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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L'ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE

Université A. Mira -Bejaia

Faculté des Sciences de la nature et de la vie

Département des Sciences alimentaires

Polycopié de cours

Chimie des polymères et les biopolymères

Niveau : 2ème Année Licence professionnelle

Option : Emballage et Qualité

Auteur : Dr. IHAMOUCHEN Chadia née BENMERAD

2018/2019

Avant propos

Ce cours s’adresse principalement aux étudiants de la deuxième année licence

professionnelle du département des sciences alimentaires, faculté des sciences de la nature et

de la vie. Son usage est évidemment possible pour les étudiants de master du département

génie des procédés option génie des polymères et Matériaux,…

Le cours est divisé en deux parties couvrant spécifiquement deux aspects, le premier

est la chimie des polymères. Après le rappel des notions sur les macromolécules, les liaisons

chimiques. Les différentes réactions de synthèse des polymères, polycondensation et

polymérisation (radicalaire anionique, cationique et coordinative) seront étudiées

systématiquement. Les avantages et limitations de chaque méthode seront discutés. Les

aspects mécanistiques et cinétiques seront abordés. Le deuxième aspect porte sur les

biopolymères, quelques définitions, classification, propriétés et applications de ces matériaux

seront abordées, en mettant l’accent sur les principaux biopolymères existants.

L’objectifs du cours et de maîtriser la terminologie et le vocabulaire technique

associés à la chimie des polymères. Connaître les structures chimiques des principaux

polymères en usage dans les emballages. Comprendre les réactions de synthèse des

polymères. Connaître les principaux agencements de chaînes à l'échelle moléculaire et leur

"conséquences" éventuelles à l'échelle macroscopique

Le présent travail est divisé en deux parties, chacune d’elle traite les chapitres suivant :

Partie II : Chimie des polymères

Chapitre I : Notions de macromolécule

Chapitre II : Liaisons chimiques et Cohésion des polymères

Chapitre III : Polymérisation en chaine ou polyaddition

Chapitre IV. Polymérisation par étape ou polycondensation

Partie II : Les biopolymères

Chapitre I : Généralités sur les biopolymères

Chapitre II : Les polysaccharides (cellulose, amidon, chitine et chitosane)

Chapitre III : Le poly(acide lactique) (PLA)

Table de matière

Partie I : Chimie des polymères

Chapitre I : Notions de macromolécule ______________________________ 1

I.1. Introduction ___________________________________________________________ 1

I.2. Définitions _____________________________________________________________ 1

I.2.1. Plastique : ________________________________________________________ 1

I.2.1. Polymère : ________________________________________________________ 1

I.3. Quelques polymères d’usage courant _____________________________________ 2

I.4. Classification des polymères _____________________________________________ 2

I.4.1. Selon la structure chimique et la microstructure __________________________ 2

I.4.2. Selon la cristallinité : _______________________________________________ 4

I.4.3. Selon les propriétés thermiques: _______________________________________ 4

I.4.4. Selon le mode de synthèse : __________________________________________ 5

I.4.5. Selon l’origine, ____________________________________________________ 5

I.4.6. Selon l’importance économique: ______________________________________ 6

I.4.7. Selon le cycle de vie _______________________________________________ 6

I.5. Nomenclatures _________________________________________________________ 6

I.5.1 Règles ___________________________________________________________ 6

I.5.2. Noms courants ____________________________________________________ 7

I.5.3. Sigles ___________________________________________________________ 7

I.6. Cycle de vie des polymères ______________________________________________ 7

I.6.1. Synthèse: _________________________________________________________ 7

I.6.2. Formulations : _____________________________________________________ 7

I.6.3. Mise en œuvre : ___________________________________________________ 8

I.6.4. Utilisation : _______________________________________________________ 8

I.6.5. Devenir après usage : _______________________________________________ 8

I.7. Applications ___________________________________________________________ 9

Chapitre II: Liaisons chimiques et Cohésion des polymères ____________ 10

II.1. Définitions ___________________________________________________________ 10

II.1.1. Liaison chimique : ________________________________________________ 10

II.1.2. Cohésion des polymères : __________________________________________ 10

II.2. Types de liaisons _____________________________________________________ 10

II.2.1. Les liaisons fortes intramoléculaires __________________________________ 10

a). Liaison ionique __________________________________________________ 10

b). Liaison covalente ________________________________________________ 11

II. 2.2. Les liaisons faibles interchaînes _____________________________________ 11

a). Liaison de Ven Der Wals ___________________________________________ 11

b). Liaison hydrogène ________________________________________________ 13

II.3. Énergie de cohésion des polymères ____________________________________ 14

II.3.1. Energie cohésive molaire de quelques grands polymères __________________ 15

Chapitre III: Polymérisation en chaine _____________________________ 16

III.1. Polymérisation radicalaire ______________________________________________ 16

III.1.1. Aspects mécanistiques ____________________________________________ 16

a). Etape d’amorçage _________________________________________________ 16

b). Etape de propagation : _____________________________________________ 18

c). Etape de terminaison : _____________________________________________ 18

III.1.2. Aspects cinétiques _______________________________________________ 19

III.1.3. Longueur des chaines _____________________________________________ 21

III.2. Polymérisation anionique _______________________________________________ 21


a) Etape d’amorçage : ________________________________________________ 21

b). Etape de propagation ______________________________________________ 22

III.2.2. Aspects Cinétiques _______________________________________________ 23

III.3. Polymérisation cationique _______________________________________________ 25


a). Etape d’amorçage : ________________________________________________ 25

b). Etape de propagation : _____________________________________________ 26

c). Etape de terminaison : _____________________________________________ 27

III.2.2. Aspects Cinétiques _______________________________________________ 28

III.4. Polymérisation coordinative _____________________________________________ 29

III.4.1. Introduction ____________________________________________________ 29

III.4.2. Définition ______________________________________________________ 29

III.4.3. Caractéristiques de la polymérisation coordinative ______________________ 30


III.4.5. Exemples, Cas de la polymérisation Ziegler – Natta _____________________ 30

Chapitre IV: Polymérisation par étape (Polycondensation) ____________ 33

IV.1. Introduction __________________________________________________________ 33

IV.2. Aspects mécanistiques de la Polycondensation ______________________________ 33

IV.2.1. Polycondensation des monomères bivalents ___________________________ 33

IV.2.2. Polymérisation des monomères de valence moyenne supérieure à deux _____ 34

IV.3. Fonctionnalité moyenne : _______________________________________________ 35

IV.4. Degré d’avancement : __________________________________________________ 35

IV.5. Degré de polymérisation moyen : _________________________________________ 36

IV.6. Notion de la masse molaire ______________________________________________ 36

IV.6.1. Masse moléculaire moyenne en nombre ______________________________ 36

IV.6.2. Masse moléculaire moyenne en poids _______________________________ 37

IV.6.3. Le degré de polymérisation : ______________________________________ 37

IV.6.4. Indice de polydispersité (ou de polymolécularité) ______________________ 37

IV.6.5. Distribution des masses moléculaires ________________________________ 37

IV.7. Aspects cinétiques de la polycondensation _________________________________ 37

a). Polymérisation sans catalyseur _________________________________________ 38

b). Polymérisation avec catalyseur extérieur (catalyseur ajouté) _________________ 38

c). Polymérisation autocatalyse : __________________________________________ 38

IV.8. Différence entre polycondensation et polymérisation en chaîne ________________ 39

Partie II: Les biopolymères

Chapitre I: Généralités sur les Biopolymères ________________________ 40

I.1. Quelques définitions _____________________________________________________ 40

I.1.1. Biopolymères : ___________________________________________________ 40

I.1.2. Bioplastique : ____________________________________________________ 40

I.2. Classification des biopolymères ____________________________________________ 40

I.3. Propriétés des biopolymères : _____________________________________________ 41

I.3.1. La biodégradabilité _______________________________________________ 41

I.3.2. Biocompatibilité __________________________________________________ 41

I.3.3. Biorésorbabilité __________________________________________________ 42

I.3.4. La perméabilité à la vapeur d’eau _____________________________________ 42

I.3.5. Propriétés chimiques _______________________________________________ 42

I.3.6. Autres propriétés __________________________________________________ 43

Chapitre II: Les Polysaccharides __________________________________ 44

II.1. Définition _____________________________________________________________ 44

II.2. La cellulose ___________________________________________________________ 44

II.2.1. Introduction _____________________________________________________ 44

II.2.2. Structure _______________________________________________________ 44

II.2.3. Propriétés physico-chimiques_______________________________________ 45

II.2.4. Applications ____________________________________________________ 45

II.3. L’amidon _____________________________________________________________ 46

II.3.1. Introduction _____________________________________________________ 46

II.3.2. Structure _______________________________________________________ 46

II.3.3. Propriétés _______________________________________________________ 47

II.3.4. Applications : ___________________________________________________ 47

II.4. Chitine et chitosane _____________________________________________________ 47

II.4.1. Introduction _____________________________________________________ 47

II.4.2. Structures de la chitine ____________________________________________ 48

II.4.3. Extraction de la chitine par voie chimique: _____________________________ 50

II.4.4. Extraction chimique du chitosane à partir de la chitine _________________________ 50

II.4.5. Propriétés de la chitine et du chitosane ________________________________ 50

II.4.6. Les applications __________________________________________________ 51

Chapitre III: Le poly (acide lactique) ______________________________ 52

IV.1. Introduction __________________________________________________________ 52

IV.2. Synthèse _____________________________________________________________ 52

IV.3. Propriétés ____________________________________________________________ 54

IV.3.1. Stéréochimie du PLA _____________________________________________ 54

IV.3.2. Propriétés physico-chimique _______________________________________ 54

IV.3.3. Propriétés mécaniques ____________________________________________ 54

IV.3.4. Propriétés thermiques ____________________________________________ 55

IV.3.5. Biodégradabilité, biocompatibilité et biorésorbable _____________________ 55

IV.4. Applications du PLA ___________________________________________________ 55

IV.4.1. En médicales et pharmacies _______________________________________ 55

IV.4.2. En emballages __________________________________________________ 56

IV.4.3. En agriculture ___________________________________________________ 57

IV.4.4. En automobile : _________________________________________________ 58

IV.4.5. En électronique : ________________________________________________ 58

IV.4.6. En construction : ________________________________________________ 58

Partie I

Chimie des polymères

Partie I Chimie des polymères

Dr. IHAMOUCHEN.C

1

Chapitre I

Notions de macromolécule

I.1. Introduction

Aujourd'hui, Sous la désignation « plastique » et sous la dénomination « polymères » de

nombreux objets occupent une partie importante de notre quotidien. Voiture, ordinateurs,

biberons, téléphones, vêtements, accessoires, emballages ; aucun aspect de la société n’a été

épargné par les plastiques. Ils sont aujourd’hui la troisième composante des sciences des

matériaux avec les métaux et les céramiques.

I.2. Définitions

I.2.1. Plastique : Le terme « plastique » décrit une grande variété de composés organiques

obtenus par synthèse chimique. Produites essentiellement à partir du pétrole. Il est susceptible

d'être moulé, façonné, en général à chaud et sous pression, afin de

conduire à un semi-produit ou à un objet.

