développement de polymères bidimensionnels par couplage
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© Charles-Olivier Gilbert, 2019
Développement de polymères bidimensionnels par couplage photochimique
Mémoire
Charles-Olivier Gilbert
Maîtrise en chimie - avec mémoire
Maître ès sciences (M. Sc.)
Québec, Canada
Développement de polymères bidimensionnels par
couplage photochimique
Mémoire
Charles-Olivier Gilbert
Sous la direction de :
Jean-François Morin, directeur de recherche
iii
Résumé
Les polymères 2D (2DP) se distinguent des polymères linéaires conventionnels par le fait
qu’ils s’étendent sur deux dimensions. Bien qu’il soit possible par exfoliation d’isoler des
feuilles de polymère à partir, par exemple, d’un matériau cristallin présentant des feuillets, il
reste difficile d’obtenir par synthèse organique une structure 2D ordonnée dans l’espace. Il
est réaliste de penser que les propriétés d’un polymère bidimensionnel soient nettement
différentes de ceux ayant une structure unidimensionnelle et que ces mêmes propriétés
pourraient permettre l’application des 2DP dans le domaine des semi-conducteurs, des
senseurs ultra-sensibles, des matériaux optoélectroniques, de la médecine, des machines
moléculaires ou même comme membrane nanoporeuse. Nos recherches ont porté sur
l’élaboration d’un monomère organique capable de polymériser sur deux dimensions pour
générer un polymère bidimensionnel selon la définition et les critères de Schlüter. Les
objectifs de ce projet sont donc de concevoir et de synthétiser un monomère organique, de
l’assembler sur deux dimensions, d’initier sa polymérisation de façon contrôlée, d’exfolier
la structure d’épaisseur monomérique et de caractériser cette dernière. Trois structures sont
présentées dans le cadre de ce mémoire. La première est un monomère amphiphile composé
d’un fullerène (C60) hydrophobe et de chaines triéthylène glycol monométhyléther
hydrophiles. Cet assemblage est orienté sur cuve Langmuir-Blodgett et polymérisé par
cycloaddition [2+2] des unités fullerènes. La deuxième structure est un dérivé du poly(p-
phénylènetéréphtalamide) (PPD-T). Son organisation est effectuée par filage en milieu
humide en phase cristal liquide et sa polymérisation par addition 1,4 des diacétylènes. La
dernière macromolécule est, elle aussi, un dérivé du PPD-T comportant de nouvelles
fonctionnalités qui permettront sa mise en œuvre efficace.
iv
Table des matières
Résumé .............................................................................................................................. iii
Liste des figures ................................................................................................................ vi
Liste des tableaux .......................................................................................................... viii
Liste des abréviations ....................................................................................................... ix
Remerciements ................................................................................................................ xii
1. Introduction ................................................................................................................ 1
1.1 Les polymères unidimensionnels ..................................................................................................... 2
1.2 Matériaux bidimensionnels ............................................................................................................. 5
1.3 Le cas du graphène .......................................................................................................................... 9
1.4 Les polymères 2D ........................................................................................................................... 14 1.4.1 Définition d’un 2DP .................................................................................................................. 14 1.4.2 Les critères d’un 2DP ............................................................................................................... 17 1.4.3 Propriétés et applications des 2DPs ........................................................................................ 20 1.4.4 Synthèse des 2DP ...................................................................................................................... 22
1.5 Objectifs .......................................................................................................................................... 36
2. Méthodes expérimentales ........................................................................................ 38
2.1 Résonance magnétique nucléaire en solution (RMN) .................................................................. 38
2.2 Spectroscopie de masse haute résolution (HRMS) ....................................................................... 38
2.3 Spectroscopie d’absorption ultraviolet-visible (UV-vis) ................................................................ 38
2.4 Spectroscopie Raman ..................................................................................................................... 39
2.5 Microscopie à angle de Brewster (BAM) ...................................................................................... 39
2.6 Analyse sur cuve Langmuir-Blodgett ............................................................................................ 39
2.7 Chromatographie par perméation de gel (GPC) ........................................................................... 39
3. Synthèse d’un polymère bidimensionnel à l’interface air/eau via un monomère
amphiphile 0D à base de fullerènes ................................................................................ 41
3.1 Objectifs du chapitre ...................................................................................................................... 41
3.2 Design du monomère ..................................................................................................................... 41 3.2.1 Synthèse du monomère ............................................................................................................ 43 3.2.2 Mécanisme de polymérisation du C60 ...................................................................................... 44
v
3.3 Assemblage à l’interface air/eau ................................................................................................... 46 3.3.1 La cuve Langmuir-Blodgett ..................................................................................................... 46 3.3.2 Isothermes de compression ...................................................................................................... 47 3.3.3 Méthodes de transfert .............................................................................................................. 49
3.4 Caractérisation ............................................................................................................................... 50 3.4.1 Microscopie à l’angle de Brewster .......................................................................................... 50 3.4.2 Spectroscopie ultraviolet-visible .............................................................................................. 52 3.4.3 Spectroscopie Raman ............................................................................................................... 54
3.5 Conclusion du projet sur les fullerènes amphiphiles .................................................................... 57
4 Synthèse d’un polymère 2D à partir d’un dérivé du poly(p-
phénylènetéréphtalamide) mis en œuvre par filage de cristaux liquides ................... 59
4.1 Objectifs .......................................................................................................................................... 59
4.2 Design du polymère linéaire .......................................................................................................... 59 4.2.1 Mise en œuvre du PPD-T ......................................................................................................... 62 4.2.2 Polymérisation des unités 1,3-butadiyne ................................................................................ 65 4.2.3 Synthèse organique ................................................................................................................... 66
4.3 Mise en œuvre par filage humide .................................................................................................. 68
4.4 Modification de la solubilité du polymère ..................................................................................... 70
4.5 Conclusion du projet sur le polymère dérivé du poly(p-phénylènetéréphtalamide) ..................... 71
5 Synthèse d’un polymère 2D à partir d’un dérivé du poly(p-
phénylènetéréphtalamide), mis en œuvre par gélification et à l’interface air/eau .... 73
5.1 Synthèse organique ........................................................................................................................ 74
5.2 Résultats préliminaires .................................................................................................................. 77
5.3 Conclusion du projet sur le polymère dérivé du poly(p-phénylènetéréphtalamide), 2ième
génération .................................................................................................................................................... 80
6 Conclusion et travaux futurs ................................................................................... 81
Annexe .............................................................................................................................. 83
A.1 Procédure générale ............................................................................................................................... 83
A.2 Synthèse des produits ........................................................................................................................... 83
A.3 Spectres et illustrations supplémentaires ............................................................................................. 91
Bibliographie .................................................................................................................... 96
vi
Liste des figures
Figure 1 - Structure du caoutchouc selon la théorie d’association. .................................................... 3
Figure 2 - Structure du caoutchouc selon la théorie macromoléculaire. ............................................ 3
Figure 3 - Structure des bandes calculée pour MoS2 brut, quadricouche, bicouche et monocouche. 6
Figure 4 - Model tridimensionnel de la structure cristalline de MoS2, structure planaire du h-BN,
design du COF-5 synthétisé par Yaghi en 2005 et structure d’un feuillet de MOF [Cu2Br(IN)2]n. .... 9
Figure 5 - Certains allotropes du carbone......................................................................................... 16
Figure 6 - Vue de biais et latérale d’un hypothétique feuillet de polymère 2D en suspension. ....... 18
Figure 7 - Monomère hypothétique pouvant polymériser dans deux dimensions ........................... 19
Figure 8 - Représentation schématique d’un 2DP possédant une série de sites actifs. .................... 21
Figure 9 - Représentation idéalisée de la polymérisation du monomère 1. ...................................... 24
Figure 10 - Couplage du monomère 1 avec une structure plus complexe, rotation des deux
fragments l’un par rapport à l’autre, déformant la structure 2D........................................................ 25
Figure 11 - Structure bidimensionnelle de Zhao et de Kim. ............................................................ 28
Figure 12 - Monomère du 2DP de Häner et polymère linéaire précurseur au 2DP de Bai. ............. 29
Figure 13 - Monomère de la structure de Schlüter, monomère du 2DP de King et monomères du
feuillet de Zhang. .............................................................................................................................. 33
Figure 14 - Polymère 2D par Loh et monomère de Schlüter utilisés en phase cristalline. ............... 36
Figure 15 - Monomère 3, fullerène amphiphile. ............................................................................... 42
Figure 16 - Schéma de synthèse du fullerène amphiphile 3. ............................................................ 44
Figure 17 - Diagramme de Jablonski du fullerène à l’état solide sous photoirradiation. ................. 45
Figure 18 - Isotherme de compression typique du monomère 3. ..................................................... 48
Figure 19 - Images BAM du monomère 3. L’acquisition des images est effectuée aux endroits
indiqués sur l’isotherme de compression modèle du monomère amphiphile. ................................... 51
Figure 20 - Spectre d’absorption UV-visible d’une monocouche de monomère 3 sur une lamelle de
verre après différents temps d’irradiation à 254 nm. ......................................................................... 53
Figure 21 - Spectre Raman du monomère 3 déposé en «dropcast» (dépôt liquide suivi de
l’évaporation du solvant) sur une lamelle de verre. .......................................................................... 55
Figure 22 - Spectre Raman du monomère 3 déposé sous forme de monocouche sur une lamelle de
verre................................................................................................................................................... 56
Figure 23 - Spectre Raman du monomère 3 déposé sous forme de monocouche sur une lamelle de
verre et irradié 1h à 254 nm sous atmosphère inerte. ........................................................................ 57
Figure 24 - Stratégie de mise en œuvre du précurseur 1D avant l'étape de polymérisation. Les
lignes noires schématisent l’allure des chaines de polymère alors que les rouges représentent la
formation de liaisons covalentes. ...................................................................................................... 61
Figure 25 - Polymère 10, dérivé du PPD-T. ..................................................................................... 61
Figure 26 - Réaction de polymérisation du polymère 10 permettant de générer un 2DP. ............... 62
Figure 27 - Unité de répétition du poly(p-phénylènetéréphtalamide) (PPD-T). .............................. 63
Figure 28 - Schéma d’un dispositif pour le filage du PPD-T en phase cristal liquide. .................... 64
Figure 29 - Projection parallèle à l’axe a de deux chaines de PPD-T liées par des liaisons
hydrogène. Schéma des feuillets plissés à l’intérieur d’une fibre Kevlar. ........................................ 65
Figure 30 - Paramètres indispensables à la synthèse topochimique de PDA. .................................. 66
Figure 31 - Schéma de synthèse du polymère 10. ............................................................................ 67
vii
Figure 32 - Montage maison pour le filage humide du polymère 10. .............................................. 69
Figure 33 - Illustration du polymère 22 dérivé du poly(p-phénylènetéréphtalamide), 2ième
génération. ......................................................................................................................................... 73
Figure 34 - Schéma de synthèse de la chaine amine 15. .................................................................. 75
Figure 35 - Schéma de synthèse de l’acide 2,5-diiodotéréphtalique 17. .......................................... 76
Figure 36 - Schéma de synthèse du polymère 22. ............................................................................ 77
Figure 37 - Isotherme de compression typique du polymère 22. ..................................................... 79
viii
Liste des tableaux
Tableau 1 - Réactions effectuées pour modifier la solubilité du polymère 10 ................. 71
Tableau 2 - Tests de gélification du polymère 22 dans différents solvants organiques. .. 78
ix
Liste des abréviations
1DP Polymère unidimensionnel
2DM Matériau bidimensionnel
2DP Polymère bidimensionnel
3DP Polymère tridimensionnel
AcOEt Acétate d’éthyle
AcOH Acide acétique
AFM Microscope à force atomique
ARPES Spectroscopie photoélectronique résolue en angle
BAM Microscope à angle de Brewster
CCM Chromatographie sur couche mince
CMOS Dispositifs métal-oxyde-semi-conducteur complémentaire
COF Covalent organic framework (structure organique covalente)
CVD Dépôt chimique en phase vapeur
DBU 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène
DCM Dichlorométhane
DIPA Diisopropylamine
DMAP 4-Diméthylaminopyridine
DMSO Diméthylsulfoxyde
DP Point de Dirac
DMF N,N-diméthylformamide
EDCl 1-Éthyl-3-(3-diméthylaminopropyl)carbodiimide
eV Électron-volt
GPC Chromatographie d’exclusion stérique
h-BN Nitrure de bore hexagonal
HAP Hydrocarbure aromatique polycyclique
HMPA Hexaméthylphosphoramide
HOPG Graphite pyrolytique grandement orienté
HRMS Spectroscopie de masse haute résolution
x
ISC Conversion intersystème
J Constante de couplage (Hz)
LEED Diffraction d’électrons lents
M Molaire
MeOH Méthanol
MO Microscopie optique
MOF Metal-organic framework (structure organique-metal)
n-BuNH2 n-Butylamine
NMP N-Méthyl-2-pyrrolidone
n-PrNH2 n-Propylamine
o-DCB o-Dichlorobenzène
p-TsOH Acide paratoluènesulfonique
PDA Polydiacétylène
PEG Polyéthylène glycol
PPD-T Poly(p-phénylènetéréphtalamide)
Rhyd Rayon hydrodynamique
RMN Résonance magnétique nucléaire
SEM Microscope électronique à balayage
SLG Graphène simple-couche
STM Microscope à effet tunnel
TBAF Fluorure de tétrabutylammonium
TEA Triéthylamine
TEM Microscope électronique en transmission
THF Tétrahydrofurane
TMEDA N,N,N',N'-Tétraméthyléthylènediamine
TMD Dichalcogénure de métaux de transition
TMSA Triméthylsilyle acétylène
TsCl Chlorure de 4-toluènesulfonyle
UV-vis Ultraviolet-visible
XRD Diffraction des rayons X
xi
À mes premiers éducateurs, Luc et Lyne
sans qui je ne serais pas allé bien loin.
« Un écureuil c’est juste un rat
qui a compris la force du marketing »
Olivier Niquet, La soirée est (encore) jeune
xii
Remerciements
J’aimerais d’abord remercier mon directeur de maîtrise, le professeur Jean-François Morin.
Il m’a donné une chance de travailler dans son laboratoire sur un projet fascinant et m’a
ouvert la porte vers un monde certes exigeant, mais aussi formateur et gratifiant. Je désire
souligner sa grande disponibilité, son enthousiasme et ses capacités de pédagogues qui ont
fait de mon passage dans son laboratoire une expérience positive et fort constructive. Je suis
convaincu que l’approche du professeur Morin quant à la recherche scientifique en milieu
universitaire fait de son laboratoire un milieu stimulant et permet de développer des
scientifiques hautement compétents.
Je profite de cette section de mon mémoire de maîtrise pour remercier les membres du groupe
Morin, notamment Joël Boismenu-Lavoie, Audrey Picard-Lafond, Patrick Darveau, Antoine
Lafleur-Lambert et Frédéric Lirette pour leurs conseils quotidiens et la joie de vivre qu’ils
dégagent. Je réserve aussi des remerciements particuliers à Maxime Daigle et Maude
Desroches qui ont été des modèles d’excellence et d’assiduité. J’aimerais aussi dire merci à
Sophie Morin et Guillaume Chamelot qui ont été tous deux des stagiaires exemplaires avec
qui j’ai apprécié travailler. Je dois remercier particulièrement Samuel Caron qui m’a formé
à mon arrivée et a littéralement posé les fondations de mes travaux de maîtrise. Finalement,
un merci colossal aux différents professionnels de l’Université Laval qui m’ont aidé, c’est-
à-dire Pierre Audet, Rodica Neagu Plesu et, surtout, François Paquet-Mercier.
Je termine en remerciant mes parents, Luc et Lyne, les deux personnes les plus importantes
de ma vie. Ils sont mon point d’ancrage immuable qui me permet de me repérer et m’évite
de tomber. Un merci particulier à mon frère Antoine et ma sœur Florence pour avoir été
présents et bienveillants. Finalement, j’aimerais remercier Mélanie Légaré pour son soutien,
son amour et sa patience dans les moments les plus difficiles. Tu as ensoleillé ce long périple
par ta bonne humeur et ta joie contagieuse.
1
1. Introduction
L’étude de nouveaux matériaux fait partie du quotidien de l’humanité depuis maintenant des
millénaires. Que ce soit pour construire des outils, pour ériger des logements ou pour se
façonner des vêtements, l’Homme a depuis longtemps expérimenté différents types
d’éléments pour se protéger, s’alimenter et s’abriter. Prenons le cas des vêtements. Il a été
démontré qu’il y a plus de 5000 ans, on utilisait déjà la laine de mouton en Mésopotamie
pour élaborer des habits. En Égypte, dans les environs des années 3800 av. J.-C., on tissait le
lin pour en faire des tenues. L’utilisation du chanvre et de la ramie comme fibres textiles date
des années 2800 av. J.-C. en Asie. Même la culture de la soie remonte à 2640 av. J.-C. par le
peuple chinois qui a longtemps gardé ce savoir secret.1 Durant la période allant de la
préhistoire à la fin du 19e siècle, on exploitera exclusivement les fibres naturelles pour tisser
les habits de l’époque. Sans en être conscient, on effectuait la mise en œuvre de matériaux
polymères. C’est cependant à partir des années 1860 que la science des polymères s’éveille
réellement. La croissance et l’impact de ce champ d’expertise sont fulgurants et on estime
qu’entre 1950 et 2015 c’est 7800 Mt de résines et de fibres qui ont été produites
synthétiquement.2 Il n’est donc pas difficile d’imaginer l’importance qu’a eu cette
technologie sur les êtres humains. Hermann Staudinger élabora d’ailleurs un modèle au début
du 20e siècle pour quantifier l’apport de la technologie à l’humanité et démontrer comment
les percées en science sont étroitement liées au changement de la société elle-même. Il avance
que, sans la technologie, un individu doit se fier à lui-même et à d’autres «esclaves humains»
pour accomplir des tâches. Avec l’avènement de la technologie, il peut maintenant compter
sur des «esclaves techniques» pour augmenter la productivité individuelle de chacun, ce qu’il
quantifie en «puissance par année». C’est à partir de ce modèle que Staudinger conclut
qu’avec le support de la technologie, l’Humain n’a plus besoin de faire la guerre pour
survivre, car la science peut être appliquée pacifiquement pour garantir la vie.3
2
1.1 Les polymères unidimensionnels
Un polymère est une molécule très étendue comprenant des centaines ou des milliers
d’atomes, formée par la liaison successive d’une, deux ou plusieurs petites molécules gabarits
arrangées en chaine ou en réseau.4 On nomme les petites molécules gabarits, constituant
l’unité de répétition du polymère, des monomères. C’est à partir de ces monomères qu’on
peut entreprendre des réactions de polymérisation menant aux macromolécules. Il faut
remonter à l’année 1833 pour retrouver la première utilisation du terme «polymère» dans la
littérature par Jons Jacob Berzelius dans son célèbre livre «Jahres-Bericht». Néanmoins, sa
définition d’un polymère diffère largement de celle d’aujourd’hui, car à l’époque Berzelius
reconnait que deux composés peuvent avoir la même constitution tout en différant de masse
molaire, mais classe les polymères comme un nouveau type d’isomérisme sans tenir compte
de l’architecture moléculaire.5 On associait alors sous cette définition la relation entre
l’acétylène (C2H2), le benzène (C6H6) et le styrène (C8H8). La fin du 19e siècle et le début du
20e siècle ont marqué l’essor des matériaux polymères en raison de découvertes
technologiques importantes comme la vulcanisation du caoutchouc par Charles Goodyear
(1839), la découverte du premier thermoplastique synthétique par Alexander Parkes (1862)
et John Wesley Hyatt (1866) en utilisant du camphre comme agent plastifiant et de la
nitrocellulose pour obtenir le celluloïd, et la synthèse du premier véritable polymère
thermodurcissable industriel, la Bakélite, par Leo Baekeland (1907) en réalisant la
polycondensation du phénol avec le formaldéhyde.6
Malgré l’essor du domaine, la structure moléculaire des matériaux polymériques restait
toujours méconnue. La théorie la plus répandue à l’époque pour expliquer le comportement
de structures comme le polystyrène, la cellulose et le caoutchouc était la théorie de
l’association des particules colloïdales. En se basant sur la chimie des solutions colloïdales,
qui reposait largement sur les travaux de Thomas Graham à partir de 1861, on supposait que
les petites molécules d’une solution s’autoassemblaient sans liaison covalente pour former
des structures micellaires.7 Ainsi, en s’appuyant sur la théorie d’association, Carl Harries
proposait en 1905 que le caoutchouc naturel fût composé de dimères d’isoprène formant un
3
diméthylcyclooctadiène s’associant par des interactions non covalentes entre les alcènes,
comme représenté en Figure 1.8 Aujourd’hui, c’est plutôt la structure émergeant de la théorie
macromoléculaire, illustrée à la Figure 2, qui est acceptée pour définir le caoutchouc
naturel.9
Figure 1 - Structure du caoutchouc selon la théorie d’association.
Figure 2 - Structure du caoutchouc selon la théorie macromoléculaire.
Trois éléments, selon Robert Olby, ont permis l’essor de la théorie d’association au début du
siècle dernier.10 D’une part, l’introduction des concepts de forces de valence primaires et de
forces de valence secondaires par Alfred Werner (1902) qui permettraient aux petites
molécules liées de façon covalente, ou par des forces de valence primaires, de s’agréger via
leurs «affinités résiduelles» pour former des complexes moléculaires en agrégat. D’autre
part, les spécialistes de la cristallographie par diffraction des rayons X assuraient qu’une
molécule ne pouvait pas être plus volumineuse que sa maille cristalline. Bien que cette
affirmation est maintenant largement démentie, elle était alors majoritairement acceptée.
Finalement, c’est l’émergence de la science des colloïdes qui joua le plus grand rôle dans
l’établissement de la théorie d’association et la marginalisation du concept de longue
chaine.10
Il a fallu attendre les travaux de Hermann Staudinger, à partir de 1920, pour remettre en
question la théorie d’association au profit de celle de longues chaines covalentes. La première
4
preuve expérimentale vint lorsque Staudinger et Fritschi firent l’hydrogénation du
caoutchouc naturel et démontrèrent que la disparition des doubles liaisons du modèle en
Figure 1 n’était pas accompagnée par la formation d’hydrocarbure volatil cyclique. En fait,
ils observèrent ce qu’ils décrivirent comme un polymère analogue au caoutchouc.11
L’avancement de l’interprétation des diffractogrammes de diffraction des rayons X, avec en
chef de file Michael Polanyi, permit une analyse plus précise des polymères et contribua dès
1921 à corroborer la théorie de Staudinger. Le concept de longues chaines polymères
s’étendit suite au symposium de septembre 1926 à Dusseldorf intitulé «Gesellschaft
Deutscher Naturforscher und Arzte», survécut à la théorie micellaire de Meyer et Mark en
1928 et fut cimentée par les travaux de Wallace Carothers entre 1928 et 1937.12,13 Hermann
Staudinger reçu le prix Nobel de chimie en 1953 pour ces travaux sur les polymères,
consolidant, par le fait même, le domaine de la chimie macromoléculaire.
Depuis, on emploie les polymères linéaires de plusieurs façons. Ils sont devenus un élément
de notre quotidien et il n’est pas exagéré de dire qu’ils sont omniprésents. À preuve, en 2000,
on estimait la demande mondiale en plastique à 146 millions de tonnes.14 Bien que c’est dans
le domaine de l’emballage qu’ils sont le plus utilisés, on les exploite aussi dans le secteur des
capteurs, des matériaux conducteurs, des composites biomédicales, des applications
thermoélectriques et bien plus.15 Pour ce qui est des capteurs, le faible prix des polymères,
leur facilité de fabrication, la possibilité de les déposer sur différentes surfaces et leur
potentiel de fonctionnalisation font de ces structures des candidats de choix. En les mettant
en œuvre, il est donc possible de façonner des capteurs mécaniques (polyimide, polyéthylène,
polyacétate de vinyle), thermiques (polytétrafluoroéthylène, polyméthacrylate de méthyle),
chimiques (copolymère polyfluorure de vinylidène/trifluoroéthylène), acoustiques
(polytétrafluoroéthylène, Teflon-éthylène propylène fluoré), etc.16 Les polymères
conducteurs, quant à eux, affichent évidemment des propriétés de conduction électrique, mais
aussi des propriétés électroniques, magnétiques, optiques et mécaniques souvent
exceptionnelles. Encore une fois, leur grande versatilité leur permet de trouver des
applications en catalyses, comme dispositif de nanoélectronique (transistor à effet de champ,
diode), comme dispositif de stockage d’énergie (cellule solaire, pile à combustible, batterie
5
lithium ion), etc.17 Pour terminer, les polymères trouvent également une application comme
matériaux composites dans le domaine biomédical, puisqu’ils offrent une vaste variété de
structures chimiques, de propriétés et de formes. De plus, ils peuvent être façonnés en
plusieurs architectures pour permettre de les utiliser comme prothèses dentaires, prothèses
de ligaments ou de tendons, membres prothétiques et remplacements d’articulations
synoviales, notamment.18
1.2 Matériaux bidimensionnels
Avant de continuer sur le sujet des polymères 2D, il est primordial d’explorer le secteur des
matériaux bidimensionnels (2DM) en général. Une structure assemblée en couches, où
celles-ci s’étendent sur deux axes en ayant seulement de faibles interactions intercouches,
peut être qualifiée de matériau 2D. Cette catégorie de matériaux possède des caractéristiques
physiques, électroniques et mécaniques incomparables à celles d’autres types de structures.
