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DOSAGES DE K, Ca ET Na PAR PHOTOMÉTRIE DE FLAMM EDANS LE MATÉRIEL VÉGÉTA L

ÉLIMINATION DES INTERFÉRENCES

Méthode rapide par excellence, l aphotométrie de flamme connaît un evogue croissante dans les laboratoiresdevant effectuer des dosages en série .Son principe est en effet séduisant : un esolution pulvérisée dans la flamm ed'un brûleur émet une lumière compo-site, et, au moyen d'un dispositif sé-lecteur de radiations (prisme, filtre) e td'une cellule photo-électrique reliée àun galvanomètre, on mesure son inten-sité d'émission dans la longueur d'ondecaractéristique de l'élément que l'o nveut doser. On compare ensuite la dé-viation du galvanomètre avec celle sque donnent des solutions de concen -

mu.

trations connues, le plus souvent parvoie graphique .

Soit par exemple à doser le calcium ;on porte en abscisses les concentra-tions en Ca des solutions étalons et enordonnées les déviations du galvano-mètre : la courbe d'étalonnage ains itracée permet d'effectuer autant d edosages que l'on veut, par simpl electure .

Ceci suppose :I° que la cellule reçoive exclusive -

ment les radiations émises par l'élé-ment calcium ;

2° que, à concentration égale, lesémissions du calcium dans les étalons

et dans les solutions à doser soientidentiques ;

3 0 que l'ensemble cellule-galvano-mètre réponde toujours de la mêmefaçon à une lumière de même inten-sité .

Ainsi se trouve posée la question de sinterférences . Il n'entre pas dans notredessein d'en faire une étude détaillée ,plusieurs publications récentes traitan tdéjà ce sujet (I, 6, 9, 19, 20, 21) maisseulement de rappeler les plus impor-tantes dans le cas du matériel végétal ,et d'indiquer les procédés que nou savons adoptés ou mis au point pour le séliminer .

1 . NOTIONS FONDAMENTALES SUR LES INTERFÉRENCE SLes trois conditions que nous avons

posées dans notre introduction s'op-posent à trois catégories de perturba-tions :

I o Réception par la cellule photo -électrique d'autres radiations que celle sémises par l'élément que l'on veut doser= interférences par superposition d espectre . Par exemple, K et Ca émettentavec une faible intensité dans la lon-gueur d'onde de 589 mu utilisée pou rle dosage de Na . Ces interférences sontfaciles à corriger, car elles sont addi-tives : il suffit de tracer une fois pourtoutes la courbe des émissions de K etCa dans la bande passante de Na, et deretrancher les valeurs trouvées ; ainsi ,dans nos conditions de travail actuelles ,I 300 p . p . M . de K ou 65 p . p. m . de Caéquivalent approximativement à i p . p .m. supplémentaire de Na (Fig i et 2) .

Le choix des longueurs d'onde pourle dosage de chaque élément et l'effica-cité du dispositif sélecteur influent

beaucoup sur l'importance de ces in-terférences : un monochromateur àprisme donne beaucoup moins d'inter-férences par superposition de spectr equ'un filtre à large bande passante .

Ces interférences sont presque exclu-sivement le fait des cations .

2 0 Modification de l'émission propr ede l'élément que l'on veut doser, pa rd'autres éléments = interférences deradiation . Elles sont très diverses, par -fois positives (K augmente très légère -ment la radiation de Na, C104- aug-mente nettement celles de K, Na e tCa) (I, 21), en général négatives ; lesplus importantes sont dues aux anions ,en particulier aux phosphates . Les mé-canismes mis en cause sont peu con -nus ; on invoque des effets sur l'ioni-sation et sur l'évaporation de l'eau àpartir des gouttes déposées dans lachambre de pulvérisation (I, 9, 21) .Ces interférences sont difficiles à cor-riger par le calcul ou l'interprétation

graphique, car elles ne sont pas addi-tives : l'effet dépressif de Zoo p . p . m .de P sur l'émission de Ca n'est pas l emême suivant la concentration en Ca ,suivant la présence d'autres anions ,etc. (i) . On ne peut pas non plus le séliminer totalement, car il faut bien aumoins un anion dans la solution . Trè ssouvent, les courbes représentatives deces interférences se terminent par unpalier, ou peuvent être transformées e ncourbes à palier par addition d'unautre corps interférant ; cette consta-tation permet l'artifice des « tampons deradiation » .

La température de la flamme a ic iune grande importance ; la flammehydrogène-oxygène donne beaucou pmoins d'interférences de radiation quela flamme air-acétylène (25) .

