee par les porteurs l ibres neacutegat ivement
chargeacutes Ce type est obtenu e n uti l isant diffeacuterents dopants B Al Gahellip etc ou de
type p ougrave la conduct iviteacute eacutelectrique est assureacutee par les trous i l se fait en le dopant
avec Li Na K Cu Ag hellip etc Ce mode reste loin de la maitr ise puisque le ZnO a une
conduct iviteacute intr insegravequement de type n
Le ZnO dopeacute aluminium srsquoest manifesteacute comme un bon candi dat pour remplacer
l rsquo ITO avec un faible dopage (1 -5 drsquoaluminium) des eacutetudes intensif ieacute es ont montreacute
l rsquoobtent ion drsquoune bonne conductiviteacute eacute lectrique (10 - 3-10 - 4 Ωcm) et une grande
transmission dans le visible (gt85) Neacuteanmoins i l preacutesente une mauvaise s tabil i teacute
thermique et une deacuteteacuterioration tregraves rapide lors de son exposit ion agrave l rsquoa ir La solut ion
qui a permis de srsquoaffranchir de ce problegraveme drsquoinstabil iteacute eacutetai t le co-dopage de ZnOAl
avec de cobalt de chrome et de vanadium Des chercheurs au laboratoire N ERL ont
suggeacutereacute le vanadium comme un dopant prometteur qui peut prendre la place de
l rsquoaluminium en ayant des performances plus stables
Crsquoest dans ce cadre que ce travai l de l rsquoeacute laboration de couches minces de ZnOV
trouve son sens
Diffeacuterents proceacutedeacutes de deacutepocirct peuvent ecirctre uti l iseacutes afin de deacuteposer le ZnOV en
couches minces On peut c iter les meacutethodes chimiques baseacutees sur des reacuteact ions
chimiques et des preacutecurseurs sous forme de l iquides e l les restent moins
performantes en termes de temps drsquoeacutelaboration et posent plusieurs problegravemes l ieacutes agrave
l rsquoenvironnement et agrave la seacutecuriteacute et les meacutethodes physiques qui consistent agrave eacutelaborer
des couches minces par eacutevaporation de la mat iegravere provenant drsquoune cible
(geacuteneacuteralement en phase plasma)
Deux proceacutedeacutes par voie physique ont eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude afin drsquoeacutelaborer
des couches minces de ZnOV l rsquoablation laser pulseacute PLD agrave basse pression et un
proceacutedeacute innovant baseacute sur une DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique La
PLD permet drsquoavoir des couches de haute qual iteacute cristal l ine la stœchiomeacutetrie en
oxygegravene et le controcircle du dopage Cette premiegravere bal ise est cruciale car un mateacuter iau
de base agrave haute qualiteacute crista l l ine est neacutecessaire agrave toute eacutetude subseacutequente
Le deacutepocirct par DBD fonctionnant agrave press ion atmospheacuterique a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon
agrave seacuteparer le proceacutedeacute du deacutepocirct en deux zones Le proceacutedeacute ne fait pas recours aux
l iquides ce qui le rend totalement un deacutepocirct par voie physique Jusqursquoagrave preacutesent
12
aucuns travaux sur les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques de couches de Z nOV
eacutelaboreacutees agrave pression atmospheacuterique nrsquoont eacuteteacute publieacutes
Crsquoest autour de cette optique qursquoune approche pluridiscipl inaire a eacuteteacute mise en
place entre l rsquo institut national de recherche scient if ique INRS au Queacutebec (Mateacuter iaux
et techniques de caracteacuterisat ion) et le laboratoire PROMES-CNRS en France (expertise
dans le domaine de deacutepocirct des couches minces agrave press ion atmospheacuterique) Ce travai l
srsquo inscrit dans le cadre drsquoun master bidiplocircmant une collaboration entre l rsquoUniversiteacute
de Paul Sabatier Toulouse I I I en France et l rsquo Institut national de la r echerche
scient if ique INRS au Queacutebec
Dans ce manuscr it la deacutemarche adopteacutee pour preacutesenter notre travail de recherche
est la suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave l rsquoeacutetat de l rsquoart sur les oxydes transparents
conducteurs OTC leurs proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques et aux proceacutedeacutes associeacutes agrave
leur eacutelaboration par voie physique nous preacutesenterons aussi Les caracteacuterist iques et
les proprieacuteteacutes de ZnO dopeacute et non dopeacute les applicat ions prometteuses de ZnOV avec
un inteacuterecirct part iculier agrave son uti l isat ion comme une eacutelectrode transparente dans les
cellules photovoltaiumlques CIGS
Nous avons reacuteserveacute une attention particuliegravere aux deux proceacutedeacutes de deacutepocirct ut i l iseacutes
le deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression le deacutepocirct par DBD agrave pression
atmospheacuterique
Le deuxiegraveme chapitre preacutesente la configuration du reacuteacteur PLD basse pression
uti l iseacute af in d rsquoeacutelaborer des deacutepocircts de ZnOV B ien que les couches de ZnOV soient tregraves
eacutetudieacutees ces deacutepocircts nrsquoont eacuteteacute jamais reacutealiseacutes avec de faibles dopages de vanadium
Les dif feacuterentes condit ions expeacuteri mentales exploreacutees seront exposeacutees N ous
preacutesenterons aussi et discuterons les reacutesultats expeacuterimentaux obtenus des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par PLD
Dans le troisiegraveme chapitre suite agrave l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID-19 nous nrsquoavons pas
pu effectuer des deacutepocircts de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuter iser
Neacuteanmoins nous avons pu reacutealiser des simulat ions baseacutees sur nos condit ions
expeacuterimentales qui viennent donner un compleacutement au travail expeacuterimenta l
interrompu Ains i Nous repreacutesenterons les reacutesultats des s imulat ions effectueacutees avec
un modegravele 1D deacuteveloppeacute par Professeur Gerjan Hagelaar LAPLACE France
13
Enfin dans le dernier chapitre de ce manuscrit nous concluons avec un reacutesumeacute
des travaux reacutealiseacutes Nous ident if ierons aussi les travaux futurs afin drsquoameacutel iorer les
deux proceacutedeacutes de deacutepocirct uti l iseacutes et les autres appl icat ions prometteuses de ZnOV
eacutelaboreacute agrave press ion atmospheacuterique
14
Chapitre 1
Introduction Geacuteneacuterale
15
Etat de lrsquoart et contexte
Lrsquoobjectif de ce chapitre est drsquoexposer les proprieacuteteacutes des oxydes transparents
conducteurs OTC l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser l rsquooxyde de z inc dopeacute vanadium comme un
prometteur OTC ses appl ications et les techniques de deacutepocircts les plus connus dans le
domaine de la recherche fondamentale sur les OTC Une eacutetude plus deacutetail leacutee a eacuteteacute
meneacutee sur les deux proceacutedeacutes la PLD agrave basse pression et la DBD double freacutequence agrave
pression atmospheacuterique employeacutes pour l rsquoeacutelaborat ion de couches minces de ZnOV
dans notre eacutetude
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC
Un oxyde transparent conducteur OTC est un mateacuter iau qui a une haute
transparence opt ique dans le visible et une bonne conductiviteacute eacutelectrique Pourtant
avoir la transparence implique des grands gaps optiques (supeacuterieurs agrave 33 eV) ce qui
rend la creacuteation des porteurs l ibres tregraves diff ic i les dans ces mateacuteriaux cette
antinomie des deux proprieacuteteacutes optiques et eacute lectriques donne aux oxydes transparents
conducteurs un inteacuterecirct part iculier dans plusieurs applications en opto eacutelectronique
Du point de vue industriel l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain ( ITO) reste le mateacuteriau OTC le
plus performant et le plus maitriseacute L rsquouti l isation de l rsquo ITO peut ecirctre perturbeacutee au vu
de son pr ix drsquoachat tregraves eacuteleveacute ( l rsquo indium est un eacuteleacutement rare sur terre dont ses
gisements naturels pourraient ecirctre eacutepuiseacutes dans les prochaines cinq anneacutees)[1] En
conseacutequence un regain drsquoeffort est entrepris pour obtenir un conducteur transparent
compeacutetit if pouvant eacutegaliser ou surpasser les performances de l rsquo ITO
Lrsquoune des ut i l isations des conducteurs transparents la plus reacutepandue est
l rsquoeacutelectrode transparente des cel lules sola ires Avec les enjeux eacutecologiques actuels la
recherche dans l rsquo industrie photovoltaiumlque s rsquo intensif ie La f igure 1 montre l rsquoeacutevolut ion
du rendement pour di ffeacuterents types de cel lules depuis plus ieurs deacutecennies Gracircce agrave
des technologies te l les que la technologie multi - jonction absorbant tout le spectre
solaire des rendements de plus de 45 peuvent ecirctre atteints
Lrsquoameacutelioration des proprieacuteteacutes des oxydes transparents conducteurs OTC est une
des nombreuses voies pour ameacutel iorer les cellules so laires CIGS Cette contribut ion
16
permettra eacuteventuel lement de reacutepondre agrave La croissance des besoins eacutenergeacutet iques dans
le monde
F igure 1 E vo lut ion du r e ndement de d i f feacuter entes c e l lu les so la ir es au cou rs de s dern iegrave res anneacutees
(Sour ce NERL [2] )
a Geacuteneacuteraliteacutes sur les OTC
Historiquement le premier OTC rapporteacute dans la l i tteacuterature eacutetait l rsquooxyde de
cadmium CdO en 1957[3] suivi par SnO 2 et ZnO Depuis la derniegravere deacutecennie
l rsquouti l isation de dif feacuterents OTC tels que Zn2 SnO 4 ZnSnO 3 MgIn 2O 4 (GaIn) 2O 3
Zn 2 In2 O5 and In 4Sn 3O 1 2 est en constante augmentation en raison de la forte demande
de l rsquo industr ie optoeacutelectronique [4] De tous ces OTC citeacutes l rsquo ITO reste le mateacuteriau le
plus largement ut i l iseacute du fa it de sa bonne conductiviteacute eacute lectrique et sa grande
transparence optique [5]
Drsquoapregraves la theacuteorie des bandes drsquoeacutenergie t rois eacutet ats eacutelectr iques sont possibles
meacutetal isolant et semi-conducteur (f igure 2) Dans le meacutetal la bande de conduction
(BC) et la bande de valence (BV) se recouvrent ce qui assure la circulat ion des
eacutelectrons Dans le cas drsquoun semi -conducteur la BC et BV sont seacutepareacutees par une bande
interdite appeleacutee gap (que nous notons note Eg) Les eacutelectrons ne peuvent pas
17
acqueacuterir les eacutenergies de cette bande I l faut donc leur fournir de l rsquoeacutenergie pour
passer dans la BC Pour le cas drsquoun isolant son gap est tregraves grand mecircme agrave
tempeacuterature ambiante (supeacuterieur geacuteneacuteralement agrave 4 eV) et la BC reste v ide [6]
F igure 2 Les t ro is eacuteta ts eacute lect r iques poss ib les [7 ]
Un mateacuteriau qui a une haute transparence dans le visible et une faible reacutesist iv iteacute
a des proprieacuteteacutes qui se contredisent drsquoun point de vue physique En fa it les
mateacuteriaux conducteurs tels que les meacutetaux reacutefleacutechissent une grande partie du
spectre eacutelectromagneacutetique dans la part ie du vis ible gracircce agrave leurs eacutelectrons l ibres
dans la BC Les verres sont des mat eacuteriaux geacuteneacuteralement transparents dans le visible
I ls sont des mateacuteriaux amorphes crsquoest agrave dire que leur structure nrsquoest pas cristal l iseacutee
Ce mateacuteriau a une valeur de gap tregraves eacute leveacutee et ne peut pas conduire du courant
eacutelectrique I l est alors dit isolant A premiegravere vue l rsquoassociat ion des deux proprieacuteteacutes
parait inconcevable Cependant les semi-conducteurs qui ont un large gap (au
minimum supeacuterieur agrave 31 eV) sont theacuteoriquement transparents dans le domaine du
visible Le deacutepocirct en couche mince de ce s semi conducteurs permet drsquoavoir des fa ibles
absorpt ions En dopant un semi conducteur on augmente le nombre drsquoeacute lectrons
l ibres gracircce aux impureteacutes la conduct ion eacutelectrique est donc ameacutelioreacutee pour en faire
un laquo pseudo meacutetal raquo
Le deacutepocirct en couches minces ( des couches infeacuterieures agrave 10 nm) de meacutetaux peut leur
attribuer les proprieacuteteacutes des OTC En effet des couches de cuivre drsquoor et drsquoargent
18
peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave cet effet De mecircme des f ines couches de chrome et de nickel
peuvent atteindre les performances de l rsquo ITO[8]
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC
Lrsquoexistence drsquoune fenecirctre optique couvrant tout le domaine du visible est
caracteacuter ist ique des OTC On deacutefinit la transmission optique comme le rapport entre
l rsquo intensiteacute de la lumiegravere incidente et l rsquo intensiteacute de la lumiegravere transmise agrave travers le
mateacuteriau consideacutereacute
La fenecirctre opt ique est centreacutee entre deux longueurs drsquoonde caracteacuterist iques ougrave la
lumiegravere nrsquoest plus transmise dehors cette zone (f igure 3) A faible longueur drsquoonde
dans le domaine de l rsquoUV proche (λ lt λ g a p) les transit ions bande agrave bande entrainent
une forte absorption Les photons incidents qui ont une eacutenergie eacutegale agrave celle du gap
ou supeacuterieure seront absorbeacutes par des eacutelectrons de la BV ce qui leur permettront
drsquoal ler dans la bande de c onduct ion A haute longueur drsquoonde dans le domaine de
l rsquo infrarouge proche (λ gt λ p) la lumiegravere incidente est reacutef leacutechie par le mateacuteriau λ p est
appeleacutee longueur drsquoonde de plasma Ce pheacutenomegravene est bien deacutecrit par la theacuteorie
classique des eacutelectrons l ibres de Drude[9]
F igure 3 I l lus t rat ion d rsquou n spectr e de t rans miss ion d rsquoun O TC λ g a p ind iquant la longueur d rsquoonde
d rsquoabsorpt ion du gap e t λ p l longueu r d rsquoonde de p las ma d rsquo eacute lect ron l ib re [10 ]
Dans le modegravele des eacutelectrons l ibres les eacutelectrons p euvent ecirctre consideacutereacutes comme
un plasma ougrave leur mouvement est assureacute par la composante eacutelectrique du champ
19
eacutelectromagneacutet ique incident Le plasma osci l le agrave une freacutequence naturel le de
reacutesonance ω p correspondant agrave la longueur drsquoonde λ p se lon la relation suivante
120582119901 =2lowast120587lowast119888
120596119901 (1)
Ougrave c est la ceacuteleacuter iteacute de la lumiegravere
A cette longueur drsquoonde cara cteacuterist ique la couche mince absorbe une partie du
rayonnement inc ident Ce pic drsquoabsorption est ducirc agrave la preacutesence drsquoeacutelectrons l ibres
dans le mateacuteriau et i l est deacutependant de leur concentration et de leur mobil iteacute [11]
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC
La physique des semi-conducteurs agrave grand gap optique deacutecr it parfaitement les
proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC La conductiviteacute σ srsquoexprimant en Scm - 1 ou Ω - 1 cm - 1
est deacutecrite comme le produit de la densiteacute de porteurs de charges 119899119907 en cm - 3 de la
mobil iteacute μ de ces charges en cmsup2V - 1 s - 1 et de la charge eacutelectrique eacute leacutemen taire de
l rsquoeacutelectron q (eacutequation 2 ) La reacutes ist iv iteacute ρ quant agrave el le e l le est deacutef inie comme
l rsquo inverse de la conductiviteacute elle srsquoexprime en Ωcm
120589 =1
120588= 119902 lowast 119899119907 lowast 120583 (2)
Une proprieacuteteacute eacutelectrique de surface importante dans le domaine des TCO est la
reacutesistance surfac ique R S El le est deacutef inie comme le rapport de la reacutes ist iv iteacute par
l rsquoeacutepaisseur de la couche suivant la relation suivante
119877119904 =120588
119890 (3)
Dopage n
Pour attribuer aux mateacuteriaux semi -conducteurs une bonne conductiviteacute le dopage
assure l rsquoaugmentation du nombre de porteurs de charges Selon le mateacuteriau ou le
type du dopant le dopage peut ecirctre de substitut ion de vacances ou drsquo implantations
interst it iel les Ains i i l engendre une conductiviteacute de type n ou de type p suivant la
BV des dopants ou des sites drsquo implantat ions accepteurs ou donneurs Le dopage par
subst itut ion peut se faire sur le cation ( le meacutetal) ou l rsquoanion ( l rsquoox ygegravene) Des
paramegravetres tels que la solubi l iteacute solide du dopant dans le reacuteseau du mateacuteriau hocircte ou
la ta i l le du dopant deacuteterminent la faisabil iteacute drsquoun dopage I l existe de nombreux
20
dopages par substitut ion du cation On peut citer le dopage l rsquooxyde drsquoindium par de
molybdegravene [12] de t itane[13] Nous notons aussi que le dopage agrave l rsquoeacutetain donne
l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain L rsquo ITO[14] le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
optoeacutelectronique Le dopage de l rsquooxyde de zinc peut se faire avec de nombreux
eacuteleacutements tels que Ga [15] In [16] et Al [17] etc I l en est de mecircme pour le SnO 2
avec des eacute leacutements te ls que Sb [18] Ta [19] ou des meacutetaux de t ransit ions Cu Fe Co
et Ni [20] etc La l iste des dopants nrsquoest pas exhaust ive et eacutenormeacutement de travaux
sur beaucoup de sortes de dopage sont en cours Des exemp les drsquoeacutetude sur le co -
dopage sont rapporteacutes dans la l itteacuterature comme par exempl e le co-dopage Al-Ti du
ZnO [21]
Tous les dopages c iteacutes renforcent le type n des OTC semi-conducteurs En effet un
niveau de dopant est creacuteeacute sous BC et l rsquoaugmentation de dopage deacuteveloppe une bande
drsquoeacutenergie qui chevauche la BC Ains i un grand nombre drsquoeacutelectrons assure la bonne
conduct ion gracircce au dopage
Dopage p
Le dopage de type p reste quant agrave lui encore tregraves l imiteacute Comme vu
preacuteceacutedemment les OTC tels que le SnO 2 ou le ZnO sont intr insegravequement de type n
les calculs theacuteoriques faits confirment cette proprieacuteteacute [22] Pourtant depuis
quelques anneacutees i l y a un inteacuterecirct de plus en plus croissant sur les couches minces de
OTC de type p en uti l isant plus ieurs dopages ZnON[23] ZnOAl -N[24] et le
SnO 2 Sb[25] etc L rsquoavegravenement de OTC de type p reacutevolutionnera l rsquo industrie
optoeacutelectronique
Correacutelations des propr ieacuteteacutes optiques et eacute lectr iques
Les paramegravetres opt iques des OTC sont influenceacutes par les proprieacuteteacutes eacutelectr iques du
mateacuteriau En effet la freacutequence de plasma preacutesenteacutee c i -dessous varie en fonct ion de
la concentration des porteurs Cette freacutequence est deacutefinie suivant la relation
120596119875 = 119899119907lowast119902sup2
1205760lowast120576119903lowast119898 (04)
21
A cette freacutequence le coefficient de transmission est eacutegal agrave celui de la reacuteflexion
Pour des OTC dopeacutes un changement apparaicirct dans la valeur de λg En effet pour
de fortes concentrat ions de dopage les spectres de transmission sont deacutecaleacutes vers
les eacutenergies les plus hautes du spectre eacutelectromagneacutetique soit vers des longueurs
drsquoonde plus basses Ce deacutecalage se traduit par une augmentation de la valeur du gap
Cette dif feacuterence la valeur de ΔEg srsquoexprime suivant la relat ion
ΔΕ119892 = 119864119892119889 minus 119864119866
0 =ℏ2
119898 lowast (31205872 lowast 119899)23 (05)
Avec
Eg0 la valeur du gap du mateacuter iau intrinsegraveque
Egd la valeur du gap apregraves dopage soit la valeur e xtr insegraveque Ce deacutecalage vers les
hautes longueurs drsquoonde est connu sous le nom drsquoeffet Moss - Burstein
ħ la constante reacuteduite de Planck
n indice de reacutefract ion l ieacute agrave la concentration des porteurs et agrave la freacutequence
plasma
m La masse effective de l rsquo eacutelectron
2) Etat de lrsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de z inc
Le ZnO est un semi-conducteur binaire I I -VI de type n agrave large bande interdite
autour de 34 eV nommeacute zincite sous sa forme naturel le Son principal avantage se
reacuteside dans son non toxiciteacute et dans son abondance sur terre
I l se cristal l ise suivant une structure hexagonale [26] qui est une structure
thermodynamiquement stable sous forme des empilements hexagonaux compacts
(f igure 4) (a = b = 325Ǻ et c = 520 Ǻ) [27] On trouve aussi deux autres
structures de ZnO la cubique zinc-blende et la cubique rocksalt (cfc) qui se
stabi l ise agrave des tregraves hautes pressions
22
F igure 4 S t ructu re he xag onale Wu rz ite du ZnO [28 ]
La structure de la bande eacutelectroniq ue de ZnO a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacutee et ra pporteacutee
dans la l itteacuterature [29] Ce mateacuteriau est un semi -conducteur agrave large gap direct (asymp34
eV) [30] agrave tempeacuterature ambiante ce qui correspond agrave un seuil drsquoabsorption dans le
proche ultraviolet (asymp 380 nm) La conduct iviteacute de ZnO agrave l rsquoeacutetat intrinsegraveque est de type
n cette proprieacuteteacute conductr ice est due aux deacutefauts intr insegraveques tels que les lacunes
doxygegravene et les atomes de z inc interstit iels qui peuvent apparaicirctre dans le gap de ce
mateacuteriau La concentration des porteurs en eacutelectrons de ZnO peut varier entre 10 1 5 et
101 7 cm - 3 [31] Le ZnO possegravede une tregraves haute transmittance T ge 90 avec un indice
de reacutefraction qui varie entre 18 -19 [27] Les deacutefauts intrinsegraveques ou extrinsegraveques
dans un semiconducteur modif ient ses proprieacuteteacutes optiques Pour ident if ier la nature
des deacutefauts preacutesents dans le mateacuteriau du ZnO la photoluminescence et la
cathodoluminescence sont les meacutethodes les plus uti l iseacutees On observe deux
luminescences dist inctes la premiegravere est une eacutemissio n excitonique (appeleacutee NBE
near bande emiss ion) Agrave la recombinaison dune paire eacutelectron -trou creacuteeacutee apregraves
l absorpt ion dun quantum deacutenergie supeacuterieure au gap est l rsquoorig ine de cette
eacutemission La deuxiegraveme luminescence observeacutee est l ieacutee agrave la preacutesence de deacutef auts
intr insegraveques (appeleacute DLE (deep level emiss ion) apparaicirct dans le visible entre 400 et
800 nm La f igure 5 montre un scheacutema de diagramme des posit ions des eacutenergies de
certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui sont eacutemises dans le vis ible
23
F igure 5 D iagra m me des pos it ions des eacutene rg ies de certa ins deacutefau ts in tr insegraveq ues ( DLE) qu i
eacutem issent dans le v is ib le [ 3 2]
b Dopage de ZnO
Lrsquo inteacutegration dans la matrice du ZnO des atomes drsquoun eacuteleacutement meacutetall ique dopant
tel que Al[33] Ga[34] Mg[35][36] Cd[37]Fe[38] Cu[39]hellip megravene agrave un dopage de
type n les atomes citeacutes viennent substituer partiel lement des ions de Zn ce qui
assure la creacuteation de niveaux donn eurs suppleacutementaires au sein du gap ajouteacutes agrave
ceux formeacutes par les deacutefauts intrinsegraveques Certains niveaux peuvent mecircme se geacuteneacuterer
au sein de la bande de condit ion Dans ce cas le mateacuteriau se trouve dans un eacutetat dit
eacutetat de deacutegeacuteneacuterescence
Le ZnO dopeacute aluminium (ZnOAl) est actuel lement le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
couche fenecirctre pour les cellules photovoltaiumlques [40] En revanche le problegraveme de
l rsquo instabil iteacute thermique et chimique lors de l rsquoexposit ion prolongeacutee agrave l rsquoair ambiant a
acceacuteleacutereacute la recherche du dopant qui pourrait fa ire face agrave ce verrou [41][42] Le
dopage en vanadium srsquoest aveacutereacute comme la solution qui permet de s rsquoen affranchir
Nous preacutesentons dans le tableau 1 les dif feacuterents travaux effectueacutes et rapporteacutes
dans la l itteacuterature du deacutepocirct de ZnOV par voie physique Nous rapp ortons la teneur
en vanadium dans les couches deacuteposeacutees la nature du substrat et l rsquoapplicat ion
cibleacutee
24
Dopage en
vanadium
Type du
substrat
Meacutethode du
deacutepocirct Application Reacutef
5-15 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et eacutelectriques
[43]
0-13 Quartz DC
sputtering
Investigation des
proprieacuteteacutes structurales
et optiques
[44]
5-13 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et structurales
[45]
1-5 Kapton RF
sputtering OTC
[46]
0-4 Quartz RF
sputtering OTC [47]
15-33 Saphir RF
sputtering OTC [48]
0-6 Quartz Magnetron Photoluminescence [49]
Tableau 1 Deacutepocirct d e ZnO V en couches m inces pour d i f feacute rentes app l icat ions
3) Application de ZnOV
Les proprieacuteteacutes de ZnOV deacutemontreacutees preacuteceacutedemment permettent drsquoenvisager leur
emploi dans de nombreuses applications Dans cette partie nous al lons preacutesenter les
principales uti l isations de ce mateacuteriau Une attention particuliegravere sera porteacutee sur
l rsquo inteacutegration des couches minces de ZnOV comme eacutelectrode de haut dans les cellules
CISG
a Applications photovoltaiumlques
La cellule photovoltaiumlque est l rsquoeacuteleacutement de base de la convers ion photovoltaiumlque
I l s rsquoagit conceptuel lement drsquoun disposit if semi -conducteur qui transforme en
eacutenergie eacute lectrique l rsquoeacutenergie fournie par le solei l Le principe du fonctionnement de
la cel lule photovoltaiumlque peut se simplif ier dans La mise en contact de deux semi-
25
conducteurs l un dopeacute (p) et l autre dopeacute (n) formant une jonction PN Dans le cas
ougrave on l excite par un rayonnement sola ire cette jonction a un caractegravere dune
cellule photovoltaiumlque Geacuteneacuteralement les cellules photovoltaiumlques sont constitueacutees
dune couche absorbante de type (p) beaucoup plus eacutepais se que l autre couche type
(n) cette diffeacuterence drsquoeacutepaisseur permet de l imiter de la recombinaison entre les
eacutelectrons et les trous agrave cause de leurs dif feacuterentes dureacutees de vie et longueurs de
diffus ion La seacuteparation entre les deux jonct ions repose sur l rsquoexistence drsquoune reacutegion
de charge drsquoespace (RCE) de largeur autour de 500nm reacutepart ie de part et drsquoautre de
l rsquo interface sur moins drsquoun micromegravetre de large Crsquoest une reacutegion isolante ougrave se creacutee
un champ eacutelectrique intense (plusieurs kVcm)
On peut dist inguer Les cellules photovo ltaiumlques suivant les dif feacuterents
deacuteveloppements technologiques qursquoelles ont connus
La premiegravere geacuteneacuteration (Si l ic ium monocristal l in et poly cristal l in ) la technique
drsquoeacutelaboration reste chegravere et eacutenergivore Pourtant el le est la plus uti l iseacutee vu que
l rsquo industrie du si l ic ium est bien maitriseacutee Cette geacuteneacuteration est tregraves sensible aux
f luctuations de la tempeacuterature ce qui megravene agrave une deacutegradat ion progressive de s
performances Le rendement obtenu pour ces cellules est supeacuterieur agrave 22 [50]
La deuxiegraveme geacuteneacuteration (Si -amorphe CdTe et CIGS technologie de couches
minces) la mauvaise rentabil iteacute de la premiegravere geacuteneacuteration a ouvert la porte pour la
recherche des proceacutedeacutes a lternat ifs qui ut i l isent peu de si l ic ium L rsquo innovation dans
les technologies photovoltaiumlques dites de 2egraveme geacuteneacuterat ion est le fait d ut i l iser moins
de matiegravere pour la fabr ication des cel lules solaires en couches minces tout en
gardant l eff icaciteacute des tech nologies de la premiegravere geacuteneacuteration La solution est donc
dans des mateacuteriaux posseacutedant un fort coefficient dabsorption Parmi les mateacuteriaux
ayant cette proprieacuteteacute Le si l ic ium amorphe (a -Si) le tel lurure de cadmium (CdTe) le
CuivreIndiumSeacuteleacutenium(CIS) e t CuivreIndiumGaliumSeacuteleacutenium (CIGS) Le processus
drsquoeacutelaboration de ces cellules est moins couteux vu qursquoon ut i l ise moins de matiegravere
mais reste l imiteacute par l rsquousage des mateacuter iaux rares ( le cadmium et l rsquo indium)
La troisiegraveme geacuteneacuteration (Cellule organique et multi - jonctions) les cellules sont
plus f ines et plus agiles que les anciennes geacuteneacuterat ions les semi -conducteurs
26
organiques sont uti l iseacutes dans ces cellules comme le polyaceacuteteacutelegravene[51] Cette
technologie de cel lules est en phase de recherche et de deacuteveloppement dans les
laboratoires comme le rendement reste faible ( 5-7)[52] Les cellules agrave multi
jonctions ou appeleacutees aussi cel lules Tandem suscite un inteacuterecirct croissant comme la
juxtaposit ion de plusieurs semi conducteurs permet drsquo absorber un spectre plus grand
que celui absorbeacute par une seule cellule e t qui permettrait drsquoobtenir un rendement de
40[53]
Configuration drsquoune cel lule photovoltaiumlque agrave base de CIGS La structure de base
dune cellule so laire agrave couche mince CIGS est repreacutesenteacute dans la f igure 6 La forte
eacutemergence de cette technologie dans le marcheacute photovoltaiumlque est due agrave sa
performance stable son fort coefficient drsquoabsorpt ion et le faible cout drsquoeacutelaboration
de couches minces La config uration la plus connue drsquoune cellule CIGS est la
suivante
Un substrat Geacuteneacuteralement de verre sodeacute
Un contact meacutetall ique arr iegravere Souvent avec le molybdegravene (Mo)
Une couche absorbante (CIGS) Son eacutepaisseur peut varier de 1 agrave 3 μm
Une couche tampon couche isolante intermeacutediaire entre la fenecirctre optique et la
couches absorbante doit ecirctre de type n pour assurer la jonct ion avec l rsquoabsorbeur
(ordre drsquoeacutepaisseur 50 agrave 100 nm) (mateacuteriau standard uti l iseacute CdS)
Une fenecirctre optique ou eacutelectrode transparente condu ctr ice (OTC) E l le doit
combiner les deux proprieacuteteacutes essent iel les agrave savoir la conductiviteacute eacutelectr ique et la
transmission opt ique ( ITO ou ZnO dopeacute n)
Une gri l le meacutetall ique avant Pour une bonne collecte de courant on uti l ise souvent
un all iage drsquoaluminiu m-nickel (Al -Ni)
27
F igure 6 S t ructu re d rsquoune ce l lu le C IGS
b Filtre agrave onde acoust ique
La technologie drsquoondes acoustiques de surface ( en anglais SAW Surface Acoustic
wave device) fait aujourdrsquohui ses premiers pas dans le monde d e la meacutetrologie
industr iel le
Les capteurs ut i l isant cette technologie des ondes acoustique de surface sont en
pleine expansion depuis plus drsquoune deacutecennie et sont ut i l iseacutes dans de nombreuses
applicat ions Ces capteurs permettent la mesure de diffeacuterentes gr andeurs physiques
tel les que la pression la tempeacuterature la vitesse et le deacutebit La concept ion des
composants SAW est baseacutee sur des eacutelectrodes meacutetall iques interdigiteacutees (en anglais
IDT) en surface drsquoun mateacuteriau pieacutezoeacutelectr ique dont le rocircle est de converti r un signal
eacutelectrique en vibration meacutecanique ou l rsquo inverse La freacutequence de reacutesonance du
composant est deacutetermineacutee par les proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectr iques du mateacuteriau et le motif
du transducteur La propagat ion de l rsquoonde dans le reacuteseau pieacutezoeacutelectrique deacutepend de
plusieurs paramegravetres tels que la coupe cristal lographique du cr istal les
caracteacuter ist iques du mi l ieu et la direct ion de propagation de l rsquoonde Une var iation de
ces paramegravetres citeacutes perturbe l onde et change ces caracteacuterist iques (vitesse de
propagation et l rsquoamplitude) A cette eacutepoque on reacuteal ise des substrats
pieacutezoeacutelectriques ayant des eacutetats de surface tregraves l isses (pr inc ipalement le quartz et le
niobate de l ithium LiNbO 3) [54] et reacutecemment l rsquoeacutemergence de l rsquooxyde de zinc U ne
eacutetude meneacutee par Yang et al a montreacute que le dopage de ZnO en vanadium ameacuteliore
drsquoune faccedilon consideacuterable ses proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques en comparaison avec
drsquoautres dopants [55] Suel i Fu et Wang ont pu deacuteposer des couches eacutepitaxieacutees de
28
ZnOV sur SiC avec des meil leurs coeffic ients pieacutezoeacutelectriques par RF sputtering [56]
par rapport au ZnO non dopeacute[57] Rui L i et Pavel ont pu avoir une atteacutenuation tregraves
faible avec une configuration dont les IDT sont enterreacutes dans la couche
pieacutezoeacutelectrique de ZnONi par rapport agrave la configuration avec des IDT exposeacutes agrave
l rsquoair [58] I l serait inteacuteressant de mener une eacutetude qui combine l rsquoeff icaciteacute de la
structure laquo burried IDT raquo et les grandes performances pieacutezoeacutelectriques de ZnOV
(f igure 7 )
F igure 7 In teacuteg rat ion de ZnOV dans les composant s SAW a ve c d i f feacute rentes co nf igura t ions
A gauche ) I DT e xposeacutees agrave l rsquoa i r A dro ite ) ID T en ter r eacutees dans la couche de ZnO V
c Deacutetection de gaz
Le fonctionnement des capteurs de gaz agrave base drsquoun OTC se base sur l rsquoabsorpt ion du
gaz consideacutereacute agrave la surface de la couche mince ou des joints de grains de celle-ci
Chaque capteur agrave base de semi conducteur se dist ingue par les performances
suivantes la sensibi l i teacute l imite de sensibi l iteacute gaz interfeacuteren ts temps de reacuteponse et
le temps de reacutecupeacuterat ion La moleacutecule absorbeacutee peut capturer un eacutelectron l ibre I l en
reacutesulte donc une reacuteduction de la conduct iviteacute eacutelectrique La sensibi l iteacute du capteur se
deacutefinit comme Le rapport entre les reacutesist iv iteacutes avant et ap regraves l rsquoabsorpt ion du gaz le
gaz agrave deacutetecter peut venir seulement perturber les espegraveces oxygeacuteneacutees sans ecirctre
adsorbeacute agrave la surface les espegraveces preacutesentes agrave la surface perturbent indirectement la
reacutesist iv iteacute eacutelectr ique
Des capteurs de l rsquoeacutethanol et drsquoaceacutetone peuvent ecirctre ainsi reacutealiseacutes gracircce agrave des
couches minces de ZnOV[59][60] leur sensibi l iteacute est ameacutel ioreacutee gracircce au dopage en
vanadium Ces capteurs souffrent drsquoun grand problegraveme de seacutelectiviteacute ce qui les
oriente aux appl ications qui ne demandent pas de grande preacutecision
29
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR)
Un reacuteflecteur des rayonnement s infrarouges pour les vitrages agrave isolation
thermique est un disposit i f qui permet drsquoempecirccher l rsquoentreacutee de chal eur par
l rsquoexteacuterieur et drsquoeacuteviter toutes pertes de chaleur Les rayonnements infrarouges
thermiques qui sont transmis agrave l rsquo inteacuterieur sont reacutefleacutechis par la couche isolante et
retransmis agrave l rsquo inteacuterieur du systegraveme Afin de deacutevelopper un reacuteflecteur preacutesentant les
proprieacuteteacutes optiques neacutecessaires le disposit if doit avoir une bonne transmiss ion dans
le visible et une grande reacuteflectance dans l rsquo infrarouge P lusieurs eacutetudes ont eacuteteacute
meneacutees en ut i l isant diffeacuterents OTC[61] La structure la plus uti l iseacute est la structure
dieacutelectrique-meacutetal -dieacute lectrique[62] L rsquoor et l rsquoargent montrent les meil leures
performances comme meacutetaux reacuteflecteurs IR Faute de leurs couts le cuivre est
apparu comme le meil leur a lternatif dont la product ion est mois couteuse
Lrsquooxydation de Cu reste le problegraveme majeur qui affecte les performances des THRs
lors de la syntheacutetisat ion du dis posit if [63] Nous avons init ieacute une eacutetude de la structure
de ZnOVCuZnOV eacutelaboreacutee complegravetement par PLD I l serait inteacuteressant de
continuer l rsquoeacutetude optique En effet i l faut continuer agrave ameacutel iorer la transmission
dans le vis ible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo infrarouge (f igure 8 ) les
paramegravetres agrave opt imiser restent les suivants l rsquoeacutepaisseur de la couche ZnOV ce l le de
Cu et le dopage en vanadium
30
0 500 1000 1500 2000 2500
10
20
30
40
50
60
Reacute
fle
cta
nce
()
longueur donde (nm)
Reacuteflectance
Transmittance
0
20
40
60
Tra
nsm
itta
nce
(
)
30 40 50 60 70 80
Cu2O(002)
ZnO(002)
inte
nsiteacute (
ua
)
2Θ (deg)
F igure 8 Pr em ie rs reacutes u lt ats obtenus de la s t ructu r e ZnO VCu ZnO V a ) Spe c tres d e
t ransm iss ion et de ref lect ance b) Spect re d e d i f f ra c t ion des ra yons X
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC
Apregraves avoir deacutetail leacute les proprieacuteteacutes opt iques et eacutelectrique s des OTC et leurs
applicat ions et l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser un OTC abondant non toxique et p lus stable
thermiquement comme l rsquooxyde de zinc dopeacute vanadium ZnO V afin de remplacer l rsquo ITO
nous al lons nous pencher sur les techniques de deacutepocirct de ces OTC En effet de
nombreuses techniques peuvent ecirctre uti l iseacutees influenccedilant diffeacuteremment les
proprieacuteteacutes des couches deacuteposeacutees Une couche mince drsquoun mateacuteriau donneacute est un
eacuteleacutement de ce mateacuteriau dont l rsquoeacutepaisseur a eacuteteacute reacuteduite deacuteposeacute sur un autre mateacuteriau
dit laquo substrat raquo de tel le sorte qursquoelle soit comprise entr e quelques couches
atomiques et une dizaine de micromegravetres drsquoeacutepaisseur (geacuteneacuteralement de 10 nm agrave
10 microm au maximum) Cette couche a des proprieacuteteacutes physico -chimiques diffeacuterentes
par rapport agrave l rsquoeacutetat massif (on dit souvent qursquoelle est fonct ionnelle)
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration de s OTC sont extrecircmement nombreuses Le deacutepocirct
de couches minces peut ecirctre effectueacute so it en phase l iquide laquoba ins eacutelectrolytiquesraquo
en phase vapeur laquo par voie physique physical vapor deposit ion PVD raquo ou laquo par voie
chimique chemical vapor deposit ion CVD raquo Le revecirctement avec les deux techniques
en phase vapeur est mince 10μm ces deux techniques sont les plus ut i l iseacutees en
31
comparaison aux techniques par voie l iquide compte tenu des bons reacutesultats
drsquoadheacuterence de pureteacute et de controcircle drsquoeacutepaisseur
Deacutepocirct par CVD
Le principe du deacutepocirct chimique en phase vapeur se base sur le fait de provoquer
une reacuteaction chimique qui donne un composeacute solide en mettant un composeacute volati le
du mateacuter iau agrave deacuteposer en contact soit avec un gaz reacuteacti f au vois inage de la surface agrave
recouvrir soit avec la surface (fournir de l rsquoeacutenergie agrave la surface sous forme drsquoune
eacutenergie thermique permet de deacuteclencher la reacuteaction chimique ) Les techniques CVD
sont tregraves nombreuses el les se di ffegraverent selon la maniegravere dont on fournit l rsquoeacutenergie
aux reacuteact ions chimiques les techniques les plus uti l iseacutees sont la CVD ass isteacutee par
plasma (PECVD) Rapid thermal CVD (RTCVD) Atomic Layer Chemical Vapor
Deposit ion (ALCVD)hellip etc
Les grands inconveacutenients pour ce mode de deacutepocirct sont la contaminat ion des
couches deacuteposeacutees par les reacutesidus des preacutecurseurs et les tempeacuteratures de la reacuteaction
chimique geacuteneacuteralement tregraves eacuteleveacutee
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
38
APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
cible agrave partir de l rsquoeacutequation
empty 119882 lowast 119888119898minus2 =119864119899119890119903119892119894119890 119901119886119903 119894119898119901119906119897119904119894119900119899 (119882)
119904119906119903119891119886119888119890 (1198881198982) (1)
La valeur de la f luence uti l iseacutee dans cette eacutetude a eacuteteacute estimeacutee agrave 22x 108 Wcm 2 Ceci
correspond agrave une eacutenergie de 64 mJimpulsion au niveau de la cible Afin drsquoassurer
une ablation uniforme de la cible cette derniegravere est m ise en mouvement (translati on
et rotation) au cours du deacutepocirct Les deacutepocircts ont eacuteteacute reacuteal iseacutes sous di ffeacuterentes
pressions drsquooxygegravene et sur deux types de substrats Al 2O 3 amorphe et le s i l ic ium
(100) afin de faci l iter les caracteacuter isat ions future s Enfin le porte-substrat aussi
mis en mouvement de rotation pour homogeacuteneacuteiser le deacutepocirct a eacuteteacute placeacute agrave 65 cm de
la cible Le porte -substrat contient auss i un eacuteleacutement chauffant qui permet de
chauffer le substrat jusqursquoagrave 800 degC Les substrats ont eacuteteacute nettoyeacutes dans un bain
ultrasonique agrave l rsquoa ide de l rsquoaceacutetone puis avec de l rsquo I PA pendant une dureacutee de 5
minutes et enfin seacutecheacutes avec un jet du gaz drsquoazote Chaque deacutepocirct srsquoeffectue dans
une dureacutee de 30 minutes suff isantes pour reacutealiser des couches dont leurs eacutepaisseurs
sont aux alentours de 200mn Nous reacutecapitulons dans ce tableau nos diffeacuterents
paramegravetres expeacuterimentaux
Paramegravetres expeacuterimentaux
Laser KrF 248 nm 25 ns
Fluence 4 Jcm 2
Freacutequence du laser 20 Hz
Distance c ible-substrat 65 cm
pression O 2 1 510 et 20 mTorr
Tempeacuterature du substrat 20 250 400 et 600 degC
Tableau 3 Pa ram et res e xper imen taux pour les deacutep ocirct par PLD
50
2) Meacutethodes de caracteacuterisation
Pour analyser les proprieacuteteacutes structurales morphologiques de nos couches
deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les techniques de caracteacuterisation suivantes la
Microscopie eacute lectronique agrave balayage (MEB ) la Diffraction par Rayons X (DRX) La
reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) et la microscopie agrave force atomique (AFM) La
meacutethode de quatre pointes a eacuteteacute uti l iseacutee pour les mesures des proprieacuteteacutes eacutelectr iques
des couches minces la spectrophotomeacutetrie quant agrave e l le nous a permis drsquoanalyser les
proprieacuteteacutes optiques La spectromeacutetrie photo eacutelectronique agrave rayons X (XPS) a eacuteteacute
uti l iseacutee pour l rsquoanalyse composit ionnelle des couches
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB)
Afin drsquoeacutetudier la morphologie de nos couches minces de ZnOV des analyses ont
eacuteteacute effectueacutees agrave l rsquoaide drsquoun microscope eacute lectronique agrave balayage (MEB) agrave faisceau
drsquoeacutelectrons Cette technique de caracteacuterisat ion est tregraves populaire gracircce agrave son analyse
non destructive Par ai l leurs le principe de cette analyse est baseacute sur la deacutetect ion
des rayonnements eacutemis par l rsquoeacutechanti l lon sous l rsquo impact drsquoun faisceau monocineacutetique
drsquoeacutelectrons qui balaye sa surface
Geacuteneacuteralement les pr incipaux signaux employeacutes en microscopie eacutelectronique agrave
balayage sont les eacutelectrons secondaires les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes et les rayons X
Les eacutelectrons secondaires sont creacutees par l rsquoeacute jection drsquoun eacutelectron fai blement l ieacute drsquoun
atome de l rsquoeacutechanti l lon par un eacute lectron inc ident qui lui a ceacutedeacute une partie de son
eacutenergie (f igure 16 )
Les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes sont des eacutelectrons incidents qui sont rentreacutes en col l is ion
avec les noyaux des atomes de l rsquoeacutechant i l lon Ces eacute lectrons sont sensibles au numeacutero
atomique des atomes de l rsquoeacutechant i l lon et permettent drsquoobtenir une image par
contraste de numeacutero atomique
Les rayons X sont creacuteeacutes par la deacutesexcitat ion drsquoun atome de l rsquoeacutechanti l lon suite
agrave sa ionisation L rsquoeacutenergie des rayons X est caracteacuter ist ique de l rsquoeacuteleacutement et du
niveau eacutelectronique dont i ls sont issus Leur deacutetection permet donc drsquoobteni r
des renseignements sur la nature chimique des eacuteleacutements const ituant l rsquoeacutechanti l lon
51
Les images MEB des eacutechanti l lons eacutetudieacutes dans cette eacutetude ont eacuteteacute obtenues
principalement avec l rsquoaide du microscope Jeol JSM -6300F de l rsquo INRS -EMT
F igure 16 P r inc ipe de la Mic roscope eacute lec tron ique agrave ba layage [87 ]
b La di ffraction des rayons X (RDX)
Le principe de la di ffraction des rayons X DRX est baseacute sur la diffraction des rayons
X sur la matiegravere agrave analyser Ces r ayons X sont geacuteneacutereacutes agrave partir drsquoun bombardement de
la surface drsquoune eacutelectrode souvent agrave la base du cuivre ( le plus uti l i seacute vu sa forte
f luorescence) par un faisceau drsquoeacutelectrons de hautes tens ions geacuteneacutereacute par un f i lament
Les interfeacuterences des rayons diffuseacutes (Leur longueur drsquoonde est de l rsquoordre de
grandeur des distances interatomiques de quelques Aring) vont ecirctre alternativement
construct ives ou destructives La condit ion de diffraction nrsquoest satisfa ite que dans le
cas ou ces interfeacuterences sont constructives Cette dif fract ion est deacutecr ite par la
relation de Bragg
2 lowast 119889119893119896119897)sinθ=nλ (2)
λ est la longueur drsquoonde du faisceau monochromatique incident (en Ǻ) qui
correspond agrave la raie Kα dans le cas du cuivre (15406 Ǻ) θ repreacutesente le demi -angle
de deacuteviation (en rad) et d h k l correspond agrave la distance inter -reacutet iculaire (en Ǻ) entre
deux plans cr ista l lographiques successi fs aux indices h k l de Mil ler (f igure 17)
52
F igure 17 D i f f rac t ion de s rayons X [ 88]
Les mesures de diffraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivants deux
geacuteomeacutetries diffeacuterentes (f igure 18 ) la geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante en anglais
grazing inc ident GI) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ (Bragg-Brentano) La GI est une technique
qui permet de deacuteterminer la distribut ion des dif feacuterentes phases cristal l ines qui
composent la surface dune couche et ceci se fait en var iant la peacuteneacutetration des
rayons X avec l angle dincidence ω nos mesures ont eacuteteacute effectueacutees avec un angle
drsquoincidence de 05deg La geacuteomeacutetrie θ -2θ est le montage le plus courant et el le permet
de reacutecolter plus drsquointensiteacute Le plan drsquoeacutechanti l lon fa it un angle θ tandis que celui du
deacutetecteur fait 2θ Les spectres de dif fract ion vont ecirctre uti l iseacutes pour ident if ier nos
couches analyseacutees et deacuteterminer les di ffeacuterents paramegravetres de mai l le de leur structure
crista l l ine
F igure 18 Les geacuteo meacutet r ies Bragg - B rentano e t l inc id ence rasant e ut i l i seacute es [8 9]
53
Paramegravetres de mai l le
Dans le cas drsquoune structure hexagonale tel le que celle de ZnO on srsquo inteacuteresse agrave
deux paramegravetres le paramegravetre a qui est la distance entre deux atomes de z inc
adjacents dans un plan horizontal et le paramegravetre c deacutefini comme la distance entre
deux atomes de zinc dans deux plans parallegrave les (f igure18 )
F igure 19 Scheacute ma de la s truc ture hexagona le du Z nO
Selon la loi de Bragg les indices a et c se calculent suivant les deux relations
suivantes
119886 =120582
3lowast119904119894119899120579 (100) (3)
119888 =120582
119904119894119899120579 (002) (4)
Chaque spectre de diffraction est caracteacuterist ique du mateacuteria u En uti l isant la
largeur agrave mi-hauteur (Δθ) des pics on peut estimer la ta i l le des cristal l ites agrave partir
de la formule de Debye-Scherre
119863 =09lowast120582
Δ120579lowast119888119900119904120579 (5 )
Contraintes de couche
Plusieurs eacutetudes ont eacuteteacute faites pour eacutevaluer les contraintes de couche s minces
eacutelaboreacutees par voie physique [90][91] parmi ces contraintes les contraintes de
croissance[92] la contrainte thermique et la contrainte de coheacuterence [93]
54
Pour eacutevaluer les contraintes drsquoune faccedilon globales nous avons ut i l iseacute la meacutethode
Hall -Wil l iamson el le consiste agrave tracer Δ120579 lowast 119888119900119904120579 en fonction de 119904119894119899120579 en appliquant
l rsquoeacutequation de Sherrer geacuteneacuteraliseacutee
Δ120579 lowast 119888119900119904120579 = ε lowast 119904119894119899120579 +Kλ
D (6)
En traccedilant cette eacutequation on obtient une l igne droite dont la pente est (ε) la
contrainte globale subi par la couche (en GPa) et qui intercepte l rsquoaxe des ordonneacutees
agraveKλ
D ceci correspond agrave la tai l le des cr ista l l ite s K est une constante qui a eacuteteacute prise
eacutegale agrave 1
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX)
Le principe du fonctionnement de la reacutef lectomeacutetrie des rayons X (RRX) est baseacute sur
la reacuteflex ion dun faisceau de rayons X sur la surface dun eacutechant i l lon I l s agit d un
pheacutenomegravene optique qui dans le domaine des longueurs donde des rayons X (λ asymp 01
nm) est observeacute pour de faibles valeurs de l rsquoangle d inc idence ω
Cette technique permet de deacuteterminer les paramegravetres physiques des couches
minces tel les que la dens iteacute la rugositeacute drsquo interface et l rsquoeacutepaisseur Cette meacutethode est
avantageuse drsquoecirctre eacutegalement non destructive Comme la reacutesolution de notre
machine ut i l iseacutee nrsquoest pas adapteacutee pour les couches dont l rsquoeacutepaisseur deacutepasse les
200nm et dont la rugositeacute est supeacuterieure agrave 4 nm nous l rsquoavons uti l iseacutee seulement
pour la mesure de la densiteacute de nos couches deacuteposeacutees cette derniegravere est l ieacutee
directement agrave l rsquoangle crit ique c
La relation qui l ie l rsquoangle cr it ique c agrave la densiteacute des couches est
)21(2
2
0
A
ffNr A
c
(7)
Dont r0 = 2 81310 - 6 nm (rayon de Bohr de l rsquoeacutelectron)
(f1) = facteur de forme atomique (e -at)
55
A = masse molaire (gmol) du mateacuteriau constituant la couche
NA = 602x102 3 (atmol) nombre drsquoAvogadro
= 1541 Aring pour le cuivre
c = l rsquoangle crit ique (rad) mesureacute par dId
Les densiteacutes calculeacutees seront compareacutees agrave la densiteacute theacuteorique de ZnO (ρ= 561
gcm 3) pour veacuter if ier leur porositeacute des densiteacutes proches de la valeur theacuteorique sont
l rsquo image des couches compactes adeacutequates pour l rsquoappl ication photovoltaiumlque
d Mesure quatre pointes
Pour mesurer la conduct iviteacute eacutelectr ique de nos couches de ZnOV nous avons
uti l iseacute une meacutethode de mesure bien connue sous le nom de la meacutethode des quatre
pointes ( f igure 20)
F igure 20 P r inc ipe de la mesure quat re po intes [ 94 ]
Pour faire la mesure un courant I connu est imposeacute entre les deux pointes
exteacuterieures alors qursquo un voltmegravetre est placeacute entre les deux pointes inteacuterieures afin de
pouvoir obtenir par lecture la tension recueil l ie V Geacuteneacuteralement lors de la
manipulat ion i l est courant drsquouti l iser pour les couches minces dont nous connaissons
leurs eacutepaisseurs laquo d raquo la formule suivante pour calculer la reacutesist iv iteacute
120588 = 119889 lowast120587
1198971198992lowast
119881
119868 (8)
56
e la spectrophotomeacutetrie
La spectrophotomeacutetrie UV-Vis-IR est une technique que nous avons uti l iseacutee pour
caracteacuter iser et analyser les proprieacuteteacutes optiques de nos couches deacuteposeacutees Son
principe de fonctionnement se base sur l rsquoeacutemission drsquoun rayonnement dans le domaine
de longueur drsquoonde UV -Vis-PIR qui induit l rsquoabsorp t ion de photons par le mateacuteriau en
fonction de la longueur drsquoonde eacutemise Cette absorpt ion est caracteacuterist ique drsquoune
transit ion eacute lectronique entre deux niveaux eacutenergeacutet iques diffeacuterents (f igure 21)
F igure 21 P r inc ipe de la s pectr ophoto meacutet r ie [ 95]
Le graphique de la f igure 22 donne l rsquoexemple drsquoun spectre de transmission pour un
deacutepocirct drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium On deacutefinit T m o y comme la valeur de la moyenne
de la transmission dans le domaine du visible Dans notre exemple T m o y eacutegale agrave 90
de 400 nm agrave 850 nm
57
0 500 1000 1500 2000 2500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n(
)
Longueur donde (nm)
F igure 22 T ransm iss ion m oyenne
Les spectres de transmission obtenus dans cette eacutetude ont eacuteteacute mesureacutes agrave l rsquoa ide
drsquoun spectrophotomegravetre Carry7000 (UV)-visible-(NIR) [250 nm agrave 2500 nm] Les
mesures de transmiss ion UV-vis ont eacuteteacute faites sur des couches deacuteposeacutees sur des
substrats de quartz
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS)
La spectroscopie de photoeacutemission des rayons X ( X-ray photoelectron spectroscopy
XPS en anglais) est une technique non-destructive qui permet drsquoanalyser la
composit ion chimique de la surface de l rsquoeacutechant i l lon dans une chambre gardeacutee sous
vide (asymp 10 - 1 0 mbar) Cette meacutethode drsquoanalyse de surface dont la profondeur de son
analyse est de l rsquoordre de 10 nm consiste agrave irradier l rsquoeacutechanti l lon agrave l rsquoaide drsquoun faisceau
de rayons X ce qui induit l rsquoeacutemiss ion des photons agrave plusieurs longueurs drsquoondes
caracteacuter ist iques de l rsquoa luminium Les photons eacutemis par le XPS ont une eacutenergie connue
hν Ainsi lorsque les photons atte ignent l rsquoeacutechanti l lon les eacutelectrons des atomes
composants la surface de l rsquoeacutechant i l lon absorbent les photons et montent en eacutenergie
Lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour arracher l rsquoeacutelectron drsquoun atome est l rsquoeacutenergie de l iaison
sommeacutee au travail de sortie de l rsquoatome Lrsquoeacutenergie des photons est geacuteneacuteralement
suff isamment importante pour que les eacutelectrons a ins i arracheacutes aient une eacutenergie
58
cineacutetique E c qui sera mesureacutee ( f igure 23 ) On peut donc remonter agrave l rsquoeacutenergie de
l iaison E L connaissant l rsquoeacutenergie des photons et l rsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
arracheacutes E C
E L= hν -E C (9)
F igure 23 D iag ram me eacuten ergeacutet ique de la photo eacute m iss ion [86 ]
Lrsquoapparei l XPS uti l iseacute est un Escalab 220i XL de la compagnie VG muni drsquoune
source monochromatique drsquoAl (hν = 14866eV ) L rsquoanalyse des donneacutees XPS a eacuteteacute
faite avec le logicie l CasaXPS afin drsquoobtenir les proprieacuteteacutes chimiques du mateacuteriau
(stœchiomeacutetrie et le degreacute drsquooxydation de vanadium)
g Microscopie agrave force atomique
La microscopie agrave force at omique (atomic force microscopy AFM en anglais) est une
technique drsquoanalyse qui permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces Cette
technique consiste agrave faire balayer la surface dun eacutechant i l lon en uti l isant une pointe
tregraves f ine dont le rayon de courbure e st drsquoenviron 30 nm attacheacutee agrave l rsquoextreacutemiteacute drsquoun
levier laquo canti levier raquo ( f igure 24 ) I l existe tro is modes de fonct ionnement de la AFM
le mode contact baseacute sur les interact ions reacutepulsives de courte porteacutee exerceacutees p ar la
surface de l rsquoeacutechanti l lon Le mode non-contact se repose sur l rsquo interaction de la pointe
avec les forces de longue porteacutee exerceacutees par la surface de l rsquoeacutechanti l lon et le mode
59
tapping qui est un mode agrave mi-chemin entre le mode contact et mode non -contact
mouvement osci l latoire du canti levie r i l reste le plus ut i l iseacute La AFM ut i l iseacute dans
cette eacutetude est un systegraveme EnviroScope Veeco (Digita l Instruments)
F igure 24 Scheacute ma du fon ct ionne ment d e l AFM [ 96]
60
3) Reacutesultats expeacuterimentaux
Dans la deuxiegraveme partie de ce chapitre nous al lons preacutesenter les reacutesultats issus
des deacutepocircts de couches de ZnOV reacutealiseacutees par PLD Tous les outi ls neacutecessaires pour
cette eacutetude ont eacuteteacute deacutecr it preacutealablement la technique PLD et les outi ls de
caracteacuter isation
Nous avons donc deacuteposeacute des couches minces de ZnOV par PLD sur deux types de
substrats Al 2O 3 amorphe et S i (001) Dans un premier temps l rsquo influence de la teneur
en vanadium la tempeacuterature du substrat et la pression drsquooxygegravene dans la chambre de
la PLD sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectr iques de nos couches de
ZnOV seront eacutetudieacutees Puis dans un second temps nous chercherons les trois
condit ions opt imales (dopage en vanadium la tempeacuterature du s ubstrat et la press ion
drsquooxygegravene) dans l rsquoopt ique drsquouti l iser la couche avec les meil leures performances en
tant qursquoeacutelectrode transparente pour les cellules solaires CIGS
a Analyse structurale et morphologique
Les images de la morphologie de sect ion obtenues par une analyse MEB de nos
couches de ZnO et de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures (agrave tempeacuterature
ambiante 250deg 400 et 600deg C) pour diffeacuterentes press ions drsquooxygegravene (15 10 et 20
mTorr) montrent que toutes nos couches ont une structure colonnaire a vec des
eacutepaisseurs qui var ient entre 180 et 280 n m
Lrsquo image de l rsquoanalyse MEB du deacutepocirct de ZnOV fa it agrave 250deg pour 20 mTorr et cel le de
ZnOV (c ible ZnV(3at) ) sont repreacutesenteacutees dans la f igure 25
61
F igure 25 Morpho log ies d e sect ion de couches m inc es de ZnO V deacuteposeacutees agrave 2 50 degC agrave gauche) 1
mTo rr et agrave dro it e ) 20 m To rr
Diffract ion des rayons x (DRX)
Les mesures de dif fraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivant deux
geacuteomeacutetries di ffeacuterentes la geacuteomeacutetrie ω-2θ ( incidence rasante) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ
(Bragg-Brentano)
Effet du dopage au vanadium Tous les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie θ -2θ
suivent le mecircme scheacutema que celui de l a couche deacuteposeacute non dopeacute agrave 250 degC
(f igure 26) I ls montrent la preacutesence drsquoun seul pic situeacute agrave environ 2θ= 34 Ce pic
correspond agrave la reacuteflex ion des rayons X par la famil le des plans reacuteticulaires (002 ) du
ZnO Ceci indique une croissance pr eacutefeacuterentiel le des couches de ZnOV suivant la
direct ion [002] La posit ion du pic (002) du ZnOV nrsquoest pas alteacutereacutee par le taux de
dopage en vanadium Aucune autre phase que le ZnO nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee Cette
texturat ion des couches minces de ZnOV a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Medjnoun et al[97]
Auss i nous constatons aussi une perte progressive de la cristal l initeacute en augmentant
la concentration du vanadium dans la cible ce qui traduit par une diminution de
l rsquo intensiteacute du pic (002)
62
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2Theta (deg)
cible ZnV (3 at)
cible ZnV (1 at)
cible Zn
V
(002)
F igure 26 Spec tr es de d i f f ract ion des ra yons X des couches m inces de ZnO do peacute en V et non
dopeacute
Effet de la tempeacuterature du substra t et du dopage en vanadium sur la tai l le des
cr istal l ites A part ir des diagrammes des mesures effectueacutees par geacuteomeacutetrie θ -2θ de
la FWHM et de la formule de Scherrer la tai l le des crista l l i tes des deacutepocircts reacuteal iseacutes
avec dif feacuterentes teneurs en vanadium dan s la c ible ZnV(0ltVlt3 ) pour di ffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat a eacuteteacute calculeacutee et reporteacutee dans la f igure 27 Nous
remarquons que cette derniegravere var ie entre 12 et 32 nm En effet l rsquoaugmentat ion de
la tempeacuterature du substrat comme dans tout meacutecanisme de diffus ion[98] megravene agrave un
grossissement des cristal l ites la plus grande tai l le calculeacutee est cel le d u deacutepocirct reacuteal iseacute
agrave 600deg non dopeacute Nous constatons auss i que l rsquo incorporation de vanadium dans la
matrice de ZnO reacuteduit le gross issement des crista l l ites Madjnoun et al [97] ont trouveacute
des tai l les s imila ires agrave les nocirctres pour leurs couches de ZnOV eacutelaboreacutees par la
pulveacuter isat ion cathodique RF-magneacutetron
63
20deg 250deg 400deg 600deg
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
Ta
ille
de
s c
rista
llite
s (
00
2)
(nm
)
tempeacuterature (degC)
cible Zn
cible ZnV (1at)
cible ZnV (3at)
F igure 27 Ta i l le des c r is t a l l i tes dans le vo lu me des couches deacuteposeacutees agrave d i f feacute rentes
tempeacute ratu res agrave 20 m Tor r
Geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante GI) vs geacuteometrie θ -2θ (Bragg -Brentano) Apregraves
l rsquoobservat ion de nos couches deacuteposeacutees au (MEB) qui n ous a donneacutes une estimat ion
drsquoeacutepaisseurs de ces derniegraveres nous avons qualif ieacute drsquoessent iel l rsquoanalyse des deacutepocircts
faits par la geacuteomeacutetrie incidente rasante GI Afin de l imiter la peacuteneacutetration de rayons X
dans nos couches et de manifester le plus grand nombre possible de plans de
diffract ion nous avons f ixeacute l rsquoangle drsquo incidence agrave w=05deg avec un balayage de 2Θ de
10deg agrave 90deg Les diagrammes de diffraction en geacuteomeacutetrie ω -2θ (Figure 28) montrent
l rsquoapparit ion drsquoun autre pic de diffraction appartenant agrave la matrice de ZnO En plus du
pic (002) nous observons un autre pic situeacute agrave environ agrave 62 Ce pic correspond au
plan (103)
Peu drsquoeacutetudes ont eacuteteacute meneacutees afin de comprendre les meacutecanismes de la croissance
lateacuterale (103) en surface des couches de ZnO Wang et al [99] ont constateacute le mecircme
pheacutenomegravene des couches de ZnO dopeacute a luminium eacutelaboreacutees par la pulveacuter isation
cathodique RF-magneacutetron I ls expliquent l rsquoapparit ion de ce pic par le fait que les
64
atomes agrave la surface sont tregraves eacutenergeacutetiques cela se traduit par une capaciteacute de croitre
selon des directions moins stables que la croissance perpendicu laire (002) Cette
caracteacuter ist ique est intrinsegraveque pour le ZnO dopeacute ou non dopeacute
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI
mesure θdeg-2θdeg(002)
(103)
F igure 28 Spect res de d if f ract ion X pour les deu x t echn iques Θ -2 Θ et en in c idence rasant e (GI )
condit ions 2 0 mTo rr et 2 50degC
Dans la f igure 29 les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie GI des couches deacuteposeacutees
agrave 250 degC pour la mecircme teneur en vanadium dans la cible montrent que
l rsquoaugmentat ion de la press ion drsquooxygegravene favorise la croissance perpendiculaire
suivant le plan (002) que celle suivant le plan (103) Ainsi le rapport des intensiteacutes
des deux pics (I(103)
I(002)) diminue Nous avons observeacute la mecircme tendance agrave 400 degC (f igure
30A) Neacuteanmoins nous constatons que l rsquoaugmentat ion de la pression de 1 mTorr agrave
20 mTorr induit une augmentation de rapport des intensiteacutes des deux pics (I(103)
I(002)) agrave
une tempeacuterature de 600degC (f igure 30B ) les meacutecanismes de croissance en surface agrave
600deg C sont di ffeacuterents agrave ceux observeacutes agrave 250 et agrave 400 degC
65
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
20 mTorr
10 mTorr
05 mTorr
01 mTorr
(002) (103)
PO2
F igure 29 Spect res de d i f f ract ion des ra y ons X des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
d i f feacute rentes p ress ions en inc idence rasante ( c ib le Zn V( 3at ))
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 400degC 20 mTorr
mesure GI 400degC 05 mTorr
mesure GI 400degC 01 mTorr
(002)
(103)
PO2
A
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 600degC 20 mTorr
mesure GI 600degC 10 mTorr
mesure GI 600degC 01 mTorr
(103)
(002)
PO2
B
F igure 30 Spec tr es de DR X en G I des couches deacutepo seacutees agrave 40 0deg e t agrave 600deg C pour d i f feacuter entes
press ions
Dans les deux f igure s 31A et 32B nous constatons que le fait drsquoaugmenter la
pression de 1 mTorr agrave 5 mTorr ne donne pas l ieu agrave la croissance perpendiculaire
(002) pour une teneur agrave 1 en vanadium dans la cible de Zn En revanche la
66
croissance perpendiculaire se reacutealise en augmentant la teneur en v anadium dans la
cible agrave 3
Nous pouvons conclure que toutes les couches deacuteposeacutees agrave 250deg 400deg et 600 degC
dans une plage de pression drsquooxygegravene entre 1 mTorr et 20 mTorr manifeste nt des tregraves
bonnes proprieacuteteacutes structurales avec une absence totale drsquo impureteacutes Les mesures
montrent que la croissance en surface deacutepend principalement des trois paramegravetres
(press ion O 2 la tempeacuterature du substrat et la teneur en vanadium) tandis que cel le
en volume est quasi indeacutependante et el le se fait seulement suivant le plan (0 02)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
cible ZnV(3 at)
cible ZnV(1 at)
inte
nsiteacute
2θ(deg)
(103)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
cible ZnV(1 at)
cible ZnV(3 at)
(103)
(002)
F igure 31 in f luenc e de la teneur en vanadiu m sur la cro issance des deu x p la ns en surface
La f igure 32 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmentation de la pression sur le paramegravetre de
mail le hexagonal c En augmentant la pression de l rsquooxygegravene de 1 agrave 20 mTorr dans
le cas des couches minces de ZnO non dopeacute on observe une tregraves leacutegegravere diminution
du paramegravetre de mail le c de 523 agrave 519 Aring pour les deacutepocircts faits agrave 250deg et de 519 agrave
518 Aring pour ceux faits agrave 400 degC Dans le cas des couches minces de ZnOV la pression
affecte peu le paramegravetre c de l rsquoautre coteacute Lincorporat ion de vanadium dans la
matrice de ZnO induit une augmentat ion du paramegravetre de mail le laquo c raquo jusqua 524 Aring
agrave 20 mTorr pour les couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et jusquagrave 522 Aring agrave 20 mTorr pour les
couches deacuteposeacutees agrave 400 degC nous constatons auss i que l rsquoaugmentat ion de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 400 degC fa it diminuer la ta i l le du paramegravetre c
67
La f igure 33 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmen tation de la pression sur le paramegravetre de
maille hexagonal a La tempeacuterature du substrat et la pression nrsquoont pas un grand un
effet sur le paramegravetre a nous observons seulement une leacutegegravere augmentation de ce
dernier en augmentant la teneur en vanadium dan s la cible
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
325
325
326
326
327
327
a (
Aring)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
519
520
521
522
523
524
525
526
c (
Adeg)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
F igure 32 Evo lut ion de la ta i l le du pa ram egravet re a F igure 33 Evo lut ion de la ta i l le du pa ra megravet re c
En comparant les valeurs des paramegravetres trouveacutees aux valeurs theacuteoriques
(a=3249Adeget C = 5206Adeg) nous pouvons en deacuteduire que ces couches sont sous
contraintes Pour cela un calcul de la contrainte reacutesiduelle a eacuteteacute effectueacute en uti l isant
la meacutethode de Hall -Wil l iamson Pour les couches deacuteposeacutees aux tempeacuteratures de 250
degC 400 degC et 600 degC le signe de la contrainte reacutesiduel le σ est posit if ce qui s ignif ie un
eacutetat de traction perpendiculaire agrave l rsquoaxe c ( f igure 34) Aussi nous constatons que le
dopage en vanadium a tendance agrave augmenter la contrainte reacutesiduelle dans les
couches suivant la direction perpendiculaire (002)
68
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Co
ntr
ain
tes (
GP
a)
Pression (mTorr)
250degC cible ZnV(3at)
600degC cible ZnV(3at)
250degC cible ZnV(1at)
600degC cible ZnV(1at)
F igure 34 Va r iat ions des contra intes dans les f i lms pour d i f feacute rentes press ion s
La f igure 35 montre l rsquoeacutevolution du rapport ca en fonction de la pression O 2 et de
la tempeacuterature du substrat pour une structure Wurtzite (hexagonal compact) ce
rapport vaut theacuteoriquement 163 Plus nous nous approchons de cette valeur plus
nos couches ont une meil leure qual iteacute cristal l ine Nous observons que le dopage en
vanadium affecte peu ce rapport Nous constatons aussi que nos couches dans leur
globaliteacute ont une bonne qualiteacute cr istal l ine La meil leure couche a eacuteteacute enregistreacute e agrave
600deg et agrave 5mTorr Nous pouvons conclure qursquoagrave une te mpeacuterature de 250 degC nous
arrivons agrave deacuteposer des couches minces bien structureacutees
69
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
1590
1595
1600
1605
1610
1615
1620
ca
Pression (mTorr)
250degC
400degC
600degC
F igure 35 Va r iat ion du ra pport ca pou r d i f feacute rente s press ions (c ib le Zn V (3 at) )
Les mesures RRX effectueacutees ont montreacute que la densiteacute des couches deacuteposeacutees
nrsquoeacutetait pas inf luenceacutee par les trois paramegravetres eacutetudieacutes E l le est tregraves proche de la
valeur theacuteorique de ZnO (561 gcmsup3) Nous reacutecapitulons dans les tableaux 4 et 5 les
densiteacutes calculeacutees pour nos couches deacuteposeacutees
cible ZnV(1) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03175 535
Tableau 4 Ca lcu l de la d ens iteacute pour d i f feacute rent es co ndit ions e xpeacuter imenta les p our la c ib le de
Zn V( 1 )
cible ZnV(3) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 1 03225 552
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03225 552
Tableau 5 Ca lcu l de la d e ns iteacute pou r d i f feacute rentes con dit ions e xpeacute r imenta les po ur la c ib le d e
Zn V( 3 )
70
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM
Afin drsquoanalyser la topographie de la surface de nos eacutechanti l lons et de veacuter if ier
l rsquohomogeacuteneacuteiteacute des couches des mesures AFM ont eacuteteacute meneacutees
Les deux f igures 36 et 37 montrent la morphologie de surface de nos couches de
ZnOV deacuteposeacutees sur des substrats de quartz agrave 250degC et 600degC respectivement Nos
images AFM en 3D de nos couches minces montrent une structure tregraves homogegravene
avec une surface l isse agrave 600deg C
F igure 36 I ma ge AFM en 3D de la couche F igu re 37 I mage AFM e n 3D d e la couche
deacuteposeacute e agrave 25 0deg C P O 2 = 5 mTo rr deacuteposeacute e agrave 600deg C P O 2 = 2 0m Tor r
La f igure 38 montre la var iatio n de la rugositeacute moyenne RMS en fonction de la
teneur en vanadium dans la cible pour diffeacuterentes press ions des couches deacuteposeacutees agrave
250 degC Dans les cas des deux pressions 1 mTorr et 5 mTorr nous observons que
l rsquoaugmentat ion de la teneu r en vanadium dans la cible fa it augmenter la rugositeacute
moyenne RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement Dans le cas de 10
mTorr nous constatons que le dopage induit une diminut ion de la rugositeacute RMS de 7
agrave 3 nm RMS des couches deacuteposeacutees nous pouvons conclure en prenant en compte
l rsquo incertitude des mesures de l rsquoappareil util iseacute les couches deacuteposeacutees agrave haute pression
et avec un grande teneur en vanadium dans la ci ble ont des faibles rugositeacutes
71
00 05 10 15 20 25 30
5
10
15
20
25
30
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
10 mTorr
F igure 38 Var ia t ion de R MS pour d i f feacute rentes conce ntrat ions agrave 250deg C
Nous reportons dans la f igure 39 la var iation de la rugositeacute moyenne RMS en
fonction de la teneur en vanadium dans la c ible pour diffeacuterentes pressions des
couches deacuteposeacutees agrave 600 degC Nous constatons que l rsquoaugmentation du dopage en
vanadium pour une pression de 1 mTorr fait augmenter la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees de 8 agrave 18 nm Dans le cas des deux press ions 5 et 20 mTorr le dopage en
vanadium dans la c ible rend les couches deacuteposeacutees plus l isses et fais diminuer la
rugositeacute RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement
00 05 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
F igure 39 Var iat ion de R MS pour d i f feacute rentes press ion O 2 en fonct ion de la t eneur en vanadiu m
dans la c ib le
72
c Caracteacuter isat ion optique
Lrsquoanalyse des proprieacuteteacutes optiques des nos couches deacuteposeacutees est une eacutetape tregraves
importante comme elles sont eacutelaboreacute es dans le but de les inteacutegrer comme des
eacutelectrodes transparentes conductrices dans de s cellules photovoltaiumlques CISG
Nous avons effectueacute des analyses par spectro photomeacutetrie dans la gamme de UV-
Visible-PIR af in drsquoeacutevaluer les effets des paramegravetres du deacutepocirct ( la tempeacuterature du
substrat la pression O 2 et la teneur en vanadium dans la cible) sur les proprieacuteteacutes
optiques de nos couches ZnOV deacuteposeacutees Les proprieacuteteacutes optiques des couches
minces de ZnO V sont obtenues agrave une tempeacuterature ambiante dans la gamme de
250 nm-2500 nm
Effet du dopage nous rapportons dans la f igure 40 la variat ion de la transmission
optique dans la gamme 250 -2500 nm de nos couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et agrave 20
mTorr La chute abrupte de la transmission pour les longueurs drsquoondes infeacuter ieures agrave
380 nm correspond agrave l rsquoabsorption dans nos couches minces de ZnO V qui est due agrave la
transit ion entre La bande de valence et la bande de conduct ion ( les gaps optiques
calculeacutes de nos couches de ZnO et ZnOV varient entre 32 et 33 eV ) Nous pouvons
constater que les couches de ZnO manifestent la meil leure transmiss ion dans le
visible (gt80) tout en maintenant une bonne transmiss ion dans le P -IR (gt85) Nous
observons aussi que l rsquoaugmentat ion de la teneur en vanadium dans la c ible fa it
diminuer la transmission dans le domaine du vis ible et dans le P -IR Cette
deacutecroissance en transmission dans la gamme du P-IR est due au pheacutenomegravene de la
reacutesonance de plasma[100] l ieacute directement agrave l rsquoaugmentation de la concentration des
porteurs l ibres Le dopage a induit auss i un pet it deacutecalage de transmissions vers
des petites longueurs d onde ce deacutecalage peut ecirctre expliqueacute par Lrsquoeffet Burstein -
Moss Nous remarquons des franges drsquo interfeacuterences dans le cas des couches
eacutelaboreacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures Ces franges caracteacuteriseacutees par les ondulations
des courbes sont dues agrave la reacuteflex ion multiple du rayonnement sur les interfaces des
couches l rsquo image drsquoune bonne homogeacuteneacuteiteacute des f i lms
73
500 1000 1500 2000 25000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
cible Zn_250degC
cible ZnV(1at)_250degC
cible ZnV(3at)_250degC
F igure 40 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO et ZnO V deacutep oseacutees agrave 25 0deg pour
P O 2 = 20 m Tor r
Effet de la tempeacuterature la f igure 41 montre les spectres de transmis sion des
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuterature pour une pression de 20 mTorr
et une teneur en vanadium de 3 dans la cible de Zn Nous pouvons constater que la
transmission dans le domaine du vis ible est peu affecteacutee par la tempeacuterature tandi s
que la transmission dans le P- IR augmente avec la tempeacuterature Nous voulons aussi
rappeler que Les couches deacuteposeacutees agrave 600 nm ont manifesteacute les faibles rugositeacutes RMS
ce qui induit moins de lumiegravere reacutefleacutechie et une bonne transparence
74
0 500 1000 1500 2000 2500
-20
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
250 degC
400 degC
600 degC
Tempeacuterature
F igure 41 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V d eacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
tempeacute ratu res agrave P O 2 =2 0 m Tor r
Effet de la press ion nous rapportons dans la f igure 42 les spectres de
transmission des couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression pour une
tempeacuterature du substrat de 250 degC et une teneur en vanadium de 3 dans la c ible de
Zn la transmission des couches dans le domaine du visible et dans le P- IR augmente
avec la press ion de 60 agrave 80 pour une augmentation en pression de 1 agrave 20 mTorr
Cette ameacuteliorat ion dans la transmission srsquoaccompagne avec une ameacutelioration de la
structure cristal l ine de la surface des couches deacuteposeacutee veacuterif ieacutee preacuteceacutedemment par la
technique GI
75
0 500 1000 1500 2000 2500
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
PO2
F igure 42 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
press ions agrave 25 0degC
d Stœchiomeacutetrie des couches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium
Des mesures XPS ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur les diffeacuterent es couches de ZnOV deacuteposeacutees
afin drsquoeacutetudier leurs composit ion chimique estimer la teneur en vanadium dans les
couches et eacutevaluer le degreacute drsquooxydation de ce dernier Le spectre geacuteneacuteral (f igure 43)
des couches montre bien la preacutesence drsquooxygegravene de z inc de vanadium et de carbone
Ce dernier eacuteleacutement nrsquoest preacutesent que suite agrave la contaminat ion de la surface lors de la
remise agrave l rsquoa ir apregraves le deacutepocirct Un deacutecapage agrave l rsquoargon drsquoune dureacutee de 3 minutes agrave une
eacutenergie de 3 keV a eacuteteacute reacutealiseacute avant les mesures pour enlever la couche suroxydeacutee et
les contaminants qui peuvent se trouver en surface Le temps de deacutecapage a eacuteteacute
eacutetabli en survei l lant l rsquo intensiteacute du pic C1s du carbone qui diminue lors du deacutecapage
Par ai l leurs le vanadium est un eacute leacutement qui srsquooxyde fac i lement et rapidement
76
F igure 43 Sur vo l annoteacute c ib le Zn V (3 ) Ts =2 50deg C P O 2 = 20 mTo rr
Pour deacuteterminer la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les pics
de Zn2p 3 2 O1s V2p1 2 et V2p 3 2 Le pic O1s possegravede deux composantes une
meacutetall ique et une hydrocarboneacutee Les deux sont prises en compte pour la
quantif icat ion de l rsquooxygegravene Nous reportons dans le tableau 6 la stœchiomeacutetrie des
couches deacuteposeacutees suivant agrave diffeacuterentes pressions pour une tempeacuterature de 250 degC et
dans le tableau 7 la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures
du substrat pour une pression O 2 de 20 mTorr
P(O2) (mTorr) Zn O V
1 602 377 21
5 5734 4039 227
10 5929 3839 233
20 6227 3596 177
Tableau 6 S tœ chio meacutet r i e des couches deacuteposeacutees agrave 250degC c ib le Zn V (3at )
77
T (degC) Zn O V
20 5776 4005 220
250 5734 4039 227
400 5658 4051 291
600 5820 3864 316
Tableau 7 S tœ chio meacutet r ie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTo rr c ib le Zn V (3 a t )
Nous pouvons conclure que la pression et la tempeacuterature nrsquoont pas un grand effet
sur la stœchiomeacutetrie des couches de ZnOV
Degreacute drsquooxydat ion de vanadium La meacutethode suiv ie pour deacutefinir le degreacute
drsquooxydation de vanadium que nous avons uti l iseacutee est de voir la diffeacuterence drsquoeacutenergie
entre la composante meacutetall ique du pic O1s f ixeacutee agrave 530 eV et la posit ion du pic V2p 3 2
Drsquoune faccedilon globale lorsque le vanadium srsquooxyde i l partage une eacutenergie importante
de l ia ison avec l rsquooxygegravene plus i l s rsquooxyde plus cette eacutenergie sera importante ce qui
se traduit par une diminution de cet eacutecart eacutenergeacutetique [101] La correspondance des
nos valeurs expeacuterimentales et cel les reporteacutees dans la l itteacuterature est coheacuterente le
degreacute drsquooxydat ion V 3 + correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutetiques compris entre 142 et
148 eV pour des posit ions du pic V2p 3 2 entre 5153 et 5158 eV tandis que V 4 +
correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutet iques compris entre 1345 et 1435 eV quand le pic
V2p 3 2 est compris entre 5156 et 5162 eV
Pour quant if ier les proportions de V 3 + et V4 + nous avons ajouteacute deux nouvelles
courbes sous le pic V2p 3 2 de sorte agrave avoir deux sous-courbes l ieacutees aux proport ions
de V 3 + et de V 4 + et drsquoen deacuteduire le degreacute drsquooxydation major itaire agrave la surface (f igure
44) El les sont ensuite contraintes agrave prendre des valeurs de FWMH et de posit ion du
maximum proches des valeurs reporteacutees dans la l itteacuterature Nous voulons noter que
La composante V 4 + est agrave eacutenergie plus haute que la composante V 3 + comme elle
partage plus drsquoeacutelectrons que cel le de V 3 +
78
F igure 44 D eacuteconvo lut ion du degreacute d rsquoo xydat ion du vanadiu m eacutechant i l lon
Nous reacutecapitulons dans le tableau 8 les degreacutes drsquooxydation de vanadium dans nos
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour di ffeacuterentes pressions et dans le tableau 9
les proportions de V 3 + et de V 4 + dans des couches eacute laboreacutees agrave diffeacuterentes
tempeacuteratures pour une pression O 2 de 10 mTorr
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Pression
(mTorr) EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation de
vanadium EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation
de Vanadium
1 5169 131 4+ 5155 145 3+
5 5156 1445 3+ 5155 145 3+
10 5159 1413 4+ 51565 1435 4+
20 5159 141 4+ 5157 143 4+
Tableau 8 Deg reacute d rsquoo xyda t ion du vanadiu m co r resp ondant agrave 250deg C
79
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Tempeacuterature degC V3+ (V2O3) V 4+ (VO2) V3+ (V2O3) V 4+ (VO2)
20 5529 4471 649 351
250 5175 4825 6542 3458
400 5575 4425 5253 4747
Tableau 9 P ropor t ion d e V3 +
(V 2 O 3 ) e t de V4 +
( VO 2 ) des couches deacuteposeacutees agrave 1 0 m Tor r pou r
d i f feacute rentes te mpeacutera tur es
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique
Nous rapportons dans la f igure 45 les valeurs des reacutesist iv iteacutes eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression s pour les deux tempeacuteratures 250 et 600 degC
et pour les deux concentrat ions de vanadium dans la c ible de Zn 1 et 3 Ces
valeurs ont eacuteteacute obtenues par la technique de laquoquatre pointesraquo et par le bia is des
caracteacuter ist iques courant -tension La plus basse reacutesist iv iteacute pour les couches de ZnOV
a eacuteteacute enregistreacutee pour une valeur de 410 - 4 Ωcm dans les condit ions suivantes (cible
ZnV(3) Ts= 250deg C P O 2= 5mTorr) Nous constatons que l rsquoaugmentation de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 600 degC fait augmenter la reacutes ist iv iteacute de 10 - 3 agrave 10 - 4 Ωcm la
monteacutee en press ion dans la plage eacutetudieacutee fait augmenter leacutegegraverement la reacutes ist iv iteacute
80
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Reacute
sis
tiviteacute (
Ωc
m)
Pression (mTorr)
cible ZnV (1 at) _250 degC
cible ZnV (1 at) _600 degC
cible ZnV (3 at) _250 degC
cible ZnV (3 at) _600 degC
F igure 45 Evo lut ion de la reacutes is t iv i t eacute des couches de ZnO V pour d i f f eacuter entes press ions agrave 25 0degC
et 6 00degC
Cette augmentation de la reacutesist iv iteacute en augmentant la tempeacuterature et la pression
O2 des couches de ZnOV deacuteposeacutees avec une cible ZnV(3) peut ecirctre l ieacutee agrave
l rsquooxydation des atomes de vanadium lors du deacutepocirct Nous constatons que la reacutesist iv iteacute
est optimale quand le V 3 + est majoritaire (f igure 46) En effet lors de l rsquoexpansion de
la plume des moleacutecules oxydantes de V XOX sont deacuteposeacutees agrave la surface de la couche
de ZnOV les ions drsquooxygegravene entourant le vanadium vont pieacuteger les eacutelectrons qui srsquoy
trouvent Ce pheacutenomegravene se traduit par une forte diminution des porteurs l ibres dans
le mateacuteriau et engendre une forte augmentation de la reacutesist iv iteacute Par conseacutequent le
rapport V 4 + V 3 + controcircle la reacutes ist iv iteacute de nos couches deacuteposeacutees (f igure 47 )
81
200 300 400 500 600
00
50x10-4
10x10-3
15x10-3
20x10-3
25x10-3
30x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ω
cm
)
Tempeacuterature (degC)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
35
40
45
50
55
60
65
Po
urc
en
tag
e (
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
40x10-4
60x10-4
80x10-4
10x10-3
12x10-3
14x10-3
16x10-3
18x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ωcm
)
Pression (mTorr)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Po
urc
de
nta
ge
(
)
F igure 46 a ) Var iat ions de ρ V4 +
e t V3 +
en fonct ion de la te mpeacutera ture agrave 5 mTo rr b ) Var iat ions de ρ V
4 + e t V
3 + en fonct ion de la p ress ion agrave 250deg C
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
0001
001
Reacute
sist
iviteacute
(Ω
cm
)
Reacutesistiviteacute
V4+V3+
Tempeacuterature (degC)
050
055
060
065
070
075
080
Ra
pp
ort
(V
4+ V
3+)
F igure 47 a ) Va r iat ions de ρ et du rappo rt en fonc t ion de la te mpeacutera tur e agrave P O 2 = 5 mTo rr
82
f Conclusion
Les premiers reacutesultats des deacutepocircts effectueacutes agrave basse press ion par PLD (que nous
consideacuterons comme reacutesultats de reacutefeacuterence) eacutelaboreacutes avec des dif feacuterentes teneurs en
vanadium dans les trois cibles meacutetall iques ZnV (01 et 3) avec diffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat 250 400 600 degC et avec diffeacuterentes pressions O 2 1510 et
20 mTorr ont montreacute une unique phase de crista l l isation dans le volume qui est cel le
de ZnO orienteacutee preacutefeacuterentie l lement suivan t le plan (002) Les mesures GI ont
confirmeacute l rsquoex istence du plan (103) sur la surface de toutes les couches deacuteposeacutees
Dans le cas de 250deg et 400 degC le rapport des intensiteacutes des deux raies du plan (103)
et celui du plan (002) (I(103)
I(002)) deacutecroit en augmentant la press ion Dans le cas de 600deg
C cette tendance est inverseacutee Les analyses XPS ont montreacute la quasi stœchiomeacutetrie
de ces couches deacuteposeacutees Les mesures AFM nous ont permis de voir l rsquoeffet de la
pression et la teneur en vanadium sur la rugosit eacute des couches dans le cas de 5 et 20
mTorr en pression O 2 augmenter la teneur en vanadium dans la cible rend les
couches plus l isses La densiteacute calculeacutee des coucheacutes deacuteposeacutees est invariante dans la
plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat eacutetudi eacutees (552gcm3) Concernant
les proprieacuteteacutes opto- eacutelectronique Les valeurs moyennes des transmissions de ces
couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -90 les couches
deacuteposeacutees agrave 600deg C manifestent de tregraves haute transparence Leur eacutenergie de gap varie
entre 32-33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalyse
par XPS du degreacute drsquooxydation de vanadium a montreacute la correacutelat ion entre la bonne
conduct iviteacute et l rsquoexistence de V 3 +(V 2O 3)
A partir des analyses preacuteceacutedentes les paramegravetres suivants ont eacuteteacute deacutetermineacutes
comme les optimaux du point de vue des proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches
minces de ZnOV
- La tempeacuterature du substrat 250 degC
- La teneur en vanadium dans la cible de Zn 3
- Pression O 2 5 mTorr
La faisabil iteacute de deacuteposer par PLD agrave basse pression des couches de ZnOV de haute
qualiteacute cristal l ine avec des proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques adeacutequat es agrave
l rsquoappl ication en eacutelectrodes transparentes de cellules solaires CIGS a eacuteteacute deacutemontreacutee
83
La prochaine eacutetape sera de deacuteposer ce mateacuteriau agrave pression atmospheacuterique avec un
proceacutedeacute innovant dans l rsquoopt ique drsquoavoir des couches avec des proprieacuteteacutes eacute lectr iques
et optiques proches de celles deacuteposeacutees agrave basse pression
84
Chapitre 3
Reacutesultats des
Simulations du modegravele 1D
85
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D
Suites aux circonstances exceptionnelles l ieacutees au Covid 19 dans lesquelles srsquoest
deacuterouleacute mon seacutejour agrave Perpignan nous nrsquoavons pas pu effectuer des deacutepocircts de
couches minces de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuteriser Un travail agrave
distance a eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulat ions numeacuteriques en
uti l isant un modegravele unidimensionnelle 1D Diffeacuterentes conf igurations ont eacuteteacute
analyseacutees et compareacutees en termes de puissance injec teacutees et de f lux ionique vers la
cathode
Ce chapitre se deacutecompose en 3 part ies la premiegravere partie est deacutedieacutee la agrave
preacutesentation du modegravele 1D uti l iseacute les eacutequations prises en compte et les hypothegraveses
consideacutereacutees Dans la deuxiegraveme part ie nous preacutesenterons les reacutesultats de simulation
de la zone de pulveacuterisation en commenccedilant par voir l rsquo influence de la tension RF sur
une deacutecharge RF-5MHz puis nous al lons eacutetudier la transit ion RF -α agrave RF-γ de la mecircme
deacutecharge Nous f inirons par voir l rsquoeffet de la polarisation de la contre eacutelectrode avec
une basse freacutequence BF-50kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge RF+B F et nous
deacuteterminerons les paramegravetres optimaux pour notre applicat ion Dans la troisiegraveme
partie nous verrons les reacutesultats de s imulation de la zone du deacutepocirct le
comportement drsquoune deacutecharge BF-50kHz et l rsquoeffet de la polarisation la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF-5kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge
BF+BF
1) Description du modegravele
On deacutenombre deux types de modegraveles pour la s imulat ion des deacutecharge s
eacutelectriques Le premier se base sur la reacutesolution des eacutequat ions de Boltzmann pour
toutes les espegraveces du gaz io niseacute Ces eacutequations font appel agrave la fonct ion de
distr ibution en vitesse des esp egraveces et permettent de calculer la valeur des
coefficients de reacuteact ion et de transport Dans le preacutesent travail on nrsquouti l ise pas ce
modegravele Nous uti l isons plutocirct un modegravele f luide 1D Lrsquoapproche la plus ut i l iseacutee dans
la l itteacuterature Ce modegravele neacutecess ite de preacute -calculer les paramegravetres de transport des
espegraveces chargeacutees et les taux des reacuteact ions chimiques impliquant des eacutelectrons fourni
86
par Bols ig+[102] un solveur Boltzmann pour les eacutelectrons Nous justi f ions un tel
choix par le fa it que le l ibre parcours moyen des part icules (quelques μm pour les
eacutelectrons) est tregraves petit devant les dimensions du systegraveme (de l rsquoordre de quelques
mil l imegravetres) Le comportement de chaque espegravece est modeacuteliseacute comme un f luide
continu posseacutedant ses propres caracteacuter ist iques (densiteacute v itesse et eacutenergie) et
reacuteagissant avec les autres f luides par l rsquo intermeacutediair e drsquoune c ineacutetique reacuteactionnel
( incluant l rsquo ionisation l rsquoattachement la recombinaison le deacutetachement hellip etc)
Chaque f luide es t soumis agrave l rsquoact ion de forces eacutelectrique
Dans cette simulat ion Le modegravele f luide drsquoordre 2 a eacute teacute pris pour les eacutelectrons i l
couple les eacutequat ions de conservat ion de la densiteacute de la quant iteacute de mouvement et
de l rsquoeacutenergie Pour les ions le modegravele f luide est l imiteacute agrave l rsquoordre 1 avec
l rsquoapproximation deacuterive -diffusion Ce modegravele permet de calculer les densiteacutes drsquo ions et
drsquoeacutelectrons le potentiel et le champ eacutelectr ique et la tempeacuterature eacutelectronique
Les eacutequations pour les eacutelectrons
δne
δt+ nablaΓe = Se (1)
Γe = minusμn neE minus Denablane (2)
Avec ne la densiteacute eacutelectronique Γe le f lux eacutelectronique Se le terme source
pour les eacute lectrons μn et De coefficients de la mobil iteacute et de la di ffusion
respectivement
Les eacutequations pour les ions
δn i
δt+ nablaΓi = Si (3)
Γi = minusμi niE minus Dinablani (4 )
ε0nablaE = minusε0nabla2ϕ = minusene + qinii (5)
Avec ε0 la permitt iviteacute du vide ϕ le potentiel eacutelectrostatique e la charge
eacuteleacutementaire de l rsquoeacute lectron et qi la charge eacuteleacutementaire de l rsquo ion
87
Lrsquoeacutequation de l rsquoeacutenergie des eacute lectrons
3
2
δne kB Te
δt+
5
2nabla ΓekBTe minus nekBnablaTe = minuseΓe E minus C (6)
Avec
kB Constante de Boltzmann
C La densiteacute de puissance perdue en coll is ion et dans les reacuteact ions chimiq ues
Condit ions aux l imites
Le potentiel est consideacutereacute nul aux parois
Γe n = neνwe minus γinii νwi (7)
Γi n = niνwi (8)
Avec n le vecteur agrave la normale aux parois νwe la vitesse effective aux parois
Afin de s impl if ier le modegravele numeacuterique un certain nombre drsquohypothegraveses est retenu
pour l rsquoexeacutecution du calcul Le plasma consideacutereacute est dargon pur Les espegraveces
preacutesentes dans le modegravele sont les eacutelectrons les ions de Ar +2 et Ar+ et drsquoatomes
exciteacutes Ar ( les deux eacutetats de meacutetastables et les deux eacutetats reacutesonants et i ls sont
consideacutereacutes complegravetement peupleacutes) Le coefficient drsquoeacutemission secondaire est 005
dans notre modegravele La distance inter eacute lectrodes est de l rsquoordre de 2mm Les espegraveces
incluses dans le modegravele sont l isteacutees dans le tableau 10
1 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] f(Te)
2 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
3 [Ar+]+[Ar]+[Ar]-gt[Ar2+]+[Ar] k = 25times10minus43 m6 sminus1
4 [e]+[Ar2+]-gt[Ar]+[Ar] k = 735times10minus14timesTeminus067 m3 sminus1
5 [Ar]-gt[e]+[Ar+] (Simulation of NH3 Penning ionization) k = 206times105 sminus1
6 [Ar]-gt[Ar] k = 15times106 sminus1
7 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
88
8 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] k = 2times10minus13 m3 sminus1
9 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar+]+[Ar] k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 03)
10 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar2+]
k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 07)
Tableau 10 S imulat ion des reacuteact ion s ch imiques dans la deacutecharge avec leurs coeff ic ients
de reacuteact ion
La reacuteaction 6 prend en consideacuteration tous les eacutetats exciteacutes i ls sont peupleacutes
ident iquement le coefficient de cette reacuteact ion agrave eacuteteacute pris init ialement 5x10 5 s - 1 [103]
Puis en se basant sur des mesures drsquoeacutemission de l rsquoargon agrave la pression
atmospheacuterique ce coefficient a eacuteteacute eacuteleveacute agrave 15x10 6 s - 1 pour srsquoapprocher autant que
possible agrave la mesure expeacuterimentale
Apregraves la description du modegravele uti l iseacute nous al lons preacutesenter les reacutesultats obtenus
dans les deux zones de notre proceacutedeacute
2) La zone 1
a Lrsquo inf luence de la tension RF
Nous avons reporteacute sur la f igure 48 l eacutevolution des densiteacutes des part icules dans
notre modegravele Nous observons que l rsquoeffet de la tension est tregraves important Lorsque la
tension augmente de 300 agrave 1000V les densiteacutes de toutes les part icules ont tendance
agrave croitre la densiteacute des eacutelectrons croit de 84x10 1 6 agrave 95x10 1 7 m - 3 tandis que celle
des meacutetastables augmente de 28x10 1 6 agrave 18x10 1 8 m - 3 Cette f igure suggegravere eacutegalement
que la les meacutetastables deviennent majorita ire agrave haute tension (agrave 1000V) av ec un
rapport de densiteacutes (119899119860119903 lowast
119899119890 ) eacutegal agrave 2 La densiteacute des particules Ar + est la plus faible
comme la conversion Ar +rarrAr 2+ est tregraves rapide (reacuteact ion 3 dans le tableau 10 des
reacuteactions)
89
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11001E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
1E19
Densiteacute(m
-3)
Tension (V)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de Ar+
densiteacute de Ar+2
densiteacute de Ar
F igure 48 Evo lut ion des d ens iteacutes d es par t i cu les den fonct ion de la tens ion ap pl iqueacute e
La f igure 49 montre la dist ribution spat iale des densiteacutes moyenneacutees dans une
peacuteriode RF des eacutelectrons et des eacutetats exciteacutes de l rsquoargon nous remarquons drsquoapregraves
cette f igure la densiteacute eacutelectronique est maximale dans le volume de la deacutecharge
contrairement agrave la densiteacute des meacutetastable qui est maximale aux bordures de gaines
Au fur et agrave mesure que la tension croicirct de 300 V agrave 1000 V la production des
meacutetastables pregraves des paro is devient tregraves importante Cet effet est probablement ducirc agrave
l augmentation de la tempeacuterature eacutelectronique aux bordures des gaines et en
conseacutequence l rsquoaugmentation du processus drsquo ionisat ion des atomes neutres (Ar) et
exciteacutes (Ar) suivant les reacuteact ions chim iques preacutesenteacutees dans le tableau (reacuteaction
12 et 3)
La distr ibution axiale de la densiteacute drsquoatomes meacutetastables montre un plateau dans
le centre de la deacutecharge et des pics dist incts au niveau des interfaces plasma -gaines
Ces deux pics sont dus agrave l rsquoaugmen tation de la creacuteation des meacutetastables pregraves des
eacutelectrodes ougrave la tempeacuterature des eacutelectrons est eacuteleveacutee Puisque les particules
meacutetastables ne sont pas influenceacutees par le champ eacutelectrique el les sont capables de
diffuser au-delagrave de la reacutegion du plasma
90
000 025 050 075 100 125 150 175 200
1E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
Den
siteacute(m
-3)
Gap(mm)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de ArA
00 05 10 15 20
1E17
1E18
1E19
De
nsiteacute(m
-3)
Gap(mm)
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de ArB
F igure 49 D is t r ibut ion ax ia le de la dens iteacute des eacute lec trons e t des meacutetastab le e n fonct ion de la
tens ion app l iqueacute e A) agrave 3 0 0 V B) agrave 1 000 V
La f igure 50 regroupe les cartographies spatio-temporelles des dif feacuterents
paramegravetres de la deacutecharge suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la
densiteacute des meacutetastables l rsquo ionisat ion directe l rsquo ionisat ion Penning et la tempeacuterature
eacutelectronique)
Le champ eacutelectr ique La f igure 50 (1 egrave r e l igne) montre la variation spatio-temporelle
du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours drsquoun cycle RF pour une tension
appliqueacutee de 300 V et 1000 V respectivement Dans les gaines le champ eacutelectrique
est tregraves intense ce qui permet de conf iner les eacutelect rons dans le plasma et
drsquoacceacuteleacuterer les ions vers les eacutelectrodes Agrave cause de la neutral i teacute eacutelectrique du
plasma le champ E est tregraves fa ible dans le mil ieu de la deacutecharge Aux eacutelectrodes le
champ eacutelectr ique qui est par deacutef init ion le gradient du potentie l suit une variat ion
sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension radiofreacutequence V R F appl iqueacutee En
augmentant la tension appliqueacutee de 300 V agrave 1000 V le maximum du champ
eacutelectrique cro it de 75x10 5 agrave 64x10 6 Vm
La densiteacute eacute lectronique La f igure 50 (2 egrave m e l igne) i l lustre l rsquoeacutevolution spatio -
temporelle de la densiteacute eacutelectronique agrave 300 V et 1000 V respect ivement D urant la
91
premiegravere a lternance du cycle RF les eacutelectrons sont att ireacutes vers l rsquoeacute lectrode de haut
en donnant une charge drsquoespace neacutegat ive qui entraicircne la contract ion de la gaine et
qui diminue le champ eacutelectrique au voisinage de cette eacutelectrode Ensuite au cours
de la deuxiegraveme alternance du cycle RF les eacutelectron s sont repousseacutes vers le volume
de la deacutecharge ce qui conduit agrave une charge drsquoespace posit ive da ns la gaine Cette
apparit ion de la charge posit ive au voisinage de l rsquoeacute lectrode entraicircne
l rsquoaugmentat ion du champ eacutelectr ique agrave cet endroit conduisant agrave l rsquoeacutetabl issement
complet de la gaine Nous rappelons que la tension radiofreacutequence VR F est
appliqueacutee agrave l rsquoeacute lectrode du haut (x = 2 mm) tandis que l rsquoeacutelectrode du bas est mise agrave
la masse (x = 0 cm)
Par conseacutequent le mouvement des eacute lectrons dans une peacuteriode du temps est la
base de la formation de la charge drsquoespace posit ive et de l rsquoosc i l lat ion de la gaine
Ainsi l eacutepaisseur de la gaine varie en fonction du temps (moduleacutee par le champ
eacutelectrique)
La densiteacute des meacutetastables Nous remarquons drsquoapregraves la f igure 50 (3egrave m e l igne) que
la densiteacute des atomes dargon exciteacutes produits agrave l rsquo interface plasma -gaine est sous
forme de bandes pregraves des eacutelectrodes (1 6x10 1 7 m - 3 agrave 300 V et 23x10 1 9 m - 3 agrave 1000 V)
Nous observons aussi que la bande drsquoAr se contracte en augmentant la tension et
son maximum srsquoapproche des eacute lectrodes comme la diffusion devient tregraves importante
Lrsquo ion isat ion Penning Le prof i l du taux de l ionisation Penning est rep reacutesenteacute
eacutegalement sur la f igure 50 (4egrave m e l igne) Nous constatons qursquoelle se fait
principalement au niveau des interfaces gaine -plasma avec un taux maximal
drsquoenviron 34x10 2 2m - 3 s - 1 agrave 300V et 47x10 2 4 m - 3s - 1 agrave 1000 V Nous observons aussi que
cette ionisat ion est quasi inexistante au centre de la deacutecharge Nous voulons
rappeler que l rsquo ionisation Penning est le meacutecanisme pr inc ipal de creacuteation des
eacutelectrons agrave basses tensions
Lrsquo ionisat ion directe La f igure 50 (5 egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spatio-temporelle
du taux de l rsquo ionisation directe agrave 300 et agrave 1000 V Elle se deacuteroule uniquement au
niveau des gaines avec un taux maximal de l rsquoordre de 57x10 1 9m - 3s - 1 agrave 300V et
39x10 2 5 m - 3s - 1 agrave 1000 V Par ai l leurs l rsquo ionisat ion directe ne se fait pas dans le
92
volume de la deacutecharge comme les eacutelectrons sont moins eacutenergeacutetiques et nrsquoaboutissent
pas le seui l drsquoeacutenergie de 1508 eV ( l rsquoeacutenergie neacutecessaire pour ioniser l rsquoAr) Nous
constatons auss i que le maximum du taux drsquo ionisat ion directe arrive plus tocirct agrave 1000V
qursquoagrave 300V (agrave 40 ns agrave 1000 V et agrave 60ns agrave 300 V) dans une reacutegion plus eacutetroite
(diminution de la tai l le de la gaine agrave 1000 V)
La tempeacuterature eacute lectronique La f igure 50 (6egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spat io -
temporelle de La tempeacuterature eacute lectronique (2
3 de l rsquoeacutenergie isotrope des eacutelectrons) El le
augmente avec la tension et atteint une valeur maximale de 508 eV agrave 1000 V Aussi
El le reste re lativement uniforme dans le mi l ieu du plasma (environ 24eV agrave 300V et
22 eV agrave 1000V) mais augmente brusquement dans les reacutegions de gaines I l est
eacutevident que le champ eacutelectrique dans le volume d e la deacutecharge est beaucoup plus
faible que celui dans les gaines par conseacutequent la tempeacuterature eacutelectronique dans
ces reacutegions est supeacuterieure agrave celle dans le plasma A partir de cette f igure on peut
voir eacutegalement que la tempeacuterature eacutelectronique des eacutelectrons est plus eacuteleveacutee dans la
gaine cathodique
93
F igure 50 car tograph ie d es d i f feacute rents para megravet res de la deacute charge en fonct io n de la tens ion
appl iqueacutee A gauch e agrave 30 0V A d ro i te agrave 10 00 V du haut en bas Champ e le c tr ique la dens i teacute
94
eacutelec tron ique dens iteacute des meacutetastab les l rsquo ion isat ion Penning l rsquo ion isa t ion d i re cte e t la
tempeacute ratu re eacute le ct ron ique
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ
Suivant les condit ions expeacuterimentales appliqueacutees nous pouvons geacuteneacuterer diffeacuterents
reacutegimes de deacutecharge Les deux reacutegimes α et γ sont obtenus dans une plage de
freacutequences de 1 agrave quelques dizaines de MHz Le reacutegi me α est princ ipa lement le
reacutegime le plus observ eacute dans les deacutecharges capacit ives Geacuteneacuteralement l rsquoaugmentat ion
de la tension du reacutegime α induit une transit ion vers le reacutegime γ Pour ident if ier agrave
partir de quel le tension cette transit ion se fait i l s rsquo avegravere pr imordial de vo ir le
changement dans les meacutecanismes principaux de creacuteation drsquoeacute lectrons dans la gaine
Pour cela nous al lons drsquoabord tracer la frontiegravere entre la gaine et le plasma afin de
voir comment le terme source pour les eacute lectrons y eacutevolue et nous verrons drsquoautres
critegraveres qui peuvent nous informer mieux de cette transit ion
Deacutetermination de la tai l le de la gaine
P lusieurs theacuteories classiques sur la deacuteterm ination de la front iegravere plasma -gaine
existent dans la l itteacuterature le pheacutenomegravene drsquoeacutecrantage (agrave partir de la lo ngueur de
debye)[104] le cr itegravere de Bohm [105] et l rsquoeacutecart absolu agrave la neutral iteacute nous avons
pris le choix drsquouti l iser ce dernier avec un eacutecart de 15 agrave la neutral i teacute
La f igure 51 montre l rsquoeacutevolution de la tai l le de la gaine agrave trois instants (agrave 50 et
75 de la peacuter iode et agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectrique est maximal agrave la cathode)
pour une tension de 300V Le champ eacutelectrique devient plus intense dans la gaine
avec l rsquoaugmentation de la tension La tai l le de la gaine srsquoeacutetablit complegravetement agrave
l rsquo instant ougrave le champ est maximal pregraves de la cathode (430 microm pour 74 x10 5 Vm) Le
volume de la deacutecharge ( la colonne posit ive) augmente avec le champ accompagneacute par
un reacutetreacutecissement de la gaine anodique La gaine cathodique forme une barr iegravere de
potentiel que les eacute lectrons ne peuvent pas traverser que pendant la prochaine
alternance ougrave l rsquo invers ion de polar iteacute se fait la gaine cathodique devient anodique
drsquoun cocircteacute et inversement sur l rsquoautre eacutelectrode
95
00 05 10 15 20
-40x105
-20x105
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
50 de la peacuteriode
75 de la peacuteriode
A t(E=Emax)
d=430 microm
d=300 microm
d=100 microm
F igure 51 Evo lut ion de la ta i l le de la ga ine
A la suite agrave cette eacutetape nous ne nous i nteacuteressons qursquoagrave la tai l le de la gaine
entiegraverement eacutetablie (cest-agrave-dire agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectr ique est maximal agrave la
cathode) Nous reportons dans La f igure 52 les valeurs de la tai l le de la gaine deacutejagrave
calculeacutees et les valeurs calculeacutees theacuteoriquement agrave partir de la longueur de debye en
uti l isant la formule suivante
s=10 1205760119896119861119879119890
1198991198901199021198902 (9)
avec 119899119890 la densiteacute eacutelectronique moyenneacutee et 119879119890 est la tempeacuterature eacutelectronique
prise dans le volume de la deacutecharge [104] Cette formule est ut i l iseacutee en supposant
que La densiteacute ionique est co nstante dans la gaine avec une densiteacute eacutelectronique
nul le et que le champ eacutelectrique varie l ineacuteairement (E=0 Vm pregraves de l rsquo interface
plasma-gaine) Les valeurs calculeacutees en prenant un eacutecart agrave la neutral iteacute de 15 sont
proches des valeurs theacuteoriques et el les suivent la mecircme tendance Lrsquoaugmentation de
la densiteacute eacutelectronique induit par la tension fait eacutetendre le volume de la deacutecharge
par conseacutequent la ta i l le de la g aine diminue et el le a tendance agrave se resserrer
96
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
100
150
200
250
300
350
400
450
Ta
ille
(micro
m)
Tension (V)
10λ
15 deacutecart agrave la neutraliteacute
F igure 52 Eacutevo lut ion de la ta i l le de la ga ine en fonc t ion de la tens ion appl iqu eacutee
La f igure 53 preacutesente la l imite plasma-gaine traceacutee quand la gaine est co mplegravetement
eacutetablie pour 300 V et 1000 V respectivement Nous constatons que l rsquoaugmentation de
la tension de 300 agrave 1000 V a fait augmenter la densiteacute du plasma drsquoun facteur de 10
Nous observons auss i que les ions sont majorita ires dans la gaine avec une fa ible
densiteacute eacutelectronique Le fort champ eacutelectrique dans la gaine permet de l imiter la
deacuterive des eacutelectron s et drsquoacceacuteleacuterer les ions vers l rsquoeacutelectrode afin de maintenir la
continuiteacute du courant
10 12 14 16 18 20
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
champ eacutelectrique
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute Ar2+
plasma gaine
300 V
00
50x1016
10x1017
15x1017
Densiteacute (
m-3
)
97
17 18 19 20
00
20x106
40x106
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e(V
m)
gap (mm)
Champ eacutelectrique
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de Ar2+
plasma gaine
1000V
0
1x1018
2x1018
De
nsiteacute(m
-3)
F igure 53 Evo lut ion de la ga ine e t les dens iteacutes des eacute lec trons et des ions en f onct ion de la tens ion
appl iqueacutee au ma x imum du champ eacute lec t r ique
Nous rapportons dans la f igure 63 l rsquoeacutevolution du terme source S e pour les
eacutelectrons l rsquo ionisat io n directe et l rsquo ionisation Penning agrave l rsquo instant ougrave la gaine est
entiegraverement eacutetablie agrave 300 V et agrave 1000 V respectivement Nous notons que les deux
importants meacutecanismes pour la creacuteat ion des eacutelectrons dans notre modegravele sont
l rsquo ionisation directe et l rsquo ionisat ion Penning Nous observons que l rsquo ionisation Penning
est le meacutecanisme pr incipal de creacuteat ion des eacutelectrons agrave 300 V avec un taux maximal
3x10 2 2 m - 3s - 1 dans la gaine La contr ibution de l rsquo ionisation directe est tregraves faible A
1000 V le pic du terme source (S e) se rapproche agrave l rsquoeacute lectrode et la creacuteation des
eacutelectrons devient de plus en plus localiseacutee La contribut ion de l rsquo ionisation directe
devient la plus importante avec un taux de 1x10 2 5 m - 3s - 1 e l le est deux fois plus
grande que celle par l rsquo ionisation Penning Cette eacutevolution de l rsquo ionisation directe peut
ecirctre l ieacutee agrave la tempeacuterature eacutelectronique qui devient plus importante agrave 1000 V et el le
reflegravete un changement du reacutegime de la deacutechar ge notamment vers le reacutegime γ Les
simulat ions que nous avons effectueacutees montrent que La transit ion α- γ se produit
dans la plage de tension (600-850 V)
98
15 16 17 18 19 20
0
1x1022
2x1022
3x1022
Ta
ux (
m-3s
-1)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation Penning
Lionisation directe
plasma gaine
A
185 190 195 20000
50x1024
10x1025
15x1025
Ta
ux (
m-3
s-1
)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation directe
Lionisation Penning
gaineplasma
B
F igure 54 Evo lut ion du te rm e sourc e des eacute le ct rons le taux d ion isat ion d i rec t e(en b leu ) et
l ion isat ion Penn ing (en r ouge) dans la ga ine en fo nct ion de la tens ion appl iqueacutee A) agrave 3 00 V B )
agrave 10 00 V
Drsquoautres cr itegraveres qui peuvent srsquoaddit ionner de ce nous avons vu comme
meacutecanismes de creacuteation des eacutelectrons dans la gaine et de nous renseigner sur la
transit ion α -γ sont la densiteacute de puissance moyenneacutee gagneacutee par les toutes
particules et le rapport entre la puis sance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume La f igure 64A montre la densiteacute de puissance moyenneacutee
gagneacutee par les part icules (P m o y=119875119890+119875119860119903 ++119875
119860119903 2++119875119860119903 lowast
119907 ) La densiteacute de puissance augmente
avec la tension el le croit de 25 Wcm 3 agrave 300 V jusqursquoagrave 503 Wcm 3 agrave 1000 V Cette
eacutetude montre l rsquoexistence drsquoune phase transitoire entre 600 V et 850 V o ugrave la densiteacute
de puissance moyenneacutee se multipl ie par un facteur de 3 en passant de 600 V agrave 850 V
Cette tendance est supporteacutee par la f igure 64B qui preacutesente le rapport entre la
puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et cel le gagneacutee dans le volum e Dans
la plage de tension 600 -850 V la s imulat ion montre que le rapport de puissances
gagneacutees passe de 1 agrave 1 5 ce qui reflegravete un apport de puissance induit par l rsquoeacutemiss ion
secondaire
99
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
De
nsiteacute d
e p
uis
sa
nce(W
cm
-3)
Tension (V)
transition α- γ
A
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
10
15
20
25
30
35
40
Ra
pp
ort
de p
uis
sa
nce (
P g
ain
e P
vo
lum
e)
Tension(V)
transition α- γ
B
F igure 55 A) Va r ia t ion de la pu issance in je cteacutee mo yenneacutees su r tout es les par t icu les en fonct ion
de la tens ion app l iqueacutee B ) Var iat ion du rappor t ent re la pu is sance gagneacutee pa r les eacute lec t rons
dans la ga in e et ce l le gag neacutee dans le vo lum e en fon ct ion de la tens ion appl iq ueacutee
Nous voulons noter que notre object if f ixeacute est de reacuteussir agrave avoir un reacutegime de
deacutecharge avec une puissance pas trop eacuteleveacute afin ne pas chauffer notre support fait de
polymegravere tout en essayant drsquoavoir le fort f lux ionique possible agrave la cathode Par
conseacutequent la solut ion qui srsquoavegravere reacutepondre eff icacement agrave notre probleacutematique est
la polarisation de la contre eacutelectrode par une al imentation basse freacutequence BF E l le
fera l rsquoobjet drsquoeacutetude de la partie suivante dans ce manuscr it
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF)
Cette partie a fait l rsquoobjet drsquoun article eacutecrit par RMagnan et al [106] Mon stage au
laboratoire PROMES-CNRS agrave Perpignan aurait du ecirctre sa suite expeacuterimentale Cette
eacutetude a montreacute l rsquo inf luence de la tension BF sur une deacute charge double freacutequence RF-
5MHz+ BF-50kHz Les simulat ions ont montreacute l rsquoexistence de deux modes de deacutecharge
en fonction de la tension BF appliqueacutee Le premier mode correspond agrave une deacutecharge
dite RF-α af faibl ie quand la tension BF est inferieure agrave 600V ceci veut dire que les
pertes en volume ne sont pas reacutecompenseacutees par l rsquoeacutemission secondaire Quand la
tension BF deacutepasse les 600 V un deuxiegraveme mode aur a l ieu et i l correspond agrave une
100
deacutecharge RF α-γ dont la dureacutee du reacutegime γ est seulement 1
5 de la demi-peacuteriode BF 50
kHz La simulation montre que mecircme durant le mode RF -γ la deacutecharge reste
homogegravene comme la densiteacute eacutelectronique est suffisamment grande ( 10 1 7 m - 3) Les
densiteacutes de toutes les espegraveces augmentent et l rsquo ionisation directe est favoriseacutee dans
une zone plus large par conseacutequent la zone plasm a se reacutetreacutecit et un fort champ
eacutelectrique se creacutee dans cette reacutegion
Ce dernier mode est tregraves inteacuteressant pour les appl icat ions de deacutepocirct agrave pression
atmospheacuterique comme le f lux ionique est tregraves important ( 22x10 2 0 m - 2s 1) un
paramegravetre crucia l dans le bombardement des cibles et la densif ication des couches
minces Nous deacutetail lons dans les l ignes qui suivent les principaux paramegravetres de ce
mode
Les deux f igures (65A) et (65B) nous montrent la variat ion spatio -temporelle du
champ eacutelectrique et de la densiteacute eacutelectronique respectivement en mode DF Les
maximums du champ electrique la densiteacute eacute lectrique ont eacuteteacute multipl ieacute par 3 et 4
respectivement par rapport agrave une deacutecharge RF seule agrave 350V Le maximum de la
densiteacute des meacutetastables est atteint quand la densiteacute des eacute lectrons est maximale et
crsquoest observeacute seulement durant une demi -peacuteriode BF ( f igure 65C) Cette deacutecharge a
eacuteteacute caracteacuteriseacutee par spectroscopie deacutemission optique ( f igure 65D) le comportement
de cette deacutecharge est similaire agrave une deacutecharge DBD -BF La production des eacutelectrons
est renforceacutee par l rsquo ionisat ion directe qui repreacutesente 15 de la creacuteation totale ceci
est due au fait que les ions sont fortement att ireacutes vers la cathode quand les polariteacutes
de la RF et BF sont identiques ce qui rend l rsquoeacutemission secondaire agrave la cathode tregraves
importante Lrsquoaugmentation de la te nsion BF fa it augmenter le f lux ionique et
l rsquoeacutemission secondaire aux parois leurs maximums arrivent simultaneacutement
En ce qui concerne la gaine dans cette deacutecharge DF el le reacutesulte de la superposit ion
de la gaine RF avec celle de la BF La tai l le de la gaine BF est controcircleacutee par la densiteacute
ionique et el les sont inversement proport ionnel les La tai l le de la gaine RF est
moduleacutee par la tension RF et c rsquoest la gaine BF qui controcircle la posit ion de l rsquoosci l lat ion
Pour reacutecapituler l rsquoajout drsquoune polarisation BF avec une forte tension agrave une
deacutecharge RF permet de modifier la distr ibution du champ eacutelectrique en donnant
101
l eacutenergie suff isante aux ions pour induire une forte eacutemission deacutelectron secondaire ce
qui bascule la deacutecharge en mode α-γ Lorsque les polariteacutes BF et RF sont ident iques
l rsquoeacutenergie de bombardement des ions est tregraves importante Cette configuration srsquoest
reacuteveacuteleacutee comme la configurat ion la plus adeacutequate pour notre appl ication puisque el le
assure une deacutecharge dont la puissance reste raisonnable et dont le f lux ionique est le
plus important poss ible
F igure 56 C ar tograph ie d es va r ia t ions des para m egravet res de la d eacutecharge R F+B F A) c ha mp
e lec tr ique B ) d ens it eacute eacute lec tron ique C) dens i teacute des meacutetastab les D) l rsquo in tens it eacute lu min euse
d Synthegravese
La premiegravere simulation effectueacutee dans ce travail concerne la premiegravere zone ougrave la
pulveacuter isat ion de la cible se fait Les reacutesultats sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau
11 pour les trois configurat ions suivantes une deacutecharge RF-γ seule une deacutecharge
double freacutequence RF-γ+BF et une deacutecharge double freacutequence RF +BF avec une haute
tension BF Nous reacutecapitulons dans ce dernier les paramegravetres suivants la
tempeacuterature eacutelectro nique moyenneacutee et maximale la puissance deacutelivreacutee aux
diffeacuterentes part icules le f lux ionique et eacute lectronique maximaux et la vitesse ionique
102
maximale Nous pouvons constater en premier l ieu que le fait de polar iser la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF nrsquoa pas trop drsquointeacuterecirct pour une deacutecharge RF-γ
la puissance injecteacutee dans les deux conf igurations est eacutegale Le f lux ionique est moins
important en RF-γ+BF qursquoen RF -γ seul i l est deux fois moins fort qursquoen RF -γ seul La
polarisation en BF a tendance agrave diminuer la di ffeacuterence de potentiel vu par les ions
(vu que les deux potentiels sont du mecircme ordre) ce qui reacuteduit leur eacutenergie de
bombardement et par conseacutequent leur vitesse Nous constatons aussi que la
tempeacuterature eacute lectronique est s imila ire dans les trois configurations
En ce qui concerne la configurati on RF+BF avec une forte tension BF (mode 2 de
l rsquoart icle de RMagnan[106]) la puissance injecteacutee est dix fois moins grande que les
autres conf igurat ions l rsquo image drsquoune deacutecharge moins eacutenergivore De l rsquoautre coteacute
nous constatons que le f lux ionique est deux fois moins que celui drsquoune deacutecharge RF -
γ seule et de mecircme ordre que celui de la configuration RF -γ+BF mais drsquoune vitesse
ionique plus grande (60222 ms - 1 pour la RF+BF avec une grande tension BF et 4355
ms - 1 pour la configuration RF -γ+BF) Ce reacutesultat montre bien l rsquo inteacuterecirct drsquoavoir drsquoune
polarisation BF avec une forte tension tout en gardant un grand potentiel vu par les
ions pour controcircler eff icacement le bombardement ionique Drsquoun point de vue
expeacuterimental i l faut trouver un compromis entre la puissance injecteacutee et l rsquoeff icaciteacute
du bombardement ionique de la cible drsquoune part et de l rsquoautre part i l faut avoir un
reacutegime de deacutecharge qui nrsquoeacutechauf fe pas eacutenormeacutement le polymegravere qui constitue le
support de la cible NPs Ainsi le reacutegime R F-γ nrsquoest pas compatible L a configurat ion
RF+BF est en reacutegime γ seulement 30 de la demi -peacuteriode BF) La configuration RF+BF
avec une forte tension BF srsquoavegravere ecirctre la configurat ion la plus adeacutequate pour notre
applicat ion
RF-γ 850 V
RF-γ850V+
BF 800V
RF 350 V+
BF 1200V
Puissance deacutelivreacutee
aux ions(W) 164x10 4 1655x10 4 237x10 3
Puissance deacutelivreacutee
aux eacutelectrons (W) 371x10 4 3705x10 4 409x10 3
103
Flux max des ions
(m - 2 s - 1) 54x10 2 0 293x10 2 0 222x10 2 0
Flux max des
eacutelectrons (m - 2 s - 1) 29x10 2 1 295x10 2 1 909x10 2 0
Vitesse max des
ions(ms - 1) 8188 4355 60222
Tempeacuterature
eacutelectronique
maximale (eV)
475 418 454
Tempeacuterature
eacutelectronique
moyeneacutee (eV)
229 230 187
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
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6
3) Reacutesultats expeacuterimentaux 60
a Analyse structurale et morphologique 60
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM 70
c Caracteacuter isat ion optique 72
d Stœchiomeacutetrie des co uches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium 75
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique 79
f Conclusion 82
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D 85
1) Descript ion du modegravele 85
2) La zone 1 88
a Lrsquo inf luence de la tension RF 88
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ 94
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF) 99
d Synthegravese 101
3) La zone 2 103
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF -50kHz 103
b Deacutecharge double freacutequence BF-50kHz + BF-5kHz 105
c Synthegravese 107
4) Conclusion 108
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives 110
7
Listes des figures
Figure 1 Evolution du rendement de diffeacuterentes cellules solaires au cours des derniegraveres anneacutees (Source
NERL[2]) 16
Figure 2 Les trois eacutetats eacutelectriques possibles[7] 17
Figure 3 Illustration drsquoun spectre de transmission drsquoun OTC λgap indiquant la longueur drsquoonde
drsquoabsorption du gap et λpl longueur drsquoonde de plasma drsquoeacutelectron libre10+ 18
Figure 4 Structure hexagonale Wurzite du ZnO[28] 22
Figure 5 Diagramme des positions des eacutenergies de certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui eacutemissent dans
le visible[32] 23
Figure 6 Structure drsquoune cellule CIGS 27
Figure 7 Inteacutegration de ZnOV dans les composants SAW avec diffeacuterentes configurations A
gauche) IDT exposeacutees agrave lrsquoair A droite) IDT enterreacutees dans la couche de ZnOV 28
Figure 8 Premiers reacutesultats obtenus de la structure ZnOVCuZnOV a) Spectres de transmission et de
reflectance b) Spectre de diffraction des rayons X 30
Figure 9 Proceacutedeacute PLD 32
Figure 10 Diffeacuterentes geacuteomeacutetries des DBD[71] 36
Figure 11 Deacuteveloppement dune deacutecharge filamentaire[74] 37
Figure 12 Comportement optique du de la deacutecharge dans lrsquoheacutelium agrave 1356 MHz A gauche reacutegime
α79+ A droite reacutegime γ80+ 40
Figure 13 Deacutepocirct physique par DBD agrave pression atmospheacuterique 42
Figure 14 A) Reacuteacteur PVD agrave pression atmospheacuterique monteacute agrave PROMES-CNRS b) Support utiliseacute pour le
deacutepocirct 43
Figure 15 Scheacutema de principe du systegraveme de deacutepocirct par ablation laser pulseacute utiliseacute agrave lrsquoINRS-EacuteMT (PLD-
IPEX)[86] 48
Figure 16 Principe de la Microscope eacutelectronique agrave balayage[87] 51
Figure 17 Diffraction des rayons X[88] 52
Figure 18 Les geacuteomeacutetries Bragg-Brentano et lincidence rasante utiliseacutees[89] 52
Figure 19 Scheacutema de la structure hexagonale du ZnO 53
Figure 20 Principe de la mesure quatre pointes[94] 55
Figure 21 Principe de la spectrophotomeacutetrie[95] 56
Figure 22 Transmission moyenne 57
Figure 23 Diagramme eacutenergeacutetique de la photo eacutemission[86] 58
Figure 24 Scheacutema du fonctionnement de lAFM[96] 59
Figure 25 Morphologies de section de couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250 degC agrave gauche) 1 mTorr et
agrave droite) 20 mTorr 61
Figure 26 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnO dopeacute en V et non dopeacute 62
Figure 27 Taille des cristallites dans le volume des couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave 20
mTorr 63
Figure 28 Spectres de diffraction X pour les deux techniques Θ-2Θ et en incidence rasante (GI)
conditions 20 mTorr et 250degC 64
8
Figure 29 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
diffeacuterentes pressions en incidence rasante (cible ZnV(3at)) 65
Figure 30 Spectres de DRX en GI des couches deacuteposeacutees agrave 400deg et agrave 600deg C pour diffeacuterentes pressions 65
Figure 31 influence de la teneur en vanadium sur la croissance des deux plans en surface 66
Figure 32 Evolution de la taille du paramegravetre a Figure 33 Evolution de la taille du paramegravetre c 67
Figure 34 Variations des contraintes dans les films pour diffeacuterentes pressions 68
Figure 35 Variation du rapport ca pour diffeacuterentes pressions (cible ZnV (3at)) 69
Figure 36 Image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 250deg C PO2= 5mTorr
Figure 37 image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 600deg C PO2= 20mTorr 70
Figure 38 Variation de RMS pour diffeacuterentes concentrations agrave 250deg C 71
Figure 39 Variation de RMS pour diffeacuterentes pression O2 en fonction de la teneur en vanadium dans la
cible 71
Figure 40 Spectres de transmission des couches minces de ZnO et ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour PO2= 20
mTorr 73
Figure 41 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave
PO2=20 mTorr 74
Figure 42 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pressions agrave
250degC 75
Figure 43 Survol annoteacute cible ZnV (3) Ts=250deg C PO2=20mTorr 76
Figure 44 Deacuteconvolution du degreacute drsquooxydation du vanadium eacutechantillon 78
Figure 45 Evolution de la reacutesistiviteacute des couches de ZnOV pour diffeacuterentes pressions agrave 250degC et 600degC80
Figure 46 a) Variations de ρ V4+ et V3+ en fonction de la tempeacuterature agrave 5 mTorr b) Variations de ρ
V4+ et V3+ en fonction de la pression agrave 250degC 81
Figure 47 a) Variations de ρ et du rapport en fonction de la tempeacuterature agrave PO2= 5mTorr 81
Figure 48 Evolution des densiteacutes des particules den fonction de la tension appliqueacutee 89
Figure 49 Distribution axiale de la densiteacute des eacutelectrons et des meacutetastable en fonction de la tension
appliqueacutee A) agrave 300 V B) agrave 1000V 90
Figure 50 cartographie des diffeacuterents paramegravetres de la deacutecharge en fonction de la tension appliqueacutee A
gauche agrave 300V A droite agrave 1000V du haut en bas Champ electrique la densiteacute eacutelectronique densiteacute
des meacutetastables lrsquoionisation Penning lrsquoionisation directe et la tempeacuterature eacutelectronique 93
Figure 51 Evolution de la taille de la gaine 95
Figure 52 Eacutevolution de la taille de la gaine en fonction de la tension appliqueacutee 96
Figure 53 Evolution de la gaine et les densiteacutes des eacutelectrons et des ions en fonction de la tension
appliqueacutee au maximum du champ eacutelectrique 97
Figure 54 Evolution du terme source des eacutelectrons le taux dionisation directe(en bleu) et lionisation
Penning (en rouge) dans la gaine en fonction de la tension appliqueacutee A) agrave 300V B) agrave 1000 V 98
Figure 55 A) Variation de la puissance injecteacutee moyenneacutees sur toutes les particules en fonction de la
tension appliqueacutee B) Variation du rapport entre la puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume en fonction de la tension appliqueacutee 99
Figure 56 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge RF+BF A) champ electrique B)
densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) lrsquointensiteacute lumineuse 101
9
Figure 57 Variation temporelle de la tension appliqueacutee Vs la tension du gaz Vg et le courant de la
deacutecharge BF 50KHz 1200V 104
Figure 58 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge BF 50kHz 1200 V A) champ
eacutelectrique B) densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) la tempeacuterature eacutelectronique 105
Figure 59 Variation spatio-temporelle de la tension drsquoune deacutecharge DF BF+BF et la cartographie des
variations des paramegravetres A) tension de la de la deacutecharge B) champ electrique C) densiteacute des eacutelectrons
D) densiteacute des meacutetastables E) lrsquoionisation Penning F) lrsquoionisation directe 107
Liste des tableaux
Tableau 1 Deacutepocirct de ZnOV en couches minces pour diffeacuterentes applications 24
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques de la APTD et la APGD [77][75] 38
Tableau 3 Parametres experimentaux pour les deacutepocirct par PLD 49
Tableau 4 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(1) 69
Tableau 5 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(3) 69
Tableau 6 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 250degC cible ZnV(3at) 76
Tableau 7 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTorr cible ZnV(3at) 77
Tableau 8 Degreacute drsquooxydation du vanadium correspondant agrave 250degC 78
Tableau 9 Proportion de V3+ (V2O3) et de V4+ (VO2) des couches deacuteposeacutees agrave 10 mTorr pour diffeacuterentes
tempeacuteratures 79
Tableau 10 Simulation des reacuteactions chimiques dans la deacutecharge avec leurs coefficients de reacuteaction 88
Tableau 11 Paramegravetres des trois configurations eacutetudieacutees une deacutecharge RF-γ 850 V une deacutecharge RF-γ
850 V+ BF 800V et une deacutecharge RF 350 V+ BF 1200V 103
Tableau 12 Paramegravetres des deux configurations eacutetudieacutees une deacutecharge BF-50 kHz 1200 V et une
deacutecharge DF (BF-50 KHz 1200 V +BF-5kHz 500V) 108
10
Introduction
L rsquoeacutenergie sola ire devrait repreacutesenter 80 de l eacutenergie totale produite agrave la f in de
notre siegravec le agrave travers le monde af in de faire face aux grands deacutef is de l rsquoespegravece
humaine tels que le reacutechauffement c l imatique et la demande croissante en eacutenergie
verte Cette derniegravere impose aux industrie ls de trouver d es solutions eacuteconomiques
eff icaces et eacutecologiques
La technologie majoritairement reacutepandue dans la fabrication des cel lules
photovoltaiumlques et la plus commercial iseacutee agrave l rsquoheure actuelle repose sur l rsquo industrie de
si l ic ium (mono et poly cristal l in) une ind ustrie dont le rendement des cellules PV est
l imiteacute (247) et le cout de fabr icat ion reste tregraves eacuteleveacute
Les cellules sola ires agrave base de couches minces CIGS (deacutesigne agrave la fois l rsquoal l iage
Cu(InGa)Se 2 et la deuxiegraveme geacuteneacuterat ion des cellules solaires) eacutemergent dans
l rsquo industrie photovoltaiumlque et reacutevegravele nt avec e l les plusieurs deacutef is l ieacutes agrave l rsquoeacutelaboration et
agrave la performance des couches deacuteposeacutees La technologie des cel lules CIGS neacutecess ite
une couche baseacutee sur un oxyde transparent et conducteur OTC en face avant de l a
cellule Actuellement le mateacuter iau qui reacutepo nd parfaitement agrave ces deux cr itegraveres une
grande transparence dans le visible et une bonne conductiv iteacute eacutelectrique est l rsquo ITO
l rsquooxyde drsquoeacutetain Indium un mateacuter iau tregraves performant pour les eacute lectrodes
transparentes mais son cout drsquoeacutelaboration et la rareteacute de l rsquo indium ont acceacuteleacutereacute la
recherche de son remplaccedilant
Depuis plusieurs anneacutees l oxyde de zinc (ZnO) suscite un inteacuterecirct important dans
des domaines industriels tregraves var ieacutes I l s agit dun mateacuter iau non toxique p our
l environnement abondant et dont ses proprieacuteteacutes physico-chimiques deacutependent de sa
structure cristal l ine et la meacutethode de son eacutelaboration Le dopage de ZnO par
diffeacuterents meacutetaux megravene agrave une ameacutelioration de sa conductiviteacute eacutelectrique tout en
gardant sa bonne transmission dans le visible I l peut se faire suivant deux types de
11
type n ougrave la conduct iviteacute eacutelectr ique est assureacutee par les porteurs l ibres neacutegat ivement
chargeacutes Ce type est obtenu e n uti l isant diffeacuterents dopants B Al Gahellip etc ou de
type p ougrave la conduct iviteacute eacutelectrique est assureacutee par les trous i l se fait en le dopant
avec Li Na K Cu Ag hellip etc Ce mode reste loin de la maitr ise puisque le ZnO a une
conduct iviteacute intr insegravequement de type n
Le ZnO dopeacute aluminium srsquoest manifesteacute comme un bon candi dat pour remplacer
l rsquo ITO avec un faible dopage (1 -5 drsquoaluminium) des eacutetudes intensif ieacute es ont montreacute
l rsquoobtent ion drsquoune bonne conductiviteacute eacute lectrique (10 - 3-10 - 4 Ωcm) et une grande
transmission dans le visible (gt85) Neacuteanmoins i l preacutesente une mauvaise s tabil i teacute
thermique et une deacuteteacuterioration tregraves rapide lors de son exposit ion agrave l rsquoa ir La solut ion
qui a permis de srsquoaffranchir de ce problegraveme drsquoinstabil iteacute eacutetai t le co-dopage de ZnOAl
avec de cobalt de chrome et de vanadium Des chercheurs au laboratoire N ERL ont
suggeacutereacute le vanadium comme un dopant prometteur qui peut prendre la place de
l rsquoaluminium en ayant des performances plus stables
Crsquoest dans ce cadre que ce travai l de l rsquoeacute laboration de couches minces de ZnOV
trouve son sens
Diffeacuterents proceacutedeacutes de deacutepocirct peuvent ecirctre uti l iseacutes afin de deacuteposer le ZnOV en
couches minces On peut c iter les meacutethodes chimiques baseacutees sur des reacuteact ions
chimiques et des preacutecurseurs sous forme de l iquides e l les restent moins
performantes en termes de temps drsquoeacutelaboration et posent plusieurs problegravemes l ieacutes agrave
l rsquoenvironnement et agrave la seacutecuriteacute et les meacutethodes physiques qui consistent agrave eacutelaborer
des couches minces par eacutevaporation de la mat iegravere provenant drsquoune cible
(geacuteneacuteralement en phase plasma)
Deux proceacutedeacutes par voie physique ont eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude afin drsquoeacutelaborer
des couches minces de ZnOV l rsquoablation laser pulseacute PLD agrave basse pression et un
proceacutedeacute innovant baseacute sur une DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique La
PLD permet drsquoavoir des couches de haute qual iteacute cristal l ine la stœchiomeacutetrie en
oxygegravene et le controcircle du dopage Cette premiegravere bal ise est cruciale car un mateacuter iau
de base agrave haute qualiteacute crista l l ine est neacutecessaire agrave toute eacutetude subseacutequente
Le deacutepocirct par DBD fonctionnant agrave press ion atmospheacuterique a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon
agrave seacuteparer le proceacutedeacute du deacutepocirct en deux zones Le proceacutedeacute ne fait pas recours aux
l iquides ce qui le rend totalement un deacutepocirct par voie physique Jusqursquoagrave preacutesent
12
aucuns travaux sur les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques de couches de Z nOV
eacutelaboreacutees agrave pression atmospheacuterique nrsquoont eacuteteacute publieacutes
Crsquoest autour de cette optique qursquoune approche pluridiscipl inaire a eacuteteacute mise en
place entre l rsquo institut national de recherche scient if ique INRS au Queacutebec (Mateacuter iaux
et techniques de caracteacuterisat ion) et le laboratoire PROMES-CNRS en France (expertise
dans le domaine de deacutepocirct des couches minces agrave press ion atmospheacuterique) Ce travai l
srsquo inscrit dans le cadre drsquoun master bidiplocircmant une collaboration entre l rsquoUniversiteacute
de Paul Sabatier Toulouse I I I en France et l rsquo Institut national de la r echerche
scient if ique INRS au Queacutebec
Dans ce manuscr it la deacutemarche adopteacutee pour preacutesenter notre travail de recherche
est la suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave l rsquoeacutetat de l rsquoart sur les oxydes transparents
conducteurs OTC leurs proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques et aux proceacutedeacutes associeacutes agrave
leur eacutelaboration par voie physique nous preacutesenterons aussi Les caracteacuterist iques et
les proprieacuteteacutes de ZnO dopeacute et non dopeacute les applicat ions prometteuses de ZnOV avec
un inteacuterecirct part iculier agrave son uti l isat ion comme une eacutelectrode transparente dans les
cellules photovoltaiumlques CIGS
Nous avons reacuteserveacute une attention particuliegravere aux deux proceacutedeacutes de deacutepocirct ut i l iseacutes
le deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression le deacutepocirct par DBD agrave pression
atmospheacuterique
Le deuxiegraveme chapitre preacutesente la configuration du reacuteacteur PLD basse pression
uti l iseacute af in d rsquoeacutelaborer des deacutepocircts de ZnOV B ien que les couches de ZnOV soient tregraves
eacutetudieacutees ces deacutepocircts nrsquoont eacuteteacute jamais reacutealiseacutes avec de faibles dopages de vanadium
Les dif feacuterentes condit ions expeacuteri mentales exploreacutees seront exposeacutees N ous
preacutesenterons aussi et discuterons les reacutesultats expeacuterimentaux obtenus des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par PLD
Dans le troisiegraveme chapitre suite agrave l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID-19 nous nrsquoavons pas
pu effectuer des deacutepocircts de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuter iser
Neacuteanmoins nous avons pu reacutealiser des simulat ions baseacutees sur nos condit ions
expeacuterimentales qui viennent donner un compleacutement au travail expeacuterimenta l
interrompu Ains i Nous repreacutesenterons les reacutesultats des s imulat ions effectueacutees avec
un modegravele 1D deacuteveloppeacute par Professeur Gerjan Hagelaar LAPLACE France
13
Enfin dans le dernier chapitre de ce manuscrit nous concluons avec un reacutesumeacute
des travaux reacutealiseacutes Nous ident if ierons aussi les travaux futurs afin drsquoameacutel iorer les
deux proceacutedeacutes de deacutepocirct uti l iseacutes et les autres appl icat ions prometteuses de ZnOV
eacutelaboreacute agrave press ion atmospheacuterique
14
Chapitre 1
Introduction Geacuteneacuterale
15
Etat de lrsquoart et contexte
Lrsquoobjectif de ce chapitre est drsquoexposer les proprieacuteteacutes des oxydes transparents
conducteurs OTC l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser l rsquooxyde de z inc dopeacute vanadium comme un
prometteur OTC ses appl ications et les techniques de deacutepocircts les plus connus dans le
domaine de la recherche fondamentale sur les OTC Une eacutetude plus deacutetail leacutee a eacuteteacute
meneacutee sur les deux proceacutedeacutes la PLD agrave basse pression et la DBD double freacutequence agrave
pression atmospheacuterique employeacutes pour l rsquoeacutelaborat ion de couches minces de ZnOV
dans notre eacutetude
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC
Un oxyde transparent conducteur OTC est un mateacuter iau qui a une haute
transparence opt ique dans le visible et une bonne conductiviteacute eacutelectrique Pourtant
avoir la transparence implique des grands gaps optiques (supeacuterieurs agrave 33 eV) ce qui
rend la creacuteation des porteurs l ibres tregraves diff ic i les dans ces mateacuteriaux cette
antinomie des deux proprieacuteteacutes optiques et eacute lectriques donne aux oxydes transparents
conducteurs un inteacuterecirct part iculier dans plusieurs applications en opto eacutelectronique
Du point de vue industriel l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain ( ITO) reste le mateacuteriau OTC le
plus performant et le plus maitriseacute L rsquouti l isation de l rsquo ITO peut ecirctre perturbeacutee au vu
de son pr ix drsquoachat tregraves eacuteleveacute ( l rsquo indium est un eacuteleacutement rare sur terre dont ses
gisements naturels pourraient ecirctre eacutepuiseacutes dans les prochaines cinq anneacutees)[1] En
conseacutequence un regain drsquoeffort est entrepris pour obtenir un conducteur transparent
compeacutetit if pouvant eacutegaliser ou surpasser les performances de l rsquo ITO
Lrsquoune des ut i l isations des conducteurs transparents la plus reacutepandue est
l rsquoeacutelectrode transparente des cel lules sola ires Avec les enjeux eacutecologiques actuels la
recherche dans l rsquo industrie photovoltaiumlque s rsquo intensif ie La f igure 1 montre l rsquoeacutevolut ion
du rendement pour di ffeacuterents types de cel lules depuis plus ieurs deacutecennies Gracircce agrave
des technologies te l les que la technologie multi - jonction absorbant tout le spectre
solaire des rendements de plus de 45 peuvent ecirctre atteints
Lrsquoameacutelioration des proprieacuteteacutes des oxydes transparents conducteurs OTC est une
des nombreuses voies pour ameacutel iorer les cellules so laires CIGS Cette contribut ion
16
permettra eacuteventuel lement de reacutepondre agrave La croissance des besoins eacutenergeacutet iques dans
le monde
F igure 1 E vo lut ion du r e ndement de d i f feacuter entes c e l lu les so la ir es au cou rs de s dern iegrave res anneacutees
(Sour ce NERL [2] )
a Geacuteneacuteraliteacutes sur les OTC
Historiquement le premier OTC rapporteacute dans la l i tteacuterature eacutetait l rsquooxyde de
cadmium CdO en 1957[3] suivi par SnO 2 et ZnO Depuis la derniegravere deacutecennie
l rsquouti l isation de dif feacuterents OTC tels que Zn2 SnO 4 ZnSnO 3 MgIn 2O 4 (GaIn) 2O 3
Zn 2 In2 O5 and In 4Sn 3O 1 2 est en constante augmentation en raison de la forte demande
de l rsquo industr ie optoeacutelectronique [4] De tous ces OTC citeacutes l rsquo ITO reste le mateacuteriau le
plus largement ut i l iseacute du fa it de sa bonne conductiviteacute eacute lectrique et sa grande
transparence optique [5]
Drsquoapregraves la theacuteorie des bandes drsquoeacutenergie t rois eacutet ats eacutelectr iques sont possibles
meacutetal isolant et semi-conducteur (f igure 2) Dans le meacutetal la bande de conduction
(BC) et la bande de valence (BV) se recouvrent ce qui assure la circulat ion des
eacutelectrons Dans le cas drsquoun semi -conducteur la BC et BV sont seacutepareacutees par une bande
interdite appeleacutee gap (que nous notons note Eg) Les eacutelectrons ne peuvent pas
17
acqueacuterir les eacutenergies de cette bande I l faut donc leur fournir de l rsquoeacutenergie pour
passer dans la BC Pour le cas drsquoun isolant son gap est tregraves grand mecircme agrave
tempeacuterature ambiante (supeacuterieur geacuteneacuteralement agrave 4 eV) et la BC reste v ide [6]
F igure 2 Les t ro is eacuteta ts eacute lect r iques poss ib les [7 ]
Un mateacuteriau qui a une haute transparence dans le visible et une faible reacutesist iv iteacute
a des proprieacuteteacutes qui se contredisent drsquoun point de vue physique En fa it les
mateacuteriaux conducteurs tels que les meacutetaux reacutefleacutechissent une grande partie du
spectre eacutelectromagneacutetique dans la part ie du vis ible gracircce agrave leurs eacutelectrons l ibres
dans la BC Les verres sont des mat eacuteriaux geacuteneacuteralement transparents dans le visible
I ls sont des mateacuteriaux amorphes crsquoest agrave dire que leur structure nrsquoest pas cristal l iseacutee
Ce mateacuteriau a une valeur de gap tregraves eacute leveacutee et ne peut pas conduire du courant
eacutelectrique I l est alors dit isolant A premiegravere vue l rsquoassociat ion des deux proprieacuteteacutes
parait inconcevable Cependant les semi-conducteurs qui ont un large gap (au
minimum supeacuterieur agrave 31 eV) sont theacuteoriquement transparents dans le domaine du
visible Le deacutepocirct en couche mince de ce s semi conducteurs permet drsquoavoir des fa ibles
absorpt ions En dopant un semi conducteur on augmente le nombre drsquoeacute lectrons
l ibres gracircce aux impureteacutes la conduct ion eacutelectrique est donc ameacutelioreacutee pour en faire
un laquo pseudo meacutetal raquo
Le deacutepocirct en couches minces ( des couches infeacuterieures agrave 10 nm) de meacutetaux peut leur
attribuer les proprieacuteteacutes des OTC En effet des couches de cuivre drsquoor et drsquoargent
18
peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave cet effet De mecircme des f ines couches de chrome et de nickel
peuvent atteindre les performances de l rsquo ITO[8]
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC
Lrsquoexistence drsquoune fenecirctre optique couvrant tout le domaine du visible est
caracteacuter ist ique des OTC On deacutefinit la transmission optique comme le rapport entre
l rsquo intensiteacute de la lumiegravere incidente et l rsquo intensiteacute de la lumiegravere transmise agrave travers le
mateacuteriau consideacutereacute
La fenecirctre opt ique est centreacutee entre deux longueurs drsquoonde caracteacuterist iques ougrave la
lumiegravere nrsquoest plus transmise dehors cette zone (f igure 3) A faible longueur drsquoonde
dans le domaine de l rsquoUV proche (λ lt λ g a p) les transit ions bande agrave bande entrainent
une forte absorption Les photons incidents qui ont une eacutenergie eacutegale agrave celle du gap
ou supeacuterieure seront absorbeacutes par des eacutelectrons de la BV ce qui leur permettront
drsquoal ler dans la bande de c onduct ion A haute longueur drsquoonde dans le domaine de
l rsquo infrarouge proche (λ gt λ p) la lumiegravere incidente est reacutef leacutechie par le mateacuteriau λ p est
appeleacutee longueur drsquoonde de plasma Ce pheacutenomegravene est bien deacutecrit par la theacuteorie
classique des eacutelectrons l ibres de Drude[9]
F igure 3 I l lus t rat ion d rsquou n spectr e de t rans miss ion d rsquoun O TC λ g a p ind iquant la longueur d rsquoonde
d rsquoabsorpt ion du gap e t λ p l longueu r d rsquoonde de p las ma d rsquo eacute lect ron l ib re [10 ]
Dans le modegravele des eacutelectrons l ibres les eacutelectrons p euvent ecirctre consideacutereacutes comme
un plasma ougrave leur mouvement est assureacute par la composante eacutelectrique du champ
19
eacutelectromagneacutet ique incident Le plasma osci l le agrave une freacutequence naturel le de
reacutesonance ω p correspondant agrave la longueur drsquoonde λ p se lon la relation suivante
120582119901 =2lowast120587lowast119888
120596119901 (1)
Ougrave c est la ceacuteleacuter iteacute de la lumiegravere
A cette longueur drsquoonde cara cteacuterist ique la couche mince absorbe une partie du
rayonnement inc ident Ce pic drsquoabsorption est ducirc agrave la preacutesence drsquoeacutelectrons l ibres
dans le mateacuteriau et i l est deacutependant de leur concentration et de leur mobil iteacute [11]
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC
La physique des semi-conducteurs agrave grand gap optique deacutecr it parfaitement les
proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC La conductiviteacute σ srsquoexprimant en Scm - 1 ou Ω - 1 cm - 1
est deacutecrite comme le produit de la densiteacute de porteurs de charges 119899119907 en cm - 3 de la
mobil iteacute μ de ces charges en cmsup2V - 1 s - 1 et de la charge eacutelectrique eacute leacutemen taire de
l rsquoeacutelectron q (eacutequation 2 ) La reacutes ist iv iteacute ρ quant agrave el le e l le est deacutef inie comme
l rsquo inverse de la conductiviteacute elle srsquoexprime en Ωcm
120589 =1
120588= 119902 lowast 119899119907 lowast 120583 (2)
Une proprieacuteteacute eacutelectrique de surface importante dans le domaine des TCO est la
reacutesistance surfac ique R S El le est deacutef inie comme le rapport de la reacutes ist iv iteacute par
l rsquoeacutepaisseur de la couche suivant la relation suivante
119877119904 =120588
119890 (3)
Dopage n
Pour attribuer aux mateacuteriaux semi -conducteurs une bonne conductiviteacute le dopage
assure l rsquoaugmentation du nombre de porteurs de charges Selon le mateacuteriau ou le
type du dopant le dopage peut ecirctre de substitut ion de vacances ou drsquo implantations
interst it iel les Ains i i l engendre une conductiviteacute de type n ou de type p suivant la
BV des dopants ou des sites drsquo implantat ions accepteurs ou donneurs Le dopage par
subst itut ion peut se faire sur le cation ( le meacutetal) ou l rsquoanion ( l rsquoox ygegravene) Des
paramegravetres tels que la solubi l iteacute solide du dopant dans le reacuteseau du mateacuteriau hocircte ou
la ta i l le du dopant deacuteterminent la faisabil iteacute drsquoun dopage I l existe de nombreux
20
dopages par substitut ion du cation On peut citer le dopage l rsquooxyde drsquoindium par de
molybdegravene [12] de t itane[13] Nous notons aussi que le dopage agrave l rsquoeacutetain donne
l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain L rsquo ITO[14] le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
optoeacutelectronique Le dopage de l rsquooxyde de zinc peut se faire avec de nombreux
eacuteleacutements tels que Ga [15] In [16] et Al [17] etc I l en est de mecircme pour le SnO 2
avec des eacute leacutements te ls que Sb [18] Ta [19] ou des meacutetaux de t ransit ions Cu Fe Co
et Ni [20] etc La l iste des dopants nrsquoest pas exhaust ive et eacutenormeacutement de travaux
sur beaucoup de sortes de dopage sont en cours Des exemp les drsquoeacutetude sur le co -
dopage sont rapporteacutes dans la l itteacuterature comme par exempl e le co-dopage Al-Ti du
ZnO [21]
Tous les dopages c iteacutes renforcent le type n des OTC semi-conducteurs En effet un
niveau de dopant est creacuteeacute sous BC et l rsquoaugmentation de dopage deacuteveloppe une bande
drsquoeacutenergie qui chevauche la BC Ains i un grand nombre drsquoeacutelectrons assure la bonne
conduct ion gracircce au dopage
Dopage p
Le dopage de type p reste quant agrave lui encore tregraves l imiteacute Comme vu
preacuteceacutedemment les OTC tels que le SnO 2 ou le ZnO sont intr insegravequement de type n
les calculs theacuteoriques faits confirment cette proprieacuteteacute [22] Pourtant depuis
quelques anneacutees i l y a un inteacuterecirct de plus en plus croissant sur les couches minces de
OTC de type p en uti l isant plus ieurs dopages ZnON[23] ZnOAl -N[24] et le
SnO 2 Sb[25] etc L rsquoavegravenement de OTC de type p reacutevolutionnera l rsquo industrie
optoeacutelectronique
Correacutelations des propr ieacuteteacutes optiques et eacute lectr iques
Les paramegravetres opt iques des OTC sont influenceacutes par les proprieacuteteacutes eacutelectr iques du
mateacuteriau En effet la freacutequence de plasma preacutesenteacutee c i -dessous varie en fonct ion de
la concentration des porteurs Cette freacutequence est deacutefinie suivant la relation
120596119875 = 119899119907lowast119902sup2
1205760lowast120576119903lowast119898 (04)
21
A cette freacutequence le coefficient de transmission est eacutegal agrave celui de la reacuteflexion
Pour des OTC dopeacutes un changement apparaicirct dans la valeur de λg En effet pour
de fortes concentrat ions de dopage les spectres de transmission sont deacutecaleacutes vers
les eacutenergies les plus hautes du spectre eacutelectromagneacutetique soit vers des longueurs
drsquoonde plus basses Ce deacutecalage se traduit par une augmentation de la valeur du gap
Cette dif feacuterence la valeur de ΔEg srsquoexprime suivant la relat ion
ΔΕ119892 = 119864119892119889 minus 119864119866
0 =ℏ2
119898 lowast (31205872 lowast 119899)23 (05)
Avec
Eg0 la valeur du gap du mateacuter iau intrinsegraveque
Egd la valeur du gap apregraves dopage soit la valeur e xtr insegraveque Ce deacutecalage vers les
hautes longueurs drsquoonde est connu sous le nom drsquoeffet Moss - Burstein
ħ la constante reacuteduite de Planck
n indice de reacutefract ion l ieacute agrave la concentration des porteurs et agrave la freacutequence
plasma
m La masse effective de l rsquo eacutelectron
2) Etat de lrsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de z inc
Le ZnO est un semi-conducteur binaire I I -VI de type n agrave large bande interdite
autour de 34 eV nommeacute zincite sous sa forme naturel le Son principal avantage se
reacuteside dans son non toxiciteacute et dans son abondance sur terre
I l se cristal l ise suivant une structure hexagonale [26] qui est une structure
thermodynamiquement stable sous forme des empilements hexagonaux compacts
(f igure 4) (a = b = 325Ǻ et c = 520 Ǻ) [27] On trouve aussi deux autres
structures de ZnO la cubique zinc-blende et la cubique rocksalt (cfc) qui se
stabi l ise agrave des tregraves hautes pressions
22
F igure 4 S t ructu re he xag onale Wu rz ite du ZnO [28 ]
La structure de la bande eacutelectroniq ue de ZnO a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacutee et ra pporteacutee
dans la l itteacuterature [29] Ce mateacuteriau est un semi -conducteur agrave large gap direct (asymp34
eV) [30] agrave tempeacuterature ambiante ce qui correspond agrave un seuil drsquoabsorption dans le
proche ultraviolet (asymp 380 nm) La conduct iviteacute de ZnO agrave l rsquoeacutetat intrinsegraveque est de type
n cette proprieacuteteacute conductr ice est due aux deacutefauts intr insegraveques tels que les lacunes
doxygegravene et les atomes de z inc interstit iels qui peuvent apparaicirctre dans le gap de ce
mateacuteriau La concentration des porteurs en eacutelectrons de ZnO peut varier entre 10 1 5 et
101 7 cm - 3 [31] Le ZnO possegravede une tregraves haute transmittance T ge 90 avec un indice
de reacutefraction qui varie entre 18 -19 [27] Les deacutefauts intrinsegraveques ou extrinsegraveques
dans un semiconducteur modif ient ses proprieacuteteacutes optiques Pour ident if ier la nature
des deacutefauts preacutesents dans le mateacuteriau du ZnO la photoluminescence et la
cathodoluminescence sont les meacutethodes les plus uti l iseacutees On observe deux
luminescences dist inctes la premiegravere est une eacutemissio n excitonique (appeleacutee NBE
near bande emiss ion) Agrave la recombinaison dune paire eacutelectron -trou creacuteeacutee apregraves
l absorpt ion dun quantum deacutenergie supeacuterieure au gap est l rsquoorig ine de cette
eacutemission La deuxiegraveme luminescence observeacutee est l ieacutee agrave la preacutesence de deacutef auts
intr insegraveques (appeleacute DLE (deep level emiss ion) apparaicirct dans le visible entre 400 et
800 nm La f igure 5 montre un scheacutema de diagramme des posit ions des eacutenergies de
certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui sont eacutemises dans le vis ible
23
F igure 5 D iagra m me des pos it ions des eacutene rg ies de certa ins deacutefau ts in tr insegraveq ues ( DLE) qu i
eacutem issent dans le v is ib le [ 3 2]
b Dopage de ZnO
Lrsquo inteacutegration dans la matrice du ZnO des atomes drsquoun eacuteleacutement meacutetall ique dopant
tel que Al[33] Ga[34] Mg[35][36] Cd[37]Fe[38] Cu[39]hellip megravene agrave un dopage de
type n les atomes citeacutes viennent substituer partiel lement des ions de Zn ce qui
assure la creacuteation de niveaux donn eurs suppleacutementaires au sein du gap ajouteacutes agrave
ceux formeacutes par les deacutefauts intrinsegraveques Certains niveaux peuvent mecircme se geacuteneacuterer
au sein de la bande de condit ion Dans ce cas le mateacuteriau se trouve dans un eacutetat dit
eacutetat de deacutegeacuteneacuterescence
Le ZnO dopeacute aluminium (ZnOAl) est actuel lement le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
couche fenecirctre pour les cellules photovoltaiumlques [40] En revanche le problegraveme de
l rsquo instabil iteacute thermique et chimique lors de l rsquoexposit ion prolongeacutee agrave l rsquoair ambiant a
acceacuteleacutereacute la recherche du dopant qui pourrait fa ire face agrave ce verrou [41][42] Le
dopage en vanadium srsquoest aveacutereacute comme la solution qui permet de s rsquoen affranchir
Nous preacutesentons dans le tableau 1 les dif feacuterents travaux effectueacutes et rapporteacutes
dans la l itteacuterature du deacutepocirct de ZnOV par voie physique Nous rapp ortons la teneur
en vanadium dans les couches deacuteposeacutees la nature du substrat et l rsquoapplicat ion
cibleacutee
24
Dopage en
vanadium
Type du
substrat
Meacutethode du
deacutepocirct Application Reacutef
5-15 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et eacutelectriques
[43]
0-13 Quartz DC
sputtering
Investigation des
proprieacuteteacutes structurales
et optiques
[44]
5-13 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et structurales
[45]
1-5 Kapton RF
sputtering OTC
[46]
0-4 Quartz RF
sputtering OTC [47]
15-33 Saphir RF
sputtering OTC [48]
0-6 Quartz Magnetron Photoluminescence [49]
Tableau 1 Deacutepocirct d e ZnO V en couches m inces pour d i f feacute rentes app l icat ions
3) Application de ZnOV
Les proprieacuteteacutes de ZnOV deacutemontreacutees preacuteceacutedemment permettent drsquoenvisager leur
emploi dans de nombreuses applications Dans cette partie nous al lons preacutesenter les
principales uti l isations de ce mateacuteriau Une attention particuliegravere sera porteacutee sur
l rsquo inteacutegration des couches minces de ZnOV comme eacutelectrode de haut dans les cellules
CISG
a Applications photovoltaiumlques
La cellule photovoltaiumlque est l rsquoeacuteleacutement de base de la convers ion photovoltaiumlque
I l s rsquoagit conceptuel lement drsquoun disposit if semi -conducteur qui transforme en
eacutenergie eacute lectrique l rsquoeacutenergie fournie par le solei l Le principe du fonctionnement de
la cel lule photovoltaiumlque peut se simplif ier dans La mise en contact de deux semi-
25
conducteurs l un dopeacute (p) et l autre dopeacute (n) formant une jonction PN Dans le cas
ougrave on l excite par un rayonnement sola ire cette jonction a un caractegravere dune
cellule photovoltaiumlque Geacuteneacuteralement les cellules photovoltaiumlques sont constitueacutees
dune couche absorbante de type (p) beaucoup plus eacutepais se que l autre couche type
(n) cette diffeacuterence drsquoeacutepaisseur permet de l imiter de la recombinaison entre les
eacutelectrons et les trous agrave cause de leurs dif feacuterentes dureacutees de vie et longueurs de
diffus ion La seacuteparation entre les deux jonct ions repose sur l rsquoexistence drsquoune reacutegion
de charge drsquoespace (RCE) de largeur autour de 500nm reacutepart ie de part et drsquoautre de
l rsquo interface sur moins drsquoun micromegravetre de large Crsquoest une reacutegion isolante ougrave se creacutee
un champ eacutelectrique intense (plusieurs kVcm)
On peut dist inguer Les cellules photovo ltaiumlques suivant les dif feacuterents
deacuteveloppements technologiques qursquoelles ont connus
La premiegravere geacuteneacuteration (Si l ic ium monocristal l in et poly cristal l in ) la technique
drsquoeacutelaboration reste chegravere et eacutenergivore Pourtant el le est la plus uti l iseacutee vu que
l rsquo industrie du si l ic ium est bien maitriseacutee Cette geacuteneacuteration est tregraves sensible aux
f luctuations de la tempeacuterature ce qui megravene agrave une deacutegradat ion progressive de s
performances Le rendement obtenu pour ces cellules est supeacuterieur agrave 22 [50]
La deuxiegraveme geacuteneacuteration (Si -amorphe CdTe et CIGS technologie de couches
minces) la mauvaise rentabil iteacute de la premiegravere geacuteneacuteration a ouvert la porte pour la
recherche des proceacutedeacutes a lternat ifs qui ut i l isent peu de si l ic ium L rsquo innovation dans
les technologies photovoltaiumlques dites de 2egraveme geacuteneacuterat ion est le fait d ut i l iser moins
de matiegravere pour la fabr ication des cel lules solaires en couches minces tout en
gardant l eff icaciteacute des tech nologies de la premiegravere geacuteneacuteration La solution est donc
dans des mateacuteriaux posseacutedant un fort coefficient dabsorption Parmi les mateacuteriaux
ayant cette proprieacuteteacute Le si l ic ium amorphe (a -Si) le tel lurure de cadmium (CdTe) le
CuivreIndiumSeacuteleacutenium(CIS) e t CuivreIndiumGaliumSeacuteleacutenium (CIGS) Le processus
drsquoeacutelaboration de ces cellules est moins couteux vu qursquoon ut i l ise moins de matiegravere
mais reste l imiteacute par l rsquousage des mateacuter iaux rares ( le cadmium et l rsquo indium)
La troisiegraveme geacuteneacuteration (Cellule organique et multi - jonctions) les cellules sont
plus f ines et plus agiles que les anciennes geacuteneacuterat ions les semi -conducteurs
26
organiques sont uti l iseacutes dans ces cellules comme le polyaceacuteteacutelegravene[51] Cette
technologie de cel lules est en phase de recherche et de deacuteveloppement dans les
laboratoires comme le rendement reste faible ( 5-7)[52] Les cellules agrave multi
jonctions ou appeleacutees aussi cel lules Tandem suscite un inteacuterecirct croissant comme la
juxtaposit ion de plusieurs semi conducteurs permet drsquo absorber un spectre plus grand
que celui absorbeacute par une seule cellule e t qui permettrait drsquoobtenir un rendement de
40[53]
Configuration drsquoune cel lule photovoltaiumlque agrave base de CIGS La structure de base
dune cellule so laire agrave couche mince CIGS est repreacutesenteacute dans la f igure 6 La forte
eacutemergence de cette technologie dans le marcheacute photovoltaiumlque est due agrave sa
performance stable son fort coefficient drsquoabsorpt ion et le faible cout drsquoeacutelaboration
de couches minces La config uration la plus connue drsquoune cellule CIGS est la
suivante
Un substrat Geacuteneacuteralement de verre sodeacute
Un contact meacutetall ique arr iegravere Souvent avec le molybdegravene (Mo)
Une couche absorbante (CIGS) Son eacutepaisseur peut varier de 1 agrave 3 μm
Une couche tampon couche isolante intermeacutediaire entre la fenecirctre optique et la
couches absorbante doit ecirctre de type n pour assurer la jonct ion avec l rsquoabsorbeur
(ordre drsquoeacutepaisseur 50 agrave 100 nm) (mateacuteriau standard uti l iseacute CdS)
Une fenecirctre optique ou eacutelectrode transparente condu ctr ice (OTC) E l le doit
combiner les deux proprieacuteteacutes essent iel les agrave savoir la conductiviteacute eacutelectr ique et la
transmission opt ique ( ITO ou ZnO dopeacute n)
Une gri l le meacutetall ique avant Pour une bonne collecte de courant on uti l ise souvent
un all iage drsquoaluminiu m-nickel (Al -Ni)
27
F igure 6 S t ructu re d rsquoune ce l lu le C IGS
b Filtre agrave onde acoust ique
La technologie drsquoondes acoustiques de surface ( en anglais SAW Surface Acoustic
wave device) fait aujourdrsquohui ses premiers pas dans le monde d e la meacutetrologie
industr iel le
Les capteurs ut i l isant cette technologie des ondes acoustique de surface sont en
pleine expansion depuis plus drsquoune deacutecennie et sont ut i l iseacutes dans de nombreuses
applicat ions Ces capteurs permettent la mesure de diffeacuterentes gr andeurs physiques
tel les que la pression la tempeacuterature la vitesse et le deacutebit La concept ion des
composants SAW est baseacutee sur des eacutelectrodes meacutetall iques interdigiteacutees (en anglais
IDT) en surface drsquoun mateacuteriau pieacutezoeacutelectr ique dont le rocircle est de converti r un signal
eacutelectrique en vibration meacutecanique ou l rsquo inverse La freacutequence de reacutesonance du
composant est deacutetermineacutee par les proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectr iques du mateacuteriau et le motif
du transducteur La propagat ion de l rsquoonde dans le reacuteseau pieacutezoeacutelectrique deacutepend de
plusieurs paramegravetres tels que la coupe cristal lographique du cr istal les
caracteacuter ist iques du mi l ieu et la direct ion de propagation de l rsquoonde Une var iation de
ces paramegravetres citeacutes perturbe l onde et change ces caracteacuterist iques (vitesse de
propagation et l rsquoamplitude) A cette eacutepoque on reacuteal ise des substrats
pieacutezoeacutelectriques ayant des eacutetats de surface tregraves l isses (pr inc ipalement le quartz et le
niobate de l ithium LiNbO 3) [54] et reacutecemment l rsquoeacutemergence de l rsquooxyde de zinc U ne
eacutetude meneacutee par Yang et al a montreacute que le dopage de ZnO en vanadium ameacuteliore
drsquoune faccedilon consideacuterable ses proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques en comparaison avec
drsquoautres dopants [55] Suel i Fu et Wang ont pu deacuteposer des couches eacutepitaxieacutees de
28
ZnOV sur SiC avec des meil leurs coeffic ients pieacutezoeacutelectriques par RF sputtering [56]
par rapport au ZnO non dopeacute[57] Rui L i et Pavel ont pu avoir une atteacutenuation tregraves
faible avec une configuration dont les IDT sont enterreacutes dans la couche
pieacutezoeacutelectrique de ZnONi par rapport agrave la configuration avec des IDT exposeacutes agrave
l rsquoair [58] I l serait inteacuteressant de mener une eacutetude qui combine l rsquoeff icaciteacute de la
structure laquo burried IDT raquo et les grandes performances pieacutezoeacutelectriques de ZnOV
(f igure 7 )
F igure 7 In teacuteg rat ion de ZnOV dans les composant s SAW a ve c d i f feacute rentes co nf igura t ions
A gauche ) I DT e xposeacutees agrave l rsquoa i r A dro ite ) ID T en ter r eacutees dans la couche de ZnO V
c Deacutetection de gaz
Le fonctionnement des capteurs de gaz agrave base drsquoun OTC se base sur l rsquoabsorpt ion du
gaz consideacutereacute agrave la surface de la couche mince ou des joints de grains de celle-ci
Chaque capteur agrave base de semi conducteur se dist ingue par les performances
suivantes la sensibi l i teacute l imite de sensibi l iteacute gaz interfeacuteren ts temps de reacuteponse et
le temps de reacutecupeacuterat ion La moleacutecule absorbeacutee peut capturer un eacutelectron l ibre I l en
reacutesulte donc une reacuteduction de la conduct iviteacute eacutelectrique La sensibi l iteacute du capteur se
deacutefinit comme Le rapport entre les reacutesist iv iteacutes avant et ap regraves l rsquoabsorpt ion du gaz le
gaz agrave deacutetecter peut venir seulement perturber les espegraveces oxygeacuteneacutees sans ecirctre
adsorbeacute agrave la surface les espegraveces preacutesentes agrave la surface perturbent indirectement la
reacutesist iv iteacute eacutelectr ique
Des capteurs de l rsquoeacutethanol et drsquoaceacutetone peuvent ecirctre ainsi reacutealiseacutes gracircce agrave des
couches minces de ZnOV[59][60] leur sensibi l iteacute est ameacutel ioreacutee gracircce au dopage en
vanadium Ces capteurs souffrent drsquoun grand problegraveme de seacutelectiviteacute ce qui les
oriente aux appl ications qui ne demandent pas de grande preacutecision
29
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR)
Un reacuteflecteur des rayonnement s infrarouges pour les vitrages agrave isolation
thermique est un disposit i f qui permet drsquoempecirccher l rsquoentreacutee de chal eur par
l rsquoexteacuterieur et drsquoeacuteviter toutes pertes de chaleur Les rayonnements infrarouges
thermiques qui sont transmis agrave l rsquo inteacuterieur sont reacutefleacutechis par la couche isolante et
retransmis agrave l rsquo inteacuterieur du systegraveme Afin de deacutevelopper un reacuteflecteur preacutesentant les
proprieacuteteacutes optiques neacutecessaires le disposit if doit avoir une bonne transmiss ion dans
le visible et une grande reacuteflectance dans l rsquo infrarouge P lusieurs eacutetudes ont eacuteteacute
meneacutees en ut i l isant diffeacuterents OTC[61] La structure la plus uti l iseacute est la structure
dieacutelectrique-meacutetal -dieacute lectrique[62] L rsquoor et l rsquoargent montrent les meil leures
performances comme meacutetaux reacuteflecteurs IR Faute de leurs couts le cuivre est
apparu comme le meil leur a lternatif dont la product ion est mois couteuse
Lrsquooxydation de Cu reste le problegraveme majeur qui affecte les performances des THRs
lors de la syntheacutetisat ion du dis posit if [63] Nous avons init ieacute une eacutetude de la structure
de ZnOVCuZnOV eacutelaboreacutee complegravetement par PLD I l serait inteacuteressant de
continuer l rsquoeacutetude optique En effet i l faut continuer agrave ameacutel iorer la transmission
dans le vis ible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo infrarouge (f igure 8 ) les
paramegravetres agrave opt imiser restent les suivants l rsquoeacutepaisseur de la couche ZnOV ce l le de
Cu et le dopage en vanadium
30
0 500 1000 1500 2000 2500
10
20
30
40
50
60
Reacute
fle
cta
nce
()
longueur donde (nm)
Reacuteflectance
Transmittance
0
20
40
60
Tra
nsm
itta
nce
(
)
30 40 50 60 70 80
Cu2O(002)
ZnO(002)
inte
nsiteacute (
ua
)
2Θ (deg)
F igure 8 Pr em ie rs reacutes u lt ats obtenus de la s t ructu r e ZnO VCu ZnO V a ) Spe c tres d e
t ransm iss ion et de ref lect ance b) Spect re d e d i f f ra c t ion des ra yons X
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC
Apregraves avoir deacutetail leacute les proprieacuteteacutes opt iques et eacutelectrique s des OTC et leurs
applicat ions et l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser un OTC abondant non toxique et p lus stable
thermiquement comme l rsquooxyde de zinc dopeacute vanadium ZnO V afin de remplacer l rsquo ITO
nous al lons nous pencher sur les techniques de deacutepocirct de ces OTC En effet de
nombreuses techniques peuvent ecirctre uti l iseacutees influenccedilant diffeacuteremment les
proprieacuteteacutes des couches deacuteposeacutees Une couche mince drsquoun mateacuteriau donneacute est un
eacuteleacutement de ce mateacuteriau dont l rsquoeacutepaisseur a eacuteteacute reacuteduite deacuteposeacute sur un autre mateacuteriau
dit laquo substrat raquo de tel le sorte qursquoelle soit comprise entr e quelques couches
atomiques et une dizaine de micromegravetres drsquoeacutepaisseur (geacuteneacuteralement de 10 nm agrave
10 microm au maximum) Cette couche a des proprieacuteteacutes physico -chimiques diffeacuterentes
par rapport agrave l rsquoeacutetat massif (on dit souvent qursquoelle est fonct ionnelle)
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration de s OTC sont extrecircmement nombreuses Le deacutepocirct
de couches minces peut ecirctre effectueacute so it en phase l iquide laquoba ins eacutelectrolytiquesraquo
en phase vapeur laquo par voie physique physical vapor deposit ion PVD raquo ou laquo par voie
chimique chemical vapor deposit ion CVD raquo Le revecirctement avec les deux techniques
en phase vapeur est mince 10μm ces deux techniques sont les plus ut i l iseacutees en
31
comparaison aux techniques par voie l iquide compte tenu des bons reacutesultats
drsquoadheacuterence de pureteacute et de controcircle drsquoeacutepaisseur
Deacutepocirct par CVD
Le principe du deacutepocirct chimique en phase vapeur se base sur le fait de provoquer
une reacuteaction chimique qui donne un composeacute solide en mettant un composeacute volati le
du mateacuter iau agrave deacuteposer en contact soit avec un gaz reacuteacti f au vois inage de la surface agrave
recouvrir soit avec la surface (fournir de l rsquoeacutenergie agrave la surface sous forme drsquoune
eacutenergie thermique permet de deacuteclencher la reacuteaction chimique ) Les techniques CVD
sont tregraves nombreuses el les se di ffegraverent selon la maniegravere dont on fournit l rsquoeacutenergie
aux reacuteact ions chimiques les techniques les plus uti l iseacutees sont la CVD ass isteacutee par
plasma (PECVD) Rapid thermal CVD (RTCVD) Atomic Layer Chemical Vapor
Deposit ion (ALCVD)hellip etc
Les grands inconveacutenients pour ce mode de deacutepocirct sont la contaminat ion des
couches deacuteposeacutees par les reacutesidus des preacutecurseurs et les tempeacuteratures de la reacuteaction
chimique geacuteneacuteralement tregraves eacuteleveacutee
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
38
APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
cible agrave partir de l rsquoeacutequation
empty 119882 lowast 119888119898minus2 =119864119899119890119903119892119894119890 119901119886119903 119894119898119901119906119897119904119894119900119899 (119882)
119904119906119903119891119886119888119890 (1198881198982) (1)