Ces particularités proviennent de l’épaisseur nanométrique des 2DM et permet l’apparition
d’un effet de confinement quantique qui limite le déplacement des électrons du matériau sur
deux dimensions.19 En ajoutant les effets quantiques associés au confinement et en concédant
que les 2DM possèdent un ratio de surface sur volume élevé, on obtient une structure
possédant éventuellement une mobilité des porteurs de charge élevée (disulfure de
molybdène), une conductivité thermique appréciable (nitrure de bore hexagonal) et une
bande interdite nulle en restant un semiconducteur, puisque que la bande de conduction et
celle de valence se touche à un point de Dirac sans qu’il n’y ait de chevauchement (silicène).
Physiquement, ces matériaux sont intrinsèquement flexibles, forts et extrêmement minces
lorsqu’isolés de la structure brute.20 Il est d’ailleurs crucial de mentionner que les propriétés
des 2DM sont modulables en fonction du nombre de couches assemblées de façon
supramoléculaire les unes sur les autres. Ainsi, en s’éloignant de la structure brute et en se
dirigeant vers la monocouche isolée, il est possible de modifier la structure électronique d’un
matériau 2D. Le meilleur exemple pour démontrer ce phénomène est l’étude du disulfure de
molybdène (MoS2). Ce dichalcogénure de métaux de transition (TMD) est assemblé selon un
empilement de Bernal à l’état brut et agit comme un semiconducteur possédant une bande
6
interdite indirecte de 1,29 électron-volt (eV).21 En diminuant le nombre de couches du TMD,
on remarque un changement dans la structure électronique du matériau qui devient
photoluminescent puisque la bande interdite indirecte augmente d’environ 0,6 eV alors que
la bande interdite directe située au point K (K’) de la zone de Brillouin augmente de
seulement 0,1 eV. Comme indiqué à la Figure 3, le MoS2 passe donc d’un matériau
possédant une bande interdite indirecte à l’état brut à une structure ayant une bande interdite
directe en monocouche.22, 23 Il s’agit d’un exemple intéressant de l’effet du confinement
quantique sur les propriétés d’un 2DM.
Figure 3 - Structure des bandes calculée pour MoS2 brut (a), quadricouche (b), bicouche (c)
et monocouche (d)22.
Les 2DM montrent aussi un caractère d’isolant topologique, des effets Hall quantiques
anormaux à température ambiante, des propriétés de spintroniques intéressantes et ouvrent la
voie à une nouvelle avenue de la physique de «Fermi-Dirac».20, 24, 25
On divise habituellement en trois catégories les 2DM; solide en couches de van der Waals,
solide en couches ioniques et solide non stratifiés assemblés sur support. Les solides en
couches de van der Waals sont de loin les plus étudiés, car il s’agit généralement de structures
7
faciles à exfolier. Ces assemblages cristallins sont composés de feuillets neutres, d’épaisseur
atomique ou polyédrique et liés de façon covalente ou ionique en deux dimensions. Les
couches sont maintenues les unes aux autres par de faibles interactions de van der Waals dans
le troisième axe, ce qui permet une énergie d’association d’environ 40 à 70 meV entre les
feuillets. Les nanofeuillets isolés de ces structures mesurent habituellement moins de 1 nm
d’épaisseur et s’étendent sur quelques micromètres seulement.19,20 Les dichalcogénures de
métaux de transition font partie de cette catégorie de matériaux 2D (voir Figure 4a).
L’architecture des TMD est en forme de «sandwich», où un métal de transition en feuillet
(Mo, W, Nb, etc.) est compris entre deux couches de chalcogènes (S, Se, Te, etc.). La
structure, de nomenclature MX2, est évidemment liée fortement dans un plan par liaisons
covalentes, et de faibles forces de van der Waals retiennent les couches entre elles. Deux
structures cristallines peuvent être observées, la forme prismatique trigonale (2H) et la forme
octaédrique (1T). La phase présente majoritairement dicte normalement les propriétés
électroniques du TMD. Ces structures sont déjà envisagées comme outils optoélectroniques
ou plateformes en catalyse chimique, par exemple dans des réactions de synthèse
d’hydrogène par réduction électrocatalytique ou photocatalytique de l’eau.26,27 Le nitrure de
bore hexagonal (h-BN) est une autre structure qui entre dans la catégorie des solides en
couches de van der Waals (voir Figure 4b). Ce système hexagonal comprend dans sa maille
des atomes de bore et d’azote s’alternant sur deux axes pour former une structure
bidimensionnelle analogue au graphène. Les liaisons σ qui forment le réseau sont hybridées
sp2 et les interactions interfeuillets sont, de nouveau, de type van der Waals. Cette
organisation moléculaire confère au h-BN une conductivité thermique aussi élevée que 400
W m-1 K-1, ce qui est supérieur à la majorité des métaux et des céramiques.28
Les solides en couches ioniques sont agencés en feuillets chargés et polyédriques maintenus
ensemble par l’intercalation de cations fortement électropositifs ou d’anions fortement
électronégatifs entre les couches, typiquement par des ions halogénures ou hydroxydes. Les
monocouches obtenues à partir de ce type de 2DM sont généralement d’une épaisseur de 0,5
à 1,0 nm et leurs dimensions latérales peuvent atteindre jusqu’à une dizaine de micromètres,
mais dépendent fortement de la dimension du cristal initial.19,20 Parmi les exemples
8
d’architectures composant cette classe de 2DM, mentionnons l’oxyde de pérovskite
La0.90Eu0.05Nb2O7 et l’hydroxyde de métal Eu(OH)2.5(DS)0.5.29,30
Finalement, les solides non stratifiés assemblés sur support sont la dernière catégorie de 2DM
et regroupe les matériaux bidimensionnels assemblés artificiellement sur surface. Dans la
plupart des cas, la synthèse s’effectue par déposition chimique en phase vapeur ou par
épitaxie. Le silicène est un bon exemple de matériaux exclusivement accessible sous forme
de solide non stratifié assemblable sur support. Cet allotrope du silicium est analogue au
graphène par sa structure hexagonale et planaire, mais possède des liaisons covalentes qui
tendent fortement vers l’hybridation sp3, le rendant hautement actif chimiquement.31
En terminant, mentionnons qu’il existe aussi certaines structures hybrides (organiques et
inorganiques) comme les MOF (Metal Organic Frameworks ou structure organique-métal)
qui peuvent être assemblées sur deux dimensions par une approche exfoliatrice ou par
synthèse à l’interface, permettant de catégoriser les MOF comme solide en couches de van
der Waals ou comme solide non stratifié assemblé sur support (voir Figure 4d). Ces systèmes
sont constitués d’ions ou d’agrégats inorganiques métalliques liés par des ligands organiques
ditopiques ou polytopiques.32 Les COF (Covalent Organic Frameworks ou structure
organique covalente), eux, sont des assemblages entièrement organiques et planaires qui
peuvent être qualifiés de matériaux 2D, mais qui se placent difficilement dans les catégories
énoncées précédemment, car leur synthèse s’effectue en solution par voie solvothermale,
ionothermale ou par irradiation micro-onde (voir Figure 4c). Depuis les travaux de Yaghi en
2005, les COF représentent tout de même une classe de matériaux bidimensionnels
intéressante grâce à leurs faibles densités, leurs porosités ajustables et leurs possibilités de
fonctionnalisation.33,34
9
Figure 4 - Model tridimensionnel de la structure cristalline de MoS2 (a)27, structure
planaire du h-BN (b)28, design du COF-5 synthétisé par Yaghi en 2005 (c)33 et structure
d’un feuillet de MOF [Cu2Br(IN)2]n (d)32.
1.3 Le cas du graphène
Avant d’en venir aux polymères bidimensionnels (2DP), il est d’abord essentiel d’étudier le
cas du graphène, car il s’agit de la structure primitive de tous ces polymères. Le graphène est
un assemblage d’atomes de carbone liés en deux dimensions par des liaisons covalentes
hybridées sp2. Cette structure planaire forme un réseau hexagonal d’épaisseur atomique
possédant une conjugaison π étendue sur l’entièreté de son domaine. Le graphène est un
matériau connu depuis bien des années. Déjà, à partir de 1947, on retrouve dans la littérature
des études qui décrivent bien sa structure et qui placent les bases de l’étude de ses propriétés
électroniques.35 Néanmoins, à l’époque, c’est plutôt le graphite qui est étudié, c’est-à-dire un
empilement de feuillets de graphène que l’on retrouve abondamment dans la nature. Le
graphite est donc un matériau bidimensionnel constitué de couches fortement liées sur deux
10
axes et faiblement jointes sur le troisième axe par des forces de van der Waals. On peut ainsi
énoncer que le graphène est en fait du graphite qu’on aurait exfolié au maximum pour obtenir
une couche unique et isolée du reste du matériau. Cette distinction entre graphène et graphite
peut sembler triviale, mais le processus d’exfoliation de ce dernier permet de passer d’un
matériau possédant de bonnes propriétés thermiques, électriques et mécaniques à une
structure possédant des propriétés record. Ainsi, en passant du 2DM au feuillet confiné en
deux dimensions, on augmente d’un facteur 100 la conductivité électrique sur un plan et par
près de deux la conductivité thermique du matériau.36,37,38 Il a fallu attendre jusqu’en 2004
les résultats des travaux de Geim et Novoselov dans Science pour finalement observer le
premier feuillet de graphène isolé et commencer la caractérisation de cette architecture alors
unique.39 Ces travaux leur vaudront le prix Nobel de physique en 2010.
Trois éléments permettent d’expliquer les propriétés électroniques du graphène : sa
bidimensionnalité, sa structure hexagonale et la symétrie d’inversion que possède la structure
du au fait que le réseau est uniquement constitué d’atomes de carbone. Plus précisément, on
peut considérer que le graphène possède deux sous-réseaux interpénétrant triangulaires où
chaque atome du premier système n’est en connexion qu’avec les atomes du deuxième
système. Cette particularité, lorsque traduite en structure de bande, permet d’obtenir des
points de Dirac (DP) aux points K de la première zone de Brillouin. Aux DP, l’énergie
d’excitation nécessaire pour permettre à un électron de passer du niveau de valence à la bande
de conduction est de zéro. On constate donc un chevauchement des bandes π et π*
précisément aux points K et K’ causé en grande partie par la symétrie d’inversion de la
structure. En l’absence de cette dégénérescence, le graphène passerait d’un semiconducteur
sans bande interdite à un isolant. L’importance de cette symétrie est évidente lorsqu’on
observe la structure sœur du graphène, le h-BN. Bien que cette dernière structure soit planaire
et hexagonale, elle ne possède pas de symétrie entre les deux sous-réseaux et perd le
chevauchement de bandes aux DP, ce qui fait du h-BN un isolant ayant une bande interdite
d’environ 6 eV.40 Il est à noter que plusieurs autres matériaux possèdent des points de Dirac
coniques et symétriques dans leurs structures de bandes sans présenter les propriétés
exceptionnelles du graphène. C’est le cas, par exemple, de certains dichalcogénures de
11
métaux de transition.41 Par contre, dans tous les cas, les propriétés électroniques des
matériaux sont dictées par d’autres états ailleurs dans la zone de Brillouin, enterrant l’effet
des DP. Finalement, mentionnons que la structure de bande électronique du graphène induit
dans le matériau une interconnectivité électron-trou, une suppression de la rétrodiffusion et
un caractère ambipolaire, qui ajoutent au caractère singulier du matériau et qui pourraient
permettre de démontrer expérimentalement certaines théories jusqu’à ce jour indémontrables
comme le paradoxe de Klein, l’existence d’un indice de réfraction électronique négatif, le
zitterbewegung (mouvement de tremblement) et l’effondrement atomique (atomic
collapse).42,43,44
Pour ce qui est de la synthèse du graphène, plusieurs voies peuvent être utilisées.
Historiquement, le premier feuillet de graphène fut isolé par la méthode du «scotch tape»,
c’est-à-dire par exfoliation mécanique successive d’un morceau de graphite. Avec cette
méthode, on applique un ruban adhésif standard sur le graphite pour en retirer des couches
qu’on ira par la suite appliquer sur un substrat. Les interactions de van der Waals sont alors
suffisantes pour retenir une monocouche de graphite lorsque le ruban est arraché.39 Cette
méthode, bien que simple et peu couteuse, reste difficilement applicable à grande échelle et
génère une grande quantité de graphènes multicouches. Depuis 2006, une nouvelle méthode
d’exfoliation à partir de l’oxyde de graphite permet d’obtenir des feuillets de graphène
simple-couche (SLG). En oxydant le graphite par la méthode de Hummer, on obtient une
structure possédant des fonctions époxydes et hydroxydes qui interagissent fortement avec
l’eau.121 Les molécules d’eau viennent donc s’intercaler entre les feuillets de carbone par
hydrophilicité pour disperser les monocouches d’oxyde de graphite qu’il est finalement
possible de réduire en SLG par traitement chimique ou par recuit.45 Les avantages de cette
méthode de synthèse sont son caractère bon marché et la possibilité de l’appliquer à grande
échelle. Cependant, l’approche descendante via l’intermédiaire oxydé du graphite génère
plusieurs défauts dans la structure cristalline 2D, notamment en passant d’une hybridation
sp2 à une hybridation sp3 de certains atomes de carbones pendant le processus d’oxydation.
En théorie, l’approche ascendante par synthèse organique totale permet d’obtenir des feuillets
de graphène, mais en pratique c’est plutôt des molécules de la catégorie des hydrocarbures
12
aromatiques polycycliques (HAP) qui sont obtenus en raison de l’insolubilité du produit final
qui limite les dimensions du réseau en formation. De plus, l’augmentation de la masse
molaire entraine une augmentation des réactions secondaires, une diminution de la
dispersibilité et une diminution de la planarité.36 La dernière stratégie synthétique permettant
la synthèse ascendante du graphène est la méthode de croissance sur support qui comprend
la méthode de croissance épitaxiale ainsi que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD). La
synthèse sur support permet d’obtenir de grandes quantités de graphène et il s’agit
possiblement du meilleur moyen pour intégrer le matériau à une technologie CMOS
(dispositifs métal-oxyde-semi-conducteur complémentaire) où les propriétés du graphène
seraient intéressantes. Les défis restent le contrôle de l’épaisseur des films obtenus et la
limitation de la formation de cristaux secondaires.36,46,47
Un défi important des structures de type graphène (en particulier des SLG) est leur
caractérisation. Comme il s’agit de matériaux d’épaisseur atomique et généralement
insolubles, il est difficile d’observer précisément la périodicité du réseau et d’analyser les
propriétés du feuillet sans adapter certains outils analytiques. Ainsi, il est possible d’observer
un feuillet de graphène unique par microscopie optique (MO) en utilisant l’effet
d’interférence et en modulant la source lumineuse en fonction de l’épaisseur du substrat
(Si/SiO2) sur lequel repose le graphène. En utilisant une lamelle de 300 nm d’épaisseur, on
obtient un contraste optimal en lumière verte et le feuillet de graphène devient invisible sous
la lumière bleue. Cette technique permet de discriminer sommairement les structures
possédant peu de couches de celles en possédants plusieurs.48 Pour une analyse plus précise
de l’épaisseur des feuillets de graphène et pour confirmer l’obtention d’un SLG, on utilisera
plutôt la spectroscopie Raman. Les spectres obtenus comportent généralement trois bandes ;
les bandes G et G’, qui permettent d’évaluer le nombre de couches d’un flocon de graphène
par analyse de leurs hauteurs relatives et leurs positions, et la bande D qui témoigne de la
pureté du feuillet.49 La méthode de caractérisation la plus populaire pour l’épaisseur du
graphène reste cependant la microscopie à sonde locale. La microscopie à force atomique
(AFM) permet d’observer la topographie d’un substrat avec une résolution aussi bonne que
0,03 nm. Le graphène possède une épaisseur de 0,34 nm entre ses couches, ce qui le place
13
dans les limites de détection de l’appareil AFM. Comme il s’agit d’une technique non
destructive et relativement courante, l’AFM est un outil de choix pour l’analyse des structures
2D d’épaisseur atomique.50 Dans le même ordre d’idée, la microscopie à effet tunnel est un
appareil permettant une résolution sous-atomique de la topographie de la surface du graphène
et du graphite. Par cette technique, il est possible d’évaluer la cristallinité du substrat à
l’étude.51 Mentionnons finalement que plusieurs autres techniques peuvent être utilisées en
fonction des propriétés qu’on désire observer, telles que la microscopie électronique à
balayage (SEM) et à transmission (TEM), la diffraction d’électrons lents (LEED), la
spectroscopie photoélectronique résolue en angle (ARPES) et bien d’autres.36,40
Quant aux propriétés du graphène, il a été dit au tout début de ce chapitre que le graphène
possède des caractéristiques électroniques tout à fait phénoménales. Dans le domaine
mécanique, il a été établi expérimentalement et théoriquement que le graphène possède une
rigidité de l’ordre de E = 1,0 ± 0,1 TPa, où E représente le module de Young.52 Sa résistance
à la traction mesurée à 130 GPa fait du graphène le matériau le plus résistant jamais mesuré.53
Un feuillet de graphène possède une dureté de fracture de Kc = 4,0 ± 0,6 MPa, où Kc
représente le facteur d’intensité de stress critique d’une fracture.54 Pour ce qui est des
propriétés thermiques, les fortes liaisons covalentes de la structure lui permettent d’atteindre
une conductivité thermique aussi haute que ~5000 W m-1 K-1 à température ambiante, soit
une valeur 2,5 fois plus élevée que celle du diamant et même plus élevée que la valeur
généralement acceptée pour un nanotube de carbone isolé et suspendu (~3500 W m-1 K-1).55
Terminons en mentionnant que le graphène présente aussi une sensibilité chimique
extraordinaire. Il a été établi qu’un feuillet est suffisamment sensible pour détecter
l’adsorption ou la désorption d’une molécule de gaz unique et cet effet s’explique par le fait
que le graphène est un matériau détenant un faible bruit de fond électronique. Ce faible bruit
de fond est principalement dû à la bidimensionnalité du feuillet, à sa forte conductivité
électronique, à la haute cristallinité du réseau et à la possibilité d’utiliser quatre sondes sur le
même dispositif cristallin.56
14
À partir d’ici, une question s’impose. Pourquoi le cas du graphène est-il si important pour
l’essor et l’épanouissement des polymères 2D? Il y a trois réponses à cette question. En
premier lieu, il a longtemps été soupçonné qu’une structure 2D autoportante et planaire ne
puisse exister naturellement. Ce doute originerait du théorème de Mermin-Wagner qui,
interprété grossièrement, stipulerait qu’un cristal 2D est thermodynamiquement instable à
une température finie.36,40 Or, depuis l’émergence du graphène, ce scepticisme à l’endroit des
structures 2D isolées a fait place à un enthousiasme certain. En deuxième lieu, les propriétés
exceptionnelles des feuillets de graphène mentionnées précédemment ont motivé la
recherche d’une structure analogue qui serait équivalente ou même supérieure à cette
dernière. Finalement, il va sans dire que les recherches sur le graphène ont établi les bases
pour la caractérisation des structures 2D d’épaisseur atomique. Ces bases vont de la
manipulation des échantillons obtenus à l’analyse des résultats, en passant par l’approche
non invasive à prioriser.
1.4 Les polymères 2D
1.4.1 Définition d’un 2DP
Il est important de mentionner qu’il n’existe pas de définition sans équivoque de «polymère
2D». Le terme est souvent utilisé dans la littérature pour qualifier un polymère 1D qu’on
étend sur une surface plane, comme à l’interface air/eau d’une cuve Langmuir.57 On utilise
donc le terme «polymère 2D» pour évoquer le confinement physique des macromolécules
sur un plan. Ici, c’est plutôt les polymères 2D au sens chimique qui seront étudiés, c’est-à-
dire des macromolécules étendues sur un plan et contreintes par des liaisons chimiques fortes
qui les obligent à garder cette conformation, peu importe le milieu où elles se trouvent.
Comme il a été mentionné au chapitre 1.1, les polymères sont d’abord et avant tout constitués
d’unités de répétition. Ces unités de répétition, lorsqu’isolés, sont des molécules en 0D, car
ils ne se répètent dans aucune dimension. Lorsque ceux-ci s’assemblent linéairement, c’est
un polymère 1D qui est synthétisé. Encore une fois, la section 1.1 mentionne cette catégorie
15
de polymères bien connue. Les polymères linéaires sont généralement solubles, aisés à mettre
en œuvre et leurs méthodes de synthèse sont largement connues. Sans vouloir revenir sur le
sujet, mentionnons simplement qu’il s’agit de loin des macromolécules les plus étudiées et
les plus abondantes présentement. Lorsqu’un polymère 1D passe en solution, celui-ci prend
une conformation «pseudo-tridimensionnelle» puisqu’il est étendu sur trois axes sur le plan
physique alors que, chimiquement, il reste 1D. Ainsi, tant que le squelette principal ne
réticule pas intramoléculairement ou intermoléculairement et de façon permanente, la chaine
est considérée comme un polymère 1D. En établissant périodiquement des liaisons
covalentes entre les chaines principales sur trois dimensions et en caractérisant ces structures
pour connaitre leurs masses molaires, on pourrait considérer de telles structures comme des
polymères 3D. Pour ce qui est des polymères 2D, on pourrait les définir comme des
monocouches ou feuillets covalents polymériques dans lesquels l’unité de répétition est liée
périodiquement sur deux dimensions.58 Des critères plus restrictifs sont présentés plus bas
pour compléter cette définition d’un 2DP. Entre autres, ces structures doivent être cristallines
dans au moins une conformation, fortement liées et elles doivent aussi être isolables si celles-
ci font partie d’un système tridimensionnel étendu où plusieurs feuillets sont retenus les uns
sur les autres par des forces supramoléculaires. Ces enjeux seront décrits plus précisément à
la section 1.4.2. Ces quelques attributs permettent de discriminer un matériau 2D d’un
polymère 2D. Ainsi, tous les polymères 2D répondent à la définition énoncée à la section 1.2
et tombent dans la catégorie des matériaux 2D, mais ce ne sont pas tous les 2DMs qui sont
capables de combler les critères d’un 2DP.59 Il s’agit d’une distinction importante à faire,
puisqu’une large partie des propriétés et des applications des 2DP dépendront de leur
périodicité, de leur robustesse et de leur accessibilité. Bien que les 2DM soient intéressants
et méritent d’être étudiés, ils sont passablement différents des 2DP. Pour s’en convaincre, on
a qu’à observer le cas du graphite et du graphène, le premier se qualifiant comme 2DM et le
second comme 2DP.
Les allotropes du carbone démontrent bien l’importance de la dimensionnalité d’un
polymère. Effectivement, on reconnait que les propriétés physiques et chimiques du méthane
16
(0D) sont bien différentes de celles du carbone acétylénique linéaire (1D) elles-mêmes
différentes de celles du graphène (2D) et du diamant (3D) illustrés à la Figure 5.39,60,61
Figure 5 - Certains allotropes du carbone60.
Il est surprenant de constater que, malgré l’impact des polymères unidimensionnels sur le
monde qui nous entoure, peu de résultats concluants sont disponibles dans la littérature à
propos des 2DP et des 3DP. Il est vrai que l’idée de confiner des polymères sur un plan dans
le but de synthétiser des feuilles de macromolécules date des années 1930 lorsque Gee
polymérisa une monocouche d'un dérivé de l’anhydride maléique à l’interface air-eau, mais
aucun cas probant de polymère 2D n’a véritablement été observé avant 2012.62 C’est
d’ailleurs la conclusion à laquelle arrive Roald Hoffmann en 1993 lorsqu’il mentionne
qu’une sous-culture des chimistes organiciens a appris à contrôler une dimension de l’espace
moléculaire, mais que lorsqu’il est question de deux ou trois dimensions, on se retrouve en
terres désolées synthétiques.63
17
1.4.2 Les critères d’un 2DP
Comme il existe plusieurs définitions d’un polymère 2D, il est nécessaire d’adopter certains
critères pour discriminer les 2DP des 2DM. Évidemment, plusieurs chercheurs utilisent
différentes méthodes pour qualifier un polymère 2D, certains ne considérant que la planarité
du système, d’autre considérant les liaisons supramoléculaires comme suffisantes pour
générer un polymère 2D.65,67,68 Zang, lui, propose une approche plus cartésienne pour définir
un 2DP. Il mentionne que la structure 2D doit avoir une masse molaire d’au moins 10 000
Da, un «degré de bidimensionnalité» de plus de 1 000, un ratio de longueur sur largeur
supérieur à 0,8 et un «ratio de bidimensionnalité» supérieur à 0,8. Le «degré de
bidimensionnalité» représente l’aire du feuillet polymérique sur son épaisseur et le «ratio de
bidimensionnalité» est calculé en divisant le «degré de bidimensionnalité» de la
conformation la plus stable par celui de la conformation la plus planaire.66 Toutes les
positions sont défendables mais, dans le cadre de ce mémoire, il semble essentiel de trancher
et de choisir une seule définition qui s’appliquera à toutes les structures à venir. Ici, ce sont
les critères de sélections et la définition de Schlüter qui seront utilisés.59,60,64 Il s’agit, à mon
avis, des termes les plus restrictifs rencontrés dans la littérature, les mieux justifiés et les
mieux élaborés. Ces derniers permettent de qualifier le graphène comme le premier polymère
bidimensionnel jamais observé. Leurs caractères limitatifs permettent de disqualifier une
grande quantité de structures comme les 2DM, les polymères hyperbranchés ou les
assemblages supramoléculaires. Un polymère répondant à ces cinq critères présentera fort
probablement les propriétés attendues pour un 2DP et sera, par le fait même, aussi susceptible
d’avoir les applications espérées pour un 2DP.
