SETIT 2005 3rd International Conference: Sciences of Electronic,

Technologies of Information and Telecommunications March 27-31, 2005 – TUNISIA

Couches minces organiques pour capteurs de gaz : Caractérisations optiques et électriques

Mohamed ZOAETER1*, Guy LOUARN 2,Malak KANSO1,2, and Ali ALAEDDINE1

1) Laboratoire de Physique des Matériaux Bp 13-5789, Beyrouth, 1102-2070 (Liban) 2) Institut des Matériaux Jean Rouxel, BP 32229, 44322 Nantes, (France)

zoaeter@ul.edu.lb

Résumé : Dans ce travail nous présentons une étude détaillée de différents oligomères de la polyaniline, un polymère conducteur. La résistivité électrique, les propriétés optiques et morphologiques de couches minces d’oligomères sont étudiées. Les processus de dopage de ces films minces sont caractérisés par Diffusion Raman de résonance et absorption infrarouge. La conductivité est aussi enregistrée. Le croisement de ces différentes techniques conduit à la description du transport électronique qui est induit après dopage, et finalement, un mécanisme de modification de la structure électronique des oligomères est proposé. Mots clefs: résistivité électrique, polyaniline, capteurs chimiques Abstract : In this work we present a detailed study on different oligomers of polyaniline, a conducting polymer. Electrical resistivity, optical properties and morphology of thin solid films of oligomers were investigated. The oxidative doping process of these thin films was studied by means of Resonance Raman scattering and infrared absorption. The conductivity was also monitored. Combination of these different techniques leads to the characterization of the electronic transport that is induced by doping, and finally, a mechanism of the modification of the electronic structure of the oligomer is proposed. Keywords : Electrical resistivity, polyaniline, thin solid film, sensors

1- INTRODUCTION La volonté d’obtenir des capteurs fonctionnant à

température ambiante et ayant une grande sensibilité pour de faibles concentrations d’espèces chimiques a été le moteur des recherches sur les capteurs à base de polymères conducteurs électroniques [1,2]. Les polymères conducteurs électroniques intrinsèques (PCI), sont de type isolant ou semi-conducteur. Leur conductivité ne s’obtient cependant de façon significative qu’après protonation (H+) ou avec l’ajout d’agents dopants.

Parmi ces polymères conducteurs, La polyaniline ou PANI est un polymère stable. Ce terme polyaniline désigne toute une famille de composés [3-5] reliés les uns aux autres par des réactions d'oxydoréduction mais également par des réactions acido-basiques. Le dopage des polymères conducteurs consiste à créer des charges positives ou négatives le long de la chaîne de polymères. Pour assurer l'électroneutralité du système, un nombre équivalent de charges électriques (contre-ions) doit s'insérer dans le matériau. La chaîne

de polymère subit alors des déformations locales qui s'accompagnent de la création d'états quantiques localisés susceptibles de piéger des charges : c'est ce qu'on appelle les polarons (radical cation) et bipolarons (dication). Le transport électronique nécessite donc une déformation de la chaîne ce qui implique un couplage entre le mouvement des électrons et les vibrations thermiques de la chaîne.

Certaines espèces chimiques créent une variation du taux de dopage du polymère conducteur entraînant une rapide évolution de la conductivité électrique du polymère par conséquent ils sont utilisés comme couches sensibles dans les capteurs. En particulier, dans la famille des polyanilines, les acides et les bases ont la faculté de modifier profondément la structure chimique de ces composés, ce qui influence grandement sur leurs propriétés optiques et électriques

Dans ce travail, nous ne nous intéresserons qu’au N-phenyl 1,4 phenylenediamine (B2NH2), un composé modèle de la polyaniline dite « réduite » dont la formule est :

SETIT2005

NH NH2

2800 3000 3200 3400 3600 38000,0

0,5

1,0

3458

3384

3371

3194

304430

20

3192

3026

3116

3397

3330

3326

B2NH2 purifié

B2NH2 non purifié

Abs

orba

nce

Nombre d'onde (cm-1)

