les huiles végétales et leurs dérivés pour une … · raffinage intermédiaire chimique...
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Les huiles végétales et leurs dérivés
pour une application dans le domaine
des polymères
Laure CANDY, Bassam NOHRA, Zéphirin MOULOUNGUI
25 Octobre 2012
Journée Scientifique : Biomasse végétale matière pr emière d’avenir : rêve ou réalité ?
2Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012
Toulouse + Tarbes
UMR 1010
INPTENM ENIT
ENSIACET
ENVT PurpanENSAT
ENSEEIHT
CIRIMAT
LCALGC
LCC
Crée en 197595 personnes
12 PhD/an30 publications/an
40 communications/an7 brevets/an
ENSIACET
LCA
Raffineriesvégétales
éco-raisonnées
RECHERCHE FONDAMENTALE ET FINALISÉE
Notre mission…
3Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012
Analyse et Caractérisation
Fractionnement et Transformation
Réactivité chimiqueLipochimie
Procédés de
transformations
Mécanismes et modélisation
Matière Première végétale
Forêt et Agriculture
Agro-industrie
Biotensio-actifs
Agro-matériaux
Arômes naturels
Bioproduits
Biosolvants
Colorants naturels
Biolubrifiants
CollesBioadhésifs
Bioadjuvants
Impact sur l’homme et son environnement
Stratégie et compétences…
4Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012
5Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012
Aujourd’hui
Demain
Récoltes dédiées
Raffinage IntermédiaireChimique
Polymères
Chimie DurableBio-Procédés
Pétrole
Exploitation du carbone renouvelable dansla chimie durable �Intermédiaires
de synthèse ou polymères
Chimie et carbone renouvelable
Pétrole
Matières premières :- Industrie pétrochimique- Industrie chimique
10 %
Énergie : 90 %
30 %
Huiles végétales : 129 millions tonnes3,5%
Pétrole
Matières
premières
[Carlson, Plant oils as feedstocks alternatives to petroleum A short survey of potential oil crop plat forms, Biochimie 91 (2009),665-670]
Consommation mondiale du pétrole en 2007 → 4000 millions de tonnes
90 % = utilisation énergie
10 % = utilisation pétrochimie et chimie
Production mondiale 2007 huiles végétales = 3,5 % du pétrole utilisation énergie
30 % des huiles minérales sont utilisées comme mati ères premières
6Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012
Hui
le v
égét
ale
(mill
ions
T)
Quelques chiffres…
Soja : classé 2 ème, principale culture oléagineuse, augmentation progressive de 5,10 6T en 1967 à 36,106T en 2007
Palme : augmentation de 2,10 6T en 1967 (6ème source d’oléagineux) pour devenir la principale culture d'huile en 2007 avec 39,106T
[Carlson, Plant oils as feedstocks alternatives to petroleum A short survey of potential oil crop plat forms, Biochimie 91 (2009),665-670]
Production mondiale d’huiles végétales (1967-2007)
7Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012
8Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012
[Gunstone F,D,, Eur. J. Lipid Sci. Technol., 2011, 113, 3-7]
[USDA (March 2010)]
Année Population Alimentaire Non alimentaire
1996/1997 5,83 11,2 1,3
1997/1998 5,91 11,2 1,3
1998/1999 5,99 11,8 1,3
1999/2000 6,04 12,4 1,3
2000/2001 6,12 12,9 1,6
2001/2002 6,19 13,0 1,7
2002/2003 6,27 13,3 1,9