Le premier critère est celui de la planarité. Les 2DPs sont donc des feuillets topologiquement
planaires. La rigidité du feuillet n’a pas d’influence sur ce critère, ce qui permet au 2DP
d’avoir une conformation ondulée en suspension dans un solvant. Il est d’ailleurs attendu
18
qu’en suspension la monocouche soit passablement ondulée sur tout son domaine et que cette
ondulation soit exacerbée en approchant les bords du feuillet (voir Figure 6).64
Figure 6 - Vue de biais et latérale d’un hypothétique feuillet de polymère 2D en
suspension64.
Le second critère concerne l’unité de répétition d’un 2DP. Le monomère qui le forme doit le
rendre cristallin dans au moins une conformation. Ainsi, de la même manière qu’il est
possible de prévoir la séquence d’atomes qui forme le polypropylène, le polystyrène ou le
styrène-butadiène, un 2DP doit posséder une périodicité précise et fiable. En déposant la
structure à plat sur une surface, on devrait obtenir un réseau cristallin formé par les unités de
répétition. Comme illustré à la Figure 6, une fois le réseau complété, la macromolécule peut
relaxer sous l’effet des degrés de liberté accessibles et adopter une conformation géométrique
quelconque sans faillir à ce critère.
Le troisième critère stipule qu’un 2DP doit être formé de connexions robustes et
préférablement de liaisons covalentes. De cette façon, la macromolécule obtenue est
résistante aux conditions ambiantes. On discrimine donc, entre autres, les assemblages
supramoléculaires, les structures synthétisées en solution tirant parti de réactions réversibles
19
autocorrectrices et les feuillets stables uniquement dans des conditions rigoureuses (sous
vide, sous atmosphère inerte, à basse température, etc.).
Les 2DP se doivent d’avoir une épaisseur monomérique, c’est-à-dire de hauteur égale à
l’unité de répétition qui les forme. Prenons, par exemple, un cas où l’unité de répétition serait
constituée d’un segment polymérisable et d’un segment flexible comme une chaine alkyle
latérale. La structure flexible possède assurément suffisamment de liberté pour effectuer des
rotations avant la formation complète et irréversible du réseau périodique, ce qui empêche
de prévoir où se situe le segment flexible avant la fin de l’étape de polymérisation. On obtient
alors un feuillet d’épaisseur supérieure aux dimensions d’un monomère unique (Figure 7).
Figure 7 - Représentation d’un monomère hypothétique pouvant polymériser sur deux
dimensions. Les points rouges représentent l’unité de couplage et les segments noirs les
chaines latérales flexibles (a). Avant l’étape de couplage, les chaines peuvent se mouvoir
dans différentes positions (b). Une fois couplées, les chaines sont piégées dans cette
configuration (c). Le feuillet est d’épaisseur supérieure à l’unité de répétition.
Le dernier critère est celui de la séparabilité. On devrait être en mesure d’exfolier le feuillet
bidimensionnel du reste des macromolécules et d’obtenir une structure autoportante capable
20
d’exister aux conditions ambiantes. Cet assemblage isolé devrait pouvoir être modifié
chimiquement. Plusieurs propriétés des 2DP découlent de l’obtention d’une monocouche
unique et ce critère représente une preuve de structure d’envergure.
1.4.3 Propriétés et applications des 2DPs
L’application la plus évidente et la plus mentionnée pour les 2DP est comme membrane
perméable. Effectivement, comme les 2DP sont formés d’un réseau de monomères
périodique et uniforme, ils possèdent intrinsèquement une porosité monodisperse et
possiblement modulable en taille s’il est possible de fonctionnaliser la structure 2D.
Présentement, il n’existe aucune membrane fiable pour la séparation de mélanges gazeux
composés de petites molécules de dimensions inférieures à 5 Å. À titre d’exemple, le
diamètre de l’oxygène est de 3,8 Å et celui de l’azote est de 4,0 Å. Il s’agit d’une porosité
plus qu’envisageable pour les structures 2D. Comme les monocouches de 2DP sont
d’épaisseur monomérique, les membranes qu’elles formeraient permettraient un flux de gaz
important à travers la structure, ce qui rendrait possible une séparation fort rapide.
Finalement, deux mécanismes de séparation peuvent être employés en pensant à ces
membranes, la diffusion de Knudsen où la dimension des pores est comparable au libre
parcours moyen des molécules qui pénètrent la membrane et les effets de tamis moléculaire
où la dimension des pores est beaucoup plus petite que le libre parcours moyen des éléments
à isoler. Dans cette catégorie d’application, la séparation de petites molécules gazeuses est
possiblement l’avenue la plus intéressante, mais il est aussi possible d’envisager d’utiliser
des membranes de 2DP pour effectuer la désalinisation de l’eau ou même la filtration de
particules en suspension dans l’air.59,60,66
En synthétisant un monocristal d’empilements ultraminces de 2DP ayant les pores remplis,
il est possible de constater des effets d’optique non linéaire du second ordre.69 Cette propriété
des 2DP permettrait l’élaboration de sources de lumière modulables et de dimensions
21
nanométriques. Il serait donc possible d’élargir considérablement le domaine de longueurs
d’onde accessibles par une source de lumière cohérente.60
Comme la surface des 2DP est par définition périodique, il est possible d’affirmer que les
groupements fonctionnels qui s’y trouvent sont nécessairement distribués uniformément sur
toute la surface. La fonctionnalisation de ces groupements fonctionnels suivant l’étape de
polymérisation permettrait donc d’étaler une grande population de sites actifs de façon
homogène (Figure 8). À partir de ces sites actifs, il serait finalement possible d’effectuer de
la catalyse hétérogène pour l’étude des relations structure-activité entre des catalyseurs et des
molécules à l’essai.60 Dans le même ordre d’idée, les sites actifs pourraient servir de point
d’ancrage pour la synthèse ascendante de structures tridimensionnelles ou pour la fabrication
de circuits électriques d’épaisseur nanométrique.70
Figure 8 - Représentation schématique d’un 2DP possédant une série de sites actifs70.
Plusieurs autres applications sont imaginables. Par exemple, en réussissant à les installer au-
dessus de cavités sans endommager la structure, les 2DP pourraient agir comme capteurs de
pression ultraminces.70 En élaborant judicieusement le squelette périodique du polymère et
en introduisant une molécule appropriée dans les pores du réseau, on serait à même d’obtenir
un matériau efficace pour les cellules photovoltaïques où l’un des constituants agit comme
donneur et l’autre comme accepteur. Finalement, l’épaisseur monomérique et les dimensions
latérales colossales des 2DP permettraient, dans plusieurs cas, l’acquisition de feuillets
isolants pratiques pour le revêtement homogène de substrat.60
22
1.4.4 Synthèse des 2DP
Il existe plusieurs stratégies pour l’élaboration synthétique de polymères 2D. Par exemple, il
est possible d’opter pour une approche isotrope, où un point de nucléation (0D) polymérise
en x et y simultanément pour créer le feuillet covalent. D’un autre côté, on pourrait aussi
opter pour une approche anisotrope en débutant par la synthèse d’un polymère linéaire (1D)
que l’on étendrait par la suite sur une seule dimension.70 Les deux méthodes présentent des
avantages. Dans le premier cas, on évite d’assembler les monomères dans une conformation
cristalline avant l’étape de polymérisation et on laisse les unités de répétitions se charger de
l’assemblage 2D. Dans le second cas, on peut contrôler les dimensions latérales du polymère
linéaire et on limite possiblement le nombre de défauts dans le réseau. Plusieurs
considérations doivent être prises en compte lors du choix de méthode synthétique et le
domaine est encore trop embryonnaire pour statuer sur la meilleure méthode, ou celle
permettant les meilleurs rendements. Une chose est sûre, contrairement aux polymères
unidimensionnels où le taux de conversion a un impact sur la longueur des chaines, le taux
de conversion lors de la formation d’une monocouche covalente a un impact crucial sur la
périodicité du réseau et, par le fait même, sur l’intégrité de la structure. Lorsque l’on
considère le nombre d’évènements qui doivent avoir lieu pour qu’une macromolécule
micrométrique prenne forme, il devient évident que le taux de conversion des monomères
doit approcher les 100%. Ajoutons à cela que les liaisons doivent aussi se produire aux bons
endroits et dans la bonne géométrie. Il est donc crucial d’élaborer des stratégies pour diriger,
faciliter et assurer la formation de liens entre les monomères du feuillet organique. Ici, les
trois principales stratégies synthétiques sont présentées en mentionnant leurs forces, leurs
faiblesses, leurs particularités et quelques exemples de la littérature qui se sont approchés
d’un polymère 2D selon la définition de Schlüter ou qui ont réussi à en obtenir un. Il s’agit
de la synthèse en solution, interfaciale et via une structure cristalline.
23
1.4.4.1 Synthèse en solution
La synthèse de 2DP en solution se distingue des deux autres méthodes de synthèse par le fait
que les étapes d’assemblage et de polymérisation se produisent simultanément. Comme les
monomères se trouvent dans un environnement tridimensionnel dynamique, certaines
stratégies doivent être employées pour assurer la bidimensionnalité du système en formation.
Pour illustrer certains défis de la synthèse en solution, prenons la molécule 1 de la Figure 9
qui représente le triéthynyl-1H-phénalène déprotégé. Pour que 1 puisse polymériser sur deux
dimensions, trois étapes d’homocouplage des alcynes terminaux dans les conditions de
Glaser doivent se produire sur chaque monomère. La molécule résultant des trois événements
d’homocouplage est représentée à la Figure 9. Il n’est pas impossible que cet intermédiaire
au 2DP soit observable. Néanmoins, il est nettement plus improbable que la réaction en
chaine qui suit pour permettre la synthèse de la structure 2D se produise. La faible barrière
énergétique de rotation du lien qui lie les deux fragments ne restreint pas la structure sur un
plan (Figure 10). Il est donc possible que, pendant un temps, l’assemblage soit
bidimensionnel, mais il hautement plausible qu’à un moment, pendant la polymérisation,
deux fragments se combinent avec un angle par rapport à la structure de départ et génèrent
un matériau 3D aléatoire.
Un autre élément à tenir en compte est la possibilité que deux volumineux fragments se
rencontrent et couplent dans une position peu optimale. Ces événements laisseraient alors
des trous dans la structure avec possiblement de nombreux sites actifs non couplés au cœur
du 2DP. Or, comme il a été mentionné dans la section 1.4.2, la périodicité du système est
cruciale chez les 2DP. Pour éviter ces problèmes, il est important de prêter attention au design
du monomère de départ. Ce dernier devrait avoir au moins trois sites actifs. Un monomère
possédant quatre ou six sites fait aussi l’affaire, mais un de cinq ou sept est à éviter puisqu’il
ne générera pas un réseau périodique continu. L’utilisation d’un squelette rigide et persistant
restreint la formation de liaisons à, généralement, un seul site actif. Cette particularité permet
de contrôler où auront lieu les événements de couplage et limite la formation de structures
tridimensionnelles.
24
Figure 9 - Représentation idéalisée de la polymérisation du monomère 1.
25
Figure 10 - Couplage du monomère 1 avec une structure plus complexe (a), rotation des
deux fragments l’un par rapport à l’autre, déformant la structure 2D (b).
Dans le même ordre d’idée, l’usage d’espaceurs entre le squelette principal et les sites actifs
est à éviter. Bien qu’ils permettent aux sites de formations de mieux s’orienter dans l’espace
et favorisent la cinétique de réaction, ils augmentent considérablement le risque de réactions
intramoléculaires et de réactions intermoléculaires sur des sites indésirables.
Pour assurer l’assemblage bidimensionnel des macromolécules, certaines stratégies
synthétiques peuvent être utilisées, comme l’utilisation de réactions de polymérisation qui
requièrent une coplanarité pour être effectuées. On peut penser, par exemple, à la
dimérisation [4+4] des unités anthracènes, à la réaction de Diels-Alder, à la dimérisation
[2+2] d’oléfines, à la photocyclo-dimérisation topochimique du 2,5-distyrylpyrazine ou, dans
certaines conditions, à la cycloaddition [2+2] des unités fullerènes.70,71,72 Cette catégorie de
réactions oblige la structure à adopter une conformation plane avant que se lient les
monomères et maintient la structure en deux dimensions en limitant la rotation des parties.
Une autre méthode consiste à incorporer des fonctions d’alignement pour favoriser la
synthèse des polymères dans une configuration donnée ou pour limiter la synthèse dans une
autre. Par exemple, il est possible d’utiliser des fonctions supramoléculaires pour favoriser
l’assemblage dans un plan ou d’utiliser des fonctions volumineuses pour produire de
l’encombrement stérique et défavoriser un plan lors de la polymérisation. Cette approche est
toutefois laborieuse, car elle nécessite de bien connaître la cinétique d’assemblage des
monomères fonctionnalisés en solution et plusieurs paramètres (pH, température,
concentration, solvant, etc.) peuvent modifier le comportement de ces derniers.
26
Un autre grand défi de la synthèse des 2DP en solution est la perte rapide de solubilité des
macromolécules à mesure que la polymérisation progresse. Cette perte de solubilité peut
mener à la formation d’agrégats indissociables, donc peu intéressants comme 2DP. À l’instar
des 1DP, il est possible de modifier les monomères de départ pour augmenter la solubilité
des polymères synthétisés. La première méthode est d’introduire de longues chaines flexibles
à la surface des feuillets. Le coût entropique étant de plus en plus difficile à payer à mesure
que les chaines s’intercalent, une force répulsive apparaît lorsque deux macromolécules
tentent de s’approcher. Ce mécanisme est d’ailleurs observable dans la nature, notamment
chez les mucines, et a déjà été appliqué dans la littérature pour augmenter la solubilité, inhiber
l’adsorption de macromolécules et stabiliser des particules colloïdales en suspension.73 Une
seconde méthode consiste à installer des charges identiques à la surface des monocouches.
Comme ces charges se repoussent, on devrait observer une séparation nette des
macromolécules.
Au final, malgré toutes les mesures synthétiques utilisées, il est fort probable que les feuillets
2D soient polydisperses et qu’aucune des macromolécules n’ait la même forme. Il s’agit
d’ailleurs d’un des désavantages de cette technique. Un autre inconvénient vient du fait
qu’une fois les 2DP obtenus, il est difficile de récupérer individuellement chaque feuillet.
Comme ceux-ci sont généralement en suspension dans un solvant, il est ardu de «pêcher» un
polymère à la fois et c’est plutôt une masse de macromolécules qui sera récupérée. Par contre,
la synthèse en solution permet d’obtenir une grande quantité de produits rapidement. Il s’agit
d’ailleurs du plus grand avantage de cette technique de synthèse.
Plusieurs groupes de recherche ont tenté au fil des ans de synthétiser en solution un polymère
2D. Le groupe de Zhao a synthétisé une structure poreuse de type COF où la
polycondensation d’acides boroniques avec une unité triptycène fonctionnalisée par six
groupements alcools a permis la synthèse d’une monocouche (Figure 11a). Comme leur
design place les fonctions aromatiques perpendiculaires au plan de la monocouche, les
27
interactions π-π entre les feuillets, généralement inhérentes dans les structures de type COF,
sont supprimées. Il est donc possible d’isoler les feuillets d’épaisseur monomérique.74 Bien
que leur structure soit visiblement planaire et autoportante, l’assemblage de Zhao manque de
périodicité et les liaisons boroniques réversibles ont les défauts de leurs qualités, c’est-à-dire
qu’elles permettent de réguler la formation de la structure en solution en s’autocorrigeant,
mais restent des liaisons faibles et facilement cassables. Cette structure ne se qualifie donc
pas comme un polymère 2D selon les critères énoncés précédemment, mais représente une
avenue prometteuse pour leur synthèse.
Une autre approche intéressante utilisée par Kim consiste à polymériser une unité rigide, en
forme de disque et possédant six paires de sites actifs terminés par un alcène avec des
molécules dithiols par réaction «click» (Figure 11b). L’exfoliation du système est effectuée
par répulsion coulombienne lors de l’introduction de charges dans les cavités des
macrocycles. L’analyse expérimentale de la régularité du système, une tâche souvent ardue
dans le domaine des matériaux d’épaisseur atomique, est assez ingénieuse, mais confirme le
manque de périodicité du système.75 Leur assemblage se qualifie donc dans la catégorie des
matériaux 2D. D’autres auteurs ont tenté la synthèse de 2DP et, malgré le fait que leurs
structures ne répondent pas tout à fait aux critères énumérés à la section 1.4.2, ils pavent la
voie vers l’élaboration de monomères susceptibles de générer de véritables 2DP.76,77,78
28
Figure 11 - Structure bidimensionnelle de Zhao (a)74 et de Kim (b)75.
Malgré les défis synthétiques de la formation de 2DP en solution, deux laboratoires semblent
y être parvenus. Le premier, celui de Häner en Suisse, utilise des brins d’ADN
complémentaires pour diriger l’assemblage de façon supramoléculaire, et incorpore une
fonction anthracène au centre de ces brins. Une fois l’assemblage effectué en solution
aqueuse, l’irradiation des structures permet la dimérisation des anthracènes et fixe
l’assemblage définitivement.79 Le second exemple provient du laboratoire de Bai en Chine.
Celui-ci débute par la synthèse d’un polymère linéaire, amphiphile et comportant une unité
anthracène. Une fois le polymère 1D en solution dans l’eau, l’autoassemblage guidé par les
interactions π-π des anthracènes et les forces hydrophobiques des groupements carboxyliques
permet d’obtenir la structure planaire désirée et l’irradiation du système photopolymérise les
fonctions diacétylènes du squelette principal.80 Les deux 2DP sont planaires, d’épaisseur
monomérique, liés de façon covalente et autoportants. Toutefois, dans les deux cas, la
29
périodicité du réseau est incertaine, mais plusieurs indices tendent à démontrer qu’il s’agit
effectivement de systèmes périodiques.
Figure 12 - Monomère du 2DP de Häner (a)79 et polymère linéaire précurseur au 2DP de
Bai (b)80.
1.4.4.2 Synthèse interfaciale
Contrairement à la synthèse en solution, l’élaboration de 2DP à une interface s’effectue en
deux temps. Tout d’abord, l’interface permet généralement l’assemblage planaire et
périodique des monomères dans l’espace. Une fois la monocouche obtenue, il suffit de
déclencher les réactions de polymérisation pour obtenir un 2DP. Plusieurs interfaces peuvent
être exploitées, comme l’interface liquide/liquide, solide/liquide ou gaz/solide. Ce dernier
exemple est prometteur, et plusieurs documents de la littérature reconnaissent qu’il s’agit
d’une méthode efficace pour la fabrication de monocouches.81 Malgré tout, la conversion de
ces structures en 2DP présente certains défis, notamment le contrôle de l’assemblage avant
l’étape de polymérisation qui dépend grandement du substrat utilisé. En présence de graphite
pyrolytique grandement orienté (HOPG) ou de sulfure de molybdène (MoS2) les monomères
organiques faiblement liés à la surface auront tendance à former des feuillets compacts, alors
que sur une surface de mica ou de silice oxydé, le support solide dictera fortement
30
l’orientation des monomères.70 Cet aspect de l’interface gaz/solide peut devenir complexe à
prédire et complique le design d’un monomère organique. Le deuxième enjeu vient de la
difficulté à récupérer les structures assemblées sur substrat. La majorité des méthodes
présentement utilisées pour l’exfoliation de monocouches d’une surface sont aggressives et
risquent d’endommager les feuillets d’épaisseur monomérique. Pour ces raisons, c’est plutôt
l’approche à l’interface gaz/liquide (principalement air/eau) qui sera abordée.
Comme pour la synthèse en solution, le design du monomère à l’interface air/eau est crucial.
Celui-ci doit être composé d’un squelette principal rigide, de groupements fonctionnels bien
alignés et d’espaceurs courts et rigides entre ces derniers. Ces éléments et leurs fonctions ont
déjà été mentionnés dans le chapitre précédent. À l’interface air/eau, il est important d’avoir
un monomère amphiphile capable de diriger le positionnement de la molécule et d’imposer
cette conformation tout au long de la formation de la monocouche. L’épaisseur du feuillet
généré de cette façon devrait être maximalement de 1 nm. La caractérisation du 2DP est plus
facile à effectuer par, entre autres, microscopie à effet tunnel (STM) lorsque l’épaisseur de
celui-ci est subnanométrique.82 Finalement, les sites de liaisons doivent être choisis en
fonction de réactions de polymérisation accessibles à l’interface. Il est donc crucial d’éviter
les réactions nécessitant un réarrangement spatial, l’homogénéité du système, une
concentration précise, etc. Plusieurs mécanismes réactionnels bien connus en solution
peuvent être bien différents à l’interface air/eau.64,70
À l’interface air/eau, la stratégie standard pour la synthèse de 2DP consiste à déposer le
monomère solubilisé dans un solvant sur la surface d’une cuve Langmuir-Blodgett, à
compresser la surface de la cuve jusqu’à l’obtention d’un système cristallin, c’est-à-dire une
monocouche ordonnée, et à déclencher les réactions de polymérisation par un stimulus
externe (photoirradiation, traitement thermique) ou par l’addition d’un réactif dans la sous-
phase. Lors de l’étape de compression, il est requis d’ajuster les dimensions de la cuve (l’aire
moléculaire exprimée en Å2/molécule) en fonction de la forme des monomères et du nombre
de sites actifs. En laissant, par exemple, le système en phase gazeuse, on permet aux
molécules de bouger latéralement sur la surface de l’eau et de pivoter sur elles-mêmes. Ces
31
degrés de liberté permettent d’«imiter» la synthèse en solution tout en limitant l’extension de
la structure sur deux dimensions. Néanmoins, la phase gazeuse ouvre la porte à l’apparition
de défauts dans le réseau si deux sites de nucléations venaient à se combiner.
Dans d’autres circonstances, c’est plutôt à partir d’une monocouche en phase condensée qu’il
est préférable de travailler. Cet état à l’avantage d’aligner les monomères avant l’étape de
polymérisation et laisse peu de place au hasard. Une molécule circulaire possédant six unités
de couplage avec un angle de 60° entre elles serait parfaitement alignée en phase condensée
et la polymérisation 2D produirait possiblement un 2DP.
Une dernière problématique à aborder est le rétrécissement de la monocouche pendant l’étape
de polymérisation. Ce phénomène est vraisemblablement seulement observable en phase
condensée. Lorsqu’un monomère est compressé pour former une monocouche, la distance
minimale entre les molécules est d’environ 3,5 Å, soit le diamètre de van der Waals. Une fois
la liaison covalente formée, cette distance est réduite à environ 1,5 Å. La perte de près de 2
Å par liaison formée induit nécessairement un stress dans la monocouche et peut conduire à
la rupture de celle-ci et à l’introduction de défauts apparents. Deux stratégies peuvent être
utilisées pour inhiber ce phénomène, c’est-à-dire compresser la monocouche à mesure que la
réaction progresse ou incorporer dans le monomère une zone tampon pour absorber le
changement de volume.70 Un exemple de zone tampon pourrait être une chaine alkyle
contractée par des forces supramoléculaires intramoléculaires, mais s’allongeant lors
d’événements de couplage.
La synthèse à l’interface air/eau a l’avantage de générer des 2DP fortement étendus
comparativement à la synthèse en solution ou dans un état cristallin. Néanmoins, il est
incorrect de penser qu’il est possible d’obtenir des feuillets aussi volumineux que la surface
de la cuve Langmuir où les monomères ont été déposés. C’est plutôt de larges domaines qui
sont générés lors de la formation de monocouches à l’interface air/eau, certains pouvant
atteindre des dimensions de l’ordre de 1 mm.83,84 Un autre avantage de ce type de synthèse
32
est la possibilité d’exfolier le 2DP facilement une fois l’étape de polymérisation terminée.
Pour ce qui est des inconvénients, les quantités obtenus par cette technique sont minimes, le
nombre de réactions de polymérisation qui peuvent être utilisées est limité et la
caractérisation du 2DP est ardue, particulièrement lorsqu’il est question de déterminer la
périodicité de la structure.64,70
Quelques auteurs ont connu du succès en utilisant cette stratégie synthétique. En 2014,
Schlüter a publié un monomère en forme de gobelet formé de trois segments triéthylène
glycol hydrophiles, de trois autres segments 1,8-diazaanthracène hydrophobes et d’un
squelette rigide et circulaire séparant les fonctions hydrophobes des unités hydrophiles
(Figure 13a). Ce monomère, une fois étendu à l’interface air/eau, dimérise sous
photoirradiation à 365 nm via les unités diazaanthracène. Les analyses de photoluminescence
et de microscopie (AFM, SEM, TEM et MO) confirment que la structure est planaire,
d’épaisseur monomérique, autoportante et liée de façon covalente, mais aucune analyse ne
permet de déterminer hors de tout doute que le réseau est périodique.85 Le groupe de King en
2015 utilise une structure similaire composée d’unités anthracène liées par un noyau
triptycène donnant une forme d’hélice à la structure (Figure 13b). Une chaine diéthylène
glycol fait office de fonction hydrophile sous le monomère. Encore une fois, la
polymérisation s’effectue par la dimérisation des anthracènes selon un mécanisme de
cycloaddition [4+4] à 365 nm. Comme dans le cas de la structure précédente, la
caractérisation du polymère permet de confirmer sa bidimensionnalité, son épaisseur, la
nature covalente des liaisons et la ténacité du feuillet, mais valide aussi la périodicité du
réseau par des analyses STM précises.86 Il s’agit donc effectivement d’un polymère 2D. Un
dernier exemple est issu du laboratoire de Zhang en 2016. Celui-ci utilise une manœuvre
synthétique inspirée de la science des COF.88 En dispersant un mélange stœchiométrique de
téréphthalaldéhydes et de 1,3,5-trihexyl-2,4,6-tris(4-aminophényl)benzène à l’interface
air/eau, il réussit à former un large réseau d’imine par l’introduction d’une quantité
catalytique d’acide trifluoroacétique dans la sous-phase (Figure 13c). Dans ce cas-ci, la
majorité des critères pour qualifier la structure de 2DP sont atteints, mais la périodicité du
feuillet est toujours questionnable et reste à être démontrée.87
33
Figure 13 - Monomère de la structure de Schlüter (a)85, monomère du 2DP de King (b)86 et
monomères du feuillet de Zhang (c)87.
