exemples de polymères un polymère naturel structures de polymères polymère linéaire polymère...
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Exemples de polymères
PolyéthylènePEPolypropylènePPPolychlorure de vinylePolytétrafluoroéthylènePolystyrènePolymétacrylate de méthylePVCPTFEPSPMMA
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Un polymère naturel
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Structures de polymères
Polymère linéaire
Polymère ramifié
Polymère réticulé
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Distribution en masse molaire
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Distribution en masse molaire
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Masses molaires moyennes
€
Mn =
N i .M i
i=1
∞
∑
N i
i=1
∞
∑
€
Mn= xi.Mii=1
∞∑
€
Mw= wi.Mii=1
∞∑
€
wi = mi
mjj=1
∞∑= Ni.Mi
Nj.Mjj=1
∞∑
€
Mw=Ni.Mi
2
i=1
∞∑Ni.Mi
i=1
∞∑
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Indice de polymolécularité
€
IP=Mw
Mn
€
IP=1+ σ2
Mn2
Définition :
Propriété :
σ : écart type sur la distribution en masse molaire
Ip > 1
Ip = 1 pour un corps constitué de molécules identiques
Ip est d’autant plus élévé que la dispersion en masse molaire est grande
(au programme)
(hors programme)
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Indice de polymolécularité
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Deux grands types de polymérisation
Polymérisation par étapes
Polymérisation en chaîne
Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques
• Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules
(H2O, NH3, …)
• Polyaddition sinon
Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance.
Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.
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Polymérisation par étapesExemple de polycondensation
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Exemple de polycondensation
Nylon-6,6
Polymérisation par étapes
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Exemple de polyaddition
Résine glycérophtalique
Polymérisation par étapes
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Fonctionnalité et structure
La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient
Fonctionnalité 1 :
Fonctionnalité 2 :
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Exemple de polycondensation
Fonctionnalité 2 Fonctionnalité 2
Polymérisation par étapes
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Exemple de polycondensation
Nylon-6,6
Fonctionnalité 2 Fonctionnalité 2
Polymérisation par étapes
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Fonctionnalité et structure
La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient
Fonctionnalité 1 :
Fonctionnalité 2 :
Fonctionnalité 3 :
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Exemple de polyaddition
Résine glycérophtalique
Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2
Zones générant le réseau tridimensionnel
Polymérisation par étapes
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Mécanisme général (fonctionnalité 2)
• Croissance de chaîne :
x-mère + y-mère (x+y)-mère
• Arrêt de croissance :
- disparition du monomère (mais extrémités encore réactives)- destruction des groupes fonctionnels (plus rare)
monomère + monomère dimère
trimère tétramère
monomère dimère
Polymérisation par étapes
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Deux grands types de polymérisation
Polymérisation par étapes
Polymérisation en chaîne
Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques
• Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules
(H2O, NH3, …)
• Polyaddition sinon
Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance.
Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.