Il est bien évident que cette tempé-rature de flamme doit être maintenu econstante pendant toute la durée desmesures, car elle détermine l'intensit é

3

60 -

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d'émission propre des éléments à do-ser : c'est-à-dire que les pressions desdeux gaz ne doivent pas varier au-del àde limites qu'il est facile d'établir expé-rimentalement, suivant la précisio nexigée .

30 Il y a enfin des perturbationsd'ordre purement physique et mêm emécanique, qui ne sont pas à propre-ment parler des interférences, maispeuvent modifier l'émission ou la ré-ception de la lumière et fausser ainsila comparaison entre les étalons et lessolutions à analyser .

La viscosité diminue le taux d'aspi-ration et modifie la pulvérisation (2, 4) :cas des extraits végétaux, des solutionsde cendres mal calcinées contenantencore de la matière organique . Nousavons noté que la profondeur à laquell eon enfonce la pipe d'aspiration dans l eliquide à pulvériser n'est pas sans im-portance : avec notre appareil, un edifférence dei cm provoque une varia-tion du taux de pulvérisation suffisant epour causer une erreur de lecture d e1,5 ; il faut également veiller à c eque l'extrémité de la pipe d'aspiratio nne soit pas placée trop près des paroi sou du fond du récipient contenant l eliquide . On a donc intérêt à présenterles étalons et les solutions à analyserdans des récipients de même forme e tde mêmes dimensions remplis jusqu' àun même niveau .

D'autre part, le bon état des cellulesphoto-électriques conditionne leur fidé-lité. Sous le climat tropical, elles se dé-tériorent particulièrement vite, et il

devient parfois nécessaire de refairel'étalonnage trois ou quatre fois dan sune même séance de dosages .

On voit donc qu'avant d'adopter l aphotométrie de flamme pour analysed'un certain matériel, il importe d efaire une étude serrée des interférence spossibles et de rechercher les adapta-tions nécessaires .

Les différentes méthodes proposéespar les auteurs pour pallier les interfé-rences relèvent de trois procédés fon-damentaux :

1° Séparation préalable :a) isolement des éléments à doser ,

ou bien :b) élimination des corps gênants .C'est la méthode la plus rigoureuse,

mais elle fait souvent perdre à la photo-métrie de flamme ses avantages derapidité et de simplicité .

2 0 Correction des interférence spar le calcul :

a) Calcul graphique direct, quand i lest possible ;

b) Utilisation d'un étalon interne : onintroduit dans les solutions à analyse ret dans les étalons une même quantit éd'un élément absent normalement d eces solutions et affecté par les mêmesinterférences que le corps à doser . Onmesure la différence d'émission de ce télément dans sa longueur d'onde propr eet fait ensuite les corrections néces-saires ou mieux on les fait faire pa rl'instrument de mesure lui-même e nagissant sur les réglages. Par exemple,

pour doser K ou Na on introduit dulithium (2, 10, 18, 21) pour doser C aon introduit du strontium (3) .

c) Recherche graphique de la dos ed'élément à ajouter dans la solutio npour obtenir une intensité d'émissio ndouble de l'intensité originale : cett edose est égale à la quantité d'élémen tinitialement présente, sous réserve quela courbe d'intensité d'émission d el'élément à doser et la courbe de lasomme des interférences qui l'af-fectent, en fonction de sa concentra-tion, soient linéaires . Ce procédé a ét éégalement dénommé « étalon interne »par ses initiateurs (5, 6) ; pour évite rune confusion, nous le désignerons par« pseudo-étalon interne » .

30 Introduction dans les étalon sdes mêmes interférences que celle sdes solutions à analyser :

a) Emploi d'étalons de compositio naussi voisine que possible de celle de l asolution à doser (14, 21, 24) .

b) Utilisation de tampons de radia-tion, qui amènent étalons et solutionsà un même niveau général d'interfé-rence (7, II, I2, 16, 2I, 22, 26, 27) .

Ces procédés ont l'avantage de n edemander aucune manipulation sup-plémentaire des solutions ou de schiffres, mais leur emploi ne donne pastoujours des résultats satisfaisants .

Suivant la nature et l'importance desdiverses interférences on choisira l'un eou l'autre de ces méthodes, ou en géné-ral une combinaison de plusieursd'entre elles .

