en cotutelle de l’universite hassan ier · 2013. 4. 11. · madame touria rhlalou professeur...

1

THESE DE DOCTORAT EN COTUTELLE

DE L’UNIVERSITE HASSAN IER

&

DE L’UNIVERSITE DE ROUEN

Discipline : Chimie-Physique

Spécialité : Physico-chimie des polymères et protection de l’environnement

Ecole Doctorale Normande de Chimie

UFR doctorale : Sciences et Procédés des Matériaux et Valorisation des Déchets Industriels

Présentée par

MLLE

Haad BESSBOUSSE

Pour obtenir le grade de Docteur de l’Université Hassan Ier

et de l’Université de Rouen

Elaboration et caractérisation de membranes

complexantes pour les ions métalliques par la

technique des réseaux de polymères semi

interpénétrés

Sous la direction de :

Madame Touria RHLALOU Professeur Université Hassan Ier

, Settat

Monsieur Laurent LEBRUN Maître de Conférences PBS FRE 3101, Rouen

Monsieur Jean-François VERCHERE Professeur PBS FRE 3101, Rouen

Soutenue le 1 Juillet 2009 à 10 h, devant le jury composé de :

Monsieur Maxime PONTIE, Professeur, GEPEA UMR-CNRS 6144, Angers Rapporteur

Monsieur Azzedine EL MIDAOUI, Professeur, Université Ibn Tofail, Kénitra Rapporteur

Monsieur Abdeljalil ZOUHRI, Professeur, FST Université Hassan Ier

, Settat Rapporteur

Monsieur Abdelali IDER, Doyen, FST Université Hassan Ier

, Settat Examinateur

Président

Monsieur Jean-François VERCHERE, Professeur, Université de Rouen Examinateur

Monsieur Laurent LEBRUN, Maître de Conférences, Université de Rouen Examinateur

3

A DIEU

A Aida, ma chère mère A la mémoire de Omar, mon cher père

A la mémoire de Samiha, ma petite soeur A Bouchaib, Mounir et Sami, mes frères

A Sabeh et Amal, mes sœurs A Jalil et Salah, mes beaux frères

A mes nièces et neveux A ma famille et mes amis

Au Maroc

5

REMERCIEMENTS

Cette thèse a été réalisée dans le cadre d’une convention en cotutelle entre l’Université Hassan 1er à

Settat (Maroc) et l’Université de Rouen (France). Elle s’est déroulée au sein du Laboratoire “Polymères,

Biopolymères, Membranes”, Unité mixte de Recherche 6522 alliant le CNRS, l’Université et l’INSA de Rouen, dirigé par Monsieur Guy-Alain JUNTER, Directeur de Recherche au CNRS. Je lui suis particulièrement reconnaissante pour m’avoir permis d’effectuer mes travaux de recherche au sein du laboratoire.

Je tiens à remercie Monsieur Abdelali IDER, Doyen de la Faculté des Sciences et Techniques de

Settat au Maroc, Directeur de l’UFR “Sciences et Procédés des Matériaux et Valorisation des Déchets

Industriels”, de m’avoir permis de m’inscrire dans cette UFR Doctorale, de m’avoir accueilli au sein du Laboratoire de Chimie Industrielle et Environnement, pour m’avoir fait l’honneur de présider mon jury de thèse et pour l’intérêt qu’il a porté à ces travaux.

Mes sincères remerciements vont à Monsieur Jean-François VERCHERE, Professeur à

l’Université de Rouen en France pour avoir accepté de codiriger cette thèse, pour m’avoir accordé sa confiance et ses conseils précieux et avisés tout au long de ce travail. Je lui suis particulièrement reconnaissante pour sa grande disponibilité. Ses compétences scientifiques, sa pédagogie et son enthousiasme m’ont donné goût à la recherche et m’ont permis d’apprendre tout au long de cette thèse.

Je suis très reconnaissante à Monsieur Laurent LEBRUN, Maître de Conférences à l’Université de Rouen en France, pour avoir codirigé ce travail, pour son soutien, pour ses compétences scientifiques et pour le temps qu’il m’a consacré tout au long de ces trois années. Qu’il soit encore remercié pour sa sympathie et son enthousiasme permanents.

Une pensée émue à feue Madame Touria RHLALOU, qui fut Professeur à l’Université Hassan Ier de Settat au Maroc et ma Codirectrice de thèse, qui m’initia à ce projet de recherche et à qui je dédie le présent travail qu’elle serait sans doute contente de voir soutenu si elle était encore parmi nous. Même à la fin de sa vie, affaiblie par la maladie, elle continuait d’apporter ses touches à ce travail de thèse par ses conseils et ses encouragements. Je tiens à rendre un vibrant hommage à sa mémoire.

J’adresse mes plus vifs remerciements à Monsieur Azzedine EL MIDAOUI, Professeur à

l’Université Ibn Tofail de Kénitra au Maroc, fondateur et Président de la “Société Marocaine des Membranes et du Dessalement“, Monsieur Maxime PONTIE, Professeur à l’Université d’Angers en France, Laboratoire de Génie des Procédés de l’Environnement et de l’Agroalimentaire et Monsieur Abdeljalil ZOUHRI, Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de l’Université Hassan Ier pour le temps qu’ils ont consacré à juger ces travaux en tant que rapporteurs.

Je tiens à remercier Monsieur Stéphane MARAIS, Professeur à l’Université de Rouen, Responsable

de l’équipe Matériaux Polymères Barrières et Membranes (MPBM). Sa curiosité scientifique, ses conseils ont contribué à faire progresser cette étude.

Mes remerciements s’adressent aussi à Monsieur Jean-Jacques MALANDAIN, Ingénieur de

Recherche au Laboratoire Groupe de Physique des Matériaux (GPM) de l’UMR 6634 pour sa contribution à ce travail, notamment son expertise apportée dans l’analyse d’échantillons de membranes en microscopie électronique à balayage.

Je remercie l’ensemble des permanents de l’équipe Matériaux Polymères Barrières et Membranes

(MPBM) à savoir Madame Corinne CHAPPEY, Mademoiselle Nadège FOLLAIN, Mademoiselle

6

Kateryna FATYEYEVA, Monsieur Dominique LANGEVN, Monsieur Quang Trong NGUYEN et Monsieur Laurent COLASSE, ainsi que tous les étudiants, les docteurs ou futurs docteurs qui m’ont accompagnée tout au long de cette belle expérience : Hicham pour sa gentillesse, son dévouement et ses conseils, Sofiane, Atef, Julie, Benjamin pour la SAA,Yongli, Sema pour les longues discussions enrichissantes, Abdel, Nadine, Sabrina et Ouafa. En particulier, je tiens à remercier les membres du bureau des doctorants : Sébastien, Camille et Ghania pour leur gentillesse, aide et pour les éclats de rire partagés durant ces trois années de thèse.

Je tiens à remercier Armelle, Noelle, Magalie, Audrey et Claude pour leur soutien, gentillesse et

hospitalité, Rabeh pour son aide pour le dessin des structures chimiques, et Madame Hind Hassoune pour toute son aide dans les démarches administratives au niveau de l’Université Hassan Ier de Settat au Maroc.

Mes remerciements s’adressent aussi à tous mes amis : Karim, Sihame, Soumia, Zineb, Mouna,

Asma, Zineb (Montpellier), Radia, Souad, Hanane, Farah, Leila, Fatima, Assia, Latifa, Anne Sophie, Feriel, Rhina, Thoma.

Je remercie le Centre National de Recherche Scientifique et Technique à Rabat-Maroc (bourse

d’excellence CNRST), le Ministère des Affaires Etrangères (bourse d’excellence Eiffel) ainsi que l’UNESCO (bourse Keizo OBUCHI) pour avoir financé ces travaux de thèse.

Pour finir je remercie chaleureusement ma famille qui m’a été d’un grand soutien pendant cette

thèse.

Merci à tous, Haad.

7

TABLE DES MATIERES

TABLE DES MATIERES ___________________________________________________ 7

LISTE DES FIGURES _____________________________________________________ 11

LISTE DES TABLEAUX ___________________________________________________ 13

NOMENCLATURE _______________________________________________________ 15

INTRODUCTION GENERALE _____________________________________________ 18

PARTIE I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

CHAPITRE 1.

POLLUTION-DEPOLLUTION DES EAUX : ETAT DE L'ART

I. POLLUTION DES EAUX PAR LES METAUX LOURDS _____________________ 24 I.1. PROBLEMATIQUE DE L’EPURATION DES EAUX USEES _________________________________________ 24 I.2. GENERALITES SUR LES METAUX LOURDS ET EFFETS SUR LA SANTE ______________________________ 24 I.3. LES METAUX LOURDS ETUDIES _________________________________________________________ 32 I.3. METAUX LOURDS ET LEGISLATION ______________________________________________________ 36

II. DEPOLLUTION DES EAUX _____________________________________________ 38 II.1. GENERALITES ______________________________________________________________________ 38 II.2. LES METHODES DE RECUPERATION DES METAUX ___________________________________________ 39 II.3. AVANTAGES ET INCONVENIENTS DES DIFFERENTES METHODES DE DEPOLLUTION __________________ 43

CHAPITRE 2

MEMBRANES ET PROCEDES MEMBRANAIRES

I. LES MEMBRANES _____________________________________________________ 44

II. LES PROCEDES MEMBRANAIRES ______________________________________ 45 II.1. FILTRATION _______________________________________________________________________ 45 II.2. ELIMINATION DES IONS METALLIQUES ___________________________________________________ 47 II.3. CARACTERISATION DES PROPRIETES DES MEMBRANES _______________________________________ 52 II.4. CONCLUSION ______________________________________________________________________ 53

CHAPITRE 3.

LES MEMBRANES COMPLEXANTES

I. PRINCIPE D’UN PROCEDE UTILISANT UNE MEMBRANE COMPLEXANTE 56

II. PLAN DE L’ETUDE ____________________________________________________ 57

III. PREPARATION DES MEMBRANES COMPLEXANTES ___________________ 58 III.1. LA MATRICE PVA ET LES METHODES DE RETICULATION _____________________________________ 58 III.2. ELABORATION DE MEMBRANES COMPLEXANTES PAR LA TECHNIQUE DES RESEAUX DE POLYMERES SEMI-

INTERPENETRES ________________________________________________________________________ 60 IV. CHOIX DU POLYMERE COMPLEXANT OU POLYELECTROLYTE _______ 61

CHAPITRE 4.

PHYSICO-CHIMIE DES ECHANGES ENTRE MEMBRANES ET IONS

METALLIQUES

I. INTERACTIONS ENTRE PHASE AQUEUSE ET PHASE SOLIDE ____________ 64 I.1. REACTIONS CHIMIQUES POUVANT AFFECTER LES IONS METALLIQUES EN SOLUTION _________________ 64

Table des Matières

8

I.2. INFLUENCE DE LA PRESENCE D’AUTRES ESPECES EN SOLUTION SUR LA COMPLEXATION ______________ 68

II. MECANISME DE FIXATION DES IONS METALLIQUES __________________ 70

III. MODELISATION DE L'ADSORPTION ET DE LA SORPTION ______________ 71 III.1. CALCUL DES QUANTITES FIXEES _______________________________________________________ 71 III.2. CINETIQUES DE FIXATION D’UN ION METALLIQUE PAR UNE MEMBRANE _________________________ 72 III.3. ISOTHERMES DES EQUILIBRES D’ADSORPTION OU DE SORPTION _______________________________ 74

PARTIE II. ELABORATION ET CARACTERISATION DES

MEMBRANES COMPLEXANTES

CHAPITRE 1.

ELABORATION DES MEMBRANES COMPLEXANTES PAR LA

TECHNIQUE s-IPN

I. MATERIELS ___________________________________________________________ 78 I.1. POLYMERES ________________________________________________________________________ 78 I.2. AGENTS DE RETICULATION ____________________________________________________________ 83

II. METHODES ___________________________________________________________ 84 II.1. PREPARATION DES FILMS _____________________________________________________________ 84 II.2. RETICULATION DES FILMS A MATRICE DE PVA ____________________________________________ 85

CHAPITRE 2.

CARACTERISATION DES MEMBRANES PVA/PC

I. MISCIBILITE DES MELANGES PVA/PC __________________________________ 90

II. RETICULATION DES FILMS PVA/PC ___________________________________ 91 II.1. CHOIX DE LA TECHNIQUE DE RETICULATION ______________________________________________ 91 II.2. TEST DE DISSOLUTION DES MEMBRANES _________________________________________________ 92 II.3. EFFICACITE DE LA RETICULATION ______________________________________________________ 93

III. STABILITE THERMIQUE DES FILMS DE PVA/PC _______________________ 98 III.1. MODE OPERATOIRE _________________________________________________________________ 98 III.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX _________________________________________________________ 98

IV. CARACTERISATION DES MEMBRANES PVA/PC _______________________ 100 IV.1. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE (MEB) _______________________________________ 100 IV.2. POROSITE DES MEMBRANES _________________________________________________________ 104

IV. CONCLUSION _______________________________________________________ 105

PARTIE III. APPLICATION DES MEMBRANES

COMPLEXANTES A LA DEPOLLUTION DES EAUX

CHAPITRE 1.

MATERIELS ET METHODES

I. MATERIELS __________________________________________________________ 110 I.1. PRODUITS ________________________________________________________________________ 110 I.2. DOSAGE DES METAUX LOURDS PAR SPECTROMETRIE D’ABSORPTION ATOMIQUE (SAA) _____________ 110

II. PROCEDURES EXPERIMENTALES ____________________________________ 112 II.1. EXPERIENCES EN MODE STATIQUE _____________________________________________________ 112 II.2. EXPERIENCES EN MODE DYNAMIQUE ___________________________________________________ 116

Table des Matières

9

CHAPITRE 2.

PRESELECTION DES MEMBRANES

I. EFFICACITE DES MEMBRANES VIS-A-VIS DES IONS METALLIQUES ____ 118

II. STABILITE DES MEMBRANES : MIGRATION DU PC ____________________ 120 II.1. MODE OPERATOIRE ________________________________________________________________ 121 II.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX _________________________________________________________ 121

III. QUANTIFICATION DES GROUPEMENTS FONCTIONNELS DES

MEMBRANES __________________________________________________________ 124 III.1. MODE OPERATOIRE ________________________________________________________________ 125 III.2. RESULTATS EXPERIMENTAUX ________________________________________________________ 126

IV. CONCLUSION _______________________________________________________ 127

CHAPITRE 3.

COMPLEXATION DE Pb(II), Cd(II) ET Cu(II) PAR LA MEMBRANE

PVA/PEI

I. ETUDE EN MODE STATIQUE __________________________________________ 130 I.1. EFFET DU PH ______________________________________________________________________ 130 I.2. CINETIQUE DE SORPTION DES IONS METALLIQUES __________________________________________ 131 I.3. EFFET DE LA MASSE DE LA MEMBRANE __________________________________________________ 136 I.4. EFFET DE LA CONCENTRATION INITIALE EN ION METALLIQUE _________________________________ 138 I.5. EFFET DE LA TEMPERATURE___________________________________________________________ 146 I.8. SORPTION D’UN MELANGE DE METAUX : SELECTIVITE DE LA MEMBRANE ________________________ 151

II. FILTRATION EN MODE DYNAMIQUE _________________________________ 153 II.1. FILTRATION DES SOLUTIONS D’UN SEUL ION METALLIQUE ___________________________________ 154 II.2. FILTRATION D’UN MELANGE DE PB(II), CD(II) ET CU(II) ____________________________________ 160

III. REGENERATION DE LA MEMBRANE _________________________________ 162

IV. CONCLUSION _______________________________________________________ 165

CHAPITRE 4.

COMPLEXATION DE Hg(II) PAR LES MEMBRANES PVA/PEI,

PVA/PVI ET PVA/P4VP

I. SORPTION DU HG(II) EN MODE STATIQUE _____________________________ 168 I.1. EFFET DU PH ______________________________________________________________________ 168 I.2. CINETIQUE DE SORPTION DES IONS HG(II) ________________________________________________ 170 I.3. EFFET DE LA MASSE DE LA MEMBRANE __________________________________________________ 174 I.4. EFFET DE LA CONCENTRATION DES IONS HG(II) ___________________________________________ 176 I.5. EFFET DE LA TEMPERATURE ET PARAMETRES THERMODYNAMIQUES____________________________ 185 I.6. EFFET DES IONS CA(II) ______________________________________________________________ 189 I.7. EFFET DE LA FORCE IONIQUE __________________________________________________________ 190

II. FILTRATION DU HG(II) EN MODE DYNAMIQUE _______________________ 192

III. REGENERATION ET REUTILISATION DES MEMBRANES ______________ 194 III.1. OPTIMISATION DE LA CONCENTRATION EN AGENT DESORBANT ______________________________ 195 III.2. REUTILISATION DES MEMBRANES REGENEREES __________________________________________ 196 III.3. CINETIQUE DE DESORPTION __________________________________________________________ 198

IV. CONCLUSION _______________________________________________________ 199

Table des Matières

10

CHAPITRE 5.

MODIFICATION DE LA POROSITE D'UNE MEMBRANE DE

FILTRATION

I. PROBLEMATIQUE ____________________________________________________ 202

II. METHODES DE MODIFICATION DE LA POROSITE DES MEMBRANES ___ 202 II.1. PREPARATION DES MEMBRANES PAR IMPREGNATION DE SILICE _______________________________ 203 II.2. PREPARATION DES MEMBRANES PAR INVERSION DE PHASES__________________________________ 203

III. CARACTERISATION DES MEMBRANES POREUSES ___________________ 204 III.1. EFFICACITE DE LA RETICULATION _____________________________________________________ 204 III.2. ANALYSE EN MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE (MEB) _____________________________ 205 III.3. FLUX DE L’EAU ET PERMEABILITE _____________________________________________________ 209

IV. EFFICACITE DES MEMBRANES VIS-A-VIS DES IONS HG(II) ____________ 211 IV.1. FILTRATION FRONTALE _____________________________________________________________ 211 IV.2. ISOTHERMES DE SORPTION __________________________________________________________ 212

V. CONCLUSION ________________________________________________________ 215

CONCLUSION GENERALE ______________________________________________ 216

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES _____________________________________ 223

ANNEXES 234

11

LISTE DES FIGURES

PARTIE I. CHAPITRE 1.

Figure 1. Distribution des métaux durs (A), mous (B) et frontières dans le tableau périodique (d’après Duffus,

2002 [4]). ___________________________________________________________________________ 25 Figure 2. Classification des bases de Lewis en bases dures et molles. ________________________________ 28 Figure 3. Transport des protons par le PEI (inséré par électrodéposition) à l’intérieur des pores de la membrane

échangeuse de cations. ________________________________________________________________ 51 Figure 4. Les différents types de réseau de polymères interpénétrés. _________________________________ 60 Figure 5. Structure du poly(alcool vinylique) (PVA). _____________________________________________ 78 Figure 6. Structure du poly(vinylimidazole) (PVI). ______________________________________________ 79 Figure 7. Structure du glutaraldéhyde (GL). ____________________________________________________ 83 Figure 8. Montage de réticulation des membranes au DBE. ________________________________________ 86 Figure 9. Réticulation du PVA par le DBE. ____________________________________________________ 87 Figure 10. Réticulation du PVA par le glutaraldéhyde. ___________________________________________ 87 Figure 11. Spectres IR avant (..) et après (−) réticulation des différents films et membranes PVA/PC. _______ 97 Figure 12. Courbes TGA des films, de 30 à 140 °C en 11 min, puis à 140 °C pendant 240 min (a : PVA/PAA, b :

PVA/PVI, c : PVA/P4VP, d : PVA/PAM, e : PVA/PDMED, f : PVA/PEI, g : PVA/Cs). _____________ 99 Figure 13. Images MEB de la section (x767) (a) et des surfaces inférieure (b) et supérieure (c) (x500) d’une

membrane de PVA/PAM. _____________________________________________________________ 101 Figure 14. Images MEB de la section (x500) (a) et de la surface (x100) (b) d’une membrane de PVA/PEI. __ 101 Figure 15. Images MEB (x2000) de la section (a) et de la surface (b) d’une membrane de PVA/PDMED. __ 101 Figure 16. Images MEB de la section (x1000) (a) et de la surface (x500) (b) d’une membrane de PVA/P4VP. 103 Figure 17. Images MEB de la section (x1000) (a) et de la surface (x500) (b) d’une membrane de PVA/PVI. 103 Figure 18. Images MEB (x2000) des films PVA/P4VP (a) et PVA/PVI (b) avant réticulation. ____________ 103 Figure 19. Images MEB (x2000) de la section (a) et de la surface (b) d’une membrane de PVA/Cs. _______ 103 Figure 20. Images MEB (x2000) de la section et de la surface d’une membrane de PVA/PAA. ___________ 104 Figure 21. Cellule de filtration frontale. ______________________________________________________ 117 Figure 22. Taux d’azote (a) et de carbone (b) dissous après un temps t de séjour dans l’eau des membranes

PVA/PEI(), PVA/PVI () et PVA/P4VP ( ) (ms 100 mg, V = 100 cm3). ____________________ 122

Figure 23. Effet du pH sur le taux de rétention R des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par la membrane

PVA/PEI (c0 100 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg). ______________________________________ 131

Figure 24. Cinétique de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par la membrane PVA/PEI (c0

220 - 252 mg.L-1

, V = 230 cm3, ms 300 mg, pH = 5). ______________________________________ 132

Figure 25. Cinétiques de pseudo-premier ordre de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () (c0

220-252 mg.L-1

, V = 230 cm3, ms 290 mg, pH = 5). _______________________________________ 133

Figure 26. Cinétiques de deuxième ordre de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () (c0 220 -

252 mg.L-1

, V = 230 cm3, ms 290 mg, pH = 5). ___________________________________________ 134

Figure 27. Cinétique de désorption du Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par HNO3 0,5 M (V = 100 cm3). 136

Figure 28. Effet de la masse de la membrane PVA/PEI sur R (a) et sur f (b), des ions Pb(II) (), Cd(II) () et

Cu(II) () (c0 100 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 5 - 500 mg, pH = 5). ____________________________ 137

Figure 29. Effet de co sur la sorption du Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par la membrane PVA/PEI ; R (a)

et de f (b), (co 2 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 5). ___________________________ 138

Figure 30. Sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () représentée par le modèle linéarisé selon

Lineweaver-Burk (co 2 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 5). _____________________ 140

Figure 31. Isothermes de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par la membrane PVA/PEI (co

2 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 5 et à température ambiante). ___________________ 141

Figure 32. Isothermes de sorption expérimentale () et théorique : Langmuir () et Freundlich (), des ions

métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI (co 2 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100

mg, pH = 5 et à température ambiante). __________________________________________________ 145 Figure 33. Evolution de lnb en fonction de 1/T lors de la sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) ()

par la membrane PVA/PEI (co 20 à 1000 mg.L-1

, ms 100 mg, pH = 5 et T = 288, 298, 308, 318, 323, 328

et 333 K). _________________________________________________________________________ 146

Liste des figures

12

Figure 34. Variations des concentrations des ions métalliques Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () dans le

filtrat. co 20 mg.L-1

(—) et 100 (---) mg.L-1

, pH = 5 et à température ambiante. ________________ 154 Figure 35. Filtration de solutions de Pb(II) sans renouvellement (), et en gardant la concentration de

l’alimentation constante () (co 100 mg.L-1

, pH = 5 et à température ambiante). _________________ 159 Figure 36. Filtration d’un mélange de trois ions métalliques Pb(II) (), Cd(II) () et Cu() (co 100 mg.L

-1,

pH = 5 et à température ambiante). ______________________________________________________ 160 Figure 37. Effet du pH sur le taux de rétention R du Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et

PVA/P4VP () (co 100 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg). _________________________________ 169

Figure 38. Cinétique de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP

() (température ambiante, co 221-246 mg.L-1

, V = 230 cm3, ms 300 mg, pH = 2,5). ___________ 170

Figure 39. Cinétiques de sorption des ions Hg(II) par les trois membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et

PVA/P4VP () modélisées par l’équation cinétique du pseudo-premier ordre de Lagergren. _________ 171 Figure 40. Cinétiques de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP

() modélisées par l’équation cinétique du deuxième ordre. __________________________________ 172 Figure 41. Cinétique de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP

() : modèle de diffusion intraparticulaire (température ambiante, co 221-246 mg.L-1

, V = 230 cm3, ms

300 mg, pH = 2,5). __________________________________________________________________ 174 Figure 42. Effet de la masse des membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP () sur R (a) et sur f

(b), pour la sorption des ions Hg(II) (co 100 mg.L-1

; V = 50 cm3, ms 50 à 500 mg ; pH = 2,5). ____ 175

Figure 43. Effet de la concentration initiale co en Hg(II) sur sa sorption par les membranes PVA/PEI (),

PVA/PVI () et PVA/P4VP () ; R (a) et f (b), (co 20 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH =

2,5). ______________________________________________________________________________ 177 Figure 44. Isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et

PVA/P4VP () (co 20 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5 et à température ambiante). 180

Figure 45. Sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP ()

représentée par le modèle linéarisé selon Lineweaver-Burk (co 20 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100

mg, pH = 2,5). ______________________________________________________________________ 183 Figure 46. Modélisation selon le modèle de Langmuir des isothermes de sorption des ions Hg(II) par les

membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co 20 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100

mg, pH = 2,5 et à température ambiante). _________________________________________________ 184 Figure 47. Evolution de lnb en fonction de 1/T lors de la sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI

(), PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co 100 à 2000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5 et T =

288, 298, 308, 318, 328 et 338 K). ______________________________________________________ 186 Figure 48. Variations des concentrations des ions Hg(II) dans le filtrat pour les membranes PVA/PEI (),

PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co 20 (—) et 100 (---) mg.L-1

, pH = 2,5 et à température ambiante).

_________________________________________________________________________________ 193 Figure 49. Influence du temps de contact sur la désorption des ions Hg(II) pour les membranes : PVA/PEI par

EDTA 0,05 M (), PVA/PVI par HNO3 0,5 M () et PVA/P4VP par HNO3 0,5 M (). ___________ 198 Figure 50. Spectres IR avant (..) et après (−) réticulation des films et des membranes PVA/P4VP. _________ 205 Figure 51. Images MEB de la surface avant dissolution de la silice en milieu alcalin (x5000) (a), de la section

(x200) (b) et de la surface (x200) (c) après dissolution de la silice d’une membrane PVA/P4VP imprégnée

de silice. __________________________________________________________________________ 207 Figure 52. Images MEB de la section (x200) (a) et (x20000) (b) et des surfaces (x2000) supérieure (c) et

inférieure (d) d’une membrane PVA/P4VP élaborée par inversion de phases. _____________________ 207 Figure 53. Images MEB de la section de membranes de PVA/P4VP à différents temps de coagulation dans le

bain d’acétone. _____________________________________________________________________ 208 Figure 54. Flux d’eau à 25 °C en fonction de la pression pour les membranes PVA/P4VP poreuses : imprégnation

de silice () et inversion de phases (). _________________________________________________ 210 Figure 55. Variations des concentrations des ions Hg(II) dans le filtrat par les membranes PVA/P4VP : non

modifiée (P = 3 bars) () et modifiée par inversion de phases (P = 3 bars) (), ou imprégnation de silice

(P = 1,5 bars) () (co 100 mg.L-1

; pH = 2,5 et à température ambiante). _______________________ 212 Figure 56. Isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/P4VP : non modifiée (), modifiée

par inversion de phases (), ou imprégnation de silice () (co 20 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, pH = 2,5 et

à température ambiante). ______________________________________________________________ 213 Figure 57. Modélisation des isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes : non modifiée (),

inversion de phases (), imprégnation de silice () selon le modèle de Langmuir (co 20 à 4000 mg.L-1

,

V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5 et à température ambiante). _______________________________ 214

13

LISTE DES TABLEAUX


Tableau 1. Caractère des acides et des bases selon Pearson. ________________________________________ 26

Tableau 2. Propriétés physico-chimiques de quelques ions métalliques. ______________________________ 27

Tableau 3. Quantification de la pollution métallique. _____________________________________________ 31

Tableau 4. Concentrations maximales admises dans l’eau potable. __________________________________ 38

Tableau 5. Avantages et inconvénients des différentes techniques de dépollution. ______________________ 43


Tableau 6. Classification des différentes techniques membranaires de filtration en solution. ______________ 46


Tableau 7. Constantes de première hydrolyse de quelques cations (pK1). _____________________________ 65

PARTIE II. CHAPITRE 1.

Tableau 8. Caractéristiques des polymères complexants commerciaux testés. __________________________ 80

PARTIE II. CHAPITRE 2.

Tableau 9. Propriétés macroscopiques des films PVA/PC obtenus. __________________________________ 91

Tableau 10. Caractéristiques macroscopiques des membranes réticulées par le GL. _____________________ 92

Tableau 11. Evolution du taux de gonflement en fonction de temps de réticulation. _____________________ 95

Tableau 12. Perte de masse des films déterminée par TGA. ________________________________________ 99

Tableau 13. Masse volumique ρp des membranes et du PVA. _____________________________________ 105

PARTIE III. CHAPITRE 1.

Tableau 14. Paramètres des mesures SAA. ____________________________________________________ 112


Tableau 15. Produits de solubilité (pKs) des hydroxydes métalliques et pH de précipitation. _____________ 118

Tableau 16. Efficacité des membranes dans la rétention des ions métalliques. ________________________ 119

Tableau 17. Les membranes sélectionnées pour la rétention des ions métalliques. _____________________ 120

Tableau 18. Dissolution des polymères PVA et PC contenus dans les membranes. _____________________ 123

Tableau 19. Sorption des ions Hg(II) par les membranes après un temps de séjour dans l’eau. ____________ 124

Tableau 20. Comparaison des capacités d’échange des membranes. ________________________________ 127


Tableau 21. Rendements et cinétiques de sorption des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI :

constantes de vitesse k1 et temps de demi-réaction t½. _______________________________________ 133

Tableau 22. Rendement et cinétique de sorption des ions Pb(II) par la membrane PVA/PEI à différentes c0. _ 135

Tableau 23. Constante d’équilibre K pour la réaction des ions métalliques avec les sites de la membrane

PVA/PEI, suivant la réaction (eq. 40) et l’equation 47. ______________________________________ 141

Tableau 24. Capacités de sorption des ions métalliques par la membrane PVA/PEI. ____________________ 142

Liste des tableaux

14

Tableau 25. Paramètres de Langmuir et Freundlich relatifs aux isothermes de sorption des ions métalliques par la

membrane PVA/PEI. _________________________________________________________________ 144

Tableau 26. Paramètres de Langmuir pour la sorption des ions métalliques par la membrane PVA/PEI à

différentes températures. ______________________________________________________________ 147

Tableau 27. Paramètres thermodynamiques pour la sorption des ions métalliques par la membrane PVA/PEI. 147

Tableau 28. Effet de la dureté des eaux sur la sorption des ions par la membrane PVA/PEI. _____________ 149

Tableau 29. Influence de l’ajout de chlorure de sodium sur la capacité de sorption des ions par la membrane

PVA/PEI. _________________________________________________________________________ 150

Tableau 30. Sorption par la membrane PVA/PEI de mélanges d’ions métalliques, chacun à 400 mg.L-1

. ____ 152

Tableau 31. Capacité complexante théorique de la membrane PVA/PEI pour les ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) et

pics de saturation durant les expériences de filtration. _______________________________________ 155

Tableau 32. Résultats de la filtration frontale des ions métalliques par la membrane PVA/PEI. ___________ 157

Tableau 33. Effet de la concentration en HNO3, HCl, et EDTA sur la désorption des ions métalliques Pb(II),

Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI. _______________________________________________ 163

Tableau 34. Cycles de sorption – désorption des ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par HNO3 0,05 M, HCl

0,05 M, ou EDTA 0,05 M. ____________________________________________________________ 164


Tableau 35. Rendements et cinétiques de sorption des ions Hg(II) par les trois membranes : constantes de vitesse

k1 et temps de demi-réaction t½. ________________________________________________________ 172

Tableau 36. Effet de la masse ms des membranes sur la sorption des ions Hg(II). ______________________ 176

Tableau 37. Quantités limites des ions métalliques fixées par gramme de membrane PVA/PEI à l’équilibre. 180

Tableau 38. Nombre d’atomes d’azote maximal N dans un site complexant et masses théoriques des ions Hg(II)

fixées par gramme de membrane. _______________________________________________________ 181

Tableau 39. Capacités de sorption des ions Hg(II) par les membranes. ______________________________ 182

Tableau 40. Constantes d’équilibre K (eq. 50) pour la complexation des ions Hg(II) par les sites complexants des

trois membranes. ____________________________________________________________________ 183

Tableau 41. Paramètres de Langmuir et de Freundlich relatifs aux isothermes de sorption des ions Hg(II) par les

membranes. ________________________________________________________________________ 185

Tableau 42. Paramètres de Langmuir à différentes températures de la sorption des ions Hg(II) par les trois

membranes. ________________________________________________________________________ 187

Tableau 43. Paramètres thermodynamiques de la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes. _______ 187

Tableau 44. Effet de la présence des cations Ca(II) sur la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes. _ 191

Tableau 45. Effet de la force ionique NaCl sur la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes. _______ 191

Tableau 46. Filtration frontale : capacités complexantes théoriques et pics de saturation des trois membranes

durant les expériences de filtration des ions Hg(II). _________________________________________ 194

Tableau 47. Effet de la concentration en HNO3, HCl, ou EDTA sur la désorption des ions Hg(II) par les

membranes. ________________________________________________________________________ 195

Tableau 48. Cycles de sorption-désorption des ions Hg(II) par HNO3, HCl, ou EDTA aux concentrations

optimales pour les trois membranes. _____________________________________________________ 197


Tableau 49. Débit d’eau des membranes en filtration à P = 2,5 bars. ________________________________ 209

Tableau 50. Coefficients de perméabilité hydraulique des membranes PVA/P4VP poreuses. _____________ 210

Tableau 51. Pourcentages d’élimination des ions Hg(II) par les membranes PVA/P4VP en filtration frontale. 212

Tableau 52. Capacités de sorption des ions Hg(II) à l’équilibre. ___________________________________ 213

Tableau 53. Paramètres de Langmuir relatifs aux isothermes de sorption des ions Hg(II) par les trois membranes.

_________________________________________________________________________________ 214

15

NOMENCLATURE

Nous avons rassemblé ici les principales notations et abréviations employées dans ce

manuscrit.

Symboles

b

ceq

cF

ct

c0

E

Ehyd

f

flim

fmax

Hp

I

K

ka

kd

Kdi

KF

KML

Ks

k1

k2

Lp

mh

Mion

MPC

mPC

ms

n

N

nF

nd

neq

nGL

nPC

nPVA

nr

n0

P

pK1

Constante de Langmuir ou coefficient d’adsorption

Concentrations en ion métallique dans la solution à l’équilibre (mmol.L-1

ou mg.L-1

)

Concentration en ion métallique dans le filtrat (mg.L-1

)

Concentration en ion métallique à temps t (mg.L-1

)

Concentration initiale de l’ion métallique dans la solution (mmol.L-1

ou mg.L-1

)

Taux d’élimination des ions métalliques par la membrane (%)

Energie d’hydratation (kJ.mol-1

)

Efficacité de la membrane vis-à-vis des ions métalliques (%)

Efficacité limite de la membrane vis-à-vis des ions métalliques (%)

Efficacité maximale de la membrane vis-à-vis des ions métalliques (%)

Paramètre de Pearson

Force ionique

Constante d'équilibre de la réaction par le modèle de Lineweaver-Burk

Constante cinétique de la vitesse de complexation

Constante cinétique de la vitesse de désorption

Constante cinétique de l’intraparticulaire diffusion (mg.L-1

.min-1/2

)

Constante de Freundlich

Constante de formation du complexe

Produit de solubilité

Constante de vitesse d’équilibre de l’équation de 1er

ordre (s-1

ou min-1

)

Constante de vitesse d’équilibre de l’équation de 2ème

ordre (g-1

.mg-1

.min-1

)

Coefficient de perméabilité hydraulique (h-1

.m-2

.bar-1

)

Masse humide de la membrane (g ou mg)

Masse molaire de l’ion métallique (g.mol-1

)

Masse moléculaire du motif de répétition du polymère complexant (g.mol-1

)

Masse de monomère de polymère complexant dans la membrane (g ou mg)

Masse sèche de membrane (g ou mg)

Nombre de coordination

Quantité des atomes d’azote dans le site complexant

Intensité d’adsorption par le modèle de Freundlich

Quantité d’ion métallique désorbé (mol)

Quantité d’ion métallique dans la solution à l’équilibre (mol)

Quantité de glutaraldehyde (mol)

Quantité d'unités de monomère du polymère complexant dans la membrane (mmole)

Quantité de poly(alcool vinylique) dans la membrane (mol)

Quantité d’ion métallique fixé par la membrane (mol)

Quantité initiale d’ion métallique dans la solution (mol)

Pression (bar)

Constante de première hydrolyse

Nomenclature

16

q

qt

R

ri

RL

S

S1/2

t

T

TD

Tr

TW

t1/2

V

Vcalc

VF

Quantité d’ion métallique fixé par unité de masse de membrane (mmol.g-1

ou mg.g-1

)

Quantité d’ion métallique fixé par unité de masse de membrane à l’instant t (mg.g-1

ou mmol.g-1

)

Taux de rétention de l’ion métallique par la membrane (%)

Rayon ionique (Å)

Paramètre d’équilibre par le modèle Langmuir

Surface membranaire (m2)

Sélectivité de la membrane pour un ion M12+

par rapport à un métal M2 2+

Temps de contact (min ou s)

Température (°C ou K)

Taux de désorption de la membrane (%)

Taux de passage de l’ion métallique à travers la membrane (%)

Taux de gonflement de la membrane (%)

Temps de demi-réaction de la cinétique de sorption (min)

Volume de la solution d’ion métallique (cm3 ou L)

Volume de filtrat calculé à la saturation de la membrane (cm3

ou L)

Volume de filtrat (cm3

ou L)

Abréviations

ATG

CMA

CEC

CEE

COT

Cp

Cpth

Cs

DBE

DL50

EDTA

GL

HSAB

ICPE

IR

L

M2+

MEB

MS

OMS

P

PAA

PAAL

PAM

PAUF

PC

PDMED

PEI

Analyse thermogravimétrique

Concentration maximale admissible

Capacité d’Echange Cationique

Communauté Economique Européenne

Carbone Organique Total

Capacité d’échange apparente (meq.g-1

)

Capacité d’échange théorique (meq.g-1

)

Chitosane

1,2-Dibromoéthane

Dose Létale moyenne : qui provoque une mortalité de 50% dans la population des

animaux soumis à l’expérience (mg.kg-1

ou mmol.kg-1

)

Acide éthylènediaminetétraacétique

Glutaraldehyde

Hard Soft Acids and Bases

Installations Classées pour la Protection de l’Environnement

Spectrométrie infrarouge

Ligand

Ion Métallique

Microscopie Electronique à Balayage

Sites occupés du polymère complexant dans la membrane

Organisation Mondiale de la Santé

Pectine

Poly(acide acrylique)

Poly(allylamine)

Poly(acide acrylique acide-co-maléique)

Polymer-Assisted Ultrafiltration

Polymère complexant

Poly(diméthylamine-co-épichlorhydrine-co-éthylènediamine)

Poly(éthylèneimine)

http://fr.wikipedia.org/wiki/Organisation_mondiale_de_la_sant%C3%A9

Nomenclature

17

PEUF

PVA

PVI

PVP

P4VP

REI

IPN

t-IPN

S

SAA

s-IPN

UE

Polymer Enhanced Ultrafiltration

Poly(alcool vinylique)

Poly(vinylimidazole)

Poly(vinylpyrrolidone)

Poly(4-vinylpyridine)

Résines Echangeuses d’Ions

Réseau de Polymères Interpénétrés

Réseau de Polymères Interpénétrés total

Site de sorption d’un polymère complexant

Spectrométrie d’absorption atomique

Réseaux de Polymères semi Interpénétrés

Union Européenne

Symboles grecs

ΔG°

ΔH°

ΔS°

∆t

∆V

k

J

ρp

Enthalpie libre standard (kJ.mol-1

)

Enthalpie standard (kJ.mol-1

)

Entropie standard (J.K-1

.mol-1

)

Temps (min)

Volume (L)

Constante de stabilité globale du complexe MLk

Seuil de pression dans la loi de Darcy

Proportion pondérale du polymère complexant dans la membrane

Ordonnée à l’origine dans le modèle de la diffusion intraparticulaire

Flux de filtrat (L.m-2

.h-1

)

Masse volumique (kg.m-3

)

18

INTRODUCTION GENERALE

Cette étude s’inscrit dans le thème général de recherche des deux laboratoires qui

m’ont accueillie pour préparer cette thèse :

Le Laboratoire PBS « Polymères, Biopolymères, Surfaces » de l’Université de Rouen,

FRE 3101 du CNRS, dont l’une des thématiques porte sur l’application des polymères, et

notamment des membranes, à la préservation de l’environnement.

Le Laboratoire de Chimie Industrielle et Environnement de l’Université Hassan Ier

,

FST de Settat, dont la thématique porte sur les méthodes de traitement des eaux.

La définition récente de la notion de « développement durable » reconnaît que pour

qu’il soit équitable, viable et vivable, il doit reposer sur trois « piliers » interdépendants : le

progrès économique, la justice sociale, et la préservation de l'environnement. Ce troisième

pilier, très large, englobe plusieurs aspects complémentaires dont le maintien de la

biodiversité, l’exploitation raisonnable des ressources naturelles limitées comme le pétrole, et

le maintien de la qualité de l’air et de l’eau. Pour le dernier point, le problème essentiel vient

des nombreuses pollutions dues à diverses activités humaines : transports, agriculture,

industrie. Ce travail est consacré à un aspect particulier de la lutte contre la pollution de l’eau.

L’eau douce est un corps indispensable à la vie et au fonctionnement de tout

écosystème terrestre. Malheureusement, l’eau pure, autrefois un « don de la nature » abondant

et gratuit, se raréfie progressivement, car les activités humaines rejettent des quantités

croissantes d’espèces chimiques solubles qui ne sont pas convenablement éliminées avant de

renvoyer l'eau à l'environnement. La pollution des eaux, accidentelle ou volontaire, constitue

une source de dégradation de l’environnement et suscite à l’heure actuelle une préoccupation

tout à fait justifiée à l’échelle internationale.

Notre bien-être économique et social dépend d’un approvisionnement suffisant en eau

de qualité. « Préserver l’eau » est donc l’un des enjeux majeurs des prochaines décennies et

repose sur deux objectifs : éviter le gaspillage et limiter la pollution.

La protection des milieux naturels et l’amélioration de la qualité des eaux ont acquis

aujourd’hui une importance nouvelle. Les instances internationales chargées d’inspecter et de

surveiller l’environnement, comme l’Agence de Protection de l’Environnement aux U.S.A.,

l’Agence Européenne de l’Environnement, ou certaines organisations non gouvernementales,

comme Greenpeace, sonnent l’alarme à l’occasion de chaque catastrophe et proposent des

réglementations de plus en plus strictes. L’Organisation Mondiale de la Santé et l’O.N.U.,

quant à elles, n’imposent pas de règles, mais donnent des orientations pour coordonner les

différentes politiques nationales en vue d’une meilleure gestion de la planète.

Introduction générale

19

Une des pollutions les plus graves est celle de l’eau par les ions métalliques. En effet,

les métaux lourds, bien qu’éléments naturels de notre environnement, font partie des polluants

les plus toxiques. Certains sont indispensables, en très faibles quantités, au métabolisme des

êtres vivants, mais nuisent à leur santé à fortes doses. C’est le cas du fer, du cuivre et du zinc

par exemples. D’autres, qui ne sont pas indispensables, sont au contraire toxiques, même à

des faibles doses. C’est le cas du plomb, du cadmium et du mercure. Ces derniers, en entrant

dans la chaîne alimentaire, font apparaître chez l’homme des pathologies telles que le

saturnisme (plomb), des atteintes nerveuses et rénales (mercure) ou osseuses (cadmium) et

divers cancers de la moelle osseuse, des reins, du foie ou de la glande thyroïde. Depuis que les

autorités médicales sont certaines que des cancers peuvent être attribués aux métaux lourds,

une attention plus grande a été portée aux risques potentiels concernant l’accumulation

d’espèces métalliques dans l’environnement.

Les principales sources de rejets de métaux lourds dans le milieu aquatique sont les

eaux d’origine domestique, les centrales énergétiques à charbon, l’industrie métallurgique et

minière, l’industrie du papier, l’industrie électrique, et les boues d’égouts. Les batteries

automobiles et les accumulateurs portables sont des sources importantes de plomb et de

cadmium. Par rapport aux sources naturelles de ces polluants, l’activité de l’homme a modifié

leur répartition, leur concentration, et leur spéciation, les rendant parfois encore plus

dangereux, comme dans le cas des organo-mercuriques. Pour une meilleure gestion de l’eau,

les nouveaux règlements environnementaux demanderont des systèmes efficaces de traitement

des eaux résiduaires. En Europe, une « Directive de l'eau » cite les objectifs pour protéger

toutes les eaux naturelles, afin d'empêcher ou de réduire la pollution et d’assurer une

utilisation raisonnable de l'eau. La toxicité des métaux lourds a conduit les pouvoirs publics à

réglementer leurs émissions en fixant des teneurs limites et des concentrations maximales

admissibles (CMA). Au Maroc, la « loi sur l’eau » de 1995 fixe des objectifs de diminution de

la pollution de l’eau.

On estime actuellement que chaque année, les rejets dans la mer atteignent 2000 t de

cadmium, 5000 t de mercure, et 200 000 t de plomb.

Les nombreuses études réalisées pour combattre la pollution engendrée par les métaux

lourds portent, soit sur le remplacement dès l'origine du procédé industriel des métaux

toxiques par des métaux non toxiques, soit sur leur élimination avant tout rejet. En ce qui

concerne ce dernier point, les métaux lourds éliminés peuvent également être stabilisés. Cette

étape permet de réduire leur biodisponibilité et par conséquent leur toxicité.

Les techniques de traitement des eaux doivent s’adapter aux quantités, aux types de

rejets et à la destination de l’eau traitée. Les techniques actuellement utilisées pour la

purification d'eau sont principalement la précipitation par voie chimique, l’adsorption sur

charbon actif, l’échange d’ions sur résines, la biosorption ou les procédés membranaires. Le

remplacement d’étapes de séparation physique ou de purification chimique dans les processus


20

industriels existants par des procédés de filtration membranaire tels que l'ultrafiltration (UF),

la nanofiltration (NF), et l'osmose inverse (RO), peut réduire le coût et la consommation

globale de l'énergie.

L'objectif de ce travail était d’élaborer une membrane de filtration en incorporant une

petite quantité de polymère complexant dans une matrice par la technique dite des réseaux de

polymère semi interpénétrés (s-IPN). Cette technique, déjà appliquée pour la préparation des

membranes échangeuses d’ions, présente des avantages particuliers pour la préparation de

membranes complexantes.

Dans ce contexte, le développement de nouveaux systèmes supportés à matrice

réticulée, possédant une fonction chélatante, et régénérables, pour la dépollution des eaux

contenant des ions métalliques, semble être une alternative de choix pour améliorer les

méthodes physico-chimiques classiques. En s’appuyant sur des données fournies par divers

organismes (DRIRE, Ministère de l’environnement), nous avons axé nos recherches sur

l’élaboration de membranes complexantes vis-à-vis de quatre ions métalliques les plus

présents dans les effluents (Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II)).

Les expériences ont été menées avec le poly(alcool vinylique) (PVA) comme matrice

réticulée et plusieurs polymères complexants, d’origine naturelle ou synthétique, appartenant

à des familles très diverses : poly(éthylèneimine) (PEI), poly(acide acrylique) (PAA),

poly(vinylimidazole) (PVI), poly(4-vinylpyridine) (P4VP), chitosane (Cs), poly(acide

acrylique acide-co-maléique) (PAM), poly(allylamine) (PAAL), poly(vinylpyrrolidone)

(PVP), poly(diméthylamine-co-épichlorhydrine-co-éthylènediamine) (PDMED), pectine (P)

porteurs de groupements amines, carboxyliques et hydroxyles capables de complexer les

cations métalliques.

Cette étude se divise en trois parties. La première partie, bibliographique, présente les

problèmes et les solutions apportées aux questions de pollution-dépollution des eaux

contaminées par les métaux lourds, ainsi que l’intérêt d’utiliser des membranes complexantes

pour traiter les eaux polluées par les ions métalliques. La seconde porte sur les méthodes

d’élaboration par la technique s-IPN et la caractérisation des membranes complexantes. Elle

comporte l’étude de la miscibilité des mélanges de PVA et des polymères complexants, la

mise au point de l’étape de réticulation des films obtenus, et les méthodes utilisées pour

vérifier l’efficacité de la réaction de réticulation.

La troisième partie est consacrée à l’étude de la rétention, par les membranes

complexantes, des ions métalliques contenus dans des solutions aqueuses. Nous avons défini

des critères de sélection qui ont conduit au choix des systèmes membrane-ion métallique les

plus efficaces. Nous discutons ensuite la complexation des ions métalliques Hg(II), Pb(II),

Cd(II) et Cu(II) par les membranes sélectionnées en mode statique (pH, temps de contact,


21

masse de membrane, concentration d’ion métallique, température, force ionique et

compétition des ions), les résultats obtenus dans le traitement de solutions métalliques en

mode dynamique par filtration frontale, et la régénération des membranes par un acide fort ou

un complexant en vue de leur réutilisation. Enfin, comme les débits de filtration étaient trop

faibles pour une application industrielle, nous avons entrepris de modifier la porosité d’une

des membranes pour augmenter son débit sans sacrifier ses propriétés complexantes et sa

sélectivité.

22

PARTIE I.

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

L’objectif de cette partie est de montrer l’intérêt de l’utilisation des membranes

complexantes pour traiter le problème de la pollution des eaux par les ions métalliques.

Un des problèmes majeurs auquel l'humanité doit déjà faire face est la détérioration de

la qualité des ressources en eau, notamment à cause des contaminations croissantes par les

métaux lourds. Les principaux métaux lourds émis dans l’environnement par différentes

activités humaines (automobiles, incinérateurs d'ordures ménagères…) sont le plomb, le

mercure, le cadmium et le cuivre. Deux types d’effluents sont responsables en grande partie

de la pollution métallique : les eaux provenant des industries et les eaux usées domestiques.

Les normes des teneurs en métaux de ces effluents, en vue du rejet dans les eaux naturelles,

varient avec la provenance de l’effluent (industriel ou domestique). D’un point de vue

complémentaire les filières de traitement pour la production d’eau potable sont confrontées au

problème de la purification des eaux naturelles.

Les métaux lourds, présents dans notre environnement et notamment dans les eaux,

sont toxiques (même en petite quantité) et détériorent les forêts, les sols, et les cultures.

L’impact de la toxicité des métaux lourds est parfois immédiat, mais souvent différé dans le

temps par l’effet d’accumulation dans le milieu récepteur. C’est ce qui explique la nécessité

de limiter les rejets, non seulement en concentration mais aussi en flux, c'est-à-dire en

quantité globalement rejetée dans le milieu naturel.

Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique de la pollution des eaux

par les métaux lourds et leur dépollution. La connaissance des propriétés chimiques des ions

métalliques est indispensable pour comprendre les phénomènes de fixation de ces éléments

inorganiques par divers types d’adsorbants. Après avoir cerné les origines et les risques sur la

santé humaine de cette pollution métallique, nous développerons les méthodes de dépollution

les plus utilisées à ce jour, plus particulièrement la dépollution par les techniques

membranaires. Afin de mettre en évidence l’intérêt des procédés membranaires, le deuxième

chapitre est consacré aux techniques de dépollution des eaux contenant des ions métalliques

par les procédés membranaires, plus particulièrement les membranes complexantes qui font

l’objet de notre étude. Les méthodes d’élaboration des membranes par la technique des

réseaux de polymères semi-interpénétrés sont présentées dans le troisième chapitre. Cette

étude bibliographique se termine par des notions théoriques sur les mécanismes de fixation

des ions métalliques. Enfin, plusieurs modèles relatifs aux cinétiques et équilibres

d’adsorption des ions métalliques par des solides sont présentés dans le quatrième chapitre.

Partie I. Etude bibliographique 24

CHAPITRE 1.

POLLUTION-DEPOLLUTION DES EAUX : ETAT DE

L’ART

I. Pollution des eaux par les métaux lourds

I.1. Problématique de l’épuration des eaux usées

L’activité humaine disperse de nombreux polluants dans la nature, dont beaucoup

restent et s’accumulent dans l’eau, l’air et le sol. L’opinion publique a évolué récemment et

demande maintenant un respect accru de l’environnement. La législation traduit cela par une

réglementation fixant les limites de rejet des polluants dans l’environnement. Pour les cations

des métaux lourds, qui font partie de la catégorie des polluants les plus toxiques, les normes

sont devenues très sévères. La sévérité accrue des normes impose d’énormes contraintes sur

les procédés de traitement des eaux polluées.

I.2. Généralités sur les métaux lourds et effets sur la santé

Les métaux lourds sont toxiques pour les êtres vivants. Il apparaît ainsi que même des

eaux très faiblement polluées en métaux lourds peuvent s’avérer très toxiques pour nous.

Hartinger [1] classe les eaux polluées par les métaux lourds selon leurs concentrations : les

eaux diluée (< 500 mg.L-1

), les eaux concentrées (> 105 mg.L

-1) et les eaux de concentrations

intermédiaires.

I.2.1. Définitions

Plus de 100 éléments composent le tableau de la classification périodique des éléments

de Mendeleïev, dont 84 appartiennent au groupe des métaux, 17 à celui des non métaux et 7

aux métalloïdes. Il est d’usage courant d’appeler un certain nombre de ces éléments « métaux

lourds ». Il existe plusieurs définitions à l’origine de ce terme.

La première définit comme métaux lourds tout élément métallique dont la masse

volumique est supérieure à 5 g.cm-3

(selon le congrès de Heidelberg sur les métaux lourds en

1983). Leygonie [2] a relevé les éléments répondant à cette définition : ils sont très nombreux

et formant un polygone au milieu du tableau périodique (Figure 1). Les masses volumiques

pour le plomb, nickel, cadmium et zinc sont respectivement 11,40 ; 8,90 ; 8,65 et 7,14 g.cm-1

.

Chapitre 1. Pollution-Dépollution des eaux : Etat de l’art


Le problème posé par une définition des métaux lourds uniquement basée sur la

densité est donc de regrouper un grand nombre d’éléments aux propriétés physico-chimiques

très diverses bien qu’ils appartiennent tous au groupe des métaux. De plus, les métaux lourds

se caractérisent par une toxicité élevée ; or le lien entre la densité et la toxicité d’un élément

n’est pas évident. En effet, même si les éléments considérés comme toxiques (gras et

soulignés sur le tableau périodique : Figure 1) font en majorité partie du polygone, plusieurs

exceptions subsistent. L’exemple le plus frappant est celui du béryllium, élément

particulièrement toxique et qui pourtant est l’un des métaux les plus légers (densité de 1,85).

Une seconde définition des métaux lourds, proposée par Boudène [3], repose sur leur

affinité pour le groupement thiols, qui est en relation avec leur toxicité. Ainsi, on appelle

« métaux lourds », les métaux qui par barbotage dans H2S à pH légèrement acide ou voisin de

la neutralité, forment des sulfures insolubles (Ks(PbS) = 1,3 10-28

(25°C) et Ks(ZnS) = 1,6 10-24

(25 °C). Ils sont donc facilement séparables des autres métaux par décantation.

Enfin, il n’est pas rare que l’on assimile métaux lourds et métaux toxiques, c’est-à-dire

tout métal pouvant être nocif pour les organismes vivants.

Classe A

H Classe B He

Li Be Classe frontière B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe(III) Co Ni Cu(II) Zn Ga Ge As Se Br Kr

Fe(II) Cu(I)

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba * Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb(IV) Bi Po At Rn

Pb(II)

Fr Ra # Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds

*lanthanide La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

#actinide Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Figure 1. Distribution des métaux durs (A), mous (B) et frontières dans le tableau périodique

(d’après Duffus, 2002 [4]).

I.2.2. Classification des métaux lourds

I.2.2.1. Classification de Pearson

La théorie Hard Soft Acids and Bases (HSAB) a été proposée par Ahrland et al. en

1958 puis par Pearson en 1963. La classification de Pearson selon la « dureté » ou la

« mollesse » est présentée Figure 1 et permet de prédire les liaisons privilégiées pour un type



de ligands pour une classe de métaux ainsi que les propriétés générales de ces complexes

métalliques. Ainsi, les métaux durs de classe A forment essentiellement des complexes

ioniques avec des ligands durs non polarisés alors que les métaux mous de classe B, se lient

de façon privilégiée avec des ligands mous polarisables portant par exemple des fonctions

thiols. Par contre, les métaux frontières peuvent se lier indifféremment à des ligands durs ou

mous [4]. Le caractère « dur » ou « mou » d’un métal ou d’un ligand est fonction des

propriétés de l’atome accepteur ou donneur (polarisabilité, taille de l’ion…) qui dépendent de

la configuration électronique de l’élément (Tableau 1) [5]. Les éléments sont classés ici en

« acide » ou « base » au sens de Lewis, c'est-à-dire selon leur faculté à être respectivement

accepteurs ou donneurs d’une paire d’électrons.

Tableau 1. Caractère des acides et des bases selon Pearson [5].

Propriétés*

* la liste de ces propriétés doit servir de guide pour classer une espèce

selon la théorie de Pearson. Mais toutes les conditions ne doivent par être forcément remplies : plus elles le sont, plus le caractère dur-mou est élevé.

Caractère

Dur Mou

Acide (accepteur d’électron)

Polarisabilité

Electropositivité

Charge positive ou état d’oxydation

Taille de l’ion

Nature de la liaison acide-base

Electrons périphériques

Basse

Forte

Grand

Petite

Ionique

Peu d’électrons

difficilement

excités

Elevée

Faible

Petit

Grande

Covalente

Plusieurs électrons

facilement excités

Base (donneur d’électron)

Polarisabilité

Electropositivité

Oxydation

Charge négative

Taille de l’ion

Nature de la liaison acide-base

Orbitales vides disponibles de l’atome donneur

Basse

Forte

Difficile

Grande

Petite

Ionique

De haute énergie et

inaccessible

Elevée

Faible

Facile

Petite

Grande

Covalente

De basse énergie et

accessible

1. Acides (accepteurs) durs (Classe A) : ce sont des atomes dont le rayon atomique est

relativement petit, et qui possèdent une charge positive élevée. Il en résulte une faible

polarisabilité pour ces éléments qui auront tendance à former des liaisons essentiellement

ioniques avec des bases de Lewis. Ils se lient préférentiellement avec des bases dures, c'est-à-

dire des ligands ayant des atomes donneurs de forte électronégativité (O, F et Cl) présents par

exemples sous forme de fonctions alcools ou esters. L’affinité des ligands décroît selon la

séquence F > O > Cl. Les métaux durs forment des complexes stables avec des ligands durs,

dans lesquels les liaisons sont de nature ionique.



La plus grande partie des métaux appartiennent à cette classe (alcalins, alcalino-

terreux, aluminium). Il s’agit le plus souvent de métaux jouant un rôle majeur dans

l’organisme et présents en assez grande quantité (magnésium, sodium, calcium…).

2. Acides mous (Classe B) : ce sont des cations de bas degré d’oxydation. Ils ont un grand

rayon ionique, une charge positive faible et sont facilement polarisables. Ils présentent une

grande affinité pour les bases telles que les groupements soufrés (thiols, bisulfures) ou les

ions iodures. Les métaux mous forment des complexes stables avec les bases molles,

essentiellement par des liaisons de type covalent.

3. Acides intermédiaires (Borderline Acids) : certains métaux ne montrent pas de

comportement significatif et ne sont rangés ni dans la classe A ni dans la classe B. Ils sont dits

intermédiaires. Ils possèdent à la fois certaines caractéristiques des acides durs et des acides

mous. Ils sont capables de former des complexes stables avec des ligands durs ou mous. Ils

appartiennent essentiellement au groupe des métaux de transition.

En raison de leur grande réactivité avec de nombreuses biomolécules, ce groupe

rassemble des oligo-éléments et un grand nombre de métaux toxiques. En effet, la plupart des

métaux lourds de cette classe précipitent en présence de H2S : ils répondent donc à la

définition des métaux lourds proposée par Boudène [3].

Le Tableau 2 [6] regroupe plusieurs paramètres relatifs aux cations métalliques

importants : leur structure électronique, leur rayon ionique, leur classe d’appartenance selon la

théorie HSAB, ainsi le paramètre de Pearson Hp, qui donne une échelle de dureté

approximative de l’élément métallique selon la théorie HSAB.

Tableau 2. Propriétés physico-chimiques de quelques ions métalliques [6].

Ion

métallique

Structure

électronique

du cation

Nombre de

coordination

(n)

Classification

selon Pearson

Rayon

ionique

ri (Å)

Paramètre

de dureté

(Hp)

Pb(II)

Cu(II)

Zn(II)

Cd(II)

Ni(II)

Hg(II)

Ca(II)

Cr(III)

[Xe]4f14

5d10

6s26p

0

[Ar]3d94s

0

[Ar]3d10

4s0

[Kr]4d10

5s0

[Ar]3d84s

0

[Xe]4f14

5d10

6s0

[Ar]4s0

[Ar]3d34s

0

IV

IV

VI

VI

VI

VI

VI

VI

Intermédiaire

Intermédiaire

Intermédiaire

Classe B

Intermédiaire

Classe B

Classe A

Classe A

1,19

0,57

0,74

0,95

0,69

1,02

1,00

0,615

0,130

0,103

0,114

0,081

0,126

0,064

0,178

0,107

Dans la théorie HSAB, les acides de Lewis durs et mous réagissent préférentiellement

et respectivement avec des bases de même caractère. Aussi, il convient de préciser les



tendances de dureté des bases dans le tableau périodique des éléments (Figure 2). Cette figure

montre les donneurs durs (F, O et Cl), les donneurs mous (S, Br et I) et les donneurs

intermédiaires, parmi lesquels on retrouve l’azote. Ceci est en accord avec l’existence de

complexes de tous les métaux avec des ligands aminés.

C N O F

Si P S Cl

As Se Br

Sb Te I

Figure 2. Classification des bases de Lewis en bases dures et molles.

I.2.2.2. Classification de Nieboer et Richardson

En 1980, Nieboer et Richardson [7] proposent une classification actualisée reposant

sur la comparaison des constantes d’équilibre de formation des complexes entre ligands et

ions métalliques. Comme précédemment, les ions métalliques sont séparés en trois

catégories : la classe A, B et une classe intermédiaire.

Dans ce système de classification, l’appartenance des éléments cuivre et plomb à la

classe intermédiaire ou à la classe B n’est pas franche. L’élément cadmium qui faisait partie

de la classe B pour Pearson, se retrouve parmi les éléments intermédiaires avec le chrome, le

nickel et le zinc.

Comme dans la classification de Pearson, les acides de la classe A ont une préférence

pour les ligands comportant des atomes d’oxygène tels les fonctions carbonyles, carboxyles

ou encore alcools. Les acides de la classe B réagissent préférentiellement avec des ligands

comportant des atomes d’azote et de soufre. Les éléments intermédiaires peuvent interagir

avec tous les ligands.

I.2.3. Formes physiques et chimiques des métaux lourds

Dans le milieu aquatique, les métaux lourds peuvent se présenter, en fonction des

dimensions des particules minérales ou organiques qui les comportent, sous diverses formes

physiques (dissoutes, colloïdales ou particulaires). Afin d’évaluer la biodisponibilité1 du

métal, il est nécessaire de connaître sa spéciation, c’est-à-dire sa distribution vis-à-vis de ses

différentes formes physiques et chimiques. Dans le milieu aquatique, de nombreux paramètres

1 La biodisponibilité caractérise la disponibilité d’une substance vis-à-vis de sa cible

(organisme, organe, enzyme…).

Caractère

dur

augmente

Caractère

mou

augmente



influencent cette spéciation, notamment la présence de ligands, d’ions compétiteurs tels que

Ca2+

et Mg2+

, les conditions redox, la température, le pH, la force ionique…[8].

Les métaux lourds peuvent donc être présents dans l’eau sous trois formes physiques :

Formes dissoutes (diamètre inférieur à 10 nm) : le métal est soit sous forme ionique

soit sous forme complexée. Pour la forme ionique, l’ion métallique se trouve sous forme

hydratée. Pour la forme complexée, le cation métallique sera lié à des ligands inorganiques

(halogénures, bicarbonates, etc) ou des ligands organiques (notamment les acides humiques et

fulviques provenant des sols),

Formes colloïdales (diamètre compris entre 10 nm et 500 nm) : le métal est adsorbé

sur des particules dispersées (colloïdes),

Formes particulaires (diamètre supérieur à 500 nm) : le métal est adsorbé sur des

particules visibles au microscope optique telles que les hydroxydes de fer et de manganèse,

les argiles, etc.