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Nature des centres actifs
Selon la nature du monomère, les centres actifs seront :
• des radicaux (polymérisation radicalaire)
• des anions (polymérisation anionique)
• des cations (polymérisation cationique)
au programme
hors programme
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Nature des centres actifs
Selon la nature du monomère, les centres actifs seront :
• des radicaux (polymérisation radicalaire)
• des anions (polymérisation anionique)
• des cations (polymérisation cationique)
au programme
hors programme
On étudie l’action d’un radical ou d’un anion sur un monomère :
le styrène
CH CH2
Styrène
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Attaque d’un radical sur le styrène
Cl , radical, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 :
• c’est le C le moins encombré
• l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie
•
CH CH2
CH CH2
Cl
CH CH2
ClCH CH2
ClCH CH2
Cl
CH CH2
Cl
•
•
•
•
•
Cl
•
+
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Attaque d’un anion sur le styrène
NH2 , anion, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 :
• c’est le C le moins encombré
• l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie
CH CH2
CH CH2
CH CH2
CH CH2
CH CH2
CH CH2
NH2
H2
NH
2
N
NH2
H2
N
-o
-o
-o
-o
-o
-o
NH2
+
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Polymérisation radicalaire homogène
• C’est le mode de polymérisation industriel le plus important
• C’est le mode de polymérisation essentiel de
l’éthylène et du styrène :H2C C
H
H
H2C CH
éthylène
styrène
H2C CY
Z
symbolisé par
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Polymérisation radicalaire homogène
Ph C
O
O O
C Ph
O
Ph C
O
O
2 Ph + 2 CO2
2
•
•
Initiation (ou amorçage) : création de centres actifs
Amorceur A Radicaux initiateurs I
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Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
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Polymérisation radicalaire homogène
Transfert de I au premier radical carboné
Attaque régiosélective sur le H2C=
du monomère M
Premier radical carboné R1
H2
C C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
I
•
+
•
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Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
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Polymérisation radicalaire homogène
« Propagation » : croissance de la chaîne polymérique
Attaque régiosélective sur le H2C=
du monomère M
Chaîne active, augmentée d’uneunité monomérique
H2
C C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
+
•
jj-1
•
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Polymérisation radicalaire homogène
« Propagation » : régiosélectivité tête-à-queue
tête
H2
C C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
+
•
jj-1
•
queue
Le carbone de « tête » de la chaîne attaque la « queue » du monomère, pour recréer un carbone de « tête » radicalaire
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Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
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Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
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Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
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Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
![Page 37: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/37.jpg)
Polymérisation radicalaire homogène
Terminaison : disparition des centres actifs
Polymère à j+k motifs (Pj+k)
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
ICH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
I
j+kk-1
•
+
j-1
•
Première possibilité : addition (ou recombinaison)
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Polymérisation radicalaire homogène
Dérivé saturé (Rj)
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
ICH2
C
Y
Z
CHC
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
H
C H
Y
Z
ICH2
C
Y
Z
CHC
Y
Z
+
k-1j-1
•
j-1
+
•
k-1
Terminaison : disparition des centres actifs
Deuxième possibilité : dismutation
Dérivé insaturé (Rk)
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Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
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Polymérisation radicalaire homogène
Dérivé saturé (Rq+1)
Création de ramifications : transferts
Chaîne active doublementfonctionnalisée
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
H
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
+
p
•
rq
•
I CH2
C
Y
Z
CH2
C H
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
•
q r
•
p
+
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Polymérisation radicalaire homogène
Dérivé saturé (Rq+1) Chaîne active doublementfonctionnalisée
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
H
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
+
p
•
rq
•
I CH2
C
Y
Z
CH2
C H
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
•
q r
•
p
+
Création de ramifications : transferts
![Page 42: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/42.jpg)
Polymérisation radicalaire homogène
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
H2
C C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
ZCH
2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
deux directions pour
la "propagation"
ramification
•
r
•
p
p
•
r
•
Création de ramifications : transferts
![Page 43: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/43.jpg)
Polymérisation radicalaire homogène
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
H2
C C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
ZCH
2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
deux directions pour
la "propagation"
ramification
•
r
•
p
p
•
r
•
Création de ramifications : transferts
![Page 44: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/44.jpg)
Polymérisation radicalaire homogène
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
H2
C C
Y
Z
I CH2
C
Y
Z
CH2
C
ZCH
2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
deux directions pour
la "propagation"
ramification
•
r
•
p
p
•
r
•
Création de ramifications : transferts
ramification
![Page 45: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/45.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