I.2.1. Polymère : C’est une macromolécule organique formée de

l’enchainement covalent d’un grand nombre d’unités répétitives qui

dérivent d’un ou plusieurs monomères (unités ou motifs). Le

nombre d’unités monomères constitutives d’une chaine polymère

est appelé degré de polymérisation ; il est directement proportionnel

à la masse molaire de polymère.

n nM M

D’où M est la molécule de monomère,

Mn est la molécule de polymère.

n : le nombre de motifs monomères de la macromolécule (ou le degré de

polymérisation).

Exemple : A partir de l’éthylène C2H4, on peut produire le polyéthylène. La réaction de

polymérisation s’écrit:

H2C C

n

H2 H2C C H2n

https://fr.wikipedia.org/wiki/Moulage

https://fr.wikipedia.org/wiki/Pression

https://fr.wikipedia.org/wiki/Produit_fini


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2

I.3. Quelques polymères d’usage courant

Monomères Polymères Noms Symboles

H2C =CH2 -- CH2 - CH2 --n

Polyéthylène PE

H2C =CH

CH3

-- CH2 - CH --n

CH3

H2C =CH

Cl

-- CH2 - CH --n

Cl

Polypropylène PP

Polychlorure de vinylPVC

H2C =CH

PH

-- CH2 - CH --n

Ph

PolystyrènePS

F2C =CF2 -- CF2 - CF2 --n

polytétrafluroéthylène PTFE

I.4. Classification des polymères

Les polymères peuvent être classés selon divers critères, qui ne s’excluent pas les uns les

autres:

I.4.1. Selon la structure chimique et la microstructure

a). Enchainement des motifs constitutifs : On distingue deux grandes catégories de

polymères, selon qu’ils sont issus d’un ou plusieurs monomères.

Homopolymères : les motifs élémentaires sont tous identiques. Exemple : le

polyéthylène

H2C C

n

H2 H2C C H2

On distingue des homopolymères linéaires, ramifiés ou réticulés.


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3

Copolymères : les motifs élémentaires sont de natures différentes. Exemple :

Copoly(éthylènestyrène)

H2

C C C C

Ph

nn

H2H2

H

L’enchaînement des unités constitutives dans les copolymères peuvent être: statistiques,

alternés, à blocs, greffés ;

b). Régularités configurationnelles ou la Tacticité

Correspond à la régularité d’enchaînement (répartition) des groupements substituants par

rapport à la chaîne macromoléculaire (cas des polymères vinyliques). On distingue alors trois

cas :

Si tous les substituants identiques sont du même côté du plan, le polymère est dit

isotactique :

Si tous les substituants identiques sont alternativement d’un côté puis de l’autre du

plan, le polymère est dit syndiotactique :


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4

Si les substituants sont distribués de façon quelconque, le polymère est dit atactique

I.4.2. Selon la cristallinité : on distingue des polymères amorphes ou semi-cristallins.

a). Amorphes : Chaînes inorganisés, désordonnées et très ramifiées.

b). Cristallins : Chaînes organisées alignées, ordonnées et symétriques.

c). Semi-cristalin : Les deux états ordonnés et désordonnés peuvent exister dans un même

matériau qui est alors de nature semi-cristalline.

I.4.3. Selon les propriétés thermiques: Une des propriétés mise en cause est l’influence

d’une élévation de température. Une autre est le comportement élastique. Il en résulte qu’on

distingue trois grandes familles :

a). Les thermoplastiques : Se sont des composées linéaires, ou ramifiés, amorphes ou

semi-cristallins. Ils acquièrent par chauffage une fluidité suffisante pour être transformés sans

modification de leur structure chimique et cette transformation est réversible. Ils sont

recyclables. Parmi les principaux thermoplastiques, on peut citer le PE, le PP, le PS, le PVC,

le PET

b). Les thermodurcissables: Sous l’effet de chauffage, ces polymères subissent des

modifications de structure conduisant à des liaisons de pontage et de réticulation irréversible,

forment ainsi des réseaux rigides tridimensionnels. Exemple : phénoplastes, aminoplastes.

c). Les élastomères: Un élastomère est un polymère présentant des propriétés «

élastiques », obtenues après réticulation. Il supporte de très grandes déformations avant

rupture. Le terme de caoutchouc est un synonyme usuel d'élastomère. Ils ont les

caractéristiques suivantes.


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5

Force intermoléculaires faibles.

Températures de transition inferieur à la température ordinaire.

Faible cristallinité (substances amorphes).

Absence de rigidité des chaines (grande flexibilité)

Exemples : caoutchouc naturel, polybutadiène, poly-isoprène.

I.4.4. Selon le mode de synthèse : Il y a deux types de réactions permettant de produire des

polymères.

a). Les réactions de polymérisation (mécanisme en chaîne)

Une réaction en chaîne est une réaction au cours de laquelle une molécule de monomère M est

additionnée à un centre actif porté par la chaîne en cours de croissance.

Un centre actif primaire R*, généré par un amorceur A active une molécule monomère M en

transférant le centre actif sur l’unité monomère et ainsi de suite. Le processus se fait en trois

étapes (Amorçage, propagation et terminaison)

A--------R*

R* + M----------- RM*

RM* + M--------RMM*

RMn* + M-------RMn+1*

Selon la nature du centre actif on distingue une polymérisation radicalaire, anionique,

cationique et coordinative) [5].

b). Les réactions de condensation (mécanisme par étapes) : C’est une synthèse

macromoléculaire au cours de laquelle l’addition de chaque nouveau motif est accompagnée

d’une élimination d’une petite molécule (eau, HCl…). Les polyamides, les polyesters et

certains polyuréthanes sont des exemples typiques de polymères obtenus par

polycondensation.

I.4.5. Selon l’origine, on peut classer les polymères en trois groupes

a). Les polymères naturels : ils sont issus des règnes végétal ou animal, dont

l’utilisation est ancienne. On peut citer, la famille des polysaccharides (amidon,

cellulose…etc.) celle des protéines (laine, soie…) et le caoutchouc naturel.

b). Les polymères artificiels : Dérivés des polymères naturels. Ce sont essentiellement

les dérivés cellulosiques (acétate de cellulose, ester cellulosiques), ainsi que certain dérivés

des protéines et les dérivés de caoutchouc naturel exemple l’ébonite (caoutchouc fortement

réticulé par le soufre).


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6

c). Les polymères synthétiques : Issus du génie de l’homme, sont obtenus par voie de

synthèse, produits à partir des réactions de polymérisation en chaîne ou de polycondensation.

I.4.6. Selon l’importance économique: Pour les polymères comme pour tout produit

industriel, il existe une corrélation entre le tonnage et le prix. Ceci permet de distinguer trois

grandes catégories de polymères commerciaux :

a). Les polymères de grande diffusion: dont le volume des ventes et de production est

élevé et dont le prix est faible. Exemples : PE, PP, PS, PVC ;

b). Les polymères à hautes performances: dont le volume des ventes est le plus faible

et les prix les plus élevés. Exemple : PLA, PHA

c). Les polymères techniques: dont le volume et le prix sont intermédiaires entre les

deux catégories précédentes. Exemples : polyamides, PET.

I.4.7. Selon le cycle de vie

a). Polymères non biodégradables: Se sont pour la plupart dérivés du pétrole et les

anticipations concernant l’épuisement de cette matière première ne leur donnent pas beaucoup

d’avenir.

b). Polymères biodégradables: Se sont des polymères provenant de ressource

renouvelables, donc biodégradables. Ce qui apporte une alternative intéressante aux

problèmes environnementaux engendrés et à l’épuisement probable, des ressources fossiles.

I.5. Nomenclatures

Le comité de nomenclature IUPAC (Union Internationale de la Chimie Pure et Appliquées)

a établie des règles sur la nomenclature macromoléculaire qui permettent de nommer la

plupart des polymères.

I.5.1 Règles

1. Les noms des polymères préparés à partir d'un seul monomère sont élaborés en ajoutant le

préfixe « poly » au nom du monomère.

Exemples : polyéthylène, polypropylène, polystyrène.

2. Lorsque le monomère est composé de plusieurs mots, comporte un substituant, ou est

particulièrement compliqué, il est mis entre parenthèses après le préfixe « poly »

Exemple : poly (chlorure de vinyle).


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7

3. Pour les polycondensats préparés à partir de deux monomères différents, le nom du

polymère est obtenu en faisant suivre le préfixe « poly » des composés résultant de la

polycondensation.

Exemple : le poly (téréphtalate d'éthylène) préparé à partir de l'acide téréphtalique et de

l'éthylène glycol

I.5.2. Noms courants

Le poly (hexaméthylène adipamide) est universellement connu sous le nom de polyamide 6-

6. Certains noms courants sont en fait des noms commerciaux. Par exemple, le polyamide 6-6

est également appelé Nylon 6-6.

I.5.3. Sigles

Les polymères peuvent être désignés de façon abrégée, à l'aide de sigles anglo-saxons. Ainsi,

dans le langage courant, on parle beaucoup plus de PVC pour le Poly(Vinyl Chloride) , du PE

pour le polyéthylène, du PP pour le polypropylène,……etc.

I.6. Cycle de vie des polymères

I.6.1. Synthèse: Les polymères sont synthétisés soit par polymérisation soit par

polycondensation.

I.6.2. Formulations : Après leur synthèse, les polymères ne sont jamais utilisés tels quels. On

leurs ajoute diverses substances (additifs ou adjuvants) qui modifient leur comportement. Ces

additifs sont des composés qui sont introduits dans les polymères afin d’améliorer certaines

propriétés (physiques, mécaniques, thermiques, chimique ou carrément leurs mise en œuvre).


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8

Tableau 1 : Différents additifs et adjuvants entrant dans la composition des plastiques

Les adjuvants

et les additifs.

Rôles

Colorants et

pigments

Donner une couleur particulière aux matières plastiques qui sont en

général incolores à l’état pur.

Charges Diminuer le coût et améliorer certaines propriétés tel que : Minérales

(verre, carbone, talc, ...), métalliques (aluminium, ...) ou organiques

(farine de bois).

Plastifiants Abaisser la rigidité des matières plastiques (donner de la souplesse au

polymère)

Lubrifiants Réduisent l’adhérence aux parois des machines de transformation ou pour

améliorer les propriétés de glissement et d’usure des matières plastiques.

tels que les cires et paraffines.

Stabilisants Empêchent la dégradation des polymères lors de leur transformation

(contre les effets de la température, de l’oxygène et du rayonnement UV).

Comme les antioxydants

Agents

antistatiques

Réduire ou éliminer l'accumulation d'électricité statique sur des matériaux

ou de leurs surfaces.

Ignifugeants Meilleurs résistance au feu.

I.6.3. Mise en œuvre : Elle peut se faire à partir de poudres (revêtements), de solutions ou

d’émulsions (peintures, colles et adhésifs), de l’état fondu (cas le plus fréquent), ou de l’état

solide (étirage de fibres et de films, usinage de pièces mécaniques). Les procédés de mise en

forme permettant de réaliser des séries importantes ou de produit en continue utilisés

principalement pour les matières plastiques sont divers et varies selon la matière et la forme

désirées. On peut citer : l’extrusion, l’injection, moulage par compression, calandrage,

rotomoulage, thermoformage,….etc.

I.6.4. Utilisation : Dans divers domaines (voir section suivante)

I.6.5. Devenir après usage : élimination (mise en décharge), réutilisation ou valorisation

(recyclage).