2003/2004 6,35 13,7 2,2
2004/2005 6,43 14,2 2,6
2005/2006 6,51 14,6 3,1
2006/2007 6,59 14,6 3,6
2007/2008 6,67 15,0 3,8
2008/2009 6,75 15,2 3,9
2009/2010 6,83 15,8 4,1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
1996
-199
719
97-1
998
1998
-199
919
99-2
000
2000
-200
120
01-2
002
2002
-200
320
03-2
004
2004
-200
520
05-2
006
2006
-200
720
07-2
008
2008
-200
920
09-2
010
Util
isat
ion
huile
vég
étal
e (k
g/pe
rs/a
n)5,2
5,4
5,6
5,8
6
6,2
6,4
6,6
6,8
7
Pop
ulat
ion
(mill
iard
s)
Non alimentaire Alimentaire Population
Utilisations alimentaires et non-alimentaires des h uiles végétales par personne (kg/an) depuis 1996/1997
Quelques chiffres…
Les huiles végétales
Structure triglycérideSquelette glycérol + 3 chaines acides gras
3 liaisons ester
Doubles liaisons cis
Positions allyliques
α-ester
Exemple de triglycéride
Structure chimique
OO
O O
O
O
O
O
O
O
R1
R2
O
R3
O
9Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012
Les huiles végétales
Formule développée Nom usuel C:DL Config. T°f (°C)
ρ
(g/cm 3)Indice d’iode
Palmitique 16:0 / 62.9 0.84180 /
Stéarique 18:0 / 69.9 0.83980 /
Oléique 18:1 9c 16.3 0.85080 89.9
Linoléique 18:2 9c, 12c -6.9 0.90220 181.0
Linolénique 18:3 9c, 12c, 15c -11.3 0.91620 273.5
Ricinoléique 18:1 9c -8.3 0.94520 85.1
α-Eléostéarique 18:3 9c, 11t, 13t 49.0 0.90350 273.5
[Güner F.S. et al., Prog. Polym. Sci., 31 (2006), 633-670]
[Handbook of Chemistry and Physics, 93rd Ed.]
Caractéristiques de quelques acides gras usuels
O
HO
O
HO
O
HO
O
HO
O
HO
O
HO
OH
O
HO
10Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012
Les huiles végétales
C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Ricino-léique
Eléo-stéarique
Eq. doubles liaisons
Indice iode
Colza 4 2 56 26 10 − − 3.8 94-120
Palme 39 5 45 9 − − − 1.7 44-58
Tournesol 6 4 18 69 1 − − 4.7 110-143
Soja 12 4 22 53 7 − − 4.6 117-143
Lin 6 4 17 14 63 − − 6.6 168-204
Ricin − − − − − 87 − 3.0 83-86
Tung − 4 8 4 − − 84 7.5 163-175
[Güner F.S. et al., Prog. Polym. Sci., 31 (2006), 633-670]
Composition des principales huiles végétales
O
O
O
O
R1
R2
O
R3
O
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 11
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 12
Polymérisation des huiles végétales
Indice d’iode > 150 ���� Huiles siccatives ���� Polymérisation radicalaire directe
Huiles siccatives
C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3 Ricino-léique
Eléo-stéarique
Eq. doubles liaisons
Indice iode
Colza 4 2 56 26 10 − − 3.8 94-120
Palme 39 5 45 9 − − − 1.7 44-58
Tournesol 6 4 18 69 1 − − 4.7 110-143
Soja 12 4 22 53 7 − − 4.6 117-143
Lin 6 4 17 14 63 − − 6.6 168-204
Ricin − − − − − 87 − 3.0 83-86
Tung − 4 8 4 − − 84 7.5 163-175
Polymérisation des huiles végétalesPolymérisation radicalaire
Monomère = huile végétale non modifiée
Monomères issus de la modification des liaisons C=C
Monomères issus de la modification des liaisons este r
Polymérisation cationiqueMonomères vinyliques basés sur huiles végétales
D’huiles végétales époxydées
Polymérisation par réactions de métathèseADMET
ROMP
PolycondensationPolyesters
Polyamides
Polyuréthanes