La valeur de la f luence uti l iseacutee dans cette eacutetude a eacuteteacute estimeacutee agrave 22x 108 Wcm 2 Ceci
correspond agrave une eacutenergie de 64 mJimpulsion au niveau de la cible Afin drsquoassurer
une ablation uniforme de la cible cette derniegravere est m ise en mouvement (translati on
et rotation) au cours du deacutepocirct Les deacutepocircts ont eacuteteacute reacuteal iseacutes sous di ffeacuterentes
pressions drsquooxygegravene et sur deux types de substrats Al 2O 3 amorphe et le s i l ic ium
(100) afin de faci l iter les caracteacuter isat ions future s Enfin le porte-substrat aussi
mis en mouvement de rotation pour homogeacuteneacuteiser le deacutepocirct a eacuteteacute placeacute agrave 65 cm de
la cible Le porte -substrat contient auss i un eacuteleacutement chauffant qui permet de
chauffer le substrat jusqursquoagrave 800 degC Les substrats ont eacuteteacute nettoyeacutes dans un bain
ultrasonique agrave l rsquoa ide de l rsquoaceacutetone puis avec de l rsquo I PA pendant une dureacutee de 5
minutes et enfin seacutecheacutes avec un jet du gaz drsquoazote Chaque deacutepocirct srsquoeffectue dans
une dureacutee de 30 minutes suff isantes pour reacutealiser des couches dont leurs eacutepaisseurs
sont aux alentours de 200mn Nous reacutecapitulons dans ce tableau nos diffeacuterents
paramegravetres expeacuterimentaux
Paramegravetres expeacuterimentaux
Laser KrF 248 nm 25 ns
Fluence 4 Jcm 2
Freacutequence du laser 20 Hz
Distance c ible-substrat 65 cm
pression O 2 1 510 et 20 mTorr
Tempeacuterature du substrat 20 250 400 et 600 degC
Tableau 3 Pa ram et res e xper imen taux pour les deacutep ocirct par PLD
50
2) Meacutethodes de caracteacuterisation
Pour analyser les proprieacuteteacutes structurales morphologiques de nos couches
deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les techniques de caracteacuterisation suivantes la
Microscopie eacute lectronique agrave balayage (MEB ) la Diffraction par Rayons X (DRX) La
reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) et la microscopie agrave force atomique (AFM) La
meacutethode de quatre pointes a eacuteteacute uti l iseacutee pour les mesures des proprieacuteteacutes eacutelectr iques
des couches minces la spectrophotomeacutetrie quant agrave e l le nous a permis drsquoanalyser les
proprieacuteteacutes optiques La spectromeacutetrie photo eacutelectronique agrave rayons X (XPS) a eacuteteacute
uti l iseacutee pour l rsquoanalyse composit ionnelle des couches
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB)
Afin drsquoeacutetudier la morphologie de nos couches minces de ZnOV des analyses ont
eacuteteacute effectueacutees agrave l rsquoaide drsquoun microscope eacute lectronique agrave balayage (MEB) agrave faisceau
drsquoeacutelectrons Cette technique de caracteacuterisat ion est tregraves populaire gracircce agrave son analyse
non destructive Par ai l leurs le principe de cette analyse est baseacute sur la deacutetect ion
des rayonnements eacutemis par l rsquoeacutechanti l lon sous l rsquo impact drsquoun faisceau monocineacutetique
drsquoeacutelectrons qui balaye sa surface
Geacuteneacuteralement les pr incipaux signaux employeacutes en microscopie eacutelectronique agrave
balayage sont les eacutelectrons secondaires les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes et les rayons X
Les eacutelectrons secondaires sont creacutees par l rsquoeacute jection drsquoun eacutelectron fai blement l ieacute drsquoun
atome de l rsquoeacutechanti l lon par un eacute lectron inc ident qui lui a ceacutedeacute une partie de son
eacutenergie (f igure 16 )
Les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes sont des eacutelectrons incidents qui sont rentreacutes en col l is ion
avec les noyaux des atomes de l rsquoeacutechant i l lon Ces eacute lectrons sont sensibles au numeacutero
atomique des atomes de l rsquoeacutechant i l lon et permettent drsquoobtenir une image par
contraste de numeacutero atomique
Les rayons X sont creacuteeacutes par la deacutesexcitat ion drsquoun atome de l rsquoeacutechanti l lon suite
agrave sa ionisation L rsquoeacutenergie des rayons X est caracteacuter ist ique de l rsquoeacuteleacutement et du
niveau eacutelectronique dont i ls sont issus Leur deacutetection permet donc drsquoobteni r
des renseignements sur la nature chimique des eacuteleacutements const ituant l rsquoeacutechanti l lon
51
Les images MEB des eacutechanti l lons eacutetudieacutes dans cette eacutetude ont eacuteteacute obtenues
principalement avec l rsquoaide du microscope Jeol JSM -6300F de l rsquo INRS -EMT
F igure 16 P r inc ipe de la Mic roscope eacute lec tron ique agrave ba layage [87 ]
b La di ffraction des rayons X (RDX)
Le principe de la di ffraction des rayons X DRX est baseacute sur la diffraction des rayons
X sur la matiegravere agrave analyser Ces r ayons X sont geacuteneacutereacutes agrave partir drsquoun bombardement de
la surface drsquoune eacutelectrode souvent agrave la base du cuivre ( le plus uti l i seacute vu sa forte
f luorescence) par un faisceau drsquoeacutelectrons de hautes tens ions geacuteneacutereacute par un f i lament
Les interfeacuterences des rayons diffuseacutes (Leur longueur drsquoonde est de l rsquoordre de
grandeur des distances interatomiques de quelques Aring) vont ecirctre alternativement
construct ives ou destructives La condit ion de diffraction nrsquoest satisfa ite que dans le
cas ou ces interfeacuterences sont constructives Cette dif fract ion est deacutecr ite par la
relation de Bragg
2 lowast 119889119893119896119897)sinθ=nλ (2)
λ est la longueur drsquoonde du faisceau monochromatique incident (en Ǻ) qui
correspond agrave la raie Kα dans le cas du cuivre (15406 Ǻ) θ repreacutesente le demi -angle
de deacuteviation (en rad) et d h k l correspond agrave la distance inter -reacutet iculaire (en Ǻ) entre
deux plans cr ista l lographiques successi fs aux indices h k l de Mil ler (f igure 17)
52
F igure 17 D i f f rac t ion de s rayons X [ 88]
Les mesures de diffraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivants deux
geacuteomeacutetries diffeacuterentes (f igure 18 ) la geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante en anglais
grazing inc ident GI) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ (Bragg-Brentano) La GI est une technique
qui permet de deacuteterminer la distribut ion des dif feacuterentes phases cristal l ines qui
composent la surface dune couche et ceci se fait en var iant la peacuteneacutetration des
rayons X avec l angle dincidence ω nos mesures ont eacuteteacute effectueacutees avec un angle
drsquoincidence de 05deg La geacuteomeacutetrie θ -2θ est le montage le plus courant et el le permet
de reacutecolter plus drsquointensiteacute Le plan drsquoeacutechanti l lon fa it un angle θ tandis que celui du
deacutetecteur fait 2θ Les spectres de dif fract ion vont ecirctre uti l iseacutes pour ident if ier nos
couches analyseacutees et deacuteterminer les di ffeacuterents paramegravetres de mai l le de leur structure
crista l l ine
F igure 18 Les geacuteo meacutet r ies Bragg - B rentano e t l inc id ence rasant e ut i l i seacute es [8 9]
53
Paramegravetres de mai l le
Dans le cas drsquoune structure hexagonale tel le que celle de ZnO on srsquo inteacuteresse agrave
deux paramegravetres le paramegravetre a qui est la distance entre deux atomes de z inc
adjacents dans un plan horizontal et le paramegravetre c deacutefini comme la distance entre
deux atomes de zinc dans deux plans parallegrave les (f igure18 )
F igure 19 Scheacute ma de la s truc ture hexagona le du Z nO
Selon la loi de Bragg les indices a et c se calculent suivant les deux relations
suivantes
119886 =120582
3lowast119904119894119899120579 (100) (3)
119888 =120582
119904119894119899120579 (002) (4)
Chaque spectre de diffraction est caracteacuterist ique du mateacuteria u En uti l isant la
largeur agrave mi-hauteur (Δθ) des pics on peut estimer la ta i l le des cristal l ites agrave partir
de la formule de Debye-Scherre
119863 =09lowast120582
Δ120579lowast119888119900119904120579 (5 )
Contraintes de couche
Plusieurs eacutetudes ont eacuteteacute faites pour eacutevaluer les contraintes de couche s minces
eacutelaboreacutees par voie physique [90][91] parmi ces contraintes les contraintes de
croissance[92] la contrainte thermique et la contrainte de coheacuterence [93]
54
Pour eacutevaluer les contraintes drsquoune faccedilon globales nous avons ut i l iseacute la meacutethode
Hall -Wil l iamson el le consiste agrave tracer Δ120579 lowast 119888119900119904120579 en fonction de 119904119894119899120579 en appliquant
l rsquoeacutequation de Sherrer geacuteneacuteraliseacutee
Δ120579 lowast 119888119900119904120579 = ε lowast 119904119894119899120579 +Kλ
D (6)
En traccedilant cette eacutequation on obtient une l igne droite dont la pente est (ε) la
contrainte globale subi par la couche (en GPa) et qui intercepte l rsquoaxe des ordonneacutees
agraveKλ
D ceci correspond agrave la tai l le des cr ista l l ite s K est une constante qui a eacuteteacute prise
eacutegale agrave 1
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX)
Le principe du fonctionnement de la reacutef lectomeacutetrie des rayons X (RRX) est baseacute sur
la reacuteflex ion dun faisceau de rayons X sur la surface dun eacutechant i l lon I l s agit d un
pheacutenomegravene optique qui dans le domaine des longueurs donde des rayons X (λ asymp 01
nm) est observeacute pour de faibles valeurs de l rsquoangle d inc idence ω
Cette technique permet de deacuteterminer les paramegravetres physiques des couches
minces tel les que la dens iteacute la rugositeacute drsquo interface et l rsquoeacutepaisseur Cette meacutethode est
avantageuse drsquoecirctre eacutegalement non destructive Comme la reacutesolution de notre
machine ut i l iseacutee nrsquoest pas adapteacutee pour les couches dont l rsquoeacutepaisseur deacutepasse les
200nm et dont la rugositeacute est supeacuterieure agrave 4 nm nous l rsquoavons uti l iseacutee seulement
pour la mesure de la densiteacute de nos couches deacuteposeacutees cette derniegravere est l ieacutee
directement agrave l rsquoangle crit ique c
La relation qui l ie l rsquoangle cr it ique c agrave la densiteacute des couches est
)21(2
2
0
A
ffNr A
c
(7)
Dont r0 = 2 81310 - 6 nm (rayon de Bohr de l rsquoeacutelectron)
(f1) = facteur de forme atomique (e -at)
55
A = masse molaire (gmol) du mateacuteriau constituant la couche
NA = 602x102 3 (atmol) nombre drsquoAvogadro
= 1541 Aring pour le cuivre
c = l rsquoangle crit ique (rad) mesureacute par dId
Les densiteacutes calculeacutees seront compareacutees agrave la densiteacute theacuteorique de ZnO (ρ= 561
gcm 3) pour veacuter if ier leur porositeacute des densiteacutes proches de la valeur theacuteorique sont
l rsquo image des couches compactes adeacutequates pour l rsquoappl ication photovoltaiumlque
d Mesure quatre pointes
Pour mesurer la conduct iviteacute eacutelectr ique de nos couches de ZnOV nous avons
uti l iseacute une meacutethode de mesure bien connue sous le nom de la meacutethode des quatre
pointes ( f igure 20)
F igure 20 P r inc ipe de la mesure quat re po intes [ 94 ]
Pour faire la mesure un courant I connu est imposeacute entre les deux pointes
exteacuterieures alors qursquo un voltmegravetre est placeacute entre les deux pointes inteacuterieures afin de
pouvoir obtenir par lecture la tension recueil l ie V Geacuteneacuteralement lors de la
manipulat ion i l est courant drsquouti l iser pour les couches minces dont nous connaissons
leurs eacutepaisseurs laquo d raquo la formule suivante pour calculer la reacutesist iv iteacute
120588 = 119889 lowast120587
1198971198992lowast
119881
119868 (8)
56
e la spectrophotomeacutetrie
La spectrophotomeacutetrie UV-Vis-IR est une technique que nous avons uti l iseacutee pour
caracteacuter iser et analyser les proprieacuteteacutes optiques de nos couches deacuteposeacutees Son
principe de fonctionnement se base sur l rsquoeacutemission drsquoun rayonnement dans le domaine
de longueur drsquoonde UV -Vis-PIR qui induit l rsquoabsorp t ion de photons par le mateacuteriau en
fonction de la longueur drsquoonde eacutemise Cette absorpt ion est caracteacuterist ique drsquoune
transit ion eacute lectronique entre deux niveaux eacutenergeacutet iques diffeacuterents (f igure 21)
F igure 21 P r inc ipe de la s pectr ophoto meacutet r ie [ 95]
Le graphique de la f igure 22 donne l rsquoexemple drsquoun spectre de transmission pour un
deacutepocirct drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium On deacutefinit T m o y comme la valeur de la moyenne
de la transmission dans le domaine du visible Dans notre exemple T m o y eacutegale agrave 90
de 400 nm agrave 850 nm
57
0 500 1000 1500 2000 2500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n(
)
Longueur donde (nm)
F igure 22 T ransm iss ion m oyenne
Les spectres de transmission obtenus dans cette eacutetude ont eacuteteacute mesureacutes agrave l rsquoa ide
drsquoun spectrophotomegravetre Carry7000 (UV)-visible-(NIR) [250 nm agrave 2500 nm] Les
mesures de transmiss ion UV-vis ont eacuteteacute faites sur des couches deacuteposeacutees sur des
substrats de quartz
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS)
La spectroscopie de photoeacutemission des rayons X ( X-ray photoelectron spectroscopy
XPS en anglais) est une technique non-destructive qui permet drsquoanalyser la
composit ion chimique de la surface de l rsquoeacutechant i l lon dans une chambre gardeacutee sous
vide (asymp 10 - 1 0 mbar) Cette meacutethode drsquoanalyse de surface dont la profondeur de son
analyse est de l rsquoordre de 10 nm consiste agrave irradier l rsquoeacutechanti l lon agrave l rsquoaide drsquoun faisceau
de rayons X ce qui induit l rsquoeacutemiss ion des photons agrave plusieurs longueurs drsquoondes
caracteacuter ist iques de l rsquoa luminium Les photons eacutemis par le XPS ont une eacutenergie connue
hν Ainsi lorsque les photons atte ignent l rsquoeacutechanti l lon les eacutelectrons des atomes
composants la surface de l rsquoeacutechant i l lon absorbent les photons et montent en eacutenergie
Lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour arracher l rsquoeacutelectron drsquoun atome est l rsquoeacutenergie de l iaison
sommeacutee au travail de sortie de l rsquoatome Lrsquoeacutenergie des photons est geacuteneacuteralement
suff isamment importante pour que les eacutelectrons a ins i arracheacutes aient une eacutenergie
58
cineacutetique E c qui sera mesureacutee ( f igure 23 ) On peut donc remonter agrave l rsquoeacutenergie de
l iaison E L connaissant l rsquoeacutenergie des photons et l rsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
arracheacutes E C
E L= hν -E C (9)
F igure 23 D iag ram me eacuten ergeacutet ique de la photo eacute m iss ion [86 ]
Lrsquoapparei l XPS uti l iseacute est un Escalab 220i XL de la compagnie VG muni drsquoune
source monochromatique drsquoAl (hν = 14866eV ) L rsquoanalyse des donneacutees XPS a eacuteteacute
faite avec le logicie l CasaXPS afin drsquoobtenir les proprieacuteteacutes chimiques du mateacuteriau
(stœchiomeacutetrie et le degreacute drsquooxydation de vanadium)
g Microscopie agrave force atomique
La microscopie agrave force at omique (atomic force microscopy AFM en anglais) est une
technique drsquoanalyse qui permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces Cette
technique consiste agrave faire balayer la surface dun eacutechant i l lon en uti l isant une pointe
tregraves f ine dont le rayon de courbure e st drsquoenviron 30 nm attacheacutee agrave l rsquoextreacutemiteacute drsquoun
levier laquo canti levier raquo ( f igure 24 ) I l existe tro is modes de fonct ionnement de la AFM
le mode contact baseacute sur les interact ions reacutepulsives de courte porteacutee exerceacutees p ar la
surface de l rsquoeacutechanti l lon Le mode non-contact se repose sur l rsquo interaction de la pointe
avec les forces de longue porteacutee exerceacutees par la surface de l rsquoeacutechanti l lon et le mode
59
tapping qui est un mode agrave mi-chemin entre le mode contact et mode non -contact
mouvement osci l latoire du canti levie r i l reste le plus ut i l iseacute La AFM ut i l iseacute dans
cette eacutetude est un systegraveme EnviroScope Veeco (Digita l Instruments)
F igure 24 Scheacute ma du fon ct ionne ment d e l AFM [ 96]
60
3) Reacutesultats expeacuterimentaux
Dans la deuxiegraveme partie de ce chapitre nous al lons preacutesenter les reacutesultats issus
des deacutepocircts de couches de ZnOV reacutealiseacutees par PLD Tous les outi ls neacutecessaires pour
cette eacutetude ont eacuteteacute deacutecr it preacutealablement la technique PLD et les outi ls de
caracteacuter isation
Nous avons donc deacuteposeacute des couches minces de ZnOV par PLD sur deux types de
substrats Al 2O 3 amorphe et S i (001) Dans un premier temps l rsquo influence de la teneur
en vanadium la tempeacuterature du substrat et la pression drsquooxygegravene dans la chambre de
la PLD sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectr iques de nos couches de
ZnOV seront eacutetudieacutees Puis dans un second temps nous chercherons les trois
condit ions opt imales (dopage en vanadium la tempeacuterature du s ubstrat et la press ion
drsquooxygegravene) dans l rsquoopt ique drsquouti l iser la couche avec les meil leures performances en
tant qursquoeacutelectrode transparente pour les cellules solaires CIGS
a Analyse structurale et morphologique
Les images de la morphologie de sect ion obtenues par une analyse MEB de nos
couches de ZnO et de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures (agrave tempeacuterature
ambiante 250deg 400 et 600deg C) pour diffeacuterentes press ions drsquooxygegravene (15 10 et 20
mTorr) montrent que toutes nos couches ont une structure colonnaire a vec des
eacutepaisseurs qui var ient entre 180 et 280 n m
Lrsquo image de l rsquoanalyse MEB du deacutepocirct de ZnOV fa it agrave 250deg pour 20 mTorr et cel le de
ZnOV (c ible ZnV(3at) ) sont repreacutesenteacutees dans la f igure 25
61
F igure 25 Morpho log ies d e sect ion de couches m inc es de ZnO V deacuteposeacutees agrave 2 50 degC agrave gauche) 1
mTo rr et agrave dro it e ) 20 m To rr
Diffract ion des rayons x (DRX)
Les mesures de dif fraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivant deux
geacuteomeacutetries di ffeacuterentes la geacuteomeacutetrie ω-2θ ( incidence rasante) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ
(Bragg-Brentano)
Effet du dopage au vanadium Tous les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie θ -2θ
suivent le mecircme scheacutema que celui de l a couche deacuteposeacute non dopeacute agrave 250 degC
(f igure 26) I ls montrent la preacutesence drsquoun seul pic situeacute agrave environ 2θ= 34 Ce pic
correspond agrave la reacuteflex ion des rayons X par la famil le des plans reacuteticulaires (002 ) du
ZnO Ceci indique une croissance pr eacutefeacuterentiel le des couches de ZnOV suivant la
direct ion [002] La posit ion du pic (002) du ZnOV nrsquoest pas alteacutereacutee par le taux de
dopage en vanadium Aucune autre phase que le ZnO nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee Cette
texturat ion des couches minces de ZnOV a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Medjnoun et al[97]
Auss i nous constatons aussi une perte progressive de la cristal l initeacute en augmentant
la concentration du vanadium dans la cible ce qui traduit par une diminution de
l rsquo intensiteacute du pic (002)
62
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2Theta (deg)
cible ZnV (3 at)
cible ZnV (1 at)
cible Zn
V
(002)
F igure 26 Spec tr es de d i f f ract ion des ra yons X des couches m inces de ZnO do peacute en V et non
dopeacute
Effet de la tempeacuterature du substra t et du dopage en vanadium sur la tai l le des
cr istal l ites A part ir des diagrammes des mesures effectueacutees par geacuteomeacutetrie θ -2θ de
la FWHM et de la formule de Scherrer la tai l le des crista l l i tes des deacutepocircts reacuteal iseacutes
avec dif feacuterentes teneurs en vanadium dan s la c ible ZnV(0ltVlt3 ) pour di ffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat a eacuteteacute calculeacutee et reporteacutee dans la f igure 27 Nous
remarquons que cette derniegravere var ie entre 12 et 32 nm En effet l rsquoaugmentat ion de
la tempeacuterature du substrat comme dans tout meacutecanisme de diffus ion[98] megravene agrave un
grossissement des cristal l ites la plus grande tai l le calculeacutee est cel le d u deacutepocirct reacuteal iseacute
agrave 600deg non dopeacute Nous constatons auss i que l rsquo incorporation de vanadium dans la
matrice de ZnO reacuteduit le gross issement des crista l l ites Madjnoun et al [97] ont trouveacute
des tai l les s imila ires agrave les nocirctres pour leurs couches de ZnOV eacutelaboreacutees par la
pulveacuter isat ion cathodique RF-magneacutetron
63
20deg 250deg 400deg 600deg
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
Ta
ille
de
s c
rista
llite
s (
00
2)
(nm
)
tempeacuterature (degC)
cible Zn
cible ZnV (1at)
cible ZnV (3at)
F igure 27 Ta i l le des c r is t a l l i tes dans le vo lu me des couches deacuteposeacutees agrave d i f feacute rentes
tempeacute ratu res agrave 20 m Tor r
Geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante GI) vs geacuteometrie θ -2θ (Bragg -Brentano) Apregraves
l rsquoobservat ion de nos couches deacuteposeacutees au (MEB) qui n ous a donneacutes une estimat ion
drsquoeacutepaisseurs de ces derniegraveres nous avons qualif ieacute drsquoessent iel l rsquoanalyse des deacutepocircts
faits par la geacuteomeacutetrie incidente rasante GI Afin de l imiter la peacuteneacutetration de rayons X
dans nos couches et de manifester le plus grand nombre possible de plans de
diffract ion nous avons f ixeacute l rsquoangle drsquo incidence agrave w=05deg avec un balayage de 2Θ de
10deg agrave 90deg Les diagrammes de diffraction en geacuteomeacutetrie ω -2θ (Figure 28) montrent
l rsquoapparit ion drsquoun autre pic de diffraction appartenant agrave la matrice de ZnO En plus du
pic (002) nous observons un autre pic situeacute agrave environ agrave 62 Ce pic correspond au
plan (103)
Peu drsquoeacutetudes ont eacuteteacute meneacutees afin de comprendre les meacutecanismes de la croissance
lateacuterale (103) en surface des couches de ZnO Wang et al [99] ont constateacute le mecircme
pheacutenomegravene des couches de ZnO dopeacute a luminium eacutelaboreacutees par la pulveacuter isation
cathodique RF-magneacutetron I ls expliquent l rsquoapparit ion de ce pic par le fait que les
64
atomes agrave la surface sont tregraves eacutenergeacutetiques cela se traduit par une capaciteacute de croitre
selon des directions moins stables que la croissance perpendicu laire (002) Cette
caracteacuter ist ique est intrinsegraveque pour le ZnO dopeacute ou non dopeacute
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI
mesure θdeg-2θdeg(002)
(103)
F igure 28 Spect res de d if f ract ion X pour les deu x t echn iques Θ -2 Θ et en in c idence rasant e (GI )
condit ions 2 0 mTo rr et 2 50degC
Dans la f igure 29 les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie GI des couches deacuteposeacutees
agrave 250 degC pour la mecircme teneur en vanadium dans la cible montrent que
l rsquoaugmentat ion de la press ion drsquooxygegravene favorise la croissance perpendiculaire
suivant le plan (002) que celle suivant le plan (103) Ainsi le rapport des intensiteacutes
des deux pics (I(103)
I(002)) diminue Nous avons observeacute la mecircme tendance agrave 400 degC (f igure
30A) Neacuteanmoins nous constatons que l rsquoaugmentat ion de la pression de 1 mTorr agrave
20 mTorr induit une augmentation de rapport des intensiteacutes des deux pics (I(103)
I(002)) agrave
une tempeacuterature de 600degC (f igure 30B ) les meacutecanismes de croissance en surface agrave
600deg C sont di ffeacuterents agrave ceux observeacutes agrave 250 et agrave 400 degC
65
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
20 mTorr
10 mTorr
05 mTorr
01 mTorr
(002) (103)
PO2
F igure 29 Spect res de d i f f ract ion des ra y ons X des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
d i f feacute rentes p ress ions en inc idence rasante ( c ib le Zn V( 3at ))
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 400degC 20 mTorr
mesure GI 400degC 05 mTorr
mesure GI 400degC 01 mTorr
(002)
(103)
PO2
A
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 600degC 20 mTorr
mesure GI 600degC 10 mTorr
mesure GI 600degC 01 mTorr
(103)
(002)
PO2
B
F igure 30 Spec tr es de DR X en G I des couches deacutepo seacutees agrave 40 0deg e t agrave 600deg C pour d i f feacuter entes
press ions
Dans les deux f igure s 31A et 32B nous constatons que le fait drsquoaugmenter la
pression de 1 mTorr agrave 5 mTorr ne donne pas l ieu agrave la croissance perpendiculaire
(002) pour une teneur agrave 1 en vanadium dans la cible de Zn En revanche la
66
croissance perpendiculaire se reacutealise en augmentant la teneur en v anadium dans la
cible agrave 3
Nous pouvons conclure que toutes les couches deacuteposeacutees agrave 250deg 400deg et 600 degC
dans une plage de pression drsquooxygegravene entre 1 mTorr et 20 mTorr manifeste nt des tregraves
bonnes proprieacuteteacutes structurales avec une absence totale drsquo impureteacutes Les mesures
montrent que la croissance en surface deacutepend principalement des trois paramegravetres
(press ion O 2 la tempeacuterature du substrat et la teneur en vanadium) tandis que cel le
en volume est quasi indeacutependante et el le se fait seulement suivant le plan (0 02)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
cible ZnV(3 at)
cible ZnV(1 at)
inte
nsiteacute
2θ(deg)
(103)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
cible ZnV(1 at)
cible ZnV(3 at)
(103)
(002)
F igure 31 in f luenc e de la teneur en vanadiu m sur la cro issance des deu x p la ns en surface
La f igure 32 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmentation de la pression sur le paramegravetre de
mail le hexagonal c En augmentant la pression de l rsquooxygegravene de 1 agrave 20 mTorr dans
le cas des couches minces de ZnO non dopeacute on observe une tregraves leacutegegravere diminution
du paramegravetre de mail le c de 523 agrave 519 Aring pour les deacutepocircts faits agrave 250deg et de 519 agrave
518 Aring pour ceux faits agrave 400 degC Dans le cas des couches minces de ZnOV la pression
affecte peu le paramegravetre c de l rsquoautre coteacute Lincorporat ion de vanadium dans la
matrice de ZnO induit une augmentat ion du paramegravetre de mail le laquo c raquo jusqua 524 Aring
agrave 20 mTorr pour les couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et jusquagrave 522 Aring agrave 20 mTorr pour les
couches deacuteposeacutees agrave 400 degC nous constatons auss i que l rsquoaugmentat ion de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 400 degC fa it diminuer la ta i l le du paramegravetre c
67
La f igure 33 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmen tation de la pression sur le paramegravetre de
maille hexagonal a La tempeacuterature du substrat et la pression nrsquoont pas un grand un
effet sur le paramegravetre a nous observons seulement une leacutegegravere augmentation de ce
dernier en augmentant la teneur en vanadium dan s la cible
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
325
325
326
326
327
327
a (
Aring)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
519
520
521
522
523
524
525
526
c (
Adeg)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
F igure 32 Evo lut ion de la ta i l le du pa ram egravet re a F igure 33 Evo lut ion de la ta i l le du pa ra megravet re c
En comparant les valeurs des paramegravetres trouveacutees aux valeurs theacuteoriques
(a=3249Adeget C = 5206Adeg) nous pouvons en deacuteduire que ces couches sont sous
contraintes Pour cela un calcul de la contrainte reacutesiduelle a eacuteteacute effectueacute en uti l isant
la meacutethode de Hall -Wil l iamson Pour les couches deacuteposeacutees aux tempeacuteratures de 250
degC 400 degC et 600 degC le signe de la contrainte reacutesiduel le σ est posit if ce qui s ignif ie un
eacutetat de traction perpendiculaire agrave l rsquoaxe c ( f igure 34) Aussi nous constatons que le
dopage en vanadium a tendance agrave augmenter la contrainte reacutesiduelle dans les
couches suivant la direction perpendiculaire (002)
68
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Co
ntr
ain
tes (
GP
a)
Pression (mTorr)
250degC cible ZnV(3at)
600degC cible ZnV(3at)
250degC cible ZnV(1at)
600degC cible ZnV(1at)
F igure 34 Va r iat ions des contra intes dans les f i lms pour d i f feacute rentes press ion s
La f igure 35 montre l rsquoeacutevolution du rapport ca en fonction de la pression O 2 et de
la tempeacuterature du substrat pour une structure Wurtzite (hexagonal compact) ce
rapport vaut theacuteoriquement 163 Plus nous nous approchons de cette valeur plus
nos couches ont une meil leure qual iteacute cristal l ine Nous observons que le dopage en
vanadium affecte peu ce rapport Nous constatons aussi que nos couches dans leur
globaliteacute ont une bonne qualiteacute cr istal l ine La meil leure couche a eacuteteacute enregistreacute e agrave
600deg et agrave 5mTorr Nous pouvons conclure qursquoagrave une te mpeacuterature de 250 degC nous
arrivons agrave deacuteposer des couches minces bien structureacutees
69
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
1590
1595
1600
1605
1610
1615
1620
ca
Pression (mTorr)
250degC
400degC
600degC
F igure 35 Va r iat ion du ra pport ca pou r d i f feacute rente s press ions (c ib le Zn V (3 at) )
Les mesures RRX effectueacutees ont montreacute que la densiteacute des couches deacuteposeacutees
nrsquoeacutetait pas inf luenceacutee par les trois paramegravetres eacutetudieacutes E l le est tregraves proche de la
valeur theacuteorique de ZnO (561 gcmsup3) Nous reacutecapitulons dans les tableaux 4 et 5 les
densiteacutes calculeacutees pour nos couches deacuteposeacutees
cible ZnV(1) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03175 535
Tableau 4 Ca lcu l de la d ens iteacute pour d i f feacute rent es co ndit ions e xpeacuter imenta les p our la c ib le de
Zn V( 1 )
cible ZnV(3) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 1 03225 552
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03225 552
Tableau 5 Ca lcu l de la d e ns iteacute pou r d i f feacute rentes con dit ions e xpeacute r imenta les po ur la c ib le d e
Zn V( 3 )
70
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM
Afin drsquoanalyser la topographie de la surface de nos eacutechanti l lons et de veacuter if ier
l rsquohomogeacuteneacuteiteacute des couches des mesures AFM ont eacuteteacute meneacutees
Les deux f igures 36 et 37 montrent la morphologie de surface de nos couches de
ZnOV deacuteposeacutees sur des substrats de quartz agrave 250degC et 600degC respectivement Nos
images AFM en 3D de nos couches minces montrent une structure tregraves homogegravene
avec une surface l isse agrave 600deg C
F igure 36 I ma ge AFM en 3D de la couche F igu re 37 I mage AFM e n 3D d e la couche
deacuteposeacute e agrave 25 0deg C P O 2 = 5 mTo rr deacuteposeacute e agrave 600deg C P O 2 = 2 0m Tor r
La f igure 38 montre la var iatio n de la rugositeacute moyenne RMS en fonction de la
teneur en vanadium dans la cible pour diffeacuterentes press ions des couches deacuteposeacutees agrave
250 degC Dans les cas des deux pressions 1 mTorr et 5 mTorr nous observons que
l rsquoaugmentat ion de la teneu r en vanadium dans la cible fa it augmenter la rugositeacute
moyenne RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement Dans le cas de 10
mTorr nous constatons que le dopage induit une diminut ion de la rugositeacute RMS de 7
agrave 3 nm RMS des couches deacuteposeacutees nous pouvons conclure en prenant en compte
l rsquo incertitude des mesures de l rsquoappareil util iseacute les couches deacuteposeacutees agrave haute pression
et avec un grande teneur en vanadium dans la ci ble ont des faibles rugositeacutes
71
00 05 10 15 20 25 30
5
10
15
20
25
30
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
10 mTorr
F igure 38 Var ia t ion de R MS pour d i f feacute rentes conce ntrat ions agrave 250deg C
Nous reportons dans la f igure 39 la var iation de la rugositeacute moyenne RMS en
fonction de la teneur en vanadium dans la c ible pour diffeacuterentes pressions des
couches deacuteposeacutees agrave 600 degC Nous constatons que l rsquoaugmentation du dopage en
vanadium pour une pression de 1 mTorr fait augmenter la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees de 8 agrave 18 nm Dans le cas des deux press ions 5 et 20 mTorr le dopage en
vanadium dans la c ible rend les couches deacuteposeacutees plus l isses et fais diminuer la
rugositeacute RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement
00 05 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
F igure 39 Var iat ion de R MS pour d i f feacute rentes press ion O 2 en fonct ion de la t eneur en vanadiu m
dans la c ib le
72
c Caracteacuter isat ion optique
Lrsquoanalyse des proprieacuteteacutes optiques des nos couches deacuteposeacutees est une eacutetape tregraves
importante comme elles sont eacutelaboreacute es dans le but de les inteacutegrer comme des
eacutelectrodes transparentes conductrices dans de s cellules photovoltaiumlques CISG
Nous avons effectueacute des analyses par spectro photomeacutetrie dans la gamme de UV-
Visible-PIR af in drsquoeacutevaluer les effets des paramegravetres du deacutepocirct ( la tempeacuterature du
substrat la pression O 2 et la teneur en vanadium dans la cible) sur les proprieacuteteacutes
optiques de nos couches ZnOV deacuteposeacutees Les proprieacuteteacutes optiques des couches
minces de ZnO V sont obtenues agrave une tempeacuterature ambiante dans la gamme de
250 nm-2500 nm
Effet du dopage nous rapportons dans la f igure 40 la variat ion de la transmission
optique dans la gamme 250 -2500 nm de nos couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et agrave 20
mTorr La chute abrupte de la transmission pour les longueurs drsquoondes infeacuter ieures agrave
380 nm correspond agrave l rsquoabsorption dans nos couches minces de ZnO V qui est due agrave la
transit ion entre La bande de valence et la bande de conduct ion ( les gaps optiques
calculeacutes de nos couches de ZnO et ZnOV varient entre 32 et 33 eV ) Nous pouvons
constater que les couches de ZnO manifestent la meil leure transmiss ion dans le
visible (gt80) tout en maintenant une bonne transmiss ion dans le P -IR (gt85) Nous
observons aussi que l rsquoaugmentat ion de la teneur en vanadium dans la c ible fa it
diminuer la transmission dans le domaine du vis ible et dans le P -IR Cette
deacutecroissance en transmission dans la gamme du P-IR est due au pheacutenomegravene de la
reacutesonance de plasma[100] l ieacute directement agrave l rsquoaugmentation de la concentration des
porteurs l ibres Le dopage a induit auss i un pet it deacutecalage de transmissions vers
des petites longueurs d onde ce deacutecalage peut ecirctre expliqueacute par Lrsquoeffet Burstein -
Moss Nous remarquons des franges drsquo interfeacuterences dans le cas des couches
eacutelaboreacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures Ces franges caracteacuteriseacutees par les ondulations
des courbes sont dues agrave la reacuteflex ion multiple du rayonnement sur les interfaces des
couches l rsquo image drsquoune bonne homogeacuteneacuteiteacute des f i lms
73
500 1000 1500 2000 25000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
cible Zn_250degC
cible ZnV(1at)_250degC
cible ZnV(3at)_250degC
F igure 40 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO et ZnO V deacutep oseacutees agrave 25 0deg pour
P O 2 = 20 m Tor r
Effet de la tempeacuterature la f igure 41 montre les spectres de transmis sion des
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuterature pour une pression de 20 mTorr
et une teneur en vanadium de 3 dans la cible de Zn Nous pouvons constater que la
transmission dans le domaine du vis ible est peu affecteacutee par la tempeacuterature tandi s
que la transmission dans le P- IR augmente avec la tempeacuterature Nous voulons aussi
rappeler que Les couches deacuteposeacutees agrave 600 nm ont manifesteacute les faibles rugositeacutes RMS
ce qui induit moins de lumiegravere reacutefleacutechie et une bonne transparence
74
0 500 1000 1500 2000 2500
-20
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
250 degC
400 degC
600 degC
Tempeacuterature
F igure 41 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V d eacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
tempeacute ratu res agrave P O 2 =2 0 m Tor r
Effet de la press ion nous rapportons dans la f igure 42 les spectres de
transmission des couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression pour une
tempeacuterature du substrat de 250 degC et une teneur en vanadium de 3 dans la c ible de
Zn la transmission des couches dans le domaine du visible et dans le P- IR augmente
avec la press ion de 60 agrave 80 pour une augmentation en pression de 1 agrave 20 mTorr
Cette ameacuteliorat ion dans la transmission srsquoaccompagne avec une ameacutelioration de la
structure cristal l ine de la surface des couches deacuteposeacutee veacuterif ieacutee preacuteceacutedemment par la
technique GI
75
0 500 1000 1500 2000 2500
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
PO2
F igure 42 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
press ions agrave 25 0degC
d Stœchiomeacutetrie des couches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium
Des mesures XPS ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur les diffeacuterent es couches de ZnOV deacuteposeacutees
afin drsquoeacutetudier leurs composit ion chimique estimer la teneur en vanadium dans les
couches et eacutevaluer le degreacute drsquooxydation de ce dernier Le spectre geacuteneacuteral (f igure 43)
des couches montre bien la preacutesence drsquooxygegravene de z inc de vanadium et de carbone
Ce dernier eacuteleacutement nrsquoest preacutesent que suite agrave la contaminat ion de la surface lors de la
remise agrave l rsquoa ir apregraves le deacutepocirct Un deacutecapage agrave l rsquoargon drsquoune dureacutee de 3 minutes agrave une
eacutenergie de 3 keV a eacuteteacute reacutealiseacute avant les mesures pour enlever la couche suroxydeacutee et
les contaminants qui peuvent se trouver en surface Le temps de deacutecapage a eacuteteacute
eacutetabli en survei l lant l rsquo intensiteacute du pic C1s du carbone qui diminue lors du deacutecapage
Par ai l leurs le vanadium est un eacute leacutement qui srsquooxyde fac i lement et rapidement
76
F igure 43 Sur vo l annoteacute c ib le Zn V (3 ) Ts =2 50deg C P O 2 = 20 mTo rr
Pour deacuteterminer la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les pics
de Zn2p 3 2 O1s V2p1 2 et V2p 3 2 Le pic O1s possegravede deux composantes une
meacutetall ique et une hydrocarboneacutee Les deux sont prises en compte pour la
quantif icat ion de l rsquooxygegravene Nous reportons dans le tableau 6 la stœchiomeacutetrie des
couches deacuteposeacutees suivant agrave diffeacuterentes pressions pour une tempeacuterature de 250 degC et
dans le tableau 7 la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures
du substrat pour une pression O 2 de 20 mTorr
P(O2) (mTorr) Zn O V
1 602 377 21
5 5734 4039 227
10 5929 3839 233
20 6227 3596 177
Tableau 6 S tœ chio meacutet r i e des couches deacuteposeacutees agrave 250degC c ib le Zn V (3at )
77
T (degC) Zn O V
20 5776 4005 220
250 5734 4039 227
400 5658 4051 291
600 5820 3864 316
Tableau 7 S tœ chio meacutet r ie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTo rr c ib le Zn V (3 a t )
Nous pouvons conclure que la pression et la tempeacuterature nrsquoont pas un grand effet
sur la stœchiomeacutetrie des couches de ZnOV
Degreacute drsquooxydat ion de vanadium La meacutethode suiv ie pour deacutefinir le degreacute
drsquooxydation de vanadium que nous avons uti l iseacutee est de voir la diffeacuterence drsquoeacutenergie
entre la composante meacutetall ique du pic O1s f ixeacutee agrave 530 eV et la posit ion du pic V2p 3 2
Drsquoune faccedilon globale lorsque le vanadium srsquooxyde i l partage une eacutenergie importante
de l ia ison avec l rsquooxygegravene plus i l s rsquooxyde plus cette eacutenergie sera importante ce qui
se traduit par une diminution de cet eacutecart eacutenergeacutetique [101] La correspondance des
nos valeurs expeacuterimentales et cel les reporteacutees dans la l itteacuterature est coheacuterente le
degreacute drsquooxydat ion V 3 + correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutetiques compris entre 142 et
148 eV pour des posit ions du pic V2p 3 2 entre 5153 et 5158 eV tandis que V 4 +
correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutet iques compris entre 1345 et 1435 eV quand le pic
V2p 3 2 est compris entre 5156 et 5162 eV
Pour quant if ier les proportions de V 3 + et V4 + nous avons ajouteacute deux nouvelles
courbes sous le pic V2p 3 2 de sorte agrave avoir deux sous-courbes l ieacutees aux proport ions
de V 3 + et de V 4 + et drsquoen deacuteduire le degreacute drsquooxydation major itaire agrave la surface (f igure
44) El les sont ensuite contraintes agrave prendre des valeurs de FWMH et de posit ion du
maximum proches des valeurs reporteacutees dans la l itteacuterature Nous voulons noter que
La composante V 4 + est agrave eacutenergie plus haute que la composante V 3 + comme elle
partage plus drsquoeacutelectrons que cel le de V 3 +
78
F igure 44 D eacuteconvo lut ion du degreacute d rsquoo xydat ion du vanadiu m eacutechant i l lon
Nous reacutecapitulons dans le tableau 8 les degreacutes drsquooxydation de vanadium dans nos
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour di ffeacuterentes pressions et dans le tableau 9
les proportions de V 3 + et de V 4 + dans des couches eacute laboreacutees agrave diffeacuterentes
tempeacuteratures pour une pression O 2 de 10 mTorr
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Pression
(mTorr) EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation de
vanadium EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation
de Vanadium
1 5169 131 4+ 5155 145 3+
5 5156 1445 3+ 5155 145 3+
10 5159 1413 4+ 51565 1435 4+
20 5159 141 4+ 5157 143 4+
Tableau 8 Deg reacute d rsquoo xyda t ion du vanadiu m co r resp ondant agrave 250deg C
79
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Tempeacuterature degC V3+ (V2O3) V 4+ (VO2) V3+ (V2O3) V 4+ (VO2)
20 5529 4471 649 351
250 5175 4825 6542 3458
400 5575 4425 5253 4747
Tableau 9 P ropor t ion d e V3 +
(V 2 O 3 ) e t de V4 +
( VO 2 ) des couches deacuteposeacutees agrave 1 0 m Tor r pou r
d i f feacute rentes te mpeacutera tur es
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique
Nous rapportons dans la f igure 45 les valeurs des reacutesist iv iteacutes eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression s pour les deux tempeacuteratures 250 et 600 degC
et pour les deux concentrat ions de vanadium dans la c ible de Zn 1 et 3 Ces
valeurs ont eacuteteacute obtenues par la technique de laquoquatre pointesraquo et par le bia is des
caracteacuter ist iques courant -tension La plus basse reacutesist iv iteacute pour les couches de ZnOV
a eacuteteacute enregistreacutee pour une valeur de 410 - 4 Ωcm dans les condit ions suivantes (cible
ZnV(3) Ts= 250deg C P O 2= 5mTorr) Nous constatons que l rsquoaugmentation de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 600 degC fait augmenter la reacutes ist iv iteacute de 10 - 3 agrave 10 - 4 Ωcm la
monteacutee en press ion dans la plage eacutetudieacutee fait augmenter leacutegegraverement la reacutes ist iv iteacute
80
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Reacute
sis
tiviteacute (
Ωc
m)
Pression (mTorr)
cible ZnV (1 at) _250 degC
cible ZnV (1 at) _600 degC
cible ZnV (3 at) _250 degC
cible ZnV (3 at) _600 degC
F igure 45 Evo lut ion de la reacutes is t iv i t eacute des couches de ZnO V pour d i f f eacuter entes press ions agrave 25 0degC
et 6 00degC
Cette augmentation de la reacutesist iv iteacute en augmentant la tempeacuterature et la pression
O2 des couches de ZnOV deacuteposeacutees avec une cible ZnV(3) peut ecirctre l ieacutee agrave
l rsquooxydation des atomes de vanadium lors du deacutepocirct Nous constatons que la reacutesist iv iteacute
est optimale quand le V 3 + est majoritaire (f igure 46) En effet lors de l rsquoexpansion de
la plume des moleacutecules oxydantes de V XOX sont deacuteposeacutees agrave la surface de la couche
de ZnOV les ions drsquooxygegravene entourant le vanadium vont pieacuteger les eacutelectrons qui srsquoy
trouvent Ce pheacutenomegravene se traduit par une forte diminution des porteurs l ibres dans
le mateacuteriau et engendre une forte augmentation de la reacutesist iv iteacute Par conseacutequent le
rapport V 4 + V 3 + controcircle la reacutes ist iv iteacute de nos couches deacuteposeacutees (f igure 47 )
81
200 300 400 500 600
00
50x10-4
10x10-3
15x10-3
20x10-3
25x10-3
30x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ω
cm
)
Tempeacuterature (degC)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
35
40
45
50
55
60
65
Po
urc
en
tag
e (
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
40x10-4
60x10-4
80x10-4
10x10-3
12x10-3
14x10-3
16x10-3
18x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ωcm
)
Pression (mTorr)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Po
urc
de
nta
ge
(
)
F igure 46 a ) Var iat ions de ρ V4 +
e t V3 +
en fonct ion de la te mpeacutera ture agrave 5 mTo rr b ) Var iat ions de ρ V
4 + e t V
3 + en fonct ion de la p ress ion agrave 250deg C
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
0001
001
Reacute
sist
iviteacute
(Ω
cm
)
Reacutesistiviteacute
V4+V3+
Tempeacuterature (degC)
050
055
060
065
070
075
080
Ra
pp
ort
(V
4+ V
3+)
F igure 47 a ) Va r iat ions de ρ et du rappo rt en fonc t ion de la te mpeacutera tur e agrave P O 2 = 5 mTo rr
82
f Conclusion
Les premiers reacutesultats des deacutepocircts effectueacutes agrave basse press ion par PLD (que nous
consideacuterons comme reacutesultats de reacutefeacuterence) eacutelaboreacutes avec des dif feacuterentes teneurs en
vanadium dans les trois cibles meacutetall iques ZnV (01 et 3) avec diffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat 250 400 600 degC et avec diffeacuterentes pressions O 2 1510 et
20 mTorr ont montreacute une unique phase de crista l l isation dans le volume qui est cel le
de ZnO orienteacutee preacutefeacuterentie l lement suivan t le plan (002) Les mesures GI ont
confirmeacute l rsquoex istence du plan (103) sur la surface de toutes les couches deacuteposeacutees
Dans le cas de 250deg et 400 degC le rapport des intensiteacutes des deux raies du plan (103)
et celui du plan (002) (I(103)
I(002)) deacutecroit en augmentant la press ion Dans le cas de 600deg
C cette tendance est inverseacutee Les analyses XPS ont montreacute la quasi stœchiomeacutetrie
de ces couches deacuteposeacutees Les mesures AFM nous ont permis de voir l rsquoeffet de la
pression et la teneur en vanadium sur la rugosit eacute des couches dans le cas de 5 et 20
mTorr en pression O 2 augmenter la teneur en vanadium dans la cible rend les
couches plus l isses La densiteacute calculeacutee des coucheacutes deacuteposeacutees est invariante dans la
plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat eacutetudi eacutees (552gcm3) Concernant
les proprieacuteteacutes opto- eacutelectronique Les valeurs moyennes des transmissions de ces
couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -90 les couches
deacuteposeacutees agrave 600deg C manifestent de tregraves haute transparence Leur eacutenergie de gap varie
entre 32-33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalyse
par XPS du degreacute drsquooxydation de vanadium a montreacute la correacutelat ion entre la bonne
conduct iviteacute et l rsquoexistence de V 3 +(V 2O 3)
A partir des analyses preacuteceacutedentes les paramegravetres suivants ont eacuteteacute deacutetermineacutes
comme les optimaux du point de vue des proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches
minces de ZnOV
- La tempeacuterature du substrat 250 degC
- La teneur en vanadium dans la cible de Zn 3
- Pression O 2 5 mTorr
La faisabil iteacute de deacuteposer par PLD agrave basse pression des couches de ZnOV de haute
qualiteacute cristal l ine avec des proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques adeacutequat es agrave
l rsquoappl ication en eacutelectrodes transparentes de cellules solaires CIGS a eacuteteacute deacutemontreacutee
83
La prochaine eacutetape sera de deacuteposer ce mateacuteriau agrave pression atmospheacuterique avec un
proceacutedeacute innovant dans l rsquoopt ique drsquoavoir des couches avec des proprieacuteteacutes eacute lectr iques
et optiques proches de celles deacuteposeacutees agrave basse pression
84
Chapitre 3
Reacutesultats des
Simulations du modegravele 1D
85
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D
Suites aux circonstances exceptionnelles l ieacutees au Covid 19 dans lesquelles srsquoest
deacuterouleacute mon seacutejour agrave Perpignan nous nrsquoavons pas pu effectuer des deacutepocircts de
couches minces de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuteriser Un travail agrave
distance a eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulat ions numeacuteriques en
uti l isant un modegravele unidimensionnelle 1D Diffeacuterentes conf igurations ont eacuteteacute
analyseacutees et compareacutees en termes de puissance injec teacutees et de f lux ionique vers la
cathode
Ce chapitre se deacutecompose en 3 part ies la premiegravere partie est deacutedieacutee la agrave
preacutesentation du modegravele 1D uti l iseacute les eacutequations prises en compte et les hypothegraveses
consideacutereacutees Dans la deuxiegraveme part ie nous preacutesenterons les reacutesultats de simulation
de la zone de pulveacuterisation en commenccedilant par voir l rsquo influence de la tension RF sur
une deacutecharge RF-5MHz puis nous al lons eacutetudier la transit ion RF -α agrave RF-γ de la mecircme
deacutecharge Nous f inirons par voir l rsquoeffet de la polarisation de la contre eacutelectrode avec
une basse freacutequence BF-50kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge RF+B F et nous
deacuteterminerons les paramegravetres optimaux pour notre applicat ion Dans la troisiegraveme
partie nous verrons les reacutesultats de s imulation de la zone du deacutepocirct le
comportement drsquoune deacutecharge BF-50kHz et l rsquoeffet de la polarisation la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF-5kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge
BF+BF
1) Description du modegravele
On deacutenombre deux types de modegraveles pour la s imulat ion des deacutecharge s
eacutelectriques Le premier se base sur la reacutesolution des eacutequat ions de Boltzmann pour
toutes les espegraveces du gaz io niseacute Ces eacutequations font appel agrave la fonct ion de
distr ibution en vitesse des esp egraveces et permettent de calculer la valeur des
coefficients de reacuteact ion et de transport Dans le preacutesent travail on nrsquouti l ise pas ce
modegravele Nous uti l isons plutocirct un modegravele f luide 1D Lrsquoapproche la plus ut i l iseacutee dans
la l itteacuterature Ce modegravele neacutecess ite de preacute -calculer les paramegravetres de transport des
espegraveces chargeacutees et les taux des reacuteact ions chimiques impliquant des eacutelectrons fourni
86
par Bols ig+[102] un solveur Boltzmann pour les eacutelectrons Nous justi f ions un tel
choix par le fa it que le l ibre parcours moyen des part icules (quelques μm pour les
eacutelectrons) est tregraves petit devant les dimensions du systegraveme (de l rsquoordre de quelques
mil l imegravetres) Le comportement de chaque espegravece est modeacuteliseacute comme un f luide
continu posseacutedant ses propres caracteacuter ist iques (densiteacute v itesse et eacutenergie) et
reacuteagissant avec les autres f luides par l rsquo intermeacutediair e drsquoune c ineacutetique reacuteactionnel
( incluant l rsquo ionisation l rsquoattachement la recombinaison le deacutetachement hellip etc)
Chaque f luide es t soumis agrave l rsquoact ion de forces eacutelectrique
Dans cette simulat ion Le modegravele f luide drsquoordre 2 a eacute teacute pris pour les eacutelectrons i l
couple les eacutequat ions de conservat ion de la densiteacute de la quant iteacute de mouvement et
de l rsquoeacutenergie Pour les ions le modegravele f luide est l imiteacute agrave l rsquoordre 1 avec
l rsquoapproximation deacuterive -diffusion Ce modegravele permet de calculer les densiteacutes drsquo ions et
drsquoeacutelectrons le potentiel et le champ eacutelectr ique et la tempeacuterature eacutelectronique
Les eacutequations pour les eacutelectrons
δne
δt+ nablaΓe = Se (1)
Γe = minusμn neE minus Denablane (2)
Avec ne la densiteacute eacutelectronique Γe le f lux eacutelectronique Se le terme source
pour les eacute lectrons μn et De coefficients de la mobil iteacute et de la di ffusion
respectivement
Les eacutequations pour les ions
δn i
δt+ nablaΓi = Si (3)
Γi = minusμi niE minus Dinablani (4 )
ε0nablaE = minusε0nabla2ϕ = minusene + qinii (5)
Avec ε0 la permitt iviteacute du vide ϕ le potentiel eacutelectrostatique e la charge
eacuteleacutementaire de l rsquoeacute lectron et qi la charge eacuteleacutementaire de l rsquo ion
87
Lrsquoeacutequation de l rsquoeacutenergie des eacute lectrons
3
2
δne kB Te
δt+
5
2nabla ΓekBTe minus nekBnablaTe = minuseΓe E minus C (6)
Avec
kB Constante de Boltzmann
C La densiteacute de puissance perdue en coll is ion et dans les reacuteact ions chimiq ues
Condit ions aux l imites
Le potentiel est consideacutereacute nul aux parois
Γe n = neνwe minus γinii νwi (7)
Γi n = niνwi (8)
Avec n le vecteur agrave la normale aux parois νwe la vitesse effective aux parois
Afin de s impl if ier le modegravele numeacuterique un certain nombre drsquohypothegraveses est retenu
pour l rsquoexeacutecution du calcul Le plasma consideacutereacute est dargon pur Les espegraveces
preacutesentes dans le modegravele sont les eacutelectrons les ions de Ar +2 et Ar+ et drsquoatomes
exciteacutes Ar ( les deux eacutetats de meacutetastables et les deux eacutetats reacutesonants et i ls sont
consideacutereacutes complegravetement peupleacutes) Le coefficient drsquoeacutemission secondaire est 005
dans notre modegravele La distance inter eacute lectrodes est de l rsquoordre de 2mm Les espegraveces
incluses dans le modegravele sont l isteacutees dans le tableau 10
1 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] f(Te)
2 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
3 [Ar+]+[Ar]+[Ar]-gt[Ar2+]+[Ar] k = 25times10minus43 m6 sminus1
4 [e]+[Ar2+]-gt[Ar]+[Ar] k = 735times10minus14timesTeminus067 m3 sminus1
5 [Ar]-gt[e]+[Ar+] (Simulation of NH3 Penning ionization) k = 206times105 sminus1
6 [Ar]-gt[Ar] k = 15times106 sminus1
7 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
88
8 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] k = 2times10minus13 m3 sminus1
9 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar+]+[Ar] k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 03)
10 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar2+]
k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 07)
Tableau 10 S imulat ion des reacuteact ion s ch imiques dans la deacutecharge avec leurs coeff ic ients
de reacuteact ion
La reacuteaction 6 prend en consideacuteration tous les eacutetats exciteacutes i ls sont peupleacutes
ident iquement le coefficient de cette reacuteact ion agrave eacuteteacute pris init ialement 5x10 5 s - 1 [103]
Puis en se basant sur des mesures drsquoeacutemission de l rsquoargon agrave la pression
atmospheacuterique ce coefficient a eacuteteacute eacuteleveacute agrave 15x10 6 s - 1 pour srsquoapprocher autant que
possible agrave la mesure expeacuterimentale
Apregraves la description du modegravele uti l iseacute nous al lons preacutesenter les reacutesultats obtenus
dans les deux zones de notre proceacutedeacute
2) La zone 1
a Lrsquo inf luence de la tension RF
Nous avons reporteacute sur la f igure 48 l eacutevolution des densiteacutes des part icules dans
notre modegravele Nous observons que l rsquoeffet de la tension est tregraves important Lorsque la
tension augmente de 300 agrave 1000V les densiteacutes de toutes les part icules ont tendance
agrave croitre la densiteacute des eacutelectrons croit de 84x10 1 6 agrave 95x10 1 7 m - 3 tandis que celle
des meacutetastables augmente de 28x10 1 6 agrave 18x10 1 8 m - 3 Cette f igure suggegravere eacutegalement
que la les meacutetastables deviennent majorita ire agrave haute tension (agrave 1000V) av ec un
rapport de densiteacutes (119899119860119903 lowast
119899119890 ) eacutegal agrave 2 La densiteacute des particules Ar + est la plus faible
comme la conversion Ar +rarrAr 2+ est tregraves rapide (reacuteact ion 3 dans le tableau 10 des
reacuteactions)
89
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11001E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
1E19
Densiteacute(m
-3)
Tension (V)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de Ar+
densiteacute de Ar+2
densiteacute de Ar
F igure 48 Evo lut ion des d ens iteacutes d es par t i cu les den fonct ion de la tens ion ap pl iqueacute e
La f igure 49 montre la dist ribution spat iale des densiteacutes moyenneacutees dans une
peacuteriode RF des eacutelectrons et des eacutetats exciteacutes de l rsquoargon nous remarquons drsquoapregraves
cette f igure la densiteacute eacutelectronique est maximale dans le volume de la deacutecharge
contrairement agrave la densiteacute des meacutetastable qui est maximale aux bordures de gaines
Au fur et agrave mesure que la tension croicirct de 300 V agrave 1000 V la production des
meacutetastables pregraves des paro is devient tregraves importante Cet effet est probablement ducirc agrave
l augmentation de la tempeacuterature eacutelectronique aux bordures des gaines et en
conseacutequence l rsquoaugmentation du processus drsquo ionisat ion des atomes neutres (Ar) et
exciteacutes (Ar) suivant les reacuteact ions chim iques preacutesenteacutees dans le tableau (reacuteaction
12 et 3)
La distr ibution axiale de la densiteacute drsquoatomes meacutetastables montre un plateau dans
le centre de la deacutecharge et des pics dist incts au niveau des interfaces plasma -gaines
Ces deux pics sont dus agrave l rsquoaugmen tation de la creacuteation des meacutetastables pregraves des
eacutelectrodes ougrave la tempeacuterature des eacutelectrons est eacuteleveacutee Puisque les particules
meacutetastables ne sont pas influenceacutees par le champ eacutelectrique el les sont capables de
diffuser au-delagrave de la reacutegion du plasma
90
000 025 050 075 100 125 150 175 200
1E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
Den
siteacute(m
-3)
Gap(mm)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de ArA
00 05 10 15 20
1E17
1E18
1E19
De
nsiteacute(m
-3)
Gap(mm)
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de ArB
F igure 49 D is t r ibut ion ax ia le de la dens iteacute des eacute lec trons e t des meacutetastab le e n fonct ion de la
tens ion app l iqueacute e A) agrave 3 0 0 V B) agrave 1 000 V
La f igure 50 regroupe les cartographies spatio-temporelles des dif feacuterents
paramegravetres de la deacutecharge suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la
densiteacute des meacutetastables l rsquo ionisat ion directe l rsquo ionisat ion Penning et la tempeacuterature
eacutelectronique)
Le champ eacutelectr ique La f igure 50 (1 egrave r e l igne) montre la variation spatio-temporelle
du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours drsquoun cycle RF pour une tension
appliqueacutee de 300 V et 1000 V respectivement Dans les gaines le champ eacutelectrique
est tregraves intense ce qui permet de conf iner les eacutelect rons dans le plasma et
drsquoacceacuteleacuterer les ions vers les eacutelectrodes Agrave cause de la neutral i teacute eacutelectrique du
plasma le champ E est tregraves fa ible dans le mil ieu de la deacutecharge Aux eacutelectrodes le
champ eacutelectr ique qui est par deacutef init ion le gradient du potentie l suit une variat ion
sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension radiofreacutequence V R F appl iqueacutee En
augmentant la tension appliqueacutee de 300 V agrave 1000 V le maximum du champ
eacutelectrique cro it de 75x10 5 agrave 64x10 6 Vm
La densiteacute eacute lectronique La f igure 50 (2 egrave m e l igne) i l lustre l rsquoeacutevolution spatio -
temporelle de la densiteacute eacutelectronique agrave 300 V et 1000 V respect ivement D urant la
91
premiegravere a lternance du cycle RF les eacutelectrons sont att ireacutes vers l rsquoeacute lectrode de haut
en donnant une charge drsquoespace neacutegat ive qui entraicircne la contract ion de la gaine et
qui diminue le champ eacutelectrique au voisinage de cette eacutelectrode Ensuite au cours
de la deuxiegraveme alternance du cycle RF les eacutelectron s sont repousseacutes vers le volume
de la deacutecharge ce qui conduit agrave une charge drsquoespace posit ive da ns la gaine Cette
apparit ion de la charge posit ive au voisinage de l rsquoeacute lectrode entraicircne
l rsquoaugmentat ion du champ eacutelectr ique agrave cet endroit conduisant agrave l rsquoeacutetabl issement
complet de la gaine Nous rappelons que la tension radiofreacutequence VR F est
appliqueacutee agrave l rsquoeacute lectrode du haut (x = 2 mm) tandis que l rsquoeacutelectrode du bas est mise agrave
la masse (x = 0 cm)
Par conseacutequent le mouvement des eacute lectrons dans une peacuteriode du temps est la
base de la formation de la charge drsquoespace posit ive et de l rsquoosc i l lat ion de la gaine
Ainsi l eacutepaisseur de la gaine varie en fonction du temps (moduleacutee par le champ
eacutelectrique)
La densiteacute des meacutetastables Nous remarquons drsquoapregraves la f igure 50 (3egrave m e l igne) que
la densiteacute des atomes dargon exciteacutes produits agrave l rsquo interface plasma -gaine est sous
forme de bandes pregraves des eacutelectrodes (1 6x10 1 7 m - 3 agrave 300 V et 23x10 1 9 m - 3 agrave 1000 V)
Nous observons aussi que la bande drsquoAr se contracte en augmentant la tension et
son maximum srsquoapproche des eacute lectrodes comme la diffusion devient tregraves importante
Lrsquo ion isat ion Penning Le prof i l du taux de l ionisation Penning est rep reacutesenteacute
eacutegalement sur la f igure 50 (4egrave m e l igne) Nous constatons qursquoelle se fait
principalement au niveau des interfaces gaine -plasma avec un taux maximal
drsquoenviron 34x10 2 2m - 3 s - 1 agrave 300V et 47x10 2 4 m - 3s - 1 agrave 1000 V Nous observons aussi que
cette ionisat ion est quasi inexistante au centre de la deacutecharge Nous voulons
rappeler que l rsquo ionisation Penning est le meacutecanisme pr inc ipal de creacuteation des
eacutelectrons agrave basses tensions
Lrsquo ionisat ion directe La f igure 50 (5 egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spatio-temporelle
du taux de l rsquo ionisation directe agrave 300 et agrave 1000 V Elle se deacuteroule uniquement au
niveau des gaines avec un taux maximal de l rsquoordre de 57x10 1 9m - 3s - 1 agrave 300V et
39x10 2 5 m - 3s - 1 agrave 1000 V Par ai l leurs l rsquo ionisat ion directe ne se fait pas dans le
92
volume de la deacutecharge comme les eacutelectrons sont moins eacutenergeacutetiques et nrsquoaboutissent
pas le seui l drsquoeacutenergie de 1508 eV ( l rsquoeacutenergie neacutecessaire pour ioniser l rsquoAr) Nous
constatons auss i que le maximum du taux drsquo ionisat ion directe arrive plus tocirct agrave 1000V
qursquoagrave 300V (agrave 40 ns agrave 1000 V et agrave 60ns agrave 300 V) dans une reacutegion plus eacutetroite
(diminution de la tai l le de la gaine agrave 1000 V)
La tempeacuterature eacute lectronique La f igure 50 (6egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spat io -
temporelle de La tempeacuterature eacute lectronique (2
3 de l rsquoeacutenergie isotrope des eacutelectrons) El le
augmente avec la tension et atteint une valeur maximale de 508 eV agrave 1000 V Aussi
El le reste re lativement uniforme dans le mi l ieu du plasma (environ 24eV agrave 300V et
22 eV agrave 1000V) mais augmente brusquement dans les reacutegions de gaines I l est
eacutevident que le champ eacutelectrique dans le volume d e la deacutecharge est beaucoup plus
faible que celui dans les gaines par conseacutequent la tempeacuterature eacutelectronique dans
ces reacutegions est supeacuterieure agrave celle dans le plasma A partir de cette f igure on peut
voir eacutegalement que la tempeacuterature eacutelectronique des eacutelectrons est plus eacuteleveacutee dans la
gaine cathodique
93
F igure 50 car tograph ie d es d i f feacute rents para megravet res de la deacute charge en fonct io n de la tens ion
appl iqueacutee A gauch e agrave 30 0V A d ro i te agrave 10 00 V du haut en bas Champ e le c tr ique la dens i teacute
94
eacutelec tron ique dens iteacute des meacutetastab les l rsquo ion isat ion Penning l rsquo ion isa t ion d i re cte e t la
tempeacute ratu re eacute le ct ron ique
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ
Suivant les condit ions expeacuterimentales appliqueacutees nous pouvons geacuteneacuterer diffeacuterents
reacutegimes de deacutecharge Les deux reacutegimes α et γ sont obtenus dans une plage de
freacutequences de 1 agrave quelques dizaines de MHz Le reacutegi me α est princ ipa lement le
reacutegime le plus observ eacute dans les deacutecharges capacit ives Geacuteneacuteralement l rsquoaugmentat ion
de la tension du reacutegime α induit une transit ion vers le reacutegime γ Pour ident if ier agrave
partir de quel le tension cette transit ion se fait i l s rsquo avegravere pr imordial de vo ir le
changement dans les meacutecanismes principaux de creacuteation drsquoeacute lectrons dans la gaine
Pour cela nous al lons drsquoabord tracer la frontiegravere entre la gaine et le plasma afin de
voir comment le terme source pour les eacute lectrons y eacutevolue et nous verrons drsquoautres
critegraveres qui peuvent nous informer mieux de cette transit ion
Deacutetermination de la tai l le de la gaine
P lusieurs theacuteories classiques sur la deacuteterm ination de la front iegravere plasma -gaine
existent dans la l itteacuterature le pheacutenomegravene drsquoeacutecrantage (agrave partir de la lo ngueur de
debye)[104] le cr itegravere de Bohm [105] et l rsquoeacutecart absolu agrave la neutral iteacute nous avons
pris le choix drsquouti l iser ce dernier avec un eacutecart de 15 agrave la neutral i teacute
La f igure 51 montre l rsquoeacutevolution de la tai l le de la gaine agrave trois instants (agrave 50 et
75 de la peacuter iode et agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectrique est maximal agrave la cathode)
pour une tension de 300V Le champ eacutelectrique devient plus intense dans la gaine
avec l rsquoaugmentation de la tension La tai l le de la gaine srsquoeacutetablit complegravetement agrave
l rsquo instant ougrave le champ est maximal pregraves de la cathode (430 microm pour 74 x10 5 Vm) Le
volume de la deacutecharge ( la colonne posit ive) augmente avec le champ accompagneacute par
un reacutetreacutecissement de la gaine anodique La gaine cathodique forme une barr iegravere de
potentiel que les eacute lectrons ne peuvent pas traverser que pendant la prochaine
alternance ougrave l rsquo invers ion de polar iteacute se fait la gaine cathodique devient anodique
drsquoun cocircteacute et inversement sur l rsquoautre eacutelectrode
95
00 05 10 15 20
-40x105
-20x105
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
50 de la peacuteriode
75 de la peacuteriode
A t(E=Emax)
d=430 microm
d=300 microm
d=100 microm
F igure 51 Evo lut ion de la ta i l le de la ga ine
A la suite agrave cette eacutetape nous ne nous i nteacuteressons qursquoagrave la tai l le de la gaine
entiegraverement eacutetablie (cest-agrave-dire agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectr ique est maximal agrave la
cathode) Nous reportons dans La f igure 52 les valeurs de la tai l le de la gaine deacutejagrave
calculeacutees et les valeurs calculeacutees theacuteoriquement agrave partir de la longueur de debye en
uti l isant la formule suivante
s=10 1205760119896119861119879119890
1198991198901199021198902 (9)
avec 119899119890 la densiteacute eacutelectronique moyenneacutee et 119879119890 est la tempeacuterature eacutelectronique
prise dans le volume de la deacutecharge [104] Cette formule est ut i l iseacutee en supposant
que La densiteacute ionique est co nstante dans la gaine avec une densiteacute eacutelectronique
nul le et que le champ eacutelectrique varie l ineacuteairement (E=0 Vm pregraves de l rsquo interface
plasma-gaine) Les valeurs calculeacutees en prenant un eacutecart agrave la neutral iteacute de 15 sont
proches des valeurs theacuteoriques et el les suivent la mecircme tendance Lrsquoaugmentation de
la densiteacute eacutelectronique induit par la tension fait eacutetendre le volume de la deacutecharge
par conseacutequent la ta i l le de la g aine diminue et el le a tendance agrave se resserrer
96
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
100
150
200
250
300
350
400
450
Ta
ille
(micro
m)
Tension (V)
10λ
15 deacutecart agrave la neutraliteacute
F igure 52 Eacutevo lut ion de la ta i l le de la ga ine en fonc t ion de la tens ion appl iqu eacutee
La f igure 53 preacutesente la l imite plasma-gaine traceacutee quand la gaine est co mplegravetement
eacutetablie pour 300 V et 1000 V respectivement Nous constatons que l rsquoaugmentation de
la tension de 300 agrave 1000 V a fait augmenter la densiteacute du plasma drsquoun facteur de 10
Nous observons auss i que les ions sont majorita ires dans la gaine avec une fa ible
densiteacute eacutelectronique Le fort champ eacutelectrique dans la gaine permet de l imiter la
deacuterive des eacutelectron s et drsquoacceacuteleacuterer les ions vers l rsquoeacutelectrode afin de maintenir la
continuiteacute du courant
10 12 14 16 18 20
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
champ eacutelectrique
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute Ar2+
plasma gaine
300 V
00
50x1016
10x1017
15x1017
Densiteacute (
m-3
)
97
17 18 19 20
00
20x106
40x106
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e(V
m)
gap (mm)
Champ eacutelectrique
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de Ar2+
plasma gaine
1000V
0
1x1018
2x1018
De
nsiteacute(m
-3)
F igure 53 Evo lut ion de la ga ine e t les dens iteacutes des eacute lec trons et des ions en f onct ion de la tens ion
appl iqueacutee au ma x imum du champ eacute lec t r ique
Nous rapportons dans la f igure 63 l rsquoeacutevolution du terme source S e pour les
eacutelectrons l rsquo ionisat io n directe et l rsquo ionisation Penning agrave l rsquo instant ougrave la gaine est
entiegraverement eacutetablie agrave 300 V et agrave 1000 V respectivement Nous notons que les deux
importants meacutecanismes pour la creacuteat ion des eacutelectrons dans notre modegravele sont
l rsquo ionisation directe et l rsquo ionisat ion Penning Nous observons que l rsquo ionisation Penning
est le meacutecanisme pr incipal de creacuteat ion des eacutelectrons agrave 300 V avec un taux maximal
3x10 2 2 m - 3s - 1 dans la gaine La contr ibution de l rsquo ionisation directe est tregraves faible A
1000 V le pic du terme source (S e) se rapproche agrave l rsquoeacute lectrode et la creacuteation des
eacutelectrons devient de plus en plus localiseacutee La contribut ion de l rsquo ionisation directe
devient la plus importante avec un taux de 1x10 2 5 m - 3s - 1 e l le est deux fois plus
grande que celle par l rsquo ionisation Penning Cette eacutevolution de l rsquo ionisation directe peut
ecirctre l ieacutee agrave la tempeacuterature eacutelectronique qui devient plus importante agrave 1000 V et el le
reflegravete un changement du reacutegime de la deacutechar ge notamment vers le reacutegime γ Les
simulat ions que nous avons effectueacutees montrent que La transit ion α- γ se produit
dans la plage de tension (600-850 V)
98
15 16 17 18 19 20
0
1x1022
2x1022
3x1022
Ta
ux (
m-3s
-1)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation Penning
Lionisation directe
plasma gaine
A
185 190 195 20000
50x1024
10x1025
15x1025
Ta
ux (
m-3
s-1
)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation directe
Lionisation Penning
gaineplasma
B
F igure 54 Evo lut ion du te rm e sourc e des eacute le ct rons le taux d ion isat ion d i rec t e(en b leu ) et
l ion isat ion Penn ing (en r ouge) dans la ga ine en fo nct ion de la tens ion appl iqueacutee A) agrave 3 00 V B )
agrave 10 00 V
Drsquoautres cr itegraveres qui peuvent srsquoaddit ionner de ce nous avons vu comme
meacutecanismes de creacuteation des eacutelectrons dans la gaine et de nous renseigner sur la
transit ion α -γ sont la densiteacute de puissance moyenneacutee gagneacutee par les toutes
particules et le rapport entre la puis sance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume La f igure 64A montre la densiteacute de puissance moyenneacutee
gagneacutee par les part icules (P m o y=119875119890+119875119860119903 ++119875
119860119903 2++119875119860119903 lowast
119907 ) La densiteacute de puissance augmente
avec la tension el le croit de 25 Wcm 3 agrave 300 V jusqursquoagrave 503 Wcm 3 agrave 1000 V Cette
eacutetude montre l rsquoexistence drsquoune phase transitoire entre 600 V et 850 V o ugrave la densiteacute
de puissance moyenneacutee se multipl ie par un facteur de 3 en passant de 600 V agrave 850 V
Cette tendance est supporteacutee par la f igure 64B qui preacutesente le rapport entre la
puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et cel le gagneacutee dans le volum e Dans
la plage de tension 600 -850 V la s imulat ion montre que le rapport de puissances
gagneacutees passe de 1 agrave 1 5 ce qui reflegravete un apport de puissance induit par l rsquoeacutemiss ion
secondaire
99
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
De
nsiteacute d
e p
uis
sa
nce(W
cm
-3)
Tension (V)
transition α- γ
A
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
10
15
20
25
30
35
40
Ra
pp
ort
de p
uis
sa
nce (
P g
ain
e P
vo
lum
e)
Tension(V)
transition α- γ
B
F igure 55 A) Va r ia t ion de la pu issance in je cteacutee mo yenneacutees su r tout es les par t icu les en fonct ion
de la tens ion app l iqueacutee B ) Var iat ion du rappor t ent re la pu is sance gagneacutee pa r les eacute lec t rons
dans la ga in e et ce l le gag neacutee dans le vo lum e en fon ct ion de la tens ion appl iq ueacutee
Nous voulons noter que notre object if f ixeacute est de reacuteussir agrave avoir un reacutegime de
deacutecharge avec une puissance pas trop eacuteleveacute afin ne pas chauffer notre support fait de
polymegravere tout en essayant drsquoavoir le fort f lux ionique possible agrave la cathode Par
conseacutequent la solut ion qui srsquoavegravere reacutepondre eff icacement agrave notre probleacutematique est
la polarisation de la contre eacutelectrode par une al imentation basse freacutequence BF E l le
fera l rsquoobjet drsquoeacutetude de la partie suivante dans ce manuscr it
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF)
Cette partie a fait l rsquoobjet drsquoun article eacutecrit par RMagnan et al [106] Mon stage au
laboratoire PROMES-CNRS agrave Perpignan aurait du ecirctre sa suite expeacuterimentale Cette
eacutetude a montreacute l rsquo inf luence de la tension BF sur une deacute charge double freacutequence RF-
5MHz+ BF-50kHz Les simulat ions ont montreacute l rsquoexistence de deux modes de deacutecharge
en fonction de la tension BF appliqueacutee Le premier mode correspond agrave une deacutecharge
dite RF-α af faibl ie quand la tension BF est inferieure agrave 600V ceci veut dire que les
pertes en volume ne sont pas reacutecompenseacutees par l rsquoeacutemission secondaire Quand la
tension BF deacutepasse les 600 V un deuxiegraveme mode aur a l ieu et i l correspond agrave une
100
deacutecharge RF α-γ dont la dureacutee du reacutegime γ est seulement 1
5 de la demi-peacuteriode BF 50
kHz La simulation montre que mecircme durant le mode RF -γ la deacutecharge reste
homogegravene comme la densiteacute eacutelectronique est suffisamment grande ( 10 1 7 m - 3) Les
densiteacutes de toutes les espegraveces augmentent et l rsquo ionisation directe est favoriseacutee dans
une zone plus large par conseacutequent la zone plasm a se reacutetreacutecit et un fort champ
eacutelectrique se creacutee dans cette reacutegion
Ce dernier mode est tregraves inteacuteressant pour les appl icat ions de deacutepocirct agrave pression
atmospheacuterique comme le f lux ionique est tregraves important ( 22x10 2 0 m - 2s 1) un
paramegravetre crucia l dans le bombardement des cibles et la densif ication des couches
minces Nous deacutetail lons dans les l ignes qui suivent les principaux paramegravetres de ce
mode
Les deux f igures (65A) et (65B) nous montrent la variat ion spatio -temporelle du
champ eacutelectrique et de la densiteacute eacutelectronique respectivement en mode DF Les
maximums du champ electrique la densiteacute eacute lectrique ont eacuteteacute multipl ieacute par 3 et 4
respectivement par rapport agrave une deacutecharge RF seule agrave 350V Le maximum de la
densiteacute des meacutetastables est atteint quand la densiteacute des eacute lectrons est maximale et
crsquoest observeacute seulement durant une demi -peacuteriode BF ( f igure 65C) Cette deacutecharge a
eacuteteacute caracteacuteriseacutee par spectroscopie deacutemission optique ( f igure 65D) le comportement
de cette deacutecharge est similaire agrave une deacutecharge DBD -BF La production des eacutelectrons
est renforceacutee par l rsquo ionisat ion directe qui repreacutesente 15 de la creacuteation totale ceci
est due au fait que les ions sont fortement att ireacutes vers la cathode quand les polariteacutes
de la RF et BF sont identiques ce qui rend l rsquoeacutemission secondaire agrave la cathode tregraves
importante Lrsquoaugmentation de la te nsion BF fa it augmenter le f lux ionique et
l rsquoeacutemission secondaire aux parois leurs maximums arrivent simultaneacutement
En ce qui concerne la gaine dans cette deacutecharge DF el le reacutesulte de la superposit ion
de la gaine RF avec celle de la BF La tai l le de la gaine BF est controcircleacutee par la densiteacute
ionique et el les sont inversement proport ionnel les La tai l le de la gaine RF est
moduleacutee par la tension RF et c rsquoest la gaine BF qui controcircle la posit ion de l rsquoosci l lat ion
Pour reacutecapituler l rsquoajout drsquoune polarisation BF avec une forte tension agrave une
deacutecharge RF permet de modifier la distr ibution du champ eacutelectrique en donnant
101
l eacutenergie suff isante aux ions pour induire une forte eacutemission deacutelectron secondaire ce
qui bascule la deacutecharge en mode α-γ Lorsque les polariteacutes BF et RF sont ident iques
l rsquoeacutenergie de bombardement des ions est tregraves importante Cette configuration srsquoest
reacuteveacuteleacutee comme la configurat ion la plus adeacutequate pour notre appl ication puisque el le
assure une deacutecharge dont la puissance reste raisonnable et dont le f lux ionique est le
plus important poss ible
F igure 56 C ar tograph ie d es va r ia t ions des para m egravet res de la d eacutecharge R F+B F A) c ha mp
e lec tr ique B ) d ens it eacute eacute lec tron ique C) dens i teacute des meacutetastab les D) l rsquo in tens it eacute lu min euse
d Synthegravese
La premiegravere simulation effectueacutee dans ce travail concerne la premiegravere zone ougrave la
pulveacuter isat ion de la cible se fait Les reacutesultats sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau
11 pour les trois configurat ions suivantes une deacutecharge RF-γ seule une deacutecharge
double freacutequence RF-γ+BF et une deacutecharge double freacutequence RF +BF avec une haute
tension BF Nous reacutecapitulons dans ce dernier les paramegravetres suivants la
tempeacuterature eacutelectro nique moyenneacutee et maximale la puissance deacutelivreacutee aux
diffeacuterentes part icules le f lux ionique et eacute lectronique maximaux et la vitesse ionique
102
maximale Nous pouvons constater en premier l ieu que le fait de polar iser la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF nrsquoa pas trop drsquointeacuterecirct pour une deacutecharge RF-γ
la puissance injecteacutee dans les deux conf igurations est eacutegale Le f lux ionique est moins
important en RF-γ+BF qursquoen RF -γ seul i l est deux fois moins fort qursquoen RF -γ seul La
polarisation en BF a tendance agrave diminuer la di ffeacuterence de potentiel vu par les ions
(vu que les deux potentiels sont du mecircme ordre) ce qui reacuteduit leur eacutenergie de
bombardement et par conseacutequent leur vitesse Nous constatons aussi que la
tempeacuterature eacute lectronique est s imila ire dans les trois configurations
En ce qui concerne la configurati on RF+BF avec une forte tension BF (mode 2 de
l rsquoart icle de RMagnan[106]) la puissance injecteacutee est dix fois moins grande que les
autres conf igurat ions l rsquo image drsquoune deacutecharge moins eacutenergivore De l rsquoautre coteacute
nous constatons que le f lux ionique est deux fois moins que celui drsquoune deacutecharge RF -
γ seule et de mecircme ordre que celui de la configuration RF -γ+BF mais drsquoune vitesse
ionique plus grande (60222 ms - 1 pour la RF+BF avec une grande tension BF et 4355
ms - 1 pour la configuration RF -γ+BF) Ce reacutesultat montre bien l rsquo inteacuterecirct drsquoavoir drsquoune
polarisation BF avec une forte tension tout en gardant un grand potentiel vu par les
ions pour controcircler eff icacement le bombardement ionique Drsquoun point de vue
expeacuterimental i l faut trouver un compromis entre la puissance injecteacutee et l rsquoeff icaciteacute
du bombardement ionique de la cible drsquoune part et de l rsquoautre part i l faut avoir un
reacutegime de deacutecharge qui nrsquoeacutechauf fe pas eacutenormeacutement le polymegravere qui constitue le
support de la cible NPs Ainsi le reacutegime R F-γ nrsquoest pas compatible L a configurat ion
RF+BF est en reacutegime γ seulement 30 de la demi -peacuteriode BF) La configuration RF+BF
avec une forte tension BF srsquoavegravere ecirctre la configurat ion la plus adeacutequate pour notre
applicat ion
RF-γ 850 V
RF-γ850V+
BF 800V
RF 350 V+
BF 1200V
Puissance deacutelivreacutee
aux ions(W) 164x10 4 1655x10 4 237x10 3
Puissance deacutelivreacutee
aux eacutelectrons (W) 371x10 4 3705x10 4 409x10 3
103
Flux max des ions
(m - 2 s - 1) 54x10 2 0 293x10 2 0 222x10 2 0
Flux max des
eacutelectrons (m - 2 s - 1) 29x10 2 1 295x10 2 1 909x10 2 0
Vitesse max des
ions(ms - 1) 8188 4355 60222
Tempeacuterature
eacutelectronique
maximale (eV)
475 418 454
Tempeacuterature
eacutelectronique
moyeneacutee (eV)
229 230 187
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
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Listes des figures
Figure 1 Evolution du rendement de diffeacuterentes cellules solaires au cours des derniegraveres anneacutees (Source
NERL[2]) 16
Figure 2 Les trois eacutetats eacutelectriques possibles[7] 17
Figure 3 Illustration drsquoun spectre de transmission drsquoun OTC λgap indiquant la longueur drsquoonde
drsquoabsorption du gap et λpl longueur drsquoonde de plasma drsquoeacutelectron libre10+ 18
Figure 4 Structure hexagonale Wurzite du ZnO[28] 22
Figure 5 Diagramme des positions des eacutenergies de certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui eacutemissent dans
le visible[32] 23
Figure 6 Structure drsquoune cellule CIGS 27
Figure 7 Inteacutegration de ZnOV dans les composants SAW avec diffeacuterentes configurations A
gauche) IDT exposeacutees agrave lrsquoair A droite) IDT enterreacutees dans la couche de ZnOV 28
Figure 8 Premiers reacutesultats obtenus de la structure ZnOVCuZnOV a) Spectres de transmission et de
reflectance b) Spectre de diffraction des rayons X 30
Figure 9 Proceacutedeacute PLD 32
Figure 10 Diffeacuterentes geacuteomeacutetries des DBD[71] 36
Figure 11 Deacuteveloppement dune deacutecharge filamentaire[74] 37
Figure 12 Comportement optique du de la deacutecharge dans lrsquoheacutelium agrave 1356 MHz A gauche reacutegime
α79+ A droite reacutegime γ80+ 40
Figure 13 Deacutepocirct physique par DBD agrave pression atmospheacuterique 42
Figure 14 A) Reacuteacteur PVD agrave pression atmospheacuterique monteacute agrave PROMES-CNRS b) Support utiliseacute pour le
deacutepocirct 43
Figure 15 Scheacutema de principe du systegraveme de deacutepocirct par ablation laser pulseacute utiliseacute agrave lrsquoINRS-EacuteMT (PLD-
IPEX)[86] 48
Figure 16 Principe de la Microscope eacutelectronique agrave balayage[87] 51
Figure 17 Diffraction des rayons X[88] 52
Figure 18 Les geacuteomeacutetries Bragg-Brentano et lincidence rasante utiliseacutees[89] 52
Figure 19 Scheacutema de la structure hexagonale du ZnO 53
Figure 20 Principe de la mesure quatre pointes[94] 55
Figure 21 Principe de la spectrophotomeacutetrie[95] 56
Figure 22 Transmission moyenne 57
Figure 23 Diagramme eacutenergeacutetique de la photo eacutemission[86] 58
Figure 24 Scheacutema du fonctionnement de lAFM[96] 59
Figure 25 Morphologies de section de couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250 degC agrave gauche) 1 mTorr et
agrave droite) 20 mTorr 61
Figure 26 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnO dopeacute en V et non dopeacute 62
Figure 27 Taille des cristallites dans le volume des couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave 20
mTorr 63
Figure 28 Spectres de diffraction X pour les deux techniques Θ-2Θ et en incidence rasante (GI)
conditions 20 mTorr et 250degC 64
8
Figure 29 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
diffeacuterentes pressions en incidence rasante (cible ZnV(3at)) 65
Figure 30 Spectres de DRX en GI des couches deacuteposeacutees agrave 400deg et agrave 600deg C pour diffeacuterentes pressions 65
Figure 31 influence de la teneur en vanadium sur la croissance des deux plans en surface 66
Figure 32 Evolution de la taille du paramegravetre a Figure 33 Evolution de la taille du paramegravetre c 67
Figure 34 Variations des contraintes dans les films pour diffeacuterentes pressions 68
Figure 35 Variation du rapport ca pour diffeacuterentes pressions (cible ZnV (3at)) 69
Figure 36 Image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 250deg C PO2= 5mTorr
Figure 37 image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 600deg C PO2= 20mTorr 70
Figure 38 Variation de RMS pour diffeacuterentes concentrations agrave 250deg C 71
Figure 39 Variation de RMS pour diffeacuterentes pression O2 en fonction de la teneur en vanadium dans la
cible 71
Figure 40 Spectres de transmission des couches minces de ZnO et ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour PO2= 20
mTorr 73
Figure 41 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave
PO2=20 mTorr 74
Figure 42 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pressions agrave
250degC 75
Figure 43 Survol annoteacute cible ZnV (3) Ts=250deg C PO2=20mTorr 76
Figure 44 Deacuteconvolution du degreacute drsquooxydation du vanadium eacutechantillon 78