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I.7. Applications

Les polymères ont envahi tous les domaines de notre vie quotidienne, on les retrouve :

- Emballage : bouteilles, pots de yaourt, briques de lait, boîtes à œufs, flacons de

détergents, sachets et sacs, casiers, sacs poubelles

- Vêtement et textiles : fibres textiles naturelles et synthétiques, skaï, simili cuir

- Ameublement : skaï, simili cuir, colles, vernis, mousses

- Articles ménagères : poubelles, seaux, vaisselle:

- Sports et loisir : cannes à pêche, coques de bateaux, piscines,

- Agricultures : serres, bâches

- Médicales : prothèses, matériel hospitalier (seringues, poches, tubes pour transfusion)

- Transport automobile : carrosserie, tableau de bord, habillage intérieur,

- Eléctriques et éléctroniques : boîtiers, gainage de câbles, façades de téléviseurs

- Hygiènnes : verres de lunettes, lentilles de contact, couches.


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Chapitre II

Liaisons chimiques et Cohésion des polymères

II.1. Définitions

II.1.1. Liaison chimique : Toute interaction attractive qui maintient les atomes ensembles

formant ainsi des molécules stables. La liaison chimique est constituée par les électrons de

valence de chacun des atomes formant la liaison en question.

II.1.2. Cohésion des polymères : La plupart des propriétés des polymères, sont étroitement

liées à leur cohésion. Celle-ci dépend essentiellement de l’intensité des interactions

moléculaires qui se développent entre groupements moléculaires et les forces qu’ils

engendrent correspondent à des énergies cohésives considérables, responsables des propriétés

mécaniques particulières des matériaux qui en sont issus. Ces interactions s’établissent entre

motifs ou groupements d’une même chaîne et surtout de chaînes voisines.

II.2. Types de liaisons

On distingue les liaisons fortes intramoléculaires et les liaisons faibles interchaînes.

II.2.1. Les liaisons fortes intramoléculaires

a). Liaison ionique

La liaison ionique est une interaction électrostatique entre des éléments ayant des

électronégativités très différentes, autrement dit entre des ions ou des groupements ionisés de

signes opposés. La densité électronique est exclusivement localisée autour de l’atome le plus

électronégatif. Ce sont celles dont l’énergie de liaison est la plus élevée (580 - 1050 KJ/mol).

Elles sont très importantes dans les réseaux de polymères. Lorsque les anions (carboxylates,

sulfonates…) sont associés à des cations monovalents, ils génèrent des paires d’ions qui

s’assemblent en agrégats, conduisant ainsi à une réticulation physique des systèmes

macromoléculaires. Lorsque ces anions sont associés à des cations bivalents (Ca++, Zn++...),

ces derniers forment, en plus des agrégats, des ponts entre les chaînes.

Exemple : l’acide acrylique peut être copolymérisé avec un ester méthacrylique pour donner,

après traitement par un sel de zinc, un pontage ionique entre les chaînes (figure 1).


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CH2

CH2 CH2

CH2

CH

CHn m

n m

M2+COO

COO

Figure 1 : Liaisons ioniques dans le copolymère éthylène/acide méthacryliques

b). Liaison covalente

Une liaison covalente est une liaison dans laquelle chacun des atomes liés met en commun un

électron (e- de valence), afin de former un doublet d’électrons liant les atomes. Les liaisons

covalentes sont des liaisons fortes et dirigées. Ces liaisons peuvent être :

Non polarisées (purement covalente), si les atomes sont identiques ou la distribution des

charges est symétrique (même électronégativité). Exemple: Cl-Cl, H-H, C=C., ….

Polarisées quand deux atomes liés se comportent l’un comme un accepteur et l’autre

comme un donneur d’électrons. exemple : le poly (fluorure de vinylidène) est un polymère

polaire. Ce type de liaison se manifeste notamment dans les groupements azotés, mais aussi

dans les groupements sulfones (− SO2−), nitrile (−C≡ N),…..

II. 2.2. Les liaisons faibles interchaînes

a). Liaison de Van Der Wals

Définit comme une force électrostatique résiduelle faible s’établissant entre les dipôles des

molécules, du nom Hollandais Johannes Diderik Van der Walls, prix Nobel de physique 1910.

On distingue 3 types d’interactions.

Interaction entre deux dipôles permanents « Force de Keesom »

C’est une interaction mutuelle entre des molécules présentant des dipôles permanents. Ces

dipôles vont interagir les uns sur les autres comme des charges électriques ordinaires [ (δ-) et

(δ+) ].


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12

Les molécules (1) et (2) sont polaire de moments dipolaire différents la molécule (1) est dans le champ éléctrique crée par la molécule (2) et vis vers ça.

(1) (2)

On rencontre ces interactions dans les polymères qui possèdent des groupements polaires tels

les poly (acrylates d’alkyle), les esters cellulosiques, etc. L’énergie de cohésion

correspondante varie de 8 à16 kJ.mol–1

. La figure 2 schématise une telle interaction dans un

polyester :

O

O

rO

O

Figure 2 : Interaction de Keesom dans un polyester linéaire.

b) Interaction entre un dipôle permanent et un dipôle induit « Force de Debye ou

d’induction »

Des molécules polarisées créent autour d’elles un champ électrique qui polarise des molécules

initialement neutres à leur contact. Le champ électrique créé par la molécule polaire déforme

le nuage électronique de la molécule apolaire. L’énergie de cohésion correspondante varie de

4 à 8 kJ mol–1

.

P1 P1

Molécule polaire Molécule apolaire Dipole permanent Dipole induit

O

O

O

O

Figure 3: Induction d'un dipôle sur une liaison polarisable par un dipôle permanent


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13

Interaction dipôle instantané « Force de London ou de dispersion»

Ce type d’interaction existe entre les molécules non polaires. En effet bien que les molécules

non polaires soient pratiquement électriquement neutres, à un instant donné elles ont un petit

moment dipolaire dû au mouvement fluctuant rapide de leurs électrons. Le dipôle instantané

crée un champ électrique qui crée un dipôle induit dans une molécule voisine d'où interaction

et attraction.

P*1 P*2

molécule apolairemolécule apolaire

dipole instantané

molécule apoaliredipole instantané

dipole induit

P1 P2

P*1

Ces forces sont plus faibles que les précédentes (2 à 4 kJ.mol–1

) et interviennent dans tous les

polymères hydrocarbonés tels que le PE ou le PP, surtout lorsque la masse molaire augmente;

elles deviennent alors un facteur important de cohésion.

b). Liaison hydrogène

Elles se développent entre un atome d’hydrogène porté par un atome d’un élément fortement

électronégatif (F, O ou N) et un élément électronégatif d'une autre molécule (O, N, F…).

L'énergie de la liaison hydrogène est grande, environ 5 à 40 kJ.mol-1

. Ces liaisons hydrogène

ont une grande influence sur les propriétés du matériau obtenu, ainsi que sur ces propriétés

physiques.

Elles sont présentes dans de nombreux polymères : les polyamides, les polyuréthanes, la

cellulose et aussi dans des molécules biologiques comme les protéines et l’ADN …..etc.


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14

C

H

C

O

N

N

O

O

H

C

H

C

O

N

N

O

H

O

A B

Figure 4 : Liaisons hydrogène dans le polyamide (A) et dans le polyuréthane (B)

Elles peuvent être intermoléculaires ou intramoléculaires.

O

OH

O

O

CH3

(Aspérine)

O

O

H

H

H HO

H

H

(Eau)inter-moléculaire intra-moléculaire

Figure 5 : Liaisons hydrogène intermoléculaires et intramoléculaires

II.3. Énergie de cohésion des polymères

Elle correspond à la somme des forces intermoléculaires

Pour un liquide, l’énergie cohésive (Eco) peut être définie comme l’énergie molaire

nécessaire à la rupture de toutes les interactions moléculaires et il est possible de la

relier à la chaleur d’évaporation ΔHvap par :

𝐸𝑐𝑜= ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 –𝑅𝑇…………(1)

RT correspondant au travail des forces de pression.

Pour un solide organique, la qualité des interactions moléculaires est évaluée au

moyen de la cohésion spécifique ou densité d’énergie cohésive (eco). par unité de

volume (V).


Dr. IHAMOUCHEN.C

15

𝑒𝑐𝑜 = 𝐸𝑐𝑜 /𝑉𝑚𝑜𝑙 V correspond au volume molaire en cm

3.mole

-1

𝑒𝑐𝑜 ∶ 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑖𝑚é 𝑒𝑛 𝐾𝑐𝑎𝑙. 𝑐𝑚3. 𝑚𝑜𝑙, 𝑒𝑛 𝑃𝑎, 𝑜𝑢 𝑒𝑛 𝐾𝐽. 𝑐𝑚3. 𝑚𝑜𝑙

Ou bien encore par le paramètre de solubilité δ.

𝛿 = (𝐸𝑐𝑜 /𝑣) = 𝑒𝑐𝑜 ……… . . (2)

II.3.1. Energie cohésive molaire de quelques grands polymères

L’énergie cohésive molaire de quelques polymères usuels est représentée sur le tableau 2.

Tableau 2 : Energie cohésive molaire de quelques grands polymères

Polymères formules V

(cm3.mol

-1)

δexp

(J1/2.

cm2/3

)

Eco (J.mol-1

)

(éq 1)

Eco (J.mol-1

)

(éq 2)

Polyéthylène

33,0 16,5 9 000 8 500

Polyisobutène

66,8 16,3 17 800 18 200

Polystyrène

98,0 18,2 32 000 36 000

Poly(chlorure

de vinyle)

45,2 21,3 19 300 17 800

1,4-cis-

polybutadiène

60,7 17,1 17 500 17 600

Poly(téréphtala

te d’éthylène)

143,2 20,5 62 000 60 500


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16

Chapitre III

Polymérisation en chaine

La polymérisation en chaine résulte de la formation d’un centre actif A* qui fixe de façon

successive de nombreuses molécules de monomère (généralement composés vinyliques). Le

mécanisme implique généralement l’ouverture d’une double liaison C=C, ou l’ouverture d’un

cycle.

On distingue deux types de polymérisation en chaine :

a). Polymérisation radicalaire, amorcée par des radicaux libres généralement sous l’effet de

la chaleur ou de la lumière.

b). Polymérisation ionique, amorcée soit par des réactifs cationiques, du type Friedel Craft

par exemple (AlCl3, BF3, SnCl4,…), soit par des réactifs dit anioniques (organométalliques,

les bases, les métaux alcalins)

Mais dans les deux cas, les mécanismes comportent trois étapes classiques, amorçage,

propagation et terminaison.

III.1. Polymérisation radicalaire

C’est une polymérisation en chaine très rapide qui se fait par voie radicalaire, selon les trois

étapes classiques (initiation (amorçage), propagation et terminaison). On distingue

Amorçage thermique : Effet de la température

Amorçage photochimique : Effet des rayonnements UV

Amorçage radiochimique : effet de rayonnements ionisants divers (α, β, γ et rayons X)

III.1.1. Aspects mécanistiques

a). Etape d’amorçage

Création d’un centre actif (radical) par une rupture homolytique d’une liaison

covalente d’un amorceur (initiateur) noté « A-A ».