1.4.4.3 Synthèse via une structure cristalline
La dernière stratégie de synthèse de 2DP est via une phase cristalline. Comme dans le cas de
la synthèse à l’interface, la synthèse dirigée par une phase cristalline comporte deux étapes;
l’assemblage orienté des monomères (état cristallin) et le couplage permanent des unités de
répétition. Deux systèmes sont envisagés lorsqu’il est question de structures ordonnées, c’est-
à-dire les cristaux liquides et les monocristaux. Dans le cas des cristaux liquides, ceux-ci
peuvent être générés lyotropiquement ou thermotropiquement alors que les monocristaux
doivent être lamellaires ou quasi-lamellaires.64,70 Les critères pour le design du monomère
sont semblables à ceux énoncés précédemment pour les deux premières techniques de
synthèse.
34
La stratégie optimale pour obtenir des feuillets étendus et sans défaut par l’approche
cristalline est d’élaborer une structure capable de passer d’un monocristal à un autre, c’est-
à-dire d’effectuer une transformation monocristal à monocristal. Pour y arriver, plusieurs
éléments doivent être pris en compte avant l’étape de polymérisation. Comme pour la
synthèse à l’interface, le rétrécissement du système est à envisager. Encore une fois, des
zones tampons doivent être présentes pour compenser le changement de dimension des unités
de répétition. Une attention particulière devrait être portée à l’optimisation de la
cristallisation pour limiter ou même éviter des imperfections comme des macles, des défauts
interstitiels, des pores et des joints de grains. Il va sans dire que les réactions sans transport
de masse sont fortement préférables pour limiter les perturbations du milieu.64
La quantité de 2DP anticipée par la synthèse via une structure cristalline se situe entre la
méthode en solution et celle à l’interface. Là où cette stratégie synthétique devient fort
intéressante, c’est lorsqu’il est question de caractérisation. Comme les feuillets individuels
sont difficilement observables par diffraction des rayons X (XRD), l’assemblage de ces
derniers de manière ordonnés permet d’utiliser cette méthode de caractérisation utile pour
déterminer la périodicité du réseau. Une fois que le monocristal est confirmé lamellaire et
sans défaut, la polymérisation peut être enclenchée et la diffraction des rayons X réutilisée
pour confirmer la conversion organisée de tous les monomères. L’étape suivante, celle
d’exfoliation, peut être problématique. Dépendamment des forces qui retiennent les
monomères et les molécules de solvants sous forme cristalline, plusieurs méthodes peuvent
être utilisées pour isoler les 2DP. La plus populaire est l’exfoliation chimique en milieu
humide où des molécules de solvant diffusent entre les lamelles de 2DP et compétitionnent
avec les forces secondaires qui lient les feuillets polymériques.60 Il reste que l’étape
d’exfoliation est généralement plus complexe qu’en synthèse à l’interface. Finalement, les
feuillets obtenus par cette méthode seront nécessairement aussi étendus que les monocristaux
ou que les domaines à l’intérieur de ces cristaux. Des 2DP issus de monocristaux aussi longs
que quelques millimètres sont donc envisageables si l’on se fie à certains exemples dans la
littérature.89
35
La synthèse par l’état cristallin est possiblement la méthode ayant généré le plus de 2DP
remplissant les critères de la section 1.4.2. Par exemple, Loh et ses collègues ont obtenu un
polymère 2D en cristallisant un dérivé tétrabromé de la quinoxaline (Figure 14a). Après
chauffage à 520°C sous argon, la débromination du monomère permet le couplage aryle-
aryle des monomères ordonnés sous formes lamellaires. Le polymère bidimensionnel généré
est hautement conjugué et possède une grande porosité.90 Un autre exemple provient du
laboratoire de Schlüter en 2017. En cristallisant un monomère trioléfinique à base d’unité
pyrylium rappelant la structure et les propriétés du 2,5-distyrylpyrazine, ils furent en mesure
de polymériser les unités de répétition par cycloaddition [2+2] (Figure 14b). Cette réaction
topochimique produit un 2DP sous forme de cristal facilement isolable par exfoliation
humide.91 Plusieurs autres monomères employant différentes réactions de polymérisation
peuvent être utilisés pour la synthèse en milieu cristallin.92,93,94
36
Figure 14 - Polymère 2D par Loh (a)90 et monomère de Schlüter (b)91 utilisés en phase
cristalline.
1.5 Objectifs
L’objectif de ce projet de maîtrise est la synthèse d’un polymère 2D remplissant idéalement
les critères énumérés en 1.4.2. Les méthodes de synthèse à l’interface et via une phase
cristalline seront principalement utilisées et la caractérisation des structures sera effectuée en
utilisant les différentes techniques d’analyse énumérées au chapitre 2. Des efforts seront mis
pour obtenir un 2DP entièrement conjugué et stable à température ambiante. Bien que
certaines méthodes d’assemblage soient relativement conventionnelles, de nouvelles avenues
seront explorées comme le couplage de polymères 1D ordonnés sur une dimension
supplémentaire à l’interface air/eau et en milieu cristallin, des réactions de polymérisation
encore non expérimentées en deux dimensions et des assemblages supramoléculaires inédits
pour la synthèse de 2DP. De façon plus précise, le chapitre 3 portera sur l’élaboration d’un
37
monomère 0D constitué d’un segment fullerène et d’une base hydrophile le rendant
amphiphile. Cette structure sera ensuite déposée à l’interface air/eau d’une cuve Langmuir-
Blodgett pour obtenir un feuillet d’épaisseur monomérique et les mécanismes de
polymérisation par cycloaddition [2+2] des fullerènes seront initiés par photoirradiation. Le
chapitre 4 empruntera une approche tout à fait différente du précédent chapitre. À partir d’un
polymère 1D rigide dérivé du poly(p-phénylènetéréphtalamide), une phase cristal liquide
sera d’abord générée pour mettre en œuvre convenablement les macromolécules. Une fois
les chaines ordonnées, la polymérisation d’unités 1,3-butadiyne sera enclenchée par
photoirradiation. Finalement, le chapitre 5 viendra compléter le chapitre 4 en utilisant un
nouveau précurseur similaire, mais amélioré. Ce dernier possèdera de longues chaines
alkyles latérales, deux unités butadiynes supplémentaires et deux espaceurs C4H8 séparant la
chaine principale des chaines flexibles. Ce polymère sera mis en œuvre à l’interface air/eau
d’une cuve Langmuir-Blodgett et par gélification.
38
2. Méthodes expérimentales
2.1 Résonance magnétique nucléaire en solution (RMN)
Les spectres RMN 1H et 13C en solution sont effectués sur un spectromètre Varian Inova 400
MHz et un spectromètre Agilent DD2 500 MHz. Le chloroforme-d, l’acétone-d6 et le DMSO-
d6 proviennent de chez Sigma-Aldrich Co. On rapporte les déplacements chimiques en ppm
en considérant le déplacement du tétraméthylsilane comme 0 ppm.
2.2 Spectroscopie de masse haute résolution (HRMS)
Les spectres de HRMS sont acquis sur un appareil Agilent 6210 LC TOF utilisant un système
d’ionisation en APPI ou en ESI. Le solvant utilisé est du toluène HPLC provenant de Fischer
Scientific.
2.3 Spectroscopie d’absorption ultraviolet-visible (UV-vis)
L’acquisition des spectres en UV-vis est effectuée via un appareil de spectrophotométrie
Genesys 10S UV-vis de la compagnie Thermo Fischer Scientific ou un appareil Varian Cary
500. Les échantillons sont disposés dans une cellule de quartz ou sur une lamelle de quartz.
Les solvants utilisés pour l’acquisition sont de grade HPLC et proviennent de la compagnie
Fischer Scientific. Le parcours optique est de 1 cm et l’appareil peut balayer de 190 nm à
1100 nm.
39
2.4 Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman est effectuée sur un appareil Horiba Jobin-Yvon LabRam HR-800
possédant un monochromateur de type Czermy-Turner asymétrique. Le détecteur est une
caméra CCD Andor et le microscope est de marque Olympus BX-30. Le laser utilisé émet à
514 nm par une source d’Ar+.
2.5 Microscopie à angle de Brewster (BAM)
Les images obtenues en BAM proviennent d’un montage constitué d’une cuve Langmuir-
Blodgett de Nima Technology en Teflon, d’un laser Nd :YAB de classe 3 émettant à 532 nm
(20 mW) et d’une caméra CCD Nanofilm Surface Technology. Le logiciel utilisé pour traiter
les images est ImageJ développé par NIH.
2.6 Analyse sur cuve Langmuir-Blodgett
La cuve Langmuir-Blodgett provient de la compagnie KSV Instrument et est de modèle
KSV-3000. L’eau du bain est de l’eau ultra pure provenant d’un système Milli-Q et les
échantillons sont solubilisés dans des solvants organiques de grade HPLC.
2.7 Chromatographie par perméation de gel (GPC)
Le montage est constitué d’une pompe et d’un injecteur Waters 515 HPLC, d’un appareil UV
Waters modèle 441, d’un réfractomètre Wyatt 903, d’un convertisseur de données Wyatt
Technology Dawn DSP et du logiciel Astra pour Windows. Les colonnes utilisées sont la B-
LS mixte de Varian inc. (polymère 10), la Shodex KF804 (polymère 22, réaction 1) et la
40
Jordi Gel DVB analytical 500 Å (polymère 22, réaction 2 et 3). Les solvants utilisés
(tetrahydrofurane, chloroforme et N-méthyl-2-pyrrolidone dans le cas du polymère 10) sont
de grade HPLC et sont préalablement filtrés avant l’injection dans la colonne. Les
échantillons sont filtrés sur des filtres de 0,45 µm avant leur utilisation.
Les protocoles de synthèse de toutes les molécules sont présents dans la section «Annexe
A.1».
41
3. Synthèse d’un polymère bidimensionnel à l’interface air/eau
via un monomère amphiphile 0D à base de fullerènes
Dans ce chapitre est présenté le premier monomère utilisé pour la synthèse d’un polymère
2D dans le cadre de ce mémoire. La stratégie de synthèse à l’interface est utilisée et l’unité
de couplage est le fullerène (C60). Il s’agit d’une approche innovatrice, car les fullerènes n’ont
encore jamais été utilisés pour la synthèse de 2DP, au meilleur de nos connaissances.
Pourtant, il est connu dans la littérature que ces structures ont la capacité de polymériser sous
l’effet de toutes sortes de stimuli.96 Le mécanisme de polymérisation et les phases qui peuvent
être obtenues seront mentionnés plus tard dans ce chapitre. Finalement, la fonctionnalisation
des unités fullerènes est un domaine bien connu et il est possible de greffer précisément toutes
sortes de molécules à leur surfaces sphérique, pourvu qu’il ne soit pas nécessaire d’effectuer
plus d’un couplage par fullerène.
3.1 Objectifs du chapitre
Les objectifs de ce projet sont la synthèse par voie organique d’un monomère amphiphile,
l’obtention avec ce dernier d’une monocouche stable et ordonnée à l’interface air/eau, la
réalisation de réactions de couplage entre les unités de répétition par photoirradiation et la
caractérisation du matériau obtenu. Rappelons que l’objectif principal de ce mémoire est
l’élaboration d’un polymère 2D, comme mentionné à la section 1.5.
3.2 Design du monomère
Trois aspects importants doivent être respectés lors de l’élaboration du monomère
comportant un fullerène comme structure centrale. Tout d’abord, le monomère se doit d’être
amphiphile. Cette propriété engendre plusieurs avantages. Elle permet d’ancrer le monomère
42
à la surface de l’eau dans une direction donnée sans limiter les mouvements de translation
sur la surface ou de rotation axiale. On peut ainsi obtenir une monocouche plus stable sans
restreindre plusieurs degrés de liberté qui permettent aux unités de couplage de s’orienter
favorablement les unes aux autres. L’amphiphilicité à l’interface air/eau permet aussi de
récupérer les monocouches par transfert sur substrat via la méthode de déposition de
Langmuir-Blodgett ou de Langmuir-Schaefer. Le deuxième aspect à prendre en
considération est la «passivité» des groupements adjoints sur l’unité fullerène. Effectivement,
il est crucial d’opter pour des fonctions qui ne nuiront pas aux couplages des fullerènes. Il
faut éviter les groupements volumineux pouvant causer de l’encombrement stérique, les
fonctions sensibles à la lumière et, évidemment, tous segments pouvant coupler par
photoirradiation. Le dernier aspect à respecter est la simplicité synthétique. On cherche à
obtenir un monomère symétrique, robuste, prévisible sur le plan de la réactivité et accessible
en grande quantité. La structure du monomère 3 à la Figure 15 répond à tous ces critères.
Figure 15 - Monomère 3, fullerène amphiphile.
Les chaines triéthylène glycol monométhyléther jouent le rôle de fonctions hydrophiles alors
que la «tête» fullerène est hydrophobe. Le monomère est donc amphiphile et devrait
43
permettre l’obtention de monocouches stables. Les polyéthylène glycols (PEG) sont peu
encombrants, stables et relativement non réactifs. De plus, ils augmentent fortement la
solubilité des fullerènes, permettant la déposition du monomère en solution à la surface d’une
cuve Langmuir. Comme mentionné précédemment, le fullerène permet le couplage par
photoirradiation des monomères via cycloaddition [2+2].
3.2.1 Synthèse du monomère
La synthèse du monomère 3 débute par l’élaboration des chaines hydrophiles (Figure 16). À
partir de l’acide malonique et de 2,67 équivalents de triéthylène glycol monométhyléther, il
est possible d’effectuer une estérification de Fischer-Speier. L’acide paratoluènesulfonique
(p-TsOH) est utilisé comme catalyseur acide et la réaction est effectuée dans le toluène, un
solvant peu polaire. Un montage Dean-Stark est utilisé pour isoler l’eau générée par la
réaction d’estérification et déplacer l’équilibre vers le produit désiré. Après 12h d’agitation,
le rendement est quantitatif et l’ester malonique 2 est utilisé dans la réaction suivante. Une
réaction de Bingel permet de greffer les chaines PEG au fullerène par cyclopropanation. Dans
cette réaction, l’ester malonique est d’abord converti in situ en son dérivé bromé. Dans ce
cas-ci, le tétrabromure de carbone (CBr4) en quantité stœchiométrique est utilisé comme
agent de bromation. Le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) en excès permet
l’expulsion du proton acide du malonate, ce qui enclenche l’addition nucléophile sur le
fullerène. Le carbone anionique généré par cette attaque expulse intramoléculairement
l’halogénure pour terminer la cyclopropanation. Un rendement assez modeste est obtenu pour
cette réaction, probablement en raison de la faible solubilité du fullerène dans le toluène (2,8
mg/mL) et à la purification difficile du produit final.95
44
Figure 16 - Schéma de synthèse du fullerène amphiphile 3.
3.2.2 Mécanisme de polymérisation du C60
Comme mentionné précédemment, le mécanisme de polymérisation employé avec ce
monomère est la cycloaddition [2+2] des fullerènes. Cette stratégie de synthèse peut être
initiée par photoexcitation, chauffage, mise sous haute pression, traitement au plasma ou des
processus générant des électrons.96 Dans ce cas-ci, c’est la méthode photochimique qui sera
privilégiée. Pour que la polymérisation se produise, les deux liaisons qui se briseront pour
former le cycle à 4 doivent être parallèles et à une distance de moins de 4,2 Å. À l’état solide,
comme les C60 sont confinés dans un réseau cubique à face centrée (cfc) par des forces de
van der Waals, on observe des distances interliaisons aussi courtes que 3,5 Å.97 Il a aussi été
démontré qu’en maintenant la température à plus de 250 K on surpasse la température de
45
transition d'ordre orientationnel (T0) permettant aux sphères de tourner aléatoirement sur un
axe dans le réseau.98 En s’assurant que le système est sous atmosphère inerte ou sous
ultravide pour limiter la présence d’oxygène qui inhibe la cycloaddition, il est possible de
photopolymériser les C60 topochimiquement.96
Le couplage s’effectue tout d’abord par la promotion d’un monomère vers l’état triplet excité
(3M*). Celui-ci réagit avec un monomère à l’état fondamental (M) pour générer un dimère
(D) par un processus ordinaire de photochimie à l’état triplet. On peut donc écrire que 3M*
+ M → D. Trois phénomènes photophysiques permettent ce processus de couplage (Figure
17). Tout d’abord, l’énergie lumineuse est suffisante pour amener un monomère de l’état S0
à l’état S1 en passant momentanément par les fonctions Sn. Environ 2,3 eV sont suffisants
pour permettre cette transition.99 Ensuite, la recombinaison radiative permettant au
monomère de revenir à l’état fondamental est nettement moins favorisée que la conversion
intersystème (ISC). L’ISC a donc une efficacité de près de 100% entre le niveau S1 et T1.
Pour finir, l’état triplet T1 possède un temps de vie suffisamment long (40 µs) pour permettre
que soit effectuée la réaction de couplage avant la relaxation radiative menant à l’état
fondamental.100,101
Figure 17 - Diagramme de Jablonski du fullerène à l’état solide sous photoirradiation.
46
Une fois le solide polymérisé, quatre phases peuvent être observées, c’est-à-dire les phases
cfc légèrement compacte (F), orthorhombique (O), tétragonale (T) et rhomboédrique (R).
Deux de ces phases sont bidimensionnelles, la tétragonale organisée en carrés et la
rhomboédrique organisée en hexagones.102 C’est l’une de ces deux phases qui seront
convoitées lors de la photopolymérisation topochimique du fullerène amphiphile 3 à
température pièce et sous atmosphère inerte.
3.3 Assemblage à l’interface air/eau
L’assemblage du monomère 3 en monocouche bidimensionnelle s’effectue à l’interface
air/eau. Cette interface est obtenue à l’aide d’une cuve Langmuir-Blodgett, un outil utilisé
depuis le début des années 1920. En plus de permettre d’ordonner à l’interface gaz/liquide
des molécules amphiphiles, cet instrument permet aussi de transférer les monocouches sur
un substrat solide ou d’effectuer des réactions chimiques directement à la surface de la cuve.
3.3.1 La cuve Langmuir-Blodgett
Commençons tout d’abord par un bref survol des constituants d’une cuve Langmuir-Blodgett
et par quelques éléments de théorie permettant de comprendre comment la formation de films
de Langmuir est possible. Les molécules d’un liquide subissent plusieurs forces attractives
et répulsives entres elles. Ces forces s’équilibrent lorsque l’environnement de celles-ci est
uniformément distribué, c’est-à-dire lorsqu’une molécule est entourée de ses jumelles, elles
aussi affectées par les mêmes forces. C’est le cas lorsqu’on observe le centre d’une phase
liquide. À l’interface gaz/liquide, néanmoins, les molécules subissent les forces
considérables de la phase liquide sans que les atomes de la phase gazeuse ne puissent rétablir
la symétrie du système. On voit alors apparaitre un excès d’énergie à la surface du liquide
induisant une tension de surface (γ) qu’on mesure normalement en millinewton par mètre
47
(mN/m). Dans le cas d’une cuve Langmuir-Blodgett, le liquide agissant comme sous-phase
est généralement l’eau, car celle-ci possède une tension de surface élevée. En ajoutant un
composé amphiphile à l’interface air/eau, on vient modifier la tension de surface de la sous-
phase puisque l’énergie libre de cette dernière diminue à mesure que les molécules de
surfactant s’assemblent. La tension de surface de la sous-phase pure est notée γ0. À partir de
ces paramètres, on peut calculer la pression de surface (П) en effectuant la différence entre
la tension de surface de la sous-phase pure et celle comportant une monocouche (П = γ0- γ).
La pression de surface est un paramètre important des analyses sur cuve Langmuir-Blodgett,
car elle permet d’élaborer des isothermes de compression lorsque corrélée avec l’aire
moléculaire moyenne (σ), souvent exprimée en nanomètre carré par molécule
(nm2/molécule). Les isothermes aident à suivre la progression de la monocouche de la phase
gazeuse, où les molécules sont éloignées les unes des autres, à la phase solide très
compacte.103
La cuve elle-même est généralement composée de polytétrafluoroéthylène (Teflon), un
plastique hydrophobe et résistant, idéal pour accueillir la sous-phase. Les barrières au-dessus
de la cuve et en contact avec la sous-phase sont utilisées pour compresser les molécules
amphiphiles à l’interface gaz/liquide. Celles-ci doivent être hydrophiles, c’est pourquoi le
Delrin est communément employé. Finalement, on utilise une plaque de Wilhelmy connectée
à une électrobalance pour mesurer la pression de surface. La mince plaque aux dimensions
connues est immergée à mi-hauteur dans la sous-phase.104
3.3.2 Isothermes de compression
Les isothermes de compression obtenus avec le monomère 3 démontrent qu’il est possible
d’obtenir une monocouche stable à l’interface air/eau d’une cuve Langmuir. La Figure 18
est un résultat typique des multiples tests de compression qui ont été effectués à partir du
monomère amphiphile. Dans ces tests, la cuve Langmuir utilisée est en Teflon, les barrières
sont en Delrin et la plaque de Wilhelmy est en platine. Avant de débuter les analyses, la cuve
48
et tous ses constituants ont été nettoyés au méthanol, à l’isopropanol et encore une fois au
méthanol. L’eau de la sous-phase est ultrapure et nettoyée entre chaque expérience de
compression par aspiration de la surface. La température est gardée à 21,0°C tout au long des
manipulations. Les monomères 3 sont d’abord solubilisés dans le toluène de grade HPLC
avant d’être doucement déposés à la surface de l’eau. Une période d’attente de 15 minutes
est nécessaire avant d’entamer la compression pour s’assurer que le toluène s’est entièrement
évaporé. La concentration de la solution déposée à l’interface est de 1,808 mg/mL et 50 µL
est utilisé pour chaque isotherme. Ainsi, l’aire moléculaire de départ est de 153,34
Å2/molécule. La vitesse de compression des barrières est établie à 3 mm/min pour un taux de
compression de 1,84 Å2.molécule-1.min-1. La pression cible est de 60 mN/m.
20 40 60 80 100 120 140 160
0
10
20
30
40
50
60
Pre
ssio
n d
e su
rfac
e (m
N/m
)
Aire moléculaire (Å2/molécule)
Figure 18 - Isotherme de compression typique du monomère 3.
49
Les monocouches obtenues par cette méthode sont stables à température ambiante pendant
plusieurs heures. On remarque que, jusqu’à 100 Å2/molécule, les fullerènes amphiphiles
atteignent la fin de leurs condensations et la dernière trace de phase gazeuse, où les
monomères sont à une bonne distance les uns des autres, disparait. À partir de ce point, la
phase liquide semble apparaitre sans transition clairement définie. Les molécules à l’interface
air/eau se maintiennent en phase liquide jusqu’à environ 40 Å2/molécule ou plus précisément
jusqu’à 50 mN/m. À cette pression de surface, la fracture de la monocouche est claire. Le
changement drastique de pente du graphique additionné au signal instable de pression de
surface confirme cette hypothèse. Visuellement, il est aussi possible de remarquer
l’apparition de fissures foncées à la surface de la monocouche au-delà de 50 mN/m. Il est à
noter que la formation de la monocouche de fullerène amphiphile est irréversible, c’est-à-
dire qu’une fois les monomères compressés il est impossible d’ouvrir les barrières et de
suivre le chemin inverse sur le graphique. Il s’agit d’une particularité problématique, car il
aurait été intéressant de confirmer la formation du polymère 2D directement à l’interface
air/eau par la décompression de la cuve. Comme la monocouche est déjà irréversible, il est
impossible de discriminer entre une monocouche liée ou non.
3.3.3 Méthodes de transfert
Deux méthodes de transfert sur support solide sont utilisées pour déposer la monocouche ; le
transfert par Langmuir-Blodgett ascendant et par la technique de Langmuir-Schaefer. Dans
le premier cas, l’utilisation d’un substrat de verre hydrophile et nettoyé est nécessaire. Celui-
ci est immergé dans la sous-phase verticalement par le plongeur ou le «dipper» avant la
formation de la monocouche, puis retiré doucement de la phase aqueuse pour obliger les
chaines hydrophiles du monomère à adsorber à la paroi du substrat. Dans le cas du monomère
3, plusieurs essais de déposition ont été effectués et il a été observé que le meilleur taux de
transfert s’effectue lorsque l’isotherme est maintenu à une pression de surface de 15 mN/m.