Figure 45 Evolution de la reacutesistiviteacute des couches de ZnOV pour diffeacuterentes pressions agrave 250degC et 600degC80
Figure 46 a) Variations de ρ V4+ et V3+ en fonction de la tempeacuterature agrave 5 mTorr b) Variations de ρ
V4+ et V3+ en fonction de la pression agrave 250degC 81
Figure 47 a) Variations de ρ et du rapport en fonction de la tempeacuterature agrave PO2= 5mTorr 81
Figure 48 Evolution des densiteacutes des particules den fonction de la tension appliqueacutee 89
Figure 49 Distribution axiale de la densiteacute des eacutelectrons et des meacutetastable en fonction de la tension
appliqueacutee A) agrave 300 V B) agrave 1000V 90
Figure 50 cartographie des diffeacuterents paramegravetres de la deacutecharge en fonction de la tension appliqueacutee A
gauche agrave 300V A droite agrave 1000V du haut en bas Champ electrique la densiteacute eacutelectronique densiteacute
des meacutetastables lrsquoionisation Penning lrsquoionisation directe et la tempeacuterature eacutelectronique 93
Figure 51 Evolution de la taille de la gaine 95
Figure 52 Eacutevolution de la taille de la gaine en fonction de la tension appliqueacutee 96
Figure 53 Evolution de la gaine et les densiteacutes des eacutelectrons et des ions en fonction de la tension
appliqueacutee au maximum du champ eacutelectrique 97
Figure 54 Evolution du terme source des eacutelectrons le taux dionisation directe(en bleu) et lionisation
Penning (en rouge) dans la gaine en fonction de la tension appliqueacutee A) agrave 300V B) agrave 1000 V 98
Figure 55 A) Variation de la puissance injecteacutee moyenneacutees sur toutes les particules en fonction de la
tension appliqueacutee B) Variation du rapport entre la puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume en fonction de la tension appliqueacutee 99
Figure 56 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge RF+BF A) champ electrique B)
densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) lrsquointensiteacute lumineuse 101
9
Figure 57 Variation temporelle de la tension appliqueacutee Vs la tension du gaz Vg et le courant de la
deacutecharge BF 50KHz 1200V 104
Figure 58 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge BF 50kHz 1200 V A) champ
eacutelectrique B) densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) la tempeacuterature eacutelectronique 105
Figure 59 Variation spatio-temporelle de la tension drsquoune deacutecharge DF BF+BF et la cartographie des
variations des paramegravetres A) tension de la de la deacutecharge B) champ electrique C) densiteacute des eacutelectrons
D) densiteacute des meacutetastables E) lrsquoionisation Penning F) lrsquoionisation directe 107
Liste des tableaux
Tableau 1 Deacutepocirct de ZnOV en couches minces pour diffeacuterentes applications 24
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques de la APTD et la APGD [77][75] 38
Tableau 3 Parametres experimentaux pour les deacutepocirct par PLD 49
Tableau 4 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(1) 69
Tableau 5 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(3) 69
Tableau 6 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 250degC cible ZnV(3at) 76
Tableau 7 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTorr cible ZnV(3at) 77
Tableau 8 Degreacute drsquooxydation du vanadium correspondant agrave 250degC 78
Tableau 9 Proportion de V3+ (V2O3) et de V4+ (VO2) des couches deacuteposeacutees agrave 10 mTorr pour diffeacuterentes
tempeacuteratures 79
Tableau 10 Simulation des reacuteactions chimiques dans la deacutecharge avec leurs coefficients de reacuteaction 88
Tableau 11 Paramegravetres des trois configurations eacutetudieacutees une deacutecharge RF-γ 850 V une deacutecharge RF-γ
850 V+ BF 800V et une deacutecharge RF 350 V+ BF 1200V 103
Tableau 12 Paramegravetres des deux configurations eacutetudieacutees une deacutecharge BF-50 kHz 1200 V et une
deacutecharge DF (BF-50 KHz 1200 V +BF-5kHz 500V) 108
10
Introduction
L rsquoeacutenergie sola ire devrait repreacutesenter 80 de l eacutenergie totale produite agrave la f in de
notre siegravec le agrave travers le monde af in de faire face aux grands deacutef is de l rsquoespegravece
humaine tels que le reacutechauffement c l imatique et la demande croissante en eacutenergie
verte Cette derniegravere impose aux industrie ls de trouver d es solutions eacuteconomiques
eff icaces et eacutecologiques
La technologie majoritairement reacutepandue dans la fabrication des cel lules
photovoltaiumlques et la plus commercial iseacutee agrave l rsquoheure actuelle repose sur l rsquo industrie de
si l ic ium (mono et poly cristal l in) une ind ustrie dont le rendement des cellules PV est
l imiteacute (247) et le cout de fabr icat ion reste tregraves eacuteleveacute
Les cellules sola ires agrave base de couches minces CIGS (deacutesigne agrave la fois l rsquoal l iage
Cu(InGa)Se 2 et la deuxiegraveme geacuteneacuterat ion des cellules solaires) eacutemergent dans
l rsquo industrie photovoltaiumlque et reacutevegravele nt avec e l les plusieurs deacutef is l ieacutes agrave l rsquoeacutelaboration et
agrave la performance des couches deacuteposeacutees La technologie des cel lules CIGS neacutecess ite
une couche baseacutee sur un oxyde transparent et conducteur OTC en face avant de l a
cellule Actuellement le mateacuter iau qui reacutepo nd parfaitement agrave ces deux cr itegraveres une
grande transparence dans le visible et une bonne conductiv iteacute eacutelectrique est l rsquo ITO
l rsquooxyde drsquoeacutetain Indium un mateacuter iau tregraves performant pour les eacute lectrodes
transparentes mais son cout drsquoeacutelaboration et la rareteacute de l rsquo indium ont acceacuteleacutereacute la
recherche de son remplaccedilant
Depuis plusieurs anneacutees l oxyde de zinc (ZnO) suscite un inteacuterecirct important dans
des domaines industriels tregraves var ieacutes I l s agit dun mateacuter iau non toxique p our
l environnement abondant et dont ses proprieacuteteacutes physico-chimiques deacutependent de sa
structure cristal l ine et la meacutethode de son eacutelaboration Le dopage de ZnO par
diffeacuterents meacutetaux megravene agrave une ameacutelioration de sa conductiviteacute eacutelectrique tout en
gardant sa bonne transmission dans le visible I l peut se faire suivant deux types de
11
type n ougrave la conduct iviteacute eacutelectr ique est assureacutee par les porteurs l ibres neacutegat ivement
chargeacutes Ce type est obtenu e n uti l isant diffeacuterents dopants B Al Gahellip etc ou de
type p ougrave la conduct iviteacute eacutelectrique est assureacutee par les trous i l se fait en le dopant
avec Li Na K Cu Ag hellip etc Ce mode reste loin de la maitr ise puisque le ZnO a une
conduct iviteacute intr insegravequement de type n
Le ZnO dopeacute aluminium srsquoest manifesteacute comme un bon candi dat pour remplacer
l rsquo ITO avec un faible dopage (1 -5 drsquoaluminium) des eacutetudes intensif ieacute es ont montreacute
l rsquoobtent ion drsquoune bonne conductiviteacute eacute lectrique (10 - 3-10 - 4 Ωcm) et une grande
transmission dans le visible (gt85) Neacuteanmoins i l preacutesente une mauvaise s tabil i teacute
thermique et une deacuteteacuterioration tregraves rapide lors de son exposit ion agrave l rsquoa ir La solut ion
qui a permis de srsquoaffranchir de ce problegraveme drsquoinstabil iteacute eacutetai t le co-dopage de ZnOAl
avec de cobalt de chrome et de vanadium Des chercheurs au laboratoire N ERL ont
suggeacutereacute le vanadium comme un dopant prometteur qui peut prendre la place de
l rsquoaluminium en ayant des performances plus stables
Crsquoest dans ce cadre que ce travai l de l rsquoeacute laboration de couches minces de ZnOV
trouve son sens
Diffeacuterents proceacutedeacutes de deacutepocirct peuvent ecirctre uti l iseacutes afin de deacuteposer le ZnOV en
couches minces On peut c iter les meacutethodes chimiques baseacutees sur des reacuteact ions
chimiques et des preacutecurseurs sous forme de l iquides e l les restent moins
performantes en termes de temps drsquoeacutelaboration et posent plusieurs problegravemes l ieacutes agrave
l rsquoenvironnement et agrave la seacutecuriteacute et les meacutethodes physiques qui consistent agrave eacutelaborer
des couches minces par eacutevaporation de la mat iegravere provenant drsquoune cible
(geacuteneacuteralement en phase plasma)
Deux proceacutedeacutes par voie physique ont eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude afin drsquoeacutelaborer
des couches minces de ZnOV l rsquoablation laser pulseacute PLD agrave basse pression et un
proceacutedeacute innovant baseacute sur une DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique La
PLD permet drsquoavoir des couches de haute qual iteacute cristal l ine la stœchiomeacutetrie en
oxygegravene et le controcircle du dopage Cette premiegravere bal ise est cruciale car un mateacuter iau
de base agrave haute qualiteacute crista l l ine est neacutecessaire agrave toute eacutetude subseacutequente
Le deacutepocirct par DBD fonctionnant agrave press ion atmospheacuterique a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon
agrave seacuteparer le proceacutedeacute du deacutepocirct en deux zones Le proceacutedeacute ne fait pas recours aux
l iquides ce qui le rend totalement un deacutepocirct par voie physique Jusqursquoagrave preacutesent
12
aucuns travaux sur les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques de couches de Z nOV
eacutelaboreacutees agrave pression atmospheacuterique nrsquoont eacuteteacute publieacutes
Crsquoest autour de cette optique qursquoune approche pluridiscipl inaire a eacuteteacute mise en
place entre l rsquo institut national de recherche scient if ique INRS au Queacutebec (Mateacuter iaux
et techniques de caracteacuterisat ion) et le laboratoire PROMES-CNRS en France (expertise
dans le domaine de deacutepocirct des couches minces agrave press ion atmospheacuterique) Ce travai l
srsquo inscrit dans le cadre drsquoun master bidiplocircmant une collaboration entre l rsquoUniversiteacute
de Paul Sabatier Toulouse I I I en France et l rsquo Institut national de la r echerche
scient if ique INRS au Queacutebec
Dans ce manuscr it la deacutemarche adopteacutee pour preacutesenter notre travail de recherche
est la suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave l rsquoeacutetat de l rsquoart sur les oxydes transparents
conducteurs OTC leurs proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques et aux proceacutedeacutes associeacutes agrave
leur eacutelaboration par voie physique nous preacutesenterons aussi Les caracteacuterist iques et
les proprieacuteteacutes de ZnO dopeacute et non dopeacute les applicat ions prometteuses de ZnOV avec
un inteacuterecirct part iculier agrave son uti l isat ion comme une eacutelectrode transparente dans les
cellules photovoltaiumlques CIGS
Nous avons reacuteserveacute une attention particuliegravere aux deux proceacutedeacutes de deacutepocirct ut i l iseacutes
le deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression le deacutepocirct par DBD agrave pression
atmospheacuterique
Le deuxiegraveme chapitre preacutesente la configuration du reacuteacteur PLD basse pression
uti l iseacute af in d rsquoeacutelaborer des deacutepocircts de ZnOV B ien que les couches de ZnOV soient tregraves
eacutetudieacutees ces deacutepocircts nrsquoont eacuteteacute jamais reacutealiseacutes avec de faibles dopages de vanadium
Les dif feacuterentes condit ions expeacuteri mentales exploreacutees seront exposeacutees N ous
preacutesenterons aussi et discuterons les reacutesultats expeacuterimentaux obtenus des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par PLD
Dans le troisiegraveme chapitre suite agrave l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID-19 nous nrsquoavons pas
pu effectuer des deacutepocircts de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuter iser
Neacuteanmoins nous avons pu reacutealiser des simulat ions baseacutees sur nos condit ions
expeacuterimentales qui viennent donner un compleacutement au travail expeacuterimenta l
interrompu Ains i Nous repreacutesenterons les reacutesultats des s imulat ions effectueacutees avec
un modegravele 1D deacuteveloppeacute par Professeur Gerjan Hagelaar LAPLACE France
13
Enfin dans le dernier chapitre de ce manuscrit nous concluons avec un reacutesumeacute
des travaux reacutealiseacutes Nous ident if ierons aussi les travaux futurs afin drsquoameacutel iorer les
deux proceacutedeacutes de deacutepocirct uti l iseacutes et les autres appl icat ions prometteuses de ZnOV
eacutelaboreacute agrave press ion atmospheacuterique
14
Chapitre 1
Introduction Geacuteneacuterale
15
Etat de lrsquoart et contexte
Lrsquoobjectif de ce chapitre est drsquoexposer les proprieacuteteacutes des oxydes transparents
conducteurs OTC l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser l rsquooxyde de z inc dopeacute vanadium comme un
prometteur OTC ses appl ications et les techniques de deacutepocircts les plus connus dans le
domaine de la recherche fondamentale sur les OTC Une eacutetude plus deacutetail leacutee a eacuteteacute
meneacutee sur les deux proceacutedeacutes la PLD agrave basse pression et la DBD double freacutequence agrave
pression atmospheacuterique employeacutes pour l rsquoeacutelaborat ion de couches minces de ZnOV
dans notre eacutetude
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC
Un oxyde transparent conducteur OTC est un mateacuter iau qui a une haute
transparence opt ique dans le visible et une bonne conductiviteacute eacutelectrique Pourtant
avoir la transparence implique des grands gaps optiques (supeacuterieurs agrave 33 eV) ce qui
rend la creacuteation des porteurs l ibres tregraves diff ic i les dans ces mateacuteriaux cette
antinomie des deux proprieacuteteacutes optiques et eacute lectriques donne aux oxydes transparents
conducteurs un inteacuterecirct part iculier dans plusieurs applications en opto eacutelectronique
Du point de vue industriel l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain ( ITO) reste le mateacuteriau OTC le
plus performant et le plus maitriseacute L rsquouti l isation de l rsquo ITO peut ecirctre perturbeacutee au vu
de son pr ix drsquoachat tregraves eacuteleveacute ( l rsquo indium est un eacuteleacutement rare sur terre dont ses
gisements naturels pourraient ecirctre eacutepuiseacutes dans les prochaines cinq anneacutees)[1] En
conseacutequence un regain drsquoeffort est entrepris pour obtenir un conducteur transparent
compeacutetit if pouvant eacutegaliser ou surpasser les performances de l rsquo ITO
Lrsquoune des ut i l isations des conducteurs transparents la plus reacutepandue est
l rsquoeacutelectrode transparente des cel lules sola ires Avec les enjeux eacutecologiques actuels la
recherche dans l rsquo industrie photovoltaiumlque s rsquo intensif ie La f igure 1 montre l rsquoeacutevolut ion
du rendement pour di ffeacuterents types de cel lules depuis plus ieurs deacutecennies Gracircce agrave
des technologies te l les que la technologie multi - jonction absorbant tout le spectre
solaire des rendements de plus de 45 peuvent ecirctre atteints
Lrsquoameacutelioration des proprieacuteteacutes des oxydes transparents conducteurs OTC est une
des nombreuses voies pour ameacutel iorer les cellules so laires CIGS Cette contribut ion
16
permettra eacuteventuel lement de reacutepondre agrave La croissance des besoins eacutenergeacutet iques dans
le monde
F igure 1 E vo lut ion du r e ndement de d i f feacuter entes c e l lu les so la ir es au cou rs de s dern iegrave res anneacutees
(Sour ce NERL [2] )
a Geacuteneacuteraliteacutes sur les OTC
Historiquement le premier OTC rapporteacute dans la l i tteacuterature eacutetait l rsquooxyde de
cadmium CdO en 1957[3] suivi par SnO 2 et ZnO Depuis la derniegravere deacutecennie
l rsquouti l isation de dif feacuterents OTC tels que Zn2 SnO 4 ZnSnO 3 MgIn 2O 4 (GaIn) 2O 3
Zn 2 In2 O5 and In 4Sn 3O 1 2 est en constante augmentation en raison de la forte demande
de l rsquo industr ie optoeacutelectronique [4] De tous ces OTC citeacutes l rsquo ITO reste le mateacuteriau le
plus largement ut i l iseacute du fa it de sa bonne conductiviteacute eacute lectrique et sa grande
transparence optique [5]
Drsquoapregraves la theacuteorie des bandes drsquoeacutenergie t rois eacutet ats eacutelectr iques sont possibles
meacutetal isolant et semi-conducteur (f igure 2) Dans le meacutetal la bande de conduction
(BC) et la bande de valence (BV) se recouvrent ce qui assure la circulat ion des
eacutelectrons Dans le cas drsquoun semi -conducteur la BC et BV sont seacutepareacutees par une bande
interdite appeleacutee gap (que nous notons note Eg) Les eacutelectrons ne peuvent pas
17
acqueacuterir les eacutenergies de cette bande I l faut donc leur fournir de l rsquoeacutenergie pour
passer dans la BC Pour le cas drsquoun isolant son gap est tregraves grand mecircme agrave
tempeacuterature ambiante (supeacuterieur geacuteneacuteralement agrave 4 eV) et la BC reste v ide [6]
F igure 2 Les t ro is eacuteta ts eacute lect r iques poss ib les [7 ]
Un mateacuteriau qui a une haute transparence dans le visible et une faible reacutesist iv iteacute
a des proprieacuteteacutes qui se contredisent drsquoun point de vue physique En fa it les
mateacuteriaux conducteurs tels que les meacutetaux reacutefleacutechissent une grande partie du
spectre eacutelectromagneacutetique dans la part ie du vis ible gracircce agrave leurs eacutelectrons l ibres
dans la BC Les verres sont des mat eacuteriaux geacuteneacuteralement transparents dans le visible
I ls sont des mateacuteriaux amorphes crsquoest agrave dire que leur structure nrsquoest pas cristal l iseacutee
Ce mateacuteriau a une valeur de gap tregraves eacute leveacutee et ne peut pas conduire du courant
eacutelectrique I l est alors dit isolant A premiegravere vue l rsquoassociat ion des deux proprieacuteteacutes
parait inconcevable Cependant les semi-conducteurs qui ont un large gap (au
minimum supeacuterieur agrave 31 eV) sont theacuteoriquement transparents dans le domaine du
visible Le deacutepocirct en couche mince de ce s semi conducteurs permet drsquoavoir des fa ibles
absorpt ions En dopant un semi conducteur on augmente le nombre drsquoeacute lectrons
l ibres gracircce aux impureteacutes la conduct ion eacutelectrique est donc ameacutelioreacutee pour en faire
un laquo pseudo meacutetal raquo
Le deacutepocirct en couches minces ( des couches infeacuterieures agrave 10 nm) de meacutetaux peut leur
attribuer les proprieacuteteacutes des OTC En effet des couches de cuivre drsquoor et drsquoargent
18
peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave cet effet De mecircme des f ines couches de chrome et de nickel
peuvent atteindre les performances de l rsquo ITO[8]
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC
Lrsquoexistence drsquoune fenecirctre optique couvrant tout le domaine du visible est
caracteacuter ist ique des OTC On deacutefinit la transmission optique comme le rapport entre
l rsquo intensiteacute de la lumiegravere incidente et l rsquo intensiteacute de la lumiegravere transmise agrave travers le
mateacuteriau consideacutereacute
La fenecirctre opt ique est centreacutee entre deux longueurs drsquoonde caracteacuterist iques ougrave la
lumiegravere nrsquoest plus transmise dehors cette zone (f igure 3) A faible longueur drsquoonde
dans le domaine de l rsquoUV proche (λ lt λ g a p) les transit ions bande agrave bande entrainent
une forte absorption Les photons incidents qui ont une eacutenergie eacutegale agrave celle du gap
ou supeacuterieure seront absorbeacutes par des eacutelectrons de la BV ce qui leur permettront
drsquoal ler dans la bande de c onduct ion A haute longueur drsquoonde dans le domaine de
l rsquo infrarouge proche (λ gt λ p) la lumiegravere incidente est reacutef leacutechie par le mateacuteriau λ p est
appeleacutee longueur drsquoonde de plasma Ce pheacutenomegravene est bien deacutecrit par la theacuteorie
classique des eacutelectrons l ibres de Drude[9]
F igure 3 I l lus t rat ion d rsquou n spectr e de t rans miss ion d rsquoun O TC λ g a p ind iquant la longueur d rsquoonde
d rsquoabsorpt ion du gap e t λ p l longueu r d rsquoonde de p las ma d rsquo eacute lect ron l ib re [10 ]
Dans le modegravele des eacutelectrons l ibres les eacutelectrons p euvent ecirctre consideacutereacutes comme
un plasma ougrave leur mouvement est assureacute par la composante eacutelectrique du champ
19
eacutelectromagneacutet ique incident Le plasma osci l le agrave une freacutequence naturel le de
reacutesonance ω p correspondant agrave la longueur drsquoonde λ p se lon la relation suivante
120582119901 =2lowast120587lowast119888
120596119901 (1)
Ougrave c est la ceacuteleacuter iteacute de la lumiegravere
A cette longueur drsquoonde cara cteacuterist ique la couche mince absorbe une partie du
rayonnement inc ident Ce pic drsquoabsorption est ducirc agrave la preacutesence drsquoeacutelectrons l ibres
dans le mateacuteriau et i l est deacutependant de leur concentration et de leur mobil iteacute [11]
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC
La physique des semi-conducteurs agrave grand gap optique deacutecr it parfaitement les
proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC La conductiviteacute σ srsquoexprimant en Scm - 1 ou Ω - 1 cm - 1
est deacutecrite comme le produit de la densiteacute de porteurs de charges 119899119907 en cm - 3 de la
mobil iteacute μ de ces charges en cmsup2V - 1 s - 1 et de la charge eacutelectrique eacute leacutemen taire de
l rsquoeacutelectron q (eacutequation 2 ) La reacutes ist iv iteacute ρ quant agrave el le e l le est deacutef inie comme
l rsquo inverse de la conductiviteacute elle srsquoexprime en Ωcm
120589 =1
120588= 119902 lowast 119899119907 lowast 120583 (2)
Une proprieacuteteacute eacutelectrique de surface importante dans le domaine des TCO est la
reacutesistance surfac ique R S El le est deacutef inie comme le rapport de la reacutes ist iv iteacute par
l rsquoeacutepaisseur de la couche suivant la relation suivante
119877119904 =120588
119890 (3)
Dopage n
Pour attribuer aux mateacuteriaux semi -conducteurs une bonne conductiviteacute le dopage
assure l rsquoaugmentation du nombre de porteurs de charges Selon le mateacuteriau ou le
type du dopant le dopage peut ecirctre de substitut ion de vacances ou drsquo implantations
interst it iel les Ains i i l engendre une conductiviteacute de type n ou de type p suivant la
BV des dopants ou des sites drsquo implantat ions accepteurs ou donneurs Le dopage par
subst itut ion peut se faire sur le cation ( le meacutetal) ou l rsquoanion ( l rsquoox ygegravene) Des
paramegravetres tels que la solubi l iteacute solide du dopant dans le reacuteseau du mateacuteriau hocircte ou
la ta i l le du dopant deacuteterminent la faisabil iteacute drsquoun dopage I l existe de nombreux
20
dopages par substitut ion du cation On peut citer le dopage l rsquooxyde drsquoindium par de
molybdegravene [12] de t itane[13] Nous notons aussi que le dopage agrave l rsquoeacutetain donne
l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain L rsquo ITO[14] le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
optoeacutelectronique Le dopage de l rsquooxyde de zinc peut se faire avec de nombreux
eacuteleacutements tels que Ga [15] In [16] et Al [17] etc I l en est de mecircme pour le SnO 2
avec des eacute leacutements te ls que Sb [18] Ta [19] ou des meacutetaux de t ransit ions Cu Fe Co
et Ni [20] etc La l iste des dopants nrsquoest pas exhaust ive et eacutenormeacutement de travaux
sur beaucoup de sortes de dopage sont en cours Des exemp les drsquoeacutetude sur le co -
dopage sont rapporteacutes dans la l itteacuterature comme par exempl e le co-dopage Al-Ti du
ZnO [21]
Tous les dopages c iteacutes renforcent le type n des OTC semi-conducteurs En effet un
niveau de dopant est creacuteeacute sous BC et l rsquoaugmentation de dopage deacuteveloppe une bande
drsquoeacutenergie qui chevauche la BC Ains i un grand nombre drsquoeacutelectrons assure la bonne
conduct ion gracircce au dopage
Dopage p
Le dopage de type p reste quant agrave lui encore tregraves l imiteacute Comme vu
preacuteceacutedemment les OTC tels que le SnO 2 ou le ZnO sont intr insegravequement de type n
les calculs theacuteoriques faits confirment cette proprieacuteteacute [22] Pourtant depuis
quelques anneacutees i l y a un inteacuterecirct de plus en plus croissant sur les couches minces de
OTC de type p en uti l isant plus ieurs dopages ZnON[23] ZnOAl -N[24] et le
SnO 2 Sb[25] etc L rsquoavegravenement de OTC de type p reacutevolutionnera l rsquo industrie
optoeacutelectronique
Correacutelations des propr ieacuteteacutes optiques et eacute lectr iques
Les paramegravetres opt iques des OTC sont influenceacutes par les proprieacuteteacutes eacutelectr iques du
mateacuteriau En effet la freacutequence de plasma preacutesenteacutee c i -dessous varie en fonct ion de
la concentration des porteurs Cette freacutequence est deacutefinie suivant la relation
120596119875 = 119899119907lowast119902sup2
1205760lowast120576119903lowast119898 (04)
21
A cette freacutequence le coefficient de transmission est eacutegal agrave celui de la reacuteflexion
Pour des OTC dopeacutes un changement apparaicirct dans la valeur de λg En effet pour
de fortes concentrat ions de dopage les spectres de transmission sont deacutecaleacutes vers
les eacutenergies les plus hautes du spectre eacutelectromagneacutetique soit vers des longueurs
drsquoonde plus basses Ce deacutecalage se traduit par une augmentation de la valeur du gap
Cette dif feacuterence la valeur de ΔEg srsquoexprime suivant la relat ion
ΔΕ119892 = 119864119892119889 minus 119864119866
0 =ℏ2
119898 lowast (31205872 lowast 119899)23 (05)
Avec
Eg0 la valeur du gap du mateacuter iau intrinsegraveque
Egd la valeur du gap apregraves dopage soit la valeur e xtr insegraveque Ce deacutecalage vers les
hautes longueurs drsquoonde est connu sous le nom drsquoeffet Moss - Burstein
ħ la constante reacuteduite de Planck
n indice de reacutefract ion l ieacute agrave la concentration des porteurs et agrave la freacutequence
plasma
m La masse effective de l rsquo eacutelectron
2) Etat de lrsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de z inc
Le ZnO est un semi-conducteur binaire I I -VI de type n agrave large bande interdite
autour de 34 eV nommeacute zincite sous sa forme naturel le Son principal avantage se
reacuteside dans son non toxiciteacute et dans son abondance sur terre
I l se cristal l ise suivant une structure hexagonale [26] qui est une structure
thermodynamiquement stable sous forme des empilements hexagonaux compacts
(f igure 4) (a = b = 325Ǻ et c = 520 Ǻ) [27] On trouve aussi deux autres
structures de ZnO la cubique zinc-blende et la cubique rocksalt (cfc) qui se
stabi l ise agrave des tregraves hautes pressions
22
F igure 4 S t ructu re he xag onale Wu rz ite du ZnO [28 ]
La structure de la bande eacutelectroniq ue de ZnO a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacutee et ra pporteacutee
dans la l itteacuterature [29] Ce mateacuteriau est un semi -conducteur agrave large gap direct (asymp34
eV) [30] agrave tempeacuterature ambiante ce qui correspond agrave un seuil drsquoabsorption dans le
proche ultraviolet (asymp 380 nm) La conduct iviteacute de ZnO agrave l rsquoeacutetat intrinsegraveque est de type
n cette proprieacuteteacute conductr ice est due aux deacutefauts intr insegraveques tels que les lacunes
doxygegravene et les atomes de z inc interstit iels qui peuvent apparaicirctre dans le gap de ce
mateacuteriau La concentration des porteurs en eacutelectrons de ZnO peut varier entre 10 1 5 et
101 7 cm - 3 [31] Le ZnO possegravede une tregraves haute transmittance T ge 90 avec un indice
de reacutefraction qui varie entre 18 -19 [27] Les deacutefauts intrinsegraveques ou extrinsegraveques
dans un semiconducteur modif ient ses proprieacuteteacutes optiques Pour ident if ier la nature
des deacutefauts preacutesents dans le mateacuteriau du ZnO la photoluminescence et la
cathodoluminescence sont les meacutethodes les plus uti l iseacutees On observe deux
luminescences dist inctes la premiegravere est une eacutemissio n excitonique (appeleacutee NBE
near bande emiss ion) Agrave la recombinaison dune paire eacutelectron -trou creacuteeacutee apregraves
l absorpt ion dun quantum deacutenergie supeacuterieure au gap est l rsquoorig ine de cette
eacutemission La deuxiegraveme luminescence observeacutee est l ieacutee agrave la preacutesence de deacutef auts
intr insegraveques (appeleacute DLE (deep level emiss ion) apparaicirct dans le visible entre 400 et
800 nm La f igure 5 montre un scheacutema de diagramme des posit ions des eacutenergies de
certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui sont eacutemises dans le vis ible
23
F igure 5 D iagra m me des pos it ions des eacutene rg ies de certa ins deacutefau ts in tr insegraveq ues ( DLE) qu i
eacutem issent dans le v is ib le [ 3 2]
b Dopage de ZnO
Lrsquo inteacutegration dans la matrice du ZnO des atomes drsquoun eacuteleacutement meacutetall ique dopant
tel que Al[33] Ga[34] Mg[35][36] Cd[37]Fe[38] Cu[39]hellip megravene agrave un dopage de
type n les atomes citeacutes viennent substituer partiel lement des ions de Zn ce qui
assure la creacuteation de niveaux donn eurs suppleacutementaires au sein du gap ajouteacutes agrave
ceux formeacutes par les deacutefauts intrinsegraveques Certains niveaux peuvent mecircme se geacuteneacuterer
au sein de la bande de condit ion Dans ce cas le mateacuteriau se trouve dans un eacutetat dit
eacutetat de deacutegeacuteneacuterescence
Le ZnO dopeacute aluminium (ZnOAl) est actuel lement le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
couche fenecirctre pour les cellules photovoltaiumlques [40] En revanche le problegraveme de
l rsquo instabil iteacute thermique et chimique lors de l rsquoexposit ion prolongeacutee agrave l rsquoair ambiant a
acceacuteleacutereacute la recherche du dopant qui pourrait fa ire face agrave ce verrou [41][42] Le
dopage en vanadium srsquoest aveacutereacute comme la solution qui permet de s rsquoen affranchir
Nous preacutesentons dans le tableau 1 les dif feacuterents travaux effectueacutes et rapporteacutes
dans la l itteacuterature du deacutepocirct de ZnOV par voie physique Nous rapp ortons la teneur
en vanadium dans les couches deacuteposeacutees la nature du substrat et l rsquoapplicat ion
cibleacutee
24
Dopage en
vanadium
Type du
substrat
Meacutethode du
deacutepocirct Application Reacutef
5-15 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et eacutelectriques
[43]
0-13 Quartz DC
sputtering
Investigation des
proprieacuteteacutes structurales
et optiques
[44]
5-13 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et structurales
[45]
1-5 Kapton RF
sputtering OTC
[46]
0-4 Quartz RF
sputtering OTC [47]
15-33 Saphir RF
sputtering OTC [48]
0-6 Quartz Magnetron Photoluminescence [49]
Tableau 1 Deacutepocirct d e ZnO V en couches m inces pour d i f feacute rentes app l icat ions
3) Application de ZnOV
Les proprieacuteteacutes de ZnOV deacutemontreacutees preacuteceacutedemment permettent drsquoenvisager leur
emploi dans de nombreuses applications Dans cette partie nous al lons preacutesenter les
principales uti l isations de ce mateacuteriau Une attention particuliegravere sera porteacutee sur
l rsquo inteacutegration des couches minces de ZnOV comme eacutelectrode de haut dans les cellules
CISG
a Applications photovoltaiumlques
La cellule photovoltaiumlque est l rsquoeacuteleacutement de base de la convers ion photovoltaiumlque
I l s rsquoagit conceptuel lement drsquoun disposit if semi -conducteur qui transforme en
eacutenergie eacute lectrique l rsquoeacutenergie fournie par le solei l Le principe du fonctionnement de
la cel lule photovoltaiumlque peut se simplif ier dans La mise en contact de deux semi-
25
conducteurs l un dopeacute (p) et l autre dopeacute (n) formant une jonction PN Dans le cas
ougrave on l excite par un rayonnement sola ire cette jonction a un caractegravere dune
cellule photovoltaiumlque Geacuteneacuteralement les cellules photovoltaiumlques sont constitueacutees
dune couche absorbante de type (p) beaucoup plus eacutepais se que l autre couche type
(n) cette diffeacuterence drsquoeacutepaisseur permet de l imiter de la recombinaison entre les
eacutelectrons et les trous agrave cause de leurs dif feacuterentes dureacutees de vie et longueurs de
diffus ion La seacuteparation entre les deux jonct ions repose sur l rsquoexistence drsquoune reacutegion
de charge drsquoespace (RCE) de largeur autour de 500nm reacutepart ie de part et drsquoautre de
l rsquo interface sur moins drsquoun micromegravetre de large Crsquoest une reacutegion isolante ougrave se creacutee
un champ eacutelectrique intense (plusieurs kVcm)
On peut dist inguer Les cellules photovo ltaiumlques suivant les dif feacuterents
deacuteveloppements technologiques qursquoelles ont connus
La premiegravere geacuteneacuteration (Si l ic ium monocristal l in et poly cristal l in ) la technique
drsquoeacutelaboration reste chegravere et eacutenergivore Pourtant el le est la plus uti l iseacutee vu que
l rsquo industrie du si l ic ium est bien maitriseacutee Cette geacuteneacuteration est tregraves sensible aux
f luctuations de la tempeacuterature ce qui megravene agrave une deacutegradat ion progressive de s
performances Le rendement obtenu pour ces cellules est supeacuterieur agrave 22 [50]
La deuxiegraveme geacuteneacuteration (Si -amorphe CdTe et CIGS technologie de couches
minces) la mauvaise rentabil iteacute de la premiegravere geacuteneacuteration a ouvert la porte pour la
recherche des proceacutedeacutes a lternat ifs qui ut i l isent peu de si l ic ium L rsquo innovation dans
les technologies photovoltaiumlques dites de 2egraveme geacuteneacuterat ion est le fait d ut i l iser moins
de matiegravere pour la fabr ication des cel lules solaires en couches minces tout en
gardant l eff icaciteacute des tech nologies de la premiegravere geacuteneacuteration La solution est donc
dans des mateacuteriaux posseacutedant un fort coefficient dabsorption Parmi les mateacuteriaux
ayant cette proprieacuteteacute Le si l ic ium amorphe (a -Si) le tel lurure de cadmium (CdTe) le
CuivreIndiumSeacuteleacutenium(CIS) e t CuivreIndiumGaliumSeacuteleacutenium (CIGS) Le processus
drsquoeacutelaboration de ces cellules est moins couteux vu qursquoon ut i l ise moins de matiegravere
mais reste l imiteacute par l rsquousage des mateacuter iaux rares ( le cadmium et l rsquo indium)
La troisiegraveme geacuteneacuteration (Cellule organique et multi - jonctions) les cellules sont
plus f ines et plus agiles que les anciennes geacuteneacuterat ions les semi -conducteurs
26
organiques sont uti l iseacutes dans ces cellules comme le polyaceacuteteacutelegravene[51] Cette
technologie de cel lules est en phase de recherche et de deacuteveloppement dans les
laboratoires comme le rendement reste faible ( 5-7)[52] Les cellules agrave multi
jonctions ou appeleacutees aussi cel lules Tandem suscite un inteacuterecirct croissant comme la
juxtaposit ion de plusieurs semi conducteurs permet drsquo absorber un spectre plus grand
que celui absorbeacute par une seule cellule e t qui permettrait drsquoobtenir un rendement de
40[53]
Configuration drsquoune cel lule photovoltaiumlque agrave base de CIGS La structure de base
dune cellule so laire agrave couche mince CIGS est repreacutesenteacute dans la f igure 6 La forte
eacutemergence de cette technologie dans le marcheacute photovoltaiumlque est due agrave sa
performance stable son fort coefficient drsquoabsorpt ion et le faible cout drsquoeacutelaboration
de couches minces La config uration la plus connue drsquoune cellule CIGS est la
suivante
Un substrat Geacuteneacuteralement de verre sodeacute
Un contact meacutetall ique arr iegravere Souvent avec le molybdegravene (Mo)
Une couche absorbante (CIGS) Son eacutepaisseur peut varier de 1 agrave 3 μm
Une couche tampon couche isolante intermeacutediaire entre la fenecirctre optique et la
couches absorbante doit ecirctre de type n pour assurer la jonct ion avec l rsquoabsorbeur
(ordre drsquoeacutepaisseur 50 agrave 100 nm) (mateacuteriau standard uti l iseacute CdS)
Une fenecirctre optique ou eacutelectrode transparente condu ctr ice (OTC) E l le doit
combiner les deux proprieacuteteacutes essent iel les agrave savoir la conductiviteacute eacutelectr ique et la
transmission opt ique ( ITO ou ZnO dopeacute n)
Une gri l le meacutetall ique avant Pour une bonne collecte de courant on uti l ise souvent
un all iage drsquoaluminiu m-nickel (Al -Ni)
27
F igure 6 S t ructu re d rsquoune ce l lu le C IGS
b Filtre agrave onde acoust ique
La technologie drsquoondes acoustiques de surface ( en anglais SAW Surface Acoustic
wave device) fait aujourdrsquohui ses premiers pas dans le monde d e la meacutetrologie
industr iel le
Les capteurs ut i l isant cette technologie des ondes acoustique de surface sont en
pleine expansion depuis plus drsquoune deacutecennie et sont ut i l iseacutes dans de nombreuses
applicat ions Ces capteurs permettent la mesure de diffeacuterentes gr andeurs physiques
tel les que la pression la tempeacuterature la vitesse et le deacutebit La concept ion des
composants SAW est baseacutee sur des eacutelectrodes meacutetall iques interdigiteacutees (en anglais
IDT) en surface drsquoun mateacuteriau pieacutezoeacutelectr ique dont le rocircle est de converti r un signal
eacutelectrique en vibration meacutecanique ou l rsquo inverse La freacutequence de reacutesonance du
composant est deacutetermineacutee par les proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectr iques du mateacuteriau et le motif
du transducteur La propagat ion de l rsquoonde dans le reacuteseau pieacutezoeacutelectrique deacutepend de
plusieurs paramegravetres tels que la coupe cristal lographique du cr istal les
caracteacuter ist iques du mi l ieu et la direct ion de propagation de l rsquoonde Une var iation de
ces paramegravetres citeacutes perturbe l onde et change ces caracteacuterist iques (vitesse de
propagation et l rsquoamplitude) A cette eacutepoque on reacuteal ise des substrats
pieacutezoeacutelectriques ayant des eacutetats de surface tregraves l isses (pr inc ipalement le quartz et le
niobate de l ithium LiNbO 3) [54] et reacutecemment l rsquoeacutemergence de l rsquooxyde de zinc U ne
eacutetude meneacutee par Yang et al a montreacute que le dopage de ZnO en vanadium ameacuteliore
drsquoune faccedilon consideacuterable ses proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques en comparaison avec
drsquoautres dopants [55] Suel i Fu et Wang ont pu deacuteposer des couches eacutepitaxieacutees de
28
ZnOV sur SiC avec des meil leurs coeffic ients pieacutezoeacutelectriques par RF sputtering [56]
par rapport au ZnO non dopeacute[57] Rui L i et Pavel ont pu avoir une atteacutenuation tregraves
faible avec une configuration dont les IDT sont enterreacutes dans la couche
pieacutezoeacutelectrique de ZnONi par rapport agrave la configuration avec des IDT exposeacutes agrave
l rsquoair [58] I l serait inteacuteressant de mener une eacutetude qui combine l rsquoeff icaciteacute de la
structure laquo burried IDT raquo et les grandes performances pieacutezoeacutelectriques de ZnOV
(f igure 7 )
F igure 7 In teacuteg rat ion de ZnOV dans les composant s SAW a ve c d i f feacute rentes co nf igura t ions
A gauche ) I DT e xposeacutees agrave l rsquoa i r A dro ite ) ID T en ter r eacutees dans la couche de ZnO V
c Deacutetection de gaz
Le fonctionnement des capteurs de gaz agrave base drsquoun OTC se base sur l rsquoabsorpt ion du
gaz consideacutereacute agrave la surface de la couche mince ou des joints de grains de celle-ci
Chaque capteur agrave base de semi conducteur se dist ingue par les performances
suivantes la sensibi l i teacute l imite de sensibi l iteacute gaz interfeacuteren ts temps de reacuteponse et
le temps de reacutecupeacuterat ion La moleacutecule absorbeacutee peut capturer un eacutelectron l ibre I l en
reacutesulte donc une reacuteduction de la conduct iviteacute eacutelectrique La sensibi l iteacute du capteur se
deacutefinit comme Le rapport entre les reacutesist iv iteacutes avant et ap regraves l rsquoabsorpt ion du gaz le
gaz agrave deacutetecter peut venir seulement perturber les espegraveces oxygeacuteneacutees sans ecirctre
adsorbeacute agrave la surface les espegraveces preacutesentes agrave la surface perturbent indirectement la
reacutesist iv iteacute eacutelectr ique
Des capteurs de l rsquoeacutethanol et drsquoaceacutetone peuvent ecirctre ainsi reacutealiseacutes gracircce agrave des
couches minces de ZnOV[59][60] leur sensibi l iteacute est ameacutel ioreacutee gracircce au dopage en
vanadium Ces capteurs souffrent drsquoun grand problegraveme de seacutelectiviteacute ce qui les
oriente aux appl ications qui ne demandent pas de grande preacutecision
29
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR)
Un reacuteflecteur des rayonnement s infrarouges pour les vitrages agrave isolation
thermique est un disposit i f qui permet drsquoempecirccher l rsquoentreacutee de chal eur par
l rsquoexteacuterieur et drsquoeacuteviter toutes pertes de chaleur Les rayonnements infrarouges
thermiques qui sont transmis agrave l rsquo inteacuterieur sont reacutefleacutechis par la couche isolante et
retransmis agrave l rsquo inteacuterieur du systegraveme Afin de deacutevelopper un reacuteflecteur preacutesentant les
proprieacuteteacutes optiques neacutecessaires le disposit if doit avoir une bonne transmiss ion dans
le visible et une grande reacuteflectance dans l rsquo infrarouge P lusieurs eacutetudes ont eacuteteacute
meneacutees en ut i l isant diffeacuterents OTC[61] La structure la plus uti l iseacute est la structure
dieacutelectrique-meacutetal -dieacute lectrique[62] L rsquoor et l rsquoargent montrent les meil leures
performances comme meacutetaux reacuteflecteurs IR Faute de leurs couts le cuivre est
apparu comme le meil leur a lternatif dont la product ion est mois couteuse
Lrsquooxydation de Cu reste le problegraveme majeur qui affecte les performances des THRs
lors de la syntheacutetisat ion du dis posit if [63] Nous avons init ieacute une eacutetude de la structure
de ZnOVCuZnOV eacutelaboreacutee complegravetement par PLD I l serait inteacuteressant de
continuer l rsquoeacutetude optique En effet i l faut continuer agrave ameacutel iorer la transmission
dans le vis ible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo infrarouge (f igure 8 ) les
paramegravetres agrave opt imiser restent les suivants l rsquoeacutepaisseur de la couche ZnOV ce l le de
Cu et le dopage en vanadium
30
0 500 1000 1500 2000 2500
10
20
30
40
50
60
Reacute
fle
cta
nce
()
longueur donde (nm)
Reacuteflectance
Transmittance
0
20
40
60
Tra
nsm
itta
nce
(
)
30 40 50 60 70 80
Cu2O(002)
ZnO(002)
inte
nsiteacute (
ua
)
2Θ (deg)
F igure 8 Pr em ie rs reacutes u lt ats obtenus de la s t ructu r e ZnO VCu ZnO V a ) Spe c tres d e
t ransm iss ion et de ref lect ance b) Spect re d e d i f f ra c t ion des ra yons X
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC
Apregraves avoir deacutetail leacute les proprieacuteteacutes opt iques et eacutelectrique s des OTC et leurs
applicat ions et l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser un OTC abondant non toxique et p lus stable
thermiquement comme l rsquooxyde de zinc dopeacute vanadium ZnO V afin de remplacer l rsquo ITO
nous al lons nous pencher sur les techniques de deacutepocirct de ces OTC En effet de
nombreuses techniques peuvent ecirctre uti l iseacutees influenccedilant diffeacuteremment les
proprieacuteteacutes des couches deacuteposeacutees Une couche mince drsquoun mateacuteriau donneacute est un
eacuteleacutement de ce mateacuteriau dont l rsquoeacutepaisseur a eacuteteacute reacuteduite deacuteposeacute sur un autre mateacuteriau
dit laquo substrat raquo de tel le sorte qursquoelle soit comprise entr e quelques couches
atomiques et une dizaine de micromegravetres drsquoeacutepaisseur (geacuteneacuteralement de 10 nm agrave
10 microm au maximum) Cette couche a des proprieacuteteacutes physico -chimiques diffeacuterentes
par rapport agrave l rsquoeacutetat massif (on dit souvent qursquoelle est fonct ionnelle)
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration de s OTC sont extrecircmement nombreuses Le deacutepocirct
de couches minces peut ecirctre effectueacute so it en phase l iquide laquoba ins eacutelectrolytiquesraquo
en phase vapeur laquo par voie physique physical vapor deposit ion PVD raquo ou laquo par voie
chimique chemical vapor deposit ion CVD raquo Le revecirctement avec les deux techniques
en phase vapeur est mince 10μm ces deux techniques sont les plus ut i l iseacutees en
31
comparaison aux techniques par voie l iquide compte tenu des bons reacutesultats
drsquoadheacuterence de pureteacute et de controcircle drsquoeacutepaisseur
Deacutepocirct par CVD
Le principe du deacutepocirct chimique en phase vapeur se base sur le fait de provoquer
une reacuteaction chimique qui donne un composeacute solide en mettant un composeacute volati le
du mateacuter iau agrave deacuteposer en contact soit avec un gaz reacuteacti f au vois inage de la surface agrave
recouvrir soit avec la surface (fournir de l rsquoeacutenergie agrave la surface sous forme drsquoune
eacutenergie thermique permet de deacuteclencher la reacuteaction chimique ) Les techniques CVD
sont tregraves nombreuses el les se di ffegraverent selon la maniegravere dont on fournit l rsquoeacutenergie
aux reacuteact ions chimiques les techniques les plus uti l iseacutees sont la CVD ass isteacutee par
plasma (PECVD) Rapid thermal CVD (RTCVD) Atomic Layer Chemical Vapor
Deposit ion (ALCVD)hellip etc
Les grands inconveacutenients pour ce mode de deacutepocirct sont la contaminat ion des
couches deacuteposeacutees par les reacutesidus des preacutecurseurs et les tempeacuteratures de la reacuteaction
chimique geacuteneacuteralement tregraves eacuteleveacutee
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
38
APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
cible agrave partir de l rsquoeacutequation
empty 119882 lowast 119888119898minus2 =119864119899119890119903119892119894119890 119901119886119903 119894119898119901119906119897119904119894119900119899 (119882)
119904119906119903119891119886119888119890 (1198881198982) (1)
La valeur de la f luence uti l iseacutee dans cette eacutetude a eacuteteacute estimeacutee agrave 22x 108 Wcm 2 Ceci
correspond agrave une eacutenergie de 64 mJimpulsion au niveau de la cible Afin drsquoassurer
une ablation uniforme de la cible cette derniegravere est m ise en mouvement (translati on
et rotation) au cours du deacutepocirct Les deacutepocircts ont eacuteteacute reacuteal iseacutes sous di ffeacuterentes
pressions drsquooxygegravene et sur deux types de substrats Al 2O 3 amorphe et le s i l ic ium
(100) afin de faci l iter les caracteacuter isat ions future s Enfin le porte-substrat aussi
mis en mouvement de rotation pour homogeacuteneacuteiser le deacutepocirct a eacuteteacute placeacute agrave 65 cm de
la cible Le porte -substrat contient auss i un eacuteleacutement chauffant qui permet de
chauffer le substrat jusqursquoagrave 800 degC Les substrats ont eacuteteacute nettoyeacutes dans un bain
ultrasonique agrave l rsquoa ide de l rsquoaceacutetone puis avec de l rsquo I PA pendant une dureacutee de 5
minutes et enfin seacutecheacutes avec un jet du gaz drsquoazote Chaque deacutepocirct srsquoeffectue dans
une dureacutee de 30 minutes suff isantes pour reacutealiser des couches dont leurs eacutepaisseurs
sont aux alentours de 200mn Nous reacutecapitulons dans ce tableau nos diffeacuterents
paramegravetres expeacuterimentaux
Paramegravetres expeacuterimentaux
Laser KrF 248 nm 25 ns
Fluence 4 Jcm 2
Freacutequence du laser 20 Hz
Distance c ible-substrat 65 cm
pression O 2 1 510 et 20 mTorr
Tempeacuterature du substrat 20 250 400 et 600 degC
Tableau 3 Pa ram et res e xper imen taux pour les deacutep ocirct par PLD
50
2) Meacutethodes de caracteacuterisation
Pour analyser les proprieacuteteacutes structurales morphologiques de nos couches
deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les techniques de caracteacuterisation suivantes la
Microscopie eacute lectronique agrave balayage (MEB ) la Diffraction par Rayons X (DRX) La
reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) et la microscopie agrave force atomique (AFM) La
meacutethode de quatre pointes a eacuteteacute uti l iseacutee pour les mesures des proprieacuteteacutes eacutelectr iques
des couches minces la spectrophotomeacutetrie quant agrave e l le nous a permis drsquoanalyser les
proprieacuteteacutes optiques La spectromeacutetrie photo eacutelectronique agrave rayons X (XPS) a eacuteteacute
uti l iseacutee pour l rsquoanalyse composit ionnelle des couches
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB)
Afin drsquoeacutetudier la morphologie de nos couches minces de ZnOV des analyses ont
eacuteteacute effectueacutees agrave l rsquoaide drsquoun microscope eacute lectronique agrave balayage (MEB) agrave faisceau
drsquoeacutelectrons Cette technique de caracteacuterisat ion est tregraves populaire gracircce agrave son analyse
non destructive Par ai l leurs le principe de cette analyse est baseacute sur la deacutetect ion
des rayonnements eacutemis par l rsquoeacutechanti l lon sous l rsquo impact drsquoun faisceau monocineacutetique
drsquoeacutelectrons qui balaye sa surface
Geacuteneacuteralement les pr incipaux signaux employeacutes en microscopie eacutelectronique agrave
balayage sont les eacutelectrons secondaires les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes et les rayons X
Les eacutelectrons secondaires sont creacutees par l rsquoeacute jection drsquoun eacutelectron fai blement l ieacute drsquoun
atome de l rsquoeacutechanti l lon par un eacute lectron inc ident qui lui a ceacutedeacute une partie de son
eacutenergie (f igure 16 )
Les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes sont des eacutelectrons incidents qui sont rentreacutes en col l is ion
avec les noyaux des atomes de l rsquoeacutechant i l lon Ces eacute lectrons sont sensibles au numeacutero
atomique des atomes de l rsquoeacutechant i l lon et permettent drsquoobtenir une image par
contraste de numeacutero atomique
Les rayons X sont creacuteeacutes par la deacutesexcitat ion drsquoun atome de l rsquoeacutechanti l lon suite
agrave sa ionisation L rsquoeacutenergie des rayons X est caracteacuter ist ique de l rsquoeacuteleacutement et du
niveau eacutelectronique dont i ls sont issus Leur deacutetection permet donc drsquoobteni r
des renseignements sur la nature chimique des eacuteleacutements const ituant l rsquoeacutechanti l lon
51
Les images MEB des eacutechanti l lons eacutetudieacutes dans cette eacutetude ont eacuteteacute obtenues
principalement avec l rsquoaide du microscope Jeol JSM -6300F de l rsquo INRS -EMT
F igure 16 P r inc ipe de la Mic roscope eacute lec tron ique agrave ba layage [87 ]
b La di ffraction des rayons X (RDX)
Le principe de la di ffraction des rayons X DRX est baseacute sur la diffraction des rayons
X sur la matiegravere agrave analyser Ces r ayons X sont geacuteneacutereacutes agrave partir drsquoun bombardement de
la surface drsquoune eacutelectrode souvent agrave la base du cuivre ( le plus uti l i seacute vu sa forte
f luorescence) par un faisceau drsquoeacutelectrons de hautes tens ions geacuteneacutereacute par un f i lament
Les interfeacuterences des rayons diffuseacutes (Leur longueur drsquoonde est de l rsquoordre de
grandeur des distances interatomiques de quelques Aring) vont ecirctre alternativement
construct ives ou destructives La condit ion de diffraction nrsquoest satisfa ite que dans le
cas ou ces interfeacuterences sont constructives Cette dif fract ion est deacutecr ite par la
relation de Bragg
2 lowast 119889119893119896119897)sinθ=nλ (2)
λ est la longueur drsquoonde du faisceau monochromatique incident (en Ǻ) qui
correspond agrave la raie Kα dans le cas du cuivre (15406 Ǻ) θ repreacutesente le demi -angle
de deacuteviation (en rad) et d h k l correspond agrave la distance inter -reacutet iculaire (en Ǻ) entre
deux plans cr ista l lographiques successi fs aux indices h k l de Mil ler (f igure 17)
52
F igure 17 D i f f rac t ion de s rayons X [ 88]
Les mesures de diffraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivants deux
geacuteomeacutetries diffeacuterentes (f igure 18 ) la geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante en anglais
grazing inc ident GI) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ (Bragg-Brentano) La GI est une technique
qui permet de deacuteterminer la distribut ion des dif feacuterentes phases cristal l ines qui
composent la surface dune couche et ceci se fait en var iant la peacuteneacutetration des
rayons X avec l angle dincidence ω nos mesures ont eacuteteacute effectueacutees avec un angle
drsquoincidence de 05deg La geacuteomeacutetrie θ -2θ est le montage le plus courant et el le permet
de reacutecolter plus drsquointensiteacute Le plan drsquoeacutechanti l lon fa it un angle θ tandis que celui du
deacutetecteur fait 2θ Les spectres de dif fract ion vont ecirctre uti l iseacutes pour ident if ier nos
couches analyseacutees et deacuteterminer les di ffeacuterents paramegravetres de mai l le de leur structure
crista l l ine
F igure 18 Les geacuteo meacutet r ies Bragg - B rentano e t l inc id ence rasant e ut i l i seacute es [8 9]
53
Paramegravetres de mai l le
Dans le cas drsquoune structure hexagonale tel le que celle de ZnO on srsquo inteacuteresse agrave
deux paramegravetres le paramegravetre a qui est la distance entre deux atomes de z inc
adjacents dans un plan horizontal et le paramegravetre c deacutefini comme la distance entre
deux atomes de zinc dans deux plans parallegrave les (f igure18 )
F igure 19 Scheacute ma de la s truc ture hexagona le du Z nO
Selon la loi de Bragg les indices a et c se calculent suivant les deux relations
suivantes
119886 =120582
3lowast119904119894119899120579 (100) (3)
119888 =120582
119904119894119899120579 (002) (4)
Chaque spectre de diffraction est caracteacuterist ique du mateacuteria u En uti l isant la
largeur agrave mi-hauteur (Δθ) des pics on peut estimer la ta i l le des cristal l ites agrave partir
de la formule de Debye-Scherre
119863 =09lowast120582
Δ120579lowast119888119900119904120579 (5 )
Contraintes de couche
Plusieurs eacutetudes ont eacuteteacute faites pour eacutevaluer les contraintes de couche s minces
eacutelaboreacutees par voie physique [90][91] parmi ces contraintes les contraintes de
croissance[92] la contrainte thermique et la contrainte de coheacuterence [93]
54
Pour eacutevaluer les contraintes drsquoune faccedilon globales nous avons ut i l iseacute la meacutethode
Hall -Wil l iamson el le consiste agrave tracer Δ120579 lowast 119888119900119904120579 en fonction de 119904119894119899120579 en appliquant
l rsquoeacutequation de Sherrer geacuteneacuteraliseacutee
Δ120579 lowast 119888119900119904120579 = ε lowast 119904119894119899120579 +Kλ
D (6)
En traccedilant cette eacutequation on obtient une l igne droite dont la pente est (ε) la
contrainte globale subi par la couche (en GPa) et qui intercepte l rsquoaxe des ordonneacutees
agraveKλ
D ceci correspond agrave la tai l le des cr ista l l ite s K est une constante qui a eacuteteacute prise
eacutegale agrave 1
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX)
Le principe du fonctionnement de la reacutef lectomeacutetrie des rayons X (RRX) est baseacute sur
la reacuteflex ion dun faisceau de rayons X sur la surface dun eacutechant i l lon I l s agit d un
pheacutenomegravene optique qui dans le domaine des longueurs donde des rayons X (λ asymp 01
nm) est observeacute pour de faibles valeurs de l rsquoangle d inc idence ω
Cette technique permet de deacuteterminer les paramegravetres physiques des couches
minces tel les que la dens iteacute la rugositeacute drsquo interface et l rsquoeacutepaisseur Cette meacutethode est
avantageuse drsquoecirctre eacutegalement non destructive Comme la reacutesolution de notre
machine ut i l iseacutee nrsquoest pas adapteacutee pour les couches dont l rsquoeacutepaisseur deacutepasse les
200nm et dont la rugositeacute est supeacuterieure agrave 4 nm nous l rsquoavons uti l iseacutee seulement
pour la mesure de la densiteacute de nos couches deacuteposeacutees cette derniegravere est l ieacutee
directement agrave l rsquoangle crit ique c
La relation qui l ie l rsquoangle cr it ique c agrave la densiteacute des couches est
)21(2
2
0
A
ffNr A
c
(7)
Dont r0 = 2 81310 - 6 nm (rayon de Bohr de l rsquoeacutelectron)
(f1) = facteur de forme atomique (e -at)
55
A = masse molaire (gmol) du mateacuteriau constituant la couche
NA = 602x102 3 (atmol) nombre drsquoAvogadro
= 1541 Aring pour le cuivre
c = l rsquoangle crit ique (rad) mesureacute par dId
Les densiteacutes calculeacutees seront compareacutees agrave la densiteacute theacuteorique de ZnO (ρ= 561
gcm 3) pour veacuter if ier leur porositeacute des densiteacutes proches de la valeur theacuteorique sont
l rsquo image des couches compactes adeacutequates pour l rsquoappl ication photovoltaiumlque
d Mesure quatre pointes
Pour mesurer la conduct iviteacute eacutelectr ique de nos couches de ZnOV nous avons
uti l iseacute une meacutethode de mesure bien connue sous le nom de la meacutethode des quatre
pointes ( f igure 20)
F igure 20 P r inc ipe de la mesure quat re po intes [ 94 ]
Pour faire la mesure un courant I connu est imposeacute entre les deux pointes
exteacuterieures alors qursquo un voltmegravetre est placeacute entre les deux pointes inteacuterieures afin de
pouvoir obtenir par lecture la tension recueil l ie V Geacuteneacuteralement lors de la
manipulat ion i l est courant drsquouti l iser pour les couches minces dont nous connaissons
leurs eacutepaisseurs laquo d raquo la formule suivante pour calculer la reacutesist iv iteacute
120588 = 119889 lowast120587
1198971198992lowast
119881
119868 (8)
56
e la spectrophotomeacutetrie
La spectrophotomeacutetrie UV-Vis-IR est une technique que nous avons uti l iseacutee pour
caracteacuter iser et analyser les proprieacuteteacutes optiques de nos couches deacuteposeacutees Son
principe de fonctionnement se base sur l rsquoeacutemission drsquoun rayonnement dans le domaine
de longueur drsquoonde UV -Vis-PIR qui induit l rsquoabsorp t ion de photons par le mateacuteriau en
fonction de la longueur drsquoonde eacutemise Cette absorpt ion est caracteacuterist ique drsquoune
transit ion eacute lectronique entre deux niveaux eacutenergeacutet iques diffeacuterents (f igure 21)
F igure 21 P r inc ipe de la s pectr ophoto meacutet r ie [ 95]
Le graphique de la f igure 22 donne l rsquoexemple drsquoun spectre de transmission pour un
deacutepocirct drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium On deacutefinit T m o y comme la valeur de la moyenne
de la transmission dans le domaine du visible Dans notre exemple T m o y eacutegale agrave 90
de 400 nm agrave 850 nm
57
0 500 1000 1500 2000 2500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n(
)
Longueur donde (nm)
F igure 22 T ransm iss ion m oyenne
Les spectres de transmission obtenus dans cette eacutetude ont eacuteteacute mesureacutes agrave l rsquoa ide
drsquoun spectrophotomegravetre Carry7000 (UV)-visible-(NIR) [250 nm agrave 2500 nm] Les
mesures de transmiss ion UV-vis ont eacuteteacute faites sur des couches deacuteposeacutees sur des
substrats de quartz
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS)
La spectroscopie de photoeacutemission des rayons X ( X-ray photoelectron spectroscopy
XPS en anglais) est une technique non-destructive qui permet drsquoanalyser la
composit ion chimique de la surface de l rsquoeacutechant i l lon dans une chambre gardeacutee sous
vide (asymp 10 - 1 0 mbar) Cette meacutethode drsquoanalyse de surface dont la profondeur de son
analyse est de l rsquoordre de 10 nm consiste agrave irradier l rsquoeacutechanti l lon agrave l rsquoaide drsquoun faisceau
de rayons X ce qui induit l rsquoeacutemiss ion des photons agrave plusieurs longueurs drsquoondes
caracteacuter ist iques de l rsquoa luminium Les photons eacutemis par le XPS ont une eacutenergie connue
hν Ainsi lorsque les photons atte ignent l rsquoeacutechanti l lon les eacutelectrons des atomes
composants la surface de l rsquoeacutechant i l lon absorbent les photons et montent en eacutenergie
Lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour arracher l rsquoeacutelectron drsquoun atome est l rsquoeacutenergie de l iaison
sommeacutee au travail de sortie de l rsquoatome Lrsquoeacutenergie des photons est geacuteneacuteralement
suff isamment importante pour que les eacutelectrons a ins i arracheacutes aient une eacutenergie
58
cineacutetique E c qui sera mesureacutee ( f igure 23 ) On peut donc remonter agrave l rsquoeacutenergie de
l iaison E L connaissant l rsquoeacutenergie des photons et l rsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
arracheacutes E C
E L= hν -E C (9)
F igure 23 D iag ram me eacuten ergeacutet ique de la photo eacute m iss ion [86 ]
Lrsquoapparei l XPS uti l iseacute est un Escalab 220i XL de la compagnie VG muni drsquoune
source monochromatique drsquoAl (hν = 14866eV ) L rsquoanalyse des donneacutees XPS a eacuteteacute
faite avec le logicie l CasaXPS afin drsquoobtenir les proprieacuteteacutes chimiques du mateacuteriau
(stœchiomeacutetrie et le degreacute drsquooxydation de vanadium)
g Microscopie agrave force atomique
La microscopie agrave force at omique (atomic force microscopy AFM en anglais) est une
technique drsquoanalyse qui permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces Cette
technique consiste agrave faire balayer la surface dun eacutechant i l lon en uti l isant une pointe
tregraves f ine dont le rayon de courbure e st drsquoenviron 30 nm attacheacutee agrave l rsquoextreacutemiteacute drsquoun
levier laquo canti levier raquo ( f igure 24 ) I l existe tro is modes de fonct ionnement de la AFM
le mode contact baseacute sur les interact ions reacutepulsives de courte porteacutee exerceacutees p ar la
surface de l rsquoeacutechanti l lon Le mode non-contact se repose sur l rsquo interaction de la pointe
avec les forces de longue porteacutee exerceacutees par la surface de l rsquoeacutechanti l lon et le mode
59
tapping qui est un mode agrave mi-chemin entre le mode contact et mode non -contact
mouvement osci l latoire du canti levie r i l reste le plus ut i l iseacute La AFM ut i l iseacute dans
cette eacutetude est un systegraveme EnviroScope Veeco (Digita l Instruments)
F igure 24 Scheacute ma du fon ct ionne ment d e l AFM [ 96]
60
3) Reacutesultats expeacuterimentaux
Dans la deuxiegraveme partie de ce chapitre nous al lons preacutesenter les reacutesultats issus
des deacutepocircts de couches de ZnOV reacutealiseacutees par PLD Tous les outi ls neacutecessaires pour
cette eacutetude ont eacuteteacute deacutecr it preacutealablement la technique PLD et les outi ls de
caracteacuter isation
Nous avons donc deacuteposeacute des couches minces de ZnOV par PLD sur deux types de
substrats Al 2O 3 amorphe et S i (001) Dans un premier temps l rsquo influence de la teneur
en vanadium la tempeacuterature du substrat et la pression drsquooxygegravene dans la chambre de
la PLD sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectr iques de nos couches de
ZnOV seront eacutetudieacutees Puis dans un second temps nous chercherons les trois
condit ions opt imales (dopage en vanadium la tempeacuterature du s ubstrat et la press ion
drsquooxygegravene) dans l rsquoopt ique drsquouti l iser la couche avec les meil leures performances en
tant qursquoeacutelectrode transparente pour les cellules solaires CIGS
a Analyse structurale et morphologique
Les images de la morphologie de sect ion obtenues par une analyse MEB de nos
couches de ZnO et de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures (agrave tempeacuterature
ambiante 250deg 400 et 600deg C) pour diffeacuterentes press ions drsquooxygegravene (15 10 et 20
mTorr) montrent que toutes nos couches ont une structure colonnaire a vec des
eacutepaisseurs qui var ient entre 180 et 280 n m
Lrsquo image de l rsquoanalyse MEB du deacutepocirct de ZnOV fa it agrave 250deg pour 20 mTorr et cel le de
ZnOV (c ible ZnV(3at) ) sont repreacutesenteacutees dans la f igure 25
61
F igure 25 Morpho log ies d e sect ion de couches m inc es de ZnO V deacuteposeacutees agrave 2 50 degC agrave gauche) 1
mTo rr et agrave dro it e ) 20 m To rr
Diffract ion des rayons x (DRX)
Les mesures de dif fraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivant deux
geacuteomeacutetries di ffeacuterentes la geacuteomeacutetrie ω-2θ ( incidence rasante) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ
(Bragg-Brentano)
Effet du dopage au vanadium Tous les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie θ -2θ
suivent le mecircme scheacutema que celui de l a couche deacuteposeacute non dopeacute agrave 250 degC
(f igure 26) I ls montrent la preacutesence drsquoun seul pic situeacute agrave environ 2θ= 34 Ce pic
correspond agrave la reacuteflex ion des rayons X par la famil le des plans reacuteticulaires (002 ) du
ZnO Ceci indique une croissance pr eacutefeacuterentiel le des couches de ZnOV suivant la
direct ion [002] La posit ion du pic (002) du ZnOV nrsquoest pas alteacutereacutee par le taux de
dopage en vanadium Aucune autre phase que le ZnO nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee Cette
texturat ion des couches minces de ZnOV a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Medjnoun et al[97]
Auss i nous constatons aussi une perte progressive de la cristal l initeacute en augmentant
la concentration du vanadium dans la cible ce qui traduit par une diminution de
l rsquo intensiteacute du pic (002)
62
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2Theta (deg)
cible ZnV (3 at)
cible ZnV (1 at)
cible Zn
V
(002)
F igure 26 Spec tr es de d i f f ract ion des ra yons X des couches m inces de ZnO do peacute en V et non
dopeacute
Effet de la tempeacuterature du substra t et du dopage en vanadium sur la tai l le des
cr istal l ites A part ir des diagrammes des mesures effectueacutees par geacuteomeacutetrie θ -2θ de
la FWHM et de la formule de Scherrer la tai l le des crista l l i tes des deacutepocircts reacuteal iseacutes
avec dif feacuterentes teneurs en vanadium dan s la c ible ZnV(0ltVlt3 ) pour di ffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat a eacuteteacute calculeacutee et reporteacutee dans la f igure 27 Nous
remarquons que cette derniegravere var ie entre 12 et 32 nm En effet l rsquoaugmentat ion de
la tempeacuterature du substrat comme dans tout meacutecanisme de diffus ion[98] megravene agrave un
grossissement des cristal l ites la plus grande tai l le calculeacutee est cel le d u deacutepocirct reacuteal iseacute
agrave 600deg non dopeacute Nous constatons auss i que l rsquo incorporation de vanadium dans la
matrice de ZnO reacuteduit le gross issement des crista l l ites Madjnoun et al [97] ont trouveacute
des tai l les s imila ires agrave les nocirctres pour leurs couches de ZnOV eacutelaboreacutees par la
pulveacuter isat ion cathodique RF-magneacutetron
63
20deg 250deg 400deg 600deg
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
Ta
ille
de
s c
rista
llite
s (
00
2)
(nm
)
tempeacuterature (degC)
cible Zn
cible ZnV (1at)
cible ZnV (3at)
F igure 27 Ta i l le des c r is t a l l i tes dans le vo lu me des couches deacuteposeacutees agrave d i f feacute rentes
tempeacute ratu res agrave 20 m Tor r
Geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante GI) vs geacuteometrie θ -2θ (Bragg -Brentano) Apregraves
l rsquoobservat ion de nos couches deacuteposeacutees au (MEB) qui n ous a donneacutes une estimat ion
drsquoeacutepaisseurs de ces derniegraveres nous avons qualif ieacute drsquoessent iel l rsquoanalyse des deacutepocircts
faits par la geacuteomeacutetrie incidente rasante GI Afin de l imiter la peacuteneacutetration de rayons X
dans nos couches et de manifester le plus grand nombre possible de plans de
diffract ion nous avons f ixeacute l rsquoangle drsquo incidence agrave w=05deg avec un balayage de 2Θ de
10deg agrave 90deg Les diagrammes de diffraction en geacuteomeacutetrie ω -2θ (Figure 28) montrent
l rsquoapparit ion drsquoun autre pic de diffraction appartenant agrave la matrice de ZnO En plus du
pic (002) nous observons un autre pic situeacute agrave environ agrave 62 Ce pic correspond au
plan (103)
Peu drsquoeacutetudes ont eacuteteacute meneacutees afin de comprendre les meacutecanismes de la croissance
lateacuterale (103) en surface des couches de ZnO Wang et al [99] ont constateacute le mecircme
pheacutenomegravene des couches de ZnO dopeacute a luminium eacutelaboreacutees par la pulveacuter isation
cathodique RF-magneacutetron I ls expliquent l rsquoapparit ion de ce pic par le fait que les
64
atomes agrave la surface sont tregraves eacutenergeacutetiques cela se traduit par une capaciteacute de croitre
selon des directions moins stables que la croissance perpendicu laire (002) Cette
caracteacuter ist ique est intrinsegraveque pour le ZnO dopeacute ou non dopeacute
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI
mesure θdeg-2θdeg(002)
(103)
F igure 28 Spect res de d if f ract ion X pour les deu x t echn iques Θ -2 Θ et en in c idence rasant e (GI )
condit ions 2 0 mTo rr et 2 50degC
Dans la f igure 29 les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie GI des couches deacuteposeacutees
agrave 250 degC pour la mecircme teneur en vanadium dans la cible montrent que
l rsquoaugmentat ion de la press ion drsquooxygegravene favorise la croissance perpendiculaire
suivant le plan (002) que celle suivant le plan (103) Ainsi le rapport des intensiteacutes
des deux pics (I(103)
I(002)) diminue Nous avons observeacute la mecircme tendance agrave 400 degC (f igure
30A) Neacuteanmoins nous constatons que l rsquoaugmentat ion de la pression de 1 mTorr agrave
20 mTorr induit une augmentation de rapport des intensiteacutes des deux pics (I(103)
I(002)) agrave
une tempeacuterature de 600degC (f igure 30B ) les meacutecanismes de croissance en surface agrave
600deg C sont di ffeacuterents agrave ceux observeacutes agrave 250 et agrave 400 degC
65
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
20 mTorr
10 mTorr
05 mTorr
01 mTorr
(002) (103)
PO2
F igure 29 Spect res de d i f f ract ion des ra y ons X des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
d i f feacute rentes p ress ions en inc idence rasante ( c ib le Zn V( 3at ))
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 400degC 20 mTorr
mesure GI 400degC 05 mTorr
mesure GI 400degC 01 mTorr
(002)
(103)
PO2
A
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 600degC 20 mTorr
mesure GI 600degC 10 mTorr
mesure GI 600degC 01 mTorr
(103)
(002)
PO2
B
F igure 30 Spec tr es de DR X en G I des couches deacutepo seacutees agrave 40 0deg e t agrave 600deg C pour d i f feacuter entes
press ions
Dans les deux f igure s 31A et 32B nous constatons que le fait drsquoaugmenter la
pression de 1 mTorr agrave 5 mTorr ne donne pas l ieu agrave la croissance perpendiculaire
(002) pour une teneur agrave 1 en vanadium dans la cible de Zn En revanche la
66
croissance perpendiculaire se reacutealise en augmentant la teneur en v anadium dans la
cible agrave 3
Nous pouvons conclure que toutes les couches deacuteposeacutees agrave 250deg 400deg et 600 degC
dans une plage de pression drsquooxygegravene entre 1 mTorr et 20 mTorr manifeste nt des tregraves
bonnes proprieacuteteacutes structurales avec une absence totale drsquo impureteacutes Les mesures
montrent que la croissance en surface deacutepend principalement des trois paramegravetres
(press ion O 2 la tempeacuterature du substrat et la teneur en vanadium) tandis que cel le
en volume est quasi indeacutependante et el le se fait seulement suivant le plan (0 02)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
cible ZnV(3 at)
cible ZnV(1 at)
inte
nsiteacute
2θ(deg)
(103)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
cible ZnV(1 at)
cible ZnV(3 at)
(103)
(002)
F igure 31 in f luenc e de la teneur en vanadiu m sur la cro issance des deu x p la ns en surface
La f igure 32 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmentation de la pression sur le paramegravetre de
mail le hexagonal c En augmentant la pression de l rsquooxygegravene de 1 agrave 20 mTorr dans
le cas des couches minces de ZnO non dopeacute on observe une tregraves leacutegegravere diminution
du paramegravetre de mail le c de 523 agrave 519 Aring pour les deacutepocircts faits agrave 250deg et de 519 agrave
518 Aring pour ceux faits agrave 400 degC Dans le cas des couches minces de ZnOV la pression
affecte peu le paramegravetre c de l rsquoautre coteacute Lincorporat ion de vanadium dans la
matrice de ZnO induit une augmentat ion du paramegravetre de mail le laquo c raquo jusqua 524 Aring
agrave 20 mTorr pour les couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et jusquagrave 522 Aring agrave 20 mTorr pour les
couches deacuteposeacutees agrave 400 degC nous constatons auss i que l rsquoaugmentat ion de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 400 degC fa it diminuer la ta i l le du paramegravetre c
67
La f igure 33 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmen tation de la pression sur le paramegravetre de
maille hexagonal a La tempeacuterature du substrat et la pression nrsquoont pas un grand un
effet sur le paramegravetre a nous observons seulement une leacutegegravere augmentation de ce
dernier en augmentant la teneur en vanadium dan s la cible
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
325
325
326
326
327
327
a (
Aring)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
519
520
521
522
523
524
525
526
c (
Adeg)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
F igure 32 Evo lut ion de la ta i l le du pa ram egravet re a F igure 33 Evo lut ion de la ta i l le du pa ra megravet re c
En comparant les valeurs des paramegravetres trouveacutees aux valeurs theacuteoriques
(a=3249Adeget C = 5206Adeg) nous pouvons en deacuteduire que ces couches sont sous
contraintes Pour cela un calcul de la contrainte reacutesiduelle a eacuteteacute effectueacute en uti l isant
la meacutethode de Hall -Wil l iamson Pour les couches deacuteposeacutees aux tempeacuteratures de 250
degC 400 degC et 600 degC le signe de la contrainte reacutesiduel le σ est posit if ce qui s ignif ie un
eacutetat de traction perpendiculaire agrave l rsquoaxe c ( f igure 34) Aussi nous constatons que le
dopage en vanadium a tendance agrave augmenter la contrainte reacutesiduelle dans les
couches suivant la direction perpendiculaire (002)
68
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Co
ntr
ain
tes (
GP
a)
Pression (mTorr)
250degC cible ZnV(3at)
600degC cible ZnV(3at)
250degC cible ZnV(1at)
600degC cible ZnV(1at)
F igure 34 Va r iat ions des contra intes dans les f i lms pour d i f feacute rentes press ion s
La f igure 35 montre l rsquoeacutevolution du rapport ca en fonction de la pression O 2 et de
la tempeacuterature du substrat pour une structure Wurtzite (hexagonal compact) ce
rapport vaut theacuteoriquement 163 Plus nous nous approchons de cette valeur plus
nos couches ont une meil leure qual iteacute cristal l ine Nous observons que le dopage en
vanadium affecte peu ce rapport Nous constatons aussi que nos couches dans leur
globaliteacute ont une bonne qualiteacute cr istal l ine La meil leure couche a eacuteteacute enregistreacute e agrave
600deg et agrave 5mTorr Nous pouvons conclure qursquoagrave une te mpeacuterature de 250 degC nous
arrivons agrave deacuteposer des couches minces bien structureacutees
69
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
1590
1595
1600
1605
1610
1615
1620
ca
Pression (mTorr)
250degC
400degC
600degC
F igure 35 Va r iat ion du ra pport ca pou r d i f feacute rente s press ions (c ib le Zn V (3 at) )
Les mesures RRX effectueacutees ont montreacute que la densiteacute des couches deacuteposeacutees
nrsquoeacutetait pas inf luenceacutee par les trois paramegravetres eacutetudieacutes E l le est tregraves proche de la
valeur theacuteorique de ZnO (561 gcmsup3) Nous reacutecapitulons dans les tableaux 4 et 5 les
densiteacutes calculeacutees pour nos couches deacuteposeacutees
cible ZnV(1) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03175 535
Tableau 4 Ca lcu l de la d ens iteacute pour d i f feacute rent es co ndit ions e xpeacuter imenta les p our la c ib le de
Zn V( 1 )
cible ZnV(3) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 1 03225 552
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03225 552
Tableau 5 Ca lcu l de la d e ns iteacute pou r d i f feacute rentes con dit ions e xpeacute r imenta les po ur la c ib le d e
Zn V( 3 )
70
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM
Afin drsquoanalyser la topographie de la surface de nos eacutechanti l lons et de veacuter if ier
l rsquohomogeacuteneacuteiteacute des couches des mesures AFM ont eacuteteacute meneacutees
Les deux f igures 36 et 37 montrent la morphologie de surface de nos couches de
ZnOV deacuteposeacutees sur des substrats de quartz agrave 250degC et 600degC respectivement Nos
images AFM en 3D de nos couches minces montrent une structure tregraves homogegravene
avec une surface l isse agrave 600deg C
F igure 36 I ma ge AFM en 3D de la couche F igu re 37 I mage AFM e n 3D d e la couche
deacuteposeacute e agrave 25 0deg C P O 2 = 5 mTo rr deacuteposeacute e agrave 600deg C P O 2 = 2 0m Tor r
La f igure 38 montre la var iatio n de la rugositeacute moyenne RMS en fonction de la
teneur en vanadium dans la cible pour diffeacuterentes press ions des couches deacuteposeacutees agrave
250 degC Dans les cas des deux pressions 1 mTorr et 5 mTorr nous observons que
l rsquoaugmentat ion de la teneu r en vanadium dans la cible fa it augmenter la rugositeacute
moyenne RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement Dans le cas de 10
mTorr nous constatons que le dopage induit une diminut ion de la rugositeacute RMS de 7
agrave 3 nm RMS des couches deacuteposeacutees nous pouvons conclure en prenant en compte
l rsquo incertitude des mesures de l rsquoappareil util iseacute les couches deacuteposeacutees agrave haute pression
et avec un grande teneur en vanadium dans la ci ble ont des faibles rugositeacutes
71
00 05 10 15 20 25 30
5
10
15
20
25
30
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
10 mTorr
F igure 38 Var ia t ion de R MS pour d i f feacute rentes conce ntrat ions agrave 250deg C
Nous reportons dans la f igure 39 la var iation de la rugositeacute moyenne RMS en
fonction de la teneur en vanadium dans la c ible pour diffeacuterentes pressions des
couches deacuteposeacutees agrave 600 degC Nous constatons que l rsquoaugmentation du dopage en
vanadium pour une pression de 1 mTorr fait augmenter la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees de 8 agrave 18 nm Dans le cas des deux press ions 5 et 20 mTorr le dopage en
vanadium dans la c ible rend les couches deacuteposeacutees plus l isses et fais diminuer la
rugositeacute RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement
00 05 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
F igure 39 Var iat ion de R MS pour d i f feacute rentes press ion O 2 en fonct ion de la t eneur en vanadiu m
dans la c ib le
72
c Caracteacuter isat ion optique
Lrsquoanalyse des proprieacuteteacutes optiques des nos couches deacuteposeacutees est une eacutetape tregraves
importante comme elles sont eacutelaboreacute es dans le but de les inteacutegrer comme des
eacutelectrodes transparentes conductrices dans de s cellules photovoltaiumlques CISG
Nous avons effectueacute des analyses par spectro photomeacutetrie dans la gamme de UV-
Visible-PIR af in drsquoeacutevaluer les effets des paramegravetres du deacutepocirct ( la tempeacuterature du
substrat la pression O 2 et la teneur en vanadium dans la cible) sur les proprieacuteteacutes
optiques de nos couches ZnOV deacuteposeacutees Les proprieacuteteacutes optiques des couches
minces de ZnO V sont obtenues agrave une tempeacuterature ambiante dans la gamme de
250 nm-2500 nm
Effet du dopage nous rapportons dans la f igure 40 la variat ion de la transmission
optique dans la gamme 250 -2500 nm de nos couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et agrave 20
mTorr La chute abrupte de la transmission pour les longueurs drsquoondes infeacuter ieures agrave
380 nm correspond agrave l rsquoabsorption dans nos couches minces de ZnO V qui est due agrave la
transit ion entre La bande de valence et la bande de conduct ion ( les gaps optiques
calculeacutes de nos couches de ZnO et ZnOV varient entre 32 et 33 eV ) Nous pouvons
constater que les couches de ZnO manifestent la meil leure transmiss ion dans le
visible (gt80) tout en maintenant une bonne transmiss ion dans le P -IR (gt85) Nous
observons aussi que l rsquoaugmentat ion de la teneur en vanadium dans la c ible fa it
diminuer la transmission dans le domaine du vis ible et dans le P -IR Cette
deacutecroissance en transmission dans la gamme du P-IR est due au pheacutenomegravene de la
reacutesonance de plasma[100] l ieacute directement agrave l rsquoaugmentation de la concentration des
porteurs l ibres Le dopage a induit auss i un pet it deacutecalage de transmissions vers
des petites longueurs d onde ce deacutecalage peut ecirctre expliqueacute par Lrsquoeffet Burstein -
Moss Nous remarquons des franges drsquo interfeacuterences dans le cas des couches
eacutelaboreacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures Ces franges caracteacuteriseacutees par les ondulations
des courbes sont dues agrave la reacuteflex ion multiple du rayonnement sur les interfaces des
couches l rsquo image drsquoune bonne homogeacuteneacuteiteacute des f i lms
73
500 1000 1500 2000 25000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
cible Zn_250degC
cible ZnV(1at)_250degC
cible ZnV(3at)_250degC
F igure 40 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO et ZnO V deacutep oseacutees agrave 25 0deg pour
P O 2 = 20 m Tor r
Effet de la tempeacuterature la f igure 41 montre les spectres de transmis sion des
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuterature pour une pression de 20 mTorr
et une teneur en vanadium de 3 dans la cible de Zn Nous pouvons constater que la
transmission dans le domaine du vis ible est peu affecteacutee par la tempeacuterature tandi s
que la transmission dans le P- IR augmente avec la tempeacuterature Nous voulons aussi
rappeler que Les couches deacuteposeacutees agrave 600 nm ont manifesteacute les faibles rugositeacutes RMS
ce qui induit moins de lumiegravere reacutefleacutechie et une bonne transparence
74
0 500 1000 1500 2000 2500
-20
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
250 degC
400 degC
600 degC
Tempeacuterature
F igure 41 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V d eacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
tempeacute ratu res agrave P O 2 =2 0 m Tor r
Effet de la press ion nous rapportons dans la f igure 42 les spectres de
transmission des couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression pour une
tempeacuterature du substrat de 250 degC et une teneur en vanadium de 3 dans la c ible de
Zn la transmission des couches dans le domaine du visible et dans le P- IR augmente
avec la press ion de 60 agrave 80 pour une augmentation en pression de 1 agrave 20 mTorr
Cette ameacuteliorat ion dans la transmission srsquoaccompagne avec une ameacutelioration de la
structure cristal l ine de la surface des couches deacuteposeacutee veacuterif ieacutee preacuteceacutedemment par la
technique GI
75
0 500 1000 1500 2000 2500
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
PO2
F igure 42 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
press ions agrave 25 0degC
d Stœchiomeacutetrie des couches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium
Des mesures XPS ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur les diffeacuterent es couches de ZnOV deacuteposeacutees
afin drsquoeacutetudier leurs composit ion chimique estimer la teneur en vanadium dans les
couches et eacutevaluer le degreacute drsquooxydation de ce dernier Le spectre geacuteneacuteral (f igure 43)
des couches montre bien la preacutesence drsquooxygegravene de z inc de vanadium et de carbone
Ce dernier eacuteleacutement nrsquoest preacutesent que suite agrave la contaminat ion de la surface lors de la
remise agrave l rsquoa ir apregraves le deacutepocirct Un deacutecapage agrave l rsquoargon drsquoune dureacutee de 3 minutes agrave une
eacutenergie de 3 keV a eacuteteacute reacutealiseacute avant les mesures pour enlever la couche suroxydeacutee et
les contaminants qui peuvent se trouver en surface Le temps de deacutecapage a eacuteteacute
eacutetabli en survei l lant l rsquo intensiteacute du pic C1s du carbone qui diminue lors du deacutecapage
Par ai l leurs le vanadium est un eacute leacutement qui srsquooxyde fac i lement et rapidement
76
F igure 43 Sur vo l annoteacute c ib le Zn V (3 ) Ts =2 50deg C P O 2 = 20 mTo rr
Pour deacuteterminer la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les pics
de Zn2p 3 2 O1s V2p1 2 et V2p 3 2 Le pic O1s possegravede deux composantes une
meacutetall ique et une hydrocarboneacutee Les deux sont prises en compte pour la
quantif icat ion de l rsquooxygegravene Nous reportons dans le tableau 6 la stœchiomeacutetrie des
couches deacuteposeacutees suivant agrave diffeacuterentes pressions pour une tempeacuterature de 250 degC et
dans le tableau 7 la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures
du substrat pour une pression O 2 de 20 mTorr
P(O2) (mTorr) Zn O V
1 602 377 21
5 5734 4039 227
10 5929 3839 233
20 6227 3596 177
Tableau 6 S tœ chio meacutet r i e des couches deacuteposeacutees agrave 250degC c ib le Zn V (3at )
77
T (degC) Zn O V
20 5776 4005 220
250 5734 4039 227
400 5658 4051 291
600 5820 3864 316
Tableau 7 S tœ chio meacutet r ie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTo rr c ib le Zn V (3 a t )
Nous pouvons conclure que la pression et la tempeacuterature nrsquoont pas un grand effet
sur la stœchiomeacutetrie des couches de ZnOV
Degreacute drsquooxydat ion de vanadium La meacutethode suiv ie pour deacutefinir le degreacute
drsquooxydation de vanadium que nous avons uti l iseacutee est de voir la diffeacuterence drsquoeacutenergie
entre la composante meacutetall ique du pic O1s f ixeacutee agrave 530 eV et la posit ion du pic V2p 3 2
Drsquoune faccedilon globale lorsque le vanadium srsquooxyde i l partage une eacutenergie importante
de l ia ison avec l rsquooxygegravene plus i l s rsquooxyde plus cette eacutenergie sera importante ce qui
se traduit par une diminution de cet eacutecart eacutenergeacutetique [101] La correspondance des
nos valeurs expeacuterimentales et cel les reporteacutees dans la l itteacuterature est coheacuterente le
degreacute drsquooxydat ion V 3 + correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutetiques compris entre 142 et
148 eV pour des posit ions du pic V2p 3 2 entre 5153 et 5158 eV tandis que V 4 +
correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutet iques compris entre 1345 et 1435 eV quand le pic
V2p 3 2 est compris entre 5156 et 5162 eV