A 2AA


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17

Le radical A▪

ainsi former peut se fixer sur la double liaison du monomère, en

formant une liaison covalente avec l’un des électrons π de la double liaison, et le

second électron π formera le nouveau radical libre sur le deuxième carbone du

monomère

A

R

CH2

R

+ CH2CH A CH

Types d’amorceurs : Des centaines d’amorceurs radicalaire ont été étudiés, mais dans la

pratique que quelques dizaines sont utilisés, nous citerons trois principales familles à savoir,

les peroxydes, les azoïques et les systèmes redox.

Les Peroxydes : (R-O-O-R) :

R

RO RO

R

R R O2

+

+

+

R-O-O-

+

OOR

Parmi les peroxydes les plus utilisés : Le peroxyde de benzoyle par décomposition

thermique à des températures entre 60 à 100°C.

R

-C-O-O-C-

O O

O O

O

O -C-O2 O CO2+2 2

Les azoïques : Moins employés industriellement, mais très efficace. Le plus connu est

AIBN (Azo-bis-isobutyronitryle).

CH3

CH3

CN

N=NC CH3

CH3

CN

C CH3

CH3

CN

C2 N2+

Les systèmes redox : Oxydant-réducteur qui donnent d’excellents résultats en

particulier pour les polymérisations en émulsion. Le système le plus étudié est le

système sel ferreux-eau oxygéné.

Fe 2++ H2O2 Fe3+

OH OH++


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18

b). Etape de propagation : Propagation du centre actif, car le nouveau radical formé dans

l’étape précédente (amorçage) peut réagir à nouveau avec le monomère et ainsi de suite.

R

CH2

R

+CH2 CHA CH

R

CH2A

R

CH2 CH

CH

R

CH2A

R

CH2 CH

CH

n

+

R

CH2 CHn

c). Etape de terminaison : Destruction ou désactivation des centres actifs radicalaires qui peut

se faire soit par :

Recombinaison

CH

R

CH2A

R

CH2 CHn

CH

R

CH2 A

R

CH2CH+

n

CH

R

CH2A

R

CH2n

CH

R

CH2 A

R

CH2

nCH CH

Dismutation

+CH

R

CH2A

R

CH2 CHn

CH

R

CH2A CH2n

+CH2R CH

R

CH2A

n== CHRCH

CH

R

CH2A

R

CH2 CHn


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19

Réactions de transfert : ajout de solvant (H2O, alcool), monomère ou même un polymère

+CH

R

CH2A

R

CH2 CHn

CH

R

CH2A CH2

n+CH2RHX X

Tableaux 3 : Exemple de monomères qui peuvent être polymérisés par voie radicalaire.

CH2 CH2Ethylène

Propylène

Chlorure de vinyl

Styrène

O

Cl

AcrylonitrileCN

O

O

Acylate de méthyle

O

O

Méthacrylate de méthyle

Tétraflurore d'éthylèneCF2 CF2

PE

PP

PS

PVC

PAN

PTFE

PMA

PMMA

H

CH3

CL

CN

F,F,F,F

COOCH3

COOCH3

R Molécules Monomères Polymères

Monomères vinyliquesR

III.1.2. Aspects cinétiques

a.) Amorçage

A 2AA

A M+ A

Dissociation : Vd =2 .f .Kd .[A]f.Kd

MAmorçcage : M Va = Ka . [M].[A]Ka


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20

Avec ; Kd : Constante de dissociation de l’amorceur A. Ka : Constante d’amorçage du

monomère M f : fraction des radicaux. [A], [M], [A]▪ : Concentrations respectives de

l’amorceur, du monomère et de l’amorceur radical.

La vitesse de dissociation de A (Vd) est la vitesse limitante car elle est la plus lente

globalement.

Alors la vitesse de l’étape d’amorçage sera celle de la dissociation : Va = Vd

Va =2 .f .Kd .[A]........................(1)

b). Propagation

M+A M AMMKp

M+ A(M)nM

M

Il y a équiréactivité des centres actifs quelle que soit la longueur de la chaîne portée par le

monomère

La vitesse de propagation est donneé par :

Vp = - = Kp . [M].[M] ................... (2)d[M]

dt

c). Terminaison Par recombinaison

2M

Vt =2 .Kt .[M] 2.......................(3)

MM

Kt

La vitesse de propagation est égale à la vitesse de consommation du monomère ou de

polymérisation, mais pour évaluer la concentration de [M]▪ ,

on fait l’hypothèse de l’existence

d’un état stationnaire.

Etat stationnaire :

A tout instant, il y’a autant de centre actifs détruits que formés, autrement dit : Va =Vt

0 2. 𝑓. 𝐾𝑑 . 𝐴 = 2. 𝐾𝑡 . [𝑀]▪2

[M]▪ =

𝑓 .𝐾𝑑 . [𝐴]0

𝐾𝑡


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21

On remplace la valeur de [M]▪ dans l’équation (2) au aura : la vitesse de polymérisation Vp

Kt

Vp = Kp. [M] .f. Kd .[A]

III.1.3. Longueur des chaines

On définie λ la longueur moyenne des chaines.

Kt

Kp. [M] .f. Kd .[A]

1/2

2 .f .Kd .[A]

Vp

Vd==

=Kp [M]

2 (f .Kd .Kt .[A] )1/2

De manière générale

DPn = λ: Terminaison par dismutation

DPn = 2λ: Terminaison par recombinaison

Avec : DPn degré de polymérisation

III.2. Polymérisation anionique

Dans les polymérisations anioniques les monomères vinyliques, sont polarisés négativement,

la croissance s'effectue sur des carbanions.

Ph

CH2-CH

La charge négative peut également être portée par un atome électronégatif comme l'oxygène

ou le soufre : CH2-CH2-O CH2-CH2-S,


a) Etape d’amorçage : Les amorceurs anioniques sont des donneurs d’électrons permettant la

formation d’un anion sur le monomère. On distingue :

Des organométalliques : exemple BuLi

Bu Li + CH2 CH

ph

Bu-CH2-CH=

ph

, Li


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22

Les bases : organique (NaNH2) ou minérale (KOH, NaOH)

+ CH2 CH

ph

=

ph

K OH HO-CH2-CH , K

b). Etape de propagation

+ CH2 CH

ph

Bu-CH2-CH =

ph

, Li Bu-CH2-CH-CH2-CH

Ph Ph

, Li

Bu-CH2-CH-CH2-CH

Ph Ph

, Li + CH2 CH

ph

=

Ph Ph

, LiCH2-CHn

n+1

CH2-CH

A noter que le contre-ion (cation) accompagne le centre actif tout au long de la croissance de

la chaîne.

Monomères vinyliques : styrène, méthacrylate de méthyle …

Hétérocycles oxygénés : oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, ε-caprolactone

Les réactions de terminaison par attaque mutuelle de deux centres actifs

(caractéristiques des réactions radicalaires) ne peuvent exister entre deux anions. Donc pour

éviter la réaction de transfert d'hydrogène avec le solvant, ces réactions sont effectuées dans

des conditions de grande pureté, dans des solvants aprotiques (cyclohexane, THF, dioxane,...).

La réaction se poursuit jusqu'à épuisement du monomère. On peut la reprendre

ultérieurement, éventuellement avec un autre monomère (polymères vivants).

Il existe plusieurs d’autres monomères qui polymérisent selon le processus anionique

- L’acrylate de méthyle : CH2=CH-COOCH3

- Le métacrylate de méthyle : CH2=C(CH3)-COOCH3

- L’acrylonitrile : CH2=CH-CN

OR

OR


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23

Exemple : Polymérisation anionique de l’oxyde d’éthylène

a). Amorçage par éthanoate de potassium

b). Propagation

c). Désactivation

III.2.2. Aspects Cinétiques

a). Amorçage

Bu Li + CH2 CH

ph

Bu-CH2-CH=

ph

, Li

A [M ] [A] =[M] = [C*]

Ka

t=0

t

[A]

0

[M]

[M] - [A] [A]

0

La vitesse d’amorçage : Va = Ka. [M]. [A] ………………(1)

Mais le BuLi ≡ (C4H9Li)6 existe en solution sous forme d’agrégat, il est impossible de le

trouver dissociés naturellement.

(C4H9Li)6

Kd

6 (C4H9Li) [A]

Kd =[BuLi]6

[(BuLi)6]

1

6[BuLi] = Kd . [(BuLi)6]

1

6


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24

On remplace dans l’équation (1) :

b). Propagation

+ CH2 CH

ph

Bu-CH2-CH =

ph

, Li Bu-CH2-CH-CH2-CH

Ph Ph

, Li

On a aussi :

Ph

, LiCH2-CH

Ph

CH2-CH + Li

Paire d'ion

associé (P -C+)

ion libre (P-)

Kp±

Kp-

L’équilibre est fortement déplacé vers la gauche. C’est l’encombrement stérique qui est

responsable de la diminution de la vitesse de polymérisation des paires d’ions par rapport à

la vitesse de polymérisation d’un polymère sous forme d’ions libres: Vp (P-C

+) < Vp (P

-),

On a donc deux types d’espèces propageantes. Par conséquent, le kp mesuré est global et

équivaut à une constante apparente ( kapp) qui est une composition de constantes, qu’il faut

définir :

Vp = Kapp. [M]. [C*]…………………………….(2)

[C*] représente la somme des deux types d’espèces propageantes. On a alors

Vp = Kp- .[M].[P

-] + Kp± .[M]. [P

-C

+] ………………………………(3)

La concentration des centres actifs est donc [C*] = [P-] + [(P

-C

+)]

L’équation de la dissociation en ion est :

[P-C

+] [P

-] + [C

+]

Or [P-] = [C

+]

On sait que l’équilibre est fortement déplacé vers la gauche, donc [P-C

+] est très grand devant

[P-] et [C

+] , alors [C*] [P

-C

+] et donc :

1

6Va = Ka.[M]. Kd . [(BuLi)6]

1

6

Keq

Keq =[p-]2

[P-C+][P-] = Keq . [P-C+]


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25

:

D’un autre coté on à : [C*] = [P-] + [(P

-C

+)] [(P

-C

+)] = [C*] - [P

-]

On remplace dans l’équation (3)

Keq . [C*]Vp = Kp-+ Kp

±[C*] - Keq . [C*] . [M]

KeqVp =

Kp-

Kp± . [C*]...............................(4). [M]

+- Kp

±

[C*]

Par identification entre (4) et (2), on aura :

KeqKapp =

Kp-

Kp±

+- Kp

±

[C*]

III.3. Polymérisation cationique

Dans les polymérisations cationiques des monomères vinyliques catalysées par des acides

protoniques ou de Lewis, le carbone portant la liaison active est polarisé positivement la

croissance s'effectue sur des carbocations.

CH2- CH

R


a). Etape d’amorçage : Les amorceurs cationiques sont des accepteurs des électrons

permettant la formation d’un cation sur le monomère. On distingue :

Les acides protoniques : (HCl, H2SO4,…)

CH2 CH= CHHA

R R

CH3+ , A

[P-] = Keq . [C*]


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26

Les acides de Lewis : (BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4,….), en présence d'un co-catalyseur

(alcool, eau...)

CH2 CH= CH

R R

CH3+

BF3 H2O+ F3BOH , H

F3BOH , H F3BOH

Sels de cations stables : (RX + MXn)

CH2 CH= CH

R R

R- CH2+

RCl MCl3+ MCl4 R ;

MCl4 R ; ; MCl4

Les solvants utilisés doivent être stables en présence d'acide. Ce sont souvent des solvants

halogénés ou des hydrocarbures.

b). Etape de propagation : Elle se fait, comme pour les réactions radicalaires ou anioniques,

par action d'une molécule de monomère activée, sur une autre, et formation d'une nouvelle

molécule activée.

