exemples de polymères un polymère naturel structures de polymères polymère linéaire polymère...

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Page 1: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé
Page 2: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé
Page 3: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Exemples de polymères

PolyéthylènePEPolypropylènePPPolychlorure de vinylePolytétrafluoroéthylènePolystyrènePolymétacrylate de méthylePVCPTFEPSPMMA

Page 4: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Un polymère naturel

Page 5: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Structures de polymères

Polymère linéaire

Polymère ramifié

Polymère réticulé

Page 6: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Distribution en masse molaire

Page 7: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Distribution en masse molaire

Page 8: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Masses molaires moyennes

Mn =

N i .M i

i=1

N i

i=1

Mn= xi.Mii=1

∞∑

Mw= wi.Mii=1

∞∑

wi = mi

mjj=1

∞∑= Ni.Mi

Nj.Mjj=1

∞∑

Mw=Ni.Mi

2

i=1

∞∑Ni.Mi

i=1

∞∑

Page 9: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Indice de polymolécularité

IP=Mw

Mn

IP=1+ σ2

Mn2

Définition :

Propriété :

σ : écart type sur la distribution en masse molaire

Ip > 1

Ip = 1 pour un corps constitué de molécules identiques

Ip est d’autant plus élévé que la dispersion en masse molaire est grande

(au programme)

(hors programme)

Page 10: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Indice de polymolécularité

Page 11: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Deux grands types de polymérisation

Polymérisation par étapes

Polymérisation en chaîne

Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques

• Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules

(H2O, NH3, …)

• Polyaddition sinon

Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance.

Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.

Page 12: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation par étapesExemple de polycondensation

Page 13: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Exemple de polycondensation

Nylon-6,6

Polymérisation par étapes

Page 14: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Exemple de polyaddition

Résine glycérophtalique

Polymérisation par étapes

Page 15: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Fonctionnalité et structure

La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient

Fonctionnalité 1 :

Fonctionnalité 2 :

Page 16: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Exemple de polycondensation

Fonctionnalité 2 Fonctionnalité 2

Polymérisation par étapes

Page 17: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Exemple de polycondensation

Nylon-6,6

Fonctionnalité 2 Fonctionnalité 2

Polymérisation par étapes

Page 18: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Fonctionnalité et structure

La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient

Fonctionnalité 1 :

Fonctionnalité 2 :

Fonctionnalité 3 :

Page 19: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Exemple de polyaddition

Résine glycérophtalique

Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2

Zones générant le réseau tridimensionnel

Polymérisation par étapes

Page 20: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Mécanisme général (fonctionnalité 2)

• Croissance de chaîne :

x-mère + y-mère (x+y)-mère

• Arrêt de croissance :

- disparition du monomère (mais extrémités encore réactives)- destruction des groupes fonctionnels (plus rare)

monomère + monomère dimère

trimère tétramère

monomère dimère

Polymérisation par étapes

Page 21: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Deux grands types de polymérisation

Polymérisation par étapes

Polymérisation en chaîne

Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques

• Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules

(H2O, NH3, …)

• Polyaddition sinon

Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance.

Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.

Page 22: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Nature des centres actifs

Selon la nature du monomère, les centres actifs seront :

• des radicaux (polymérisation radicalaire)

• des anions (polymérisation anionique)

• des cations (polymérisation cationique)

au programme

hors programme

Page 23: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Nature des centres actifs

Selon la nature du monomère, les centres actifs seront :

• des radicaux (polymérisation radicalaire)

• des anions (polymérisation anionique)

• des cations (polymérisation cationique)

au programme

hors programme

On étudie l’action d’un radical ou d’un anion sur un monomère :

le styrène

CH CH2

Styrène

Page 24: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Attaque d’un radical sur le styrène

Cl , radical, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 :

• c’est le C le moins encombré

• l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie

CH CH2

CH CH2

Cl

CH CH2

ClCH CH2

ClCH CH2

Cl

CH CH2

Cl

Cl

+

Page 25: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Attaque d’un anion sur le styrène

NH2 , anion, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 :