[Xia Y. et al., Green Chem., 12 (2010), 1893-1909][Galia M. et al., Eur. J. Lipid Sci. Technol., 112 (2010), 87-96][Belgacem N. et al., Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources. (2008), 39-66]
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 13
Colles et produitsd’étanchéité
6%
Mousse moulée 21%
Mousse Souple22%
Mousse rigide24%
Elastomères6%
Coatings3%
Autres 18%
Les Polyuréthanes5% du marché mondial des polymères [Bayer 2003]
6ème rang mondial des polymères [Pôle Axelera, 2011]
Production : 14 Mt/an [Desroches M. et al., Polym. Rev., 52 (2012),38-79]
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 14
Les Polyuréthanes
Diisocyanate Diol/Polyol Liaison uréthane
A partir d’huile de ricin
Par introduction d’hydroxyles au niveau C=C ou C=O
A partir d’huiles végétales époxydées
Transestérification/amidation
Hydroformylation/réduction
Ozonolyse/réduction
…
Substitution polyols
[Pfister D. et al.,ChemSusChem, 4 (2011),703-717][Petrovic Z.,Polym. Rev., 48 (2008),109-155]
RNN
C CO O
HO R' OH+ HNR
NH
O
O
O
R'O
n
nn
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 15
Les PolyuréthanesSynthèse de polyols à partir d’huiles végétales
A partir d’huile de ricin
2,7 OH par triglycéride naturellement
���� Bonnes propriétés mécaniques PU
Augmentation du nombre de OH par transestérificatio n avec des polyols : glycérol, pentaérythritol, sorbi tol…
���� PU plus rigides
[Desroches M. et al., Polym. Rev., 52 (2012),38-79]
[Pfister D. et al.,ChemSusChem, 4 (2011),703-717]
O
O
OH
O
O
OHO
OOH
OHO
O
OHHO
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 16
Les PolyuréthanesSynthèse de polyols à partir d’huiles végétales
Par la voie des huiles végétales époxydées
Epoxydation des huiles végétales (huile de soja)
Ouverture des fonctions époxydes
• Par un alcool : ROH ���� Y=OR
• Par un acide inorganique HCl ou HBr ���� Y=Cl ou Br
• Par hydrogénation ���� Y=H
• Par H2O ���� Y=OH
• Par un acide carboxylique RCOOH ���� Y=COOR
[Desroches M. et al., Polym. Rev., 52 (2012),38-79]
[Pfister D. et al.,ChemSusChem, 4 (2011),703-717]
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
7 7
7
7
4
4
O
O
O
O
O
O
7 7
7
7
4
4
HO Y Y OH
HO Y
Y OHY OH
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 17
Les PolyuréthanesSynthèse de polyols à partir d’huiles végétales
Par transestérification/amidation
Transestérification par un polyol ���� MonoglycéridesGlycérol
Pentaérythritol
Triméthylolpropane
Amidation par diéthanolamine
[Desroches M. et al., Polym. Rev., 52 (2012),38-79]
[Pfister D. et al.,ChemSusChem, 4 (2011),703-717]
O
O
O
O
O
O
7 7
7
7
4
4
Polyol O
OHO
OH
n
3(3-n)
N O
O
n
3(3-n)
HO
HO
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 18
Les PolyuréthanesSynthèse de polyols à partir d’huiles végétales
Par hydroformylation/réduction
Addition d’un groupement hydroxyméthyle sur C=C en 2 étapes
• Traitement de l’huile végétale par un mélange CO/H 2 ���� Aldéhyde
• Réduction par H 2
[Desroches M. et al., Polym. Rev., 52 (2012),38-79]
[Pfister D. et al.,ChemSusChem, 4 (2011),703-717]
O
O
O
O
O
O
7 7
7
7
4
4
CH2OH
O
O
O
O
O
O
7 7
7
7
4
4
CH2OH CH2OH
HOH2C CH2OH