CH2 CH=+CH

RR

CH3F3BOHF3BOH n CH3 CH-CH2 CH

RRn

La vitesse de polymérisation de ce type dépend entre autre de la stabilité du carbocation

formé.

C

C

C

C H

H

H

C

C

C CC

Tertiaire PrimaireSecondaire


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27

c). Etape de terminaison : Elle se fait soit par perte d'un proton, ou par capture d'un anion :

F3BOHCH

R

CH CH

RCH2

= + +BF3 H2O

CH

R

+ BF3OHCH2

-H+

Captured'anion

Exemple : Synthèse du polyisobutène

Préparation du polyisobutène à partir de l'isobutène, utilisé dans la fabrication des adhésifs.

CH2

CH3

CH3

Cn CH2

CH3

CH3

C

n

Initiation (amorçage)

+

BF3 H2O+ F3BOH , H

F3BOH , H F3BOHCH2

CH3

CH3

C

CH3

CH3

CCH3

Propagation

.

+F3BOH CH2

CH3

CH3

C

CH3

CH3

CCH3

CH3

CH3

CH3 C F3BOHCH2

CH3

CH3

C

CH2

CH3

CH3

Cn

nCH2

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3 C F3BOH

CH3

CH3

CC CH2 ,


Dr. IHAMOUCHEN.C

28

Terminaison

nCH2

CH3

CH3

F3BOH

CH3

CH3

CC CH2,

+ +BF3 H2O

+ BF3OHCH2

Captured'anion

nCH2

CH3

CH3

CH3

CH3

C =CH C-H

+

nCH2

CH3

CH3

CH3

CH3

C C

III.2.2. Aspects Cinétiques

a). Amorçage

MXn + HA AMXn- , H+

AMXn- , H+CH2 = C

CH3

CH3

CH3 --C

CH3

CH3

+

Kd

Ka , AMXn-

Va = Ka [M].[A] = Ka.Kd.[M].[HA].[MXn]

b). Propagation

CH2 = C

CH3

CH3

CH3 --C

CH3

CH3

, AMXn-CH3 --C

CH3

CH3

CH2 --C

CH3

CH3

, AMXn-

Vp= Kp [M].[M*]

Comme la polymérisation anionique M* va dépendre de plusieurs paramètres.

C* AMXn- C*// AMXn- C* + AMXn-

Paire d'ion Paire d'ion séparée par le solvant

Ions libres

Kp d'audant plus que les ions sont séparés


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29

Cette séparation des ions dépend de :

- La constante diélectrique du solvant

- De la température

- De la taille du contre ion

c). Terminaison

nCH2

CH3

CH3

AMXn

CH3

CH3

CC CH2, + AMXn-H+

nCH2

CH3

CH3

CH3

CH3

C =CH CKt

Le seul mode de terminaison est unimoléculaire

III.4. Polymérisation coordinative

III.4.1. Introduction

Au cours des réactions de polymérisation en chaine classique (radicalaire, cationique et

anionique), l'addition d'une molécule monomère a un site actif se fait généralement d’une

manière désordonnée et sans orientation. Mais récemment, un nouveau type de

polymérisation fait son appariation. Ce type utilise des complexes métalliques comme

catalyseurs. Ces catalyseurs ont la capacité de coordonner le monomère a la chaîne cinétique

et de l'orienter avant son insertion a la macromolécule, appelé polymérisation stéréospécifique

ou coordinative.

III.4.2. Définition

La polymérisation coordinative est un type de polymérisation en chaine. L’amorçage se fait

par des complexes organométalliques invoquant des métaux de transition tels que le titane, le

vanadium. La propagation se fait au niveau du centre actif qui un complexe de coordination

entre le monomère et le métal de transition. On distingue

Polymérisation par les catalyseurs « Ziegle Natta »

Polymérisation par les catalyseurs « Phillips »

Polymérisation par catalyse « métallocène »

Vt= Kt. [M*]


Dr. IHAMOUCHEN.C

30

III.4.3. Caractéristiques de la polymérisation coordinative

La polymérisation coordinative a un impact très important sur les propriétés des polymères

formés :

a). Linéarité et masse molaire : contrairement au polyéthylène basse densité qui est obtenu

par polymérisation radicalaire et qui est très ramifié, les polymères fabriqués par

polymérisation coordinative comme le PEHD et le PELLD sont linéaires ou très peu ramifiés

et peuvent avoir une masse molaire élevée ;

b). Stéréorégularité : contrairement aux polypropylènes et polystyrènes fabriqués par

polymérisation radicalaire et qui sont atactiques, les polymères fabriqués par polymérisation

coordinative comme les iPP, sPP, iPS et sPS sont stéréo-réguliers et peuvent donc être

isotactiques ou syndiotactiques.

La linéarité et la stéréorégularité permettent la formation de polymères semi-cristallins.


Figure 6 : Polymérisation coordinative

III.4.5. Exemples, Cas de la polymérisation Ziegler – Natta

a). Catalyseurs « Ziegler- Natta »

Les catalyseurs « Ziegler- Natta » sont constitués d'un composé halogéné d'un métal de

transition des groupes IV ou V (titane, vanadium...) et d'un composé alkyle comme le montre

le schéma 1. Leur productivité est supérieure à 30 kg de polymère par gramme de catalyseur.

Ils sont généralement déposés sur des supports solides cristallins (alumine, silice...).

https://fr.wikipedia.org/wiki/Grandeurs_caract%C3%A9ristiques_des_polym%C3%A8res#Les_diff�rentes_masses_molaires_moyennes

https://fr.wikipedia.org/wiki/Poly%C3%A9thyl%C3%A8ne_basse_densit%C3%A9

https://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%A9risation_radicalaire

https://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%A8re_ramifi%C3%A9

https://fr.wikipedia.org/wiki/Tacticit%C3%A9

https://fr.wikipedia.org/wiki/Taux_de_cristallinit%C3%A9

http://www.sfc.fr/Donnees/metaux/ti/cadti.htm

http://www.sfc.fr/Donnees/metaux/alum/cadalu.htm#Alumines

http://www.sfc.fr/Donnees/mine/si/cadsi.htm#Silice


Dr. IHAMOUCHEN.C

31

b). Synthèse du Polypropylène Isotactique : le polypropylène atactique est un produit mou,

sans application technique, tandis que le polypropylène isotactique donne une matière

plastique et une fibre textile intéressante.

Figure 7 : Synthèse de PPiso par le procédé Ziegler Natta

c). Synthèse du polyéthylène haute densité (PEHD) : Par voie radicalaire la chaîne comporte

de nombreuses ramifications, ce qui donne un polymère de structure essentiellement amorphe

et aura une faible densité "PEBD". Par voie de Ziegler-Natta la chaîne est linéaire avec un

taux de cristallinité élevé (88%) et la densité du polymère sera alors élevée "PEHD". Le

mécanisme détaillé est représenté sur la figure III.2.


Dr. IHAMOUCHEN.C

32

Figure 8 : Synthèse d’un polyéthylène selon le procédé « Ziegler- Natta ».


Dr. IHAMOUCHEN.C

33

Chapitre IV

Polymérisation par étape (Polycondensation)

IV.1. Introduction

Les polycondensations sont des réactions classiques de la chimie organique (estérification,

amidification,…) au cours des quelles des molécules di-fonctionnelles (entités moléculaires

partant des fonctions antagonistes X et Y) forment des macromolécules avec élimination de

petites molécule (H2O, HCl). Pour conduire à des polymères, la valence des molécules

doivent être supérieure à deux. (v >2). On distingue trois cas:

IV.2. Aspects mécanistiques de la Polycondensation

IV.2.1. Polycondensation des monomères bivalents

a). Avec un seul monomère ayant deux fonctions réactives de type X-A-Y

Les deux fonctions sont portés par le même monomère qui peut être représenté par X-A-Y ; la

polymérisation est schématisée par :

X-A-A-Y + XYX-A-Y + X-A-Y

Exemple : La polycondensation de l’acide amino-11- undécanoique donne le Nylon -11

(Rilsan)

H-N-(CH2)10-C-OH

HO

H-N-(CH2)10-C-OH

HO

+

H-NH-(CH2)10--CO-HN-(CH2)10--COOH + H2O

n fois -HN-(CH2)10-CO-NH-(CH2)10-CO-n

+ (n-1) H2O

Nylon-11 (Rilsan)

acide amino-11- undécanoique

b). Avec deux monomères ayant chacun deux fonctions réactives

Les deux monomères sont de type X-A-X et Y-B-Y, et la réaction est schématisée par :

X-A-X Y-B-Y X-A-B-Y + XY+


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34

Exemples

a). Les polyamides: (diacide + diamine Polyamide + eau ou HCl)

Obtention du Nylon-6,6 par réaction d’un chlorure d’acide sur une diamine

Cl - C -( CH2)4-C -Cl H-N-(CH2)6-NH2

O O H

+n fois

chlorure adipique

(2n-1) HCl

hexaméthylène diamine:HDMA

+

- C - (CH2)4 -C - N - (CH2)6 - N-

nO

O H

H

Le Nylon-6,6

NB : Cas ou Cl ≡COOH (acide adipique) et y’aura élimination de H2O

b). Les polyesters : (diacide + dialcool polyester + eau)

L’obtention du polyéthylène téréphtalate (PET) par réaction de l’acide téréphtalique sur

l’éthylène glycol

O O

+n fois +

nO

O

HO -C - C -OHO H - O -CH2 -CH2 -OH (2n-1) H2O

C - - C - O --CH2 - CH2 -OO

Le Tergal (PET)

l'acide téréphtaliqueéthylène glycol

IV.2.2. Polymérisation des monomères de valence moyenne supérieure à deux

Exemple avec deux monomères l’un est bifontionnel et l’autre est trifonctionnel.

+ Y-B-Y

X

XABY

XABY

XABY

XABY

Chaine réticulée

A

XX

XA

A A

A

XABY XABY

XABYYBAX


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Exemple :

+

COOH

COOH

HOCH2-CHOH-CH2OH

Acide phtalique

Glycérol

O Résine glycérophtalique (utilisé en penture et vernis)

Les polymères obtenus par polycondensation sont : les polyesters, polyamides,

polycarbonates, polysiloxane, Aminoplastes,..…ect.

IV.3. Fonctionnalité moyenne : c’est le nombre de fonction divisée par le nombre de

molécule

f =

Nbre de fonction

Nbre de molécule

Remarque : La fonctionnalité moyenne, joue un rôle très important vis-à-vis de la

dimensionnalité, donc des caractéristiques structurales et physiques du système résultant.

f = 2

f 2

Le polymère formé est monodimentionnel ( linaire ou ramifié)

Le polymère formé est tridimentionnel

IV.4. Degré d’avancement : C’est le nombre de fonction réagit divisée par le nombre de

fonction initiale

Si N0 : Nombre de molécule initiale à t0

N : Nombre de molécule à l’instant t

Pour que : 1 molécule disparait 2 fonctions disparaissent

f

1P =

Nbre de fonction réagit

Nbre de foction initiale

fP =

2 (N0 -N )

N0f

1P =

N0

21 -

N


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Remarque : La formation des réseaux tridimensionnels n’est pas instantanée et tant que le

degré d’avancement (P) de la réaction n’est pas trop élevé, il existe dans le milieu une certaine

proportion de molécules qui sont encore solubles. Le point critique auquel apparait

l’insolubilisation totale correspond au phénomène de gélification et est appelé « point gel »

IV.5. Degré de polymérisation moyen : C’est le nombre de molécule initiale (N0) sur

le nombre de molécules à l’instant t (N):

f

1P =

N0 21 -

NDpn = Dpn

Alors

Exemple : à l’instant t=0, on a 6molécules de (A-B), à l’instant t on trouve 3 molécules

(1trimère, 1 dimère et 1 monomère). Calculer le degré de polymérisation moyen.