![Page 46: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/46.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
![Page 47: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/47.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
![Page 48: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/48.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
![Page 49: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/49.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
![Page 50: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/50.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
![Page 51: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/51.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
![Page 52: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/52.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
![Page 53: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/53.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
![Page 54: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/54.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
![Page 55: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/55.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−2.kt.[R1
•]2−kt.[R1•]. [Rk
•]k≠1
∞∑ ≈0
![Page 56: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/56.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−2.kt.[R1
•]2−kt.[R1•]. [Rk
•]k≠1
∞∑ ≈0
![Page 57: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/57.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
d [ R
j
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ Rj - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ Rj
•
] - 2 kt
. [ Rj
•
]
2
- kt
. [ Rj
•
] . [ Rk
•
]∑
k ≠ j
∞
⇒
d [ Rj
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ R
j - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ R
j
•
] - kt
. [ R
j
•
] . [ R
j
•
] + [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
≈ 0
![Page 58: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/58.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
d [ R
j
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ Rj - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ Rj
•
] - 2 kt
. [ Rj
•
]
2
- kt
. [ Rj
•
] . [ Rk
•
]∑
k ≠ j
∞
⇒
d [ Rj
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ R
j - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ R
j
•
] - kt
. [ R
j
•
] . [ R
j
•
] + [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
≈ 0
![Page 59: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/59.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
d [ R
j
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ Rj - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ Rj
•
] - 2 kt
. [ Rj
•
]
2
- kt
. [ Rj
•
] . [ Rk
•
]∑
k ≠ j
∞
⇒
d [ Rj
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ R
j - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ R
j
•
] - kt
. [ R
j
•
] . [ R
j
•
] + [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
≈ 0
![Page 60: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/60.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
⇒
d [ Rj
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ R
j - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ R
j
•
] - kt
. [ R
j
•
] . [ R
j
•
] + [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
≈ 0
[ R
j
•
] < < [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
![Page 61: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/61.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
⇒
d [ Rj
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ R
j - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ R
j
•
] - kt
. [ R
j
•
] . [ R
j
•
] + [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
≈ 0
[ R
j
•
] < < [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
![Page 62: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/62.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
⇒
d [ Rj
•
]
d t
= kp
. [ M ] . [ R
j - 1
•
] - kp
. [ M ] . [ R
j
•
] - kt
. [ R
j
•
] . [ R
j
•
] + [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
≈ 0
[ R
j
•
] < < [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
![Page 63: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/63.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kp
. [ M ] . [ R
j → ∞
•
] - kt
. [ Rk
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 00
![Page 64: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/64.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kp
. [ M ] . [ R
j → ∞
•
] - kt
. [ Rk
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 00
![Page 65: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/65.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kp
. [ M ] . [ R
j → ∞
•
] - kt
. [ Rk
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 00
![Page 66: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/66.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kp
. [ M ] . [ R
j → ∞
•
] - kt
. [ Rk
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 00
![Page 67: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/67.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= 2 . va
+ kp
. [ M ] .
2 . va
kt
€
v=kp.[M].2.vakt
![Page 68: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/68.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= 2 . va
+ kp
. [ M ] .
2 . va
kt
€
v=kp.[M].2.vakt
![Page 69: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/69.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= 2 . va
+ kp
. [ M ] .
2 . va
kt
€
v=kp.[M].2.vakt
![Page 70: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/70.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
€
d[Rj•]
dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj
•]−kt.[Rj•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0
d [ I
•
]
d t
= 2 . va
- k . [ I
•
] [ M ] ≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= k . [ I•
] [ M ] + kp
. [ M ] . [ R
k
•
]∑
k = 1
∞
€
d[R2•]
dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2
•]−kt.[R2•]. [Rk
•]k=1
∞∑ ≈0€
d[R1•]
dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1
•]. [Rk•]
k=1
∞∑ ≈0
2 . va
- kt
. [ R
k
•
]∑
k = 1
∞ 2
≈ 0
v = -
d [ M ]
d t
= 2 . va
+ kp
. [ M ] .