Pour quant if ier les proportions de V 3 + et V4 + nous avons ajouteacute deux nouvelles
courbes sous le pic V2p 3 2 de sorte agrave avoir deux sous-courbes l ieacutees aux proport ions
de V 3 + et de V 4 + et drsquoen deacuteduire le degreacute drsquooxydation major itaire agrave la surface (f igure
44) El les sont ensuite contraintes agrave prendre des valeurs de FWMH et de posit ion du
maximum proches des valeurs reporteacutees dans la l itteacuterature Nous voulons noter que
La composante V 4 + est agrave eacutenergie plus haute que la composante V 3 + comme elle
partage plus drsquoeacutelectrons que cel le de V 3 +
78
F igure 44 D eacuteconvo lut ion du degreacute d rsquoo xydat ion du vanadiu m eacutechant i l lon
Nous reacutecapitulons dans le tableau 8 les degreacutes drsquooxydation de vanadium dans nos
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour di ffeacuterentes pressions et dans le tableau 9
les proportions de V 3 + et de V 4 + dans des couches eacute laboreacutees agrave diffeacuterentes
tempeacuteratures pour une pression O 2 de 10 mTorr
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Pression
(mTorr) EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation de
vanadium EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation
de Vanadium
1 5169 131 4+ 5155 145 3+
5 5156 1445 3+ 5155 145 3+
10 5159 1413 4+ 51565 1435 4+
20 5159 141 4+ 5157 143 4+
Tableau 8 Deg reacute d rsquoo xyda t ion du vanadiu m co r resp ondant agrave 250deg C
79
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Tempeacuterature degC V3+ (V2O3) V 4+ (VO2) V3+ (V2O3) V 4+ (VO2)
20 5529 4471 649 351
250 5175 4825 6542 3458
400 5575 4425 5253 4747
Tableau 9 P ropor t ion d e V3 +
(V 2 O 3 ) e t de V4 +
( VO 2 ) des couches deacuteposeacutees agrave 1 0 m Tor r pou r
d i f feacute rentes te mpeacutera tur es
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique
Nous rapportons dans la f igure 45 les valeurs des reacutesist iv iteacutes eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression s pour les deux tempeacuteratures 250 et 600 degC
et pour les deux concentrat ions de vanadium dans la c ible de Zn 1 et 3 Ces
valeurs ont eacuteteacute obtenues par la technique de laquoquatre pointesraquo et par le bia is des
caracteacuter ist iques courant -tension La plus basse reacutesist iv iteacute pour les couches de ZnOV
a eacuteteacute enregistreacutee pour une valeur de 410 - 4 Ωcm dans les condit ions suivantes (cible
ZnV(3) Ts= 250deg C P O 2= 5mTorr) Nous constatons que l rsquoaugmentation de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 600 degC fait augmenter la reacutes ist iv iteacute de 10 - 3 agrave 10 - 4 Ωcm la
monteacutee en press ion dans la plage eacutetudieacutee fait augmenter leacutegegraverement la reacutes ist iv iteacute
80
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Reacute
sis
tiviteacute (
Ωc
m)
Pression (mTorr)
cible ZnV (1 at) _250 degC
cible ZnV (1 at) _600 degC
cible ZnV (3 at) _250 degC
cible ZnV (3 at) _600 degC
F igure 45 Evo lut ion de la reacutes is t iv i t eacute des couches de ZnO V pour d i f f eacuter entes press ions agrave 25 0degC
et 6 00degC
Cette augmentation de la reacutesist iv iteacute en augmentant la tempeacuterature et la pression
O2 des couches de ZnOV deacuteposeacutees avec une cible ZnV(3) peut ecirctre l ieacutee agrave
l rsquooxydation des atomes de vanadium lors du deacutepocirct Nous constatons que la reacutesist iv iteacute
est optimale quand le V 3 + est majoritaire (f igure 46) En effet lors de l rsquoexpansion de
la plume des moleacutecules oxydantes de V XOX sont deacuteposeacutees agrave la surface de la couche
de ZnOV les ions drsquooxygegravene entourant le vanadium vont pieacuteger les eacutelectrons qui srsquoy
trouvent Ce pheacutenomegravene se traduit par une forte diminution des porteurs l ibres dans
le mateacuteriau et engendre une forte augmentation de la reacutesist iv iteacute Par conseacutequent le
rapport V 4 + V 3 + controcircle la reacutes ist iv iteacute de nos couches deacuteposeacutees (f igure 47 )
81
200 300 400 500 600
00
50x10-4
10x10-3
15x10-3
20x10-3
25x10-3
30x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ω
cm
)
Tempeacuterature (degC)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
35
40
45
50
55
60
65
Po
urc
en
tag
e (
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
40x10-4
60x10-4
80x10-4
10x10-3
12x10-3
14x10-3
16x10-3
18x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ωcm
)
Pression (mTorr)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Po
urc
de
nta
ge
(
)
F igure 46 a ) Var iat ions de ρ V4 +
e t V3 +
en fonct ion de la te mpeacutera ture agrave 5 mTo rr b ) Var iat ions de ρ V
4 + e t V
3 + en fonct ion de la p ress ion agrave 250deg C
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
0001
001
Reacute
sist
iviteacute
(Ω
cm
)
Reacutesistiviteacute
V4+V3+
Tempeacuterature (degC)
050
055
060
065
070
075
080
Ra
pp
ort
(V
4+ V
3+)
F igure 47 a ) Va r iat ions de ρ et du rappo rt en fonc t ion de la te mpeacutera tur e agrave P O 2 = 5 mTo rr
82
f Conclusion
Les premiers reacutesultats des deacutepocircts effectueacutes agrave basse press ion par PLD (que nous
consideacuterons comme reacutesultats de reacutefeacuterence) eacutelaboreacutes avec des dif feacuterentes teneurs en
vanadium dans les trois cibles meacutetall iques ZnV (01 et 3) avec diffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat 250 400 600 degC et avec diffeacuterentes pressions O 2 1510 et
20 mTorr ont montreacute une unique phase de crista l l isation dans le volume qui est cel le
de ZnO orienteacutee preacutefeacuterentie l lement suivan t le plan (002) Les mesures GI ont
confirmeacute l rsquoex istence du plan (103) sur la surface de toutes les couches deacuteposeacutees
Dans le cas de 250deg et 400 degC le rapport des intensiteacutes des deux raies du plan (103)
et celui du plan (002) (I(103)
I(002)) deacutecroit en augmentant la press ion Dans le cas de 600deg
C cette tendance est inverseacutee Les analyses XPS ont montreacute la quasi stœchiomeacutetrie
de ces couches deacuteposeacutees Les mesures AFM nous ont permis de voir l rsquoeffet de la
pression et la teneur en vanadium sur la rugosit eacute des couches dans le cas de 5 et 20
mTorr en pression O 2 augmenter la teneur en vanadium dans la cible rend les
couches plus l isses La densiteacute calculeacutee des coucheacutes deacuteposeacutees est invariante dans la
plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat eacutetudi eacutees (552gcm3) Concernant
les proprieacuteteacutes opto- eacutelectronique Les valeurs moyennes des transmissions de ces
couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -90 les couches
deacuteposeacutees agrave 600deg C manifestent de tregraves haute transparence Leur eacutenergie de gap varie
entre 32-33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalyse
par XPS du degreacute drsquooxydation de vanadium a montreacute la correacutelat ion entre la bonne
conduct iviteacute et l rsquoexistence de V 3 +(V 2O 3)
A partir des analyses preacuteceacutedentes les paramegravetres suivants ont eacuteteacute deacutetermineacutes
comme les optimaux du point de vue des proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches
minces de ZnOV
- La tempeacuterature du substrat 250 degC
- La teneur en vanadium dans la cible de Zn 3
- Pression O 2 5 mTorr
La faisabil iteacute de deacuteposer par PLD agrave basse pression des couches de ZnOV de haute
qualiteacute cristal l ine avec des proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques adeacutequat es agrave
l rsquoappl ication en eacutelectrodes transparentes de cellules solaires CIGS a eacuteteacute deacutemontreacutee
83
La prochaine eacutetape sera de deacuteposer ce mateacuteriau agrave pression atmospheacuterique avec un
proceacutedeacute innovant dans l rsquoopt ique drsquoavoir des couches avec des proprieacuteteacutes eacute lectr iques
et optiques proches de celles deacuteposeacutees agrave basse pression
84
Chapitre 3
Reacutesultats des
Simulations du modegravele 1D
85
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D
Suites aux circonstances exceptionnelles l ieacutees au Covid 19 dans lesquelles srsquoest
deacuterouleacute mon seacutejour agrave Perpignan nous nrsquoavons pas pu effectuer des deacutepocircts de
couches minces de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuteriser Un travail agrave
distance a eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulat ions numeacuteriques en
uti l isant un modegravele unidimensionnelle 1D Diffeacuterentes conf igurations ont eacuteteacute
analyseacutees et compareacutees en termes de puissance injec teacutees et de f lux ionique vers la
cathode
Ce chapitre se deacutecompose en 3 part ies la premiegravere partie est deacutedieacutee la agrave
preacutesentation du modegravele 1D uti l iseacute les eacutequations prises en compte et les hypothegraveses
consideacutereacutees Dans la deuxiegraveme part ie nous preacutesenterons les reacutesultats de simulation
de la zone de pulveacuterisation en commenccedilant par voir l rsquo influence de la tension RF sur
une deacutecharge RF-5MHz puis nous al lons eacutetudier la transit ion RF -α agrave RF-γ de la mecircme
deacutecharge Nous f inirons par voir l rsquoeffet de la polarisation de la contre eacutelectrode avec
une basse freacutequence BF-50kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge RF+B F et nous
deacuteterminerons les paramegravetres optimaux pour notre applicat ion Dans la troisiegraveme
partie nous verrons les reacutesultats de s imulation de la zone du deacutepocirct le
comportement drsquoune deacutecharge BF-50kHz et l rsquoeffet de la polarisation la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF-5kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge
BF+BF
1) Description du modegravele
On deacutenombre deux types de modegraveles pour la s imulat ion des deacutecharge s
eacutelectriques Le premier se base sur la reacutesolution des eacutequat ions de Boltzmann pour
toutes les espegraveces du gaz io niseacute Ces eacutequations font appel agrave la fonct ion de
distr ibution en vitesse des esp egraveces et permettent de calculer la valeur des
coefficients de reacuteact ion et de transport Dans le preacutesent travail on nrsquouti l ise pas ce
modegravele Nous uti l isons plutocirct un modegravele f luide 1D Lrsquoapproche la plus ut i l iseacutee dans
la l itteacuterature Ce modegravele neacutecess ite de preacute -calculer les paramegravetres de transport des
espegraveces chargeacutees et les taux des reacuteact ions chimiques impliquant des eacutelectrons fourni
86
par Bols ig+[102] un solveur Boltzmann pour les eacutelectrons Nous justi f ions un tel
choix par le fa it que le l ibre parcours moyen des part icules (quelques μm pour les
eacutelectrons) est tregraves petit devant les dimensions du systegraveme (de l rsquoordre de quelques
mil l imegravetres) Le comportement de chaque espegravece est modeacuteliseacute comme un f luide
continu posseacutedant ses propres caracteacuter ist iques (densiteacute v itesse et eacutenergie) et
reacuteagissant avec les autres f luides par l rsquo intermeacutediair e drsquoune c ineacutetique reacuteactionnel
( incluant l rsquo ionisation l rsquoattachement la recombinaison le deacutetachement hellip etc)
Chaque f luide es t soumis agrave l rsquoact ion de forces eacutelectrique
Dans cette simulat ion Le modegravele f luide drsquoordre 2 a eacute teacute pris pour les eacutelectrons i l
couple les eacutequat ions de conservat ion de la densiteacute de la quant iteacute de mouvement et
de l rsquoeacutenergie Pour les ions le modegravele f luide est l imiteacute agrave l rsquoordre 1 avec
l rsquoapproximation deacuterive -diffusion Ce modegravele permet de calculer les densiteacutes drsquo ions et
drsquoeacutelectrons le potentiel et le champ eacutelectr ique et la tempeacuterature eacutelectronique
Les eacutequations pour les eacutelectrons
δne
δt+ nablaΓe = Se (1)
Γe = minusμn neE minus Denablane (2)
Avec ne la densiteacute eacutelectronique Γe le f lux eacutelectronique Se le terme source
pour les eacute lectrons μn et De coefficients de la mobil iteacute et de la di ffusion
respectivement
Les eacutequations pour les ions
δn i
δt+ nablaΓi = Si (3)
Γi = minusμi niE minus Dinablani (4 )
ε0nablaE = minusε0nabla2ϕ = minusene + qinii (5)
Avec ε0 la permitt iviteacute du vide ϕ le potentiel eacutelectrostatique e la charge
eacuteleacutementaire de l rsquoeacute lectron et qi la charge eacuteleacutementaire de l rsquo ion
87
Lrsquoeacutequation de l rsquoeacutenergie des eacute lectrons
3
2
δne kB Te
δt+
5
2nabla ΓekBTe minus nekBnablaTe = minuseΓe E minus C (6)
Avec
kB Constante de Boltzmann
C La densiteacute de puissance perdue en coll is ion et dans les reacuteact ions chimiq ues
Condit ions aux l imites
Le potentiel est consideacutereacute nul aux parois
Γe n = neνwe minus γinii νwi (7)
Γi n = niνwi (8)
Avec n le vecteur agrave la normale aux parois νwe la vitesse effective aux parois
Afin de s impl if ier le modegravele numeacuterique un certain nombre drsquohypothegraveses est retenu
pour l rsquoexeacutecution du calcul Le plasma consideacutereacute est dargon pur Les espegraveces
preacutesentes dans le modegravele sont les eacutelectrons les ions de Ar +2 et Ar+ et drsquoatomes
exciteacutes Ar ( les deux eacutetats de meacutetastables et les deux eacutetats reacutesonants et i ls sont
consideacutereacutes complegravetement peupleacutes) Le coefficient drsquoeacutemission secondaire est 005
dans notre modegravele La distance inter eacute lectrodes est de l rsquoordre de 2mm Les espegraveces
incluses dans le modegravele sont l isteacutees dans le tableau 10
1 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] f(Te)
2 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
3 [Ar+]+[Ar]+[Ar]-gt[Ar2+]+[Ar] k = 25times10minus43 m6 sminus1
4 [e]+[Ar2+]-gt[Ar]+[Ar] k = 735times10minus14timesTeminus067 m3 sminus1
5 [Ar]-gt[e]+[Ar+] (Simulation of NH3 Penning ionization) k = 206times105 sminus1
6 [Ar]-gt[Ar] k = 15times106 sminus1
7 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
88
8 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] k = 2times10minus13 m3 sminus1
9 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar+]+[Ar] k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 03)
10 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar2+]
k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 07)
Tableau 10 S imulat ion des reacuteact ion s ch imiques dans la deacutecharge avec leurs coeff ic ients
de reacuteact ion
La reacuteaction 6 prend en consideacuteration tous les eacutetats exciteacutes i ls sont peupleacutes
ident iquement le coefficient de cette reacuteact ion agrave eacuteteacute pris init ialement 5x10 5 s - 1 [103]
Puis en se basant sur des mesures drsquoeacutemission de l rsquoargon agrave la pression
atmospheacuterique ce coefficient a eacuteteacute eacuteleveacute agrave 15x10 6 s - 1 pour srsquoapprocher autant que
possible agrave la mesure expeacuterimentale
Apregraves la description du modegravele uti l iseacute nous al lons preacutesenter les reacutesultats obtenus
dans les deux zones de notre proceacutedeacute
2) La zone 1
a Lrsquo inf luence de la tension RF
Nous avons reporteacute sur la f igure 48 l eacutevolution des densiteacutes des part icules dans
notre modegravele Nous observons que l rsquoeffet de la tension est tregraves important Lorsque la
tension augmente de 300 agrave 1000V les densiteacutes de toutes les part icules ont tendance
agrave croitre la densiteacute des eacutelectrons croit de 84x10 1 6 agrave 95x10 1 7 m - 3 tandis que celle
des meacutetastables augmente de 28x10 1 6 agrave 18x10 1 8 m - 3 Cette f igure suggegravere eacutegalement
que la les meacutetastables deviennent majorita ire agrave haute tension (agrave 1000V) av ec un
rapport de densiteacutes (119899119860119903 lowast
119899119890 ) eacutegal agrave 2 La densiteacute des particules Ar + est la plus faible
comme la conversion Ar +rarrAr 2+ est tregraves rapide (reacuteact ion 3 dans le tableau 10 des
reacuteactions)
89
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11001E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
1E19
Densiteacute(m
-3)
Tension (V)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de Ar+
densiteacute de Ar+2
densiteacute de Ar
F igure 48 Evo lut ion des d ens iteacutes d es par t i cu les den fonct ion de la tens ion ap pl iqueacute e
La f igure 49 montre la dist ribution spat iale des densiteacutes moyenneacutees dans une
peacuteriode RF des eacutelectrons et des eacutetats exciteacutes de l rsquoargon nous remarquons drsquoapregraves
cette f igure la densiteacute eacutelectronique est maximale dans le volume de la deacutecharge
contrairement agrave la densiteacute des meacutetastable qui est maximale aux bordures de gaines
Au fur et agrave mesure que la tension croicirct de 300 V agrave 1000 V la production des
meacutetastables pregraves des paro is devient tregraves importante Cet effet est probablement ducirc agrave
l augmentation de la tempeacuterature eacutelectronique aux bordures des gaines et en
conseacutequence l rsquoaugmentation du processus drsquo ionisat ion des atomes neutres (Ar) et
exciteacutes (Ar) suivant les reacuteact ions chim iques preacutesenteacutees dans le tableau (reacuteaction
12 et 3)
La distr ibution axiale de la densiteacute drsquoatomes meacutetastables montre un plateau dans
le centre de la deacutecharge et des pics dist incts au niveau des interfaces plasma -gaines
Ces deux pics sont dus agrave l rsquoaugmen tation de la creacuteation des meacutetastables pregraves des
eacutelectrodes ougrave la tempeacuterature des eacutelectrons est eacuteleveacutee Puisque les particules
meacutetastables ne sont pas influenceacutees par le champ eacutelectrique el les sont capables de
diffuser au-delagrave de la reacutegion du plasma
90
000 025 050 075 100 125 150 175 200
1E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
Den
siteacute(m
-3)
Gap(mm)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de ArA
00 05 10 15 20
1E17
1E18
1E19
De
nsiteacute(m
-3)
Gap(mm)
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de ArB
F igure 49 D is t r ibut ion ax ia le de la dens iteacute des eacute lec trons e t des meacutetastab le e n fonct ion de la
tens ion app l iqueacute e A) agrave 3 0 0 V B) agrave 1 000 V
La f igure 50 regroupe les cartographies spatio-temporelles des dif feacuterents
paramegravetres de la deacutecharge suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la
densiteacute des meacutetastables l rsquo ionisat ion directe l rsquo ionisat ion Penning et la tempeacuterature
eacutelectronique)
Le champ eacutelectr ique La f igure 50 (1 egrave r e l igne) montre la variation spatio-temporelle
du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours drsquoun cycle RF pour une tension
appliqueacutee de 300 V et 1000 V respectivement Dans les gaines le champ eacutelectrique
est tregraves intense ce qui permet de conf iner les eacutelect rons dans le plasma et
drsquoacceacuteleacuterer les ions vers les eacutelectrodes Agrave cause de la neutral i teacute eacutelectrique du
plasma le champ E est tregraves fa ible dans le mil ieu de la deacutecharge Aux eacutelectrodes le
champ eacutelectr ique qui est par deacutef init ion le gradient du potentie l suit une variat ion
sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension radiofreacutequence V R F appl iqueacutee En
augmentant la tension appliqueacutee de 300 V agrave 1000 V le maximum du champ
eacutelectrique cro it de 75x10 5 agrave 64x10 6 Vm
La densiteacute eacute lectronique La f igure 50 (2 egrave m e l igne) i l lustre l rsquoeacutevolution spatio -
temporelle de la densiteacute eacutelectronique agrave 300 V et 1000 V respect ivement D urant la
91
premiegravere a lternance du cycle RF les eacutelectrons sont att ireacutes vers l rsquoeacute lectrode de haut
en donnant une charge drsquoespace neacutegat ive qui entraicircne la contract ion de la gaine et
qui diminue le champ eacutelectrique au voisinage de cette eacutelectrode Ensuite au cours
de la deuxiegraveme alternance du cycle RF les eacutelectron s sont repousseacutes vers le volume
de la deacutecharge ce qui conduit agrave une charge drsquoespace posit ive da ns la gaine Cette
apparit ion de la charge posit ive au voisinage de l rsquoeacute lectrode entraicircne
l rsquoaugmentat ion du champ eacutelectr ique agrave cet endroit conduisant agrave l rsquoeacutetabl issement
complet de la gaine Nous rappelons que la tension radiofreacutequence VR F est
appliqueacutee agrave l rsquoeacute lectrode du haut (x = 2 mm) tandis que l rsquoeacutelectrode du bas est mise agrave
la masse (x = 0 cm)
Par conseacutequent le mouvement des eacute lectrons dans une peacuteriode du temps est la
base de la formation de la charge drsquoespace posit ive et de l rsquoosc i l lat ion de la gaine
Ainsi l eacutepaisseur de la gaine varie en fonction du temps (moduleacutee par le champ
eacutelectrique)
La densiteacute des meacutetastables Nous remarquons drsquoapregraves la f igure 50 (3egrave m e l igne) que
la densiteacute des atomes dargon exciteacutes produits agrave l rsquo interface plasma -gaine est sous
forme de bandes pregraves des eacutelectrodes (1 6x10 1 7 m - 3 agrave 300 V et 23x10 1 9 m - 3 agrave 1000 V)
Nous observons aussi que la bande drsquoAr se contracte en augmentant la tension et
son maximum srsquoapproche des eacute lectrodes comme la diffusion devient tregraves importante
Lrsquo ion isat ion Penning Le prof i l du taux de l ionisation Penning est rep reacutesenteacute
eacutegalement sur la f igure 50 (4egrave m e l igne) Nous constatons qursquoelle se fait
principalement au niveau des interfaces gaine -plasma avec un taux maximal
drsquoenviron 34x10 2 2m - 3 s - 1 agrave 300V et 47x10 2 4 m - 3s - 1 agrave 1000 V Nous observons aussi que
cette ionisat ion est quasi inexistante au centre de la deacutecharge Nous voulons
rappeler que l rsquo ionisation Penning est le meacutecanisme pr inc ipal de creacuteation des
eacutelectrons agrave basses tensions
Lrsquo ionisat ion directe La f igure 50 (5 egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spatio-temporelle
du taux de l rsquo ionisation directe agrave 300 et agrave 1000 V Elle se deacuteroule uniquement au
niveau des gaines avec un taux maximal de l rsquoordre de 57x10 1 9m - 3s - 1 agrave 300V et
39x10 2 5 m - 3s - 1 agrave 1000 V Par ai l leurs l rsquo ionisat ion directe ne se fait pas dans le
92
volume de la deacutecharge comme les eacutelectrons sont moins eacutenergeacutetiques et nrsquoaboutissent
pas le seui l drsquoeacutenergie de 1508 eV ( l rsquoeacutenergie neacutecessaire pour ioniser l rsquoAr) Nous
constatons auss i que le maximum du taux drsquo ionisat ion directe arrive plus tocirct agrave 1000V
qursquoagrave 300V (agrave 40 ns agrave 1000 V et agrave 60ns agrave 300 V) dans une reacutegion plus eacutetroite
(diminution de la tai l le de la gaine agrave 1000 V)
La tempeacuterature eacute lectronique La f igure 50 (6egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spat io -
temporelle de La tempeacuterature eacute lectronique (2
3 de l rsquoeacutenergie isotrope des eacutelectrons) El le
augmente avec la tension et atteint une valeur maximale de 508 eV agrave 1000 V Aussi
El le reste re lativement uniforme dans le mi l ieu du plasma (environ 24eV agrave 300V et
22 eV agrave 1000V) mais augmente brusquement dans les reacutegions de gaines I l est
eacutevident que le champ eacutelectrique dans le volume d e la deacutecharge est beaucoup plus
faible que celui dans les gaines par conseacutequent la tempeacuterature eacutelectronique dans
ces reacutegions est supeacuterieure agrave celle dans le plasma A partir de cette f igure on peut
voir eacutegalement que la tempeacuterature eacutelectronique des eacutelectrons est plus eacuteleveacutee dans la
gaine cathodique
93
F igure 50 car tograph ie d es d i f feacute rents para megravet res de la deacute charge en fonct io n de la tens ion
appl iqueacutee A gauch e agrave 30 0V A d ro i te agrave 10 00 V du haut en bas Champ e le c tr ique la dens i teacute
94
eacutelec tron ique dens iteacute des meacutetastab les l rsquo ion isat ion Penning l rsquo ion isa t ion d i re cte e t la
tempeacute ratu re eacute le ct ron ique
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ
Suivant les condit ions expeacuterimentales appliqueacutees nous pouvons geacuteneacuterer diffeacuterents
reacutegimes de deacutecharge Les deux reacutegimes α et γ sont obtenus dans une plage de
freacutequences de 1 agrave quelques dizaines de MHz Le reacutegi me α est princ ipa lement le
reacutegime le plus observ eacute dans les deacutecharges capacit ives Geacuteneacuteralement l rsquoaugmentat ion
de la tension du reacutegime α induit une transit ion vers le reacutegime γ Pour ident if ier agrave
partir de quel le tension cette transit ion se fait i l s rsquo avegravere pr imordial de vo ir le
changement dans les meacutecanismes principaux de creacuteation drsquoeacute lectrons dans la gaine
Pour cela nous al lons drsquoabord tracer la frontiegravere entre la gaine et le plasma afin de
voir comment le terme source pour les eacute lectrons y eacutevolue et nous verrons drsquoautres
critegraveres qui peuvent nous informer mieux de cette transit ion
Deacutetermination de la tai l le de la gaine
P lusieurs theacuteories classiques sur la deacuteterm ination de la front iegravere plasma -gaine
existent dans la l itteacuterature le pheacutenomegravene drsquoeacutecrantage (agrave partir de la lo ngueur de
debye)[104] le cr itegravere de Bohm [105] et l rsquoeacutecart absolu agrave la neutral iteacute nous avons
pris le choix drsquouti l iser ce dernier avec un eacutecart de 15 agrave la neutral i teacute
La f igure 51 montre l rsquoeacutevolution de la tai l le de la gaine agrave trois instants (agrave 50 et
75 de la peacuter iode et agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectrique est maximal agrave la cathode)
pour une tension de 300V Le champ eacutelectrique devient plus intense dans la gaine
avec l rsquoaugmentation de la tension La tai l le de la gaine srsquoeacutetablit complegravetement agrave
l rsquo instant ougrave le champ est maximal pregraves de la cathode (430 microm pour 74 x10 5 Vm) Le
volume de la deacutecharge ( la colonne posit ive) augmente avec le champ accompagneacute par
un reacutetreacutecissement de la gaine anodique La gaine cathodique forme une barr iegravere de
potentiel que les eacute lectrons ne peuvent pas traverser que pendant la prochaine
alternance ougrave l rsquo invers ion de polar iteacute se fait la gaine cathodique devient anodique
drsquoun cocircteacute et inversement sur l rsquoautre eacutelectrode
95
00 05 10 15 20
-40x105
-20x105
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
50 de la peacuteriode
75 de la peacuteriode
A t(E=Emax)
d=430 microm
d=300 microm
d=100 microm
F igure 51 Evo lut ion de la ta i l le de la ga ine
A la suite agrave cette eacutetape nous ne nous i nteacuteressons qursquoagrave la tai l le de la gaine
entiegraverement eacutetablie (cest-agrave-dire agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectr ique est maximal agrave la
cathode) Nous reportons dans La f igure 52 les valeurs de la tai l le de la gaine deacutejagrave
calculeacutees et les valeurs calculeacutees theacuteoriquement agrave partir de la longueur de debye en
uti l isant la formule suivante
s=10 1205760119896119861119879119890
1198991198901199021198902 (9)
avec 119899119890 la densiteacute eacutelectronique moyenneacutee et 119879119890 est la tempeacuterature eacutelectronique
prise dans le volume de la deacutecharge [104] Cette formule est ut i l iseacutee en supposant
que La densiteacute ionique est co nstante dans la gaine avec une densiteacute eacutelectronique
nul le et que le champ eacutelectrique varie l ineacuteairement (E=0 Vm pregraves de l rsquo interface
plasma-gaine) Les valeurs calculeacutees en prenant un eacutecart agrave la neutral iteacute de 15 sont
proches des valeurs theacuteoriques et el les suivent la mecircme tendance Lrsquoaugmentation de
la densiteacute eacutelectronique induit par la tension fait eacutetendre le volume de la deacutecharge
par conseacutequent la ta i l le de la g aine diminue et el le a tendance agrave se resserrer
96
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
100
150
200
250
300
350
400
450
Ta
ille
(micro
m)
Tension (V)
10λ
15 deacutecart agrave la neutraliteacute
F igure 52 Eacutevo lut ion de la ta i l le de la ga ine en fonc t ion de la tens ion appl iqu eacutee
La f igure 53 preacutesente la l imite plasma-gaine traceacutee quand la gaine est co mplegravetement
eacutetablie pour 300 V et 1000 V respectivement Nous constatons que l rsquoaugmentation de
la tension de 300 agrave 1000 V a fait augmenter la densiteacute du plasma drsquoun facteur de 10
Nous observons auss i que les ions sont majorita ires dans la gaine avec une fa ible
densiteacute eacutelectronique Le fort champ eacutelectrique dans la gaine permet de l imiter la
deacuterive des eacutelectron s et drsquoacceacuteleacuterer les ions vers l rsquoeacutelectrode afin de maintenir la
continuiteacute du courant
10 12 14 16 18 20
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
champ eacutelectrique
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute Ar2+
plasma gaine
300 V
00
50x1016
10x1017
15x1017
Densiteacute (
m-3
)
97
17 18 19 20
00
20x106
40x106
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e(V
m)
gap (mm)
Champ eacutelectrique
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de Ar2+
plasma gaine
1000V
0
1x1018
2x1018
De
nsiteacute(m
-3)
F igure 53 Evo lut ion de la ga ine e t les dens iteacutes des eacute lec trons et des ions en f onct ion de la tens ion
appl iqueacutee au ma x imum du champ eacute lec t r ique
Nous rapportons dans la f igure 63 l rsquoeacutevolution du terme source S e pour les
eacutelectrons l rsquo ionisat io n directe et l rsquo ionisation Penning agrave l rsquo instant ougrave la gaine est
entiegraverement eacutetablie agrave 300 V et agrave 1000 V respectivement Nous notons que les deux
importants meacutecanismes pour la creacuteat ion des eacutelectrons dans notre modegravele sont
l rsquo ionisation directe et l rsquo ionisat ion Penning Nous observons que l rsquo ionisation Penning
est le meacutecanisme pr incipal de creacuteat ion des eacutelectrons agrave 300 V avec un taux maximal
3x10 2 2 m - 3s - 1 dans la gaine La contr ibution de l rsquo ionisation directe est tregraves faible A
1000 V le pic du terme source (S e) se rapproche agrave l rsquoeacute lectrode et la creacuteation des
eacutelectrons devient de plus en plus localiseacutee La contribut ion de l rsquo ionisation directe
devient la plus importante avec un taux de 1x10 2 5 m - 3s - 1 e l le est deux fois plus
grande que celle par l rsquo ionisation Penning Cette eacutevolution de l rsquo ionisation directe peut
ecirctre l ieacutee agrave la tempeacuterature eacutelectronique qui devient plus importante agrave 1000 V et el le
reflegravete un changement du reacutegime de la deacutechar ge notamment vers le reacutegime γ Les
simulat ions que nous avons effectueacutees montrent que La transit ion α- γ se produit
dans la plage de tension (600-850 V)
98
15 16 17 18 19 20
0
1x1022
2x1022
3x1022
Ta
ux (
m-3s
-1)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation Penning
Lionisation directe
plasma gaine
A
185 190 195 20000
50x1024
10x1025
15x1025
Ta
ux (
m-3
s-1
)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation directe
Lionisation Penning
gaineplasma
B
F igure 54 Evo lut ion du te rm e sourc e des eacute le ct rons le taux d ion isat ion d i rec t e(en b leu ) et
l ion isat ion Penn ing (en r ouge) dans la ga ine en fo nct ion de la tens ion appl iqueacutee A) agrave 3 00 V B )
agrave 10 00 V
Drsquoautres cr itegraveres qui peuvent srsquoaddit ionner de ce nous avons vu comme
meacutecanismes de creacuteation des eacutelectrons dans la gaine et de nous renseigner sur la
transit ion α -γ sont la densiteacute de puissance moyenneacutee gagneacutee par les toutes
particules et le rapport entre la puis sance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume La f igure 64A montre la densiteacute de puissance moyenneacutee
gagneacutee par les part icules (P m o y=119875119890+119875119860119903 ++119875
119860119903 2++119875119860119903 lowast
119907 ) La densiteacute de puissance augmente
avec la tension el le croit de 25 Wcm 3 agrave 300 V jusqursquoagrave 503 Wcm 3 agrave 1000 V Cette
eacutetude montre l rsquoexistence drsquoune phase transitoire entre 600 V et 850 V o ugrave la densiteacute
de puissance moyenneacutee se multipl ie par un facteur de 3 en passant de 600 V agrave 850 V
Cette tendance est supporteacutee par la f igure 64B qui preacutesente le rapport entre la
puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et cel le gagneacutee dans le volum e Dans
la plage de tension 600 -850 V la s imulat ion montre que le rapport de puissances
gagneacutees passe de 1 agrave 1 5 ce qui reflegravete un apport de puissance induit par l rsquoeacutemiss ion
secondaire
99
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
De
nsiteacute d
e p
uis
sa
nce(W
cm
-3)
Tension (V)
transition α- γ
A
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
10
15
20
25
30
35
40
Ra
pp
ort
de p
uis
sa
nce (
P g
ain
e P
vo
lum
e)
Tension(V)
transition α- γ
B
F igure 55 A) Va r ia t ion de la pu issance in je cteacutee mo yenneacutees su r tout es les par t icu les en fonct ion
de la tens ion app l iqueacutee B ) Var iat ion du rappor t ent re la pu is sance gagneacutee pa r les eacute lec t rons
dans la ga in e et ce l le gag neacutee dans le vo lum e en fon ct ion de la tens ion appl iq ueacutee
Nous voulons noter que notre object if f ixeacute est de reacuteussir agrave avoir un reacutegime de
deacutecharge avec une puissance pas trop eacuteleveacute afin ne pas chauffer notre support fait de
polymegravere tout en essayant drsquoavoir le fort f lux ionique possible agrave la cathode Par
conseacutequent la solut ion qui srsquoavegravere reacutepondre eff icacement agrave notre probleacutematique est
la polarisation de la contre eacutelectrode par une al imentation basse freacutequence BF E l le
fera l rsquoobjet drsquoeacutetude de la partie suivante dans ce manuscr it
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF)
Cette partie a fait l rsquoobjet drsquoun article eacutecrit par RMagnan et al [106] Mon stage au
laboratoire PROMES-CNRS agrave Perpignan aurait du ecirctre sa suite expeacuterimentale Cette
eacutetude a montreacute l rsquo inf luence de la tension BF sur une deacute charge double freacutequence RF-
5MHz+ BF-50kHz Les simulat ions ont montreacute l rsquoexistence de deux modes de deacutecharge
en fonction de la tension BF appliqueacutee Le premier mode correspond agrave une deacutecharge
dite RF-α af faibl ie quand la tension BF est inferieure agrave 600V ceci veut dire que les
pertes en volume ne sont pas reacutecompenseacutees par l rsquoeacutemission secondaire Quand la
tension BF deacutepasse les 600 V un deuxiegraveme mode aur a l ieu et i l correspond agrave une
100
deacutecharge RF α-γ dont la dureacutee du reacutegime γ est seulement 1
5 de la demi-peacuteriode BF 50
kHz La simulation montre que mecircme durant le mode RF -γ la deacutecharge reste
homogegravene comme la densiteacute eacutelectronique est suffisamment grande ( 10 1 7 m - 3) Les
densiteacutes de toutes les espegraveces augmentent et l rsquo ionisation directe est favoriseacutee dans
une zone plus large par conseacutequent la zone plasm a se reacutetreacutecit et un fort champ
eacutelectrique se creacutee dans cette reacutegion
Ce dernier mode est tregraves inteacuteressant pour les appl icat ions de deacutepocirct agrave pression
atmospheacuterique comme le f lux ionique est tregraves important ( 22x10 2 0 m - 2s 1) un
paramegravetre crucia l dans le bombardement des cibles et la densif ication des couches
minces Nous deacutetail lons dans les l ignes qui suivent les principaux paramegravetres de ce
mode
Les deux f igures (65A) et (65B) nous montrent la variat ion spatio -temporelle du
champ eacutelectrique et de la densiteacute eacutelectronique respectivement en mode DF Les
maximums du champ electrique la densiteacute eacute lectrique ont eacuteteacute multipl ieacute par 3 et 4
respectivement par rapport agrave une deacutecharge RF seule agrave 350V Le maximum de la
densiteacute des meacutetastables est atteint quand la densiteacute des eacute lectrons est maximale et
crsquoest observeacute seulement durant une demi -peacuteriode BF ( f igure 65C) Cette deacutecharge a
eacuteteacute caracteacuteriseacutee par spectroscopie deacutemission optique ( f igure 65D) le comportement
de cette deacutecharge est similaire agrave une deacutecharge DBD -BF La production des eacutelectrons
est renforceacutee par l rsquo ionisat ion directe qui repreacutesente 15 de la creacuteation totale ceci
est due au fait que les ions sont fortement att ireacutes vers la cathode quand les polariteacutes
de la RF et BF sont identiques ce qui rend l rsquoeacutemission secondaire agrave la cathode tregraves
importante Lrsquoaugmentation de la te nsion BF fa it augmenter le f lux ionique et
l rsquoeacutemission secondaire aux parois leurs maximums arrivent simultaneacutement
En ce qui concerne la gaine dans cette deacutecharge DF el le reacutesulte de la superposit ion
de la gaine RF avec celle de la BF La tai l le de la gaine BF est controcircleacutee par la densiteacute
ionique et el les sont inversement proport ionnel les La tai l le de la gaine RF est
moduleacutee par la tension RF et c rsquoest la gaine BF qui controcircle la posit ion de l rsquoosci l lat ion
Pour reacutecapituler l rsquoajout drsquoune polarisation BF avec une forte tension agrave une
deacutecharge RF permet de modifier la distr ibution du champ eacutelectrique en donnant
101
l eacutenergie suff isante aux ions pour induire une forte eacutemission deacutelectron secondaire ce
qui bascule la deacutecharge en mode α-γ Lorsque les polariteacutes BF et RF sont ident iques
l rsquoeacutenergie de bombardement des ions est tregraves importante Cette configuration srsquoest
reacuteveacuteleacutee comme la configurat ion la plus adeacutequate pour notre appl ication puisque el le
assure une deacutecharge dont la puissance reste raisonnable et dont le f lux ionique est le
plus important poss ible
F igure 56 C ar tograph ie d es va r ia t ions des para m egravet res de la d eacutecharge R F+B F A) c ha mp
e lec tr ique B ) d ens it eacute eacute lec tron ique C) dens i teacute des meacutetastab les D) l rsquo in tens it eacute lu min euse
d Synthegravese
La premiegravere simulation effectueacutee dans ce travail concerne la premiegravere zone ougrave la
pulveacuter isat ion de la cible se fait Les reacutesultats sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau
11 pour les trois configurat ions suivantes une deacutecharge RF-γ seule une deacutecharge
double freacutequence RF-γ+BF et une deacutecharge double freacutequence RF +BF avec une haute
tension BF Nous reacutecapitulons dans ce dernier les paramegravetres suivants la
tempeacuterature eacutelectro nique moyenneacutee et maximale la puissance deacutelivreacutee aux
diffeacuterentes part icules le f lux ionique et eacute lectronique maximaux et la vitesse ionique
102
maximale Nous pouvons constater en premier l ieu que le fait de polar iser la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF nrsquoa pas trop drsquointeacuterecirct pour une deacutecharge RF-γ
la puissance injecteacutee dans les deux conf igurations est eacutegale Le f lux ionique est moins
important en RF-γ+BF qursquoen RF -γ seul i l est deux fois moins fort qursquoen RF -γ seul La
polarisation en BF a tendance agrave diminuer la di ffeacuterence de potentiel vu par les ions
(vu que les deux potentiels sont du mecircme ordre) ce qui reacuteduit leur eacutenergie de
bombardement et par conseacutequent leur vitesse Nous constatons aussi que la
tempeacuterature eacute lectronique est s imila ire dans les trois configurations
En ce qui concerne la configurati on RF+BF avec une forte tension BF (mode 2 de
l rsquoart icle de RMagnan[106]) la puissance injecteacutee est dix fois moins grande que les
autres conf igurat ions l rsquo image drsquoune deacutecharge moins eacutenergivore De l rsquoautre coteacute
nous constatons que le f lux ionique est deux fois moins que celui drsquoune deacutecharge RF -
γ seule et de mecircme ordre que celui de la configuration RF -γ+BF mais drsquoune vitesse
ionique plus grande (60222 ms - 1 pour la RF+BF avec une grande tension BF et 4355
ms - 1 pour la configuration RF -γ+BF) Ce reacutesultat montre bien l rsquo inteacuterecirct drsquoavoir drsquoune
polarisation BF avec une forte tension tout en gardant un grand potentiel vu par les
ions pour controcircler eff icacement le bombardement ionique Drsquoun point de vue
expeacuterimental i l faut trouver un compromis entre la puissance injecteacutee et l rsquoeff icaciteacute
du bombardement ionique de la cible drsquoune part et de l rsquoautre part i l faut avoir un
reacutegime de deacutecharge qui nrsquoeacutechauf fe pas eacutenormeacutement le polymegravere qui constitue le
support de la cible NPs Ainsi le reacutegime R F-γ nrsquoest pas compatible L a configurat ion
RF+BF est en reacutegime γ seulement 30 de la demi -peacuteriode BF) La configuration RF+BF
avec une forte tension BF srsquoavegravere ecirctre la configurat ion la plus adeacutequate pour notre
applicat ion
RF-γ 850 V
RF-γ850V+
BF 800V
RF 350 V+
BF 1200V
Puissance deacutelivreacutee
aux ions(W) 164x10 4 1655x10 4 237x10 3
Puissance deacutelivreacutee
aux eacutelectrons (W) 371x10 4 3705x10 4 409x10 3
103
Flux max des ions
(m - 2 s - 1) 54x10 2 0 293x10 2 0 222x10 2 0
Flux max des
eacutelectrons (m - 2 s - 1) 29x10 2 1 295x10 2 1 909x10 2 0
Vitesse max des
ions(ms - 1) 8188 4355 60222
Tempeacuterature
eacutelectronique
maximale (eV)
475 418 454
Tempeacuterature
eacutelectronique
moyeneacutee (eV)
229 230 187
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
113
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8
Figure 29 Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
diffeacuterentes pressions en incidence rasante (cible ZnV(3at)) 65
Figure 30 Spectres de DRX en GI des couches deacuteposeacutees agrave 400deg et agrave 600deg C pour diffeacuterentes pressions 65
Figure 31 influence de la teneur en vanadium sur la croissance des deux plans en surface 66
Figure 32 Evolution de la taille du paramegravetre a Figure 33 Evolution de la taille du paramegravetre c 67
Figure 34 Variations des contraintes dans les films pour diffeacuterentes pressions 68
Figure 35 Variation du rapport ca pour diffeacuterentes pressions (cible ZnV (3at)) 69
Figure 36 Image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 250deg C PO2= 5mTorr
Figure 37 image AFM en 3D de la couche deacuteposeacutee agrave 600deg C PO2= 20mTorr 70
Figure 38 Variation de RMS pour diffeacuterentes concentrations agrave 250deg C 71
Figure 39 Variation de RMS pour diffeacuterentes pression O2 en fonction de la teneur en vanadium dans la
cible 71
Figure 40 Spectres de transmission des couches minces de ZnO et ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour PO2= 20
mTorr 73
Figure 41 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures agrave
PO2=20 mTorr 74
Figure 42 Spectres de transmission des couches minces de ZnOV Deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pressions agrave
250degC 75
Figure 43 Survol annoteacute cible ZnV (3) Ts=250deg C PO2=20mTorr 76
Figure 44 Deacuteconvolution du degreacute drsquooxydation du vanadium eacutechantillon 78
Figure 45 Evolution de la reacutesistiviteacute des couches de ZnOV pour diffeacuterentes pressions agrave 250degC et 600degC80
Figure 46 a) Variations de ρ V4+ et V3+ en fonction de la tempeacuterature agrave 5 mTorr b) Variations de ρ
V4+ et V3+ en fonction de la pression agrave 250degC 81
Figure 47 a) Variations de ρ et du rapport en fonction de la tempeacuterature agrave PO2= 5mTorr 81
Figure 48 Evolution des densiteacutes des particules den fonction de la tension appliqueacutee 89
Figure 49 Distribution axiale de la densiteacute des eacutelectrons et des meacutetastable en fonction de la tension
appliqueacutee A) agrave 300 V B) agrave 1000V 90
Figure 50 cartographie des diffeacuterents paramegravetres de la deacutecharge en fonction de la tension appliqueacutee A
gauche agrave 300V A droite agrave 1000V du haut en bas Champ electrique la densiteacute eacutelectronique densiteacute
des meacutetastables lrsquoionisation Penning lrsquoionisation directe et la tempeacuterature eacutelectronique 93
Figure 51 Evolution de la taille de la gaine 95
Figure 52 Eacutevolution de la taille de la gaine en fonction de la tension appliqueacutee 96
Figure 53 Evolution de la gaine et les densiteacutes des eacutelectrons et des ions en fonction de la tension
appliqueacutee au maximum du champ eacutelectrique 97
Figure 54 Evolution du terme source des eacutelectrons le taux dionisation directe(en bleu) et lionisation
Penning (en rouge) dans la gaine en fonction de la tension appliqueacutee A) agrave 300V B) agrave 1000 V 98
Figure 55 A) Variation de la puissance injecteacutee moyenneacutees sur toutes les particules en fonction de la
tension appliqueacutee B) Variation du rapport entre la puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume en fonction de la tension appliqueacutee 99
Figure 56 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge RF+BF A) champ electrique B)
densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) lrsquointensiteacute lumineuse 101
9
Figure 57 Variation temporelle de la tension appliqueacutee Vs la tension du gaz Vg et le courant de la
deacutecharge BF 50KHz 1200V 104
Figure 58 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge BF 50kHz 1200 V A) champ
eacutelectrique B) densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) la tempeacuterature eacutelectronique 105
Figure 59 Variation spatio-temporelle de la tension drsquoune deacutecharge DF BF+BF et la cartographie des
variations des paramegravetres A) tension de la de la deacutecharge B) champ electrique C) densiteacute des eacutelectrons
D) densiteacute des meacutetastables E) lrsquoionisation Penning F) lrsquoionisation directe 107
Liste des tableaux
Tableau 1 Deacutepocirct de ZnOV en couches minces pour diffeacuterentes applications 24
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques de la APTD et la APGD [77][75] 38
Tableau 3 Parametres experimentaux pour les deacutepocirct par PLD 49
Tableau 4 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(1) 69
Tableau 5 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(3) 69
Tableau 6 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 250degC cible ZnV(3at) 76
Tableau 7 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTorr cible ZnV(3at) 77
Tableau 8 Degreacute drsquooxydation du vanadium correspondant agrave 250degC 78
Tableau 9 Proportion de V3+ (V2O3) et de V4+ (VO2) des couches deacuteposeacutees agrave 10 mTorr pour diffeacuterentes
tempeacuteratures 79
Tableau 10 Simulation des reacuteactions chimiques dans la deacutecharge avec leurs coefficients de reacuteaction 88
Tableau 11 Paramegravetres des trois configurations eacutetudieacutees une deacutecharge RF-γ 850 V une deacutecharge RF-γ
850 V+ BF 800V et une deacutecharge RF 350 V+ BF 1200V 103
Tableau 12 Paramegravetres des deux configurations eacutetudieacutees une deacutecharge BF-50 kHz 1200 V et une
deacutecharge DF (BF-50 KHz 1200 V +BF-5kHz 500V) 108
10
Introduction
L rsquoeacutenergie sola ire devrait repreacutesenter 80 de l eacutenergie totale produite agrave la f in de
notre siegravec le agrave travers le monde af in de faire face aux grands deacutef is de l rsquoespegravece
humaine tels que le reacutechauffement c l imatique et la demande croissante en eacutenergie
verte Cette derniegravere impose aux industrie ls de trouver d es solutions eacuteconomiques
eff icaces et eacutecologiques
La technologie majoritairement reacutepandue dans la fabrication des cel lules
photovoltaiumlques et la plus commercial iseacutee agrave l rsquoheure actuelle repose sur l rsquo industrie de
si l ic ium (mono et poly cristal l in) une ind ustrie dont le rendement des cellules PV est
l imiteacute (247) et le cout de fabr icat ion reste tregraves eacuteleveacute
Les cellules sola ires agrave base de couches minces CIGS (deacutesigne agrave la fois l rsquoal l iage
Cu(InGa)Se 2 et la deuxiegraveme geacuteneacuterat ion des cellules solaires) eacutemergent dans
l rsquo industrie photovoltaiumlque et reacutevegravele nt avec e l les plusieurs deacutef is l ieacutes agrave l rsquoeacutelaboration et
agrave la performance des couches deacuteposeacutees La technologie des cel lules CIGS neacutecess ite
une couche baseacutee sur un oxyde transparent et conducteur OTC en face avant de l a
cellule Actuellement le mateacuter iau qui reacutepo nd parfaitement agrave ces deux cr itegraveres une
grande transparence dans le visible et une bonne conductiv iteacute eacutelectrique est l rsquo ITO
l rsquooxyde drsquoeacutetain Indium un mateacuter iau tregraves performant pour les eacute lectrodes
transparentes mais son cout drsquoeacutelaboration et la rareteacute de l rsquo indium ont acceacuteleacutereacute la
recherche de son remplaccedilant
Depuis plusieurs anneacutees l oxyde de zinc (ZnO) suscite un inteacuterecirct important dans
des domaines industriels tregraves var ieacutes I l s agit dun mateacuter iau non toxique p our
l environnement abondant et dont ses proprieacuteteacutes physico-chimiques deacutependent de sa
structure cristal l ine et la meacutethode de son eacutelaboration Le dopage de ZnO par
diffeacuterents meacutetaux megravene agrave une ameacutelioration de sa conductiviteacute eacutelectrique tout en
gardant sa bonne transmission dans le visible I l peut se faire suivant deux types de
11
type n ougrave la conduct iviteacute eacutelectr ique est assureacutee par les porteurs l ibres neacutegat ivement
chargeacutes Ce type est obtenu e n uti l isant diffeacuterents dopants B Al Gahellip etc ou de
type p ougrave la conduct iviteacute eacutelectrique est assureacutee par les trous i l se fait en le dopant
avec Li Na K Cu Ag hellip etc Ce mode reste loin de la maitr ise puisque le ZnO a une
conduct iviteacute intr insegravequement de type n
Le ZnO dopeacute aluminium srsquoest manifesteacute comme un bon candi dat pour remplacer
l rsquo ITO avec un faible dopage (1 -5 drsquoaluminium) des eacutetudes intensif ieacute es ont montreacute
l rsquoobtent ion drsquoune bonne conductiviteacute eacute lectrique (10 - 3-10 - 4 Ωcm) et une grande
transmission dans le visible (gt85) Neacuteanmoins i l preacutesente une mauvaise s tabil i teacute
thermique et une deacuteteacuterioration tregraves rapide lors de son exposit ion agrave l rsquoa ir La solut ion
qui a permis de srsquoaffranchir de ce problegraveme drsquoinstabil iteacute eacutetai t le co-dopage de ZnOAl
avec de cobalt de chrome et de vanadium Des chercheurs au laboratoire N ERL ont
suggeacutereacute le vanadium comme un dopant prometteur qui peut prendre la place de
l rsquoaluminium en ayant des performances plus stables
Crsquoest dans ce cadre que ce travai l de l rsquoeacute laboration de couches minces de ZnOV
trouve son sens
Diffeacuterents proceacutedeacutes de deacutepocirct peuvent ecirctre uti l iseacutes afin de deacuteposer le ZnOV en
couches minces On peut c iter les meacutethodes chimiques baseacutees sur des reacuteact ions
chimiques et des preacutecurseurs sous forme de l iquides e l les restent moins
performantes en termes de temps drsquoeacutelaboration et posent plusieurs problegravemes l ieacutes agrave
l rsquoenvironnement et agrave la seacutecuriteacute et les meacutethodes physiques qui consistent agrave eacutelaborer
des couches minces par eacutevaporation de la mat iegravere provenant drsquoune cible
(geacuteneacuteralement en phase plasma)
Deux proceacutedeacutes par voie physique ont eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude afin drsquoeacutelaborer
des couches minces de ZnOV l rsquoablation laser pulseacute PLD agrave basse pression et un
proceacutedeacute innovant baseacute sur une DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique La
PLD permet drsquoavoir des couches de haute qual iteacute cristal l ine la stœchiomeacutetrie en
oxygegravene et le controcircle du dopage Cette premiegravere bal ise est cruciale car un mateacuter iau
de base agrave haute qualiteacute crista l l ine est neacutecessaire agrave toute eacutetude subseacutequente
Le deacutepocirct par DBD fonctionnant agrave press ion atmospheacuterique a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon
agrave seacuteparer le proceacutedeacute du deacutepocirct en deux zones Le proceacutedeacute ne fait pas recours aux
l iquides ce qui le rend totalement un deacutepocirct par voie physique Jusqursquoagrave preacutesent
12
aucuns travaux sur les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques de couches de Z nOV
eacutelaboreacutees agrave pression atmospheacuterique nrsquoont eacuteteacute publieacutes
Crsquoest autour de cette optique qursquoune approche pluridiscipl inaire a eacuteteacute mise en
place entre l rsquo institut national de recherche scient if ique INRS au Queacutebec (Mateacuter iaux
et techniques de caracteacuterisat ion) et le laboratoire PROMES-CNRS en France (expertise
dans le domaine de deacutepocirct des couches minces agrave press ion atmospheacuterique) Ce travai l
srsquo inscrit dans le cadre drsquoun master bidiplocircmant une collaboration entre l rsquoUniversiteacute
de Paul Sabatier Toulouse I I I en France et l rsquo Institut national de la r echerche
scient if ique INRS au Queacutebec
Dans ce manuscr it la deacutemarche adopteacutee pour preacutesenter notre travail de recherche
est la suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave l rsquoeacutetat de l rsquoart sur les oxydes transparents
conducteurs OTC leurs proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques et aux proceacutedeacutes associeacutes agrave
leur eacutelaboration par voie physique nous preacutesenterons aussi Les caracteacuterist iques et
les proprieacuteteacutes de ZnO dopeacute et non dopeacute les applicat ions prometteuses de ZnOV avec
un inteacuterecirct part iculier agrave son uti l isat ion comme une eacutelectrode transparente dans les
cellules photovoltaiumlques CIGS
Nous avons reacuteserveacute une attention particuliegravere aux deux proceacutedeacutes de deacutepocirct ut i l iseacutes
le deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression le deacutepocirct par DBD agrave pression
atmospheacuterique
Le deuxiegraveme chapitre preacutesente la configuration du reacuteacteur PLD basse pression
uti l iseacute af in d rsquoeacutelaborer des deacutepocircts de ZnOV B ien que les couches de ZnOV soient tregraves
eacutetudieacutees ces deacutepocircts nrsquoont eacuteteacute jamais reacutealiseacutes avec de faibles dopages de vanadium
Les dif feacuterentes condit ions expeacuteri mentales exploreacutees seront exposeacutees N ous
preacutesenterons aussi et discuterons les reacutesultats expeacuterimentaux obtenus des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par PLD
Dans le troisiegraveme chapitre suite agrave l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID-19 nous nrsquoavons pas
pu effectuer des deacutepocircts de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuter iser
Neacuteanmoins nous avons pu reacutealiser des simulat ions baseacutees sur nos condit ions
expeacuterimentales qui viennent donner un compleacutement au travail expeacuterimenta l
interrompu Ains i Nous repreacutesenterons les reacutesultats des s imulat ions effectueacutees avec
un modegravele 1D deacuteveloppeacute par Professeur Gerjan Hagelaar LAPLACE France
13
Enfin dans le dernier chapitre de ce manuscrit nous concluons avec un reacutesumeacute
des travaux reacutealiseacutes Nous ident if ierons aussi les travaux futurs afin drsquoameacutel iorer les
deux proceacutedeacutes de deacutepocirct uti l iseacutes et les autres appl icat ions prometteuses de ZnOV
eacutelaboreacute agrave press ion atmospheacuterique
14
Chapitre 1
Introduction Geacuteneacuterale
15
Etat de lrsquoart et contexte
Lrsquoobjectif de ce chapitre est drsquoexposer les proprieacuteteacutes des oxydes transparents
conducteurs OTC l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser l rsquooxyde de z inc dopeacute vanadium comme un
prometteur OTC ses appl ications et les techniques de deacutepocircts les plus connus dans le
domaine de la recherche fondamentale sur les OTC Une eacutetude plus deacutetail leacutee a eacuteteacute
meneacutee sur les deux proceacutedeacutes la PLD agrave basse pression et la DBD double freacutequence agrave
pression atmospheacuterique employeacutes pour l rsquoeacutelaborat ion de couches minces de ZnOV
dans notre eacutetude
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC
Un oxyde transparent conducteur OTC est un mateacuter iau qui a une haute
transparence opt ique dans le visible et une bonne conductiviteacute eacutelectrique Pourtant
avoir la transparence implique des grands gaps optiques (supeacuterieurs agrave 33 eV) ce qui
rend la creacuteation des porteurs l ibres tregraves diff ic i les dans ces mateacuteriaux cette
antinomie des deux proprieacuteteacutes optiques et eacute lectriques donne aux oxydes transparents
conducteurs un inteacuterecirct part iculier dans plusieurs applications en opto eacutelectronique
Du point de vue industriel l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain ( ITO) reste le mateacuteriau OTC le
plus performant et le plus maitriseacute L rsquouti l isation de l rsquo ITO peut ecirctre perturbeacutee au vu
de son pr ix drsquoachat tregraves eacuteleveacute ( l rsquo indium est un eacuteleacutement rare sur terre dont ses
gisements naturels pourraient ecirctre eacutepuiseacutes dans les prochaines cinq anneacutees)[1] En
conseacutequence un regain drsquoeffort est entrepris pour obtenir un conducteur transparent
compeacutetit if pouvant eacutegaliser ou surpasser les performances de l rsquo ITO
Lrsquoune des ut i l isations des conducteurs transparents la plus reacutepandue est
l rsquoeacutelectrode transparente des cel lules sola ires Avec les enjeux eacutecologiques actuels la
recherche dans l rsquo industrie photovoltaiumlque s rsquo intensif ie La f igure 1 montre l rsquoeacutevolut ion
du rendement pour di ffeacuterents types de cel lules depuis plus ieurs deacutecennies Gracircce agrave
des technologies te l les que la technologie multi - jonction absorbant tout le spectre
solaire des rendements de plus de 45 peuvent ecirctre atteints
Lrsquoameacutelioration des proprieacuteteacutes des oxydes transparents conducteurs OTC est une
des nombreuses voies pour ameacutel iorer les cellules so laires CIGS Cette contribut ion
16
permettra eacuteventuel lement de reacutepondre agrave La croissance des besoins eacutenergeacutet iques dans
le monde
F igure 1 E vo lut ion du r e ndement de d i f feacuter entes c e l lu les so la ir es au cou rs de s dern iegrave res anneacutees
(Sour ce NERL [2] )
a Geacuteneacuteraliteacutes sur les OTC
Historiquement le premier OTC rapporteacute dans la l i tteacuterature eacutetait l rsquooxyde de
cadmium CdO en 1957[3] suivi par SnO 2 et ZnO Depuis la derniegravere deacutecennie
l rsquouti l isation de dif feacuterents OTC tels que Zn2 SnO 4 ZnSnO 3 MgIn 2O 4 (GaIn) 2O 3
Zn 2 In2 O5 and In 4Sn 3O 1 2 est en constante augmentation en raison de la forte demande
de l rsquo industr ie optoeacutelectronique [4] De tous ces OTC citeacutes l rsquo ITO reste le mateacuteriau le
plus largement ut i l iseacute du fa it de sa bonne conductiviteacute eacute lectrique et sa grande
transparence optique [5]
Drsquoapregraves la theacuteorie des bandes drsquoeacutenergie t rois eacutet ats eacutelectr iques sont possibles
meacutetal isolant et semi-conducteur (f igure 2) Dans le meacutetal la bande de conduction
(BC) et la bande de valence (BV) se recouvrent ce qui assure la circulat ion des
eacutelectrons Dans le cas drsquoun semi -conducteur la BC et BV sont seacutepareacutees par une bande
interdite appeleacutee gap (que nous notons note Eg) Les eacutelectrons ne peuvent pas
17
acqueacuterir les eacutenergies de cette bande I l faut donc leur fournir de l rsquoeacutenergie pour
passer dans la BC Pour le cas drsquoun isolant son gap est tregraves grand mecircme agrave
tempeacuterature ambiante (supeacuterieur geacuteneacuteralement agrave 4 eV) et la BC reste v ide [6]
F igure 2 Les t ro is eacuteta ts eacute lect r iques poss ib les [7 ]
Un mateacuteriau qui a une haute transparence dans le visible et une faible reacutesist iv iteacute
a des proprieacuteteacutes qui se contredisent drsquoun point de vue physique En fa it les
mateacuteriaux conducteurs tels que les meacutetaux reacutefleacutechissent une grande partie du
spectre eacutelectromagneacutetique dans la part ie du vis ible gracircce agrave leurs eacutelectrons l ibres
dans la BC Les verres sont des mat eacuteriaux geacuteneacuteralement transparents dans le visible
I ls sont des mateacuteriaux amorphes crsquoest agrave dire que leur structure nrsquoest pas cristal l iseacutee
Ce mateacuteriau a une valeur de gap tregraves eacute leveacutee et ne peut pas conduire du courant
eacutelectrique I l est alors dit isolant A premiegravere vue l rsquoassociat ion des deux proprieacuteteacutes
parait inconcevable Cependant les semi-conducteurs qui ont un large gap (au
minimum supeacuterieur agrave 31 eV) sont theacuteoriquement transparents dans le domaine du
visible Le deacutepocirct en couche mince de ce s semi conducteurs permet drsquoavoir des fa ibles
absorpt ions En dopant un semi conducteur on augmente le nombre drsquoeacute lectrons
l ibres gracircce aux impureteacutes la conduct ion eacutelectrique est donc ameacutelioreacutee pour en faire
un laquo pseudo meacutetal raquo
Le deacutepocirct en couches minces ( des couches infeacuterieures agrave 10 nm) de meacutetaux peut leur
attribuer les proprieacuteteacutes des OTC En effet des couches de cuivre drsquoor et drsquoargent
18
peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave cet effet De mecircme des f ines couches de chrome et de nickel
peuvent atteindre les performances de l rsquo ITO[8]
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC
Lrsquoexistence drsquoune fenecirctre optique couvrant tout le domaine du visible est
caracteacuter ist ique des OTC On deacutefinit la transmission optique comme le rapport entre
l rsquo intensiteacute de la lumiegravere incidente et l rsquo intensiteacute de la lumiegravere transmise agrave travers le
mateacuteriau consideacutereacute
La fenecirctre opt ique est centreacutee entre deux longueurs drsquoonde caracteacuterist iques ougrave la
lumiegravere nrsquoest plus transmise dehors cette zone (f igure 3) A faible longueur drsquoonde
dans le domaine de l rsquoUV proche (λ lt λ g a p) les transit ions bande agrave bande entrainent
une forte absorption Les photons incidents qui ont une eacutenergie eacutegale agrave celle du gap
ou supeacuterieure seront absorbeacutes par des eacutelectrons de la BV ce qui leur permettront
drsquoal ler dans la bande de c onduct ion A haute longueur drsquoonde dans le domaine de
l rsquo infrarouge proche (λ gt λ p) la lumiegravere incidente est reacutef leacutechie par le mateacuteriau λ p est
appeleacutee longueur drsquoonde de plasma Ce pheacutenomegravene est bien deacutecrit par la theacuteorie
classique des eacutelectrons l ibres de Drude[9]
F igure 3 I l lus t rat ion d rsquou n spectr e de t rans miss ion d rsquoun O TC λ g a p ind iquant la longueur d rsquoonde
d rsquoabsorpt ion du gap e t λ p l longueu r d rsquoonde de p las ma d rsquo eacute lect ron l ib re [10 ]
Dans le modegravele des eacutelectrons l ibres les eacutelectrons p euvent ecirctre consideacutereacutes comme
un plasma ougrave leur mouvement est assureacute par la composante eacutelectrique du champ
19
eacutelectromagneacutet ique incident Le plasma osci l le agrave une freacutequence naturel le de
reacutesonance ω p correspondant agrave la longueur drsquoonde λ p se lon la relation suivante
120582119901 =2lowast120587lowast119888
120596119901 (1)
Ougrave c est la ceacuteleacuter iteacute de la lumiegravere
A cette longueur drsquoonde cara cteacuterist ique la couche mince absorbe une partie du
rayonnement inc ident Ce pic drsquoabsorption est ducirc agrave la preacutesence drsquoeacutelectrons l ibres
dans le mateacuteriau et i l est deacutependant de leur concentration et de leur mobil iteacute [11]
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC
La physique des semi-conducteurs agrave grand gap optique deacutecr it parfaitement les
proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC La conductiviteacute σ srsquoexprimant en Scm - 1 ou Ω - 1 cm - 1
est deacutecrite comme le produit de la densiteacute de porteurs de charges 119899119907 en cm - 3 de la
mobil iteacute μ de ces charges en cmsup2V - 1 s - 1 et de la charge eacutelectrique eacute leacutemen taire de
l rsquoeacutelectron q (eacutequation 2 ) La reacutes ist iv iteacute ρ quant agrave el le e l le est deacutef inie comme
l rsquo inverse de la conductiviteacute elle srsquoexprime en Ωcm
120589 =1
120588= 119902 lowast 119899119907 lowast 120583 (2)
Une proprieacuteteacute eacutelectrique de surface importante dans le domaine des TCO est la
reacutesistance surfac ique R S El le est deacutef inie comme le rapport de la reacutes ist iv iteacute par
l rsquoeacutepaisseur de la couche suivant la relation suivante
119877119904 =120588
119890 (3)
Dopage n
Pour attribuer aux mateacuteriaux semi -conducteurs une bonne conductiviteacute le dopage
assure l rsquoaugmentation du nombre de porteurs de charges Selon le mateacuteriau ou le
type du dopant le dopage peut ecirctre de substitut ion de vacances ou drsquo implantations
interst it iel les Ains i i l engendre une conductiviteacute de type n ou de type p suivant la
BV des dopants ou des sites drsquo implantat ions accepteurs ou donneurs Le dopage par
subst itut ion peut se faire sur le cation ( le meacutetal) ou l rsquoanion ( l rsquoox ygegravene) Des
paramegravetres tels que la solubi l iteacute solide du dopant dans le reacuteseau du mateacuteriau hocircte ou
la ta i l le du dopant deacuteterminent la faisabil iteacute drsquoun dopage I l existe de nombreux
20
dopages par substitut ion du cation On peut citer le dopage l rsquooxyde drsquoindium par de
molybdegravene [12] de t itane[13] Nous notons aussi que le dopage agrave l rsquoeacutetain donne
l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain L rsquo ITO[14] le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
optoeacutelectronique Le dopage de l rsquooxyde de zinc peut se faire avec de nombreux
eacuteleacutements tels que Ga [15] In [16] et Al [17] etc I l en est de mecircme pour le SnO 2
avec des eacute leacutements te ls que Sb [18] Ta [19] ou des meacutetaux de t ransit ions Cu Fe Co
et Ni [20] etc La l iste des dopants nrsquoest pas exhaust ive et eacutenormeacutement de travaux
sur beaucoup de sortes de dopage sont en cours Des exemp les drsquoeacutetude sur le co -
dopage sont rapporteacutes dans la l itteacuterature comme par exempl e le co-dopage Al-Ti du
ZnO [21]
Tous les dopages c iteacutes renforcent le type n des OTC semi-conducteurs En effet un
niveau de dopant est creacuteeacute sous BC et l rsquoaugmentation de dopage deacuteveloppe une bande
drsquoeacutenergie qui chevauche la BC Ains i un grand nombre drsquoeacutelectrons assure la bonne
conduct ion gracircce au dopage
Dopage p
Le dopage de type p reste quant agrave lui encore tregraves l imiteacute Comme vu
preacuteceacutedemment les OTC tels que le SnO 2 ou le ZnO sont intr insegravequement de type n
les calculs theacuteoriques faits confirment cette proprieacuteteacute [22] Pourtant depuis
quelques anneacutees i l y a un inteacuterecirct de plus en plus croissant sur les couches minces de
OTC de type p en uti l isant plus ieurs dopages ZnON[23] ZnOAl -N[24] et le
SnO 2 Sb[25] etc L rsquoavegravenement de OTC de type p reacutevolutionnera l rsquo industrie
optoeacutelectronique
Correacutelations des propr ieacuteteacutes optiques et eacute lectr iques
Les paramegravetres opt iques des OTC sont influenceacutes par les proprieacuteteacutes eacutelectr iques du
mateacuteriau En effet la freacutequence de plasma preacutesenteacutee c i -dessous varie en fonct ion de
la concentration des porteurs Cette freacutequence est deacutefinie suivant la relation
120596119875 = 119899119907lowast119902sup2
1205760lowast120576119903lowast119898 (04)
21
A cette freacutequence le coefficient de transmission est eacutegal agrave celui de la reacuteflexion
Pour des OTC dopeacutes un changement apparaicirct dans la valeur de λg En effet pour
de fortes concentrat ions de dopage les spectres de transmission sont deacutecaleacutes vers
les eacutenergies les plus hautes du spectre eacutelectromagneacutetique soit vers des longueurs
drsquoonde plus basses Ce deacutecalage se traduit par une augmentation de la valeur du gap
Cette dif feacuterence la valeur de ΔEg srsquoexprime suivant la relat ion
ΔΕ119892 = 119864119892119889 minus 119864119866
0 =ℏ2
119898 lowast (31205872 lowast 119899)23 (05)
Avec
Eg0 la valeur du gap du mateacuter iau intrinsegraveque
Egd la valeur du gap apregraves dopage soit la valeur e xtr insegraveque Ce deacutecalage vers les
hautes longueurs drsquoonde est connu sous le nom drsquoeffet Moss - Burstein
ħ la constante reacuteduite de Planck
n indice de reacutefract ion l ieacute agrave la concentration des porteurs et agrave la freacutequence
plasma
m La masse effective de l rsquo eacutelectron
2) Etat de lrsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de z inc
Le ZnO est un semi-conducteur binaire I I -VI de type n agrave large bande interdite
autour de 34 eV nommeacute zincite sous sa forme naturel le Son principal avantage se
reacuteside dans son non toxiciteacute et dans son abondance sur terre
I l se cristal l ise suivant une structure hexagonale [26] qui est une structure
thermodynamiquement stable sous forme des empilements hexagonaux compacts
(f igure 4) (a = b = 325Ǻ et c = 520 Ǻ) [27] On trouve aussi deux autres
structures de ZnO la cubique zinc-blende et la cubique rocksalt (cfc) qui se
stabi l ise agrave des tregraves hautes pressions
22
F igure 4 S t ructu re he xag onale Wu rz ite du ZnO [28 ]
La structure de la bande eacutelectroniq ue de ZnO a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacutee et ra pporteacutee
dans la l itteacuterature [29] Ce mateacuteriau est un semi -conducteur agrave large gap direct (asymp34
eV) [30] agrave tempeacuterature ambiante ce qui correspond agrave un seuil drsquoabsorption dans le
proche ultraviolet (asymp 380 nm) La conduct iviteacute de ZnO agrave l rsquoeacutetat intrinsegraveque est de type
n cette proprieacuteteacute conductr ice est due aux deacutefauts intr insegraveques tels que les lacunes
doxygegravene et les atomes de z inc interstit iels qui peuvent apparaicirctre dans le gap de ce
mateacuteriau La concentration des porteurs en eacutelectrons de ZnO peut varier entre 10 1 5 et
101 7 cm - 3 [31] Le ZnO possegravede une tregraves haute transmittance T ge 90 avec un indice
de reacutefraction qui varie entre 18 -19 [27] Les deacutefauts intrinsegraveques ou extrinsegraveques
dans un semiconducteur modif ient ses proprieacuteteacutes optiques Pour ident if ier la nature
des deacutefauts preacutesents dans le mateacuteriau du ZnO la photoluminescence et la
cathodoluminescence sont les meacutethodes les plus uti l iseacutees On observe deux
luminescences dist inctes la premiegravere est une eacutemissio n excitonique (appeleacutee NBE
near bande emiss ion) Agrave la recombinaison dune paire eacutelectron -trou creacuteeacutee apregraves
l absorpt ion dun quantum deacutenergie supeacuterieure au gap est l rsquoorig ine de cette
eacutemission La deuxiegraveme luminescence observeacutee est l ieacutee agrave la preacutesence de deacutef auts
intr insegraveques (appeleacute DLE (deep level emiss ion) apparaicirct dans le visible entre 400 et
800 nm La f igure 5 montre un scheacutema de diagramme des posit ions des eacutenergies de
certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui sont eacutemises dans le vis ible
23
F igure 5 D iagra m me des pos it ions des eacutene rg ies de certa ins deacutefau ts in tr insegraveq ues ( DLE) qu i
eacutem issent dans le v is ib le [ 3 2]
b Dopage de ZnO
Lrsquo inteacutegration dans la matrice du ZnO des atomes drsquoun eacuteleacutement meacutetall ique dopant
tel que Al[33] Ga[34] Mg[35][36] Cd[37]Fe[38] Cu[39]hellip megravene agrave un dopage de
type n les atomes citeacutes viennent substituer partiel lement des ions de Zn ce qui
assure la creacuteation de niveaux donn eurs suppleacutementaires au sein du gap ajouteacutes agrave
ceux formeacutes par les deacutefauts intrinsegraveques Certains niveaux peuvent mecircme se geacuteneacuterer
au sein de la bande de condit ion Dans ce cas le mateacuteriau se trouve dans un eacutetat dit
eacutetat de deacutegeacuteneacuterescence
Le ZnO dopeacute aluminium (ZnOAl) est actuel lement le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
couche fenecirctre pour les cellules photovoltaiumlques [40] En revanche le problegraveme de
l rsquo instabil iteacute thermique et chimique lors de l rsquoexposit ion prolongeacutee agrave l rsquoair ambiant a
acceacuteleacutereacute la recherche du dopant qui pourrait fa ire face agrave ce verrou [41][42] Le
dopage en vanadium srsquoest aveacutereacute comme la solution qui permet de s rsquoen affranchir
Nous preacutesentons dans le tableau 1 les dif feacuterents travaux effectueacutes et rapporteacutes
dans la l itteacuterature du deacutepocirct de ZnOV par voie physique Nous rapp ortons la teneur
en vanadium dans les couches deacuteposeacutees la nature du substrat et l rsquoapplicat ion
cibleacutee
24
Dopage en
vanadium
Type du
substrat
Meacutethode du
deacutepocirct Application Reacutef
5-15 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et eacutelectriques
[43]
0-13 Quartz DC
sputtering
Investigation des
proprieacuteteacutes structurales
et optiques
[44]
5-13 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et structurales
[45]
1-5 Kapton RF
sputtering OTC
[46]
0-4 Quartz RF
sputtering OTC [47]
15-33 Saphir RF
sputtering OTC [48]
0-6 Quartz Magnetron Photoluminescence [49]
Tableau 1 Deacutepocirct d e ZnO V en couches m inces pour d i f feacute rentes app l icat ions
3) Application de ZnOV
Les proprieacuteteacutes de ZnOV deacutemontreacutees preacuteceacutedemment permettent drsquoenvisager leur
emploi dans de nombreuses applications Dans cette partie nous al lons preacutesenter les
principales uti l isations de ce mateacuteriau Une attention particuliegravere sera porteacutee sur
l rsquo inteacutegration des couches minces de ZnOV comme eacutelectrode de haut dans les cellules
CISG
a Applications photovoltaiumlques
La cellule photovoltaiumlque est l rsquoeacuteleacutement de base de la convers ion photovoltaiumlque
I l s rsquoagit conceptuel lement drsquoun disposit if semi -conducteur qui transforme en
eacutenergie eacute lectrique l rsquoeacutenergie fournie par le solei l Le principe du fonctionnement de
la cel lule photovoltaiumlque peut se simplif ier dans La mise en contact de deux semi-
25
conducteurs l un dopeacute (p) et l autre dopeacute (n) formant une jonction PN Dans le cas
ougrave on l excite par un rayonnement sola ire cette jonction a un caractegravere dune
cellule photovoltaiumlque Geacuteneacuteralement les cellules photovoltaiumlques sont constitueacutees
dune couche absorbante de type (p) beaucoup plus eacutepais se que l autre couche type
(n) cette diffeacuterence drsquoeacutepaisseur permet de l imiter de la recombinaison entre les
eacutelectrons et les trous agrave cause de leurs dif feacuterentes dureacutees de vie et longueurs de
diffus ion La seacuteparation entre les deux jonct ions repose sur l rsquoexistence drsquoune reacutegion
de charge drsquoespace (RCE) de largeur autour de 500nm reacutepart ie de part et drsquoautre de
l rsquo interface sur moins drsquoun micromegravetre de large Crsquoest une reacutegion isolante ougrave se creacutee
un champ eacutelectrique intense (plusieurs kVcm)
On peut dist inguer Les cellules photovo ltaiumlques suivant les dif feacuterents
deacuteveloppements technologiques qursquoelles ont connus
La premiegravere geacuteneacuteration (Si l ic ium monocristal l in et poly cristal l in ) la technique
drsquoeacutelaboration reste chegravere et eacutenergivore Pourtant el le est la plus uti l iseacutee vu que
l rsquo industrie du si l ic ium est bien maitriseacutee Cette geacuteneacuteration est tregraves sensible aux
f luctuations de la tempeacuterature ce qui megravene agrave une deacutegradat ion progressive de s
performances Le rendement obtenu pour ces cellules est supeacuterieur agrave 22 [50]
La deuxiegraveme geacuteneacuteration (Si -amorphe CdTe et CIGS technologie de couches
minces) la mauvaise rentabil iteacute de la premiegravere geacuteneacuteration a ouvert la porte pour la
recherche des proceacutedeacutes a lternat ifs qui ut i l isent peu de si l ic ium L rsquo innovation dans
les technologies photovoltaiumlques dites de 2egraveme geacuteneacuterat ion est le fait d ut i l iser moins
de matiegravere pour la fabr ication des cel lules solaires en couches minces tout en
gardant l eff icaciteacute des tech nologies de la premiegravere geacuteneacuteration La solution est donc
dans des mateacuteriaux posseacutedant un fort coefficient dabsorption Parmi les mateacuteriaux
ayant cette proprieacuteteacute Le si l ic ium amorphe (a -Si) le tel lurure de cadmium (CdTe) le
CuivreIndiumSeacuteleacutenium(CIS) e t CuivreIndiumGaliumSeacuteleacutenium (CIGS) Le processus
drsquoeacutelaboration de ces cellules est moins couteux vu qursquoon ut i l ise moins de matiegravere
mais reste l imiteacute par l rsquousage des mateacuter iaux rares ( le cadmium et l rsquo indium)
La troisiegraveme geacuteneacuteration (Cellule organique et multi - jonctions) les cellules sont
plus f ines et plus agiles que les anciennes geacuteneacuterat ions les semi -conducteurs
26
organiques sont uti l iseacutes dans ces cellules comme le polyaceacuteteacutelegravene[51] Cette
technologie de cel lules est en phase de recherche et de deacuteveloppement dans les
laboratoires comme le rendement reste faible ( 5-7)[52] Les cellules agrave multi
jonctions ou appeleacutees aussi cel lules Tandem suscite un inteacuterecirct croissant comme la
juxtaposit ion de plusieurs semi conducteurs permet drsquo absorber un spectre plus grand
que celui absorbeacute par une seule cellule e t qui permettrait drsquoobtenir un rendement de
40[53]
Configuration drsquoune cel lule photovoltaiumlque agrave base de CIGS La structure de base
dune cellule so laire agrave couche mince CIGS est repreacutesenteacute dans la f igure 6 La forte
eacutemergence de cette technologie dans le marcheacute photovoltaiumlque est due agrave sa
performance stable son fort coefficient drsquoabsorpt ion et le faible cout drsquoeacutelaboration
de couches minces La config uration la plus connue drsquoune cellule CIGS est la
suivante
Un substrat Geacuteneacuteralement de verre sodeacute
Un contact meacutetall ique arr iegravere Souvent avec le molybdegravene (Mo)
Une couche absorbante (CIGS) Son eacutepaisseur peut varier de 1 agrave 3 μm
Une couche tampon couche isolante intermeacutediaire entre la fenecirctre optique et la
couches absorbante doit ecirctre de type n pour assurer la jonct ion avec l rsquoabsorbeur
(ordre drsquoeacutepaisseur 50 agrave 100 nm) (mateacuteriau standard uti l iseacute CdS)
Une fenecirctre optique ou eacutelectrode transparente condu ctr ice (OTC) E l le doit
combiner les deux proprieacuteteacutes essent iel les agrave savoir la conductiviteacute eacutelectr ique et la
transmission opt ique ( ITO ou ZnO dopeacute n)
Une gri l le meacutetall ique avant Pour une bonne collecte de courant on uti l ise souvent
un all iage drsquoaluminiu m-nickel (Al -Ni)
27
F igure 6 S t ructu re d rsquoune ce l lu le C IGS
b Filtre agrave onde acoust ique
La technologie drsquoondes acoustiques de surface ( en anglais SAW Surface Acoustic
wave device) fait aujourdrsquohui ses premiers pas dans le monde d e la meacutetrologie
industr iel le
Les capteurs ut i l isant cette technologie des ondes acoustique de surface sont en
pleine expansion depuis plus drsquoune deacutecennie et sont ut i l iseacutes dans de nombreuses
applicat ions Ces capteurs permettent la mesure de diffeacuterentes gr andeurs physiques
tel les que la pression la tempeacuterature la vitesse et le deacutebit La concept ion des
composants SAW est baseacutee sur des eacutelectrodes meacutetall iques interdigiteacutees (en anglais
IDT) en surface drsquoun mateacuteriau pieacutezoeacutelectr ique dont le rocircle est de converti r un signal
eacutelectrique en vibration meacutecanique ou l rsquo inverse La freacutequence de reacutesonance du
composant est deacutetermineacutee par les proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectr iques du mateacuteriau et le motif
du transducteur La propagat ion de l rsquoonde dans le reacuteseau pieacutezoeacutelectrique deacutepend de
plusieurs paramegravetres tels que la coupe cristal lographique du cr istal les
caracteacuter ist iques du mi l ieu et la direct ion de propagation de l rsquoonde Une var iation de
ces paramegravetres citeacutes perturbe l onde et change ces caracteacuterist iques (vitesse de
propagation et l rsquoamplitude) A cette eacutepoque on reacuteal ise des substrats
pieacutezoeacutelectriques ayant des eacutetats de surface tregraves l isses (pr inc ipalement le quartz et le
niobate de l ithium LiNbO 3) [54] et reacutecemment l rsquoeacutemergence de l rsquooxyde de zinc U ne
eacutetude meneacutee par Yang et al a montreacute que le dopage de ZnO en vanadium ameacuteliore
drsquoune faccedilon consideacuterable ses proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques en comparaison avec
drsquoautres dopants [55] Suel i Fu et Wang ont pu deacuteposer des couches eacutepitaxieacutees de
28
ZnOV sur SiC avec des meil leurs coeffic ients pieacutezoeacutelectriques par RF sputtering [56]
par rapport au ZnO non dopeacute[57] Rui L i et Pavel ont pu avoir une atteacutenuation tregraves
faible avec une configuration dont les IDT sont enterreacutes dans la couche
pieacutezoeacutelectrique de ZnONi par rapport agrave la configuration avec des IDT exposeacutes agrave
l rsquoair [58] I l serait inteacuteressant de mener une eacutetude qui combine l rsquoeff icaciteacute de la
structure laquo burried IDT raquo et les grandes performances pieacutezoeacutelectriques de ZnOV
(f igure 7 )
F igure 7 In teacuteg rat ion de ZnOV dans les composant s SAW a ve c d i f feacute rentes co nf igura t ions
A gauche ) I DT e xposeacutees agrave l rsquoa i r A dro ite ) ID T en ter r eacutees dans la couche de ZnO V
c Deacutetection de gaz
Le fonctionnement des capteurs de gaz agrave base drsquoun OTC se base sur l rsquoabsorpt ion du
gaz consideacutereacute agrave la surface de la couche mince ou des joints de grains de celle-ci
Chaque capteur agrave base de semi conducteur se dist ingue par les performances
suivantes la sensibi l i teacute l imite de sensibi l iteacute gaz interfeacuteren ts temps de reacuteponse et
le temps de reacutecupeacuterat ion La moleacutecule absorbeacutee peut capturer un eacutelectron l ibre I l en
reacutesulte donc une reacuteduction de la conduct iviteacute eacutelectrique La sensibi l iteacute du capteur se
deacutefinit comme Le rapport entre les reacutesist iv iteacutes avant et ap regraves l rsquoabsorpt ion du gaz le
gaz agrave deacutetecter peut venir seulement perturber les espegraveces oxygeacuteneacutees sans ecirctre
adsorbeacute agrave la surface les espegraveces preacutesentes agrave la surface perturbent indirectement la
reacutesist iv iteacute eacutelectr ique
Des capteurs de l rsquoeacutethanol et drsquoaceacutetone peuvent ecirctre ainsi reacutealiseacutes gracircce agrave des
couches minces de ZnOV[59][60] leur sensibi l iteacute est ameacutel ioreacutee gracircce au dopage en
vanadium Ces capteurs souffrent drsquoun grand problegraveme de seacutelectiviteacute ce qui les
oriente aux appl ications qui ne demandent pas de grande preacutecision
29
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR)
Un reacuteflecteur des rayonnement s infrarouges pour les vitrages agrave isolation
thermique est un disposit i f qui permet drsquoempecirccher l rsquoentreacutee de chal eur par
l rsquoexteacuterieur et drsquoeacuteviter toutes pertes de chaleur Les rayonnements infrarouges
thermiques qui sont transmis agrave l rsquo inteacuterieur sont reacutefleacutechis par la couche isolante et
retransmis agrave l rsquo inteacuterieur du systegraveme Afin de deacutevelopper un reacuteflecteur preacutesentant les
proprieacuteteacutes optiques neacutecessaires le disposit if doit avoir une bonne transmiss ion dans
le visible et une grande reacuteflectance dans l rsquo infrarouge P lusieurs eacutetudes ont eacuteteacute
meneacutees en ut i l isant diffeacuterents OTC[61] La structure la plus uti l iseacute est la structure
dieacutelectrique-meacutetal -dieacute lectrique[62] L rsquoor et l rsquoargent montrent les meil leures
performances comme meacutetaux reacuteflecteurs IR Faute de leurs couts le cuivre est
apparu comme le meil leur a lternatif dont la product ion est mois couteuse
Lrsquooxydation de Cu reste le problegraveme majeur qui affecte les performances des THRs
lors de la syntheacutetisat ion du dis posit if [63] Nous avons init ieacute une eacutetude de la structure
de ZnOVCuZnOV eacutelaboreacutee complegravetement par PLD I l serait inteacuteressant de
continuer l rsquoeacutetude optique En effet i l faut continuer agrave ameacutel iorer la transmission
dans le vis ible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo infrarouge (f igure 8 ) les
paramegravetres agrave opt imiser restent les suivants l rsquoeacutepaisseur de la couche ZnOV ce l le de
Cu et le dopage en vanadium
30
0 500 1000 1500 2000 2500
10
20
30
40
50
60
Reacute
fle
cta
nce
()
longueur donde (nm)
Reacuteflectance
Transmittance
0
20
40
60
Tra
nsm
itta
nce
(
)
30 40 50 60 70 80
Cu2O(002)
ZnO(002)
inte
nsiteacute (
ua
)
2Θ (deg)
F igure 8 Pr em ie rs reacutes u lt ats obtenus de la s t ructu r e ZnO VCu ZnO V a ) Spe c tres d e
t ransm iss ion et de ref lect ance b) Spect re d e d i f f ra c t ion des ra yons X
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC
Apregraves avoir deacutetail leacute les proprieacuteteacutes opt iques et eacutelectrique s des OTC et leurs
applicat ions et l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser un OTC abondant non toxique et p lus stable
thermiquement comme l rsquooxyde de zinc dopeacute vanadium ZnO V afin de remplacer l rsquo ITO
nous al lons nous pencher sur les techniques de deacutepocirct de ces OTC En effet de
nombreuses techniques peuvent ecirctre uti l iseacutees influenccedilant diffeacuteremment les