• c’est le C le moins encombré

• l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie

CH CH2

CH CH2

CH CH2

CH CH2

CH CH2

CH CH2

NH2

H2

NH

2

N

NH2

H2

N

-o

-o

-o

-o

-o

-o

NH2

+

Page 26: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation radicalaire homogène

• C’est le mode de polymérisation industriel le plus important

• C’est le mode de polymérisation essentiel de

l’éthylène et du styrène :H2C C

H

H

H2C CH

éthylène

styrène

H2C CY

Z

symbolisé par

Page 27: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation radicalaire homogène

Ph C

O

O O

C Ph

O

Ph C

O

O

2 Ph + 2 CO2

2

Initiation (ou amorçage) : création de centres actifs

Amorceur A Radicaux initiateurs I

Page 28: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

Page 29: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation radicalaire homogène

Transfert de I au premier radical carboné

Attaque régiosélective sur le H2C=

du monomère M

Premier radical carboné R1

H2

C C

Y

Z

I CH2

C

Y

Z

I

+

Page 30: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

Page 31: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation radicalaire homogène

« Propagation » : croissance de la chaîne polymérique

Attaque régiosélective sur le H2C=

du monomère M

Chaîne active, augmentée d’uneunité monomérique

H2

C C

Y

Z

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

+

jj-1

Page 32: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation radicalaire homogène

« Propagation » : régiosélectivité tête-à-queue

tête

H2

C C

Y

Z

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

+

jj-1

queue

Le carbone de « tête » de la chaîne attaque la « queue » du monomère, pour recréer un carbone de « tête » radicalaire

Page 33: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

Page 34: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

Page 35: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

Page 36: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

Page 37: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation radicalaire homogène

Terminaison : disparition des centres actifs

Polymère à j+k motifs (Pj+k)

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

ICH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

I CH2

C

Y

Z

I

j+kk-1

+

j-1

Première possibilité : addition (ou recombinaison)

Page 38: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation radicalaire homogène

Dérivé saturé (Rj)

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

ICH2

C

Y

Z

CHC

Y

Z

I CH2

C

Y

Z

CH2

H

C H

Y

Z

ICH2

C

Y

Z

CHC

Y

Z

+

k-1j-1

j-1

+

k-1

Terminaison : disparition des centres actifs

Deuxième possibilité : dismutation

Dérivé insaturé (Rk)

Page 39: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

Page 40: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation radicalaire homogène

Dérivé saturé (Rq+1)

Création de ramifications : transferts

Chaîne active doublementfonctionnalisée

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

H

Z

CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

+

p

rq

I CH2

C

Y

Z

CH2

C H

Y

Z

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

Z

CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

q r

p

+

Page 41: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation radicalaire homogène

Dérivé saturé (Rq+1) Chaîne active doublementfonctionnalisée

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

H

Z

CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

+

p

rq

I CH2

C

Y

Z

CH2

C H

Y

Z

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

Z

CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

q r

p

+

Création de ramifications : transferts

Page 42: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation radicalaire homogène

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

Z

CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

H2

C C

Y

Z

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

ZCH

2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

deux directions pour

la "propagation"

ramification

r

p

p

r

Création de ramifications : transferts

Page 43: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation radicalaire homogène

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

Z

CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

H2

C C

Y

Z

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

ZCH

2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

deux directions pour

la "propagation"

ramification

r

p

p

r

Création de ramifications : transferts

Page 44: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation radicalaire homogène

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

Z

CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

H2

C C

Y

Z

I CH2

C

Y

Z

CH2

C

ZCH

2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

deux directions pour

la "propagation"

ramification

r

p

p

r

Création de ramifications : transferts

ramification

Page 45: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

Page 46: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

Page 47: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

Page 48: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

Page 49: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

Page 50: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

Page 51: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

v = -

d [ M ]

d t

= k . [ I•

] [ M ] + kp

. [ M ] . [ R

k

]∑

k = 1

Page 52: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

v = -

d [ M ]

d t

= k . [ I•

] [ M ] + kp

. [ M ] . [ R

k

]∑

k = 1

Page 53: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

d [ I

]

d t

= 2 . va

- k . [ I

] [ M ] ≈ 0

Page 54: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

d [ I

]

d t

= 2 . va

- k . [ I

] [ M ] ≈ 0

Page 55: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

d[R1•]

dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−2.kt.[R1

•]2−kt.[R1•]. [Rk

•]k≠1

∞∑ ≈0

Page 56: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

d[R1•]

dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−2.kt.[R1

•]2−kt.[R1•]. [Rk

•]k≠1

∞∑ ≈0

Page 57: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

d [ R

j

]

d t

= kp

. [ M ] . [ Rj - 1

] - kp

. [ M ] . [ Rj

] - 2 kt

. [ Rj

]