La montée du substrat s’effectue typiquement à 2 mm/min et les dimensions de la lamelle de
verre sont de 76 mm par 26 mm. Dans ces conditions, un taux de transfert moyen de 0,9 ±
0,1 est atteint. Pour ce qui est de la déposition par Langmuir-Schaefer, elle s’effectue en
50
plaçant le substrat préalablement nettoyé au-dessus de la cuve et parallèle à la sous-phase.
Une fois la monocouche obtenue, le substrat hydrophobe est tranquillement descendu jusque
sur la surface pour adsorber le film Langmuir. Cette technique nécessite l’utilisation de
substrats de verre fonctionnalisés hydrophobes. Dans le cas du fullerène amphiphile, la
déposition est effectuée à une pression de surface de 30 mN/m. Aucun taux de transfert n’a
pu être obtenu par déposition de Langmuir-Schaefer.
3.4 Caractérisation
Trois méthodes analytiques ont été principalement utilisées pour la caractérisation des
structures à l’étude et pour suivre la progression de l’étape d’irradiation, c’est-à-dire la
microscopie à l’angle de Brewster (BAM), la spectrométrie ultraviolet-visible (UV-vis) et la
spectroscopie Raman. La spectroscopie de fluorescence n’a pas fourni de résultats
intéressants alors que la spectroscopie infrarouge n’a pas pu être utilisée, car les échantillons
sont généralement trop petits pour émettre un signal significatif par cette technique.
3.4.1 Microscopie à l’angle de Brewster
La microscopie à l’angle de Brewster est une technique fort utile pour observer les
changements de phases des films Langmuir en fonction de l’aire moléculaire et/ou de la
pression de surface. Cet outil analytique est composé d’un laser dirigé vers la surface d’une
cuve Langmuir et d’un microscope aligné pour récupérer la lumière reflétée par la surface de
l’eau. Comme la source lumineuse est polarisée dans le plan parallèle et que l’angle entre
l’émetteur et l’interface est à l’angle de Brewster (53° pour l’eau), aucune lumière n’est
reflétée au microscope. L’addition d’un film de Langmuir à l’interface air/eau permet de
modifier l’indice de réfraction du milieu et redirige la lumière vers la caméra du
microscope.105 On peut donc examiner en direct les phases présentes sur une cuve Langmuir
tout au long d’un isotherme de compression. Ces données qualitatives permettent d’évaluer
51
ou de confirmer l’état d’une monocouche en fonction de l’aire moléculaire à l’interface
gaz/liquide. Dans une certaine mesure, on peut aussi mesurer les dimensions des
monocouches.
Les résultats du BAM sur les monocouches du fullerène amphiphile 3 sont présentés à la
Figure 19. La monocouche est formée en injectant à l’interface air/eau d’une cuve Langmuir-
Blodgett 47 µL de toluène contenant le monomère 3 à une concentration de 1,221 mg/mL.
L’aire moléculaire de départ est de 225,45 Å2/molécule et le taux de compression est de 5,45
Å2.molécule-1.min-1. La vitesse des barrières est ajustée à 16,92 cm2/minute.
Figure 19 - Images BAM du monomère 3. L’acquisition des images est effectuée aux
endroits indiqués sur l’isotherme de compression modèle du monomère amphiphile.
L’image «A» de la Figure 19 confirme qu’au départ les monomères sont en phase gazeuse à
l’interface air/eau. Aucun agrégat n’est visible et la surface de l’eau présente très peu
d’impuretés, ce qui est nécessaire à la formation de monocouches stables et reproductibles.
L’image en «B» démontre que déjà, à environ 100 Å2/molécule, l’augmentation de la
pression de surface est accompagnée de la formation de domaines hétérogènes et
52
polydisperses. On peut supposer qu’il s’agit d’une phase liquide en formation. Contrairement
à l’impression que donne l’image «B», à cette étape, les multiples domaines sont séparés les
uns des autres. Les différences de contraste confirment que l’alignement des monomères
n’est pas homogène, d’où la formation d’un film Langmuir en phase liquide. L’image en «C»
est obtenue vers la fin de la phase liquide, c’est-à-dire où la pente de l’isotherme de
compression devient droite et constante. À cet endroit, on remarque une augmentation de
l’homogénéité du film, surtout en ce qui a trait au contraste. Néanmoins, plusieurs défauts
sont toujours visibles. Les domaines sont moins nombreux, mais beaucoup plus étendus. Le
cliché en «D» est recueilli pendant la phase condensée des molécules amphiphiles. Peu de
défauts sont observables et le contraste des monocouches est uniforme. Les îlots à l’interface
air/eau sont très étendus. Il est à noter qu’il est impossible d’obtenir une monocouche
uniforme couvrant toute la surface de la cuve Langmuir. C’est plutôt de multiples domaines
larges qui sont observés. Les analyses BAM sur le monomère 3 permettent ainsi de confirmer
les phases interprétées à partir des isothermes de compression et démontrent qu’à environ 50
Å2/molécule (image «D») les films Langmuir sont uniformes, sans défaut et étendus. C’est
donc dans cet état que les monocouches sont les plus adéquates pour l’étape d’irradiation.
3.4.2 Spectroscopie ultraviolet-visible
Comme les tests d’irradiation directement à la surface de la cuve Langmuir ne génèrent pas
de films visibles et autoportants, il est nécessaire d’effectuer des dépositions sur substrats
solides via les méthodes mentionnées en 3.3.3. Les monocouches ainsi déposées peuvent être
par la suite irradiées dans un environnement contrôlé. Cette approche permet aussi de suivre
la réaction de photopolymérisation par spectroscopie UV-visible, ce qui n’est pas possible à
l’interface air/eau. Une fois le film Langmuir déposé sur un substrat de verre hydrophile par
la méthode de Langmuir-Blodgett, celui-ci est placé dans un tube de quartz sous atmosphère
inerte pour retirer toutes traces d’oxygène. L’irradiation du système est effectuée dans un
photoréacteur muni d’ampoules émettant à 254 nm. Après la période d’irradiation, la lamelle
est installée dans le spectrophotomètre et le spectre d’absorbance est recueilli de 200 nm à
600 nm. La Figure 20 représente les résultats obtenus.
53
Figure 20 - Spectre d’absorption UV-visible d’une monocouche de monomère 3 sur une
lamelle de verre après différents temps d’irradiation à 254 nm.
Trois éléments importants peuvent être observés dans ce graphique. Tout d’abord, on
remarque une hausse significative de l’absorbance à mesure que la monocouche est irradiée.
Cette observation est particulièrement évidente lorsqu’on observe la bande à environ 260 nm.
Il s’agit d’un phénomène contre-intuitif, car on s’attendrait à une diminution de l’absorbance
à mesure que la polymérisation progresse. Comme les cycloadditions [2+2] entre les
fullerènes brisent des liaisons doubles sur le C60, on perd inévitablement de la conjugaison,
ce qui devrait entrainer une baisse de l’absorptivité molaire du système.106 Or, c’est plutôt
l’inverse qui se produit. Il a déjà été démontré qu’une augmentation du degré de
polymérisation peut entrainer une augmentation du signal d’absorption en spectroscopie UV-
visible.107,108 C’est possiblement ce qui survient dans ce cas-ci, et ce phénomène est
visiblement assez fort pour compenser pour la perte de conjugaison. Il est aussi intéressant
de noter qu’après 60 minutes, l’intensité plafonne et les bandes cessent leurs déplacements.
54
Le deuxième événement intéressant est le déplacement hypsochrome de la bande de 262 nm
à 256 nm. Le déplacement est subtil, mais suffisamment de courbes sont disponibles pour
relever une tendance vers les longueurs d’onde plus énergétiques. Encore une fois, cette
observation est caractéristique de la perte de conjugaison et de la génération d’atomes de
carbone hybridés sp3.109 Ces deux phénomènes sont inhérents à la photopolymérisation des
fullerènes. Finalement, notons la disparition graduelle de la bande à 334 nm. Celle-ci est
connue pour disparaître lors de la dimérisation des fullerènes.110 En sommes, tous les
éléments des spectres d’absorption ultraviolet-visible tendent à démontrer que des
événements de couplages se produisent entre les unités fullerènes. Néanmoins, il semble
qu’après 60 minutes d’irradiation la polymérisation cesse. Aucun feuillet autoportant n’ayant
pu être visuellement observé à partir des monocouches irradiées, on peut émettre l’hypothèse
que la polymérisation permet d’obtenir seulement des dimères ou, tout au plus, des
oligomères.
3.4.3 Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman est idéale pour suivre la polymérisation des fullerènes. À l’état pur,
le C60 génère 10 bandes actives en Raman, c’est-à-dire 8 bandes Hg et 2 Ag.96, 102 Le signal
de la bande Ag(2) apparaissant à 1469 cm-1 représente le mode de pincement pentagonal, où
un cycle à cinq rétrécit.96,101 Cette bande se déplace de 1469 cm-1 à 1458 cm-1 à mesure que
le fullerène polymérise. De plus, Ag(2) émet un signal assez fort pour être facilement et
rapidement repérable sur un spectre Raman, même à des concentrations minimes.96,101 Une
autre bande apparait à 118 cm-1 lors de la dimérisation des C60. Ce signal résultant de
l’élongation interfullerène est un bon indice du couplage des monomères, mais son signal est
difficilement observable à moins d’avoir une grande quantité de produits et une résolution
exceptionnelle.96 Dans le cas du monomère 3, comme l’unité C60 est fonctionnalisée, on
s’attend à observer un léger déplacement des bandes et l’apparition de signaux
supplémentaires. Comme la bande Ag(2) est intense et qu’elle permet de suivre la
polymérisation, les spectres Raman sont effectués de 1200 à 2600 cm-1. La longueur d’onde
du laser est de 514 nm et les échantillons sont observés, sous atmosphère d’argon, très
55
brièvement pour éviter la dégradation de l’échantillon. La Figure 21 représente le spectre du
monomère 3 déposé en phase liquide sous forme de gouttelettes sur une lamelle de verre. Le
spectre est enregistré une fois le solvant complètement évaporé.
Figure 21 - Spectre Raman du monomère 3 déposé en «dropcast» (dépôt liquide suivi de
l’évaporation du solvant) sur une lamelle de verre.
Trois bandes sont visibles sur le spectre. La première à 1429 cm-1 est possiblement le signal
de Hg(7) normalement situé à 1423 cm-1 pour le fullerène non fonctionnalisé.102 L’intensité
du signal est généralement similaire à celle de la bande Hg(8), ici située à 1568 cm-1. La bande
Ag(2) est observée ici à 1461 cm-1. Les autres pics visibles sur le spectre sont des artéfacts
apparaissant aléatoirement. Une fois les bandes clairement identifiées, des spectres Raman
ont été effectués sur des monocouches générées sur cuve Langmuir (Figure 22). Les spectres
sont obtenus dans les mêmes conditions que ceux de la Figure 21.
56
Figure 22 - Spectre Raman du monomère 3 déposé sous forme de monocouche sur une
lamelle de verre.
En monocouche, l’échantillon est si mince qu’il est très difficile d’obtenir un signal clair.
Augmenter le temps d’acquisition ou l’intensité du laser incident sont les deux seules
méthodes pour améliorer la résolution du spectre. Cependant, le monomère 3 est très sensible
et, dépassé un certain temps d’acquisition ou une certaine intensité du laser, le monomère se
dégrade. Plusieurs tests ont été effectués et la Figure 22 représente les conditions optimales
d’acquisition. Les bandes Hg(7), Hg(8) et Ag(2) sont toujours présentes, mais peu définies.
L’irradiation de la monocouche devrait générer deux effets sur le spectre Raman. Les bandes
devraient subir un déplacement vers des fréquences inférieures causé par un affaiblissement
des liaisons de la cage et par la perte de liaisons doubles. Aussi, une diminution du signal de
la bande Ag(2) est à prévoir.102 La Figure 23 illustre le spectre d’une monocouche de
fullerènes amphiphiles (3) après irradiation 1 heure à 254 nm sous atmosphère inerte.
L’acquisition de ce dernier a été effectuée dans les mêmes conditions que précédemment.
57
Figure 23 - Spectre Raman du monomère 3 déposé sous forme de monocouche sur une
lamelle de verre et irradié 1h à 254 nm sous atmosphère inerte.
L’allure de la Figure 23 est assez similaire à celle de la Figure 22, mais le spectre du
monomère irradié subit une perte significative d’intensité. Comme mentionné
précédemment, cette diminution de signal était prévisible. Cependant, avec une aussi faible
résolution, il est difficile d’évaluer avec précision les déplacements de la bande Ag(2) et, par
le fait même, de suivre la polymérisation des monomères en temps réel. Comme le démontre
la Figure A1, plus le temps d’irradiation est élevé, plus le signal est faible et difficile à situer.
Au final, par Raman, il est impossible d’affirmer que la polymérisation du monomère 3 est
efficace et permet d’obtenir des 2DP. Par contre, ces résultats permettent d’établir qu’après
1h d’irradiation les événements de couplage observés par spectroscopie UV-visible ne sont
pas suffisamment importants pour déplacer la bande Ag(2) très sensible à la polymérisation
des fullerènes.
3.5 Conclusion du projet sur les fullerènes amphiphiles
58
Au final, un monomère amphiphile possédant un fullerène comme fonction principale a été
synthétisé avec succès. Par l’analyse d’isothermes de compression sur cuve Langmuir-
Blodgett à l’interface air/eau, il a été démontré que le monomère 3 permet de générer des
monocouches stables, irréversibles et reproductibles. La déposition de ces films sur un
substrat solide a aussi été réalisée. En couplant ces résultats à la microscopie à l’angle de
Brewster, il a été possible d’observer les changements de phases des films Langmuir et de
déterminer à quel moment la monocouche est complètement formée. Ainsi, à environ 50
Å2/molécule la monocouche est étendue et sans défaut. Les tests d’irradiation sur substrats
solides suivis par spectroscopie ultraviolet-visible ont établi qu’il y a certainement des
réactions de couplage entre les monomères, mais que celles-ci cessent après 60 minutes
d’irradiation. Comme aucun feuillet autoportant n’a pu être obtenu à l’interface gaz/liquide
ou gaz/solide, l’hypothèse de la formation de dimères ou d’oligomères a été proposée. Les
résultats des analyses Raman ont confirmé que la polymérisation uniforme et quantitative du
monomère 3 par irradiation n’est pas accessible dans les conditions expérimentales choisies.
59
4 Synthèse d’un polymère 2D à partir d’un dérivé du poly(p-
phénylènetéréphtalamide) mis en œuvre par filage de cristaux
liquides
Ce chapitre se concentre sur la synthèse d’un polymère 2D en passant préalablement par la
synthèse d’un polymère linéaire (1D). Ce dernier est fortement inspiré de la structure du
poly(p-phénylènetéréphtalamide) (PPD-T) mieux connu sous le nom breveté de Kevlar de la
société DuPont ou Twaron de Teijin. Ce polyamide aromatique est bien connu dans la
littérature et la disposition des chaines polymériques après l’étape de filage est prévisible et
relativement homogène. On peut donc dire qu’ici c’est la stratégie de synthèse via une
structure cristalline qui est utilisée. Le mécanisme de couplage qui est employé est la
polymérisation des unités butadiynes pour obtenir des polydiacétylènes (PDA).
4.1 Objectifs
Dans ce chapitre, les objectifs sont la synthèse par voie organique du polymère linéaire de
départ, la mise en œuvre de ce dernier pour obtenir une structure cristalline organisée
convenablement, la création de liaisons intermoléculaires ordonnées entre les chaines et la
caractérisation du matériau final. Il est à noter que l’objectif principal de ce mémoire est la
synthèse d’un polymère 2D.
4.2 Design du polymère linéaire
La grande majorité des 2DP rencontrés dans la littérature sont assemblés à partir de
monomères 0D, mais il est tout à fait possible d’obtenir un 2DP à partir d’un polymère 1D
bien structuré. Le 2DP de Bai présenté à la section 1.4.4.1 est un bon exemple.80 Cette
60
stratégie nécessite d’être en mesure d’organiser les chaines organiques dans l’espace avant
d’initier les réactions de couplage interchaines. La Figure 18 illustre bien la stratégie
envisagée. À l’étape I, on remarque que les chaines sont désordonnées et, bien que les
fonctions supramoléculaires rapprochent les macromolécules entre elles, polymériser le
système dans cet état ne permettrait pas l’obtention d’un feuillet périodique. En obtenant un
arrangement comme celui en II, il est possible d’effectuer l’étape de couplage permettant
d’obtenir le polymère 2D schématisé en III. Cet exemple vise à démontrer l’importance de
l’étape de mise en œuvre. Trois éléments clés doivent être pris en considération pour
l’obtention d’un 2DP en utilisant cette méthode. Tout d’abord, le polymère 1D devrait
posséder des fonctions permettant l’alignement des chaines les unes par rapport aux autres.
Les forces supramoléculaires, l’encombrement stérique et l’utilisation d’espèces spectatrices
sont des moyens à envisager pour diriger les 1DP. Ensuite, des unités de couplage
périodiques doivent être présentes sur la chaine pour permettre les liaisons interchaines.
Finalement, le polymère linéaire doit être suffisamment long pour surpasser le stade
d’oligomère, sans quoi c’est la synthèse de nanorubans qui sera effectuée. C’est avec ces
éléments en tête que le polymère 10 est proposé comme précurseur d’un 2DP (Figure 19).
61
Figure 24 - Stratégie de mise en œuvre du précurseur 1D avant l'étape de polymérisation.
Les lignes noires schématisent l’allure des chaines de polymère alors que les rouges
représentent la formation de liaisons covalentes.
Figure 25 - Polymère 10, dérivé du PPD-T.
Le polymère ci-haut possède deux fonctions amides par unité de répétition, permettant
d’aligner et d’approcher les chaines entre elles. Les interactions aromatiques π-π des
groupements phényles contribuent aussi à stabiliser le rapprochement des polymères 1D. Les
fonctions butadiynes sont présentes tout au long de la structure et agissent comme unités de
couplage par photoirradation pour former un réseau de PDA. Finalement, le polymère 10
étant très semblable au PPD-T, on s’attend à obtenir des chaines de longueurs significatives.
Une fois le polymère 1D assemblé, la réaction illustrée à la Figure 20 est attendue. Cette
62
illustration démontre tout le potentiel du matériau cible, car on génère en une étape un
polymère hautement conjugué sur un axe.
Figure 26 - Réaction de polymérisation du polymère 10 permettant de générer un 2DP.
4.2.1 Mise en œuvre du PPD-T
Comme mentionné précédemment, le PPD-T, illustré à la Figure 21, est utilisé comme
polymère modèle pour la mise en œuvre bidimensionnelle du polymère 10. Les deux
structures sont semblables, possédant toutes deux des fonctions amides, des groupements
phényles et un squelette principal rigide. Il est alors plausible d’assumer que le polymère 10
se comporte sensiblement comme le PPD-T lors de l’étape d’assemblage, c’est-à-dire l’étape
de filage. Il est ainsi primordial d’aborder la théorie sur la mise en œuvre du PPD-T avant
d’aborder celle du polymère 10.
63
Figure 27 - Unité de répétition du poly(p-phénylènetéréphtalamide) (PPD-T).
Le PPD-T est un polymère formé à partir de la polycondensation du p-phénylènediamine et
du chlorure de téréphtaloyle. Une fois obtenu, le polymère est complètement insoluble dans
tous les solvants organiques communs. Pour preuve, la synthèse fut d’abord effectuée au
début des années 1970 dans l’hexaméthylphosphoramide (HMPA), un solvant suffisamment
polaire pour compétitionner avec les liaisons hydrogène du polymère, mais relativement
toxique, à haut point d’ébullition et peu pratique.111 Ainsi, le seul moyen d’organiser ce
polymère hautement rigide et insoluble est la formation d’un cristal liquide polymérique.
Cette phase cristalline peut être obtenu en utilisant l’acide sulfurique 100% pour former une
solution contenant 20% de polymère. Une fois chauffé au-dessus de 70°C, le complexe est
suffisamment fluide pour être filé. La logique de ce procédé est la suivante. Contrairement
aux polymères flexibles communs, le PPD-T ne s’arrange pas en «bobine» et ne forme pas
de «nœuds» à mesure que la solution est concentrée. Pour permettre d’introduire plus de
molécules dans le solvant, les chaines sont contraintes à s’aligner parallèlement les unes aux
autres pour former des domaines cristallins orientés aléatoirement.112 Lors de l’étape de
filage, les domaines sont dirigés dans l’axe du fil pour former momentanément une phase
cristal liquide nématique.
Un schéma du dispositif permettant de filer le PPD-T en phase cristal liquide est présenté à
la Figure 22. Une fois le complexe acide sulfurique/polymère fondu à la bonne température,
celui-ci passe par une filière où l’orientation des domaines cristallins débute. En incorporant
un écart entre la filière et le bain de coagulation, on réussit à ordonner définitivement les
chaines avant l’étape de précipitation du PPD-T dans le bain de coagulation. Cette technique
de filage permet d’obtenir des structures hautement ordonnées donnant au Kevlar ses
64
propriétés thermiques et mécaniques exceptionnelles.112 C’est précisément cet assemblage
cristallin qui est employé comme modèle pour la mise en œuvre du polymère 10.
Figure 28 - Schéma d’un dispositif pour le filage du PPD-T en phase cristal liquide.112
Plusieurs études ont permis de déterminer la structure d’une fibre de Kevlar. On estime que
les chaines de PPD-T s’assemblent selon un réseau cristallin monoclinique (pseudo-
orthorhombique) où a = 7,87 Å, b = 5,18 Å et c = 12,9 Å avec γ environ égal à 90° (voir
Figure 23a). À partir de ces mesures, on obtient pour chaque liaison hydrogène une distance
N···O de 3,04 Å, ce qui est tout à fait en accord avec les données de la littérature qui
répertorient des distances variant de 2,69 à 3,18 Å pour 95% des liaisons hydrogène de ce
type.113, 114 Le squelette principal du Kevlar est entièrement en configuration trans, et la
rotation interne entre l’unité amide et phényle est d’environ 30°. Cette conformation est
possiblement causée par l’encombrement stérique induit entre les atomes d’hydrogène
aromatiques en ortho et les fonctions amides de la chaine. La configuration trans permet aussi
aux benzènes interchaines de garder leurs coplanarités.115 Finalement, concernant la structure
micrométrique du Kevlar, il a été démontré que les chaines s’agencent en feuillets plissés
avec un angle de 170° dans l’axe de la fibre.116 Cette configuration, schématisée à la Figure
23b, est idéale à la formation de 2DPs.
65
Figure 29 - Projection parallèle à l’axe a de deux chaines de PPD-T liées par des liaisons
hydrogène (a). Schéma des feuillets plissés à l’intérieur d’une fibre Kevlar (b).113, 116
4.2.2 Polymérisation des unités 1,3-butadiyne
Les unités de couplage du polymère 10 sont les fonctions 1,3-butadiyne. À l’état solide, il est
possible de déclencher des réactions de polymérisation topochimiques sur ces dernières par
addition 1,4 générée photochimiquement ou thermiquement. Il s’agit d’une des rares
méthodes pouvant engendrer un polymère en monocristal à partir d’un monomère en
monocristal.117 Certains paramètres, représentés à la Figure 24, doivent être respectés pour
permettre la synthèse de PDA. La distance d, représentant la distance entre deux points
identiques de deux 1,3-butadiyne différents, doit être entre 4,7 et 5,2 Å. Pour ce qui est de la
distance perpendiculaire (Rv), elle devrait être inférieure à 4 Å. Pour finir, l’angle γ présent
entre l’unité 1,3-butadiyne et le vecteur translationnel dirigé vers le segment voisin doit être
d’environ 45°.118 En prenant le PPD-T comme modèle pour estimer les paramètres d, Rv et γ
du polymère 10, on évalue la distance d à 5,18 Å, la longueur de Rv à 4,2 Å et l’angle γ à
environ 60°. Le polymère 10 possédant deux fonctions amides différentes du PPD-T et un
66
squelette plus rigide que le Kevlar, les paramètres précédents sont des estimations ayant pour
but de démontrer que la synthèse de PDA sur cette structure est accessible.
Figure 30 - Paramètres indispensables à la synthèse topochimique de PDA.
4.2.3 Synthèse organique
La synthèse du polymère 10 est illustrée à la Figure 25. Celle-ci commence par la protection
de l’acide carboxylique de l’acide 4-iodobenzoïque par une estérification en milieu acide.
L’acide sulfurique (H2SO4) est utilisé comme catalyseur et le méthanol (MeOH) à la fois
comme solvant et comme réactif nucléophile en excès. Le 4-iodobenzoate de méthyle 4 est
par la suite utilisé pour effectuer un couplage de Sonogashira en présence de
triméthylsilylacétylène (TMSA). Le dichlorure de bis(triphénylphosphine)palladium(II)
(PdCl2[PPh3]2) et l’iodure de cuivre(I) (CuI) sont les catalyseurs de cette réaction alors que
la diisopropylamine (DIPA) remplie le rôle de base. Le composé 5 est obtenu de manière
quantitative. La déprotection du groupement triméthylsilyle sur ce dernier est accomplie avec
d’excellents rendements en traitant 5 avec une solution de fluorure de tétra-n-
butylammonium (TBAF) 1,0 M dans le tétrahydrofurane (THF). L’étape suivante est
l’homocouplage du 4-éthynylbenzoate de méthyle 6 dans les conditions de Glaser-Hay. Dans
cette réaction, le chlorure de cuivre(I) agit comme catalyseur et de l’oxygène est
constamment fourni à la réaction. L’acide carboxylique est régénéré en effectuant l’hydrolyse
67
de l’ester en milieu basique. La saponification est réalisée en présence d’hydroxyde de
potassium dans un mélange de solvants THF/eau/méthanol.
