Coll. Bilan Mat & Pro, Nantes15-16 octobre 2013

Couches minces polymères, antibactériennes, sélectives,

durables et sans développement de résistances

F. Maury, L. Bedel, C. Ferlay, P. Petinga, R. Chene, F. Renaud

Sommaire

•

Contexte / Problématique

•

Verrous / Objectifs

•

Résultats majeurs

•

TiO2

-M (M = Ag, Cu) co-dépot en batch

•

SiOx

Cy

-Ag dépôt séquencé au défilé (sandwich)

•

Conclusions -

Perspectives

2

Contamination cycle

Initial Adhesion

Colonisation / structuration

Microcolonies BIOFILMReversiblestage

Irreversiblestage

Bacterial Transfer

Leaving of bacteria from Biofilm

Planktonic Bacteria

Slime

Initial Adhesion

Colonisation / structuration

Microcolonies BIOFILMReversiblestage

Irreversiblestage

Bacterial Transfer

Leaving of bacteria from Biofilm

Planktonic Bacteria

Slime

> 99 % of bacteria live on surfaces.They need solid surfaces to develop …

1 µmE. coli

• Duplicate every 20 min

BIOFILM

• Survival time:

3 days on stainless steel< 2 h on copper surface

Preventive actions

Curative actions

3

Infections nosocomiales•

4,9 -

8,5 % des patients en milieu

hospitalier en Europe;•

Coût 40 milliard €/an.

Infection à

cause des bactéries (maladie)• Carries dentaires• Otites, etc.

Problématique

P. aeruginosa S. aureusE. coli

Les principales sont…

Autres secteurs impactés :

traitement d’air, d’eau, l’alimentaire…

Contexte (2/3)

4

2 µm(S. aureus) 2 µm(S. aureus)

To avoid infection problems (hospital…)

Curative solutions

physical & chemical cleaning

Preventive solutions:

to avoid formation of biofilms

permanent

bactericidal surfaces

80 %

99 %

Ger

mes Sans désinfectant

Avec désinfectant80 %

99 %

Ger

mes Sans désinfectant

Avec désinfectant

1 h 2 h

80 %

99 %

Ger

mes Sans désinfectant

Avec désinfectant80 %

99 %

Num

ber o

f Ger

ms

Without disinfectant

1 h 2 h

With disinfectant

cleaning

80 %

99 %

Ger

mes Sans désinfectant

Avec désinfectant80 %

99 %

Ger

mes Sans désinfectant

Avec désinfectant80 %

99 %

Ger

mes Sans désinfectant

Avec désinfectant80 %

99 %

Ger

mes Sans désinfectant

Avec désinfectant

1 h 2 h

80 %

99 %

Ger

mes Sans désinfectant

Avec désinfectant80 %

99 %

Num

ber o

f Ger

ms

Without disinfectant

1 h 2 h

With disinfectant

cleaning

Ion implantation: Ag

(1.5 wt. %), Cu

(4.7 wt. %), etc.

PVD: TiN-Ag

Sol gel: SiOx

-Ag (4-5 wt. % Ag);

Flame-CVD: TiO2

/M bilayers

+ UV-A (M = Ag, Cu); etc. 5Sta

te o

f the

art

Verrous /Objectifs

•

Comprendre interactions revêtement-microorganismes

•

Sérier les facteurs déterminant l’activité

antibactérienne

;

•

Réaliser des matrices polymères

ou

oxydes dont l’énergie de surface sera contrôlée

par la formulation et/ou la

texturation (multifonctionnalité); (e.g. SiOx Cy )

•

Implémenter un procédé

de dépôt sur un équipement pilote grande surface

;

•

Evaluer l’activité

antibactérienne dans des conditions proches de l’application par le développement de tests spécifiques.

6

Selection of original nanocomposite coatings

•

Permanent bactericidal surfaces durability => inorganic coatings

•

Active coatings without UV irradiation;

•

Transparent

thin films appearance => very thin thicknesses

•

Multifunctionality => a minimum amount of active agent

•

Large scale deposition process => high throughput, low cost

7

Scientific

interest

a-SiOx

Cy

-Ag

PECVD / PVD

ZrO2

-Ag

PVD

TiO2

-Ag

DLICVD

TiO2

-Cu

DLICVD

Résultats majeurs3 procédés de dépôt & 4 types de revêtements

nanocomposites ont été

étudiés :

4 tests antibactériens mis en œuvre : •

JIS Z 2801

(film contact)

•

Test Weight, Haldar, Klibanov

(aérosol de bactéries)•

Test du brumisateur (ambiances humides)

•

Test de diffusion (EN ISO 20645) 8

Focus sur

Direct Liquid Injection CVDGas carrier

200 mm

400 mm

Injectors

Precursors

Showerhead

Heated

Substrate

Eva

pora

tor

250

mm

Pump

Precursors

Gas carrier

200 mm

400 mm

Injectors

Precursors

Showerhead

Heated

Substrate

Eva

pora

tor

250

mm

Pump

Precursors

(glass, steel, Si,

etc.)