0 Photomètre utilisé .Du type décrit par MAVRODINEA-

NU et BOITEUX (19), il a été construi tsuivant les directives de M . PINTA,chef du Laboratoire de Spectrographi ede l'I . D . E . R. T. à Bondy, et com-prend :

- un ensemble pulvérisateur-brû-leur en verre pyrex, alimenté par acé-tylène et air comprimé ;

- trois unités de mesure (K, N aet Ca) comprenant chacune un filtr eliquide, un filtre en gélatine et une cel -

II . MÉTHODE ADOPTÉ E

Iule photo-électrique à couche d'arrê tde 6 cm de diamètre ;

- un galvanomètre de sensibilit é2 .I0- 7 A, relié aux cellules par unsystème de quatre interrupteurs et un eboîte de shunts .

Pour le potassium, dont les concen-trations à doser sont très variables sui-vant le matériel étudié, nous plaçon sdevant l'ensemble filtres-cellule undisque métallique percé d'un trou dediamètre convenable : 30 mm lorsqu ela concentration ne dépasse pas Ioo p .

p . m., 15 mm lorsqu'elle avoisin e1 00o p . p . m . Pour Na et Ca, les con -centrations maxima dosables sont res-pectivement d'environ Ioo et 400 p . p .m., il y a pas lieu de diaphragmer .

2° Étude des interférences à éli-miner .

Suivant le matériel végétal, nou sopérons sur des solutions de cendrescorrespondant à o,5-2 g de matièresèche par Ioo cm 3 . Nous avons constat éque dans tous les cas les interférences

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Na .appa.vit

PP ."'

o

400

8b0

' 12'00

16100PP Km

Fra . i .- Interférence de K sur Na .Na

apparent

Pi> .2 -

1

o

So

1100

1510 Ça

F..3 .2 .- Interférence de Ça Dur Na .

O

de Ca sur K, Na sur K et Ca, et Mg ,Mn, Fe, Al, SO 4 - -, SiO 2 sur K, Ca ,Na sont négligeables .

a) Les interférences de K et Ca su rNa sont facilement éliminées par l ecalcul graphique : interférences parsuperposition de spectre (fig . 1 et 2) .

b) L'interférence de K sur Ça es tfaible ; en employant, pour chaquematériel végétal, des étalons mixte sK-Ca dans lesquels le rapport entre ce sdeux éléments est constant et égal à lavaleur moyenne de ce même rappor tdans les solutions de cendres, on n' aplus qu'une erreur insignifiante . Ainsi ,pour les feuilles d'agrumes, K/Ca estvoisin de 1/4, pour les feuilles de bana-nier il est voisin de Io /1 .

c) L'acide employé pour la mise ensolution des cendres est l'acide chlorhy-drique ; sa concentration, dans les éta-lons comme dans les solutions à ana-lyser, est identique (environ 0,024 N) .La figure 3 montre l'effet du titre deHC1 sur l'étalonnage dans le cas d upotassium .

d) Le seul problème important es tcelui de l'interférence mise en premièr eapproximation sur le compte des phos-phates . De l'ordre de - 2 à - 10 °ôsur K, l'interférence de P atteint fré-quemment - 30 sur Ca (fig . 4) .Pour choisir parmi les différentes solu-tions possibles, nous devions nous ef-forcer de répondre à trois impératifs :

- technique rapide et facilementutilisable en série ;

- applicable aussi bien aux feuillesd'agrumes qu'aux feuilles de bananierou d'ananas, c'est-à-dire dans un do-maine de concentrations très étend upour K, Ca et P ;

- technique fine, permettant undosage précis : indispensable en parti-culier pour le diagnostic foliaire d ubananier .

Nous avons donc rejeté :- L'utilisation d'étalons internes

(notre appareillage n'étant pas conç uà cet effet) .

- La méthode des « pseudo-étalon sinternes », qui multiplie au moins partrois le nombre des dosages et demand ele tracé d'un graphique pour chaquedosage de chaque élément .

- L'élimination de P par les mé-thodes chimiques classiques (15, 23),

longue et délicate (double précipita-tion nécessaire d'après J . DUMAS,I . F . A . C.) ; la séparation de Ca parprécipitation et redissolution.

- L'emploi d'étalons de composi-tion aussi voisine que possible de celledes solutions ; il nous en faudrait unnombre considérable, et cela nou sobligerait à des déterminations chi-miques supplémentaires .

