compréhension des mécanismes physiques de fatigue...

E. Mourglia Seignobos – UMR 5268 CNRS/ RHODIA

N° d’ordre 2009-ISAL-0090

Année 2009

Thèse

Compréhension des mécanismes physiques

de fatigue dans le polyamide vierge et

renforcé de fibres de verre

Présentée devant

L’institut national des sciences appliquées de Lyon

Pour obtenir

Le grade de docteur

École doctorale : École doctorale materiaux de Lyon

Par

Elodie Mourglia Seignobos (Ingénieur)

Thèse effectuée au laboratoire: Laboratoire Polymères et Matériaux Avancés (UMR CNRS/RHODIA)

Soutenance le 27 Novembre 2009 devant la Commission d’examen

Jury MM. L. Laiarinandrasana (rapporteur)

D. Long (directeur de thèse)

H. Meijer

J. Oberdisse

L. Odoni (correspondant industriel)

H. Sautereau (président du jury)

R. Séguéla (rapporteur)


Remerciements

Ce travail a été effectué au sein du Laboratoire des Polymères et Matériaux Avancés, Unité Mixte de Recherche CNRS/RHODIA, et dirigé par M. Didier Long, Directeur de Recherches CNRS, et M. Ludovic Odoni, Ingénieur de recherches RHODIA. Tout d’abord, je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance envers mes directeurs de thèse M. Didier Long et M. Ludovic Odoni pour leur confiance, leur exigence et leur soutien tout au long de ces trois années. Leur encadrement fut très complémentaire, et a permis que cette thèse soit une expérience très épanouissante scientifiquement, professionnellement et personnellement. D’autres membres du laboratoire ont largement contribué à cette thèse, et je souhaite les remercier ici, en particulier M. Paul Sotta, car les analyses par diffusion des rayons X de cette thèse lui doivent beaucoup, tant en heures de discussion qu’en heures de sommeil manquées à l’ESRF. De même, je remercie M. Loïc Vanel pour sa contribution au modèle physique proposé dans cette thèse, et Mme Louise-Anne Fillot pour nos discussions de mécanique des polymères qui ont toujours été très enrichissantes. Je tiens à exprimer ma gratitude envers M. Lucien Laiarinandrasana, M. Roland Séguéla et M. Henry Sautereau pour les discussions fructueuses qui ont ponctué cette étude, et je les remercie ainsi que les autres membres du jury M. Han Meijer et M. Julian Oberdisse pour avoir accepté d’examiner cette thèse. Je remercie la société RHODIA pour le financement de cette thèse CIFRE. Une grande partie des expérimentations de ce travail a été réalisée dans les laboratoires de Mécanique et de Microscopie du Centre de Recherches et de Technologies de Lyon de Rhodia. Je souhaite remercier ici vivement mes collègues du CRTL M. Frédéric Brun, Mlle Hélène Ghis, M. Gilles Robert, M. Gilles Orange, M. Olivier Gilbain, Mme Magali Davezac, M. Olivier Sanséau, Mlle Magalie Fontana, M. Rémi Sellier et Mme Joëlle Guillaud-Saumur pour leur accueil, leur implication dans ce travail et leur grande sympathie durant ces trois années. Ce travail n’aurait pu être réalisé sans la collaboration de M. Cyrille Rochas pour les caractérisations par diffusion des rayons X aux petits angles à l’ESRF de Grenoble (CRG D2AM), de M. Marc de Boissieu du laboratoire SIMAP de Grenoble pour les caractérisations par diffusion des rayons X aux grand angles, et de Mme Annie Brûlet et M. François Boué du LLB (CEA-CNRS) pour les caractérisations par diffusion des neutrons. Qu’ils trouvent ici l’expression de ma gratitude pour leur aide et leur contribution. Je remercie sincèrement M. Stéphane Loustau et M. Dominique Millon, correspondants conception mécanique et maintenance du CRTL, dont les compétences et la disponibilité ont permis de mettre au point les outils nécessaires à l’obtention des résultats de cette thèse. Parmi les membres du LPMA, je remercie tout d’abord mes acolytes de la première promotion de thésards, M. Brice Gabrielle -et son éternelle bonne humeur- et M. Elian Masnada. Je souhaite remercier aussi M. Arnaud Vieyres pour sa participation efficace à ce travail de doctorat en tant que stagiaire ingénieur. Je remercie également l’indispensable Mme Sandrine Rossi, technicienne au LPMA, pour ses nombreux coups de pouce, et Mlle Marie-Laure Milan pour sa sympathie et son aide dans le tortueux « Parcours du Doctorant » lors de la rédaction. Plus généralement, je remercie du fond du cœur tous les membres du LPMA et du CRTL qui ont fait que je garde un excellent souvenir de ces trois ans. Enfin, je remercie tout particulièrement Fabien pour ses nombreuses qualités, notamment sa curiosité, son écoute et sa patience qui ont été précieuses pendant cette thèse, et je remercie chaleureusement mes parents, mes amis et toute ma famille pour leurs encouragements et leurs témoignages d’affection lors de la soutenance de thèse.


Résumé

Compréhension des mécanismes physiques de fatigue dans le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre

Les polyamides renforcés de fibres de verre sont utilisés dans l’automobile pour leur

légèreté vis-à-vis du métal à rigidités équivalentes. Pour évaluer leur durabilité à différentes

températures nous avons construit des courbes de Wöhler. Nous proposons un critère

d’endommagement basé sur la déformation élastique et proposons ainsi de normaliser les

courbes de Wöhler par le module initial du matériau à sa température de fonctionnement. La

courbe maîtresse obtenue permet de prédire la durabilité en fatigue du matériau pour une large

gamme de contraintes et températures.

Nous proposons un scénario d’endommagement en fatigue en trois étapes. Pendant

une brève étape le matériau s’échauffe et l’endommagement est négligeable. La seconde étape

est caractérisée par une température du matériau constante et une évolution linéaire de la

raideur apparente (appelée module dynamique en fatigue) et de la déformation en fonction du

logarithme du nombre de cycles. Au cours de la troisième étape la rigidité chute brutalement

jusqu’à rupture. Nous montrons que la durée de vie est contrôlée par la durée de la seconde

étape au cours de laquelle le module du matériau décroît linéairement avec le logarithme du

temps.

Nous avons réalisé des caractérisations par microscopie électronique et par diffusion

des rayons X et diffusion de neutrons pour étudier l’endommagement depuis l’échelle

nanométrique jusqu’à l’échelle micronique de la microstructure semi-cristalline du polyamide

renforcé de fibres de verre et de la matrice polyamide en tant que référence. Ces

caractérisations nous permettent d’expliciter les mécanismes liés à la seconde étape

d’endommagement. Nous mettons en évidence la nucléation de domaines de faible densité

dans la matrice polyamide à une échelle nanométrique, et l’augmentation du nombre et de la

taille de ces domaines jusqu’à une échelle micronique. La distribution de taille, la densité et le

facteur de forme de ces domaines ont été quantifiés.