Gas carrier

200 mm

400 mm

Injectors

Precursors

Showerhead

Heated

Substrate

Eva

pora

tor

250

mm

Pump

Precursors

Gas carrier

200 mm

400 mm

Injectors

Precursors

Showerhead

Heated

Substrate

Eva

pora

tor

250

mm

Pump

Precursors

(glass, steel, Si,

etc.)

9

TiO2

-Ag: microstructure

(311

) Ag

(101

) TiO

2

(111

) Ag

(220

) Ag

(200

) Ag

(200

) TiO

2

(211

) TiO

2

2Ө (Degrés)30 50 60 70 8040

(311

) Ag

(101

) TiO

2

(111

) Ag

(220

) Ag

(200

) Ag

(200

) TiO

2

(211

) TiO

2

2Ө (Degrés)30 50 60 70 8040

•

TiO2

: anatase (taille cristallite = 25 nm)

•

Ag

: métal cfc

(monodisperse, 5-10 nm)

•

Bonne dispersion des nanoparticules Ag dans TiO2

Ag nanoparticles5 -10 nm

Si substrate50 nm

100 nm

200 nm

10

Surface nodulaire

compact

•

Ag ≤

detection limit

•

[Ag] in the film

with Piv-Ag mole fraction

•

Ag nanoparticles are uniformly distributed through the film thickness.

11

TiO2

-Ag: composition

0 100 200 300 400 500Sputtering time (s)

SIM

S in

tens

ity (a

.u.)

Ti

Ag

Si

O

0 100 200 300 400 500Sputtering time (s)

SIM

S in

tens

ity (a

.u.)

Ti

Ag

Si

O

60 nm0

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0 0.1 0.2 0.3

Ag

/ Ti (

SIM

S in

tens

ity)

Ag-Piv / TTIP mole fraction

Active coatings

0

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0 0.1 0.2 0.3

Ag

/ Ti (

SIM

S in

tens

ity)

Ag-Piv / TTIP mole fraction

0

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0 0.1 0.2 0.3

Ag

/ Ti (

SIM

S in

tens

ity)

Ag-Piv / TTIP mole fraction

Active coatings

•

Bactericidal for

Ag ≤

1 at. %•

Sharp transition active-inactive

•

No effect of film thickness.

Antibacterial activity measured using JIS Z 2801 standard

(S. aureus):Rel. activity = Log (A/B) * 100 / Log (A) where A and B are the number of CFU on

the reference and treated surfaces. 12

TiO2

-Ag: properties

Ant

ibac

teri

al a

ctiv

ity (%

)

0

20

40

60

80

100

0 0,05 0,1 0,15 0,2

■ SIMS intensity (20 nm)

▲ EDS intensity (400 nm)

Bactericidal

Ag/Ti intensity

Ant

ibac

teri

al a

ctiv

ity (%

)

0

20

40

60

80

100

0 0,05 0,1 0,15 0,2

■ SIMS intensity (20 nm)

▲ EDS intensity (400 nm)

Bactericidal

Ag/Ti intensity (relative content)

TiO2

-Cu

Thickness controlled by the deposition time: 35 –

300 nm

Cu

with Cu(tmhd)2 mole fraction

13

Cop

per

cont

ent (

at. %

)

0

2

4

6

0 0.05 0.10 0.15

Cu

cont

ent (

at.%

)

Cu(tmhd)2 mole fraction (%)

Active coatings

Cop

per

cont

ent (

at. %

)

0

2

4

6

0 0.05 0.10 0.15

Cu

cont

ent (

at.%

)

Cu(tmhd)2 mole fraction (%)

Cop

per

cont

ent (

at. %

)

0

2

4

6

0 0.05 0.10 0.15

Cu

cont

ent (

at.%

)

Cu(tmhd)2 mole fraction (%)

Active coatings

Cop

per

cont

ent (

at. %

)

0

2

4

6

0 0.05 0.10 0.15

Cu

cont

ent (

at.%

)