- L'emploi de tampons de radiation ,qui ne nous a pas donné satisfaction ;en nous plaçant aux environs de400 p . p . m. de P, c'est-à-dire large-ment au-delà du palier des courbe s(Fig 4) nous obtenions encore pour C aune erreur de io à 20 % par défaut(Tableau I) ; l'addition dans les étalon sde tous les éléments susceptibles d'in-terférer en conjonction avec P (Mg ,Mn, Fe, Al, SO4- -, SiO 2 , en concen-trations voisines de celles des solution set en concentrations doubles) ne changerien (v . Tableau II) . Il s'agit certaine -ment d'une interférence beaucoup plu scomplexe que celle de P seul .

Pour cette raison, nous avons égale -

ment rejeté le calcul de l'interférenc ede P .

En outre, l'emploi des tampons d eradiation diminue la sensibilité, etpartant la précision .

Notre choix s'est porté en définitiv esur la séparation par échange d'ions .En effet, nous avons vu que les cationsprésents dans nos solutions (K, Ca, NaMg, Fe, Mn, Al) ne sont pas gênants ,alors que les anions, PO 4- - - en parti-culier, donnent des interférences com-plexes et, pour le moment, impossible sà résoudre . On peut séparer ces deuxcatégories d'ions de deux façons :

- fixation des anions sur résineéchangeuse d'anions (anionite) (13) ;

- fixation des cations sur résineéchangeuse de cations (cationite) (8 ,12, 16, 17) .

Nous avons choisi la seconde solu-tion . L'emploi des cationites est plussûr et moins délicat que celui des anio-nites, car les cations qui nous inté-ressent sont fortement électro-positifset donc bien retenus par n'importequel échangeur sous forme acide ; leur

(i2 -

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Déviations d~selvanonitre

400

l

l80o

tpMM( °ILA o

Fi9 .3 .- Effet de l'excis d'ion CC sur l acourbe d'étalonnage du potassium .

,oo

Loo

soo

400 p•pp' P

Fi9 .4.- Effet dépressif des phosphates surl ' émission du calcium .

récupération par élution avec HC1 es tfacile et quantitative . Par contre, le sanions sont de potentiels électro-néga-tifs très divers, leur rétention par uneanionite risque d'être incomplète ; ilpeut également y avoir dans certain scas (extraits végétaux) des corps nonionisés . De plus, l'emploi d'une catio-nite présente des avantages pour l edosage subséquent de Mg par colori-métrie ou complexométrie .

30 Technique d'emploi d'unerésine échangeuse de cations .

des bulles d'air entre les grains et le séchanges ne seraient plus quantitatifs .

Une poire en caoutchouc munie d'u ntuyau et d'un bouchon peut s'adapte rà volonté sur chacun des réservoirs ;en exerçant de petites pressions et suc-cions alternatives, l'air contenu dan sla tige de l'entonnoir et dans le hautde la colonne remonte en bulles, tandisque le liquide du réservoir va prendr esa place . Sans cette précaution, l eliquide chasserait l'air devant lui pa rl'effet de la tension superficielle et de sbulles seraient encore emprisonnée sentre les grains de résine .

b) Mise en oeuvre .

Nous utilisons l'Allassion C . S ., defabrication française ( 1 ), qualité « ana-lyse » . La résine est mise à gonfle r48 heures dans de l'eau distillée, etlavée une dizaine de fois par décanta-tion . On tasse un tampon de coton d everre, modérément, au fond de la co-lonne et verse par-dessus la résine miseen suspension dans l'eau, par petite sfractions, jusqu'à ce qu'elle se soitentièrement sédimentée ; puis on adaptel'ampoule ou entonnoir à robinet .

La colonne est alors lavée par HC 1

(1) Société A . C. F. I ., 117, quai Jules-Guesde à Vitry-sur-Seine .

au 1/4 jusqu'à ce que la liqueur ef-fluente soit claire et incolore : ce trai-tement élimine les impuretés et met larésine sous forme acide ; après rinçageà l'eau distillée jusqu'à neutralité àl'hélianthine, elle est prête à l'emploi .

c) Déterminations préalables .

Il faut connaître la capacité d'échangedes colonnes que l'on veut utiliser, e tla quantité d'acide nécessaire à leurélution . On sature chaque colonne enfaisant passer une solution de chlo-rures de Na, K, Ca, Mg en mélange, engrand excès, lave avec 50-100 ml d'eaudistillée pour chasser les ions non ad-sorbés, et élue par HC1 au 1/4 . Onrecueille ces éluats par fractions suc-cessives, jusqu'à ce qu'ils ne con -tiennent plus trace de Ca (l'ion Caétant le plus difficile à éluer) . On con -naît aussi la quantité de HC1 1/4 né-cessaire, soit environ 8o ml pour 4 gd'Allassion C . S . La somme des cationstrouvés dans les fractions successives,exprimés en milli-équivalents, est lacapacité d'échange de la colonne :environ 19 M. eq. pour 4 g d'Allas-sion C. S .