2 . va
kt
€
v=kp.[M].2.vakt
![Page 71: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/71.jpg)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
……
……
Terminaison
Rj
+ Rk
Pj+k
Rj
•
+ Rk
•
kt
"Propagation"
Rn+1
•
Rn
•
+ M kp
kp
kp
Rj
•
+ M Rj+1
•
R2
•
+ M R3
•
R2
•
R1
•
+ M kp
kI
•
+ M R1
•
Premier radical carboné
ka
2 I
•
AAmorçage
€
v=kp.[M].2.vakt
![Page 72: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/72.jpg)
Polymérisation anionique homogène
Amorçage
On utilise des bases fortes, pour créer ensuite des anions
Base Solvant possible
NH2NH3
RO ROH
Organométallique THF
H2
C C
Y
Z
H2
C C
Y
Z
B
Doublet de C
-
délocalisable sur Z (Ph, ou COO-CH3
)
…
B
o -
o-
![Page 73: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/73.jpg)
Polymérisation anionique homogène
« Propagation » - croissance de chaîne
H2
C C
Y
Z
B CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
B CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
o--o
j-1 j
+
![Page 74: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/74.jpg)
Polymérisation anionique homogène
Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne
B CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
H NH2
B CH2
C
Y
Z
CH2
C
Y
Z
H + H2
N
o-
j
+
j
-o
Réaction dans un solvant protique : NH3 , ROH
La réaction est définitivement arrêtée, et de façon non controlable
![Page 75: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/75.jpg)
Polymérisation anionique homogène
Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne
Réaction dans un solvant aprotique : THF, dioxanne, éther
Ajouter un autre monomère : reprise de la réaction
Pas de transfert :le monomère s’épuise totalement
le polymère est vivant : il est fonctionnalisé en bout de chaîne
Pour terminer la réaction, on peut :
Stopper la propagation, en ajoutant un solvant protique
Ici, le chimiste décide du moment de l’arrêt de croissance de chaîne
ou
![Page 76: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/76.jpg)
Cinétique de la polymérisation anionique homogène
(absence de transferts)
"Propagation"
R1- + M R2
-
Croissance de chaîne
kaR1-Amorçage B- + M
kp
R2- + M R3
- kp
R3- + M R4
- kp
Rj- + M Rj+1
- kp
... ... kp
... ... kp
![Page 77: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/77.jpg)
Différences entre les deux types de polymérisation
Caractéristique étudiée Polymérisation radicalaire Polymérisation anionique
Nature des IR radicaux anions
Terminaisons aléatoires et permanentes inexistantes en solvant nonprotogène (polymère« vivant »)
Transferts nombreux quasi inexistants
Polymolécularité élevée (I > 2) faible (I < 1,5) et bien définie
![Page 78: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/78.jpg)
Configurations possibles du polymère
Z Z Z ZY Y Y Y Z Y Z YY Z Y Z
Z Y Y ZY Z Z Y Z Z YY Y Z
polymère atactique
polymère syndiotactiquepolymère isotactique
![Page 79: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/79.jpg)
Configurations possibles du polymère
Z Z Z ZY Y Y Y Z Y Z YY Z Y Z
Z Y Y ZY Z Z Y Z Z YY Y Z
polymère atactique
polymère syndiotactiquepolymère isotactique
![Page 80: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/80.jpg)
Configurations possibles du polymère
Z Z Z ZY Y Y Y Z Y Z YY Z Y Z
Z Y Y ZY Z Z Y Z Z YY Y Z
polymère atactique
polymère syndiotactiquepolymère isotactique
![Page 81: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/81.jpg)
Polymérisations possibles de l’isoprène
Me
12
34
Me
12
3
4
n
1
2
34
n
MeMe
12
34
Polymérisation en 1-2
isoprène
Polymérisation en 3-4
![Page 82: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/82.jpg)
Polymérisations possibles de l’isoprène
Me
1
2
3
4Me
1
2
3
4Me
1
2
3
4
Polymérisation en 1-4CH2 C CH CH2
Me
1 2 3 4
n
![Page 83: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/83.jpg)
Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-4
CH2 C CH CH2
Me
1 2 3 4
n
Me
12 3
4
forme Z (ou "cis")
Me
12 3
4
forme E (ou "trans")
![Page 84: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/84.jpg)
Polymérisations possibles de l’isoprène
Polymérisation en 1-4
Me Me Me Me
E E E E
Me
Me
Me
Me
ZZ
ZZ
Polyisoprène 1,4-trans
Polyisoprène 1,4-cis
![Page 85: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/85.jpg)
![Page 86: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/86.jpg)
Polymère en peigne
Copolymérisation par greffage
Polymère en étoile
![Page 87: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/87.jpg)
Polymère en peigne
Copolymérisation par greffage
Polymère en étoile
![Page 88: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/88.jpg)
Copolymérisation par greffage
Polystyrène vivant(courtes chaînes)
Poly(méthacrylate de méthyle)(longues chaînes)