proprieacuteteacutes des couches deacuteposeacutees Une couche mince drsquoun mateacuteriau donneacute est un
eacuteleacutement de ce mateacuteriau dont l rsquoeacutepaisseur a eacuteteacute reacuteduite deacuteposeacute sur un autre mateacuteriau
dit laquo substrat raquo de tel le sorte qursquoelle soit comprise entr e quelques couches
atomiques et une dizaine de micromegravetres drsquoeacutepaisseur (geacuteneacuteralement de 10 nm agrave
10 microm au maximum) Cette couche a des proprieacuteteacutes physico -chimiques diffeacuterentes
par rapport agrave l rsquoeacutetat massif (on dit souvent qursquoelle est fonct ionnelle)
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration de s OTC sont extrecircmement nombreuses Le deacutepocirct
de couches minces peut ecirctre effectueacute so it en phase l iquide laquoba ins eacutelectrolytiquesraquo
en phase vapeur laquo par voie physique physical vapor deposit ion PVD raquo ou laquo par voie
chimique chemical vapor deposit ion CVD raquo Le revecirctement avec les deux techniques
en phase vapeur est mince 10μm ces deux techniques sont les plus ut i l iseacutees en
31
comparaison aux techniques par voie l iquide compte tenu des bons reacutesultats
drsquoadheacuterence de pureteacute et de controcircle drsquoeacutepaisseur
Deacutepocirct par CVD
Le principe du deacutepocirct chimique en phase vapeur se base sur le fait de provoquer
une reacuteaction chimique qui donne un composeacute solide en mettant un composeacute volati le
du mateacuter iau agrave deacuteposer en contact soit avec un gaz reacuteacti f au vois inage de la surface agrave
recouvrir soit avec la surface (fournir de l rsquoeacutenergie agrave la surface sous forme drsquoune
eacutenergie thermique permet de deacuteclencher la reacuteaction chimique ) Les techniques CVD
sont tregraves nombreuses el les se di ffegraverent selon la maniegravere dont on fournit l rsquoeacutenergie
aux reacuteact ions chimiques les techniques les plus uti l iseacutees sont la CVD ass isteacutee par
plasma (PECVD) Rapid thermal CVD (RTCVD) Atomic Layer Chemical Vapor
Deposit ion (ALCVD)hellip etc
Les grands inconveacutenients pour ce mode de deacutepocirct sont la contaminat ion des
couches deacuteposeacutees par les reacutesidus des preacutecurseurs et les tempeacuteratures de la reacuteaction
chimique geacuteneacuteralement tregraves eacuteleveacutee
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
32
1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
35
qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
37
entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
38
APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
39
- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
cible agrave partir de l rsquoeacutequation
empty 119882 lowast 119888119898minus2 =119864119899119890119903119892119894119890 119901119886119903 119894119898119901119906119897119904119894119900119899 (119882)
119904119906119903119891119886119888119890 (1198881198982) (1)
La valeur de la f luence uti l iseacutee dans cette eacutetude a eacuteteacute estimeacutee agrave 22x 108 Wcm 2 Ceci
correspond agrave une eacutenergie de 64 mJimpulsion au niveau de la cible Afin drsquoassurer
une ablation uniforme de la cible cette derniegravere est m ise en mouvement (translati on
et rotation) au cours du deacutepocirct Les deacutepocircts ont eacuteteacute reacuteal iseacutes sous di ffeacuterentes
pressions drsquooxygegravene et sur deux types de substrats Al 2O 3 amorphe et le s i l ic ium
(100) afin de faci l iter les caracteacuter isat ions future s Enfin le porte-substrat aussi
mis en mouvement de rotation pour homogeacuteneacuteiser le deacutepocirct a eacuteteacute placeacute agrave 65 cm de
la cible Le porte -substrat contient auss i un eacuteleacutement chauffant qui permet de
chauffer le substrat jusqursquoagrave 800 degC Les substrats ont eacuteteacute nettoyeacutes dans un bain
ultrasonique agrave l rsquoa ide de l rsquoaceacutetone puis avec de l rsquo I PA pendant une dureacutee de 5
minutes et enfin seacutecheacutes avec un jet du gaz drsquoazote Chaque deacutepocirct srsquoeffectue dans
une dureacutee de 30 minutes suff isantes pour reacutealiser des couches dont leurs eacutepaisseurs
sont aux alentours de 200mn Nous reacutecapitulons dans ce tableau nos diffeacuterents
paramegravetres expeacuterimentaux
Paramegravetres expeacuterimentaux
Laser KrF 248 nm 25 ns
Fluence 4 Jcm 2
Freacutequence du laser 20 Hz
Distance c ible-substrat 65 cm
pression O 2 1 510 et 20 mTorr
Tempeacuterature du substrat 20 250 400 et 600 degC
Tableau 3 Pa ram et res e xper imen taux pour les deacutep ocirct par PLD
50
2) Meacutethodes de caracteacuterisation
Pour analyser les proprieacuteteacutes structurales morphologiques de nos couches
deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les techniques de caracteacuterisation suivantes la
Microscopie eacute lectronique agrave balayage (MEB ) la Diffraction par Rayons X (DRX) La
reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) et la microscopie agrave force atomique (AFM) La
meacutethode de quatre pointes a eacuteteacute uti l iseacutee pour les mesures des proprieacuteteacutes eacutelectr iques
des couches minces la spectrophotomeacutetrie quant agrave e l le nous a permis drsquoanalyser les
proprieacuteteacutes optiques La spectromeacutetrie photo eacutelectronique agrave rayons X (XPS) a eacuteteacute
uti l iseacutee pour l rsquoanalyse composit ionnelle des couches
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB)
Afin drsquoeacutetudier la morphologie de nos couches minces de ZnOV des analyses ont
eacuteteacute effectueacutees agrave l rsquoaide drsquoun microscope eacute lectronique agrave balayage (MEB) agrave faisceau
drsquoeacutelectrons Cette technique de caracteacuterisat ion est tregraves populaire gracircce agrave son analyse
non destructive Par ai l leurs le principe de cette analyse est baseacute sur la deacutetect ion
des rayonnements eacutemis par l rsquoeacutechanti l lon sous l rsquo impact drsquoun faisceau monocineacutetique
drsquoeacutelectrons qui balaye sa surface
Geacuteneacuteralement les pr incipaux signaux employeacutes en microscopie eacutelectronique agrave
balayage sont les eacutelectrons secondaires les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes et les rayons X
Les eacutelectrons secondaires sont creacutees par l rsquoeacute jection drsquoun eacutelectron fai blement l ieacute drsquoun
atome de l rsquoeacutechanti l lon par un eacute lectron inc ident qui lui a ceacutedeacute une partie de son
eacutenergie (f igure 16 )
Les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes sont des eacutelectrons incidents qui sont rentreacutes en col l is ion
avec les noyaux des atomes de l rsquoeacutechant i l lon Ces eacute lectrons sont sensibles au numeacutero
atomique des atomes de l rsquoeacutechant i l lon et permettent drsquoobtenir une image par
contraste de numeacutero atomique
Les rayons X sont creacuteeacutes par la deacutesexcitat ion drsquoun atome de l rsquoeacutechanti l lon suite
agrave sa ionisation L rsquoeacutenergie des rayons X est caracteacuter ist ique de l rsquoeacuteleacutement et du
niveau eacutelectronique dont i ls sont issus Leur deacutetection permet donc drsquoobteni r
des renseignements sur la nature chimique des eacuteleacutements const ituant l rsquoeacutechanti l lon
51
Les images MEB des eacutechanti l lons eacutetudieacutes dans cette eacutetude ont eacuteteacute obtenues
principalement avec l rsquoaide du microscope Jeol JSM -6300F de l rsquo INRS -EMT
F igure 16 P r inc ipe de la Mic roscope eacute lec tron ique agrave ba layage [87 ]
b La di ffraction des rayons X (RDX)
Le principe de la di ffraction des rayons X DRX est baseacute sur la diffraction des rayons
X sur la matiegravere agrave analyser Ces r ayons X sont geacuteneacutereacutes agrave partir drsquoun bombardement de
la surface drsquoune eacutelectrode souvent agrave la base du cuivre ( le plus uti l i seacute vu sa forte
f luorescence) par un faisceau drsquoeacutelectrons de hautes tens ions geacuteneacutereacute par un f i lament
Les interfeacuterences des rayons diffuseacutes (Leur longueur drsquoonde est de l rsquoordre de
grandeur des distances interatomiques de quelques Aring) vont ecirctre alternativement
construct ives ou destructives La condit ion de diffraction nrsquoest satisfa ite que dans le
cas ou ces interfeacuterences sont constructives Cette dif fract ion est deacutecr ite par la
relation de Bragg
2 lowast 119889119893119896119897)sinθ=nλ (2)
λ est la longueur drsquoonde du faisceau monochromatique incident (en Ǻ) qui
correspond agrave la raie Kα dans le cas du cuivre (15406 Ǻ) θ repreacutesente le demi -angle
de deacuteviation (en rad) et d h k l correspond agrave la distance inter -reacutet iculaire (en Ǻ) entre
deux plans cr ista l lographiques successi fs aux indices h k l de Mil ler (f igure 17)
52
F igure 17 D i f f rac t ion de s rayons X [ 88]
Les mesures de diffraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivants deux
geacuteomeacutetries diffeacuterentes (f igure 18 ) la geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante en anglais
grazing inc ident GI) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ (Bragg-Brentano) La GI est une technique
qui permet de deacuteterminer la distribut ion des dif feacuterentes phases cristal l ines qui
composent la surface dune couche et ceci se fait en var iant la peacuteneacutetration des
rayons X avec l angle dincidence ω nos mesures ont eacuteteacute effectueacutees avec un angle
drsquoincidence de 05deg La geacuteomeacutetrie θ -2θ est le montage le plus courant et el le permet
de reacutecolter plus drsquointensiteacute Le plan drsquoeacutechanti l lon fa it un angle θ tandis que celui du
deacutetecteur fait 2θ Les spectres de dif fract ion vont ecirctre uti l iseacutes pour ident if ier nos
couches analyseacutees et deacuteterminer les di ffeacuterents paramegravetres de mai l le de leur structure
crista l l ine
F igure 18 Les geacuteo meacutet r ies Bragg - B rentano e t l inc id ence rasant e ut i l i seacute es [8 9]
53
Paramegravetres de mai l le
Dans le cas drsquoune structure hexagonale tel le que celle de ZnO on srsquo inteacuteresse agrave
deux paramegravetres le paramegravetre a qui est la distance entre deux atomes de z inc
adjacents dans un plan horizontal et le paramegravetre c deacutefini comme la distance entre
deux atomes de zinc dans deux plans parallegrave les (f igure18 )
F igure 19 Scheacute ma de la s truc ture hexagona le du Z nO
Selon la loi de Bragg les indices a et c se calculent suivant les deux relations
suivantes
119886 =120582
3lowast119904119894119899120579 (100) (3)
119888 =120582
119904119894119899120579 (002) (4)
Chaque spectre de diffraction est caracteacuterist ique du mateacuteria u En uti l isant la
largeur agrave mi-hauteur (Δθ) des pics on peut estimer la ta i l le des cristal l ites agrave partir
de la formule de Debye-Scherre
119863 =09lowast120582
Δ120579lowast119888119900119904120579 (5 )
Contraintes de couche
Plusieurs eacutetudes ont eacuteteacute faites pour eacutevaluer les contraintes de couche s minces
eacutelaboreacutees par voie physique [90][91] parmi ces contraintes les contraintes de
croissance[92] la contrainte thermique et la contrainte de coheacuterence [93]
54
Pour eacutevaluer les contraintes drsquoune faccedilon globales nous avons ut i l iseacute la meacutethode
Hall -Wil l iamson el le consiste agrave tracer Δ120579 lowast 119888119900119904120579 en fonction de 119904119894119899120579 en appliquant
l rsquoeacutequation de Sherrer geacuteneacuteraliseacutee
Δ120579 lowast 119888119900119904120579 = ε lowast 119904119894119899120579 +Kλ
D (6)
En traccedilant cette eacutequation on obtient une l igne droite dont la pente est (ε) la
contrainte globale subi par la couche (en GPa) et qui intercepte l rsquoaxe des ordonneacutees
agraveKλ
D ceci correspond agrave la tai l le des cr ista l l ite s K est une constante qui a eacuteteacute prise
eacutegale agrave 1
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX)
Le principe du fonctionnement de la reacutef lectomeacutetrie des rayons X (RRX) est baseacute sur
la reacuteflex ion dun faisceau de rayons X sur la surface dun eacutechant i l lon I l s agit d un
pheacutenomegravene optique qui dans le domaine des longueurs donde des rayons X (λ asymp 01
nm) est observeacute pour de faibles valeurs de l rsquoangle d inc idence ω
Cette technique permet de deacuteterminer les paramegravetres physiques des couches
minces tel les que la dens iteacute la rugositeacute drsquo interface et l rsquoeacutepaisseur Cette meacutethode est
avantageuse drsquoecirctre eacutegalement non destructive Comme la reacutesolution de notre
machine ut i l iseacutee nrsquoest pas adapteacutee pour les couches dont l rsquoeacutepaisseur deacutepasse les
200nm et dont la rugositeacute est supeacuterieure agrave 4 nm nous l rsquoavons uti l iseacutee seulement
pour la mesure de la densiteacute de nos couches deacuteposeacutees cette derniegravere est l ieacutee
directement agrave l rsquoangle crit ique c
La relation qui l ie l rsquoangle cr it ique c agrave la densiteacute des couches est
)21(2
2
0
A
ffNr A
c
(7)
Dont r0 = 2 81310 - 6 nm (rayon de Bohr de l rsquoeacutelectron)
(f1) = facteur de forme atomique (e -at)
55
A = masse molaire (gmol) du mateacuteriau constituant la couche
NA = 602x102 3 (atmol) nombre drsquoAvogadro
= 1541 Aring pour le cuivre
c = l rsquoangle crit ique (rad) mesureacute par dId
Les densiteacutes calculeacutees seront compareacutees agrave la densiteacute theacuteorique de ZnO (ρ= 561
gcm 3) pour veacuter if ier leur porositeacute des densiteacutes proches de la valeur theacuteorique sont
l rsquo image des couches compactes adeacutequates pour l rsquoappl ication photovoltaiumlque
d Mesure quatre pointes
Pour mesurer la conduct iviteacute eacutelectr ique de nos couches de ZnOV nous avons
uti l iseacute une meacutethode de mesure bien connue sous le nom de la meacutethode des quatre
pointes ( f igure 20)
F igure 20 P r inc ipe de la mesure quat re po intes [ 94 ]
Pour faire la mesure un courant I connu est imposeacute entre les deux pointes
exteacuterieures alors qursquo un voltmegravetre est placeacute entre les deux pointes inteacuterieures afin de
pouvoir obtenir par lecture la tension recueil l ie V Geacuteneacuteralement lors de la
manipulat ion i l est courant drsquouti l iser pour les couches minces dont nous connaissons
leurs eacutepaisseurs laquo d raquo la formule suivante pour calculer la reacutesist iv iteacute
120588 = 119889 lowast120587
1198971198992lowast
119881
119868 (8)
56
e la spectrophotomeacutetrie
La spectrophotomeacutetrie UV-Vis-IR est une technique que nous avons uti l iseacutee pour
caracteacuter iser et analyser les proprieacuteteacutes optiques de nos couches deacuteposeacutees Son
principe de fonctionnement se base sur l rsquoeacutemission drsquoun rayonnement dans le domaine
de longueur drsquoonde UV -Vis-PIR qui induit l rsquoabsorp t ion de photons par le mateacuteriau en
fonction de la longueur drsquoonde eacutemise Cette absorpt ion est caracteacuterist ique drsquoune
transit ion eacute lectronique entre deux niveaux eacutenergeacutet iques diffeacuterents (f igure 21)
F igure 21 P r inc ipe de la s pectr ophoto meacutet r ie [ 95]
Le graphique de la f igure 22 donne l rsquoexemple drsquoun spectre de transmission pour un
deacutepocirct drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium On deacutefinit T m o y comme la valeur de la moyenne
de la transmission dans le domaine du visible Dans notre exemple T m o y eacutegale agrave 90
de 400 nm agrave 850 nm
57
0 500 1000 1500 2000 2500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n(
)
Longueur donde (nm)
F igure 22 T ransm iss ion m oyenne
Les spectres de transmission obtenus dans cette eacutetude ont eacuteteacute mesureacutes agrave l rsquoa ide
drsquoun spectrophotomegravetre Carry7000 (UV)-visible-(NIR) [250 nm agrave 2500 nm] Les
mesures de transmiss ion UV-vis ont eacuteteacute faites sur des couches deacuteposeacutees sur des
substrats de quartz
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS)
La spectroscopie de photoeacutemission des rayons X ( X-ray photoelectron spectroscopy
XPS en anglais) est une technique non-destructive qui permet drsquoanalyser la
composit ion chimique de la surface de l rsquoeacutechant i l lon dans une chambre gardeacutee sous
vide (asymp 10 - 1 0 mbar) Cette meacutethode drsquoanalyse de surface dont la profondeur de son
analyse est de l rsquoordre de 10 nm consiste agrave irradier l rsquoeacutechanti l lon agrave l rsquoaide drsquoun faisceau
de rayons X ce qui induit l rsquoeacutemiss ion des photons agrave plusieurs longueurs drsquoondes
caracteacuter ist iques de l rsquoa luminium Les photons eacutemis par le XPS ont une eacutenergie connue
hν Ainsi lorsque les photons atte ignent l rsquoeacutechanti l lon les eacutelectrons des atomes
composants la surface de l rsquoeacutechant i l lon absorbent les photons et montent en eacutenergie
Lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour arracher l rsquoeacutelectron drsquoun atome est l rsquoeacutenergie de l iaison
sommeacutee au travail de sortie de l rsquoatome Lrsquoeacutenergie des photons est geacuteneacuteralement
suff isamment importante pour que les eacutelectrons a ins i arracheacutes aient une eacutenergie
58
cineacutetique E c qui sera mesureacutee ( f igure 23 ) On peut donc remonter agrave l rsquoeacutenergie de
l iaison E L connaissant l rsquoeacutenergie des photons et l rsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
arracheacutes E C
E L= hν -E C (9)
F igure 23 D iag ram me eacuten ergeacutet ique de la photo eacute m iss ion [86 ]
Lrsquoapparei l XPS uti l iseacute est un Escalab 220i XL de la compagnie VG muni drsquoune
source monochromatique drsquoAl (hν = 14866eV ) L rsquoanalyse des donneacutees XPS a eacuteteacute
faite avec le logicie l CasaXPS afin drsquoobtenir les proprieacuteteacutes chimiques du mateacuteriau
(stœchiomeacutetrie et le degreacute drsquooxydation de vanadium)
g Microscopie agrave force atomique
La microscopie agrave force at omique (atomic force microscopy AFM en anglais) est une
technique drsquoanalyse qui permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces Cette
technique consiste agrave faire balayer la surface dun eacutechant i l lon en uti l isant une pointe
tregraves f ine dont le rayon de courbure e st drsquoenviron 30 nm attacheacutee agrave l rsquoextreacutemiteacute drsquoun
levier laquo canti levier raquo ( f igure 24 ) I l existe tro is modes de fonct ionnement de la AFM
le mode contact baseacute sur les interact ions reacutepulsives de courte porteacutee exerceacutees p ar la
surface de l rsquoeacutechanti l lon Le mode non-contact se repose sur l rsquo interaction de la pointe
avec les forces de longue porteacutee exerceacutees par la surface de l rsquoeacutechanti l lon et le mode
59
tapping qui est un mode agrave mi-chemin entre le mode contact et mode non -contact
mouvement osci l latoire du canti levie r i l reste le plus ut i l iseacute La AFM ut i l iseacute dans
cette eacutetude est un systegraveme EnviroScope Veeco (Digita l Instruments)
F igure 24 Scheacute ma du fon ct ionne ment d e l AFM [ 96]
60
3) Reacutesultats expeacuterimentaux
Dans la deuxiegraveme partie de ce chapitre nous al lons preacutesenter les reacutesultats issus
des deacutepocircts de couches de ZnOV reacutealiseacutees par PLD Tous les outi ls neacutecessaires pour
cette eacutetude ont eacuteteacute deacutecr it preacutealablement la technique PLD et les outi ls de
caracteacuter isation
Nous avons donc deacuteposeacute des couches minces de ZnOV par PLD sur deux types de
substrats Al 2O 3 amorphe et S i (001) Dans un premier temps l rsquo influence de la teneur
en vanadium la tempeacuterature du substrat et la pression drsquooxygegravene dans la chambre de
la PLD sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectr iques de nos couches de
ZnOV seront eacutetudieacutees Puis dans un second temps nous chercherons les trois
condit ions opt imales (dopage en vanadium la tempeacuterature du s ubstrat et la press ion
drsquooxygegravene) dans l rsquoopt ique drsquouti l iser la couche avec les meil leures performances en
tant qursquoeacutelectrode transparente pour les cellules solaires CIGS
a Analyse structurale et morphologique
Les images de la morphologie de sect ion obtenues par une analyse MEB de nos
couches de ZnO et de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures (agrave tempeacuterature
ambiante 250deg 400 et 600deg C) pour diffeacuterentes press ions drsquooxygegravene (15 10 et 20
mTorr) montrent que toutes nos couches ont une structure colonnaire a vec des
eacutepaisseurs qui var ient entre 180 et 280 n m
Lrsquo image de l rsquoanalyse MEB du deacutepocirct de ZnOV fa it agrave 250deg pour 20 mTorr et cel le de
ZnOV (c ible ZnV(3at) ) sont repreacutesenteacutees dans la f igure 25
61
F igure 25 Morpho log ies d e sect ion de couches m inc es de ZnO V deacuteposeacutees agrave 2 50 degC agrave gauche) 1
mTo rr et agrave dro it e ) 20 m To rr
Diffract ion des rayons x (DRX)
Les mesures de dif fraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivant deux
geacuteomeacutetries di ffeacuterentes la geacuteomeacutetrie ω-2θ ( incidence rasante) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ
(Bragg-Brentano)
Effet du dopage au vanadium Tous les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie θ -2θ
suivent le mecircme scheacutema que celui de l a couche deacuteposeacute non dopeacute agrave 250 degC
(f igure 26) I ls montrent la preacutesence drsquoun seul pic situeacute agrave environ 2θ= 34 Ce pic
correspond agrave la reacuteflex ion des rayons X par la famil le des plans reacuteticulaires (002 ) du
ZnO Ceci indique une croissance pr eacutefeacuterentiel le des couches de ZnOV suivant la
direct ion [002] La posit ion du pic (002) du ZnOV nrsquoest pas alteacutereacutee par le taux de
dopage en vanadium Aucune autre phase que le ZnO nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee Cette
texturat ion des couches minces de ZnOV a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Medjnoun et al[97]
Auss i nous constatons aussi une perte progressive de la cristal l initeacute en augmentant
la concentration du vanadium dans la cible ce qui traduit par une diminution de
l rsquo intensiteacute du pic (002)
62
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2Theta (deg)
cible ZnV (3 at)
cible ZnV (1 at)
cible Zn
V
(002)
F igure 26 Spec tr es de d i f f ract ion des ra yons X des couches m inces de ZnO do peacute en V et non
dopeacute
Effet de la tempeacuterature du substra t et du dopage en vanadium sur la tai l le des
cr istal l ites A part ir des diagrammes des mesures effectueacutees par geacuteomeacutetrie θ -2θ de
la FWHM et de la formule de Scherrer la tai l le des crista l l i tes des deacutepocircts reacuteal iseacutes
avec dif feacuterentes teneurs en vanadium dan s la c ible ZnV(0ltVlt3 ) pour di ffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat a eacuteteacute calculeacutee et reporteacutee dans la f igure 27 Nous
remarquons que cette derniegravere var ie entre 12 et 32 nm En effet l rsquoaugmentat ion de
la tempeacuterature du substrat comme dans tout meacutecanisme de diffus ion[98] megravene agrave un
grossissement des cristal l ites la plus grande tai l le calculeacutee est cel le d u deacutepocirct reacuteal iseacute
agrave 600deg non dopeacute Nous constatons auss i que l rsquo incorporation de vanadium dans la
matrice de ZnO reacuteduit le gross issement des crista l l ites Madjnoun et al [97] ont trouveacute
des tai l les s imila ires agrave les nocirctres pour leurs couches de ZnOV eacutelaboreacutees par la
pulveacuter isat ion cathodique RF-magneacutetron
63
20deg 250deg 400deg 600deg
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
Ta
ille
de
s c
rista
llite
s (
00
2)
(nm
)
tempeacuterature (degC)
cible Zn
cible ZnV (1at)
cible ZnV (3at)
F igure 27 Ta i l le des c r is t a l l i tes dans le vo lu me des couches deacuteposeacutees agrave d i f feacute rentes
tempeacute ratu res agrave 20 m Tor r
Geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante GI) vs geacuteometrie θ -2θ (Bragg -Brentano) Apregraves
l rsquoobservat ion de nos couches deacuteposeacutees au (MEB) qui n ous a donneacutes une estimat ion
drsquoeacutepaisseurs de ces derniegraveres nous avons qualif ieacute drsquoessent iel l rsquoanalyse des deacutepocircts
faits par la geacuteomeacutetrie incidente rasante GI Afin de l imiter la peacuteneacutetration de rayons X
dans nos couches et de manifester le plus grand nombre possible de plans de
diffract ion nous avons f ixeacute l rsquoangle drsquo incidence agrave w=05deg avec un balayage de 2Θ de
10deg agrave 90deg Les diagrammes de diffraction en geacuteomeacutetrie ω -2θ (Figure 28) montrent
l rsquoapparit ion drsquoun autre pic de diffraction appartenant agrave la matrice de ZnO En plus du
pic (002) nous observons un autre pic situeacute agrave environ agrave 62 Ce pic correspond au
plan (103)
Peu drsquoeacutetudes ont eacuteteacute meneacutees afin de comprendre les meacutecanismes de la croissance
lateacuterale (103) en surface des couches de ZnO Wang et al [99] ont constateacute le mecircme
pheacutenomegravene des couches de ZnO dopeacute a luminium eacutelaboreacutees par la pulveacuter isation
cathodique RF-magneacutetron I ls expliquent l rsquoapparit ion de ce pic par le fait que les
64
atomes agrave la surface sont tregraves eacutenergeacutetiques cela se traduit par une capaciteacute de croitre
selon des directions moins stables que la croissance perpendicu laire (002) Cette
caracteacuter ist ique est intrinsegraveque pour le ZnO dopeacute ou non dopeacute
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI
mesure θdeg-2θdeg(002)
(103)
F igure 28 Spect res de d if f ract ion X pour les deu x t echn iques Θ -2 Θ et en in c idence rasant e (GI )
condit ions 2 0 mTo rr et 2 50degC
Dans la f igure 29 les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie GI des couches deacuteposeacutees
agrave 250 degC pour la mecircme teneur en vanadium dans la cible montrent que
l rsquoaugmentat ion de la press ion drsquooxygegravene favorise la croissance perpendiculaire
suivant le plan (002) que celle suivant le plan (103) Ainsi le rapport des intensiteacutes
des deux pics (I(103)
I(002)) diminue Nous avons observeacute la mecircme tendance agrave 400 degC (f igure
30A) Neacuteanmoins nous constatons que l rsquoaugmentat ion de la pression de 1 mTorr agrave
20 mTorr induit une augmentation de rapport des intensiteacutes des deux pics (I(103)
I(002)) agrave
une tempeacuterature de 600degC (f igure 30B ) les meacutecanismes de croissance en surface agrave
600deg C sont di ffeacuterents agrave ceux observeacutes agrave 250 et agrave 400 degC
65
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
20 mTorr
10 mTorr
05 mTorr
01 mTorr
(002) (103)
PO2
F igure 29 Spect res de d i f f ract ion des ra y ons X des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
d i f feacute rentes p ress ions en inc idence rasante ( c ib le Zn V( 3at ))
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 400degC 20 mTorr
mesure GI 400degC 05 mTorr
mesure GI 400degC 01 mTorr
(002)
(103)
PO2
A
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 600degC 20 mTorr
mesure GI 600degC 10 mTorr
mesure GI 600degC 01 mTorr
(103)
(002)
PO2
B
F igure 30 Spec tr es de DR X en G I des couches deacutepo seacutees agrave 40 0deg e t agrave 600deg C pour d i f feacuter entes
press ions
Dans les deux f igure s 31A et 32B nous constatons que le fait drsquoaugmenter la
pression de 1 mTorr agrave 5 mTorr ne donne pas l ieu agrave la croissance perpendiculaire
(002) pour une teneur agrave 1 en vanadium dans la cible de Zn En revanche la
66
croissance perpendiculaire se reacutealise en augmentant la teneur en v anadium dans la
cible agrave 3
Nous pouvons conclure que toutes les couches deacuteposeacutees agrave 250deg 400deg et 600 degC
dans une plage de pression drsquooxygegravene entre 1 mTorr et 20 mTorr manifeste nt des tregraves
bonnes proprieacuteteacutes structurales avec une absence totale drsquo impureteacutes Les mesures
montrent que la croissance en surface deacutepend principalement des trois paramegravetres
(press ion O 2 la tempeacuterature du substrat et la teneur en vanadium) tandis que cel le
en volume est quasi indeacutependante et el le se fait seulement suivant le plan (0 02)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
cible ZnV(3 at)
cible ZnV(1 at)
inte
nsiteacute
2θ(deg)
(103)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
cible ZnV(1 at)
cible ZnV(3 at)
(103)
(002)
F igure 31 in f luenc e de la teneur en vanadiu m sur la cro issance des deu x p la ns en surface
La f igure 32 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmentation de la pression sur le paramegravetre de
mail le hexagonal c En augmentant la pression de l rsquooxygegravene de 1 agrave 20 mTorr dans
le cas des couches minces de ZnO non dopeacute on observe une tregraves leacutegegravere diminution
du paramegravetre de mail le c de 523 agrave 519 Aring pour les deacutepocircts faits agrave 250deg et de 519 agrave
518 Aring pour ceux faits agrave 400 degC Dans le cas des couches minces de ZnOV la pression
affecte peu le paramegravetre c de l rsquoautre coteacute Lincorporat ion de vanadium dans la
matrice de ZnO induit une augmentat ion du paramegravetre de mail le laquo c raquo jusqua 524 Aring
agrave 20 mTorr pour les couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et jusquagrave 522 Aring agrave 20 mTorr pour les
couches deacuteposeacutees agrave 400 degC nous constatons auss i que l rsquoaugmentat ion de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 400 degC fa it diminuer la ta i l le du paramegravetre c
67
La f igure 33 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmen tation de la pression sur le paramegravetre de
maille hexagonal a La tempeacuterature du substrat et la pression nrsquoont pas un grand un
effet sur le paramegravetre a nous observons seulement une leacutegegravere augmentation de ce
dernier en augmentant la teneur en vanadium dan s la cible
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
325
325
326
326
327
327
a (
Aring)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
519
520
521
522
523
524
525
526
c (
Adeg)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
F igure 32 Evo lut ion de la ta i l le du pa ram egravet re a F igure 33 Evo lut ion de la ta i l le du pa ra megravet re c
En comparant les valeurs des paramegravetres trouveacutees aux valeurs theacuteoriques
(a=3249Adeget C = 5206Adeg) nous pouvons en deacuteduire que ces couches sont sous
contraintes Pour cela un calcul de la contrainte reacutesiduelle a eacuteteacute effectueacute en uti l isant
la meacutethode de Hall -Wil l iamson Pour les couches deacuteposeacutees aux tempeacuteratures de 250
degC 400 degC et 600 degC le signe de la contrainte reacutesiduel le σ est posit if ce qui s ignif ie un
eacutetat de traction perpendiculaire agrave l rsquoaxe c ( f igure 34) Aussi nous constatons que le
dopage en vanadium a tendance agrave augmenter la contrainte reacutesiduelle dans les
couches suivant la direction perpendiculaire (002)
68
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Co
ntr
ain
tes (
GP
a)
Pression (mTorr)
250degC cible ZnV(3at)
600degC cible ZnV(3at)
250degC cible ZnV(1at)
600degC cible ZnV(1at)
F igure 34 Va r iat ions des contra intes dans les f i lms pour d i f feacute rentes press ion s
La f igure 35 montre l rsquoeacutevolution du rapport ca en fonction de la pression O 2 et de
la tempeacuterature du substrat pour une structure Wurtzite (hexagonal compact) ce
rapport vaut theacuteoriquement 163 Plus nous nous approchons de cette valeur plus
nos couches ont une meil leure qual iteacute cristal l ine Nous observons que le dopage en
vanadium affecte peu ce rapport Nous constatons aussi que nos couches dans leur
globaliteacute ont une bonne qualiteacute cr istal l ine La meil leure couche a eacuteteacute enregistreacute e agrave
600deg et agrave 5mTorr Nous pouvons conclure qursquoagrave une te mpeacuterature de 250 degC nous
arrivons agrave deacuteposer des couches minces bien structureacutees
69
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
1590
1595
1600
1605
1610
1615
1620
ca
Pression (mTorr)
250degC
400degC
600degC
F igure 35 Va r iat ion du ra pport ca pou r d i f feacute rente s press ions (c ib le Zn V (3 at) )
Les mesures RRX effectueacutees ont montreacute que la densiteacute des couches deacuteposeacutees
nrsquoeacutetait pas inf luenceacutee par les trois paramegravetres eacutetudieacutes E l le est tregraves proche de la
valeur theacuteorique de ZnO (561 gcmsup3) Nous reacutecapitulons dans les tableaux 4 et 5 les
densiteacutes calculeacutees pour nos couches deacuteposeacutees
cible ZnV(1) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03175 535
Tableau 4 Ca lcu l de la d ens iteacute pour d i f feacute rent es co ndit ions e xpeacuter imenta les p our la c ib le de
Zn V( 1 )
cible ZnV(3) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 1 03225 552
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03225 552
Tableau 5 Ca lcu l de la d e ns iteacute pou r d i f feacute rentes con dit ions e xpeacute r imenta les po ur la c ib le d e
Zn V( 3 )
70
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM
Afin drsquoanalyser la topographie de la surface de nos eacutechanti l lons et de veacuter if ier
l rsquohomogeacuteneacuteiteacute des couches des mesures AFM ont eacuteteacute meneacutees
Les deux f igures 36 et 37 montrent la morphologie de surface de nos couches de
ZnOV deacuteposeacutees sur des substrats de quartz agrave 250degC et 600degC respectivement Nos
images AFM en 3D de nos couches minces montrent une structure tregraves homogegravene
avec une surface l isse agrave 600deg C
F igure 36 I ma ge AFM en 3D de la couche F igu re 37 I mage AFM e n 3D d e la couche
deacuteposeacute e agrave 25 0deg C P O 2 = 5 mTo rr deacuteposeacute e agrave 600deg C P O 2 = 2 0m Tor r
La f igure 38 montre la var iatio n de la rugositeacute moyenne RMS en fonction de la
teneur en vanadium dans la cible pour diffeacuterentes press ions des couches deacuteposeacutees agrave
250 degC Dans les cas des deux pressions 1 mTorr et 5 mTorr nous observons que
l rsquoaugmentat ion de la teneu r en vanadium dans la cible fa it augmenter la rugositeacute
moyenne RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement Dans le cas de 10
mTorr nous constatons que le dopage induit une diminut ion de la rugositeacute RMS de 7
agrave 3 nm RMS des couches deacuteposeacutees nous pouvons conclure en prenant en compte
l rsquo incertitude des mesures de l rsquoappareil util iseacute les couches deacuteposeacutees agrave haute pression
et avec un grande teneur en vanadium dans la ci ble ont des faibles rugositeacutes
71
00 05 10 15 20 25 30
5
10
15
20
25
30
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
10 mTorr
F igure 38 Var ia t ion de R MS pour d i f feacute rentes conce ntrat ions agrave 250deg C
Nous reportons dans la f igure 39 la var iation de la rugositeacute moyenne RMS en
fonction de la teneur en vanadium dans la c ible pour diffeacuterentes pressions des
couches deacuteposeacutees agrave 600 degC Nous constatons que l rsquoaugmentation du dopage en
vanadium pour une pression de 1 mTorr fait augmenter la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees de 8 agrave 18 nm Dans le cas des deux press ions 5 et 20 mTorr le dopage en
vanadium dans la c ible rend les couches deacuteposeacutees plus l isses et fais diminuer la
rugositeacute RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement
00 05 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
F igure 39 Var iat ion de R MS pour d i f feacute rentes press ion O 2 en fonct ion de la t eneur en vanadiu m
dans la c ib le
72
c Caracteacuter isat ion optique
Lrsquoanalyse des proprieacuteteacutes optiques des nos couches deacuteposeacutees est une eacutetape tregraves
importante comme elles sont eacutelaboreacute es dans le but de les inteacutegrer comme des
eacutelectrodes transparentes conductrices dans de s cellules photovoltaiumlques CISG
Nous avons effectueacute des analyses par spectro photomeacutetrie dans la gamme de UV-
Visible-PIR af in drsquoeacutevaluer les effets des paramegravetres du deacutepocirct ( la tempeacuterature du
substrat la pression O 2 et la teneur en vanadium dans la cible) sur les proprieacuteteacutes
optiques de nos couches ZnOV deacuteposeacutees Les proprieacuteteacutes optiques des couches
minces de ZnO V sont obtenues agrave une tempeacuterature ambiante dans la gamme de
250 nm-2500 nm
Effet du dopage nous rapportons dans la f igure 40 la variat ion de la transmission
optique dans la gamme 250 -2500 nm de nos couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et agrave 20
mTorr La chute abrupte de la transmission pour les longueurs drsquoondes infeacuter ieures agrave
380 nm correspond agrave l rsquoabsorption dans nos couches minces de ZnO V qui est due agrave la
transit ion entre La bande de valence et la bande de conduct ion ( les gaps optiques
calculeacutes de nos couches de ZnO et ZnOV varient entre 32 et 33 eV ) Nous pouvons
constater que les couches de ZnO manifestent la meil leure transmiss ion dans le
visible (gt80) tout en maintenant une bonne transmiss ion dans le P -IR (gt85) Nous
observons aussi que l rsquoaugmentat ion de la teneur en vanadium dans la c ible fa it
diminuer la transmission dans le domaine du vis ible et dans le P -IR Cette
deacutecroissance en transmission dans la gamme du P-IR est due au pheacutenomegravene de la
reacutesonance de plasma[100] l ieacute directement agrave l rsquoaugmentation de la concentration des
porteurs l ibres Le dopage a induit auss i un pet it deacutecalage de transmissions vers
des petites longueurs d onde ce deacutecalage peut ecirctre expliqueacute par Lrsquoeffet Burstein -
Moss Nous remarquons des franges drsquo interfeacuterences dans le cas des couches
eacutelaboreacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures Ces franges caracteacuteriseacutees par les ondulations
des courbes sont dues agrave la reacuteflex ion multiple du rayonnement sur les interfaces des
couches l rsquo image drsquoune bonne homogeacuteneacuteiteacute des f i lms
73
500 1000 1500 2000 25000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
cible Zn_250degC
cible ZnV(1at)_250degC
cible ZnV(3at)_250degC
F igure 40 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO et ZnO V deacutep oseacutees agrave 25 0deg pour
P O 2 = 20 m Tor r
Effet de la tempeacuterature la f igure 41 montre les spectres de transmis sion des
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuterature pour une pression de 20 mTorr
et une teneur en vanadium de 3 dans la cible de Zn Nous pouvons constater que la
transmission dans le domaine du vis ible est peu affecteacutee par la tempeacuterature tandi s
que la transmission dans le P- IR augmente avec la tempeacuterature Nous voulons aussi
rappeler que Les couches deacuteposeacutees agrave 600 nm ont manifesteacute les faibles rugositeacutes RMS
ce qui induit moins de lumiegravere reacutefleacutechie et une bonne transparence
74
0 500 1000 1500 2000 2500
-20
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
250 degC
400 degC
600 degC
Tempeacuterature
F igure 41 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V d eacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
tempeacute ratu res agrave P O 2 =2 0 m Tor r
Effet de la press ion nous rapportons dans la f igure 42 les spectres de
transmission des couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression pour une
tempeacuterature du substrat de 250 degC et une teneur en vanadium de 3 dans la c ible de
Zn la transmission des couches dans le domaine du visible et dans le P- IR augmente
avec la press ion de 60 agrave 80 pour une augmentation en pression de 1 agrave 20 mTorr
Cette ameacuteliorat ion dans la transmission srsquoaccompagne avec une ameacutelioration de la
structure cristal l ine de la surface des couches deacuteposeacutee veacuterif ieacutee preacuteceacutedemment par la
technique GI
75
0 500 1000 1500 2000 2500
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
PO2
F igure 42 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
press ions agrave 25 0degC
d Stœchiomeacutetrie des couches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium
Des mesures XPS ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur les diffeacuterent es couches de ZnOV deacuteposeacutees
afin drsquoeacutetudier leurs composit ion chimique estimer la teneur en vanadium dans les
couches et eacutevaluer le degreacute drsquooxydation de ce dernier Le spectre geacuteneacuteral (f igure 43)
des couches montre bien la preacutesence drsquooxygegravene de z inc de vanadium et de carbone
Ce dernier eacuteleacutement nrsquoest preacutesent que suite agrave la contaminat ion de la surface lors de la
remise agrave l rsquoa ir apregraves le deacutepocirct Un deacutecapage agrave l rsquoargon drsquoune dureacutee de 3 minutes agrave une
eacutenergie de 3 keV a eacuteteacute reacutealiseacute avant les mesures pour enlever la couche suroxydeacutee et
les contaminants qui peuvent se trouver en surface Le temps de deacutecapage a eacuteteacute
eacutetabli en survei l lant l rsquo intensiteacute du pic C1s du carbone qui diminue lors du deacutecapage
Par ai l leurs le vanadium est un eacute leacutement qui srsquooxyde fac i lement et rapidement
76
F igure 43 Sur vo l annoteacute c ib le Zn V (3 ) Ts =2 50deg C P O 2 = 20 mTo rr
Pour deacuteterminer la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les pics
de Zn2p 3 2 O1s V2p1 2 et V2p 3 2 Le pic O1s possegravede deux composantes une
meacutetall ique et une hydrocarboneacutee Les deux sont prises en compte pour la
quantif icat ion de l rsquooxygegravene Nous reportons dans le tableau 6 la stœchiomeacutetrie des
couches deacuteposeacutees suivant agrave diffeacuterentes pressions pour une tempeacuterature de 250 degC et
dans le tableau 7 la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures
du substrat pour une pression O 2 de 20 mTorr
P(O2) (mTorr) Zn O V
1 602 377 21
5 5734 4039 227
10 5929 3839 233
20 6227 3596 177
Tableau 6 S tœ chio meacutet r i e des couches deacuteposeacutees agrave 250degC c ib le Zn V (3at )
77
T (degC) Zn O V
20 5776 4005 220
250 5734 4039 227
400 5658 4051 291
600 5820 3864 316
Tableau 7 S tœ chio meacutet r ie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTo rr c ib le Zn V (3 a t )
Nous pouvons conclure que la pression et la tempeacuterature nrsquoont pas un grand effet
sur la stœchiomeacutetrie des couches de ZnOV
Degreacute drsquooxydat ion de vanadium La meacutethode suiv ie pour deacutefinir le degreacute
drsquooxydation de vanadium que nous avons uti l iseacutee est de voir la diffeacuterence drsquoeacutenergie
entre la composante meacutetall ique du pic O1s f ixeacutee agrave 530 eV et la posit ion du pic V2p 3 2
Drsquoune faccedilon globale lorsque le vanadium srsquooxyde i l partage une eacutenergie importante
de l ia ison avec l rsquooxygegravene plus i l s rsquooxyde plus cette eacutenergie sera importante ce qui
se traduit par une diminution de cet eacutecart eacutenergeacutetique [101] La correspondance des
nos valeurs expeacuterimentales et cel les reporteacutees dans la l itteacuterature est coheacuterente le
degreacute drsquooxydat ion V 3 + correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutetiques compris entre 142 et
148 eV pour des posit ions du pic V2p 3 2 entre 5153 et 5158 eV tandis que V 4 +
correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutet iques compris entre 1345 et 1435 eV quand le pic
V2p 3 2 est compris entre 5156 et 5162 eV
Pour quant if ier les proportions de V 3 + et V4 + nous avons ajouteacute deux nouvelles
courbes sous le pic V2p 3 2 de sorte agrave avoir deux sous-courbes l ieacutees aux proport ions
de V 3 + et de V 4 + et drsquoen deacuteduire le degreacute drsquooxydation major itaire agrave la surface (f igure
44) El les sont ensuite contraintes agrave prendre des valeurs de FWMH et de posit ion du
maximum proches des valeurs reporteacutees dans la l itteacuterature Nous voulons noter que
La composante V 4 + est agrave eacutenergie plus haute que la composante V 3 + comme elle
partage plus drsquoeacutelectrons que cel le de V 3 +
78
F igure 44 D eacuteconvo lut ion du degreacute d rsquoo xydat ion du vanadiu m eacutechant i l lon
Nous reacutecapitulons dans le tableau 8 les degreacutes drsquooxydation de vanadium dans nos
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour di ffeacuterentes pressions et dans le tableau 9
les proportions de V 3 + et de V 4 + dans des couches eacute laboreacutees agrave diffeacuterentes
tempeacuteratures pour une pression O 2 de 10 mTorr
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Pression
(mTorr) EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation de
vanadium EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation
de Vanadium
1 5169 131 4+ 5155 145 3+
5 5156 1445 3+ 5155 145 3+
10 5159 1413 4+ 51565 1435 4+
20 5159 141 4+ 5157 143 4+
Tableau 8 Deg reacute d rsquoo xyda t ion du vanadiu m co r resp ondant agrave 250deg C
79
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Tempeacuterature degC V3+ (V2O3) V 4+ (VO2) V3+ (V2O3) V 4+ (VO2)
20 5529 4471 649 351
250 5175 4825 6542 3458
400 5575 4425 5253 4747
Tableau 9 P ropor t ion d e V3 +
(V 2 O 3 ) e t de V4 +
( VO 2 ) des couches deacuteposeacutees agrave 1 0 m Tor r pou r
d i f feacute rentes te mpeacutera tur es
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique
Nous rapportons dans la f igure 45 les valeurs des reacutesist iv iteacutes eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression s pour les deux tempeacuteratures 250 et 600 degC
et pour les deux concentrat ions de vanadium dans la c ible de Zn 1 et 3 Ces
valeurs ont eacuteteacute obtenues par la technique de laquoquatre pointesraquo et par le bia is des
caracteacuter ist iques courant -tension La plus basse reacutesist iv iteacute pour les couches de ZnOV
a eacuteteacute enregistreacutee pour une valeur de 410 - 4 Ωcm dans les condit ions suivantes (cible
ZnV(3) Ts= 250deg C P O 2= 5mTorr) Nous constatons que l rsquoaugmentation de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 600 degC fait augmenter la reacutes ist iv iteacute de 10 - 3 agrave 10 - 4 Ωcm la
monteacutee en press ion dans la plage eacutetudieacutee fait augmenter leacutegegraverement la reacutes ist iv iteacute
80
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Reacute
sis
tiviteacute (
Ωc
m)
Pression (mTorr)
cible ZnV (1 at) _250 degC
cible ZnV (1 at) _600 degC
cible ZnV (3 at) _250 degC
cible ZnV (3 at) _600 degC
F igure 45 Evo lut ion de la reacutes is t iv i t eacute des couches de ZnO V pour d i f f eacuter entes press ions agrave 25 0degC
et 6 00degC
Cette augmentation de la reacutesist iv iteacute en augmentant la tempeacuterature et la pression
O2 des couches de ZnOV deacuteposeacutees avec une cible ZnV(3) peut ecirctre l ieacutee agrave
l rsquooxydation des atomes de vanadium lors du deacutepocirct Nous constatons que la reacutesist iv iteacute
est optimale quand le V 3 + est majoritaire (f igure 46) En effet lors de l rsquoexpansion de
la plume des moleacutecules oxydantes de V XOX sont deacuteposeacutees agrave la surface de la couche
de ZnOV les ions drsquooxygegravene entourant le vanadium vont pieacuteger les eacutelectrons qui srsquoy
trouvent Ce pheacutenomegravene se traduit par une forte diminution des porteurs l ibres dans
le mateacuteriau et engendre une forte augmentation de la reacutesist iv iteacute Par conseacutequent le
rapport V 4 + V 3 + controcircle la reacutes ist iv iteacute de nos couches deacuteposeacutees (f igure 47 )
81
200 300 400 500 600
00
50x10-4
10x10-3
15x10-3
20x10-3
25x10-3
30x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ω
cm
)
Tempeacuterature (degC)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
35
40
45
50
55
60
65
Po
urc
en
tag
e (
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
40x10-4
60x10-4
80x10-4
10x10-3
12x10-3
14x10-3
16x10-3
18x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ωcm
)
Pression (mTorr)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Po
urc
de
nta
ge
(
)
F igure 46 a ) Var iat ions de ρ V4 +
e t V3 +
en fonct ion de la te mpeacutera ture agrave 5 mTo rr b ) Var iat ions de ρ V
4 + e t V
3 + en fonct ion de la p ress ion agrave 250deg C
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
0001
001
Reacute
sist
iviteacute
(Ω
cm
)
Reacutesistiviteacute
V4+V3+
Tempeacuterature (degC)
050
055
060
065
070
075
080
Ra
pp
ort
(V
4+ V
3+)
F igure 47 a ) Va r iat ions de ρ et du rappo rt en fonc t ion de la te mpeacutera tur e agrave P O 2 = 5 mTo rr
82
f Conclusion
Les premiers reacutesultats des deacutepocircts effectueacutes agrave basse press ion par PLD (que nous
consideacuterons comme reacutesultats de reacutefeacuterence) eacutelaboreacutes avec des dif feacuterentes teneurs en
vanadium dans les trois cibles meacutetall iques ZnV (01 et 3) avec diffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat 250 400 600 degC et avec diffeacuterentes pressions O 2 1510 et
20 mTorr ont montreacute une unique phase de crista l l isation dans le volume qui est cel le
de ZnO orienteacutee preacutefeacuterentie l lement suivan t le plan (002) Les mesures GI ont
confirmeacute l rsquoex istence du plan (103) sur la surface de toutes les couches deacuteposeacutees
Dans le cas de 250deg et 400 degC le rapport des intensiteacutes des deux raies du plan (103)
et celui du plan (002) (I(103)
I(002)) deacutecroit en augmentant la press ion Dans le cas de 600deg
C cette tendance est inverseacutee Les analyses XPS ont montreacute la quasi stœchiomeacutetrie
de ces couches deacuteposeacutees Les mesures AFM nous ont permis de voir l rsquoeffet de la
pression et la teneur en vanadium sur la rugosit eacute des couches dans le cas de 5 et 20
mTorr en pression O 2 augmenter la teneur en vanadium dans la cible rend les
couches plus l isses La densiteacute calculeacutee des coucheacutes deacuteposeacutees est invariante dans la
plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat eacutetudi eacutees (552gcm3) Concernant
les proprieacuteteacutes opto- eacutelectronique Les valeurs moyennes des transmissions de ces
couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -90 les couches
deacuteposeacutees agrave 600deg C manifestent de tregraves haute transparence Leur eacutenergie de gap varie
entre 32-33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalyse
par XPS du degreacute drsquooxydation de vanadium a montreacute la correacutelat ion entre la bonne
conduct iviteacute et l rsquoexistence de V 3 +(V 2O 3)
A partir des analyses preacuteceacutedentes les paramegravetres suivants ont eacuteteacute deacutetermineacutes
comme les optimaux du point de vue des proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches
minces de ZnOV
- La tempeacuterature du substrat 250 degC
- La teneur en vanadium dans la cible de Zn 3
- Pression O 2 5 mTorr
La faisabil iteacute de deacuteposer par PLD agrave basse pression des couches de ZnOV de haute
qualiteacute cristal l ine avec des proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques adeacutequat es agrave
l rsquoappl ication en eacutelectrodes transparentes de cellules solaires CIGS a eacuteteacute deacutemontreacutee
83
La prochaine eacutetape sera de deacuteposer ce mateacuteriau agrave pression atmospheacuterique avec un
proceacutedeacute innovant dans l rsquoopt ique drsquoavoir des couches avec des proprieacuteteacutes eacute lectr iques
et optiques proches de celles deacuteposeacutees agrave basse pression
84
Chapitre 3
Reacutesultats des
Simulations du modegravele 1D
85
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D
Suites aux circonstances exceptionnelles l ieacutees au Covid 19 dans lesquelles srsquoest
deacuterouleacute mon seacutejour agrave Perpignan nous nrsquoavons pas pu effectuer des deacutepocircts de
couches minces de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuteriser Un travail agrave
distance a eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulat ions numeacuteriques en
uti l isant un modegravele unidimensionnelle 1D Diffeacuterentes conf igurations ont eacuteteacute
analyseacutees et compareacutees en termes de puissance injec teacutees et de f lux ionique vers la
cathode
Ce chapitre se deacutecompose en 3 part ies la premiegravere partie est deacutedieacutee la agrave
preacutesentation du modegravele 1D uti l iseacute les eacutequations prises en compte et les hypothegraveses
consideacutereacutees Dans la deuxiegraveme part ie nous preacutesenterons les reacutesultats de simulation
de la zone de pulveacuterisation en commenccedilant par voir l rsquo influence de la tension RF sur
une deacutecharge RF-5MHz puis nous al lons eacutetudier la transit ion RF -α agrave RF-γ de la mecircme
deacutecharge Nous f inirons par voir l rsquoeffet de la polarisation de la contre eacutelectrode avec
une basse freacutequence BF-50kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge RF+B F et nous
deacuteterminerons les paramegravetres optimaux pour notre applicat ion Dans la troisiegraveme
partie nous verrons les reacutesultats de s imulation de la zone du deacutepocirct le
comportement drsquoune deacutecharge BF-50kHz et l rsquoeffet de la polarisation la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF-5kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge
BF+BF
1) Description du modegravele
On deacutenombre deux types de modegraveles pour la s imulat ion des deacutecharge s
eacutelectriques Le premier se base sur la reacutesolution des eacutequat ions de Boltzmann pour
toutes les espegraveces du gaz io niseacute Ces eacutequations font appel agrave la fonct ion de
distr ibution en vitesse des esp egraveces et permettent de calculer la valeur des
coefficients de reacuteact ion et de transport Dans le preacutesent travail on nrsquouti l ise pas ce
modegravele Nous uti l isons plutocirct un modegravele f luide 1D Lrsquoapproche la plus ut i l iseacutee dans
la l itteacuterature Ce modegravele neacutecess ite de preacute -calculer les paramegravetres de transport des
espegraveces chargeacutees et les taux des reacuteact ions chimiques impliquant des eacutelectrons fourni
86
par Bols ig+[102] un solveur Boltzmann pour les eacutelectrons Nous justi f ions un tel
choix par le fa it que le l ibre parcours moyen des part icules (quelques μm pour les
eacutelectrons) est tregraves petit devant les dimensions du systegraveme (de l rsquoordre de quelques
mil l imegravetres) Le comportement de chaque espegravece est modeacuteliseacute comme un f luide
continu posseacutedant ses propres caracteacuter ist iques (densiteacute v itesse et eacutenergie) et
reacuteagissant avec les autres f luides par l rsquo intermeacutediair e drsquoune c ineacutetique reacuteactionnel
( incluant l rsquo ionisation l rsquoattachement la recombinaison le deacutetachement hellip etc)
Chaque f luide es t soumis agrave l rsquoact ion de forces eacutelectrique
Dans cette simulat ion Le modegravele f luide drsquoordre 2 a eacute teacute pris pour les eacutelectrons i l
couple les eacutequat ions de conservat ion de la densiteacute de la quant iteacute de mouvement et
de l rsquoeacutenergie Pour les ions le modegravele f luide est l imiteacute agrave l rsquoordre 1 avec
l rsquoapproximation deacuterive -diffusion Ce modegravele permet de calculer les densiteacutes drsquo ions et
drsquoeacutelectrons le potentiel et le champ eacutelectr ique et la tempeacuterature eacutelectronique
Les eacutequations pour les eacutelectrons
δne
δt+ nablaΓe = Se (1)
Γe = minusμn neE minus Denablane (2)
Avec ne la densiteacute eacutelectronique Γe le f lux eacutelectronique Se le terme source
pour les eacute lectrons μn et De coefficients de la mobil iteacute et de la di ffusion
respectivement
Les eacutequations pour les ions
δn i
δt+ nablaΓi = Si (3)
Γi = minusμi niE minus Dinablani (4 )
ε0nablaE = minusε0nabla2ϕ = minusene + qinii (5)
Avec ε0 la permitt iviteacute du vide ϕ le potentiel eacutelectrostatique e la charge
eacuteleacutementaire de l rsquoeacute lectron et qi la charge eacuteleacutementaire de l rsquo ion
87
Lrsquoeacutequation de l rsquoeacutenergie des eacute lectrons
3
2
δne kB Te
δt+
5
2nabla ΓekBTe minus nekBnablaTe = minuseΓe E minus C (6)
Avec
kB Constante de Boltzmann
C La densiteacute de puissance perdue en coll is ion et dans les reacuteact ions chimiq ues
Condit ions aux l imites
Le potentiel est consideacutereacute nul aux parois
Γe n = neνwe minus γinii νwi (7)
Γi n = niνwi (8)
Avec n le vecteur agrave la normale aux parois νwe la vitesse effective aux parois
Afin de s impl if ier le modegravele numeacuterique un certain nombre drsquohypothegraveses est retenu
pour l rsquoexeacutecution du calcul Le plasma consideacutereacute est dargon pur Les espegraveces
preacutesentes dans le modegravele sont les eacutelectrons les ions de Ar +2 et Ar+ et drsquoatomes
exciteacutes Ar ( les deux eacutetats de meacutetastables et les deux eacutetats reacutesonants et i ls sont
consideacutereacutes complegravetement peupleacutes) Le coefficient drsquoeacutemission secondaire est 005
dans notre modegravele La distance inter eacute lectrodes est de l rsquoordre de 2mm Les espegraveces
incluses dans le modegravele sont l isteacutees dans le tableau 10
1 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] f(Te)
2 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
3 [Ar+]+[Ar]+[Ar]-gt[Ar2+]+[Ar] k = 25times10minus43 m6 sminus1
4 [e]+[Ar2+]-gt[Ar]+[Ar] k = 735times10minus14timesTeminus067 m3 sminus1
5 [Ar]-gt[e]+[Ar+] (Simulation of NH3 Penning ionization) k = 206times105 sminus1
6 [Ar]-gt[Ar] k = 15times106 sminus1
7 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
88
8 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] k = 2times10minus13 m3 sminus1
9 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar+]+[Ar] k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 03)
10 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar2+]
k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 07)
Tableau 10 S imulat ion des reacuteact ion s ch imiques dans la deacutecharge avec leurs coeff ic ients
de reacuteact ion
La reacuteaction 6 prend en consideacuteration tous les eacutetats exciteacutes i ls sont peupleacutes
ident iquement le coefficient de cette reacuteact ion agrave eacuteteacute pris init ialement 5x10 5 s - 1 [103]
Puis en se basant sur des mesures drsquoeacutemission de l rsquoargon agrave la pression
atmospheacuterique ce coefficient a eacuteteacute eacuteleveacute agrave 15x10 6 s - 1 pour srsquoapprocher autant que
possible agrave la mesure expeacuterimentale
Apregraves la description du modegravele uti l iseacute nous al lons preacutesenter les reacutesultats obtenus
dans les deux zones de notre proceacutedeacute
2) La zone 1
a Lrsquo inf luence de la tension RF
Nous avons reporteacute sur la f igure 48 l eacutevolution des densiteacutes des part icules dans
notre modegravele Nous observons que l rsquoeffet de la tension est tregraves important Lorsque la
tension augmente de 300 agrave 1000V les densiteacutes de toutes les part icules ont tendance
agrave croitre la densiteacute des eacutelectrons croit de 84x10 1 6 agrave 95x10 1 7 m - 3 tandis que celle
des meacutetastables augmente de 28x10 1 6 agrave 18x10 1 8 m - 3 Cette f igure suggegravere eacutegalement
que la les meacutetastables deviennent majorita ire agrave haute tension (agrave 1000V) av ec un
rapport de densiteacutes (119899119860119903 lowast
119899119890 ) eacutegal agrave 2 La densiteacute des particules Ar + est la plus faible
comme la conversion Ar +rarrAr 2+ est tregraves rapide (reacuteact ion 3 dans le tableau 10 des
reacuteactions)
89
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11001E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
1E19
Densiteacute(m
-3)
Tension (V)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de Ar+
densiteacute de Ar+2
densiteacute de Ar
F igure 48 Evo lut ion des d ens iteacutes d es par t i cu les den fonct ion de la tens ion ap pl iqueacute e
La f igure 49 montre la dist ribution spat iale des densiteacutes moyenneacutees dans une
peacuteriode RF des eacutelectrons et des eacutetats exciteacutes de l rsquoargon nous remarquons drsquoapregraves
cette f igure la densiteacute eacutelectronique est maximale dans le volume de la deacutecharge
contrairement agrave la densiteacute des meacutetastable qui est maximale aux bordures de gaines
Au fur et agrave mesure que la tension croicirct de 300 V agrave 1000 V la production des
meacutetastables pregraves des paro is devient tregraves importante Cet effet est probablement ducirc agrave
l augmentation de la tempeacuterature eacutelectronique aux bordures des gaines et en
conseacutequence l rsquoaugmentation du processus drsquo ionisat ion des atomes neutres (Ar) et
exciteacutes (Ar) suivant les reacuteact ions chim iques preacutesenteacutees dans le tableau (reacuteaction
12 et 3)
La distr ibution axiale de la densiteacute drsquoatomes meacutetastables montre un plateau dans
le centre de la deacutecharge et des pics dist incts au niveau des interfaces plasma -gaines
Ces deux pics sont dus agrave l rsquoaugmen tation de la creacuteation des meacutetastables pregraves des
eacutelectrodes ougrave la tempeacuterature des eacutelectrons est eacuteleveacutee Puisque les particules
meacutetastables ne sont pas influenceacutees par le champ eacutelectrique el les sont capables de
diffuser au-delagrave de la reacutegion du plasma
90
000 025 050 075 100 125 150 175 200
1E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
Den
siteacute(m
-3)
Gap(mm)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de ArA
00 05 10 15 20
1E17
1E18
1E19
De
nsiteacute(m
-3)
Gap(mm)
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de ArB
F igure 49 D is t r ibut ion ax ia le de la dens iteacute des eacute lec trons e t des meacutetastab le e n fonct ion de la
tens ion app l iqueacute e A) agrave 3 0 0 V B) agrave 1 000 V
La f igure 50 regroupe les cartographies spatio-temporelles des dif feacuterents
paramegravetres de la deacutecharge suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la
densiteacute des meacutetastables l rsquo ionisat ion directe l rsquo ionisat ion Penning et la tempeacuterature
eacutelectronique)
Le champ eacutelectr ique La f igure 50 (1 egrave r e l igne) montre la variation spatio-temporelle
du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours drsquoun cycle RF pour une tension
appliqueacutee de 300 V et 1000 V respectivement Dans les gaines le champ eacutelectrique
est tregraves intense ce qui permet de conf iner les eacutelect rons dans le plasma et
drsquoacceacuteleacuterer les ions vers les eacutelectrodes Agrave cause de la neutral i teacute eacutelectrique du
plasma le champ E est tregraves fa ible dans le mil ieu de la deacutecharge Aux eacutelectrodes le
champ eacutelectr ique qui est par deacutef init ion le gradient du potentie l suit une variat ion
sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension radiofreacutequence V R F appl iqueacutee En
augmentant la tension appliqueacutee de 300 V agrave 1000 V le maximum du champ
eacutelectrique cro it de 75x10 5 agrave 64x10 6 Vm
La densiteacute eacute lectronique La f igure 50 (2 egrave m e l igne) i l lustre l rsquoeacutevolution spatio -
temporelle de la densiteacute eacutelectronique agrave 300 V et 1000 V respect ivement D urant la
91
premiegravere a lternance du cycle RF les eacutelectrons sont att ireacutes vers l rsquoeacute lectrode de haut
en donnant une charge drsquoespace neacutegat ive qui entraicircne la contract ion de la gaine et
qui diminue le champ eacutelectrique au voisinage de cette eacutelectrode Ensuite au cours
de la deuxiegraveme alternance du cycle RF les eacutelectron s sont repousseacutes vers le volume
de la deacutecharge ce qui conduit agrave une charge drsquoespace posit ive da ns la gaine Cette
apparit ion de la charge posit ive au voisinage de l rsquoeacute lectrode entraicircne
l rsquoaugmentat ion du champ eacutelectr ique agrave cet endroit conduisant agrave l rsquoeacutetabl issement
complet de la gaine Nous rappelons que la tension radiofreacutequence VR F est
appliqueacutee agrave l rsquoeacute lectrode du haut (x = 2 mm) tandis que l rsquoeacutelectrode du bas est mise agrave
la masse (x = 0 cm)
Par conseacutequent le mouvement des eacute lectrons dans une peacuteriode du temps est la
base de la formation de la charge drsquoespace posit ive et de l rsquoosc i l lat ion de la gaine
Ainsi l eacutepaisseur de la gaine varie en fonction du temps (moduleacutee par le champ
eacutelectrique)
La densiteacute des meacutetastables Nous remarquons drsquoapregraves la f igure 50 (3egrave m e l igne) que
la densiteacute des atomes dargon exciteacutes produits agrave l rsquo interface plasma -gaine est sous
forme de bandes pregraves des eacutelectrodes (1 6x10 1 7 m - 3 agrave 300 V et 23x10 1 9 m - 3 agrave 1000 V)
Nous observons aussi que la bande drsquoAr se contracte en augmentant la tension et
son maximum srsquoapproche des eacute lectrodes comme la diffusion devient tregraves importante
Lrsquo ion isat ion Penning Le prof i l du taux de l ionisation Penning est rep reacutesenteacute
eacutegalement sur la f igure 50 (4egrave m e l igne) Nous constatons qursquoelle se fait
principalement au niveau des interfaces gaine -plasma avec un taux maximal
drsquoenviron 34x10 2 2m - 3 s - 1 agrave 300V et 47x10 2 4 m - 3s - 1 agrave 1000 V Nous observons aussi que
cette ionisat ion est quasi inexistante au centre de la deacutecharge Nous voulons
rappeler que l rsquo ionisation Penning est le meacutecanisme pr inc ipal de creacuteation des
eacutelectrons agrave basses tensions
Lrsquo ionisat ion directe La f igure 50 (5 egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spatio-temporelle
du taux de l rsquo ionisation directe agrave 300 et agrave 1000 V Elle se deacuteroule uniquement au
niveau des gaines avec un taux maximal de l rsquoordre de 57x10 1 9m - 3s - 1 agrave 300V et
39x10 2 5 m - 3s - 1 agrave 1000 V Par ai l leurs l rsquo ionisat ion directe ne se fait pas dans le
92
volume de la deacutecharge comme les eacutelectrons sont moins eacutenergeacutetiques et nrsquoaboutissent
pas le seui l drsquoeacutenergie de 1508 eV ( l rsquoeacutenergie neacutecessaire pour ioniser l rsquoAr) Nous
constatons auss i que le maximum du taux drsquo ionisat ion directe arrive plus tocirct agrave 1000V
qursquoagrave 300V (agrave 40 ns agrave 1000 V et agrave 60ns agrave 300 V) dans une reacutegion plus eacutetroite
(diminution de la tai l le de la gaine agrave 1000 V)
La tempeacuterature eacute lectronique La f igure 50 (6egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spat io -
temporelle de La tempeacuterature eacute lectronique (2
3 de l rsquoeacutenergie isotrope des eacutelectrons) El le
augmente avec la tension et atteint une valeur maximale de 508 eV agrave 1000 V Aussi
El le reste re lativement uniforme dans le mi l ieu du plasma (environ 24eV agrave 300V et
22 eV agrave 1000V) mais augmente brusquement dans les reacutegions de gaines I l est
eacutevident que le champ eacutelectrique dans le volume d e la deacutecharge est beaucoup plus
faible que celui dans les gaines par conseacutequent la tempeacuterature eacutelectronique dans
ces reacutegions est supeacuterieure agrave celle dans le plasma A partir de cette f igure on peut
voir eacutegalement que la tempeacuterature eacutelectronique des eacutelectrons est plus eacuteleveacutee dans la
gaine cathodique
93
F igure 50 car tograph ie d es d i f feacute rents para megravet res de la deacute charge en fonct io n de la tens ion
appl iqueacutee A gauch e agrave 30 0V A d ro i te agrave 10 00 V du haut en bas Champ e le c tr ique la dens i teacute
94
eacutelec tron ique dens iteacute des meacutetastab les l rsquo ion isat ion Penning l rsquo ion isa t ion d i re cte e t la
tempeacute ratu re eacute le ct ron ique
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ
Suivant les condit ions expeacuterimentales appliqueacutees nous pouvons geacuteneacuterer diffeacuterents
reacutegimes de deacutecharge Les deux reacutegimes α et γ sont obtenus dans une plage de
freacutequences de 1 agrave quelques dizaines de MHz Le reacutegi me α est princ ipa lement le
reacutegime le plus observ eacute dans les deacutecharges capacit ives Geacuteneacuteralement l rsquoaugmentat ion
de la tension du reacutegime α induit une transit ion vers le reacutegime γ Pour ident if ier agrave
partir de quel le tension cette transit ion se fait i l s rsquo avegravere pr imordial de vo ir le
changement dans les meacutecanismes principaux de creacuteation drsquoeacute lectrons dans la gaine
Pour cela nous al lons drsquoabord tracer la frontiegravere entre la gaine et le plasma afin de
voir comment le terme source pour les eacute lectrons y eacutevolue et nous verrons drsquoautres
critegraveres qui peuvent nous informer mieux de cette transit ion
Deacutetermination de la tai l le de la gaine
P lusieurs theacuteories classiques sur la deacuteterm ination de la front iegravere plasma -gaine
existent dans la l itteacuterature le pheacutenomegravene drsquoeacutecrantage (agrave partir de la lo ngueur de
debye)[104] le cr itegravere de Bohm [105] et l rsquoeacutecart absolu agrave la neutral iteacute nous avons
pris le choix drsquouti l iser ce dernier avec un eacutecart de 15 agrave la neutral i teacute
La f igure 51 montre l rsquoeacutevolution de la tai l le de la gaine agrave trois instants (agrave 50 et
75 de la peacuter iode et agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectrique est maximal agrave la cathode)
pour une tension de 300V Le champ eacutelectrique devient plus intense dans la gaine
avec l rsquoaugmentation de la tension La tai l le de la gaine srsquoeacutetablit complegravetement agrave
l rsquo instant ougrave le champ est maximal pregraves de la cathode (430 microm pour 74 x10 5 Vm) Le
volume de la deacutecharge ( la colonne posit ive) augmente avec le champ accompagneacute par
un reacutetreacutecissement de la gaine anodique La gaine cathodique forme une barr iegravere de
potentiel que les eacute lectrons ne peuvent pas traverser que pendant la prochaine
alternance ougrave l rsquo invers ion de polar iteacute se fait la gaine cathodique devient anodique
drsquoun cocircteacute et inversement sur l rsquoautre eacutelectrode
95
00 05 10 15 20
-40x105
-20x105
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
50 de la peacuteriode
75 de la peacuteriode
A t(E=Emax)
d=430 microm
d=300 microm
d=100 microm
F igure 51 Evo lut ion de la ta i l le de la ga ine
A la suite agrave cette eacutetape nous ne nous i nteacuteressons qursquoagrave la tai l le de la gaine
entiegraverement eacutetablie (cest-agrave-dire agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectr ique est maximal agrave la
cathode) Nous reportons dans La f igure 52 les valeurs de la tai l le de la gaine deacutejagrave
calculeacutees et les valeurs calculeacutees theacuteoriquement agrave partir de la longueur de debye en
uti l isant la formule suivante
s=10 1205760119896119861119879119890
1198991198901199021198902 (9)
avec 119899119890 la densiteacute eacutelectronique moyenneacutee et 119879119890 est la tempeacuterature eacutelectronique
prise dans le volume de la deacutecharge [104] Cette formule est ut i l iseacutee en supposant
que La densiteacute ionique est co nstante dans la gaine avec une densiteacute eacutelectronique
nul le et que le champ eacutelectrique varie l ineacuteairement (E=0 Vm pregraves de l rsquo interface
plasma-gaine) Les valeurs calculeacutees en prenant un eacutecart agrave la neutral iteacute de 15 sont
proches des valeurs theacuteoriques et el les suivent la mecircme tendance Lrsquoaugmentation de
la densiteacute eacutelectronique induit par la tension fait eacutetendre le volume de la deacutecharge
par conseacutequent la ta i l le de la g aine diminue et el le a tendance agrave se resserrer
96
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
100
150
200
250
300
350
400
450
Ta
ille
(micro
m)
Tension (V)
10λ
15 deacutecart agrave la neutraliteacute
F igure 52 Eacutevo lut ion de la ta i l le de la ga ine en fonc t ion de la tens ion appl iqu eacutee
La f igure 53 preacutesente la l imite plasma-gaine traceacutee quand la gaine est co mplegravetement
eacutetablie pour 300 V et 1000 V respectivement Nous constatons que l rsquoaugmentation de
la tension de 300 agrave 1000 V a fait augmenter la densiteacute du plasma drsquoun facteur de 10
Nous observons auss i que les ions sont majorita ires dans la gaine avec une fa ible
densiteacute eacutelectronique Le fort champ eacutelectrique dans la gaine permet de l imiter la
deacuterive des eacutelectron s et drsquoacceacuteleacuterer les ions vers l rsquoeacutelectrode afin de maintenir la
continuiteacute du courant
10 12 14 16 18 20
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
champ eacutelectrique
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute Ar2+
plasma gaine
300 V
00
50x1016
10x1017
15x1017
Densiteacute (
m-3
)
97
17 18 19 20
00
20x106
40x106
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e(V
m)
gap (mm)
Champ eacutelectrique
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de Ar2+
plasma gaine
1000V
0
1x1018
2x1018
De
nsiteacute(m
-3)
F igure 53 Evo lut ion de la ga ine e t les dens iteacutes des eacute lec trons et des ions en f onct ion de la tens ion
appl iqueacutee au ma x imum du champ eacute lec t r ique
Nous rapportons dans la f igure 63 l rsquoeacutevolution du terme source S e pour les
eacutelectrons l rsquo ionisat io n directe et l rsquo ionisation Penning agrave l rsquo instant ougrave la gaine est
entiegraverement eacutetablie agrave 300 V et agrave 1000 V respectivement Nous notons que les deux
importants meacutecanismes pour la creacuteat ion des eacutelectrons dans notre modegravele sont
l rsquo ionisation directe et l rsquo ionisat ion Penning Nous observons que l rsquo ionisation Penning
est le meacutecanisme pr incipal de creacuteat ion des eacutelectrons agrave 300 V avec un taux maximal
3x10 2 2 m - 3s - 1 dans la gaine La contr ibution de l rsquo ionisation directe est tregraves faible A
1000 V le pic du terme source (S e) se rapproche agrave l rsquoeacute lectrode et la creacuteation des
eacutelectrons devient de plus en plus localiseacutee La contribut ion de l rsquo ionisation directe
devient la plus importante avec un taux de 1x10 2 5 m - 3s - 1 e l le est deux fois plus
grande que celle par l rsquo ionisation Penning Cette eacutevolution de l rsquo ionisation directe peut
ecirctre l ieacutee agrave la tempeacuterature eacutelectronique qui devient plus importante agrave 1000 V et el le
reflegravete un changement du reacutegime de la deacutechar ge notamment vers le reacutegime γ Les
simulat ions que nous avons effectueacutees montrent que La transit ion α- γ se produit
dans la plage de tension (600-850 V)
98
15 16 17 18 19 20
0
1x1022
2x1022
3x1022
Ta
ux (
m-3s
-1)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation Penning
Lionisation directe
plasma gaine
A
185 190 195 20000
50x1024
10x1025
15x1025
Ta
ux (
m-3
s-1
)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation directe
Lionisation Penning
gaineplasma
B
F igure 54 Evo lut ion du te rm e sourc e des eacute le ct rons le taux d ion isat ion d i rec t e(en b leu ) et
l ion isat ion Penn ing (en r ouge) dans la ga ine en fo nct ion de la tens ion appl iqueacutee A) agrave 3 00 V B )
agrave 10 00 V
Drsquoautres cr itegraveres qui peuvent srsquoaddit ionner de ce nous avons vu comme
meacutecanismes de creacuteation des eacutelectrons dans la gaine et de nous renseigner sur la
transit ion α -γ sont la densiteacute de puissance moyenneacutee gagneacutee par les toutes
particules et le rapport entre la puis sance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume La f igure 64A montre la densiteacute de puissance moyenneacutee
gagneacutee par les part icules (P m o y=119875119890+119875119860119903 ++119875
119860119903 2++119875119860119903 lowast
119907 ) La densiteacute de puissance augmente
avec la tension el le croit de 25 Wcm 3 agrave 300 V jusqursquoagrave 503 Wcm 3 agrave 1000 V Cette
eacutetude montre l rsquoexistence drsquoune phase transitoire entre 600 V et 850 V o ugrave la densiteacute
de puissance moyenneacutee se multipl ie par un facteur de 3 en passant de 600 V agrave 850 V
Cette tendance est supporteacutee par la f igure 64B qui preacutesente le rapport entre la
puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et cel le gagneacutee dans le volum e Dans
la plage de tension 600 -850 V la s imulat ion montre que le rapport de puissances
gagneacutees passe de 1 agrave 1 5 ce qui reflegravete un apport de puissance induit par l rsquoeacutemiss ion
secondaire
99
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
De
nsiteacute d
e p
uis
sa
nce(W
cm
-3)
Tension (V)
transition α- γ
A
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
10
15
20
25
30
35
40
Ra
pp
ort
de p
uis
sa
nce (
P g
ain
e P
vo
lum
e)
Tension(V)
transition α- γ
B
F igure 55 A) Va r ia t ion de la pu issance in je cteacutee mo yenneacutees su r tout es les par t icu les en fonct ion
de la tens ion app l iqueacutee B ) Var iat ion du rappor t ent re la pu is sance gagneacutee pa r les eacute lec t rons
dans la ga in e et ce l le gag neacutee dans le vo lum e en fon ct ion de la tens ion appl iq ueacutee
Nous voulons noter que notre object if f ixeacute est de reacuteussir agrave avoir un reacutegime de
deacutecharge avec une puissance pas trop eacuteleveacute afin ne pas chauffer notre support fait de
polymegravere tout en essayant drsquoavoir le fort f lux ionique possible agrave la cathode Par
conseacutequent la solut ion qui srsquoavegravere reacutepondre eff icacement agrave notre probleacutematique est
la polarisation de la contre eacutelectrode par une al imentation basse freacutequence BF E l le
fera l rsquoobjet drsquoeacutetude de la partie suivante dans ce manuscr it
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF)
Cette partie a fait l rsquoobjet drsquoun article eacutecrit par RMagnan et al [106] Mon stage au
laboratoire PROMES-CNRS agrave Perpignan aurait du ecirctre sa suite expeacuterimentale Cette
eacutetude a montreacute l rsquo inf luence de la tension BF sur une deacute charge double freacutequence RF-
5MHz+ BF-50kHz Les simulat ions ont montreacute l rsquoexistence de deux modes de deacutecharge
en fonction de la tension BF appliqueacutee Le premier mode correspond agrave une deacutecharge
dite RF-α af faibl ie quand la tension BF est inferieure agrave 600V ceci veut dire que les
pertes en volume ne sont pas reacutecompenseacutees par l rsquoeacutemission secondaire Quand la
tension BF deacutepasse les 600 V un deuxiegraveme mode aur a l ieu et i l correspond agrave une
100
deacutecharge RF α-γ dont la dureacutee du reacutegime γ est seulement 1
5 de la demi-peacuteriode BF 50
kHz La simulation montre que mecircme durant le mode RF -γ la deacutecharge reste
homogegravene comme la densiteacute eacutelectronique est suffisamment grande ( 10 1 7 m - 3) Les
densiteacutes de toutes les espegraveces augmentent et l rsquo ionisation directe est favoriseacutee dans
une zone plus large par conseacutequent la zone plasm a se reacutetreacutecit et un fort champ
eacutelectrique se creacutee dans cette reacutegion
Ce dernier mode est tregraves inteacuteressant pour les appl icat ions de deacutepocirct agrave pression
atmospheacuterique comme le f lux ionique est tregraves important ( 22x10 2 0 m - 2s 1) un
paramegravetre crucia l dans le bombardement des cibles et la densif ication des couches
minces Nous deacutetail lons dans les l ignes qui suivent les principaux paramegravetres de ce
mode
Les deux f igures (65A) et (65B) nous montrent la variat ion spatio -temporelle du
champ eacutelectrique et de la densiteacute eacutelectronique respectivement en mode DF Les
maximums du champ electrique la densiteacute eacute lectrique ont eacuteteacute multipl ieacute par 3 et 4
respectivement par rapport agrave une deacutecharge RF seule agrave 350V Le maximum de la
densiteacute des meacutetastables est atteint quand la densiteacute des eacute lectrons est maximale et
crsquoest observeacute seulement durant une demi -peacuteriode BF ( f igure 65C) Cette deacutecharge a
eacuteteacute caracteacuteriseacutee par spectroscopie deacutemission optique ( f igure 65D) le comportement
de cette deacutecharge est similaire agrave une deacutecharge DBD -BF La production des eacutelectrons
est renforceacutee par l rsquo ionisat ion directe qui repreacutesente 15 de la creacuteation totale ceci
est due au fait que les ions sont fortement att ireacutes vers la cathode quand les polariteacutes
de la RF et BF sont identiques ce qui rend l rsquoeacutemission secondaire agrave la cathode tregraves
importante Lrsquoaugmentation de la te nsion BF fa it augmenter le f lux ionique et
l rsquoeacutemission secondaire aux parois leurs maximums arrivent simultaneacutement
En ce qui concerne la gaine dans cette deacutecharge DF el le reacutesulte de la superposit ion
de la gaine RF avec celle de la BF La tai l le de la gaine BF est controcircleacutee par la densiteacute
ionique et el les sont inversement proport ionnel les La tai l le de la gaine RF est
moduleacutee par la tension RF et c rsquoest la gaine BF qui controcircle la posit ion de l rsquoosci l lat ion
Pour reacutecapituler l rsquoajout drsquoune polarisation BF avec une forte tension agrave une
deacutecharge RF permet de modifier la distr ibution du champ eacutelectrique en donnant
101
l eacutenergie suff isante aux ions pour induire une forte eacutemission deacutelectron secondaire ce
qui bascule la deacutecharge en mode α-γ Lorsque les polariteacutes BF et RF sont ident iques
l rsquoeacutenergie de bombardement des ions est tregraves importante Cette configuration srsquoest
reacuteveacuteleacutee comme la configurat ion la plus adeacutequate pour notre appl ication puisque el le
assure une deacutecharge dont la puissance reste raisonnable et dont le f lux ionique est le
plus important poss ible
F igure 56 C ar tograph ie d es va r ia t ions des para m egravet res de la d eacutecharge R F+B F A) c ha mp
e lec tr ique B ) d ens it eacute eacute lec tron ique C) dens i teacute des meacutetastab les D) l rsquo in tens it eacute lu min euse
d Synthegravese
La premiegravere simulation effectueacutee dans ce travail concerne la premiegravere zone ougrave la
pulveacuter isat ion de la cible se fait Les reacutesultats sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau
11 pour les trois configurat ions suivantes une deacutecharge RF-γ seule une deacutecharge
double freacutequence RF-γ+BF et une deacutecharge double freacutequence RF +BF avec une haute
tension BF Nous reacutecapitulons dans ce dernier les paramegravetres suivants la
tempeacuterature eacutelectro nique moyenneacutee et maximale la puissance deacutelivreacutee aux
diffeacuterentes part icules le f lux ionique et eacute lectronique maximaux et la vitesse ionique
102
maximale Nous pouvons constater en premier l ieu que le fait de polar iser la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF nrsquoa pas trop drsquointeacuterecirct pour une deacutecharge RF-γ
la puissance injecteacutee dans les deux conf igurations est eacutegale Le f lux ionique est moins
important en RF-γ+BF qursquoen RF -γ seul i l est deux fois moins fort qursquoen RF -γ seul La
polarisation en BF a tendance agrave diminuer la di ffeacuterence de potentiel vu par les ions
(vu que les deux potentiels sont du mecircme ordre) ce qui reacuteduit leur eacutenergie de
bombardement et par conseacutequent leur vitesse Nous constatons aussi que la
tempeacuterature eacute lectronique est s imila ire dans les trois configurations
En ce qui concerne la configurati on RF+BF avec une forte tension BF (mode 2 de
l rsquoart icle de RMagnan[106]) la puissance injecteacutee est dix fois moins grande que les
autres conf igurat ions l rsquo image drsquoune deacutecharge moins eacutenergivore De l rsquoautre coteacute
nous constatons que le f lux ionique est deux fois moins que celui drsquoune deacutecharge RF -
γ seule et de mecircme ordre que celui de la configuration RF -γ+BF mais drsquoune vitesse
ionique plus grande (60222 ms - 1 pour la RF+BF avec une grande tension BF et 4355
ms - 1 pour la configuration RF -γ+BF) Ce reacutesultat montre bien l rsquo inteacuterecirct drsquoavoir drsquoune
polarisation BF avec une forte tension tout en gardant un grand potentiel vu par les
ions pour controcircler eff icacement le bombardement ionique Drsquoun point de vue
expeacuterimental i l faut trouver un compromis entre la puissance injecteacutee et l rsquoeff icaciteacute
du bombardement ionique de la cible drsquoune part et de l rsquoautre part i l faut avoir un
reacutegime de deacutecharge qui nrsquoeacutechauf fe pas eacutenormeacutement le polymegravere qui constitue le
support de la cible NPs Ainsi le reacutegime R F-γ nrsquoest pas compatible L a configurat ion
RF+BF est en reacutegime γ seulement 30 de la demi -peacuteriode BF) La configuration RF+BF
avec une forte tension BF srsquoavegravere ecirctre la configurat ion la plus adeacutequate pour notre
applicat ion
RF-γ 850 V
RF-γ850V+
BF 800V
RF 350 V+
BF 1200V
Puissance deacutelivreacutee
aux ions(W) 164x10 4 1655x10 4 237x10 3
Puissance deacutelivreacutee
aux eacutelectrons (W) 371x10 4 3705x10 4 409x10 3
103
Flux max des ions
(m - 2 s - 1) 54x10 2 0 293x10 2 0 222x10 2 0
Flux max des
eacutelectrons (m - 2 s - 1) 29x10 2 1 295x10 2 1 909x10 2 0
Vitesse max des
ions(ms - 1) 8188 4355 60222
Tempeacuterature
eacutelectronique
maximale (eV)
475 418 454
Tempeacuterature
eacutelectronique
moyeneacutee (eV)
229 230 187
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
113
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9
Figure 57 Variation temporelle de la tension appliqueacutee Vs la tension du gaz Vg et le courant de la
deacutecharge BF 50KHz 1200V 104
Figure 58 Cartographie des variations des paramegravetres de la deacutecharge BF 50kHz 1200 V A) champ
eacutelectrique B) densiteacute eacutelectronique C) densiteacute des meacutetastables D) la tempeacuterature eacutelectronique 105
Figure 59 Variation spatio-temporelle de la tension drsquoune deacutecharge DF BF+BF et la cartographie des
variations des paramegravetres A) tension de la de la deacutecharge B) champ electrique C) densiteacute des eacutelectrons
D) densiteacute des meacutetastables E) lrsquoionisation Penning F) lrsquoionisation directe 107
Liste des tableaux
Tableau 1 Deacutepocirct de ZnOV en couches minces pour diffeacuterentes applications 24
Tableau 2 Principales caracteacuteristiques de la APTD et la APGD [77][75] 38
Tableau 3 Parametres experimentaux pour les deacutepocirct par PLD 49
Tableau 4 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(1) 69
Tableau 5 Calcul de la densiteacute pour diffeacuterentes conditions expeacuterimentales pour la cible de ZnV(3) 69