Nous proposons enfin un modèle physique de nucléation des domaines basé sur

l’existence d’une distribution d’intensités des déformations locales. L’énergie d’activation du

processus de nucléation des cavités a été déterminé. Ce modèle permet d’expliquer l’évolution

logarithmique des propriétés macroscopiques du polyamide vierge et renforcé au cours de la

fatigue.

Les résultats de cette thèse ouvrent la voie vers une meilleure prédiction de la durée

de vie en fatigue d’une part, et vers une augmentation de la durée de vie du matériau grâce à

des formulations innovantes de la matrice d’autre part.

Mots-clés : Polyamide, Fatigue, Physique des polymères, Polymères semi-cristallins,

Polymères renforcés fibres de verre, Cavitation, Craquelures, Rupture.


Abstract

Physical mecanisms during fatigue in neat and glassfiber reinforced polyamide

Glass fiber reinforced polyamides are used in the automotive field thanks to their ligth

weight in comparison to metals for the same rigidity. In order to study its durability, this

material was tested in fatigue at different temperatures and stress vs fatigue lifetime curves

(also called Wöhler curves) were drawn. We proposed a damage criterion based on the strain

and therefore we normalized the Wöhler curves by the initial elastic modulus at the

functionning temperature of the material. The master curve obtained enabled to predict the

fatigue lifetime for a wide range of stresses and temperatures.

Our study show that fatigue damage evolves in 3 phases. During the first step the

material’s temperature increases and the damage is negligible. The second step is characterized

by a stable temperature and a linear evolution of the apparent stiffness (called dynamic

modulus in fatigue) and of the strain with the logarithm of the number of cycles. The sharp

drop of stiffness during the third step is followed by the breaking of the composite. We show

that lifetime is controlled by the duration of the second phase where t the material’s modulus

decreases linearly with the logarithm of the time.

Characterizations by X ray scattering, neutron scattering and electronic microscopy

enabled us to study the fatigue damage from the nanometric scale to the micronic scale of the

semi-crystalline structure of the reinforced polyamide and of the neat polyamide as a reference.

The damage during the second step can be explained. We show that the drop of properties is

due to low density domains nucleation in polymeric matrix at the nanometric scale, and to the

increase of the number and of the size of these domains until the micronic scale. The size

distribution, density and form factor of the domains have been quantified.

We proposed a physical model for the nucleation of the domains based on the concept

of heterogeneities of local strains. The activation energy has been estimated. This model is

able to account for the logarithmic evolution of the macroscopic properties of reinforced and

neat polyamide in fatigue.

The results of this thesis opens the way to a better lifetime prediction in fatigue in one

hand, and to an increase of the lifetime thanks to innovative formulations of polymer matrix in

another hand.

Key words : Polyamide, Fatigue, Polymer physics, Semi-crystalline polymers, Glass fiber-

reinforced polymers, Cavitation, Crazes, Breaking.

- 1 -


Problématique de la thèse

Contexte industriel Les polyamides renforcés de fibres de verre sont actuellement utilisés dans le domaine

automobile en raison de leurs bonnes propriétés de rigidité et de résistance aux chocs. La

gamme d’applications est large (système d’admission d’air, structure du tableau de bord…) et

les polyamides renforcés sont étudiés dans le but de remplacer le métal pour de nouvelles

applications.

En effet, les constructeurs cherchent à remplacer le métal par des matériaux plus légers –

comme l’aluminium, le titane ou les polymères – car les directives de l’Union Européenne sur

la réduction des gaz à effet de serre sont de plus en plus exigeantes [1]. En 2000, l’émission de

CO2 moyenne pour les véhicules particuliers était estimée à environ 186g de CO2/km, et

l’objectif de réduction de cette émission fixée par le Parlement Européen set le 17 décembre

2008 est de 120g de CO2/km pour les nouveaux véhicules. L’objectif pour 2020 est de 95g de

CO2/km. Or il est considéré que 75% de la consommation en carburant d’un véhicule est due à

son poids.

Dans les véhicules de nombreuses pièces sont soumises à des chargements répétés, à savoir les

pièces proches du moteur qui subissent les vibrations du moteur et les pièces de structure qui

supportent les vibrations du châssis. En ce qui concerne le polyamide renforcé de fibres de

verre, les applications se trouvent principalement sous le capot. L’amplitude des vibrations est

faible mais la pièce doit être capable de supporter ces vibrations pendant toute la vie du

véhicule. La température au voisinage du moteur est de plus en plus élevée, et les températures

maximales en pointe atteignent aujourd’hui 170°C. Les polymères sont des matériaux dont le

comportement est très dépendant de la température de l’environnement. Pour concurrencer les

métaux, les fournisseurs de polymères doivent donc être capables d’estimer précisément la

durée de vie des pièces en fatigue à différentes températures, et de proposer des matériaux

polymères innovants à longue durabilité.

Contexte scientifique La fatigue est une détérioration des matériaux par effet de sollicitations répétées. L’étude de ce

phénomène est d’une grande importance car la contrainte de rupture en fatigue est très

inférieure à la contrainte à rupture en traction, et pour certains matériaux cette contrainte peut

même être inférieure à leur limite élastique. Les études concernant la durée de vie des métaux

en fatigue à grand nombre de cycles sont actuellement très abouties et permettent une bonne

compréhension des mécanismes de fatigue et un dimensionnement des pièces métalliques

fiable. Cependant ces conclusions ne peuvent pas être transposées aux matériaux polymères

car ils sont sollicités dans le domaine viscoélastique même pour les essais d’endurance, alors

que les métaux sont généralement sollicités dans leur domaine élastique. En fatigue, les

frottements moléculaires internes et leur propriété d’isolant thermique impliquent une forte

variation de la température dans le matériau. Or les propriétés physiques des polymères sont

très dépendantes de la température, notamment en raison de la transition vitreuse proche de la

température ambiante. Le comportement en fatigue des polymères est donc très influencé par

la température. Depuis les années 1980 la résistance des polymères a été largement étudiée

- 2 -


[39; 53; 110; 112; 114], mais peu d’études ont porté sur la compréhension et la prédiction de

la durée de vie à différentes températures dans les polymères [5; 23; 26; 48; 53; 79]. Un des

objectif de cette thèse est donc de faire varier largement la température du polymère afin

d’étudier son comportement en fatigue dans les domaines vitreux et caoutchoutiques ainsi

qu’autour de sa transition vitreuse.

Dans le polyamide renforcé de fibres de verre, il a été montré que l’endommagement en

fatigue est abondant, localisé et distribué de manière homogène [25]. Cet endommagement

cause une baisse de la rigidité du matériau dès les premiers cycles de fatigue. Les mécanismes

de rupture finaux en fatigue sont bien décrits dans la littérature. Ils mettent en jeu la formation

de fissures en têtes de fibres et en général la propagation de ces fissures à l’interface fibres-

matrice [45; 79]. Cependant ce mécanisme d’endommagement n’est observé que lors des

derniers cycles avant la rupture. Il permet de décrire les stades ultimes de la rupture en fatigue,

mais n’explique pas dégradation progressive du matériau. Ce travail visera donc à

caractériser l’endommagement qui apparaît dans les premiers stades de la fatigue.