Si d’un point de vue écotoxicologique, la forme non complexée Mn+

est

généralement considérée comme la plus toxique, la connaissance des proportions des autres

formes chimiques du métal est importante car des modifications des conditions (pH,

conditions redox,…) peuvent influencer la biodisponibilité des métaux et par conséquent leur

effet biologique. Plusieurs réactions physico-chimiques ou biologiques conditionnant la

spéciation d’un métal peuvent donc intervenir :

Les réactions de complexation-dissociation : les ligands peuvent être minéraux (OH-, Cl

-,

SO42-

, …), organiques (matière organique dissoute comme les acides humiques) [9], ou des

composés organiques synthétiques (EDTA : acide éthylènediaminetétraacétique).

Les réactions de précipitation-solubilisation : en présence de certains anions (ions chlorure,

hydroxydes, carbonates,…) les ions métalliques peuvent précipiter.

Les réactions photochimiques : des réactions d’oxydo-réduction ont lieu dans le milieu

aquatique sous l’action de l’énergie lumineuse notamment pour le mercure et le fer. Par

exemple, ces réactions photochimiques conduisent à la réduction de Hg2+

en Hg0. Or, la forme

réduite Hg0 peut se volatiliser et quitter ainsi le milieu, contrairement à la forme oxydée Hg

2+.

Les réactions d’adsorption-désorption : la nature des substrats sur lesquels les métaux

peuvent s’adsorber peut être très différente. On peut ainsi trouver des particules d’origine

organique ou biologique comme le phytoplancton ou les bactéries [9] mais également des

résidus de dégradation de la matière organique ou des substances humiques. Les argiles, la

silice peuvent aussi adsorber les éléments métalliques. Ce mécanisme est contrôlé par un

grand nombre de facteurs comme la salinité, le pH, la concentration en ligands ou en éléments

compétiteurs, la surface spécifique des substrats, etc.



Dans le milieu aquatique, les métaux participent donc à de nombreuses réactions

physico-chimiques. Toutefois, hormis quelques exceptions (Hg0 volatil), les métaux, quelle

que soit leur forme, restent en solution. Cette persistance les rend particulièrement dangereux,

car leurs concentrations en fin de chaîne alimentaire peuvent alors atteindre des niveaux

alarmants. Ainsi, entre 1950 et 1960 au Japon, 150 tonnes de mercure ont été déversées dans

la baie de Minamata, et des campagnes d’analyse de mercure sur les poissons consommés par

les habitants ont mis en évidence des taux de mercure dans ces poissons 500 000 fois

supérieurs à ceux des eaux de la baie [10].

D’autre part, la connaissance précise de la nature chimique du composé d’un élément

est un facteur primordial, car il conditionne la biodisponibilité de l’élément, sa solubilité et sa

toxicité. L’exemple le plus frappant est celui du mercure qui à l’état ionique est beaucoup plus

dangereux qu’à l’état métallique [5]. De plus, le mercure peut se bioaccumuler2 après

méthylation.

I.2.4. Eléments essentiels et éléments toxiques

Gordon [11] a distingué en 1986 parmi les ions métalliques :

21 minéraux qu’il considère indispensables à la vie des organismes : Na, K, Mg, Ca, I,

P, Cl, Cu, F, Fe, Ni, Mn, Mo, Se, Zn, As (à l’état de trace), Co, Cr, Si, Sn, V,

4 minéraux qu’il considère toxiques : Hg, Pb, Cd, As (non à l’état de trace).

Cette distinction est à moduler selon la nature du métal. Le fer par exemple,

constituant de l’hémoglobine, est nécessaire en quantité beaucoup plus importante que

d’autres éléments comme le cuivre. Par contre, quel que soit l’organisme considéré, aucun

bénéfice n’est à espérer de l’absorption, même à très faible dose, de plomb, de cadmium et de

mercure.

Les éléments inorganiques (en général des métaux) jouant à très faible concentration

un rôle biologique bénéfique, sont appelés éléments traces ou oligoéléments. Ils sont

indispensables au bon déroulement de certaines réactions métaboliques, aussi bien chez les

végétaux que chez les animaux ou les humains. Ils doivent être apportés par l’alimentation.

Cependant, si on dépasse un certain seuil propre à chaque élément, ces derniers deviennent

toxiques, et donc dangereux pour les organismes vivants. Comme disait Hippocrate, « c’est la

dose qui fait le poison ».

2 La bioaccumulation est le processus d’assimilation et de concentration d’une substance

dans un organisme. Après assimilation, la substance est bioconcentrée par l’individu puis

bioamplifiée le long de la chaîne alimentaire.



Ahmed et al. [12] a ensuite classé les métaux présents en milieu aquatique en trois

catégories selon leur potentiel de toxicité pour les animaux :

Les métaux à potentiel de toxicité élevé : Sb, As, Cd, Cr, Pb, Hg, Ni,

Les métaux à potentiel de toxicité modéré : Cu, Fe, Mn, Se, Zn,

Les métaux à potentiel de toxicité faible ou nul : Al, Ag, Sr, Ti, Sn.

En partant de la classification de Pearson, certains ont cru pouvoir conclure que les

métaux mous étaient plus toxiques que les métaux intermédiaires, eux-mêmes plus toxiques

que les métaux durs. Boudène [3] a pris comme contre-exemple les toxicités comparées du

plomb, du cadmium et du mercure sur le système de la production du sang. Le plomb est

connu pour être particulièrement toxique vis-à-vis du système sangun. On l’explique par le

caractère thioloprive du plomb qui lui permet d’inhiber deux enzymes à thiols. La synthèse de

l’hémoglobine se trouve alors bloquée, ce qui se traduit par une anémie. Or, le cadmium et

surtout le mercure étant plus mous que le plomb, leur affinité pour les fonctions thiols est

encore plus marquée et le caractère thioloprive du cadmium et surtout du mercure doit être

supérieur à celui du plomb. Cependant, aucune atteinte hématologique n’a encore été

répertoriée lors d’expositions au cadmium et au mercure, contrairement au cas du plomb.

Le degré de toxicité des effluents contenant des métaux est exprimé en « métox » ou

« coefficient multiplicateur » [13]. Ce paramètre est obtenu par la somme des quantités de

métaux présents dans les rejets, chacune étant pondérée par un coefficient qui est d’autant

plus élevé que la toxicité à long terme du métal est importante (Tableau 3). Ce paramètre

permet d’obtenir une vision globale de la pollution.

Tableau 3. Quantification de la pollution métallique [13].

Métal Mercure Cadmium Plomb Arsenic

Metox 50 50 10 10

Métal Cuivre Nickel Chrome Zinc

Metox 5 5 1 1

Dans certains cas, l’action toxique des métaux sur les êtres vivants provient de la

formation de complexes avec les cations des métaux lourds en lieu et place de complexes

formés avec le calcium ou le sodium, ce qui a pour effet d’empêcher le bon fonctionnement

de la transmission nerveuse. Ces effets peuvent être constatés même à faible dose.

D’une manière générale, tous les éléments peuvent être toxiques si leurs apports sont

trop importants. La notion de dose est fondamentale dans toute étude toxicologique. D’un

point de vue clinique, la toxicité d’un composé chimique peut être déterminée par la dose

létale moyenne (DL50), exprimé en mg.kg-1

ou mmol.kg-1

. Elle correspond à la dose qui



provoque une mortalité de 50% dans la population des animaux soumis à l’expérience.

Certains métaux, suivant le degré d’oxydation, ne possèdent pas la même toxicité. On peut

citer l’exemple de l’arsenic, où As(III) est 60 fois plus toxique que As(V).

L’intoxication par les métaux peut se produire de trois manières : ingestion, contacts

cutanés ou inhalations. De plus, quel que soit le mode d’intoxication, les métaux peuvent

s’accumuler dans l’organisme et provoquer des pathologies longtemps après l’intoxication.

I.3. Les métaux lourds étudiés

De nombreuses publications sont consacrées à la pollution par les métaux lourds et à

leur toxicité [14,15,16,17,18,19]. D’après Forstner et Wittmann [20], les métaux lourds

présents dans les eaux naturelles proviennent essentiellement de cinq sources principales :

1. L’altération géologique : l’érosion des sols et des roches porteuses de métaux apparaît

quand les processus d’érosion par le vent, de lessivage par la pluie et d’érosion par les eaux

courantes détachent et transportent les particules du sol.

2. L’emploi de métaux et de composés métalliques : on citera l’exemple de l’utilisation de

composés cuivrés comme agent de protection des plantes.

3. Les excrétions animales et humaines : les métaux lourds sont présents dans les aliments

animaux et humains. Ces métaux, concentrés dans les excrétions, finissent généralement leur

parcours dans l’environnement aquatique.

4. Les retombées atmosphériques : une comparaison globale des émissions naturelles et

anthropiques suggère une proportion majoritaire des activités humaines sur le contenu

atmosphérique en plomb, zinc, mercure, cadmium et cuivre.

5. Le lessivage des métaux provenant des déchets domestiques : la contribution de cette

source à la pollution en métaux lourds des eaux n’est pas négligeable.

Quelle que soit l’origine des métaux lourds, ces polluants se retrouvent dans les

écosystèmes dont ils contaminent alors les sédiments, la faune et la flore et par conséquent

l’homme.

L’origine de la pollution des eaux par certains métaux lourds toxiques sélectionnés

pour notre étude (Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II)) sont résumées ci-dessous.

I.2.1. Le mercure

Cet élément est peu répandu dans l’écorce terrestre (1 à 10 mg.kg-1

). On le trouve

principalement dans le cinabre (HgS, longtemps utilisé comme pigment).



Le mercure provoque de graves lésions dans les organismes vivants. Il est

particulièrement neurotoxique et se concentre dans le foie, les reins, le système nerveux

central et les hématies. Il induit des névropathies irréversibles (tremblements, perturbations

des sens), des transpirations intenses, des troubles cutanés, des troubles rénaux ainsi que des

troubles métaboliques liés à son effet inhibiteur sur les systèmes enzymatiques soufrés.

La volatilité élevée de cet élément explique que sa principale source dans

l’environnement est le dégazage naturel à partir de l’écorce terrestre. Bien que la pollution

naturelle soit largement supérieure à la pollution industrielle, de graves contaminations de

l’environnement peuvent survenir aux alentours des activités utilisant le mercure [21] :

Industries minières, pigments, peintures,

Industrie du chlore et de la soude (le mercure sert de cathode),

Fabrication d’appareillages électriques (batteries), d’instruments de mesure

(baromètres, thermomètres),

Industries pharmaceutiques, amalgames dentaires.

Une voie d’exposition particulière au mercure est l’inhalation (bris de thermomètre).

Le danger lié à l’inhalation chronique de vapeurs de mercure par les amalgames dentaires est

actuellement débattu.

Une autre voie d’exposition est l’ingestion d’aliments contaminés. L'Organisation

Mondiale de la Santé (OMS) fixe la dose hebdomadaire maximale de mercure à 5 µg par kg

de poids corporel [21]. La valeur limite fixée par l’Union Européenne (UE) et la France pour

l’eau potable est de 1 g.L-1

.

Le mercure est considéré depuis longtemps comme le plus toxique des métaux lourds.

Il forme aussi des dérivés méthylés encore plus toxiques. Le potentiel de bioaccumulation du

mercure en fait un contaminant particulièrement dangereux, comme en témoigne la tristement

célèbre catastrophe de Minamata et la mort du professeur de chimie Wetterhahn [21]. La

citation suivante est édifiante: « Karen Wetterhahn est morte le 8 juin 1997 à l'âge de 48 ans.

Elle utilisait du diméthylmercure (Hg(CH3)2) comme référence pour des mesures de

résonance magnétique nucléaire. L'intoxication a été diagnostiquée le 28 janvier avec 4 mg

de mercure par litre de sang. Le diméthylmercure a montré ici une toxicité encore plus

importante que celle qu'on lui supposait. Il est létal à la concentration de 5 mg.kg-1

. C'est une

des neurotoxines les plus puissantes connues. Il traverse sans problème la barrière hémato-

encéphalique et tend à se concentrer au niveau du cerveau ».

Comme nous l’avons vu, la toxicité du mercure est très variable selon sa forme

chimique, ainsi les dérivés mercuriques sont plus toxiques que les dérivés mercureux, et le

mercure sous forme alkylée est plus toxique que le mercure inorganique [21].

http://fr.wikipedia.org/wiki/Organisation_mondiale_de_la_sant%C3%A9

http://fr.wikipedia.org/wiki/Chimie

http://fr.wikipedia.org/wiki/Karen_Wetterhahn

http://fr.wikipedia.org/wiki/8_juin

http://fr.wikipedia.org/wiki/Juin_1997

http://fr.wikipedia.org/wiki/1997

http://fr.wikipedia.org/w/index.php?title=Dim%C3%A9thylmercure&action=edit&redlink=1

http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9sonance_magn%C3%A9tique_nucl%C3%A9aire

http://fr.wikipedia.org/wiki/28_janvier

http://fr.wikipedia.org/wiki/Toxine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Cerveau



I.2.2. Le plomb

Le plomb est un constituant assez répandu de la croûte terrestre (10 à 100 mg.kg-1

),

présent dans de nombreux minéraux dont les principaux sont la galène (sulfure de plomb) et

la cérusite (carbonate de plomb). Sa présence est souvent associée à celle du zinc [22].

Le plomb est depuis longtemps un problème de santé publique. Dans les organismes, il

s’accumule dans le sang, la moelle osseuse, les reins et le système nerveux. En perturbant la

synthèse de l’hémoglobine, le plomb est à l’origine du saturnisme.

Le plomb n’est présent qu’en quantité négligeable dans les ressources en eau

superficielle et souterraine. En effet, le plomb présent dans le milieu naturel est retenu dans

les sédiments ou dans les roches. La contamination de l’eau est rarement d’origine naturelle et

est due en général à la dissolution des canalisations en plomb par une eau corrosive. Pour

l’eau potable, la norme française était de 50 µg.L-1

jusqu'en décembre 2003, elle est ensuite

passée à 25 µg.L-1

et l’objectif est de descendre à 10 µg.L-1

en décembre 2013 [22].

Le plomb est utilisé couramment dans l’industrie. Les principales activités humaines

rejetant du plomb sont les industries métallurgiques (alliages), l’industrie de la peinture

(pigments), l’industrie du câble, de la soudure, des accumulateurs électriques, l’industrie des

jouets (soldats de plomb) et autrefois la production des carburants automobiles [22,23].

Les remèdes à la pollution de l’eau potable par le plomb sont des traitements pour

réduire l’agressivité de l’eau ou protéger les canalisations. Pour atteindre la norme de 2013, le

remplacement des canalisations en plomb sera nécessaire. Des procédés existent aussi pour le

traitement direct au robinet par adsorption / filtration en utilisant des systèmes à base de

charbon actif.

I.2.3. Le cadmium

Le Cadmium est peu répandu dans l’écorce terrestre (0,1 à 1 mg.Kg-1

). Les composés

chimiques du cadmium se rencontrent en quantités notables dans les minerais de zinc (0,3 à

0,5%), de cuivre et de plomb (0,1%) ainsi que dans certaines roches phosphatées (0,005%).

Le cadmium présente des propriétés physiques et chimiques utiles dans un grand

nombre d’applications industrielles et domestiques. Cependant, le cadmium possède aussi des

aspects préoccupants de par sa toxicité élevée.

Les principaux pollueurs sont les sociétés de raffinage du zinc, les industries du

cadmium (pigments, stabilisants dans la plasturgie, galvanoplastie,…) mais aussi

indirectement la métallurgie (alliage avec le bismuth, le plomb, l’étain et le cuivre), le lavage

des gaz et la fabrication des engrais phosphatés [24]. Depuis le milieu des années 1980, une

nouvelle source de cadmium secondaire a pris de l’importance : le recyclage d’accumulateurs

(batteries Ni-Cd pour les appareils à piles).

http://fr.wikipedia.org/wiki/Carburant



Le cadmium ne fait pas partie des oligo-éléments ; il est inutile à tout organisme

vivant et toxique à de faibles concentrations. Lors d’une exposition accidentelle importante,

on note des troubles gastro-intestinaux dans le cas d’ingestion et des irritations pulmonaires

lors d’inhalation de fumées. Il existe aussi une toxicité chronique due à une exposition plus

faible, mais continue, qui peut entraîner des troubles rénaux, des problèmes cardio-vasculaires

(hypertension, artériosclérose…), une perturbation de la balance calcique et phosphorique, qui

cause des troubles au niveau de l’ossature et des reins (maladie Itaï-Itaï dans les années 50 au

Japon) [24], des troubles chroniques du fonctionnement pulmonaire et des effets

cancérogènes.

Les doses limites recommandées par l'OMS sont 5 à 7 µg par kg et par semaine, et

entre 3 à 5 µg.L-1

pour la boisson. Elles pourraient un jour être révisées, comme pour le plomb

[24]. Aucune thérapie ne permet d’éliminer le cadmium qui s’accumule dans notre organisme.

Il faut donc l’éliminer à la source en gérant nos déchets.

I.2.4. Le cuivre

Le cuivre est assez répandu dans la croûte terrestre (100 à 1000 mg.kg-1

), où il se

trouve sous forme de minerais (principalement la chalcopyrite).

Le cuivre est connu, extrait et utilisé par les humains depuis plus de 5 000 ans [25].

C’est probablement le deuxième élément le plus important, après le fer, en ce qui concerne

son utilité pour les humains. Les tuyaux de cuivre sont très répandus en plomberie,

particulièrement pour les systèmes d’alimentation en eau domestique. Le cuivre est utilisé

pour la production de fils électriques et dans la fabrication d’alliages comme le laiton et le

bronze [25]. Il est aussi employé pour l’électro-placage, en lithographie, pour les toitures,

comme catalyseur dans l’industrie chimique et pour l’élimination des mercaptans dans le

raffinage du pétrole. Le cuivre intervient comme fongicide et comme antimicrobien dans les

préparations de pesticides, en particulier pour le traitement du bois et de la vigne.

Le cuivre est présent dans les eaux de surface à de très faibles concentrations

(inférieure à 0,05 mg.L-1

), mais certaines eaux peuvent être polluées par des rejets industriels

ou des traitements agricoles.

Le cuivre présent dans les réseaux publics de distribution d’eau favorise la corrosion

de l’aluminium et du zinc par formation de micro-piles locales. Il donne également un goût

amer indésirable à l’eau. Des taches apparaissent sur la lessive et sur les accessoires de

plomberie lorsque la concentration de cuivre dépasse 1 mg.L-1

.

Le cuivre est un oligo-élément possédant un rôle essentiel dans la synthèse de

l’hémoglobine [25] et dans divers métabolismes. Sa carence entraîne divers troubles

cliniques, notamment l’anémie nutritionnelle chez les nourrissons. Le cuivre est généralement

considéré comme non toxique, sauf en doses élevées, à plus de 15 mg par jour. Il peut causer



des dégâts de foie (cirrhose) dans la petite enfance [17]. L’absorption de doses importantes de

cuivre a des effets nocifs sur la santé et peut s’avérer mortelle (troubles digestifs, syndrome

hémolytique, cytolyse hépatique, tubulonéphrite, fièvre des fondeurs, conjonctivites, rhinites).

Selon Wexler [19], il est beaucoup plus toxique pour les cellules que des éléments non

essentiels comme le cadmium. Son apport quotidien recommandé, fondé sur les besoins

essentiels, est d’environ 2 mg par jour pour les adultes ou 30 µg par kg de poids corporel et

par jour. Lorsqu’il est présent dans l’eau potable en concentration moyenne, cette eau fournit

environ 11% de la dose quotidienne de cuivre nécessaire.

Le cuivre ne semble pas avoir d’effets cumulatifs chez l’homme ni d’action

cancérogène. Cependant, en raison des incertitudes sur la toxicité du cuivre à long terme et

pour éviter les désagréments occasionnés par le cuivre, l’OMS a retenu une valeur guide pour

la concentration de l’eau potable égale à 2 mg.L-1

. En France cette valeur est divisée par deux

[19].

I.3. Métaux lourds et législation

I.3.1. Les directives européennes

Si l’Europe ne connaît globalement pas de pénurie en eau, sa gestion reste

problématique. Une série de textes juridiques communautaires vise les aspects

environnementaux des rejets des substances toxiques dans le milieu aquatique.

La directive 76/464/CEE du 4 mai 1976 concerne la pollution causée par le rejet de

certaines substances dangereuses dans le milieu aquatique en dehors des déversements

accidentels. Cette directive établit une première liste, dite liste I, comprenant les composés

organohalogénés, les composés organophosphoriques, les composés organostanniques, les

substances dont il est prouvé qu’elles possèdent un pouvoir cancérogène dans le milieu

aquatique ou par l’intermédiaire de celui-ci, le mercure et ses composés, le cadmium et ses

composés, les huiles minérales et hydrocarbures persistants d’origine pétrolière, et les

matières synthétiques persistantes. Les états membres s’engagent alors à appliquer un régime

d’émission zéro aux rejets dans les eaux souterraines des substances relevant de la liste I.

Une liste II comprend des substances ayant sur le milieu aquatique un effet nuisible

qui peut cependant être limité à une certaine zone et qui dépend des caractéristiques des eaux

de réception. La liste II comprend les éléments métalliques suivants ainsi que leurs

composés : zinc, cuivre, nickel, chrome, plomb, sélénium, arsenic, antimoine, molybdène,

titane, étain, baryum, béryllium, bore, uranium, vanadium, cobalt, thallium, tellure et argent.

La liste II comprend aussi les biocides, les organosiliciés, les composés inorganiques du

phosphore et le phosphore élémentaire, les huiles minérales et hydrocarbures non persistants,



les cyanures et les fluorures. Concernant les émissions des substances dangereuses de la liste

II, chaque état membre est tenu d’établir des programmes nationaux de réduction incluant des

objectifs contraignants de qualité de l’eau.

La directive européenne 86/280/CEE du 12 juin 1986 vient consolider la directive

76/464/CEE en fixant les valeurs limites et les objectifs de qualité pour les rejets de certaines

substances dangereuses relevant de la liste I.

Les contrôles prévus par la directive 76/464/CEE ont été remplacés et approfondis par

la directive européenne 2000/60/CEE établissant un cadre pour une politique communautaire

dans le traitement des eaux. Cette directive-cadre fixe de nouveaux objectifs qui doivent

permettre une gestion durable de la ressource en eau, laquelle devra, à terme, répondre à des

normes de qualité renforcées.

Un des points les plus importants est la protection de toutes les eaux, qu’elles soient

continentales, côtières ou souterraines afin de garantir leur bon état en 2015.

I.3.2. Métaux lourds et normes

Les dispositions réglementaires concernant l’environnement, la protection des

consommateurs et la protection de la santé se font strictes depuis les années 70 et le seront de

plus en plus. Afin de préserver la qualité de la ressource en eau, les pouvoirs publics ont été

amenés à réglementer les émissions de substances chimiques telles que les métaux lourds en

fixant des concentrations limites selon les milieux considérés.

Dans le cadre de cette directive (2000/60/CEE), la décision N° 2455/2001/CEE du 20

novembre 2001 établit une liste de 33 substances prioritaires dans le domaine de l’eau dont le

cadmium, le plomb, le mercure, le nickel. Cinq directives filles réglementent une série de 18

substances, y compris les rejets de cadmium (83/513/CEE) et de mercure (82/176/CEE et

84/156/CEE) en fixant à l’échelon communautaire des valeurs d’émission limites et des

normes de qualité à respecter pour le milieu aquatique. Pour le cadmium par exemple, la

valeur limite est une moyenne mensuelle de 0,2 mg.L-1

rejetée quelque soit le secteur

industriel. Par ailleurs, la concentration totale de cadmium dans les eaux intérieures de surface

et les eaux des estuaires affectées par ces rejets ne doit pas excéder 5 g.L-1

. La directive

82/176/CEE réglemente les valeurs limites pour les rejets de mercure du secteur de

l’électrolyse des chlorures alcalins.

En France, en ce qui concerne les rejets industriels dans l’eau, les valeurs limites sont

fixées par arrêté préfectoral pour chaque entreprise en fonction de son type d’activité et de ses

flux de polluants spécifiques. Cet arrêté d’autorisation fixe le débit maximal journalier du ou

des rejets conformément aux dispositions de l’arrêté du 2 janvier 1998 relatif aux



prélèvements et à la consommation d’eau, ainsi qu’aux émissions de toute nature des

installations classées pour la protection de l’environnement (ICPE) soumises à autorisation.

Pour les eaux potables, l’OMS et l’UE ont imposé des concentrations maximales en

polluants plus sévères que pour les eaux naturelles. Quelques-unes des valeurs de la directive

91/692/CEE sont présentées dans le Tableau 4 :

Tableau 4. Concentrations maximales admises dans l’eau potable.

Métal Concentration

Cuivre <1 mg.L-1

Zinc <3 mg.L-1

Cadmium 5 g.L-1

Chrome 50 g.L-1

Mercure <1 g.L-1

Nickel 20 g.L-1

Plomb 25 µg.L-1

puis 10 µg.L-1

en 2013

C’est dans ce contexte qu’il faut adapter les filières de traitement à ces nouvelles

exigences. Donc, pour respecter les directives environnementales européennes, les nombreux

secteurs d’activité susceptibles de rejeter des eaux chargées en ions métalliques se voient

contraints de traiter leurs effluents. Les principales méthodes utilisées incluent, entre autres, la

précipitation chimique, l’échange d’ions, l’adsorption ou la biosorption, les techniques

membranaires ou encore électrochimiques. La description et les conditions d’utilisation des

différents procédés d’élimination des métaux seront détaillées.

II. Dépollution des eaux

II.1. Généralités

La prise en compte de l’impact des métaux lourds sur l’environnement impose

l’élaboration et la mise en place de procédés de dépollution.

Il existe un grand nombre de procédés applicables à l’élimination ou à la récupération

des métaux présents dans les effluents industriels ou domestiques [26] :

Les procédés physico-chimiques :

- Mécanismes d’échange liquide/solide : précipitation et coprécipitation, adsorption,

électrolyse, échange d’ions…

- Mécanismes d’échange liquide/liquide au moyen d’une membrane : osmose

inverse, électrodialyse, ultrafiltration…

Les procédés biologiques : accumulation ou transformation des métaux par certains

microorganismes.



Etant donné que, parmi ces techniques, certaines permettent d’obtenir une simple

concentration de l’ion métallique alors que d’autres font appel à une transformation chimique

du métal, il conviendra d’utiliser la technique la plus adaptée à la forme finale du métal

désirée.

II.2. Les méthodes de récupération des métaux

Les méthodes de traitement des eaux sont aussi nombreuses que variées. Une vue

d’ensemble des méthodes les plus utilisées par les industries, les centres de production d’eau

potable ou les centres de traitement des eaux usées est présentée ici.

II.2.1. La précipitation

Cette méthode ancienne est l’une des plus utilisées pour l’élimination des métaux

lourds dissous car elle est efficace pour la plupart des cas rencontrés. La précipitation consiste

en une neutralisation de l’effluent généralement acide, suivie de la précipitation des métaux

sous forme d’hydroxydes, de carbonates ou de sulfures par adjonction de réactifs. L’efficacité

des méthodes de précipitation dépend des conditions et du milieu, surtout de la valeur du pH,

mais aussi de la température et de la concentration en réactifs.

La méthode de précipitation la plus couramment utilisée, du fait du faible coût des

réactifs employés est la précipitation sous forme d’hydroxyde, par l’ajout de bases telles que

la chaux (CaO, Ca(OH)2), la magnésie (Mg(OH)2), la soude (NaOH) et l’ammoniaque (NH3).

Ensuite, ces hydroxydes précipités sont récupérés par décantation et filtration.

La précipitation sous forme d’hydroxydes s’avère efficace pour un grand nombre de

métaux (Pb, Zn, Cd, Ni, Fe, Cr(III)…). Les inconvénients sont que, d’une part, ces précipités

tendent à se dissocier si le pH de la solution varie, et que d’autre part, elle génère des boues

difficilement déshydratables. Enfin, cette technique voit son efficacité diminuée pour les

mélanges, car les différents métaux présentent une solubilité minimale à différentes valeurs de

pH.

Pour améliorer le procédé et abaisser les concentrations en métaux, la chaux ou la

soude peuvent être remplacées par des sulfures ; en effet, les sulfures métalliques sont

nettement moins solubles que les hydroxydes. Pourtant, à cause de la grande toxicité du

sulfure d’hydrogène (H2S), la formation de sulfures est une méthode présentant des risques

d’application.

Dans le cas d’effluents fortement acides et contenant des sulfates, l’utilisation d’agents

alcalins peut provoquer la formation de quantités importantes de précipités terminaux tel que

(CaSO4.H2O). Cela a pour effet de générer une quantité de boue supplémentaire, augmentant

ainsi le coût et le volume de stockage. Avec l’apparition des bains de galvanoplastie



contenant des additifs tels que des agents de chélation (EDTA), qui maintiennent la solubilité

des métaux à un niveau élevé, un traitement à la chaux ou aux sulfures ne permet plus de

satisfaire aux normes légales. Enfin, avec les méthodes fondées sur la précipitation, les

problèmes liés au post-traitement des boues de métaux (filtration, dessiccation, stockage)

s’ajoutent à celui du respect des normes.

Malgré son efficacité pour un grand nombre de métaux, la précipitation sous forme

d’hydroxydes est souvent incomplète pour des métaux comme le plomb, le cadmium et le

mercure. En revanche, pour certains mélanges de métaux, elle permet la précipitation

sélective des différents métaux en fonction du pH et donc leur séparation.

Une méthode voisine est la coprécipitation. Pour cela, on utilise le plus souvent le fer,

ajouté sous forme de FeCl3, FeSO4 ou de Fe2(SO)3. La formation d’hydroxyde de Fe(III)

entraîne les autres métaux par coprécipitation, selon le pH utilisé. Puis la séparation des flocs

formés lors de la coagulation se fait par décantation et filtration.

L’efficacité de ces techniques de précipitation et le faible coût des réactifs en font un

procédé de dépollution métallique avantageux. Cependant, les étapes de neutralisation, de

décantation et de filtration nécessaires augmentent le coût de cette technique. De plus, les

boues générées par la précipitation constituent un transfert de pollution de l’eau vers les sols,

excluant souvent la possibilité de recyclage.

II.2.2. L’extraction par solvant

Cette méthode est très employée par l’industrie métallurgique pour l’extraction des

métaux présents dans les minerais pauvres (Cd, Cr, Co, Ni, Zn, Cu…). Le métal est extrait

sélectivement dans une phase organique non miscible à l’eau (généralement des acides

carboxyliques, des amines aliphatiques ou aromatiques, des phosphates d’alkyle…), ce qui le

sépare de toutes les impuretés solubles dans la phase aqueuse. Ensuite, le métal est, soit

précipité dans la phase organique, soit soumis à une électrolyse après récupération en phase

aqueuse éventuellement acide. Cette technique est très sélective, mais l’emploi de solvants

organiques et la perte d’extractant la rend trop coûteuse pour être utilisée en dépollution au

niveau industriel. De plus, elle a l’inconvénient d’introduire une source de pollution

supplémentaire (le solvant organique) dans l’environnement.

II.2.3. Les résines échangeuses d’ions

Les résines échangeuses d’ions (REI) ont connu un développement important depuis

plusieurs décennies. Leurs applications touchent des domaines variés tels que la

déminéralisation d’eau et la récupération des cations métalliques dans les effluents industriels

[27,28,29,30,31].



Une REI est formée d’un réseau macromoléculaire tridimensionnel constitué

généralement par un copolymère de styrène et de divinylbenzène, porteur de groupes

ionisables. Ces résines réalisent l’échange entre les ions dissous dans une solution et d’autres

ions de même signe (les contre-ions) fixés sur le support solide. Suivant la nature de la charge

des ions (positive ou négative), il existe deux catégories de REI :

Cationique : elle échange réversiblement des cations. Cette résine est chargée

négativement.

Anionique : elle échange réversiblement des anions. Cette résine est chargée

positivement.

Il existe différentes structures chimiques de REI [28,30,32,33]. A l’origine, les

premiers échangeurs d’ions étaient des substances naturelles à base d’aluminosilicates

(zéolites, argiles…). Aujourd’hui, les REI sont des polymères de synthèse.

Pour l’extraction des métaux, on utilise couramment des REI cationiques portant des

groupes acides sulfoniques, acides carboxyliques ou acide iminodiacétique. Dans ce dernier

cas, l’extraction est plus efficace, car l’échange entre le contre-ion et le métal fait appel à la

complexation du métal par un agent chélatant.

Le choix de la résine cationique est déterminé par le pH de la solution à traiter et les

ions à extraire (valence, rayon ionique, concentration). Quand la REI a atteint sa capacité

maximale d’échange, il convient de procéder à sa régénération par élution avec un acide ou

avec un complexant plus fort. La solution éluée est concentrée et traitée par précipitation ou

par d’autres méthodes afin de récupérer les métaux.

D’un point de vue fondamental, l’étude de l’échange des ions métalliques sur des REI

permet de déterminer l’affinité des ligands pour les métaux [34].

Cependant, malgré son efficacité, cette technique possède des inconvénients : le

colmatage des résines (matières en suspension, composés oxydants…), le coût élevé (frais de

mise en œuvre, les frais de fonctionnement…) et elle n’est pas applicable à tous les effluents

industriels, notamment s’ils sont très acides ou contiennent des agents complexants.

II.2.4. L’adsorption et la biosorption

L’adsorption physique ou chimique est un phénomène par lequel des espèces présentes

dans un liquide ou un gaz se fixent sur la surface de supports solides organiques ou

inorganiques. Cette adsorption résulte de l’intervention, à la surface du solide, de forces de

nature électrostatique (forces de Van Der Waals), ionique ou de liaisons chimiques.

De nombreuses études ont porté sur le principe de l’adsorption comme technique de

dépollution des métaux. Cette technique est intéressante surtout lorsque l’adsorbant est peu

onéreux ou réutilisable. C’est le cas de nombreux adsorbants naturels : sables [35], adsorbants

à base de cellulose [36], d’écorces de pin [37], ou encore charbon actif [38]. L’adsorbant le



plus utilisé pour le traitement des eaux est le charbon actif. Il permet de réaliser à la fois la

purification, la décoloration, la désodorisation, et la dépollution métallique. Alavandar et al.

[39] ont démontré qu’il est possible d’adsorber du mercure sur du charbon actif en quantité

significative. Lorsque le charbon actif a atteint sa capacité maximale d’adsorption, il faut le

régénérer. La méthode de régénération dépend des composés adsorbés. Pour le charbon actif

utilisé dans le traitement de l’eau, il convient de réaliser un prélavage à l’eau ou à l’acide afin

d’éliminer les particules minérales adsorbées, puis une désorption à chaud.

Depuis quelques années, une nouvelle méthode d’adsorption des métaux est apparue :

c’est la méthode biologique ou biosorption. Celle-ci s’avère être une alternative efficace et

économique [40,41]. La biosorption utilise de la biomasse vivante ou morte pour l’adsorption

des cations métalliques. Ceux-ci s’adsorbent sur les groupements fonctionnels situés sur la

surface externe des cellules. Par exemple, de nombreux auteurs ont utilisé des microalgues

pour éliminer les métaux lourds. Les processus d’extraction des métaux lourds par biosorption

ont été comparés aux procédés d’adsorption chimique ou d’échange d’ions [42,43]. La

capacité d’adsorption de la biomasse est fortement influencée par le pH. Ainsi, sa capacité

diminue fortement lorsqu’elle est au contact d’effluents acides.

Un inconvénient de la biosorption est que la biomasse, tout en retenant les métaux

lourds, peut elle-même contaminer l’eau traitée en y introduisant des cellules, des bactéries,

ou leurs enzymes. Ce problème peut être résolu en utilisant des bioréacteurs à membranes

[44], au sein desquels la membrane sert de filtre pour confiner les macromolécules, les

cellules ou les bactéries, afin de récupérer une eau exempte de polluants.

II.2.5. La cémentation

La cémentation est un type de précipitation qui implique une réaction d’oxydo-

réduction directe [23]. L’ion d’un métal « noble », c’est-à-dire qui possède un potentiel

d’oxydation élevé, est réduit sous forme métallique en présence d’un métal réducteur ayant un

potentiel d’oxydation moins élevé, qui s’oxyde et passe en solution. Les métaux réducteurs

les plus utilisés pour la cémentation sont l’aluminium, le fer, le manganèse et le zinc. Le

cuivre est le métal le plus fréquemment séparé par cémentation. Plusieurs autres métaux (Ag,

Au, Pb, Cd, As…) peuvent aussi être récupérés par cette technique. Les rendements de

séparation se situent entre 70 et 99%.

II.2.6. Les techniques membranaires et électromembranaires

Les techniques membranaires, procédés propres et économiques, connaissent un essor

important dans de nombreux domaines : agro-alimentaire, valorisation ou épuration des eaux

polluées provenant des industries, papeteries, ou dessalement des eaux… [45,46]. Elles



pourraient aussi s’appliquer à la purification des eaux polluées par des ions métalliques. Les

techniques membranaires et électromembranaires de traitement des eaux sont détaillées dans

le chapitre 2.

II.3. Avantages et inconvénients des différentes méthodes de dépollution

La gamme des technologies disponibles pour traiter les effluents chargés en métaux est

donc très étendue. Le Tableau 5 présente un bref résumé des avantages et des inconvénients

des différentes méthodes.

Tableau 5. Avantages et inconvénients des différentes techniques de dépollution.

Méthode Avantages Inconvénients

Précipitation - Efficacité pour la

plupart des métaux des

effluents industriels

- Economique

- Génère des boues difficilement valorisables

- Efficacité moindre dans le cas des mélanges

de métaux

- Interférences possibles avec d’autres agents

complexants

- Nécessite des étapes supplémentaires de

neutralisation et de filtration

- Le Cr(VI) n’est pas récupérable

- Forte influence du pH

Echange

d’ions

- Ne génère pas de boues

- Sélectivité et efficacité

pour les métaux

- Résines régénérables

- Prétraitements des effluents nécessaires

- Colmatage des résines


- Coût élevé

Adsorption - Bonne efficacité à

faibles concentrations

- Régénération possible

- Economique

- Faible efficacité à fortes concentration

Biosorption - Bonne capacité

d’adsorption des métaux

- Ecologique


- Relargage des cellules

- Difficulté d’immobilisation des cellules

Ce premier chapitre nous a permis de présenter la large gamme de techniques de

dépollution existantes. La variété de ces méthodes rend possible de bons résultats de

dépollution pour une majorité de cations métalliques. Cependant, malgré leur efficacité, elles

possèdent des désavantages tels que la production de déchets secondaires riches en métaux,

des sélectivités parfois mauvaises et des coûts parfois non négligeables. Il n’existe pas un

procédé unique applicable de façon optimale à l’ensemble des effluents considérés. Il est donc

important de continuer de développer de nouvelles techniques de dépollution pour les cations

métalliques. De plus, les nouvelles normes imposées par l’Europe, notamment pour le plomb,

dont la teneur sera ramenée à 10 µg.L-1

en 2013, vont obliger les industriels à revoir leurs

installations en termes de dépollution.


CHAPITRE 2.

MEMBRANES ET PROCEDES MEMBRANAIRES

I. Les membranes

Les membranes agissent comme des barrières semi-perméables ; elles permettent de

séparer ou de fractionner les espèces en solution. Elles sont utilisées dans de nombreux

domaines tels que l’industrie alimentaire, l’industrie pharmaceutique, la santé et

l’environnement.

Le phénomène d’osmose à travers des membranes naturelles ou synthétiques est connu

depuis plus d’un siècle, mais c’est seulement depuis 1960 et la découverte de nouveaux

matériaux, les membranes asymétriques de Loeb et Sourirajan [47], que les techniques

membranaires ont pris véritablement leur essor.

La comparaison des procédés à membranes avec les procédés de séparation vus au

chapitre 1, fait apparaître leurs nombreux avantages [48] :

Les procédés membranaires correspondent souvent à une moindre consommation

d’énergie, il n’y a pas d’énergie thermique à fournir comme lors d’une distillation.

La séparation est efficace et dans certains cas, par concentration contre le gradient, on

aboutit à la réduction des volumes mis en jeu.

Les espèces séparées par une membrane ne subissent aucune altération due à une

réaction chimique.

Les membranes opèrent souvent à température ambiante, ce qui permet d’éviter la

dénaturation des molécules fragiles.

Les procédés membranaires peuvent être facilement exploités en ligne.

Ils ne produisent pas de boues ou de déchets secondaires.

Cependant, les procédés membranaires nécessitent un prétraitement en amont, car les

membranes peuvent être fragiles et présenter un problème de colmatage.

Afin de procéder d’une manière rationnelle à une séparation particulière, une

membrane doit être élaborée à partir d’un matériau choisi en fonction de paramètres en

rapport avec l’opération envisagée. Les nombreuses membranes existantes actuellement

présentent des structures diverses qui conduisent à plusieurs sortes de classements. Les

différentes structures des membranes sont brièvement décrites ci dessous.

Chapitre 2. Membranes et procédés membranaires


Les membranes solides peuvent être classées selon leur morphologie ou selon leurs

tailles de pores. Une membrane solide peut être dense ou poreuse, homogène ou hétérogène,

et peut présenter une structure symétrique ou asymétrique.

Les membranes homogènes sont constituées d’une seule phase, tandis que les

membranes hétérogènes sont constituées de phases différentes. Les membranes composites

font partie des membranes hétérogènes. Une membrane composite est en général constituée

de deux couches au moins : une couche épaisse, non sélective, assurant la tenue mécanique de

l’ensemble, recouverte d’une couche fine qui assure les propriétés séparatrices.

Pour les membranes minérales composites, le support qui assure la résistance

mécanique est composé de carbone, de métal, de silico-aluminate ou de carbure de silicium

alors que la couche active est faite à partir d’oxydes métalliques, de verre ou de carbone.

Pour les membranes organiques, les matériaux utilisés sont :

Les cellulosiques, notamment pour les membranes de filtration,

Les polyamides et polyimides,

Les polycarbonates ou polypropylène,

Les résines sulfonées (styrène-divinylbenzène),

Les acryliques, utilisés seuls ou sous forme de copolymères,

Des alliages de polymères, acétate de cellulose/polystyrène par exemple.

Parmi toutes les membranes solides, certaines sont neutres, d’autres sont constituées

de matériaux possédant des groupements fonctionnels en surface qui, lorsqu’ils sont mis au

contact d’une solution aqueuse, vont acquérir une charge surfacique [49]. Cette caractéristique

est importante lorsque des solutions ioniques sont filtrées ; contrairement aux membranes

neutres, ces membranes chargées ont la propriété de retenir (par exclusion de Donnan) des

solutés dont la taille est très inférieure au diamètre de pore de la membrane. On peut

distinguer les membranes échangeuses d’ions classiques (denses) qui présentent une charge

surfacique très élevée compensée par un contre-ion mobile, et les membranes minérales ou

organiques dont le contre-ion n’est pas mobile, qui présentent une charge surfacique

résiduelle.

II. Les procédés membranaires

II.1. Filtration

Les procédés de filtration membranaires sont des techniques de séparation physique

qui peuvent être classées en fonction de la force motrice et des interactions mises en jeu lors



de la séparation [50]. Ces techniques ainsi que quelques-unes de leurs applications pour le

traitement des solutions sont représentées dans le Tableau 6. Elles sont comparées à des

techniques non membranaires dérivées de la décantation.

Tableau 6. Classification des différentes techniques membranaires de filtration en solution.

La pression, la concentration et le potentiel électrique sont les grandeurs

thermodynamiques qui produisent des forces motrices conduisant à des flux importants :

Dans le cas d’un gradient de pression : des espèces présentant des perméabilités

différentes pourront être séparées.

Dans le cas d’un gradient de concentration : des espèces présentant des coefficients de

diffusion différents pourront être séparées.

Dans le cas d’un gradient de potentiel électrique, la séparation sera effective si la

mobilité des particules chargées diffère. L’électrodialyse, l’électrodialyse sur membrane

bipolaire, l’électro-électrodialyse constituent les principaux procédés

électromembranaires.

Ion MicroparticuleMoléculeMacro-

moléculeMacroparticule

Microscopie électronique Microscopie optique Oeil nu

Taille

(micromètres)

0,001 0,01 0,1 1,0 10 100

Poids moléculaires

Nature des particules

Sels minéraux Pigments Plancton

BactériesVirus Sable

Colloïdes Aérosols

Ions

Sucres ParasitesFumée de tabac

102 103 105104 106

O. inverse

Nanof.

Ultrafiltration

Microfiltration

Filtration

Centrifugation

Décantation

Ultracentrifugation

Procédés de séparation

membranaires


gravitaires

Ion MicroparticuleMoléculeMacro-

moléculeMacroparticule

Microscopie électronique Microscopie optique Oeil nu

Taille

(micromètres)

0,001 0,01 0,1 1,0 10 100

Poids moléculaires

Nature des particules

Sels minérauxSels minéraux Pigments Plancton

BactériesVirus Sable

Colloïdes Aérosols

Ions

Sucres ParasitesFumée de tabac

102 103 105104 106

O. inverse

Nanof.

Ultrafiltration

Microfiltration

Filtration

Centrifugation

Décantation

Ultracentrifugation


membranaires


gravitaires



Par définition, le liquide traversant la membrane est appelé le filtrat ou perméat, alors

que la solution qui concentre les espèces ne pouvant traverser la membrane est le rétentat.

II.2. Elimination des ions métalliques

II.2.1. Les techniques membranaires

II.2.1.1. Osmose inverse

La technique d’osmose inverse est une osmose contre le gradient de concentration,

sous l’effet d’une différence de pression. La membrane dense semi-perméable utilisée permet

la diffusion de l’eau tout en empêchant la diffusion des solutés. Cette technique est

notamment utilisée pour dessaler l’eau de mer. Les membranes d’osmose inverse permettent

de séparer les solutés de l’eau, bien qu’ils aient des dimensions moléculaires très voisines. La

séparation de l’eau et des solutés se fait par un mécanisme de solubilisation-diffusion [51] :

l’eau s’adsorbe sur le matériau membranaire puis diffuse à travers la membrane. La pression

appliquée doit être supérieure à la pression osmotique exercée par la solution, afin d’voir un

flux d’eau à travers la membrane.

En ce qui concerne la purification des eaux polluées par les métaux lourds, l’osmose

inverse est souvent associée à une étape de complexation préalable afin d’augmenter la

rétention. Dans leurs travaux, Lian et Yuan [52] ont étudié l’influence de différents complexes

métalliques (complexe cyanogène, complexe acide organique, complexe polyphosphate

organique) sur la rétention des métaux au travers de membranes d’osmose inverse. Leur étude

porte sur deux membranes de synthèse : poly(sulfonamide) et acétate de cellulose.

Malheureusement, pour ces deux membranes, la présence de complexe augmente la pression

osmotique et réduit le flux de perméation.

II.2.1.2. Nanofiltration

La nanofiltration appartient à la famille des procédés membranaires sous pression et

couvre un domaine de séparation intermédiaire entre l’ultrafiltration et l’osmose inverse. La

nanofiltration met en œuvre une membrane poreuse, dont le diamètre de pore est de l’ordre du

nanomètre, qui présente un seuil de coupure pour les matières organiques allant de 200 à

600 daltons. Le mode de filtration utilise le principe de filtration tangentielle avec des

gradients de pression pouvant varier de 10 à 40 bars. La nanofiltration permet une rétention

des espèces moléculaires de taille relativement faible, et surtout des sels minéraux, avec une

forte rétention globale des ions, même pour de faibles concentrations, et une sélectivité

importante entre les ions mono et multivalents pour des concentrations élevées.



Divers auteurs [53,54,55,56,57,58,59,60,61] ont étudié la filtration de sels métalliques

et des métaux lourds sur de nombreuses membranes de nanofiltration organiques ou

inorganiques, commercialisées ou synthétisées.

II.2.1.3. Ultrafiltration et microfiltration

Parmi les procédés membranaires sous pression, la microfiltration et l’ultrafiltration

sont les plus développées à l’échelle industrielle. Comme en nanofiltration, la filtration est

souvent tangentielle (contrairement à la filtration classique qui est dite frontale) afin de

retarder le colmatage des pores. Ces deux techniques sont voisines l’une de l’autre et sont

différenciées par la taille des particules qu’elles séparent (ultrafiltration de 1 nm à 50 nm,

microfiltration de 50 à 2000 nm, soit de 0,05 µm à 2 µm).

Les ions des métaux lourds ayant un diamètre ( 0,1 nm) inférieur à la taille des pores

des membranes, il est souvent nécessaire d’effectuer une étape préliminaire de chélation,

floculation ou précipitation par des polyélectrolytes avant ultrafiltration ou microfiltration.

On appelle chélation un type particulier de complexation dans lequel l’ion métallique

accepte des doublets de plusieurs atomes donneurs d’une même molécule (dite polydentée).

Les chélates sont plus stables que les complexes de ligands monodentés, car leur formation

entraîne une perte de liberté inférieure (un seul ligand immobilisé au lieu de plusieurs), ce qui

conduit à une entropie de formation moins négative, donc à une énergie libre de formation

plus négative. Signalons toutefois que de nombreux auteurs parlent de complexation, même

quand il s’agit en toute rigueur de chélation.

II.2.1.4. Complexation-ultrafiltration : polymère hydrosoluble associé à l’ultrafiltration

Parmi les techniques membranaires appliquées à l’élimination de cations métalliques,

celles couplant la complexation et l’ultrafiltration a intéressé de nombreux auteurs

[62,63,64,65,66,67,68,69,70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,80,81,82,83]. La solution contenant

le complexe métal-polymère est introduite dans le module d’ultrafiltration. Comme le

complexe métal-polymère est retenu par la membrane, on récupère d’une part une solution

concentrée de complexes métalliques, le rétentat, et d’autre part une solution épurée, le

perméat ou le filtrat. Cette méthode est appelée polymer-assisted ultrafiltration (PAUF) ou

polymer enhanced ultrafiltration (PEUF) [72,79,83].

C’est Michaels [65] qui a été l’initiateur de cette idée. La méthode a été testée pour

récupérer le fer et le cuivre avec des polymères complexants dérivés de l’amidon sur lequel

des groupements amines ont été greffés [64]. A des valeurs optimales de pH de la solution

filtrée, le fer est arrêté à plus de 95%.



Pour obtenir un polyélectrolyte chélatant, Rether et Schuster [62] ont synthétisé un

dendrimère poly(amidoamine) qu’ils ont modifié par la benzoylthiourée. Ce polymère permet

la chélation des cations métalliques, notamment les ions Cu(II), Ni(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II),

et Zn(II). L’ultrafiltration a été ensuite effectuée à l’aide d’une membrane plane de cellulose

(Millipore). Les auteurs ont observé que ces cations métalliques étaient plus ou moins retenus

selon le pH de la solution polluée. Une rétention quantitative a été obtenue pour tous les

cations métalliques à pH = 9, mais seuls Cu(II) et Hg(II) ont été retenus à pH acide car ils

forment un complexe stable avec le dendrimère modifié (Cu(II) à pH = 5 et Hg(II) à pH = 1).

Dans la même optique, Canizares et al. [63] ont déterminé les paramètres qui régissent

la complexation des ions Cu(II), Ni(II), Pb(II) et Cd(II) et leur ultrafiltration sur une

membrane céramique carbone-zirconium. L’état de la membrane, la pression

transmembranaire, la concentration en polymère, la force ionique, la température, le pH, le

flux de perméation et le coefficient de réjection de la membrane sont les paramètres qui ont

été pris en compte. La complexation a été effectuée à l’aide de polymères hydrosolubles : le

poly(éthylèneimine) (PEI) et le poly(acide acrylique) (PAA).

Ennassef [66] a testé des polymères complexants commerciaux susceptibles de

complexer l’argent et le cuivre. En jouant sur les constantes de stabilité de ces complexes, il a

pu favoriser la rétention de l’ion argent au détriment de l’ion cuivre afin de récupérer l’argent

de façon sélective. Il a enfin ajouté une étape supplémentaire d’électrolyse pour récupérer

l’argent sous forme métallique. Cette technique fait donc appel au couplage de la

complexation, de l’ultrafiltration et de l’électrolyse.

Vieira et Tavares ont testé deux polymères à propriétés complexantes, le

poly(alcool vinylique) (PVA) et le PEI, dans le but de traiter des solutions d’ions métalliques

[70]. Une ultrafiltration est ensuite effectuée. Leurs recherches ont porté sur la diminution de

la concentration en calcium, en fer, et en magnésium, d’effluents issus de l’industrie

papetière. La membrane d’ultrafiltration a été préparée par inversion de phase à partir de

difluorure de polyvinylidène. L’ultrafiltration seule ne permet pas une diminution

significative de la concentration en cations métalliques. A l’inverse, l’addition de polymère

hydrosoluble chélatant aux solutions, avant l’ultrafiltration, donne des résultats très

satisfaisants et différents selon les conditions (temps de contact, pH).

L’augmentation de la concentration en polymère hydrosoluble dans le procédé PEUF

entraîne une augmentation de la rétention et donc une meilleure efficacité [84]. Cependant, un

phénomène de polarisation de membrane apparaît quand la concentration en solutés retenus à

l’interface membrane-solution atteint le seuil de solubilité, ou quand la limite

d’enchevêtrement des chaînes du complexe macromoléculaire est atteinte. Ce phénomène

conduit à la formation d’un gel qui fait chuter le flux de perméation, mais augmente la

rétention des ions non complexés.



II.2.1.5. Les membranes complexantes

Bougen et al. [53] ont mené des recherches sur la rétention d’ions métalliques (cuivre

et zinc), par des membranes inorganiques de nanofiltration modifiées chimiquement par

greffage de groupes chélatants : éthylènediamine (EDA) et pyrophosphate (PP). La membrane

utilisée était une membrane commerciale (Kerasep sol-gel, Orelis, France), d’oxyde de

zirconium (ZrO2). Avec le greffage de groupes EDA, la rétention des ions Zn(II) n’est pas

améliorée, mais un taux de rétention de 80% à 90% a été obtenu pour les ions Cu(II).

L’utilisation de la membrane non modifiée ne donnait qu’une rétention de 50%. Les auteurs

soulignent l’intérêt de ce procédé par rapport aux résines échangeuses d’ions qui présentent

une saturation au cours du temps, contrairement aux membranes de nanofiltration ou

d’ultrafiltration, qui n’ont pas besoin d’être régénérées.

Jegal et Lee [85] ont élaboré des membranes de nanofiltration par la technique des

réseaux de polymères semi interpénétrés s-RPI. Ces systèmes sont obtenus par immobilisation

d’un polyélectrolyte (polysaccharide chargé de type alginate ou chitosane) dans le réseau

réticulé d’un polymère appelé matrice de PVA ; le réticulant utilisé était le glutaraldéhyde.

Cette technique a pour avantage d’allier les propriétés de filmogénéité du polymère matrice et

de sélectivité pour les ions métalliques du polyélectrolyte. Ces membranes montrent des

résultats très satisfaisants pour le traitement des eaux salines, et pourraient donc être

appliquées aux traitements des eaux souillées par les ions métalliques.

II.2.2. Les techniques électromembranaires

II.2.2.1. Electrodialyse

L’électrodialyse est une technique membranaire qui permet de faire migrer des espèces

ioniques au travers de membranes semi-perméables par application d’un courant électrique.

Une cellule d’électrodialyse est constituée d’une succession de membranes, alternativement

échangeuses d’anions et de cations, placées entre deux électrodes. Sous l’effet d’un potentiel

électrique, les espèces anioniques passent à travers les membranes échangeuses d’anions et les

espèces cationiques à travers les membranes échangeuses de cations.

Par cette technique, Amara et Kerdjoudj [86] étudient la possibilité de traiter des eaux

acides contaminées par les métaux lourds zinc et cadmium. Cette étude vise à améliorer le

transfert de protons à travers la membrane échangeuse de cations tout en retenant les métaux

lourds. Les auteurs utilisent une membrane échangeuse de cations CRA (Solvay-France)

constituée d’un copolymère de tétrafluoroéthylène et d’éthylène réticulé par du

divinylbenzène et enrichi en groupes acide sulfonique, associée à une membrane échangeuse

d’anions ARA (Solvay-France) composée d’un copolymère de tétrafluoroéthylène et



d’hexafluoropropylène modifié par des amines quaternaires. La membrane échangeuse de

cations a été modifiée par le poly(éthylèneimine) (PEI). L’insertion par électrodéposition de

PEI à l’intérieur des pores de la membrane facilite le transport des protons au détriment des

cations métalliques (Figure 3). L'insertion de PEI par immersion permet une amélioration

significative de la sélectivité ion monovalent (H+) / cations métalliques.

Figure 3. Transport des protons par le PEI (inséré par électrodéposition) à l’intérieur des

pores de la membrane échangeuse de cations.

II.2.2.2. Electroélectrodialyse (EED)

L’électroélectrodialyse ou électrolyse-électrodialyse combine les avantages de

l’électrodialyse, procédé de concentration, et d’une électrolyse finale afin de récupérer ou

d’éliminer les éléments désirés.

Comme en électrodialyse, les ions sont séparés par migration sous l’effet d’un champ

électrique au travers d’une, voire de plusieurs membranes cationiques ou anioniques. Ici

s’ajoutent simplement les réactions d’oxydation et de réduction aux électrodes.

II.2.2.3. Extraction liquide/liquide-ultrafiltration-électrolyse (EL-UF-E)

Il s’agit ici de faire une extraction liquide/liquide avant l’étape d’ultrafiltration. Le

cation métallique est initialement contenu dans la phase aqueuse et passe dans la phase

organique constituée de gouttelettes contenant un extractant. L’émulsion formée est ensuite

filtrée : la phase aqueuse constitue le perméat. L’émulsion chargée en cation est électrolysée

ensuite pour récupérer le métal.

Le principal inconvénient pour l’application pratique de ce procédé est la cinétique

lente de réduction des cations complexés. Cela est lié au coefficient de diffusion des

polymères complexants ; la diffusion est lente dans l’eau et encore plus lente en solvant

organique. Cette cinétique de réduction est donc encore plus lente lors de l’électrolyse des



cations contenus dans la phase organique. Une alternative proposée [87] serait d’effectuer une

décomplexation après filtration et avant électrolyse de façon à accélérer cette cinétique.

II.3. Caractérisation des propriétés des membranes

Pour maîtriser les procédés membranaires, la caractérisation des membranes est

primordiale afin de comprendre les mécanismes de transfert mis en jeu et d’améliorer leurs

performances. C’est pourquoi il est nécessaire de développer des techniques efficaces pour la

caractérisation des propriétés des membranes et si possible de suivre en ligne l’évolution de

ces propriétés au cours de l’utilisation pour ajuster les paramètres opératoires et maintenir des

conditions optimales de fonctionnement.

Deux catégories de paramètres sont souvent considérées [88] :

Les paramètres concernant les performances : perméabilité, rétention, facteur de

concentration.

Les paramètres concernant la morphologie : tailles des pores, distribution des tailles des

pores, épaisseur membranaire, densité de charge, hydrophobicité et capacité d’adsorption.

II.3.1. Le flux de perméat

Au cours de chaque filtration, le débit de perméat est mesuré. Le flux de perméat

(filtrat) J (L.h-1

.m-2

) est déterminé à partir du temps ∆t nécessaire pour recueillir un volume

∆V donné de filtrat et de la surface membranaire S :

)( tS

VJ

(eq. 1)

II.3.2. Taux de rétention

En dynamique (filtration), on définit le taux de rétention R d’une espèce comme le

complément à l’unité du taux de transmission (ou de passage) Tr : rapport de la concentration

de l’espèce dans le filtrat (cF) sur la concentration de cette espèce dans la solution en amont

(c0). Ces grandeurs sont adimensionnelles et permettent d’évaluer la sélectivité de la

membrane.

0

11c

cTR F

r (eq. 2)



II.3.3. Taille des pores et porosité de surface

Malgré la simplicité des termes, leur définition exacte n’est pas facile à trouver sans

connaître la forme des pores et leur répartition. Les seules approches possibles pour connaître

cette taille, se basent soit sur des modèles de flux plus ou moins complexes, soit sur des

techniques physiques de mesures (les thermoporométries biliquides, la pression de la première

bulle, la porométrie à l’air, l’observation en microscopie électronique,…).

II.3.4. Rugosité de surface

Gekas et al. [89] sont les premiers à avoir signalé l’importance de la rugosité et de

l’hydrophobicité de la surface membranaire sur les performances en ultrafiltration.

L’observation par microscopie électronique à balayage (MEB) a montré que la surface

membranaire peut être microscopiquement rugueuse et peut renfermer des vallées qui font

augmenter, non seulement la surface d’échange, mais aussi l’adsorption et les effets de

concentration et de polarisation.

II.3.5. Hydrophobicité

L’adsorption des ions métalliques peut être due aux interactions hydrophiles liées à

des affinités spécifiques qui peuvent avoir lieu lorsque le soluté ou la membrane sont chargés.

Les effets de l’hydrophobicité et de la charge de surface dépendent largement des

conditions expérimentales. L’identification de groupements portés par la surface membranaire

permet de suivre les affinités d’adsorption. Pour mesurer l’hydrophobicité, la méthode de

l’angle de contact est utilisée de manière presque routinière pour les membranes denses et les

surfaces planes. Mais cette méthode doit être maniée avec beaucoup de prudence et les

résultats sont à interpréter avec finesse quand il s’agit de membranes rugueuses ou possédant

une macro-porosité [90].

II.4. Conclusion

En face de la diversité des techniques de traitement et de la complexité des eaux usées

(composition, concentration,…), les membranes et les procédés membranaires fournissent un

vaste ensemble de procédés pouvant être appliqués à de nombreuses situations.

Les membranes et les procédés membranaires peuvent permettre, dans de nombreux

cas, d’améliorer les systèmes de traitements conventionnels basés sur la précipitation, la

distillation ou l’échange d’ions. Un procédé membranaire sera considéré comme efficace si



l’objectif envisagé est atteint. Un facteur primordial est la membrane qui doit être évaluée en

termes de rétention, de sélectivité et de durée de vie. Ces propriétés sont directement liées au

choix du matériau et de la voie de synthèse.

Parmi les différents procédés membranaires pour l’épuration des eaux contenant des

ions métalliques, quatre techniques utilisant des polymères complexants ont retenu notre

attention : l’osmose inverse et l’ultrafiltration couplées à la complexation, l’électrodialyse

associée à une modification des membranes échangeuses de cations et la nanofiltration par

membranes modifiées ou des membranes semi-perméables préparées par la technique s-RPI.

Toutes font ressortir que les membranes complexantes sont particulièrement intéressantes par

leur capacité à fixer spécifiquement un type d’ions et à le séparer ainsi d’un mélange. Dans

ces membranes, les cations métalliques sont retenus par formation d’un complexe

ligand/métal, dont le comportement en phase immobilisée peut être prévu sur la base de la

réaction de formation de complexe en phase homogène.

Nous présentons dans la section suivante le procédé étudié dans ce travail pour le

traitement d’eaux contaminées par les métaux lourds (mercure, plomb, cadmium et cuivre),

par des membranes complexantes.


CHAPITRE 3.

LES MEMBRANES COMPLEXANTES

I. Principe d’un procédé utilisant une membrane complexante

Le principe du procédé PAUF (polymer-assisted ultrafiltration) repose sur le couplage

de la complexation d'ions métalliques par un polymère complexant hydrosoluble et de la

filtration membranaire. Le procédé consiste à éliminer les cations par formation de complexes

de grande taille avec le polymère complexant, ces complexes étant retenus ultérieurement par

une membrane d'ultrafiltration [68,69,71,73,74,75,78,83]. Ce mode de filtration permet de

récupérer une solution épurée (le filtrat), et une solution plus concentrée en ions métalliques

(le rétentat). Le rétentat peut ensuite être traité, par exemple à faible pH, afin de récupérer les

métaux complexés et de réutiliser éventuellement le polymère complexant. Sinon, de grandes

quantités de polymère coûteux seraient être gaspillées au cours du processus. Le procédé

PAUF est particulièrement adapté au traitement d’effluents contenant des métaux lourds sous

forme de traces (rejets des usines hydrométallurgiques et de l’industrie chlore-soude). Dans

les opérations de complexation/ultrafiltration, les polymères complexants utilisés sont des

polyélectrolytes à chaîne flexible possédant des groupements donneurs. Ces polymères

peuvent être naturels, par exemples le chitosane (Cs) [80,82] et l’alginate [79], ou d'origine

synthétique comme le poly(acide acrylique) (PAA) [73,77] ou le poly(éthylèneimine) (PEI)

[70,72,79,91].