600 800 1000 1200 1400 1600

1597

1512

1407

131312

8212

41

117411

2110

78

1027

99187

581

4

745

694

1601

1512

1492

1454

133613

11

1244

1132

1089

1025

993

93088

383

9

752

693

B2NH2 purifié

B2NH2 non purifié

Abs

orba

nce

Nombre d'onde (cm-1)

NH NH2

N NH2

2- Section experimentale

2.1 - Analyse thermique

Nous avons utilisé deux techniques de purification : la recristallisation, et la sublimation. La mesure du point de fusion nous a permis de contrôler la pureté du composé avant la phase de dépôt en couches minces. D’après le thermogramme obtenu (fig. 1) par analyse thermique différentielle, on conclut que notre B2NH2 purifié présente deux formes cristallines mais que le taux d’impureté est largement inférieur à 1%.

Figure 1 . thermogramme obtenu par DSC sur le B2NH2

2.2- Techniques spectroscopiques

Spectroscopie infrarouge : Nous avons utilisé deux méthodes pour obtenir les spectres : soit en transmission soit en réflexion à l’aide d’un montage ATR.

Région 3500 - 3000 cm-1 (fig. 2) : L’élongation du groupement NH est observée sur les spectres autour de 3460 cm-1. Les bandes entre 3326 et 3384 correspondant au groupement NH2 [6-7].

Figure2 : spectres d’absorption infrarouge dans la gamme 2700-3800 cm-1 du B2NH2 non purifié et après recristallisation

Région 600 - 1700 cm-1 (fig. 3): dans la zone de vibration de valence des cycles, le benzène se caractérise par une absorption intense autour de 1512 cm-1. Le balancement du groupement – NH2 engendre une raie IR très intense à 1597 cm-1 qui présente de nombreux épaulements.

Figure 3 . spectres d’absorption infrarouge dans la gamme 600-1700 cm-1 du B2NH2 non purifié et après recristallisation

Diffusion Raman : Nous avons utilisé un appareil BRUKER, équipé d’un laser YAG. Les spectres Raman présentent différentes bandes caractéristiques (fig. 4 et 5) .[8,9]: 1620 cm-1 (stretching C–C), 1228 (stretching C–N–C), 1187 et 1160 cm-1 (bending C–H), 1032 et 994 cm-1 (respiration du cycle benzène). La raie de fréquence 1600 cm-1 a été attribuée au mode de déformation symétrique du groupement NH2. Les bandes (1160 et 1528) ont été attribuées aux élongations C=N et C-H du cycle quinoide :

Structure Aromatique

Structure quinoïde

SETIT2005

750 1000 1250 150012

21

1593 16

20

1180 12

28

998

829 11

8711

60

1032

994

1616

1528

Composé purifié

Composé non purifié

Inte

nsi

té a

rbitr

air

e

Nombre d'onde (cm -1)

750 1000 1250 1500

1221

1593 16

20

1180 12

28

998

829 11

8711

60

1032

994

1616

1528

Composé purifié

Composé non purifié

Inte

nsi

té a

rbitr

air

e

Nombre d'onde (cm -1)

Figure 4 :

Figure 4 . spectres de diffusion Raman dans la gamme 600-1700 cm-1 du B2NH2 non purifié et après recristallisation

Figure 5 . spectres de diffusion Raman dans la gamme 2700 - 3500 cm-1 du B2NH2 non purifié et après recristallisation

Sur la figure 5 la bande autour de 3048 cm-1 est

attribuée aux élongations de valence C-H des cycles aromatiques.

2.3 - Les différents procédés de dépôts L’évaporation sous vide : Nous résumons les conditions de dépôts dans le tableau ci-dessous :

La tournette ou « Spin coating » : Nous résumons nos conditions optimisées de dépôts dans le tableau ci-dessous :

3 - Caractérisation Morphologique et topologique des dépôts

3.1 - Microscopie électronique à balayage (MEB)

Sur la figure 6 on observe de petits cristaux. Pour la figure 7 présente une surface plus homogène où l’on ne distingue plus le substrat de Si. On observe de nouveaux cratères.