2

- kt

. [ Rj

] . [ Rk

]∑

k ≠ j

d [ Rj

]

d t

= kp

. [ M ] . [ R

j - 1

] - kp

. [ M ] . [ R

j

] - kt

. [ R

j

] . [ R

j

] + [ R

k

]∑

k = 1

≈ 0

Page 58: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

d [ R

j

]

d t

= kp

. [ M ] . [ Rj - 1

] - kp

. [ M ] . [ Rj

] - 2 kt

. [ Rj

]

2

- kt

. [ Rj

] . [ Rk

]∑

k ≠ j

d [ Rj

]

d t

= kp

. [ M ] . [ R

j - 1

] - kp

. [ M ] . [ R

j

] - kt

. [ R

j

] . [ R

j

] + [ R

k

]∑

k = 1

≈ 0

Page 59: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

d [ R

j

]

d t

= kp

. [ M ] . [ Rj - 1

] - kp

. [ M ] . [ Rj

] - 2 kt

. [ Rj

]

2

- kt

. [ Rj

] . [ Rk

]∑

k ≠ j

d [ Rj

]

d t

= kp

. [ M ] . [ R

j - 1

] - kp

. [ M ] . [ R

j

] - kt

. [ R

j

] . [ R

j

] + [ R

k

]∑

k = 1

≈ 0

Page 60: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

d [ Rj

]

d t

= kp

. [ M ] . [ R

j - 1

] - kp

. [ M ] . [ R

j

] - kt

. [ R

j

] . [ R

j

] + [ R

k

]∑

k = 1

≈ 0

[ R

j

] < < [ R

k

]∑

k = 1

d[Rj•]

dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj

•]−kt.[Rj•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

Page 61: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

d [ Rj

]

d t

= kp

. [ M ] . [ R

j - 1

] - kp

. [ M ] . [ R

j

] - kt

. [ R

j

] . [ R

j

] + [ R

k

]∑

k = 1

≈ 0

[ R

j

] < < [ R

k

]∑

k = 1

d[Rj•]

dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj

•]−kt.[Rj•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0

Page 62: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

d [ Rj

]

d t

= kp

. [ M ] . [ R

j - 1

] - kp

. [ M ] . [ R

j

] - kt

. [ R

j

] . [ R

j

] + [ R

k

]∑

k = 1

≈ 0

[ R

j

] < < [ R

k

]∑

k = 1

d[Rj•]

dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj

•]−kt.[Rj•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0

Page 63: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

d[Rj•]

dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj

•]−kt.[Rj•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0

d [ I

]

d t

= 2 . va

- k . [ I

] [ M ] ≈ 0

v = -

d [ M ]

d t

= k . [ I•

] [ M ] + kp

. [ M ] . [ R

k

]∑

k = 1

d[R2•]

dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2

•]−kt.[R2•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0€

d[R1•]

dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1

•]. [Rk•]

k=1

∞∑ ≈0

2 . va

- kp

. [ M ] . [ R

j → ∞

] - kt

. [ Rk

]∑

k = 1

∞ 2

≈ 0

2 . va

- kt

. [ R

k

]∑

k = 1

∞ 2

≈ 00

Page 64: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

d[Rj•]

dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj

•]−kt.[Rj•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0

d [ I

]

d t

= 2 . va

- k . [ I

] [ M ] ≈ 0

v = -

d [ M ]

d t

= k . [ I•

] [ M ] + kp

. [ M ] . [ R

k

]∑

k = 1

d[R2•]

dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2

•]−kt.[R2•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0€

d[R1•]

dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1

•]. [Rk•]