Notre stratégie a donc été de simplifier le procédé PAUF en utilisant une membrane

dans laquelle le polymère complexant est intégré, afin de grouper les étapes de complexation

et de filtration dans une seule opération. Ainsi, la membrane retiendrait les ions métalliques

pendant la filtration ou la sorption. De plus, la complexation est un moyen d'introduire une

sélectivité dans la séparation des cations, en fonction de la stabilité des complexes polymère

complexant/cation formés. En effet, la rétention des cations métalliques par la membrane

complexante dépend à la fois de la stabilité des complexes formés, liée à la nature du

polymère complexant, et des conditions opératoires, notamment du pH et du rapport des

concentrations du polymère complexant incorporé dans la membrane et du cation métallique.

Pour une filtration en continu et lorsque le polymère complexant coûte cher, il est également

important de pouvoir régénérer la membrane quand sa capacité de rétention est saturée. Cette

régénération nécessite une décomplexation des ions métalliques, généralement opérée en

milieu acide.

Chapitre 3. Les membranes complexantes


Le premier avantage de telles membranes complexantes est que la quantité de

polymère utilisée est beaucoup plus faible que dans le procédé PAUF. Un autre avantage est

que la méthode devrait avoir une sélectivité équivalente à ce dernier, à condition de choisir le

polymère complexant approprié.

Puisque le polymère complexant est hydrosoluble, son utilisation dans une membrane

de filtration exige son immobilisation dans la membrane. Pour ce but, plusieurs techniques

peuvent être utilisées. La première est le greffage des groupements chélatants sur la

membrane [53], une technique notamment adaptée à l'utilisation des membranes inorganiques.

Une autre méthode est la technique des réseaux de polymères semi-interpénétrées (semi-

interpenetrated polymer network, s-IPN) qui consiste à immobiliser un polymère linéaire

complexant (ici porteur de groupes chélatants) dans le réseau réticulé d’un autre polymère

constituant une matrice inerte [92]. Le polymère utilisé pour former la matrice doit avoir des

propriétés filmogènes et des groupes fonctionnels disponibles pour la réticulation.

Le polymère chélatant doit être choisi parmi divers polyélectrolytes commerciaux

[72,77,80,81,82,85,93,94,95,96,97,98,99,100,101,102,103,104,105,106]. Nous avons

considéré des polyacides comme le PAA ou des polyamines comme le PEI. Nous avons testé

aussi d’autres polyélectrolytes comme des poly(acides aminés) ou des polymères naturels

chargés. Enfin, pour pouvoir disposer de polymères portant des groupes chélatants

particuliers, nous avons procédé à la synthèse de tels polyélectrolytes.

A la lecture de la bibliographie, l’élaboration de membranes complexantes par la

technique s-IPN nous a semblé être une méthode intéressante à mettre en œuvre pour

l’élaboration de membranes complexantes. En nous appuyant sur des travaux précédents

réalisés au laboratoire [94], nous avons choisi le poly(alcool vinylique) (PVA) comme matrice

réticulable.

II. Plan de l’étude

L’objectif de cette étude était de préparer, de caractériser et d’utiliser des membranes

portant des sites actifs capables d’extraire et de retenir sous forme de complexes les ions

métalliques présents dans une phase aqueuse. Ces complexes doivent être formés

réversiblement, pour qu’un traitement ultérieur de la membrane par acidification permette la

régénération de celle-ci et la libération des ions fixés en vue de leur récupération, valorisation

ou destruction finale. Nous avons analysé en détail la sorption des cations métalliques par les

différentes membranes élaborées et caractérisées, soit en mode de sorption (mode statique),

soit en mode de filtration frontale (mode dynamique). Nous avons étudié ensuite la désorption

des cations métalliques fixés par ces membranes à l’aide de divers agents complexants.



De ce fait, nous allons présenter dans ce rapport :

La procédure de préparation des membranes par la technique s-IPN,

Les propriétés de ces membranes (efficacité de la réticulation, stabilité, vieillissement,

homogénéité, performances),

Les divers aspects de la complexation des ions métalliques (capacité, sélectivité, aspect

thermodynamique et cinétique, réactions parasites),

La filtration de solutions d’ions métalliques par ces membranes,

La régénération de ces membranes.

III. Préparation des membranes complexantes

III.1. La matrice PVA et les méthodes de réticulation

III.1.1. Amélioration de la résistance à l’eau d’un film à base de PVA

Quand on les introduit en milieu aqueux, les polymères hydrophiles gonflent avant de

se dissoudre. Ce phénomène est dû aux forces attractives de solvatation entre le polymère et

l’eau qui se substituent aux interactions physiques entre les différentes chaînes du polymère

(interactions intermoléculaires). Cette solvatation est due à la présence, dans la structure

macromoléculaire, de groupes hydroxyles qui donnent facilement des liaisons hydrogène avec

l’eau, ce qui entraîne le gonflement puis la dispersion des chaînes de polymères. En principe

donc, aucune membrane formée d’un polymère hydrophile, tel que le PVA ne peut être

utilisée en contact avec l’eau. Pour empêcher ce phénomène, les films de polymères

hydrophiles doivent subir un traitement physique ou chimique qui permet de diminuer le

nombre de groupes hydroxyles du polymère et d’accroître la stabilité physico-chimique du

film [107]. Dans la littérature, deux méthodes de traitement sont généralement proposées pour

le PVA : le greffage et la réticulation. Lors du greffage, les groupes hydroxyles sont substitués

partiellement ou totalement par des groupes hydrophobes, alors que dans la réticulation, ces

groupes sont utilisés pour former des ponts interchaînes et créer un réseau tridimensionnel

[108]. Les liaisons formées par la réticulation s’opposent à la dissolution du polymère sous

l’effet de la solvatation par l’eau. La réticulation a aussi pour effet de créer des forces

élastiques, au sein de la membrane, qui s’opposent aux forces mécaniques qu’on peut lui

appliquer. La réticulation donne à la membrane une bonne stabilité mécanique : S. Peter et al.

[109] ont mis en évidence la stabilité chimique de membranes d’osmose inverse à base de

PVA réticulé lorsque celles-ci sont mises en contact de réactifs ou de solvants fortement

acides ou basiques.



III.1.2. Différentes techniques de réticulation du PVA

Trois techniques de réticulation du PVA sont souvent citées dans la littérature : la

réticulation en solution, la réticulation par irradiation et la réticulation thermique.

III.1.2.1. Réticulation en solution

Cette technique est la plus couramment utilisée. Un film de PVA est plongé dans une

solution contenant l’agent de réticulation. De manière générale, ce réactif est un composé

organique, présentant deux sites réactionnels de même nature ou de nature différente,

réagissant par un mécanisme d’addition, de condensation ou de substitution. Le réticulant

réagit avec les groupes hydroxyles du PVA pour former des ponts interchaînes. Parmi les

réactifs les plus utilisés, citons le glutaraldéhyde [85,110,111], le formaldéhyde [112],

l’épichlorhydrine [108,113], les para et métaphénylènediamines [114], les diisocyanates

[108], le dichlorure de dibenzoyle [108], l’anhydride succinique [108,115], le diméthylol-2,6-

p-crésol [108]. L’agent réticulant est souvent accompagné d’autres réactifs qui catalysent la

réaction de réticulation.

III.1.2.2. Réticulation par irradiation (ou bombardement)

Le PVA en solution [116] ou à l’état de film [117,118] est exposé à un faisceau

d’irradiation (électronique, UV, gamma) qui provoque la réticulation du polymère par

formation de liaisons éthers à partir des groupes hydroxyles. Par exemple à l’état de film, le

PVA gonflé dans un solvant approprié, tel que le mélange eau/méthanol, peut être irradié par

une source de 60

Co [117,119]. Cette irradiation doit s’opérer sous atmosphère d’azote

[116,117,118] pour éliminer l’oxygène formé in-situ et éviter les éventuelles dégradations

qu’il peut entraîner [117,119]

III.1.2.3. Réticulation thermique

La réticulation thermique est préconisée par un grand nombre d’auteurs. Le traitement

du PVA à des températures élevées entraîne la formation de structures insaturées et de ponts

inter et intrachaînes [120,121,122,123]. Ces réactions sont catalysées par la présence de

protons dans le film de PVA. Certains auteurs [116] considèrent que le traitement thermique

du PVA, à des températures proches de 160 °C, entraîne la formation de structures de type

« micelles frangées » qui peuvent lui conférer une stabilité mécanique en milieu aqueux. Reid

et al. [121] ont élaboré des membranes d’ultrafiltration à matrice de PVA. Nguyen et al. [124]

ont mis au point un réacteur dans lequel est vaporisé du HCl afin de préparer des membranes



de pervaporation, en réticulant pendant quarante minutes à 110 °C des films de PVA/acide

polystyrène sulfonique (PSSA) et de poly(acrylonitrile) (PAN)/PSSA. K. Koyama [120] a

déjà réalisé des membranes échangeuses de cations contenant un mélange de PVA et de

PSSA, en les réticulant par traitement thermique à 120 °C.

III.2. Elaboration de membranes complexantes par la technique des

réseaux de polymères semi-interpénétrés

Un matériau de type « réseau de polymères interpénétrés » est constitué par deux

réseaux de polymères enchevêtrés, dont l’un au moins est réticulé (Figure 4). Du fait de

l’interpénétration des chaînes macromoléculaires, les propriétés physiques de ces matériaux se

distinguent très fortement de celles des mélanges classiques de polymères.

Mélange de polymères s-IPN t-IPN

Figure 4. Les différents types de réseau de polymères interpénétrés.

Lorsque les polymères forment deux réseaux réticulés, non liés chimiquement entre

eux, on parle de « réseau de polymères interpénétrés total » (t-IPN). Lorsqu’un polymère

linéaire est immobilisé dans le réseau réticulé d’un autre polymère, on parle de « réseau de

polymères semi-interpénétrés » (s-IPN) [125]. Dans les deux cas, il n’existe que des liens

physiques entre les deux polymères [126]. Le terme de réseau de polymères interpénétré

(IPN) a été introduit par Millar [127]. Les équipes de Sperling [128] et de Frisch [129] furent

les premières à orienter leurs travaux vers ce domaine au début des années 1970. Un ouvrage

très complet sur les IPN [125], a entraîné dans son sillage de multiples applications

industrielles : additifs, isolants phoniques, membranes de perméation gazeuse,

d’ultrafiltration, de nanofiltration et de pervaporation.

En particulier, Jegal et Lee [85] ont élaboré de membranes de nanofiltration de

solutions salines par la technique s-IPN. Ils ont utilisé comme polymère matrice le PVA,

comme agent de réticulation le glutaraldéhyde et comme polyélectrolyte le chitosane ou

l’alginate de sodium. On pouvait penser que ce type de membranes pourrait aussi s’avérer



efficace pour le traitement des effluents industriels pollués en ions métalliques. La préparation

des membranes complexantes par la technique s-IPN reste cependant une voie peu étudiée.

Dans ce travail, nous avons appliqué le concept de réseau semi-interpénétré à l’élaboration de

membranes complexantes des ions métalliques.

Notre objectif était de réaliser des membranes complexantes des ions des métaux

lourds en emprisonnant un polymère complexant hydrosoluble dans un réseau de PVA

réticulé. Le choix du polymère complexant dépend évidemment de son affinité pour les ions

métalliques à éliminer, mais il faut aussi tenir compte des problèmes de compatibilité avec la

matrice. En effet, une bonne compatibilité peut permettre un enchevêtrement plus homogène

des chaînes du polymère complexant et de celles du PVA.

IV. Choix du polymère complexant ou polyélectrolyte

Le choix du polymère complexant est un paramètre important pour avoir une chélation

efficace. Les polymères hydrosolubles utilisés pour la complexation des cations métalliques

sont variés. Un polymère complexant doit contenir des atomes donneurs de doublets (O, N et

S) susceptibles de chélater les métaux. Il s’agit le plus souvent de groupements amines

(ex : PEI) [63,86] ou acides carboxyliques (ex : PAA) [63] ou les deux dans le cas du

dendrimère modifié [62]. Ces groupements permettent de complexer les ions métalliques avec

des sélectivités différentes. La sélectivité dépend aussi de la nature du métal et du pH de la

solution à traiter.

Malgré une bonne solubilité dans l’eau, les polymères porteurs de fonction

carboxyliques ou ammonium ont le désavantage de ne pas être sélectifs envers les métaux. Par

contre, les polymères porteurs de fonction amines tels que le PEI présentent une sélectivité

notable, propriété intéressante lorsqu’on désire séparer plusieurs métaux en solution

[86,98,130]. Un intérêt particulier est porté depuis longtemps aux poly(alkylamines), tant au

niveau fondamental qu’industriel, à cause de la forte réactivité de leurs fonctions amines. Ces

polymères, de structure simple, ont trouvé des utilisations en catalyse, en chromatographie ou

dans la dépollution métallique [102,131,132].

Les polyamines sont susceptibles d’être des sites de complexation et d’adsorption pour

une large gamme de cations métalliques [77,102,130,132,133,134,135,136]. Par exemple,

N. Biçak et al. ont étudié le comportement d’un polymère époxy, formé par polycondensation

entre l’épichlorhydine et l’éthylènediamine (EDA), envers plusieurs cations métalliques tels

que Cu(II), Ni(II), Co(II), Cd(II), Cr(II) et Fe(II) [137]. Ils ont constaté que ce polymère

possédait de bonnes capacités d’adsorption. Néanmoins, celles-ci diminuent en milieu acide à

cause de la protonation des atomes d’azote.



A. Denizli et al. ont également étudié la capacité d’adsorption de l’éthylènediamine

fixée sur des billes de polyméthylméthacrylate [138]. Cette étude a permis d’une part, de

montrer que l’incorporation de l’EDA sur les billes améliorait leurs capacités d’adsorption

vis-à-vis des cations métalliques Pb(II), Cd(II), Cu(II) et Hg(II), et, d’autre part, de mettre en

évidence l’influence du pH sur les capacités d’adsorption, à savoir une diminution de capacité

en milieu acide. De plus, des tests de régénération en discontinu de cette résine avec de

l’acide nitrique 0,1 M ont permis de réaliser cinq cycles d’adsorption/désorption de ces quatre

cations, avec des capacités d’adsorption identiques à celles du premier cycle.

Les polymères complexants n’ont pas la même affinité pour tous les métaux, ce qui

n’est pas expliqué correctement par la théorie de Lewis basée sur l’électronégativité des

atomes. En s’appuyant sur les travaux antérieurs de Pearson, Martin [139] a essayé d’établir

une échelle de dureté ou de mollesse des ligands polymère. D’après sa théorie, un acide mou

(l’ion métallique dans notre cas) préfère se lier avec une base molle. De même un acide dur se

liera de préférence avec une base dure. Dans un premier temps, Martin compare les valeurs

des constantes d’équilibre des réactions d’échange de ligand dans un complexe ligand/ion

métallique en ne changeant que l’ion métallique. Martin substitue toujours un ligand mou W

par un ligand dur Y. Il détermine ainsi si la réaction d’échange est favorable en étudiant la

différence log KMY – log KMW. Plus la différence est négative, plus l’ion métallique est mou.

Martin établit en fonction d’un couple de deux ligands donnés (un dur, un mou) une échelle

quantitative de dureté des ions métalliques. Martin mène la même approche pour établir

l’échelle de dureté des ligands (il étudie Z réactions avec Z ligands différents et deux ions

métalliques donnés). Il n’a pas réussi à établir une échelle quantitative universelle de dureté,

car en fonction des deux ligands choisis ou des deux métaux choisis, il a obtenu des échelles

différentes. Néanmoins une approche, par comparaison des échelles, a montré des analogies

dans ses résultats qui a conduit à une échelle qualitative de dureté. En élargissant cette théorie

au traitement des eaux, le choix d’un polymère complexant peut être orienté de façon à

trouver le couple ion métallique/polymère complexant ayant la plus grande affinité.

Par exemple, le PVA, ligand dur, s’avère légèrement plus efficace que le PEI, ligand

intermédiaire, pour la complexation des ions durs Fe2+

, Ca2+

et Mg2+

. Cependant, d’autres

facteurs influencent les résultats, notamment le pH, le temps de contact et la concentration en

polymère. Ainsi, à pH = 4, le PEI devient un meilleur complexant que le PVA pour une

concentration en polymère complexant de 8 mol.L-1

et un temps de contact de 120 min [70].


CHAPITRE 4.

PHYSICO-CHIMIE DES ECHANGES ENTRE

MEMBRANES ET IONS METALLIQUES

I. Interactions entre phase aqueuse et phase solide

Deux phases solide et liquide en contact sont séparées par une interface où s’effectuent

des échanges. Ces échanges mettent en jeu des phénomènes physiques ou chimiques, et

peuvent être décrits par différents modèles.

L’objectif de ce paragraphe est de présenter les différentes réactions chimiques et les

processus d’adsorption pouvant intervenir entre une phase solide (membrane) et des cations

métalliques. Une présentation des différents modèles de ces réactions est également proposée.

I.1. Réactions chimiques pouvant affecter les ions métalliques en solution

Les propriétés les plus importantes intervenant dans les réactions d’échange sont

essentiellement la valence, la configuration électronique, le rayon ionique du cation ainsi que

l’aptitude du soluté à être ionisé.

I.1.1. Hydrolyse des métaux

En milieu aqueux, les cations métalliques existent sous forme hydratée. Bien que les

cations métalliques en solution soient souvent symbolisés par Mn+

, ils évoluent dans un milieu

aqueux structuré. En fait, ces ions sont complexés par des molécules d’eau comme ils

pourraient l’être par d’autres ligands. En effet, l’eau peut se comporter comme une base de

Lewis en se coordonnant à l’ion métallique par l’intermédiaire de son atome d’oxygène, mais

aussi comme un acide de Lewis, en présentant ses atomes d’hydrogène aux anions en

solution.

On définit arbitrairement deux sphères d’hydratation entourant le cation métallique

central [140]. La couche d’hydratation interne regroupe les molécules d’eau directement liées

au cation métallique. Cette sphère est entourée d’une autre couche d’hydratation dite externe,

toujours composée de molécules d’eau, mais non liées au cation métallique. La couche

d’hydratation externe présente néanmoins une structure ordonnée. Des liaisons hydrogène

assurent la cohésion entre les deux sphères. La couche d’hydratation externe fait intervenir

des phénomènes électrostatiques, puisqu’il n’y a pas de modification de la sphère de

Chapitre 4. Physico-chimie des échanges entre membranes et ions métalliques


coordination interne des cations. Ces considérations sont valables aussi bien dans le cas de la

complexation en solution que dans la fixation des ions métalliques par un solide.

Par conséquent, l’écriture M2+

est une simplification pour l’ion hydraté ou complexe

[M(OH2)n]2+

[141]. Le nombre de coordination n correspond au nombre de molécules d’eau

directement liées au cation central [6].

La complexation de l’ion métallique en solution se définit alors comme une

substitution d’une molécule d’eau de la couche d’hydratation interne par un ligand dissous ou

bien porté par une surface solide ou une membrane. Cependant, d’un point de vue cinétique,

la substitution d’une molécule d’eau de la couche externe est déterminante. En effet, la

formation d’un complexe exige une insertion préliminaire du ligand dans la couche

d’hydratation externe avant son entrée dans la sphère de coordination interne où il se trouvera

en contact direct avec le cation métallique. Pour ces raisons, la chimisorption est souvent

identifiée à une complexation en sphère interne où l’ion métallique se trouve spécifiquement

complexé au ligand.

Les molécules d’eau de la couche d’hydratation interne peuvent perdre des protons et

laisser place à des oxy et hydroxycomplexes. La réaction s’écrit donc pour un cation M2+

de

nombre de coordination n :

M(H2O)n2+

MOH(H2O)n-1+ + H

+ K1 (eq. 3)

Réaction écrite plus simplement :

M2+

+ H2O MOH+ + H

+ K1’ (eq. 4)

Quelques valeurs de pK1 de métaux sont présentées dans le Tableau 7

Tableau 7. Constantes de première hydrolyse de quelques cations (pK1).

Cation métallique pK1 associé

Hg2+

10,1

Pb2+

7,7

Cu2+

7,7

Zn2+

9,0

Ni2+

9,7

Cd2+

2,4

Ces réactions de déprotonation interviennent successivement jusqu’à ce qu’il n’y ait

plus que des groupes OH dans la sphère d’hydratation interne. En écriture simplifiée, on a

donc une série d’équilibres successifs :

MOH+ + H2O M(OH)2 + H

+ K2’ (eq. 5)

M(OH)2 + H2O M(OH)3- + H

+ K3’ (eq. 6)

et ainsi de suite, n étant souvent égal à 6.



Dans le cas du mercure, du plomb et du cadmium, le nombre de coordination n vaut 6,

on parle de complexe hexa-aquo [M(OH2)6]2+

de symétrie octaédrique [6,140]. Dans le cas du

cuivre, le nombre de coordination n vaut 4, on parle de complexe tétra-aquo [M(OH2)4]2+

de

symétrie tétraédrique. Les ions métalliques ont une énergie d’hydratation assez faible et

perdent facilement des molécules d’eau de leur première couche d’hydratation au profit d’une

liaison forte de surface. Du point de vue de la chimie de coordination, ceci peut être expliqué

par le fait que les ions métalliques mercure, plomb, cadmium et cuivre sont des cations mous

qui ont peu d’affinité pour l’eau (base dure) et qui forment préférentiellement des liaisons

covalentes avec des bases molles [6].

I.1.2. Complexation en solution

Les ions métalliques sont soumis à divers équilibres en solution aqueuse : des

réactions d’hydrolyse, de précipitation et de complexation par des ligands organiques ou

inorganiques. Il est primordial de considérer toutes ces réactions pour connaître les espèces

prédominantes de l’élément étudié selon le pH, la température et la composition chimique du

milieu.

Les cations métalliques peuvent réagir avec des ligands présents dans la phase aqueuse

pour former des complexes. Les ligands (bases de Lewis) comportent des atomes donneurs

possédant un doublet non liant. Ces donneurs sont généralement des éléments non

métalliques, comme O, N, et S.

Les réactions de complexation entre un ion métallique et un ligand peuvent s’écrire, en

omettant les charges, comme indiqué ci-dessous :

Pour un complexe entre le métal et une seule molécule de ligand :

MLLM (eq. 7)

avec :

LM

MLKML

(eq. 8)

où M symbolise l’ion métallique, L le ligand et KML la constante de formation du complexe.

Pour un complexe entre le métal et plusieurs (k) molécules de ligand :

kk MLLML 1 (eq. 9)

et

LML

MLK

k

kMLk

1

(eq. 10)

kMLMLMLk

kk KKK

LM

ML

21 (eq. 11)

Où k est la constante de stabilité globale du complexe formé avec k molécules de ligand.



Cette constante de stabilité est une mesure de la stabilité du complexe. Le taux de

complexation dépend aussi de la concentration en métal et en ligand. Enfin, l’acidité du

milieu joue un rôle très important dans ce type de réaction. D’une part, il faut tenir compte de

l’équilibre de dissociation ou de protonation des groupes fonctionnels pour les ligands

faiblement acides ou basiques. D’autre part, la solubilité (concentration maximale possible)

du cation métallique est déterminée par la valeur du pH de la solution et du produit de

solubilité de l’hydroxyde du métal considéré. Pour tenir compte de ces deux effets, la réaction

de complexation en milieu aqueux doit satisfaire simultanément aux trois équations :

La réaction de complexation (eq. 7)

La réaction de protonation du ligand L : LHmHL m (eq. 12)

La réaction de précipitation de l’hydroxyde de l’ion métallique M :

nOHMOHnM )( (eq. 13)

I.1.3. Complexation avec des ligands immobilisés

Lorsque la réaction de complexation a lieu entre un ligand fixé sur une membrane et

un cation métallique en solution, la réaction peut être considérée comme un cas particulier

d’échange d’ions. Trois types de réactions accompagnant un échange d’ions peuvent être

distingués, à savoir les réactions de neutralisation, les hydrolyses et les réactions de formation

de complexes.

La réaction étudiée dans le cadre de ce travail, c’est-à-dire la complexation d’un cation

métallique par une membrane complexante, peut être représentée de la manière suivante :

MSSM (eq. 14)

où S représente un site de complexation de la membrane.

L’équilibre de complexation (ou de sorption) entre la membrane et le métal peut être

décrit de manière analogue à la complexation en solution. La constante d’équilibre de

formation du complexe peut être exprimée comme pour un phénomène d’adsorption :

d

aMS

k

k

SM

MSK

(eq. 15)

avec ka la constante de vitesse d’adsorption et kd la constante de vitesse de désorption.

L’expression de l’équilibre de formation permet aussi de définir la sélectivité, S1/2, de

la membrane pour un ion métallique M12+

par rapport à un métal M22+

.

SM

SM

K

K

SMM

MSMS

2

1

21

212/1

(eq. 16)



Les concentrations en phase liquide sont exprimées, en règle générale, en

concentration millimolaire ou en ppm (mmol.L-1

ou mg.L-1

) et les concentrations en phase

solide en millimole ou mg par unité de masse de la membrane sèche (mmol.g-1

ou mg.g-1

).

I.2. Influence de la présence d’autres espèces en solution sur la

complexation

L’affinité d’un ion métallique pour une membrane complexante dépend de nombreux

facteurs : la nature de l’ion et de la membrane, le pH, la force ionique, la température. Ces

paramètres, qui conditionnent directement les performances de la membrane, doivent être

identifiés et maîtrisés pour permettre d’amener les procédés membranaires à l’échelle

industrielle.

I.2.1. Influence du pH

Le pH est le facteur le plus important à optimiser car il régule l’interaction polymère

complexant/ion métallique [63,142].

Le pH a une influence sur les propriétés complexantes des ligands. Plus le pH est

acide, moins les ligands complexent les ions métalliques. Ceci est dû au fait que les atomes

donneurs sont protonés à pH acide et donc que leurs doublets ne sont plus disponibles pour

des ions métalliques. C’est donc la valeur du pKa apparent d’un polymère complexant qui

détermine le domaine de pH pour lequel la membrane est susceptible de complexer

efficacement les ions métalliques.

De plus, de nombreux ions métalliques forment en milieu basique un hydroxyde de

faible solubilité aux dépends de l’interaction polymère complexant/ion métallique. Il faut

donc éviter la précipitation des métaux en solution en fixant le pH à des valeurs toujours

inférieures au seuil de précipitation.

Le pH de la solution fixe donc à la fois le taux d’hydrolyse du cation en solution qui

conditionne sa solubilité, mais aussi la protonation du polymère complexant. Généralement,

se placer à faible pH aura pour effet de diminuer la complexation du métal. Il est donc

préférable de travailler dans des pH élevés, mais un pH basique peut entraîner une

précipitation du métal sous forme d’hydroxyde. Pour les cations métalliques, il existe donc un

étroit domaine de pH, d’une ou deux unités en général, dans lequel le taux de fixation sera

maximal.

Les protons, en se fixant sur les sites de complexation, entrent en compétition avec les

cations métalliques. Or, le mécanisme de fixation ne s’écrit pas de la même façon pour les

protons que pour les cations métalliques. En effet, il s’agit d’un équilibre acide/base pour les

premiers et d’une réaction de formation de complexe pour les seconds.



I.2.2. Influence de la présence d’un complexant en solution

En présence d’un complexant en milieu aqueux, la réaction de complexation du métal

par ce ligand entre en compétition avec la réaction de complexation du métal par la

membrane. L’affinité de la membrane pour le métal sera donc diminuée.

La concentration de l’ion métallique libre en solution dépendra fortement de la

concentration du complexant, de la constante d’équilibre de formation du complexe, et du pH.

I.2.3. Influence de la dureté

Dans les eaux dures, la présence de cations comme Mg(II) et Ca(II) peut influencer la

complexation du cation métallique par le polymère complexant, surtout quand ces ions sont

en excès [143]. Cependant, les ions métalliques alcalino-terreux, qui sont des acides durs, ne

peuvent former des complexes stables qu’avec les ions fluorure et les ligands qui ont des

atomes d’oxygène donneurs, mais pas avec les amines.

I.2.4. Influence de la présence des ions compétitifs en solution

La réaction de complexation peut être influencée par le contre-ion de la membrane. En

effet, si celui-ci est fortement lié aux sites complexants, il entrera en compétition avec l’ion

métallique en solution.

I.2.5. Influence de la température

La température influence la rétention des ions métalliques et le flux de perméation

[143]. Ainsi, une augmentation de la température peut augmenter la taille des pores de la

membrane et diminuer la viscosité de la solution, ce qui favorise les flux de perméation.

Cependant, si la complexation est exothermique, ce qui est fréquent, la rétention des ions

métalliques sera moins efficace. Enfin, les vitesses d’échange seront augmentées. Il est donc

souvent nécessaire de trouver un compromis entre ces variations opposées.

I.2.6. Temps de contact

La rétention des ions métalliques dépend du temps de contact entre le polymère

complexant de la membrane et la solution à traiter. Cette notion de temps de contact est un

facteur très important pour les applications industrielles.



I.2.7. Influence de la force ionique

C’est principalement le type de mécanisme impliqué dans la rétention métallique qui

gouverne l’influence de la force ionique sur l’adsorption des ions métalliques. Il est ainsi

possible de distinguer les deux types de complexes de surface par l’observation de l’influence

de la force ionique sur l’adsorption [144]. Une influence très faible de la force ionique sur

l’adsorption semble traduire une complexation en sphère interne. La complexation en sphère

externe (physisorption), étant largement gouvernée par des phénomènes électrostatiques, est

plus sensible aux variations de la force ionique du milieu.

II. Mécanisme de fixation des ions métalliques

Les ions métalliques dissous dans une phase aqueuse peuvent être fixés par une phase

solide selon cinq mécanismes principaux : l’adsorption (spécifique ou non spécifique),

l’échange d’ions, la précipitation ou la co-précipitation à la surface du solide (floculation), la

sorption, et la complexation [145]. Ces équilibres physiques et chimiques dépendent des

conditions opératoires.

L’adsorption est une accumulation de matière à l’interface phase solide-phase aqueuse

[146]. Elle se différencie de la sorption, qui est l’incorporation du soluté par diffusion à

l’intérieur de la phase solide.

Selon la force de l’interaction entre l’ion et la surface du solide, et donc les énergies de

liaisons mises en jeu, il se forme des complexes à sphère externe ou à sphère interne,

correspondant respectivement à des phénomènes de physisorption (ou adsorption non

spécifique) et de chimisorption (ou adsorption spécifique).

Dans la physisorption, les ions métalliques sont liés au solide par des interactions de

faible énergie : forces de van der Waals et attractions électrostatiques entre soluté et solide.

Les liaisons ainsi formées sont faibles et peuvent par conséquent être rompues facilement.

L’adsorption non spécifique est également appelée abusivement échange ionique [147].

L’affinité du cation pour les sites du solide est fonction de plusieurs facteurs : la charge, le

rayon hydraté, la spéciation du cation, et surtout la nature des sites du solide. Le solide est

donc sélectif vis-à-vis des cations qu’il fixe par physisorption.

Pour la physisorption, d’après la loi de Coulomb, la force électrostatique augmente

avec la charge de l’ion. Pour les ions divalents, à charge égale, le cation ayant le plus grand

rayon non hydraté est préférentiellement adsorbé [148]. En effet, plus le rayon non hydraté

d’un cation est petit, plus son rayon hydraté est grand, car il se lie aux molécules d’eau plus

puissamment. Ce sont donc les cations les plus volumineux qui sont fixés préférentiellement

par physisorption. L’ordre d’affinité des cations est le suivant :

Pb(II) (0,119 nm) > Cd(II) (0,095 nm) > Zn(II) (0,074 nm) > Cu(II) (0,057 nm).



La pénétration de la sphère de coordination des cations métalliques par les ligands

entraîne leur chimisorption sous forme de complexes à sphère interne, c'est-à-dire que le

soluté et les sites du solide sont en contact direct (sans molécule d’eau interposée). Les

éléments de transition et les éléments aisément hydrolysables tels que Pb(II) ou Hg(II)

s’adsorbent souvent de manière spécifique.

Après avoir été adsorbés spécifiquement à la surface du solide, les métaux lourds

peuvent diffuser et s’incorporer dans la structure du solide. Il s’agit alors de réactions de

sorption qui présentent généralement des cinétiques lentes, en fonction de la constante de

diffusion dans le solide mais également du pH [149].

III. Modélisation de l'adsorption et de la sorption

III.1. Calcul des quantités fixées

Le phénomène d’adsorption correspond à la fixation de molécules à la surface d’un

matériau, tandis que la sorption correspond à la fixation de molécules dans toute la masse du

matériau. Dans les deux situations, il s’agit d’un transfert de matière qui peut être représenté

et étudié selon deux points de vue :

d’un point de vue cinétique, dans lequel la quantité fixée évolue au cours du temps,

d’un point de vue thermodynamique, par les courbes isothermes.

Dans un système à deux composants à l'équilibre : un solide et une solution, à une

température donnée, le graphe des variations de la quantité du soluté fixée par unité de masse

de la phase solide q en fonction de la concentration de la solution ceq donne une isotherme

d’équilibre d'adsorption ou de sorption.

Dans le cas de la fixation d’un ion métallique par une membrane, la quantité fixée,

exprimée en mmol ou mg de soluté par gramme de membrane, est donnée par la relation

suivante :

s

eqo

m

Vccq

)( (eq. 17)

où les paramètres suivants représentent :

q : Quantité d’ion métallique fixée par unité de masse de membrane (en mmol.g-1

ou mg.g-1

),

c0 : Concentration initiale de l’ion métallique dans la solution (mmol.L-1

ou mg.L-1

),

ceq : Concentration en ion métallique dans la solution à l’équilibre (mmol.L-1

ou mg.L-1

),

V : Volume de la solution d’ion métallique (L),

ms : Masse sèche de la membrane (g).



En mode statique (sorption), on définit le taux de rétention R (%) d’un ion par la

membrane comme suit :

100)(

0

c

ccR

eqo (eq. 18)

Le taux d’efficacité f de la membrane vis-à-vis des ions métalliques (en %) est définie

comme suit :

100PC

r

n

nf (eq. 19)

nr est la quantité (mol) d’ion métallique fixée par la membrane, et nPC est la quantité (mol)

d'unités de monomère du polymère complexant PC dans la membrane. nr et nPC sont calculées

par les équations eq. 20 et eq. 21, respectivement :

310

)(

ion

eqo

rM

Vccn (eq. 20)

PC

sPC

M

mn

(eq. 21)

Mion et MPC (g.mol-1

) sont les masses molaires de l’ion métallique et de PC, respectivement.

Le facteur est la proportion de PC dans la membrane.

Plusieurs modèles ont été développés pour décrire les cinétiques et isothermes

d’adsorption. Ils sont utilisés, non seulement pour approcher les mécanismes, mais aussi pour

quantifier les valeurs des vitesses initiales de fixation, ainsi que les capacités d’adsorption du

matériau. Ils peuvent aussi être utilisés pour des équilibres de sorption.

III.2. Cinétiques de fixation d’un ion métallique par une membrane

De nombreux modèles cinétiques sont disponibles pour décrire la fixation des métaux

ou autres solutés sur divers matériaux [41,150]. Certains modèles se montrent

particulièrement utiles pour leur facilité d’emploi.

Pour faciliter l’étude, l’échange entre l’ion C1 d’une solution et le contre-ion C2 fixé

sur la membrane peut être divisé théoriquement en cinq étapes distinctes :

1- la diffusion de C1 à travers le liquide stagnant à proximité de la membrane,

2- la diffusion de C1 dans la membrane jusqu’au site de réaction,

3- la réaction d’échange d’ions sur le site de réaction,

4- la diffusion du contre-ion C2 du site de réaction à travers la membrane,

5- la diffusion du contre-ion C2 à travers le liquide stagnant.



Lors de la fixation (réaction de complexation) d’un cation métallique sur un site

chélatant libre (qui ne porte pas de contre-ion), l’électroneutralité est assurée tout au long de

la réaction par le transport de paires d’ions (le cation métallique et son anion). Contrairement

à l’échange d’ion détaillé ci-dessus, il n’y a pas de diffusion du contre-ion C2 dans la

membrane et à travers le liquide, et la cinétique est simplifiée aux phénomènes diffusionnels

de C1 et à la réaction chimique sur le site chélatant, soit aux trois premières étapes au lieu de

cinq pour l’échange d’ions classique.

III.2.1. Modèle cinétique du pseudo premier ordre

Le modèle de Lagergren (1898) est basé sur la quantité de soluté fixée par le matériau

en fonction du temps. L’équation de pseudo 1er

ordre s’écrit comme suit, en fonction de la

quantité qt d’ion métallique fixée à l’instant t et de la quantité q fixée à l’équilibre, par unité

de masse de membrane :

)(1 tt qqk

dt

dq (eq. 22)

k1 est la constante de vitesse en min-1

.

L’intégration de l’eq. 22 aux conditions limites (qt = 0 à t = 0 et qt = q à l’équilibre)

donne la forme linéaire de l’équation de pseudo premier ordre :

tkqqq t 1ln)ln(

Le paramètre k1 est obtenu en traçant le graphe de ln (q - qt) en fonction du temps de

contact t, qui doit être une droite.

III.2.2. Modèle cinétique du deuxième ordre

En faisant l’hypothèse que le nombre de sites de fixation est égal à celui des ions

métalliques, et qu’ils réagissent en formant des complexes 1:1, l’équation de 2ème

ordre est :

2

2 )( tt qqk

dt

dq (eq. 23)

k2 est la constante de vitesse en g.mg-1

.min-1

.

L’intégration de l’eq. 23 et les conditions limites à t = 0 et à l’équilibre conduisent à la

relation :

tkqqq t

2

1

)(

1

(eq. 24)

En portant les valeurs de 1/(q - qt) en fonction du temps t, une droite peut être obtenue

dont la pente représente la constante de vitesse k2.



III.3. Isothermes des équilibres d’adsorption ou de sorption

Dans un système liquide-solide, l'adsorption aboutit à un partage du soluté entre la

solution et le solide, jusqu'à ce que le soluté restant dans la solution soit en équilibre

dynamique avec le soluté fixé par le solide. L'isotherme d'adsorption d’un ion métallique est

obtenue en traçant la courbe : q = f(ceq). Plusieurs isothermes correspondant à des modèles

d'adsorption, tels que ceux de Langmuir et de Freundlich, peuvent être utilisées pour

rationaliser les données expérimentales, approcher le mécanisme d’adsorption et déterminer

les paramètres des modèles. Leur expression mathématique est très simple, si bien qu’ils sont

facilement utilisables même pour des systèmes d’adsorption complexes. Les modèles de

Langmuir et de Freundlich sont les plus utilisés pour décrire l'adsorption des ions métalliques

par différents matériaux pour le traitement des eaux usées [150,151,152,153,154,155].

III.3.1. Modèle de Langmuir

Le modèle de Langmuir est une isotherme simple et largement utilisée pour les

systèmes liquide-solide, développée à l’origine pour décrire l’adsorption d’une monocouche

d’un gaz sur un solide. Langmuir suppose que la surface du solide comporte un nombre

déterminé et limité de sites d’adsorption. Il considère également que la réaction d’adsorption

est réversible (par désorption). Par la suite, d’autres hypothèses de validité se sont ajoutées :

les sites spécifiques de l’adsorbant sont homogènes et énergétiquement identiques ; chaque

espèce adsorbée ne peut occuper qu’un seul site de l’adsorbant ; il n’y a pas d’interaction

entre les espèces adsorbées sur des sites voisins et par conséquent, l’énergie d’adsorption est

considérée comme constante. A partir de ces hypothèses et pour une température donnée, la

relation entre la quantité adsorbée d’une espèce (q) et sa concentration dans la phase liquide

(ceq) est donnée par l’équation ci-dessous :

eq

eq

bc

bcqq

1

max (eq. 25)

où qmax est la quantité maximale d’ion adsorbé (égale au nombre maximal de sites disponibles

pour l’adsorption ou la sorption), et b représente la constante de Langmuir ou coefficient

d’adsorption qui dépend de la température (elle correspond à la constante de formation des

complexes dans le cas d’une sorption).

Une forme linéaire de l’eq. 25 est :

maxmax

1

bqq

c

q

c eqeq (eq. 26)



L’équation 26 est celle d’une droite de pente 1/qmax et d’ordonnée à l’origine 1/b qmax ;

ce qui permet de déterminer les deux paramètres de l’isotherme de Langmuir : qmax et b.

Une caractéristique essentielle de l’isotherme de Langmuir peut être exprimée par une

constante sans unité RL appelé le paramètre d’équilibre, défini par :

o

Lbc

R

1

1 (eq. 27)

où c0 est la concentration initiale de la solution.

Les valeurs de RL indiquent le type d’isotherme, définie comme irréversible (RL = 0),

favorable (0 < RL < 1), linéaire (RL = 1), ou défavorable (RL > 1) [153,155].

III.3.2. Modèle de Freundlich

L’équation empirique de Freundlich traduit une variation des énergies d’adsorption

avec la quantité adsorbée. Cette distribution des énergies d’interaction s’explique par une

hétérogénéité des sites d’adsorption. Contrairement au modèle de Langmuir, l’équation de

Freundlich ne prévoit pas de limite supérieure à l’adsorption, ce qui restreint son application

aux milieux dilués. L’équation de Freundlich se présente sous la forme :

FF

n

eqcKq/1

(eq. 28)

La linéarisation de l’eq. 28 par passage au logarithme conduit à l’équation suivante :

eq

F

F cn

Kq ln)1

(lnln (eq. 29)

Il s’agit de l’équation d’une droite de pente 1/nF et d’ordonnée à l’origine lnKF. KF est

la constante de Freundlich (quantité fixée pour ceq = 1). nF est l’intensité d’adsorption. Les

valeurs de n indiquent le type de l’isotherme. Elle est irréversible (nF proche de 0), favorable

(0 < nF < 1), linéaire (nF = 1), ou défavorable (nF > 1) [150].

Les modèles de Langmuir et de Freundlich décrivent généralement bien les résultats

expérimentaux de la littérature, même si celui de Freundlich n’est intéressant que par sa forme

mathématique et sa valeur prédictive. Celui de Langmuir est intéressant pour représenter la

fixation d’un métal par une membrane complexante, puisqu’on peut utiliser le même

formalisme mathématique pour traiter la formation d’un complexe contenant un ion par site et

l’adsorption d’une couche monomoléculaire de soluté sur une surface.

76

PARTIE II.

ELABORATION ET CARACTERISATION DES

MEMBRANES COMPLEXANTES

L’idée de faire appel aux réseaux de polymères semi-interpénétrés (s-IPN) pour

élaborer des membranes complexantes nous a paru la meilleure pour répondre à la

problématique suivante : un polymère complexant très sélectif est généralement hydrosoluble

et peu filmogène. Par contre, certains polymères non complexants tel que le

poly(alcool vinylique) ont de très bonnes propriétés de filmogénicité et peuvent servir de

matrice. Par conséquent, le mélange de ces deux types de polymères doit conduire à un

matériau sélectif possédant des propriétés acceptables de stabilités mécanique, chimique et

thermique.

Les caractéristiques physico-chimiques de ces membranes : l’efficacité de la

réticulation, le gonflement dans l’eau, la rugosité de surface, la stabilité thermique et la

porosité des membranes, sont autant de facteurs susceptibles d’influencer les performances de

dépollution, en jouant sur la stabilité et la durée de vie de la membrane. En conséquence, la

connaissance et la maîtrise de ces paramètres doivent être prises en compte, tout autant que la

compréhension des mécanismes qui régissent la fixation des ions métalliques par ces

membranes.

Partie II. Elaboration et caractérisation des membranes complexantes 78

CHAPITRE 1.

ELABORATION DES MEMBRANES

COMPLEXANTES PAR LA TECHNIQUE s-IPN

Pour obtenir des membranes d’épuration capables d’éliminer les ions métalliques des

eaux naturelles et des eaux souillées par les activités humaines, la méthode retenue est

d’incorporer des groupes complexants dans la membrane, de telle sorte que la quantité de ces

groupes immobilisés dans la membrane soit plus importante que celle des ions à fixer dans la

solution. Pour cela, il est important d’immobiliser un maximum de groupes complexants.

D’autre part, il faut réticuler suffisamment la membrane pour empêcher la matrice de se

dissoudre au contact des solutions aqueuses à traiter. Plusieurs types de réticulants

(dibromoéthane, glutaraldéhyde, acide chlorhydrique) ont été testés. Nous présentons le

matériel et les méthodes utilisés pour élaborer les membranes complexantes par la technique

s-IPN.

I. Matériels

I.1. Polymères

I.1.1. Polymère matrice

Nous avons choisi le poly(alcool vinylique) (PVA) (Figure 5), hydrolysé à 99%, de

MW = 124 000-186 000 g.mol-1

, fourni par Sigma Aldrich, conformément aux résultats

antérieurs obtenus par Ould M’Bareck sur l’étude de la miscibilité en solution de mélanges

PVA/polyélectrolyte [156].

Le choix de 99% comme taux d’hydrolyse du PVA est appuyé par les résultats publiés

par Nguyen et al. [92]. Ces auteurs ont remarqué que le PVA hydrolysé à 100% était moins

miscible avec les polyélectrolytes que le PVA hydrolysé à 99%.

OHn

Figure 5. Structure du poly(alcool vinylique) (PVA).

Chapitre 1. Elaboration des membranes complexantes par la technique s-IPN


I.1.2. Polymères complexants (PC)

Comme nous l’avons déjà précisé dans la partie bibliographique, le choix du polymère

complexant a une grande influence sur l’efficacité et la sélectivité de la membrane. Par

conséquent, dans le cadre de notre travail, nous avons sélectionné et testé plusieurs polymères

complexants hydrosolubles (Tableau 8) en vue de préparer des membranes complexantes

présentant des performances optimisées en terme de stabilités mécanique et chimique, de

complexation et de durée de vie.

Afin d’élargir la gamme des PC étudiés, nous nous sommes tournés aussi vers la

synthèse. Nous avons ainsi préparé le poly(vinylimidazole) (PVI) (Figure 6) par

polymérisation radicalaire [96]. Le 1-vinylimidazole (99%) (1-VI) fourni par Sigma-Aldrich a

été utilisé sans purification. Le 1-VI (20 g) a été polymérisé, dans 200 cm3 de toluène anhydre

comme solvant, pendant 7 h à 75-82 °C (par chauffage à reflux) et en présence de 3,28 g

d’amorceur 2,2–azo-bis-isobutyronitrile (98%) (AIBN), fourni par Acros Organics. La

température, à l’intérieur du ballon, a été mesurée par un thermomètre et l’agitation a été

assurée par une pale de verre reliée à un moteur. Le polymère PVI a été récupéré par filtration

sous vide sur un fritté en verre. Le PVI a été lavé plusieurs fois par du toluène anhydre afin

d’éliminer toutes traces de monomère et d’AIBN restants. Enfin, le polymère obtenu a été

séché dans une étuve à 70 °C pendant 48 h.

Le rendement de la polymérisation a été déterminé par mesure de la masse sèche de

polymère PVI obtenu par rapport à la masse de monomère 1-VI utilisé. Le rendement est de

91%.

Figure 6. Structure du poly(vinylimidazole) (PVI).

Détermination de la masse molaire du PVI

La masse molaire moyenne en poids, MW, du PVI synthétisé a été déterminée par

diffusion de la lumière en utilisant un appareil SEM CLASSICAL (Laser He–Ne de 3 mW

émettant une lumière incidente monochromatique (λ0 = 632,8 nm) polarisée verticalement) et

par exploitation du diagramme Zimm-plot.

Pour ce faire, nous avons utilisé cinq solutions : le solvant qui est une solution de NaCl

0,1 M et quatre solutions de PVI à C/4, C/2, 3C/4 et C = 10-2

g.cm-3

. Toutes les

n

N

N



Tableau 8. Caractéristiques des polymères complexants commerciaux testés.

Polymère Complexant

(PC)

Symbole Molécules Caractéristiques Fournisseur

Poly(éthylèneimine) PEI

50% m/v en solution aqueuse de

MW 50 000-60 000 g.mol-1

Acros Organics

Poly(acide acrylique

acide-co-maléique)

PAM

MW 70 000 g.mol-1

Sigma Aldrich

Poly(acide acrylique) PAA

MW 450 000 g.mol-1

Aldrich

Poly(allylamine) PAAL

20% m/v en solution aqueuse de

MW 65 000 g.mol-1

Aldrich

COOH COOH

COOH

x y

COOH

n

NH2

n



Chitosane Cs

OHO

NH2

OH

n

Extrait de carapaces de crabe

MW 190 000-375 000 g.mol-1

Soluble dans l’eau en présence

d’acide acétique à 2%

Sigma Aldrich

Poly(4-vinylpyridine) P4VP

MW 160 000 g.mol-1

Soluble dans l’eau en présence

d’acide acétique à 2%

Sigma-Aldrich

Poly(diméthylamine-co-

épichlorhydrine-co-

éthylènediamine)

PDMED

50% m/v en solution aqueuse

MW 75 000 g.mol-1

Sigma-Aldrich

Poly(vinylpyrrolidone) PVP

MW 40 000 g.mol-1

Fluka

Pectine P

MW 170 00 g.mol-1

Mn 80 000 g.mol-1

Acros Organics

NO

n

N

+NH

CH3

NH2

CH3

OH

x y

Cl-

N

n



solutions ont été préparées dans NaCl 0,1 M. Les trois solutions filles (C/4, C/2 et 3C/4) ont

été préparées par dilution de la solution-mère (C) de PVI, de façon à obtenir 20 cm3 de

chacune d’elles. L’intensité de lumière diffusée par chaque solution à différents angles (30°,

45°, 60°, 75°, 90°, 105°, 120°, 135° et 150°) par rapport au faisceau incident a été déterminée.

Chaque échantillon (le solvant et les 4 solutions C/4, C/2, 3C/4 et C) est étudié

successivement en commençant toujours par le solvant suivi par la solution la plus diluée.

Avant l'introduction des solutions dans la cellule, le solvant et les solutions sont filtrés sur un

filtre Millex 0,45 m (MILLIPORE) afin d’éliminer les éventuels microgels et poussières.

La mesure, en diffusion de la lumière et avec le benzène comme liquide de référence,

repose sur la relation suivante :

(eq. 30)

où α = sin représente un facteur de correction dû au volume diffusant (le volume de

référence étant celui de la référence à 90°).

où :

A2 : Premier coefficient du viriel, caractéristique du solvant,

C : Concentration massique de polymère (g.cm-3

),

IB,90 : Intensité diffusée du benzène à 90°,

KV : Constante optique expérimentale,

n : Indice de réfraction du milieu,

n0 : Indice de réfraction du solvant,

: Angle entre le faisceau incident et la direction d'observation,

α : Facteur de polarisabilité,

0 : Longueur d'onde du faisceau incident,

ρ : Rayon de giration moyen,

I : Intensité diffusée relative du soluté par rapport au solvant.

CA

M

n

MI

CI

dC

dnK

WW

BV 2

22

2

0

2

0

2

90,

2 22

sin3

161)(



On remarque dans l’équation 30 que le terme [C/αI()] dépend de et C.

L'exploitation des données expérimentales permet donc de tracer le diagramme Zimm-plot

correspondant :

(eq. 31)

où k, une constante choisie arbitrairement pour que kC + sin2(/2) soient une valeur

entière à = 0. Par exemple, la constante k la plus judicieuse est telle que

sin2(/2) + kC = 1, pour C = C/4 et = 0, donc k = 4 pour C = 1 g.L

-1.

Si l’on cherche la limite de l’expression (eq. 30) à angle nul et concentration nulle,

on obtient par double extrapolation :

(eq. 32)

L’équation 32 permet d’accéder à la grandeur moyenne MW.

L'incrément d'indice de réfraction (dn/dC) du PVI en solvant NaCl 0,l M à 25°C est

égale à 0,207 cm3.g

-1 [96]. La constante optique KV est égale à 0,735. L'indice de réfraction du

solvant est no=1,33. L’intensité diffusée du benzène mesurée à 90° est IB,90 = 88.

Après traitement des résultats, nous avons trouvé que la masse molaire moyenne en

poids du PVI synthétisé est MW = 52 000 g.mol-1

.

I.2. Agents de réticulation

1,2-dibromoéthane (99%) (DBE) (Br-CH2-CH2-Br) fourni par Sigma-Aldrich.

Glutaraldéhyde (GL) (Figure 7) en solution aqueuse (25% en volume), fourni par Merck

Schuchardt. Catalyseur : chlorure de magnésium hexahydrate fourni par Sigma-Aldrich.

Figure 7. Structure du glutaraldéhyde (GL).

Acide chlorhydrique HCl (37%)

WBV

C M

dC

dnIK

I

C 1

)(

1

)( 2

90,00

OO

H H

kCf

I

C

2/sin2



II. Méthodes

II.1. Préparation des films

Pour une membrane complexante élaborée par s-IPN, le choix de la concentration

initiale des solutions de chacun des constituants (matrice et polymère complexant) et des

proportions du mélange est guidé par plusieurs considérations. Le mélange doit être le plus

homogène possible afin d’éviter une éventuelle séparation de phase, et conserver à la fois les

propriétés du PVA (filmogénéité et présence de fonctions réticulables) et celle du polymère

complexant (propriété de se lier aux ions métalliques). L’épaisseur du film est fixée par la

concentration globale du mélange des polymères.

Dans ce travail, nous avons toujours procédé de la même manière pour élaborer les

films [94,95]. Le choix de la concentration des solutions de polymères (matrice et PC) et celui

des proportions du mélange a été dicté par les travaux antérieurs réalisés au laboratoire

[94,95,156]. Selon Ould M’Bareck, Da Silva, la miscibilité d’un polymère complexant avec le

PVA est favorisée par un accroissement de la concentration de chaque constituant du mélange

jusqu’à une concentration maximale de 20 g.L-1

. Au-delà de cette concentration limite, le

mélange de polymères devient moins miscible. Par conséquent, nous avons choisi de travailler

avec des solutions de concentration de 10 g.L-1

.

De plus, il est très important d’immobiliser un maximum de groupes complexants dans

la membrane pour obtenir des bonnes propriétés complexantes des ions. Cependant, la

diminution de la proportion de PVA fait perdre la filmogénicité des membranes et diminue

leurs propriétés mécaniques. De plus, d’après les travaux antérieurs effectués au laboratoire

[94,95,156], lors de l’évaporation du solvant, on observe souvent un phénomène d’inversion

de phases si l’on part d’un mélange minoritaire en PVA. C’est pourquoi nous avons toujours

utilisé une composition PVA/PC égale à 60/40 dans ce travail.

Le PVA est d’abord solubilisé à 10 g.L-1

dans de l’eau à reflux à 80 °C pendant quatre

heures. Le polymère complexant (PC) est dissous séparément en solution aqueuse (10 g.L-1

)

sous vive agitation. Le Cs et le P4VP sont solubilisés dans l’eau en présence d’acide acétique

à 2%. Les solutions de polymères sont agitées à température ambiante pendant six heures

avant d’être mélangées dans des proportions 60/40 (PVA/PC) et de nouveau agitées pendant

six heures [94]. Le mélange (122 cm3) est ensuite coulé dans une boîte de Pétri en polystyrène

(13,4 cm de diamètre). Le solvant est évaporé à température ambiante, pendant 5 jours,

jusqu’à obtention d’un film. Les films obtenus par cette méthode ont une surface d’environ

140 cm2. L’épaisseur des membranes est toujours déterminée de façon identique, à l’aide d’un

micromètre MITUTOYO 0-25 mm qui a une résolution de 0,001 mm, par six mesures

distribuées de manière uniforme sur la surface. Ainsi, toutes les valeurs d’épaisseur données

sont des valeurs moyennes. En suivant ce mode opératoire, nous obtenons des films

d’épaisseur environ 75-95 µm selon la nature du PC.



Les films PVA/PC obtenus doivent ensuite être réticulés.

II.2. Réticulation des films à matrice de PVA

La réaction de réticulation est une étape cruciale de l’élaboration de la membrane. Elle

permet d’immobiliser le PC dans le polymère matrice, et apporte également des propriétés

mécaniques à la membrane et une insolubilité en milieu aqueux. Nous avons testé trois agents

réticulants (DBE en milieu gazeux, GL, HCl).

II.2.1. Réticulation des films par le dibromoéthane (DBE) [94,95,157]

Le film à réticuler, de surface environ 140 cm2, est suspendu par un fil de nylon dans

un réacteur à température ambiante (Figure 8). Le réacteur est ensuite fermé à l’aide d’une

chaîne, afin d’éviter les éventuelles fuites de gaz et introduit dans une étuve. Lorsque la

température de l’étuve est atteint 140 °C, un ballon de 250 cm3 contenant le DBE liquide,

placé à l’extérieur de l’étuve et relié au montage, est porté à ébullition (132 °C) par un

chauffe-ballon. On impose ainsi au film une circulation de DBE gazeux pendant différents

temps de réticulation (de 1 à 10 heures). Par mesure de sécurité, nous positionnons une fiole

de garde à l’intérieur de l’étuve, avant le réacteur, afin de récupérer le DBE liquide

éventuellement condensé en cas de baisse de la température. Après passage dans le réacteur,

les vapeurs de DBE résiduelles sont condensées à l’aide d’un réfrigérant à la sortie de l’étuve.

La vitesse de condensation dans le réfrigérant permet le contrôle de la vitesse de réaction et de

la pression de vapeur du DBE, qui se fait en régulant le chauffage par le chauffe-ballon. Il est

nécessaire de toujours travailler dans les mêmes conditions de température (140 °C) et de

débit gazeux condensé (0,7 dm3.min

-1) pour obtenir des membranes aux caractéristiques

reproductibles. En fin de réaction, une circulation d’air pendant quatre heures permet

l’évacuation du DBE gazeux résiduel contenu dans le montage. L’ensemble du montage est

placé sous une hotte.

La réticulation par le dibromoéthane se fait à partir des groupes hydroxyles du PVA,

qui réagissent par condensation avec le 1,2-dibromoéthane gazeux (DBE) pour former des

ponts éther. La création d’un nombre suffisant de liaisons inter et intra-chaînes entre

macromolécules de PVA, permet d’emprisonner le PC dans le réseau tridimensionnel du

PVA, dans l’objectif de limiter sa solubilisation lorsque le film ainsi obtenu sera mis au

contact de solutions aqueuses (Figure 9).



Figure 8. Montage de réticulation des membranes au DBE.

II.2.2. Réticulation des films par le glutaraldéhyde (GL)

Le glutaraldéhyde liquide (en volume variable) et quelques cristaux d’un catalyseur

(MgCl2 sec) [95,110,158,159] sont ajoutés au mélange PVA/PC (60/40), avant de couler la

solution. Différents rapports GL/PVA ont été testés : nGL/nPVA = (1/4, 1/2, 1, 2, 4), où nGL et

nPVA sont respectivement le nombre de moles de GL et le nombre de motifs monomères de

PVA dans le mélange. Le solvant est ensuite évaporé à température ambiante pendant 5 jours,

et le film ainsi obtenu est réticulé à chaud (80 °C) dans une étuve pendant 6 heures. La

réaction, qui donne des groupes hémiacétals et acétals, est représentée dans la Figure 10.



Liaisons interchaînes

Liaisons intrachaînes

Figure 9. Réticulation du PVA par le DBE.

Figure 10. Réticulation du PVA par le glutaraldéhyde.



II.2.3. Réticulation des films par HCl

Pour la réticulation par HCl, les membranes ont été suspendues par un fil de nylon

dans un réacteur en Téflon d’un litre, hermétiquement fermé, contenant 0,6 cm3 d’une

solution de HCl à 37 % [95,124]. Le réacteur a été placé dans une étuve à 110 °C pendant

différents temps de réticulation, de 60 à 240 minutes.

Après réticulation par les trois agents, les membranes ont subi des lavages successifs

dans des bains d'eau pour éliminer les traces de GL ou HCl résiduels, ou de HBr formé lors de

la réticulation par DBE.

Avant d’étudier l’efficacité des différentes membranes élaborées vis-à-vis des ions

métalliques, il est essentiel de mettre en évidence l’efficacité de la réaction de réticulation, de

connaître leurs caractéristiques physico-chimiques, et d’étudier leurs stabilités thermiques. La

maîtrise de ces caractéristiques nous permettra, par la suite, d’optimiser les qualités physico-

chimiques des membranes et de mieux comprendre le comportement et le mécanisme de

rétention des ions métalliques par ces membranes.

Le chapitre suivant traite en détail la caractérisation des membranes par spectrométrie

infra-rouge (IR), microscopie électronique à balayage (MEB), mesure du gonflement, et

analyse thermogravimétrique (ATG).


CHAPITRE 2.

CARACTERISATION DES MEMBRANES PVA/PC

La connaissance précise des caractéristiques physico-chimiques des membranes

s’avère indispensable en préalable à l’étude de leurs interactions avec les cations métalliques

en solution aqueuse. Les performances de dépollution et la mise en œuvre des membranes

pour le traitement des eaux dépendent de trois caractéristiques : la compatibilité des

polymères, c’est-à-dire leur aptitude à se mélanger en donnant une seule phase, l’efficacité de

la réticulation des membranes, qui est mesurée par la diminution de leur taux de gonflement

dans l’eau, et la stabilité dans le temps des membranes. Nous avons donc étudié ces trois

caractéristiques pour les différentes membranes élaborées.

Par convention et pour une meilleure compréhension, nous désignons par le terme de

«film», le matériau de PVA/PC avant réticulation et par le terme «membrane», le matériau

après réticulation.

I. Miscibilité des mélanges PVA/PC

Dans les réseaux semi-interpénétrés, la miscibilité des polymères mis en jeu n’est pas

strictement nécessaire [160,161], car il semble que la miscibilité des deux polymères ne soit

pas nécessairement associée à l’homogénéité de la membrane. Toutefois, une bonne

miscibilité sera favorable à une répartition homogène des chaînes de PC au sein des chaînes

de PVA.

Les observations macroscopiques sont uniquement qualitatives. L’absence de

limpidité des solutions est l’indice d’une probable séparation de phases. L’absence de

transparence des films est révélatrice de la présence d’une structure hétérogène. Une solution

homogène peut néanmoins conduire à un film hétérogène, car pendant l’évaporation, la

concentration de la solution augmente et peut dépasser la limite de miscibilité des polymères.

Ces observations (Tableau 9) constituent un critère de non-miscibilité ou de miscibilité

partielle des polymères.

Les films obtenus, sauf le film PVA/P, sont plus ou moins flexibles selon le PC, et

montrent une miscibilité au moins partielle des deux polymères. Le film PVA/P est opaque,

difficile à décoller et présente une séparation de phases très marquée. Ce film ne sera pas donc

étudié par la suite.

Chapitre 2. Caractérisation des membranes PVA/PC


Tableau 9. Propriétés macroscopiques des films PVA/PC obtenus.

Mélanges Miscibilité

en solution

Caractéristiques macroscopiques des films

PVA/Cs Partielle Transparent, bonne résistance mécanique, flexibilité moyenne

PVA/PAAL Totale Translucide, bonne résistance mécanique, bonne flexibilité

PVA/PDMED Totale Transparent, bonne résistance mécanique, bonne flexibilité

PVA/P Partielle Opaque et présente une séparation de phase

PVA/PAA Totale Transparent, bonne résistance mécanique, faible flexibilité

PVA/PAM Partielle Translucide, bonne résistance mécanique, bonne flexibilité

PVA/PEI Partielle Translucide, bonne résistance mécanique, bonne flexibilité

PVA/PVP Partielle Transparent, bonne résistance mécanique, bonne flexibilité

PVA/PVI Totale Transparent, bonne résistance mécanique, faible flexibilité

PVA/P4VP Totale Transparent, bonne résistance mécanique, bonne flexibilité

II. Réticulation des films PVA/PC

II.1. Choix de la technique de réticulation

La réticulation thermique par HCl à 110 °C a été abandonnée, car toutes les

membranes obtenues noircissaient au bout de quelques minutes et devenaient extrêmement

cassantes, rendant leur utilisation impossible. Ceci est dû à la déhydratation rapide du PVA et

à la formation d’alcènes.

Pour la réticulation par le glutaraldéhyde, nous avons remarqué que lors de

l’évaporation des mélanges PVA/PC en présence du GL, la majorité des solutions se

coloraient lentement en jaune-orange, quelle que soit la quantité de GL utilisée (Tableau 10).

Pour la membrane PVA/PEI, la coloration en jaune du mélange a été instantanée. On peut

soupçonner une réaction d’aldolisation-crotonisation du GL, en excès, favorisée par la

basicité des groupes amines du PC.

De plus, le glutaraldéhyde, qui possède deux fonctions aldéhydes, a une forte

réactivité vis-à-vis des amines (même à température ambiante) et il peut donc réticuler

facilement les polymères complexants contenus dans les mélanges. Par conséquent, les

capacités de complexation des cations métalliques en seraient fortement affectées.