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 19
Les PolyuréthanesSynthèse de polyols à partir d’huiles végétales
Par ozonolyse/réduction
Clivage C=C en 3 étapes ���� OH primaireFormation d’ozonide par traitement à l’ozone
Réduction par Zn ���� Aldéhyde
Réduction par Nickel de Raney ���� Alcool primaire
[Desroches M. et al., Polym. Rev., 52 (2012),38-79]
[Pfister D. et al.,ChemSusChem, 4 (2011),703-717]
O
O
O
O
O
O
7 7
7
7
4
4
O
O
O
O
O
O
7
7
7
OH
OH
OH
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 20
Les PolyuréthanesPolyols commerciaux issus
d’huiles végétales époxydées
���� Les principaux grands groupes ont tous développé leur gamme de polyols biosourcés
�Polyols dans synthèse PU = 60-70% en poids
� Polyols biosourcés = polyesters polyols qui ont des propriétés spécifiques dont :
� Résistance thermique et au feu améliorée
� Résistance aux solvants supérieure
� …
[Desroches M. et al., Polym. Rev., 52 (2012),38-79]
Les Polyuréthanes
RNN
C CO O
HO R' OH+ HNR
NH
O
O
O
R'O
n
nn
Diisocyanate Diol/Polyol Liaison uréthane
VerrouHuiles végétales : aliphatiques
Principaux isocyanates : aromatiques (réactivitésupérieure pour application mousses)
Utilisation des isocyanates aliphatiques pour revêtements
Substitution isocyanates
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 22
Les PolyuréthanesSynthèse d’isocyanates à partir d’huiles végétales
Bromation allylique d’huile de soja suivie par réac tion avec AgNCO
Réarrangement de Curtius [Lligadas G. et al., Biomacromolecules, 11 (2010), 2825-2835][Pfister D. et al.,ChemSusChem, 4 (2011),703-717]
O
O
OO
R2
O
R3 O
2. AgNCO1. N-bromosuccinimide
O
O
OO
R2
O
R3 O
NCO
COOH
7 7
HOOC COOH
7
COOHHOOC
7 7
2. [O]1. O3
Grubb's Cat.
1. Ethylchloroformate, Et 3N2. NaN33. Chauffage
OCN NCO
7
NCOOCN
7 7
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 23
Les Polyuréthanes
Diisocyanate Diol/Polyol Liaison uréthane
Phosgène Diamine Diisocyanate
RNN
C CO O
HO R' OH+ HNR
NH
O
O
O
R'O
n
nn
O
ClClH2N R NH2
RNN
C CO O
++ 4 HCl
4
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 24
PHU = nouvelle génération de molécules alternatives aux PUSubstitution des isocyanates par des biscyclocarbon ates à 5- ou 6-chaînons
Les Polyhydroxyuréthanes
Hydroxyles
Uréthane
Avantages PHUAugmentation porosité
Augmentation potentiel d’absorption d’eau
Amélioration résistance thermique et chimique
OO
O
R
OO
O
H2N
R'
NH2+
nHN
R'NH
O
O R
OHOH
O
O
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 25
HO
OH
OH
OH
O
O
NN
OO
OO
O
O
PhPh
OH
OHOH
OH
O
OO HS
SHO
O
OO
O
O
SS
Triphosgène, Et 3N
CH2Cl2
AIBN
60°C, 24h
KOH, toluène
60°C, 4h
Phényle chloroformiate
Dioxane, TEA, toluène0-25 °C
OO
O
OO
O
Ph Ph
O O
O
O O
O
OO
HO OHHO OH
OO
Les Polyhydroxyuréthanes
[Benyahya S. et al., Polym. Chem., 2 (2011), 2661-2667]
Substitution des isocyanates par des carbonates cyc liques
Voies usuelles d’obtention de biscyclocarbonates
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 26
Les PolyhydroxyuréthanesSubstitution des isocyanates par des carbonates cyc liques biosourcés
Carbonates cycliques biosourcés à partir de triglycé ridesPar réaction entre huile de soja époxydée et CO 2