Alors : P = 50%

Remarque :

Relation de Carothers

En générale pour qu’un polymère est de bonne propriétés, il faut que : DPn > 50 et P > 0,98

IV.6. Notion de la masse molaire

Les propriétés d’un polymère dépendent très fortement de sa masse molaire, le plus souvent

on le caractérise par sa masse moléculaire moyenne et on distingue :

On définit : Ni : nombre de chaine de masse moléculaire Mi

Mi : masse des chaines de masse moléculaire Mi

IV.6.1. Masse moléculaire moyenne en nombre

Mn =Masse totale des chaines

Nombre totale des chaines=

Ni Mi

Ni


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37

IV.6.2. Masse moléculaire moyenne en poids

Mw = Wi . Mi

Avec Wi : Fraction massique M w = m i

m Mi

M w = Ni . Mi

N. M Mi => M w =

Ni . Mi2

N. M

IV.6.3. Le degré de polymérisation : Il correspon au nombres du motif moyen par chaines

𝐷𝑝 𝑛 =

𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛𝑛𝑒 𝑒𝑛 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒

𝑀𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑑𝑒 𝑙′𝑢𝑛𝑖𝑡é 𝑑𝑢 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑓

=> Dp n =

M n

m0

IV.6.4. Indice de polydispersité (ou de polymolécularité)

Ip=1 : Mw=Mn (toutes les chaines ont la même longueur et l’on parle alors

d’échantillon isomoléculaire, qui a généralement de bonne propriétés.

exemple : polymères naturels

IV.6.5. Distribution des masses moléculaires

Les différents mécanismes de polymérisation conduisent tous à des chaines

macromoléculaires de tailles différentes, ce qui se traduit par une distribution plus au moins

large des masses moléculaires moyennes.

Figure 9 : Distribution des masses moléculaires

IV.7. Aspects cinétiques de la polycondensation

La réactivité intrinsèque des fonctions antagonistes ne dépend que du degré de polymérisation

de la chaine qui les porte. La cinétique des polymérisations par étapes peuvent être décrites

Ip =

Mn

Mw


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comme le sont les réactions simples en chimie organique. On distingue deux cas de cinétiques

selon que la réaction est:

- Non catalysée

- Catalysée

a). Polymérisation sans catalyseur

d[A]

dt= --

d[B]

dt= k.[A].[B] Si: [A]= [B]

d[A]

dt- = k.[A]2

[A]2= kdt

d[A]-

1 1

[A] [A0]= k.t-

1 1

[A0]= k.t-

[A0]. (1- P)On aura:

11

[A0]= k.t

(1- P)1-

1

[A0]= k.t Dpn 1-

= k.t. [A0] + 1 Dpn

b). Polymérisation avec catalyseur extérieur (catalyseur ajouté)

d[A]

dt= --

d[B]

dt= k.[cat]. [A].[B] Si: [A]= [B]

d[A]

dt- = k'.[A]2

K'

Comme k.[cat] = k' (constante):

Le traitement cinétique est ramené au cas précédent.

c). Polymérisation autocatalyse : Assez fréquent, les monomères porteurs de fonctions acide

carboxylique est susceptible d’être catalysées par les acides.

= k'.t. [A0] + 1 Dpn

A + B KC

1Dpn =

[A0]

[A]Dpn =

1 - Pd'autre part pour f = 2: Alors : [A] = [A0]. (1- P)

A + B + catk

C


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R - C

O

OH

2 R - C

OH

OH

R - C

O

O

+

RCOO +

k

k'+ +O- R

H

R - C

OH

OH

R - C - O

OH

OH

R'

HEtape cinétique

+R - C - O

OH

OH

R'

H

R - C- O - R'

O

RCOOH H2O++

Auto-ionisation de l'acide:

Rapide

RCOO

RCOO

d[A]

dt- = k.[A]. [A].[B] Si: [A] = [B]

d[A]

dt- = k.[A]3

[A]3= kdt

d[A]-

1 1

[A]2[A0]2

= 2.k.t-

1 1

[A0]2= 2.k.t-

[A0]2 .(1- P)2On aura:

11

[A0]2= 2.k.t

(1- P)1- 1

[A0]2= 2.k.t Dpn 1-

= 2.k.t. [A0]2 + 1 Dpn

En remplaçant [A] =[A0] (1- P).

22

2

IV.8. Différences entre polycondensation et polymérisation en chaîne

Tableau 4 : Différences entre polycondensation et polymérisation en chaîne

Polymérisation en chaine Polycondensation

* La disparition du monomère est

progressive

*Dés le départ les Monomères disparaissent

* Le polymère est de même nature que le

monomère

* Le polymère à une structure différente de

Monomère

*Addition successive et rapide du

monomère sur le centre actif

* Pas de centre actif

* Pas de perte de petites molécules * Perte de petites molécules

Partie II

Les bio-polymères

Partie II Les bio- polymères

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40

Chapitre I

Généralités sur les Biopolymères

I.1. Quelques définitions

I.1.1. Biopolymères : se sont des polymères issus exclusivement de la biomasse, c'est-à-dire

produits par des êtres vivants : végétaux (amidon, cellulose), animaux (chitine et chitosane),

microbiennes (les PHAs) ou de polymères synthétisés à partir de ressources renouvelables

(PLA).

I.1.2. Bioplastique : Un bioplastique est issu de matières végétales ou est d’origine

biologique et présente la propriété d’être biodégradable. Ce terme porte parfois à confusion,

car il existe des polymères issus de ressources fossiles qui sont biodégradables.

I.2. Classification des biopolymères

Les biopolymères peuvent être classés en trois groupes :

Les polymères naturels, qui sont divisibles en deux familles : polysaccarides (amidon,

cellulose, chitine) et protéines (animales ou végétales);

Les polymères synthétisés par des bactéries (fermentation), tels que le

polyhydroxyalcanoate (PHA) et le polyhydroxybutyrate (PHB);

Les polymères synthétiques issus de biotechnologie de monomères naturels, tels que

l’acide polylactique (PLA).

La figure V.1. Représente la classification des polymères biodégradables.


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41

Figure 10 : Classification des polymères biodégradables

I.3. Propriétés des biopolymères : Les biopolymères présentent des propriétés

particulières et intéressantes pour des applications bien spécifiques en industrie plastique.

I.3.1. La biodégradabilité

Les biopolymères sont synthétisés dans les plantes ou les animaux par voie enzymatique

et sont de ce fait dégradés rapidement dans un milieu biologique. La biodégradabilité de la

plupart des biopolymères est due à la présence de liaisons facilement clivables comme les

liaisons esters ou amides conduisant à la formation de molécules simples et de fragments de

plus petite taille. Ces derniers sont assimilables par les microorganismes pour leur

biosynthèse en libérant du CO2 et de H2O.

I.3.2. Biocompatibilité

Un matériau biocompatible est un matériau qui est capable d’assurer une fonction avec

une réponse appropriée et sans effets indésirables sur l’environnement biologique dans lequel

il est appelé à fonctionner. Les biopolymères par leur origine naturelle remplissent cette

fonction (les implants médicaux).


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42

I.3.3. Biorésorbabilité

Les matériaux biorésorbables, peuvent se décomposer tout naturellement dans l’organisme

humain en libèrent des molécules assimilables et non toxiques pour être remplacés après par

un tissu vivant.

En pharmaceutique, les médicaments à libération contrôlée sont des exemples d’application

où la biorésorbabilité des polymères joue un rôle important. [2]

Figure 11. Exemple de médicament à libération contrôlée

I.3.4. La perméabilité à la vapeur d’eau

La plupart des biopolymères comme l’amidon, la cellulose et les protéines sont

hydrophiles, ce qui leur confère des propriétés de perméabilité à la vapeur d’eau. Ces

propriétés sont dues notamment à la présence de fonctions polaires hydroxyle et/ou amine qui

ont une forte réactivité avec l’eau par formation de ponts hydrogènes.

La perméabilité à la vapeur d’eau pourrait être un inconvénient dans certaines

applications, notamment pour les emballages alimentaires. Mais pour certains types

d’emballage, elle est avantageuse. En effet, en évitant les condensations, la durée de

conservation des produits frais est allongée.

I.3.5. Propriétés chimiques

La présence de fonctions chimiques sur les molécules leur attribue des propriétés

particulières et des facilités à réagir avec d’autres molécules. Leur réactivité est due à la

présence des fonctions alcool, acide, amine ou aldéhyde. Une autre particularité des

biopolymères est l’existence de stéréoisomère due à la présence de carbone asymétrique sur

certains biomonomères comme l’acide lactique.


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43

I.3.6. Autres propriétés

Certains biopolymères possèdent des fonctionnalités qui leur apportent des propriétés

physico-chimiques ou mécaniques particulières. Le tableau 5 résume quelques propriétés

physico-chimiques des biopolymères et leurs applications potentielles.

Tableau 5 : Propriétés spécifiques des biopolymères et les applications attendues :

biopolymères Propriétés particulières Applications ciblées

Polymères à base

d’amidon

Antistatiques, anti-

condensations, toucher

naturel

Emballages et sacs

Polymères à base de

cellulose

Transparences, antistatiques Emballages

Polymères à base de

protéine

Comestibles, grandes

diversités chimiques des

acides aminés, perméabilité

sélective aux gaz

Polymères de synthèse

à base d’acide lactique

Anti-condensations,

brillances, antibactériens

Emballages, textiles

Polyesters bactériens

(Polyhydroxyalcanoates)

anti-oxydantes,

insolubilité dans l’eau

Médical, matériau

emballage rigide

Caoutchouc Élastomère Vulcanisation


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44

Chapitre II

Les Polysaccharides

II.1. Définitions

a). Les polysaccharides (appelés glycanes, polyosides ou glucides complexe) sont des

polymères constitués de plusieurs oses (monosaccharide) liés entre eux par des liaisons O-

osidiques.

b). Ose : c’est le monomères de glucides de structure chimique Cn (H2O)n, sont très solubles

dans l’eau. Les plus représentés sont les Hexoses (à 6 carbones) comme le glucose, galactose,

mannose et fructose)

II.2. La cellulose

II.2.1. Introduction

La cellulose représente la molécule biologique la plus abondante sur notre planète. Elle

constitue environ la moitié de la matière organique issue de la fixation du gaz carbonique par

des organismes photosynthétiques (plantes, algues et certaines bactéries). Cette

macromolécule glucidique est un élément structural de premier ordre pour la grande majorité

des parois végétales (élément constitutif majeur du bois). Le degré de polymérisation de la

cellulose dépend du type de fibre.