Cu(tmhd)2 mole fraction (%)

Active coatings

Cop

per

cont

ent (

at. %

)

0

2

4

6

0 0.05 0.10 0.15

Cu

cont

ent (

at.%

)

Cu(tmhd)2 mole fraction (%)

Cop

per

cont

ent (

at. %

)

0

2

4

6

0 0.05 0.10 0.15

Cu

cont

ent (

at.%

)

Cu(tmhd)2 mole fraction (%)

Active coatings

500 nm500 nm

200

0-20

0-40

(011)

2-20

2-40

-2-40

-2-20

-200

(112)(200)(211)(213)

TiO2 Anatase

000200

0-20

0-40

(011)

2-20

2-40

-2-40

-2-20

-200

(112)(200)(211)(213)

TiO2 Anatase

000200

0-20

0-40

(011)

2-20

2-40

-2-40

-2-20

-200

(112)(200)(211)(213)

TiO2 Anatase

000

(a) (b)

500 nm500 nm

200

0-20

0-40

(011)

2-20

2-40

-2-40

-2-20

-200

(112)(200)(211)(213)

TiO2 Anatase

000200

0-20

0-40

(011)

2-20

2-40

-2-40

-2-20

-200

(112)(200)(211)(213)

TiO2 Anatase

000200

0-20

0-40

(011)

2-20

2-40

-2-40

-2-20

-200

(112)(200)(211)(213)

TiO2 Anatase

000

500 nm500 nm

200

0-20

0-40

(011)

2-20

2-40

-2-40

-2-20

-200

(112)(200)(211)(213)

TiO2 Anatase

000200

0-20

0-40

(011)

2-20

2-40

-2-40

-2-20

-200

(112)(200)(211)(213)

TiO2 Anatase

000200

0-20

0-40

(011)

2-20

2-40

-2-40

-2-20

-200

(112)(200)(211)(213)

TiO2 Anatase

000

(a) (b)

Cu nanoparticles20 –

300 nm

0

5

10

15

20-100 100-250 >250

0.056

0.076

0.087

Part

icle

num

ber

(107 .c

m-2

)

Particle size (nm)

(b)

0

5

10

15

20-100 100-250 >250

0.056

0.076

0.087

Part

icle

num

ber

(107 .c

m-2

)

Particle size (nm)

(b)

0

5

10

15

20-100 100-250 >250

0.056

0.076

0.087

Part

icle

num

ber

(107 .c

m-2

)

Particle size (nm)

0

5

10

15

20-100 100-250 >250

0.056

0.076

0.087

Part

icle

num

ber

(107 .c

m-2

)

Particle size (nm)

(b)

•

Spherical fcc

Cu metal

particles uniformly distributed (surface, depth)•

Large size distribution: most abundant 20-100 nm

•

The biggest Cu particles emerge from the surface

(SEM, SIMS). 14

00E+02

00E+03

00E+04

00E+05

00E+06

00E+07

00E+08

0 200 400 600 800 100

Sputtering time (s)SI

MS

Inte

nsité

(u.a

.)

Ti

O

Cu

Si

Temps de pulvérisation (s)0 200 400 600 800

Sputtering time (s)SI

MS

inte

nsity

(a.u

.) Ti

O

CuSi

300 nm00E+02

00E+03

00E+04

00E+05

00E+06

00E+07

00E+08

0 200 400 600 800 100

Sputtering time (s)

00E+02

00E+03

00E+04

00E+05

00E+06

00E+07

00E+08

0 200 400 600 800 100

Sputtering time (s)SI

MS

Inte

nsité

(u.a

.)

Ti

O

Cu

Si

Temps de pulvérisation (s)0 200 400 600 800

Sputtering time (s)SI

MS

inte

nsity

(a.u

.) Ti

O

CuSi

300 nm

60 nm

00E+02

00E+03

00E+04

00E+05

00E+06

00E+07

00E+08

0 200 400 600 800 100

Sputtering time (s)SI

MS

Inte

nsité

(u.a

.)

Ti

O

Cu

Si

Temps de pulvérisation (s)0 200 400 600 800

Sputtering time (s)SI

MS

inte

nsity

(a.u

.) Ti

O

CuSi

300 nm00E+02

00E+03

00E+04

00E+05

00E+06

00E+07

00E+08

0 200 400 600 800 100

Sputtering time (s)

00E+02

00E+03

00E+04

00E+05

00E+06

00E+07

00E+08

0 200 400 600 800 100

Sputtering time (s)SI

MS

Inte

nsité

(u.a

.)