Tableau 6 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 250degC cible ZnV(3at) 76
Tableau 7 Stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTorr cible ZnV(3at) 77
Tableau 8 Degreacute drsquooxydation du vanadium correspondant agrave 250degC 78
Tableau 9 Proportion de V3+ (V2O3) et de V4+ (VO2) des couches deacuteposeacutees agrave 10 mTorr pour diffeacuterentes
tempeacuteratures 79
Tableau 10 Simulation des reacuteactions chimiques dans la deacutecharge avec leurs coefficients de reacuteaction 88
Tableau 11 Paramegravetres des trois configurations eacutetudieacutees une deacutecharge RF-γ 850 V une deacutecharge RF-γ
850 V+ BF 800V et une deacutecharge RF 350 V+ BF 1200V 103
Tableau 12 Paramegravetres des deux configurations eacutetudieacutees une deacutecharge BF-50 kHz 1200 V et une
deacutecharge DF (BF-50 KHz 1200 V +BF-5kHz 500V) 108
10
Introduction
L rsquoeacutenergie sola ire devrait repreacutesenter 80 de l eacutenergie totale produite agrave la f in de
notre siegravec le agrave travers le monde af in de faire face aux grands deacutef is de l rsquoespegravece
humaine tels que le reacutechauffement c l imatique et la demande croissante en eacutenergie
verte Cette derniegravere impose aux industrie ls de trouver d es solutions eacuteconomiques
eff icaces et eacutecologiques
La technologie majoritairement reacutepandue dans la fabrication des cel lules
photovoltaiumlques et la plus commercial iseacutee agrave l rsquoheure actuelle repose sur l rsquo industrie de
si l ic ium (mono et poly cristal l in) une ind ustrie dont le rendement des cellules PV est
l imiteacute (247) et le cout de fabr icat ion reste tregraves eacuteleveacute
Les cellules sola ires agrave base de couches minces CIGS (deacutesigne agrave la fois l rsquoal l iage
Cu(InGa)Se 2 et la deuxiegraveme geacuteneacuterat ion des cellules solaires) eacutemergent dans
l rsquo industrie photovoltaiumlque et reacutevegravele nt avec e l les plusieurs deacutef is l ieacutes agrave l rsquoeacutelaboration et
agrave la performance des couches deacuteposeacutees La technologie des cel lules CIGS neacutecess ite
une couche baseacutee sur un oxyde transparent et conducteur OTC en face avant de l a
cellule Actuellement le mateacuter iau qui reacutepo nd parfaitement agrave ces deux cr itegraveres une
grande transparence dans le visible et une bonne conductiv iteacute eacutelectrique est l rsquo ITO
l rsquooxyde drsquoeacutetain Indium un mateacuter iau tregraves performant pour les eacute lectrodes
transparentes mais son cout drsquoeacutelaboration et la rareteacute de l rsquo indium ont acceacuteleacutereacute la
recherche de son remplaccedilant
Depuis plusieurs anneacutees l oxyde de zinc (ZnO) suscite un inteacuterecirct important dans
des domaines industriels tregraves var ieacutes I l s agit dun mateacuter iau non toxique p our
l environnement abondant et dont ses proprieacuteteacutes physico-chimiques deacutependent de sa
structure cristal l ine et la meacutethode de son eacutelaboration Le dopage de ZnO par
diffeacuterents meacutetaux megravene agrave une ameacutelioration de sa conductiviteacute eacutelectrique tout en
gardant sa bonne transmission dans le visible I l peut se faire suivant deux types de
11
type n ougrave la conduct iviteacute eacutelectr ique est assureacutee par les porteurs l ibres neacutegat ivement
chargeacutes Ce type est obtenu e n uti l isant diffeacuterents dopants B Al Gahellip etc ou de
type p ougrave la conduct iviteacute eacutelectrique est assureacutee par les trous i l se fait en le dopant
avec Li Na K Cu Ag hellip etc Ce mode reste loin de la maitr ise puisque le ZnO a une
conduct iviteacute intr insegravequement de type n
Le ZnO dopeacute aluminium srsquoest manifesteacute comme un bon candi dat pour remplacer
l rsquo ITO avec un faible dopage (1 -5 drsquoaluminium) des eacutetudes intensif ieacute es ont montreacute
l rsquoobtent ion drsquoune bonne conductiviteacute eacute lectrique (10 - 3-10 - 4 Ωcm) et une grande
transmission dans le visible (gt85) Neacuteanmoins i l preacutesente une mauvaise s tabil i teacute
thermique et une deacuteteacuterioration tregraves rapide lors de son exposit ion agrave l rsquoa ir La solut ion
qui a permis de srsquoaffranchir de ce problegraveme drsquoinstabil iteacute eacutetai t le co-dopage de ZnOAl
avec de cobalt de chrome et de vanadium Des chercheurs au laboratoire N ERL ont
suggeacutereacute le vanadium comme un dopant prometteur qui peut prendre la place de
l rsquoaluminium en ayant des performances plus stables
Crsquoest dans ce cadre que ce travai l de l rsquoeacute laboration de couches minces de ZnOV
trouve son sens
Diffeacuterents proceacutedeacutes de deacutepocirct peuvent ecirctre uti l iseacutes afin de deacuteposer le ZnOV en
couches minces On peut c iter les meacutethodes chimiques baseacutees sur des reacuteact ions
chimiques et des preacutecurseurs sous forme de l iquides e l les restent moins
performantes en termes de temps drsquoeacutelaboration et posent plusieurs problegravemes l ieacutes agrave
l rsquoenvironnement et agrave la seacutecuriteacute et les meacutethodes physiques qui consistent agrave eacutelaborer
des couches minces par eacutevaporation de la mat iegravere provenant drsquoune cible
(geacuteneacuteralement en phase plasma)
Deux proceacutedeacutes par voie physique ont eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude afin drsquoeacutelaborer
des couches minces de ZnOV l rsquoablation laser pulseacute PLD agrave basse pression et un
proceacutedeacute innovant baseacute sur une DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique La
PLD permet drsquoavoir des couches de haute qual iteacute cristal l ine la stœchiomeacutetrie en
oxygegravene et le controcircle du dopage Cette premiegravere bal ise est cruciale car un mateacuter iau
de base agrave haute qualiteacute crista l l ine est neacutecessaire agrave toute eacutetude subseacutequente
Le deacutepocirct par DBD fonctionnant agrave press ion atmospheacuterique a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon
agrave seacuteparer le proceacutedeacute du deacutepocirct en deux zones Le proceacutedeacute ne fait pas recours aux
l iquides ce qui le rend totalement un deacutepocirct par voie physique Jusqursquoagrave preacutesent
12
aucuns travaux sur les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques de couches de Z nOV
eacutelaboreacutees agrave pression atmospheacuterique nrsquoont eacuteteacute publieacutes
Crsquoest autour de cette optique qursquoune approche pluridiscipl inaire a eacuteteacute mise en
place entre l rsquo institut national de recherche scient if ique INRS au Queacutebec (Mateacuter iaux
et techniques de caracteacuterisat ion) et le laboratoire PROMES-CNRS en France (expertise
dans le domaine de deacutepocirct des couches minces agrave press ion atmospheacuterique) Ce travai l
srsquo inscrit dans le cadre drsquoun master bidiplocircmant une collaboration entre l rsquoUniversiteacute
de Paul Sabatier Toulouse I I I en France et l rsquo Institut national de la r echerche
scient if ique INRS au Queacutebec
Dans ce manuscr it la deacutemarche adopteacutee pour preacutesenter notre travail de recherche
est la suivante
Le premier chapitre est consacreacute agrave l rsquoeacutetat de l rsquoart sur les oxydes transparents
conducteurs OTC leurs proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques et aux proceacutedeacutes associeacutes agrave
leur eacutelaboration par voie physique nous preacutesenterons aussi Les caracteacuterist iques et
les proprieacuteteacutes de ZnO dopeacute et non dopeacute les applicat ions prometteuses de ZnOV avec
un inteacuterecirct part iculier agrave son uti l isat ion comme une eacutelectrode transparente dans les
cellules photovoltaiumlques CIGS
Nous avons reacuteserveacute une attention particuliegravere aux deux proceacutedeacutes de deacutepocirct ut i l iseacutes
le deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression le deacutepocirct par DBD agrave pression
atmospheacuterique
Le deuxiegraveme chapitre preacutesente la configuration du reacuteacteur PLD basse pression
uti l iseacute af in d rsquoeacutelaborer des deacutepocircts de ZnOV B ien que les couches de ZnOV soient tregraves
eacutetudieacutees ces deacutepocircts nrsquoont eacuteteacute jamais reacutealiseacutes avec de faibles dopages de vanadium
Les dif feacuterentes condit ions expeacuteri mentales exploreacutees seront exposeacutees N ous
preacutesenterons aussi et discuterons les reacutesultats expeacuterimentaux obtenus des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par PLD
Dans le troisiegraveme chapitre suite agrave l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID-19 nous nrsquoavons pas
pu effectuer des deacutepocircts de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuter iser
Neacuteanmoins nous avons pu reacutealiser des simulat ions baseacutees sur nos condit ions
expeacuterimentales qui viennent donner un compleacutement au travail expeacuterimenta l
interrompu Ains i Nous repreacutesenterons les reacutesultats des s imulat ions effectueacutees avec
un modegravele 1D deacuteveloppeacute par Professeur Gerjan Hagelaar LAPLACE France
13
Enfin dans le dernier chapitre de ce manuscrit nous concluons avec un reacutesumeacute
des travaux reacutealiseacutes Nous ident if ierons aussi les travaux futurs afin drsquoameacutel iorer les
deux proceacutedeacutes de deacutepocirct uti l iseacutes et les autres appl icat ions prometteuses de ZnOV
eacutelaboreacute agrave press ion atmospheacuterique
14
Chapitre 1
Introduction Geacuteneacuterale
15
Etat de lrsquoart et contexte
Lrsquoobjectif de ce chapitre est drsquoexposer les proprieacuteteacutes des oxydes transparents
conducteurs OTC l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser l rsquooxyde de z inc dopeacute vanadium comme un
prometteur OTC ses appl ications et les techniques de deacutepocircts les plus connus dans le
domaine de la recherche fondamentale sur les OTC Une eacutetude plus deacutetail leacutee a eacuteteacute
meneacutee sur les deux proceacutedeacutes la PLD agrave basse pression et la DBD double freacutequence agrave
pression atmospheacuterique employeacutes pour l rsquoeacutelaborat ion de couches minces de ZnOV
dans notre eacutetude
1) Les oxydes transparents conducteurs OTC
Un oxyde transparent conducteur OTC est un mateacuter iau qui a une haute
transparence opt ique dans le visible et une bonne conductiviteacute eacutelectrique Pourtant
avoir la transparence implique des grands gaps optiques (supeacuterieurs agrave 33 eV) ce qui
rend la creacuteation des porteurs l ibres tregraves diff ic i les dans ces mateacuteriaux cette
antinomie des deux proprieacuteteacutes optiques et eacute lectriques donne aux oxydes transparents
conducteurs un inteacuterecirct part iculier dans plusieurs applications en opto eacutelectronique
Du point de vue industriel l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain ( ITO) reste le mateacuteriau OTC le
plus performant et le plus maitriseacute L rsquouti l isation de l rsquo ITO peut ecirctre perturbeacutee au vu
de son pr ix drsquoachat tregraves eacuteleveacute ( l rsquo indium est un eacuteleacutement rare sur terre dont ses
gisements naturels pourraient ecirctre eacutepuiseacutes dans les prochaines cinq anneacutees)[1] En
conseacutequence un regain drsquoeffort est entrepris pour obtenir un conducteur transparent
compeacutetit if pouvant eacutegaliser ou surpasser les performances de l rsquo ITO
Lrsquoune des ut i l isations des conducteurs transparents la plus reacutepandue est
l rsquoeacutelectrode transparente des cel lules sola ires Avec les enjeux eacutecologiques actuels la
recherche dans l rsquo industrie photovoltaiumlque s rsquo intensif ie La f igure 1 montre l rsquoeacutevolut ion
du rendement pour di ffeacuterents types de cel lules depuis plus ieurs deacutecennies Gracircce agrave
des technologies te l les que la technologie multi - jonction absorbant tout le spectre
solaire des rendements de plus de 45 peuvent ecirctre atteints
Lrsquoameacutelioration des proprieacuteteacutes des oxydes transparents conducteurs OTC est une
des nombreuses voies pour ameacutel iorer les cellules so laires CIGS Cette contribut ion
16
permettra eacuteventuel lement de reacutepondre agrave La croissance des besoins eacutenergeacutet iques dans
le monde
F igure 1 E vo lut ion du r e ndement de d i f feacuter entes c e l lu les so la ir es au cou rs de s dern iegrave res anneacutees
(Sour ce NERL [2] )
a Geacuteneacuteraliteacutes sur les OTC
Historiquement le premier OTC rapporteacute dans la l i tteacuterature eacutetait l rsquooxyde de
cadmium CdO en 1957[3] suivi par SnO 2 et ZnO Depuis la derniegravere deacutecennie
l rsquouti l isation de dif feacuterents OTC tels que Zn2 SnO 4 ZnSnO 3 MgIn 2O 4 (GaIn) 2O 3
Zn 2 In2 O5 and In 4Sn 3O 1 2 est en constante augmentation en raison de la forte demande
de l rsquo industr ie optoeacutelectronique [4] De tous ces OTC citeacutes l rsquo ITO reste le mateacuteriau le
plus largement ut i l iseacute du fa it de sa bonne conductiviteacute eacute lectrique et sa grande
transparence optique [5]
Drsquoapregraves la theacuteorie des bandes drsquoeacutenergie t rois eacutet ats eacutelectr iques sont possibles
meacutetal isolant et semi-conducteur (f igure 2) Dans le meacutetal la bande de conduction
(BC) et la bande de valence (BV) se recouvrent ce qui assure la circulat ion des
eacutelectrons Dans le cas drsquoun semi -conducteur la BC et BV sont seacutepareacutees par une bande
interdite appeleacutee gap (que nous notons note Eg) Les eacutelectrons ne peuvent pas
17
acqueacuterir les eacutenergies de cette bande I l faut donc leur fournir de l rsquoeacutenergie pour
passer dans la BC Pour le cas drsquoun isolant son gap est tregraves grand mecircme agrave
tempeacuterature ambiante (supeacuterieur geacuteneacuteralement agrave 4 eV) et la BC reste v ide [6]
F igure 2 Les t ro is eacuteta ts eacute lect r iques poss ib les [7 ]
Un mateacuteriau qui a une haute transparence dans le visible et une faible reacutesist iv iteacute
a des proprieacuteteacutes qui se contredisent drsquoun point de vue physique En fa it les
mateacuteriaux conducteurs tels que les meacutetaux reacutefleacutechissent une grande partie du
spectre eacutelectromagneacutetique dans la part ie du vis ible gracircce agrave leurs eacutelectrons l ibres
dans la BC Les verres sont des mat eacuteriaux geacuteneacuteralement transparents dans le visible
I ls sont des mateacuteriaux amorphes crsquoest agrave dire que leur structure nrsquoest pas cristal l iseacutee
Ce mateacuteriau a une valeur de gap tregraves eacute leveacutee et ne peut pas conduire du courant
eacutelectrique I l est alors dit isolant A premiegravere vue l rsquoassociat ion des deux proprieacuteteacutes
parait inconcevable Cependant les semi-conducteurs qui ont un large gap (au
minimum supeacuterieur agrave 31 eV) sont theacuteoriquement transparents dans le domaine du
visible Le deacutepocirct en couche mince de ce s semi conducteurs permet drsquoavoir des fa ibles
absorpt ions En dopant un semi conducteur on augmente le nombre drsquoeacute lectrons
l ibres gracircce aux impureteacutes la conduct ion eacutelectrique est donc ameacutelioreacutee pour en faire
un laquo pseudo meacutetal raquo
Le deacutepocirct en couches minces ( des couches infeacuterieures agrave 10 nm) de meacutetaux peut leur
attribuer les proprieacuteteacutes des OTC En effet des couches de cuivre drsquoor et drsquoargent
18
peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave cet effet De mecircme des f ines couches de chrome et de nickel
peuvent atteindre les performances de l rsquo ITO[8]
b Les proprieacuteteacutes optiques des OTC
Lrsquoexistence drsquoune fenecirctre optique couvrant tout le domaine du visible est
caracteacuter ist ique des OTC On deacutefinit la transmission optique comme le rapport entre
l rsquo intensiteacute de la lumiegravere incidente et l rsquo intensiteacute de la lumiegravere transmise agrave travers le
mateacuteriau consideacutereacute
La fenecirctre opt ique est centreacutee entre deux longueurs drsquoonde caracteacuterist iques ougrave la
lumiegravere nrsquoest plus transmise dehors cette zone (f igure 3) A faible longueur drsquoonde
dans le domaine de l rsquoUV proche (λ lt λ g a p) les transit ions bande agrave bande entrainent
une forte absorption Les photons incidents qui ont une eacutenergie eacutegale agrave celle du gap
ou supeacuterieure seront absorbeacutes par des eacutelectrons de la BV ce qui leur permettront
drsquoal ler dans la bande de c onduct ion A haute longueur drsquoonde dans le domaine de
l rsquo infrarouge proche (λ gt λ p) la lumiegravere incidente est reacutef leacutechie par le mateacuteriau λ p est
appeleacutee longueur drsquoonde de plasma Ce pheacutenomegravene est bien deacutecrit par la theacuteorie
classique des eacutelectrons l ibres de Drude[9]
F igure 3 I l lus t rat ion d rsquou n spectr e de t rans miss ion d rsquoun O TC λ g a p ind iquant la longueur d rsquoonde
d rsquoabsorpt ion du gap e t λ p l longueu r d rsquoonde de p las ma d rsquo eacute lect ron l ib re [10 ]
Dans le modegravele des eacutelectrons l ibres les eacutelectrons p euvent ecirctre consideacutereacutes comme
un plasma ougrave leur mouvement est assureacute par la composante eacutelectrique du champ
19
eacutelectromagneacutet ique incident Le plasma osci l le agrave une freacutequence naturel le de
reacutesonance ω p correspondant agrave la longueur drsquoonde λ p se lon la relation suivante
120582119901 =2lowast120587lowast119888
120596119901 (1)
Ougrave c est la ceacuteleacuter iteacute de la lumiegravere
A cette longueur drsquoonde cara cteacuterist ique la couche mince absorbe une partie du
rayonnement inc ident Ce pic drsquoabsorption est ducirc agrave la preacutesence drsquoeacutelectrons l ibres
dans le mateacuteriau et i l est deacutependant de leur concentration et de leur mobil iteacute [11]
c Les proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC
La physique des semi-conducteurs agrave grand gap optique deacutecr it parfaitement les
proprieacuteteacutes eacutelectriques des OTC La conductiviteacute σ srsquoexprimant en Scm - 1 ou Ω - 1 cm - 1
est deacutecrite comme le produit de la densiteacute de porteurs de charges 119899119907 en cm - 3 de la
mobil iteacute μ de ces charges en cmsup2V - 1 s - 1 et de la charge eacutelectrique eacute leacutemen taire de
l rsquoeacutelectron q (eacutequation 2 ) La reacutes ist iv iteacute ρ quant agrave el le e l le est deacutef inie comme
l rsquo inverse de la conductiviteacute elle srsquoexprime en Ωcm
120589 =1
120588= 119902 lowast 119899119907 lowast 120583 (2)
Une proprieacuteteacute eacutelectrique de surface importante dans le domaine des TCO est la
reacutesistance surfac ique R S El le est deacutef inie comme le rapport de la reacutes ist iv iteacute par
l rsquoeacutepaisseur de la couche suivant la relation suivante
119877119904 =120588
119890 (3)
Dopage n
Pour attribuer aux mateacuteriaux semi -conducteurs une bonne conductiviteacute le dopage
assure l rsquoaugmentation du nombre de porteurs de charges Selon le mateacuteriau ou le
type du dopant le dopage peut ecirctre de substitut ion de vacances ou drsquo implantations
interst it iel les Ains i i l engendre une conductiviteacute de type n ou de type p suivant la
BV des dopants ou des sites drsquo implantat ions accepteurs ou donneurs Le dopage par
subst itut ion peut se faire sur le cation ( le meacutetal) ou l rsquoanion ( l rsquoox ygegravene) Des
paramegravetres tels que la solubi l iteacute solide du dopant dans le reacuteseau du mateacuteriau hocircte ou
la ta i l le du dopant deacuteterminent la faisabil iteacute drsquoun dopage I l existe de nombreux
20
dopages par substitut ion du cation On peut citer le dopage l rsquooxyde drsquoindium par de
molybdegravene [12] de t itane[13] Nous notons aussi que le dopage agrave l rsquoeacutetain donne
l rsquooxyde drsquoindium dopeacute eacutetain L rsquo ITO[14] le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
optoeacutelectronique Le dopage de l rsquooxyde de zinc peut se faire avec de nombreux
eacuteleacutements tels que Ga [15] In [16] et Al [17] etc I l en est de mecircme pour le SnO 2
avec des eacute leacutements te ls que Sb [18] Ta [19] ou des meacutetaux de t ransit ions Cu Fe Co
et Ni [20] etc La l iste des dopants nrsquoest pas exhaust ive et eacutenormeacutement de travaux
sur beaucoup de sortes de dopage sont en cours Des exemp les drsquoeacutetude sur le co -
dopage sont rapporteacutes dans la l itteacuterature comme par exempl e le co-dopage Al-Ti du
ZnO [21]
Tous les dopages c iteacutes renforcent le type n des OTC semi-conducteurs En effet un
niveau de dopant est creacuteeacute sous BC et l rsquoaugmentation de dopage deacuteveloppe une bande
drsquoeacutenergie qui chevauche la BC Ains i un grand nombre drsquoeacutelectrons assure la bonne
conduct ion gracircce au dopage
Dopage p
Le dopage de type p reste quant agrave lui encore tregraves l imiteacute Comme vu
preacuteceacutedemment les OTC tels que le SnO 2 ou le ZnO sont intr insegravequement de type n
les calculs theacuteoriques faits confirment cette proprieacuteteacute [22] Pourtant depuis
quelques anneacutees i l y a un inteacuterecirct de plus en plus croissant sur les couches minces de
OTC de type p en uti l isant plus ieurs dopages ZnON[23] ZnOAl -N[24] et le
SnO 2 Sb[25] etc L rsquoavegravenement de OTC de type p reacutevolutionnera l rsquo industrie
optoeacutelectronique
Correacutelations des propr ieacuteteacutes optiques et eacute lectr iques
Les paramegravetres opt iques des OTC sont influenceacutes par les proprieacuteteacutes eacutelectr iques du
mateacuteriau En effet la freacutequence de plasma preacutesenteacutee c i -dessous varie en fonct ion de
la concentration des porteurs Cette freacutequence est deacutefinie suivant la relation
120596119875 = 119899119907lowast119902sup2
1205760lowast120576119903lowast119898 (04)
21
A cette freacutequence le coefficient de transmission est eacutegal agrave celui de la reacuteflexion
Pour des OTC dopeacutes un changement apparaicirct dans la valeur de λg En effet pour
de fortes concentrat ions de dopage les spectres de transmission sont deacutecaleacutes vers
les eacutenergies les plus hautes du spectre eacutelectromagneacutetique soit vers des longueurs
drsquoonde plus basses Ce deacutecalage se traduit par une augmentation de la valeur du gap
Cette dif feacuterence la valeur de ΔEg srsquoexprime suivant la relat ion
ΔΕ119892 = 119864119892119889 minus 119864119866
0 =ℏ2
119898 lowast (31205872 lowast 119899)23 (05)
Avec
Eg0 la valeur du gap du mateacuter iau intrinsegraveque
Egd la valeur du gap apregraves dopage soit la valeur e xtr insegraveque Ce deacutecalage vers les
hautes longueurs drsquoonde est connu sous le nom drsquoeffet Moss - Burstein
ħ la constante reacuteduite de Planck
n indice de reacutefract ion l ieacute agrave la concentration des porteurs et agrave la freacutequence
plasma
m La masse effective de l rsquo eacutelectron
2) Etat de lrsquoart sur l rsquooxyde de zinc dopeacute et non dopeacute
a Proprieacuteteacutes de l rsquooxyde de z inc
Le ZnO est un semi-conducteur binaire I I -VI de type n agrave large bande interdite
autour de 34 eV nommeacute zincite sous sa forme naturel le Son principal avantage se
reacuteside dans son non toxiciteacute et dans son abondance sur terre
I l se cristal l ise suivant une structure hexagonale [26] qui est une structure
thermodynamiquement stable sous forme des empilements hexagonaux compacts
(f igure 4) (a = b = 325Ǻ et c = 520 Ǻ) [27] On trouve aussi deux autres
structures de ZnO la cubique zinc-blende et la cubique rocksalt (cfc) qui se
stabi l ise agrave des tregraves hautes pressions
22
F igure 4 S t ructu re he xag onale Wu rz ite du ZnO [28 ]
La structure de la bande eacutelectroniq ue de ZnO a eacuteteacute beaucoup eacutetudieacutee et ra pporteacutee
dans la l itteacuterature [29] Ce mateacuteriau est un semi -conducteur agrave large gap direct (asymp34
eV) [30] agrave tempeacuterature ambiante ce qui correspond agrave un seuil drsquoabsorption dans le
proche ultraviolet (asymp 380 nm) La conduct iviteacute de ZnO agrave l rsquoeacutetat intrinsegraveque est de type
n cette proprieacuteteacute conductr ice est due aux deacutefauts intr insegraveques tels que les lacunes
doxygegravene et les atomes de z inc interstit iels qui peuvent apparaicirctre dans le gap de ce
mateacuteriau La concentration des porteurs en eacutelectrons de ZnO peut varier entre 10 1 5 et
101 7 cm - 3 [31] Le ZnO possegravede une tregraves haute transmittance T ge 90 avec un indice
de reacutefraction qui varie entre 18 -19 [27] Les deacutefauts intrinsegraveques ou extrinsegraveques
dans un semiconducteur modif ient ses proprieacuteteacutes optiques Pour ident if ier la nature
des deacutefauts preacutesents dans le mateacuteriau du ZnO la photoluminescence et la
cathodoluminescence sont les meacutethodes les plus uti l iseacutees On observe deux
luminescences dist inctes la premiegravere est une eacutemissio n excitonique (appeleacutee NBE
near bande emiss ion) Agrave la recombinaison dune paire eacutelectron -trou creacuteeacutee apregraves
l absorpt ion dun quantum deacutenergie supeacuterieure au gap est l rsquoorig ine de cette
eacutemission La deuxiegraveme luminescence observeacutee est l ieacutee agrave la preacutesence de deacutef auts
intr insegraveques (appeleacute DLE (deep level emiss ion) apparaicirct dans le visible entre 400 et
800 nm La f igure 5 montre un scheacutema de diagramme des posit ions des eacutenergies de
certains deacutefauts intrinsegraveques (DLE) qui sont eacutemises dans le vis ible
23
F igure 5 D iagra m me des pos it ions des eacutene rg ies de certa ins deacutefau ts in tr insegraveq ues ( DLE) qu i
eacutem issent dans le v is ib le [ 3 2]
b Dopage de ZnO
Lrsquo inteacutegration dans la matrice du ZnO des atomes drsquoun eacuteleacutement meacutetall ique dopant
tel que Al[33] Ga[34] Mg[35][36] Cd[37]Fe[38] Cu[39]hellip megravene agrave un dopage de
type n les atomes citeacutes viennent substituer partiel lement des ions de Zn ce qui
assure la creacuteation de niveaux donn eurs suppleacutementaires au sein du gap ajouteacutes agrave
ceux formeacutes par les deacutefauts intrinsegraveques Certains niveaux peuvent mecircme se geacuteneacuterer
au sein de la bande de condit ion Dans ce cas le mateacuteriau se trouve dans un eacutetat dit
eacutetat de deacutegeacuteneacuterescence
Le ZnO dopeacute aluminium (ZnOAl) est actuel lement le mateacuteriau le plus uti l iseacute en
couche fenecirctre pour les cellules photovoltaiumlques [40] En revanche le problegraveme de
l rsquo instabil iteacute thermique et chimique lors de l rsquoexposit ion prolongeacutee agrave l rsquoair ambiant a
acceacuteleacutereacute la recherche du dopant qui pourrait fa ire face agrave ce verrou [41][42] Le
dopage en vanadium srsquoest aveacutereacute comme la solution qui permet de s rsquoen affranchir
Nous preacutesentons dans le tableau 1 les dif feacuterents travaux effectueacutes et rapporteacutes
dans la l itteacuterature du deacutepocirct de ZnOV par voie physique Nous rapp ortons la teneur
en vanadium dans les couches deacuteposeacutees la nature du substrat et l rsquoapplicat ion
cibleacutee
24
Dopage en
vanadium
Type du
substrat
Meacutethode du
deacutepocirct Application Reacutef
5-15 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et eacutelectriques
[43]
0-13 Quartz DC
sputtering
Investigation des
proprieacuteteacutes structurales
et optiques
[44]
5-13 Saphir PLD
Investigation des
proprieacuteteacutes magneacutetiques
et structurales
[45]
1-5 Kapton RF
sputtering OTC
[46]
0-4 Quartz RF
sputtering OTC [47]
15-33 Saphir RF
sputtering OTC [48]
0-6 Quartz Magnetron Photoluminescence [49]
Tableau 1 Deacutepocirct d e ZnO V en couches m inces pour d i f feacute rentes app l icat ions
3) Application de ZnOV
Les proprieacuteteacutes de ZnOV deacutemontreacutees preacuteceacutedemment permettent drsquoenvisager leur
emploi dans de nombreuses applications Dans cette partie nous al lons preacutesenter les
principales uti l isations de ce mateacuteriau Une attention particuliegravere sera porteacutee sur
l rsquo inteacutegration des couches minces de ZnOV comme eacutelectrode de haut dans les cellules
CISG
a Applications photovoltaiumlques
La cellule photovoltaiumlque est l rsquoeacuteleacutement de base de la convers ion photovoltaiumlque
I l s rsquoagit conceptuel lement drsquoun disposit if semi -conducteur qui transforme en
eacutenergie eacute lectrique l rsquoeacutenergie fournie par le solei l Le principe du fonctionnement de
la cel lule photovoltaiumlque peut se simplif ier dans La mise en contact de deux semi-
25
conducteurs l un dopeacute (p) et l autre dopeacute (n) formant une jonction PN Dans le cas
ougrave on l excite par un rayonnement sola ire cette jonction a un caractegravere dune
cellule photovoltaiumlque Geacuteneacuteralement les cellules photovoltaiumlques sont constitueacutees
dune couche absorbante de type (p) beaucoup plus eacutepais se que l autre couche type
(n) cette diffeacuterence drsquoeacutepaisseur permet de l imiter de la recombinaison entre les
eacutelectrons et les trous agrave cause de leurs dif feacuterentes dureacutees de vie et longueurs de
diffus ion La seacuteparation entre les deux jonct ions repose sur l rsquoexistence drsquoune reacutegion
de charge drsquoespace (RCE) de largeur autour de 500nm reacutepart ie de part et drsquoautre de
l rsquo interface sur moins drsquoun micromegravetre de large Crsquoest une reacutegion isolante ougrave se creacutee
un champ eacutelectrique intense (plusieurs kVcm)
On peut dist inguer Les cellules photovo ltaiumlques suivant les dif feacuterents
deacuteveloppements technologiques qursquoelles ont connus
La premiegravere geacuteneacuteration (Si l ic ium monocristal l in et poly cristal l in ) la technique
drsquoeacutelaboration reste chegravere et eacutenergivore Pourtant el le est la plus uti l iseacutee vu que
l rsquo industrie du si l ic ium est bien maitriseacutee Cette geacuteneacuteration est tregraves sensible aux
f luctuations de la tempeacuterature ce qui megravene agrave une deacutegradat ion progressive de s
performances Le rendement obtenu pour ces cellules est supeacuterieur agrave 22 [50]
La deuxiegraveme geacuteneacuteration (Si -amorphe CdTe et CIGS technologie de couches
minces) la mauvaise rentabil iteacute de la premiegravere geacuteneacuteration a ouvert la porte pour la
recherche des proceacutedeacutes a lternat ifs qui ut i l isent peu de si l ic ium L rsquo innovation dans
les technologies photovoltaiumlques dites de 2egraveme geacuteneacuterat ion est le fait d ut i l iser moins
de matiegravere pour la fabr ication des cel lules solaires en couches minces tout en
gardant l eff icaciteacute des tech nologies de la premiegravere geacuteneacuteration La solution est donc
dans des mateacuteriaux posseacutedant un fort coefficient dabsorption Parmi les mateacuteriaux
ayant cette proprieacuteteacute Le si l ic ium amorphe (a -Si) le tel lurure de cadmium (CdTe) le
CuivreIndiumSeacuteleacutenium(CIS) e t CuivreIndiumGaliumSeacuteleacutenium (CIGS) Le processus
drsquoeacutelaboration de ces cellules est moins couteux vu qursquoon ut i l ise moins de matiegravere
mais reste l imiteacute par l rsquousage des mateacuter iaux rares ( le cadmium et l rsquo indium)
La troisiegraveme geacuteneacuteration (Cellule organique et multi - jonctions) les cellules sont
plus f ines et plus agiles que les anciennes geacuteneacuterat ions les semi -conducteurs
26
organiques sont uti l iseacutes dans ces cellules comme le polyaceacuteteacutelegravene[51] Cette
technologie de cel lules est en phase de recherche et de deacuteveloppement dans les
laboratoires comme le rendement reste faible ( 5-7)[52] Les cellules agrave multi
jonctions ou appeleacutees aussi cel lules Tandem suscite un inteacuterecirct croissant comme la
juxtaposit ion de plusieurs semi conducteurs permet drsquo absorber un spectre plus grand
que celui absorbeacute par une seule cellule e t qui permettrait drsquoobtenir un rendement de
40[53]
Configuration drsquoune cel lule photovoltaiumlque agrave base de CIGS La structure de base
dune cellule so laire agrave couche mince CIGS est repreacutesenteacute dans la f igure 6 La forte
eacutemergence de cette technologie dans le marcheacute photovoltaiumlque est due agrave sa
performance stable son fort coefficient drsquoabsorpt ion et le faible cout drsquoeacutelaboration
de couches minces La config uration la plus connue drsquoune cellule CIGS est la
suivante
Un substrat Geacuteneacuteralement de verre sodeacute
Un contact meacutetall ique arr iegravere Souvent avec le molybdegravene (Mo)
Une couche absorbante (CIGS) Son eacutepaisseur peut varier de 1 agrave 3 μm
Une couche tampon couche isolante intermeacutediaire entre la fenecirctre optique et la
couches absorbante doit ecirctre de type n pour assurer la jonct ion avec l rsquoabsorbeur
(ordre drsquoeacutepaisseur 50 agrave 100 nm) (mateacuteriau standard uti l iseacute CdS)
Une fenecirctre optique ou eacutelectrode transparente condu ctr ice (OTC) E l le doit
combiner les deux proprieacuteteacutes essent iel les agrave savoir la conductiviteacute eacutelectr ique et la
transmission opt ique ( ITO ou ZnO dopeacute n)
Une gri l le meacutetall ique avant Pour une bonne collecte de courant on uti l ise souvent
un all iage drsquoaluminiu m-nickel (Al -Ni)
27
F igure 6 S t ructu re d rsquoune ce l lu le C IGS
b Filtre agrave onde acoust ique
La technologie drsquoondes acoustiques de surface ( en anglais SAW Surface Acoustic
wave device) fait aujourdrsquohui ses premiers pas dans le monde d e la meacutetrologie
industr iel le
Les capteurs ut i l isant cette technologie des ondes acoustique de surface sont en
pleine expansion depuis plus drsquoune deacutecennie et sont ut i l iseacutes dans de nombreuses
applicat ions Ces capteurs permettent la mesure de diffeacuterentes gr andeurs physiques
tel les que la pression la tempeacuterature la vitesse et le deacutebit La concept ion des
composants SAW est baseacutee sur des eacutelectrodes meacutetall iques interdigiteacutees (en anglais
IDT) en surface drsquoun mateacuteriau pieacutezoeacutelectr ique dont le rocircle est de converti r un signal
eacutelectrique en vibration meacutecanique ou l rsquo inverse La freacutequence de reacutesonance du
composant est deacutetermineacutee par les proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectr iques du mateacuteriau et le motif
du transducteur La propagat ion de l rsquoonde dans le reacuteseau pieacutezoeacutelectrique deacutepend de
plusieurs paramegravetres tels que la coupe cristal lographique du cr istal les
caracteacuter ist iques du mi l ieu et la direct ion de propagation de l rsquoonde Une var iation de
ces paramegravetres citeacutes perturbe l onde et change ces caracteacuterist iques (vitesse de
propagation et l rsquoamplitude) A cette eacutepoque on reacuteal ise des substrats
pieacutezoeacutelectriques ayant des eacutetats de surface tregraves l isses (pr inc ipalement le quartz et le
niobate de l ithium LiNbO 3) [54] et reacutecemment l rsquoeacutemergence de l rsquooxyde de zinc U ne
eacutetude meneacutee par Yang et al a montreacute que le dopage de ZnO en vanadium ameacuteliore
drsquoune faccedilon consideacuterable ses proprieacuteteacutes pieacutezoeacutelectriques en comparaison avec
drsquoautres dopants [55] Suel i Fu et Wang ont pu deacuteposer des couches eacutepitaxieacutees de
28
ZnOV sur SiC avec des meil leurs coeffic ients pieacutezoeacutelectriques par RF sputtering [56]
par rapport au ZnO non dopeacute[57] Rui L i et Pavel ont pu avoir une atteacutenuation tregraves
faible avec une configuration dont les IDT sont enterreacutes dans la couche
pieacutezoeacutelectrique de ZnONi par rapport agrave la configuration avec des IDT exposeacutes agrave
l rsquoair [58] I l serait inteacuteressant de mener une eacutetude qui combine l rsquoeff icaciteacute de la
structure laquo burried IDT raquo et les grandes performances pieacutezoeacutelectriques de ZnOV
(f igure 7 )
F igure 7 In teacuteg rat ion de ZnOV dans les composant s SAW a ve c d i f feacute rentes co nf igura t ions
A gauche ) I DT e xposeacutees agrave l rsquoa i r A dro ite ) ID T en ter r eacutees dans la couche de ZnO V
c Deacutetection de gaz
Le fonctionnement des capteurs de gaz agrave base drsquoun OTC se base sur l rsquoabsorpt ion du
gaz consideacutereacute agrave la surface de la couche mince ou des joints de grains de celle-ci
Chaque capteur agrave base de semi conducteur se dist ingue par les performances
suivantes la sensibi l i teacute l imite de sensibi l iteacute gaz interfeacuteren ts temps de reacuteponse et
le temps de reacutecupeacuterat ion La moleacutecule absorbeacutee peut capturer un eacutelectron l ibre I l en
reacutesulte donc une reacuteduction de la conduct iviteacute eacutelectrique La sensibi l iteacute du capteur se
deacutefinit comme Le rapport entre les reacutesist iv iteacutes avant et ap regraves l rsquoabsorpt ion du gaz le
gaz agrave deacutetecter peut venir seulement perturber les espegraveces oxygeacuteneacutees sans ecirctre
adsorbeacute agrave la surface les espegraveces preacutesentes agrave la surface perturbent indirectement la
reacutesist iv iteacute eacutelectr ique
Des capteurs de l rsquoeacutethanol et drsquoaceacutetone peuvent ecirctre ainsi reacutealiseacutes gracircce agrave des
couches minces de ZnOV[59][60] leur sensibi l iteacute est ameacutel ioreacutee gracircce au dopage en
vanadium Ces capteurs souffrent drsquoun grand problegraveme de seacutelectiviteacute ce qui les
oriente aux appl ications qui ne demandent pas de grande preacutecision
29
d Reacuteflecteur infrarouge (transparent heat ref lector THR)
Un reacuteflecteur des rayonnement s infrarouges pour les vitrages agrave isolation
thermique est un disposit i f qui permet drsquoempecirccher l rsquoentreacutee de chal eur par
l rsquoexteacuterieur et drsquoeacuteviter toutes pertes de chaleur Les rayonnements infrarouges
thermiques qui sont transmis agrave l rsquo inteacuterieur sont reacutefleacutechis par la couche isolante et
retransmis agrave l rsquo inteacuterieur du systegraveme Afin de deacutevelopper un reacuteflecteur preacutesentant les
proprieacuteteacutes optiques neacutecessaires le disposit if doit avoir une bonne transmiss ion dans
le visible et une grande reacuteflectance dans l rsquo infrarouge P lusieurs eacutetudes ont eacuteteacute
meneacutees en ut i l isant diffeacuterents OTC[61] La structure la plus uti l iseacute est la structure
dieacutelectrique-meacutetal -dieacute lectrique[62] L rsquoor et l rsquoargent montrent les meil leures
performances comme meacutetaux reacuteflecteurs IR Faute de leurs couts le cuivre est
apparu comme le meil leur a lternatif dont la product ion est mois couteuse
Lrsquooxydation de Cu reste le problegraveme majeur qui affecte les performances des THRs
lors de la syntheacutetisat ion du dis posit if [63] Nous avons init ieacute une eacutetude de la structure
de ZnOVCuZnOV eacutelaboreacutee complegravetement par PLD I l serait inteacuteressant de
continuer l rsquoeacutetude optique En effet i l faut continuer agrave ameacutel iorer la transmission
dans le vis ible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo infrarouge (f igure 8 ) les
paramegravetres agrave opt imiser restent les suivants l rsquoeacutepaisseur de la couche ZnOV ce l le de
Cu et le dopage en vanadium
30
0 500 1000 1500 2000 2500
10
20
30
40
50
60
Reacute
fle
cta
nce
()
longueur donde (nm)
Reacuteflectance
Transmittance
0
20
40
60
Tra
nsm
itta
nce
(
)
30 40 50 60 70 80
Cu2O(002)
ZnO(002)
inte
nsiteacute (
ua
)
2Θ (deg)
F igure 8 Pr em ie rs reacutes u lt ats obtenus de la s t ructu r e ZnO VCu ZnO V a ) Spe c tres d e
t ransm iss ion et de ref lect ance b) Spect re d e d i f f ra c t ion des ra yons X
4) Meacutethodes de deacutepocirct des OTC
Apregraves avoir deacutetail leacute les proprieacuteteacutes opt iques et eacutelectrique s des OTC et leurs
applicat ions et l rsquo inteacuterecirct drsquouti l iser un OTC abondant non toxique et p lus stable
thermiquement comme l rsquooxyde de zinc dopeacute vanadium ZnO V afin de remplacer l rsquo ITO
nous al lons nous pencher sur les techniques de deacutepocirct de ces OTC En effet de
nombreuses techniques peuvent ecirctre uti l iseacutees influenccedilant diffeacuteremment les
proprieacuteteacutes des couches deacuteposeacutees Une couche mince drsquoun mateacuteriau donneacute est un
eacuteleacutement de ce mateacuteriau dont l rsquoeacutepaisseur a eacuteteacute reacuteduite deacuteposeacute sur un autre mateacuteriau
dit laquo substrat raquo de tel le sorte qursquoelle soit comprise entr e quelques couches
atomiques et une dizaine de micromegravetres drsquoeacutepaisseur (geacuteneacuteralement de 10 nm agrave
10 microm au maximum) Cette couche a des proprieacuteteacutes physico -chimiques diffeacuterentes
par rapport agrave l rsquoeacutetat massif (on dit souvent qursquoelle est fonct ionnelle)
Les meacutethodes drsquoeacutelaboration de s OTC sont extrecircmement nombreuses Le deacutepocirct
de couches minces peut ecirctre effectueacute so it en phase l iquide laquoba ins eacutelectrolytiquesraquo
en phase vapeur laquo par voie physique physical vapor deposit ion PVD raquo ou laquo par voie
chimique chemical vapor deposit ion CVD raquo Le revecirctement avec les deux techniques
en phase vapeur est mince 10μm ces deux techniques sont les plus ut i l iseacutees en
31
comparaison aux techniques par voie l iquide compte tenu des bons reacutesultats
drsquoadheacuterence de pureteacute et de controcircle drsquoeacutepaisseur
Deacutepocirct par CVD
Le principe du deacutepocirct chimique en phase vapeur se base sur le fait de provoquer
une reacuteaction chimique qui donne un composeacute solide en mettant un composeacute volati le
du mateacuter iau agrave deacuteposer en contact soit avec un gaz reacuteacti f au vois inage de la surface agrave
recouvrir soit avec la surface (fournir de l rsquoeacutenergie agrave la surface sous forme drsquoune
eacutenergie thermique permet de deacuteclencher la reacuteaction chimique ) Les techniques CVD
sont tregraves nombreuses el les se di ffegraverent selon la maniegravere dont on fournit l rsquoeacutenergie
aux reacuteact ions chimiques les techniques les plus uti l iseacutees sont la CVD ass isteacutee par
plasma (PECVD) Rapid thermal CVD (RTCVD) Atomic Layer Chemical Vapor
Deposit ion (ALCVD)hellip etc
Les grands inconveacutenients pour ce mode de deacutepocirct sont la contaminat ion des
couches deacuteposeacutees par les reacutesidus des preacutecurseurs et les tempeacuteratures de la reacuteaction
chimique geacuteneacuteralement tregraves eacuteleveacutee
Toutes les techniques citeacutees dans la partie preacuteceacutedente peuvent ecirctre uti l iseacutees agrave
basse press ion qursquoagrave pressio n atmospheacuterique
Deacutepocirct par PVD
Les proceacutedeacutes de deacutepocirct par voie physique regroupent tous les systegravemes de deacutepocirct
sous vide dont le mateacuteriau agrave deacuteposer est transporteacute vers le substrat soit par
eacutevaporation soit par pulveacuter isat ion ou par toutes autres meacutethodes non-chimiques
Drsquoune faccedilon geacuteneacuterale le transport du mateacuteriau srsquoeffectue en lui donnant la quantiteacute
drsquoeacutenergie c ineacutet ique neacutecessaire agrave son cheminement vers le substrat baseacutee sur le
fonctionnement drsquoeacutevaporer ou pulveacuteriser une cible de mateacuteriau afin de le deacutepose r
sur un substrat
Les proceacutedeacutes PVD globalisent pr inc ipalement l eacutevaporation l ablation laser et la
pulveacuter isat ion sous toutes ses formes Dans l rsquoeacutelaborat ion dune couche on peut
distinguer les trois eacutetapes suivantes
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1- La creacuteation de la phase vapeur sous forme drsquoagglomeacuterats d atomes drsquoions et de
moleacutecules
2- Le transfert de ces espegraveces vers le s ubstrat
3- Le deacutepocirct de ces espegraveces sur le substrat et la croissance de la couche
Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD que nous avons uti l iseacutee pour deacuteposer nos couc hes de
ZnOV agrave basse pression et la deacutecharge agrave barriegravere dieacute lectrique DBD double freacutequence
dont le reacuteacteur a eacuteteacute conccedilu de tel le faccedilon agrave reacutepondre au deacutefi qui consiste de reacutealiser
un proceacutedeacute de deacutepocirct purement physique agrave pression atmospheacuterique feront l rsquoobje t
drsquoune eacutetude plus deacutetai l leacutee dans ce manuscrit
a Lrsquoablat ion laser pulseacute PLD
Le deacutepocirct par ablation laser est mieux connu sous son acronyme anglais PLD (Pulsed
Laser Deposit ion) cette technique consiste agrave util iser un laser pulseacute afin drsquoablater une
cible pour deacuteposer le mateacuteriau composant la c ible sur un substrat Le montage
expeacuterimental de la PLD est deacutetai l leacute sur la f igure 9
F igure 9 Pro ceacutedeacute PL D
Le fonctionnement de La PLD se base sur le fait drsquouti l iser un laser pour irradier
une cible monteacutee dans une enceinte mise sous vide A chaque impulsion laser i l y a
la formation drsquoun plasma si l rsquoeacutenergie est suffisante ce dernier permet de transporter
les espegraveces eacute jecteacutees qui se deacuteposent sur un substrat placeacute en face de la c ible
33
Ce proceacutedeacute se deacuteveloppe en trois eacutetapes
bull Interaction laser -matiegravere Drsquoabord les photons sont absorbeacutes par le mateacuter iau de
la cible ce qui provoque une eacuteleacutevation rapide de la tempeacuterature au point drsquo impact
Une couche mince de matiegravere se creacutee appeleacutee couche de Knudsen Ensuite s i la
tempeacuterature est tregraves grande par rapport agrave la capaciteacute du mateacuteriau de la c ible agrave
diffuser cette eacutenergie Le seui l drsquoablation du mateacuteriau est alors atteint et la matiegravere
est eacutejecteacutee
bull Formation du plasma et son expansion La vaporisation de la couche de Knudsen
creacutee une onde de choc qui se propage dans la cible Lrsquoassociat ion de la reacuteabsorption
du fa isceau laser par la vapeur avec le fort taux de col l is ions au voisinage de la cible
engendre la creacuteat ion drsquoun plasma Au sein du pla sma i l est possible drsquoobserver la
formation des clusters drsquoatomes et de moleacutecules Durant l rsquoexpansion La densiteacute des
espegraveces composant le plasma deacutecroicirct rapidement
bull Croissance des couches minces Les particules venant de la cible forment une
reacutegion tregraves dense ougrave les coll is ions peuvent entrainer la condensation Cette derniegravere
peut auss i avoir l ieu sur le substrat dans le cas drsquoun deacutepocirct sous vide Lorsque le taux
de condensation est assez grand la cro issance de la couche peut commencer
Lrsquoablat ion laser se diffegravere des autres techniques de deacutepocirct sous vide pour deux
raisons le deacutepocirct se fa it drsquoune faccedilon d iscontinue et le taux de deacutepocirct par impulsion est
eacuteleveacute
Paramegravetre des deacutepocircts par ablation laser
La PLD permet de deacuteposer tous types de mateacuteriaux Le mateacuter iau de la cible est
deacuteposeacute diffeacuteremment selon ses proprieacuteteacutes notamment thermiques et optiques S i ce
dernier a un taux drsquoabsorption plus eacuteleveacute agrave la longueur drsquoonde du laser plus son taux
du deacutepocirct sera important Auss i i l est plus faci le drsquoablater un mateacuteriau qui a conduit
une mauvaise conduction thermique Le laser joue un rocircle tregraves important dans la
formation du plasma sa longueur drsquoonde et la dureacutee drsquo impulsion sont notamment
deux paramegravetres majeurs Dans notre cas nous uti l isons un laser agrave excimegravere KrF de
longueur drsquoonde de 248 nm et drsquoune dureacutee drsquo impulsion de 25 ns I l est poss ible de
faire var ier drsquoautres paramegravetres tels que la f luence la nature et la press ion du gaz au
sein de la chambre de deacutepocirct la tempeacuterature du substrat et la distance entre la cible
et le substrat
34
bull La f luence correspond agrave la densiteacute eacutenergeacutetique ( l rsquoeacutenergie deacutel ivreacutee par uniteacute de
surface en J cm minus 2) Afin de former un plasma la f luence doit ecirctre supeacuterieure agrave la
f luence du seuil drsquoablation du mateacuteriau de la cible
bull la pression au sein de l rsquoenceinte I l est possible de controcircler la press ion agrave
l rsquo inteacuterieur de l rsquoenceinte et de faire des deacutepocircts sous vide avec des gaz neutres (ex
He et Ar) ou sous des gaz qui fournit une atmosphegravere oxydante (ex O 2) afin de
modifier la morphologie du deacutepocirct Lorsque la pression de gaz augmente le plasma
est plus conf ineacute les particules ont moins drsquo eacutenergie cineacutetique lorsqursquoelles arr ivent sur
la surface ce qui entraine moins de dif fusion de particules sur la surface par
conseacutequent la couches deacuteposeacutee est poreuse
bull La tempeacuterature du substrat peut ecirctre controcircleacutee agrave l rsquoa ide drsquoun chauffe -substrat
pour deacuteposer le mateacuteriau agrave dif feacuterentes tempeacuteratures et modif ier sa phase de
crista l l initeacute Geacuteneacuteralement les mateacuter iaux deacuteposeacutes agrave haute tempeacuterature ont la
meil leure structure cristal l ine
bull La distance entre la c ible et le substrat on peut ajuster La distance entre la
cible et le substrat af in de modifier le taux de deacutepocirct Plus le substrat est proche de la
cible plus le taux de deacutepocirct est important Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale La distance cible -
substrat rapporteacutee dans la l itteacuterature est entre 5 et 7 cm
Les principaux avantages de la PLD sont la possibi l iteacute drsquoobtenir des couches de
haute densiteacute en conservant la stœchiomeacutetr ie de la cible et une eacutepaisseur controcircleacutee
Mecircme si son deacuteveloppement industriel reste l imite el le reste la technique la plus
uti l iseacutee pour la synthegravese et la recherche fondamentale de nouveaux mateacuteriaux
Cependant i l existe un problegraveme l ieacute agrave la PLD qui est la preacutesence des gouttelettes
appeleacutees laquo droplets raquo ces derniegraveres sont agrave l rsquoorigine de la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees et rendre leurs uti l isat ions tregraves l imiteacutees dans l rsquo industrie micro -eacutelectronique
Elles se preacutesentent lors drsquoun chauffage local tregraves important de la cible L rsquouti l isat ion
du laser dit laser femtoseconde srsquoest manifesteacutee comme une bonne solution pour
srsquoaffranchir de ce problegraveme [64][65]
b Deacutepocirct par DBD agrave pression atmospheacuterique
Les plasmas basse pression ont un rocirc le dominant et bien ancreacute dans l rsquoeacutelaboration
des couches minces m ais le deacutesavantage de ces techniques agrave basse press ion est
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qursquoelles ex igent des systegravemes de pompage couteux Lrsquo inteacuterecirct drsquoopeacuterer agrave la pression
atmospheacuterique provient du fa it qursquo i l est possible deffectuer des traitements agrave
grande eacutechelle ( un enjeu industrie l) avec le faible cout possible
Reacutecemment le deacutepocirct par plasma agrave pression atmospheacuterique est devenu une
technique tregraves prometteuse en raison de ces avantages eacuteconomiques avec un inteacuterecirct
croissant pour les deacutecharges homogegravenes et luminescentes agrave pression atmospheacuterique
(atmospheric pressure glow discharge AP GD) dans les appl ications du deacutepocirct Ce mode
de proceacutedeacute neacutecess ite une profonde connaissance des deacutecharges eacutelectriques mise s en
place et les meacutecanismes physiques et chimiques afin de deacuteterminer la mei l leure
fenecirctre drsquoopeacuterat ion pour des deacutepocircts agrave la mecircme qual iteacute de ceux agrave basse press ion
b1 Geacuteneacuteraliteacute sur les DBD agrave pression atmospheacuterique
La physique des plasmas hors eacutequi l ibre agrave pression atmospheacuterique fait actuellement
l rsquoobjet de nombreux travaux de recherche Diffeacuterents types de plasmas manifestant
des caracteacuter ist iques tregraves diffeacuterentes peuvent ecirctre reacutealiseacutes agrave pression atmospheacuterique
en modifiant la forme de l rsquoexcitation eacutelectrique la geacuteomeacutetrie du reacuteacte ur ou celle
des eacutelectrodes Actuel lement les deacutecharges agrave barriegravere dieacute lectrique (DBD) les torches
micro-ondes et les micro-deacutecharges sont les plus eacutetudieacutees agrave travers le monde
Une deacutecharge agrave barr iegraveres dieacute lectriques DBD est un plasma geacuteneacutereacute entre deux
eacutelectrodes seacutepareacutees par un mateacuteriau dieacutelectrique Lrsquoajout drsquoun dieacutelectrique entre les
eacutelectrodes meacutetall iques permet drsquoaugmenter le champ eacutelectrique sans thermaliser la
deacutecharge (sans passage agrave l rsquoarc [66]) La mise en place des DBD est relativement
simple pour une grande gamme de condit ion de fonctionnement [67] Lrsquoa l imentat ion
alternative est neacutecessaire pour faire fonctionner la DBD Agrave cause de la preacutesence des
dieacutelectriques qui une fois polariseacutes bloque le champ eacutelectrique La freacutequence de
l rsquoal imentation (peacuteriode du s ignal s inusoiumldal tr ian gulairehellipetc ougrave la freacutequence de
reacutepeacutetit ion des impuls ions eacutelectr iques ) doit ecirctre adeacutequate agrave l rsquoappl ication I l existe
diffeacuterentes conf igurat ions de deacutecharge agrave barriegraveres dieacutelectr iques qui sont seacutepareacutees en
deux grandes famil les [68][69] les deacutecharges en volume et les deacutecharges de surface
[70] Pour une deacutecharge en volume le plasma parcourt un espace gazeux entre deux
surfaces seacutepareacutees par un gaz Les geacuteomeacutetries les plus communes sont les deacutecharges
36
plan-plan cyl indre-cy l indre et pointe-plan (f igure 10) Dans une deacutecharge dite de
surface les eacutelectrodes sont situeacutees sur le mecircme dieacutelectrique et la deacutecharge se
propage le long de ce dieacutelectrique
F igure 10 D if feacute rent es geacuteo meacutet r ies des DB D [ 71]
Les DBD en volume peuvent fonct ionner suivant deux reacutegimes de deacutecharge les
deacutecharges f i lamentaires et les deacutecharges homogegravenes La deacutecharge de type
f i lamentaire est une deacutecharge dite de type streamer (Figure 11) ( [72]) Le streamer
est deacutecrit comme la formation success ive de nuage d rsquo ions posit ifs produits p ar des
avalanches eacutelectroniques La densiteacute de charge posit ive peut creacuteer un champ
electrique du mecircme ordre de grandeur que le champ geacuteomeacutetrique appliqueacute Des
eacutetudes opt iques ont montreacute qursquoune boule drsquo ionisation traverse par bonds l rsquoespace
inter-eacutelectrodes En fait le plasma geacutenegravere des photons qui vont ioniser l rsquoespace
devant la charge drsquoespace ionique Les eacutelectrons creacutees par photo - ionisat ion
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entrainent de nouvelles avalanches eacutelectroniques Ces avalanches vont neutraliser la
charge drsquoespace posit ive preacutec eacutedente tout en laissant derriegravere eux une nouvelle zone
de charge posit ive Ce mode de deacutecharge se fait pour de s fortes valeurs du produit
pression x distance (gt 13 Pam) [73]I l nrsquoest pas adapteacute pour les applicat ions de
deacutepocirct comme la deacutecharge est tregraves local iseacutee et ne permet pas de traiter de grandes
surfaces
F igure 11 Deacute ve loppem ent d une deacutecharge f i la ment a ir e [7 4]
I l existe deux types de DBD homogegravene selon le meacutecanisme de production des
eacutelectrons secondaires [75] Dans une DBD homogegravene de type Townsend (APTD
Atmospheric Pressure Townsend Discharge) l rsquoeacutemission des eacutelectrons secondaires qui
maintient la deacutecharge est due agrave l rsquo impact des ions sur les dieacute lectriques Une DBD de
type glow (APGD Atmospheric Pressure Glow Discharge) est induite par u ne eacutemiss ion
des eacutelectrons secondaires par effet Penning ( creacuteation des ions agrave part ir des
meacutetastables) [76] Ce mode de deacutecharge apparait dans les DBD pour des faibles
produits pression x distance (lt13 Pam pour l rsquoair) [73] Le tableau 2 reacutecapitule les
principales caracteacuterist iques des deux modes de deacutecharge
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APTD APGD
Dureacutee drsquoal lumage
Dizaine de μs
Quelques μs
Densiteacute
eacutelectronique (cm - 3)
108
101 0
Densiteacute meacutetastable
(cm - 3)
101 3
101 0
Gaz
N2 Air
(He ou Ar)+ Meacutelange
Penning
Freacutequence
lt 10 kHz
gt 1 kHz
Puissance de
deacutecharge
asymp 1 (Wcm - 3)
lt 1 (Wcm - 3)
Tableau 2 P r inc ipa les car acteacuter is t iques de la APT D e t la APGD [7 7] [ 75]
Dans la suite de cette eacutetude seule la deacutecharge de type homogegravene Glow sera
consideacutereacutee
b2 Alimentation de la DBD
Comme deacutecrit preacuteceacutedemment l rsquo ionisation des gaz se fait par le transfert drsquoeacutenergie
entre les eacutelectrons dans un champ eacutelectromagneacutet ique excitateur et les particules du
gaz La plupart des geacuteneacuterateurs fonct ionnent en courant a lternati f suivant la
freacutequence drsquoexcitations du courant appl iqueacute On diffeacuterencie trois types de plasmas
- Les plasmas basses freacutequences BF (10-450 kHz) Pour lesquels les ions et les
eacutelectrons suivent les variat ions du champ eacutelectrique
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- Les plasmas radio freacutequence RF (1 MHz-05 GHz) Pour lesquels les ions les plus
lourds sont f igeacutes et ne suivent les variations de polar iteacute i ls laquo voient raquo que le champ
electrique moyen alors que les eacutelectrons osci l lent
- Les plasmas hyperfreacutequence ou micro -onde (500 MHz-quelques GHz) Pour
lesquels les ions et eacute lec trons sont f igeacutes dans le plasma
Des freacutequences faibles du courant alternatif permettent drsquoavoir une eacutenergie
ionique eacuteleveacutee et par conseacutequent un bombardement ionique important vers les
eacutelectrodes polariseacutees Ce fort f lux ionique peut ecirctre uti l iseacute dans la gravure ou dans la
pulveacuter isat ion Drsquoautre part une haute freacutequence entraine une augmentat ion de la
densiteacute eacutelectronique
Les deacutecharges RF fonctionnent suivant deux modes (alpha α et gamma γ)[78] Ces
deux modes deacutependent principalement des meacutecanismes drsquo ionisations mis en jeu dans
la deacutecharge
Mode 120630 ( ionisation en volume) c rsquoest le reacutegime observeacute geacuteneacuteralement dans les
deacutecharges capacit ives Dans le volume du plasma les eacutelectrons sont fa iblement
acceacuteleacutereacutes puisque le champ eacutelectrique est faible La valeur du champ local est deacutef inie
par les pertes aux parois I l s rsquoa juste pour que les eacutelectrons a ient l rsquoeacutenergie suffisante
pour compenser leurs pertes aux parois ou par recombinaison ce qui permet agrave la
deacutecharge de se maintenir Les eacutelectrons du volume sont acceacuteleacutereacutes par les osci l lat ions
des gaines (chauffage stochastique) L rsquoextension de la gaine pousse les eacutelectrons vers
le volume du plasma Le profi l de l rsquoeacutemission lumineuse est maximum pregraves de
l rsquo interface plasma -gaine mais i l diminue en se dirigeant vers les parois tout comme
vers le volume de la deacutecharg e [79][78]
Mode γ Le fonctionnement du reacutegime γ est baseacute sur les eacutelectrons secondaires
eacutemis agrave partir de coll is ions agrave l rsquo interface gaz -sol ide Pour des tensions tregraves grandes
l rsquoacceacuteleacuteration des ions dans les gaines conduit agrave une augmentat ion signif icat ive de
l rsquoeacutemission drsquoeacutelectron secondaire qui devient le meacutecanisme dominant Le mode γ est
alors atteint et l rsquo ionisation se produit princ ipalement dans les gaines La distr ibution
spatiale observeacutee de la luminositeacute en reacutegime γ est caracteacuteriseacutee par un maximum
drsquointens iteacute dans la gaine et el le est beaucoup plus eacutetroite qursquoen reacutegime α la f igure
12 montre le comportement optique drsquoune deacutecharge He dans les deux reacutegimes
40
F igure 12 Compo rte ment opt ique du de la deacutecha rg e dans l rsquoheacute l ium agrave 13 5 6 MHz A gauche
reacuteg ime α [ 79] A d ro i te r eacuteg im e γ [80 ]
b3 Deacutepocirct par DBD
Le deacutepocirct chimique en phase gazeuse agrave pression a tmospheacuterique PEVCD est la
technique la plus rapporteacutee dans l itteacuterature pour la configuration DBD avec un
inteacuterecirct particul ier agrave l rsquooxyde de si l ic ium (SiO2) qui reste le mateacuteriau le plus
eacutetudieacute[74][81]
Des travaux preacuteceacutede nts ont montreacute la fa isabil iteacute de deacutepocirct de couche s minces
antireflets et passivantes de nitrure de si l ic ium dense s et homogegravenes agrave pression
atmospheacuterique agrave partir d une excitation sinusoiumldale agrave 50 kHz en meacutelange
ArNH3SiH4 [74] Bazinettes et al ont reacuteussi agrave deacuteposer des couches de nitrure de
si l ic ium en uti l isant di ffeacuterents reacutegimes de deacutecharge (GDBD RF-DBD et la nano-second
repetit ive pulsed DBD laquo NRP-DBD raquo)[82]
Une autre solution qui s rsquoavegravere eff icace pour le deacutepocirct avec une DBD agrave pression
atmospheacuterique de couches homogegravenes sous forme drsquoun nanocomposite est la
modulation en freacutequences appeleacutee FSK (Frequency-shift keying)[83] Cette
modulation a pour but de fa ire alterner deux freacutequences en choisissant la dureacutee
drsquoappl ication de chacune ainsi que la freacutequence de reacutepeacutetit ion Quelles que soient les
NPs agrave deacuteposer une freacutequence faible de l rsquoordre du kHz doit ecirctre appliqueacutee pour que
les NPs puissent se deacuteposer et suivant le preacutecurseur ut i l iseacute une freacutequence plus
41
importante doit ecirctre consideacutereacutee Gracircce agrave cette modulation i l est possible de
controcircler drsquoune faccedilon indeacutependante le deacutepocirct des NPs de celui de la matrice pour
former un nanocomposite Paul Brunet et al ont reacuteuss i agrave deacuteposer des couches
homogegravenes de TiO 2 en ut i l isant la technique FSK ( les NPs de TiO 2 ont eacuteteacute mises en
suspension dans un meacutelange ArIsopropanolTiO 2) [84] Fanel l i et al ont pu eacutelaborer
des couches super-hydrophobes agrave partir de NPs de ZnO uti l iseacutees dans une matrice
organique[85]
Tous les deacutepocircts deacutejagrave citeacutes agrave pression atmospheacuterique sont reacutepertorieacutes dans la
grande famil le des deacutepocircts faits par CVD assisteacutee par plasma (PECVD) Dans notre
projet le deacutef i qui se pose consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par un
proceacutedeacute purement physique PVD sans ut i l iser des l iquides e n suspension ou de
preacutecurseurs Le princ ipal verrou agrave soulever dans cette approche reste le faible taux
de pulveacuterisation Un reacuteacteur baseacute sur ce concept innovant a eacuteteacute conccedilu et monteacute au
laboratoire PROMES-CNRS
b4 Deacutepocirct par DBD par voie physique
Lrsquooriginal iteacute de notre eacutetude consiste agrave associer plusieurs freacutequences en seacuteparant le
deacutepocirct en deux zones de deacutecharge isoleacutees par un volume de transport des NPs
pulveacuter iseacutes Le scheacutema de la f igure 13 symbolise un deacutepocirct de PVD agrave pression
atmospheacuterique Les zones 1 et 2 correspondent aux zones monteacutees au sein du
laboratoire A notre connaissance cette association des freacutequences dans le mecircme
reacuteacteur DBD en conf iguration planplan ( f igure 14A ) nrsquoa jamais eacuteteacute eacutetudieacutee
42
F igure 13 Deacutepocirct phys ique pa r DB D agrave p ress ion at mospheacuterique
La 1 egrave r e zone correspond agrave la zone de pulveacuterisat ion la deacutecharge est al imenteacutee par
une source radiofreacutequence RF qui assure un plasma dense et puissant avec une forte
densiteacute eacutelectronique et par la basse freacutequence BF ( low frequency LF) qui permet de
controcircler le f lux ionique vers la cible de ZnOV Un modegravele numeacuterique baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales deacuteveloppeacute par Professeur Hagel lar LAPLACE Toulouse a
permis de trouver le couple (freacutequence tension) pour les deux sourc es
drsquoal imentation af in drsquoavoir un bon compromis entre la puissance injecteacutee et le f lux
ionique agrave la c ible (une deacutecharge avec une puissance raisonnable qui ne fait pas
chauffer trop notre support fait de polymegravere f igure 14B )
La 2 egrave m e zone est la zone du deacutepocirct l rsquoobject i f principal est de reacuteussir agrave avoir un taux
de deacutepocirct tregraves eacuteleveacute avec une deacutecharge double freacutequence BF+BF tout en ayant un
deacutepocirct homogegravene Lrsquoexis tence de la basse freacutequence 50 kH z dans la deuxiegraveme zone
( l rsquoeacutelectrode al imenteacutee par la 50 kHz est partageacutee dans les deux zone s) permet de
garder la charge eacutelectrique des NPs de ZnOV gagneacutee dans la premiegravere zone La basse
freacutequence 1kHz a eacuteteacute choisie en se basant sur des preacuteceacutedents travaux expeacuterimentaux
qui ont montreacute que le deacutepocirct eacutetait eff icace qursquoavec des freacutequences infer ieurs agrave 10
kHz
Le choix de cette technique a eacuteteacute motiveacute au regard de nombreux avantages
- Un large choix de mateacuteriaux est envisageable dont le dopage dans la cible reste
controcirclable
43
- Meacutethode simple sans faire appel aux preacutecurseu rs sous forme de l iquides
- Possibi l iteacute de fa ire du deacutepocirct sur des grandes surfaces (gt1cmsup2)
- Elaboration des couches avec la bonne stœchiomeacutetrie (contamineacutees par les reacutes idus
des preacutecurseurs dans le cas de la CVD agrave pression atmospheacuterique)
- Fac i l iteacute de l rsquoal imentation eacutelectr ique des reacuteacteurs de ce type
Ce proceacutedeacute a toutefois des inconveacutenients qui sont du s au faible taux de pulveacuter isation
qui se traduit par un temps du deacutepocirct important et de l rsquouniformiteacute du deacutepocirct tregraves
l imiteacutee
F igure 14 A) Reacuteac teur P V D agrave p ress ion atmospheacute r iq ue monteacute agrave P ROMES - CN RS b ) Suppor t ut i l i seacute
pour le deacutepocirct
A B
44
5) Objectifs et deacutemarche scientifique
Lrsquoobjectif de ce travai l consiste agrave eacutelaborer des couches minces de ZnOV par deux
techniques purement physiques PVD agrave basse press ion et agrave press ion atmospheacuterique
A basse pression nous avons uti l iseacute la technique PLD Le choix de ce proceacutedeacute est
justi f ieacute par des raisons l ieacutees agrave la haute qualiteacute cr ista l l ine des couches deacuteposeacutees
fournie par cette technique et la poss ibi l i teacute de controcircler la teneur en vanadium
(0ltxlt003) dans nos couches pour deacutefinir les condit ions optimales de leur eacutelaborat ion
dans l rsquoopt ique de les inteacutegrer dans une cel lule photovoltaiumlque CIGS
Le chapitre 2 qui suit cette introduct ion deacutetail lera le deacutepocirct par PLD les meacutethodes
de caracteacuterisations structurales eacutelectr iques et optiques des couches deacuteposeacutees et les
reacutesultats obtenus Lrsquoobjecti f est de correacuteler les paramegravetres du deacutepocirct par PLD avec les
proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches de ZnOV Tous les deacutepocircts et leurs
caracteacuter isations sont reacutealiseacutes au laboratoire LMN agrave l rsquo INRS -EMT
A pression atmospheacuterique nous avons opteacute pour une approche originale qui
consiste agrave eacutetudier l rsquoeffet de l rsquoassociation de plusieurs freacutequences sur le deacutepocirct de
couches minces de ZnOV par voie physique dans un mecircme meacutelange gazeux et dans
une mecircme conf igurat ion Les deacutecharges mises en place sont controcircleacutees par barriegravere
dieacutelectrique avec une configuration planplan adapteacutees pour deacutevelopper ce type
de proceacutedeacute et compatibles avec un traitement en continu de tregraves grandes surfaces
(non envisageables agrave basse pression ) Pour le gaz nous avons uti l iseacute pour le
meacutelange Penning Ar -NH3 convenable pour mettre en place des deacutecharges homogegravenes
agrave basse freacutequence et en radiofreacutequence
En ra ison des c irconstances exceptionnel les reacutesultant de l rsquoeacutepideacutemie l ieacutee au COVID -
19 mon seacutejour agrave Perpignan a coiumlncideacute avec le confinement instaureacute en France ce qui
nous a empecirccheacute drsquoentamer le travail expeacuterimental Neacuteanmoins nous avons pu
reacutealiser des s imulat ions en ut i l isant un modegravele numeacuterique 1D et baseacute sur nos
condit ions expeacuterimentales C es simulations viennent donner un compleacutement au
travail expeacuterimental preacutevu et de nous permettre de bien comprendre la physique des
45
deacutecharges mises en œuvre tester dif f eacuterentes configurations poss ibles et les
comparer en terme drsquoeff icac iteacute
Le chapitre 3 abordera les reacutesultats des simulations effectueacutees Nous deacutetail lerons
l rsquoeffet de la tension RF sur une deacutecharge RF -5MHz seule les paramegravetres qui
deacuteterminent la transit ion du reacutegime α au reacutegime γ de la deacutecharge RF et l rsquo inteacuterecirct de
l rsquoajout drsquoune BF agrave une deacutecharge RF -5MHz et agrave une deacutecharge BF-50kHz
46
Chapitre 2
Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
47
II Etude des proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectriques des couches
de ZnOV eacutelaboreacutees par ablation laser pulseacute PLD
Dans un premier temps nous a l lons deacutecrire dans ce deuxiegraveme chapitre la technique
PLD uti l iseacutee pour eacute laborer nos premiegraveres couches de ZnOV cette descr iption sera
suivie par une preacutesentation des dif feacuterentes techniques de caracteacuterisat ion uti l iseacutees
pour analyser les proprieacuteteacutes structurales optiques et eacutelectr iques des couches minces
eacutelaboreacutees
Dans un second temps nous comptons eacutetudier l rsquoeffet des diffeacuterents paramegravetres du
deacutepocirct la teneur en vanadium dans la cible meacutetall ique de Zn la pression O 2 et la
tempeacuterature du substrat sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees
1) Lrsquoablation par laser pulseacute (PLD)
Principe Lrsquoablat ion par laser pulseacute consiste agrave focaliser un laser sur une cible f ixeacutee
de quelques centimegravetres du substrat I l s rsquoagit drsquoune technique polyvalente qui permet
drsquoeacutelaborer des mateacuter iaux drsquoune grande pureteacute Son avantage pr incipal se reacutealise dans
sa capaciteacute de deacuteposer des couches avec une stœchiomeacutetrie controcircleacutee
Lrsquo inconveacutenient majeur qui l imite l rsquo industria l isat ion de la technique de deacutepocirct par
ablat ion laser reacuteside dans l rsquoeacute jection des particules de grandes tai l les qui proviennent
de la cible lorsque le laser est absorbeacute profondeacutement dans la cible Par ai l leurs i l a
eacuteteacute deacutemontreacute que la preacutesence de ces laquo droplets raquo peut ecirctre minimiseacutee par
l rsquouti l isation des lasers femtoseconde Drsquoautres paramegravetres peuvent ecirctre opti miseacutes
afin de l imiter l rsquoex istence des ces droplets dans les couches deacuteposeacutees tels que la
f luence du laser l rsquoeacutetat de surface de la cible et la mise en rotation de la cible etc hellip
48
F igure 15 Scheacute ma de pr inc ipe du s ystegrave me de deacutepocirc t par ab lat ion lase r pu lseacute ut i l i s eacute agrave l rsquo IN RS -EacuteM T
(PL D- I PEX ) [8 6]
Les diffeacuterents paramegravetres qui influent sur le deacutepocirct et ses proprieacuteteacutes sont les
suivants Lrsquoeacutenergie la f luence et la freacutequence du laser La tempeacuterature du substrat
Lrsquoeacutetat de la surface du substrat et ses orientations La rugositeacute le coefficient
drsquoabsorpt ion du mateacuteriau de la cible La pression dans l rsquoenceinte La distance cible-
substrat
Conditions expeacuterimentales
Dans le cadre de cette eacutetude la source laser uti l iseacutee e st un laser agrave gaz excimer
(f luorure de krypton KrF) pulseacute geacuteneacuterant des impuls ions de dureacutee τ eacutegale agrave 25 ns
Lrsquo interaction du laser avec la cible produit des espegraveces eacute jecteacutees qui ont une eacutenergie
cineacutetique tregraves eacuteleveacutee le laser est caracteacuteriseacute par la long ueur drsquoonde tregraves courte des
photons eacutemis (248 nm) I l est focal iseacute par une lenti l le ( longueur focale 68 cm) sur la
cible avec une freacutequence f eacutegale agrave 20 Hz
Les cibles de Zn meacutetal l iques uti l iseacutees (diamegravetre = 25 cm pouce et eacutepaisseur = 5 mm
avec diffeacuterentes concentrations en vanadium 0 1 et 3 ) sont toutes commerciales
Pour ecirctre en mesure de vaporiser la c ible la f luence du laser (rapport entre l rsquoeacutenergie
49
et la surface de la tache laser) doit ecirctre supeacuterieure agrave l rsquoeacutenergie seuil drsquoa blation du
mateacuteriau de la cible geacuteneacuteralement elle est dans l rsquo intervalle 1 ndash7 Jcm - 2 Dans le cas
drsquoun laser drsquo impulsion nanoseconde la densiteacute de puissance du laser est de l rsquoordre
de asymp10 8 Wcm - 2 L rsquoeacutenergie du laser par impulsion rapporteacutee agrave la surface S du laser au
niveau de la cible nous a permis de calculer la f luence empty du laser au niveau de la
cible agrave partir de l rsquoeacutequation
empty 119882 lowast 119888119898minus2 =119864119899119890119903119892119894119890 119901119886119903 119894119898119901119906119897119904119894119900119899 (119882)
119904119906119903119891119886119888119890 (1198881198982) (1)
La valeur de la f luence uti l iseacutee dans cette eacutetude a eacuteteacute estimeacutee agrave 22x 108 Wcm 2 Ceci
correspond agrave une eacutenergie de 64 mJimpulsion au niveau de la cible Afin drsquoassurer
une ablation uniforme de la cible cette derniegravere est m ise en mouvement (translati on
et rotation) au cours du deacutepocirct Les deacutepocircts ont eacuteteacute reacuteal iseacutes sous di ffeacuterentes
pressions drsquooxygegravene et sur deux types de substrats Al 2O 3 amorphe et le s i l ic ium
(100) afin de faci l iter les caracteacuter isat ions future s Enfin le porte-substrat aussi
mis en mouvement de rotation pour homogeacuteneacuteiser le deacutepocirct a eacuteteacute placeacute agrave 65 cm de
la cible Le porte -substrat contient auss i un eacuteleacutement chauffant qui permet de
chauffer le substrat jusqursquoagrave 800 degC Les substrats ont eacuteteacute nettoyeacutes dans un bain
ultrasonique agrave l rsquoa ide de l rsquoaceacutetone puis avec de l rsquo I PA pendant une dureacutee de 5
minutes et enfin seacutecheacutes avec un jet du gaz drsquoazote Chaque deacutepocirct srsquoeffectue dans
une dureacutee de 30 minutes suff isantes pour reacutealiser des couches dont leurs eacutepaisseurs
sont aux alentours de 200mn Nous reacutecapitulons dans ce tableau nos diffeacuterents
paramegravetres expeacuterimentaux
Paramegravetres expeacuterimentaux
Laser KrF 248 nm 25 ns
Fluence 4 Jcm 2
Freacutequence du laser 20 Hz
Distance c ible-substrat 65 cm
pression O 2 1 510 et 20 mTorr
Tempeacuterature du substrat 20 250 400 et 600 degC
Tableau 3 Pa ram et res e xper imen taux pour les deacutep ocirct par PLD
50
2) Meacutethodes de caracteacuterisation
Pour analyser les proprieacuteteacutes structurales morphologiques de nos couches
deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les techniques de caracteacuterisation suivantes la
Microscopie eacute lectronique agrave balayage (MEB ) la Diffraction par Rayons X (DRX) La
reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX) et la microscopie agrave force atomique (AFM) La
meacutethode de quatre pointes a eacuteteacute uti l iseacutee pour les mesures des proprieacuteteacutes eacutelectr iques
des couches minces la spectrophotomeacutetrie quant agrave e l le nous a permis drsquoanalyser les
proprieacuteteacutes optiques La spectromeacutetrie photo eacutelectronique agrave rayons X (XPS) a eacuteteacute
uti l iseacutee pour l rsquoanalyse composit ionnelle des couches
a Microscope eacutelectronique agrave balayage (MEB)
Afin drsquoeacutetudier la morphologie de nos couches minces de ZnOV des analyses ont
eacuteteacute effectueacutees agrave l rsquoaide drsquoun microscope eacute lectronique agrave balayage (MEB) agrave faisceau
drsquoeacutelectrons Cette technique de caracteacuterisat ion est tregraves populaire gracircce agrave son analyse
non destructive Par ai l leurs le principe de cette analyse est baseacute sur la deacutetect ion
des rayonnements eacutemis par l rsquoeacutechanti l lon sous l rsquo impact drsquoun faisceau monocineacutetique
drsquoeacutelectrons qui balaye sa surface
Geacuteneacuteralement les pr incipaux signaux employeacutes en microscopie eacutelectronique agrave
balayage sont les eacutelectrons secondaires les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes et les rayons X
Les eacutelectrons secondaires sont creacutees par l rsquoeacute jection drsquoun eacutelectron fai blement l ieacute drsquoun
atome de l rsquoeacutechanti l lon par un eacute lectron inc ident qui lui a ceacutedeacute une partie de son
eacutenergie (f igure 16 )
Les eacutelectrons reacutetrodif fuseacutes sont des eacutelectrons incidents qui sont rentreacutes en col l is ion
avec les noyaux des atomes de l rsquoeacutechant i l lon Ces eacute lectrons sont sensibles au numeacutero
atomique des atomes de l rsquoeacutechant i l lon et permettent drsquoobtenir une image par
contraste de numeacutero atomique
Les rayons X sont creacuteeacutes par la deacutesexcitat ion drsquoun atome de l rsquoeacutechanti l lon suite
agrave sa ionisation L rsquoeacutenergie des rayons X est caracteacuter ist ique de l rsquoeacuteleacutement et du
niveau eacutelectronique dont i ls sont issus Leur deacutetection permet donc drsquoobteni r
des renseignements sur la nature chimique des eacuteleacutements const ituant l rsquoeacutechanti l lon
51
Les images MEB des eacutechanti l lons eacutetudieacutes dans cette eacutetude ont eacuteteacute obtenues
principalement avec l rsquoaide du microscope Jeol JSM -6300F de l rsquo INRS -EMT
F igure 16 P r inc ipe de la Mic roscope eacute lec tron ique agrave ba layage [87 ]
b La di ffraction des rayons X (RDX)
Le principe de la di ffraction des rayons X DRX est baseacute sur la diffraction des rayons
X sur la matiegravere agrave analyser Ces r ayons X sont geacuteneacutereacutes agrave partir drsquoun bombardement de
la surface drsquoune eacutelectrode souvent agrave la base du cuivre ( le plus uti l i seacute vu sa forte
f luorescence) par un faisceau drsquoeacutelectrons de hautes tens ions geacuteneacutereacute par un f i lament
Les interfeacuterences des rayons diffuseacutes (Leur longueur drsquoonde est de l rsquoordre de
grandeur des distances interatomiques de quelques Aring) vont ecirctre alternativement
construct ives ou destructives La condit ion de diffraction nrsquoest satisfa ite que dans le
cas ou ces interfeacuterences sont constructives Cette dif fract ion est deacutecr ite par la
relation de Bragg
2 lowast 119889119893119896119897)sinθ=nλ (2)
λ est la longueur drsquoonde du faisceau monochromatique incident (en Ǻ) qui
correspond agrave la raie Kα dans le cas du cuivre (15406 Ǻ) θ repreacutesente le demi -angle
de deacuteviation (en rad) et d h k l correspond agrave la distance inter -reacutet iculaire (en Ǻ) entre
deux plans cr ista l lographiques successi fs aux indices h k l de Mil ler (f igure 17)
52
F igure 17 D i f f rac t ion de s rayons X [ 88]
Les mesures de diffraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivants deux
geacuteomeacutetries diffeacuterentes (f igure 18 ) la geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante en anglais
grazing inc ident GI) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ (Bragg-Brentano) La GI est une technique
qui permet de deacuteterminer la distribut ion des dif feacuterentes phases cristal l ines qui
composent la surface dune couche et ceci se fait en var iant la peacuteneacutetration des
rayons X avec l angle dincidence ω nos mesures ont eacuteteacute effectueacutees avec un angle
drsquoincidence de 05deg La geacuteomeacutetrie θ -2θ est le montage le plus courant et el le permet
de reacutecolter plus drsquointensiteacute Le plan drsquoeacutechanti l lon fa it un angle θ tandis que celui du
deacutetecteur fait 2θ Les spectres de dif fract ion vont ecirctre uti l iseacutes pour ident if ier nos
couches analyseacutees et deacuteterminer les di ffeacuterents paramegravetres de mai l le de leur structure
crista l l ine
F igure 18 Les geacuteo meacutet r ies Bragg - B rentano e t l inc id ence rasant e ut i l i seacute es [8 9]
53
Paramegravetres de mai l le
Dans le cas drsquoune structure hexagonale tel le que celle de ZnO on srsquo inteacuteresse agrave
deux paramegravetres le paramegravetre a qui est la distance entre deux atomes de z inc
adjacents dans un plan horizontal et le paramegravetre c deacutefini comme la distance entre
deux atomes de zinc dans deux plans parallegrave les (f igure18 )
F igure 19 Scheacute ma de la s truc ture hexagona le du Z nO
Selon la loi de Bragg les indices a et c se calculent suivant les deux relations
suivantes
119886 =120582
3lowast119904119894119899120579 (100) (3)
119888 =120582
119904119894119899120579 (002) (4)
Chaque spectre de diffraction est caracteacuterist ique du mateacuteria u En uti l isant la
largeur agrave mi-hauteur (Δθ) des pics on peut estimer la ta i l le des cristal l ites agrave partir
de la formule de Debye-Scherre
119863 =09lowast120582
Δ120579lowast119888119900119904120579 (5 )
Contraintes de couche
Plusieurs eacutetudes ont eacuteteacute faites pour eacutevaluer les contraintes de couche s minces
eacutelaboreacutees par voie physique [90][91] parmi ces contraintes les contraintes de
croissance[92] la contrainte thermique et la contrainte de coheacuterence [93]
54
Pour eacutevaluer les contraintes drsquoune faccedilon globales nous avons ut i l iseacute la meacutethode
Hall -Wil l iamson el le consiste agrave tracer Δ120579 lowast 119888119900119904120579 en fonction de 119904119894119899120579 en appliquant
l rsquoeacutequation de Sherrer geacuteneacuteraliseacutee
Δ120579 lowast 119888119900119904120579 = ε lowast 119904119894119899120579 +Kλ
D (6)
En traccedilant cette eacutequation on obtient une l igne droite dont la pente est (ε) la
contrainte globale subi par la couche (en GPa) et qui intercepte l rsquoaxe des ordonneacutees
agraveKλ
D ceci correspond agrave la tai l le des cr ista l l ite s K est une constante qui a eacuteteacute prise
eacutegale agrave 1
c La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (RRX)
Le principe du fonctionnement de la reacutef lectomeacutetrie des rayons X (RRX) est baseacute sur
la reacuteflex ion dun faisceau de rayons X sur la surface dun eacutechant i l lon I l s agit d un
pheacutenomegravene optique qui dans le domaine des longueurs donde des rayons X (λ asymp 01
nm) est observeacute pour de faibles valeurs de l rsquoangle d inc idence ω
Cette technique permet de deacuteterminer les paramegravetres physiques des couches
minces tel les que la dens iteacute la rugositeacute drsquo interface et l rsquoeacutepaisseur Cette meacutethode est
avantageuse drsquoecirctre eacutegalement non destructive Comme la reacutesolution de notre
machine ut i l iseacutee nrsquoest pas adapteacutee pour les couches dont l rsquoeacutepaisseur deacutepasse les
200nm et dont la rugositeacute est supeacuterieure agrave 4 nm nous l rsquoavons uti l iseacutee seulement
pour la mesure de la densiteacute de nos couches deacuteposeacutees cette derniegravere est l ieacutee
directement agrave l rsquoangle crit ique c
La relation qui l ie l rsquoangle cr it ique c agrave la densiteacute des couches est
)21(2
2
0
A
ffNr A
c
(7)
Dont r0 = 2 81310 - 6 nm (rayon de Bohr de l rsquoeacutelectron)
(f1) = facteur de forme atomique (e -at)
55
A = masse molaire (gmol) du mateacuteriau constituant la couche
NA = 602x102 3 (atmol) nombre drsquoAvogadro
= 1541 Aring pour le cuivre
c = l rsquoangle crit ique (rad) mesureacute par dId
Les densiteacutes calculeacutees seront compareacutees agrave la densiteacute theacuteorique de ZnO (ρ= 561
gcm 3) pour veacuter if ier leur porositeacute des densiteacutes proches de la valeur theacuteorique sont
l rsquo image des couches compactes adeacutequates pour l rsquoappl ication photovoltaiumlque
d Mesure quatre pointes
Pour mesurer la conduct iviteacute eacutelectr ique de nos couches de ZnOV nous avons
uti l iseacute une meacutethode de mesure bien connue sous le nom de la meacutethode des quatre
pointes ( f igure 20)
F igure 20 P r inc ipe de la mesure quat re po intes [ 94 ]
Pour faire la mesure un courant I connu est imposeacute entre les deux pointes
exteacuterieures alors qursquo un voltmegravetre est placeacute entre les deux pointes inteacuterieures afin de
pouvoir obtenir par lecture la tension recueil l ie V Geacuteneacuteralement lors de la
manipulat ion i l est courant drsquouti l iser pour les couches minces dont nous connaissons
leurs eacutepaisseurs laquo d raquo la formule suivante pour calculer la reacutesist iv iteacute
120588 = 119889 lowast120587
1198971198992lowast
119881
119868 (8)
56
e la spectrophotomeacutetrie
La spectrophotomeacutetrie UV-Vis-IR est une technique que nous avons uti l iseacutee pour
caracteacuter iser et analyser les proprieacuteteacutes optiques de nos couches deacuteposeacutees Son
principe de fonctionnement se base sur l rsquoeacutemission drsquoun rayonnement dans le domaine
de longueur drsquoonde UV -Vis-PIR qui induit l rsquoabsorp t ion de photons par le mateacuteriau en
fonction de la longueur drsquoonde eacutemise Cette absorpt ion est caracteacuterist ique drsquoune
transit ion eacute lectronique entre deux niveaux eacutenergeacutet iques diffeacuterents (f igure 21)
F igure 21 P r inc ipe de la s pectr ophoto meacutet r ie [ 95]
Le graphique de la f igure 22 donne l rsquoexemple drsquoun spectre de transmission pour un
deacutepocirct drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium On deacutefinit T m o y comme la valeur de la moyenne