Enfin, la plupart des membranes obtenues étaient rigides, cassantes et difficiles à

décoller, même avant le traitement thermique final (Tableau 10). Pour toutes ces raisons, ce

mode de réticulation a été abandonné.



Tableau 10. Caractéristiques macroscopiques des membranes réticulées par le GL.

Films Caractéristiques macroscopiques

PVA/Cs Membrane rigide et cassante

PVA/PAAL Membrane rigide et cassante

PVA/PDMED Membrane rigide et cassante

PVA/PEI Membrane présentant une séparation de phases très marquée quelle

que soit la quantité de GL

PVA/PAA Membrane très rigide, cassante et impossible à décoller

PVA/PAM Membrane rigide et cassante

PVA/PVP Membrane rigide et cassante

PVA/PVI Membrane très rigide, cassante et impossible à décoller

PVA/P4VP Membrane rigide, cassante et brûlée quelle que soit la quantité de GL

En revanche, la réticulation par le dibromoéthane a donné satisfaction, car cet agent,

porté à ébullition (à 140 °C), réagit efficacement avec le PVA, sans affecter l’homogénéité du

mélange PVA/PC, ni les propriétés mécaniques des membranes. Les membranes obtenues

sont souples, homogènes, translucides et légèrement colorées en brun. Dans la suite de

l’étude, seules les membranes réticulées par le DBE ont été étudiées.

II.2. Test de dissolution des membranes

La réticulation a pour objectif de piéger le PC dans le film et de rendre la membrane

insoluble. Nous avons testé rapidement cette insolubilité en immergeant un échantillon de

membrane dans l’eau (3 à 4 h) à température ambiante, et en observant son aspect et sa

rigidité. Un test de dissolution positif correspondrait à un échantillon mal réticulé. Les

résultats de ce test montrent que toutes les membranes réticulées au DBE n’étaient pas

solubles dans l’eau et étaient donc correctement réticulées.

La membrane PVA/PAM est un cas particulier car elle présentait après ce test deux

couches superposées, transparentes et très flexibles, signe d’une séparation de phases et de

non-compatibilité des polymères. Après séparation, la couche inférieure, la plus épaisse

(environ 45 µm), présentait une bonne résistance mécanique et correspondait probablement à

un mélange de PAM et de PVA réticulé majoritaire. La couche supérieure, la plus fine

(environ 25 µm), présentait une faible résistance mécanique et correspondait

vraisemblablement à un mélange de PVA réticulé et de PAM majoritaire. Nous avons tout de

même testé les propriétés complexantes de cette membrane.



II.3. Efficacité de la réticulation

Avant de caractériser les propriétés complexantes des membranes, il convient

d’étudier l’efficacité de la réticulation et d’étudier son influence sur la microstructure. La

spectroscopie infra-rouge est une technique performante pour caractériser la réticulation. Par

exemple, Jegal et Lee [85] ont montré la présence de pics C-O-C à 1110 cm-1

caractérisant la

réticulation du PVA par le glutaraldéhyde. La mesure du taux de gonflement donne également

des informations rapides sur le degré de réticulation de la membrane : le taux de gonflement

diminue quand le taux de réticulation augmente.

II.3.1. Gonflement des membranes

Les membranes contiennent deux polymères hydrophiles. Au contact d'une solution

aqueuse, une certaine quantité d'eau va pouvoir pénétrer dans la membrane et provoquer son

gonflement. Ce dernier est d'autant plus important que les chaînes de polymères ont une

grande affinité pour l'eau, le taux de réticulation est faible, la capacité d'échange ou de

sorption est élevée, la force ionique de la solution est faible, et les interactions entre les ions et

les sites actifs sont fortes. En particulier, la solvatation des groupes fonctionnels de la

membrane favorise la sorption de l'eau et donc le gonflement. A l'inverse, la réticulation

limite le gonflement [162].

La mesure de taux de gonflement permet d’évaluer la quantité d’eau susceptible d’être

absorbée par une membrane. Le taux de gonflement est lié essentiellement à la proportion de

groupes hydroxyles libres, de sites actifs, et au degré de réticulation de la matrice. Le PVA,

sous l’action d’un traitement thermique, subit une déshydratation partielle qui peut réduire

son affinité pour l’eau.

II.3.1.1. Mode opératoire

Le taux de gonflement est déterminé par pesée d’échantillons de membranes avant et

après immersion pendant quatre heures dans de l’eau MilliQ à température ambiante. Avant

de peser les membranes, elles sont essuyées minutieusement à l’aide d’un papier absorbant.

Nous déterminons ainsi la masse gonflée ou masse humide (mh).

L’échantillon est ensuite placé dans un dessiccateur, maintenu sous vide par une

trompe à eau. Lorsque sa masse est stable, nous déterminons la masse sèche de la membrane

(ms).

Le taux de gonflement Tw de la membrane est le rapport exprimé en % (eq.33) :

100s

sh

m

mmTw

(eq. 33)



La valeur de Tw est le résultat de la moyenne de trois pesées pour chaque membrane.

L’écart relatif entre les mesures est de l’ordre de 5%. L’incertitude absolue sur la moyenne est

de 2 à 3 %. La valeur de Tw permet de mesurer l’efficacité de la réaction de réticulation.

Rappelons que les qualités recherchées pour une membrane complexante sont une bonne

tenue mécanique et une forte capacité de complexation. On admet couramment que pour des

membranes échangeuses d’ions, les performances idéales sont obtenues pour Tw compris entre

20 % et 70 % [95,163]. En effet, si Tw < 20 %, la membrane est rigide et cassante, mais si

Tw > 70 %, le gonflement entraîne le départ du PC de la membrane.

II.3.1.2. Résultats expérimentaux

Nous avons cherché à optimiser le temps nécessaire pour avoir une réticulation

efficace des membranes par le DBE. Les variations du Tw en fonction du temps de réticulation

pour les différentes membranes sont représentées dans le Tableau 11. On constate que le taux

de gonflement diminue avec l’accroissement du temps de réticulation. Ceci est en accord avec

l’augmentation du nombre de liaisons entre les chaînes de PVA, qui provoque un

resserrement du réseau et réduit l’absorption d’eau. Il s’ensuit, tout à fait normalement, que le

taux de réticulation augmente avec le temps de réaction, et que la valeur de Tw est un critère

de l’efficacité de la réticulation.

Selon Ould M’Bareck [157], la réaction de réticulation par le DBE d’une membrane

de PVA seul est efficace pour une durée comprise entre 2 et 4 heures. Cependant, cette durée

change pour les membranes contenant un PC et elle peut atteindre 10 h selon la nature du PC.

D’après Ould M’Bareck [157], le dibromoéthane réagit encore au bout de 12 h. Toutefois, une

durée de réticulation trop longue rend les films de PVA durs et cassants. Il convient donc de

ne pas trop prolonger le traitement pour que les membranes obtenues aient de bonnes qualités

mécaniques.

Le taux de gonflement d’une membrane dans un milieu aqueux est dû essentiellement

à l’affinité des polymères pour les molécules d’eau et au degré de protonation des sites

complexants de chaque PC. Le Tw de chaque membrane PVA/PC dépend des proportions et

de la répartition des polymères, et de la distribution des sites complexants au sein de la

membrane.

Le taux de gonflement correspondant au temps de réticulation optimal est souligné.

Pour les membranes PVA/PAAL et PVA/PVP, il n’y a pas de temps optimal, car Tw est

toujours > 70%.

Le temps de réticulation au DBE a été optimisé de telle sorte que toutes les

membranes élaborées présentent un gonflement compris entre 50 et 76%. Les valeurs de Tw

augmentent avec le temps de réticulation. Cependant, il faut noter que nous avons rencontré

des problèmes, lors de la réticulation de certains films, quand ce temps dépasse quatre heures.

En effet, les membranes obtenues sont alors complètement brûlées et inutilisables.



Tableau 11. Evolution du taux de gonflement en fonction de temps de réticulation.

Taux de gonflement (%) Temps

optimal

Temps (min) 30 60 120 180 240 300 360 420 480 540 600 (min)

Membranes

PVA/Cs 180 95 76 66 - - - - - - - 120

PVA/PDMED 285 214 172 103 88 72 65 - - - - 300

PVA/PEI 362 318 238 124 71 68 - - - - - 240

PVA/PAA 182 109 81 72 62 64 - - - - - 240

PVA/PAM 155 93 82 77 68 69 - - - - - 240

PVA/PAAL 1022 915 865 719 651 589 549 524 517 505 495 -

PVA/PVP 165 105 85 - - - - - - - - -

PVA/PVI 85 79 71 68 50 54 - - - - - 240

PVA/P4VP 71 66 68 65 66 - - - - - - 60

D’un point de vue qualitatif (macroscopiquement), l’efficacité de la réticulation des

films doit tenir compte de leur brunissement, de leur rigidité et de leur détérioration. Il faut

donc chercher un compromis entre le taux de gonflement, le temps de réticulation et ces

critères qualitatifs afin de déterminer le temps optimal de réticulation au DBE pour chaque

film PVA/PC. Le Tw correspondant au temps de réticulation optimal est marqué en gras et

souligné dans le Tableau 11. Le temps optimal retenu tient compte des contraintes de

détérioration des membranes quand la durée du traitement dépasse 4 h.

L’examen des résultats du Tableau 11 nous a amené à écarter les membranes

PVA/PAAL et PVA/PVP, qui présentent des Tw > 70%. Les autres membranes, préparées

dans les conditions optimales, ont été testées dans des applications usuelles des membranes

complexantes.

L’efficacité de la réticulation des différentes membranes par le DBE à 140 °C, pendant

les temps de réticulation optimaux (Tableau 11), a été vérifiée en spectrométrie IR.

II.3.2. Spectrométrie infrarouge

II.3.2.1. Matériel et méthodes

L’appareillage utilisé est un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier Avatar

360 FTIR de Nicolet en mode réflexion totale atténuée (ATR). La réflexion s’effectue sur un

cristal de germanium. Chaque spectre est obtenu en effectuant 200 balayages. Le domaine

spectral étudié s’étend de 4000 cm-1

à 400 cm-1

avec une résolution de 4 cm-1

. Les mesures

sont réalisées en absorbance, directement sur la surface des films préalablement séchés dans



un dessiccateur sous vide à température ambiante pendant 24 h. Le spectre de référence est

celui de l’air, réalisé avant celui de chaque échantillon.

II.3.2.2. Résultats expérimentaux

Pour étudier l’efficacité de la réaction de réticulation au DBE des membranes à

matrice PVA, nous avons réalisé des spectres IR des films avant et après réticulation, afin de

vérifier l’apparition de liaisons éthers lors de la réticulation et d’observer d’éventuelles

réactions secondaires. Les spectres IR des différents films sont montrés dans la Figure 11. Ils

sont comparés aux spectres d’un film de PVA pur, avant et après réticulation pendant 4 h au

DBE à 140 °C, réalisés au laboratoire par Eric Da Silva [164].

En comparant les spectres du film de PVA, nous remarquons que la réaction de

réticulation entraîne, comme prévu, une diminution de l’intensité de la large bande, centrée à

3310 cm-1

, attribuée à la vibration des groupes hydroxyles, et une augmentation inattendue de

la bande à 2940 cm-1

, attribuée aux groupes CH2. Ces modifications sont accompagnées de

l’apparition de nouveaux pics à 1255 et 1185 cm-1

, correspondant aux vibrations des groupes

éthers créés par le DBE. Les variations spectrales observées sont en accord avec la réaction de

pontage attendue entre les chaînes de PVA. Cependant, la réticulation entraîne aussi une

dégradation thermique des chaînes de PVA entraînant leur coupure, attestée par l’apparition

d’un pic à 1619 cm-1

, attribué à des doubles liaisons, et d’un pic à 1710 cm-1

, attribué à des

groupes carbonyles. L’augmentation de la bande à 2940 cm-1

est probablement due à

l’apparition de groupes CH3 résultant de telles coupures. Ces observations ont aussi été faites

par Ould M’Bareck [157].

Enfin, on ne remarque pas la présence de bandes attribuables à des groupes bromés

formés par des réactions secondaires de substitution. Par conséquent, la réaction de pontage

entre chaînes est la seule observée, avec la dégradation.

Quand on compare les spectres des films PVA/PC (Figure 11), avant et après

réticulation par le DBE pendant le temps optimal à 140 °C, on constate généralement une

diminution de toutes les bandes, plus marquée pour celle des groupes OH vers 3300 cm-1

. On

observe aussi l’apparition de la petite bande caractérisant les groupes éthers vers 1180-

1190 cm-1

. Ces modifications confirment la formation de ponts entre les chaînes. De plus, on

note, que la bande vers 2940 cm-1

n’augmente pas et que la bande vers 1710 cm-1

reste faible,

ce qui montre que la réaction de dégradation est plus limitée que pour le PVA seul.



0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

27003600Longueur d'onde

(cm-1

)

Ab

sorb

ance

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

27003600

Longueur d'onde

(cm-1

)A

bso

rban

ce

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

27003600

Longueur d'onde

(cm-1

)

Ab

sorb

ance

0

0,01

0,02

0,03

0,04


(cm-1

)

Ab

sorb

an

ce

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

11001400

Longueur d'onde

(cm-1

)

Ab

sorb

an

ce

1180

PVA/Cs PVA/PDMED PVA/PEI PVA/PAA

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

27003600

Longueur d'onde

(cm-1

)

Ab

sorb

an

ce

0

0,01

0,02

0,03

0,04

27003600

Longueur d'onde

(cm-1

)

Ab

so

rban

ce

0

0,01

0,02

0,03

27003600

Longueur d'onde

(cm-1

)

Absorb

ance

PVA/PAM PVA/PVI PVA/P4VP

Figure 11. Spectres IR avant (..) et après (−) réticulation des différents films et membranes PVA/PC.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06


(cm-1

)

Abso

rbance

1887

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05


(cm-1

)

Ab

sorb

ance

1183

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06


(cm-1

)

Ab

sorb

ance

1185

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

10001300

Longueur d'onde

(cm-1

)

Ab

sorb

an

ce

1181

0

0,01

0,02

0,03

0,04


(cm-1

)

Ab

so

rban

ce 1182

0

0,01

0,02

0,03

0,04

11001300

Longueur d'onde

(cm-1

)

Ab

so

rban

ce

1180



III. Stabilité thermique des films de PVA/PC

Les films doivent être suffisamment stables lorsqu’ils sont soumis à un traitement

thermique correspondant aux conditions de réticulation. La stabilité thermique des films a été

étudiée à 140 °C, ce qui correspond aux conditions de réticulation des membranes (pour le

dibromoéthane, température d’ébullition = 132 °C).

III.1. Mode opératoire

Le comportement en température des films a été étudié par la technique d’analyse

thermogravimétrique (TGA). La TGA permet d’établir la courbe d’analyse thermopondérale

des membranes étudiées, c’est à dire la courbe donnant l’évolution du poids de l’échantillon

en fonction de la température à laquelle il est soumis. Elle peut aussi donner l’évolution du

poids de l’échantillon en fonction du temps, à température constante. Ces renseignements ont

été utiles pour optimiser la réticulation. Il est possible par TGA de mesurer quantitativement

la teneur en eau d’un film de PVA/PC et de déterminer sa température de dégradation.

La procédure d’analyse suivie pour étudier la stabilité des films à 140 °C se rapproche

au plus près des conditions expérimentales de réticulation : i) montée en température de 30 °C

à 140 °C à raison de 10 °C.min-1

, ii) isotherme à 140 °C pendant 240 min. Nous avons suivi

l’évolution de la masse de petits échantillons de films (8-15 mg) contenus dans des creusets

en alumine tarés. Nous avons travaillé sur l’analyseur thermogravimétrique TGA7 de Perkin

Elmer (USA) équipé d’un four balayé par un courant continu de diazote. Les échantillons

n’ont subi aucun séchage ni autre traitement préalable.

Les courbes TGA enregistrées représentent les variations de la masse de l’échantillon

simultanément en fonction du temps et de la température.

III.2. Résultats expérimentaux

Pour tous les films, on observe (Figure 12) une perte de masse lorsque la température

de l’échantillon évolue de 30 °C à 140 °C (11 min). Cette perte de masse varie entre 7% et

21% dans cet intervalle. Elle est probablement due à la désorption des molécules d’eau

adsorbées sur le film. En effet, dans son état initial, l’échantillon était en équilibre avec l’air

ambiant qui contient un peu d’humidité.

Ensuite, l’observation des isothermes à 140 °C des différents films montre que la

masse diminue plus lentement puis se stabilise parfois, selon la nature du PC (Tableau 12).

Seules les isothermes des films PVA/PVI (b) et PVA/PDMED (e) présentent un palier de

stabilisation, preuve d’une excellente stabilité thermique pendant 240 min à 140 °C. En

revanche, les autres films ne présentent pas de palier de stabilisation, ce qui indique qu’ils se



dégradent lentement à 140 °C. Ceci explique que ces films (PVA/PEI, PVA/PAA, PVA/Cs,

PVA/PAM et PVA/P4VP) n’étaient pas parfaitement stables à 140 °C pendant l’opération de

réticulation correspondante et qu’ils ont subi de légères dégradations, lesquelles ont pu

entraîner la formation de doubles liaisons mises en évidence par IR. A ce propos, nous avons

vérifié sur les spectres IR complets de la section II.3.2.2 que les films réticulés PVA/PVI et

PVA/PDMED ne possédaient pas de bande appréciable vers 1700 cm-1

, ce qui confirme

l’absence de dégradation thermique.

Figure 12. Courbes TGA des films, de 30 à 140 °C en 11 min, puis à 140 °C pendant 240 min

(a : PVA/PAA, b : PVA/PVI, c : PVA/P4VP, d : PVA/PAM, e : PVA/PDMED, f : PVA/PEI,

g : PVA/Cs).

Tableau 12. Perte de masse des films déterminée par TGA.

Film Courbe Perte de

masse (%)

Durée de la perte

de masse (min)

Observations

PVA/PAA a 7 50 Dégradation progressive

PVA/PVI b 7,5 25 Thermiquement stable

PVA/P4VP c 11,5 20 Dégradation progressive

PVA/PAM d 13 40 Dégradation progressive

PVA/PDMED e 13,5 15 Thermiquement stable

PVA/PEI f 19 45 Dégradation progressive

PVA/Cs g 21 20 Dégradation progressive

Puisque selon Ould M’Bareck [157], le PVA serait à peu près stable jusqu’à 190 °C, il

faut en conclure que c’est la présence (en proportion notable, 40%) des PC autres que PVI et

PDMED qui est responsable de cette instabilité thermique. Cette influence peut être due à la

dégradation thermique du PC, ou bien à la perte d’eau progressive liée au PC, qui peut

d’ailleurs entraîner par la suite sa dégradation.

75

85

95

0 50 100 150 200 250

Temps (min)

Mass

e d

e l'é

chantillon (

%)

ab

c

e

f

g

d



IV. Caractérisation des membranes PVA/PC

IV.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)

IV.1.1. Mode opératoire

L’observation par microscopie électronique à balayage (MEB) permet de visualiser la

morphologie microscopique des membranes et leur structure interne. On peut aussi vérifier la

non-miscibilité (hétérogénéité du mélange) en observant la présence de nodules.

Les observations des surfaces et des coupes transversales des membranes ont été

réalisées, après métallisation à l’or fin sous pression réduite, à l’aide d’un microscope

électronique à balayage SEM/FEG LEO 1530, disponible au laboratoire Groupe de Physique

des Matériaux (GPM, UMR 6634). Ces observations ont été réalisées par Jean-Jacques

Malandain. La préparation des échantillons pour imager les tranches a été faite par immersion

dans le diazote liquide à -190 °C afin de permettre une fracture propre des membranes, et

obtenir des sections nettes. Les grossissements utilisés vont de 100 à 2000.

IV.1.2. Résultats expérimentaux

La Figure 13 présente les images de la tranche (a) de la surface inférieure (b), et de la

surface supérieure (c) de la membrane PVA/PAM. Nous observons sur l’image de la tranche

la présence de deux couches superposées (comme mentionné précédemment dans la section

(II.2) : une couche dense de PVA majoritaire et une couche poreuse de PAM majoritaire dont

les cavités, allant jusqu’à 30 µm, sont non communicatives. Les images des deux surfaces

font apparaître une différence d’état de surface. La face inférieure présente des structures

creuses circulaires, de diamètre maximum 30 µm, alors que la face supérieure de PVA

majoritaire est plus dense et semble parsemée de petits trous, de diamètre 5 µm. On peut en

conclure que la membrane PVA/PAM est hétérogène et présente une séparation de phase

marquée due à une non-compatibilité des deux polymères.

La Figure 14 présente les images de la tranche (a) et de la surface (b) de la membrane

PVA/PEI. Nous constatons, sur l’image de la surface, la présence de structures circulaires de

diamètre 10 µm et de nombreuses irrégularités (trous et agrégats). La présence de trous peut

être due au départ de l’eau liée au PEI. Sur l’image de la section, nous observons aussi des

cavités (de taille moyenne 10 µm) qui se répartissent d’une manière homogène dans toute la

membrane. Il semble donc que la miscibilité des polymères n’est pas totale. Cependant, nous

n’observons pas de séparation de phases.

Les structures sphériques observées à la surface des deux membranes PVA/PEI et

PVA/PAM correspondent aux pores ou aux cavités réparties à l’intérieur des membranes.

L’apparition de ces pores peut être due aux fortes interactions entre les chaînes de polymères

en solution. En effet, l’évaporation du solvant entraîne l’apparition d’une zone riche en



(a)

(b)

(c)

Figure 13. Images MEB de la section (x767) (a) et des surfaces inférieure (b) et supérieure (c) (x500) d’une

membrane de PVA/PAM.

(a) (b) (a) (b)

Figure 14. Images MEB de la section (x500) (a) et de la surface (x100) (b) d’une

membrane de PVA/PEI.

Figure 15. Images MEB (x2000) de la section (a) et de la surface (b) d’une

membrane de PVA/PDMED.



polymère et d’une autre riche en solvant résiduel sous forme de gouttelettes, dont le départ

permet d’expliquer la présence des pores dans le matériau [92]. Ceci indique que les

interactions polymère-solvant et solvant-solvant ne sont pas négligeables par rapport aux

interactions polymère-polymère. Enfin, les agrégats observés pourraient être attribués à une

ségrégation des molécules de PC, donc à une forte interaction polymère-polymère.

L’observation des images de la tranche (a) et de la surface (b) du film PVA/PDMED

(Figure 15) ne montre pas de signes d’hétérogénéité, même à un grossissement de 2000. Les

images suggèrent la présence de très petits trous pouvant être dus au départ de l’eau à 140 °C.

L’hétérogénéité apparente en bas de l’image de la section est probablement due à la fracture

provoquée lors de la préparation de l’échantillon.

Pour les deux mélanges PVA/P4VP (Figure 16) et PVA/PVI (Figure 17), les images de

la tranche des deux membranes montrent un matériau compact, dense et homogène. Ces

images des tranches ne dévoilent ni nodule, ni agrégat, ni présence de cavités. Les deux

mélanges sont donc compatibles. En revanche, les images de surface des deux membranes,

qui sont assez similaires, montrent des plis et des sillons sinueux et réguliers, plus resserrés

dans le cas du mélange PVA/PVI. Pour la membrane PVA/P4VP, les plis sont courts

(< 100 µm) et écartés d’environ 10 µm. Pour la membrane PVA/PVI, les plis et les sillons

sont longs (> 100 µm) et serrés (écartement proche de 3 µm). Nous ne constatons la présence

d’aucune structure sphérique sur ces surfaces. Une interprétation probable de cette

hétérogénéité de surface est que la réticulation à 140 °C a provoqué, soit une dégradation

préférentielle d’un des polymères, soit un resserrement du réseau lié à la réticulation du PVA.

Cependant, puisque le film PVA/PVI est stable à 140 °C, comme l’a montré l’étude en TGA,

la dégradation est une hypothèse peu probable. Pour confirmer l’hypothèse d’une contraction

de la surface pendant la réticulation par le DBE, nous avons comparé (Figure 18) les images

des films avant réticulation à celles des membranes réticulées. On constate que les deux films

ne présentent pas les ondulations caractéristiques des membranes, ce qui est en accord avec

l’idée que c’est la réticulation qui a provoqué l’hétérogénéité de surface. D’après ces résultats,

ces deux mélanges, bien que totalement homogènes, présentent une hétérogénéité de surface.

La Figure 19, qui représente la tranche et la surface de la membrane PVA/Cs, ne

permet pas de distinguer la présence de nodules, cavités ou trous importants, même au

grandissement 2000. Ces images montrent un matériau homogène et dense. Ce résultat

indique une excellente compatibilité entre les chaînes de PVA et de chitosane, ce qui

s’accorde avec la nature polysaccharidique du Cs, dont les groupes hydroxyles sont similaires

à ceux du PVA.

La Figure 20 qui représente la tranche et la surface de la membrane PVA/PAA, ne

montre aucun signe de séparation de phases (pas de nodules ou d’agrégats). Ce mélange

apparaît très dense et homogène. La bonne miscibilité entre le PVA et le PAA peut aussi être



(a) (b) (a) (b)

Figure 16. Images MEB de la section (x1000) (a) et de la surface

(x500) (b) d’une membrane de PVA/P4VP.

Figure 17. Images MEB de la section (x1000) (a) et de la surface

(x500) (b) d’une membrane de PVA/PVI.

(a) (b) (a) (b)

Figure 18. Images MEB (x2000) des films PVA/P4VP (a) et

PVA/PVI (b) avant réticulation.

Figure 19. Images MEB (x2000) de la section (a) et de la surface (b)

d’une membrane de PVA/Cs.



attribuée à leur nature chimique similaire, notamment à la présence de groupes hydroxyles.

Ce résultat confirme celui publié par Ould M’Bareck [157].

(a) (b)

Figure 20. Images MEB (x2000) de la section et de la surface d’une

membrane de PVA/PAA.

D’après ces résultats, seuls les mélanges PVA/PAA et PVA/Cs apparaissent

parfaitement homogènes ; ces polymères ont donc une bonne compatibilité. Les mélanges

PVA/P4VP et PVA/PVI sont aussi homogènes, mais leur réticulation provoque une

hétérogénéité de surface. Les mélanges PVA/PEI et PVA/PDMED donnent des membranes

peu homogènes, qui présentent des cavités ou trous non communicatifs ; ces mélanges

présentent donc des miscibilités partielles. En revanche, seul le mélange PVA/PAM présente

une séparation de phases marquée donnant une membrane bicouche.

Quoi qu’il en soit, nous avons testé ultérieurement toutes ces membranes en sorption

des ions métalliques en solution.

IV.2. Porosité des membranes

Une membrane est caractérisée par sa perméabilité et sa sélectivité qui dépendent de

son épaisseur et des propriétés de ses pores. En filtration, le débit est directement

proportionnel à la porosité de la membrane (plus de pores = débit plus élevé). D’autre part,

l’inconvénient principal des procédés membranaires est le colmatage, qui correspond à une

accumulation de matière soit à la surface de la membrane, soit à l’intérieur de la matrice

poreuse. La notion de porosité est donc un paramètre important à caractériser.



La porosité de la membrane désigne le rapport du volume des pores qu’elle comporte

au volume total apparent de la membrane. Elle s’exprime le plus souvent en pourcentage. En

général, les membranes sont constituées de 50 à 90 % d'espaces vides.

Nous avons estimé la porosité des membranes, en comparant la masse volumique

(ρp kg.m-3

) de chaque membrane, obtenue expérimentalement par la mesure de la masse d’un

volume connu de membrane, à la masse volumique du PVA. On a donc négligé sciemment la

contribution du PC, dont la masse volumique n’est pas connue (par exemple, le PEI est

liquide).

Les résultats obtenus sont donnés dans le Tableau 13.

Tableau 13. Masse volumique ρp des membranes et du PVA.

Membrane ρp (kg.m-3

)

PVA 1,27

PVA/PDMED 1,28

PVA/PVI 1,22

PVA/Cs 1,20

PVA/P4VP 1,19

PVA/PAA 1,18

PVA/PAM 1,16

PVA/PEI 1,08

Toutes les membranes présentent des masses volumiques du même ordre de grandeur

et proches de celle du PVA, ce qui indique une faible porosité en général. Ceci est logique car

nous avons affaire à des membranes denses. La porosité la plus élevée correspond à la masse

volumique la plus faible (1,08 kg.m-3

pour la membrane PVA/PEI), ce qui recoupe les

observations faites en MEB. On remarque aussi que la membrane PVA/PAM, qui possède de

nombreuses cavités, a une masse volumique moins élevée (1,16 kg.m-3

) que les membranes

les plus denses (toutes entre 1,22 et 1,18 kg.m-3

).

IV. Conclusion

L’objectif de ce chapitre était d’élaborer des membranes complexantes par la

technique s-IPN et de les caractériser. La réticulation des membranes, qui était la partie la plus

délicate, et pour laquelle plusieurs voies étaient envisageables, a été optimisée pour chaque

mélange et simplifiée en utilisant la technique la plus efficace, c’est-à-dire le DBE à 140 °C.



Différentes techniques ont permis une caractérisation approfondie des membranes tant

au niveau de l’efficacité de la réticulation, de leur stabilité thermique, de la miscibilité des

polymères et de leurs morphologies.

La détermination du taux de gonflement de chaque membrane nous a permis de

discuter l’immobilisation du polymère complexant au sein du réseau réticulé de PVA. Les

membranes PVA/PVI, PVA/PAA, PVA/P4VP, PVA/PAM, PVA/PEI, PVA/PDMED et

PVA/Cs sont les plus satisfaisantes. Les deux autres membranes PVA/PAAL et PVA/PVP ont

été écartées, car elles présentent des taux de gonflement très supérieurs à 70%.

L’efficacité de l’étape de réticulation par le DBE a été mise en évidence sur les

spectres IR des membranes. En effet, par comparaison avec les spectres des films respectifs, il

apparaît des modifications caractéristiques de la réaction de réticulation : une diminution

importante de la bande de valence des groupes hydroxyles à environ 3300 cm-1

et l’apparition

d’un pic caractéristique des liaisons éthers à environ 1180 cm-1

.

Les analyses thermiques par ATG ont permis de déterminer la stabilité des films à la

température de réticulation (140 °C). Seuls les mélanges PVA/PDMED et PVA/PVI se sont

montrés stables à 140 °C pendant 240 min, durée optimale pour avoir une réticulation

efficace. Les autres mélanges ont présenté des dégradations modérées.

Les images des films en microscopie électronique à balayage indiquent que deux

mélanges (PVA/PAA et PVA/Cs) sont miscibles dans les proportions pondérales (60/40)

utilisées. D’autre part, quatre mélanges (PVA/P4VP, PVA/PVI, PVA/PEI et PVA/PDMED)

sont moyennement miscibles dans nos conditions expérimentales. Seul le film de PVA/PAM

présente des signes de mauvaise compatibilité de ses constituants.

La suite de notre étude a pour objectif d’étudier la faisabilité du traitement d’effluents

contaminés par les métaux lourds (Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II)) en utilisant les membranes

complexantes (PVA/PEI, PVA/PAA, PVA/P4VP, PVA/PVI, PVA/PDMED, PVA/Cs et

PVA/PAM) élaborées par la technique s-IPN.

108

PARTIE III.

APPLICATION DES MEMBRANES

COMPLEXANTES A LA DEPOLLUTION DES

EAUX

Dans la partie précédente, nous avons élaboré et caractérisé une série de membranes

en vue de complexer les métaux lourds. Afin d’évaluer l’efficacité de ces membranes dans le

domaine de la dépollution des eaux, nous les avons testées vis-à-vis de quatre ions métalliques

toxiques : le mercure, le plomb, le cadmium et le cuivre.

Nous allons donc, dans un premier chapitre, présenter le matériel utilisé et les modes

opératoires, ainsi que les différentes techniques d’analyse. Le second chapitre sera consacré à

la présélection des membranes. Cette étude nous permettra de déterminer les systèmes

membrane-ion métallique les plus compatibles.

Partie III. Application des membranes complexantes à la dépollution des eaux 110

CHAPITRE 1.

MATERIELS ET METHODES

Nous présentons ici le matériel et les différentes méthodes utilisées en mode statique

(tests de sorption) et en mode dynamique (tests de filtration frontale) pour étudier les

paramètres opérationnels nécessaires à la conduite de l’étude.

I. Matériels

I.1. Produits

Sels métalliques et étalons d’absorption atomique

Tous les sels métalliques, sous forme de nitrates, ont été obtenus chez Sigma-Aldrich.

Les sels utilisés sont : le nitrate de plomb, Pb(NO3)2, le nitrate de cuivre, Cu(NO3)2,3 H2O, le

nitrate de cadmium, Cd(NO3)2,4 H2O, et le nitrate de mercure, Hg(NO3)2,H2O.

Les étalons utilisés pour calibrer la spectrométrie d’absorption atomique ont été

obtenus chez Fluka : Pb(II) à 1000 ± 4 mg.L-1

, Cu(II) 1000 ± 3 mg.L-1

, Cd(II) à

1000 ± 4 mg.L-1

et Hg(II) à 998 ± 4 mg.L-1

(en solution dans l’eau, avec 1% en masse de

HNO3).

Afin de tester l’effet de la présence d’autres ions en solution sur la complexation des

métaux lourds, nous avons utilisé le nitrate de calcium à 99,99% fourni par Sigma-Aldrich et

le chlorure de sodium à 99,96% obtenu chez Fisher Scientific.

Acides pour la désorption

La désorption des membranes a été réalisée par plusieurs acides : l’acide nitrique à

63%, et l’acide chlorhydrique à 37% fournis par Sigma-Aldrich, et le sel disodique dihydrate

de l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), pur à 99%, obtenu chez Labosi.

I.2. Dosage des métaux lourds par spectrométrie d’absorption atomique

(SAA)

L’étude de la fixation des ions métalliques par une membrane exige la mesure précise

de la concentration de ces ions en amont et en aval de la membrane [70,72]. Les équipes de

recherche utilisent le plus souvent un spectromètre à absorption atomique pour ce type de

Chapitre 1. Matériels et méthodes


dosage. Par cette technique rapide et sensible, on peut calculer plusieurs facteurs (rétention,

capacité d’adsorption, …) caractérisant l’efficacité de la membrane.

La SAA est une méthode analytique qui consiste à mesurer la quantité de photons

absorbés par un ensemble d’atomes d’un élément vaporisé dans une flamme. Cette quantité

est obtenue en comparant l’intensité initiale P0 à l’intensité P mesurée après le passage d’un

faisceau lumineux à travers cet ensemble d’atomes.

On sait qu’un atome à l’état fondamental peut absorber l’énergie lumineuse de

certaines longueurs d’onde spécifiques pour entrer dans un état excité. Chaque élément

nécessite donc une source lumineuse particulière et la sélection d’une longueur d’onde donnée

pour sa détermination. La quantité de photons absorbés augmente avec le nombre d’atomes

rencontrés selon une loi logarithmique.

Nous avons utilisé dans ce travail un spectromètre d’absorption atomique à flamme

(air/acétylène) AA10/20 de Varian, Mulgrave (Australie).

L’échantillon à analyser est aspiré et vaporisé dans un brûleur (longueur 10 cm). Le

brûleur est alimenté par un mélange air/acétylène (3,5/1,5). La source lumineuse est fournie

par une lampe cathodique creuse (« hollow cathode lamp », HCL) constituée d’une anode en

tungstène, d’une cathode contenant le métal à analyser et d’un gaz inerte. Lorsqu’un potentiel

est appliqué entre les électrodes, le gaz inerte est ionisé. Les ions ainsi formés délogent des

atomes de métal de la surface de la cathode pour produire un nuage atomique. Une portion de

ces atomes métalliques est dans un état excité. Ils émettent leur radiation caractéristique

lorsqu’ils retournent à l’état fondamental. Le faisceau lumineux produit par la cathode HCL

traverse la flamme contenant l’échantillon vaporisé. La lumière transmise, donc non absorbée

par l’échantillon à analyser, est quantifiée dans un détecteur photomultiplicateur. On applique

ensuite la loi de Lambert-Beer pour transformer l’absorption mesurée en concentration.

La loi de Beer-Lambert se présente comme suit :

LCP

PD 0log (eq. 34)

où D : densité optique, Po : intensité de la radiation incidente, P : intensité de la radiation

transmise, ε : coefficient d’extinction molaire, C : concentration et L : longueur de la cellule

d’absorption.

La procédure de mesure utilise une droite d’étalonnage. Pour ce faire, des dilutions de

la solution étalon ont été faites avec des micropipettes Gilson. La solution utilisée pour les

dilutions est de l’acide nitrique à 1%. La plage de concentration des étalons varie selon

l’élément à doser (Tableau 14).

La lampe caractéristique du métal à analyser est chauffée pendant 30 minutes. On

sélectionne une longueur d’onde de travail. L’acétylène (pression 1,1 bar, débit 2,5 L.min-1

) et

l’air (pression 5,0 bars, débit 7,0 L.min-1

) sont introduits en continu dans l’appareil.



On effectue un blanc avec de l’eau acidifiée à 1%, une calibration avec deux étalons

puis le dosage de l’échantillon de cation métallique (répété 3 fois). L’appareil donne une

moyenne des trois mesures d’absorbance. L’opération (blanc, calibration, mesure) est répétée

pour chaque échantillon mesuré. Toutes les mesures de SAA sont reproductibles à moins de

0,4% d’incertitude. Le Tableau 14 résume les différentes conditions de dosage des métaux

lourds (Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II)) étudiés.

Des interférences chimiques (dues par exemple à la présence d’un métal alcalin ou à

une grande force ionique) peuvent être rencontrées pour certains échantillons. Il convient

d’effectuer dans ce cas des mesures dans les mêmes conditions pour le blanc et les étalons.

Tableau 14. Paramètres des mesures SAA.

Métal Longueur

d’onde

(nm)

Concentration

(mg.L-1

)

pour D = 0,2

Intensité de

la lampe

(%)

Zone de

linéarité

(mg.L-1

)

Mercure 253,5 70 100 10-280

Plomb 283,1 10 100 10-40

Cadmium 325,9 240 100 100-600

Cadmium 228,8 0,6 40 0,5-2,0

Cuivre 324,6 1,5 100 1,0-5,0

II. Procédures expérimentales

Cette partie définit les méthodes utilisées, en mode statique et en mode dynamique,

pour déterminer les mécanismes et les capacités de rétention des ions Pb(II), Cd(II), Cu(II) et

Hg(II) par les membranes.

II.1. Expériences en mode statique

II.1.1. Principe

Les essais de rétention en mode statique consistent à mettre en contact une masse

connue de membrane et un volume de solution métallique de concentration connue, sous

agitation, pendant une durée déterminée, à température ambiante.

Au préalable, nous avons réalisé des cinétiques de sorption afin de déterminer le temps

de contact optimal entre la membrane et la solution métallique. Nous avons aussi réalisé les

isothermes d’adsorption des membranes, afin d’évaluer leur capacité de sorption ou de

complexation à saturation. Nous avons aussi étudié l’influence de plusieurs paramètres

expérimentaux : le pH, la masse de la membrane, la force ionique, la dureté, la température, la

compétition des ions, sur les capacités de complexation des membranes.



L’optimisation des conditions d’utilisation des membranes en mode dynamique

nécessite la connaissance et la maîtrise de ces paramètres.

II.1.2. Modes opératoires

II.1.2.1 Effet du pH

Le pH joue un rôle important sur la cinétique de sorption par les membranes

complexantes, cette cinétique étant particulièrement ralentie aux pH basiques. Le pH a aussi

une influence sur les propriétés complexantes des PC. Plus le pH est acide, moins les

membranes complexent les ions métalliques. C’est donc la valeur du pKa apparent du PC qui

détermine le domaine de pH pour lequel la membrane est susceptible de complexer

efficacement les ions métalliques. En plus, en milieu basique les ions hydroxydes forment

avec les ions métalliques des complexes qui précipitent et qui faussent les analyses. Dans

cette étude, nous nous limitons à examiner uniquement l’influence du pH en milieu acide et

neutre. L’étude de la sorption de différentes solutions d’ions métalliques par les membranes a

été effectuée à différentes valeurs de pH.

Le pH des solutions d’ions métalliques a été ajusté au début de l’expérience avec de

l’hydroxyde de sodium (Prolabo) ou de l’acide nitrique (Sigma-Aldrich). Pour ce faire, nous

avons utilisé un pH-mètre type LPH 230T, Tacussel Electronique. Avant chaque utilisation,

l’appareillage a été calibré à l’aide de deux solutions tampons (pH 4,00 et 6,87).

Des échantillons secs de membrane (5 x 5 cm) de masse (ms), ont été immergés dans

une solution d’ion métallique (volume V = 50 cm3, concentration initiale c0 100 mg.L

-1), à

différentes valeurs de pH (pH = 1, 2, 3, 5, 6 et 7).

L’ensemble, membrane et solution, a été agité sur une table d’agitation avec une

oscillation horizontale régulée de 95 à 100 coups par minute (cps.mn-1

) pendant 24 h afin

d’atteindre l’équilibre final. Les concentrations, initiales et à l’équilibre, des ions métalliques

en solution ont été déterminées par SAA.

II.1.2.2. Cinétiques de sorption et de désorption

Nous avons mesuré la cinétique de partage lors de la sorption et de la désorption, afin

de déterminer le temps nécessaire pour avoir une sorption ou une désorption totale. Cette

étude a été menée en déterminant les quantités fixées en ion métallique depuis sa mise en

contact jusqu’à 48 heures. L’agitation a été assurée par une table avec une oscillation

horizontale (100 cps.mn-1

). Les concentrations en métal (initiales, à l’équilibre en sorption et

en désorption) ont été déterminées par SAA.

Les cinétiques de sorption ont été effectuées, avec une concentration métallique

initiale d’environ c0 250 mg.L-1

, à un pH constant ajusté en début d’expérience. Les



expériences ont été réalisées à température ambiante dans des erlenmeyers de volume 250 cm3

contenant une masse sèche environ ms 300 mg de membrane. Des volumes de 230 cm3 de

solutions métalliques étaient introduits dans les erlenmeyers. Des prélèvements (5 cm3) ont

été effectués à différents temps, de 60 à 2880 min pour la sorption.

Nous avons étudié aussi la cinétique de sorption à différentes concentrations en ion

métallique (c0 50 à 400 mg.L-1

, V = 100 cm3). Cette étude a été effectuée seulement pour le

Pb(II) et pour la membrane PVA/PEI (ms 100 mg).

A l’équilibre de sorption, on mesure la quantité d'ions métalliques retenus par la

membrane, afin de déterminer la constante d'équilibre de la réaction de complexation.

Une désorption rapide et efficace se produit seulement dans des milieux fortement

acides. La cinétique de désorption des ions fixés a donc été étudiée en récupérant la

membrane de la cinétique de sorption (après sorption complète), et en l’immergeant dans une

solution d'acide (V = 100 cm3). Des prélèvements (volume de 3 cm

3), pour les quatre ions

métalliques Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II) ont été effectués à différents temps (variant de 10 à

2880 min).

Le taux de désorption TD (%) de la membrane par un acide est défini par l’(eq. 35) :

(eq. 35)

où nd est la quantité (mol) d'ions métalliques libérée par l’acide lors de la désorption et nr est

la quantité (mol) des ions métalliques captés par la membrane. A pH > 3, les membranes ont

une grande affinité pour les ions métalliques et les taux de désorption ne peuvent pas être

mesurés.

II.1.2.3. Effet de la masse de la membrane sur la sorption des ions métalliques

L’effet de la masse de chacune des membranes étudiées a été réalisé en mode statique

dans une série de petits pots en plastique (122 cm3) agités à 100 cps.mn

-1 pendant 24 h. Nous

avons utilisé des membranes, de masses sèches (ms) variant de 5 à 500 mg, auxquelles nous

avons ajouté un volume (50 cm3) de solution métallique de concentration initiale constante

(100 mg.L-1

) et de pH constant.

II.1.2.4. Effet de la concentration initiale en ion métallique et isothermes de sorption

Les isothermes de sorption ont été effectuées à température ambiante (20 2 °C) dans

une série de petits pots en plastique de 122 cm3 contenant 100 mg de membrane sèche et

50 cm3 de solution d’ions métalliques. Les concentrations métalliques initiales variaient de 2 à

4000 mg.L-1

. Le pH de la solution a été fixé au début de l’expérience par HNO3 et NaOH,

100r

dD

n

nT



avant l’ajout de la membrane. Ces pots fermés ont été placés sur une table d’agitation avec

une oscillation horizontale régulée à 100 cps.mn-1

pendant un temps de contact moyen de 24 h

au bout duquel l’équilibre est atteint, d’après les études cinétiques. Les solutions finales ont

été analysées par SAA pour déterminer leurs concentrations en ions métalliques résiduels.

Pour chaque valeur de c0 (de 2 à 4000 mg.L-1

), les valeurs de q (eq. 17, p 72),

R (eq. 18, p 73) et f (eq. 19, p 73) ont été calculées. Ces expériences donnent accès à la

répartition des ions métalliques entre la membrane et la solution à l’équilibre. A partir de ces

données expérimentales les isothermes de sorption peuvent être obtenues.

II.1.2.5. Effet de la température

Des expériences ont été faites pour déterminer l’effet de la température sur la rétention

des ions métalliques (Hg(II), Pb(II) Cd(II), Cu(II)) d'une solution donnée (V = 50 cm3,

c0 100 à 2000 mg.L-1

, à pH fixe) par les membranes étudiées, de masse sèche 100 mg. Les

expériences ont été réalisées à six températures (288, 298, 308, 318, 323, 328 et 338 K) et un

temps de contact suffisant pour atteindre l’équilibre thermodynamique (24 h). L’isotherme de

Langmuir a été tracée pour chaque température. La constante de Langmuir b a été calculée

pour chaque température (T) et pour toute la série de concentrations en ion métallique.

Les paramètres thermodynamiques standard (enthalpie ΔH°, enthalpie libre ΔG°, et

entropie ΔS°) ont été déterminés. Les valeurs de ΔHo (kJ.mol

-1) et ΔS

o (J.K

-1.mol

-1) ont été

calculées, selon l’équation (eq. 36), à partir de la droite de lnb en fonction de 1/T.

RT

H

R

Sb

00

ln

(eq. 36)

où R est la constante des gaz parfaits (kJ.mol-1

.K-1

).

L’enthalpie libre ΔGo (kJ.mol

-1) de la sorption des ions métalliques par la membrane a

été calculée avec l’eq. 37 :

000 STHG (eq. 37)

II.1.2.6. Effet de la compétition des ions

Les eaux industrielles (dures) contiennent des grandes quantités des ions calcium et

magnésium. Ces deux ions sont des alcalino-terreux et possèdent les mêmes propriétés. Le

calcium a été sélectionné pour étudier l’effet de la présence de ces cations sur la formation des

complexes métalliques (ion métallique-PC) et la possibilité de former des complexes avec le

PC.

La rétention des ions métalliques en solution préparée avec une eau dure (V = 50 cm3,

c0 100 mg.L-1

) par les membranes (ms 100 mg) a été étudiée à pH fixe et avec une



concentration en nitrate de calcium comprise entre 0 et 200 mg.L-1

. L’échelle de dureté est

20 mg.L-1

(eau très douce), 40 mg.L-1

(eau douce), 100 mg.L-1

(eau moyennement douce) et

200 mg.L-1

(eau très dure).

Les eaux usées salines contiennent, en plus des ions des métaux lourds, une grande

quantité d’autres sels tels que le chlorure de sodium. Dans notre étude, l’effet de la force

ionique et de la présence des ions chlorures sur la rétention des ions métalliques par les

différentes membranes (ms 100 mg) a été étudié à pH fixe avec des solutions d’ions

(c0 100 mg.L-1

) qui contenaient 0,005 ; 0,05 ; 0,5 et 10 g.L-1

de NaCl.

Nous avons étudié aussi la compétition des ions métalliques entre eux (Pb(II), Cd(II),

Cu(II) et Hg(II)) pour la complexation par la membrane (ms 100 mg). Pour ce faire, des

expériences de sorption ont été réalisées en systèmes binaire, tertiaire ou quaternaire. La

concentration en ion métallique était 400 mg.L-1

pour chaque ion (V = 50 cm3, à pH fixe).

II.2. Expériences en mode dynamique

La filtration frontale permet d’une part, d’étudier la capacité de la membrane à

chélater les ions métalliques en mode dynamique, et d’autre part de vérifier la tenue

mécanique des membranes. Elle consiste à faire passer à débit constant la solution d’ion

métallique (chaque ion seul ou un mélange d’ions) de concentration connue à travers une

membrane de masse connue.

Le dispositif est composé d’une cellule de filtration en inox 316 pour éviter les

éventuelles réactions d’oxydo-réduction qui pourraient survenir lors de la filtration de

solutions d’électrolytes. Cette cellule possède une double paroi thermostatée, une contenance

de 450 cm3 et offre une surface membranaire active de 28,3 cm

2 (Figure 21). La pression est

appliquée sur la solution à filtrer par l’intermédiaire d’un manomètre détendeur connecté au

circuit d’air du laboratoire. L’agitation à l’intérieur de la cellule est assurée par un barreau

magnétique suspendu, situé au plus près de la surface de filtration. La membrane est

supportée par un fritté inox placé à la base de la cellule. Le filtrat est continuellement recueilli

en aval de la membrane. Les prélèvements sont effectués en sortie de cellule puis analysés par

SAA.

Les expériences de filtration ont été réalisées à 250,5 °C sous 30,1 bar, à une

concentration en ion métallique de 20 et 100 mg.L-1

et avec un volume de 400 cm3. Le débit

de filtration a été mesuré périodiquement. Chaque expérience de filtration durait plusieurs

jours. Nous laissions toujours un volume de la solution à filtrer dans le compartiment amont

de la cellule en fin d’expérience. Ce volume restant nous servait à mesurer les éventuelles

variations du pH pendant la filtration, à vérifier la concentration de la solution-mère restante

et à éviter le dessèchement de la membrane en fin d’expérience. Nous avons réalisé des

expériences de filtration de chaque ion seul et aussi de mélange d’ions.



Figure 21. Cellule de filtration frontale.

II.3. Désorption et réutilisation de la membrane

Pour appliquer les membranes en traitement des eaux usées réelles, leur régénération

est indispensable pour des raisons économiques, afin de récupérer les ions métalliques

retenus, et pour envisager une éventuelle réutilisation. Le processus de régénération de la

membrane a donc été étudié. Normalement, les complexes métalliques de PC sont

dissociables dans un milieu acide. Classiquement, cette dissociation a été réalisée par l’acide

nitrique concentré [154].

Nous avons cherché les conditions optimales de régénération en mode statique pour

toutes les membranes étudiées.

Dans une première série d'expériences, la désorption a été effectuée dans les acides :

HNO3, HCl et EDTA à différentes concentrations (0,5-0,1-0,05-0,01-0,0001 M) en vue

d’optimiser leurs concentrations pour avoir une désorption complète des ions.

La deuxième série d’expériences a consisté à effectuer cinq cycles de sorption-

désorption consécutifs en utilisant le même échantillon de membrane pour chaque ion

métallique et pour les trois acides à la concentration optimisée, afin de déterminer la

réutilisabilité de la membrane.

Toutes ces expériences ont été réalisées dans les mêmes conditions opératoires. La

sorption a été effectuée avec une solution d’ion métallique de c0 100 mg.L-1

, V = 50 cm3 à

pH fixe. La masse de membrane était ms 100 mg. La désorption de la membrane chargée a

été réalisée avec un volume de 50 cm3 d’acide à différentes concentrations. L’agitation, pour

les deux étapes de sorption et de désorption, a été assurée par une table avec une oscillation

horizontale régulée à 100 cps.mn-1

pendant 24 heures et à température ambiante. Les valeurs

correspondantes de q, R et de TD ont été calculées.

Agitateur

Entrée d’eau à 25°C

Sortie d’eau

Solution métallique

Fritté inox

Air comprimé

Membrane

perméat

Absorption atomique


CHAPITRE 2.

PRESELECTION DES MEMBRANES

Nous avons d’abord testé toutes les membranes élaborées vis-à-vis des ions

métalliques retenus pour notre étude, dans le but de sélectionner celles qui présentent les

capacités de complexation les plus intéressantes.

I. Efficacité des membranes vis-à-vis des ions métalliques

Pour comparer l’efficacité de la rétention des ions métalliques choisis pour notre étude

(Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II)) par les différentes membranes, nous avons réalisé dans un

premier temps des tests statiques (sorption) à pH fixe. Pour cela, nous avons immergé un

morceau de membrane de masse connue (ms 100 mg) dans une solution d’ion métallique de

concentration connue (c0 100 mg.L-1

, V = 50 cm3) pendant 24 h à température ambiante.

L’ensemble (membrane et solution) a été agité à 100 cps.mn-1

. A l’équilibre de sorption, nous

avons dosé la solution d’ion par SAA, afin de calculer le taux de rétention (R) et la quantité

(q) des ions fixées en mg ou en mmol par g de membrane. Ces expériences nous ont permis de

déterminer les systèmes membranes/ions métalliques les plus compatibles.

En préalable, il a été vérifié que tous les ions métalliques étudiés ne précipitaient pas

dans nos conditions expérimentales. Nous avons travaillé à pH acide car, en milieu basique,

les ions hydroxydes forment avec les ions métalliques des hydroxydes insolubles. Les pH de

précipitation des ions métalliques : Hg(OH)2, Pb(OH)2, Cu(OH)2 et Cd(OH)2 pour des

concentrations en ion métallique de 100 et 4000 mg.L-1

ont été calculés dans le Tableau 15.

Dans ces conditions opératoires, seuls les ions Hg(II) devraient précipiter à pH = 5. Aussi,

pour les ions Hg(II), il faut utiliser un milieu beaucoup plus acide : nous avons travaillé à

pH = 2,5. La valeur pH = 5, souvent retenue dans les travaux ultérieurs [70], a été choisie

pour étudier la rétention des trois autres ions métalliques (Pb(II), Cd(II) et Cu(II)) car la

plupart des eaux usées et industrielles sont moyennement acides (entre 5 et 6).

Tableau 15. Produits de solubilité (pKs) des hydroxydes métalliques et pH de précipitation.

Hydroxyde métallique

Hg(OH)2 Cu(OH)2 Pb(OH)2 Cd(OH)2

pKs [165] à I = 0,1 M 25,0 18,2 15,7 13,2

pH de précipitation à 100 mg.L-1

3,2 6,3 7,8 8,9

pH de précipitation à 4000 mg.L-1

2,4 5,5 7,0 8,1

Chapitre 2. Présélection des membranes


Avant la mise en contact des membranes avec les solutions d’ion métallique, les

membranes PVA/Cs et PVA/P4VP ont été neutralisées par une solution de NaOH 1 M

pendant 24 h, puis rincées par de l’eau MillQ plusieurs fois, jusqu’à pH neutre des eaux de

rinçage. Cette opération est indispensable parce que ces deux membranes ont été préparées

avec une solution acidifiée de PC.

L’efficacité des différentes membranes pour retenir les ions métalliques a été

comparée en déterminant les taux de rétention R et la masse q fixée à l’équilibre par gramme

de membrane.

Tableau 16. Efficacité des membranes dans la rétention des ions métalliques.

Membranes Hg(II) Pb(II) Cd(II) Cu(II)

q R q R q R q R

(mmol.g-1

) (%) (mmol.g-1

) (%) (mmol.g-1

) (%) (mmol.g-1

) (%)

PVA/PEI 0,20 85,9 0,18 75,2 0,18 41,8 0,35 49,9

PVA/PAA 0,22 94,4 0,17 70,4 0,11 26,8 0,20 24,4

PVA/PAM 0,20 86,7 0,16 52,2 0,14 24,6 0,11 10,6

PVA/P4VP 0,22 99,6 0,01 0,7 0,05 12,5 0,03 4,9

PVA/PVI 0,19 91,4 0,03 11,9 0,01 1,8 0,02 3,3

PVA/PDMED 0,11 51 0,04 3,2 0,02 5 0,07 9,4

PVA/Cs 0,07 32,7 0,02 8,0 0,00 1,1 0,01 1,0

PVA seul 0,02 9,4 0,01 0,8 0,02 4,8 0,01 0,8

co 100 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg. Incertitude : R 3%, q 1,5%.

pH = 2,5 pour Hg(II) et pH = 5 pour Pb(II), Cd(II) et Cu(II)

Le Tableau 16 présente dans un ordre approximativement décroissant les capacités de

rétention des différentes membranes. En effet, il apparaît des différences notables selon la

nature de l’ion métallique. Ainsi, l’ion Hg(II) est fortement retenu (R 100-85%) par cinq

membranes, alors que Pb(II) n’est moyennement fixé (R 75-52%) que par trois membranes.

Pour Cd(II) et Cu(II), quatre membranes donnent des valeurs de R 50-9%.

La membrane PVA/PEI est la seule qui permet une bonne rétention des quatre ions

métalliques. La membrane PVA/PAA présente aussi des résultats satisfaisants pour les quatre

ions métalliques, notamment pour les ions Hg(II) et Pb(II). La membrane PVA/PAM a des

performances plus faibles, surtout pour l’ion Cu(II). Les membranes PVA/P4VP et PVA/PVI

ont présenté une forte affinité seulement pour Hg(II). Les résultats de rétention des trois autres

membranes sont faibles en général. La membrane PVA/PDMED a néanmoins montré une

certaine affinité pour les ions Hg(II) et Cu(II). Enfin, les membranes PVA/Cs et PVA seul

sont les moins efficaces.



Les résultats ne sont pas faciles à interpréter, même dans le cadre de la théorie HSAB,

qui rappelons-le, n’a jamais conduit à une échelle quantitative de mollesse ou de dureté.

L’ordre intuitif de mollesse des cations (basé sur la stabilité de leurs iodures) est

Hg(II) > Cd(II) > Pb(II) > Cu(II), alors que nos membranes conduisent plutôt à un ordre

Hg(II) > Pb(II) > Cd(II) > Cu(II). Les écarts observés sont probablement dus à la différence

de mollesse de l’atome donneur (I > N > O) et à la présence de groupes chélatants, comme

dans les acides carboxyliques. Les PC comportant des groupes hydroxyles seuls (PVA seul)

ou majoritaires (PVA/Cs) donnent logiquement les rétentions les plus faibles.

Nous avons étudié en détail (en mode statique et en mode dynamique) les membranes

les plus efficaces. Le Tableau 17 résume les membranes sélectionnées pour une étude

complète. Trois membranes, PVA/P4VP, PVA/PVI, et PVA/PEI, ont été retenues pour la

sorption des ions Hg(II). Les deux membranes PVA/PAA et PVA/PAM, qui présentent des

résultats satisfaisants pour tous les ions, ont été écartées pour la suite de l’étude, car la

membrane PVA/PAM présente une séparation de phase et la membrane PVA/PAA est fragile

et ne résiste pas à la pression en filtration frontale. En conséquence, seule la membrane

PVA/PEI a été sélectionnée comme membrane « universelle » adaptée à la rétention des

quatre ions.

Tableau 17. Les membranes sélectionnées pour la rétention des ions métalliques.

Ion métallique Système membranaire sélectionné

Hg(II) PVA/PEI, PVA/P4VP et PVA/PVI

Pb(II) PVA/PEI

Cd(II) PVA/PEI

Cu(II) PVA/PEI

Une première étape de l’étude des membranes complexantes est de vérifier leurs

stabilités dans l’eau à long terme.

II. Stabilité des membranes : migration du PC

Une membrane complexante plongée dans l’eau risque de se désagréger

progressivement en libérant des molécules de PC ou même du PVA de la matrice. Dans ce

cas, la quantité de matière organique libérée dans l’eau peut être déterminée par les mesures

des taux de carbone et d’azote organique total, réalisées avec un analyseur de carbone total

(COT) qui dose à la fois les éléments C et N.



II.1. Mode opératoire

L’expérience consiste à immerger des échantillons secs de membranes (environ

100 mg) dans de l’eau MilliQ (V = 100 cm3) pendant différents temps de séjour (24 h, 4 jours,

1 semaine, 2 semaines et 5 semaines). Ensuite, les taux de carbone et d’azote ont été

déterminés pour chacune de ces solutions aqueuses.

L'analyse est basée sur le principe d'une combustion totale, en présence d’un

catalyseur, de la matière organique à haute température, et d'une détection par spectrométrie

IR du CO2 et par chimioluminescence du NO2 formés pendant la combustion. Les analyses

ont été effectuées avec un analyseur de carbone TOC-Vcsn, Shimadzu, Japon. Il s'agit d'abord

d'éliminer toute interférence due aux carbonates, en acidifiant à pH = 2 (avec 0,25 cm3 d'une

solution de HCl 2 M pour 50 cm3 d'échantillon) et en purgeant l'échantillon (pendant environ

15 minutes avec de l'air synthétique sans CO2), Puis, un petit volume (40 µl) d'échantillon

d’eau est injecté dans un four (720 °C) en présence de platine (catalyseur). Les produits de

l'oxydation thermocatalysée (CO2) proviennent uniquement de la matière organique dissoute.

La quantification spectrométrique du CO2 est convertie en concentration à l’aide d'une courbe

de calibration obtenue avec de l’hydrogénophthalate de potassium (HOOCC6H4COOK).

II.2. Résultats expérimentaux

La Figure 22 présente l’évolution du taux d’azote et de carbone qui a migré de la

membrane à la solution aqueuse en fonction du temps. Ces taux sont calculés comme le

rapport de la masse d’élément présent dans l’eau au temps t à la masse d’élément initialement

présent dans le PC, calculée à partir de la composition de la membrane. Si seul le PC passait

en solution, ces taux seraient égaux. En fait, le taux de carbone trouvé est supérieur à celui

d’azote, montrant que du PVA passe aussi en solution. Comme seul le PC contient de l’azote,

on peut calculer le taux de dissolution du PC à partir du taux d’azote en solution. Puis, par

différence entre le carbone dissous total et celui apporté par le PC (calculé à partir de son taux

de dissolution), on calcule celui apporté par le PVA, et donc le taux de dissolution du PVA.

Les résultats sont donnés dans le Tableau 18.

Pour la membrane PVA/P4VP, les résultats montrent qu’entre 1 et 70 jours de contact

des membranes dans l’eau, les taux d’azote et de carbone passés en solution sont faibles. Les

taux de C et N en solution n’augmentent pas entre 1 et 70 jours de contact. Le taux de N est

toujours très faible (0,5%), à la limite de la précision de l’analyse. On en conclut qu’une

fraction non immobilisée du PC (0,5% du PC, qui contient 1 N par motif) s’est dissoute dans

la première journée, et qu’aucune dégradation supplémentaire n’intervient par la suite. Pour le

PVA, le même phénomène intervient et concerne environ 1% de la matrice.



Pour les membranes PVA/PVI et PVA/PEI, au contraire, des taux bien plus élevés et

en progression sont observés (maximum pour PVI : N = 8% et C = 20% ; maximum pour

PEI : N = 5% et C = 15%). Les taux de dissolution des polymères doublent en 70 jours, celui

du PVA étant un peu supérieur à celui du PC, et celui de la membrane PVI étant supérieur à

celui de la membrane PEI. La perte est toujours inférieure à 10%. Ceci montre que la matrice

se dissout progressivement, libérant une quantité proportionnelle de PC. La réticulation de ces

membranes entraîne donc une immobilisation incomplète, mais néanmoins largement

suffisante, du PC.

(a)

(b)

0

6

12

18

1 4 7 14 70

t (jours)

Car

bo

ne

dis

sou

s (%

)

Figure 22. Taux d’azote (a) et de carbone (b) dissous après un temps t de séjour dans l’eau

des membranes PVA/PEI(), PVA/PVI () et PVA/P4VP ( ) (ms 100 mg, V = 100 cm3).

0

3

6

9

1 4 7 14 70

t (jours)

Azo

te d

isso

us

(%)



Tableau 18. Dissolution des polymères PVA et PC contenus dans les membranes.

Nombre de % d'azote

dissous

% de carbone

dissous

% de PC

dissous

% de PVA

dissous

jours PVA/P4VP

1 j 0,50 2,60 0,50 2,04

4 j 0,44 1,84 0,44 1,37

7 j 0,41 1,24 0,41 0,81

14 j 0,43 1,67 0,43 1,21

70 j 0,46 1,26 0,46 0,78

PVA/PEI

1 j 2,26 6,56 2,26 2,93

4 j 1,76 5,47 1,76 2,53

7 j 4,57 12,96 4,57 5,72

14 j 4,03 11,07 4,03 4,80

70 j 5,34 14,88 5,34 6,51

PVA/PVI

1 j 4,30 10,98 4,30 5,21

4 j 6,45 15,71 6,45 7,23

7 j 7,00 16,69 7,00 7,56

14 j 7,88 19,12 7,88 8,77

70 j 8,06 20,32 8,06 9,56

ms 100 mg, V = 100 cm3. Incertitude : % d'azote 2,5%, % de carbone 5%.