Figure 6 . photo (MEB) d’une couche mince de B2NH2 sur un substrat de Si (évaporation)

Figure 7. photo (MEB) d’une couche mince de B2NH2 sur un substrat de Si (évaporation)

Sur les figures 8 et 9 sont présentées des images obtenues sur des couches déposées par spin-coating ; Ces couches présentent une fois de plus des profils extrêmement différents visibles à l’œil nu. Sur les figures 9 et 10 on retrouve un semblant d’organisation.

Figure 8 : photo (MEB) d’une couche mince de B2NH2

sur un substrat de verre ( spin coating)

Dépôts Température (°C) Vitesse de dépôt (Å /s) Epaisseur (Å) substrat

Température ambiante (20°C) 0,3 à 5 Å /s ≈ 2000 à 5000 Å verre, Si quartz

Dépôts Température (°C) Vitesse de rotation (Å /s) accélération (Å) temps : substrat

Température ambiante >25°C 4000 rpm 1000 rpm/minute 30 secondes verre, Si, quartz

SETIT2005

N H N H 2

N N H

N H N H 2

600 800 1000 1200 1400 1600

3600

3800

4000

4200

44001155

1336 151012181182992

827

1026

C ouche m ince de B 2N H 2 sur ve rre

Inte

nsi

té R

am

an

(u

nité

arb

.)

N om bre d 'onde (cm -1)

Figure 9 : photo (MEB) d’une couche mince de B2NH2 sur un substrat de verre ( spin coating)

3.2 - Microscopie à force atomique (AFM)

La figure 10 présente une surface recouverte d’îlots évalués entre 100 et 200 nm de hauteur répartis régulièrement sur la surface. Sur la figure 11 on retrouve une couche relativement homogène et des cratères régulièrement disposés.

Figure 10 : Images AFM tapping de B2NH2 sur un substrat de verre (spin coating)

Figure 11 : Images AFM tapping de B2NH2 sur un substrat de verre (spin coating)

3.3 - Absorption optique des dépôts

Le spectrophotomètre utilisé lors de nos expériences est le Varian Cary G5. Celui-ci permet de travailler dans une gamme spectrale allant de 175 nm à 3300 nm. La bande pointée à 349 nm (figure 12) confirme la présence du B2NH2. La bande pointée à 436 nm est associée au cycle quinoide du B2NH2 oxydé et la bande pointée à 579 nm est attribuée au cycle semi quinoide du B2NH2 protoné.

Figure 12 : spectre d’absorption optique uv–visible de B2NH2 sur un substrat de quartz

3.4 - Diffusion Raman [10-12]

Le spectre de diffusion Raman du B2NH2 est présenté sur la figure 13 Les bandes les plus intenses ont pour fréquences 1510 cm-1 (stretching C=N attribué à la forme oxydée), 1336 cm-1 ( stretching : C-NH+-C) attribuée à la forme de B2NH2 protonée, 1218 cm-1 stretching C-NH-C) caractéristique du B2NH2 neutre, 1182 cm-1 (bending C-H du cycle benzène), 1155 cm-1 (bending C-H du cycle semi-quinone) attribué à la forme oxydée du B2NH2, 1026 cm-1 (déformation du cycle benzène + déformation du C-H),992 et 827 cm-1 (déformation du cycle benzène).

Figure 13 : spectre de diffusion Raman dans la gamme 500-1600 cm-1 d’une couche mince de B2NH2 sur un substrat de verre. (Spin coating)

4- Caractérisation électrique des dépôts Afin d’étudier la possibilité d’utiliser nos couches comme matériaux actifs dans des capteurs, nous avons mesuré la variation de la résistance en fonction du dopage. La caractérisation électrique des échantillons de B2NH2 a été réalisée à l’aide d’un banc de mesure Keithley « modèle 90 » [10]. D’après les figures 14 et 15, nous voyons que la résistance a diminué d’une façon significative (2 ordres de grandeurs) en 15 minutes. Pour le dépôt sur le verre, la figure 20 nous montre que la résistance a pu diminuer d’une façon très significative (18 ordres