corps du peignedents du peigne
![Page 89: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/89.jpg)
Copolymérisation par mélange de A et B
€
ra=kAAkAB
et rb=kBBkBA
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Si ra et rb sont proches de 1
-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
Copolymère alterné
![Page 90: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/90.jpg)
Copolymérisation par mélange de A et B
€
ra=kAAkAB
et rb=kBBkBA
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Si ra et rb sont proches de 1
-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
Copolymère statistique
![Page 91: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/91.jpg)
Copolymérisation par mélange de A et B
€
ra=kAAkAB
et rb=kBBkBA
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Si ra et rb sont proches de 1
-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
Copolymère statistique
![Page 92: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/92.jpg)
Copolymérisation par mélange de A et B
€
ra=kAAkAB
et rb=kBBkBA
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Si ra et rb sont > 1
-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-
Copolymère à blocs
![Page 93: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/93.jpg)
Copolymérisation par mélange de A et B
€
ra=kAAkAB
et rb=kBBkBA
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Si ra et rb sont > 1
-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-
Copolymère à blocs
![Page 94: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/94.jpg)
Copolymères à blocs par polymérisation anionique
On fait un polymère vivant avec du A (sans B !)
R-A-A-A-A-A-A (longueur contrôlée)
1
On ajoute du B
R-A-A-A-A-A-A -B-B-B-B-B-B-B(longueur contrôlée)
2
On ajoute du A, etc …3
On ajoute un solvant protique, pour « tuer » le polymèren
![Page 95: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/95.jpg)
Copolymérisation par mélange de A et B
€
ra=kAAkAB
et rb=kBBkBA
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Si ra et rb sont ≈ 0
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
Copolymère alterné
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Copolymérisation par mélange de A et B
€
ra=kAAkAB
et rb=kBBkBA
Plus une chaîne terminée par i est réactive avec
le monomère i, plus ri est élevé
Si ra et rb sont ≈ 0
-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
Copolymère alterné
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Exemple de copolymère : le polystyrène choc
Polystyrène et polybutadiène copolymérisés par polymérisation anionique vivante
Polystyrène seul : matériau dur
Matériau résistant et élastique Semelles de chaussuresPneus
Polybutadiène seul : matériau élastique
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Exemple de copolymère : l’ABSPoly(acrylonitrile-butadiène-styrène)
Matériau résistant et léger Pare-chocs de voiture
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Copolycondensation
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Réticulation
Polymère réticulé : polymère avec des molécules reliées entre elles autrement que par les extrémités
On peut créer des polymères réticulés :
• par polymérisation par étapes
• par polymérisation par addition
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Résine glycérophtalique
Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2
Zones générant le réseau tridimensionnel
Réticulation par polymérisation par étapes
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Réticulation par polymérisation par additions
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Réticulation par polymérisation par additions
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De la molécule vers l’état solide
Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations
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De la molécule vers l’état solide
Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations
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Les états de la matière : l’état amorphe
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Les états de la matière : l’état cristallin
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Les états de la matière : l’état cristallin
Maille orthorombiquedu polyéthylène
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Les états de la matière : l’état cristallin
Zones cristallines les plus courantes
Chaînes repliées ... ... et juxtaposéesLamelles
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Les états de la matière : l’état cristallin
Zones cristallines les plus courantes
Chaînes repliées ... ... et juxtaposéesLamelles