La structure des polymères semi-cristallins est organisée depuis l’échelle nanométrique jusqu’à

l’échelle micronique. La compréhension des mécanismes physiques associés à

l’endommagement en fatigue doit donc passer par l’étude de l’évolution des propriétés du

matériau à ces différentes échelles. Or les travaux antérieurs concernant la fatigue ont consisté

à étudier l’évolution des propriétés mécaniques au cours de la fatigue à l’échelle

macroscopique [72], à observer les échantillons fatigués par microscopie [44; 115], ou les

deux [6; 7; 10; 25]. La caractérisation de l’endommagement dans les polymères semi-

cristallins à l’échelle submicronique et son influence sur les propriétés macroscopiques a fait

l’objet d’un faible nombre de travaux dans le cas de la traction [19; 29; 35; 64]. Ces études ont

montré que la formation de cavités submicroniques peut être à l’origine de mécanismes

d’endommagement à plus grande échelle. Cependant cette étude n’a pas été réalisée dans le

cas de la fatigue. Il reste nécessaire d’étudier l’évolution de la structure du matériau soumis à

une contrainte cyclique à l’échelle sub-micronique pour expliquer les premiers stades de

l’endommagement en fatigue.

La compréhension de l’évolution de la structure multi-échelles du matériau devrait nous

permettre de proposer une interprétation physique des mécanismes spécifiques de la fatigue.

Nous présenterons à la fin de cette étude un modèle physique sera basé sur les

caractérisations expérimentales des défauts en fatigue, pour expliquer l’évolution des

propriétés mécaniques macroscopiques.

Après une introduction de cette étude au chapitre 1, et une présentation des matériaux et des

méthodes utilisées au chapitre 2, l’étude de la durée de vie en température du polyamide vierge

et renforcé de fibres sera présentée dans le troisième chapitre. Nous présenterons dans le

chapitre 4 l’évolution des propriétés à l’échelle macroscopique du polyamide en fatigue, puis

nous changerons d’échelle au chapitre 5 pour présenter les caractérisations de

l’endommagement à l’échelle microscopique par microscopie électronique et diffusion des

rayons X, et enfin nous montrerons au chapitre 6 les changements structuraux causés par la

fatigue à l’échelle nanoscopique par diffraction des rayons X. Une fois les mécanismes

d’endommagement mis en évidence, nous proposerons un modèle pour expliquer les

mécanismes physiques associés. Ce modèle permettra d’expliquer l’évolution des propriétés

mécaniques et sera présenté au chapitre 7.

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Sommaire

Problématique de la thèse 1

Chapitre 1 : Introduction 11

1 Le polyamide, sa structure et ses mécanismes de rupture ........... 11

1.1 Le polyamide, un polymère à structure multi-échelles 12 1.1.1 La maille cristalline ........................................................................ 12 1.1.2 Les lamelles cristallines .................................................................. 13 1.1.3 Les sphérolites .............................................................................. 14

1.2 Mécanismes de déformation des polymères semi-cristallins 15 1.2.1 Courbe contrainte – déformation dans les polymères semi-cristallins homogènes ................................................................................................ 15 1.2.2 Le comportement élastique et viscoélastique met en jeu la déformation de la phase amorphe interlamellaire ............................................................. 17 1.2.3 Le comportement plastique implique la déformation de la phase cristalline .................................................................................................. 18

1.2.3.1 Glissements cristallins ................................................................ 18 1.2.3.2 Cavitation ................................................................................. 19 1.2.3.3 Critère de plasticité .................................................................... 19 1.2.3.4 L’écoulement plastique, un phénomène thermiquement activé ......... 20

1.2.4 Mécanismes de plasticité localisée ................................................... 21 1.2.4.1 Bandes de cisaillement ............................................................... 21 1.2.4.2 Craquelures............................................................................... 22

1.2.5 Rupture de la structure sphérolitique : influence des différentes échelles de l’organisation cristalline .......................................................................... 25 1.2.6 Comportement aux grandes déformations : Fibrillation ...................... 25

1.2.6.1 Orientation de la structure cristalline ............................................ 25 1.2.6.2 Transitions de phase cristalline .................................................... 26 1.2.6.3 Rupture des thermoplastiques semi-cristallins fibrillaires ................. 27

2 Les fibres de verre, un renfort pour la performance ..................... 28

2.1 Transfert de contraintes à l’interface fibre-matrice 28

2.2 Rigidité 29 2.2.1 Influence de l’orientation des fibres ................................................. 29 2.2.2 Influence de la longueur des fibres .................................................. 30

2.3 Résistance à l’impact 31

2.4 Champs de contraintes autour des fibres 31

3 La fatigue dans les matériaux et le cas particulier des polymères 33

3.1 Fatigue dans les matériaux 33 3.1.1 Etude de la durée de vie : Courbes contrainte – nombre de cycles à rupture ................................................................................................... 33

3.1.1.1 Définition des paramètres de chargement pour les sollicitations périodiques ............................................................................................. 34 3.1.1.2 Critère de fin de vie en fatigue ..................................................... 35

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3.1.2 Essais de propagation de fissures en fatigue ..................................... 35 3.1.3 Lois de durée de vie dans les matériaux ........................................... 36

3.1.3.1 Fatigue plastique oligocyclique ..................................................... 36 3.1.3.2 Domaine d’endurance limitée....................................................... 36 3.1.3.3 Influence du rapport de contraintes .............................................. 36 3.1.3.4 Endommagement cumulatif en fatigue .......................................... 37

3.2 Fatigue dans les polymères 38 3.2.1 Spécificités des matériaux polymères en fatigue ................................ 38

3.2.1.1 Transition vitreuse et dépendance en temps/température ............... 38 3.2.1.1 Comportement thermomécanique des polymères ........................... 39

3.2.2 Etude de la durée de vie en fatigue des polymères ............................ 41 3.2.2.1 Fatigue à déformation imposée .................................................... 41 3.2.2.2 Essais à contrainte imposée : influence de l’orientation et de la taille des fibres ............................................................................................... 42 3.2.2.3 Propagation des fissures en fatigue .............................................. 44 3.2.2.4 Approche de la mécanique de la rupture pour l’étude de la durée de vie d’éprouvettes non entaillées ..................................................................... 44

3.2.3 Scénario d’endommagement des polymères semi-cristallins renforcés de fibres courtes en fatigue : endommagement spécifique de la fatigue ................. 46

3.2.3.1 Dégradation généralisée du matériau en fatigue dès les premiers cycles ............................................................................................... 46 3.2.3.2 Rôle de l’interface ...................................................................... 46 3.2.3.3 Influence de l’orientation des fibres .............................................. 48 3.2.3.4 Influence de la teneur en eau du composite ................................... 49 3.2.3.5 Influence de la température ........................................................ 50

Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation 55

1 Systèmes étudiés : polyamides vierges et renforcés de fibres de

verre ................................................................................................... 55

1.1 Caractéristiques de la matrice polyamide 55

1.2 Caractéristiques de fibres de verre courtes 55

1.3 Mise en œuvre du composite par injection 56

1.4 Microstructure multicouches du polyamide 57 1.4.1 Structure cœur-peau du polyamide .................................................. 57 1.4.2 Structure cœur-peau liée à l’orientation des fibres de verre ................ 58 1.4.3 Structure multicouches du polyamide renforcé de fibres de verre ........ 60

2 Tests mécaniques et caractérisations structurales ....................... 61

2.1 Tests mécaniques 61 2.1.1 Essais de fatigue en température .................................................... 61 2.1.2 Contrainte ultime en traction dynamique (UTS) ................................. 61

2.2 Caractérisations macroscopiques 62 2.2.1 Analyse des cycles de fatigue .......................................................... 62

2.3 Caractérisations microscopiques et nanoscopiques 63 2.3.1 Microscopie électronique à balayage (MEB) ....................................... 63 2.3.2 Diffraction des rayons X ................................................................. 65 2.3.3 Diffusion des rayons X aux petits angles in situ ................................. 66 2.3.4 Diffusion des neutrons aux petits angles .......................................... 70

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Chapitre 3 : Etude de la durée de vie en fatigue 75

1 Représentation de la durée de vie en fatigue : courbes de Wöhler 75

1.1 Echauffement du matériau sollicité en fatigue 77 1.1.1 Résultats expérimentaux ................................................................ 77 1.1.2 Etude de l’échauffement ................................................................. 80

1.2 Effet de la fréquence 82

2 Prise en compte de la température dans l’étude de la durée de vie

en fatigue ........................................................................................... 85

2.1 Proposition d’une loi de prédiction pour tenir compte des effets de la température 85

2.1.1 Polyamide renforcé de fibres de verre .............................................. 85 2.1.2 Influence de la vitesse de déformation ............................................. 88 2.1.3 Influence des fibres de verre ........................................................... 89

2.2 Vers une compréhension de la loi de prédiction de la durée en fatigue 90 2.2.1 Interprétation de la constante ...................................................... 91 2.2.2 Interprétation de la constante ...................................................... 92

Chapitre 4 : Evolution des propriétés macroscopiques en

fatigue 99

1 Résultats de l’analyse des cycles .................................................. 99

1.1 Une déformation progressive 102 1.1.1 Polyamide renforcé de fibres de verre ............................................ 102

1.1.1.1 Evolution de la déformation plastique ......................................... 102 1.1.1.2 Evolution de la déformation élastique ......................................... 104 1.1.1.3 Critère de rupture .................................................................... 106 1.1.1.4 Influence de la fréquence .......................................................... 107

1.1.2 Polyamide vierge ......................................................................... 108

1.2 Evolution du module dynamique 109 1.2.1 Polyamide renforcé de fibres de verre ............................................ 109

1.2.1.1 Evolution du module dynamique en 3 étapes ............................... 109 1.2.1.1 Influence de la fréquence .......................................................... 113

1.2.2 Polyamide vierge ......................................................................... 113

1.3 Evolution de l’énergie dissipée par cycle 114 1.3.1 Polyamide renforcé de fibres de verre ............................................ 114 1.3.2 Polyamide vierge ......................................................................... 116

1.4 Evolution du déphasage contrainte - déformation 116 1.4.1 Polyamide renforcé de fibres de verre ............................................ 116 1.4.2 Polyamide vierge ......................................................................... 119

2 Mesures macroscopiques de l’endommagement ......................... 120

2.1 Densité 120 2.1.1 Polyamide renforcé de fibres de verre ............................................ 120 2.1.2 Polyamide vierge ......................................................................... 121

2.2 Le Module d’Young comme traceur d’endommagement 122

- 6 -


2.3 Le module dynamique comme traceur d’endommagement en fatigue 123

2.4 Mesures de déformation volumique 125

Chapitre 5 : Caractérisations à l’échelle microscopique 133

1 Polyamide non renforcé .............................................................. 133

1.1 Localisation de l’endommagement 133

1.2 Observations microscopiques de l’endommagement 134 1.2.1 Faciès de rupture en fatigue ......................................................... 134 1.2.2 Rôle des cavités dans l’endommagement en fatigue ......................... 135

1.3 Quantification de l’endommagement 138 1.3.1 Etude des cavités sphériques par analyse d’images .......................... 138

1.3.1.1 Distribution de taille des cavités ................................................. 138 1.3.1.1 Fraction volumique des cavités .................................................. 139

1.3.2 Diffusion des rayons X ................................................................. 140 1.3.2.1 Caractérisations in situ par SAXS ............................................... 140 1.3.2.2 Caractérisation de la taille des cavités par USAXS ........................ 141 1.3.2.3 Calcul de la fraction volumique .................................................. 148

1.4 Proposition d’un mécanisme d’endommagement 150

2 Polyamide renforcé de fibres de verre ........................................ 153

2.1 Analyse des champs de déformation 153

2.2 Microtomographie 153

2.3 Microscopie 154 2.3.1 Faciès de rupture ........................................................................ 154 2.3.2 Rôle du déchaussement des fibres dans la rupture en fatigue ............ 156 2.3.3 Endommagement matriciel ........................................................... 157

2.4 Diffusion des rayons X 158 2.4.1 Estimation de la diffusion des cavités ............................................. 158 2.4.2 Estimation de la diffusion des fibres de verre .................................. 158 2.4.3 Résultats expérimentaux .............................................................. 159

2.5 Diffusion des neutrons 161 2.5.1 Estimation des contrastes de densité de longueur de diffusion .......... 161 2.5.2 Estimation du signal des fibres de verre ......................................... 162 2.5.3 Etude du signal des cavités........................................................... 163

2.5.3.1 Caractérisations dans la direction perpendiculaire aux fibres de verre ... ............................................................................................. 164 2.5.3.2 Caractérisations dans la direction parallèle aux fibres de verre ....... 165

Chapitre 6 : Caractérisations à l’échelle nanométrique 171

1 Etude de la maille cristalline par WAXS dans le PA renforcé de

fibres de verre .................................................................................. 171

1.1 Influence de la fatigue sur l’isotropie de la phase cristalline à l’échelle de la maille 171

1.2 Influence de la fatigue sur la perfection de la maille cristalline 173

- 7 -


2 Etude de la structure cristalline à l’échelle des lamelles par SAXS

2D ................................................................................................... 174

2.1 PA non renforcé 175 2.1.1 Soustraction du signal des cavités ................................................. 175 2.1.2 Etude du signal des lamelles cristallines ......................................... 177 2.1.3 Quantification du volume soumis à la séparation des lamelles ........... 179 2.1.4 Prise en compte de la corrélation spatiale des domaines d’endommagement ................................................................................... 181