k=1

∞∑ ≈0

2 . va

- kp

. [ M ] . [ R

j → ∞

] - kt

. [ Rk

]∑

k = 1

∞ 2

≈ 0

2 . va

- kt

. [ R

k

]∑

k = 1

∞ 2

≈ 00

Page 65: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

d[Rj•]

dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj

•]−kt.[Rj•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0

d [ I

]

d t

= 2 . va

- k . [ I

] [ M ] ≈ 0

v = -

d [ M ]

d t

= k . [ I•

] [ M ] + kp

. [ M ] . [ R

k

]∑

k = 1

d[R2•]

dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2

•]−kt.[R2•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0€

d[R1•]

dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1

•]. [Rk•]

k=1

∞∑ ≈0

2 . va

- kp

. [ M ] . [ R

j → ∞

] - kt

. [ Rk

]∑

k = 1

∞ 2

≈ 0

2 . va

- kt

. [ R

k

]∑

k = 1

∞ 2

≈ 00

Page 66: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

d[Rj•]

dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj

•]−kt.[Rj•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0

d [ I

]

d t

= 2 . va

- k . [ I

] [ M ] ≈ 0

v = -

d [ M ]

d t

= k . [ I•

] [ M ] + kp

. [ M ] . [ R

k

]∑

k = 1

d[R2•]

dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2

•]−kt.[R2•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0€

d[R1•]

dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1

•]. [Rk•]

k=1

∞∑ ≈0

2 . va

- kp

. [ M ] . [ R

j → ∞

] - kt

. [ Rk

]∑

k = 1

∞ 2

≈ 0

2 . va

- kt

. [ R

k

]∑

k = 1

∞ 2

≈ 00

Page 67: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

d[Rj•]

dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj

•]−kt.[Rj•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0

d [ I

]

d t

= 2 . va

- k . [ I

] [ M ] ≈ 0

v = -

d [ M ]

d t

= k . [ I•

] [ M ] + kp

. [ M ] . [ R

k

]∑

k = 1

d[R2•]

dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2

•]−kt.[R2•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0€

d[R1•]

dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1

•]. [Rk•]

k=1

∞∑ ≈0

2 . va

- kt

. [ R

k

]∑

k = 1

∞ 2

≈ 0

v = -

d [ M ]

d t

= 2 . va

+ kp

. [ M ] .

2 . va

kt

v=kp.[M].2.vakt

Page 68: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

d[Rj•]

dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj

•]−kt.[Rj•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0

d [ I

]

d t

= 2 . va

- k . [ I

] [ M ] ≈ 0

v = -

d [ M ]

d t

= k . [ I•

] [ M ] + kp

. [ M ] . [ R

k

]∑

k = 1

d[R2•]

dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2

•]−kt.[R2•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0€

d[R1•]

dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1

•]. [Rk•]

k=1

∞∑ ≈0

2 . va

- kt

. [ R

k

]∑

k = 1

∞ 2

≈ 0

v = -

d [ M ]

d t

= 2 . va

+ kp

. [ M ] .

2 . va

kt

v=kp.[M].2.vakt

Page 69: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

d[Rj•]

dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj

•]−kt.[Rj•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0

d [ I

]

d t

= 2 . va

- k . [ I

] [ M ] ≈ 0

v = -

d [ M ]

d t

= k . [ I•

] [ M ] + kp

. [ M ] . [ R

k

]∑

k = 1

d[R2•]

dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2

•]−kt.[R2•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0€

d[R1•]

dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1

•]. [Rk•]

k=1

∞∑ ≈0

2 . va

- kt

. [ R

k

]∑

k = 1

∞ 2

≈ 0

v = -

d [ M ]

d t

= 2 . va

+ kp

. [ M ] .

2 . va

kt

v=kp.[M].2.vakt

Page 70: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

d[Rj•]

dt =kp.[M].[Rj−1• ]−kp.[M].[Rj

•]−kt.[Rj•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0

d [ I

]

d t

= 2 . va

- k . [ I

] [ M ] ≈ 0

v = -

d [ M ]

d t

= k . [ I•

] [ M ] + kp

. [ M ] . [ R

k

]∑

k = 1

d[R2•]

dt =kp.[M].[R1•]−kp.[M].[R2

•]−kt.[R2•]. [Rk

•]k=1

∞∑ ≈0€

d[R1•]

dt =k.[M].[I•]−kp.[M].[R1•]−kt.[R1

•]. [Rk•]

k=1

∞∑ ≈0

2 . va

- kt

. [ R

k

]∑

k = 1

∞ 2

≈ 0

v = -

d [ M ]

d t

= 2 . va

+ kp

. [ M ] .