Une autre façon de montrer les performances expérimentales de ces membranes à long

terme est de tester leurs efficacités vis-à-vis d’un ion métallique après un séjour dans l’eau.

En raison de sa forte affinité pour les trois membranes, nous avons choisi le mercure. Nous

avons utilisé les membranes de l’expérience précédente (ms 100 mg), ayant séjourné dans

l’eau de 1 à 70 jours, pour effectuer des tests de sorption avec une solution de Hg(II)

(c0 100 mg.L-1

, V = 50 cm3, pH = 2,5). Le Tableau 19 récapitule les résultats trouvés. Les

membranes ont gardé quasiment leurs capacités de sorption pendant un temps de séjour de

70 jours, la perte étant au maximum de 3%. Ce résultat est normal pour la membrane

PVA/P4VP qui perd moins de 1% de son PC, et il est particulièrement intéressant pour la

membrane PVA/PVI, qui a présenté précédemment des taux de dissolution de 8% pour le PC

et de 10% pour la matrice. Il montre que probablement, le nombre de sites complexants de la

membrane est supérieur à celui des ions à fixer, et donc qu’une fraction du PC peut être

perdue sans diminuer le taux de rétention, qui reste dans la zone 94-91%. Le cas de la

membrane PVA/PEI est intermédiaire.

Tous ces résultats confirment que la réticulation des membranes testées est suffisante

pour permettre leur utilisation pendant au moins deux mois sans perte appréciable de

performances.



Tableau 19. Sorption des ions Hg(II) par les membranes après un temps de séjour dans l’eau.

Nombre

de jours

PVA/PEI PVA/PVI PVA/P4VP

R (%) q (mg.g-1

) R (%) q (mg.g-1

) R (%) q (mg.g-1

)

1 j 87,6 43,2 94,2 46,5 98,1 48,4

4 j 87,3 43,1 94,7 46,7 99,1 48,9

7 j 86,8 42,8 92,9 45,9 96,0 47,4

14 j 85,9 42,4 92,7 45,7 95,1 47,0

70 j 85,8 42,3 91,5 45,2 94,9 46,8

c0 100 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5. Incertitude : R 3%, q 1,5%.

III. Quantification des groupements fonctionnels des membranes

Les membranes complexantes contiennent des sites fonctionnels qui sont responsables

de la sorption des ions métalliques. Quand le soluté contient un excès d’ion métallique, la

réaction de complexation est limitée par le nombre de groupements fonctionnels contenus

dans la membrane. La détermination du nombre de ces sites doit donc permettre de prévoir le

nombre de cations métalliques que peut fixer la membrane. On peut donc calculer la capacité

théorique Cth d’une membrane comme le nombre d’équivalents de sites contenus dans une

unité de masse de membrane. Cette capacité est théorique, car tous les groupes ne sont pas

forcément accessibles aux ions métalliques. De plus, une partie des sites peut avoir été perdue

par dissolution partielle de la membrane dans l’eau, quand la réticulation du PVA est

insuffisante. Ainsi, la capacité théorique peut être très différente de la capacité d’échange

déterminée expérimentalement.

Puisque les sites fonctionnels contiennent des atomes donneurs, donc basiques, il est

possible d’estimer expérimentalement, par dosage acido-basique, la quantité totale de ces sites

par unité de masse de membrane, quantité appelée capacité d’échange apparente Cp, qui

dépend des conditions expérimentales (force ionique de la solution, pH) [166,167]. Elle est le

plus souvent déterminée par titrage potentiométrique, en mesurant le nombre d’ions qui peut

être fixé par unité de masse de la membrane. On l’exprime en milliéquivalents par gramme de

membrane sèche sous une forme ionique donnée (H+, Cp en meq.g

-1). Il faudra cependant se

souvenir que cette capacité d’échange expérimentale, mesurée pour le proton (un acide dur),

doit être utilisée avec précaution pour prévoir, et surtout pour comparer la fixation des ions

des métaux lourds, qui sont des acides mous.



III.1. Mode opératoire

Nous avons choisi, pour toutes les membranes, de déterminer la quantité de sites

complexants par un dosage en retour. Cette étude a été réalisée sur des membranes neuves,

afin d’éviter tout problème de dissolution du réseau et du PC. Les titrages potentiométriques

ont été réalisés à température ambiante. Au préalable, chaque échantillon de membrane

d’environ 100 mg a été équilibré dans une solution de NaOH 0,01 M, pendant quatre heures,

afin de le mettre sous la forme Na+. Puis les échantillons ont été lavés à l’eau jusqu’à pH

neutre des eaux de rinçage. L’équilibrage dans HCl 0,01 M a été fait pendant quatre heures

afin que l’ensemble des ions Na+ fixés sur les sites soit changé en H

+. C’est à cette

concentration en HCl que la protonation des sites complexants est totale. La membrane est

alors sous forme H+ ou acide. Enfin, les échantillons ont été de nouveau lavés à l’eau jusqu’à

pH neutre des eaux de rinçage. A la fin de ce cycle de prétraitement, la membrane a été

introduite dans un volume précis (25,00 cm3) d’une solution de NaOH 0,01 M préalablement

titrée, ce qui donne la quantité de soude initiale (n1). Après quatre heures, la membrane

totalement neutralisée a été retirée de cette solution de soude, qui a été dosée par HCl 0,01 M.

On mesure ainsi la quantité de soude finale (n2), et on accède alors, par différence, à la

quantité d’ions hydroxydes fixés par la membrane (n1-n2).

L’ensemble des dosages a été réalisé à l’aide d’un Mémo TITRATOR METLER DL

40 GP et d’une électrode de verre combinée (Ag/AgCl/KCl 3M). Le titrage s’effectue par

ajout de petits volumes d’HCl 0,01 M avec une burette de précision. Après chaque ajout

d’acide, la mesure de potentiel a été faite à l’équilibre, avec comme critère de stabilité une

dérive < 0,1 mV pendant 10 secondes.

Enfin l’échantillon de membrane, sous la forme Na+, a été placé dans un dessiccateur

sous vide jusqu’à élimination totale de l’eau. Lorsque la masse de l’échantillon est stable,

nous avons déterminé sa masse sèche (ms).

La capacité d’échange (Cp) est définie par la relation (eq. 38) :

s

pm

nnC 21 (eq. 38)

avec n1-n2, nombre d’équivalents échangés et ms, masse sèche de l’échantillon.



Parallèlement à cette grandeur Cp, nous avons défini la capacité d’échange théorique

d’une membrane, Cth, par le nombre de moles (ou d’équivalents) de motif monomère par

rapport à ms. La capacité théorique Cth est donnée par l’équation (eq. 39) :

PC

thM

C

310

(eq. 39)

avec , fraction pondérale du PC dans la membrane (= 0,4), et MPC, masse moléculaire du

motif de répétition du PC.

III.2. Résultats expérimentaux

Les courbes de dosage des différentes membranes par HCl 0,01 M permettent

d’observer la protonation progressive des sites complexants, dont la fin se manifeste par un

saut de potentiel déterminé à partir de la courbe dérivée dE/dV. L’obtention d’un seul saut

pour chaque membrane confirme la présence d’un seul type de site complexant. Le volume

équivalent obtenu conduit au calcul de Cp des différentes membranes. Les capacités

d’échange théorique et expérimentale des membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP sont

rapportées dans le Tableau 20, avec les constantes d’acidité des PC et les résultats obtenus

pour la sorption des ions Hg(II) après un jour d’immersion dans l’eau (Tableau 19).

Cependant pour le mercure, les conditions ne sont pas les mêmes, car la solution extraite était

peu concentrée, seulement 100 mg.L-1

, et la sorption ne correspond pas à la saturation de la

membrane.

L'examen des résultats montre que pour les trois membranes, les valeurs de la Cp sont

plus faibles que celles de la Cth. Les causes sont que, d’une part, une partie des sites n’est pas

accessible pour un échange de proton, et d’autre part, le piégeage du PC au sein du réseau de

PVA n’est pas total et a permis une dissolution partielle. En particulier, nous avons montré

que l’immobilisation du PVI dans la matrice de PVA est incomplète, la perte atteignant un

taux de 4,3% dès le premier jour d’immersion dans l’eau. On note aussi que la capacité

d’échange pour les ions Hg(II) est encore plus faible que la capacité apparente.

Les capacités d’échange apparentes Cp évoluent dans le sens

décroissant : PVA/PEI > PVA/P4VP > PVA/PVI. Cet ordre est en désaccord avec les résultats

trouvés (Tableau 19) pour l’efficacité des membranes dans la rétention des ions

Hg(II) : PVA/P4VP > PVA/PVI > PVA/PEI, qui présentent de faibles écarts. Il faut cependant

noter que la capacité d’échange est reliée à la basicité de la membrane au sens de Bronsted et

non de Lewis, puisqu’on mesure le nombre de protons qu’elle fixe. On pouvait donc

s’attendre à ce que Cp varie dans le même sens que le pKa du PC, ce qui est net dans le cas du



PEI, qui est le plus basique des trois. D’autre part, puisque le proton est un acide dur, et que

les ions des métaux lourds sont des acides mous, l’affinité du PC, et donc de la membrane,

pour des ions comme Hg(II) peut être supérieure à celle pour le proton. Enfin, un autre

paramètre est la taille et la coordinence de l’ion retenu. On peut prévoir qu’une partie des sites

accessibles au petit proton ne pourra pas accueillir le gros ion du mercure. On peut prévoir

aussi que l’ion Hg(II), de coordinence 6, va se lier à plusieurs atomes d’azote, alors que le

proton ne se lie qu’à un seul atome d’azote.

Tableau 20. Comparaison des capacités d’échange des membranes.

Capacité d’échange

(mmol.g-1

)

PVA/PEI PVA/PVI PVA/P4VP

Cp 2,78 0,33 1,04

Cth 9,30 4,25 3,81

Cp / Cth (%) 31 8 27

pKa du PC 7,7 et 9,7 [95] 4,9 à 5,45 [168] 5,0 [169]

Masse de Hg fixée

q (mg.g-1

) 43,2 46,5 48,4

q (mmol.g-1

) 0,215 0,232 0,241

Valeurs de q en mg.g-1

tirées du Tableau 19. Incertitude : Cp 1%, q 1,5%.

En conclusion, la capacité d’échange apparente des trois membranes est plus faible

que la capacité théorique, ce qui prouve qu’une partie des sites complexants de la membrane

(92% dans le cas du PVI, 69% dans le cas du PEI) est inaccessible ou indisponible, même au

petit proton. Les différences mesurées entre les capacités d’échange des trois membranes, qui

sont dues surtout à la différence de basicité des PC, ne présagent en rien des affinités

respectives pour les ions des métaux lourds, qui dépendent de la mollesse de l’atome donneur.

Enfin, malgré leurs différents PC, les trois membranes fixent des quantités sensiblement

égales de mercure, ce qui suggère que le facteur essentiel de la rétention pourrait être la taille

de l’ion métallique.

IV. Conclusion

Le but de ce travail est d’utiliser des membranes complexantes pour éliminer plusieurs

ions métalliques toxiques présents dans les effluents pollués, Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II).

Ces espèces inorganiques sont parmi les contaminants les plus dangereux dans les rejets

industriels. Tous se caractérisent par une stabilité temporelle, une toxicité pour les êtres

vivants et une accumulation le long de la chaîne trophique.



L’objectif de ce chapitre était de présélectionner des membranes PVA/PC, élaborées

dans la partie II, et d’évaluer l’efficacité de complexation du PC immobilisé dans la

membrane. Plusieurs membranes ont été comparées. Certaines ont été éliminées en raison de

leurs mauvaises propriétés mécaniques ou de rétention. Les phénomènes de dissolution

partielle du réseau de PVA et du PC ont été analysés, et l’accessibilité réelle des sites du PC a

été mesurée par la capacité d’échange. Nous avons finalement sélectionné la membrane

PVA/PEI pour les ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) et les membranes PVA/PEI,

PVA/P4VP et PVA/PVI pour les ions Hg(II).

Ces membranes seront étudiées en sorption (en mode statique) et en filtration frontale

(en mode dynamique). Notre démarche comportera trois étapes. Dans un premier temps, nous

chercherons à comprendre la complexation des ions métalliques par la membrane, lors d’une

étape de sorption en mode statique. Les mécanismes impliqués seront élucidés par l’analyse

des cinétiques et des équilibres de sorption des ions métalliques sur les différentes

membranes. Les paramètres majeurs intervenant sur les performances de sorption des

membranes sont le pH, le temps de contact, la force ionique, la température, la concentration

et les caractéristiques des ions métalliques à éliminer. Les effets de compétition seront étudiés

en système métallique binaire, ternaire et quaternaire. Une approche des mécanismes de

sorption des ions métalliques par différents modèles sera réalisée. Dans un deuxième temps,

nous testerons les membranes en mode dynamique par la réalisation de filtrations frontales de

solutions d’ions métalliques. Enfin, dans un troisième temps, nous étudierons la régénération

dans un milieu acide et la réutilisation des membranes.

Le chapitre 3 étudie l’élimination des ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la

membrane PVA/PEI et le chapitre 4 est relatif à l’étude des mécanismes de sorption des ions

Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP.


CHAPITRE 3.

COMPLEXATION DE Pb(II), Cd(II) ET Cu(II) PAR LA

MEMBRANE PVA/PEI

Le Chapitre 2 a mis en évidence les possibilités de sorption intéressantes des ions

Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI.

I. Etude en mode statique

Cette partie vise à définir les mécanismes et les capacités de sorption de la membrane

PVA/PEI vis-à-vis des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) au travers de l’étude des cinétiques et des

isothermes de sorption. La sorption est susceptible d’être influencée par divers paramètres

expérimentaux tels que le pH, le temps de contact, les concentrations métalliques initiales, la

masse de la membrane, la température, la force ionique de la solution, et la présence

simultanée de plusieurs cations métalliques qui entraîne compétition et interférences.

I.1. Effet du pH

L’étude de l’effet du pH est réalisé suivant le mode opératoire présenté dans le

paragraphe II.1.2.1 du chapitre 1, partie III, p 114.

Sur les trois courbes de la Figure 23, qui montrent l’évolution du taux de rétention

avec le pH, on constate que les capacités de sorption sont faibles à des pH très faibles (pH = 1

pour Cu(II), pH = 3 pour Pb(II) et Cd(II)). Cela est dû à la compétition entre les ions

métalliques et les protons H+. La concentration en protons étant alors beaucoup plus

importante que celle de l’ion métallique, la capacité de sorption s’en trouve considérablement

réduite. Pour des pH supérieurs (jusqu’à 5), la quantité de l’ion métallique augmente et ces

cations peuvent déplacer les protons : les capacités de sorption augmentent. Au-delà de

pH = 5, les capacités de sorption des ions par la membrane se stabilisent et atteignent des

valeurs maximales. Le meilleur compromis pour la complexation des ions Pb(II), Cd(II) et

Cu(II) par la membrane PVA/PEI est donc pH = 5. En effet, à cette acidité, les ions

métalliques ne forment pas des hydroxydes insolubles, tandis que la protonation de PEI est

assez faible pour permettre la formation des complexes métalliques. Ceci est compatible avec

les valeurs connues des premier et deuxième pKa apparent de PEI : 9,7 et 7,7 [94].

On constate que les quantités maximales des ions métalliques (Pb(II), Cd(II) et Cu(II))

fixées par la membrane PVA/PEI sont différentes. La membrane n’a donc pas la même

Chapitre 3. Complexation de Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI


affinité pour les trois ions. Les courbes de la Figure 23 donnent à pH = 5 l’ordre de rétention

suivant : Pb(II) > Cu(II) > Cd(II).

Figure 23. Effet du pH sur le taux de rétention R des ions Pb(II) (), Cd(II) () et

Cu(II) () par la membrane PVA/PEI (c0 100 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg).

I.2. Cinétique de sorption des ions métalliques

L’équilibre thermodynamique entre l’ion métallique en solution et l’ion métallique

fixé par la membrane est atteint avec une vitesse qui dépend, non seulement de la vitesse avec

laquelle les constituants du mélange à séparer diffusent dans la membrane, mais aussi de

l’interaction ion-membrane. Le processus de sorption-désorption est lent et le temps de

contact nécessaire pour atteindre l’équilibre doit être spécifié. L’étude de la sorption d’un ion

métallique par une membrane nous permet de définir l’influence du temps de contact sur sa

rétention. De même, l’étude de sa désorption en milieu acide permet de préciser le temps

nécessaire pour une désorption totale. Dans ce contexte, les cinétiques des processus de

sorption de chaque ion métallique (Pb(II), Cd(II) et Cu(II)) par la membrane PVA/PEI à

pH = 5 et de désorption de celle-ci par HNO3 0,5 M ont été étudiées.

I.2.1. Processus de sorption

Les cinétiques de sorption ont été réalisées à pH = 5 selon le mode opératoire présenté

dans le paragraphe II.1.2.2 du chapitre 1, partie III, p 114. Pour les trois ions métalliques, les

courbes ct = f(t) (Figure 24) montrent que la concentration ct en ion métallique dans la

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8

pH

R (

%)



solution diminue en fonction du temps t. Pour l’ensemble des ions étudiés, l’équilibre a été

atteint au bout de 6 heures de contact.

Figure 24. Cinétique de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par la

membrane PVA/PEI (c0 220 - 252 mg.L-1

, V = 230 cm3, ms 300 mg, pH = 5).

La fixation d'un ion métallique par une membrane est décrite par la réaction (eq. 40) :

M + S MS (eq. 40)

M est l’ion métallique, S est le site complexant de PEI (impliquant plusieurs unités

adjacentes de monomère), et MS est le site occupé. Ce processus est celui postulé dans le

modèle de Langmuir, qui considère une étape bimoléculaire pour la sorption et une étape

unimoléculaire pour la désorption.

Dans nos conditions expérimentales, la proportion des sites occupés (MS) est petite

(f < 7%) (Tableau 21) et donc, la concentration des sites libres S peut être considérée comme

constante. Il en résulte que l'étape de sorption des ions métalliques doit être du pseudo-

premier ordre par rapport à l’ion métallique.

Pour déterminer la loi de vitesse et calculer les constantes de vitesse, les données

expérimentales ont été modélisées par l’équation cinétique du pseudo-premier ordre et du

deuxième ordre relative à la concentration d’ion (ct – ceq) où ct est la concentration à l’instant t

et ceq est la concentration finale. Le traitement des données cinétiques de la Figure 24 prouve

que, pour les trois ions métalliques, le processus de sorption suit une cinétique du pseudo-

premier ordre, puisque les graphes ln(ct - ceq) = f(t) sont linéaires (Figure 25). Les valeurs des

coefficients de corrélation r2 (Tableau 21) reflètent la bonne linéarité des graphes. Au

0

100

200

300

0 500 1000 1500t (min)

ct

(mg. L

-1)



contraire, les graphes tracés selon l’équation du deuxième ordre (1/(ct - ceq) = f(t)) sont des

courbes (Figure 26).

Les constantes de vitesse k1 (l'opposé des pentes s) sont données dans le Tableau 21.

Les temps de demi-réaction (t½ 90 min) confirment que les réactions sont complètes après

environ 6 h.

Tableau 21. Rendements et cinétiques de sorption des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la

membrane PVA/PEI : constantes de vitesse k1 et temps de demi-réaction t½.

Ion métallique Pb(II) Cd(II) Cu(II)

ms (mg) 288,8 297,7 285,7

c0 (mg.L-1

) 252 220 224

ceq (mg.L-1

) 98 172 187

R (%) 60 26 16

f (%) 6,3 3,5 5,0

q (mg.g-1

) 123 37 30

q (mmol.g-1

) 0,59 0,33 0,47

104. k1 (s

-1) 1,3 1,3 1,2

t½ (s) 5300 5300 5700

r2 0,9990 0,9910 0,9907

V = 230 cm3, pH = 5. Température ambiante : T = 20 2 °C. Incertitude : R 1,5%, q 0,5%.

L’incertitude sur k1 est ± 20%, soit ± 0,2 10-4

s-1

.

Figure 25. Cinétiques de pseudo-premier ordre de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et

Cu(II) () (c0 220-252 mg.L-1

, V = 230 cm3, ms 290 mg, pH = 5).

-2

1

4

0 150 300 450 600

t (min)

ln (c

t -

ceq

)



Figure 26. Cinétiques de deuxième ordre de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et

Cu(II) () (c0 220 - 252 mg.L-1

, V = 230 cm3, ms 290 mg, pH = 5).

Les rendements de sorption des trois ions métalliques sont donnés dans le Tableau 21.

La comparaison des valeurs du taux de rétention R montre que la membrane PVA/PEI fixe

davantage d’ions Pb(II) que d’ions Cd(II) et Cu(II). L'ordre d'affinité résultant de la quantité

maximale q des ions fixée par g de membrane est : 0,59; 0,47 et 0,33 mmol.g-1

pour le Pb(II),

le Cu(II), et le Cd(II), respectivement. On notera que la masse atomique molaire du cadmium

étant le double de celle du cuivre, les rapports des quantités fixées diffèrent selon qu’on les

exprime en g (unité la plus utile en dépollution) ou en mmol (unité utilisée pour les calculs

thermodynamiques).

En comparant les taux d’efficacité de la rétention des trois ions, les valeurs de f sont

petites, ce qui prouve que peu d'unités de monomère d'éthylèneimine sont liées avec les ions

métalliques à l’équilibre, et justifie que la réaction soit du pseudo-premier ordre.

Dans le cas de l’ion Pb(II), des mesures cinétiques supplémentaires ont été faites à

différentes concentrations initiales c0 (43 à 418 mg.L-1

). La masse de la membrane a été

réduite à 100 mg, le volume de la solution à 100 cm3 et les volumes des prélèvements à 2 cm

3.

Les temps pour atteindre l’état d’équilibre restent voisins de 6 h et sont peu affectés par la

variation de c0. L’application du traitement cinétique de pseudo-premier ordre (Tableau 22)

conduit à une description satisfaisante des données (r2 > 0,99), ce qui est en accord avec les

valeurs de f toujours < 7%. Les sites de la membrane sont en effet toujours en excès par

rapport aux ions à fixer, et leur concentration reste pratiquement constante.

Les résultats du Tableau 22 montrent que la constante d’équilibre k1 ne varie pas à des

concentrations c0 < 222 mg.L-1

. A des concentrations plus élevées, l'exactitude sur les valeurs

0

1

2

3

4

0 100 200 300 400 500 600 700

t (min)

1/(

ct -

ceq

)



de k1 diminue parce que le taux de rétention devient < 20% et que le rapport entre les

quantités de Pb(II) en solution, initiale et à l’équilibre, devient petit. La valeur moyenne de k1

aux faibles concentrations dans le Tableau 22 (k1 = 1.0 10-4

s-1

) est considérée plus fiable que

la valeur supérieure donnée dans le Tableau 21 (k1 = 1.3 10-4

s-1

) en raison de sa meilleure

précision (5% contre 20%).

Les résultats du Tableau 22 montrent aussi que les quantités de plomb fixées à

l’équilibre (proportionnelles à c0 - ceq) augmentent avec c0. Ce fait confirme que, dans ces

conditions opératoires, tous les sites de fixation de la membrane ne sont pas saturés à

l’équilibre.

Tableau 22. Rendement et cinétique de sorption des ions Pb(II) par la membrane PVA/PEI à

différentes c0.

c0 (mg.L-1

) 43,3 87,3 143,9 221,9 303,6 417,9

ceq (mg.L-1

) 31,5 57,4 109,9 175,1 255,1 364,5

R (%) 27,3 34,3 23,6 21,1 16,0 12,8

f (%) 1,6 4,0 4,5 6,2 6,3 7,0

104. k1 (s

-1) 0,96 1,03 0,95 0,98 1,22 (*) 1,40 (*)

r2 0,9949 0,9954 0,9946 0,9964 0,9985 0,9986

V = 100 cm3, ms 100 mg, pH = 5. Incertitude : R 1,5%, q 0,5%.

L’incertitude sur k1 est 5%, soit 0,05 10-4

s-1

; (*) k1 20%, soit 0,2 10-4

s-1

.

Par comparaison avec d’autres matériaux de la littérature, utilisées pour l’élimination

des ions métalliques, la membrane PVA/PEI présente des cinétiques rapides, et cette

caractéristique avantageuse est une donnée favorable pour la mise au point d’un procédé de

traitement. A titre d’exemple, l’utilisation du chitosane pour la sorption de l’uranium

demande un temps d’équilibre de 24 heures [170].

Dans toutes les expériences de rendement de sorption, nous avons donc opté par la

suite pour un temps de contact de 24 h afin de s’assurer que l’équilibre est atteint.

I.2.2. Processus de désorption

A pH = 5, les membranes ont une forte affinité pour les ions métalliques et les taux de

désorption ne peuvent pas être mesurés. A pH acide, les protons en grande concentration

concurrencent efficacement les ions métalliques pour les sites aminés du PEI (les pKa

apparents de PEI sont 7,7 et 9,7 [95]).

La cinétique de désorption a été étudiée (selon le mode opératoire présenté dans le

paragraphe II.1.2.2 du chapitre 1, partie III, p 115) en récupérant la membrane après sorption

complète (c0 220-252 mg.L-1

, V = 230 cm3, ms 290 mg, pH = 5), et en l’immergeant dans



une solution d'acide nitrique 0,5 M (V = 100 cm3). Dans ces conditions, la désorption est très

rapide. La Figure 27 montre qu’une grande partie des trois ions est désorbée dans les 10

premières minutes de contact entre la membrane et la solution d’acide nitrique. Cependant, la

désorption n'est pas complète.

Figure 27. Cinétique de désorption du Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par HNO3 0,5 M

(V = 100 cm3).

En effet, le taux de désorption TD (%) (eq.35 : défini précédemment au

paragraphe II.1.2.2, chapitre 1, partie III, p 115) est 90% pour Pb(II), 91% pour Cd(II) et 89%

pour Cu(II). La quantité d’ion désorbée, mesurée en dosant la solution d’acide nitrique, est

donc toujours inférieure à la quantité d’ion réellement fixée par la membrane. Par conséquent,

dans les expériences qui suivent, la quantité d'ion métallique fixée pendant la sorption a

toujours été calculée à partir de la différence entre les concentrations initiale et à l'équilibre, et

non par une mesure de quantité désorbée.

I.3. Effet de la masse de la membrane

Dans les conditions des expériences de sorption, les valeurs de R sont fortes et celles

de f sont faibles. Ces résultats dépendent évidemment de la masse de la membrane et de la

concentration initiale de l'ion métallique. Ces points sont étudiés ci-dessous.

L’effet de la masse ms de la membrane sur la rétention des ions métalliques Pb(II)

Cd(II) et Cu(II), a été étudié selon le protocole opératoire présenté dans le paragraphe II.1.2.3

du chapitre 1, partie III, p 115. Ces essais ont été réalisés à pH = 5. Les résultats sont

présentés Figure 28a pour R et Figure 28b pour f. Quand ms augmente, le taux de rétention R

0

100

200

300

0 500 1000 1500

t (min)

ceq

(m

g.L

-1)



augmente, car le nombre de sites augmente, alors que la quantité d'ions métalliques à fixer est

toujours la même. Davantage d’ions métalliques sont donc retirés de la solution.

Simultanément, les valeurs de f diminuent; ce n'est pas surprenant, car le nombre d’ions

métalliques fixés augmente moins vite que le nombre de sites dans la membrane.

(a)

(a)

(b)

(b)

0

1

2

3

4

5

6

0 100 200 300 400 500 600

m s (mg)

f (

%)

Figure 28. Effet de la masse de la membrane PVA/PEI sur R (a) et sur f (b), des ions

Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () (c0 100 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 5 - 500 mg, pH = 5).

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300 400 500 600

m s (mg)

R (

%)



I.4. Effet de la concentration initiale en ion métallique

Le mode opératoire utilisé est identique à celui du paragraphe II.1.2.4 du chapitre I

partie III, p 115. Pour les trois ions métalliques, les variations de R et f en fonction de c0 sont

représentées respectivement dans la Figure 29a et la Figure 29b.

(a)

(b)

(b)

Figure 29. Effet de co sur la sorption du Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par la

membrane PVA/PEI ; R (a) et de f (b), (co 2 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg,

pH = 5).

0

25

50

75

100

0 1500 3000 4500

c o (mg.L-1

)

R (

%)

0

3

6

9

0 1500 3000 4500c o (mg.L

-1)

f (%

)



Pour les trois ions métalliques, les valeurs de R augmentent au départ quand les c0

augmentent, atteignent une valeur maximale et diminuent ensuite. Ces résultats sont en accord

avec l’hypothèse que l'équilibre de sorption se déplace en augmentant c0, jusqu'à la rétention

maximale (saturation) par les sites actifs de la membrane qui sont en quantité finie. Quand la

concentration d'ion métallique augmente encore, cet excès ne peut pas être retenu par la

membrane, d’où la diminution de R.

Simultanément, les valeurs de f augmentent au départ, parce que les sites disponibles

de la membrane fixent progressivement la quantité croissante d'ions métalliques. Puis, les

valeurs de f deviennent constantes, typiquement 8% pour le Pb(II), 7% pour le Cu(II) et 5,5%

pour le Cd(II), prouvant que les ions métalliques supplémentaires ne sont pas retenus et que la

membrane est saturée. Ce résultat est surprenant, parce qu’on peut montrer que la saturation

ne devrait pas être obtenue pour de telles valeurs de f. En effet, puisqu'une unité de monomère

d'éthylèneimine contient un seul atome d'azote, f est calculé comme le rapport M/N (x 100)

dans la membrane à l'équilibre. En fait, un ion métallique est probablement lié avec plus d'un

atome d'azote, parce que les chélates formés par des ligands multidentés sont plus forts que

les complexes formés avec des ligands monodentés. Théoriquement, le complexe le plus

stable du Cu(II) devrait contenir 4 atomes de N et ceux du Pb(II) et Cd(II) devraient contenir

jusqu'à 6 atomes d’azote. Donc, la valeur maximum de f devrait être 25% pour le Cu(II) ou

17% pour le Pb(II) et Cd(II). Cependant, le nombre exact d'atomes d'azote nécessaires pour

former un site complexant ne peut pas être connu, car cela dépend de la disponibilité des

atomes d'azote à côté de l’atome donneur. Par conséquent, les faibles valeurs obtenues pour f

doivent être expliquées par la non-accessibilité aux ions métalliques d’une quantité

importante de sites, probablement parce qu'ils sont enfouis à l’intérieur de la membrane.

Les résultats expérimentaux décrits vont maintenant être comparés aux modèles

théoriques et discutés.

I.4.1. Modélisation

I.4.1.1. Linéarisation de Lineweaver-Burk

Afin de rationaliser les résultats, nous avons considéré un modèle pour le processus de

sorption basé sur l’équation 40 (p 133). La constante d'équilibre de la réaction est :

eqeq

eq

MS

MSK

)()(

)( (eq. 41)

L’indice eq montre que les concentrations indiquées sont à l'équilibre. La loi de la

conservation des sites s’écrit :

eqeq MSSS )()()( 0 (eq. 42)



La concentration à l’équilibre de MS est calculée à partir de l’eq. 41 :

eqeqeq MSKMS )()()( (eq. 43)

En combinant les deux eq. 42 et eq. 43 :

eqeq MKSS )(1()()( 0 (eq. 44)

L’efficacité f définie par l’équation 45 est calculée par l’équation 46 :

0)(

)(

S

MSf

eq (eq. 45)

eq

eq

MK

MKf

)(1

)(

(eq. 46)

Ainsi, la valeur de f devrait suivre une loi de saturation par rapport à (M)eq. En

linéarisant selon Lineweaver-Burk (eq. 47), le graphe de 1/f en fonction du 1/(M)eq devrait

être une droite de pente s = 1/K.

eqMKf )(

11

1 (eq. 47)

Les graphes correspondants aux trois ions métalliques sont représentés Figure 30.

L’obtention des trois droites est un bon argument de la validité du modèle. Les valeurs des

constantes d'équilibre calculées à partir des pentes et données dans le Tableau 23, prouvent

que l'affinité de la membrane suit le même ordre Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) que celui trouvé

précédemment dans l’étude cinétique.

0

1000

2000

3000

4000

5000

0,E+00 2,E+06 4,E+06 6,E+06 8,E+06 1,E+07

1/c eq (mol-1

)

1/f

Figure 30. Sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () représentée par le modèle

linéarisé selon Lineweaver-Burk (co 2 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 5).



Tableau 23. Constante d’équilibre K pour la réaction des ions métalliques avec les sites de la

membrane PVA/PEI, suivant la réaction (eq. 40) et l’equation 47.

Ion métallique Pb(II) Cu(II) Cd(II)

105

x s (mol.L-1

) 8 14,9 33,9

r2 0,9990 0,9807 0,9996

K (mol-1

.L) 125 67 29,5

fmax (%) 8 7 5,5

co 2 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 5, s, pente des droites de la Figure 30, r

2

est leur coefficient de régression linéaire. Incertitude : f 1%.

I.4.1.2. Isothermes des équilibres de sorption

La répartition à l’équilibre des ions métalliques, entre la phase liquide et la membrane,

peut être représentée en traçant des isothermes de sorption, graphes de q = f(ceq) ; q et ceq sont

respectivement la quantité d’ion métallique fixé par unité de masse de membrane (mmol.g-1

ou mg.g-1

) et la concentration en ion métallique dans la solution à l’équilibre (mg.L-1

).

Les isothermes de sorption des trois ions métalliques par la membrane PVA/PEI ont

été déterminées expérimentalement (Figure 31). Ces isothermes ont une allure similaire, de

courbure convexe plus ou moins prononcée. Puisque les isothermes se terminent par un palier

de saturation, la sorption du soluté est limitée par le nombre de sites disponibles, et les

données expérimentales ont pu être traitées selon les modèles de Langmuir et de Freundlich.

0

50

100

150

0 1500 3000 4500

c eq (mg.L-1

)

q (

mg.g

-1)

Figure 31. Isothermes de sorption des ions Pb(II) (), Cd(II) () et Cu(II) () par la

membrane PVA/PEI (co 2 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 5 et à température

ambiante).



Les capacités de sorption sont données dans le Tableau 24. Elles croissent dans le

sens : Pb(II) > Cu(II) > Cd(II). Cet ordre est concordant avec celui révélé par la linéarisation

de Lineweaver-Burk ci-avant.

Les capacités de sorption des ions métalliques doivent être mises en relation avec la

capacité d’échange de la membrane déterminée au paragraphe III, chapitre 2, partie III, p 128.

La capacité théorique est 9,30 mmol.g-1

et la capacité apparente (expérimentale) est

2,78 mmol.g-1

. Ces valeurs correspondent au nombre d’unités monomères de PEI et, pour

obtenir le nombre de sites disponibles, il faut les diviser par la coordinence des ions. On

trouve pour Pb(II) et Cd(II), une capacité de complexation calculée de 2,78/6 = 0,46 mmol.g-1

et pour Cu(II) 2,78/4 = 0,70 mmol.g-1

. Ces valeurs sont assez proches de celles trouvées

expérimentalement (Tableau 24) pour Cd(II) et Cu(II) (q = 0,525 et 0,692 mmol.g-1

respectivement), mais plus faible que la valeur obtenue expérimentalement pour Pb(II)

(0,729 mmol.g-1

). L’anomalie pour le plomb pourrait suggérer, entre autres, que cet ion se lie

à des sites contenant moins de 6 atomes d’azote. Dans ce cas, la valeur de q proche de celle

trouvée pour le cuivre indiquerait une coordinence réelle voisine de 4. Une autre explication

fait appel à une complexation additionnelle par la matrice, mais elle est peu vraisemblable, car

cet effet n’a été observé que dans la fixation du cuivre [95].

Par rapport à la capacité d’échange théorique, basée sur la quantité d’atomes d’azote

présents dans la membrane (9,30 mmol.g-1

), les capacités de sorption sont nettement

inférieures pour les trois ions. Ce résultat a déjà été signalé et attribué à la non-disponibilité

d’un certain nombre de sites enfouis dans la membrane. Cette explication s’applique

également au proton, pour lequel la capacité d’échange expérimentale est, là aussi, inférieure

à la valeur théorique. Finalement, l’accord raisonnable entre les capacités de sorption

expérimentales et calculées pour les ions Cd(II) et Cu(II) laisse penser que ce sont les mêmes

sites disponibles qui permettent la protonation ou la rétention des ions métalliques par

complexation.

Tableau 24. Capacités de sorption des ions métalliques par la membrane PVA/PEI.

Ion métallique Pb(II) Cu(II) Cd(II)

q (mg.g-1

)a 151 44 59

q (mmol.g-1

)a 0,729 0,692 0,525

q (mmol.g-1

) calculéeb 0,46 0,70 0,46

(a) Valeurs de q en mg.g-1

tirées des paliers de la Figure 30. Incertitude : q 0,5%.

(b) Valeurs calculées à partir de la capacité d’échange apparente.



L’affinité d’un soluté pour une membrane dépend non seulement de la structure

chimique de la membrane (composition, porosité, nature et accessibilité des groupements

fonctionnels) mais aussi des caractéristiques physico-chimiques du soluté lui-même.

La constante de première hydrolyse (log K1(OH-)) des ions métalliques a été présentée

comme un facteur primordial de la sorption par plusieurs auteurs [141,171,172,173,174,175].

Selon eux, la capacité de sorption est d’autant plus élevée que l’ion métallique s’hydrolyse

facilement en solution, comme si les réactions de complexation des ions avec la membrane

s’apparentaient aux réactions d’hydrolyse des métaux en solution. Dzombak et al. [171]

avaient déjà observé que l’ordre d’affinité des ions métalliques pour les oxydes métalliques

(expériences de floculation) était fortement lié à l’hydrolyse des ions. Corapcioglu et al. [172]

puis Seco et al. [173] rapportent le même phénomène pour plusieurs charbons actifs. Ces

matériaux marquent une préférence pour les ions facilement hydrolysables tels que Pb(II) et

Cu(II), dont les valeurs de log K1(OH-) sont importantes. Pour expliquer cette tendance, Burns

et al. [174] ont émis l’hypothèse qu’une constante d’hydrolyse importante contribue à

diminuer le degré de solvatation des ions en solution, ce qui facilite leur approche vers le

solide et leur réaction avec les sites complexants. Une autre explication possible est que la

complexation d’un ion métallique par un solide s’apparente tout simplement aux réactions

d’hydrolyse des métaux en solution. Sigg et al. [141] ont noté aussi l’existence d’une

corrélation entre l’affinité de l’ion métallique pour un solide et sa constante de première

hydrolyse. Pour l’expliquer, Sigg suppose la rupture de la sphère d’hydratation de l’ion afin

que ce dernier soit disposé à réagir directement avec le groupement fonctionnel du solide.

Pour les isothermes de sorption dans la membrane PVA/PEI, l’ordre d’affinité est

Pb(II) > Cu(II) > Cd(II). Cet ordre est le même que celui des constantes de la première

réaction d’hydrolyse : Pb(II) (6,3) > Cu(II) (6,3) > Cd(II) (3,9), selon Smith et Martell [175].

Il en ressort que la corrélation recherchée est vérifiée dans ce cas, puisque les ions les plus

facilement hydrolysables sont les plus facilement complexés, ce qui correspond aux capacités

de sorption les plus élevées.

Les modèles de Langmuir et de Freundlich décrits précédemment dans la partie I,

chapitre 4, paragraphes III.3, p 75-76 ont été appliqués aux isothermes de sorption. La

représentation graphique de ceq/q en fonction de ceq est l’isotherme de Langmuir et celle de

lnq en fonction de lnceq est l’isotherme de Freundlich. Les valeurs des coefficients de

corrélation de chaque droite et les paramètres de Langmuir et de Freundlich obtenus pour les

ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) sont consignés dans le Tableau 25. Les capacités

maximales de sorption qmax obtenues par l’équation de Langmuir sont très proches de celles

observées expérimentalement. La modélisation des résultats expérimentaux montre une bonne

concordance avec le modèle de Langmuir, puisque les coefficients de corrélation sont

tous > 0,99. L’annexe 1 donne les valeurs du paramètre RL du modèle de Langmuir pour les



trois ions. Ces valeurs sont comprises entre 0 et 1, ce qui indique une sorption favorable. Le

modèle de Langmuir est d’ailleurs le modèle le plus largement utilisé dans la littérature pour

décrire les équilibres de fixation des métaux traces par les membranes [27-44]. Au contraire,

l’isotherme de Freundlich ne fournit pas une description satisfaisante des données, notamment

lorsque les concentrations métalliques à l’équilibre sont élevées. Si on calcule le paramètre de

Freundlich nF, on trouve une valeur > 1 pour les trois ions métalliques, ce qui indiquerait, de

façon surprenante, une sorption défavorable. La Figure 32 présente la comparaison des

valeurs expérimentales à celles fournies par les modèles de Langmuir et Freundlich.

Tableau 25. Paramètres de Langmuir et Freundlich relatifs aux isothermes de sorption des

ions métalliques par la membrane PVA/PEI.

Métal Expérimental Langmuir Freundlich

q

(mmol.g-1

)

b

(L.mol-1

)

qmax

(mmol.g-1

) r

2 KF nF r

2

Pb(II) 0,729 2627,77 0,735 0,9977 0,029 1,60 0,8282

Cu(II) 0,692 2955,15 0,683 0,9986 0,006 2,11 0,7987

Cd(II) 0,525 1028,21 0,552 0,9942 0,017 1,49 0,8329

Température ambiante, co 2 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 5. Incertitude :

b 2,5%, qmax 1%.

Le fait que la sorption soit correctement décrite par le modèle de Langmuir montre que

la rétention des ions métalliques par la membrane est une réaction équilibrée (ici une réaction

de complexation) qui est limitée par le nombre de sites de complexation disponibles.

Rappelons que l’isotherme de Langmuir, initialement utilisée pour représenter des

phénomènes d’adsorption, peut être utilisée dans bien d’autres domaines où intervient la

saturation d’un réactant, notamment en catalyse hétérogène et en chromatographie3.

Dans ce travail, nous parlons de sorption et non pas d’adsorption. En effet, on appelle

adsorption la rétention de molécules de soluté sur une surface solide, alors que la sorption

correspond à la rétention d'un soluté à l’intérieur d’un solide perméable.

3 J.-F. Verchère, communication privée.



Pb(II)

0,0E+00

5,0E-04

1,0E-03

1,5E-03

2,0E-03

2,5E-03

0,E+00 5,E-03 1,E-02 2,E-02 2,E-02

c eq (mol.L-1

)

q (

mol.

g-1

)

Cd(II)

0,0E+00

5,0E-04

1,0E-03

1,5E-03

2,0E-03

0,E+00 1,E-02 2,E-02 3,E-02 4,E-02

c eq (mol.L-1

)

q (

mol.

g-1

)

Cu(II)

0,0E+00

5,0E-04

1,0E-03

1,5E-03

2,0E-03

0,E+00 2,E-02 4,E-02 6,E-02 8,E-02

c eq (mol.L-1

)

q (

mo

l.g

-1)

Figure 32. Isothermes de sorption expérimentale () et théorique : Langmuir () et

Freundlich (), des ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI

(co 2 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 5 et à température ambiante).



I.5. Effet de la température

L’effet de la température sur le processus de sorption des ions métalliques Pb(II),

Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI a été étudié selon le protocole opératoire décrit au

paragraphe II.1.2.5, chapitre 1, partie III, p 116. Les paramètres de Langmuir (b, qmax) sont

calculés et récapitulés dans le Tableau 26. Les paramètres thermodynamiques (enthalpie libre

ΔGo, enthalpie ΔH

o et entropie ΔS

o) donnés dans le Tableau 27 sont déterminés

respectivement à partir de la pente et de l’ordonnée à l’origine des droites représentant lnb en

fonction de 1/T (Figure 33).

Figure 33. Evolution de lnb en fonction de 1/T lors de la sorption des ions Pb(II) (),

Cd(II) () et Cu(II) () par la membrane PVA/PEI (co 20 à 1000 mg.L-1

, ms 100 mg,

pH = 5 et T = 288, 298, 308, 318, 323, 328 et 333 K).

Le Tableau 26 montre que les isothermes de sorption des trois ions Pb(II), Cd(II) et

Cu(II) par la membrane PVA/PEI, obtenues à chaque température, sont bien représentées par

le modèle de Langmuir qui fournit des droites de bonne qualité. La température modifie la

capacité de sorption des membranes, dans un sens qui dépend de l’ion métallique. Lorsque la

température augmente, nous observons une faible diminution de la capacité de sorption q pour

les ions Pb(II) et Cd(II) et une faible augmentation de q pour Cu(II) (Tableau 26).

Simultanément, les valeurs de la constante d'équilibre b ont augmenté pour Cu(II) et ont

diminué pour Pb(II) et Cd(II) (Tableau 26).

6,5

7

7,5

8

8,5

0,0029 0,003 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035

1/T (K-1

)

ln b



Tableau 26. Paramètres de Langmuir pour la sorption des ions métalliques par la membrane PVA/PEI à différentes températures.

T Pb(II) Cd(II) Cu(II)

(K) b qmax r2 b qmax r

2 b qmax r

2

(L.mol-1

) (mmol.g-1

) (L.mol-1

) (mmol.g-1

) (L.mol-1

) (mmol.g-1

)

288 2924 0,74 0,9989 1025 0,60 0,9729 2809 0,65 0,9895

298 2607 0,74 0,9896 1013 0,60 0,996 2842 0,67 0,9933

308 2407 0,72 0,9823 1000 0,57 0,9956 2876 0,74 0,9928

318 2249 0,71 0,9684 991 0,55 0,9960 2937 0,74 0,9813

323 2166 0,71 0,9709 984 0,52 0,9958 2974 0,74 0,9505

328 2163 0,71 0,9907 982 0,50 0,9951 3005 0,74 0,9661

333 2155 0,70 0,9812 974 0,48 0,9958 3025 0,77 0,9778

co 20 à 1000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 5.

Tableau 27. Paramètres thermodynamiques pour la sorption des ions métalliques par la membrane PVA/PEI.

T Pb(II) Cd(II) Cu(II)

(K) ΔG° ΔH° -TΔS° ΔG° ΔH° -TΔS° ΔG° ΔH° -TΔS°

(kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

)

288 -19,1 -5,6 -13,4 -16,6 -0,9 -15,7 -19,0 1,4 -20,4

298 -19,5 -13,9 -17,2 -16,3 -19,7 -21,1

308 -20,0 -14,4 -17,7 -16,8 -20,4 -21,8

318 -20,4 -14,9 -18,3 -17,4 -21,1 -22,5

323 -20,6 -15,1 -18,5 -17,6 -21,5 -22,9

328 -21,0 -15,3 -18,8 -17,9 -21,9 -23,2

333 -21,3 -15,6 -19,1 -18,2 -22,2 -23,6

co 20 à 1000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 5.

Incertitude : b 2,5%; qmax 1,0% ; ΔG° 0,5% ; ΔH° 1,0 kJ.mol-1

; ΔS° 1,5 J.K-1

.mol-1

.

ΔS° = 46,9 J.K-1

.mol-1

pour Pb(II) ;

ΔS° = 54,6 J.K-1

.mol-1

pour Cd(II) ;

ΔS° = 70,8 J.K-1

.mol-1

pour Cu(II).



Les valeurs négatives de ΔGo pour la sorption des trois ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par

la membrane PVA/PEI indiquent que le processus de sorption est favorable (Tableau 27). Les

valeurs décroissantes de ΔG° pour les trois ions montrent que la réaction de sorption est

thermodynamiquement favorisée avec l'augmentation de la température. Les valeurs négatives

de ΔH° (-5,6 kJ.mol-1

pour Pb(II) et -0,9 kJ.mol-1

pour Cd(II)) prouvent que les réactions de

sorption sont exothermiques pour ces deux ions. La valeur positive de ΔH° pour les ions

Cu(II) (1,4 kJ.mol-1

) montre que la sorption de cet ion est endothermique. D’autre part, les

valeurs positives de ΔSo (46,9 J.K

-1.mol

-1 pour Pb(II) ; 54,6 J.K

-1.mol

-1 pour Cd(II) et

70,8 J.K-1

.mol-1

pour Cu(II)), montrent que la sorption des trois ions par la membrane

PVA/PEI s’accompagne d’une diminution de l'ordre dans le système. Comme la sorption des

ions métalliques doit logiquement conduire à une augmentation de l’ordre dans le système,

puisque ces ions perdent leur liberté de mouvement, l’augmentation globale du désordre est

probablement due à la libération simultanée de protons, qui sont très mobiles, par les sites

complexants de la membrane qui accueillent un ion métallique.

Cette étude thermodynamique nous permet de conclure que la sorption est un

processus endothermique pour Cu(II) et exothermique pour Pb(II) et Cd(II). La variation de

ΔH°, qui diminue en allant du Cu(II) au Cd(II) puis au Pb(II), montre que la force des liaisons

créées entre l’ion et le site augmente avec la mollesse du métal, ce qui est logique avec un

atome donneur mou comme l’azote. Globalement cependant, l’affinité de la membrane pour

les trois ions (mesurée par ΔG°) est toujours favorable et augmente avec la température. Ce

résultat, apparemment contradictoire avec les variations de b, s’explique par l’importance

prédominante du facteur entropique -TΔS° qui est toujours plus grand (en valeur absolue) que

ΔH° (Tableau 27).

D’un point de vue mécanistique, la sorption des ions métalliques correspond à un

faible échange de chaleur (mesuré par ΔH°) et sa force motrice est le gain de désordre

provenant de la libération de protons par les sites de complexation occupés.

Ce gain de désordre est si important pour la sorption de Cu(II) que l’évolution de b

avec la température est inversée par rapport aux autres ions : b augmente avec T ! L’origine de

la valeur élevée de ΔS° pour la sorption du cuivre n’est pas évidente. On peut envisager un

nombre de protons libérés plus élevé que pour le plomb ou le cadmium, mais il est possible

aussi que la liaison moins forte entre l’ion cuivre et le site (ΔH° est > 0) entraîne une perte de

liberté moindre.

La complexité de ces phénomènes est en faveur de l’hypothèse d’une chimisorption

des ions, ce qui est compatible avec un équilibre de complexation. Une simple physisorption

est peu vraisemblable, car elle correspondrait à un phénomène de surface et non de sorption,

et se traduirait par des valeurs faibles de ΔH°.



I.6. Influence des cations Ca(II)

L’effet de la dureté des eaux a été étudié en suivant le mode opératoire présenté dans

le paragraphe II.1.2.6, chapitre 1, partie III, p 116.

Le Tableau 28 montre que la rétention des ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) n’a

pas été diminuée par la présence du Ca(II) à différentes concentrations. Mieux encore, les

valeurs de R (Pb(II) (95%), Cd(II) (74%) et Cu(II) (64%)) trouvées pour des eaux très dures

sont supérieures à celles trouvées en l’absence de calcium (Pb(II) (75%), Cd(II) (42%) et

Cu(II) (50%)), ce qui prouve que l’ion calcium n’entre pas en compétition avec les ions des

métaux lourds. Ce résultat peut être expliqué par la structure chimique de l’ion Ca(II) et du

polymère. Les cations métalliques alcalins et alcalino-terreux, dont Ca(II), ont la

configuration électronique d’un gaz inerte et forment des complexes stables seulement avec

les ions durs : fluorure et ligands possédant un oxygène comme atome donneur. Or, dans la

structure du PEI, il y a seulement des groupements amines primaires, secondaires et tertiaires,

donc des atomes d’azote donneurs qui présentent une faible affinité pour Ca(II). La formation

d’un complexe peu stable calcium-PEI, signalée dans la littérature [176], pourrait être

responsable de la faible diminution de la rétention de Cd(II), l’ion le moins retenu, pour des

petites concentrations d’ion calcium. L’augmentation de la rétention aux fortes duretés est

probablement un effet de la force ionique.

Ainsi, d’un point de vue pratique, la présence du calcium ne diminue pas la capacité

complexante du PEI, et même l’augmente ; la membrane PVA/PEI peut donc être utilisée

pour retenir les métaux lourds contenus dans des eaux très dures.

Tableau 28. Effet de la dureté des eaux sur la sorption des ions par la membrane PVA/PEI.

Concentration Pb(II) Cd(II) Cu(II)

Ca(II) q R q R q R

(mg.g-1

) (mg.g-1

) (%) (mg.g-1

) (%) (mg.g-1

) (%)

0 36,4 75,1 20,4 41,8 22,0 49,9

20 46,8 95,3 14,4 32,2 24,1 46,7

40 50,7 96,3 18,3 40,3 25,0 49,1

100 50,8 95,9 23,7 51,6 24,3 48,6

200 50,4 94,9 34,4 74,4 31,7 64,4

co 100 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 5. Incertitude : R 1,5%, q 0,5%.

I.7. Effet de la force ionique

Dans l’objectif de se rapprocher au mieux de la composition chimique d’une eau

naturelle, nous avons réalisé des expériences de sorption en ajoutant un constituant a priori



inerte, le chlorure de sodium (NaCl). De plus, ce composé permet d’évaluer l’effet des ions

chlorure, qui ont des propriétés complexantes non négligeables.

Les tests ont été réalisés, comme décrit au paragraphe II.1.2.6, chapitre 1, partie III,

p 117, avec des solutions métalliques de concentration 100 mg.L-1

, contenant NaCl à la

concentration voulue. Ces tests ont été effectués à un pH = 5 et avec un temps de contact de

24 heures. Le Tableau 29 présente les résultats obtenus.

On constate que l’ajout de chlorure de sodium ne présente pas la même influence sur

les capacités de sorption des trois ions métalliques. Pour l’ion Pb(II), l’addition de NaCl n’a

quasiment aucun effet. On constate une baisse de la capacité de sorption, à faible

concentration en NaCl, seulement pour les ions Cd(II) et Cu(II). A des concentrations en

NaCl inférieures à 50 mg.L-1

, la sorption des ions Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI

est diminuée de 29% et 18%, respectivement. Puis la membrane voit sa capacité de sorption

augmenter lors de l’ajout d’une forte quantité de NaCl et dépasser la valeur initiale. Cette

augmentation de la capacité en présence d’une forte concentration en NaCl rappelle l’effet

déjà mentionné avec les ions Ca(II) et caractérise l’allure des effets de force ionique, qui

entraînent une variation, avec un minimum, des coefficients d’activité. D’autres effets

peuvent être mis en œuvre : Wang et al. [177] ont montré que l’augmentation de la

concentration en sels fait augmenter la largeur de la surface effective des pores de la

membrane et par conséquent leur perméabilité. Dans notre cas, l’augmentation de la surface

des pores rendrait les sites plus accessibles aux ions métalliques, ce qui conduirait à

l’augmentation de la rétention des ions métalliques à force ionique élevée.

Ce résultat montre que l’application de la membrane à des eaux polluées salines ne

devrait pas poser de problèmes, puisque ces conditions conduisent à une rétention améliorée

des ions des métaux lourds.

Tableau 29. Influence de l’ajout de chlorure de sodium sur la capacité de sorption des ions

par la membrane PVA/PEI.

Concentration Pb(II) Cd(II) Cu(II)

NaCl q R q R q R

(mg.L-1

) (mg.g-1

) (%) (mg.g-1

) (%) (mg.g-1

) (%)

0 36,4 75,1 20,4 41,8 22,0 49,9

5 36,2 79,4 8,5 18,7 16,8 38,0

50 36,5 79,0 14,3 31,0 18,0 39,9

500 36,8 77,6 28,1 62,4 24,3 55,9

10000 36,8 78,6 34,2 77,3 32,9 68,2

co 100 mg.L-1




I.8. Sorption d’un mélange de métaux : sélectivité de la membrane

Dans la perspective de valoriser les membranes pour l’épuration des effluents pollués,

il convient de considérer les phénomènes de compétition liés à la présence d’autres métaux

lourds. Dans ce but, la sélectivité de la membrane vis-à-vis de mélanges de deux, trois, voire

quatre ions métalliques a été étudiée.

Les équilibres de sorption des mélanges binaires Pb-Hg, Pb-Cu, Pb-Cd, Cu-Cd, Cu-

Hg, Cd-Hg, ternaire Pb-Cd-Cu, et quaternaire Hg-Pb-Cd-Cu ont été étudiés (mode opératoire

du paragraphe II.1.2.6, chapitre 1, partie III, p 117) avec la même concentration métallique

initiale de 400 mg.L-1

pour chaque ion à pH = 5. On notera que les cations ont des

concentrations massiques égales, mais ne sont pas en proportions équimolaires, puisque leurs

masses molaires sont différentes. Afin de déterminer la sélectivité de la membrane vis-à-vis

des ions, nous avons calculé pour chaque mélange les taux de rétention et les capacités de

sorption par la membrane. Les taux d’inhibition sont définis comme le rapport de la variation

de q pour l’ion entre le mélange et l’ion seul et par q pour l’ion seul. Plus ce taux augmente,

plus la rétention du métal est inhibée. Un taux d’inhibition négatif, au contraire, signifie une

rétention augmentée quand l’ion est présent dans un mélange. Les résultats donnés dans le

Tableau 30 montrent une différence entre la rétention des ions métalliques pris

individuellement et en mélange. Cela confirme que les ions métalliques en mélange entrent en

compétition pour les mêmes sites de complexation.

Les taux d’inhibition les plus grands sont observés pour les ions Cd(II) et Pb(II). Les

capacités de sorption de ces ions sont totalement annulées en présence de Cu(II) et de Hg(II)

(100% en système binaire). En revanche, en système binaire, en présence de Cd(II) et Pb(II)

respectivement, la capacité de sorption de Cu(II) à augmenté de 36% et 42%, tandis que celle

de Hg(II) a diminué de 18% et 39%. Lorsque les trois ions métalliques Cu(II), Cd(II) et Pb(II)

sont présents simultanément en solution, les quantités fixées en ions Cd(II) et Pb(II)

diminuent aussi de 100%, alors que la quantité fixée en Cu(II) a augmenté de 13%. A

l’inverse, en système quaternaire contenant du mercure, les ions Hg(II) ont affecté la capacité

de sorption des ions Cu(II) d’une manière assez forte (47%), alors que les capacités de

sorption des ions Cd(II) et Pb(II) ne sont plus nulles, notamment pour Pb(II). Pour une

comparaison directe, lorsque les deux ions les mieux retenus, Cu(II) et Hg(II), sont en

solution binaire, la quantité de Cu(II) fixée a diminué de 12% et celle de Hg(II) de 65%. Ce

résultat diffère nettement de celui obtenu pour les ions seuls, où la membrane fixe des

quantités similaires des deux ions. Enfin, lorsque les deux ions les moins retenus, Cd(II) et

Pb(II), sont en solution binaire, la quantité de Cd(II) fixée a diminué de 18% et celle de Pb(II)

de 45%. Ce résultat est l’inverse de celui obtenu pour les ions seuls, où la membrane fixe

préférentiellement Pb(II) à Cd(II).

Compte tenu de l’ordre d’affinité pour les métaux seuls défini par les isothermes de

sorption (Pb(II) > Cu(II) > Cd(II)), il pouvait être attendu un résultat différent, à savoir une



inhibition de la rétention des autres métaux par Pb(II). La rétention des ions Hg(II) par la

membrane PVA/PEI n’avait pas été étudiée en détail, mais les résultats de compétition

montrent que le mercure est bien fixé par la membrane, et qu’en mélange quaternaire, le

mercure est mieux fixé que le cuivre, alors que c’est l’inverse en mélange binaire. Pour la

sorption des ions pris individuellement (c0 400 mg.L-1

), l’ordre des capacités de sorption

donné dans le Tableau 30 est : Hg(II) > Cu(II) > Pb(II) > Cd(II).

Tableau 30. Sorption par la membrane PVA/PEI de mélanges d’ions métalliques, chacun à

400 mg.L-1

.

Système Ion Initial Ion seul Mélange

q q q Taux

d’inhibition R

(mmol.g-1

) (mmol.g-1

) (mmol.g-1

) (%) (%)

Cu-Cd Cu(II) 3,628 0,710 1,109 -36 31

Cd(II) 1,800 0,552 0 100 0

Cu-Pb Cu(II) 3,946 0,710 1,221 -42 31

Pb(II) 0,917 0,610 0,006 99 1

Cu-Hg Cu(II) 2,958 0,710 0,626 12 21

Hg(II) 0,857 0,729 0,254 65 30

Pb-Cd Cd(II) 1,841 0,552 0,453 18 25

Pb(II) 0,930 0,610 0,338 45 36

Pb-Hg Pb(II) 0,886 0,610 0 100 0

Hg(II) 0,621 0,729 0,442 39 71

Cd-Hg Cd(II) 1,552 0,552 0 100 0

Hg(II) 0,764 0,729 0,601 18 79

Pb-Cd-Cu Cd(II) 1,855 0,552 0 100 0

Cu(II) 3,700 0,710 0,813 -13 22

Pb(II) 0,911 0,61 0,006 99 1

Hg-Pb-Cd-Cu Cd(II) 1,805 0,552 0,026 95 1

Cu(II) 3,557 0,71 0,378 47 11

Pb(II) 0,889 0,61 0,147 76 17

Hg(II) 0,952 0,729 0,555 24 58

co 400 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 5. Incertitude : R 2%, q 1%.

Au vu de ces résultats, la membrane PVA/PEI montre une sélectivité importante. Les

quatre ions métalliques peuvent être séparés en deux groupes. Le premier regroupe les ions les

mieux retenus, Hg(II) et Cu(II), et le second les ions les moins retenus, Pb(II) et Cd(II).

D’une manière générale, les résultats obtenus montrent la difficulté à rendre compte de

la sorption des métaux en mélange. Quand la rétention d’un ion est totalement ou



partiellement inhibée par un autre ion, on peut évoquer une compétition au niveau des sites de

complexation. Inversement, quand la capacité de sorption de la membrane vis-à-vis d’un ion

en mélange est plus grande que quand il est seul (taux d’inhibition négatif), la compétition

n’explique rien. Il faut alors considérer que la concentration globale du mélange (entre 2 fois

et 4 fois 400 mg.L-1

), est supérieure à celle des solutions ne contenant qu’un seul ion

(400 mg.L-1

), alors que la masse de membrane est la même (ms 100 mg). Or, on a montré

que les taux de rétention augmentent quand c0 augmente, tant que la saturation n’est pas

atteinte. Il est donc prévisible que l’augmentation globale de la concentration des ions dans le

mélange provoque une rétention accrue d’un ou plusieurs ions par la membrane, cet effet

venant se superposer à la compétition attendue, qui, elle, joue dans l’autre sens en diminuant

les taux de rétention des métaux les plus inhibés. Enfin, une inversion de sélectivité comme

celle constatée entre le plomb et le cadmium dans le mélange binaire, mais pas dans le

mélange quaternaire, reste bien mystérieuse.

Dans tous les cas, les valeurs de capacité totale de sorption pour les mélanges sont

toujours importantes et montrent que les performances de la membrane restent favorables en

solution multimétallique.

Les données relatives aux essais de sorption en mode statique obtenues dans ce

chapitre permettront, par la suite, d’évaluer les performances de dépollution de cette

membrane en mode dynamique. Le paragraphe suivant est dédié à l’étude de la filtration

frontale en continu de solutions aqueuses de métaux lourds.

II. Filtration en mode dynamique

Les résultats relatifs à l’étude de la sorption des ions métalliques en mode statique ont

clairement démontré l’intérêt de la membrane PVA/PEI pour épurer des solutions contenant

des métaux lourds. Les capacités de sorption importantes et les cinétiques de sorption rapides

qui caractérisent cette membrane laissent penser que sa mise en œuvre est possible en système

dynamique, par filtration frontale.

L’objectif principal de cette étude est de tester les propriétés de rétention de cette

membrane en continu, par la réalisation des filtrations frontales. Cette étude vise à définir

l’impact des principaux paramètres opératoires sur les performances de la membrane en

filtration : la concentration métallique initiale de la solution et la nature de l’ion métallique à

éliminer.

Les conditions de filtration sont identiques à celle décrites au paragraphe II.2,

chapitre 1, partie III, p 117.



II.1. Filtration des solutions d’un seul ion métallique

II.1.1. Effet de la nature et de la concentration initiale de l’ion métallique

La concentration est un paramètre important dans la mesure où lors de la filtration, la

concentration de l’ion filtré dans le rétentat peut varier. L’effet de la concentration initiale en

Pb(II), Cd(II) et Cu(II) de la solution à traiter a été étudié pour deux valeurs différentes :

c0 20 et 100 mg.L-1

. Pour chaque filtration, la pression appliquée était identique (3 bars). Le

débit du filtrat a été périodiquement mesuré, en général 1,5-2,1 cm3.h

-1 à l'état stationnaire.