2.2 PA renforcé de fibres de verre 182

Chapitre 7 : Interprétation physique 189

1 Endommagement en fatigue : un phénomène thermiquement activé

................................................................................................... 189

1.1 Notion d’hétérogénéités de déformations locales 190

1.2 Evolution logarithmique du module dynamique en régime de fatigue stable190

1.3 Evolution catastrophique des propriétés macroscopiques avant rupture 192

1.4 Influence de la fréquence 193

2 Rupture en fatigue ...................................................................... 194

2.1 Notion de fraction de sites de rupture critique 194

2.2 Linéarité des courbes de Wöhler 194

2.3 Normalisation en température par un critère de déformation 195 2.3.1 Identification des constantes et ................................................ 195 2.3.2 Energie d’activation de la rupture .................................................. 195 2.3.3 Volume d’activation ..................................................................... 196

3 Nucléation de domaines de faible densité ................................... 197

3.1 Energie de nucléation des cavités 197

3.2 Contrainte macroscopique de nucléation 198

3.3 Volume d’activation 199

Conclusions et perspectives 201

Annexes 205

Liste de références 211

Chapitre 1 : Introduction

- 8 -



- 9 -


1

Introduction 1 Le polyamide, sa structure et ses mécanismes de rupture 1.1 Le polyamide, un polymère à structure multi-échelles

1.1.1 La maille cristalline 1.1.2 Les lamelles cristallines 1.1.3 Les sphérolites

1.2 Mécanismes de déformation des polymères semi-cristallins 1.2.1 Courbe contrainte – déformation dans les polymères semi-cristallins homogènes 1.2.2 Le comportement élastique et viscoélastique met en jeu la déformation de la phase amorphe interlamellaire 1.2.3 Le comportement plastique implique la déformation de la phase cristalline 1.2.4 Mécanismes de plasticité localisée 1.2.5 Rupture de la structure sphérolitique : influence des différentes échelles de l’organisation cristalline 1.2.6 Comportement aux grandes déformations : Fibrillation

2 Les fibres de verre, un renfort pour la performance 2.1 Transfert de contraintes à l’interface fibre-matrice 2.2 Rigidité

2.2.1 Influence de l’orientation des fibres 2.2.2 Influence de la longueur des fibres

2.3 Résistance à l’impact 2.4 Champs de contraintes autour des fibres

3 La fatigue dans les matériaux et le cas particulier des polymères 3.1 Fatigue dans les matériaux

3.1.1 Etude de la durée de vie : Courbes contrainte – nombre de cycles à rupture 3.1.2 Essais de propagation de fissures en fatigue 3.1.3 Lois de durée de vie dans les matériaux

3.2 Fatigue dans les polymères 3.2.1 Spécificités des matériaux polymères en fatigue 3.2.2 Etude de la durée de vie en fatigue des polymères 3.2.3 Scénario d’endommagement des polymères semi-cristallins renforcés de fibres courtes en fatigue : endommagement spécifique de la fatigue


- 10 -



- 11 -



Ce premier chapitre vise à donner au lecteur les éléments nécessaires à la compréhension du

sujet et à son positionnement par rapport aux travaux antérieurs. Nous présenterons dans une

première partie les principales caractéristiques de la structure des polymères thermoplastiques

semi-cristallins tels que le polyamide, et nous expliquerons comment cette structure est

affectée lors des déformations mécaniques. Cette première partie ne donnera pas d’éléments

concernant la fatigue en particulier, mais permettra de montrer la diversité des mécanismes de

déformation dans les polymères. Ces éléments pourront être comparés avec les mécanismes

typiques de la fatigue dans la partie expérimentale. Dans une seconde partie, nous

expliquerons le renforcement particulier que permet l’ajout de fibres de verre dans une matrice

thermoplastique. Enfin, dans une troisième partie, nous rappellerons les conclusions des études

de la fatigue dans les matériaux en général, et dans les polymères en particulier. Nous

montrerons ainsi pourquoi les polymères ne peuvent pas directement bénéficier des longues

années d’étude de la fatigue des métaux. Nous présenterons les mécanismes

d’endommagement en fatigue proposés pour les polymères renforcés de fibres de verre. Nous

montrerons ainsi que ces études ne permettent d’expliquer que les stades ultimes de la rupture

en fatigue, et que l’endommagement progressif qui apparaît dès les premiers cycles de fatigue

reste à comprendre.

1 Le polyamide, sa structure et ses mécanismes de rupture

Le polyamide a été synthétisé pour la première fois par W. H. Carothers en 1935 à partir

d’acide adipique et d’hexaméthylène diamine. Sa première application industrielle a été lancée

par Du Pont de Nemours en 1938 dans le domaine textile. Ces premières fibres entièrement

synthétiques ont été commercialisées sous l’appellation Nylon. Dans le début des années 1940,

le nylon commença à être produit pour des applications de plastiques techniques en raison des

propriétés mécaniques élevées, une bonne tenue à haute température et une solidification très

rapide lors de la mise en œuvre. Actuellement, les applications du polyamide en tant que

plastique technique sont nombreuses et diverses. On peut par exemple citer l’automobile

(pièces sous capots comme les collecteurs d’admission d’air, pompes à eau, boîtes à eau de

radiateur, et les pièces extérieures telles que les enjoliveurs de roues), l’électroménager

(éléments de programmateurs, barrettes de connecteurs), l’électrotechnique (boîtiers de

contacteurs, sectionneurs, carcasses de bobines, interrupteurs, connecteurs, serre-câbles,

colliers), la mécanique (cages de roulements à billes, bagues), et les sports et loisirs (berceaux

de selles de vélos, composants de skis).

Les bonnes propriétés mécaniques du polyamide - sa résistance aux températures élevées, sa

résistance aux attaques chimiques et sa facilité de mise en œuvre - lui sont apportées par sa


- 12 -


capacité à cristalliser. Nous allons décrire dans le paragraphe suivant sa structure semi-

cristalline.

1.1 Le polyamide, un polymère à structure multi-échelles

Le polyamide est un polymère semi-cristallin. A l’échelle nanométrique la phase cristalline est

caractérisée par les paramètres de sa maille cristalline. La phase cristalline croît sous formes de

lamelles d’une taille de l’ordre de la centaine de nanomètres. Ces lamelles organisées en objets

sphériques appelés sphérolites qui ont une taille micronique. Le polyamide a donc une

structure multi-échelles. Dans ce paragraphe, nous allons décrire cette structure depuis

l’échelle nanométrique jusqu’à l’échelle micronique.