2 . va

kt

v=kp.[M].2.vakt

Page 71: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène

……

……

Terminaison

Rj

+ Rk

Pj+k

Rj

+ Rk

kt

"Propagation"

Rn+1

Rn

+ M kp

kp

kp

Rj

+ M Rj+1

R2

+ M R3

R2

R1

+ M kp

kI

+ M R1

Premier radical carboné

ka

2 I

AAmorçage

v=kp.[M].2.vakt

Page 72: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation anionique homogène

Amorçage

On utilise des bases fortes, pour créer ensuite des anions

Base Solvant possible

NH2NH3

RO ROH

Organométallique THF

H2

C C

Y

Z

H2

C C

Y

Z

B

Doublet de C

-

délocalisable sur Z (Ph, ou COO-CH3

)

B

o -

o-

Page 73: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation anionique homogène

« Propagation » - croissance de chaîne

H2

C C

Y

Z

B CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

B CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

o--o

j-1 j

+

Page 74: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation anionique homogène

Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne

B CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

H NH2

B CH2

C

Y

Z

CH2

C

Y

Z

H + H2

N

o-

j

+

j

-o

Réaction dans un solvant protique : NH3 , ROH

La réaction est définitivement arrêtée, et de façon non controlable

Page 75: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisation anionique homogène

Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne

Réaction dans un solvant aprotique : THF, dioxanne, éther

Ajouter un autre monomère : reprise de la réaction

Pas de transfert :le monomère s’épuise totalement

le polymère est vivant : il est fonctionnalisé en bout de chaîne

Pour terminer la réaction, on peut :

Stopper la propagation, en ajoutant un solvant protique

Ici, le chimiste décide du moment de l’arrêt de croissance de chaîne

ou

Page 76: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Cinétique de la polymérisation anionique homogène

(absence de transferts)

"Propagation"

R1- + M R2

-

Croissance de chaîne

kaR1-Amorçage B- + M

kp

R2- + M R3

- kp

R3- + M R4

- kp

Rj- + M Rj+1

- kp

... ... kp

... ... kp

Page 77: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Différences entre les deux types de polymérisation

Caractéristique étudiée Polymérisation radicalaire Polymérisation anionique

Nature des IR radicaux anions

Terminaisons aléatoires et permanentes inexistantes en solvant nonprotogène (polymère« vivant »)

Transferts nombreux quasi inexistants

Polymolécularité élevée (I > 2) faible (I < 1,5) et bien définie

Page 78: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Configurations possibles du polymère

Z Z Z ZY Y Y Y Z Y Z YY Z Y Z

Z Y Y ZY Z Z Y Z Z YY Y Z

polymère atactique

polymère syndiotactiquepolymère isotactique

Page 79: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Configurations possibles du polymère

Z Z Z ZY Y Y Y Z Y Z YY Z Y Z

Z Y Y ZY Z Z Y Z Z YY Y Z

polymère atactique

polymère syndiotactiquepolymère isotactique

Page 80: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Configurations possibles du polymère

Z Z Z ZY Y Y Y Z Y Z YY Z Y Z

Z Y Y ZY Z Z Y Z Z YY Y Z

polymère atactique

polymère syndiotactiquepolymère isotactique

Page 81: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisations possibles de l’isoprène

Me

12

34

Me

12

3

4

n

1

2

34

n

MeMe

12

34

Polymérisation en 1-2

isoprène

Polymérisation en 3-4

Page 82: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisations possibles de l’isoprène

Me

1

2

3

4Me

1

2

3

4Me

1

2

3

4

Polymérisation en 1-4CH2 C CH CH2

Me

1 2 3 4

n

Page 83: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisations possibles de l’isoprène

Polymérisation en 1-4

CH2 C CH CH2

Me

1 2 3 4

n

Me

12 3

4

forme Z (ou "cis")