Inconvénients : réaction secondaire fonction ester ���� amide
Carbonates cycliques biosourcés à partir d’esters d’ acides grasA partir d’oléate de méthyle en 3 étapes : estérifi cation, époxydation et carbonatation
Obtention de PHU linéaires
[Javni I. et al., J. Appl. Polym. Sci., 108 (2008), 3867]
[Boyer A. et al.,Green Chem., 12 (2010), 2205]
O
O
O
O OO
O
O O
O
O O
O
O O
O
O O
O
O
O
C5H10
O
O OO
O
O O
O
O
O
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 27
[USDA, Top value added chemicals from biomass, August 2004]
Les PolyhydroxyuréthanesSubstitution des isocyanates par des carbonates cyc liques biosourcés
Carbonates cycliques biosourcés à partir du glycérol
(103 tonnes) 1992 1999 2005 2006 2008 2010
Savons 208 198 160 150 130 90
Acides gras 268 322 410 450 490 535
Biodiésel 6 57 368 550 1060 1600
Alcools gras 78 108 130 160 200 240
Synthétique 78 75 20 - - -
Autres 44 35 30 40 40
TOTAL 638 804 1123 1340 1920 2505
% d’augmentation annuelle 4,4 19,3 20,0 14,0
[Heming M. et al., OCL 13 (2006), 161-166]
[USDA, Top value added chemicals from biomass, August 2004]
Les PolyhydroxyuréthanesSubstitution des isocyanates par des carbonates cyc liques biosourcés
O O
O
OH[Mouloungui Z. et al., Eur. J. Lipid Sci. Technol., 103 (2001) 216-222][Candy L. et al., Rapport ADEME, Convention n°0401C 0044]
O
H3CO
(CH2)n
O
OCH3
O
OO
O
O
(CH2)n
O
O
O
O O
[Nohra B. et al, J. Am. Oil Chem. Soc., 89 (2012) 1125-1133][Nohra B. et al, Eur. J. Lipid Sci. Technol., DOI: 10.1002/ejlt.201200082]
O
O
NH (CH2)n NH
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
NH (CH2)n NH
O
OO
OO
O
O
O
O
O
NH (CH2)n NH
O
O
O
O
O
O
O
O
H2N
R'
NH2
O
OO
Voie 1 :Biscyclocarbonates à 5 chainons
Limitation : bas poids moléculaire (10000 g/mol)
Voie 2 :Biscyclocarbonates à 5 et 6 chainons
Susbstitués par fonctions uréthanes
Réactivité C6 versus C5
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 29
Les PolyhydroxyuréthanesSubstitution des isocyanates par des carbonates cyc liques biosourcés
O O
O
OH
O
OO
O
O(CH2)n
O
O
O
O O
O
O
NH (CH2)n NH
O
OO
OO
O
O
O
O
O
NH (CH2)n NH
O
OO
OO
O
O
O
O
O
NH (CH2)n NH
O
O
O
O
O
O
O
O
Augmentation poids moléculaireVoie 2 : réactivité supérieure cyclocarbonates 6 cha inons
Voie 2 : Obtention de PHU porteurs majoritairement d’hydroxyles primaires
Fonctionnalisation des hydroxyles pendants
Résistance à l’hydrolyse de la fonction uréthane
Ester-PHU
HN
O
O
OH
O
O
R
O
O
OH
OR'HN
O
n
Uréthane-PHU
R'HN
O
NH
O
O
OH
O
O
NHR
NH
O
OO
OH
n
RHN
O
O NH
O
OO
OH
HO
O
O
HNR'
HN
On
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 30
Laure CANDY Journée Fed3G 25/10/2012 31
Des PU aux PHU
Polyols Isocyanates PU
Voie époxydation des huiles végétales
Sub
stitu
tion
Augmentation de la part biosourcée
Polyesters polyolsCommerciaux
Propriétés spécifiques
StandardisationMatière première
Stade recherche
Voie coûteuse
Toxicité conservée
PolyaminesCarbonatescycliques
PHU
Nou
velle
alte
rnat
ive
Stade recherche
Voie glycérol Molécules alternatives
Nouvelles applications
Voie huiles végétales
Polyamines commerciales
Absenced’isocyanates