SETIT2005

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

5

10

15

20

25 couche mince de B2NH2

Rés

ista

nce

(Go

hm

)

Temps de dopage(m in)

- 2 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 60

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

1 2 0

1 4 0 c o u c h e m i n c e d e B 2 N H 2

Ré

sis

tan

ce

(Go

hm

)

T e m p s d e d o p a g e ( m i n )

de grandeurs) en une seule minute ; cette diminution est très rapide ce qui veut dire que ce film peut jouer le rôle d’une couche active d’un capteur.

Figure 14 : courbe résistance-temps de dopage d’oligomère B2NH2 sur un substrat de silicium à la température ambiante

Figure 15 : courbe résistance-temps de dopage d’oligomère B2NH2 sur un substrat de verre à la température ambiante

dépend de plusieurs facteurs que nous n’avons pas eu le temps pour bien étudier leur influence mais nous nous limitons à les citer :le degré d’oxydation de la couche, l’homogénéité de la couche, la nature du substrat, la nature du contact électrique

5- Conclusion Dans ce travail nous avons présenté différentes caractérisations de couches minces d’oligoanilines. Nous avons constaté toute la difficulté pour obtenir des surfaces reproductibles, des matériaux homogènes et purs.

Finalement, nous avons réalisé des mesures électriques afin de vérifier les potentialités comme couches actives de ces dépôts vis-à-vis de vapeurs acides. Les premiers essais sont très concluants. En effet, les tests de détection que nous avons réalisés sur nos couches minces permettent de dire que ces couches sont sensibles aux acides, avec une réponse rapide et réversible.

Des études plus fines du comportement électrique devront se poursuivre pour renforcer les connaissances de ces matériaux vis à vis des vapeurs organiques et de pouvoir envisager concrètement leur intégration dans les capteurs chimiques.

6- Références [1] P. Schottland – Thèse de Doctorat de l’Université de

Paris XIII – 1998 [2] P. Schottland, M. Bouguettaya, C. Chevrot, Z, Synth.

Met., 102, (1999) 1325. [3] M. I. Boyer, Thèse de Doctorat de l’Université de

Nantes, (1998). [4] A. G. MacDiarmid, A. J. Epstein, Synth. Met.,vol.

65, pp. 103, 1994 [5] S. Quillard, G. Louarn, S. Lefrant, A.G.

MacDiarmid, Phys. Rev. B, vol. 50, pp. 12496, 1994 [6] M. I. Boyer, G. Louarn, E. Rebourt, G. Louarn, J. P.

Buisson A. Monkman, S. Lefrant, J. Chem. Phys B, vol. 102, pp. 7382-7396, 1998

[7] M. Cochet, G. Louarn, S. Quillard, M.I. Boyer, J.P. Buisson, S. Lefrant, Journal of Raman Spectroscopy vol. 31,pp. 1029-1039, 2000

[8] M. Cochet, G. Louarn, S. Quillard, J.P. Buisson, S. Lefrant, , Journal of Raman [] S. Quillard, B. Corraze, M. I. Boyer, E. Fayad, G. Louarn, G. Froyer, Journal of Molecular Structure,vol. 596, pp. 33-40, 2001

[9] M. I. Boyer, S. Quillard, G. Louarn, G. Froyer, S. Lefrant, J. Chem. Phys B,vol. 104,pp. 8952-8961, 2000

[10] E. Fayad, B. Corraze, G. Louarn, S. Quillard, H. D. Santana, IEEE Cat., vol. 493, pp. 111-115, 2001

[11] M.I. Boyer, S. Quillard, B. Corraze, P. Deniard, M. Evain, Acta Cryst, vol. C56 pp. 159, 2000

[12] M. I. Boyer, G. Louarn, M. Cochet, G. Louarn, S. Lefrant, Electrochemica Acta, vol. 44,pp. 1981-1987, 1998