Me

12 3

4

forme E (ou "trans")

Page 84: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymérisations possibles de l’isoprène

Polymérisation en 1-4

Me Me Me Me

E E E E

Me

Me

Me

Me

ZZ

ZZ

Polyisoprène 1,4-trans

Polyisoprène 1,4-cis

Page 85: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé
Page 86: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymère en peigne

Copolymérisation par greffage

Polymère en étoile

Page 87: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Polymère en peigne

Copolymérisation par greffage

Polymère en étoile

Page 88: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Copolymérisation par greffage

Polystyrène vivant(courtes chaînes)

Poly(méthacrylate de méthyle)(longues chaînes)

corps du peignedents du peigne

Page 89: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Copolymérisation par mélange de A et B

ra=kAAkAB

et rb=kBBkBA

Plus une chaîne terminée par i est réactive avec

le monomère i, plus ri est élevé

Si ra et rb sont proches de 1

-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-

Copolymère alterné

Page 90: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Copolymérisation par mélange de A et B

ra=kAAkAB

et rb=kBBkBA

Plus une chaîne terminée par i est réactive avec

le monomère i, plus ri est élevé

Si ra et rb sont proches de 1

-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-

Copolymère statistique

Page 91: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Copolymérisation par mélange de A et B

ra=kAAkAB

et rb=kBBkBA

Plus une chaîne terminée par i est réactive avec

le monomère i, plus ri est élevé

Si ra et rb sont proches de 1

-A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-

Copolymère statistique

Page 92: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Copolymérisation par mélange de A et B

ra=kAAkAB

et rb=kBBkBA

Plus une chaîne terminée par i est réactive avec

le monomère i, plus ri est élevé

Si ra et rb sont > 1

-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-

Copolymère à blocs

Page 93: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Copolymérisation par mélange de A et B

ra=kAAkAB

et rb=kBBkBA

Plus une chaîne terminée par i est réactive avec

le monomère i, plus ri est élevé

Si ra et rb sont > 1

-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-

Copolymère à blocs

Page 94: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Copolymères à blocs par polymérisation anionique

On fait un polymère vivant avec du A (sans B !)

R-A-A-A-A-A-A (longueur contrôlée)

1

On ajoute du B

R-A-A-A-A-A-A -B-B-B-B-B-B-B(longueur contrôlée)

2

On ajoute du A, etc …3

On ajoute un solvant protique, pour « tuer » le polymèren

Page 95: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Copolymérisation par mélange de A et B

ra=kAAkAB

et rb=kBBkBA

Plus une chaîne terminée par i est réactive avec

le monomère i, plus ri est élevé

Si ra et rb sont ≈ 0

-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-

Copolymère alterné

Page 96: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Copolymérisation par mélange de A et B

ra=kAAkAB

et rb=kBBkBA

Plus une chaîne terminée par i est réactive avec

le monomère i, plus ri est élevé

Si ra et rb sont ≈ 0

-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-

Copolymère alterné

Page 97: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Exemple de copolymère : le polystyrène choc

Polystyrène et polybutadiène copolymérisés par polymérisation anionique vivante

Polystyrène seul : matériau dur

Matériau résistant et élastique Semelles de chaussuresPneus

Polybutadiène seul : matériau élastique

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Exemple de copolymère : l’ABSPoly(acrylonitrile-butadiène-styrène)

Matériau résistant et léger Pare-chocs de voiture

Page 99: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Copolycondensation

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Réticulation

Polymère réticulé : polymère avec des molécules reliées entre elles autrement que par les extrémités

On peut créer des polymères réticulés :

• par polymérisation par étapes

• par polymérisation par addition

Page 101: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Résine glycérophtalique

Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2

Zones générant le réseau tridimensionnel

Réticulation par polymérisation par étapes

Page 102: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Réticulation par polymérisation par additions

Page 103: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Réticulation par polymérisation par additions

Page 104: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

De la molécule vers l’état solide

Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations

Page 105: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

De la molécule vers l’état solide

Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations

Page 106: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Les états de la matière : l’état amorphe

Page 107: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Les états de la matière : l’état cristallin