Figure 31 - Schéma de synthèse du polymère 10.
68
Le diacide 8 est converti en chlorure d’acyle 9 sous l’effet du chlorure de thionyle (SOCl2)
dans le N,N-diméthylformamide (DMF) agissant aussi comme catalyseur. Finalement,
l’étape de polymérisation est initiée en solubilisant le composé 9 et la paraphénylènediamine
dans l’HMPA contenant du chlorure de lithium pour améliorer la solubilité. Cette dernière
réaction permet d’obtenir le polymère 10 sous la forme d’une poudre brune/noire après
précipitation dans l’eau à froid. Une fois isolée, celle-ci est complètement insoluble dans la
grande majorité des solvants organiques communs. L’analyse du polymère par
chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le N-Méthyl-2-pyrrolidone (NMP) est
représentée à la Figure A2. On constate que la distribution de masse du polymère est
bimodale avec une première distribution centrée à environ 11 minutes et une deuxième, plus
intense, près de 15 minutes. À partir d’étalons de polystyrène, on détermine que, pour le
premier pic, Mn = 1 270 000 Da, Mp = 3 400 000 Da et I = 2,67, où I représente l’indice de
polydispersité. Le deuxième pic apparaissant à environ 15 minutes permet de mesurer Mn =
5 000 Da, Mp = 11 400 Da et I = 2,28. Il est important de mentionner que les étalons de
mesure sont des molécules de polystyrène, c’est-à-dire des chaines hautement flexibles en
mesure de se contracter sur elles-mêmes pour réduire leurs rayons hydrodynamiques (Rhyd).
Dans le cas du polymère 10, les chaines sont nettement plus rigides, ce qui augmente
considérablement leurs Rhyd et gonfle artificiellement le poids moléculaire des
macromolécules. Les résultats précédents sont donc certainement surévalués, surtout dans le
cas de la bande émergeant à 11 minutes. La Figure A2 permet tout de même d’en arriver à
deux constats, à savoir que deux domaines de poids moléculaire sont générés par la synthèse
du polymère 10 et qu’on obtient un mélange d’oligomères et de polymères possiblement de
taille moyenne.
4.3 Mise en œuvre par filage humide
Comme mentionné à la section 4.2.1, la mise en œuvre du polymère 10 s’inspire des
techniques d’assemblage du PPD-T, car elle s’effectue par la formation d’une phase
cristalline liquide filée en milieu humide. La Figure 22 représente schématiquement cette
69
approche. Le montage maison assemblé pour le filage du polymère est représenté à la Figure
26.
Figure 32 - Montage maison pour le filage humide du polymère 10.
Pour la formation de la phase cristal liquide, 175 mg de polymère par millilitre d’acide
sulfurique concentré sont utilisés. Le chauffage de la solution à environ 80°C permet d’aider
à l’homogénéité du mélange et réduit grandement sa viscosité. Le récipient illustré à la
Figure 26 est une éprouvette de verre munie d’un agitateur magnétique, mais l’utilisation
d’un ballon de 5 mL est requise lorsqu’il est nécessaire de travailler à pression élevée.
L’aiguille ultramince, menant du récipient réactionnel au bain de coagulation, est en verre
pour éviter la corrosion générée par l’acide concentré. Le solvant de précipitation est de l’eau
déminéralisée refroidie à près de 0°C par un bain de glace. Un petit espace est laissé entre
l’aiguille d’injection et la phase aqueuse pour permettre l’alignement des chaines polymères
avant l’étape de solidification. Finalement, le vide central ainsi que de l’air comprimé sont
nécessaires pour transférer l’échantillon du milieu réactionnel au bain de coagulation. Les
deux systèmes doivent être activés simultanément pour permettre un transfert efficace.
70
Les tests de filage ont permis d’obtenir au mieux des gouttelettes de taille millimétrique. Une
image typique d’une de ces gouttelettes est présentée à la Figure A3. On y remarque que la
«tête» brun pâle est visiblement amorphe alors que la courte «queue», elle, est noir foncé. On
s’attend à observer un changement de couleur, du brun au noir, en passant du polymère brut
au polymère ordonné. Pour vérifier la nature des différentes parties des gouttelettes de
polymère 10, des spectres de diffraction des rayons X (XRD) sur des poudres ont été
effectués. Tous les diffractogrammes ont démontré que les gouttelettes étaient amorphes. Le
filage humide d’une phase cristal liquide n’ayant pas généré les résultats attendus, il a été
nécessaire de changer d’approche pour la mise en œuvre d’un polymère dérivé du poly(p-
phénylènetéréphtalamide).
4.4 Modification de la solubilité du polymère
Le plus grand défi de l’élaboration d’un 2DP à partir d’un polymère linéaire est l’alignement
ordonné des chaines dans l’espace. Dans le cas du polymère 10, ce défi est encore plus
important dû au fait que la rigidité du squelette principal, combinée aux nombreuses liaisons
hydrogène de la macromolécule, limitent fortement sa solubilité. Or, l’obtention d’un
polymère soluble dans différents solvants organiques permettrait possiblement l’assemblage
des chaines par gélation, électrofilage ou même par croissance de monocristaux. Dans cette
optique, plusieurs réactions ont été tentées pour introduire un segment flexible dans la chaine
principale du polymère. Ces tests sont illustrés au Tableau 1. Les deux premières réactions
effectuées à partir du chlorure d’acyle sont analogues à la réaction d’amidation de Kwolek
générant le polymère 10.111 Néanmoins, ici, aucun polymère n’a été obtenu et c’est plutôt le
produit de départ qui est récupéré. À noter que le 1,6-diaminohexane et le 1,12-
diaminododécane ont été utilisés en alternance pendant les tentatives de polymérisation. Des
réactions de polycondensation en utilisant le 1-éthyl-3-(3-
diméthylaminopropyl)carbodiimide (EDCl) ou la triphényle phosphite (P(OC6H5)3) pour
71
activer l’acide carboxylique ont aussi été tentées. Cependant, aucune de ces tentatives n’a
permis de générer le polymère désiré.
R1 x Conditions Rendement (%)
Cl 10 LiCl, HMPA, 0°C - t.a. 0
Cl 4 LiCl, HMPA, 0°C - t.a. 0
OH 10 EDCl, Et3N, DMF, 0°C - t.a. 0
OH 10 P(OC6H5)3, CaCl2, Py, NMP, 100°C, 4h 0
OH 4 P(OC6H5)3, CaCl2, Py, NMP, 100°C, 4h 0
Tableau 1 - Réactions effectuées pour modifier la solubilité du polymère dérivé du poly(p-
phénylènetéréphtalamide).
4.5 Conclusion du projet sur le polymère dérivé du poly(p-
phénylènetéréphtalamide)
Pour conclure ce projet, la synthèse du polymère 10 a été possible par voie organique avec
d’excellents rendements. Ce polymère est semblable au PPD-T par son squelette principal
rigide et ces nombreuses interactions supramoléculaires induisant des forces interchaines.
Les analyses GPC ont confirmé que le polymère 10 est constitué de plusieurs unités de
répétition et démontre que la distribution de masse est bimodale. Le filage humide par
l’élaboration d’un cristal liquide n’a pas généré l’assemblage ordonné attendu, comme le
démontrent les diffractogrammes de poudre obtenus par DRX. Plusieurs tentatives ont été
réalisées pour améliorer la solubilité du polymère sans fournir de résultats concluants. Pour
finir, aucun polymère 2D n’a pu être obtenu par cette stratégie en raison de l’incapacité
72
d’ordonner le polymère linéaire dans l’espace avant l’étape de polymérisation des unités 1,3-
butadiyne par photoirradiation.
73
5 Synthèse d’un polymère 2D à partir d’un dérivé du poly(p-
phénylènetéréphtalamide), mis en œuvre par gélification et à
l’interface air/eau
La principale limitation du polymère 10 est sa faible solubilité qui limite sa mise en œuvre.
Le design du polymère linéaire précurseur au 2DP a donc été repensé pour favoriser la mise
en solution de la chaine sans inhiber les interactions supramoléculaires intermoléculaires. La
structure du deuxième polymère dérivé du poly(p-phénylènetéréphtalamide) est présentée à
la Figure 27.
Figure 33 - Illustration du polymère 22 dérivé du poly(p-phénylènetéréphtalamide), 2ième
génération.
Pour commencer, on remarque que le polymère 22 garde un squelette principal rigide formé
d’unités 1,3-butadiyne, ce qui limite les degrés de liberté de la chaine et facilite le contrôle
de l’assemblage. On constate aussi que deux donneurs et deux accepteurs de liaisons
hydrogène par unité de répétition sont toujours présents pour diminuer les distances
interchaines et, encore une fois, diriger l’assemblage des macromolécules. On ajoute
latéralement au polymère 22 deux longues chaines alkyles C12H25 pour promouvoir sa
solubilité dans les solvants organiques communs. Bien que ces composantes aient comme
74
effet de réduire la plage de concentration optimale à l’obtention d’une phase cristalline, elles
permettent d’ouvrir de nouvelles opportunités d’assemblage qui seront discutées plus tard.
Deux groupements 1,3-butadiyne sont ajoutés sur les chaines latérales pour augmenter les
chances de couplage interpolymère et un court segment flexible C4H8 sépare la fonction
amide de l’unité diyne pour donner à cette dernière plus de liberté de mouvement.
L’utilisation d’un tel espaceur devrait augmenter les chances de réticulation des chaines.
5.1 Synthèse organique
La synthèse du polymère 22 commence par l’élaboration des chaines latérales (Figure 28).
La première étape est la bromation oxydative du 5-hexyn-1-ol par le dibrome (Br2) initiée
par l’hydroxyde de potassium (KOH) en solution dans l’eau à -10°C. La synthèse du 5-
bromohexyn-1-ol permet ensuite le couplage asymétrique de ce dernier avec le 1-tétradécyne
dans les conditions de Cadiot-Chodkiewicz. Dans cette réaction, la base aminée utilisée est
le n-butylamine (n-BuNH2) en présence d’une petite quantité de n-propylamine (n-PrNH2)
pour aider à la solubilité des différents solvants. L’hydroxylamine (NH2OH) permet la
réduction in situ du catalyseur de cuivre, ce qui permet la progression de la réaction. L’alcool
en 12 est ensuite traité avec le chlorure de 4-toluènesulfonyle (TsCl) pour générer le tosylate
par SN2. La 4-diméthylaminopyridine (DMAP) est ajoutée au mélange comme catalyseur
nucléophile et la triéthylamine (TEA) permet de neutraliser l’acide chlorhydrique engendré
par la réaction. Une autre réaction de SN2 permet d’expulser le tosylate pour installer un
groupement azoture à partir de l’azoture de sodium (NaN3), un excellent nucléophile. Pour
terminer la synthèse de la chaine, le chlorure d’étain(II) (SnCl2) est utilisé comme agent
réducteur pour obtenir l’amine primaire. Le produit 15 est sous la forme d’un solide blanc
devenant bleu avec le temps. Il est donc nécessaire de garder la molécule sous atmosphère
inerte, à l’abri de la lumière et à -15°C en tout temps.
75
Figure 34 - Schéma de synthèse de la chaine amine 15.
La synthèse du noyau aromatique du polymère est présentée à la Figure 29. Celle-ci débute
par l’halogénation du p-xylène via un complexe formé par le diiode (I2) oxydé par l’acide
periodique (H5IO6) en milieu très polaire, permettant d’obtenir une espèce iodante fort
efficace. Cette réaction génère le 2,5-diiodo-p-xylène qu’il est possible d’oxyder une
première fois par un traitement au permanganate de potassium (KMnO4) pour obtenir le
monoacide. Ce dernier est oxydé une deuxième fois dans une solution aqueuse contenant du
KOH et du KMnO4 à 90°C. Le diacide est finalement reprotoné pour engendrer le produit
17. Après plusieurs purifications par recristallisation, il est possible de récupérer séparément
le produit de départ 16, le monoacide ainsi que le produit 17 pur.
76
Figure 35 - Schéma de synthèse de l’acide 2,5-diiodotéréphtalique 17.
En utilisant l’acide 2,5-diiodotéréphtalique 17, on génère le chlorure d’acyle 18 de façon
quantitative par un traitement au SOCl2 et à une quantité catalytique de DMF (Figure 30).
Ce composé instable à l’air est utilisé directement dans la réaction d’amidation suivante.
Celle-ci s’effectue dès l’ajout en solution de l’amine primaire 15 par attaque nucléophile sur
le chlorure d’acyle 18. L’amine est utilisée en excès dans cette réaction (2,5 équivalents) pour
obtenir des rendements concluants. Les unités TMSA sont greffées à la molécule 19 par
couplage dans des conditions de Sonogashira standards. Il est à noter que cette réaction n’a
jamais été réussie en utilisant l’équivalent bromé de la molécule 19, malgré les nombreuses
conditions réactionnelles tentées. La déprotection des fonctions triméthylsilyles est possible
par attaque nucléophile des ions fluorures du TBAF sur le silicium. La présence d’eau dans
la réaction est cruciale, sans quoi le mécanisme de déprotection s’accompagne de la
cyclisation de l’alcyne terminal avec l’azote du groupement amide voisin pour former un
cycle à six où l’alcyne est réduit en alcène. Finalement, des réactions d’homocouplage dans
des conditions de Glaser-Hay rendent possible la synthèse du polymère 22 à partir du
monomère 21. Ici, le chlorure de cuivre(I) (CuCl) fait office de catalyseur et le N,N,N',N'-
tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) permet de former avec le cuivre un complexe soluble
dans un grand nombre de solvant organique. Trois systèmes réactionnels différents ont
permis d’obtenir des polymères intéressants, c’est-à-dire suffisamment longs pour ne plus
être qualifiés d’oligomères et assez courts pour être solubles dans le THF. Les spectres GPC
du polymère 22 sont présentés en annexe aux Figures A4, A5 et A6. Les paramètres Mn, Mp
et I sont quant à eux présents en annexe à la section A.2.
77
Figure 36 - Schéma de synthèse du polymère 22.
5.2 Résultats préliminaires
Quelques résultats préliminaires ont été obtenus pour la mise en œuvre du polymère 22. Au
départ de ce projet, quatre méthodes d’assemblage ont été envisagées, c’est-à-dire la
78
formation d’organogels/de xérogels, la formation de monocouches sur cuve Langmuir-
Blodgett, la synthèse de cristaux polymériques et l’élaboration de filaments hautement
ordonnés par électrofilage. La formation de gels a été brièvement tentée et les résultats
obtenus sont illustrés au Tableau 2. Encore plusieurs conditions doivent être testées, mais il
est tout de même intéressant de constater que le composé 22 est soluble dans le THF (1
mg/mL). Cette propriété du polymère facilite fortement sa mise en œuvre.
Solvant Concentration
(mg/mL) Observations
Toluène 1 Insoluble à chaud
Acétate d'éthyle 1 Insoluble à chaud
Acétonitrile 1 Insoluble à chaud
1,4-Dioxane 1 Insoluble à chaud
Tétrahydrofurane 1 Soluble à t.a.
Tétrahydrofurane 10 Insoluble à chaud
Tableau 2 - Tests de gélification du polymère 22 dans différents solvants organiques.
Les résultats les plus intéressants proviennent des tests effectués sur cuve Langmuir-
Blodgett. On remarque que l’isotherme de compression illustré à la Figure 37 est tout à fait
en accord avec la formation d’une monocouche à l’interface air/eau. Le polymère 22 en
solution dans le chloroforme est déposé à l’interface à une concentration de 0,821 mg/mL.
Puisque 200 µL sont déposés, l’aire moléculaire de départ est de 11 377 Å2/molécule et la
vitesse des barrières est programmée à 6 mm/min pour un taux de compression de 273
Å2/molécule*min. Dans ces conditions, on remarque que les macromolécules sont en phase
gazeuse jusqu’à environ 7500 Å2/molécule et qu’un pseudo-plateau émerge à 6000
Å2/molécule. L’isotherme redevient linéaire à 3000 Å2/molécule, où le polymère est
possiblement dans une phase liquide condensée. La monocouche se brise à près de 2000
Å2/molécule (environ 58 mN/m). On peut estimer que le pseudo-plateau représente
l’intersection entre les molécules en phase liquide dilatée et en phase liquide condensée.
79
L’allure de l’isotherme est cohérente avec les données de la littérature pour différents
polymères à l’interface air/eau.119,120 Pour ce qui est de l’arrangement de la macromolécule
sur l’eau, l’hypothèse est que le squelette rigide repose à la surface du bain avec les
groupements carbonyles des chaines latérales pointant vers la surface aqueuse. Les parties
restantes des chaines latérales étant hydrophobes, on peut imaginer que celles-ci se
maintiennent au-dessus de la cuve. À noter que les valeurs d’aire moléculaire sont calculées
à partir d’une estimation de la masse molaire des polymères par GPC. Ces valeurs sont donc
fort possiblement surévaluées.
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
Pre
ssio
n d
e su
rfac
e (m
N/m
)
Aire moléculaire (A2/molécule)
Figure 37 - Isotherme de compression typique du polymère 22.
Mentionnons finalement que des tests de cristallisation et d’électrofilage sont à effectuer dans
un avenir rapproché.
80
5.3 Conclusion du projet sur le polymère dérivé du poly(p-
phénylènetéréphtalamide), 2ième génération
Pour conclure le projet du polymère dérivé du PPD-T 2ième génération, il a été possible de
synthétiser le polymère 22 par voie organique. Ce polymère possède un squelette principal
rigide, quatre fonctions 1,3-butadiyne par unité de répétition, deux longues chaines alkyles
latérales et deux donneurs/accepteurs de liaison hydrogène par monomère. Les tests
préliminaires démontrent que le polymère 22 est soluble dans certains solvants organiques
communs, et qu’en le déposant à l’interface air/eau d’une cuve Langmuir-Blodgett, celui-ci
peut former une monocouche stable. Dans le futur, des tests de gélification, de cristallisation
et d’électrofilage restent à être effectués pour déterminer si la structure peut être mise en
œuvre de façon à avoir un assemblage ordonné. Finalement, des essais de photoirradiation
seront à faire pour évaluer si le polymère peut être réticulé dans une deuxième dimension.
81
6 Conclusion et travaux futurs
Pour conclure ce document, un premier monomère ayant pour but de générer un 2DP a été
synthétisé par voie organique. La molécule 3 est un composé formé d’une partie hydrophobe
(la «tête» C60) et d’une partie hydrophile (les chaines PEG). Cette amphiphilicité lui permet
de former des monocouches stables à l’interface air/eau d’une cuve Langmuir-Blodgett. Il a
été démontré ici que la photoirradiation de ces feuillets d’épaisseur atomique mène à la
formation d’oligomères tout au plus et que cette méthode ne permet pas l’obtention d’un
2DP. La molécule 10 a donc été imaginée pour atteindre les objectifs fixés au début de ce
mémoire. Cette dernière, inspirée du PPD-T, est une macromolécule rigide possédant des
unités 1,3-butadiyne ainsi que de nombreuses fonctions capables de former des ponts
hydrogènes intermoléculaires. La synthèse de cette molécule fut un succès, mais la mise en
œuvre par filage en milieu humide n’a jamais été concluante. De plus, les tentatives de
fonctionnalisation du polymère n’ont pas été probantes. Pour pallier aux limitations de la
molécule 10, le polymère 22 a été synthétisé. Celui-ci est soluble dans certains solvants
organiques communs, dont le THF, et forme des monocouches à l’interface air/eau.
Dans le futur, des tests de gélation doivent encore être effectués pour permettre la mise en
œuvre du polymère 22. Des tests de filage par électrofilage devraient aussi être tentés pour
aligner les longues chaines polymériques les unes avec les autres. La cristallisation des
macromolécules est aussi une option envisageable et, une fois la structure ordonnée, des
expériences de photoirradiation seront à prévoir.
Finalement, malgré le fait qu’aucun 2DP n’a pu être obtenu pour le moment, les résultats de
ce mémoire permettent de mettre en lumière certains paramètres cruciaux dans la synthèse
de ces structures. Tout d’abord, on constate l’importance d’une structure soluble pour
l’utilisation de différentes stratégies d’assemblage. Ensuite, on remarque la complexité
d’alignement des polymères linéaires. A posteriori, il serait sage d’utiliser des polymères
dont la dynamique d’assemblage est bien connue et d’effectuer la fonctionnalisation de ces
82
espèces. Je soulignerai en terminant l’importance des unités de couplage. Ces fonctions
devraient être ajustables, comme le sont les groupements fullerène, facilement
polymérisables, par exemple, par photoirradiation à la manière des unités 1,3-butadiyne et
hautement réactives, pour assurer un rendement réactionnel de 100%.
83
Annexe
A.1 Procédure générale
Les réactifs proviennent des compagnies Sigma-Aldrich Co. Canada, Oakwood Chemical
Inc., Alfa Aesar Co. et TCI America Co. La purification des solvants, lorsque nécessaire, est
permise par un système de purification Vacuum Atmosphere Co. de Hawthorne. Les solvants
sont fournis par Fischer Scientific, VWR ou Sigma-Aldrich Co. Les réactions sensibles à
l’oxygène sont réalisées dans des solvants bullés à l’azote 30 minutes. Généralement, l’eau
est retirée de la verrerie en utilisant une flamme nue pour chauffer les éléments à assécher.
Pour générer une atmosphère inerte, une source d’azote en cylindre de la compagnie Praxair
est utilisée. La chromatographie sur couche mince (CCM) est effectuée en utilisant des CCM
de gel de silice 60 Å (F-254) en verre de la compagnie Silicycle inc. Les gels de silice pour
les colonnes chromatographiques proviennent aussi de Silicycle inc. et sont de la marque
SiliaFlash P60 (40-60 µm, 230-400 mesh).
A.2 Synthèse des produits
Composé 2. Dans un ballon de 50 mL équipé d’un agitateur et d’un montage de Dean-Stark
sont ajoutés l’acide malonique (1,04 g, 10,00 mmol), le triéthylène glycol monométhyléther
(4,43 g, 26,67 mmol) dans le toluène (25 mL). Le p-TsOH (0,052 g, 0,3 mmol) est ajouté et
la réaction est agitée à reflux 12 heures en laissant le montage de Dean-Stark éliminer l’eau
générée par la réaction. Le toluène est évaporé sous pression réduite et le produit brut est
purifié par chromatographie sur gel de silice (dichlorométhane/méthanol 95 :5). Le composé
2 (4,21 g) est sous la forme d’une huile jaune et est obtenu de façon quantitative. RMN 1H
(CDCl3, 400 MHz): 4.29 (m, 4H), 3.70 (m, 4H), 3.65 (m, 12H), 3.54 (m, 4H), 3.44 (s, 2H),
3.37 (s, 6H); RMN 13C (CDCl3, 400 MHz): 166.5, 71.9, 71.6 (2), 68.8, 64.6, 59.0, 41.2.
Composé 3. Dans un ballon de 50 mL équipé d’un agitateur est solubilisé le C60 (0,042 g,
0,058 mmol) dans le toluène (25 mL) sous atmosphère inerte et en condition anhydre. Le
ballon contenant la solution est passé au bain à ultrasons pendant au moins 30 minutes pour
solubiliser le fullerène. Le composé 2 (0,030 g, 0,075 mmol) est ajouté à la solution ainsi que
le CBr4 (0,025 g, 0,075 mmol). L’ajout du DBU s’effectue tranquillement par seringue sur
une période de 2 minutes. Après 2 heures de réaction, la solution est filtrée sur un entonnoir
Büchner et le filtrat est évaporé sous pression réduite. Le produit brut est purifié par
chromatographie sur gel de silice (dichlorométhane/acétone 90 :10), ce qui permet d’obtenir
le produit 3 (12 mg, 20%) pur sous la forme d’un solide brun foncé. RMN 1H (C6D6, 500
MHz) : 4.41 (m, 4H), 3.51-3.44 (m, 16H), 3.36 (m, 4H), 3.14 (s, 6H); RMN 13C (C6D6, 500
MHz): 163.7, 146.0, 145.7, 145.5, 145.4, 145.1, 144.9 (2), 144.2, 143.4, 143.3, 142.5, 142.3,
141.2, 139.7, 72.5, 71.1, 71.0 (2), 68.9, 66.5, 58.8.
84
Composé 4. Dans un ballon bicol de 250 mL équipé d’un agitateur et d’un condensateur est
solubilisé l’acide 4-iodobenzoïque (5,000 g, 20,16 mmol) dans le méthanol (100 mL) à
reflux. L’acide sulfurique concentré (5,37 mL, 100,80 mmol) est ajouté lentement au
mélange et la solution est agitée à température ambiante pendant la nuit. Le solvant est
évaporé sous pression réduite et le produit brut est extrait d’une solution de bicarbonate de
soude (NaHCO3) via trois volumes d’acétate d’éthyle (AcOEt). La solution organique est
séchée au sulfate de sodium (Na2SO4), puis évaporée sous pression réduite. Le solide obtenu
est lavé sur entonnoir Büchner par plusieurs volumes de méthanol et une poudre blanche pure
4 (5,237 g, 99%) est récupérée. RMN 1H (CDCl3, 400 MHz) : 7.81 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.74
(d, J = 8.2 Hz, 2H), 3.91 (s, 3H); RMN 13C (CDCl3, 400 MHz) : 166.7, 137.9, 131.2, 129.8,
100.9, 52.5; HRMS (ESI-TOF) m/z calculé pour C8H7IO2 [M+H]+ : 261.9491, obtenu
261.9479.