1.1.1 La maille cristalline

Les polymères sont formés d’unités de répétition nommées monomères. Lorsque ces

monomères peuvent adopter une conformation spatiale régulière et que les macromolécules

peuvent former des liaisons inter chaînes, alors la cristallisation au sein du polymère peut

devenir thermodynamiquement favorable. Le polyamide 6,6 est obtenu par polycondensation

de l’acide adipique et de l’hexaméthylène diamine, et sa formule est la suivante (Figure 1) :

Figure 1 : Unité de répétition du polyamide 6,6.

L’unité de répétition du polyamide 6,6 présente des groupements –CH2- flexibles et des

groupements polaires capables de former des liaisons hydrogènes, de plus l’arrangement

spatial des monomères est régulier. Le PA 6,6 est donc un excellent candidat pour la

cristallisation. A température ambiante, le polyamide 6,6 se trouve sous sa forme cristalline α

triclinique [59] (Figure 2). Les lamelles sont repliées dans le plan a-c et la cohésion dans la

direction b est assurée par des liaisons hydrogènes.


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Figure 2: Maille cristalline du polyamide 6,6 (a=049nm, b=0.54nm, c=1.72nm, α=48.5), β=77°, γ=63.5°) (a)

projection dans la direction b montrant la face a-c, les liaisons hydrogènes sont marquées en pointillés. (b)

projection dans la direction c montrant les faces a-b [59].

La structure de la phase α varie entre une phase αI thermodynamique (obtenue par

cristallisation en solution, densité 1.21 g/cm3) et αII cinétique (obtenue lors d’un

refroidissement rapide, densité 1.16 g/cm3).

En général, la cinétique de cristallisation très rapide du polyamide 6,6 ne permet pas une

cristallisation très ordonnée, donc le taux de cristallinité reste modéré (35% environ).

1.1.2 Les lamelles cristallines

Les chaînes se replient pour former des lamelles cristallines. Entre ces lamelles on trouve des

chaînes de polymère qui n’ont pas trouvé leur place dans l’organisation cristalline : il en

résulte une alternance entre phase amorphe et phase cristalline. Un polymère n’est donc jamais

100% cristallin. Cette organisation cristalline est caractérisée par une longue période nommée

L sur la Figure 3. Flory a étudié la microstructure des semi-cristallins et a montré que la longue

période des lamelles est d’environ 10nm dans les polymères [30].

LL

Figure 3 : Représentation schématique d’une lamelle cristalline dans un polymère semi-cristallin d’après

Flory [30].


- 14 -


La longueur des chaînes de polymères est très grande devant l’épaisseur des lamelles. Une

même macromolécule peut appartenir à la phase amorphe et à des lamelles cristallines

différentes. En outre, les chaînes qui constituent la phase amorphe sont enchevêtrées. La phase

amorphe forme donc des ponts covalents et physiques entre les lamelles cristallines et assure

ainsi la cohésion du système. La formation de ces liaisons intercristallines a été étudiée par

Séguéla [102].

1.1.3 Les sphérolites

La matière fondue contient des germes qui sont des sites de nucléation des lamelles. Les

lamelles croissent depuis ces germes dans toutes les directions, et on obtient des structures

isotropes appelées sphérolites (Figure 4).

Figure 4 : Organisation des lamelles en sphérolites.

Les sphérolites sont observables par microscopie optique en lumière polarisée [59] du fait de

la biréfringence de la phase cristalline (Figure 5). En effet l’indice de réfraction varie selon

l’orientation du plan de polarisation par rapport aux axes cristallographique. Ainsi dans le

polyamide 6,6 l’indice de réfraction est relativement important perpendiculairement aux axes

des chaînes en raison de la présence des ponts hydrogènes.

Growth direction

Growth direction

b c a

Figure 5 : (a) Observation d’un sphérolite par microscopie optique à polarisation croisée [59]; (b) et (c)

phénomène de biréfringence.


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La taille des sphérolites est variable selon la nature chimique du polymère, la concentration en

sites de nucléation et les paramètres de mise en œuvre. Le diamètre des sphérolites est

généralement de plusieurs microns.

1.2 Mécanismes de déformation des polymères semi-cristallins

Nous avons montré que la structure des polymères semi-cristallins est organisée depuis

l’échelle nanométrique jusqu’à l’échelle micronique. Nous allons maintenant présenter

l’évolution de cette organisation sous contrainte. Ce paragraphe permettra de décrire les

modifications structurales à ces différentes échelles dans le cadre général de sollicitations de

traction, et non pas dans le cas particulier de la fatigue.

Nous allons présenter les modifications structurales dans les polymères semi-cristallins par

ordre croissant des déformations. Lorsque ces polymères sont soumis à une contrainte faible,

leur comportement est élastique ou viscoélastique et leur déformation est réversible. Au-delà,

ils suivent un comportement plastique et les déformations irréversibles causent des

modifications structurales. Nous verrons que lorsque les polymères sont sollicités en dessous

de leur transition vitreuse, les phénomènes de plasticité sont souvent localisés, et le reste de

l’échantillon est déformé élastiquement. Nous présenterons les deux grands types de

mécanismes de plasticité localisée : les bandes de cisaillement et les craquelures. Aux grandes

déformations, la structure sphérolitique est altérée et on obtient une structure fibrillaire

ordonnée dans la direction du chargement.

1.2.1 Courbe contrainte – déformation dans les polymères semi-cristallins homogènes

Le comportement des matériaux est communément apprécié grâce aux courbes contrainte

nominale () versus déformation nominale (ε) comme le présentent les Figure 6et Figure 7

pour le cas des polymères semi-cristallins homogènes.

l0

l

σ

l0

l

l0

l

σ

Figure 6 : Traction d’un échantillon de longueur initiale l0 et de longueur sous chargement l.


- 16 -


I II III ε

σY

σR

E

I II III ε

σY

σR

E

Figure 7 : Courbe contrainte nominale – déformation nominale dans les polymères semi-cristallins : stade

(I) élasticité – viscoélasticité ; stade (II) plasticité ; stade (III) orientation des macromolécules dans la

direction de chargement.

La déformation est ε définie telle que 0

0 )(

l

ll . Le comportement en traction des polymères

est très dépendant de la température et de la vitesse de déformation , qui est définie telle que

dtl

ll

dt

d

0

0 )(

. Trois comportements sont généralement définis :

(I) Aux faibles contraintes, la déformation est proportionnelle à la contrainte et la déformation

est réversible. On a E et la pente E est appelée module d’Young ou module

d’élasticité. On parle de viscoélasticité lorsque la déformation est réversible et que le retour à

une déformation nulle dépend du temps. Ce comportement fera l’objet d’une description dans

la partie 1.2.2.

(II) La fin de la relation linéaire entre la contrainte et la déformation marque le début de la

plasticité. Le maximum de la contrainte nominale après apparition de la plasticité est

généralement appelé seuil de plasticité et est noté σY. Les mécanismes associés au

comportement plastique seront présentés au paragraphe 1.2.3. Lorsque le polymère est vitreux,

les mécanismes de plasticité sont souvent localisés. Ces mécanismes particuliers seront

présentés au paragraphe 1.2.4. A ce stade la structure sphérolitique est globalement conservée.