Apparition de quelques défauts
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Les états de la matière : l’état semi-cristallin
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Les états de la matière : l’état semi-cristallin
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Propriétés thermiques - effet d’un chauffage
Substance thermoplastique : se ramollit par chauffage se durcit par refroidissement
molécules non réticulées,souvent linéaires et de faible taille
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Propriétés thermiques - effet d’un chauffage
Substance thermodurcissable : ne se ramollit pas par chauffage, mais durcit se carbonise sans fondre si T augmente
molécules très réticulées,(résines, etc …)
Substance élastomère : substance caoutchouteuse, s’étire et revient en place se ramollit sans fondre si T augmente
molécules peu réticulées,
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poly(éthylène) : Tg = - 100 °C sacs plastiques souples à T ambiante
La température de transition vitreuse Tg (Tv)
Température de transition vitreuse(réservée aux polymères amorphes)
Polymère à l’état vitreux(amorphe)
Etat caoutchoutique(ramollissement)
Etatvitreux Etatcaoutchoutique puis liquidevisqueuxTg T
polymère dur et cassant polymère de forme variable
poly(méthacrylate de méthyle) : Tg = 100 °C CD résistants à T ambiante
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La température de transition vitreuse Tg (Tv)
Volumemassiquepoly(acétate de vinyle)
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La température de transition vitreuse Tg (Tv)
Tout ce qui s’oppose à la facilité de mouvements entre les chaînes fait augmenter Tg
Chaîne flexible Tg faible (poly(éthylène) : - 100 °C)
de la taille des substituantsde la réticulationde la tacticitédu nombre de liaisons hydrogène
Augmentation Tg augmente
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La température de fusion Tf
Température de fusion(cas d’un polymère cristallin)
Phase cristalline Etat liquide
Tf est moins nette que pour un corps pur.
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Polymère semi-cristallin
Deux températures caractéristiques
Transition vitreuse Tg : mise en mouvement des zones amorphes
Fusion Tf : fusion des zones cristallines (zones fibreuses, sphérolites)
Phase cristallineet vitreuse Phase cristallineet caoutchoutique liquide
Tg TTf
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Propriétés mécaniques
: contrainte
€
σ=FS0
€
ε=l−l0l0 : allongement relatif
![Page 121: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/121.jpg)
Propriétés mécaniques
: contrainte
€
σ=FS0
€
ε=l−l0l0 : allongement relatif
![Page 122: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/122.jpg)
Propriétés mécaniques
€
E=σε=
FS0l−l0l0
Module d’Young
• homogène à une pression• exprimé en MPa
Plus le module d’Young est élevé, plus le matériau est rigide
![Page 123: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/123.jpg)
Propriétés mécaniques
![Page 124: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/124.jpg)
E = f(T) pour un thermoplastique amorphe
Etatvitreux Etatcaoutchoutique puis liquidevisqueuxTg T
![Page 125: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/125.jpg)
E = f(T) pour un thermoplastique amorphe
Etatvitreux Etatcaoutchoutique puis liquidevisqueuxTg T
![Page 126: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/126.jpg)
E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin
Phase cristallineet vitreuse Phase cristallineet caoutchoutique liquide
Tg TTf
![Page 127: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/127.jpg)
E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin
Phase cristallineet vitreuse Phase cristallineet caoutchoutique liquide
Tg TTf
![Page 128: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/128.jpg)
Action d’un solvant sur un polymère non réticulé
![Page 129: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/129.jpg)
Action d’un solvant sur un polymère non réticulé
solubilisationtotale
![Page 130: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/130.jpg)
Action d’un solvant sur un polymère réticulé
gonflementsans solubilisation totale
![Page 131: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé](https://reader033.vdocuments.fr/reader033/viewer/2022050920/551d9dd2497959293b8e5327/html5/thumbnails/131.jpg)
Action d’un solvant sur un polymère réticuléApplication : les hydrogels
Point deréticulation
Groupeshydrophiles
Poly(méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) réticulé
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Action d’un solvant sur un polymère réticuléApplication : les hydrogels