II.2.2. Structure

La cellulose est un homopolymère linéaire de résidus glucose, connectée selon une liaison

glycosidique β (1-4). Elle est constituée par un enchaînement de monomères cellobiose formé

de deux molécules de β‐glucose. La longueur du motif est d’environ 10,3 Å. Elle possède des

hydroxyles (OH) libres sur les positions 2, 3, et 6, et une conformation chaise pour garantir


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45

une meilleure stabilité. Les groupements terminaux de la cellulose sont des fonctions alcool et

aldéhyde. L'association de 6 chaines de cellulose forme une microfibrille de cellulose.

L'association de 6 microfibrilles de cellulose forme une macrofibrille et un agencement de

plusieurs macrofibrilles forme ce qui est généralement appelé une fibre de cellulose.

Figure 11 : Structure de la cellulose

II.2.3. Propriétés physico-chimiques

- Substance naturelle, semi cristalline, très rigide

- Bon isolants thermiques et acoustiques.

- Bonnes qualités adsorbantes (riche en groupement OH).

- Elle est pratiquement insoluble dans l’eau,

- Bonne résistance aux acides dilués, aux alcalins ainsi qu'aux huiles et graisses.

- La cellulose est soluble dans très peu de solvants, le plus connu et le plus utilisé est un

mélange de chlorure de lithium (LiCl) et de diméthyl acétamide (DMAc) [12].

- Résistance à la corrosion, à la vermine et aux moisissures

- La cellulose peut être dégradée par hydrolyse ou oxydation dans des conditions acides ou

alcalines sévères, mais aussi par des traitements thermiques au‐delà de 275°C.

II.2.4. Applications

La cellulose est une importante matière première industrielle. Elle est utilisée :

Soit sous forme de fibres brutes à la fabrication de pâte à papier,

- Papier à usage graphique : papier journal, d'impression ou d'écriture ;

- Papier d'emballage : cartons plats, papier ondulé ;

- Papier d'hygiène ou pour produits à usage unique pour la santé, l'hygiène et

l'essuyage.

Soit, après transformation dans divers industries :

http://fr.wikipedia.org/wiki/Mati%C3%A8re_premi%C3%A8re

http://fr.wikipedia.org/wiki/Papier


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46

- Dans l'industrie agroalimentaire. En tant qu'additifs alimentaires (codes E460 à

E466 )

- Fabrication de fibres textiles artificielles : acétate de cellulose,

- Fabrication de matières plastiques : cellophane,

- Les films pour pellicules photographiques.

- Fabrication d'explosifs : nitrate de cellulose (nitrocellulose)

II.3. L’amidon


L’amidon est un composé glucidique biosynthétisé. Il est la principale source d’énergie pour

la vie animale et l’homme. On le retrouve dans du maïs, pommes de terre, les céréales et le

riz. Il est constitué d’un mélange de deux macromolécule (α-D-glucanes), l’une linéaire

l'amylose et l’autre ramifiée l'amylopectine. La proportion massique dans la plupart des

amidons est de 20 a` 30 % d’amylose contre 70 à 80 % d’amylopectine Dans les cellules

végétales, l'amidon est stocké dans des particules insolubles partiellement cristallines appelées

grains d'amidon.

II.3.2. Structure

L’amidon est un polymère de glucose constitué d’un mélange d’amylose enchaînés par des

liaisons glucosidiques α (1 4) et d’amylopectine qui est une version ramifiée de l'amylose.

Des ramifications sont attachées via des liaisons glucosidiques α (1 6) à des chaînes

linéaires de résidus glucopyranoses liés en α(1 4). Ces ramifications interviennent en

moyenne tous les 20-25 résidus sur une chaîne principale, et elles contiennent environ 15-30

résidus liés en α(1 4). La molécule dans son ensemble présente un aspect arborescent.

Figure 12 : Structures de l’amylose et de l’amylopectine

http://fr.wikipedia.org/wiki/Industrie_agroalimentaire

http://fr.wikipedia.org/wiki/Additif_alimentaire

https://fr.wikipedia.org/wiki/E460

https://fr.wikipedia.org/wiki/E466

http://fr.wikipedia.org/wiki/Nitrocellulose


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47

II.3.3. Propriétés

- L’amidon est insoluble dans l’eau à température ambiante.

- L’amylose recristallise plus vite que l’amylopectine. La température de fusion dans une

zone riche en amylose sera de ~120 °C tandis qu’elle n’est que de 45 °C pour une zone riche

en amylopectine.

- Pour des températures comprises entre la température de transition vitreuse (Tg) et la

température de fusion (Tf), le matériau est dans un état caoutchoutique.

- La Tg est fonction du taux de plastifiant présent dans le matériau. L’eau agit comme

plastifiant de l’amidon. Pour un amidon sec, la Tg est de 227 °C tandis qu’en présence de 30

% d’eau, elle est de 64 °C.

- A une température supérieure à ~60 ° C, le phénomène d’empesage intervient (perte de

cristallinité avec la solubilité de l’amylose à des hautes températures). Enfin, en revenant

à température ambiante, il y a gélification (gonflement des grains d’amidon en présence

d’eau) et entraîne un par rétrogradation de l’amidon (les chaines se recombine et se

recristallise lorsque la température diminue).

- mauvaise propriétés mécaniques à la rupture (doit être au préalable plastifié ou formulé

avec différents additifs).

II.3.4. Applications : L’amidon est utilisé essentiellement dans :

- l’agroalimentaire à travers l’industrie des boissons, confiseries et boulangeries

- l’industrie chimique qui l’utilise dans les procédés de fermentation pour la production

de bioéthanol, les traitements de surface, la formulation de colles,

- l’encapsulation de produits pharmaceutiques, les cosmétiques, la papeterie et les

matières plastiques biodégradables.

II.4. Chitine et chitosane


La chitine est le second composé organique le plus abondant, après la cellulose, sur terre, à la

fois dans le milieu terrestre et marin. Il est traditionnellement extrait à partir des carapaces des

crustacés des animaux marins invertébrés, tels la crevette et le homard, les carapaces des

insectes de même que dans les champignons et les levures. Les teneurs en chitine varient

d’une espèce à l’autre.


Dr. IHAMOUCHEN.C

48

Tableau 6 : Sources potentielles de chitine [11]

La production de chitine se situe en majorité en Asie-Pacifique. Le Japon est le

premier producteur.

Figure 13 : Différentes sources de la chitine.

II.4.2. Structures de la chitine

La chitine est un copolymère constitué d’une chaîne linéaire d’unités de 2-acétamido-

2-desoxy-β-D- glucose liées par la liaison glucosidiques β (1–4). Les structures de la chitine

et du chitosane différent uniquement au niveau des groupements C-2 : acétamide pour la

chitine et amine pour le chitosane comme le montre la figure VI.2. La chitine et également le

chitosane sont caractérisés par la fraction de groupement N-acétamide résiduels appelée degré


Dr. IHAMOUCHEN.C

49

d’acétylation, noté DA. Dans le cas du chitosane, on utilise le pourcentage de désacétylation,

noté DD, qui correspond à la quantité relative de groupements acétylés retirés à la

macromolécule de chitine lors de la préparation du chitosane.

Figure 14 : Structure chimique de la chitine et du chitosane

La chitine se retrouve naturellement sous trois formes polymorphes (α, β et γ) qui

différents selon l’arrangement des chaînes.

α-chitine : représente la forme la plus abondante, la plus stable et la plus accessible dans

la nature. Elle est constituée par des chaînes antiparallèles.

β- chitine : représente la forme la moins stable et la plus biodégradable de la chitine. Elle

a un arrangement parallèle

La troisième forme polymorphique est la γ-chitine qui constitue le mélange des deux

formes α et β.

Figure 15 : La représentation des trois formes polymorphes de la chitine


Dr. IHAMOUCHEN.C

50

II.4.3. Extraction de la chitine par voie chimique: l’extraction se fait selon les étapes

suivantes :

Figure 16 : Étapes d’extraction de la chitine à partir des carapaces des crevettes.

III.4.4. Extraction chimique du chitosane à partir de la chitine

Il n’y a donc pas de source primaire de chitosane exploitable, la production étant

assurée uniquement par transformation de la chitine par l’étape de déacétylation.

La désacétylation est généralement effectuée par un traitement basique avec

l'hydroxyde de sodium ou potassium concentré (40 - 50 %) [22], à une température supérieure

ou égale à 100 °C, pendant au moins 30 minutes, pour enlever certains ou tous les

groupements acétyles de la chitine.

II.4.5. Propriétés de la chitine et du chitosane

- La chitine et le chitosane sont biocompatibles, biodégradable et non toxiques.

- La chitine est caractérisé par un DA et le chitosane par un DD

- La chitine est insoluble dans les solvants usuellement utilisés pour la cellulose. Mais

la α-chitine est soluble dans quelques solvants comme N,N-diméthylacétamide (DMAc) qui

contient 5-10% de LiCl


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51

- Le chitosane a l’exceptionnelle particularité d’être chargé positivement (en milieu

acide), ce qui lui permet de réagir avec tous les composés biologique (membranes des

muqueuses, parois des bactéries, lipides …)

- Le chitosane, il se dissout uniquement en milieu acide par protonation des groupes

amine.

- La viscosité du chitosane dépend du degré de désacétylation (DD)

- Le chitosane a un caractère filmogène, donc un polymère adéquat pour l’emballage

alimentaire.

- Propriétés antimicrobiennes, le chitosane s’est montré plus efficace avec les bactéries

à gram-positif que celles à gram-négatif.

II.4.6. Les applications

En biomédicale : utilisé dans la thérapie de libération contrôlée de médicaments. Des

lentilles de contact, pansement de la peau, les fils de suture en chirurgie, les implants

ou les gommes de cicatrisation pour la réparation des os ou la chirurgie dentaire.

Possèdent des capacités cicatrisantes, immunologiques, antitumorales, hémostatiques

et anticoagulantes.

Purification des eaux usées. Ils sont également utilisés pour traiter les effluents, de

l’industrie textile, riches en colorants par adsorption et par coagulation – floculation.

En agriculture : utilisé sous forme de solution ou de revêtement de la semence et aussi

tel un fertilisant en accélérant la germination et la croissance des plantes.

En emballage : en tant que films alimentaires, Agent de conservation (antibactérien

et antifongique), Clarification et désacidification des jus de fruits

En cosmétique : utilisé dans les crèmes et les lotions, préparation des vernis à ongles,

éléments actifs dans des produits tels que le shampoing et le revitalisant

En Papeterie


Dr. IHAMOUCHEN.C

52

Chapitre III

Le poly (acide lactique)

IV.1. Introduction

L’acide polylactique, est un polyester thermoplastique aliphatique. Il a été synthétisé pour la

première fois au début du XIXe siècle, son utilisation était limitée à quelques usages,

notamment dans le secteur biomédical, étant donné les coûts de production importants. Avec

l’extraordinaire développement des biopolymères, les polyacide lactiques (PLA); se sont

imposés comme des matériaux révolutionnaires dans les emballages alimentaires, l’industrie

textile et de l’industrie habillement. Ce n’est qu’à partir des années 1990 que ce polymère

connut un succès grandissant et fut même produit industriellement. Il est devenu le premier

polyester biosourcé fabriqué de manière industrielle. Dupont a breveté un PLA à poids

moléculaire élevé et depuis de nombreuses compagnies commercialisent le PLA.

Aujourd’hui, Nature Works LLC est le leader en production et développement de l’acide

lactique. La structure moléculaire du PLA est présentée sur la figure 20.