Cette saturation par un mélange d ecations est indispensable pour un eautre raison . Nous avons en effet re-marqué qu'avec une colonne n'ayan t

a) Appareil .

Nous avons utilisé pour nos essaisune batterie de 16 colonnes semblables ,contenant 4 g de résine chacune .Chaque élément comprend (fig . 5) :

- un réservoir : ampoule ou enton-noir à robinet ;

- une colonne : tube de verre de9 mm de diamètre et d'environ 20 cmde longueur (hauteur de la colonne derésine proprement dite : Io à 13 cm) ;

- un tube d'écoulement en verre d e2 à 3 mm de diamètre intérieur, soud éau bas de la colonne . Ce tube est repli éen forme de siphon, de façon que l eniveau du liquide ne puisse pas des- _cendre au-dessous du sommet de lacouche de résine ; sinon, il se formerait

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III . RÉSULTAT Spas subi ce traitement, la récupératio ndes cations adsorbés à partir d'un esolution donnée n'est pas quantitative ;tout se passe comme si une certaineproportion des valences actives d el'échangeur, tel qu'il est livré par l efabricant, fixait irréversiblement lescations, l'échange ne se faisant donc,pour ces valences, que dans un sens .Ces valences aberrantes une fois satu-rées, l'échange redevient quantitative-ment réversible .

d) Marche d'un dosage.

- La colonne étant sous formeacide et rincée à l'eau distillée, on in-troduit la solution dans l'ampoule o ul'entonnoir à robinet et on la laiss es'écouler (1/4 d'heure à i heure sui-vant la quantité de solution) .

- On rince avec trois fois 10-20 mld'eau distillée .

- On place un autre bécher sous letube d'écoulement et élue par la quan-tité nécessaire de HCl au i/4 (8o ml ,durée : 1/2 heure à i heure) . On retir ele bécher .

- On lave de nouveau à l'eau dis -tillée jusqu'à neutralité à l'hélianthine ,et la colonne se trouve prête pour uneautre adsorption .

On a ensuite le choix entre deuxprocédés :

- Photométrie directe dans HC1 a u1/4 ; on a ainsi les résultats immédia-tement, mais on perd de la sensibilit é(cf . courbes de la fig . 3) ; les étalon sdoivent également être préparés avecHC1 1/4 .

- Évaporation à sec et reprise pa rHC1 très dilué (i/5o), puis photomé-trie, avec étalons de même teneur e nHCI .

Il y a intérêt à se servir de colonnesaussi petites que possible, de façon àdiminuer les volumes d'eau et d'acid eet par conséquent le temps nécessaire .Maintenant que notre mise au poin test terminée et que nous n'avons plu sbesoin de grandes quantités de solu-tions, nous utilisons des colonnes dei g d'Allassion C . S . ; elles suffisen tpour fixer les cations contenus dan s0,125 à o .5 g de matière sèche, amené sfinalement à un volume de 5o cm3 per-menttant d'effectuer au moins troi sdosages de chaque élément .

Le tableau III montre les résultat sd'une série de dosages de calcium ef-fectués parallèlement, sur une solu-tion-type de cendres de feuilles d'ana-nas, par deux méthodes :

I o Méthode de référence : précipita-tion de l'oxalate de calcium, filtrationà l'eau bouillante, redissolution duprécipité dans l'acide sulfurique ettitrage par du permanganate 0,02 N .

2° Photométrie de flamme aprèséchange d'ions, suivant la techniqu eexposée ci-dessus .

Nous avons utilisé pour cela unesolution correspondant à Ioo g de ma-tière sèche par litre, le dosage pa rmanganimétrie étant réalisé sur des

prises de 25 ml, la photométrie sur de sprises de 20 ml amenées à un volumede 5o ml après échange d'ions et éva-poration à sec . Le titre du permanga-nate était vérifié au moyen des solu-tions-étalons servant pour la photo-métrie de flamme .

La différence entre les moyennesn'est pas significative . La dispersio ndes résultats de la méthode photomé-trique est certes plus élevée que cell edes résultats de la manganimétrie, maiselle est encore très acceptable puisqu el'erreur relative probable est d'enviro n-- 1,4 et que dans 95 °(, des casl'erreur relative sera inférieure à+ 4

vars 'taira e nCaoutckou t

réservoi r

20 à

Fig .5 .- Cotonne echanseuse d ' ions

6 .1 -

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Conclusion .