Page 108: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Les états de la matière : l’état cristallin

Maille orthorombiquedu polyéthylène

Page 109: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Les états de la matière : l’état cristallin

Zones cristallines les plus courantes

Chaînes repliées ... ... et juxtaposéesLamelles

Page 110: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Les états de la matière : l’état cristallin

Zones cristallines les plus courantes

Chaînes repliées ... ... et juxtaposéesLamelles

Apparition de quelques défauts

Page 111: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Les états de la matière : l’état semi-cristallin

Page 112: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Les états de la matière : l’état semi-cristallin

Page 113: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Propriétés thermiques - effet d’un chauffage

Substance thermoplastique : se ramollit par chauffage se durcit par refroidissement

molécules non réticulées,souvent linéaires et de faible taille

Page 114: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Propriétés thermiques - effet d’un chauffage

Substance thermodurcissable : ne se ramollit pas par chauffage, mais durcit se carbonise sans fondre si T augmente

molécules très réticulées,(résines, etc …)

Substance élastomère : substance caoutchouteuse, s’étire et revient en place se ramollit sans fondre si T augmente

molécules peu réticulées,

Page 115: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

poly(éthylène) : Tg = - 100 °C sacs plastiques souples à T ambiante

La température de transition vitreuse Tg (Tv)

Température de transition vitreuse(réservée aux polymères amorphes)

Polymère à l’état vitreux(amorphe)

Etat caoutchoutique(ramollissement)

Etatvitreux Etatcaoutchoutique puis liquidevisqueuxTg T

polymère dur et cassant polymère de forme variable

poly(méthacrylate de méthyle) : Tg = 100 °C CD résistants à T ambiante

Page 116: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

La température de transition vitreuse Tg (Tv)

Volumemassiquepoly(acétate de vinyle)

Page 117: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

La température de transition vitreuse Tg (Tv)

Tout ce qui s’oppose à la facilité de mouvements entre les chaînes fait augmenter Tg

Chaîne flexible Tg faible (poly(éthylène) : - 100 °C)

de la taille des substituantsde la réticulationde la tacticitédu nombre de liaisons hydrogène

Augmentation Tg augmente

Page 118: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

La température de fusion Tf

Température de fusion(cas d’un polymère cristallin)

Phase cristalline Etat liquide

Tf est moins nette que pour un corps pur.

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Polymère semi-cristallin

Deux températures caractéristiques

Transition vitreuse Tg : mise en mouvement des zones amorphes

Fusion Tf : fusion des zones cristallines (zones fibreuses, sphérolites)

Phase cristallineet vitreuse Phase cristallineet caoutchoutique liquide

Tg TTf

Page 120: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Propriétés mécaniques

: contrainte

σ=FS0

ε=l−l0l0 : allongement relatif

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Propriétés mécaniques

: contrainte

σ=FS0

ε=l−l0l0 : allongement relatif

Page 122: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Propriétés mécaniques

E=σε=

FS0l−l0l0

Module d’Young

• homogène à une pression• exprimé en MPa

Plus le module d’Young est élevé, plus le matériau est rigide

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Propriétés mécaniques

Page 124: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

E = f(T) pour un thermoplastique amorphe

Etatvitreux Etatcaoutchoutique puis liquidevisqueuxTg T

Page 125: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

E = f(T) pour un thermoplastique amorphe

Etatvitreux Etatcaoutchoutique puis liquidevisqueuxTg T

Page 126: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin

Phase cristallineet vitreuse Phase cristallineet caoutchoutique liquide

Tg TTf

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E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin

Phase cristallineet vitreuse Phase cristallineet caoutchoutique liquide

Tg TTf

Page 128: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Action d’un solvant sur un polymère non réticulé

Page 129: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Action d’un solvant sur un polymère non réticulé

solubilisationtotale

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Action d’un solvant sur un polymère réticulé

gonflementsans solubilisation totale

Page 131: Exemples de polymères Un polymère naturel Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé

Action d’un solvant sur un polymère réticuléApplication : les hydrogels

Point deréticulation

Groupeshydrophiles

Poly(méthacrylate de 2-hydroxyéthyle) réticulé

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Action d’un solvant sur un polymère réticuléApplication : les hydrogels