Composé 5. Dans un ballon de 250 mL équipé d’un agitateur est solubilisé le 4-iodobenzoate
de méthyle 4 (5,200 g, 19,84 mmol) dans 100 mL de THF. La DIPA (8,032 g, 79.38 mmol)
est ensuite ajoutée au mélange réactionnel qui est bullé à l’azote pendant 30 minutes. Le
PdCl2(PPh3)2 (279 mg, 0,397 mmol) et le CuI (76 mg, 0,397 mmol) sont par la suite introduits
dans le ballon sous atmosphère inerte suivi par le TMSA (4,873 g, 49,61 mmol). La solution
est agitée à température ambiante et sous azote toute la nuit. Le solvant est ensuite évaporé
sous pression réduite et le produit brut est solubilisé dans le dichlorométhane (DCM). La
phase organique est lavée via trois volumes d’une solution aqueuse saturée en chlorure
d’ammonium (NH4Cl sat.), séchée par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium
(NaCl sat.) et traitée au Na2SO4. Le DCM est finalement évaporé sous pression réduite pour
obtenir le composé 5 (5,008 g) sous la forme d’une poudre noire de façon quantitative. RMN 1H (CDCl3, 400 MHz) : 7.97 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 3.91 (s, 3H), 0.26
(s, 9H); RMN 13C (CDCl3, 400 MHz) : 166.6, 132.0, 129.8, 129.5, 127.9, 104.2, 52.2, -0.02;
HRMS (ESI-TOF) m/z calculé pour C13H16O2Si [M+H]+ : 232.0920, obtenu 232.0896.
Composé 6. Dans un ballon de 50 mL équipé d’un agitateur sous atmosphère inerte et
anhydre est préparée une solution de THF (22 mL) préalablement bullée 30 minutes par un
courant d’azote et contenant le composé 5 (1,000 g, 4,30 mmol). Au mélange est ajoutée une
solution de TBAF 1,0 M dans le THF (4,7 mL) et la réaction est agitée à température
ambiante pendant 2 heures. Un grand volume de DCM est ajouté au mélange réactionnel
pour arrêter la réaction et la phase organique est nettoyée via trois volumes d’eau. Après
avoir séché le mélange au Na2SO4 et avoir évaporé les solvants sous pression réduite, on
obtient le composé 6 (625 mg, 91%) sans purification supplémentaire. Le produit final est
solide et brunâtre. RMN 1H (CDCl3, 400 MHz) : 8.00 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 8.2
Hz, 2H), 3.92 (s, 3H), 3.23 (s, 1H); RMN 13C (CDCl3, 400 MHz) : 166.6, 132.2, 130.3, 129.6,
126.9, 82.9, 80.2, 52.4; HRMS (ESI-TOF) m/z calculé pour C10H8O2 [2M+H]+ : 160.0524,
obtenu 160.0518.
Composé 7. Dans un ballon de 50 mL équipé d’un agitateur est solubilisé le 4-
éthynylbenzoate de méthyle 6 (600 mg, 3,75 mmol) dans 19 mL d’acétone. Le CuCl (37 mg,
85
0,375 mmol) utilisé sans purification et le TMEDA (44 mg, 0,375 mmol) sont ajoutés à la
solution et celle-ci est agitée à température ambiante 24 heures sous un flux d’air constant.
Une fois la réaction terminée, l’acétone est évaporée sous pression réduite et le produit est
récupéré dans le DCM. La phase organique est lavée via NH4Cl sat. et NaCl sat. trois fois,
puis la phase organique est évaporée sous pression réduite. Le solide est finalement purifié
par chromatographie sur gel de silice (hexane/acétate d’éthyle 75 :25) pour générer le
composé 7 (428mg, 69%) sous la forme d’une poudre blanche. RMN 1H (CDCl3, 400 MHz) :
8.02 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.59 (d, J = 8.7 Hz, 4H), 3.93 (s, 6H); RMN 13C (CDCl3, 500 MHz) :
166.4, 132.6, 130.7, 129.7, 126.3, 82.0, 76.4, 52.5; HRMS (ESI-TOF) m/z calculé pour
C20H14O4 [M+H]+ : 318.0892, obtenu 318.0890.
Composé 8. Dans un ballon de 25 mL équipé d’un agitateur est solubilisé le composé 7 (800
mg, 2,51 mmol) dans un mélange 1 :1 :1 de THF/eau/MeOH (13 mL). Une fois le KOH (846
mg, 15,08 mmol) ajouté, le mélange est amené à 50°C en continuant l’agitation et la
progression de la réaction est suivie par chromatographie sur couche mince (CCM) en
utilisant comme éluant l’hexane et l’acétate d’éthyle dans une proportion 75 :25. Une fois le
réactif de départ complètement consommé, le mélange est ramené à température ambiante et
une solution de HCl 1N est utilisée pour acidifier le mélange à pH 3. La solution est filtrée
sur entonnoir Büchner et le précipité est nettoyé par trois volumes d’eau déminéralisée. La
poudre beige recueillie contient uniquement le produit 8 (720 mg, 99%) pur. RMN 1H
(DMSO-d6, 400 MHz) : 13.29 (s, 2H), 7.98 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.75 (d, J = 8.6 Hz, 4H).
Composé 9. L’acide 4,4’-(buta-1,3-diyne-1,4-diyl)dibenzoïque 8 (150 mg, 0,52 mmol) est
introduit dans un ballon de 5 mL contenant un agitateur et un condensateur. Une fois le
système sous atmosphère inerte et anhydre, 15 gouttes de DMF sont ajoutées ainsi que 1,00
mL de SOCl2 (1,691 g, 27,50 mmol). La réaction est portée à 85°C en agitant continuellement
pendant 8h, puis est ramenée à température ambiante. L’excès en SOCl2 est finalement
évaporé sous pression réduite pour isoler le chlorure d’acyle 9 quantitativement sans
purification supplémentaire. RMN 1H (DMSO-d6, 400 MHz) : 8.10 (d, J = 8.3 Hz, 4H), 7.88
(d, J = 8.3 Hz, 4H); RMN 13C (DMSO-d6, 400 MHZ) : 166.7, 134.8, 134.7, 131.3, 130.1,
128.4, 121.6.
Composé 10. La polymérisation du chlorure d’acyle 9 (75 mg, 0,23 mmol) et du
paraphénylènediamine (25 mg, 0,23 mmol) s’effectue dans un ballon de 5 mL équipé d’un
agitateur magnétique. Le milieu est anhydre et sous atmosphère d’azote. En gardant le ballon
réactionnel à 0°C, 2,3 mL d’HMPA, préalablement bullé 30 minutes par un courant d’azote,
est ajouté en agitant fortement. Après 1 heure d’agitation, le système est amené à température
ambiante et laissé 24 heures à cette température. Le LiCl (68 mg, 1,61 mmol) est ajouté après
1 heure d’agitation à température ambiante pour augmenter la solubilité du mélange
réactionnel. La réaction est arrêtée en faisant précipiter le polymère dans une grande quantité
d’eau froide (≈ 50 mL). Le produit brut est lavé sur un entonnoir Büchner, dans l’ordre, par
trois volumes d’eau, de méthanol, de chloroforme, d’eau et de méthanol. Une fois séché sur
le filtre, le composé 10 est récupéré de manière quantitative sous la forme d’un solide brun
86
foncé. Le produit est complètement insoluble dans la majorité des solvants organiques
communs. La courbe du polymère obtenue par GPC dans le NMP à 60°C est présenté à la
Figure A2 et démontre une distribution bimodale de masses du polymère (Mn1 = 1 270 000
Da, Mn2 = 5000 Da).
Composé 11. Dans un ballon de 250 mL contenant un agitateur magnétique est ajouté 134
mL d’eau déminéralisée ainsi que l’hydroxyde de potassium (7,50 g, 133,5 mmol). Une fois
le KOH solubilisé, le mélange est amené à -10°C par un bain acétone/glace 1:1 (v/v). Le
dibrome (6,400 g, 40,0 mmol) est ajouté goutte-à-goutte et la solution est agitée 5 minutes à
cette température. Un bain de glace est ensuite installé pour garder le mélange à 0°C et, en
gardant la réaction à l’abri de la lumière, le 5-hexyn-1-ol (3,275 g, 33,4 mmol) est chargé
dans le ballon. Après 2 heures d’agitation à 0°C, la solution est diluée par un grand volume
d’acétate d’éthyle et la solution est extraite à l’eau déminéralisée à trois reprises. La phase
organique est séchée par trois volumes d’une solution aqueuse saturée en NaCl, traitée par
Na2SO4 et le solvant est évaporé sous pression réduite. Le produit brut récupéré est pur et
sous la forme d’une huile brune (5,829 g, 99%). Le composé 11 est utilisé directement dans
la réaction suivante sans purification supplémentaire. RMN 1H (CDCl3, 400 MHz) : 3.67 (t,
J = 6.3 Hz, 2H), 2.26 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.71-1.64 (m, 2H), 1.64-1.57 (m, 2H), 1.39 (s, 1H).
Composé 12. Dans un ballon de 100 mL contenant un agitateur magnétique est ajoutée la
solution aqueuse contenant 30% de n-butylamine (27 mL) dans laquelle est dissous le CuCl
(33 mg, 0,329 mmol). Une petite quantité de n-propylamine (environ 7 mL) est introduite
dans le ballon suivie par quelques cristaux d’hydroxylamine pour obtenir une solution
transparente. Le 5-bromohexyn-1-ol 11 (1,75 g, 9,88 mmol) est injecté et la solution est
amenée 0°C. Finalement, une solution de 1-tétradécyne (1,600 g, 8,23 mmol) solubilisé dans
17 mL d’éther diéthylique est ajoutée goutte-à-goutte. Le mélange réactionnel est agité 2
heures à température ambiante en ajoutant des cristaux d’hydroxylamine pour maintenir une
coloration jaunâtre. Une fois la réaction terminée, une grande quantité d’acétate d’éthyle est
ajoutée à la solution et la phase organique est lavée au HCl 10% (3x), séchée au Na2SO4 et
évaporée sous pression réduite. Le produit brut est purifié par chromatographie sur gel de
silice (hexane/acétone 80:20) et un solide blanc correspondant au composé 12 (1,402 g, 59%)
est isolé. RMN 1H (CDCl3, 400 MHz) : 3.67 (t, J = 6.3 Hz, 1H), 2.31 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.24
(t, J = 7.1 Hz, 2H), 1.72-1.65 (m, 2H), 1.65-1.58 (m, 2H), 1.54-1.48 (m, 2H), 1.40-1.33 (m,
2H), 1.32-1.20 (m, 17H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H); RMN 13C (CDCl3, 400 MHz) : 78.0, 77.0,
65.8, 65.2, 62.5, 32.1, 31.9, 29.8 (3), 29.6, 29.5, 29.3, 29.0, 28.5, 24.8, 22.9, 19.4, 19.2, 14.3;
HRMS (ESI-TOF) m/z calculé pour C20H34O [M+NH4]+ : 290.2610, obtenu 290.2591.
Composé 13. Dans un ballon de 100 mL contenant un agitateur et en l’absence d’eau est
introduit l’icosa-5,7-diyn-1-ol 12 (2,450 g, 8,43 mmol) dans le DCM (28 mL). Dans l’ordre
sont ajoutés le chlorure de 4-toluènesulfonyle (2,412 g, 12,65 mmol), la triéthylamine (3,48
mL, 25,30 mmol) et la 4-diméthylaminopyridine (103 mg, 0,843 mmol). Le mélange est agité
à température ambiante jusqu’à la disparition complète du produit de départ tel que constatée
par CCM. La solution est diluée par ajout de DCM et la phase organique est lavée avec de
87
l’eau déminéralisée (3x), séchée au Na2SO4 et le solvant est évaporé sous pression réduite.
Le produit brut est purifié par chromatographie sur gel de silice (hexane/acétone 90:10) pour
générer le composé 13 (3,600 g, 96%) sous la forme d’une huile jaune et pure. RMN 1H
(CDCl3, 400 MHz) : 7.78 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.04 (t, J = 6.2 Hz,
2H), 2.45 (s, 3H), 2.23 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.79-1.72 (m, 2H), 1.58-1.47 (m, 4H), 1.40-1.32
(m, 2H), 1.32-1.21 (m, 17H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H); RMN 13C (CDCl3, 400 MHz) : 144.9,
133.1, 130.0, 128.0, 78.2, 76.1, 70.0, 66.2, 65.1, 32.1, 29.8 (3), 29.6, 29.5, 29.3, 29.0, 28.4,
27.9, 24.3, 22.8, 21.8, 19.3, 18.7, 14.3; HRMS (ESI-TOF) m/z calculé pour C27H40O3S
[2M+NH4]+ : 444.2698, obtenu 444.2659.
Composé 14. Dans un ballon de 25 mL équipé d’un agitateur magnétique, sous atmosphère
inerte et anhydre est solubilisé 13 (3,400 g, 7,65 mmol) dans le DMF (7,6 mL). À la solution
est ajouté l’azoture de sodium (1,243 g, 19,12 mmol) et la réaction est amenée à 70°C. Après
3 heures d’agitation à cette température, le mélange est ramené à température ambiante et un
grand volume d’éther diéthylique est ajouté à la solution. Cette phase organique est lavée à
l’eau déminéralisée (6x), séchée au Na2SO4 et le solvant est évaporé sous pression réduite.
La purification du produit récupéré s’effectue par chromatographie sur gel de silice
(hexane/acétone 90:10) pour obtenir finalement le composé 14 (2,200 g, 91%) pur sous la
forme d’une huile brune. RMN 1H (CDCl3, 400 MHz) : 3.30 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 2.31 (t, J =
6.8 Hz, 2H), 2.24 (t, J = 7.1 Hz, 2H), 1.75-1.69 (m, 2H), 1.64-1.58 (m, 2H), 1.54-1.48 (m,
2H), 1.41-1.33 (m, 2H), 1.31-1.23 (m, 15H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H); RMN 13C (CDCl3, 400
MHz) : 78.2, 76.4, 66.2, 65.2, 51.1, 32.1, 29.8 (3), 29.6, 29.5, 29.3, 29.0, 28.5, 28.1, 25.6,
22.9, 19.4, 19.0, 14.3; HRMS (APPI-TOF) m/z calculé pour C20H33N3 [M+H]+ : 315.2675,
obtenu 315.2658.
Composé 15. Dans un ballon de 25 mL équipé d’un agitateur magnétique est solubilisé le
composé 14 (2,345 g, 7,43 mmol) dans 9,3 mL de méthanol et 1,6 mL de THF. En s’assurant
d’avoir une sortie d’air du ballon et en protégeant la réaction de la lumière est ajouté le
chlorure d’étain(II) (4,193 g, 18,58 mmol). L’agitation se poursuit 5 heures à température
ambiante, puis la réaction est arrêtée par l’addition d’un grand volume d’éther diéthylique.
La phase organique est nettoyée via une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (NaOH)
1M (3x), suivie par de l’eau déminéralisée (3x). La phase contenant le produit est ensuite
séchée au Na2SO4 et le solvant est évaporé sous pression réduite. La purification du produit
brut est réalisée par chromatographie sur gel de silice (DCM/MeOH/TEA 90:05:05) et un
solide blanc, le composé 15 (1,755 g, 82%), est récupéré. RMN 1H (CDCl3, 400 MHz) : 2.73
(t, J = 6.6 Hz, 2H), 2.28 (t, J = 6.5 Hz, 2H), 2.24 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.85 (s, 3H), 1.60-1.54
(m, 4H), 1.54-1.46 (m, 2H), 1.40-1.33 (m, 2H), 1.31-1.22 (m, 16H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H);
RMN 13C (CDCl3, 400 MHz) : 78.0, 77.1, 65.8, 65.3, 41.7, 32.6, 32.1, 29.8 (3), 29.6, 29.5,
29.3, 29.0, 28.5, 25.8, 22.8, 19.4, 19.2, 14.3; HRMS (APPI-TOF) m/z calculé pour C20H35N
[M+H]+ : 289.2770, obtenu 289.2745.
Composé 16. Dans un ballon de 100 mL équipé d’un agitateur magnétique et d’un réfrigérant
sont solubilisés le diiode (9,563 g, 37,68 mmol), l’acide periodique (4,294 g, 18,84 mmol) et
88
le p-xylène (5,000 g, 47,10 mmol) dans un mélange d’acide acétique (14,1 mL), d’acide
sulfurique 30% (2,8 mL) et de chloroforme (4,7 mL). Le mélange est agité à reflux à 100°C
pendant 24 heures, puis ramené à température ambiante. Une grande quantité d’eau et de
méthanol est ajoutée pour arrêter la réaction et le mélange est finalement filtré sur Büchner.
Le précipité est nettoyé en utilisant du méthanol (3x) et le produit brut est purifié par
recristallisation (AcOEt/éthanol 10:1) pour générer le 1,4-diiodo-p-xylène 16 (11,175 g,
66%) sans impureté. RMN 1H (CDCl3, 400 MHz) : 7.65 (s, 2H), 2.34 (s, 6H); RMN 13C
(CDCl3, 400 MHz) : 140.7, 139.4, 100.8, 27.0.
Composé 17. Dans un bicol de 100 mL équipé d’un agitateur magnétique, d’un réfrigérant
et d’une ampoule à addition est ajouté le 2,5-diiodo-p-xylène 16 (2,500 g, 6,98 mmol) dans
la pyridine (21,0 mL). La solution est amenée à 100°C, puis le permanganate de potassium
(5,518 g, 34,92 mmol) en solution dans l’eau déminéralisée (14,0 mL) est ajouté goutte-à-
goutte. La réaction est agitée à cette température jusqu’à la disparition complète de la
coloration mauve. La réaction est alors ramenée à température ambiante et la solution est
filtrée sur un tampon de célite sous vide. Le résidu est lavé par trois volumes d’eau chaude
et par trois volumes d’acétate d’éthyle. Le filtrat aqueux est ensuite récupéré et nettoyé par
AcOEt (2x) avant d’être acidifié à pH 1 via une solution d’HCl 3N. La suspension blanche
obtenue est alors extraite par AcOEt (3x), les phases organiques sont combinées et le solvant
est évaporé sous pression réduite. Une recristallisation (acétone/éthanol 1:1) est effectuée
pour obtenir un produit sans impureté. Le solide blanc ainsi généré est alors amené en
suspension dans un ballon de 50 mL contenant un agitateur magnétique, un réfrigérant et 7
mL d’eau déminéralisée. À la solution est ajouté l’hydroxyde de potassium (588 mg, 10,48
mmol) et la réaction est amenée à 90°C. Encore une fois, le KMnO4 (1,656 g, 10,48 mmol)
en solution dans l’eau (21 mL) est ajouté goutte-à-goutte et le mélange est agité 60 minutes
à cette température. Après avoir ramené le mélange à température pièce, environ 2 mL de
méthanol est introduit dans le ballon et, une fois que la coloration mauve est disparue, la
solution est filtrée sur un tampon de célite sous vide. Le précipité est alors nettoyé par une
solution aqueuse de NaOH 5% à 70°C (3x). Le filtrat est récupéré et acidifié par HCl 10%
jusqu’à pH 1. La solution est finalement filtrée une dernière fois, le précipité est lavé à l’eau
(3x) et recristallisé (acétone/eau 1:1) pour générer le composé 17 (584 mg, 20%) pur sous
forme de solide blanc. RMN 1H (acétone-d6, 400 MHz) : 8.39 (s, 2H); RMN 13C (acétone-d6,
400 MHz): 165.9, 143.2, 140.3, 93.3.
Composé 18. Dans un ballon de 10 mL contenant un agitateur magnétique, un réfrigérant et
sous atmosphère inerte et anhydre est introduit l’acide 2,5-diiodotéréphthalique 17 (210 mg,
0,502 mmol), le DCM (5,0 mL), le DMF (2 gouttes) et le SOCl2 (0,18 mL, 2,512 mmol). La
suspension blanche est ensuite amenée à reflux pendant 16 heures pour obtenir une solution
uniforme et jaunâtre. Une fois le mélange à température pièce, le solvant est évaporé sous
pression réduite pour obtenir le composé 18 (229 mg, quantitatif) pur sans étape de
purification supplémentaire. Le produit est immédiatement utilisé dans la réaction suivante
sans analyse supplémentaire.
89
Composé 19. Dans un ballon de 10 mL capable de supporter la pression, contenant un
agitateur magnétique et sous atmosphère inerte et anhydre est ajouté l’icosa-5,7-diyn-1-
amine 15 (0,364 mg, 1,259 mmol) dans le DCM (4,0 mL), puis la TEA (0,22 mL, 1,611
mmol). La solution est ensuite refroidie à 0°C avant l’introduction goutte-à-goutte du
chlorure de 2,5-diiodotéréphtaloyle 18 (229 mg, 0,503 mmol) solubilisé dans le DCM (1,0
mL). La réaction est agitée à cette température 15 minutes, puis est amenée graduellement à
60°C. Après 24 heures d’agitation, le mélange est ramené à température pièce et est dilué via
AcOEt. La phase organique est lavée à l’eau déminéralisée (3x), séchée via NaCl aq, traitée
au Na2SO4 et le solvant est évaporé sous pression réduite. La purification s’effectue par
chromatographie sur gel de silice (CHCl3/MeOH 99:1) et permet d’obtenir le composé 19
(208 mg, 43%) sous la forme d’un solide beige pur. RMN1H (CDCl3, 400 MHz) : 7.80 (s,
2H), 5.84 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 3.47 (q, J = 7.0 Hz, 4H), 2.35 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 2.24 (t, J =
7.1 Hz, 4H), 1.81-1.74 (m, 4H), 1.69-1.62 (m, 4H), 1.54-1.48 (m, 4H), 1.40-1.33 (m, 4H),
1.32-1.22 (m, 34H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H); RMN 13C (CDCl3, 400 MHz) : 167.2, 139.1,
76.6, 39.8, 32.1, 29.8 (3), 29.7, 29.5, 29.3, 29.0, 28.7, 28.5, 25.8, 22.9, 19.4, 19.1, 14.3;
HRMS (ESI-TOF) m/z calculé pour C48H70I2N2O2 [M+H]+ : 960.3527, obtenu 960.3446.
Composé 20. Dans un ballon de 5 mL capable de supporter la pression, contenant un
agitateur magnétique et sous atmosphère inerte et anhydre, est ajouté le composé 19 (194 mg,
0,202 mmol), l’iodure de cuivre(I) (4 mg, 0,020 mmol) et le PdCl2(PPh3)2 (14 mg, 0,020
mmol). Dans l’ordre sont alors introduits le THF (2,0 mL), la triéthylamine (0,37 mL) et le
TMSA (198 mg, 2,019 mmol). Le mélange est amené à 50°C et agité pendant 24 heures. Une
fois la réaction terminée, un volume d’acétate d’éthyle est ajouté pour arrêter la réaction et
la phase organique est nettoyée via une solution saturée en NH4Cl (3x), séchée par une
solution saturée en NaCl (3x), traitée par Na2SO4 et le solvant est évaporé sous pression
réduite. La chromatographie sur gel de silice (hexane/acétone 80:20) est nécessaire pour
purifier le produit et obtenir un solide jaune représentant le composé 20 (173 mg, 95%) pur.
RMN 1H (CDCl3, 400 MHz) : 8.29 (s, 2H), 7.80 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 3.49 (q, J = 7.2 Hz, 4H),
2.33 (t, J = 6.9 Hz, 4H), 2.23 (t, J = 7.0Hz, 4H), 1.79-1.72 (m, 4H), 1.66-1.60 (m, 4H), 1.54-
1.47 (m, 4H), 1.40-1.32 (m, 4H), 1.32-1.21 (m, 32H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H), 0.29 (s, 18H);
RMN 13C (CDCl3, 400 MHz) : 164.3, 136.5, 136.2, 119.8, 105.2, 102.6, 78.1, 76.5, 66.2,
65.3, 39.9, 32.1, 29.8 (3), 29.6, 29.5, 29.3, 29.0, 28.8, 28.5, 26.0, 22.8, 19.3, 19.1, 14.3, -0.2;
HRMS (ESI-TOF) m/z calculé pour C58H88N2O2Si2 [M+H]+ : 900.6384, obtenu 900.6308.
Composé 21. Dans un ballon de 5 mL contenant un agitateur magnétique est d’abord ajouté
le composé 20 (189 mg, 0,210 mmol) suivi par 2,1 mL d’un mélange THF/eau (2:1). La
solution est chauffée à 50°C 10 secondes pour solubiliser le substrat, puis la réaction est
amenée à 0°C. Alors, le TBAF est ajouté (0,50 mL, 0,503 mmol) et le mélange est agité 5 à
10 minutes à cette température. Une solution saturée en NH4Cl est ajoutée pour inhiber la
réaction et cette phase aqueuse est extraite à l’éther diéthylique (3x). La phase organique est
évaporée sous pression réduite et le solide est récupéré dans un volume de chloroforme. Cette
phase est lavée à l’eau déminéralisée (3x), traitée par une solution saturée en NaCl (3x),
séchée au Na2SO4 et le solvant est évaporé sous pression réduite. Sans purification
supplémentaire, le produit 21 (158 mg, 99%) est récupéré sous la forme d’une poudre
90
blanche. RMN 1H (CDCl3, 400 MHz) : 8.21 (s, 2H), 7.25 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 3.67 (s, 2H),
3.51 (q, J = 6.7 Hz, 4H), 2.33 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 2.24 (t, J = 7.1 Hz, 4H), 1.80-1.73 (m, 4H),
1.68-1.61 (m, 4H), 1.54-1.48 (m, 4H), 1.40-1.33 (m, 4H), 1.32-1.21 (m, 32H), 0.88 (t, J =
7.0 Hz, 6H); HRMS (ESI-TOF) m/z calculé pour C52H72N2O2 [M+H]+ : 756.5594, obtenu
756.5538.