Nous nous interrogerons sur l’influence des différentes échelles de l’organisation cristalline

sur la rupture de la structure sphérolitique au paragraphe 1.2.5.

(III) La déformation est toujours plastique et les macromolécules s’orientent dans la direction

de chargement. Cette orientation de la structure provoque un durcissement du matériau avant

rupture. Si le polymère localise la déformation, on peut observer une zone de rétrécissement de

la section : ce phénomène est nommé striction. La déformation dans cette zone est alors très

importante à contrainte constante. Dans ce cas la structure sphérolitique est complètement


- 17 -


altérée et une microstructure orientée dans la direction de la contrainte est formée. Ce

mécanisme de fibrillation sera présenté au paragraphe 1.2.6.

Selon les conditions de température et de vitesse de déformation la rupture peut apparaître

dans chacun des domaines élastique (la rupture est alors fragile), ou plastique (la rupture est

ductile), avec ou sans striction. La contrainte à rupture est notée σR.

Lorsque le polyamide 6,6 est sec, les valeurs caractéristiques de sa courbe de traction à 23°C et 1310 s sont E=3GPa, σY=80MPa et σR=120MPa.

1.2.2 Le comportement élastique et viscoélastique met en jeu la déformation de la phase amorphe interlamellaire

Le comportement élastique et viscoélastique sont associés à la déformation de la phase

amorphe interlamellaire depuis les travaux de Bowden et Young [13]. Leur étude basée sur des

caractérisations de la structure cristalline par diffusion des rayons X aux grands et petits angles

a montré différents mécanismes de déformation de la phase amorphe (Figure 8).

Figure 8 : Déformation de la phase amorphe selon Bowden et Young [13] : (a) cisaillement interlamellaire ;

(b) séparation interlamellaire ; (c) rotation d’un bloc de lamelles.

La déformation de la phase amorphe implique trois types de déformations : le cisaillement

interlamellaire, la séparation interlamellaire, et la rotation de blocs de lamelles.

Le cisaillement interlamellaire est caractérisé par un mouvement des lamelles cristallines

causant le cisaillement simple de la phase amorphe. Ce mécanisme est facilité lorsque la

température est supérieure à la transition vitreuse car la phase amorphe a un comportement

caoutchoutique. La réversibilité de ce cisaillement est liée à la présence de macromolécules

pontant les phases cristallines qui sont mises sous tension lors du cisaillement et qui vont

relaxer lors du déchargement du matériau.

La séparation interlamellaire est due à une composante de tension ou compression entre les

lamelles cristallines. La phase cristalline constituant un réseau, la phase amorphe sous tension

ne peut se contracter dans le sens perpendiculaire à la contrainte. La séparation des lamelles


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implique donc une variation de volume locale qui peut éventuellement conduire à la cavitation

du matériau.

La rotation de blocs de lamelles implique la présence de blocs de lamelles cristallines libres de

tourner sous l’action de la contrainte. Ce phénomène est caractérisé par un changement de la

période caractéristique des blocs de lamelles.

1.2.3 Le comportement plastique implique la déformation de la phase cristalline

Le comportement plastique implique la déformation de la phase cristalline. Ces déformations

de la phase cristallines sont causées par des glissements cristallins, associés à la formation de

microcavités.

1.2.3.1 Glissements cristallins

Les déformations irréversibles ont lieu lorsque les contraintes deviennent suffisamment

grandes pour dépasser la contrainte seuil d’écoulement plastique. Pour les polymères, ce seuil

est faible en comparaison avec les métaux ou céramiques.

Plusieurs études ont permis d’attribuer l’écoulement plastique à la phase cristalline, les

premiers travaux sur ce phénomène ont été réalisés par Bowden et Young [13]. Leurs travaux

ont permis d’expliquer la plasticité par des mécanismes de cisaillement et de fragmentation

des lamelles (Figure 9).

Figure 9: Cisaillement et dislocations de la phase cristalline selon Bowden et Young [13] : (a) glissement

fin, le déplacement d’un élément du réseau a provoqué le glissement de chacun des autres éléments du

réseau ; (b) glissement plus grossier ou glissement d’ensembles d’éléments du réseaux ; (c) représentation

des dislocations lors du cisaillement des lamelles cristallines.


- 19 -


Les glissements cristallins peuvent être considérés fins ou grossiers selon la densité de plans

de glissement dans la lamelle. Cette densité de plans cristallins dépend de la taille de la maille

cristalline et de la mobilité de la phase amorphe.

Des études expérimentales ont montré que la contrainte seuil de déformation plastique est

proportionnelle à l’épaisseur des lamelles et de l’état de contraintes sur la structure cristalline

[16; 17; 80].

1.2.3.2 Cavitation

La caractérisation de l’endommagement dans les polymères semi-cristallins à l’échelle

submicronique et son influence sur les propriétés macroscopiques a fait l’objet d’un faible

nombre de travaux. Kuksenko et Tamusz ont réalisé des caractérisations par diffusion des

rayons X aux petits angles. Ils ont montré que lorsque le polymère est déformé des microvides

sont formés. Leur taille est constante et leur nombre augmente avec la déformation, et la

rupture est provoquée par une densité critique de microvides [65]. La taille de ces cavités est

très variable selon la morphologie cristalline : les cavités ont un diamètre de plusieurs

centaines de nanomètres dans les polymères non orientés, et un diamètre de quelques dizaines

de nanomètres pour les polymères de structures orientées par étirage. Lorsque le polymère est

déchargé, ces microvides se referment. Les travaux de Kuksenko et Tamusz ont été récemment

utilisés par Corté et Leibler pour étudier les propriétés mécaniques des polymères-semi-

cristallins renforcés choc [21].

Les travaux de Castagnet ont porté sur la caractérisation d’un polymère semi-cristallin à

l’échelle submicronique, le PolyFluorure de Vinylidène (PVDF) [19]. Des tests mécaniques

couplés à des mesures volumétriques et à des analyses par diffraction et diffusion des rayons X

ont révélé la formation de cavités entre les lamelles cristallines sous déformation,

préférentiellement à l’équateur des sphérolites, qui apparaissent juste avant l’écoulement et qui

sont à l’origine de l’endommagement et de la rupture du polymère.

Pawlak et Galeski ont comparé l’influence du cisaillement cristallin et de la cavitation dans la

phase amorphe sur la rupture des polymères semi-cristallins. Ils indiquent que la cavitation

apparaît dans les polymères dont les cristaux ont une résistance plastique élevée, alors que les

polymères dont les cristaux ont une faible résistance plastique se déforment par cisaillements

cristallins. Les chercheurs ajoutent que pour le cas particulier des polyamides dont la tension

de surface est élevée, les cavités sont instables et referment rapidement, mais laissent des

traces d’endommagement. La pression négative p qui tend à refermer une cavité de rayon r est

en effet proportionnelle à la tension de surface S : r

p S2 . Le diamètre des cavités mesuré

par diffusion des rayons X est de 4 à 5nm, de l’ordre de la distance interlamellaire [81]. Des

observations par microscopie électronique ont permis à Galeski de localiser ces cavités dans la

phase amorphe interlamellaire et intersphérolitique [35].