Ti

O

Cu

Si

Temps de pulvérisation (s)0 200 400 600 800

Sputtering time (s)SI

MS

inte

nsity

(a.u

.) Ti

O

CuSi

300 nm

60 nm

•

Good reproducibility with the JIS standard method.

•

Same behavior for different thicknesses.

•

Antibacterial activity with Cu

content:

Cu < 1 at. %

Inactive1 < Cu < 3.5 %

Antibacterial

Cu > 3.5 at. %

Bactericidal

0

20

40

60

80

100

0 0.05 0.10 0.15Cu(tmhd)2 mole fraction (%)

Rel

ativ

e ac

tivity

(%)

0.3 1 1.4 3.5 9Cu at. % (XPS)

200 nm

100 nm150 nm

Thickness

No activity

0

20

40

60

80

100

0 0.05 0.10 0.15Cu(tmhd)2 mole fraction (%)

Rel

ativ

e ac

tivity

(%)

0.3 1 1.4 3.5 9Cu at. % (XPS)

200 nm

100 nm150 nm

Thickness

No activity

0

20

40

60

80

100

0 0.05 0.10 0.15Cu(tmhd)2 mole fraction (%)Cu(tmhd)2 mole fraction (%)

Rel

ativ

e ac

tivity

(%)

0.3 1 1.4 3.5 9Cu at. % (XPS)Cu at. % (XPS)

200 nm

100 nm150 nm

200 nm

100 nm150 nm

Thickness

No activity

15

Influence of film composition

Influence of film thickness

Due to Cu enrichment of the surface originating from the biggest Cu particles.

Films are bactericidal for an optimal thickness > 100 nm

0

20

40

60

80

100

0 100 200 3000

20

40

60

80

100

0 100 200 300

bactericidal

Film thickness (nm)

Rel

ativ

e ac

tivity

(%)

Antibacterial0

20

40

60

80

100

0 100 200 3000

20

40

60

80

100

0 100 200 300

bactericidal

Film thickness (nm)

Rel

ativ

e ac

tivity

(%)

Antibacterial

200 nm200 nm (c)200 nm200 nm

Cuparticles200 nm

200 nm200 nm (c)200 nm200 nm

Cuparticles200 nm

16

Ageing tests

17

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6

Série1

Série2Act

ivité

antib

acté

rien

ne (%

)

TiO2-Cu 20 °C RT

TiO2-Cu 60 °C 100hT

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6

Série1

Série2Act

ivité

antib

acté

rien

ne (%

)

TiO2-Cu 20 °C RT

TiO2-Cu 60 °C 100hT

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6

Série1

Série2Act

ivité

antib

acté

rien

ne (%

)

TiO2-Cu 20 °C RT

TiO2-Cu 60 °C 100hT

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6

Série1

Série2Act

ivité

antib

acté

rien

ne (%

)

TiO2-Cu 20 °C RT

TiO2-Cu 60 °C 100hT

Duration (month)R

elat

ive

activ

ity(%

)

20 °C / RH 40 %

60 °C / RH 100 %

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6

Série1

Série2Act

ivité

antib

acté

rien

ne (%

)

TiO2-Cu 20 °C RT

TiO2-Cu 60 °C 100hT

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6

Série1

Série2Act

ivité

antib

acté

rien

ne (%

)

TiO2-Cu 20 °C RT

TiO2-Cu 60 °C 100hT

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6

Série1

Série2Act

ivité

antib

acté

rien

ne (%

)

TiO2-Cu 20 °C RT

TiO2-Cu 60 °C 100hT

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6

Série1

Série2Act

ivité

antib

acté

rien

ne (%

)

TiO2-Cu 20 °C RT

TiO2-Cu 60 °C 100hT

Duration (month)R

elat

ive

activ

ity(%

)

20 °C / RH 40 %

60 °C / RH 100 %

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6

Série1

Série2Act

ivité

antib

acté

rien

ne (%

)

TiO2-Cu 20 °C RT

TiO2-Cu 60 °C 100hT

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6

Série1

Série2Act

ivité

antib

acté

rien

ne (%

)

TiO2-Cu 20 °C RT

TiO2-Cu 60 °C 100hT

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6

Série1

Série2Act

ivité

antib

acté

rien

ne (%

)

TiO2-Cu 20 °C RT

TiO2-Cu 60 °C 100hT

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6

Série1

Série2Act

ivité

antib

acté

rien

ne (%

)

TiO2-Cu 20 °C RT

TiO2-Cu 60 °C 100hT

Duration (month)R

elat

ive

activ

ity(%

)

20 °C / RH 40 %

60 °C / RH 100 %

-

35 %

Ageing was conducted in a climatic chamber under 2 conditions.