Les variations des concentrations des trois ions métalliques dans le filtrat, cF, pour

c0 20 et 100 mg.L-1

sont représentées dans la Figure 34.

0

30

60

90

0 100 200 300 400

V F (cm3)

cF (

mg

.L-1

)

Figure 34. Variations des concentrations des ions métalliques Pb(II) (), Cd(II) () et

Cu(II) () dans le filtrat. co 20 mg.L-1

(—) et 100 (---) mg.L-1

, pH = 5 et à

température ambiante.

Toutes les courbes montrent un plateau de faible cF correspondant à une rétention

importante des ions métalliques.

Pour c0 20 mg.L-1

, les courbes sont quasiment horizontales.

Pour c0 100 mg.L-1

, on identifie trois domaines distincts, séparés par deux cassures

situées vers 20 et 300 cm3 :

VF < 20 cm3, on observe des valeurs élevées de cF, ce qui correspond à la mise en

équilibre de la membrane au début de la filtration,

VF entre 20 et 300 cm3, correspond à la phase stationnaire de la filtration,

VF > 300 cm3, correspond à la saturation de tous les sites de la membrane : dans cette

zone, la concentration de filtrat devient largement supérieure à la concentration initiale de la

solution-mère.



Pour les solutions de c0 100 mg.L-1

, et pour VF < 20 cm3, les concentrations élevées

en ion métallique dans le filtrat sont associées à un débit élevé qui est observé pendant la

stabilisation de la membrane. Puis la valeur de cF se stabilise dès VF > 20 cm3, ce qui

correspond à 45 min (Figure 34). Le débit reste ensuite constant pendant la durée de la

filtration et la valeur de cF varie peu autour de sa moyenne, compte tenu de l’incertitude.

Enfin, cF augmente après passage de presque 300 cm3, (t 7 jours), particulièrement pour

Cu(II) et Cd(II). Cette augmentation rapide de la concentration du filtrat est probablement due

à la saturation de la capacité complexante de la membrane.

Pour les solutions de c0 20 mg.L-1

, en revanche, nous n’avons pas observé la

saturation de la membrane. Pour justifier cette différence dans la filtration aux deux

concentrations, nous avons calculé la capacité complexante théorique de la membrane afin de

calculer les volumes pour lesquels la membrane devrait être saturée. Ces volumes calculés ont

été comparés aux valeurs expérimentales Vexp dans le Tableau 31. Ces volumes ne sont pas les

mêmes pour les trois ions métalliques et aux deux concentrations 20 et 100 mg.L-1

parce que

les valeurs molaires de c0 des ions ne sont pas égales.

Tableau 31. Capacité complexante théorique de la membrane PVA/PEI pour les ions Pb(II),

Cd(II) et Cu(II) et pics de saturation durant les expériences de filtration.

Ion métallique Pb(II) Cd(II) Cu(II) Pb(II) Cd(II) Cu(II)

co (mg.L-1

) 98 100 119 17 17 18

ms (mg) 171 228 189 260 273,5 247,6

Motifs de PEI (mmol) 1,59 2,12 1,76 2,42 2,54 2,30

Nombre de N dans un

site complexant 6 6 4 6 6 4

Ion fixé (mmol) 0,26 0,35 0,44 0,40 0,42 0,57

Ion fixé (mg) 55 39 28 83,5 47,6 36,6

Vcalc (cm3) 561 390 235 4912 2800 2033

Vexp (cm3)

(NO) 350 330 (NO) (NO) (NO)

(NO) Pas de saut observé.

La capacité complexante a été calculée comme suit. Pour une masse de membrane ms,

la proportion de PEI est 40%, correspondant à une quantité d’atome d’azote N = 1,6-2,5 mmol

(la masse molaire du PEI, qui contient un seul N, est 43 g.mol-1

). Puisqu'un site complexant

contient 4 ou 6 atomes d'azote, la quantité maximum fixée d'ion devrait être N/4 pour le

Cu(II) ou N/6 pour le Pb(II) ou le Cd(II) (en mmol). La masse maximale du métal qui peut

être fixé par la membrane a été finalement calculée, connaissant la masse molaire de chaque



cation. Pour ce calcul, on a considéré que la quantité de métal présente dans le filtrat est

négligeable (par exemple, pour 200 cm3 de filtrat contenant 4 mg.L

-1 de Pb(II), la masse du

Pb(II) est 0,8 mg).

Expérimentalement, la saturation de la membrane a été observée seulement dans le cas

de la filtration de solutions de Cu(II) et Cd(II) à c0 100 mg.L-1

. On n'a pas observé de

saturation pour le Pb(II) à c0 100 mg.L-1

ni pour les trois ions métalliques à c0 20 mg.L-1

.

La saturation n’a pas été observée pour le Pb(II) à 100 mg.L-1

parce que 55 mg correspond à

un volume de 561 cm3, alors que la filtration a été arrêtée à 350 cm

3 de filtrat. De même, pour

la filtration de solutions à c0 20 mg.L-1

, nous n’avons pas observé la saturation pour les trois

ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II), car 83,5 mg correspond à un volume de 4912 cm3,

47,6 mg correspond à un volume de 2800 cm3

et 36,6 mg correspond à un volume de

2033 cm3, respectivement, alors que la filtration a été arrêtée à 380 cm

3 de filtrat.

Pour le Cu(II) et le Cd(II), les valeurs de volumes calculées et expérimentales ne sont

pas toutes en bon accord. En se plaçant au volume de saturation expérimental pour Cu(II) et

Cd(II), on a calculé la quantité du métal fixée à la saturation par la membrane, qui est 39 mg

pour le Cu(II) (co = 119 mg.L-1

, VF = 330 cm3) et 35 mg pour le Cd(II) (co = 100 mg.L

-1,

VF = 350 cm3). Pour le Cd(II) à 100 mg.L

-1, la rétention de 35 mg correspond à Vexp = 350 cm

3

(calcul théorique, 39 mg et Vcalc = 390 cm3) ; ce résultat est satisfaisant si on considère qu’une

fraction de sites complexants n’est pas accessible. Pour le Cu(II) à 100 mg.L-1

, on a observé la

saturation après la rétention de 39 mg qui correspond à Vexp = 330 cm3 ; ces valeurs sont

supérieures au calcul théorique, 28 mg et Vcalc = 235 cm3. Cette différence peut être due à une

complexation supplémentaire du Cu(II) par les groupements hydroxyles non réticulés du PVA

[178,179]. Des expériences ont été rapportées dans la littérature [95], prouvant qu'une

membrane de PVA seul (qui ne contient pas de PEI) retient une quantité significative de

Cu(II). Ce phénomène semble être spécifique du cuivre.

Les performances de la membrane, en terme de qualité de l'eau filtrée, peuvent être

mesurées par le pourcentage d'élimination E, qui est défini par l'équation (eq. 48) :

1000

0

c

ccE F

(eq. 48)

cF et c0 sont respectivement les concentrations du filtrat et de la solution mère.

Généralement, l’état stationnaire a été observé pendant sept jours (correspondant à

25 < VF < 300 cm3). Dans le cas de la filtration de solutions à 100 mg.L

-1, pour le Pb(II), cF est

4 mg.L-1

pour VF < 200 cm3 et 10-20 mg.L

-1 pour 200 < VF < 330 cm

3. Pour le Cu(II) et

Cd(II), cF est 1 mg.L-1

et 0,5 mg.L-1

, respectivement. Dans le cas de la filtration de solutions à

20 mg.L-1

, pour le Pb(II), Cu(II) et Cd(II), cF est 1 mg.L-1

, 0,65 mg.L-1

et 0,1 mg.L-1

,

respectivement.

Les valeurs de E données dans le Tableau 32 sont, pour c0 100 mg.L-1

, de 96% à

80 % pour le Pb(II), mais > 99% pour le Cu(II) et le Cd(II). Pour c0 20 mg.L-1

, les valeurs



de E sont plus faibles, 94% pour le Pb(II), 96,4% pour le Cu(II) et 99,4% pour le Cd(II), ce

qui est normal, l’équilibre de complexation étant déplacé vers la dissociation quand c0

diminue.

Par conséquent, les résultats reflètent une différence d’affinité de la membrane vis-à-

vis des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II). Dans nos conditions opératoires, l'ordre décroissant

d’affinité est Cd(II) > Cu(II) > Pb(II), qui est en désaccord avec celui observé dans les

expériences de sorption en mode statique, où la membrane montre une préférence pour les

ions Pb(II). En fait, alors que les rendements de sorption à l’équilibre dépendent uniquement

des facteurs thermodynamiques, les résultats des expériences de filtration dépendent surtout

des facteurs cinétiques, parce que l'équilibre dans la membrane n'est pas établi tandis que la

solution d'ion métallique s’écoule. Ceci est attesté par les temps de demi-réaction

considérables (5300 s ou 1,5 h) déterminés dans les cinétiques de sorption des trois ions

métalliques (Tableau 21). Ces durées sont très supérieures au temps de séjour de la solution

filtrée dans la membrane. En effet, le débit de filtration, 2 cm3.h

-1, rapporté au volume de la

membrane, 0,3 cm3, correspond à un temps de séjour d’environ 60x0,3/2 = 9 min.

Tableau 32. Résultats de la filtration frontale des ions métalliques par la membrane PVA/PEI.

Ion métallique Pb(II) Cd(II) Cu(II) Pb(II) Cd(II) Cu(II)

co (mg.L-1

) 98 100 119 17 17 18

VF (cm3)

VF<200

200<VF<330 200<VF<350 200<VF<330

VF<370 VF<300 VF<340

cF (mg.L-1

) 4

10-20 0,5 1

1 0,1 0,65

Masse retenue à la

saturation (mg)

- 35 39

- - -

E (%) 96

80 99,5 99

94 99,4 96,4

R (%) - 87,5 82 - - -

q (mmol.g-1

) - 1,37 3,25 - - -

f (%) - 15 35 - - -

Les valeurs de E ont été utilisées dans la discussion précédente au lieu des valeurs de

R et f parce que des valeurs constantes de R et f ne peuvent pas être mesurées pendant les

expériences de filtration. En effet, au fur et à mesure de la filtration, R et f passent de 0% à

une valeur maximale de saturation quand tous les sites complexants sont occupés.

Le taux de rétention R a été calculé à la saturation de la membrane. Il faut noter que les

valeurs de R dépendent des dimensions de la membrane. Pour chaque ion métallique, la masse

initiale d’ion est calculée (400 cm3 de solution avec c0 = 100 et 119 mg.L

-1 pour Cd(II) et



Cu(II) respectivement). Les valeurs de R (Tableau 32) sont 82% pour Cu(II) et 87,5% pour

Cd(II). Pour le Pb(II) à c0 100 mg.L-1

et les trois ions à c0 20 mg.L-1

les valeurs de R n'ont

aucune signification parce que la saturation n'est pas atteinte à la fin de la filtration.

Cependant, une rétention de 100% est possible parce que tous les ions présents dans la

solution à filtrer ( 40 et 8 mg) peuvent être fixés par la membrane, qui peut fixer jusqu'à

55 mg de Pb(II) à c0 100 mg.L-1

et 83,5 mg de Pb(II), 47,6 mg de Cd(II) et 36,6 mg de

Cu(II) à c0 20 mg.L-1

.

Pour les trois ions métalliques, le taux d’efficacité f devrait évidemment être égal aux

valeurs théoriques (25% pour le Cu(II), et 17% pour le Cd(II) et le Pb(II)), à la saturation

lorsque tous les sites de complexation sont occupés. Or, expérimentalement, f est de 34% pour

le Cu(II) et 15% pour le Cd(II). La différence pour le Cu(II) a déjà été justifiée en invoquant

une participation du PVA à la complexation de ce cation.

Le taux d’efficacité en filtration est aussi différent de celui obtenu en mode statique

(f < 10%). La raison probable est que dans les expériences statiques de sorption, un certain

nombre de sites sont enfouis dans la membrane et ne sont pas disponibles pour la sorption. Au

contraire, en mode dynamique, lorsque les solutions sont filtrées sous pression, la solution

diffuse à travers la membrane et peut accéder à tous les sites de complexation.

Les capacités de sorption des membranes observées en mode statique (Tableau 24)

sont fortement améliorées en mode dynamique (Tableau 32). Leur utilisation pour filtrer des

effluents pollués par les ions métalliques semble particulièrement adaptée.

Comme le pH est le paramètre susceptible d’influencer le plus fortement les capacités

maximales de sorption des membranes, son évolution avec le temps a été contrôlée en

mesurant le pH de tous les prélèvements de filtrat. Le pH (initialement de 5) a augmenté

durant les premiers 100 cm3 puis s’est stabilisé à environ 6. Cette diminution de l’acidité a pu

évidemment contribuer à l’amélioration de la rétention des cations par la membrane.

II.1.2. Renouvellement de la solution d’alimentation

Pendant les expériences précédentes de filtration, on a observé que les concentrations

des solutions d'alimentation ont augmenté, en dosant en fin d’expérience l’ion métallique dans

le reliquat de solution à filtrer. Cette observation peut s’interpréter en remarquant que le filtrat

est rapidement évacué et ne reste jamais en contact avec la membrane, alors que la solution

d'alimentation est toujours en contact avec la membrane, ce qui favorise l’accumulation de

l'ion métallique par échange solide-liquide.

La perte d’efficacité de la membrane avec l’augmentation de la concentration initiale

dans l’alimentation est liée aux interactions électrostatiques entre les cations et la membrane.

Une augmentation de la concentration de la solution conduit à une atténuation de ces

interactions électrostatiques par effet d’écran. Cela peut être attribué au phénomène



d’exclusion de Donnan. La polarisation de l’interface augmente, favorisant ainsi le transfert

des solutés. Quand la concentration de la solution d’alimentation augmente, il y a occupation

proportionnelle des sites fixes de la membrane, donc une diminution du potentiel de Donnan.

L’élévation de la concentration de la solution d’alimentation a aussi pour effet de diminuer

l’hydratation des ions suite à la moindre quantité d’eau disponible par ion. Cet effet se traduit

par une diminution du taux de rétention. Lorsque la concentration dans l’alimentation

augmente encore, la convection devient majoritaire et entraîne avec elle une forte proportion

de soluté. La concentration du filtrat augmente et la rétention chute.

Une manière de surmonter ce problème est de garder la concentration de la solution

d'alimentation constante (100 mg.L-1

). Pour cela, un volume de solution-mère égal au volume

de filtrat élué a été rajouté à la solution à filtrer après chaque prélèvement de filtrat. Ainsi, la

solution d'alimentation a gardé la même concentration et le même volume.

Cette expérience a été réalisée seulement pour le Pb(II) à c0 100 mg.L-1

. Le débit

était 1,4 cm3.h

-1. Les variations de la concentration du filtrat sont représentées Figure 35. Les

résultats sont nettement améliorés par rapport à la Figure 34. La concentration du filtrat a

lentement augmenté de 1 mg.L-1

pour 30 < VF < 150 cm3 à 5 mg.L

-1 pour VF = 500 cm

3. Une

augmentation de cF jusqu'à 30 mg.L-1

a été observée pour VF = 560 cm3, suivie par l’apparition

du pic de saturation à VF 650 cm3, qui est compatible avec la valeur du volume de saturation

calculé pour cette membrane (ms = 201 mg), VF = 645 cm3.

Figure 35. Filtration de solutions de Pb(II) sans renouvellement (), et en gardant la

concentration de l’alimentation constante () (co 100 mg.L-1

, pH = 5 et à température

ambiante).

Globalement, cette expérience démontre que la membrane est plus efficace quand la

concentration de la solution d'alimentation est stabilisée au cours de la filtration. Il faut

0

100

200

300

0 200 400 600 800

V F (cm3)

cF (

mg

.L-1

)



également noter qu'un plus grand volume de solution (500 cm3 au lieu de 350 cm

3) a pu être

filtré jusqu'à la saturation de la membrane. Le pourcentage d'élimination est excellent,

E = 99% (début) à 95 % (fin). Il faudra donc, dans l’avenir, travailler à mettre au point un

système efficace de renouvellement de la solution à filtrer en vue d’optimiser le procédé

d’épuration.

II.2. Filtration d’un mélange de Pb(II), Cd(II) et Cu(II)

Dans le cadre de la compréhension des mécanismes de rétention de la membrane en

filtration frontale, une étude de la filtration de solutions d’un ion métallique unique est un

élément certes primordial, mais partiel. Il a déjà été observé que le comportement des

membranes en sorption vis-à-vis d’un ion particulier peut être sensiblement affecté par la

présence d’autres ions dans la solution. Il est donc nécessaire de comparer la rétention des

ions introduits en mélange (multimétal) avec la rétention de ces mêmes ions seuls en solution

(monométal).

En pratique d’ailleurs, pour une dépollution par filtration membranaire, un ion ne sera

jamais présent seul en solution, les solutions à traiter étant des mélanges d’ions. Ainsi, afin

d’évaluer la sélectivité de la membrane en mode dynamique, nous avons réalisé les mêmes

expériences de filtration que précédemment, sur un mélange (V = 400 cm3) des trois ions

métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) à une concentration de c0 100 mg.L-1

pour chaque métal.

La solution a été filtrée sans renouvellement de la solution d'alimentation. Le débit était de

2,1 cm3.h

-1. Les résultats obtenus sont illustrés par la Figure 36. Nous avons comparé ces

résultats à ceux obtenus dans la filtration frontale de chaque ion métallique seul.

Figure 36. Filtration d’un mélange de trois ions métalliques Pb(II) (), Cd(II) () et Cu()

(co 100 mg.L-1

, pH = 5 et à température ambiante).

0

100

200

300

400

0 100 200 300 400

V F (cm3)

cF (

mg.L

-1)



Après stabilisation de la membrane, le filtrat contient de faibles concentrations en ions

métalliques jusqu’à VF = 200 cm3, typiquement : cF = 6-13 mg.L

-1 pour le Cu(II), 1-18 mg.L

-1

pour le Cd(II) et 20-32 mg.L-1

pour le Pb(II) (Figure 36). Les pourcentages d'élimination sont

E = 94-87% pour le Cu(II), 99-82% pour le Cd(II) et 82-71% pour le Pb(II). La membrane a

une affinité plus élevée pour le Cd(II) et le Cu(II) que pour le Pb(II), car pour VF > 200 cm3,

Cd(II) et Cu(II) sont encore retenus, alors que Pb(II) ne l’est plus. Cette différence est

probablement due au déplacement du Pb(II) par le Cu(II) et le Cd(II), puisque la concentration

en Pb(II) dans le filtrat est devenue supérieure à sa valeur initiale, c0 100 mg.L-1

, pour un

VF > 250 cm3. La détermination du volume du filtrat correspondant à la saturation de la

membrane est difficile, car les concentrations en Cu(II) et Cd(II) dans le filtrat augmentent de

manière continue.

Cette expérience montre que la rétention de chaque ion au sein d’un mélange est

différente de la rétention de chacun des ions filtrés séparément. La présence de plusieurs ions

en solution provoque une diminution du taux d’élimination E de chacun des ions en solution.

La valeur de E du Pb(II) baisse de 96-80% à 82-71%, celle du Cu(II) chute de 99% à 94-87%

et celle du Cd(II) de 99,4% à 99-82%.

On a estimé expérimentalement que le volume du filtrat correspondant à la saturation

de la membrane est VF 280 cm3. Les concentrations de chaque ion dans le filtrat à l'état

stationnaire sont plus grandes que celles dans la filtration de chaque ion métallique seul. Ceci

peut être expliqué par le fait que la solution d'alimentation est globalement plus concentrée,

300 mg.L-1

au lieu de 100 mg.L-1

, alors que le débit est voisin. En outre, la saturation de la

membrane est atteinte plus vite et le plateau est plus court. En effet, l’augmentation de la

concentration dans la solution d’alimentation peut abaisser le potentiel de Donnan et

l’exclusion qui en résulte, ce qui se traduit par un passage des ions à travers la membrane et

par conséquent une diminution de leur rétention. La présence d’un ion plus retenu par la

membrane, crée un potentiel membranaire élevé par effet de Donnan, ce qui tend à provoquer

un mouvement de l’ion le moins retenu et l’oblige à traverser la membrane de façon plus

intense. En effet, la présence en grande quantité d’ions qui ne peuvent pas traverser la

membrane, augmente le potentiel électrochimique de l’ion le plus petit de ce côté de la

membrane, créant ainsi une augmentation de la force motrice agissant sur le soluté ce qui

favorise son passage et diminue la rétention.

Dans les expériences de filtration de mélanges, la membrane a montré plus d'affinité

pour le Cu(II) et le Cd(II) que pour le Pb(II), alors que dans la filtration de solutions d’un seul

ion, c’est le Pb(II) qui est le mieux retenu. On voit ainsi qu’il est imprudent de prédire la

sélectivité de la membrane pour un mélange d’ions à partir des résultats obtenus pour ces ions

étudiés séparément. Le même phénomène avait été observé dans les études de sorption, où la

sélectivité s’inversait parfois, mais pas toujours, dans le cas des mélanges. L’origine de cette

différence n’est pas évidente, même s’il intervient probablement un effet de compétition. Les



résultats trouvés montrent cependant que le procédé membranaire est aussi efficace pour

traiter un mélange d’ions que pour traiter une solution ne contenant qu’un seul ion, même si la

sélectivité est différente.

III. Régénération de la membrane

Pour qu’un procédé d’épuration membranaire ait un intérêt économique, il faut

diminuer les coûts d’exploitation, dont une partie importante est représentée par l’achat des

membranes. Afin d’allonger la durée d’utilisation de ces membranes, il faut pouvoir les

régénérer entre deux périodes d’usage. Cette régénération consiste à désorber les ions

métalliques retenus, et éventuellement à les récupérer pour une éventuelle valorisation. D’une

manière générale, les ions métalliques fixés par une membrane peuvent être récupérés par

désorption en milieu acide ou par désorption avec un complexant fort de type EDTA.

La désorption a été effectuée, selon le protocole opératoire du paragraphe II.3,

chapitre 1, partie III, p 118, avec HNO3, HCl et EDTA pour les trois ions métalliques. Les

valeurs des taux de rétention (R) et des taux de désorption (TD : eq. 35, p 115) ont été

calculées pour chaque expérience, en faisant varier différents paramètres.

Pour optimiser la concentration en agent désorbant, quatre concentrations en HNO3 et

HCl (0,5-0,1-0,05-0,01 M) ont été considérées. Pour l’EDTA, qui est moins soluble et pour

lequel une concentration de 10-4

M est préconisée dans la littérature [180], trois

concentrations ont été retenues (0,1-0,05-0,0001 M). Les résultats sont récapitulés dans le

Tableau 33.

Pour des concentrations égales ou supérieures à 0,05 M, la désorption par les trois

agents est maximale (TD 81-91% pour HNO3, TD 88-98% pour HCl et TD 92-95% pour

EDTA). Inversement, pour des concentrations égales ou inférieures à 0,01 M, la désorption

n’est pas complète (TD 63-70% pour HNO3, TD 69-72% pour HCl et TD 5-14% pour

EDTA). Dans notre étude, une concentration de 10-4

M en EDTA s’est avérée nettement

insuffisante.

Pour étudier l’effet de régénérations répétées, cinq cycles de sorption-désorption ont

été effectués avec HCl, HNO3 et EDTA à la concentration optimale 0,05 M (Tableau 34). Les

résultats montrent clairement que la rétention a chuté après une première désorption par les

deux acides HNO3 et HCl. Une seule désorption par HNO3 ou HCl 0,05 M diminue donc

fortement la capacité complexante de la membrane. Cette perte de capacité de sorption des

ions peut être due, soit à une dégradation de la membrane par les acides (par exemple une

déréticulation catalysée par les protons), soit à une destruction de la membrane, ou au moins

de son composant PEI, par l’acide nitrique qui est de nature oxydante. Une comparaison des

résultats pour l’ion Cu(II) avec HNO3 ou HCl 0,5 M [181] a montré que la membrane est



rapidement dégradée, dès la première désorption, par les deux acides à cette concentration,

mais moins fortement par HCl, ce qui soutient l’hypothèse que l’acide nitrique oxyde le PEI.

Quand on dilue HCl à 0,01 M, la dégradation diminue, mais le taux de désorption diminue

fortement. En définitive, aucun des deux acides n’est un agent de désorption satisfaisant.

Tableau 33. Effet de la concentration en HNO3, HCl, et EDTA sur la désorption des ions

métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI.

cdésorbant HNO3

(M) Pb(II) Cd(II) Cu(II)

q R TD q R TD q R TD

(mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%)

0,5 33,2 74,8 90,4 16,3 35,1 90,3 18,7 40,4 81,6

0,1 33,3 75,0 91,2 16,7 36,1 92,0 18,0 38,8 81,3

0,05 33,1 74,4 90,5 16,7 36,1 90,9 18,3 39,2 81,4

0,01 25,2 56,8 70,0 11,2 24,1 63,1 14,3 30,8 69,5

cdésorbant HCl



(mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%)

0,5 35,0 74,6 90,6 16,7 34,6 87,9 18,9 36,2 98,6

0,1 34,9 74,4 90,4 16,1 33,5 87,9 19,7 37,4 98,2

0,05 34,9 74,3 90,7 16,3 33,8 88,6 19,2 36,7 98,6

0,01 27,4 58,4 72,2 12,7 26,4 69,0 12,3 23,3 71,3

cdésorbant EDTA



(mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%)

0,1 35,1 73,0 92,3 17,0 34,4 95,5 19,5 36,8 93,8

0,05 34,7 72,0 92,0 16,9 34,2 94,3 19,5 36,9 93,7

0,0001 5,5 11,3 14,4 1,5 3,1 8,9 1,2 2,2 5,1

c0 100 mg.L-1


En revanche, la désorption par l’agent complexant EDTA est restée totale pour les

trois ions métalliques et pendant les cinq cycles de sorption-désorption (TD 98-99% pour les

trois ions). Mieux encore, nous avons remarqué que les capacités de sorption des ions Cd(II)

et Cu(II) ont augmenté après une première désorption par l’EDTA, mais pas celle de Pb(II).

La valeur de q du Cd(II) augmente de 16,3 à 37,4 mg.L-1

et celle du Cu(II) s’élève de 17,2 à

32,1 mg.L-1

. Cette augmentation pourrait suggérer que le premier traitement par l’EDTA

« nettoie » la membrane, peut-être en éliminant des ions liés depuis l’origine aux sites de



complexation, mais cette hypothèse n’explique pas pourquoi cet effet n’intervient pas pour le

plomb.

Par conséquent, un traitement de régénération par l’EDTA 0,05 M, permet d’utiliser la

membrane pour plusieurs cycles de filtration sans aucune dégradation et avec une rétention

améliorée de 50% (particulièrement pour Cd(II) et Cu(II)) par rapport à la première

utilisation. On pourrait d’ailleurs recommander un traitement préliminaire par l’EDTA avant

l’utilisation de la membrane.

Tableau 34. Cycles de sorption – désorption des ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par

HNO3 0,05 M, HCl 0,05 M, ou EDTA 0,05 M.

N° HNO3 0,05 M

Cycles Pb(II) Cd(II) Cu(II)


(mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%)

1 35,6 73,0 88,3 17,0 36,8 90,8 17,8 34,1 87,7

2 0,2 0,2 28,2 0,1 0,1 50,0 7,9 15,1 71,0

3 0,1 0,2 27,5 0,0 0,0 0,0 7,0 13,5 59,2

4 0,1 0,3 40,0 0,0 0,0 0,0 7,4 14,2 66,6

5 0,1 0,2 30,9 0,0 0,0 0,0 6,4 12,3 61,8

N° HCl 0,05 M



(mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%)

1 32,6 73,8 88,4 16,1 34,4 89,0 19,2 36,7 98,6

2 0,3 0,6 56,0 0,4 0,8 18,6 9,2 17,6 98,3

3 0,3 0,6 61,0 0,3 0,7 15,7 10,0 19,2 98,4

4 0,3 0,7 57,1 0,2 0,5 12,2 9,6 18,3 98,0

5 0,3 0,8 59,2 0,2 0,5 12,2 10,5 20,0 98,8

N° EDTA 0,05 M



(mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%)

1 33,7 77,8 93,7 16,3 34,8 96,0 17,2 41,0 91,7

2 34,0 78,4 97,1

37,3 79,9 96,0

33,0 79,5 99,1

3 33,9 78,3 99,5 37,0 79,2 96,1 32,4 77,1 99,3

4 33,3 76,9 99,8 36,8 78,7 97,4 32,1 76,4 99,5

5 33,3 76,8 99,7 37,4 80,0 98,1 32,1 76,4 99,9 c0 100 mg.L

-1, V = 50 cm

3, ms 100 mg, pH = 5. Incertitude : R 1,5%, q 0,5%.



Un autre paramètre important est la cinétique de désorption des ions Pb(II), Cd(II) et

Cu(II) par l’EDTA. Pour cette étude, nous avons récupéré, après sorption (c0 250 mg.L-1

,

V = 230 cm3), des membranes (ms 300 mg) ayant fixé des ions métalliques, et suivi leurs

cinétiques de désorption dans l’EDTA 0,05 M, selon le mode opératoire du paragraphe

II.1.2.2, chapitre 1, partie III, p 115. Les résultats ont montré que la désorption a lieu en moins

de 10 min et est presque complète (TD = 92,5% pour le Pb(II), TD = 94,3% pour le Cd(II) et

TD = 91,5% pour le Cu(II)).

Ces résultats montrent la possibilité de régénérer par l’EDTA 0,05 M la membrane

PVA/PEI sans la dégrader et en conservant ou même en améliorant sa capacité de sorption.

IV. Conclusion

L’étude réalisée au cours de ce chapitre a montré la possibilité d’utiliser une

membrane originale complexante PVA/PEI pour traiter des effluents pollués par les ions

métalliques. La membrane a été préparée par la technique des réseaux semi-interpénétrées (s-

IPN). Les performances de la membrane ont été évaluées en déterminant la rétention des ions

Pb(II), Cd(II) et Cu(II) présents dans une phase aqueuse.

Dans les expériences en mode statique, l'efficacité de la complexation des trois ions

métalliques par la membrane dépend de l’ion métallique, de la concentration initiale, du pH,

du temps de contact, de la masse de la membrane, de la température, de la force ionique et de

la dureté de l’eau. A des pH acides (pH = 5), la complexation des trois ions métalliques est

efficace et la protonation de PEI est réduite. L’étude des cinétiques en mode statique a révélé

que la membrane PVA/PEI fixe rapidement les ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II). La sorption suit

une cinétique du pseudo-premier ordre et le calcul des t1/2 montre que la réaction est complète

en 6 h environ. D’autre part, la désorption de la membrane par l’EDTA 0,05 M est très rapide.

Les isothermes de sorption des trois ions métalliques ont été déterminées expérimentalement.

Les résultats montrent une sélectivité notable, dans l’ordre décroissant :

Pb(II) :0,729 > Cu(II) : 0,692 > Cd(II) : 0,525 mmol.g-1

. La modélisation des résultats

expérimentaux montre une bonne concordance avec le modèle de Langmuir. Les isothermes

de sorption montrent l’importance de la constante de première hydrolyse (log K1(OH-)) des

ions métalliques. En effet, la capacité de sorption est d’autant plus élevée que l’ion métallique

s’hydrolyse facilement en solution. L’influence de la température sur la sorption des trois ions

a été étudiée. L'enthalpie libre de sorption est négative pour les trois ions métalliques, donc le

processus de sorption est favorable. Les valeurs décroissantes de ΔG° montrent que la

sorption est favorisée avec l'augmentation de la température. Les faibles valeurs négatives de

ΔH° pour Pb(II) et Cd(II) prouvent que les réactions de sorption sont exothermiques et sont en

faveur d’une chimisorption de ces ions par les sites de PEI. La valeur positive de ΔH°



confirme la nature endothermique du processus de sorption des ions Cu(II). Les valeurs

positives de ΔSo suggèrent que la sorption des trois ions s’accompagne d’une surprenante

perte d’ordre, attribuée à la libération concomitante de protons. La présence de Ca2+

et NaCl,

qui ne sont pas fixés par la membrane, affecte peu les capacités de sorption vis-à-vis des ions

métalliques. Les expériences de sorption de mélanges d’ions ont mis en évidence les effets de

compétition pour la membrane avec la séquence de sélectivité Cu(II) > Pb(II) > Cd(II)

différente de celle trouvée en sorption de chaque ion seul. Malgré ces effets compétitifs, les

performances de sorption de la membrane restent intéressantes.

Des expériences dynamiques par filtration frontale, à pH = 5, de solutions d’ion

métallique (Pb(II), Cd(II) et Cu(II)) et d’un mélange des trois ions ont été effectuées sur la

membrane PVA/PEI. Les filtrations effectuées sur cette membrane ont permis de déterminer

l’influence de la nature et la concentration de l’ion filtré dans la solution d’alimentation et

d’étudier les interactions entre ions métalliques. En filtration à c0 100 mg.L-1

, l’élimination

du Pb(II) atteint 80 à 96%, et celle du Cu(II) et du Cd(II) dépasse 99%. En filtration à

c0 20 mg.L-1

, les taux d’élimination des trois ions métalliques dépassent 94%. Si on

compare l'ordre des taux de rétention déterminés dans les expériences de filtration

Pb(II) > Cd(II) > Cu(II). Cet ordre est différent de l'ordre trouvé en mode statique, ce qui peut

être dû à l’intervention de facteurs cinétiques pendant la filtration. La rétention du cuivre a été

plus grande que celle calculée à partir du taux d’efficacité, indiquant qu’une chélation

supplémentaire par la matrice de PVA doit intervenir. En filtration du mélange d’ions, la

membrane a montré plus d'affinité pour le Cd(II) (E = 99-82%) et le Cu(II) (E = 95-88%) que

pour le Pb(II) (E = 82-71%) qui a été déplacé par les deux ions Cd(II) et Cu(II). Par

conséquent, comme pour la soprtion, l’ordre d’affinité des ions en mélange est différent de

celui en filtration de chaque ion seul. Pour une meilleure efficacité de la membrane, la

concentration de la solution d’alimentation doit être stabilisée au cours de la filtration

frontale. En effet, une augmentation de la concentration métallique dans l’alimentation

provoque une diminution de la rétention des ions au cours du temps.

Enfin, pour la régénération de la membrane, l’EDTA 0,05 M s'est avéré mieux adapté

que les acides HNO3 et HCl à la même concentration.


CHAPITRE 4.

COMPLEXATION DE Hg(II) PAR LES MEMBRANES

PVA/PEI, PVA/PVI ET PVA/P4VP

L’étude précédente a montré les aptitudes de la membrane PVA/PEI pour la sorption

des ions métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II). Comme elle semblait aussi capable de fixer

efficacement Hg(II), la rétention de cet ion, très toxique pour les êtres vivants, a été étudiée en

détail. Nous avons également étudié les performances d’autres membranes vis-à-vis du

mercure. Ce chapitre va donc présenter l’étude des mécanismes de rétention des ions Hg(II) par

les membranes sélectionnées dans la partie III, chapitre 2 : PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP.

Le but est de mettre en évidence les paramètres qui influencent la rétention des ions Hg(II),

afin d’optimiser l’utilisation des membranes.

Ce chapitre comporte trois parties. En premier, une étude de sorption en mode statique,

vise à comparer les performances des trois membranes utilisées vis-à-vis des ions Hg(II). La

deuxième partie concerne le traitement de solutions en continu par filtration frontale. Enfin, la

dernière partie traite la régénération et la réutilisation des membranes.

I. Sorption du Hg(II) en mode statique

L’objectif de cette étude est de définir les différents paramètres susceptibles

d’influencer les performances des membranes pour la sorption des ions Hg(II). Les paramètres

à considérer sont le pH, le temps de contact, la masse de la membrane, la concentration en ion,

la température et la force ionique.

I.1. Effet du pH

Le pH influence considérablement les capacités de sorption des membranes. En effet, le

pH joue sur la spéciation et la précipitation de l’ion métallique, et le degré de protonation du

polymère complexant. Cette étude a permis de déterminer le ou les pH auxquels la capacité de

sorption des membranes est optimale. L'influence du pH dans la gamme 1,0-7,0 a été étudié à

25 °C sur la rétention des ions Hg(II) par les trois membranes. Le mode opératoire utilisé est

identique à celui du paragraphe II.1.2.1, chapitre 1, partie III, p 114. La Figure 37 représente

les taux de rétention des ions Hg(II) pour c0 100 mg.L-1

par les membranes en fonction du

pH.

Chapitre 4. Complexation de Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP


0

30

60

90

120

0 2 4 6 8

pH

R (

%)

Figure 37. Effet du pH sur le taux de rétention R du Hg(II) par les membranes PVA/PEI (),

PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co 100 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg).

Toutes les courbes ont des allures similaires.

Aux pH < 3, les capacités de sorption des trois membranes diminuent rapidement

quand l’acidité augmente. C’est bien évidemment la compétition entre l’ion H+ et les ions

Hg(II) pour les mêmes sites complexants qui provoque la baisse de la capacité de sorption de

ces membranes, car une grande partie des groupements fonctionnels se trouve sous forme

protonée. Ceci est en accord avec les valeurs de pKa des polymères complexants

(P4VP : pKa = 5,0 0,3 [169], PEI : pKa = 7,7 et 9,7 [95] et PVI : pKa = 4,9 - 5,45 [168]). La

littérature confirme que c’est la protonation des atomes d’azote qui est à l’origine de ces

diminutions de capacités [182,183]. Par exemple pour le P4VP, Oyama et d'Anson [184] ont

montré que ce PC est fortement protoné à pH < 3.

Dans la deuxième zone (entre 3 et 7), l’acidité diminue suffisamment pour que les

sites de complexation se déprotonent. Les taux de rétention des ions Hg(II) atteignent, dès

pH = 3, des valeurs constantes et maximales (84% pour PVA/PEI, 96% pour PVA/PVI et

99% pour PVA/P4VP). Les quantités de mercure fixé diffèrent selon le PC immobilisé dans la

membrane. Les capacités de sorption, à pH = 3 et c0 100 mg.L-1

, croissent dans le sens

PVA/PEI : q = 38,4 mg.L-1

< PVA/PVI : q = 43,8 mg.L-1

< PVA/P4VP : q = 44,5 mg.L-1

. Les

différences de capacités de sorption entre les trois membranes peuvent être dues à la nature

des groupements fonctionnels des polymères complexants, qui définissent leurs basicités et

leurs mollesses.

Une complexation de Hg(II) à environ 50% est observée pour le P4VP et le PVI à

pH = 2, et pour le PEI à pH = 1,5. Ce résultat est inattendu, parce que le P4VP et le PVI sont

plus acides que le PEI (pKa de 5, contre 8 et 10). Cette différence de complexation peut être

expliquée par une différence d'acidité entre le P4VP, le PVI et le PEI à l’intérieur de la



membrane. En effet, les valeurs de pKa sont modifiées quand les PC sont emprisonnés dans le

réseau réticulé de PVA. En revanche, les mollesses des trois PC doivent être voisines, car les

atomes donneurs sont toujours des atomes d’azote.

Pour choisir le pH optimal d’étude, on note que la rétention des ions Hg(II) par les

trois membranes reste favorable (près de 60%) jusqu’à pH = 2, qui est un milieu très acide.

Puisque le pH de la solution affecte également la solubilité des ions Hg(II), les conditions de

pH et la concentration des ions Hg(II) ont été ajustées de sorte qu'aucune précipitation ne

puisse se produire pendant les expériences. En définitive, la valeur pH = 2,5 a été choisie pour

l’étude parce qu'à cette acidité, les ions Hg(II) ne précipitent pas quand leur concentration est

inférieure à 2000 mg.L-1

. Cette limite a été calculée en utilisant la valeur du produit de

solubilité (pKs = 25,0) de Hg(OH)2 [185]. De plus, puisque la précipitation n'est pas

instantanée, les expériences ont pu être réalisées à pH = 2,5 jusqu’à c0 = 4000 mg.L-1

.

I.2. Cinétique de sorption des ions Hg(II)

Les cinétiques de sorption des ions Hg(II) par les trois membranes à pH = 2,5 et à

température ambiante sont représentées sur la Figure 38 (mode opératoire décrit au

paragraphe II.1.2.2, chapitre 1, partie III, p 114). Pour les trois membranes, la concentration,

ct, de mercure diminue en fonction du temps jusqu’à atteindre un plateau. On peut diviser ces

membranes en deux catégories, dont le comportement est très différent :

0

50

100

150

200

250

300

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

t (min)

ct (

mg.L

-1)

Figure 38. Cinétique de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI

() et PVA/P4VP () (température ambiante, co 221-246 mg.L-1

, V = 230 cm3,

ms 300 mg, pH = 2,5).



Les membranes PVA/PEI et PVA/PVI donnent des courbes similaires. Elles ont les

cinétiques les plus rapides parmi les trois étudiées. La moitié environ des ions Hg(II) est fixée

pendant les 60 premières minutes de contact. La concentration en Hg(II) se stabilise et atteint

l’équilibre après un temps de 120 minutes pour PVA/PVI et 240 minutes pour PVA/PEI.

La membrane PVA/P4VP réagit plus lentement que les autres, mais de manière

totale. Le temps nécessaire pour atteindre la saturation ou l’équilibre avec la solution de

mercure est plus important : environ 1500 minutes, soit six et douze fois supérieur à celui

nécessaire aux membranes PVA/PEI et PVA/PVI, respectivement.

Afin de déterminer les mécanismes de sorption, les données cinétiques ont été

analysées en utilisant l'équation du pseudo-premier ordre de Lagergren et l’équation du

deuxième ordre. Les linéarisations selon ces deux équations sont représentées Figure 39 et

Figure 40. L’obtention de droites pour la représentation de ln(qeq - qt) = f(t) prouve que les

étapes de sorption suivent des cinétiques de pseudo-premier ordre (Figure 39) ; qt et qeq sont

respectivement les quantités de Hg(II) fixé par gramme de membrane à l’instant t et à

l’équilibre.

0

2

4

6

0 500 1000 1500 2000

t (min)

ln (

qeq

- q

t)

Figure 39. Cinétiques de sorption des ions Hg(II) par les trois membranes PVA/PEI (),

PVA/PVI () et PVA/P4VP () modélisées par l’équation cinétique du pseudo-premier

ordre de Lagergren.

Les temps de demi-réaction (t½ = 23, 48 et 277 min) sont en accord avec le fait que les

réactions sont complètes après environ 2 h, 4 h et 25 h pour PVA/PVI, PVA/PEI et

PVA/P4VP, respectivement. Les constantes de vitesse de sorption, k1 (l'opposé des pentes s),

sont 5,0 10-4

; 2,4 10-4

et 0,4 10-4

s-1

pour PVA/PVI, PVA/PEI et PVA/P4VP, respectivement

(Tableau 35).



A pH = 2,5 ; la sorption des ions Hg(II) par la membrane PVA/PEI est plus rapide que

celles des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) à pH = 5 (paragraphe I.2.1, chapitre 3, partie III, p 133)

par la même membrane. La constante de vitesse de sorption des ions Hg(II) par cette

membrane, 2,4 10-4

s-1

, est plus grande que celles obtenues précédemment pour la sorption du

Pb(II), du Cd(II) et du Cu(II) (k1 comprises entre 1,0-1,3 10-4

s-1

). Ceci indique probablement

une barrière d'énergie plus faible pour la sorption du mercure.

En revanche, les données cinétiques de la sorption de Hg(II) par les trois membranes

ne concordent pas avec l’équation de deuxième ordre (1/(qeq - qt) en f(t)) (Figure 40), puisque

les graphes sont des courbes.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 500 1000 1500 2000

t (min)

1/(

qeq

- q

t)

Figure 40. Cinétiques de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (),

PVA/PVI () et PVA/P4VP () modélisées par l’équation cinétique du deuxième ordre.

Tableau 35. Rendements et cinétiques de sorption des ions Hg(II) par les trois membranes :

constantes de vitesse k1 et temps de demi-réaction t½.

Membrane PVA/P4VP PVA/PEI PVA/PVI

ms (mg) 301,6 302,4 294,7

c0 (mg.L-1

) 245,7 241,2 221,2

ceq (mg.L-1

) 3,5 112,8 123,4

R (%) 98,5 53 44

f (%) 23,5 5,2 9

qexp (mg.g-1

) 178 98 76

qeq (mg.g-1

) calculée 166 105 66

104 k1 (s

-1) 0,4 2,4 5,0

k1 (min-1

) 0,0025 0,0144 0,0302

t½ (min) 277 48 23

r2 0,9865 0,9969 0,9806

Température ambiante : T = 20 °C, V = 230 cm3, pH = 2,5.

L’incertitude sur k1 est ± 20%, soit ± 0,2 10-4

s-1

.

qeq (mg.g-1

) calculée à partir de l’ordonnée à l’origine (Figure 39)



Le fait que les cinétiques soient du pseudo-premier ordre est probablement dû au

grand excès des sites de complexation de la membrane par rapport à la concentration des ions

Hg(II) en solution. Les valeurs de f confirment cette hypothèse, car à l'équilibre, seulement

5,2 ; 9 et 23,5% des sites sont occupés pour les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP

respectivement.

Cependant, la littérature indique qu'une cinétique de sorption du pseudo-premier ordre

peut ne pas être due à un processus limité par la complexation, mais à un processus de

diffusion lent entre le soluté et les sites complexants [186]. Dans ce cas, deux modèles de

diffusion de transfert de masse ont été considérés. Le premier est le modèle de diffusion par

transfert de masse externe, dans lequel l'étape limitante serait la diffusion du mercure dans la

couche limite au voisinage de la surface de la membrane. Cette hypothèse n'a pas été

considérée dans ce travail, parce que la sorption des ions Hg(II) par la membrane est lente

(t½ 23, 48, et 277 minutes pour PVA/PVI, PVA/PEI et PVA/P4VP, respectivement) alors

que le processus de diffusion dans la solution agitée est beaucoup plus rapide. Le second est

le modèle de diffusion par transfert de masse intraparticulaire, dans lequel l'étape limitante

serait la diffusion du mercure à l’intérieur de la membrane. Selon ce modèle, la masse du

mercure fixée (qt) doit évoluer linéairement en fonction de la racine du temps t [186] :

2/1tkq dit (eq. 49)

où kdi (mg.g−1

.min−1/2

) est la constante de diffusion intraparticulaire, et est l’ordonnée à

l’origine qui devrait normalement être nulle. Ce modèle a été testé en traçant qt en fonction de

t1/2

. Les courbes obtenues (Figure 41) n’étant pas linéaires, la diffusion des ions Hg(II) à

travers les membranes ne peut donc pas être l’étape déterminante. En conclusion, nous

pensons que les constantes de vitesse rapportées dans le Tableau 35 correspondent bien à

l’association chimique entre les ions Hg(II) et les sites complexants des membranes.

Quand l’équilibre est atteint, les capacités de sorption des ions Hg(II) ont été calculées

à partir des concentrations au plateau (Tableau 35). Celles des membranes PVA/PVI :

qexp 76 mg.g-1

et PVA/PEI : qexp 98 mg.g-1

sont inférieures à celle de la membrane

PVA/P4VP : qexp 178 mg.g-1

. Les capacités de sorption de Hg(II) des trois membranes ont

aussi été calculées à partir des ordonnées à l’origine de la Figure 39. Elles sont qeq = 66, 105

et 166 mg.g-1

pour PVA/PVI, PVA/PEI et PVA/P4VP, respectivement, ce qui confirme la

bonne linéarité des droites de pseudo-premier ordre.

Au vu de ces résultats, nous avons choisi un temps de contact de 24 heures pour les

expériences de sorption réalisées par la suite. Ce temps permet d’atteindre l’équilibre de

sorption pour Hg(II), quelque soit le type de membrane étudiée.



Figure 41. Cinétique de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI

() et PVA/P4VP () : modèle de diffusion intraparticulaire (température ambiante,

co 221-246 mg.L-1

, V = 230 cm3, ms 300 mg, pH = 2,5).

I.3. Effet de la masse de la membrane

L’effet de la masse des membranes sur la sorption des ions Hg(II) à pH = 2,5 pendant

24 h a été étudié selon le mode opératoire du paragraphe II.1.2.3, chapitre 1, partie III, p 115.

Les résultats sont présentés Figure 42a pour R et Figure 42b pour f. Quand la masse ms des

membranes augmente, le taux de rétention R augmente progressivement jusqu'à ms 100 mg

puis atteint une valeur d'équilibre maximale (R = 85 3%, 96 2% et 99 2% pour

PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP, respectivement). Ces résultats suggèrent que

l’augmentation de R quand ms augmente est dûe à l'augmentation du nombre de sites

complexants, et que la réaction est limitée par la quantité constante d’ions Hg(II) en solution.

En revanche, la Figure 42b montre que la valeur de f diminue continuellement avec

l'augmentation de ms. Ce résultat était prévisible, car la même quantité d’ions Hg(II) a réagi

avec une quantité croissante de sites, ce qui a pour conséquence un faible taux de sites

occupés par rapport au nombre total de sites. Enfin, quand ms augmente, la masse du mercure

fixée à l'équilibre augmente et atteint une valeur maximale pour ms > 100 mg, tandis que la

quantité q de mercure fixée par g de membrane diminue (Tableau 36). Par conséquent, une

sorption maximale des ions Hg(II) est obtenue dès ms > 100 mg. Dans la suite de ce travail,

des membranes de ms 100 mg ont donc été utilisées pour la suite des expériences.

0

50

100

150

200

0 10 20 30 40 50 60

t1/2

q(t

) (m

g.g

-1)



(a)

50

75

100

0 100 200 300 400 500 600

m s (mg)

R (

%)

(b)

0

4

8

12

0 100 200 300 400 500 600

m s (mg)

f (

%)

Figure 42. Effet de la masse des membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP ()

sur R (a) et sur f (b), pour la sorption des ions Hg(II) (co 100 mg.L-1

; V = 50 cm3, ms 50 à

500 mg ; pH = 2,5).



Tableau 36. Effet de la masse ms des membranes sur la sorption des ions Hg(II).

Membrane PVA/P4VP

ms (mg) 50,1 101,9 202,6 303,0 503,2

ceq (mg.L-1

) 2,3 1,2 0,6 0,4 0,2

Masse de Hg(II) fixée (mg) 4,6 4,7 4,7 4,7 4,7

q (mg.g-1

) 92,1 45,8 23,1 15,5 9,4

Membrane PVA/PEI

ms (mg) 50,1 101,7 201,9 302,5 501,9

ceq (mg.L-1

) 30,7 14,8 13,5 12,9 13,6


q (mg.g-1

) 67,6 41,1 21,0 14,1 8,4

Membrane PVA/PVI

ms (mg) 50,2 103,5 203,8 302,5 501,0

ceq (mg.L-1

) 30,5 3,0 0,8 0,5 0,6


q (mg.g-1

) 63,0 43,9 22,8 15,4 9,3

co 100 mg.L-1

, V = 50 cm3, pH = 2,5. Incertitude : q 1,5%.

I.4. Effet de la concentration des ions Hg(II)

I.4.1. Rétention des ions et efficacité des membranes

Cette étude a été effectuée selon le protocole opératoire donné dans le

paragraphe II.1.2.4, chapitre 1, partie III, p 115. Pour chaque valeur de c0, les valeurs de R et f

ont été calculées. Les variations de R en fonction de c0 sont représentées Figure 43a, et celles

de f en fonction de c0 Figure 43b.

Quand c0 augmente, les valeurs de R pour les trois membranes augmentent jusqu’à des

valeurs maximales puis diminuent. Ces résultats sont en accord avec le fait que l'équilibre de

sorption est d'abord déplacé en augmentant c0, jusqu'à obtenir des rétentions maximales

(saturation) par les sites complexants des membranes, qui sont en quantité finie. A la

saturation, tous les sites disponibles sont occupés et les ions Hg(II) supplémentaires ne

pouvent plus être fixés, ce qui entraîne une chute de R. La réaction est limitée par la quantité

de membrane utilisée. Aux faibles c0, les valeurs de R sont proches de 100% pour les

membranes PVA/P4VP et PVA/PVI : la rétention des ions Hg(II) est donc totale.



(a)

0

30

60

90

120

0 1000 2000 3000 4000

c 0 (mg.L-1

)

R (

%)

(b)

0

25

50

75

0 1000 2000 3000 4000

c 0 (mg.L-1

)

f (

%)

Figure 43. Effet de la concentration initiale co en Hg(II) sur sa sorption par les membranes

PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP () ; R (a) et f (b), (co 20 à 4000 mg.L-1

,

V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5).

Simultanément, les valeurs de f augmentent, indiquant que les sites disponibles de la

membrane sont progressivement occupés par la quantité croissante des ions Hg(II) en

solution. La Figure 43b montre que f augmente continuellement jusqu’à atteindre une valeur

limite, typiquement flim 12%, 13% et 60% respectivement, pour les membranes PVA/PEI,

PVA/PVI et PVA/P4VP. Le même comportement a été observé précédemment (paragraphe

I.4, chapitre 3, partie III, p 139) pour la membrane PVA/PEI lors des expériences de sorption



des ions Pb(II), Cd(II) ou Cu(II) [181]. Comme expliqué précédemment, la notion d’efficacité

se fonde sur l'hypothèse que chaque site complexant de la membrane se lie avec un ion

métallique. Par définition, f est égal au rapport Hg/monomère de PC (x 100) dans la

membrane à l'équilibre. On remarquera qu'une unité monomère d’éthylèneimine ou de 4-

vinylpyridine contient un seul atome d'azote, mais que celle de vinylimidazole contient deux

atomes d'azote. D’autre part, les sites de complexation contiennent un ou plusieurs atomes

d'azote qui donnent des paires d'électrons aux ions Hg(II). Idéalement, en raison de la

coordinence préférée, le complexe le plus stable des ions Hg(II) devrait contenir 6 atomes de

N, mais des complexes dans lesquels l’ion Hg(II) se lie à moins de six atomes de N peuvent

également exister. Par conséquent, selon la disponibilité des autres atomes d'azote à côté de

l’atome donneur, le nombre exact de N nécessaire pour former un site complexant ne peut pas

être connu. Si ce nombre est six, les valeurs possibles maximales de f seraient de 100/6 = 17%

pour le PEI et le P4VP, et de 100/3 = 33% pour le PVI (trois unités monomères de PVI

contiennent six atomes d’azote). Par conséquent, pour la membrane PVA/PEI, si la faible

valeur obtenue pour f (12%) était une valeur limite, la saturation de la membrane n'aurait pas

été atteinte à ce stade. En fait, les valeurs de f continuent de croître, et la valeur maximale de

17% peut être atteinte pour de fortes c0, au-delà de 4000 mg.L-1

. Pour comparaison, les

valeurs maximales de f observées pour la même membrane [181], étaient 8% pour le Pb(II),

7% pour le Cu(II) et 5,5% pour le Cd(II), ce qui est inférieur aux valeurs maximales calculées,

17% pour le Pb(II) et Cd(II) ou 25% pour Cu(II). L'explication proposée précédemment était

qu'une quantité notable de sites complexants n'était pas accessible, car ils sont enfouis à

l’intérieur de la membrane [181]. De toute façon, la plus grande valeur de f trouvée pour les

ions Hg(II) s’avère intéressante, car elle prouve que la membrane PVA/PEI présente une

affinité plus élevée pour Hg(II) que pour les autres ions métalliques.

Pour la membrane PVA/PVI, la valeur maximale, f 13%, est inférieure à la valeur

maximale calculée, 33%. L’écart est plus grand que pour la membrane PVA/PEI, mais il est

vrai que la portion de courbe étudiée croît davantage. Il est donc possible que la saturation

intervienne finalement, mais pour une valeur de c0 considérable. Cette membrane présente

donc une affinité moins grande pour Hg(II).

Pour la membrane PVA/P4VP, la valeur maximale, f 60%, est atteinte pour

c0 2000 mg.L-1

et dépasse nettement la valeur calculée pour un complexe hexacoordiné

(17%). Pour expliquer cette efficacité remarquable, on calcule que la valeur f = 60% indique

qu’en moyenne, un ion Hg(II) est lié avec 1/0,6 = 1,7 atome d'azote. Cette coordinence faible

indique que les complexes sont formés dans la plupart des cas avec 2 atomes de N et dans les

autres cas avec 1 seul N, et donc que la plupart des ions Hg(II) sont liés avec deux unités de

répétition voisines. Ceci correspond à un triplement du nombre de sites de complexation

possibles pour Hg(II), puisqu’un site correspond à deux unités monomères, alors que nous

avions supposé qu’un site devait correspondre à six unités monomères. La membrane



PVA/P4VP montre donc une efficacité plus élevée que les membranes PVA/PEI et PVA/PVI.

Ce phénomène n’est probablement pas dû à une affinité thermodynamique plus grande : au

contraire, des complexes de coordinence faible (1 ou 2) doivent être moins stables que des

complexes de coordinence 6. Cependant, le nombre de complexes formés est alors plus

important, puisque le nombre de sites est multiplié par 3 environ, et trois fois plus de

complexes moins stables permettent davantage de rétention que trois fois moins de complexes

plus stables. On sait d’ailleurs qu’un complexe de coordinence 6 n’est pas trois fois plus

stable qu’un complexe de coordinence 2 [187].

I.4.2. Isothermes de sorption

D’une façon générale, une isotherme de sorption décrit la capacité de sorption pour un

système donné (membrane/soluté) à une température fixée. Elle exprime la masse de soluté

fixée par unité de masse de membrane, q, en fonction de sa concentration à l’équilibre ceq.

Nous avons tracé les isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI,

PVA/PVI et PVA/P4VP, pour comparer leurs capacités de sorption à saturation.

La Figure 44 présente les isothermes de sorption, q = f(ceq), des trois membranes. Les

fortes pentes initiales des courbes montrent que les trois membranes présentent une bonne

affinité vis-à-vis des ions Hg(II). La capacité de sorption augmente en fonction de ceq, et

atteint un plateau marquant la saturation des membranes. En effet, lorsque l'équilibre de

sorption est déplacé par la concentration croissante de Hg(II) en solution, la masse de mercure

fixée tend vers une valeur limite qlim qui correspond à la saturation des sites complexants

disponibles de la membrane. Pour la membrane PVA/P4VP, on a remarqué, dans la zone des

concentrations c0 allant de 20 à 100 mg.L-1

, que les concentrations à l’équilibre ceq étaient

proches de zéro, ce qui correspond à la sorption quasi complète du Hg(II) par cette membrane.

Les plateaux de saturation correspondent à des valeurs limites de qlim distinctes pour

chaque membrane. La masse maximale de Hg(II) fixée à l’équilibre par g de membrane est

qlim 460 mg.g-1

pour PVA/P4VP et qlim 120 mg.g-1

pour PVA/PVI. Quant à la membrane

PVA/PEI, on ne peut pas assurer que la valeur limite a été atteinte pour c0 > 1500 mg.L-1

car

la courbe continue à croître. Néanmoins, la masse limite du mercure fixée à l'équilibre par g

de membrane ne peut pas être inférieure à qlim 215 mg.g-1

. Pour comparaison (Tableau 37),

les valeurs qlim pour les ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) fixés par la membrane PVA/PEI à pH = 5

au lieu de pH = 2,5 pour Hg(II) [181], sont inférieures, prouvant ainsi que la membrane a une

affinité supérieure pour les ions Hg(II).



0

100

200

300

400

500

0 1000 2000 3000 4000

c eq (mg.L-1

)

q (

mg

.g-1

)

Figure 44. Isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (),

PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co 20 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5

et à température ambiante).

Tableau 37. Quantités limites des ions métalliques fixées par gramme de membrane

PVA/PEI à l’équilibre.

Ion métallique Hg(II) Pb(II) Cd(II) Cu(II)

qlim (mg g-1

) > 215 151 59 44

qlim (mmol g-1

) > 1,07 0,73 0,52 0,69

Quand on considère les valeurs de qlim en mg.g-1

, les capacités de sorption croissent

dans le sens PVA/P4VP, PVA/PEI, PVA/PVI. La capacité de sorption de la membrane

PVA/P4VP est largement supérieure à celles des deux autres membranes (PVA/PEI et

PVA/PVI), qui sont respectivement, deux et quatre fois plus petites que celle de la membrane

PVA/P4VP (Tableau 38).

Pour comparaison, la valeur théorique de q a été calculée. Pour une masse de

membrane ms = 1 g, la teneur en polymère complexant dans la membrane étant de 40%, la

quantité de PC correspond à nPC = 0,4/MPC mmol d’unités monomère. Puisqu'un site

complexant moyen contient N atomes d'azote, la quantité fixée maximum d’ion Hg(II) devrait

être nPC/N mmol. La masse théorique des ions Hg(II) qui peut être fixée par 1 g de membrane

a été finalement calculée à partir de la masse molaire de Hg(II). Cette masse théorique est de

284, 311 et 450 mg.g-1

pour les membranes PVA/PVI, PVA/PEI et PVA/P4VP,

respectivement (Tableau 38). La valeur théorique de q calculée pour la membrane PVA/P4VP

est en bon accord avec la valeur expérimentale (460 mg.g-1

), ce qui confirme la valeur N = 2



retenue pour ce PC. Pour les autres membranes, les masses expérimentales sont de l’ordre de

la moitié de la valeur calculée, confirmant l’hypothèse qu’une partie des sites (environ la

moitié) sont inaccessibles aux ions Hg(II).

Tableau 38. Nombre d’atomes d’azote maximal N dans un site complexant et masses

théoriques des ions Hg(II) fixées par gramme de membrane.

Membrane PVA/PEI PVA/PVI PVA/P4VP

ms (g) 1 1 1

mPC (mg) 400 400 400

nPC (mmol.g-1

) 9,30 4,25 3,81

Nombre de N dans une unité de monomère de PC 1 2 1

nN (mmol.g-1

) 9,30 8,50 3,81

Masse d’ion fixé (1N fixe 1 Hg(II)) (mg.g-1

) 1865 1705 764

Nombre de N dans un site complexant 6 (max) 6 (max) 1,7-2 (exp)

qmax théorique (mg.g-1

) 311 284 450-382

qmax théorique (mmol.g-1

) 1,55 1,42 2,24-1,90

qlim expérimentale (mg.g-1

) 215 120 460

qlim expérimentale (mmol.g-1

) 1,07 0,60 2,29

Les valeurs de q expérimentales pour Hg(II) ont aussi été reliées (Tableau 39) aux

valeurs des capacités d’échange déterminées pour les trois membranes (Tableau 20, p 128).

Elles sont supérieures à celles calculées par rapport à la capacité d’échange apparente. Ceci

indique que tous les sites disponibles sont occupés et que, de plus, un site ne correspond pas à

6 atomes N comme supposé, mais à un nombre inférieur, qu’on peut estimer à 3 pour le PEI

et 1 pour le PVI (qui contient 2 N par motif monomère). D’ailleurs, pour la membrane

PVA/P4VP, pour laquelle on utilise la valeur réelle du rapport Hg/N (entre 1,7 et 2), les

résultats sont en excellent accord avec la capacité d’échange théorique. Par rapport à la

capacité d’échange théorique, les valeurs de q expérimentales sont inférieures, sauf pour la

membrane PVA/P4VP, comme déjà observé pour la rétention des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II)

(Tableau 24, p 143) avec la même explication : une partie des sites enfouis dans la membrane

ne sont pas disponibles pour la complexation.



Tableau 39. Capacités de sorption des ions Hg(II) par les membranes.

Capacité d’échange (mmol.g-1

) PVA/PEI PVA/PVI PVA/P4VP

Cp 2,78 0,33 1,04

Cth 9,30 4,25 3,81

Nombre de N dans un site complexant 6 (max) 6 (max) 1,7-2 (exp)

Sites disponibles (par rapport à Cp) (mmol.g-1

) 0,46 0,11 0,61-0,52

Sites disponibles (par rapport à Cth) (mmol.g-1

) 1,55 1,42 2,24-1,9

q expérimentale (mmol.g-1

) 1,07 0,60 2,29

I.4.3. Modélisation des isothermes de sorption

I.4.3.1. Modèle expérimental de sorption

Afin de linéariser les isothermes de sorption, le modèle de Lineweaver-Burk présenté

précédemment dans le paragraphe I.4.1.1, chapitre 3, partie III, p 140 a été appliqué à la

réaction de complexation (eq. 40, p 133). Selon ce modèle, f devrait suivre une loi de

saturation par rapport à la concentration à l’équilibre (Hg)eq. Par conséquent, le tracé de 1/f en

fonction de 1/(Hg)eq devrait être une droite avec une pente s = 1/(100 K), où K est la constante

d’équilibre. Cependant, les graphes (Figure 45) ne sont pas parfaitement linéaires (r2 = 0,9027

pour PVA/PEI, r2 = 0,9798 pour PVA/PVI et r

2 = 0,9805 pour PVA/P4VP), ce qui peut être

dû au fait que les points correspondant aux petites c0 ont des incertitudes élevées sur 1/(Hg)eq.