Composé 22 (Réaction 1). Dans un ballon de 5 mL contenant un agitateur magnétique est
ajouté le composé 21 (100 mg, 0,132 mmol) ainsi que 1,3 mL d’un mélange o-
dichlorobenzène/dioxane (3:1). Puis, une solution de chlorure de cuivre(I) (32 mg, 0,325
mmol) dans le TMEDA (0,12 mL) est ajoutée lentement et la réaction est agitée 48 heures à
température ambiante avec la présence d’un jet d’air alimentant le système en oxygène. Une
fois la réaction terminée, on fait précipiter le mélange dans un grand volume de méthanol et
le solide est récupéré par filtration sous vide. Le produit brut est d’abord nettoyé sur le filtre
par plusieurs volumes de méthanol, puis dans un soxhlet avec de l’acétone pour purifier
davantage le polymère. Le composé 22 (75 mg, 75%) est récupéré sous la forme d’une poudre
noire. Les analyses GPC dans le THF indiquent que Mn = 13 100 Da, Mp = 48 200 Da et I =
3,7. Ces valeurs correspondent à environ 18 unités de répétition sur le polymère 22.
Composé 22 (Réaction 2). Dans un ballon de 5 mL contenant un agitateur magnétique est
ajouté le composé 21 (78 mg, 0,103 mmol) ainsi que 5,2 mL d’un mélange o-
dichlorobenzène/THF (1:1). Puis, une solution de chlorure de cuivre(I) (25 mg, 0,253 mmol)
dans le TMEDA (0,09 mL) est ajoutée lentement et la réaction est agitée 48 heures à
température ambiante avec la présence d’un jet d’air alimentant le système en oxygène. Une
fois la réaction terminée, on fait précipiter le mélange dans un grand volume de méthanol et
le solide est récupéré par filtration sous vide. Le produit brut est d’abord nettoyé sur le filtre
par plusieurs volumes de méthanol, puis dans un soxhlet avec de l’acétone pour purifier
davantage le polymère. Le composé 22 (50 mg, 64%) est récupéré sous la forme d’une poudre
noire. Les analyses GPC dans le THF indiquent que Mn = 12 400 Da, Mp = 60 300 Da et I =
4,9. Ces valeurs correspondent à environ 17 unités de répétition sur le polymère 22.
Composé 22 (Réaction 3). Dans un ballon de 5 mL contenant un agitateur magnétique est
ajouté le composé 21 (30 mg, 0,040 mmol) ainsi que 1,0 mL d’un mélange o-
dichlorobenzène/dioxane/THF (3:1:12). Puis, une solution de chlorure de cuivre(I) (10 mg,
0,097 mmol) dans le TMEDA (0,04 mL) est ajoutée lentement et la réaction est agitée 48
heures à température ambiante avec la présence d’un jet d’air alimentant le système en
oxygène. Une fois la réaction terminée, on fait précipiter le mélange dans un grand volume
de méthanol et le solide est récupéré par filtration sous vide. Le produit brut est d’abord
nettoyé sur le filtre par plusieurs volumes de méthanol, puis dans un soxhlet avec de l’acétone
pour purifier davantage le polymère. Le composé 22 (16 mg, 53%) est récupéré sous la forme
d’une poudre noire. Les analyses GPC dans le THF indiquent que Mn = 105 600 Da, Mp =
137 000 Da et I = 1,3. Ces valeurs correspondent à environ 140 unités de répétition sur le
polymère 22.
91
A.3 Spectres et illustrations supplémentaires
1200 1300 1400 1500 1600 1700
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000In
tensi
té (
u.a
.)
Nombre d'onde (cm-1)
Figure A1 - Spectre Raman du monomère 3 déposé sous forme de monocouche sur une
lamelle de verre et irradié à 254 nm sous atmosphère inerte. Les temps d’irradiation sont de
0h (noir), 1h (rouge), 2h (bleu), 4h (rose), 6h (vert) et 10h (orange).
92
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20S
ignal
(in
dic
e de
réfl
ecti
on)
Temps d'élution (min)
Figure A2 – Spectre d’élution du polymère 10 obtenu en chromatographie par perméation
de gel. Le solvant utilisé est le NMP, la colonne est maintenue à 60°C et 200 µL d’une
solution concentrée à 2,0 mg/mL est injectée. Les étalons sont des échantillons de
polystyrène.
Figure A3 – Gouttelette de polymère 10 obtenue par filage en milieu humide.
93
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35S
ignal
(u.a
.)
Temps d'élution (min)
Figure A4 - Spectre d’élution du polymère 22 (réaction 1) obtenu en chromatographie par
perméation de gel. Le solvant utilisé est le THF et 50 µL d’une solution concentrée à 1,0
mg/mL est injectée. Les étalons sont des échantillons de polystyrène.
94
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6S
ignal
(u.a
.)
Temps d'élution (minute)
Figure A5 - Spectre d’élution du polymère 22 (réaction 2) obtenu en chromatographie par
perméation de gel. Le solvant utilisé est le THF et 50 µL d’une solution concentrée à 1,0
mg/mL est injectée. Les étalons sont des échantillons de polystyrène.
95
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30S
ignal
(u.a
.)
Temps d'élution (min)
Figure A6 - Spectre d’élution du polymère 22 (réaction 3) obtenu en chromatographie par
perméation de gel. Le solvant utilisé est le THF et 50 µL d’une solution concentrée à 1,0
mg/mL est injectée. Les étalons sont des échantillons de polystyrène.
96
Bibliographie
1. Roff, W. J.; Scott, J. R. Fibers, Films, Plastics and Rubber. Handbook of Common
Polymers; Butterworths: Londres, 1971; pp 193.
2. Geyer, R.; Jambeck, J. R.; Law, K. L. Sci. Adv. 2017, 3, 1-5.
3. Mülhaupt, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1054-1063.
4. Hall, C. Polymer Materials. An Introduction for Technologists and Scientists;
MacMillan Education: Londres, 1989; pp 1.
5. Berzelius, J. Jahresber. Fortschr. Phys. Wissensch. 1833, 12, 63.
6. Feldman, Dorel. Des. Monomers Polym. 2008, 11, 1-15.
7. Graham, T. Phil. Trans. R. Soc. Lond. 1861, 151, 183-224.
8. Harries, C. Angew. Chem. 1907, 20, 1265.
9. da Silva, C. J.; Pasquini, C. Analyst. 2015, 140, 512-522.
10. Olby, R. The Path to the Double Helix. The Discovery of DNA; University of
Washington Press: Seattle, 1974; pp 6.
11. Staudinger, H.; Fritschi, J. Helv. Chim. Acta. 1922, 5, 785-806.
12. McGrew, F. C. J. Chem. Edu. 1958, 35, 178-186.
13. Stahl, G. A. ACS Symp. Ser. 1981, 175, 25-44.
14. Shah, A. A.; Hasan, F.; Hameed. A.; Ahmed, S. Biotechnol. Adv. 2008, 26, 246-265.
15. Culebras, M.; Gómez, C. M.; Cantarero, A. Materials. 2014, 7, 6701-6732.
16. Harsányi, G. Sens. Rev. 2000, 20, 98-105.
17. Das, T. K.; Smita, P. Polym.-Plast. Technol. Eng. 2012, 51, 1487-1500.
18. Ramakrishna, S.; Mayer, J.; Wintermantel, E.; Leong, K. W. Compos. Sci. Technol.
2001, 61, 1189-1224.
19. Gupta, A.; Sakthivel, T.; Seal, S. Prog. Mater. Sci. 2015, 73, 44-126.
20. Butler, S. Z.; Hollen, S. M.; Cao, L.; Cui, Y.; Gupta, J. A.; Gutiérrez, H. R.; Heinz,
T. F.; Hong, S. S.; Huang, J.; Ismach, A. F.; Johnson-Halperin, E.; Kuno, M.;
Plashnitsa, V. V.; Robinson, R. D.; Ruoff, R. S.; Salahuddin, S.; Shan, J.; Shi, L.;
Spencer, M. G.; Terrones, M.; Windl, W.; Goldberger, J. E. ACS Nano. 2013, 7, 2898-
2926.
21. Mattheiss, L. F.; Phys. Rev. B. 1973, 8, 3719-3740.
22. Splendiani, A.; Sun, L.; Zhang, Y.; Li, T.; Kim, J.; Chim, C.-Y.; Galli, G.; Wang, F.
Nano Lett. 2010, 10, 1271-1275.
23. Mak, K. F.; Lee, C.; Hone, J.; Shan, J.; Heinz, T. F. Phys. Rev. Lett. 2010, 105,
136805.
24. Analytis, J. G.; McDonald, R. D.; Riggs, S. C.; Chu, J.-H.; Boebinger, G. S.; Fischer,
I. R. Nat. Phys. 2010, 6, 960-964.
25. Xiao, D.; Liu, G.-B.; Feng, W.; Xu, X.; Yao, W. Phys. Rev. Lett. 2012, 108, 196802.
26. Zeng, Z.; Tan, C.; Huang, X.; Bao, S.; Zhang, H. Energy Environ. Sci. 2014, 7, 797-
803.
27. Lv, R.; Robinson, J. A.; Schaak, R. E.; Sun, D.; Sun, Y.; Mallouk, T. E.; Terrones,
M. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 56-64.
28. Wang, J.; Ma, F.; Sun, M. RSC. Adv. 2017, 7, 16801-16822.
29. Ozawa, T.C.; Fukuda, K.; Akatsuka, K.; Ebina, Y.; Sasaki, T. Chem. Mater. 2007,
19, 6575-6580.
30. Hu, L.; Ma, R.; Ozawa, T. C.; Sasaki, T. Chem. Asian. J. 2010, 5, 248-251.
97
31. Du, Y.; Zhuang, J.; Liu, H.; Xu, X.; Eilers, S.; Wu, K.; Cheng, P.; Zhao, J.; Pi, X.;
See, K. W.; Peleckis, G.; Wang, X.; Dou, S. X. ACS Nano. 2014, 8, 10019-10025.
32. Zhao, M.; Lu, Q.; Ma, Q.; Zhang, H. Small Methods. 2017, 1, 1600030.
33. Côté, A. P.; Benin, A. I.; Ockwig, N. W.; O’Keefe, M.; Matzger, A. J.; Yaghi, O. M.
Science. 2005, 310, 1166-1170.
34. Ding, S.-Y.; Wang, W. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 548-568.
35. Wallace, P. R. Phys. Rev. 1947, 71, 622-634.
36. Allen, M. J.; Tung, V. C.; Kaner, R. B. Chem. Rev. 2010, 110, 132-145.
37. Wang, J.; Ma, F.; Liang, W.; Sun, M. Mater. Today. Phys. 2017, 2, 6-34.
38. Balandin, A. A.; Ghosh, S.; Bao, W.; Calizo, I.; Teweldebrhan, D.; Miao, F.; Lau, C.
N. Nano Lett. 2008, 8, 902-907.
39. Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S.
V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A. Science. 2004, 306, 666-669.
40. Andrei, E. Y.; Li, G.; Du, X. Rep. Prog. Phys. 2012, 75, 056501.
41. Uchoa, B.; Cabrera, G. G.; Castro Neto, A. H. Phys. Rev. B. 2005, 71, 184509.
42. Young, A. F.; Kim, P. Nature Phys. 2009, 5, 222-226.
43. Cheianov, V. V.; Fal’ko, V.; Altshuler, B. L. Science. 2007, 315, 1252-1255.
44. Shytov, A. V.; Katsnelson, M. I.; Levitov, L. S. Phys. Rev. Lett. 2007, 99, 246802.
45. Tung, V. C.; Matthew, J. A.; Yang, Y.; Kaner, R. B. Nat. Nanotechnol. 2009, 4, 25-
29.
46. Reina, A.; Jia, X.; Ho, J.; Nezich, D.; Son, H.; Bulovic, V.; Dresselhaus, M. S.; Kong,
J. Nano Lett. 2009, 9, 30-35.
47. Rollings, E.; Gweon, G.-H.; Zhou, S. Y.; Mun, B. S.; McChesney, J. L.; Hussain, B.
S.; Fedorov, A. V.; First, P. N.; de Heer, W. A.; Lanzara, A. J. Phys. Chem. Solids.
2006, 67, 2172-2177.
48. Blake, P.; Hill, E. W.; Castro Neto, A. H.; Novoselov, K. S.; Jiang, D.; Yang, R.;
Booth, T. J.; Geim, A. K. Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 063124.
49. Ferrari, A. C.; Meyer, J. C.; Scardaci, V.; Casiraghi, C.; Lazzeri, M.; Mauri, F.;
Piscanec, S.; Jiang, D.; Novoselov, K. S.; Roth, S.; Geim, A. K. Phys. Rev. Lett. 2006,
97, 187401.
50. Marti, O.; Drake, B.; Gould, S.; Hansa, P. K. J. Vac. Sci. Technol. A. 1988, 6, 287-
290.
51. Stolyarova, E.; Rim, K. T.; Ryu, S.; Maultzsch, J.; Kim, P.; Brus, L. E.; Heinz, T. F.;
Hybertsen, M. S.; Flynn, G. W. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2007, 104, 9209-9212.
52. Papageorgiou, D. G.; Kinloch, I. A.; Young, R. J. Prog. Mater. Sci. 2017, 90, 75-127.
53. Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J. W.; Hone, J. Science. 2008, 321, 385-388.
54. Zhang, P.; Ma, L.; Fan, F.; Zheng, Z.; Peng, C.; Loya, P. E.; Liu, Z.; Gong, Y.; Zhang,
J.; Zhang, X.; Ajayan, P. M.; Zhu, T.; Lou, J. Nat. Commun. 2014, 5, 3782.
55. Balandin, A. A.; Ghosh, S.; Bao, W.; Calizo, I.; Teweldebrhan, D.; Miao, F.; Lau, C.
N. Nano Lett. 2008, 8, 902-907.
56. Schedin, F.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Hill, E. W.; Blake, P.; Katsnelson, M. I.;
Novoselov, K. S. Nature Mater. 2007, 6, 652-655.
57. Bresler, S.; Judin, M.; Talmud, D. Acta Phys.-Chim. 1941, 14, 71-84.
58. Chen, Y.; Li, M.; Payamyar, P.; Zhen, Z.; Sakamoto, J.; Schlüter, A. D. ACS Macro
Lett. 2014, 3, 153-158.
59. Payamyar, P.; King, B. T.; Öttinger, H. C.; Schlüter, A. D. Chem. Commun. 2016,
52, 18-34.
98
60. Servalli, M.; Schlüter, A. D. Annu. Rev. Mater. Res. 2017, 47, 361-389.
61. Lagow, R. J.; Kampa, J. J.; Wei, H.-C.; Battle, S. L.; Genge, J. W.; Laude, D. A.;
Harper, C. J.; Bau, R.; Stevens, R. C.; Haw, J. F.; Munson, E. Science. 1995, 267,
362-367.
62. Gee, G. Proc. R. Soc. A. 1935, 153, 129-141.
63. Hoffmann, R. Sci. Am. 1993, 81, 66-73.
64. Schlüter, A. D.; Payamyar, P.; Öttinger, H. C. Macromol. Rapid Commun. 2016, 37,
1638-1650.
65. Colson, J. W.; Dichtel, W. R. Nat. Chem. 2013, 5, 453-465.
66. Zang, Y.; Aoki, T.; Teraguchi, M.; Kaneko, T.; Ma, L.; Jia, H. Polym. Rev. 2015, 55,
57-89.
67. Baek, K.; Hwang, I.; Roy, I.; Shetty, D.; Kim, K. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 2221-
2229.
68. Stupp, S. I.; Son, S.; Lin, H. C.; Li, L. S. Science. 1993, 259, 59-63.
69. Günter, P. Nonlinear Optical Effects and Materials; Springer: Heidelberg, 2000; pp
271.
70. Sakamoto, J.; van Heijst, J.; Lukin, O.; Schlüter, A. D. Angew. Chem. Int. Ed. 2009,
48, 1030-1069.
71. Hasegawa, M. Pure Appl. Chem. 1986, 58, 1179-1188.
72. Sheka, E. F. Int. J. Quantum Chem. 2007, 107, 2361-2371.
73. Drobek, T.; Spencer, N. D.; Heuberger, M. Macromolecules. 2005, 38, 5254-5259.
74. Zhou, T.-Y.; Lin, F.; Li, Z.-T.; Zhao, X. Macromolecules. 2013, 46, 7745-7752.
75. Baek, K.; Yun, G.; Kim, Y.; Kim, D.; Hota, R.; Hwang, I.; Xu, D.; Ko, Y. H.; Gu, G.
H.; Suh, J. H.; Park, C. G.; Sung, B. J.; Kim, K. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 6523-
6528.
76. Chen, J.-J.; Zhai, T.-L.; Chen, Y.-F.; Geng, S.; Yu, C.; Liu, J.-M.; Wang, L.; Tan, B.;
Zhang, C. Polym. Chem. 2017, 8, 5533-5538.
77. Bai, W.; Jiang, Z.; Ribbe, A. E.; Thayumanavan, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,
10707-10711.
78. Marco, A. B.; Cortizo-Lacalle, D.; Perez-Miqueo, I.; Valenti, G.; Boni, A.; Plas, J.;
Strutyński, K.; De Feyter, S.; Paolucci, F.; Montes, M.; Khlobystov, A. N.; Melle-
Franco, M.; Mateo-Alonso, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 6946-6951.
79. Yu, H.; Alexander, D. T. L.; Aschauer, U.; Häner, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2017,
56, 5040-5044.
80. Zhang, N.; Wang, T.; Wu, X.; Jiang, C.; Zhang, T.; Jin, B.; Ji, H.; Bai, W.; Bai, R.
ACS Nano. 2017, 11, 7223-7229.
81. Dluhy, R. A.; Cornell, D. G. Fourier Transform Infrared Spectroscopy in Colloid and
Interface Science; American Chemical Society: Washington, DC, 1990; pp 192-207.
82. Elemans, J. A. A. W.; De Cat, I.; Xu, H.; De Feyter, S. Chem. Soc. Rev. 2009, 38,
722-736.
83. Wegner, G. Thin Solid Films. 1992, 216, 105-116.
84. Yonezawa, Y.; Möbius, D.; Kuhn, H. J. Appl. Phys. 1987, 62, 2022-2027.
85. Chen, Y.; Li, M.; Payamyar, P.; Zheng, Z.; Sakamoto, J.; Schlüter, A. D. ACS Macro
Lett. 2014, 3, 153-158.
86. Murray, D. J.; Patterson, D. D.; Payamyar, P.; Bhola, R.; Song, W.; Lackinger, M.;
Schlüter, A. D.; King, B. T. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3450-3453.
99
87. Dai, W.; Shao, F.; Szczerbiński, J.; McCaffrey, R.; Zenobi, R.; Jin, Y.; Schlüter, A.
D.; Zhang, W. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 213-217.
88. Vitaku, E.; Dichtel, W. R. J. Am.Chem. Soc. 2017, 139, 12911-12914.
89. Dou, L.; Zheng, Y.; Shen, X.; Wu, G.; Fields, K.; Hsu, W.-C.; Zhou, H.; Yang, Y.;
Wudl, F. Science. 2014, 343, 272-277.
90. Liu, W.; Luo, X.; Bao, Y.; Liu, Y. P.; Ning, G.-H.; Abdelwahab, I.; Li, L.; Nai, C. T.;
Hu, Z. G.; Zhao, D.; Liu, B.; Quek, S. Y.; Loh, K. P. Nat. Chem. 2017, 9, 563-570.
91. Lange, R. Z.; Hofer, G.; Weber, T.; Schlüter, A. D. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139,
2053-2059.
92. Kissel, P.; Erni, R.; Schweizer, W. B.; Rossell, M. D.; King, B. T.; Bauer, T.;
Götzinger, S.; Schlüter, A. D.; Sakamoto, J. Nat. Chem. 2012, 4, 287-291.
93. Bhola, R.; Payamyar, P.; Murray, D. J.; Kumar, B.; Teator, A. J.; Schmidt, M. U.;
Hammer, S. M.; Saha, A.; Sakamoto, J.; Schlüter, A. D.; King, B. T. J. Am. Chem.
Soc. 2013, 135, 14134-14141.
94. Kory, M. J.; Wörle, M.; Weber, T.; Payamyar, P.; van de Poll, S, W.; Dshemuchadse,
J.; Trapp, N.; Schlüter, A. D. Nat. Chem. 2014, 6, 779-784.
95. Ruoff, R. S.; Tse, D. S.; Malhotra, R.; Lorents, D. C. J. Phys. Chem. 1993, 97, 3379-
3383.
96. Eklund, P. C.; Rao, A. M.; Zhou, P.; Wang, Y.; Holden, J. M. Thin Solid Films. 1995,
257, 185-203.
97. Heiney, P. A. J. Phys. Chem. Solids. 1992, 53, 1333-1352.
98. Zhou, P.; Dong, Z.-H.; Rao, A. M.; Eklund, P. C. Chem. Phys. Lett. 1993, 211, 337-
340.
99. Ren, S. L.; Wang, Y.; Rao, A. M.; McRae, E.; Holden, J. M.; Hager, T.; Wang, K.;
Lee, W.-T.; Ni, H. F.; Selegue, J.; Eklund, P. C. Appl, Phys. Lett. 1991, 59, 2678-
2680.
100. Arbogast, J. W.; Darmanyan, A. P.; Foote, C. S.; Rubin, R.; Diederich, F. N.;
Alvarez, M. M.; Anz, S. J.; Whetten, R. L. J. Phys. Chem. 1991, 95, 11-12.
101. Wang, Y.; Holden, J. M.; Dong, Z.-H.; Bi, X.-X.; Eklund, P. C. Chem. Phys. Lett.
1993, 211, 341-345.
102. Rao, A. M.; Eklund, P. C.; Venkateswaran, U. D.; Tucker, J.; Duncan, M. A.;
Bendele, J. M.; Stephens, P. W.; Hodeau, J.-L.; Marques, L.; Nuñez-Regueiron, M.;
Bashkin, I. O.; Ponyatovsky, E. G.; Morovsky, A. P. Appl. Phys. A. 1997, 64, 231-
239.
103. Osvaldo, N. O. J. Braz. J. Phys. 1992, 22, 60-69.
104. KSV Instruments. Sofware Manual: LB device; KSV Instrument ltd: Helsinki; pp 3-
11.
105. Daear, W.; Mahadeo, M.; Prenner, E. J. Biochim. Biophys. Acta. 2017, 1859, 1749-
1766.
106. Anders, U.; Nuyken, O.; Buchmeiser, M. R. Des. Monomers Polym. 2003, 6, 135-
143.
107. Sivakumar, C.; Gopalan, A.; Vasudevan, T.; Wen, T.-C. Synth. Met. 2002, 126, 123-
135.
108. Nagarajan, S.; Santhosh, P.; Sankarasubramanian, M.; Vasudevan, T.; Gopalan, A.;
Lee, K.-P. Spectrochim. Acta, Part A. 2005, 62, 420-430.
109. Meier, H.; Gerold, J.; Kolshorn, H.; Mühling, B. Chem. – Eur. J. 2004, 10, 360-370.
100
110. Heumueller, T.; Mateker, W. R.; Distler, A.; Fritze, U. F.; Cheacharoen, R.; Nguyen,
W. H.; Biele, M.; Salvador, M.; von Delius, M.; Egelhaaf, H.-J.; McGehee, M. D.;
Brabec, C. J. Energy Environ. Sci. 2016, 9, 247-256.
111. Kwolek, S. L.; Morgan, P. W.; Schaefgen, J, R.; Gulrich, L.W. Macromolecules.
1977, 10, 1390-1396.
112. Tanner, D.; Fitzgerald, J. A.; Phillips, B. R. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Adv.
Mater. 1989, 28, 649-654.
113. Northolt, M. G. Eur. Polym. J. 1974, 10, 799-804.
114. Steiner, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 48-76.
115. Tashiro, K.; Kobayashi, M.; Tadokoro, H. Macromolecules. 1977, 10, 413-420.
116. Dobb, M. G.; Johnson, D. J.; Saville, B. P. J. Polym. Sci. 1977, 15, 2201-2211.
117. Sarkar, A.; Okada, S.; Matsuzawa, H.; Matsuda, H.; Nakanishi, H. J. Mater. Chem.
2000, 10, 819-828.
118. Deschamps, J.; Balog, M.; Boury, B.; Yahia, M. B.; Filhol, J.-S.; van der Lee, A.;
Al Choueiry, A.; Barisien, T.; Legrand, L.; Schott, M.; Dutremez, S. G. Chem. Mater.
2010, 22, 3961-3982.
119. Hentrich, D.; Junginger, M.; Bruns, M.; Börner, H. G.; Brandt, J.; Brezesinski, G.;
Taubert, A. CrystEngComm. 2015, 17, 6901-6913.
120. Wang, X.; Ma, X.; Zhang, D. Soft Matter. 2013, 9, 443-453.
121. Hummers Jr, W. S.; Offeman, R. E. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1339.