de la transmission dans le domaine du visible Dans notre exemple T m o y eacutegale agrave 90
de 400 nm agrave 850 nm
57
0 500 1000 1500 2000 2500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n(
)
Longueur donde (nm)
F igure 22 T ransm iss ion m oyenne
Les spectres de transmission obtenus dans cette eacutetude ont eacuteteacute mesureacutes agrave l rsquoa ide
drsquoun spectrophotomegravetre Carry7000 (UV)-visible-(NIR) [250 nm agrave 2500 nm] Les
mesures de transmiss ion UV-vis ont eacuteteacute faites sur des couches deacuteposeacutees sur des
substrats de quartz
f La spectromeacutetrie photoeacutelectronique agrave rayons X (XPS)
La spectroscopie de photoeacutemission des rayons X ( X-ray photoelectron spectroscopy
XPS en anglais) est une technique non-destructive qui permet drsquoanalyser la
composit ion chimique de la surface de l rsquoeacutechant i l lon dans une chambre gardeacutee sous
vide (asymp 10 - 1 0 mbar) Cette meacutethode drsquoanalyse de surface dont la profondeur de son
analyse est de l rsquoordre de 10 nm consiste agrave irradier l rsquoeacutechanti l lon agrave l rsquoaide drsquoun faisceau
de rayons X ce qui induit l rsquoeacutemiss ion des photons agrave plusieurs longueurs drsquoondes
caracteacuter ist iques de l rsquoa luminium Les photons eacutemis par le XPS ont une eacutenergie connue
hν Ainsi lorsque les photons atte ignent l rsquoeacutechanti l lon les eacutelectrons des atomes
composants la surface de l rsquoeacutechant i l lon absorbent les photons et montent en eacutenergie
Lrsquoeacutenergie neacutecessaire pour arracher l rsquoeacutelectron drsquoun atome est l rsquoeacutenergie de l iaison
sommeacutee au travail de sortie de l rsquoatome Lrsquoeacutenergie des photons est geacuteneacuteralement
suff isamment importante pour que les eacutelectrons a ins i arracheacutes aient une eacutenergie
58
cineacutetique E c qui sera mesureacutee ( f igure 23 ) On peut donc remonter agrave l rsquoeacutenergie de
l iaison E L connaissant l rsquoeacutenergie des photons et l rsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons
arracheacutes E C
E L= hν -E C (9)
F igure 23 D iag ram me eacuten ergeacutet ique de la photo eacute m iss ion [86 ]
Lrsquoapparei l XPS uti l iseacute est un Escalab 220i XL de la compagnie VG muni drsquoune
source monochromatique drsquoAl (hν = 14866eV ) L rsquoanalyse des donneacutees XPS a eacuteteacute
faite avec le logicie l CasaXPS afin drsquoobtenir les proprieacuteteacutes chimiques du mateacuteriau
(stœchiomeacutetrie et le degreacute drsquooxydation de vanadium)
g Microscopie agrave force atomique
La microscopie agrave force at omique (atomic force microscopy AFM en anglais) est une
technique drsquoanalyse qui permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces Cette
technique consiste agrave faire balayer la surface dun eacutechant i l lon en uti l isant une pointe
tregraves f ine dont le rayon de courbure e st drsquoenviron 30 nm attacheacutee agrave l rsquoextreacutemiteacute drsquoun
levier laquo canti levier raquo ( f igure 24 ) I l existe tro is modes de fonct ionnement de la AFM
le mode contact baseacute sur les interact ions reacutepulsives de courte porteacutee exerceacutees p ar la
surface de l rsquoeacutechanti l lon Le mode non-contact se repose sur l rsquo interaction de la pointe
avec les forces de longue porteacutee exerceacutees par la surface de l rsquoeacutechanti l lon et le mode
59
tapping qui est un mode agrave mi-chemin entre le mode contact et mode non -contact
mouvement osci l latoire du canti levie r i l reste le plus ut i l iseacute La AFM ut i l iseacute dans
cette eacutetude est un systegraveme EnviroScope Veeco (Digita l Instruments)
F igure 24 Scheacute ma du fon ct ionne ment d e l AFM [ 96]
60
3) Reacutesultats expeacuterimentaux
Dans la deuxiegraveme partie de ce chapitre nous al lons preacutesenter les reacutesultats issus
des deacutepocircts de couches de ZnOV reacutealiseacutees par PLD Tous les outi ls neacutecessaires pour
cette eacutetude ont eacuteteacute deacutecr it preacutealablement la technique PLD et les outi ls de
caracteacuter isation
Nous avons donc deacuteposeacute des couches minces de ZnOV par PLD sur deux types de
substrats Al 2O 3 amorphe et S i (001) Dans un premier temps l rsquo influence de la teneur
en vanadium la tempeacuterature du substrat et la pression drsquooxygegravene dans la chambre de
la PLD sur les proprieacuteteacutes structurales opt iques et eacutelectr iques de nos couches de
ZnOV seront eacutetudieacutees Puis dans un second temps nous chercherons les trois
condit ions opt imales (dopage en vanadium la tempeacuterature du s ubstrat et la press ion
drsquooxygegravene) dans l rsquoopt ique drsquouti l iser la couche avec les meil leures performances en
tant qursquoeacutelectrode transparente pour les cellules solaires CIGS
a Analyse structurale et morphologique
Les images de la morphologie de sect ion obtenues par une analyse MEB de nos
couches de ZnO et de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuteratures (agrave tempeacuterature
ambiante 250deg 400 et 600deg C) pour diffeacuterentes press ions drsquooxygegravene (15 10 et 20
mTorr) montrent que toutes nos couches ont une structure colonnaire a vec des
eacutepaisseurs qui var ient entre 180 et 280 n m
Lrsquo image de l rsquoanalyse MEB du deacutepocirct de ZnOV fa it agrave 250deg pour 20 mTorr et cel le de
ZnOV (c ible ZnV(3at) ) sont repreacutesenteacutees dans la f igure 25
61
F igure 25 Morpho log ies d e sect ion de couches m inc es de ZnO V deacuteposeacutees agrave 2 50 degC agrave gauche) 1
mTo rr et agrave dro it e ) 20 m To rr
Diffract ion des rayons x (DRX)
Les mesures de dif fraction des rayons X ont eacuteteacute effectueacutees suivant deux
geacuteomeacutetries di ffeacuterentes la geacuteomeacutetrie ω-2θ ( incidence rasante) et la geacuteomeacutetrie θ-2θ
(Bragg-Brentano)
Effet du dopage au vanadium Tous les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie θ -2θ
suivent le mecircme scheacutema que celui de l a couche deacuteposeacute non dopeacute agrave 250 degC
(f igure 26) I ls montrent la preacutesence drsquoun seul pic situeacute agrave environ 2θ= 34 Ce pic
correspond agrave la reacuteflex ion des rayons X par la famil le des plans reacuteticulaires (002 ) du
ZnO Ceci indique une croissance pr eacutefeacuterentiel le des couches de ZnOV suivant la
direct ion [002] La posit ion du pic (002) du ZnOV nrsquoest pas alteacutereacutee par le taux de
dopage en vanadium Aucune autre phase que le ZnO nrsquoa eacuteteacute deacutetecteacutee Cette
texturat ion des couches minces de ZnOV a deacutejagrave eacuteteacute observeacutee par Medjnoun et al[97]
Auss i nous constatons aussi une perte progressive de la cristal l initeacute en augmentant
la concentration du vanadium dans la cible ce qui traduit par une diminution de
l rsquo intensiteacute du pic (002)
62
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2Theta (deg)
cible ZnV (3 at)
cible ZnV (1 at)
cible Zn
V
(002)
F igure 26 Spec tr es de d i f f ract ion des ra yons X des couches m inces de ZnO do peacute en V et non
dopeacute
Effet de la tempeacuterature du substra t et du dopage en vanadium sur la tai l le des
cr istal l ites A part ir des diagrammes des mesures effectueacutees par geacuteomeacutetrie θ -2θ de
la FWHM et de la formule de Scherrer la tai l le des crista l l i tes des deacutepocircts reacuteal iseacutes
avec dif feacuterentes teneurs en vanadium dan s la c ible ZnV(0ltVlt3 ) pour di ffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat a eacuteteacute calculeacutee et reporteacutee dans la f igure 27 Nous
remarquons que cette derniegravere var ie entre 12 et 32 nm En effet l rsquoaugmentat ion de
la tempeacuterature du substrat comme dans tout meacutecanisme de diffus ion[98] megravene agrave un
grossissement des cristal l ites la plus grande tai l le calculeacutee est cel le d u deacutepocirct reacuteal iseacute
agrave 600deg non dopeacute Nous constatons auss i que l rsquo incorporation de vanadium dans la
matrice de ZnO reacuteduit le gross issement des crista l l ites Madjnoun et al [97] ont trouveacute
des tai l les s imila ires agrave les nocirctres pour leurs couches de ZnOV eacutelaboreacutees par la
pulveacuter isat ion cathodique RF-magneacutetron
63
20deg 250deg 400deg 600deg
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
32
Ta
ille
de
s c
rista
llite
s (
00
2)
(nm
)
tempeacuterature (degC)
cible Zn
cible ZnV (1at)
cible ZnV (3at)
F igure 27 Ta i l le des c r is t a l l i tes dans le vo lu me des couches deacuteposeacutees agrave d i f feacute rentes
tempeacute ratu res agrave 20 m Tor r
Geacuteomeacutetrie ω -2θ ( incidence rasante GI) vs geacuteometrie θ -2θ (Bragg -Brentano) Apregraves
l rsquoobservat ion de nos couches deacuteposeacutees au (MEB) qui n ous a donneacutes une estimat ion
drsquoeacutepaisseurs de ces derniegraveres nous avons qualif ieacute drsquoessent iel l rsquoanalyse des deacutepocircts
faits par la geacuteomeacutetrie incidente rasante GI Afin de l imiter la peacuteneacutetration de rayons X
dans nos couches et de manifester le plus grand nombre possible de plans de
diffract ion nous avons f ixeacute l rsquoangle drsquo incidence agrave w=05deg avec un balayage de 2Θ de
10deg agrave 90deg Les diagrammes de diffraction en geacuteomeacutetrie ω -2θ (Figure 28) montrent
l rsquoapparit ion drsquoun autre pic de diffraction appartenant agrave la matrice de ZnO En plus du
pic (002) nous observons un autre pic situeacute agrave environ agrave 62 Ce pic correspond au
plan (103)
Peu drsquoeacutetudes ont eacuteteacute meneacutees afin de comprendre les meacutecanismes de la croissance
lateacuterale (103) en surface des couches de ZnO Wang et al [99] ont constateacute le mecircme
pheacutenomegravene des couches de ZnO dopeacute a luminium eacutelaboreacutees par la pulveacuter isation
cathodique RF-magneacutetron I ls expliquent l rsquoapparit ion de ce pic par le fait que les
64
atomes agrave la surface sont tregraves eacutenergeacutetiques cela se traduit par une capaciteacute de croitre
selon des directions moins stables que la croissance perpendicu laire (002) Cette
caracteacuter ist ique est intrinsegraveque pour le ZnO dopeacute ou non dopeacute
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI
mesure θdeg-2θdeg(002)
(103)
F igure 28 Spect res de d if f ract ion X pour les deu x t echn iques Θ -2 Θ et en in c idence rasant e (GI )
condit ions 2 0 mTo rr et 2 50degC
Dans la f igure 29 les diagrammes obtenus par la geacuteomeacutetrie GI des couches deacuteposeacutees
agrave 250 degC pour la mecircme teneur en vanadium dans la cible montrent que
l rsquoaugmentat ion de la press ion drsquooxygegravene favorise la croissance perpendiculaire
suivant le plan (002) que celle suivant le plan (103) Ainsi le rapport des intensiteacutes
des deux pics (I(103)
I(002)) diminue Nous avons observeacute la mecircme tendance agrave 400 degC (f igure
30A) Neacuteanmoins nous constatons que l rsquoaugmentat ion de la pression de 1 mTorr agrave
20 mTorr induit une augmentation de rapport des intensiteacutes des deux pics (I(103)
I(002)) agrave
une tempeacuterature de 600degC (f igure 30B ) les meacutecanismes de croissance en surface agrave
600deg C sont di ffeacuterents agrave ceux observeacutes agrave 250 et agrave 400 degC
65
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
20 mTorr
10 mTorr
05 mTorr
01 mTorr
(002) (103)
PO2
F igure 29 Spect res de d i f f ract ion des ra y ons X des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave 250deg agrave
d i f feacute rentes p ress ions en inc idence rasante ( c ib le Zn V( 3at ))
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 400degC 20 mTorr
mesure GI 400degC 05 mTorr
mesure GI 400degC 01 mTorr
(002)
(103)
PO2
A
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
mesure GI 600degC 20 mTorr
mesure GI 600degC 10 mTorr
mesure GI 600degC 01 mTorr
(103)
(002)
PO2
B
F igure 30 Spec tr es de DR X en G I des couches deacutepo seacutees agrave 40 0deg e t agrave 600deg C pour d i f feacuter entes
press ions
Dans les deux f igure s 31A et 32B nous constatons que le fait drsquoaugmenter la
pression de 1 mTorr agrave 5 mTorr ne donne pas l ieu agrave la croissance perpendiculaire
(002) pour une teneur agrave 1 en vanadium dans la cible de Zn En revanche la
66
croissance perpendiculaire se reacutealise en augmentant la teneur en v anadium dans la
cible agrave 3
Nous pouvons conclure que toutes les couches deacuteposeacutees agrave 250deg 400deg et 600 degC
dans une plage de pression drsquooxygegravene entre 1 mTorr et 20 mTorr manifeste nt des tregraves
bonnes proprieacuteteacutes structurales avec une absence totale drsquo impureteacutes Les mesures
montrent que la croissance en surface deacutepend principalement des trois paramegravetres
(press ion O 2 la tempeacuterature du substrat et la teneur en vanadium) tandis que cel le
en volume est quasi indeacutependante et el le se fait seulement suivant le plan (0 02)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
cible ZnV(3 at)
cible ZnV(1 at)
inte
nsiteacute
2θ(deg)
(103)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsiteacute
2θ(deg)
cible ZnV(1 at)
cible ZnV(3 at)
(103)
(002)
F igure 31 in f luenc e de la teneur en vanadiu m sur la cro issance des deu x p la ns en surface
La f igure 32 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmentation de la pression sur le paramegravetre de
mail le hexagonal c En augmentant la pression de l rsquooxygegravene de 1 agrave 20 mTorr dans
le cas des couches minces de ZnO non dopeacute on observe une tregraves leacutegegravere diminution
du paramegravetre de mail le c de 523 agrave 519 Aring pour les deacutepocircts faits agrave 250deg et de 519 agrave
518 Aring pour ceux faits agrave 400 degC Dans le cas des couches minces de ZnOV la pression
affecte peu le paramegravetre c de l rsquoautre coteacute Lincorporat ion de vanadium dans la
matrice de ZnO induit une augmentat ion du paramegravetre de mail le laquo c raquo jusqua 524 Aring
agrave 20 mTorr pour les couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et jusquagrave 522 Aring agrave 20 mTorr pour les
couches deacuteposeacutees agrave 400 degC nous constatons auss i que l rsquoaugmentat ion de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 400 degC fa it diminuer la ta i l le du paramegravetre c
67
La f igure 33 montre l rsquoeffet de l rsquoaugmen tation de la pression sur le paramegravetre de
maille hexagonal a La tempeacuterature du substrat et la pression nrsquoont pas un grand un
effet sur le paramegravetre a nous observons seulement une leacutegegravere augmentation de ce
dernier en augmentant la teneur en vanadium dan s la cible
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
325
325
326
326
327
327
a (
Aring)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
519
520
521
522
523
524
525
526
c (
Adeg)
Pression (mTorr)
250degC- cible ZnV(3 at)
250degC- cible Zn
400degC- cible ZnV(3 at)
400degC- cible Zn
F igure 32 Evo lut ion de la ta i l le du pa ram egravet re a F igure 33 Evo lut ion de la ta i l le du pa ra megravet re c
En comparant les valeurs des paramegravetres trouveacutees aux valeurs theacuteoriques
(a=3249Adeget C = 5206Adeg) nous pouvons en deacuteduire que ces couches sont sous
contraintes Pour cela un calcul de la contrainte reacutesiduelle a eacuteteacute effectueacute en uti l isant
la meacutethode de Hall -Wil l iamson Pour les couches deacuteposeacutees aux tempeacuteratures de 250
degC 400 degC et 600 degC le signe de la contrainte reacutesiduel le σ est posit if ce qui s ignif ie un
eacutetat de traction perpendiculaire agrave l rsquoaxe c ( f igure 34) Aussi nous constatons que le
dopage en vanadium a tendance agrave augmenter la contrainte reacutesiduelle dans les
couches suivant la direction perpendiculaire (002)
68
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Co
ntr
ain
tes (
GP
a)
Pression (mTorr)
250degC cible ZnV(3at)
600degC cible ZnV(3at)
250degC cible ZnV(1at)
600degC cible ZnV(1at)
F igure 34 Va r iat ions des contra intes dans les f i lms pour d i f feacute rentes press ion s
La f igure 35 montre l rsquoeacutevolution du rapport ca en fonction de la pression O 2 et de
la tempeacuterature du substrat pour une structure Wurtzite (hexagonal compact) ce
rapport vaut theacuteoriquement 163 Plus nous nous approchons de cette valeur plus
nos couches ont une meil leure qual iteacute cristal l ine Nous observons que le dopage en
vanadium affecte peu ce rapport Nous constatons aussi que nos couches dans leur
globaliteacute ont une bonne qualiteacute cr istal l ine La meil leure couche a eacuteteacute enregistreacute e agrave
600deg et agrave 5mTorr Nous pouvons conclure qursquoagrave une te mpeacuterature de 250 degC nous
arrivons agrave deacuteposer des couches minces bien structureacutees
69
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
1590
1595
1600
1605
1610
1615
1620
ca
Pression (mTorr)
250degC
400degC
600degC
F igure 35 Va r iat ion du ra pport ca pou r d i f feacute rente s press ions (c ib le Zn V (3 at) )
Les mesures RRX effectueacutees ont montreacute que la densiteacute des couches deacuteposeacutees
nrsquoeacutetait pas inf luenceacutee par les trois paramegravetres eacutetudieacutes E l le est tregraves proche de la
valeur theacuteorique de ZnO (561 gcmsup3) Nous reacutecapitulons dans les tableaux 4 et 5 les
densiteacutes calculeacutees pour nos couches deacuteposeacutees
cible ZnV(1) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03175 535
Tableau 4 Ca lcu l de la d ens iteacute pour d i f feacute rent es co ndit ions e xpeacuter imenta les p our la c ib le de
Zn V( 1 )
cible ZnV(3) angle critique densiteacute calculeacutee (gcm3)
Tempeacuterature degC Pression mTorr c
250 1 03225 552
250 5 03225 552
600 1 03225 552
600 20 03225 552
Tableau 5 Ca lcu l de la d e ns iteacute pou r d i f feacute rentes con dit ions e xpeacute r imenta les po ur la c ib le d e
Zn V( 3 )
70
b Caracteacuter isat ion de surface par microscopie AFM
Afin drsquoanalyser la topographie de la surface de nos eacutechanti l lons et de veacuter if ier
l rsquohomogeacuteneacuteiteacute des couches des mesures AFM ont eacuteteacute meneacutees
Les deux f igures 36 et 37 montrent la morphologie de surface de nos couches de
ZnOV deacuteposeacutees sur des substrats de quartz agrave 250degC et 600degC respectivement Nos
images AFM en 3D de nos couches minces montrent une structure tregraves homogegravene
avec une surface l isse agrave 600deg C
F igure 36 I ma ge AFM en 3D de la couche F igu re 37 I mage AFM e n 3D d e la couche
deacuteposeacute e agrave 25 0deg C P O 2 = 5 mTo rr deacuteposeacute e agrave 600deg C P O 2 = 2 0m Tor r
La f igure 38 montre la var iatio n de la rugositeacute moyenne RMS en fonction de la
teneur en vanadium dans la cible pour diffeacuterentes press ions des couches deacuteposeacutees agrave
250 degC Dans les cas des deux pressions 1 mTorr et 5 mTorr nous observons que
l rsquoaugmentat ion de la teneu r en vanadium dans la cible fa it augmenter la rugositeacute
moyenne RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement Dans le cas de 10
mTorr nous constatons que le dopage induit une diminut ion de la rugositeacute RMS de 7
agrave 3 nm RMS des couches deacuteposeacutees nous pouvons conclure en prenant en compte
l rsquo incertitude des mesures de l rsquoappareil util iseacute les couches deacuteposeacutees agrave haute pression
et avec un grande teneur en vanadium dans la ci ble ont des faibles rugositeacutes
71
00 05 10 15 20 25 30
5
10
15
20
25
30
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
10 mTorr
F igure 38 Var ia t ion de R MS pour d i f feacute rentes conce ntrat ions agrave 250deg C
Nous reportons dans la f igure 39 la var iation de la rugositeacute moyenne RMS en
fonction de la teneur en vanadium dans la c ible pour diffeacuterentes pressions des
couches deacuteposeacutees agrave 600 degC Nous constatons que l rsquoaugmentation du dopage en
vanadium pour une pression de 1 mTorr fait augmenter la rugositeacute des couches
deacuteposeacutees de 8 agrave 18 nm Dans le cas des deux press ions 5 et 20 mTorr le dopage en
vanadium dans la c ible rend les couches deacuteposeacutees plus l isses et fais diminuer la
rugositeacute RMS de 10 agrave 30 nm RMS et de 6 agrave 16 nm respectivement
00 05 10 15 20 25 30
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
RM
S (
nm
)
Dopage ()
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
F igure 39 Var iat ion de R MS pour d i f feacute rentes press ion O 2 en fonct ion de la t eneur en vanadiu m
dans la c ib le
72
c Caracteacuter isat ion optique
Lrsquoanalyse des proprieacuteteacutes optiques des nos couches deacuteposeacutees est une eacutetape tregraves
importante comme elles sont eacutelaboreacute es dans le but de les inteacutegrer comme des
eacutelectrodes transparentes conductrices dans de s cellules photovoltaiumlques CISG
Nous avons effectueacute des analyses par spectro photomeacutetrie dans la gamme de UV-
Visible-PIR af in drsquoeacutevaluer les effets des paramegravetres du deacutepocirct ( la tempeacuterature du
substrat la pression O 2 et la teneur en vanadium dans la cible) sur les proprieacuteteacutes
optiques de nos couches ZnOV deacuteposeacutees Les proprieacuteteacutes optiques des couches
minces de ZnO V sont obtenues agrave une tempeacuterature ambiante dans la gamme de
250 nm-2500 nm
Effet du dopage nous rapportons dans la f igure 40 la variat ion de la transmission
optique dans la gamme 250 -2500 nm de nos couches deacuteposeacutees agrave 250 degC et agrave 20
mTorr La chute abrupte de la transmission pour les longueurs drsquoondes infeacuter ieures agrave
380 nm correspond agrave l rsquoabsorption dans nos couches minces de ZnO V qui est due agrave la
transit ion entre La bande de valence et la bande de conduct ion ( les gaps optiques
calculeacutes de nos couches de ZnO et ZnOV varient entre 32 et 33 eV ) Nous pouvons
constater que les couches de ZnO manifestent la meil leure transmiss ion dans le
visible (gt80) tout en maintenant une bonne transmiss ion dans le P -IR (gt85) Nous
observons aussi que l rsquoaugmentat ion de la teneur en vanadium dans la c ible fa it
diminuer la transmission dans le domaine du vis ible et dans le P -IR Cette
deacutecroissance en transmission dans la gamme du P-IR est due au pheacutenomegravene de la
reacutesonance de plasma[100] l ieacute directement agrave l rsquoaugmentation de la concentration des
porteurs l ibres Le dopage a induit auss i un pet it deacutecalage de transmissions vers
des petites longueurs d onde ce deacutecalage peut ecirctre expliqueacute par Lrsquoeffet Burstein -
Moss Nous remarquons des franges drsquo interfeacuterences dans le cas des couches
eacutelaboreacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures Ces franges caracteacuteriseacutees par les ondulations
des courbes sont dues agrave la reacuteflex ion multiple du rayonnement sur les interfaces des
couches l rsquo image drsquoune bonne homogeacuteneacuteiteacute des f i lms
73
500 1000 1500 2000 25000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
cible Zn_250degC
cible ZnV(1at)_250degC
cible ZnV(3at)_250degC
F igure 40 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO et ZnO V deacutep oseacutees agrave 25 0deg pour
P O 2 = 20 m Tor r
Effet de la tempeacuterature la f igure 41 montre les spectres de transmis sion des
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes tempeacuterature pour une pression de 20 mTorr
et une teneur en vanadium de 3 dans la cible de Zn Nous pouvons constater que la
transmission dans le domaine du vis ible est peu affecteacutee par la tempeacuterature tandi s
que la transmission dans le P- IR augmente avec la tempeacuterature Nous voulons aussi
rappeler que Les couches deacuteposeacutees agrave 600 nm ont manifesteacute les faibles rugositeacutes RMS
ce qui induit moins de lumiegravere reacutefleacutechie et une bonne transparence
74
0 500 1000 1500 2000 2500
-20
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
250 degC
400 degC
600 degC
Tempeacuterature
F igure 41 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V d eacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
tempeacute ratu res agrave P O 2 =2 0 m Tor r
Effet de la press ion nous rapportons dans la f igure 42 les spectres de
transmission des couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression pour une
tempeacuterature du substrat de 250 degC et une teneur en vanadium de 3 dans la c ible de
Zn la transmission des couches dans le domaine du visible et dans le P- IR augmente
avec la press ion de 60 agrave 80 pour une augmentation en pression de 1 agrave 20 mTorr
Cette ameacuteliorat ion dans la transmission srsquoaccompagne avec une ameacutelioration de la
structure cristal l ine de la surface des couches deacuteposeacutee veacuterif ieacutee preacuteceacutedemment par la
technique GI
75
0 500 1000 1500 2000 2500
0
20
40
60
80
100
Tra
nsm
issio
n (
)
Longueur donde (nm)
01 mTorr
05 mTorr
20 mTorr
PO2
F igure 42 Spect res de t ra nsmiss ion des couches m inces de ZnO V Deacuteposeacutees agrave d i f feacute rent es
press ions agrave 25 0degC
d Stœchiomeacutetrie des couches minces et degreacute drsquooxydation de vanadium
Des mesures XPS ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur les diffeacuterent es couches de ZnOV deacuteposeacutees
afin drsquoeacutetudier leurs composit ion chimique estimer la teneur en vanadium dans les
couches et eacutevaluer le degreacute drsquooxydation de ce dernier Le spectre geacuteneacuteral (f igure 43)
des couches montre bien la preacutesence drsquooxygegravene de z inc de vanadium et de carbone
Ce dernier eacuteleacutement nrsquoest preacutesent que suite agrave la contaminat ion de la surface lors de la
remise agrave l rsquoa ir apregraves le deacutepocirct Un deacutecapage agrave l rsquoargon drsquoune dureacutee de 3 minutes agrave une
eacutenergie de 3 keV a eacuteteacute reacutealiseacute avant les mesures pour enlever la couche suroxydeacutee et
les contaminants qui peuvent se trouver en surface Le temps de deacutecapage a eacuteteacute
eacutetabli en survei l lant l rsquo intensiteacute du pic C1s du carbone qui diminue lors du deacutecapage
Par ai l leurs le vanadium est un eacute leacutement qui srsquooxyde fac i lement et rapidement
76
F igure 43 Sur vo l annoteacute c ib le Zn V (3 ) Ts =2 50deg C P O 2 = 20 mTo rr
Pour deacuteterminer la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees nous avons uti l iseacute les pics
de Zn2p 3 2 O1s V2p1 2 et V2p 3 2 Le pic O1s possegravede deux composantes une
meacutetall ique et une hydrocarboneacutee Les deux sont prises en compte pour la
quantif icat ion de l rsquooxygegravene Nous reportons dans le tableau 6 la stœchiomeacutetrie des
couches deacuteposeacutees suivant agrave diffeacuterentes pressions pour une tempeacuterature de 250 degC et
dans le tableau 7 la stœchiomeacutetrie des couches deacuteposeacutees agrave di ffeacuterentes tempeacuteratures
du substrat pour une pression O 2 de 20 mTorr
P(O2) (mTorr) Zn O V
1 602 377 21
5 5734 4039 227
10 5929 3839 233
20 6227 3596 177
Tableau 6 S tœ chio meacutet r i e des couches deacuteposeacutees agrave 250degC c ib le Zn V (3at )
77
T (degC) Zn O V
20 5776 4005 220
250 5734 4039 227
400 5658 4051 291
600 5820 3864 316
Tableau 7 S tœ chio meacutet r ie des couches deacuteposeacutees agrave 20 mTo rr c ib le Zn V (3 a t )
Nous pouvons conclure que la pression et la tempeacuterature nrsquoont pas un grand effet
sur la stœchiomeacutetrie des couches de ZnOV
Degreacute drsquooxydat ion de vanadium La meacutethode suiv ie pour deacutefinir le degreacute
drsquooxydation de vanadium que nous avons uti l iseacutee est de voir la diffeacuterence drsquoeacutenergie
entre la composante meacutetall ique du pic O1s f ixeacutee agrave 530 eV et la posit ion du pic V2p 3 2
Drsquoune faccedilon globale lorsque le vanadium srsquooxyde i l partage une eacutenergie importante
de l ia ison avec l rsquooxygegravene plus i l s rsquooxyde plus cette eacutenergie sera importante ce qui
se traduit par une diminution de cet eacutecart eacutenergeacutetique [101] La correspondance des
nos valeurs expeacuterimentales et cel les reporteacutees dans la l itteacuterature est coheacuterente le
degreacute drsquooxydat ion V 3 + correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutetiques compris entre 142 et
148 eV pour des posit ions du pic V2p 3 2 entre 5153 et 5158 eV tandis que V 4 +
correspond agrave des eacutecarts eacutenergeacutet iques compris entre 1345 et 1435 eV quand le pic
V2p 3 2 est compris entre 5156 et 5162 eV
Pour quant if ier les proportions de V 3 + et V4 + nous avons ajouteacute deux nouvelles
courbes sous le pic V2p 3 2 de sorte agrave avoir deux sous-courbes l ieacutees aux proport ions
de V 3 + et de V 4 + et drsquoen deacuteduire le degreacute drsquooxydation major itaire agrave la surface (f igure
44) El les sont ensuite contraintes agrave prendre des valeurs de FWMH et de posit ion du
maximum proches des valeurs reporteacutees dans la l itteacuterature Nous voulons noter que
La composante V 4 + est agrave eacutenergie plus haute que la composante V 3 + comme elle
partage plus drsquoeacutelectrons que cel le de V 3 +
78
F igure 44 D eacuteconvo lut ion du degreacute d rsquoo xydat ion du vanadiu m eacutechant i l lon
Nous reacutecapitulons dans le tableau 8 les degreacutes drsquooxydation de vanadium dans nos
couches de ZnOV deacuteposeacutees agrave 250deg pour di ffeacuterentes pressions et dans le tableau 9
les proportions de V 3 + et de V 4 + dans des couches eacute laboreacutees agrave diffeacuterentes
tempeacuteratures pour une pression O 2 de 10 mTorr
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Pression
(mTorr) EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation de
vanadium EV(2P32) eV ΔE( eV)
Degreacute drsquooxydation
de Vanadium
1 5169 131 4+ 5155 145 3+
5 5156 1445 3+ 5155 145 3+
10 5159 1413 4+ 51565 1435 4+
20 5159 141 4+ 5157 143 4+
Tableau 8 Deg reacute d rsquoo xyda t ion du vanadiu m co r resp ondant agrave 250deg C
79
Cible ZnV(1at) Cible ZnV(3at)
Tempeacuterature degC V3+ (V2O3) V 4+ (VO2) V3+ (V2O3) V 4+ (VO2)
20 5529 4471 649 351
250 5175 4825 6542 3458
400 5575 4425 5253 4747
Tableau 9 P ropor t ion d e V3 +
(V 2 O 3 ) e t de V4 +
( VO 2 ) des couches deacuteposeacutees agrave 1 0 m Tor r pou r
d i f feacute rentes te mpeacutera tur es
e Caracteacuter isat ion eacutelectrique
Nous rapportons dans la f igure 45 les valeurs des reacutesist iv iteacutes eacutelectriques des
couches deacuteposeacutees agrave diffeacuterentes pression s pour les deux tempeacuteratures 250 et 600 degC
et pour les deux concentrat ions de vanadium dans la c ible de Zn 1 et 3 Ces
valeurs ont eacuteteacute obtenues par la technique de laquoquatre pointesraquo et par le bia is des
caracteacuter ist iques courant -tension La plus basse reacutesist iv iteacute pour les couches de ZnOV
a eacuteteacute enregistreacutee pour une valeur de 410 - 4 Ωcm dans les condit ions suivantes (cible
ZnV(3) Ts= 250deg C P O 2= 5mTorr) Nous constatons que l rsquoaugmentation de la
tempeacuterature de 250 degC agrave 600 degC fait augmenter la reacutes ist iv iteacute de 10 - 3 agrave 10 - 4 Ωcm la
monteacutee en press ion dans la plage eacutetudieacutee fait augmenter leacutegegraverement la reacutes ist iv iteacute
80
0 5 10 15 20
1E-4
0001
001
01
Reacute
sis
tiviteacute (
Ωc
m)
Pression (mTorr)
cible ZnV (1 at) _250 degC
cible ZnV (1 at) _600 degC
cible ZnV (3 at) _250 degC
cible ZnV (3 at) _600 degC
F igure 45 Evo lut ion de la reacutes is t iv i t eacute des couches de ZnO V pour d i f f eacuter entes press ions agrave 25 0degC
et 6 00degC
Cette augmentation de la reacutesist iv iteacute en augmentant la tempeacuterature et la pression
O2 des couches de ZnOV deacuteposeacutees avec une cible ZnV(3) peut ecirctre l ieacutee agrave
l rsquooxydation des atomes de vanadium lors du deacutepocirct Nous constatons que la reacutesist iv iteacute
est optimale quand le V 3 + est majoritaire (f igure 46) En effet lors de l rsquoexpansion de
la plume des moleacutecules oxydantes de V XOX sont deacuteposeacutees agrave la surface de la couche
de ZnOV les ions drsquooxygegravene entourant le vanadium vont pieacuteger les eacutelectrons qui srsquoy
trouvent Ce pheacutenomegravene se traduit par une forte diminution des porteurs l ibres dans
le mateacuteriau et engendre une forte augmentation de la reacutesist iv iteacute Par conseacutequent le
rapport V 4 + V 3 + controcircle la reacutes ist iv iteacute de nos couches deacuteposeacutees (f igure 47 )
81
200 300 400 500 600
00
50x10-4
10x10-3
15x10-3
20x10-3
25x10-3
30x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ω
cm
)
Tempeacuterature (degC)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
35
40
45
50
55
60
65
Po
urc
en
tag
e (
)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
40x10-4
60x10-4
80x10-4
10x10-3
12x10-3
14x10-3
16x10-3
18x10-3
Reacute
sis
tiviteacute
(Ωcm
)
Pression (mTorr)
Reacutesistiviteacute
V3+
V4+
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
Po
urc
de
nta
ge
(
)
F igure 46 a ) Var iat ions de ρ V4 +
e t V3 +
en fonct ion de la te mpeacutera ture agrave 5 mTo rr b ) Var iat ions de ρ V
4 + e t V
3 + en fonct ion de la p ress ion agrave 250deg C
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
0001
001
Reacute
sist
iviteacute
(Ω
cm
)
Reacutesistiviteacute
V4+V3+
Tempeacuterature (degC)
050
055
060
065
070
075
080
Ra
pp
ort
(V
4+ V
3+)
F igure 47 a ) Va r iat ions de ρ et du rappo rt en fonc t ion de la te mpeacutera tur e agrave P O 2 = 5 mTo rr
82
f Conclusion
Les premiers reacutesultats des deacutepocircts effectueacutes agrave basse press ion par PLD (que nous
consideacuterons comme reacutesultats de reacutefeacuterence) eacutelaboreacutes avec des dif feacuterentes teneurs en
vanadium dans les trois cibles meacutetall iques ZnV (01 et 3) avec diffeacuterentes
tempeacuteratures du substrat 250 400 600 degC et avec diffeacuterentes pressions O 2 1510 et
20 mTorr ont montreacute une unique phase de crista l l isation dans le volume qui est cel le
de ZnO orienteacutee preacutefeacuterentie l lement suivan t le plan (002) Les mesures GI ont
confirmeacute l rsquoex istence du plan (103) sur la surface de toutes les couches deacuteposeacutees
Dans le cas de 250deg et 400 degC le rapport des intensiteacutes des deux raies du plan (103)
et celui du plan (002) (I(103)
I(002)) deacutecroit en augmentant la press ion Dans le cas de 600deg
C cette tendance est inverseacutee Les analyses XPS ont montreacute la quasi stœchiomeacutetrie
de ces couches deacuteposeacutees Les mesures AFM nous ont permis de voir l rsquoeffet de la
pression et la teneur en vanadium sur la rugosit eacute des couches dans le cas de 5 et 20
mTorr en pression O 2 augmenter la teneur en vanadium dans la cible rend les
couches plus l isses La densiteacute calculeacutee des coucheacutes deacuteposeacutees est invariante dans la
plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat eacutetudi eacutees (552gcm3) Concernant
les proprieacuteteacutes opto- eacutelectronique Les valeurs moyennes des transmissions de ces
couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -90 les couches
deacuteposeacutees agrave 600deg C manifestent de tregraves haute transparence Leur eacutenergie de gap varie
entre 32-33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalyse
par XPS du degreacute drsquooxydation de vanadium a montreacute la correacutelat ion entre la bonne
conduct iviteacute et l rsquoexistence de V 3 +(V 2O 3)
A partir des analyses preacuteceacutedentes les paramegravetres suivants ont eacuteteacute deacutetermineacutes
comme les optimaux du point de vue des proprieacuteteacutes optoeacutelectroniques des couches
minces de ZnOV
- La tempeacuterature du substrat 250 degC
- La teneur en vanadium dans la cible de Zn 3
- Pression O 2 5 mTorr
La faisabil iteacute de deacuteposer par PLD agrave basse pression des couches de ZnOV de haute
qualiteacute cristal l ine avec des proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques adeacutequat es agrave
l rsquoappl ication en eacutelectrodes transparentes de cellules solaires CIGS a eacuteteacute deacutemontreacutee
83
La prochaine eacutetape sera de deacuteposer ce mateacuteriau agrave pression atmospheacuterique avec un
proceacutedeacute innovant dans l rsquoopt ique drsquoavoir des couches avec des proprieacuteteacutes eacute lectr iques
et optiques proches de celles deacuteposeacutees agrave basse pression
84
Chapitre 3
Reacutesultats des
Simulations du modegravele 1D
85
III Reacutesultats des simulations du modegravele 1D
Suites aux circonstances exceptionnelles l ieacutees au Covid 19 dans lesquelles srsquoest
deacuterouleacute mon seacutejour agrave Perpignan nous nrsquoavons pas pu effectuer des deacutepocircts de
couches minces de ZnOV agrave pression atmospheacuterique et les caracteacuteriser Un travail agrave
distance a eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulat ions numeacuteriques en
uti l isant un modegravele unidimensionnelle 1D Diffeacuterentes conf igurations ont eacuteteacute
analyseacutees et compareacutees en termes de puissance injec teacutees et de f lux ionique vers la
cathode
Ce chapitre se deacutecompose en 3 part ies la premiegravere partie est deacutedieacutee la agrave
preacutesentation du modegravele 1D uti l iseacute les eacutequations prises en compte et les hypothegraveses
consideacutereacutees Dans la deuxiegraveme part ie nous preacutesenterons les reacutesultats de simulation
de la zone de pulveacuterisation en commenccedilant par voir l rsquo influence de la tension RF sur
une deacutecharge RF-5MHz puis nous al lons eacutetudier la transit ion RF -α agrave RF-γ de la mecircme
deacutecharge Nous f inirons par voir l rsquoeffet de la polarisation de la contre eacutelectrode avec
une basse freacutequence BF-50kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge RF+B F et nous
deacuteterminerons les paramegravetres optimaux pour notre applicat ion Dans la troisiegraveme
partie nous verrons les reacutesultats de s imulation de la zone du deacutepocirct le
comportement drsquoune deacutecharge BF-50kHz et l rsquoeffet de la polarisation la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF-5kHz sur le comportement drsquoune deacutecharge
BF+BF
1) Description du modegravele
On deacutenombre deux types de modegraveles pour la s imulat ion des deacutecharge s
eacutelectriques Le premier se base sur la reacutesolution des eacutequat ions de Boltzmann pour
toutes les espegraveces du gaz io niseacute Ces eacutequations font appel agrave la fonct ion de
distr ibution en vitesse des esp egraveces et permettent de calculer la valeur des
coefficients de reacuteact ion et de transport Dans le preacutesent travail on nrsquouti l ise pas ce
modegravele Nous uti l isons plutocirct un modegravele f luide 1D Lrsquoapproche la plus ut i l iseacutee dans
la l itteacuterature Ce modegravele neacutecess ite de preacute -calculer les paramegravetres de transport des
espegraveces chargeacutees et les taux des reacuteact ions chimiques impliquant des eacutelectrons fourni
86
par Bols ig+[102] un solveur Boltzmann pour les eacutelectrons Nous justi f ions un tel
choix par le fa it que le l ibre parcours moyen des part icules (quelques μm pour les
eacutelectrons) est tregraves petit devant les dimensions du systegraveme (de l rsquoordre de quelques
mil l imegravetres) Le comportement de chaque espegravece est modeacuteliseacute comme un f luide
continu posseacutedant ses propres caracteacuter ist iques (densiteacute v itesse et eacutenergie) et
reacuteagissant avec les autres f luides par l rsquo intermeacutediair e drsquoune c ineacutetique reacuteactionnel
( incluant l rsquo ionisation l rsquoattachement la recombinaison le deacutetachement hellip etc)
Chaque f luide es t soumis agrave l rsquoact ion de forces eacutelectrique
Dans cette simulat ion Le modegravele f luide drsquoordre 2 a eacute teacute pris pour les eacutelectrons i l
couple les eacutequat ions de conservat ion de la densiteacute de la quant iteacute de mouvement et
de l rsquoeacutenergie Pour les ions le modegravele f luide est l imiteacute agrave l rsquoordre 1 avec
l rsquoapproximation deacuterive -diffusion Ce modegravele permet de calculer les densiteacutes drsquo ions et
drsquoeacutelectrons le potentiel et le champ eacutelectr ique et la tempeacuterature eacutelectronique
Les eacutequations pour les eacutelectrons
δne
δt+ nablaΓe = Se (1)
Γe = minusμn neE minus Denablane (2)
Avec ne la densiteacute eacutelectronique Γe le f lux eacutelectronique Se le terme source
pour les eacute lectrons μn et De coefficients de la mobil iteacute et de la di ffusion
respectivement
Les eacutequations pour les ions
δn i
δt+ nablaΓi = Si (3)
Γi = minusμi niE minus Dinablani (4 )
ε0nablaE = minusε0nabla2ϕ = minusene + qinii (5)
Avec ε0 la permitt iviteacute du vide ϕ le potentiel eacutelectrostatique e la charge
eacuteleacutementaire de l rsquoeacute lectron et qi la charge eacuteleacutementaire de l rsquo ion
87
Lrsquoeacutequation de l rsquoeacutenergie des eacute lectrons
3
2
δne kB Te
δt+
5
2nabla ΓekBTe minus nekBnablaTe = minuseΓe E minus C (6)
Avec
kB Constante de Boltzmann
C La densiteacute de puissance perdue en coll is ion et dans les reacuteact ions chimiq ues
Condit ions aux l imites
Le potentiel est consideacutereacute nul aux parois
Γe n = neνwe minus γinii νwi (7)
Γi n = niνwi (8)
Avec n le vecteur agrave la normale aux parois νwe la vitesse effective aux parois
Afin de s impl if ier le modegravele numeacuterique un certain nombre drsquohypothegraveses est retenu
pour l rsquoexeacutecution du calcul Le plasma consideacutereacute est dargon pur Les espegraveces
preacutesentes dans le modegravele sont les eacutelectrons les ions de Ar +2 et Ar+ et drsquoatomes
exciteacutes Ar ( les deux eacutetats de meacutetastables et les deux eacutetats reacutesonants et i ls sont
consideacutereacutes complegravetement peupleacutes) Le coefficient drsquoeacutemission secondaire est 005
dans notre modegravele La distance inter eacute lectrodes est de l rsquoordre de 2mm Les espegraveces
incluses dans le modegravele sont l isteacutees dans le tableau 10
1 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] f(Te)
2 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
3 [Ar+]+[Ar]+[Ar]-gt[Ar2+]+[Ar] k = 25times10minus43 m6 sminus1
4 [e]+[Ar2+]-gt[Ar]+[Ar] k = 735times10minus14timesTeminus067 m3 sminus1
5 [Ar]-gt[e]+[Ar+] (Simulation of NH3 Penning ionization) k = 206times105 sminus1
6 [Ar]-gt[Ar] k = 15times106 sminus1
7 [e]+[Ar]-gt[e]+[e]+[Ar+] f(Te)
88
8 [e]+[Ar]-gt[e]+[Ar] k = 2times10minus13 m3 sminus1
9 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar+]+[Ar] k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 03)
10 [Ar]+[Ar]-gt[e]+[Ar2+]
k = 64times10minus16 m3 sminus1 (branching
ration 07)
Tableau 10 S imulat ion des reacuteact ion s ch imiques dans la deacutecharge avec leurs coeff ic ients
de reacuteact ion
La reacuteaction 6 prend en consideacuteration tous les eacutetats exciteacutes i ls sont peupleacutes
ident iquement le coefficient de cette reacuteact ion agrave eacuteteacute pris init ialement 5x10 5 s - 1 [103]
Puis en se basant sur des mesures drsquoeacutemission de l rsquoargon agrave la pression
atmospheacuterique ce coefficient a eacuteteacute eacuteleveacute agrave 15x10 6 s - 1 pour srsquoapprocher autant que
possible agrave la mesure expeacuterimentale
Apregraves la description du modegravele uti l iseacute nous al lons preacutesenter les reacutesultats obtenus
dans les deux zones de notre proceacutedeacute
2) La zone 1
a Lrsquo inf luence de la tension RF
Nous avons reporteacute sur la f igure 48 l eacutevolution des densiteacutes des part icules dans
notre modegravele Nous observons que l rsquoeffet de la tension est tregraves important Lorsque la
tension augmente de 300 agrave 1000V les densiteacutes de toutes les part icules ont tendance
agrave croitre la densiteacute des eacutelectrons croit de 84x10 1 6 agrave 95x10 1 7 m - 3 tandis que celle
des meacutetastables augmente de 28x10 1 6 agrave 18x10 1 8 m - 3 Cette f igure suggegravere eacutegalement
que la les meacutetastables deviennent majorita ire agrave haute tension (agrave 1000V) av ec un
rapport de densiteacutes (119899119860119903 lowast
119899119890 ) eacutegal agrave 2 La densiteacute des particules Ar + est la plus faible
comme la conversion Ar +rarrAr 2+ est tregraves rapide (reacuteact ion 3 dans le tableau 10 des
reacuteactions)
89
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 11001E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
1E19
Densiteacute(m
-3)
Tension (V)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de Ar+
densiteacute de Ar+2
densiteacute de Ar
F igure 48 Evo lut ion des d ens iteacutes d es par t i cu les den fonct ion de la tens ion ap pl iqueacute e
La f igure 49 montre la dist ribution spat iale des densiteacutes moyenneacutees dans une
peacuteriode RF des eacutelectrons et des eacutetats exciteacutes de l rsquoargon nous remarquons drsquoapregraves
cette f igure la densiteacute eacutelectronique est maximale dans le volume de la deacutecharge
contrairement agrave la densiteacute des meacutetastable qui est maximale aux bordures de gaines
Au fur et agrave mesure que la tension croicirct de 300 V agrave 1000 V la production des
meacutetastables pregraves des paro is devient tregraves importante Cet effet est probablement ducirc agrave
l augmentation de la tempeacuterature eacutelectronique aux bordures des gaines et en
conseacutequence l rsquoaugmentation du processus drsquo ionisat ion des atomes neutres (Ar) et
exciteacutes (Ar) suivant les reacuteact ions chim iques preacutesenteacutees dans le tableau (reacuteaction
12 et 3)
La distr ibution axiale de la densiteacute drsquoatomes meacutetastables montre un plateau dans
le centre de la deacutecharge et des pics dist incts au niveau des interfaces plasma -gaines
Ces deux pics sont dus agrave l rsquoaugmen tation de la creacuteation des meacutetastables pregraves des
eacutelectrodes ougrave la tempeacuterature des eacutelectrons est eacuteleveacutee Puisque les particules
meacutetastables ne sont pas influenceacutees par le champ eacutelectrique el les sont capables de
diffuser au-delagrave de la reacutegion du plasma
90
000 025 050 075 100 125 150 175 200
1E13
1E14
1E15
1E16
1E17
1E18
Den
siteacute(m
-3)
Gap(mm)
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute de ArA
00 05 10 15 20
1E17
1E18
1E19
De
nsiteacute(m
-3)
Gap(mm)
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de ArB
F igure 49 D is t r ibut ion ax ia le de la dens iteacute des eacute lec trons e t des meacutetastab le e n fonct ion de la
tens ion app l iqueacute e A) agrave 3 0 0 V B) agrave 1 000 V
La f igure 50 regroupe les cartographies spatio-temporelles des dif feacuterents
paramegravetres de la deacutecharge suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la
densiteacute des meacutetastables l rsquo ionisat ion directe l rsquo ionisat ion Penning et la tempeacuterature
eacutelectronique)
Le champ eacutelectr ique La f igure 50 (1 egrave r e l igne) montre la variation spatio-temporelle
du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours drsquoun cycle RF pour une tension
appliqueacutee de 300 V et 1000 V respectivement Dans les gaines le champ eacutelectrique
est tregraves intense ce qui permet de conf iner les eacutelect rons dans le plasma et
drsquoacceacuteleacuterer les ions vers les eacutelectrodes Agrave cause de la neutral i teacute eacutelectrique du
plasma le champ E est tregraves fa ible dans le mil ieu de la deacutecharge Aux eacutelectrodes le
champ eacutelectr ique qui est par deacutef init ion le gradient du potentie l suit une variat ion
sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension radiofreacutequence V R F appl iqueacutee En
augmentant la tension appliqueacutee de 300 V agrave 1000 V le maximum du champ
eacutelectrique cro it de 75x10 5 agrave 64x10 6 Vm
La densiteacute eacute lectronique La f igure 50 (2 egrave m e l igne) i l lustre l rsquoeacutevolution spatio -
temporelle de la densiteacute eacutelectronique agrave 300 V et 1000 V respect ivement D urant la
91
premiegravere a lternance du cycle RF les eacutelectrons sont att ireacutes vers l rsquoeacute lectrode de haut
en donnant une charge drsquoespace neacutegat ive qui entraicircne la contract ion de la gaine et
qui diminue le champ eacutelectrique au voisinage de cette eacutelectrode Ensuite au cours
de la deuxiegraveme alternance du cycle RF les eacutelectron s sont repousseacutes vers le volume
de la deacutecharge ce qui conduit agrave une charge drsquoespace posit ive da ns la gaine Cette
apparit ion de la charge posit ive au voisinage de l rsquoeacute lectrode entraicircne
l rsquoaugmentat ion du champ eacutelectr ique agrave cet endroit conduisant agrave l rsquoeacutetabl issement
complet de la gaine Nous rappelons que la tension radiofreacutequence VR F est
appliqueacutee agrave l rsquoeacute lectrode du haut (x = 2 mm) tandis que l rsquoeacutelectrode du bas est mise agrave
la masse (x = 0 cm)
Par conseacutequent le mouvement des eacute lectrons dans une peacuteriode du temps est la
base de la formation de la charge drsquoespace posit ive et de l rsquoosc i l lat ion de la gaine
Ainsi l eacutepaisseur de la gaine varie en fonction du temps (moduleacutee par le champ
eacutelectrique)
La densiteacute des meacutetastables Nous remarquons drsquoapregraves la f igure 50 (3egrave m e l igne) que
la densiteacute des atomes dargon exciteacutes produits agrave l rsquo interface plasma -gaine est sous
forme de bandes pregraves des eacutelectrodes (1 6x10 1 7 m - 3 agrave 300 V et 23x10 1 9 m - 3 agrave 1000 V)
Nous observons aussi que la bande drsquoAr se contracte en augmentant la tension et
son maximum srsquoapproche des eacute lectrodes comme la diffusion devient tregraves importante
Lrsquo ion isat ion Penning Le prof i l du taux de l ionisation Penning est rep reacutesenteacute
eacutegalement sur la f igure 50 (4egrave m e l igne) Nous constatons qursquoelle se fait
principalement au niveau des interfaces gaine -plasma avec un taux maximal
drsquoenviron 34x10 2 2m - 3 s - 1 agrave 300V et 47x10 2 4 m - 3s - 1 agrave 1000 V Nous observons aussi que
cette ionisat ion est quasi inexistante au centre de la deacutecharge Nous voulons
rappeler que l rsquo ionisation Penning est le meacutecanisme pr inc ipal de creacuteation des
eacutelectrons agrave basses tensions
Lrsquo ionisat ion directe La f igure 50 (5 egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spatio-temporelle
du taux de l rsquo ionisation directe agrave 300 et agrave 1000 V Elle se deacuteroule uniquement au
niveau des gaines avec un taux maximal de l rsquoordre de 57x10 1 9m - 3s - 1 agrave 300V et
39x10 2 5 m - 3s - 1 agrave 1000 V Par ai l leurs l rsquo ionisat ion directe ne se fait pas dans le
92
volume de la deacutecharge comme les eacutelectrons sont moins eacutenergeacutetiques et nrsquoaboutissent
pas le seui l drsquoeacutenergie de 1508 eV ( l rsquoeacutenergie neacutecessaire pour ioniser l rsquoAr) Nous
constatons auss i que le maximum du taux drsquo ionisat ion directe arrive plus tocirct agrave 1000V
qursquoagrave 300V (agrave 40 ns agrave 1000 V et agrave 60ns agrave 300 V) dans une reacutegion plus eacutetroite
(diminution de la tai l le de la gaine agrave 1000 V)
La tempeacuterature eacute lectronique La f igure 50 (6egrave m e l igne) montre l rsquoeacutevolution spat io -
temporelle de La tempeacuterature eacute lectronique (2
3 de l rsquoeacutenergie isotrope des eacutelectrons) El le
augmente avec la tension et atteint une valeur maximale de 508 eV agrave 1000 V Aussi
El le reste re lativement uniforme dans le mi l ieu du plasma (environ 24eV agrave 300V et
22 eV agrave 1000V) mais augmente brusquement dans les reacutegions de gaines I l est
eacutevident que le champ eacutelectrique dans le volume d e la deacutecharge est beaucoup plus
faible que celui dans les gaines par conseacutequent la tempeacuterature eacutelectronique dans
ces reacutegions est supeacuterieure agrave celle dans le plasma A partir de cette f igure on peut
voir eacutegalement que la tempeacuterature eacutelectronique des eacutelectrons est plus eacuteleveacutee dans la
gaine cathodique
93
F igure 50 car tograph ie d es d i f feacute rents para megravet res de la deacute charge en fonct io n de la tens ion
appl iqueacutee A gauch e agrave 30 0V A d ro i te agrave 10 00 V du haut en bas Champ e le c tr ique la dens i teacute
94
eacutelec tron ique dens iteacute des meacutetastab les l rsquo ion isat ion Penning l rsquo ion isa t ion d i re cte e t la
tempeacute ratu re eacute le ct ron ique
b Transit ion du reacutegime RF-α au reacutegime RF -γ
Suivant les condit ions expeacuterimentales appliqueacutees nous pouvons geacuteneacuterer diffeacuterents
reacutegimes de deacutecharge Les deux reacutegimes α et γ sont obtenus dans une plage de
freacutequences de 1 agrave quelques dizaines de MHz Le reacutegi me α est princ ipa lement le
reacutegime le plus observ eacute dans les deacutecharges capacit ives Geacuteneacuteralement l rsquoaugmentat ion
de la tension du reacutegime α induit une transit ion vers le reacutegime γ Pour ident if ier agrave
partir de quel le tension cette transit ion se fait i l s rsquo avegravere pr imordial de vo ir le
changement dans les meacutecanismes principaux de creacuteation drsquoeacute lectrons dans la gaine
Pour cela nous al lons drsquoabord tracer la frontiegravere entre la gaine et le plasma afin de
voir comment le terme source pour les eacute lectrons y eacutevolue et nous verrons drsquoautres
critegraveres qui peuvent nous informer mieux de cette transit ion
Deacutetermination de la tai l le de la gaine
P lusieurs theacuteories classiques sur la deacuteterm ination de la front iegravere plasma -gaine
existent dans la l itteacuterature le pheacutenomegravene drsquoeacutecrantage (agrave partir de la lo ngueur de
debye)[104] le cr itegravere de Bohm [105] et l rsquoeacutecart absolu agrave la neutral iteacute nous avons
pris le choix drsquouti l iser ce dernier avec un eacutecart de 15 agrave la neutral i teacute
La f igure 51 montre l rsquoeacutevolution de la tai l le de la gaine agrave trois instants (agrave 50 et
75 de la peacuter iode et agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectrique est maximal agrave la cathode)
pour une tension de 300V Le champ eacutelectrique devient plus intense dans la gaine
avec l rsquoaugmentation de la tension La tai l le de la gaine srsquoeacutetablit complegravetement agrave
l rsquo instant ougrave le champ est maximal pregraves de la cathode (430 microm pour 74 x10 5 Vm) Le
volume de la deacutecharge ( la colonne posit ive) augmente avec le champ accompagneacute par
un reacutetreacutecissement de la gaine anodique La gaine cathodique forme une barr iegravere de
potentiel que les eacute lectrons ne peuvent pas traverser que pendant la prochaine
alternance ougrave l rsquo invers ion de polar iteacute se fait la gaine cathodique devient anodique
drsquoun cocircteacute et inversement sur l rsquoautre eacutelectrode
95
00 05 10 15 20
-40x105
-20x105
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
50 de la peacuteriode
75 de la peacuteriode
A t(E=Emax)
d=430 microm
d=300 microm
d=100 microm
F igure 51 Evo lut ion de la ta i l le de la ga ine
A la suite agrave cette eacutetape nous ne nous i nteacuteressons qursquoagrave la tai l le de la gaine
entiegraverement eacutetablie (cest-agrave-dire agrave l rsquo instant ougrave le champ eacutelectr ique est maximal agrave la
cathode) Nous reportons dans La f igure 52 les valeurs de la tai l le de la gaine deacutejagrave
calculeacutees et les valeurs calculeacutees theacuteoriquement agrave partir de la longueur de debye en
uti l isant la formule suivante
s=10 1205760119896119861119879119890
1198991198901199021198902 (9)
avec 119899119890 la densiteacute eacutelectronique moyenneacutee et 119879119890 est la tempeacuterature eacutelectronique
prise dans le volume de la deacutecharge [104] Cette formule est ut i l iseacutee en supposant
que La densiteacute ionique est co nstante dans la gaine avec une densiteacute eacutelectronique
nul le et que le champ eacutelectrique varie l ineacuteairement (E=0 Vm pregraves de l rsquo interface
plasma-gaine) Les valeurs calculeacutees en prenant un eacutecart agrave la neutral iteacute de 15 sont
proches des valeurs theacuteoriques et el les suivent la mecircme tendance Lrsquoaugmentation de
la densiteacute eacutelectronique induit par la tension fait eacutetendre le volume de la deacutecharge
par conseacutequent la ta i l le de la g aine diminue et el le a tendance agrave se resserrer
96
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
100
150
200
250
300
350
400
450
Ta
ille
(micro
m)
Tension (V)
10λ
15 deacutecart agrave la neutraliteacute
F igure 52 Eacutevo lut ion de la ta i l le de la ga ine en fonc t ion de la tens ion appl iqu eacutee
La f igure 53 preacutesente la l imite plasma-gaine traceacutee quand la gaine est co mplegravetement
eacutetablie pour 300 V et 1000 V respectivement Nous constatons que l rsquoaugmentation de
la tension de 300 agrave 1000 V a fait augmenter la densiteacute du plasma drsquoun facteur de 10
Nous observons auss i que les ions sont majorita ires dans la gaine avec une fa ible
densiteacute eacutelectronique Le fort champ eacutelectrique dans la gaine permet de l imiter la
deacuterive des eacutelectron s et drsquoacceacuteleacuterer les ions vers l rsquoeacutelectrode afin de maintenir la
continuiteacute du courant
10 12 14 16 18 20
00
20x105
40x105
60x105
80x105
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e (
Vm
)
Gap (mm)
champ eacutelectrique
densiteacute des eacutelectrons
densiteacute Ar2+
plasma gaine
300 V
00
50x1016
10x1017
15x1017
Densiteacute (
m-3
)
97
17 18 19 20
00
20x106
40x106
Ch
am
p eacute
lectr
iqu
e(V
m)
gap (mm)
Champ eacutelectrique
Densiteacute des eacutelectrons
Densiteacute de Ar2+
plasma gaine
1000V
0
1x1018
2x1018
De
nsiteacute(m
-3)
F igure 53 Evo lut ion de la ga ine e t les dens iteacutes des eacute lec trons et des ions en f onct ion de la tens ion
appl iqueacutee au ma x imum du champ eacute lec t r ique
Nous rapportons dans la f igure 63 l rsquoeacutevolution du terme source S e pour les
eacutelectrons l rsquo ionisat io n directe et l rsquo ionisation Penning agrave l rsquo instant ougrave la gaine est
entiegraverement eacutetablie agrave 300 V et agrave 1000 V respectivement Nous notons que les deux
importants meacutecanismes pour la creacuteat ion des eacutelectrons dans notre modegravele sont
l rsquo ionisation directe et l rsquo ionisat ion Penning Nous observons que l rsquo ionisation Penning
est le meacutecanisme pr incipal de creacuteat ion des eacutelectrons agrave 300 V avec un taux maximal
3x10 2 2 m - 3s - 1 dans la gaine La contr ibution de l rsquo ionisation directe est tregraves faible A
1000 V le pic du terme source (S e) se rapproche agrave l rsquoeacute lectrode et la creacuteation des
eacutelectrons devient de plus en plus localiseacutee La contribut ion de l rsquo ionisation directe
devient la plus importante avec un taux de 1x10 2 5 m - 3s - 1 e l le est deux fois plus
grande que celle par l rsquo ionisation Penning Cette eacutevolution de l rsquo ionisation directe peut
ecirctre l ieacutee agrave la tempeacuterature eacutelectronique qui devient plus importante agrave 1000 V et el le
reflegravete un changement du reacutegime de la deacutechar ge notamment vers le reacutegime γ Les
simulat ions que nous avons effectueacutees montrent que La transit ion α- γ se produit
dans la plage de tension (600-850 V)
98
15 16 17 18 19 20
0
1x1022
2x1022
3x1022
Ta
ux (
m-3s
-1)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation Penning
Lionisation directe
plasma gaine
A
185 190 195 20000
50x1024
10x1025
15x1025
Ta
ux (
m-3
s-1
)
Gap(mm)
Terme source pour les eacutelectrons
Lionisation directe
Lionisation Penning
gaineplasma
B
F igure 54 Evo lut ion du te rm e sourc e des eacute le ct rons le taux d ion isat ion d i rec t e(en b leu ) et
l ion isat ion Penn ing (en r ouge) dans la ga ine en fo nct ion de la tens ion appl iqueacutee A) agrave 3 00 V B )
agrave 10 00 V
Drsquoautres cr itegraveres qui peuvent srsquoaddit ionner de ce nous avons vu comme
meacutecanismes de creacuteation des eacutelectrons dans la gaine et de nous renseigner sur la
transit ion α -γ sont la densiteacute de puissance moyenneacutee gagneacutee par les toutes
particules et le rapport entre la puis sance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et
celle gagneacutee dans le volume La f igure 64A montre la densiteacute de puissance moyenneacutee
gagneacutee par les part icules (P m o y=119875119890+119875119860119903 ++119875
119860119903 2++119875119860119903 lowast
119907 ) La densiteacute de puissance augmente
avec la tension el le croit de 25 Wcm 3 agrave 300 V jusqursquoagrave 503 Wcm 3 agrave 1000 V Cette
eacutetude montre l rsquoexistence drsquoune phase transitoire entre 600 V et 850 V o ugrave la densiteacute
de puissance moyenneacutee se multipl ie par un facteur de 3 en passant de 600 V agrave 850 V
Cette tendance est supporteacutee par la f igure 64B qui preacutesente le rapport entre la
puissance gagneacutee par les eacutelectrons dans la gaine et cel le gagneacutee dans le volum e Dans
la plage de tension 600 -850 V la s imulat ion montre que le rapport de puissances
gagneacutees passe de 1 agrave 1 5 ce qui reflegravete un apport de puissance induit par l rsquoeacutemiss ion
secondaire
99
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
De
nsiteacute d
e p
uis
sa
nce(W
cm
-3)
Tension (V)
transition α- γ
A
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
10
15
20
25
30
35
40
Ra
pp
ort
de p
uis
sa
nce (
P g
ain
e P
vo
lum
e)
Tension(V)
transition α- γ
B
F igure 55 A) Va r ia t ion de la pu issance in je cteacutee mo yenneacutees su r tout es les par t icu les en fonct ion
de la tens ion app l iqueacutee B ) Var iat ion du rappor t ent re la pu is sance gagneacutee pa r les eacute lec t rons
dans la ga in e et ce l le gag neacutee dans le vo lum e en fon ct ion de la tens ion appl iq ueacutee
Nous voulons noter que notre object if f ixeacute est de reacuteussir agrave avoir un reacutegime de
deacutecharge avec une puissance pas trop eacuteleveacute afin ne pas chauffer notre support fait de
polymegravere tout en essayant drsquoavoir le fort f lux ionique possible agrave la cathode Par
conseacutequent la solut ion qui srsquoavegravere reacutepondre eff icacement agrave notre probleacutematique est
la polarisation de la contre eacutelectrode par une al imentation basse freacutequence BF E l le
fera l rsquoobjet drsquoeacutetude de la partie suivante dans ce manuscr it
c Deacutecharge double freacutequence DF (RF+BF)
Cette partie a fait l rsquoobjet drsquoun article eacutecrit par RMagnan et al [106] Mon stage au
laboratoire PROMES-CNRS agrave Perpignan aurait du ecirctre sa suite expeacuterimentale Cette
eacutetude a montreacute l rsquo inf luence de la tension BF sur une deacute charge double freacutequence RF-
5MHz+ BF-50kHz Les simulat ions ont montreacute l rsquoexistence de deux modes de deacutecharge
en fonction de la tension BF appliqueacutee Le premier mode correspond agrave une deacutecharge
dite RF-α af faibl ie quand la tension BF est inferieure agrave 600V ceci veut dire que les
pertes en volume ne sont pas reacutecompenseacutees par l rsquoeacutemission secondaire Quand la
tension BF deacutepasse les 600 V un deuxiegraveme mode aur a l ieu et i l correspond agrave une
100
deacutecharge RF α-γ dont la dureacutee du reacutegime γ est seulement 1
5 de la demi-peacuteriode BF 50
kHz La simulation montre que mecircme durant le mode RF -γ la deacutecharge reste
homogegravene comme la densiteacute eacutelectronique est suffisamment grande ( 10 1 7 m - 3) Les
densiteacutes de toutes les espegraveces augmentent et l rsquo ionisation directe est favoriseacutee dans
une zone plus large par conseacutequent la zone plasm a se reacutetreacutecit et un fort champ
eacutelectrique se creacutee dans cette reacutegion
Ce dernier mode est tregraves inteacuteressant pour les appl icat ions de deacutepocirct agrave pression
atmospheacuterique comme le f lux ionique est tregraves important ( 22x10 2 0 m - 2s 1) un
paramegravetre crucia l dans le bombardement des cibles et la densif ication des couches
minces Nous deacutetail lons dans les l ignes qui suivent les principaux paramegravetres de ce
mode
Les deux f igures (65A) et (65B) nous montrent la variat ion spatio -temporelle du
champ eacutelectrique et de la densiteacute eacutelectronique respectivement en mode DF Les
maximums du champ electrique la densiteacute eacute lectrique ont eacuteteacute multipl ieacute par 3 et 4
respectivement par rapport agrave une deacutecharge RF seule agrave 350V Le maximum de la
densiteacute des meacutetastables est atteint quand la densiteacute des eacute lectrons est maximale et
crsquoest observeacute seulement durant une demi -peacuteriode BF ( f igure 65C) Cette deacutecharge a
eacuteteacute caracteacuteriseacutee par spectroscopie deacutemission optique ( f igure 65D) le comportement
de cette deacutecharge est similaire agrave une deacutecharge DBD -BF La production des eacutelectrons
est renforceacutee par l rsquo ionisat ion directe qui repreacutesente 15 de la creacuteation totale ceci
est due au fait que les ions sont fortement att ireacutes vers la cathode quand les polariteacutes
de la RF et BF sont identiques ce qui rend l rsquoeacutemission secondaire agrave la cathode tregraves
importante Lrsquoaugmentation de la te nsion BF fa it augmenter le f lux ionique et
l rsquoeacutemission secondaire aux parois leurs maximums arrivent simultaneacutement
En ce qui concerne la gaine dans cette deacutecharge DF el le reacutesulte de la superposit ion
de la gaine RF avec celle de la BF La tai l le de la gaine BF est controcircleacutee par la densiteacute
ionique et el les sont inversement proport ionnel les La tai l le de la gaine RF est
moduleacutee par la tension RF et c rsquoest la gaine BF qui controcircle la posit ion de l rsquoosci l lat ion
Pour reacutecapituler l rsquoajout drsquoune polarisation BF avec une forte tension agrave une
deacutecharge RF permet de modifier la distr ibution du champ eacutelectrique en donnant
101
l eacutenergie suff isante aux ions pour induire une forte eacutemission deacutelectron secondaire ce
qui bascule la deacutecharge en mode α-γ Lorsque les polariteacutes BF et RF sont ident iques
l rsquoeacutenergie de bombardement des ions est tregraves importante Cette configuration srsquoest
reacuteveacuteleacutee comme la configurat ion la plus adeacutequate pour notre appl ication puisque el le
assure une deacutecharge dont la puissance reste raisonnable et dont le f lux ionique est le
plus important poss ible
F igure 56 C ar tograph ie d es va r ia t ions des para m egravet res de la d eacutecharge R F+B F A) c ha mp
e lec tr ique B ) d ens it eacute eacute lec tron ique C) dens i teacute des meacutetastab les D) l rsquo in tens it eacute lu min euse
d Synthegravese
La premiegravere simulation effectueacutee dans ce travail concerne la premiegravere zone ougrave la
pulveacuter isat ion de la cible se fait Les reacutesultats sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau
11 pour les trois configurat ions suivantes une deacutecharge RF-γ seule une deacutecharge
double freacutequence RF-γ+BF et une deacutecharge double freacutequence RF +BF avec une haute
tension BF Nous reacutecapitulons dans ce dernier les paramegravetres suivants la
tempeacuterature eacutelectro nique moyenneacutee et maximale la puissance deacutelivreacutee aux
diffeacuterentes part icules le f lux ionique et eacute lectronique maximaux et la vitesse ionique
102
maximale Nous pouvons constater en premier l ieu que le fait de polar iser la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF nrsquoa pas trop drsquointeacuterecirct pour une deacutecharge RF-γ
la puissance injecteacutee dans les deux conf igurations est eacutegale Le f lux ionique est moins
important en RF-γ+BF qursquoen RF -γ seul i l est deux fois moins fort qursquoen RF -γ seul La
polarisation en BF a tendance agrave diminuer la di ffeacuterence de potentiel vu par les ions
(vu que les deux potentiels sont du mecircme ordre) ce qui reacuteduit leur eacutenergie de
bombardement et par conseacutequent leur vitesse Nous constatons aussi que la
tempeacuterature eacute lectronique est s imila ire dans les trois configurations
En ce qui concerne la configurati on RF+BF avec une forte tension BF (mode 2 de
l rsquoart icle de RMagnan[106]) la puissance injecteacutee est dix fois moins grande que les
autres conf igurat ions l rsquo image drsquoune deacutecharge moins eacutenergivore De l rsquoautre coteacute
nous constatons que le f lux ionique est deux fois moins que celui drsquoune deacutecharge RF -
γ seule et de mecircme ordre que celui de la configuration RF -γ+BF mais drsquoune vitesse
ionique plus grande (60222 ms - 1 pour la RF+BF avec une grande tension BF et 4355
ms - 1 pour la configuration RF -γ+BF) Ce reacutesultat montre bien l rsquo inteacuterecirct drsquoavoir drsquoune
polarisation BF avec une forte tension tout en gardant un grand potentiel vu par les
ions pour controcircler eff icacement le bombardement ionique Drsquoun point de vue
expeacuterimental i l faut trouver un compromis entre la puissance injecteacutee et l rsquoeff icaciteacute
du bombardement ionique de la cible drsquoune part et de l rsquoautre part i l faut avoir un
reacutegime de deacutecharge qui nrsquoeacutechauf fe pas eacutenormeacutement le polymegravere qui constitue le
support de la cible NPs Ainsi le reacutegime R F-γ nrsquoest pas compatible L a configurat ion
RF+BF est en reacutegime γ seulement 30 de la demi -peacuteriode BF) La configuration RF+BF
avec une forte tension BF srsquoavegravere ecirctre la configurat ion la plus adeacutequate pour notre
applicat ion
RF-γ 850 V
RF-γ850V+
BF 800V
RF 350 V+
BF 1200V
Puissance deacutelivreacutee
aux ions(W) 164x10 4 1655x10 4 237x10 3
Puissance deacutelivreacutee
aux eacutelectrons (W) 371x10 4 3705x10 4 409x10 3
103
Flux max des ions
(m - 2 s - 1) 54x10 2 0 293x10 2 0 222x10 2 0
Flux max des
eacutelectrons (m - 2 s - 1) 29x10 2 1 295x10 2 1 909x10 2 0
Vitesse max des
ions(ms - 1) 8188 4355 60222
Tempeacuterature
eacutelectronique
maximale (eV)
475 418 454
Tempeacuterature
eacutelectronique
moyeneacutee (eV)
229 230 187
Tableau 11 Pa ramegrave tr es des t ro is conf igu rat ions eacute tud ieacutees une deacute charge R F- γ 85 0 V une
deacutecharge R F- γ 8 50 V + B F 800 V e t une deacutecha rge R F 350 V + B F 120 0 V
3) La zone 2
a Deacutecharge basse freacutequence agrave BF-50kHz
Dans cette part ie nous analysons les reacutesultats de la simulation de la deuxiegraveme
zone la zone ougrave le deacutepocirct se fa it nou s analysons en premier l ieu une deacutecharge BF -
50KHz agrave 1200 V puis nous eacutetudions l rsquo inf luence de la polarisation de la contre
eacutelectrode avec une BF-5kHz sur la physique de la deacutecharge et sur l e f lux ionique
Nous voulons rappeler qursquoen expeacuterience cette polar isation BF-5kHz permet de
deacuteposer eff icacement les NPs sur le substrat une seule freacutequence nrsquoest pas
suff isante pour permettre le deacutepocirct de NPs qui restent confineacutees dans le plasma sans
cette petite polar isation
La f igure 66 nous montre les variations temporelles de la tension appliqueacutee la
tension du gaz et le courant de la deacutecharge La tension drsquoamorccedilage correspond agrave la
valeur maximale atteint e par la tension du gaz (703 V) Le c laquage survient agrave chaque
demi-peacuteriode de la freacutequence drsquoexcitation Nous constatons que le courant de
deacutecharge apparaicirct sous la forme drsquoun pic agrave chaque alternance de la tension i l atteint
sa valeur maximale agrave t=7μs A part ir de cet instant On est a lors en al imentation en
104
courant le courant de deacutecharge est deacutefini par le circu it exteacuter ieur ( la capaciteacute des
dieacutelectriques et la tension appliqueacutee) P ar conseacutequent le maintien du courant est
controcircleacute par l rsquoal imentation eacutelectrique et les dieacutelectriques
F igure 57 Var iat ion t em pore l le de la t ens ion app l iqueacute e Vs la tens ion du ga z Vg e t le cou rant
de la deacute charge B F 5 0K Hz 1200 V
Nous regroupons dans la f igure 67 les variat ions spat io-temporelles des
paramegravetres suivants (champ eacutelectrique la densiteacute eacutelectronique la densiteacute des
meacutetastables et la tempeacuterature eacutelectronique)
La f igure 67A montre la variation du champ eacutelectrique E dans la deacutecharge au cours
drsquoun cycle BF I l suit une var iat ion sinusoiumldale de mecircme freacutequence que la tension
VB F appliqueacutee A cause de la neutral iteacute eacutelectrique du plasma le champ E est tregraves
faible dans le mil ieu de la deacutecharge i l est maximal agrave la cathode E=27x10 6 Vm agrave
l rsquo instant t=15micros Le maximum de la densiteacute eacutelectronique f igure (67B) et celui de la
densiteacute des meacutetastables ( f igure 67C) sont retardeacutes par rapport au maximum du
champ eacutelectr ique Le maximum de la densiteacute eacutelectronique est 300microm loin de la
cathode La creacuteat ion des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion
Penning (75 par l rsquo ionisat ion Penning et seulement 17 par l rsquo ionisat ion directe) La
tempeacuterature eacutelectronique (f igure 67D) augmente avec le courant et atteint son
maximum (46 eV agrave l rsquo instant 6micros et agrave 16 micros) A part ir de 6 micros la deacutecharge devient une
source de courant et la tempeacuterature eacutelectronique devient constante agrave 36 eV Nous
105
observons auss i qursquoen se dirigeant vers le volume de la deacutecharge la tempeacuterature
eacutelectronique diminue jusqu rsquoagrave el le srsquoannule en suivant la mecircme tendance du champ
eacutelectrique Le maximum de la densiteacute des meacutetastabl e est tregraves pregraves de l rsquoeacutelectrode ougrave
la tempeacuterature eacute lectronique est eacuteleveacutee (6 26x10 1 8 m - 3) Comme les meacutetastables ne
voient pas les var iations du champ electr ique et el les ne sont pas conf ineacute es leur
diffus ion est tregraves importante ceci peut expliquer leur ex istence dans la gaine
F igure 58 Ca rto g raphie des var iat ions des pa ra m egravetres de la deacutecha rge BF 5 0kHz 12 00 V A)
champ eacute lec tr ique B ) dens iteacute eacute lect ron ique C) dens i t eacute des m eacutetastab les D ) la t empeacute ratu re
eacute lec tron ique
b Deacutecharge double freacutequence BF -50kHz + BF-5kHz
Dans cette partie nous analysons l rsquoeffet de l rsquoajout drsquoune polar isation BF -5kHz agrave
une deacutecharge BF-50kHz Les reacutesultats de la simulation montre nt que la pet ite
polarisation ajouteacutee agrave la deacutecharge BF-50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge
et tous ces paramegravetres sont controcircleacutes par la grande freacutequence 50kHz Nous
remarquons une leacutegegravere augmentation du f lux ionique maximal agrave la cathode par 10
par rapport agrave une deacutecharge BF -50kHz seule En raison de la symeacutetrie de la tension du
106
gaz (f igure 68A) nous repreacutesentons les cartographies du champ eacutelectrique ( f igure
68B) de la densiteacute eacutelectronique ( f igure 68C) la densiteacute des meacutetastables (f igure
68D) l rsquo ionisation Penning (f igure 68E) et l rsquo ionisat ion directe ( f igure 68F)
seulement durant un quart de la peacuteriode BF 5 -kHz (50micros) A l rsquo instant ougrave le champ
eacutelectrique est maximal agrave la cathode la ta i l le de la gaine complegravetement eacutetabl ie est
eacutegale agrave 320 microm dans les deux configurations Les reacutesultats obtenus pour la double
freacutequence DF (BF+BF) sont simila ires aux reacutesultats drsquoune deacutecharge BF 50kHz La
creacuteation des eacutelectrons est controcircleacutee principalement par l rsquo ionisat ion Penning (75 par
l rsquo ionisation Penning et seulement 17 par l rsquo ionisation directe) Les densiteacutes
moyenneacutees des eacutelectrons des ions Ar 2+ des meacutetastables sont 139x10 1 7 1728 x10 1 7
et 1361 x10 1 7 m - 3 respectivement
Pour reacutesumer l rsquoa jout drsquoune polar isat ion BF -5kHz ne change pas le comportement de
la deacutecharge BF-50kHz et i l augmente leacutegegraverement le f lux ionique maximal agrave la cathode
107
F igure 59 Var iat ion spat io - te mpo re l le de la t ens io n d rsquoune deacutecha rge D F B F+B F e t la
cartog raphie des var iat io ns des param egravet res A) ten s ion de la de la d eacutecharge B) champ
elec tr ique C ) dens iteacute des eacute lec trons D) dens i teacute des meacutetastab les E ) l rsquo ion isat ion Penning F)
l rsquo ion isat ion d i rec te
c Synthegravese
La deuxiegraveme simulation effectueacutee dans ce travail concerne la deuxiegraveme zone ougrave le
deacutepocirct se fait Compte tenu du disposit if expeacuterimental ougrave nous avons l rsquoeacutelectrode de
bas partageacutee par les deux zones et qui al imenteacutee par une al i mentation BF 50 KHz le
deacutepocirct des NPs montre beaucoup de l imitations en terme drsquohomogeacuteneacuteiteacute et de
quantiteacute en uti l isant une seule freacutequence BF Nous avons montreacute avec ces simulations
que l rsquoa jout drsquoune polarisation BF -5kHz dans la deuxiegraveme zone ne change pas le
comportement de la deacutecharge et i l a tendance agrave augmenter leacutegegraverement le f lux
ionique par 10 Quand les deux tensions BF srsquoaddit ionnent le potentie l vu par les
ions devient grand ceci rend leur vitesse de deacuterive tregraves importante vers le substrat
Nous constatons auss i que l e f lux ionique dans une conf igurat ion BF+BF est plus
grand que celui dans une conf igurat ion RF+BF Avec 30 (222x10 2 0 m - 2s - 1 en RF+BF et
291x10 2 0 m - 2s - 1)
108
Les reacutesultats de la deuxiegraveme zone sont donneacutes et reacutesumeacutes dans le tableau 12 pour
les deux conf igurat ions
BF 50 kHz 1200V
DF (BF 50 kHz 1200 V +BF
5 kHz 500V)
Flux max des eacutelectrons
(m - 2 s - 1) 346x10 2 0 368x10 2 0
Flux max des Ar 2+ (m - 2
s - 1) 264x10 2 0 291x10 2 0
Vitesse max des ions
(ms - 1) 64927 66778
Puissance deacutelivreacutee aux
ions (W) 2 x10 3 2x10 3
Puissance deacutelivreacutee aux
eacutelectrons (W) 1167x10 3 116 x10 3
Tempeacuterature
eacutelectronique maximale
(eV)
459 462
Tempeacuterature
eacutelectronique moyeneacutee
(eV)
097 097
Tab le au 12 Par amegrave tres d es de u x co nf igur at io ns eacutet ud ieacutees un e d eacutec harge B F- 50 k Hz 12 00 V e t
une deacute c harge D F (B F-5 0 K Hz 1 200 V + B F -5 kHz 50 0V )
4) Conclusion
Dans ce chapitre nous avons preacutesenteacute les reacutesultats de s imula t ion des deux zones
du proceacutedeacute de deacutepocirct agrave press ion atmospheacuterique en uti l isant un modegravele 1D Dans la
premiegravere zone nous avons observeacute l rsquoeffet de l rsquoaugmentation d e la tension sur une
deacutecharge RF 5MHz nous avons pu ident if ier la plage de tension ougrave la transit ion RF -α
agrave RF-γ se reacutealise Nous avons montreacute l rsquo inteacuterecirct de la polar isation de la contre
eacutelectrode avec une basse freacutequence BF La configurat ion la plus optimal e pour une
109
pulveacuter isat ion eff icace qui a eacuteteacute trouveacutee est la configuration RF+BF polar iseacutee avec une
grande tension BF
Dans la deuxiegraveme zone les simulations nous ont permis drsquoapprofondir notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF L rsquoajout drsquoune polarisat ion
BF-5kHz agrave une deacutecharge BF -50kHz ne change pas la physique de la deacutecharge Le seul
apport de l rsquoajout drsquoune polarisation BF est l rsquoaugmentation du f lux ionique maximal
par 10
110
IV Conclusion geacuteneacuterale et perspectives
Le travail preacutesenteacute dans c e manuscrit a porteacute sur l rsquoeacute laboration de couches mince s
drsquooxyde de zinc dopeacute vanadium agrave basse pression et agrave press ion atmospheacuterique en vue
de reacuteal iser des fenecirctres optiques OTC pour les appl ications photovoltaiumlques
Suite aux reacuteglementations anti -pollution dont l rsquo industr ie photovoltaiumlque est
soumise l rsquouti l isation de proceacutedeacutes physiques se reacutevegravele comme une alternat ive aux
proceacutedeacutes chimiques eacutecologiquement neacutefastes actuel lement uti l iseacutes pour la
production des cel lules PV
Deux proceacutedeacutes entiegraverement physiques o nt eacuteteacute uti l iseacutes dans cette eacutetude af in de
deacuteposer le ZnOV en couches minces un deacutepocirct par laser pulseacute PLD agrave basse pression et
un proceacutedeacute DBD double freacutequence agrave pression atmospheacuterique
En ce qui concerne les deacutepocircts eacutelaboreacutes par PLD nous avons reacuteussi agrave mont rer que
les couches minces de ZnOV eacutelaboreacutees agrave 250 degC avec une pression O 2 de 5 mTorr
sont de bons candidats pour les OTC uti l iseacutes actuellement dans les appl ications
photovoltaiumlques En effet el les manifestent une tregraves haute cristal l isation suivant la
structure hexagonale wurtzite avec une orientation preacutefeacuterentiel le dans le volume
suivant le plan (002) dans la direct ion perpendiculaire au substrat suivant l rsquoaxe c le
plan (103) a eacuteteacute observeacute seulement en surface en ut i l isant la technique GI
Concernant leurs proprieacuteteacutes optoeacutelectronique La densiteacute calculeacutee des coucheacutes
deacuteposeacutees est invar iante dans la plage de pression O 2 et de tempeacuterature du substrat
eacutetudieacutees (552 gcm3) Les valeurs moyennes des transmissions de ces couches dans la
gamme de l rsquoUV -Vis-P IR sont de l rsquoordre de 75 -80 Les valeurs moyennes des
transmissions de ces couches dans la gamme de l rsquoUV -Vis-PIR sont de l rsquoordre de 75 -84
Leur eacutenergie de gap varie entre 32 -33 eV Les reacutesist iv iteacutes les plus fa ibles sont
enregistreacutees agrave 250degC l rsquoanalys e par XPS du degreacute drsquooxydat ion de vanadium a montreacute
la correacutelation entre la bonne conductiviteacute et l rsquoexistence de V + 3(V 2O 3)
Pour les deacutepocircts agrave pression atmospheacuterique le travai l nrsquoa pas pu ecirctre init ieacute suite au
confinement instaureacute en raison de l rsquoeacutepideacutemie de COVID-19 Un travail agrave distance a
eacuteteacute mis en place et nous avons pu reacutealiser des simulations numeacuteriques en uti l isant un
111
modegravele unidimensionnelle 1D baseacute sur nos condit ions expeacuterimentales agrave pression
atmospheacuterique
Les reacutesultats de s imulation de la deacutecharge de la premiegravere zone ( la zone de la
pulveacuter isat ion) avec diffeacuterentes configurations ont permis de voir en premier l ieu
l rsquoeffet de l rsquoaugmentat ion de la tension sur la physique de la deacutecharge RF et sur ces
caracteacuter ist iques (champ eacutelectrique densiteacutes des part icules la tempeacuterature
eacutelectronique et les taux de reacuteactions principales) Ensuite nous avons pu deacuteterminer
la plage de tension ougrave la transit ion α -γ se fait Nous avons eacutetudieacute auss i l rsquoeffet de
l rsquoajout drsquoune al imentation BF 50 kHz agrave une deacutecharge RF Af in d rsquoavoir un compromis
entre la puissance injecteacutee le f lux ionique agrave la cathode La conf iguration RF+BF avec
une forte tension BF srsquoest aveacutereacutee comme la configuration la plus adeacutequate agrave notre
proceacutedeacute
Les simulations de la deuxiegraveme zone la zone du deacutepocirct ont approfondi notre
compreacutehension du comportement drsquoune deacutecharge BF+BF Lrsquo ajout drsquoune polarisat ion
BF 5 KHz agrave une deacutecharge BF 50 kHz ne change pas la physique de la deacutecharge ce qui
vient confirmer l rsquoobservation expeacuterimentale Le seul apport de l rsquoajout drsquoune
polarisation BF est l rsquoaugmentat ion du f lux ionique par 10
Suite agrave la premiegravere seacuterie de nos deacutepocircts effectueacutes agrave press ion atmospheacuterique de
nombreux paramegravetres restent agrave optimiser afin drsquoavoir un deacutepocirct plus homogegravene les
premiers photos pr ises par microsco pie oculaire montrent un mode de deacutepocirct l ineacuteaire
dans la direct ion du f lux du gaz En dehors du photovoltaiumlque c e mode pourrait ecirctre
inteacuteressant pour l rsquoeacutelaboration de nanocomposites composeacutes drsquoune matrice poreuse et
de NPs deacuteposeacutes agrave pression atmospheacuterique (Ex des NPs pour la photocatalyse ou
pour la deacutetect ion des gaz)
I l serait eacutegalement tregraves inteacuteressant drsquoeffectuer la suite des caracteacuterisat ions
interrompues en raison de COVID19 te l le que l rsquo eacutetude de densiteacute et de mobi l iteacute des
porteurs de charges pour e ssayer de comprendre profondeacutement les proprieacuteteacutes
eacutelectriques Lrsquoeacutetude en photoluminescence meacuteriterait drsquoecirctre deacuteveloppeacutee aussi par
comprendre la contribution des lacunes drsquooxygegravene dans la conductiviteacute eacute lectrique
112
Des analyses de cathodoluminescence pourraient nous bien confirmer la qualiteacute
crista l l ine de nos couches deacuteposeacutees par PLD
Nous avons eacutegalement mis en eacutevidence la possibi l iteacute drsquointeacutegrer le ZnOV dans les
reacuteflecteurs de chaleur HR des eacutetudes profondes des proprieacuteteacutes optiques de ZnOV
dans l rsquo infrarouge permettraient de mieux comprendre ce mateacuteriau Les reacutesultats
obtenus avec le structure ZnOVCuZnOV dans le visible-PIR sont encourageants
mais i ls neacutecess itent drsquoecirctre optimiseacutes afin drsquoavoir la meil leure transmiss ion dans le
visible tout en gardant une bonne reacuteflectance dans l rsquo IR
Des perspectives concernant la modification du modegravele sont envisageacutees Un travai l
de modification du scheacutema cineacutet ique des particules est engageacutee afin de prendre en
consideacuteration les eacutetats exciteacutes de l rsquoAr 2 dont leur partic ipa tion dans la reacuteaction de
trois corps ([Ar] +2[Ar] -gt [Ar 2]+[Ar] [Ar 2]-gt 2[Ar] + hv) est tregraves importante et de
deacuteterminer la dureacutee de vie des Ar ce qui nous permettrait de comparer les reacutesultats
du modegravele avec les mesures expeacuterimentales drsquoeacutemiss ion Lrsquoajout de cette reacuteact ion
pourrait deacutecaler la transit ion α -γ vers des tensions plus basses que celles trouveacutees
avec l rsquoancien scheacutema cineacutetique des particules qui ne prend pas en consideacuterat ion
l rsquoeffet des photons VUV dans l rsquoeacutemission secondaire aux parois Des modifications
devraient ecirctre aussi faites pour reacuteduire la dureacutee de calcul agrave basses freacutequences et
pour permettre de monter agrave des tensions tregraves hautes en conf iguration BF+BF ce qui
est possible drsquoun point de vue expeacuterimental
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