La méthode, que nous appliquonsactuellement avec succès pour les ana -lyses en grande série, présente à la foisune très grande rigueur et une élégant esimplicité . L'interférence la plus gê-nante, celle du phosphore, est suppri-mée par la fixation et la récupératio ndes éléments à doser sur une colonne

de résine échangeuse de cations ; le sinterférences réciproques qui existententre les éléments à doser sont corri-gées soit par la composition des solu-tions-étalons, soit par calcul graphique .

Le procédé d'échange d'ions sur co-lonne présente toutefois l'inconvénien td'une certaine lenteur : une journéeenviron. Mais, la solution une fois in-troduite, il nécessite très peu de sur -

veillance, et, surtout, les opération speuvent être entièrement menées pa run personnel non qualifié : ce point estparticulièrement intéressant pour unLaboratoire d'Outre-Mer.

Foulaya, juillet 1956 .

P. MARTIN-PREVEL ,Ingénieur agronome ,

Physiologiste à l'I . F . A . C .

TABLEAU I

Essai de correction de l'interférence du phosphore par addition d'un grand excès d'ion phosphoriqu e(400 p . p . M . de P) .

K° v Ça %N° d'échantillon

(feuilles d'ananas) Volu-métrie ( 1 )

Photo -métrie

Volu -métrie (2 )

Photo -métri e

I2 2 .57 2 ,57 0 .31 0 .23

13 2,58 2 ,55 0,32 0,22

14 2,58 2 ,53 0,31 0,23

15 2,62 2,62 0,31 0,23

16 2,38 2 ,35 0,30 0,22

(1) Distillation du cobaltinitrite (méthode Maume-Dulac) .(2) Manganimétrie de l'oxalate .

TABLEAU II

Effet de Mg, Mn, Fe, Al, SO,- - - et SiO 3 - - - sur les émissions de K, C aet Na en présence d'un grand excès de PO 4- -.

N o Concentrations en p. p . m. Déviation du galvanomètre

1K Ca Na P Mg Mn Fe Al S SiO 2 K Ca Na

I 800 120 IO 400 o o o o o o 57,5 22,5 22,0

2 8oo 120 10 400 5 0 10 4 6 8o 4 57,5 22,5 22,0

3 8oo 120 10 400 100 20 8 12 160 8 57,5 22,5 22, 0

(La composition de la solution n° 2 correspond très sensiblement à celle des solutions de feuilles d'ananas du tableau I . )

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TABLEAU II I

MANGANIMÉTRIE

PHOTOMÉTRI E

N oC a

p . p . m .trouvés

Écar tpar rapport

àla moyenne

Carréde

l'écartN°

C ap . P . m .trouvés

Écar tpar rappor t

àla moyenne

Carréde

l'écart

3 14,4 -H

1 .3 1 .69 I 317,5 + 4,5 20,2 52 3 1 3, 6 0 .5 0,25 2 310,0 - 3,0 9,003 313,6 + 0 ,5 0,25 3 310,0 3,0 9,004 313,6 + 0 ,5 0,25 4 3 21 , 2 5 + 8 , 2 5 68,0 65 3 1 3, 6 + 0 ,5 0 .25 5 3 22 ,5 + 9,5 90, 2 56 313,6 + 0,5 0 .25 6 3 1 5, 0 -H

2 .0 4,007 312 .8 - 0,3 0 .09 7 3 22 ,5 + 9,5 9 0 . 2 58 311 .2 -- 1 .9 3 .61 8 311 .25 - 1 .75 3 .069 313 .6 0,5

. 0,25 9 303,75 9, 2 5 85,5 6Io 315 .2 1 ,9 3,61 Io 306 .25 6 ,75 45 . 5 6II 308 .8 - 4,3 18 . 49 Il 30 8 ,75 4, 25 18,66I2 3 1 3, 6 + 0 ,5 0 .25 12 3 07,5 5,5 3 0 , 2 5

E Moyenn e313 .1

Somme des carrésdes écarts : 29 , 24 E Moyenne

313,0Somme des carré sdes écarts : 473,30

Écart-type = ` /29 ' 24 = 1, 6V I I

Ecart-type ° ode la moyenne = o,5

Ecart-type = , /473,30 = 6, s`

I lÉcart-type ° ,

de la moyenne = 2 °- ~° E

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