As-deposited coatings are bactericidal according to JIS standard test

and the

most efficient according to Haldar

method(9 at.% Cu).

A decrease of the efficiency was observed with ageing.The decrease is higher for the most severe condition.

The performance decrease is only 35% after 5 months

under RT/RH 40 % and the

activity is still 65 % without any cleaning of the surface => long term activity

Likely due to an oxidation of Cu particles on the surface (SEM, XRD).

Conclusions sur TiO2

-M•

Films nanométriques totalement inorganiques TiO2

-M

(M = Ag, Cu) rendant les surfaces antibactériennes;

•

Procédé

de dépôt

(DLICVD) applicable à

de nombreux supports résistants à

400 °C;

•

Ag plus efficace que Cu

(≤

1 at.% Ag vs 3,5 at.% Cu);

•

Bonne résistance au vieillissement

(seulement -

33 % de baisse d’activité

au bout de 5 mois pour TiO2

-Cu; -

20 % pour ZrO2

-Ag)

•

Teneur en particules métalliques contrôlable, extrêmement faible (limite détection pour Ag) & solidement noyée dans une matrice

inerte (pas de perte de Cu mesurable);

•

Performances des revêtements différenciées avec plusieurs tests microbiologiques.

Intérêt de la faible teneur en nanoparticules Ag … 18

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

0 1 2 3

0.013

0.025

0.050.1

C/C

0 (%

)

Irradiation time (hr)

TiO2 Pure

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

0 1 2 3

0.013

0.025

0.050.1

C/C

0 (%

)

Irradiation time (hr)

TiO2 Pure

-

Perspectives -

Dégradation photocatalytique

de l’Orange G

sous irradiation UV en fonction de la teneur en Ag des films TiO2

-Ag.

=>

Dépôt multifonctionnel,

bon candidat pour des surfaces autonettoyantes durables.

antibactérien (Ag) (inhibition des biofilms)

photocatalyseur (TiO2

) (décomposition de la

matière organique)

TiO2

-Ag est actif en photocatalyse (pas TiO2 -Cu)

19

TambourElectrode

Sandwich:

SiOx

Cy

H

/ Ag / SiOx

Cy

HDépôt

SiOx

Cy

H Dépôt

Ag

PECVD PECVDPVD-HP

Dépôt

SiOx

Cy

H

SiOx

Cy

-Ag

Pilote au défilé

(1 m.min-1) Cible magnetron

0

1

2

3

4

5

6

7

200 250 300Puissance (W)

Act

ivité

antib

acté

rien

ne

S. AureusE. Coli

Hét

erog

ène

40 Pa – 1 passage

0

1

2

3

4

5

6

7

200 250 300Puissance (W)

Act

ivité

antib

acté

rien

ne

S. AureusE. ColiS. AureusE. Coli

Hét

erog

ène

40 Pa – 1 passage

100 nm

O

Si

C

Ag

SiOxCy Si substrateAg SiO2

Sputtering time (s)

SIM

S in

tens

ity(c

ount

s/s)

100 300 500 700100

103

102

101

104

SiOxCy

O

Si

C

Ag

SiOxCy Si substrateAg SiO2

Sputtering time (s)

SIM

S in

tens

ity(c

ount

s/s)

100 300 500 700100

103

102

101

104

SiOxCy

80

82

84

86

88

90

92

94

300 400 500 600 700 800Wavelenght (nm)

Tran

smitt

ance

(%)

T-V6-0T-V6-30"T-V6-2'T-V6-5'T-V6-10'

Post-traitement plasma He

Production

CONCLUSIONS

•6

publications dans revues internationales;•1

publication dans revue nationale;

•7

présentations dans congrès internationaux;•10

présentation dans congrès nationaux;

•2

brevets (avec extension);•1

transfert de technologie;

•2

articles de vulgarisation & communiqué

de presse;•1

thèse, 2

Master.

Des films minces nanocomposites constitués d’une matrice oxyde et de nanoparticules (NPs) métalliques ont été élaborés par divers procédés de dépôt en phase vapeur. Des surfaces bactéricides ont été réalisées sur divers supports. Les NPs enterrées sous la surface forment des nano-réservoirs qui alimentent la surface en agent antibactérien en lui conférant une activité efficace, durable et sans relargage.

22