Figure 20 : Structure chimique du poly (acide lactique)

IV.2. Synthèse

Le PLA est fabriqué à partir d’amidon extrait de maïs, de la betterave ou de la cane à sucre.

L’amidon est transformé en sucre (glucose) par hydrolyse enzymatique, qui est soumis à une

fermentation bactérienne et se transforme en acide lactique (monomère de basse du PLA).


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53

Figure 21 : Production de l’acide lactique

Deux voies de synthèse du polylactide peuvent être répertoriées: la polycondensation

de l’acide lactique ou la polymérisation d’ouverture de cycle du lactide. La méthode la plus

utilisée industriellement (notamment par NatureWorks) est la polymérisation par ouverture de

cycle du lactide, car elle présente l’intérêt d’avoir un meilleur rendement. Dans un premier

temps, Un pré-polymère de faible poids moléculaire est d'abord produit par élimination de

l'eau dans des conditions douces et sans utilisation de solvant. Un dimère cyclique

intermédiaire, le lactide, est alors produit par dépolymérisation catalytique de ce pré-

polymère. Le monomère lactide est polymérisée de nouveau, mais cette fois par ouverture de

cycle en absence de solvant pour produire le PLA. Le polymère ainsi formé par ce type de

réaction a une masse moléculaire importante et peut être utilisé comme matière plastique.

O

OHHO

HCH3

O

HCH3

n

O

O

HCH3

n

O

O

O

O

O

CH3

H3C

Prépolymère

Dépolymérisation

PLA à haut poid moléculaire

Ouverture du cycle Polymérisation

Lactide (LL,DD,Méso)

Lacide lactique

Condensation

-H2O

Figure 22 : Synthèse du PLA


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54

IV.3. Propriétés

L’acide polylactique est connu pour sa biocompatibilité et sa biodégradabilité, il présente

différentes propriétés chimiques et physiques en raison de sa chiralité.

IV.3.1. Stéréochimie du PLA

L’acide lactique est l’une des plus petites molécules chimiques possédant un carbone

asymétrique et peut donc exister sous la forme de deux stéréo-isomères : la forme L qui est

présente dans de nombreux organismes et la forme D qui est très rare dans la nature.

Cependant, l’acide lactique obtenu par synthèse chimique conduit à un mélange racémique

d’isomères (D- et L-).

Figure 23 : Représentation des trois stéréo-isomères de lactide

IV.3.2. Propriétés physico-chimique

Sa résistance aux huiles et aux graisses ainsi que ses propriétés barrières aux aromes sont

excellentes. Il est complètement soluble dans le chloroforme et dans d’autres solvants

organiques (xylène, acétone). La masse volumique du P (L-LA) se situe aux alentours de

1,25–1,29 g/cm3 tandis que celle du P (D-LA) est de 1,27 g/cm

3. le point de fusion typiques

du PLA varie entre 170 et 180°C. Un mélange en quantités égales de poly (L-lactide) et poly

(D-lactide) purs a une température de fusion plus élevée (230˚C).

IV.3.3. Propriétés mécaniques

Le PLA est caractérisé par de bonnes propriétés mécaniques qui sont similaires à celles du

polystyrène avec une résistance à la traction d’environ 50 MPa, mais reste fragile sans

plastifiant, avec une élasticité faible, qui peut s’améliorer par une ramification du polymère.


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IV.3.4. Propriétés thermiques

Le PDLA, est un matériau cristallin à structure régulière; le PLLA, est semi cristallin tandis

que le PDLLA est amorphe. L’enthalpie de fusion du PLA 100% de cristallin est de 93 J/g.

Le PLA se décompose à une température comprise entre 230 °C et 260 °C. Les réactions

impliquées dans la dégradation thermique peuvent être attribuées à différents mécanismes

comme l’hydrolyse.

IV.3.5. Biodégradabilité, biocompatibilité et biorésorbable

Le fait d’être fabriqués à partir de métabolites, le PLA est un matériau biodégradable,

biocompatible et biorésorbable, il est très indiqué pour la fabrication de produits à usage

unique à courte et moyenne durée de vie pour les sutures résorbables et les appareils

prostatiques et surtout dans le domaine de l’emballage.

IV.4. Applications du PLA

Les applications du PLA ont longtemps été liées au domaine biomédical, grâce à sa

biocompatibilité et à sa biodégradabilité dans le corps humain, et au domaine de l’emballage,

mais des améliorations relatives à la structure du PLA, ont permis d’élargir le champ

d’application de ce plastique biosourcé [26].

IV.4.1. En médicales et pharmacies

Les dispositifs médicaux à usage unique

Le réflexe du jetable est maintenant acquis et même imposé par la réglementation pour

certains dispositifs, dans le but de lutter contre les maladies infectieuses, c’est le cas des

seringues, des gants, sondes urinaires, matérielles de transfusion, poches à sang [27].

En orthopédie

Les dispositifs orthopédiques, prothèses ou orthèses, sont définis comme étant des produits

destinés à soutenir une fonction locomotrice déficiente. Les prothèses sont des dispositifs

remplaçants une partie du corps absente (prothèse de jambe ou de main). Les orthèses sont

des dispositifs externes venant aider un organe ou une partie du corps humain à fonctionnalité

insuffisante (corset, semelle orthopédique) [28]

Les pansements et dispositifs transdermiques (patchs)

Les pansements, destinés à traiter les plaies, et les patchs, utilisés pour diffuser un principe

actif à travers la peau, sont conçus pour agir en contact direct et de façon prolongée avec la

peau. Dans le processus de cicatrisation, ces pansements modernes sont les plus souvent


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prescrits pour le soin des plaies chroniques car ils offrent un milieu propice au renouvellement

des cellules et préviennent l’apparition d’infections.

Figure 24 : Applications du PLA en biomédical

IV.4.2. En emballages

Dans le domaine de l’emballage, plusieurs propriétés du PLA sont mises à profit :

imperméabilité aux huiles et aux graisses ainsi qu’aux saveurs, son caractère non toxique vis-

à-vis des aliments. Il est aussi important d’assurer de bonnes propriétés barrières à la vapeur

d’eau et aux gaz. Dans le cas des films en contact avec des aliments, il est nécessaire de

choisir convenablement le plastifiant de façon à éviter des problèmes de migration. On

retrouve le PLA notamment dans les : Barquettes, bouteilles, étiquettes, sacherie, emballages

alimentaires, films, sacs compostables….


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Figure 25 : Application du PLA en emballage alimentaire

IV.4.3. En agriculture

Les films de paillage à base de biopolymères s’imposent progressivement en

remplacement aux paillis en polymères conventionnels. Leur fonction principale est de

réduire l’évaporation de l’eau et d’accroître la température du sol pour favoriser la croissance

des jeunes plantes. Les paillis en PLA évitent le ramassage et le traitement des déchets

puisqu’ils se dégradent in situ. On le retrouve aussi dans les pots de transplantation, les

ficelles, les enrobages par libération contrôlée de semences, d’engrais, les sacs d’engrais.

Figure 26 : Applications du PLA en agriculture


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IV.4.4. En automobile : Le matériau composite, à base de PLA mélangé avec des fibres de

kénaf, a été développé par la firme Toyota pour remplacer les panneaux de portières des

voitures et des tableaux de bord en Acrylonitrile Butadiène Styrène (ABS). Le matériau

présente un avantage par rapport aux polymères conventionnels par le fait qu’il est plus léger,

résistant et plus insonorisant.

IV.4.5. En électronique : La compagnie « FUJITSU » a lancé le premier prototype de boîtier

de PC portable en PLA ; ceci dans le but d’éviter des coûts de traitements des déchets

électroniques et les impacts environnementaux. Des compacts disques à base de PLA sont

également mis sur le marché par les groupes Pioneer et Sanyo.

IV.4.6. En construction : La fibre de PLA est utilisée pour les capitonnages et les dalles de

moquette. Son inflammabilité inférieure par rapport aux fibres synthétiques conventionnelles

offre plus de sécurité pour les bâtiments et les personnes en cas d’incendie. Sa propriété

antibactérienne et antifongique évite les problèmes d’allergies.

La fibre de PLA, est particulièrement appréciée par les grands couturiers et les fabricants de

vêtements de sport. Elle présente le confort des fibres naturelles et les propriétés des fibres

synthétiques. De plus, elle est résistante aux odeurs. Enfin, on peut aussi citer des applications

à caractère « courte durée de vie et jetable » comme les couches culottes, les cotons tiges et

les produits d’hygiène féminine.

Références bibliographiques

M. Carrega et Coll., Matériaux industriels. Matériaux polymères, Dunod, Paris (2000)

G.W. Ehrenstein et F. Montagne, Matériaux polymères. Structure, propriétés et applications,

Hermès, Paris (2000)

J. Rault. Les polymères solides. Amorphes, élastomères, semi-cristallins., Cépaduès-Editions,

Toulouse (2002)

M. Carrega, V. Verney et coll. Matières plastiques Propriétés, mise en forme et applications

industrielles des matériaux polymères 4e édition Dunod, juin, (2017).

P. Sigwalt. Chimie macromoléculaire. Editions technip,Paris, (1967).

M. Fontanille , et Y. Gnanou. Chimie et physico-chimie des polymères 1e édition – Dunod .

(2002).

M. Fontanille , et Y. Gnanou. Chimie et physico-chimie des polymères 2e édition – Dunod,

(2010).

M. Fontanille , et Y. Gnanou. Chimie et physico-chimie des polymères - 3e édition, Dunod,

(2013).

S. Etienne, L. David. Introduction à la physique des polymères 2em édition dunod Dunod,

Paris, (2012)

J Bandrup, E.H.Immergut, E.A. grulke. Polymer handbook. 4e ed., 2 vol., wiley, New York

(2003).

J. Bicerano. Prediction of polymer properties. 3e ed., marcel dekker, new york (2002).

G. Odian. Principals of polymerization, 4th

edition, Wiley, New York, (2004).

N. JARROUX. Les biopolymères : Différentes familles, propriétés et applications.

Techniques de l’Ingénieur AM3580, (2015).

G. CASTELAN. Polymères biodégradables .Techniques de l’Ingénieur, BIO4150, (2010)

D. WYART. Les Guides des Experts. Éditions WEKA, Les Matériaux biodégradables, sept.

(2006).

European Bioplastics, http://www.european-bioplastics.org.

H.N Rabetafika, M. Paquot, P. Dubois. Les polymères issus du végétal : matériaux à

propriétés spécifiques pour des applications ciblées en industrie plastique. Biotechnol.

Agron. Soc. Environ., 10 (3), 185-196, (2006).

https://www.amazon.fr/Michel-Fontanille/e/B004MQFY9U/ref=dp_byline_cont_book_1

https://www.amazon.fr/Yves-Gnanou/e/B004MQWIJO/ref=dp_byline_cont_book_2





http://www.european-bioplastics.org/

M. Oswald. Technologies Internationales. Agro-matériaux. Les bioplastiques : des produits

d’avenir. N°137, septembre (2007).

W. Groot, J. van Krieken, O. Sliekersl, S. de Vos, Production and purification of “Poly (lactid

acid): Synthesis, structures, properties, processing, and applications”, ed.: Auras R, Lim

LT, Selke SEM, Tsuji H, Wiley, 3-18, (2010).

partie i chimie des polymères...partie i chimie des polymères dr. ihamouchen.c 4 si les...

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