Dans ce cas, il est intéressant d'utiliser la linéarisation de Hanes-Woolf donné par l'équation

(eq. 50), dans laquelle (Hg)eq est tracé en abscisse au lieu de 1/(Hg)eq :

(Hg)eq/f = (Hg)eq/100 + 1/(100 K) (eq. 50)

avec eq

eq

HgK

HgKf

)(1

)(2

2

(eq. 51)

Les représentations graphiques de l'eq. 50 pour les trois membranes donnent des lignes

droites qui valident le modèle. Les valeurs des pentes et des ordonnées à l’origine permettent

de calculer la constante d’équilibre K (Tableau 40). L'eq. 50 prévoit que la pente s devrait être

0,01 mol.L-1

pour les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP, alors que les valeurs

expérimentales sont de 0,086, 0,072 et 0,016 mol.L-1

, respectivement. Cette différence est due

à la définition de f, qui suppose qu’un site complexant comporte une seule unité monomère de

PC. Or, nous avons montré que les sites complexants impliquent probablement plusieurs

atomes d’azote, jusqu'à 6 pour PVA/PEI et PVA/PVI, et entre 1,7 et 2 pour PVA/P4VP. Si

chaque site complexant contient N atomes d’azote, la valeur expérimentale de f devrait être

divisée par le nombre de N dans le site complexant et la pente devrait également être divisée

par N. En tenant compte de cette remarque, la pente s devient égale à 0,014 pour PVA/PEI,



0,012 pour PVA/PVI et 0,0096-0,0082 pour PVA/P4VP, ce qui se rapproche de la valeur

théorique de 0,01.

0

1

2

3

4

5

0 100000 200000 300000 400000 500000 600000

1/c eq (L.mol-1

)

1/f

Figure 45. Sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et

PVA/P4VP () représentée par le modèle linéarisé selon Lineweaver-Burk

(co 20 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5).

Tableau 40. Constantes d’équilibre K (eq. 50) pour la complexation des ions Hg(II) par les

sites complexants des trois membranes.

Membrane s

(mol.L-1

)

Ordonnée à

l’origine (mol.L-1

)

K

(mol-1

.L)

r2

PVA/PEI 8,60 10-2

2,64 10-5

3257 0,9968

PVA/PVI 7,20 10-2

1,11 10-5

6486 0,9952

PVA/P4VP 1,64 10-2

0,19 10-5

8631 0,9986

co 20 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5.

I.4.3.2. Modèles de Langmuir et de Freundlich

Les isothermes de sorption ont été modélisées par les modèles de Langmuir et de

Freundlich. Ces isothermes permettent de comparer les membranes entre elles et notamment

de savoir si elles sont ou non favorables pour fixer un polluant.

La linéarisation des isothermes (Figure 44), suivant le modèle de Langmuir, permet

d’obtenir des droites dont la qualité est quantifiée par les coefficients de corrélation (r2) et

d’en déduire les capacités à saturation des membranes. Les linéarisations de Langmuir sont

présentées Figure 46. En revanche, le modèle de Freundlich ne permet pas de tracer des



droites acceptables. Le Tableau 41 regroupe les coefficients de corrélation et les paramètres

attachés aux modèles de Langmuir et de Freundlich (b, KF et nF), ainsi que les capacités qmax

obtenues à partir des tracés correspondants. Les données expérimentales sont correctement

modélisées par le modèle de Langmuir (r2 = 0,9968 ; 0,9953 et 0,9986 pour les membranes

PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP, respectivement). Les qmax calculées par l'équation de

Langmuir (0,59 ; 1,08 et 2,27 mmol.g-1

) sont en accord avec les valeurs expérimentales 0,60 ;

1,07 et 2,29 mmol.g-1

, trouvées au palier de l’isotherme pour PVA/PVI, PVA/PEI et

PVA/P4VP, respectivement. Les constantes de Langmuir b sont également en accord avec les

valeurs des constantes d’équilibre de complexation K obtenues par le traitement de Hanes-

Woolf (Tableau 40). Pour des valeurs de c0 variant entre 20 et 4000 mg.L-1

, les valeurs du

facteur de séparation RL (Annexe 2) sont dans l’intervalle 0,017-0,750 pour PVA/PEI, 0,0085-

0,63 pour PVA/PVI et 0,0065-0,27 pour PVA/P4VP, ce qui indique que les trois membranes

sont des sorbants favorables pour Hg(II).

D'autre part (Tableau 41), les coefficients de corrélation pour les graphes obtenus à

partir du modèle de Freundlich pour les trois membranes sont faibles (r2 = 0,6072 ; 0,7374 et

0,9045 pour PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP, respectivement), ce qui prouve que ce modèle

ne décrit pas correctement les données expérimentales. D'ailleurs, les valeurs de nF (paramètre

de Freundlich), qui sont dans la gamme 2,96-4,43 pour les trois membranes, correspondraient

à un processus de sorption très défavorable.

En conclusion, la bonne concordance des isothermes avec le modèle de Langmuir est

en accord avec l’hypothèse que la sorption des ions Hg(II) par les membranes est limitée par

la saturation des sites des PC.

Figure 46. Modélisation selon le modèle de Langmuir des isothermes de sorption des ions

Hg(II) par les membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co 20 à

4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5 et à température ambiante).

0

10

20

30

40

0 1000 2000 3000 4000

c eq (mg.L-1

)

ceq

/q



Tableau 41. Paramètres de Langmuir et de Freundlich relatifs aux isothermes de sorption des

ions Hg(II) par les membranes.

Membrane Expérimental Langmuir Freundlich

qlim

(mmol.g-1

)

b

(L.mol-1

)

qmax

(mmol.g-1

)

r2 KF nF r

2

PVA/PEI 1,07 3250 1,08 0,9968 0,62 2,96 0,6072

PVA/PVI 0,60 6451 0,59 0,9953 0,45 4,43 0,7374

PVA/P4VP 2,29 8861 2,27 0,9986 1,53 3,41 0,9045

co 20 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5, incertitude : b 5% ; qmax 5%.

A présent, si on compare les capacités de sorption des membranes, on constate que la

membrane PVA/P4VP possède une capacité nettement supérieure aux autres membranes, qui

ont pourtant des performances honorables.

I.5. Effet de la température et paramètres thermodynamiques

Afin de déterminer les paramètres thermodynamiques (enthalpie libre ΔG°, enthalpie

ΔH°, et entropie ΔS°) de la sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et

PVA/P4VP, des expériences de sorption en mode statique ont été effectuées à plusieurs

températures T (288, 298, 308, 318, 328 et 338 K). Cette étude a été réalisée selon le

protocole opératoire présenté dans le paragraphe II.1.2.5, chapitre 1, partie III, p 116.

Les pentes et les ordonnées à l’origine des droites obtenues par une régression linéaire

des isothermes de Langmuir, ont permis d’obtenir les constantes de sorption (b, qmax) et les

coefficients de corrélation (r2) à chaque température (Tableau 42).

Les valeurs des variations d'enthalpie libre (ΔG°) (Tableau 43) ont été calculées à

chaque température à partir de la valeur de b. Puis, par un traitement de type Arrhenius, les

graphes de lnb en fonction de 1/T ont donné des lignes droites (Figure 47). Les valeurs des

variations d'enthalpie (ΔH°) et d'entropie (ΔS°) pour le processus de sorption ont été obtenues

à partir des pentes et des ordonnées à l’origine de ces droites (Tableau 43).

Les valeurs négatives de ΔG° obtenues pour les trois membranes indiquent que le

processus de sorption est toujours favorable.

Pour la membrane PVA/PEI, la constante d'équilibre b diminue quand la température

augmente. Le processus de sorption est donc exothermique, avec une valeur négative de

ΔH° (-30,0 kJ.mol-1

) qui est plus compatible avec l’idée d’une véritable interaction chimique

entre les sites et les ions Hg(II) qu'avec une simple physisorption. La valeur négative de

ΔS° (-29,4 J.K-1

.mol-1

) est en accord avec l'idée intuitive que les ions Hg(II) perdent un degré

de liberté quand ils se lient avec les sites complexants. Bien que les valeurs de b aient diminué

quand T a augmenté, celles de la masse du mercure fixée qmax ont augmenté. Puisque



l’équilibre est moins favorable, il faut, pour compenser, que le nombre de sites disponibles

dans la membrane ait augmenté. Ceci pourrait être dû à l’augmentation de la mobilité des

chaînes de PEI dans la membrane quand T augmente, ce qui rendrait disponible une partie des

sites complexants initialement enfouis dans la membrane. Cette hypothèse est en accord avec

l’idée exposée précédemment que la sorption incomplète des ions Hg(II) à température

ambiante est due à l'indisponibilité d'une fraction des sites complexants enfouis dans la

membrane. Cette indisponibilité résulterait de la mobilité réduite des chaînes polymères, qui

crée une barrière à la diffusion des gros ions Hg(II), mais pas à celle des petits protons.

Pour la membrane PVA/P4VP, la constante de sorption b diminue quand la

température augmente, prouvant que la réaction de sorption est exothermique. La valeur

négative de ΔH° (-9,3 kJ.mol-1

) est petite et ne confirme pas s’il s’agit d’une chimisorption ou

physisorption des ions Hg(II) par les sites de P4VP. Les valeurs de qmax diminuent peu, en

accord avec le fait, rapporté dans l’étude de l’isotherme de sorption pour Hg(II), que cette

membrane est proche de la saturation. Un autre aspect à noter est que la valeur de ΔS° est

positive, suggérant que la sorption s’accompagne d’une diminution de l'ordre dans le système.

Les ions Hg(II) fixés étant probablement plus ordonnés qu’en solution, l'augmentation globale

du désordre est donc probablement due à la libération simultanée de protons, qui sont très

mobiles, par les sites complexants de la membrane. Ceci est en accord avec le fait que les

expériences de sorption ont été réalisées dans un milieu très acide (pH = 2,5).

Figure 47. Evolution de lnb en fonction de 1/T lors de la sorption des ions Hg(II) par les

membranes PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co 100 à 2000 mg.L-1

,

V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5 et T = 288, 298, 308, 318, 328 et 338 K).

5

8

11

2,9E-03 3,0E-03 3,1E-03 3,2E-03 3,3E-03 3,4E-03 3,5E-03

1/T

ln b



Tableau 42. Paramètres de Langmuir à différentes températures de la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes.

T PVA/PEI PVA/PVI PVA/P4VP

K b qmax r2 b qmax r

2 b qmax r

2

(L.mol-1

) (mg g-1

) (L.mol-1

) (mg g-1

) (L.mol-1

) (mg g-1

)

288 10819 100 0,9937 5260 120 0,9989 9150 456 0,9958

298 3251 217 0,9968 6329 118 0,9917 8897 454 0,9885

308 - - - 7305 112 0,9995 7196 417 0,9966

318 2588 250 0,9778 11618 106 0,9995 6179 385 0,9980

328 2038 270 0,9924 12551 92 0,9996 6138 400 0,9972

338 1160 286 0,9768 17314 90 0,9981 5261 417 0,9984

co 100 à 2000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5.

Tableau 43. Paramètres thermodynamiques de la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes.

T PVA/PEI PVA/PVI PVA/P4VP

(K) ΔG° ΔH° -TΔS° ΔG° ΔH° -TΔS° ΔG° ΔH° -TΔS°

(kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

) (kJ.mol-1

)

288 -22,2 -30,0 8,5 -20,5 19,6 -39,9 -21,9 -9,3 -12,6

298 -20,1 8,8 -21,7 -41,3 -22,5 -13,0

308 - - -22,8 -42,7 -22,8 -13,5

318 -20,8 9,3 -24,8 -44,1 -23,1 -13,9

328 -20,8 9,6 -25,8 -45,5 -23,8 -14,3

338 -19,8 9,9 -27,4 -46,8 -24,1 -14,8

co 100 à 2000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5.

Incertitude : b 5%; ΔG° 1%; qmax 9%. ΔH° 2,0 kJ.mol-1

; ΔS° 3,0 J.K-1

.mol-1

.

ΔS° = -29,4 J.K-1

.mol-1

pour la membrane PVA/PEI ;

ΔS° = 138,6 J.K-1

.mol-1

pour la membrane PVA/PVI ;

ΔS° = 43,7 J.K-1

.mol-1

pour la membrane PVA/P4VP.



Pour la membrane PVA/PVI, la constante de sorption b augmente quand la

température augmente, prouvant que la réaction de sorption est endothermique, inversement

au résultat trouvé pour les deux autres membranes. La valeur positive de ΔH° (19,6 kJ.mol-1

)

pourrait correspondre à une physisorption. Les valeurs de qmax diminuent avec la température,

ce qui est en contradiction avec l’augmentation de b et de ΔG°. Comme l’équilibre devient

plus favorable à haute température, et qu’on voit mal comment le nombre de sites

complexants disponibles dans la membrane pourrait diminuer quand la température augmente

la mobilité des chaînes, cette diminution de qmax nous paraît inexplicable. La valeur très

positive de ΔS° (138,6 J.K-1

.mol-1

) montre que la sorption des ions Hg(II) par la membrane

s’accompagne d’une diminution considérable de l'ordre dans le système. Ici encore, il doit

s’agir d’une libération de protons par les sites qui complexent des ions Hg(II).

Si on compare les trois membranes, l’effet de la température sur la sorption des ions

Hg(II) présente des différences importantes. Les variations de la constante d’équilibre b, qui

diminue avec T pour deux membranes (PVA/PEI et PVA/P4VP), ne sont pas toujours reflétées

par les variations de ΔG°. L’étude des paramètres thermodynamiques explique cette

divergence, en montrant que l’évolution de ΔG° avec T résulte de celle de deux termes, ΔH°

et TΔS°, dont le second peut devenir prédominant. En d’autres termes, la sorption peut être

favorisée, soit parce que le phénomène est exothermique, soit parce que la fixation d’ions

Hg(II) entraîne la libération de protons, avec une augmentation globale du désordre dans le

système. Dans le cas de la membrane PVA/PEI, l’entropie de sorption est globalement

négative, comme attendu pour une immobilisation des ions Hg(II), mais ceci ne signifie pas

qu’il n’y a pas de libération simultanée de protons : l’effet global est un gain d’ordre, car

l’immobilisation des ions Hg(II) l’emporte sur la libération de protons.

La comparaison des trois membranes (Tableau 43) montre que, pour la membrane

PVA/PVI, la sorption des ions Hg(II) est beaucoup moins favorable en terme enthalpique (elle

est endothermique), mais est fortement favorisée par le terme entropique, consécutif à la

libération de protons quand les sites complexants se lient avec les ions Hg(II).

Au contraire, pour la membrane PVA/PEI, la sorption est très exothermique, mais le

terme entropique augmente avec la température, ce qui fait que ΔG° augmente et que b

diminue avec la température. C’est la seule membrane à présenter un tel comportement.

Les résultats obtenus avec la membrane PVA/PEI peuvent être comparés avec ceux

pour la sorption des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par cette membrane (paragraphe I.5,

chapitre 3, partie III, p 147). La sorption était endothermique pour Cu(II) et faiblement

exothermique pour Pb(II) et Cd(II). Celle de Hg(II) est beaucoup plus exothermique, en

accord avec la mollesse notable du mercure. D’autre part, la variation d’entropie ΔS° était

positive pour les trois ions, alors qu’elle est négative pour Hg(II). Comme nous avons discuté

le facteur entropique en tant que résultant de deux causes, la perte de liberté des ions

métalliques complexés, et le gain de désordre dû à la libération de protons par les sites



occupés, on conclut que dans le seul cas du mercure, la libération de protons est moins

importante, ce qui peut d’ailleurs s’expliquer par le fait qu’on a opéré à pH = 2,5 au lieu de 5

pour les autres ions.

I.6. Effet des ions Ca(II)

Les eaux dites dures contiennent un grand nombre d'ions calcium et magnésium, en

plus d’autres ions métalliques. Les citations contradictoires trouvées dans la littérature

[72,176] indiquent que parfois, ces ions peuvent interférer avec la rétention des ions Hg(II).

Une étude de la sorption de mercure par du PEI en solution a prouvé que la présence du Ca(II)

n'influence pas le processus de PAUF [72]. Cependant, le PEI est susceptible de complexer

Ca(II) [176]. Par conséquent, la rétention de Hg(II) dissous dans des eaux dures a été étudiée

pour les trois membranes. Le calcium et le magnésium sont des alcalino-terreux ayant des

propriétés semblables, aussi nous avons étudié le calcium comme interférant modèle lors de la

formation du complexe Hg-PC. Il a été exposé précédemment que les ions durs, comme le

calcium, forment des complexes de faible stabilité avec des complexants contenant des

atomes donneurs mous comme l’azote. Les expériences ont été effectuées à différentes

concentrations en nitrate de calcium selon le protocole opératoire du paragraphe II.1.2.6,

chapitre 1, partie III, p 116. Les valeurs des taux de rétention (R) et des masses de mercure

fixées par gramme de membrane (q) ont été déterminées et présentées Tableau 44.

Pour la membrane PVA/PEI [188], la présence des ions Ca(II) aux basses

concentrations (20-40 mg.L-1

) provoque une baisse de rétention des ions Hg(II) de 45 à 66%.

Cependant, à des plus fortes concentrations en ions Ca(II), 100-200 mg.L-1

, cette perte n’est

que de 35 à 18%. Les variations observées pour R ont l’allure caractéristique d’effet de force

ionique, car elles passent par un maximum à des concentrations moyennes [189]. Pour

comparaison, la rétention des ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) (Tableau 28, p 150) par la même

membrane n’était pas diminuée en présence du calcium, et était même augmentée. Il semble

donc que le processus de complexation du mercure, qui conduit à une sorption plus forte et

nettement exothermique, soit également plus sensible à la compétition avec l’ion calcium. En

pratique, la présence de Ca(II), à fortes concentrations (200 mg.L-1

), n’exerce qu’un effet

modéré (18%) sur la sorption des ions Hg(II). Ainsi, la membrane PVA/PEI pourrait être

appliquée au traitement des eaux usées dures contenant des ions Hg(II).

Pour les membranes PVA/P4VP et PVA/PVI, le Tableau 44 montre que la présence

des ions Ca(II) à faibles concentrations (20-40 mg.L-1

et 20-100 mg.L-1

, respectivement), n'a

pas diminué la rétention de Hg(II) (R 99% et 97% respectivement). Aux plus fortes

concentrations en ions Ca(II) (100-200 mg.L-1

pour PVA/P4VP et 200 mg.L-1

pour PVA/PVI),

R diminue seulement de 2,5% pour PVA/P4VP et de 6,3% pour PVA/PVI. Ces petites

variations indiquent qu’aucune compétition ne s'est produite entre les deux ions métalliques,

et que les effets de force ionique sont négligeables. Ces résultats sont meilleurs que ceux



trouvés pour la membrane PVA/PEI. En conclusion, la présence du Ca(II), même à forte

concentration, influence peu la rétention de Hg(II) par les membranes PVA/P4VP et

PVA/PVI. Ces membranes sont donc bien adaptées pour traiter des eaux usées dures

contenant de Hg(II).

I.7. Effet de la force ionique

Certaines eaux usées contiennent, en plus des ions métalliques toxiques, de grandes

quantités d'autres sels tels que le chlorure de sodium. Généralement, le seul effet observé est

l’augmentation de la force ionique du milieu, effet qui modifie légèrement les valeurs des

constantes d'équilibre, sans introduire de nouvelles réactions dans le système. Cependant, cela

n’est pas valable dans le cas de solutions contenant des ions Hg(II), ces derniers étant connus

pour former des complexes très stables avec les ions chlorure [190]. La formation de

complexes forts comme [HgCl2] aura comme conséquence un effet de masquage qui peut

affecter de manière significative les performances des membranes. D'ailleurs, on sait que la

force ionique affecte le pouvoir complexant des polymères. En effet, la présence de sel peut

provoquer un écrantage des sites de la membrane et diminuer les interactions électrostatiques

entre l’ion et la membrane responsables des propriétés de rétention. Dans cette étude, le NaCl

a été choisi comme sel modèle pour étudier l'effet des ions chlorure sur la sorption des ions

Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP. Cet effet a été étudié selon le

mode opératoire du paragraphe II.1.2.6, chapitre 1, partie III, p 117. Les variations du taux de

rétention (R) et de la masse de Hg(II) fixée à l'équilibre par gramme de membrane (q) en

fonction de la concentration en NaCl sont données dans le Tableau 45.

Pour la membrane PVA/PEI, les valeurs de R et q ont légèrement diminué en présence

de faibles concentrations en NaCl. Puis ces valeurs ont augmenté pour des concentrations plus

élevées en NaCl, sans pour autant revenir à leurs valeurs en absence de NaCl. Une

concentration en NaCl de 10 g.L-1

provoque une réduction de 6% seulement de la valeur de R.

Si la complexation de Hg(II) par les ions chlorure était en cause, on devrait observer une

diminution progressive de la sorption de Hg(II) quand la concentration de NaCl augmente.

Aussi, comme précédemment dans le cas des ions Ca(II), ces variations s’expliquent par

l’augmentation de la force ionique, car on observe un maximum à une concentration

moyenne. Si on compare avec la sorption des autres ions métalliques par la même membrane

(Tableau 29, p 151), la présence de NaCl ne présente pas le même effet. Les ions Pb(II) ne

voient pas leur capacité de sorption changer ; quant aux ions Cd(II) et Cu(II), leurs sorptions

passent par un minimum et dépassent ensuite leurs capacités de sorption initiales. En

conclusion, la formation de chlorure mercurique soluble en présence de NaCl n'est pas

réellement un problème, dans nos conditions opératoires, car ses effets sont limités.



Tableau 44. Effet de la présence des cations Ca(II) sur la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes.

Concentration PVA/PEI PVA/PVI PVA/P4VP

Ca(II) R q Baisse

de R

R q Baisse

de R

R q Baisse

de R

(mg.g-1

) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%)

0 85,3 40,3 0 98,6 45,5 0,0 99,2 44,0 0

20 47,2 22,1 45 98,2 40,5 0,4 98,4 43,4 0,8

40 29,3 13,8 66 97,8 40,8 0,8 99,3 43,1 0

100 57,6 27,5 35 97,2 42,5 1,4 97,2 41,1 2

200 69,8 30,7 18 92,3 39,3 6,3 96,7 41,5 2,5

co 100 mg.L-1


Tableau 45. Effet de la force ionique NaCl sur la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes.

Concentration PVA/PEI PVA/PVI PVA/P4VP

NaCl R q Baisse

de R

R q Baisse

de R

R q Baisse

de R

(g.L-1

) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%)

0 85,3 40,3 0 98,6 45,5 0 99,2 44,0 0

0,005 70,0 29,9 18 97,3 42,9 1,2 100,0 44,0 0

0,05 71,9 30,7 16 98,1 43,4 0,5 99,9 43,1 0

0,5 80,1 34,0 6 98,0 42,2 0,6 99,8 43,5 0

10 79,7 34,0 6 91,1 40,6 7 98,3 43,4 0,9

co 100 mg.L-1




Pour les autres membranes, on peut noter que, pour la membrane PVA/P4VP, la

rétention des ions Hg(II) reste toujours > 98%, même en présence de 10 g.L-1

en NaCl. Pour

la membrane PVA/PVI, la rétention est constante (R 98%) jusqu’à la concentration en NaCl

de 0,5 g.L-1

. En présence de 10 g.L-1

de NaCl, la membrane PVA/PVI présente une baisse de

rétention de 7% seulement. Les membranes PVA/P4VP et PVA/PVI restent remarquablement

efficaces en présence de NaCl par rapport à la membrane PVA/PEI [188]. Ces résultats, qui

sont similaires à ceux obtenus en présence de Ca(II), prouvent le potentiel important de ces

membranes pour traiter des eaux polluées par le mercure.

II. Filtration du Hg(II) en mode dynamique

Afin d’étudier les performances des membranes dans des conditions dynamiques, nous

avons réalisé des expériences de filtration sur des solutions de Hg(II) de concentrations

initiales c0 20 et 100 mg.L-1

(selon le mode opératoire du paragraphe II.2, chapitre 1, partie

III, p 117). Les deux concentrations initiales choisies sont représentatives des concentrations

des ions Hg(II) dans les effluents industriels. Le pH de la solution mère a été ajusté à 2,5 à

l’aide d’acide nitrique (1 M) ou d’hydroxyde de sodium (1 M), afin d’éviter toute

précipitation des ions Hg(II) sous forme d’hydroxydes métalliques. L'efficacité des

membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP en filtration a été étudiée en suivant

l’évolution de la concentration cF de Hg(II) dans le filtrat en fonction du volume élué VF.

Chaque expérience a duré plusieurs jours et a été arrêtée quand le volume du filtrat atteignait

environ 350 cm3. Le débit du filtrat a été mesuré périodiquement à l'état stationnaire : il est de

l’ordre de 2,2-2,3 cm3.h

-1 pour PVA/PEI, 1 cm

3.h

-1 pour PVA/PVI et 0,53-0,56 cm

3.h

-1 pour

PVA/P4VP. Les variations de cF en fonction du volume de filtrat (VF) sont illustrées Figure 48

pour les deux concentrations. Les résultats obtenus par filtration sont rassemblés dans le

Tableau 46.

Les valeurs de cF trouvées dans toutes les expériences sont faibles, ce qui prouve

l’efficacité remarquable des trois membranes dans l’élimination des ions Hg(II). Elles

permettent toutes de retenir entre 98 et 100% des ions Hg(II) présents en solution.

L’élimination est meilleure quand c0 augmente, en accord avec l’idée que l’équilibre de

complexation est déplacé dans le sens favorable.

Pour les membranes PVA/PEI et PVA/PVI (c0 = 87,9 et 91,6 mg.L-1

respectivement),

les fortes concentrations dans le filtrat pour VF < 30 cm3 sont associées aux forts débits qui

correspondent à l'équilibrage initial de la membrane.

Les concentrations cF restent faibles jusqu'à la fin de chaque expérience de filtration.

Aucun pic correspondant à la saturation des membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP

n'a été observé pour les deux concentrations de Hg(II), contrairement aux résultats trouvés

lors de la filtration, par la membrane PVA/PEI, des solutions contenant les ions Cd(II) et



Cu(II) à c0 100 mg.L-1

[181]. Ceci a été rationalisé en calculant les volumes théoriques Vcalc

pour ces pics de saturation des membranes. A partir des capacités complexantes théoriques

des membranes données dans le Tableau 38 de la section 1.4, p 182 (311 mg.g-1

pour

PVA/PEI, 284 mg.g-1

pour PVA/PVI et 450 mg.g-1

pour PVA/P4VP), nous avons calculé les

quantités de mercure pouvant être fixées par les trois membranes à la saturation (en mmol et

en mg) et nous en avant tiré les valeurs de Vcalc pour les deux c0 (Tableau 46). Dans les

calculs, les masses de mercure contenu dans le filtrat ont été négligées. Deux calculs ont été

réalisés pour PVA/PEI et PVA/PVI, le premier en prenant la coordinence théorique de Hg(II)

égale à 6 et le second en prenant la coordinence trouvée expérimentalement (p 182) à partir

des isothermes de sorption. Aux deux concentrations étudiées, la saturation interviendrait pour

des volumes compris entre 0,7 et 4,3 L (c0 100 mg.L-1

) et 4,2 et 25,4 L (c0 20 mg.L-1

). Il

est donc normal qu’aucune saturation des membranes n’ait été observée (absence de pic), car

la filtration a été arrêtée après l’obtention de 0,35-0,37 L de filtrat, soit bien avant la

saturation théorique des membranes.

Figure 48. Variations des concentrations des ions Hg(II) dans le filtrat pour les membranes

PVA/PEI (), PVA/PVI () et PVA/P4VP () (co 20 (—) et 100 (---) mg.L-1

, pH = 2,5

et à température ambiante).

En conclusion, les membranes montrent de fortes capacités complexantes pour Hg(II).

En effet, des membranes PVA/P4VP, PVA/PEI et PVA/PVI de masses respectives 369 mg,

277 mg et 260 mg peuvent traiter jusqu'à 10 L, 10,5 L ; et 25,4 d’une solution de Hg(II)

à 20 mg.L-1

avant saturation. Cela signifie que des membranes de PVA/P4VP, PVA/PEI et

PVA/PVI de ms = 1 g pourraient être utilisées pour le traitement de presque 27 L, 38 L et 98 L

du même soluté de Hg(II) dans une seule opération.

Les performances des membranes, en terme de qualité d'eau filtrée, sont mesurées par

le taux d'élimination E, défini précédemment (eq. 48), dans le paragraphe II, chapitre 3,

0

2

4

6

0 100 200 300 400

V F (cm3)

cF (

mg.L

-1)



partie III, p 157. A l'état stationnaire et pour les deux c0 (20 et 100 mg.L-1

), les valeurs de E

sont proches de 99% pour les trois membranes, ce qui montre l’intérêt de ces membranes pour

filtrer des eaux usées contenant des ions Hg(II).

Tableau 46. Filtration frontale : capacités complexantes théoriques et pics de saturation des

trois membranes durant les expériences de filtration des ions Hg(II).

Membrane PVA/PEI PVA/PVI PVA/P4VP PVA/PEI PVA/PVI PVA/P4VP

co (mg.L-1

) 87,9 91,6 89,1 16,5 17,5 16,6

ms (mg) 289,0 230,6 369,6 277,0 260,0 369,0

PC (mmol) 2,69 0,98 1,41 2,58 1,11 1,41

Nombre de N dans

un site complexant 6 (3) 6 (1) 1,7 6 (3) 6 (1) 1,7

Ion fixé (mmol) 0,448

(0,897)

0,327

(1,96) 0,828

0,429

(0,860)

0,37

(2,22) 0,827

Ion fixé (mg) 89,9

(179,9)

65,6

(393,2) 166,1

86,1

(172,5)

74,2

(445,2) 165,9

Vcalc (L) 1,02

(2,04)

0,72

(4,30) 1,86

5,22

(10,5)

4,24

(25,44) 10,00

cF (mg.L-1

) 0,2 0a 0,1 0,3 0,1 0

a

E (%) 99,8 100 99,9 98,2 99,4 100 a La limite de détection des ions Hg(II) est 0,1 mg L

-1. T = 25 °C; pH = 2,5 ; V = 400 cm

3.

La coordinence théorique est 6. La coordinence expérimentale est entre parenthèses, ainsi que

les calculs correspondants.

III. Régénération et réutilisation des membranes

La régénération des membranes après sorption des ions métalliques est importante à

étudier pour envisager une réutilisation de celles-ci et rendre le dispositif industriel

économique. Afin de récupérer les ions Hg(II) fixés, le processus de régénération de la

membrane par la désorption des ions Hg(II) a été étudié. Les complexes du mercure sont

dissociés en milieu acide : les protons concurrencent alors les ions fixés par les atomes

d’azote donneurs. L’étude de la désorption a été réalisée par des acides forts (acide nitrique et

acide chlorhydrique) et par l’EDTA qui est un agent complexant efficace pour le mercure

[191]. Dans cette étude, nous avons optimisé le choix de l’agent complexant et sa

concentration, étudié la possibilité de réaliser des cycles de sorption-désorption répétés, et

déterminé le temps de contact nécessaire pour une désorption complète. Le protocole

opératoire est décrit paragraphe II.3, chapitre 1, partie III, p 118. Pour chaque expérience, le

taux de rétention R (étape de sorption) et le taux de désorption TD, eq. 35, p 115, (étape de

désorption) ont été calculés.



III.1. Optimisation de la concentration en agent désorbant

L’optimisation de la concentration en agent désorbant a été réalisée. Le Tableau 47

représente le taux de sorption d’une solution de c0 100 mg.L-1

à pH = 2,5 et le taux de

désorption de Hg(II) en fonction de la concentration en réactifs pour les trois membranes. On

constate que la régénération de ces membranes est possible au moyen des trois réactifs avec

différents TD. Le meilleur TD a été observé avec HNO3 0,5 M, la désorption de Hg(II) étant de

l’ordre de 96%, 97% et 100% pour les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP,

respectivement. On peut noter que la concentration minimale d’agent désorbant pour une

désorption optimale du Hg(II) est différente pour les trois membranes. Cette concentration est

de 0,5 M pour HNO3 et HCl pour les trois membranes. Avec l’EDTA, elle est de 0,1 M pour

la membrane PVA/P4VP et 0,05 M pour les membranes PVA/PEI et PVA/PVI.

Tableau 47. Effet de la concentration en HNO3, HCl, ou EDTA sur la désorption des ions

Hg(II) par les membranes.

cdésorbant HNO3

(M) PVA/PEI PVA/PVI PVA/P4VP


(mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%)

0,5 37,5 82,6 95,7 44,3 96,4 96,7 46,5 99,8 99,9

0,1 38,0 83,7 60,3 43,4 93,4 90,9 46,4 99,8 44,3

0,05 39,1 83,3 8,7 43,7 93,5 33,7 47,5 99,5 9,6

0,01 38,1 83,2 5,4 43,6 93,8 19,8 46,6 99,2 0,0

cdésorbant HCl



(mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%)

0,5 38,0 83,8 36,9 43,5 95,7 87,0 45,2 99,8 48,5

0,1 37,4 82,4 17,8 43,7 96,8 71,4 46,4 99,5 33,7

0,05 40,1 83,5 13,7 43,6 97,5 53,5 45,9 99,5 22,1

0,01 38,1 83,9 2,5 43,3 95,6 7,7 45,0 99,1 11,9

cdésorbant EDTA



(mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%)

0,1 39,6 82,7 41,9 43,9 95,1 33,9 46,1 99,7 18,3

0,05 41,0 85,4 42,1 44,3 95,7 32,8 46,6 99,5 10,8

0,0001 39,8 83,9 10,1 43,5 94,9 1,8 46,8 99,4 0,0

co 100 mg.L-1




Nous avons retenu ces valeurs de concentrations minimales en agent désorbant pour

régénérer les trois membranes et envisager leurs réutilisations.

III.2. Réutilisation des membranes régénérées

Afin de déterminer la réutilisabilité des membranes, des cycles de sorption-désorption

ont été répétés cinq fois sur le même échantillon de membrane. La désorption des ions Hg(II)

a été réalisée avec les agents désorbants HCl, HNO3 et EDTA aux concentrations optimales

déterminées précédemment. Les valeurs de R et de TD pour chaque cycle de sorption-

désorption sont présentées Tableau 48.

Pour la membrane PVA/PEI, après le premier cycle de sorption-désorption par les

trois agents désorbants, les valeurs de R diminuent. Les valeurs de TD augmentent avec EDTA

et HCl, alors que pour HNO3, les valeurs de TD restent quasi-constantes pour les cinq cycles et

correspondent à une désorption presque totale (TD 95%). Avec l’EDTA, R diminue

modérément (R évolue de 85,4% à 70,9%) mais diminue plus nettement avec HCl et HNO3 (R

évolue de 83,8% à 31,0% et de 82,6% à 48,9%, respectivement), alors que TD augmente

jusqu’à 99,6% pour EDTA, jusqu’à 95,2% pour HCl et reste constant ( 95%) pour HNO3.

Dans le cas de la désorption par l’EDTA, les variations de R et q sont faibles pour les cinq

cycles de sorption-désorption. Ces résultats montrent que l'étape de désorption n'est pas

complète lors du premier cycle, particulièrement pour EDTA et HCl. Au cinquième cycle, TD

atteint des valeurs élevées qui correspondent à une désorption presque complète. Ces résultats

montrent que l’EDTA est un agent de désorption plus efficace pour la membrane PVA/PEI

que HCl et HNO3 : la capacité de rétention est conservée et le taux de désorption devient

quantitatif au cours des derniers cycles. L'EDTA 0,05 M peut être utilisé comme agent

désorbant pour cette membrane sans perte importante de performances après plusieurs cycles

d’utilisation.

La désorption de la membrane PVA/P4VP par HNO3 0,5 M montre des valeurs de R et

TD élevées (entre 90-100%) et qui ne varient que de 4% (Tableau 48). Pour HCl 0,05 M et

EDTA 0,1 M, les valeurs de R diminuent faiblement après le premier cycle (R évolue de

99,8% à 92,1% et de 99,7% à 90,1%, respectivement), alors que les valeurs de TD augmentent

de 48,5% à 96,9% pour HCl et de 18,3% à 56,8% pour EDTA. Ces résultats montrent que la

désorption n’est jamais complète avec EDTA et HCl. La désorption devient presque totale

avec HCl au cinquième cycle (TD = 96,9%), mais reste incomplète avec l’EDTA

(TD = 56,8%). Ces résultats montrent que la membrane PVA/P4VP peut être utilisée plusieurs

fois et sans perte de performances après des cycles de désorption avec HNO3 0,5 M.



Tableau 48. Cycles de sorption-désorption des ions Hg(II) par HNO3, HCl, ou EDTA aux

concentrations optimales pour les trois membranes.

N° HNO3 0,5 M

Cycles PVA/PEI PVA/PVI PVA/P4VP


(mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%)

1 37,5 82,6 95,7 44,3 96,4 96,3 46,5 99,8 99,9

2 30,7 69,1 96,2 44,2 96,2 94,6 42,1 90,5 98,4

3 28,3 58,5 94,7 44,4 96,8 94,6 42,5 91,3 98,6

4 17,9 50,6 95,3 44,5 97,0 94,7 43,5 93,5 97,6

5 14,3 48,9 95,1 44,8 97,6 95,0 44,8 96,2 97,4

N° HCl 0,5 M



(mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%)

1 38,0 83,8 36,9 43,5 95,7 87,0 45,2 99,8 48,5

2 27,9 57,1 58,4 29,5 61,9 89,2 43,2 95,4 49,9

3 20,1 42,3 76,4 27,3 57,4 92,3 42,5 93,7 73,1

4 11,7 38,7 89,9 26,5 55,5 93,9 41,7 92,1 83,6

5 8,2 31,0 95,2 26,8 56,3 92,3 41,7 92,1 96,9

N° EDTA 0,05 M (0,1 M pour PVA/P4VP)



(mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%) (mg.g-1

) (%) (%)

1 41,0 85,4 42,1 44,3 95,7 32,8 46,1 99,7 18,3

2 37,2 77,5 72,8 17,0 36,8 91,1 42,5 97,1 29,3

3 35,9 74,8 87,1 13,9 30,0 98,6 39,2 93,4 35,9

4 34,5 71,8 94,3 13,7 29,6 98,6 37,1 90,9 51,9

5 34,0 70,9 99,6 13,8 29,9 99,3 36,5 90,1 56,8

co 100 mg.L-1


Quant à la membrane PVA/PVI, la désorption des ions Hg(II) présente de meilleurs

résultats avec HNO3 0,5 M. En effet, les valeurs de R et TD restent élevées et ne varient pas au

cours des cinq cycles de sorption-désorption (R 96% et TD 95%) (Tableau 48). Avec

HCl 0,5 M et EDTA 0,05 M, les valeurs de R diminuent (R évolue de 95,7% à 56,3% et de

95,7% à 29,9 respectivement), tandis que les valeurs de TD augmentent (TD évolue de 87,0% à

92,3% et de 32,8% à 99,3 respectivement). Ces résultats montrent clairement que HNO3

0,5 M est le meilleur désorbant pour la membrane PVA/PVI.



Les membranes PVA/P4VP et PVA/PVI ont non seulement des propriétés de rétention

élevées pour Hg(II), mais également une grande résistance à la dégradation oxydante par

l'acide nitrique 0,5 M, contrairement à la membrane PVA/PEI qui est très sensible à

l'oxydation [188]. Par ailleurs, le fait que l'acide nitrique 0,5 M n’a pas altéré les membranes

PVA/P4VP et PVA/PVI montre que la matrice PVA est intrinsèquement résistante à

l'oxydation par l'acide nitrique 0,5 M et que la dégradation de la membrane PVA/PEI est donc

due à l'oxydation de PEI.

Nous pouvons conclure que la désorption des membranes PVA/PVI et PVA/P4VP par

HNO3 0,5 M et de la membrane PVA/PEI par l’EDTA 0,05 M, est efficace et permet la

réutilisation des membranes, plusieurs fois, pour le traitement des eaux polluées par Hg(II)

sans perte de leurs performances.

Ayant déterminé l’agent désorbant et sa concentration nécessaire pour une désorption

optimale des membranes chargées en Hg(II) avec conservation de leurs propriétés pendant

plusieurs utilisations, il reste à présent à optimiser le temps de contact entre l’agent désorbant

et la membrane.

III.3. Cinétique de désorption

Le temps nécessaire à la désorption des ions Hg(II) doit être déterminé, car celui-ci

pourrait être long. Dans ce but, les cinétiques de désorption ont été étudiées (selon le mode

opératoire décrit paragraphe II.1.2.2, chapitre 1, partie III, p 115) par EDTA 0,05 M pour la

membrane PVA/PEI et par HNO3 0,5 M pour les deux membranes PVA/PVI et PVA/P4VP.

Les variations de la concentration en ions Hg(II) dans le milieu désorbant en fonction du

temps sont illustrées Figure 49.

Figure 49. Influence du temps de contact sur la désorption des ions Hg(II) pour les

membranes : PVA/PEI par EDTA 0,05 M (), PVA/PVI par HNO3 0,5 M () et PVA/P4VP

par HNO3 0,5 M ().

0

100

200

300

0 500 1000 1500

t (min)

ct

(mg.L

-1)



Les résultats montrent que les trois membranes étudiés désorbent les ions Hg(II) de la

même manière. Tous les ions Hg(II) qui pouvaient être extraits de la membrane (TD = 54,3%

pour PVA/PEI, TD = 93,6% pour PVA/PVI et TD = 99% pour PVA/P4VP) ont été libérés en

moins de 120 min. Il est à noter que dans notre étude, la désorption des ions Hg(II) avait

toujours été effectuée pendant 24 h pour toutes les membranes, ce qui était donc un temps

largement suffisant, et qui pourrait être raccourci dans un procédé industriel.

IV. Conclusion

L’élimination des ions Hg(II) par les membranes complexantes PVA/PEI, PVA/PVI et

PVA/P4VP a été étudiée en réalisant des expériences de sorption et de filtration. Afin

d'évaluer les potentialités des membranes pour le traitement des eaux usées, les influences des

conditions telles que le pH, la concentration en ions Hg(II), le temps de contact, la

température, la dureté de l'eau, et la présence des anions chlorure complexants ont été

étudiées.

Les trois membranes ont montré des affinités élevées et variables pour les ions Hg(II)

au pH optimum 2,5 selon l’ordre décroissant : PVA/P4VP > PVA/PEI > PVA/PVI. La

membrane PVA/PEI a montré une affinité plus élevée pour les ions Hg(II) à pH = 2,5 que

pour les ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) à pH = 5.

L’étude des cinétiques en mode statique a montré que les membranes PVA/PEI et

PVA/PVI fixaient rapidement les ions Hg(II) avec des temps de contact respectifs seulement

de 240 min et 120 min alors que la sorption des ions Hg(II) par la membrane PVA/P4VP était

plus lente (1500 min). L’étude cinétique a montré que les réactions de sorption suivent une loi

de pseudo-premier ordre, et que l'étape limitante est l'association des ions Hg(II) avec les sites

complexants de P4VP, PEI et PVI.

Des études d'équilibre de sorption à température ambiante et à pH = 2,5 ont été

réalisées en faisant varier la concentration initiale en ions Hg(II). Les taux d’efficacité des

membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP augmentent et atteignent alors des valeurs

maximales respectives de 12%, 13% et 60%. Statistiquement, la valeur de 60% dépasse la

valeur théorique ; nous avons calculé dans ce cas que chaque ion Hg(II) était lié à 1,7 atomes

d’azote dans la membrane PVA/P4VP.

Le modèle de Langmuir permet une description satisfaisante des isothermes de

sorption du mercure, montrant des capacités de sorption variant de 0,59 mmol.g-1

à

2,27 mmol.g-1

suivant l’ordre : PVA/P4VP > PVA/PEI > PVA/PVI. En effet, les valeurs des

capacités de sorption à la saturation qmax, calculées selon ce modèle, sont très proches des

valeurs expérimentales. Cela confirme l'hypothèse que la sorption est limitée par la saturation

des sites complexants des membranes. Le modèle de Freundlich est moins adapté pour décrire

le comportement des membranes, car les coefficients de corrélation obtenus par ce modèle

sont inférieurs à ceux obtenus avec le modèle de Langmuir.



La thermodynamique du processus de sorption des membranes a été étudiée en

réalisant des isothermes de sorption à différentes températures. Les valeurs négatives de ΔG°

obtenues pour les trois membranes indiquent que le processus de sorption est favorable.

Quand T augmente, la capacité de sorption du mercure à l'équilibre par la membrane

PVA/P4VP ne change pas, alors que le coefficient de sorption b diminue, prouvant que la

réaction de sorption est exothermique. Ce phénomène est lié à un fort effet entropique, qui

peut être expliqué par la libération de protons lorsque les ions Hg(II) se fixent sur les sites

protonés de la membrane (pH = 2,5). Dans le cas de la membrane PVA/PEI, la capacité de

sorption des ions Hg(II) augmente quand T augmente, en dépit de la diminution du coefficient

de sorption b, qui montre que la sorption est exothermique. Pour la membrane PVA/PVI, la

réaction de sorption est endothermique, et la valeur très positive de ΔS° suggère que la

sorption s’accompagne d’une diminution considérable de l'ordre dans le système, également

attribuée à la libération de protons.

La présence de fortes concentrations en calcium ou en chlorure influence peu les

performances des trois membranes en sorption. Les membranes PVA/P4VP et PVA/PVI ont

montré une très faible diminution de la rétention en présence des ions Ca(II) jusqu'à

200 mg.L-1

et des ions chlorures jusqu'à 10 g.L-1

.

Afin d’envisager la réutilisation des membranes et la récupération du mercure fixé, la

régénération des membranes a été étudiée. La désorption de la membrane PVA/PEI par une

solution d'EDTA 0,05 M est efficace, même après plusieurs cycles de fonctionnement. La

désorption par l’EDTA 0,05 M provoque une légère perte de capacité de sorption. Les acides

HNO3 0,5 M et HCl 0,5 M dégradent la membrane PVA/PEI, ce qui provoque une perte de

son efficacité. Les membranes PVA/P4VP et PVA/PVI peuvent être régénérées plusieurs fois,

sans perte de leurs efficacités, par traitement avec HNO3 0,5 M. Cette amélioration

considérable, par rapport à la membrane PVA/PEI, est probablement due à la résistance à

l'oxydation des ligands aromatiques P4VP et PVI.

Les expériences de filtration frontale avec les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et

PVA/P4VP ont montré des taux d'élimination des ions Hg(II) compris entre 98% et 100%

pour des concentrations initiales en mercure voisines de 20 ou 100 mg.L-1

. Les membranes

ont donc de fortes capacités de fixation du mercure. Ainsi, des membranes de masse ms = 1 g

pourraient être utilisées pour traiter de grands volumes d'eau polluée en une seule opération.

Par exemple, les membranes PVA/P4VP, PVA/PEI et PVA/PVI pourraient traiter des volumes

respectifs de 27 L, 38 L et 98 L de solutions contenant environ 20 mg.L-1

de Hg(II).


CHAPITRE 5.

MODIFICATION DE LA POROSITE D’UNE

MEMBRANE DE FILTRATION

I. Problématique

Une membrane complexante permettant de filtrer des eaux contaminées par les métaux

lourds de façon quantitative (sélective) et rapide (perméable) serait un outil très apprécié pour

le traitement des eaux par filtration. Si la sélectivité dépend essentiellement de la nature du

PC, la perméabilité dépend de caractéristiques physiques de la membrane, comme son

épaisseur et le nombre et la taille de ses pores.

Les études précédentes ont montré les performances des membranes vis-à-vis des

métaux lourds en mode dynamique. Par filtration frontale, les ions sont retenus efficacement

par les membranes, mais les débits de filtration restent trop faibles pour envisager une

application industrielle. Ils sont d’environ : 2 cm3.h


3.h

-1 pour PVA/PVI

et 0,5 cm3.h

-1 pour PVA/P4VP. Pour réussir à filtrer rapidement des volumes importants, une

solution intéressante consistera à augmenter la porosité des membranes. Deux techniques ont

été choisies pour augmenter la porosité. La première technique consiste à créer des pores en

introduisant dans la membrane des particules de silice SiO2 qu’on élimine ensuite en milieu

alcalin. Cette technique, dite d’imprégnation, est peu utilisée [192]. La deuxième technique

consiste à élaborer des membranes par inversion de phases induite par une immersion dans un

bain de non-solvant. Cette technique est la plus souvent utilisée dans la littérature

[76,192,193,194,195,196,197].

Cette étude a été réalisée uniquement sur la membrane PVA/P4VP, choisie parce

qu’elle possédait le débit le plus faible, tout en ayant le même taux d’élimination que les

autres membranes. L’objectif est d’appliquer les deux méthodes afin d’obtenir deux

membranes de filtration aux performances améliorées. Nous avons caractérisé leurs

morphologies, l’efficacité de leurs réticulations, ainsi que leurs performances en filtration et

en sorption vis-à-vis des ions Hg(II).

II. Méthodes de modification de la porosité des membranes

Ce paragraphe décrit la modification de la porosité de la membrane PVA/P4VP par

imprégnation de silice ou par inversion de phase par immersion dans un bain de non-solvant.

Chapitre 5. Modification de la porosité d’une membrane de filtration


II.1. Préparation des membranes par imprégnation de silice

Cette méthode [192,198,199] permet la préparation de membranes microporeuses en

coulant une solution de polymère contenant des particules de silice ayant une granulométrie

déterminée. La membrane est obtenue après évaporation du solvant. La porosité est ensuite

créée en solubilisant les particules de silice contenues dans la membrane dans un milieu

alcalin. La taille des pores peut être contrôlée par la granulométrie des grains de silice utilisés.

Dans notre cas, le PVA et le P4VP sont d’abord dissous séparément en solution

aqueuse (10 g.L-1

) sous vive agitation. Le P4VP est solubilisé dans un milieu acide (2%

d’acide acétique). Un mélange de polymères PVA/P4VP (122 cm3) dans la proportion 60/40 et

de silice (0,01 g) de granulométrie 0,040-0,063 mm (Carlo Erba) est agité au moins pendant

six heures afin d’avoir une dispersion homogène de la silice. Le mélange est ensuite coulé

dans une boîte de Pétri en polystyrène (13,4 cm de diamètre). Le solvant est évaporé à

température ambiante, pendant 5 jours, jusqu’à obtention d’un film de surface environ

140 cm2 et d’épaisseur environ 80 µm. Ce film est ensuite réticulé au 1,2-dibromoéthane

gazeux à 140 °C pendant 1 h. Enfin, pour créer des pores dans la membrane, les particules de

silice sont dissoutes en immergeant la membrane réticulée dans une solution alcaline de

NaOH (5% en masse) pendant 2 h à 80 °C [199]. La membrane est ensuite rincée plusieurs

fois avec de l’eau distillée afin d’éliminer l’excès de NaOH.

II.2. Préparation des membranes par inversion de phases

La technique d’inversion de phase par immersion est bien adaptée à la fabrication de

membranes poreuses dont les applications varient de la microfiltration à la séparation gazeuse.

Cette méthode consiste à précipiter le polymère, dissous dans un solvant, dans un bain de

coagulation de non-solvant [76,193,195,196]. Le solvant doit être miscible avec le non-

solvant. La solution de polymère devient alors instable à cause du départ du solvant dans le

bain de coagulation et de la pénétration du non-solvant au sein du polymère, dans lequel

s’opère une séparation de phase : d’un côté une phase riche en polymère (dense), de l’autre

une phase pauvre (poreuse). Cette méthode nécessite un contrôle rigoureux des différents

paramètres expérimentaux, en particulier des conditions d'évaporation (temps, température, et

humidité). Si les conditions initiales et les constituants du système non-solvant / solvant /

polymère sont bien choisis, la membrane obtenue est asymétrique et poreuse. Le temps de

formation de la membrane poreuse dépend du système étudié, et peut varier de quelques

secondes à plusieurs minutes, voir plus.

Dans notre étude, les deux polymères PVA et P4VP ont été solubilisés séparément à

100 g.L-1

(10%) dans l’eau. Le PVA a été dissous par chauffage à reflux à 80 °C pendant 24 h.

Le P4VP a été solubilisé en milieu acide (acide acétique à 2%). Les mélanges aqueux



PVA/P4VP en proportion massique 60/40 ont été réalisés à température ambiante sous

agitation magnétique pendant 24 heures. Le mélange homogène PVA/P4VP est dégazé pour

éliminer les bulles d’air. Il est ensuite étalé de manière uniforme sur une plaque de verre

propre. Après évaporation partielle à température ambiante, la plaque de verre est immergée

dans un bain de coagulation constitué d’acétone pure (non-solvant) jusqu’à la formation de la

membrane, en quelques minutes. La membrane est ensuite récupérée, séchée à l’air, puis

réticulée par DBE à 140 °C pendant 1 heure.

Si l’évaporation partielle avant l’immersion de la plaque de verre dans le bain de

coagulation a lieu en un temps trop court, les membranes obtenues se rétractent fortement en

séchant, et après réticulation, ces membranes deviennent friables.

A l’inverse, si la durée d’évaporation partielle est suffisante (30 à 45 min), les

membranes obtenues présentent une rétraction limitée pendant le séchage à l’air. Après

réticulation, ces membranes conservent leur forme avec une faible coloration en brun.

Cependant, elles sont mécaniquement plus fragiles que celles élaborées sans modification de

la porosité. L’épaisseur des membranes obtenues est comprise entre 120 et 150 µm.

Le fait que la coagulation n’est pas rapide peut être dû à la faible vitesse de diffusion

du non-solvant dans la coulée et à sa faible vitesse d’échange avec l’eau contenue dans le

mélange. La vitesse de pénétration du non-solvant dans la coulée et l’efficacité de la

coagulation dépendent essentiellement de l’affinité de l’acétone pour l’eau. Pour obtenir des

membranes de formes exploitables et qui ne se rétractent pas au séchage, nous avons procédé

à une évaporation partielle à température ambiante pendant environ 45 minutes, suivie d’une

immersion pendant 1 heure dans un bain d’acétone.

III. Caractérisation des membranes poreuses

Après la présentation des techniques utilisées et les étapes de préparation des

membranes poreuses, nous avons vérifié l’efficacité de la réticulation des membranes et

étudié leurs caractéristiques structurelles par MEB et par mesure du débit d’eau sur une

cellule de filtration. Les performances des membranes en filtration de solutions contenant les

ions Hg(II) ont également été évaluées. Enfin, les isothermes de sorption ont été tracées et

modélisées selon Langmuir.

III.1. Efficacité de la réticulation

L’efficacité de la réticulation des membranes à porosité modifiée par les deux

méthodes à été évaluée. Nous avons réalisé des spectres IR des films avant et après

réticulation, afin de vérifier l’apparition de liaisons éthers lors de la réticulation. Les résultats

sont illustrés par la Figure 50.



Membrane PVA/P4VP imprégnée à la silice. Membrane PVA/P4VP par inversion de

phases.

Figure 50. Spectres IR avant (..) et après (−) réticulation des films et des membranes

PVA/P4VP.

Comme pour la membrane PVA/P4VP élaborée dans la partie II, nous remarquons une

diminution de l’intensité de la bande de vibration des groupes hydroxyles (3000-3600 cm-1

) et

une apparition de nouveaux pics vers 1180 cm-1

correspondant aux vibrations des groupes

éthers. Ceci prouve que la réaction de pontage entre les chaînes de PVA a bien eu lieu et que

la réticulation des films élaborés par imprégnation de silice ou par inversion de phases a été

efficace.

III.2. Analyse en microscopie électronique à balayage (MEB)

Pour caractériser les morphologies des membranes, nous avons utilisé la MEB. Les

échantillons ont été préparés par fracture dans l’azote liquide selon le protocole décrit au

paragraphe IV.1.1, chapitre 2, partie II, p 101. Les images MEB sont présentées dans la

Figure 51 pour la membrane élaborée par imprégnation de silice et dans la Figure 52 pour

celle préparée par inversion de phases. Les images MEB montrent clairement la présence de

pores dans les deux membranes.

La Figure 51 montre nettement qu’après réticulation, la dissolution de la silice dans un

milieu basique a fait apparaître des pores dans la membrane. Les échantillons ont une

structure caractérisée par une microporosité d’environ 10 à 20 µm de diamètre.

La Figure 52, correspondant à la membrane préparée par inversion de phases, nous

permet d’identifier les canaux de connexion qui ressemblent également à des branches. A plus

fort grossissement l’observation en coupe de la membrane permet de confirmer la présence

des pores de diamètres variables. L'image MEB de la tranche de la membrane indique une

0,00

0,01

0,02

0,03

110012001300

Langueur d'onde

(cm-1

)

Ab

sorb

an

ce

1180

0,00

0,01

110012001300

Longueur d'onde

(cm-1

)

Ab

sorb

an

ce 1180

0,00

0,01

0,02

0,03

27003600

Langueur d'onde

(cm-1

)

Ab

so

rban

ce

0,00

0,01

0,02

27003600

Longueur d'onde

(cm-1

)

Ab

so

rban

ce



morphologie asymétrique. La membrane présente deux types de structures : des micropores

constituant la majorité de la porosité de la membrane (il y a aussi des pores fins ouverts dans

les macropores) de diamètre environ 0,3 à 0,6 µm, et des macropores, de diamètre environ 40

à 80 µm, en forme de doigts développés d’une manière uniforme vers le fond de la membrane.

Les deux types de structure sont distribués aléatoirement, mais d’une façon homogène dans la

membrane. Les images des surfaces montrent que la surface supérieure présente de nombreux

pores, de diamètre 1 à 2 µm, tandis que la surface inférieure contient peu de pores, de

diamètre environ 0,1 à 0,5 µm. Tous ces pores sont distribués de manière uniforme.

La différence entre les deux surfaces s’explique : lorsque la plaque de verre est

immergée dans l’acétone, la surface supérieure était rapidement en contact avec le non-

solvant, le mélange de polymères rentre rapidement dans sa zone de gélification. La surface

inférieure (en contact avec la plaque) dispose quant à elle de plus de temps avant de rentrer

dans la zone de gélification.

La membrane poreuse, élaborée par inversion de phases après évaporation de l’eau

pendant 45 minutes à température ambiante, suivie d’une immersion pendant 1 heure dans un

bain d’acétone, est mécaniquement fragile par rapport à celle élaborée dans la partie II. Afin

de vérifier si la faible résistance de la membrane est due à une durée de coagulation dans

l’acétone trop longue, et pour optimiser le temps nécessaire, nous avons réalisé des

membranes avec différents temps de coagulation : 4, 8, 12, 14, 15 et 30 min. La Figure 53

présente les photographies obtenues en MEB pour une tranche de chaque membrane. Nous

remarquons que la porosité est maximale après 15 minutes de séjour de la plaque de verre

dans le bain de coagulation. Par conséquent, une membrane coagulée pendant 15 min présente

une résistance mécanique acceptable, mais qui reste inférieure à celle d’une membrane non

modifiée.

Les images MEB ont montré que les techniques d’inversion de phases ou par

imprégnation de silice permettent toutes les deux d’obtenir des membranes poreuses.



(a) : avant dissolution de la silice.

(b) : après dissolution de la silice.

(c) : après dissolution de la silice.

Figure 51. Images MEB de la surface avant dissolution de la silice en milieu alcalin (x5000) (a), de la section

(x200) (b) et de la surface (x200) (c) après dissolution de la silice d’une membrane PVA/P4VP imprégnée de silice.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure 52. Images MEB de la section (x200) (a) et (x20000) (b) et des surfaces (x2000) supérieure (c) et inférieure (d) d’une membrane PVA/P4VP

élaborée par inversion de phases.



4 min (x250)

8 min (x250)

12 min (x250)

14 min (x1000)

15 min (x250)

30 min (x200)

Figure 53. Images MEB de la section de membranes de PVA/P4VP à différents temps de

coagulation dans le bain d’acétone.



III.3. Flux de l’eau et perméabilité

La filtration est généralement caractérisée par deux grandeurs : le flux de filtrat et le

taux de rétention. Un des paramètres le plus utilisé pour rendre compte de la différence de

porosité entre membranes est le débit ou le flux de l’eau. Ce flux, J (défini dans la partie I,

chapitre 2, paragraphe II.3.1, p 53) représente le flux volumique [76,195] de la solution qui

passe à travers la membrane ; il s’exprime en volume de solution par unité de surface de

membrane et par unité de temps (L.h-1

.m-2

).

Les débits des membranes poreuses PVA/P4VP obtenues par imprégnation de silice ou

par inversion de phases ont été déterminés grâce à une cellule de filtration frontale. Les

propriétés hydrodynamiques ont été mesurées pour une pression constante de 2,5 bars. Nous

constatons que l’augmentation de la porosité améliore fortement le débit des membranes

(Tableau 49), particulièrement pour la membrane imprégnée de silice. Ces résultats montrent

clairement l’efficacité de la création de pores pour augmenter le débit de la membrane.

Tableau 49. Débit d’eau des membranes en filtration à P = 2,5 bars.

Membrane Débit (cm3.h

-1)

PVA/P4VP non modifiée 0,5

PVA/P4VP par inversion de phase 9

PVA/P4VP par imprégnation de silice 47

La différence de pression appliquée lors de la filtration permet d’obtenir des flux

transmembranaires. Lorsqu’on augmente la pression transmembranaire, le flux volumique

augmente. Aux faibles flux, ces deux grandeurs sont reliées par la loi de Darcy [195], qui

établit une relation linéaire entre le flux et la pression P. Pour la filtration d’un liquide

traversant une membrane poreuse, le flux de liquide en fonction de la pression est une droite

qui donne accès au coefficient de perméabilité hydraulique, Lp (L.h-1

.m-2

.bar-1

). Ce coefficient

dépend du liquide utilisé et du milieu traversé [195] :

)( PLJ p (eq. 52)

où est le seuil de pression pour lequel le flux apparaît.

L’effet de la pression (1 à 4 bars) sur le flux pour les membranes poreuses est montré

Figure 54. Pour la membrane modifiée par inversion de phases, le flux est linéaire en fonction

de la pression. Pour la membrane modifiée par imprégnation de silice, une régression linéaire

passant par l’origine montre une mauvaise corrélation. Nous avons préféré faire une

régression, qui s’avère de bien meilleure qualité, sans utiliser le point origine. L’explication

est que le flux n’augmente avec la pression qu’à partir d’une valeur seuil de la pression,

estimée ici à = 0,7 bar. Les droites de régression tracées pour les deux membranes ont des



pentes différentes, qui permettent de calculer les coefficients de perméabilité hydrauliques des

membranes (Tableau 50). Le coefficient de perméabilité hydraulique de la membrane

PVA/P4VP élaborée par imprégnation de silice est presque 10 fois supérieur à celui de la

membrane élaborée par inversion de phases.

0

5

10

15

20

0 1 2 3 4

P (bars)

Flu

x (

L.h

-1.m

-2)

Figure 54. Flux d’eau à 25 °C en fonction de la pression pour les membranes PVA/P4VP

poreuses : imprégnation de silice () et inversion de phases ().

Tableau 50. Coefficients de perméabilité hydraulique des membranes PVA/P4VP poreuses.

Membrane LP (L.h-1

.m-2

.bar-1

)

PVA/P4VP par imprégnation de silice

Régression linéaire sur les 4 points

Régression linéaire sans l’origine

6

10

PVA/P4VP par inversion de phases 1

La différence entre les perméabilités des deux membranes modifiées peut s’expliquer

par leurs structures différentes. Dans le cas de l’inversion de phase, la membrane possède

deux couches, une couche très poreuse recouverte par une peau dense de faible épaisseur,

mais aussi de plus faible perméabilité, car elle contient peu de pores. Au contraire, lors de

l’imprégnation de silice, des pores de taille importante sont créés dans l’ensemble de la

membrane. Il est donc normal que la membrane modifiée par imprégnation de silice permette

des flux plus élevés que celle préparée par inversion de phases. Il semble cependant que ces

flux plus élevés n’apparaissent qu’à partir d’une valeur minimale de pression.



Les membranes préparées par imprégnation de silice ou par inversion de phases

permettent d’obtenir des flux de filtrat plus élevés. Elles devraient donc permettre une

filtration plus rapide des solutions contenant Hg(II) qu’avec la membrane non modifiée.

IV. Efficacité des membranes vis-à-vis des ions Hg(II)

La modification de la porosité de la membrane PVA/P4VP peut avoir une influence

considérable sur ses performances de filtration et de sorption des ions Hg(II). Nous avons

donc mesuré la rétention des ions Hg(II) en filtration frontale et la capacité de sorption des

deux membranes modifiées, à partir de leurs isothermes de sorption.

IV.1. Filtration frontale

Cette étude vise à définir l’effet de la porosité sur les performances de rétention en

filtration. Pour ce faire, les membranes PVA/P4VP poreuses ont été testées en filtration

frontale, selon le protocole du paragraphe II.2, chapitre 1, partie III, p 117. Nous avons filtré

des solutions d’ions Hg(II) (400 cm3) à c0 100 mg.L

-1 à une pression de 3 bars pour la

membrane élaborée par inversion de phases et à 1,5 bars pour la membrane préparée par

imprégnation de silice. Le pH de la solution mère a été fixé à 2,5. Le débit du filtrat a été

périodiquement mesuré : en général, il est, dans l'état stationnaire, de l’ordre de 11 cm3.h

-1 et

18 cm3.h

-1 respectivement pour les membranes élaborées par inversion de phases et par

imprégnation de silice, au lieu de 0,5 cm3.h

-1 (à P = 3 bars) pour la membrane PVA/P4VP non

modifiée. Les flux de solution ont été comparés au flux de l’eau : la présence du mercure

n’affecte pas le flux de filtrat. Les variations de la concentration du filtrat (cF) en fonction du

volume de filtrat (VF) sont tracées et comparées dans la Figure 55 pour les trois membranes.

Comme précédemment (chapitre 4), aucun pic correspondant à la saturation de la capacité de

sorption des membranes n'a été observé. La concentration en Hg(II) du filtrat de la membrane

élaborée par inversion de phases est environ 2,5 mg.L-1

. Cette membrane présente donc une

capacité de rétention des ions Hg(II) en filtration légèrement inférieure à celles des autres

membranes qui ont montré de très faibles concentrations de Hg(II) dans le filtrat

(cF < 0,1 mg.L-1

).

Les résultats de filtration pour les trois membranes sont récapitulés dans le Tableau 51.

Les valeurs de cF montrent la bonne rétention de Hg(II) par les trois membranes. Le meilleur

résultat est obtenu avec les deux membranes PVA/P4VP, modifiée par imprégnation de silice

et non modifiée, qui permettent d’éliminer presque 100% du Hg(II). La membrane PVA/P4VP

élaborée par inversion de phases, moins efficace, permet néanmoins de retenir environ 98%

des ions Hg(II).



0

1

2

3

0 0,1 0,2 0,3 0,4

V F (L)

cF (

mg

.L-1

)

Figure 55. Variations des concentrations des ions Hg(II) dans le filtrat par les membranes

PVA/P4VP : non modifiée (P = 3 bars) () et modifiée par inversion de phases (P = 3 bars)

(), ou imprégnation de silice (P = 1,5 bars) () (co 100 mg.L-1

; pH = 2,5 et à température

ambiante).

Tableau 51. Pourcentages d’élimination des ions Hg(II) par les membranes PVA/P4VP en

filtration frontale.

Membrane ms (mg) co (mg.L-1

) cF (mg.L-1

) E (%)

PVA/P4VP non modifiée 369,6 89,1 0,1 99,9

PVA/P4VP par inversion de phase 405,0 100,4 2,2 97,9

PVA/P4VP par imprégnation de silice 390,0 98,5 0 100

En conclusion, les membranes poreuses possèdent effectivement un débit plus

important que la membrane non modifiée, tout en conservant une excellente efficacité pour

retenir les ions Hg(II).

IV.2. Isothermes de sorption

Afin de comparer les capacités de sorption des membranes PVA/P4VP poreuses

élaborées par les deux méthodes (imprégnation de silice et inversion de phases) à celles de la

membrane non modifiée, les isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes

poreuses ont été déterminées expérimentalement selon le même protocole qu’au paragraphe

II.1.2.4, chapitre 1, partie III, p 115. La Figure 56 présente les trois isothermes, qui sont les

graphes q en fonction de ceq dans la gamme de concentration co 20-4000 mg.L-1

. Les



capacités de sorption des trois membranes sont comparées dans le Tableau 52. Pour la

membrane PVA/P4VP non modifiée, la capacité de sorption des ions Hg(II) est 460 mg.g-1

,

alors qu’après modification de la porosité par inversion de phases ou imprégnation de silice,

cette capacité de sorption devient respectivement 251 et 656 mg.g-1

. La capacité de sorption a

donc diminué après modification par inversion de phases, alors qu’elle a augmenté après

modification par imprégnation de silice. Ce changement de capacité notable montre que la

méthode choisie pour augmenter la porosité des membranes influence également, et de

manière importante, la capacité de sorption des ions. Comme c’est la membrane modifiée par

imprégnation de silice, la plus perméable car la plus poreuse, qui possède la capacité de

sorption la plus élevée, on peut penser que davantage de sites sont accessibles car ils sont

répartis à la surface interne des pores. Au contraire, la membrane modifiée par inversion de

phase possède une peau dense, peu poreuse et peu perméable, dans laquelle l’accessibilité des

sites peut être diminuée par rapport à la membrane non modifiée. On peut penser aussi que

cette diminution de q est due à une dissolution partielle du P4VP dans l’acétone au cours du

traitement de modification.

0

200

400

600

800

0 1000 2000 3000 4000

c eq (mg.L-1

)

q (

mg

.g-1

)

Figure 56. Isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes PVA/P4VP : non

modifiée (), modifiée par inversion de phases (), ou imprégnation de silice () (co 20 à

4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, pH = 2,5 et à température ambiante).

Tableau 52. Capacités de sorption des ions Hg(II) à l’équilibre.

Membrane PVA/P4VP

non modifiée

PVA/P4VP

inversion de phases

PVA/P4VP

imprégnation de la silice

q (mg.g−1

) 459 251 656

co 20 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5, incertitude : q 1,2%.



Les paramètres de Langmuir ont été déterminés et sont présentés dans le Tableau 53.

La Figure 57 représente l’isotherme de Langmuir traitée selon Hanes-Woolf (ceq/q en fonction

de ceq). Cette modélisation montre une bonne concordance avec l’expérience pour les trois

membranes. Les valeurs calculées de capacité de sorption, qmax, sont très proches de celles

obtenues à partir des données expérimentales. Les bons coefficients de corrélation, et

l’adéquation entre valeurs théoriques et expérimentales de q, montrent que le modèle de

Langmuir rend bien compte de la sorption des ions Hg(II) par les trois membranes. Dans les

membranes modifiées, le processus correspond aussi à une complexation des ions, limitée par

le nombre de sites disponibles.

Tableau 53. Paramètres de Langmuir relatifs aux isothermes de sorption des ions Hg(II) par

les trois membranes.

Membrane Expérimental Langmuir

q

(mmol.g-1

)

b

(L.mol-1

)

qmax

(mmol.g-1

)

r2

PVA/P4VP non modifiée 2,29 8861 2,27 0,9986

PVA/P4VP inversion de phases 1,25 1518 1,25 0,9852

PVA/P4VP silice 3,27 2958 3,32 0,9837

co 20 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5 et à température ambiante.

Incertitude : b 5% ; qmax 5%.

0

4

8

12

16

0 1000 2000 3000 4000

c eq (mg.L-1

)

ceq

/q

Figure 57. Modélisation des isothermes de sorption des ions Hg(II) par les membranes : non

modifiée (), inversion de phases (), imprégnation de silice () selon le modèle de

Langmuir (co 20 à 4000 mg.L-1

, V = 50 cm3, ms 100 mg, pH = 2,5 et à

température ambiante).



V. Conclusion

Ce travail a montré la possibilité d’obtenir des membranes poreuses PVA/P4VP pour

la filtration des eaux contaminées par les ions Hg(II), par deux techniques simples.

La première technique d’élaboration des membranes poreuses consiste en une

addition-dissolution de silice afin de générer des pores. La deuxième méthode consiste à

réaliser une inversion de phase dans l’acétone afin d’obtenir une membrane asymétrique. Les

membranes obtenues par ces méthodes sont mécaniquement plus fragiles que les membranes

non modifiées.

L’obtention de membranes poreuses par inversion de phases et par imprégnation de

silice a été prouvée par les images MEB et par les mesures des débits d’eau dans une cellule

de filtration frontale. L’augmentation des flux en filtration met en évidence les réelles

possibilités offertes par ces membranes pour une utilisation dans la filtration à basse pression

des eaux polluées. La mesure du taux d’élimination des ions Hg(II) en filtration frontale, ainsi

que les isothermes de sorption du mercure, montrent que les membranes modifiées conservent

une bonne efficacité pour la rétention du mercure. En effet, les membranes PVA/P4VP non

modifiée (P = 3 bars et 0,56 cm3.h

-1) et modifiée par imprégnation de silice (P = 1,5 bars et

18 cm3.h

-1) permettent d’éliminer presque 100% des ions Hg(II) d’une solution de

co 100 mg.L-1

, contre 98% pour celle modifiée par inversion de phases (P = 3 bars et

11 cm3.h

-1). L’ordre des capacités de sorption des ions Hg(II) par les trois membranes est :

PVA/P4VP (silice) : 656 mg.g-1

> PVA/P4VP (non modifiée) : 460 mg.g-1

> PVA/P4VP

(inversion de phases) : 251 mg.g-1

.

216

CONCLUSION GENERALE

Ce travail a montré qu’il est possible de préparer par la technique s-IPN des

membranes originales complexantes, ayant des propriétés mécaniques et une stabilité

acceptables, capable de retenir les ions des métaux lourds présents dans une solution aqueuse.

Ces membranes sont constituées d’une matrice PVA réticulée qui immobilise des chaînes

d’un polymère complexant. Plusieurs agents réticulants ont été testés, mais seul le 1,2-

dibromoéthane (DBE) à 140 °C a donné satisfaction. Après réticulation, nous avons étudié

l’efficacité de la réticulation, la stabilité thermique, la miscibilité des polymères et la

morphologie des membranes.

La mesure du taux de gonflement des différentes membranes nous a permis de vérifier

l’efficacité de la réticulation par le DBE et l’immobilisation du polymère complexant au sein

du réseau réticulé de PVA. Les membranes PVA/PVI, PVA/PAA, PVA/P4VP, PVA/PAM,

PVA/PEI, PVA/PDMED et PVA/Cs sont les plus satisfaisantes. Les deux autres membranes

PVA/PAAL et PVA/PVP ont été écartées, car elles présentent des taux de gonflement très

supérieurs à 70%. Nous avons également comparé les spectres IR des films avant et après

réticulation. Ces spectres font apparaître des modifications caractéristiques de la réaction de

réticulation : une diminution importante de la bande de valence des groupes hydroxyles à

environ 3300 cm-1

et l’apparition d’un pic caractéristique des liaisons éthers à environ

1180 cm-1

.

Par analyse thermique (ATG), seuls les films PVA/PDMED et PVA/PVI se sont

montrés stables à 140 °C pendant 240 min, durée optimale pour avoir une réticulation

efficace. Les autres films ont présenté des dégradations modérées.

Les images des films en microscopie électronique à balayage montrent que deux

mélanges (PVA/PAA et PVA/Cs) sont miscibles dans les proportions pondérales (60/40)

utilisées. Les autres mélanges PVA/P4VP, PVA/PVI, PVA/PEI et PVA/PDMED sont

moyennement miscibles. Seul le film de PVA/PAM présente des signes de mauvaise

compatibilité de ses constituants.

Les meilleures membranes ont été sélectionnées sur la base de leurs performances en

complexation des ions métalliques. Notre choix s’est porté sur la membrane PVA/PEI pour

les quatre ions métalliques Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II) et sur les membranes PVA/PVI et

PVA/P4VP pour les ions Hg(II). Nous avons donc disposé de trois membranes possédant

chacune des caractéristiques différentes.

Conclusion générale

217

A partir de l’étude bibliographique sur la dépollution des eaux par des procédés

membranaires, nous avons pu dresser une liste des paramètres influençant la sorption des ions

métalliques. Parmi ceux-ci figurent la température et le temps de réaction, le pH de la

solution, la nature et la concentration des polluants.

Notre démarche a comporté trois étapes. Dans un premier temps, nous avons cherché à

évaluer les capacités de sorption des membranes et à étudier l’influence des différents

paramètres en mode statique. Dans un deuxième temps, nous avons testé les membranes en

mode dynamique par la réalisation de filtrations frontales des solutions d’ions métalliques.

Enfin, nous avons étudié la régénération des membranes par des agents désorbants et les

modalités de leur réutilisation. L’ensemble des résultats montre la possibilité d’utiliser ces

membranes pour traiter des effluents pollués par les ions métalliques.

Dans les expériences statiques, l'efficacité de la complexation des trois ions

métalliques Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI et des ions Hg(II) par les trois

membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP dépend de l’ion métallique, de la concentration

initiale, du pH, du temps de contact, des dimensions de la membrane, de la température, de la

dureté de l’eau et de la force ionique.

Les membranes voient leurs capacités de sorption diminuer lorsque l’on tend vers les

pH très acides. La complexation des ions métalliques devient efficace quand la protonation du

PC est assez réduite (pH = 5 pour Pb(II), Cd(II) et Cu(II) par la membrane PVA/PEI et

pH = 2,5 à 3 pour les ions Hg(II) par les membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP).

Le temps de contact nécessaire à l’obtention de l’équilibre de sorption a été déterminé

par des études cinétiques. La sorption des ions métalliques par les différentes membranes suit

une cinétique du pseudo-premier ordre et le calcul des t1/2 montre que la réaction est complète

après environ 6 h pour Pb(II), Cd(II) et Cu(II) avec la membrane PVA/PEI. Les membranes

PVA/PEI et PVA/PVI fixent rapidement les ions Hg(II) (en 4 ou 2 h respectivement), alors

que la sorption des ions Hg(II) par la membrane PVA/P4VP est lente : elle demande 25 h.

La désorption par divers agents désorbants (acides forts ou EDTA) est rapide : en

moins de 10 min pour les ions Pb(II), Cd(II) et Cu(II) fixés par la membrane PVA/PEI et en

moins de 120 min pour les ions Hg(II) fixés par les trois membranes PVA/PEI, PVA/PVI et

PVA/P4VP.

Les isothermes de sorption des quatre ions métalliques ont été déterminées

expérimentalement. Les résultats montrent une forte capacité de rétention des ions par les

différentes membranes. La modélisation de ces isothermes montre une bonne concordance

avec le modèle de Langmuir, ce qui confirme l'hypothèse que la sorption est limitée par la

saturation des sites complexants des membranes. L’ordre décroissant de sélectivité pour la

membrane PVA/PEI est : Hg(II) : 1,07 > Pb(II) :0,729 > Cu(II) : 0,692 > Cd(II) :


218

0,525 mmol.g-1

.

L’ordre décroissant de sélectivité pour les ions Hg(II) est :

PVA/P4VP : 2,29 > PVA/PEI : 1,07 > PVA/PVI : 0,60 mmol.g-1

.

Les isothermes ont été réalisées à différentes températures pour déterminer les

paramètres thermodynamiques de sorption. L'enthalpie libre de sorption est négative pour les

quatre ions métalliques et pour les trois membranes, donc le processus de sorption est toujours

favorable. Quand le PC est le PEI, les faibles valeurs négatives de ΔH° pour Pb(II) et Cd(II)

montrent que les réactions de sorption sont exothermiques, alors que la valeur positive de ΔH°

indique que le processus de sorption des ions Cu(II) est endothermique. La sorption de Hg(II)

augmente quand T augmente, en dépit de la diminution correspondante de la constante

d'équilibre de complexation. Pour la membrane PVA/P4VP, le coefficient de sorption de

Hg(II) b et ΔGo diminuent quand T augmente. Ce phénomène est lié à un grand effet

entropique, attribué à la libération de protons lorsque les ions Hg(II) sont fixés par les sites

protonés de la membrane PVA/P4VP à pH = 2,5.

La présence de fortes concentrations en ions calcium ou chlorure affecte légèrement

les capacités de sorption des membranes PVA/PEI, PVA/P4VP et PVA/PVI vis-à-vis des ions

métalliques. Ces variations, qui ne semblent pas correspondre à des complexations

compétitives, ont été attribuées à des effets de force ionique.

Les expériences de sorption en système multimétallique ont mis en évidence les effets

de compétition pour la membrane PVA/PEI avec une séquence de sélectivité :

Hg(II) > Cu(II) > Pb(II) > Cd(II), différente de celle trouvée en système monométallique.

Malgré ces effets compétitifs, la membrane PVA/PEI présente une sélectivité intéressante et

des performances de sorption notables.

Des filtrations frontales en mode dynamique ont été réalisées à pH = 5 pour les ions

Pb(II), Cd(II) et Cu(II) avec la membrane PVA/PEI et à pH = 2,5 pour les ions Hg(II) avec les

membranes PVA/PEI, PVA/PVI et PVA/P4VP. Quand les ions sont filtrés séparément, à

environ 100 mg.L-1

par la membrane PVA/PEI, les taux de rétention R sont 82% pour Cu(II) ;

87,5% pour Cd(II) et peuvent atteindre 100% pour Pb(II). Pour des concentrations d’environ

20 mg.L-1

, la rétention des trois ions métalliques peut atteindre 100%.

En filtration du mélange de trois ions, la membrane PVA/PEI a montré plus d'affinité

pour Cu(II) (E=94-87%) et Cd(II) (E=99-82%) que pour Pb(II) (E=82-71%) qui a été déplacé

par les ions Cd(II) et Cu(II). L'ordre de rétention en mode dynamique est différent de l'ordre

de rétention en mode statique, ce qui peut être dû à l’intervention de facteurs cinétiques dans

le cas de la filtration, où la membrane n’a pas le temps d’atteindre l’équilibre

thermodynamique. Le calcul des temps de séjour a confirmé cette hypothèse. La rétention

observée pour le cuivre est plus grande que celle prévue à partir de la capacité d’échange du

PEI présent dans la membrane, indiquant qu’une chélation supplémentaire par la matrice de

PVA a lieu.


219

En filtration des ions Hg(II) par les membranes PVA/P4VP, PVA/PEI et PVA/PVI, les

taux d'élimination sont compris entre 98% et 100% pour des concentrations initiales en

mercure proches de 20 et 100 mg.L-1

. Les membranes ont de fortes capacités de rétention pour

le mercure. Ainsi, des membranes de PVA/P4VP, PVA/PEI et PVA/PVI de masse m = 1 g

peuvent être utilisées pour traiter de grands volumes d'eau polluée en une seule opération,

respectivement 27 L, 38 L et 98 L d'une solution contenant initialement environ 20 mg.L-1

de

Hg(II). Pour une meilleure efficacité de la membrane, la concentration de la solution

d’alimentation doit être stabilisée au cours de la filtration. En effet, une augmentation de la

concentration dans la solution d’alimentation provoque une diminution de la rétention des

ions.

En vue de réutiliser les membranes et de récupérer le métal retenu, la régénération des

trois membranes ayant fixé des ions métalliques a été étudiée. Le traitement de la membrane

PVA/PEI avec une solution EDTA 0,05 M permet une excellente désorption des quatre ions

Hg(II), Pb(II), Cd(II) et Cu(II). En revanche, l'acide nitrique et l'acide chlorhydrique ont

dégradé la membrane PVA/PEI. D’autre part, les membranes PVA/P4VP et PVA/PVI peuvent

être régénérées plusieurs fois, sans perte apparente de leurs efficacités, par traitement avec

une solution HNO3 0,5 M. Cette amélioration considérable par rapport à la membrane

PVA/PEI est probablement due à la résistance des ligands P4VP et PVI à l'oxydation.

En filtration frontale, les ions sont retenus efficacement par les membranes, mais les

débits de filtration sont faibles, environ 2 cm3.h


3.h

-1 pour PVA/PVI et

0,5 cm3.h

-1 pour PVA/P4VP. Pour traiter rapidement des volumes importants, une

augmentation de la porosité des membranes s’avère nécessaire. Elle a été effectuée dans le cas

de la membrane PVA/P4VP, qui possède le débit le plus faible et la meilleure capacité de

sorption des ions Hg(II). Deux méthodes ont été testées, par imprégnation de silice et par

inversion de phases dans l’acétone. L’obtention de membranes poreuses par ces méthodes a

été démontrée par les images MEB et par la mesure des débits d’eau. En filtration, les taux

d’élimination des ions Hg(II) (c0 = 100 mg.L-1

) atteignent presque 100% pour les membranes

non modifiée (P = 3 bars et 0,56 cm3.h

-1) ou modifiée par imprégnation de silice (P = 1,5 bars

et 18 cm3.h

-1). Le taux d’élimination atteint 98% pour celle modifiée par inversion de phases

(P = 3 bars et 11 cm3.h

-1). L’augmentation de la porosité conduit donc à une nette

amélioration de flux, sans diminuer la rétention du mercure. En effet, la détermination des

isothermes de sorption de ces membranes montre que les capacités de sorption de Hg(II) sont

élevées et dépendent de la méthode d’élaboration. L’ordre des capacités de sorption des trois

membranes vis-à-vis des ions Hg(II) est : PVA/P4VP (silice) : 656 mg.g-1

> PVA/P4VP (non

modifiée) : 460 mg.g-1

> PVA/P4VP (inversion de phases) : 251 mg.g-1

. Les meilleures

performances de la membrane modifiée par imprégnation de silice ont été attribuées à une


220

meilleure accessibilité des sites de complexation, qui se répartissent sur toute la surface

interne des pores. Au contraire, la membrane modifiée par inversion de phase possède une

peau dense, peu poreuse et peu perméable, dans laquelle l’accessibilité des sites peut être

diminuée par rapport à la membrane non modifiée. Elle peut aussi avoir perdu une fraction du

polymère complexant par dissolution dans l’acétone. En définitive, les membranes modifiées

pour augmenter leur porosité ouvrent une perspective intéressante pour obtenir des systèmes

de filtration réellement utilisables.

Pour conclure ce travail, nous proposons un certain nombre de perspectives :

Conditions réelles de dépollution : les expérimentations conduites sur des solutions d’ions

métalliques artificielles nous ont permis de comprendre les mécanismes de sorption et

d’évaluer l’efficacité des différentes membranes en mode statique et dynamique. Afin de se

diriger vers des applications pratiques, il faudra tester les membranes sur des rejets industriels

réels ou pour traiter des eaux naturelles polluées.

Tenue mécanique des membranes après utilisation : il serait utile d’évaluer la tenue

mécanique des membranes suite aux nombreuses utilisations (sorption/désorption) (par des

tests de traction).

Sélectivité : l’étude pourrait être étendue à d’autres métaux lourds, et on pourrait aussi

étendre l’étude à des interférences possibles, notamment en examinant le cas du fer.

Mercure organique : le mercure est considéré depuis longtemps comme le plus toxique des

métaux lourds. Il forme aussi des dérivés méthylés encore plus toxiques. D’où l’intérêt

d’étudier l’affinité des trois membranes PVA/PEI, PVA/PVI, et PVA/P4VP vis-à-vis du

mercure sous forme alkylée (diméthylmercure).

Composés organiques dissous : les effluents réels contiennent souvent un mélange de

composés inorganiques et organiques dissous. Dans la perspective de valoriser les membranes

dans l’épuration des effluents pollués par les métaux lourds, il convient d’apprécier les

phénomènes de compétition liée à la présence des autres espèces chimiques en solution. Dans

ce but, et pour mettre en évidence les interférences liées à la présence des composés

organiques, il serait intéressant d’étudier la sorption des ions en présence de composés

organiques dissous (notamment des agents complexants potentiels).

Filtration tangentielle : Il serait nécessaire de tester les membranes en filtration tangentielle

Filtration à haute pression : Il faudra tester les membranes de filtration à des plus fortes

pressions, vers 10 bars, en vue d’augmenter le débit à ces pressions et pour savoir comment se

comporteront les membranes au-delà de 3 bars, en flux et en rétention.

Valorisation des ions métalliques présents dans les solutions de désorption des membranes.

En effet, la purification des eaux de rejet n’a de sens que si les ions métalliques récupérés sont

ensuite traités de manière convenable en vue de leur élimination ou mieux, de leur

récupération suivie de recyclage.


221

Membranes de filtration poreuses : Il faudra optimiser davantage les conditions

d’augmentation de porosité des membranes, soit par inversion de phases, soit par

imprégnation avec de la silice, afin de maîtriser la structure et la tenue mécanique des

membranes. Ces études devraient être étendues aux membranes contenant du PEI, lequel

présente l’avantage particulier de posséder des propriétés antibactériennes et une forte

hydrophilie. On peut donc s’attendre à ce qu’une membrane poreuse de filtration contenant du

PEI immobilisé présente une résistance notable au colmatage.

Références bibliographiques

223

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

[1] L. Hartinger. Handbuch der Abwasser und Recycling Technik. 2nd

Ed. Carl Hanser

Verlag. München Wien (1991).

[2] R. Leygonie. Les métaux lourds dans l’air : sources, émissions, mesure, effets. Pollution

Atmosphérique (1993) 63-74.

[3] C. Boudène. Ces métaux lourds en question. Pollution Atmosphérique 35 (1993) 56–62.

[4] J. Duffus. Heavy metals. A meaningless term?. Pure Applied Chemistry 74 (2002) 793–

807.

[5] P. Baudot, M. Boisset, H. Pezerat. A. Picot. La toxicochimie inorganique. L’Actualité

Chimie 4 (1996) 53–61.

[6] A.E. Martell, R.D. Hancock : J.P. Fackler. Jr. Editor. Metal complexes in aqueous

solutions. Modern Inorganic Chemistry. New York and London. Plenum Press (1996) 1–14.

[7] E. Nieboer, D.H.S. Richardson. The replacement of the non-descript term «heavy metals»

by a biologically and chemically significant classification of metal ions. Environmental

Pollution (Series B) 1 (1980) 3–26.

[8] P.G.C. Campbell, A. Tessier. Current status of metal speciation studies. In: T.W.

Patterson. R. Passino. Eds. Proceedings of the international symposium on metal speciation.

separation and recovery. Lewis Publishers (1986) 201–224.

[9] R.M. Town, M. Filella. Implications of natural organic matter binding heterogeneity on

understanding lead(II) complexation in aquatic systems. The Science of Total Environment

300 (2002) 143–154.

[10] CNRS. Dossier scientifique : l’eau. [En ligne]. Disponible sur

< http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doseau/decouv/degradation/10_pollution.htm>. (Consulté le

30/09/2008).

[11] D. Gordon : D.E. Kramer, J. Liston (editors). Minerals in seafoods: availability and

interactions. Seafood quality determination (1986) 517–542.

[12] F. Ahmed, D. Hattis. R.Wolke. D, Steinman. Human health risks due to consumption of

chemically contaminated fishery products. Environmental Health Perspectives Supplements

101 (1993) 297–302.

[13] Metox – Wikipédia : Disponible sur <http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9tox> [en

ligne] (Consulté le 04/10/2008).

[14] G. Gupta, N. Torres. Use of fly ash in reducing toxicity of and heavy metals in

wastewater effluent. Journal of Hazardous Materials 57 (1998) 243–248.

[15] F. Zahir, S.J. Rizwi, S.K. Haq, R.H. Khan. Low dose mercury toxicity and human health.

Environmental Toxicology and Pharmacology 20 (2005) 351–360.

[16] S. Davydova. Heavy metals as toxicants in big cities. Microchemical Journal 79 (2005)

133–136.

[17] B.P. Zietz, H.H. Dieter, M. Lakomek, H. Schneider, B. Kebler-Gaedtke, H. Dunkelberg.

Epidemiological investigation on chronic copper toxicity to children exposed via the public

drinking water supply. The Science of the Total Environment 302 (2003) 127–144.

[18] P. Madoni. The acute toxicity of nickel to freshwater ciliates. Environmental Pollution

109 (2000) 53–59.

[19] P. Wexler. Encyclopedia of toxicology. Academic Press (1998).

[20] U. Forstner, G.T.W. Wittmann. Metal pollution in the aquatic environment. Springer

Verlag. Berlin. Heidelberg. New York (1979).

http://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9tox


224

[21] Aspect toxicologiques du mercure – Wikipedia : Disponible sur

<http://fr.wikipedia.org/wiki/Aspects_toxicologiques_du_mercure> [en ligne] (Consulté le

04/10/2008).

[22] Plomb – Wikipédia : Disponible sur <http://fr.wikipedia.org/wiki/Plomb> [en ligne]

(Consulté le 04/10/2008).

[23] S.A. Nosier, S.A Sallam. Removal of lead ions from wastewater by cementation on a

gas-sparged zinc cylinder. Separation and Purification Technology 18 (2000) 93–101.

[24] Cadmium – Wikipédia : Disponible sur <http://fr.wikipedia.org/wiki/Cadmium> [en

ligne] (Consulté le 04/10/2008).

[25] Cuivre – Wikipédia : Disponible sur <http://fr.wikipedia.org/wiki/Cuivre> [en ligne]

(Consulté le 04/10/2008).

[26] J. Monod, J.L. Brault. Mémento technique de l’eau. Ed. Degremont (1989).

[27] S. Lacour, J.C. Bollinger, B. Serpaud, P. Chantron, R. Arcos. Removal of heavy metals

in industrial wastewaters by ion-exchanger grafted textiles. Analytica Chimica Acta 428

(2001) 121–132.

[28] J.A.S. Tenorio, D.C.R. Espinosa. Treatment of chromium plating process effluents with

ion exchange resins. Waste Management 21 (2001) 637–642.

[29] V.S. Soldatov, A.A. Shunkevich, I.S. Elinson, J. Johann, H. Iraushek. Chemically active

textile materials as efficient means for water purification. Desalination 124 (1999) 181–192.

[30] P. Pohl. Application of ion-exchange resins to the fractionation of metals in water.

Trends in Analytical Chemistry 25 (2006) 31–43.

[31] B.L. Rivas, H.A. Maturana, S. Villegas. Synthesis. characterization. and properties of an

efficient and selective adsorbent to mercury (II). Polymer Bulletin 39 (1997) 445–452.

[32] M. Ersoz, E. Pehlivan, H.J. Duncan, S. Yildiz, M. Pehlivan. Ion exchange equilibria of

heavy metals in aqueous solution on new chelating resins of sporopollenin. Reactive Polymers

24 (1995) 195–202.

[33] E. Korngold, N. Belayev, L. Aronov, S. Titelman. Influence of complexing agents on the

removal of metals from water by a cation exchange. Desalination 133 (2001) 83–88.

[34] M. Teresa, S.D. Vasconcelos, C.A.R. Gomes. Complexation properties of natural and

synthetic polymers of environmental and biological interest in the presence of copper(II) at

neutral pH. European Polymer Journal 33 (1997) 631–639.

[35] C.H. Lai. S.L. Lo. H.L. Chiang. Adsorption/desorption properties of copper ions on the

surface of iron-coated sand using BET and EDAX analyses. Chemosphere 41 (2000) 1249–

1255.

[36] F.E. Okieimen, C.E. Sogbaike, J.E. Ebhoaye. Removal of cadmium and copper ions from

aqueous solution with cellulose graft copolymers. Separation and Purification Technology 44

(2005) 85–89.

[37] Al-Asheh, Z. Duvnjak. Sorption of cadmium and other heavy metals by pine bark.

Journal of Hazardous Materials 56 (1997) 35–51.

[38] J.R. Rangel-Mendez, M. Streat. Adsorption of cadmium by activated carbon cloth:

influence of surface oxidation and solution pH. Water Research 36 (2002) 1244–1252.

[39] A. Alavandar, P.S. Sari, F.G Helmig. Treatment of mercury contaminated wastewater

from a pharmaceutical facility. Proceedings of the 52nd industrial waste conferences. Purdue

University. Wast Lafaette. Indiana (1998) 77.

[40] A. Kapoor, T. Viraraghavana, D.R. Cullimore. Removal of heavy metals using the

fungus Aspergillus niger. Bioresource Technology 70 (1999) 95–104.

[41] Z. Aksu. Equilibrium and kinetic modelling of cadmium(II) biosorption by C. vulgaris in

a batch system: effect of temperature. Separation and Purification Technology 21 (2001) 285–

294.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Aspects_toxicologiques_du_mercure


225

[42] G. Yan, T. Viraraghavan. Heavy metal removal in a biosorption column by immobilized

M. rouxii biomass. Bioresource Technology 78 (2001) 243–249.

[43] S. Klimmek, H.J. Stan. Comparative analysis of the biosorption of cadmium. lead. nickel.

and zinc by algae. Environmental Science & Technology 35 (2001) 4283–4288.

[44] F. Beolchini, F. Pagnanelli, L. Toro, F. Veglio. Copper biosorption by Sphaerotilus

natans confined in UF membrane module: experimental study and kinetic modelling.

Hydrometallurgy 72 (2004) 21–30.

[45] L. Cot. Membranes inorganiques : exercice académique ou réalité industrielle.

L’actualité Chimique 7 (1998) 3–10.

[46] Q.T. Nguyen. Membranes organiques : Modes de préparation des membranes pour les

séparations spécifiques. L’actualité Chimique 2 (1999) 6–13.

[47] S. Loeb, S. Sourirajan. Sea water – Demineralization by means of a semi – permeable

membrane. University of California (U.S.A.). Department of Engineering Report n°60 (1961).

[48] H. Strathmann. Economical evaluation of the membrane technology. In: L. Cecille, J.C.

Toussaint (Ed.). Future industrial prospects of membrane process. Elsevier Applied Science

(1988) 41–55.

[49] Y. Hirata, Y. Yamamoto, M. Date, A. Yamauchi, H. Kimizuka. Electrokinetic

phenomena in amphoteric membranes. Journal of Membrane Science 41 (1989) 177–185.

[50] H. Strathmann. Fundamentals of membrane separation processes. In: C. Costa. J. Cabral

(Ed.). Chromatographic and membrane processes in biotechnology (1991) 153–175.

[51] S. Velikova, V. Mavrov, M. Marinov. Characterization of the reverse osmosis

membranes CA 80 and CA 95 by transport coefficient. Desalination 91 (1993) 293–306.

[52] L. Lian, G. Yaun. The influence of different types of metal complex on the transitivity of

reverse osmosis membranes. Desalination 62 (1987) 377–394.

[53] A. Bougen. M. Rabiller-Baudry, B. Chaufer, F. Michel. Retention of heavy metal ions

with nanofiltration inorganic membranes by grafting chelating groups. Separation and

Purification Technology 25 (2001) 219–227.

[54] A. Bouguen, B. Chaufer, M. Rabiller-Baudry, F. Michel. Enhanced retention of neutral

solute and charged solute with NF inorganic membrane by chemical grafting and physico-

chemical treatment. Separation and Purification Technology 25 (2001) 513–521.

[55] Y. Garba, S. Taha, J. Cabon, G. Dorange. Modeling of cadmium salts rejection through a

nanofiltration membrane: relationships between solute concentration and transport

parameters. Journal of Membrane Science 211 (2003) 51–58.

[56] N. Hilal, H. A1-Zoubi, N.A. Darwish, A.W. Mohammad, M. Abu Arabi. A

comprehensive review of nanofiltration membranes : Treatment. pretreatment. modelling. and

atomic force microscopy. Desalination 170 (2004) 281–308.

[57] J. Castelblanque, F. Salimbeni. NF and RO membranes for the recovery and reuse of

water and concentrated metallic salts from waste water produced in the electroplating process.

Desalination 167 (2004) 65–73.

[58] H. A. Qdais, H. Moussa. Removal of heavy metals from wastewater by membrane

processes: A comparative study. Desalination 164 (2004) 105–110.

[59] M. Muthukrishnan, B.K. Guha. Heavy metal separation by using surface modified

nanofiltration membrane. Desalination 200 (2006) 351–353.

[60] M. Taleb Ahmed, T. Chaabane, S. Taha, R. Maachi. Treatment of heavy metals by

nanofiltration present in the lake Reghaïa. Desalination 221 (2008) 277–283.

[61] P.S. Sudilovskiy, G.G. Kagramanov, V.A. Kolesnikov. Use of RO and NF for treatment

of copper containing wastewaters in combination with flotation. Desalination 221 (2008)

192–201.


226

[62] A. Rether, M. Schuster. Selective separation and recovery of heavy metal ions using

water-soluble N-benzoylthiourea modified PAMPAM polymers. Reactive & Functional

Polymers 57 (2003) 13–21.

[63] P. Canizares, A. Perez, R. Camarillo. Recovery of heavy metals by means of

ultrafiltration with water-soluble polymers : calculation of design parameters. Desalination

144 (2002) 279–285.

[64] S.A. Ouiminga, M. Brandeberger, B. Chaufer, A. Deratani, B. Sebille. Preparation of

water soluble chelating aminated starch derivatives and their use for the concentration of

metal ions. Reactive Polymers 5 (1987) 111–122.

[65] A.S. Michaels in E.S. Perry (Ed.). Ultrafiltration in Advances in separation and

purification. New York (1968).

[66] K. Ennassef. Contribution à l’étude des complexes de l’argent(I) et du cuivre(II) avec des

macroligands. Application à la séparation de l’argent(I) et du cuivre(II) par ultrafiltration en

vue de la récupération électrochimique de l’argent. Thèse de l’Université des Sciences et

Techniques du Languedoc – Université de Montpellier II (1988).

[67] F. Aulas, B. Tyburce, M. Rumeau, M. Renaud. Concentration de solutions métalliques

par ultrafiltration : effets de la complexation sur les performances du procédé. Entropie 91

(1980) 48–51.

[68] H. Strathmann. Selective removal of heavy metal ions from aqueous solutions by

diafiltration of macromolecular complexes. Separation Science and Technology 15 (1980)

1135–1152.

[69] M. Rumeau, F. Persin, V. Sciers, M. Persin, J. Sarrazin. Separation by coupling

ultrafiltration and complexation of metallic species with industrial water-soluble polymers.

Application for the removal or concentration of metallic cations. Journal of Membrane

Science 73 (1992) 313–322.

[70] M. Vieira, C.R. Tavares, R. Bergamasco, J.C.C. Petrus. Application of ultrafiltration-

complexation process for metal removal from pulp and paper industry wastewater. Journal of

Membrane Mcience 194 (2001) 273–276.

[71] B. Chaufer, A. Deratani. Removal of metal ions by complexation-ultrafiltration using

water-soluble macromolecules: perspective of application to wastewater treatment. Nuclear

and Chemical Waste Management 8 (1988) 175–187.

[72] J. Müslehiddinoglu, Y. Uludag, H.O. Ozbelge, L. Yilmaz. Effect of operating parameters

on selective separation of heavy metals from binary mixtures via polymer enhanced

ultrafiltration. Journal of Membrane Science 140 (1998) 251–266.

[73] M. Bodzek, I. Korus, K. Loska. Application of the hybrid complexation-ultrafiltration

process for removal of metal ions from galvanic wastewater. Desalination 121 (1999) 117–

121.

[74] A. Kryvoruchko, L. Yurlova, B. Kornilovich. Purification of water containing heavy

metals by chelating-enhanced ultrafiltration. Desalination 144 (2002) 243–248.

[75] C.R. Tavares, M. Vieira, J.C.C. Petrus, E.C. Bortoletto, F. Ceravollo.

Ultrafiltration/complexation process for metal removal from pulp and paper industry

wastewater. Desalination 144 (2002) 261–265.

[76] Z.A. Chen, M.C. Deng, Y. Chen, G.H. He, M. Wu, J. Wang. Preparation and

performance of cellulose acetate/polyethyleneimine blend microfiltration membranes and

their applications. Journal of Membrane Science 235 (2004) 73–86.

[77] R. Molinari, P. Argurio, T. Poerio. Comparison of polyethylenimine, polyacrylic acid

and poly(dimethylamine-co-epichlorohydrin-co-ethylenediamine) in Cu2+

removal from

wastewaters by polymer-assisted ultrafiltration. Desalination 162 (2004) 217–228.


227

[78] R. Molinari, S. Gallo, P. Argurio. Metal ions removal from wastewater or washing water

from contaminated soil by ultrafiltration–complexation. Water Research 38 (2004) 593–600.

[79] N. Fatin-Rouge, A. Dupont, A. Vidonne, J. Dejeu, P. Fievet, A. Foissy. Removal of some

divalent cations from water by membrane-filtration assisted with alginate. Water Research 40

(2006) 1303–1309.

[80] R.S. Juang, R.C. Shiau. Metal removal from aqueous solutions using chitosan-enhanced

membrane filtration. Journal of Membrane Science 165 (2000) 159–167.

[81] J. Llorens, M. Pujolà, J. Sabaté. Separation of cadmium from aqueous streams by

polymer enhanced ultrafiltration : a two-phase model for complexation binding. Journal of

Membrane Science 239 (2004) 173–181.

[82] S. Verbych, M. Bryk, A. Alpatova, G. Chornokur. Ground water treatment by enhanced

ultrafiltration. Desalination 179 (2005) 237–244.

[83] Y. Uludag, H.O. Ozbelge, L. Yilmaz. Removal of mercury from aqueous solutions via

polymer-enhanced ultrafiltration. Journal of Membrane Science 129 (1997) 93–99.

[84] J. Nuortila-Jokinen, M. Nystrom. Comparaison of membrane separation processus in the

internal purification of paper mill water. Journal of Membrane Science 119 (1996) 99–115.

[85] J. Jegal, K. Lee. Nanofiltration membrane based on poly(vinyl alcohol) and ionic

polymers. Journal of Applied Polymer Science 72 (1999) 1755–1762.

[86] M. Amara, H. Kerdjoudj. Modified membranes applied to metallic ion separation and

mineral acid concentration by electrodialysis. Separation and Purification Technology 29

(2002) 79–87.

[87] Y.C. Huang, S.S. Koseoglu. Separation of heavy metals from industrial waste streams by

membrane separation technology. Waste Management 13 (1993) 481–501.

[88] F.P. Cuperus, C.A. Smolders. Characterization of UF membranes. Membrane

characteristics and characterization techniques. Advances in Colloid and Interfaces Science 34

(1991) 135–173.

[89] V. Gekas, W. Zhang. Membranes characterization using poromestry and contact angle

measurements : A comparison with experimental ultrafiltration result. Process Biochemistry

24 (1989) 159–166.

[90] E.R. Cornelissen, T. Van Den Boomgaard, H. Strathmann. Physicochemical aspects of

polymer selection for ultrafiltration and microfiltration membranes. Colloids and surfaces A:

Physicochemical and Enginneering Aspects 138 (1998) 283–289.

[91] N. V. Jarvis, J. M. Wagener. Mechanistic studies of metal ion bonding to water-soluble

polymers using potentiometry. Talanta 42 (1995) 219–226.

[92] M.O. David, T.Q. Nguyen. Membranes par mélange de polymères. I. Morphologie.

European Polymer Journal 30 (1994) 1013–1023.

[93] B.L. Rivas, E.D. Pereira, I. Moreno-Villoslada. Water-soluble polymer-metal ion

interactions. Progress in Polymer Science 28 (2003) 173–208.

[94] L. Lebrun, E. Da Silva, M. Métayer. Elaboration of ion-exchange membranes with semi-

interpenetrating polymer networks containing poly(vinyl alcohol) as polymer matrix. Journal

of Applied Polymer Science 84 (2002) 1572–1580.

[95] L. Lebrun, F. Vallée, B. Alexandre, Q.T. Nguyen. Preparation of chelating membranes to

remove metal cations from aqueous solutions. Desalination 207 (2007) 9–23.

[96] L. Lebrun, N. Follain, M. Metayer. Elaboration of a new anion-exchange membrane with

semi-interpenetrating polymer networks and characterisation. Electrochimica Acta 50 (2004)

985–993.

[97] E. Tsuchida, H. Nishide. Polymer-metal complexes and their catalytic activity. Advances

in Polymer Science 24 (1976) 1–87.


228

[98] K.E. Geckeler, E. Bayer, B.Y. Spivakov. Liquid-phase polymer-based retention. a new

method for separation and preconcentration for elements. Analytica Chimica Acta 189 (1986)

285–292.

[99] K. Volcgek, L. Keller, D. Velicogna, H. Whittaker. Selective removal of metal ions from

ground water by polymeric binding and microfiltration. Desalination 89 (1993) 247–262.

[100] V. Mavro, I. Petrova, K. Davarsky, S. Manolov. Studies of the UF-25-Pan membrane

caracteristics process of Cu. Ni and Co with polyvinylalcohol. Desalination 83 (1991) 289–

300.

[101] K. Geckeler, G. Lange, H. Eberhardt, E. Bayer. Preparation and application of water-

soluble polymer-metal complexes. Pure and Applied Chemistry (1980) 52 1883–1905.

[102] S. Kobayashi, K.D Suh, Y. Shirokura. Chelating ability of poly(vinylamine): effects of

polyamine structure on chelation. Macromolecules 22 (1989) 2363–2366.

[103] B.L. Rivas, E.D. Pereira. Obtention of poly(allylamine) metal complexes through

liquid-phase polymer based retention (LPR) technique. Boletin de la Sociedad Chilena de

Química 45 (2000) 165–171.

[104] M. Khotimchenko, V. Kovalev, Y. Khotimchenko. Equilibrium studies of sorption of

lead(II) ions by different pectin compounds. Journal of Hazardous Materials 149 (2007) 693–

699.

[105] B.L. Rivas, K.E. Geckeler. Synthesis and metal complexation of poly(ethylenimine) and

derivatives. Advances in Polymer Science 102 (1992) 171–188.

[106] H.A. Maturana, I.M. Peric, S.A. Pooley, B.L. Rivas. Poly(N-vinylpyrrolidone) as metal

ion liquid-liquid extractant. Polymer Bulletin 45 (2000) 425–429.

[107] T. Nakanishi, T. Seike, T. Akiyama, M. Satoh, J. Komiyama. Membrane potential and

salt permeability of cationic poly(vinyl alcohol) membranes. Journal of Membrane Science 47

(1989) 67–78.

[108] E. Sélégny, Y. Merle, M. Metayer. Membranes échangeuses d’ions hydrophiles. à

ionisation variable. III. Préparation et caractérisation. Bulletin de la Société Chimique de

France 9 (1968) 3601–3608.

[109] S. Peter, N. Hese, R. Stefan. Phenol-selective, highly resistance RO-membranes made

from PVA for the purification of toxic industrial wastes. Desalination 19 (1976) 161–167.

[110] G.B Mckenna, F. Horkay. Effet of crosslinks on the thermodynamics of

poly(vinylalcohol) hydrogels. Polymer 35 (1994) 5737–5742.

[111] U. Brasch, W. Buchard. Préparation and solutions properties of microhydrogels from

poly(vinyl alcohol). Macromolecular Chemistry and Physics 197 (1996) 223–235.

[112] C.T. Chen, Y.J. Chang, M.C. Chen, A.V. Tobolsky. Formalized poly(vinyl alcohol) for

reverse osmosis. Journal of Applied Polymer Science 17 (1973) 789–796.

[113] J. Bo, Study on PVA hydrogel crosslinked by epichlorohydrin. Journal of Applied

Polymer Science 46 (1996) 783–786.

[114] R.Y.M. Huang, C.K. Yeom. Development of crosslinked poly(vinyl alcohol) (type II)

and permeation of acetic acid-water mixtures. Journal of membrane science 62 (1991) 59–73.

[115] V. Gimenez, A. Mantecon, V. Cadiz. Crosslinking of poly(vinyl alcohol) using

dianhydrides as hardeners. Journal of Polymer Science 59 (1996) 425–431.

[116] N.A. Peppas, E.W. Merrill. Poly(vinyl alcohol) hydrogels: reinforcement of radiation-

crosslinked networks by crystallization. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry

Edition 14 (1976) 441–457.

[117] M.G. Katz, T. Wydeven. Selective permeability of PVA membrane. I. Radiation –

crosslinked membranes. Journal of Applied Polymer Science 26 (1981) 2935–2946.

http://www.sciencedirect.com/science/journal/00032670

http://www.springerlink.com/content/102513/?p=b94140df94c6458badfff29bb48c3958&pi=0

http://www3.interscience.wiley.com/journal/10003495/home




229

[118] D. Darwis, F. Yoshi, K. Makuuchi, M.T. Razzak. Improvement of hot water resistance

of poly(vinyl alcohol) hydrogel by acetalization and irradiation techniques. Journal of Applied

Polymer Science 55 (1995) 1619–1625.

[119] P. Ulanski, E. Bothe, J.M. Rosiak, C.V. Sonntag. OH-radical-induced crosslinking and

strand breakage of poly(vinyl alcohol) in aqueous solution the absence and presence of

oxygen. A pulse radiolysis and product study. Macromolecular Chemistry and Physics 195

(1994) 1443–1461.

[120] K. Koyama, M. Okada, M. Nishimuri. An interpolymer anionic composite reverse

osmosis membrane derived from poly(vinyl alcohol) and poly(styrenesulfonic acid). Journal


[121] C.E. Reid, H.G. Spencer. Ultrafiltration of salt solutions by Ion-excluding and ion-

selective membrane. Journal of Applied Polymer Science 4 (1960) 354–361.

[122] K. Koyama, T. Nishi, I. Hashida, M. Nishimura. The rejection of polar organic solutes

in aqueous solution by an interpolymer anionic composite reverse osmosis membrane. Journal


[123] M.G. Katz, T. Wydeven. Selective Permeability of Poly(vinyl alcohol) membranes. II.

Heat-treated membranes. Journal of Applied Polymer Science 27 (1982) 79–87.

[124] T.Q. Nguyen, A. Essamri, R. Clement, J. Neel. Synthesis of membranes for the

dehydration of water-acetic acid mixtures by pervaporation. I: Polymer material selection. Die

Makromolekulare Chemie 188 (1987) 1973–1984.

[125] L. H. Sperling. Interpenetrating polymer networks and related materials. 1st Ed. Plenum

Press. New York (1981).

[126] M. Frounchi, R.P. Burford, R.P. Chaplin. Interpenetrating polymer networks of

poly(diethyleneglycol bis(allylcaronate) and poly(urethane acrylates). Polymer 35 (1994)

5073–5078.

[127] J.R. Millar. Interpenetrating polymer networks-styrene-divinylbenzene copolymers with

two and three interpenetrating networks and their sulphonates. Journal of the Chemical

Society 1 (1960) 1311–1317.

[128] L.H. Sperling, D.W. Friedman. Synthesis and mechanical behavior of interpenetrating

polymer networks: Poly(ethyl acrylate) and polystyrene. Journal of Polymer Science 7 (1969)

425–427.

[129] D. Klempner, H.L. Frisch, K. C. Frisch. Topologically interpenetrating elastomeric

networks. Journal of Polymer Science 8 (1970) 921–935.

[130] J.G.H. Du Preez. Recent advances in amines as separating agents for metal ions.

Solvent Extraction and Ion Extraction and Ion Exchange 18 (2000) 679–701.

[131] A.J. Alpert, F.E. Regnier. Preparation of a porous microparticulatee anion-exchange

chromatography support for proteins. Journal of Chromatography 185 (1979) 375–392.

[132] E.A. Bekturov, S.E. Kudaubergenov, G.M. Zhaimina, Y. P. Saltykov, B.Y.

Pel'Menstein. Complexation of polyallylamine with transition metal ions in aqueous solution.

Die Makromolekulare Chemie. Rapid Communications 7 (1986) 339–343.

[133] W. Bisset, H. Jacobs, N. Koshti, P. Stark, A. Gopalan. Synthesis and metal ion

complexation properties of a novel polyethyleneimine N-methylhydroxamic acid water

soluble polymer. Reactive & Functional Polymers 55 (2003) 109–119.

[134] D.E. Berry, S. Girard, A. Mc Auley. The Synthesis and Reactions of Nickel(III)

Stabilized by a Nitrogen-Donor Macrocycle. Journal of Chemical Education 73 (1996) 551–

554.

[135] J.S. Kim, M.H. Cho, J.H. Cho, J.H. Lee, R.A. Bartsch, Y.I. Lee, I.H. Kim. Metal ion

complexation by acyclic polyethers with lipophilic amide. thioamide. and amine end groups.

Talanta 51 (2000) 99–105.


230

[136] P. Chevallier, J.C. Soutif, J.C. Brosse, M. Grote. Synthesis of poly(amide-ester)s from

2.6-pyridine dicarboxylic acid and ethanolamine derivatives – investigation of the polymer

sorption behaviour towards heavy metal ions. Reactive & Functional Polymers 42 (1999)

129–146.

[137] N. Biçak, T. Atay, G. Koza. Removal of transition metal cations and their counteranions

by crosslinked epoxy – polymer. Journal of Applied Polymer Science 68 (1998) 103–109.

[138] A. Denizli, G. Ozkan, M. Yakup-Arica. Preparation and characterization of magnetic

polymethylmethacrylate microbeads carrying ethylene diamine for removal of Cu(II). Pb(II).

Cd(II) and Hg(II) from aqueous solutions. Journal of Applied Polymer Science 78 (2000) 81–

89.

[139] R. B. Martin. Practical hardness scales for metal ion complexes. Inorganica Chimica

Acta 339 (2002) 27–33.

[140] J.P. Jolivet, De la solution à l'oxyde - Condensation des cations en solution aqueuse -

Chimie de surface des oxydes. InterEditions/CNRS Editions. Paris (1994) 385.

[141] L. Sigg, P. Berha, W. Stumm. Chimie des milieux aquatiques : Chimie des eaux

naturelles et des interfaces dans l'environnement. 3ème

éd. Dunod (2000) 567.

[142] I. Korus, M. Bodzek, K. Loska. Removal of zinc and nickel ions aqueous solutions by

means of the hybrid complexation-ultrafiltration process. Separation and Purification

Technology 17 (1999) 111–116.

[143] P. Baticle, C. Kiefer, N. Lakhchaf, O. Leclerc, M. Persin, J. Sarrazin. Treatment of

nickel containing effluents with a hybrid process comprising of polymer complexation-

ultrafiltration-electrolysis. Separation and Purification Technology 18 (2000) 195–207.

[144] J. Lützenkirchen, Description des interactions aux interfaces liquide-solide à l’aide des

modèles de complexation et de précipitation de surface. Thèse de l’Université de Strasbourg

(1996).

[145] J. Flores-Rodriguez. Les métaux toxiques dans les eaux pluviales en milieu urbain:

Caractéristiques physico-chimiques. Thèse de l’Université de Paris XII (1992) 229.

[146] G. Sposito. The chemistry of soils. New York - Oxford. Oxford University Press.

(1989) 269.

[147] C. Delmas-Gadras. Influence des conditions physico-chimiques sur la mobilité du

plomb et du zinc dans un sol et un sédiment en domaine routier. Thèse de l’Université de Pau

et des pays de l'Adour (2000).

[148] B.J. Alloway. Heavy metals in soils. London. Blackie Academic and Professional

(1995) 368.

[149] L. Fevrier. Transfert d'un mélange Zn-Cd-Pb dans un dépôt fluvio-glaciaire carbonaté.

Approche en colonnes de laboratoire. Thèse de l’INSA de Lyon (2001).

[150] Q. Li, J. Zhai, W. Zhang, M. Wang, J. Zhou. Kinetic studies of adsorption of Pb(II).

Cr(III) and Cu(II) from aqueous solution by sawdust and modified peanut husk. Journal of

Hazardous Materials 141 (2007) 163–167.

[151] A. Ozer, D. Ozer, H.I. Ekiz. Application of Freundlich and Langmuir models to

multistage purification process to remove heavy metal ions by using Schizomeris leibleinii.

Process Biochemistry 34 (1999) 919–927.

[152] E.R. Alley. Water Quality Control Handbook. vol. 8. McGraw Hill (2000) New York.

pp. 125–141.

[153] A.M. Donia, A.A. Atia, K.Z. Elwakeel. Selective separation of mercury(II) using

magnetic chitosan resin modified with Schiff’s base derived from thiourea and

glutaraldehyde. Journal of Hazardous Materials 151 (2008) 372–379.





231

[154] A. Kara, L. Uzun, N. Beşirli, A. Denizli. Poly(ethylene glycol dimethacrylate-n-vinyl

imidazole) beads for heavy metal removal. Journal of Hazardous Materials 106B (2004) 93–

99.

[155] J.U.K Oubagaranadin, N. Sathyamurthy, Z.V.P. Murthy. Evaluation of Fuller’s earth for

the adsorption of mercury from aqueous solutions : A comparative study with activated

carbon. Journal of Hazardous Materials 142 (2007) 165–174.

[156] C. Ould M’Bareck, M. Metayer, D. Langevin, S. Roudesli, Viscosimetric study of

poly(vinyl alcohol) / poly(styrenesulfonic acid) miscibility in dilute aqueous solution, Journal


[157] M. Metayer, C. Ould M’Bareck, Semi-interpenetring network (s-IPN). Preparation of

ion-exchange membranes, using a gaseous crosslinking reagent, Reactive and Functional

Polymers 33 (1997) 311–321.

[158] H. Okuno, T. Uragami, Characteristics of permeation and separation of aqueous alcohol

solution through crosslinking pullulan membranes, Polymer 33 (1992) 1459–1463.

[159] L. Lebrun, J.F. Blanco, M. Métayer, Preparation of ion-exchange membranes using

pullulan as polymer matrix, Carbohydrate Polymers 61 (2005) 1–4.

[160] H. Xiao, M. Jiang, T. Yu, Controllable specifiic interactions and miscibility in polymer

blends: 4. Effect of hydrogen bonding density in interpenetrating polymer networks, polymer

35 (1994) 2523– 2528.

[161] H. Xiao, M. Jiang, T. Yu, Controllable specific interactions and miscibility in polymer

blends: 5. Effect of crosslink density in interpenetrating polymer networks, Polymer 35

(1994) 2529–5535.

[162] F.G. Helfferich, Ion Exchange, Mac Graw-Hill Series in Advanced Chemistry, Mac

Graw-Hill Book Company Inc., New York (1962).

[163] R. Audinos, N. Blanc. Les membranes semiperméables chargées et séparateurs

électrochimiques, Club EDF Membranes Vol. 1 (1994).

[164] E. Da Silva, L. Lebrun, M. Métayer. Elaboration of a membrane with bipolar behaviour

using the semi-interpenetrating polymer networks technique. Polymer 43 (2002) 5311–5320.

[165] A. Ringbom. Complexation in analytical chemistry (French translation), Les complexes

en chimie analytique. Dunod Paris (1967) 318–322.

[166] M. Mulder, Basics principales of membrane technologiy, Kluwer academic Publishers,

New-York, (1991).

[167] H.P. Gregor, M.J. Kamilton, J. Becher, F. Bernstein, Studies on ion-exchange resin,

XIV. Titration, capacity and swelling of methacrylic acid resins, Journal of Physical

Chemistry 59 (195) 874–881.

[168] B. Cabot, A. Deratani, A. Foissy. Adsorption of poly(vinylimidazoles) onto silica

surfaces. Colloids and Surfaces A, Physicochemical and Engineering Aspects 139 (1998)

287–297.

[169] M. Satoh, E. Yoda, T. Hayashi, J. Komiyama. Potentiometric titration of

poly(vinylpyridines) and hydrophobic interaction in the counterion binding. Macromolecules

22 (1989) 1808–1812.

[170] E. Guibal, M. Jansson-Charrier, I. Saucedo, P. Le Cloirec. Enhancement of metal ion

sorption performances of chitosan: effect of the structure on the diffusion properties.

Langmuir 11 (1995) 591-598.

[171] D.A. Dzombak, F.M.M. Morel. In surface complexation modelling; Hydrous ferric

oxide. Eds Jhon Wiley. New York 1990.

[172] M.O. Corapcioglu, C.P. Huang. The adsorption of heavy metals onto hydrous activated

carbon. Water Research 21 (1987) 1031–1044.




232

[173] A. Seco, P. Marzal, C. Gabaldon, J. Ferrer. Study of the adsorption of Cd and Zn onto

an activated carbon: influence of pH, cation concentration, and adsorbent concentration.

Separation science and technology 34 (1999) 1577–1593.

[174] C.A. Burns, P.J. Cass, I.H. Harding, R.J. Crawford. Adsorption of aqueous heavy

metals onto carbonaceous substrates. Colloids and surfaces. A, Physicochemical and

engineering aspects 155 (1999) 63–68.

[175] R.M. Smith, A.E. Martell. Critical stability constants. Plenum Press New York (1976).

[176] J. Müslehiddinoglu, Y. Uludag, H. Onder Ozbelge, L. Yılmaz. Determination of heavy

metal concentration in feed and permeate streams of polymer enhanced ultrafiltration process.

Talanta 46 (1998) 1557–1565.

[177] D.X. Wang, M. Su, Z.Y. Yu, X.L. Wang, M. Ando, T. Shintani. Separation

performance of a nanofiltration membrane influenced by species and concentration of ions.

Desalination 175 (2005) 219–225.

[178] P. Godard, J.L. Wertz, J.J. Biebuyck, J.P. Mercier. Polyvinyl alcohol-copper(II)

complex: characterization and practical applications. Polymer Engineering & Science 29

(1989) 127–133.

[179] S. Mimoune, F. Amrani. Experimental study of metal ion removal from aqueous

solutions by complexation-ultrafiltration. Journal of membrane science 298 (2007) 92–98.

[180] R.S. Vieira, M.M. Beppu. Interaction of natural and crosslinked chitosan membranes

with Hg(II) ions. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 279

(2006) 196–207.

[181] H. Bessbousse, T. Rhlalou, J.F. Verchère, L. Lebrun. Removal of heavy metal ions from

aqueous solutions by filtration with a novel complexing membrane containing

poly(ethyleneimine) in a poly(vinyl alcohol) matrix. Journal of Membrane Science 307 (2008)

249–259.

[182] M. Chanda, G.L. Rempel. Sorption of sulfide on a macroporous, quaternized poly(4-

vinyl pyridine) in alkaline medium. Reactive Polymers 24 (1995) 203–212.

[183] S.T. Beatty, R.J. Fischer, D.L. Hagers, E. Rosenberg. A comparative study of the

removal of heavy metal ions from water using a silica−polyamine composite and a

polystyrene chelator resin. Industrial and Engineering Chemistry Research 38 (1999) 4402–

4408.

[184] N. Oyama, F.C. Anson. Electrostatic binding of metal complexes to electrode surfaces

coated with highly charged polymeric films. Journal of The Electrochemical Society 127

(1980) 247–250.


en chimie analytique. Dunod Paris (1967), p. 320.

[186] T.S. Anirudhan, P.S. Suchithra, L. Divya. Adsorptive potential of 2-

mercaptobenzimidazole-immobilized organophilic hydrotalcite for mercury(II) ions from

aqueous phase and its kinetic and equilibrium profiles. Water, Air, and Soil Pollution 196

(2009) 127–139.


en chimie analytique. Dunod Paris (1967), p. 279.

[188] H. Bessbousse, T. Rhlalou, J.F. Verchère, L. Lebrun. Sorption and filtration of Hg(II)

ions from aqueous solutions with a membrane containing poly(ethyleneimine) as a

complexing polymer. Journal of Membrane Science 325 (2008) 997–1006.

[189] A. Ringbom. Complexation in analytical chemistry (French translation). Les complexes

en chimie analytique. Dunod Paris 1967 p. 20.


en chimie analytique. Dunod Paris 1967 p. 293.

http://www.springerlink.com/content/100344/?p=ba5aea9847534964a14171099d364d2b&pi=0


233


en chimie analytique. Dunod (1967) Paris p. 310.

[192] X. Zeng, E. Ruckenstein. Control of pore sizes in macroporous chitosan, and chitin

membranes. Industrial and Engineering Chemistry Research 35 (1996) 4169.

[193] W.Y. Chuang, T.H. Young, W.Y. Chiu, C.Y. Lin. The effect of polymeric additives on

the structure and permeability of poly(vinyl alcohol) asymmetric membranes. Polymer 41

(2000) 5633–5641.

[194] C.A. Smolders, A.J. Reuvers, R.M. Boom. Microstructures in phase inversion

membranes. Part 1. Formation of macrovoids. Journal of Membrane Science 73 (1992) 259–

275.

[195] C. Ould. M’Bareck, Q.T. Nguyen, S. Alexandre, I. Zimmerlin. Fabrication of ion-

exchange ultrafiltration membranes for water treatment I. Semi-interpenetrating polymer

networks of polysulfone and poly(acrylic acid). Journal of Membrane Science 278 (2006) 10–

18.

[196] A. Denizli, R. Say, Y. Arica. Removal of heavy metal ions from aquatic solutions by

membrane chromatography. Separation and Purification Technology 21 (2000) 181–190.

[197] C. Liu, R. Bai. Adsorptive removal of copper ions with highly porous chitosan/cellulose

acetate blend hollow fiber membranes. Journal of Membrane Science 284 (2006) 313–322.

[198] M.M. Beppu, E.J. Arruda, R.S. Vieira, N.N. Santos. Adsorption of Cu(II) on porous

chitosan membranes functionalized with histidine. Journal of Membrane Science 240 (2004)

227–235.

[199] G.C. Steenkamp, K. Keizer, H.W.J.P. Neomagus, H.M. Krieg. Copper(II) removal from

polluted water with alumina/chitosan composite membranes. Journal of Membrane Science

197 (2002) 147–156.

en cotutelle de l’universite hassan ier · 2013. 4. 11. · madame touria rhlalou professeur...

Documents