1.2.3.3 Critère de plasticité

Il existe plusieurs critères pour estimer la contrainte nécessaire à l’apparition de l’écoulement

plastique. Le critère le plus usité dans le domaine des polymères est basé sur le travail de Von

Mises en 1913. On peut écrire la contrainte dans un solide sous forme tensorielle à partir des

contraintes principales :


- 20 -


3

2

1

00

00

00

avec σ1 la contrainte principale la plus élevée.

Le critère de Von Mises est un critère basé sur la contrainte tangentielle octaédrique, définie

comme la contrainte qui s’exerce sur les plans (1,1,1). 2/1

2

13

2

32

2

21

2

)()()(

VM

(1)

Pour les métaux l’écoulement a lieu lorsque la contrainte de Von Mises est

atteinte : VMY . Mais pour les polymères l’écoulement dépend de la composante

hydrostatique de la contrainte P telle que :

3

321 P

Le seuil de plasticité varie en effet fortement avec la pression hydrostatique du fait de

l’existence de volume libre entre les macromolécules. On utilise donc un critère de Von Mises

modifié :

PYVM 0 (2)

où Y0 est la contrainte d’écoulement lorsque la pression est nulle (cisaillement pur), µ un

coefficient de friction interne qui dépend du matériau, et P la pression hydrostatique (ou

contrainte moyenne).

1.2.3.4 L’écoulement plastique, un phénomène thermiquement activé

L’écoulement plastique est un phénomène thermiquement activé. La théorie d’Eyring définit la

dépendance en température de l’écoulement plastique [27; 28; 108]. La mobilité d’un segment

de polymère est associée à une barrière d’énergie E0 à franchir, et la difficulté à franchir cette

barrière correspond à une probabilité de saut de cette barrière d’énergie. En l’absence de

contrainte ce saut est très peu probable et la probabilité de ce passage augmente avec la

contrainte (l’application d’une contrainte modifie la hauteur de la barrière d’énergie à

franchir). Ce passage a pour effet d’orienter le segment de polymère dans la direction de la

contrainte.

Le segment de polymère a une surface effective A et subit une contrainte de traction σ. La

force appliquée est donc σA. Le travail absorbé par le segment mobile pour franchir la barrière

à distance x est σAx. On définit un volume d’activation v égal à Ax.

La théorie d’Eyring définit le temps de mobilité d’un segment :

Tk

vE

B

0

0 exp

(3)

où 0 est une constante caractéristique du matériau, E0 est l’énergie d’activation, v le volume

d’activation du matériau, σ la contrainte, kB la constante de Boltzmann, et T la température.

La mobilité de segments de polymère est donc d’autant plus probable que la contrainte et la

température sont élevées.


- 21 -


1.2.4 Mécanismes de plasticité localisée

Lorsque les polymères sont sollicités en dessous de leur transition vitreuse, la plasticité est

souvent localisée, le reste du matériau ayant un comportement élastique ou viscoélastique. Les

deux grands mécanismes de plasticité localisée sont les bandes de cisaillement et les

craquelures, et ces mécanismes peuvent cohabiter. Friedrich a notamment traité la compétition

entre bandes de cisaillement et craquelage dans les polymères semi-cristallins [33].

1.2.4.1 Bandes de cisaillement

Les bandes de cisaillement sont un mécanisme de plasticité localisée typique des polymères

semi-cristallins, même si elles peuvent aussi être observées dans certains polymères amorphes

tels que le polycarbonate (PC). On observe ces bandes de cisaillement dans la direction de

cisaillement maximale, c’est-à-dire pour un angle de 45° par rapport à l’axe de traction dans

une éprouvette homogène sollicitée en traction uniaxiale. En général, la direction des bandes

de cisaillement observée dans les polymères semi-cristallins est comprise entre 35° et 42° [33].

Pour les polymères semi-cristallins, Bowden et Young ont montré que les bandes de

cisaillement sont principalement localisées dans les sphérolites à environ 45° de la direction de

chargement [13] (Figure 10).

Figure 10 : Déformation plane dans un sphérolite en 2 dimensions par Bowden et Young [13] : cisaillement

des lamelles à 45° de la direction de la contrainte.

Les glissements moléculaires dans cette direction de cisaillement provoquent une orientation

des macromolécules et donc un phénomène de biréfringence. Pour les polymères transparents

on peut donc mettre en évidence les bandes de cisaillement par microscopie optique en lumière

polarisée. Il existe deux types de bandes de cisaillement : des bandes fines et des bandes

grossières (Figure 11).


- 22 -


(a)

(b)

Figure 11 : (a) Bandes de cisaillement grossières observées par Kramer dans le polystyrène en compression

cyclique à température ambiante [60]; (b) Bandes de cisaillement fines observées par Friedrich dans le

polypropylène à une température de -196°C [33].

Plus récemment, les observations de Ferreiro par microscopie à force atomique ont montré que

la déformation des sphérolites dans des films de PA 6 met en jeu des bandes de cisaillement

[29].

Figure 12 : Bandes de cisaillement fines dans un sphérolite avec un angle par rapport à l’axe de traction de

52° : (a) image AFM en amplitude (2.5x2.5µm) ; (b) image AFM en amplitude (700x700nm) [29]. L’axe de

traction est vertical.

Sous contrainte les sphérolites déformés prennent une forme ellipsoïdale. Ces images montrent

clairement la présence de bandes de cisaillement fines qui traversent la structure sphérolitique.

Ces bandes de cisaillement ont été observées par Ferreiro à 52° de la direction de traction

quelle que soit la température, pour des températures inférieures à 160°C et pour des

déformations supérieures à 10%.

1.2.4.2 Craquelures

Les craquelures sont des fissures pontées par des fibrilles de matière. Le diamètre des

craquelures est de l’ordre du micron, et les craquelures sont donc visibles au microscope

optique. Les fibrilles ont un diamètre de l’ordre de 10 nm et remplissent 50% du volume de la


- 23 -


craquelure. Elles peuvent aussi être mises en évidence par microscopie électronique (Figure

13). La grande différence de densité entre la craquelure et la partie intacte de l’échantillon

cause une diffusion de la lumière et donc un blanchiment apparent de l’échantillon.

(a)

(b)

Figure 13 : (a) craquelures dans le polystyrène en traction d’après Strobl [104];

(b) Craquelure dans le polystyrène observée par Kambour en microscopie

électronique [51].

Les craquelures sont souvent causées par les tractions uniaxiales ou biaxiales, et on ne les

observe pas pour des chargements en compression ou en cisaillement pur. Elles se forment

statistiquement dans le matériau, et préférentiellement à la surface de l’éprouvette. Les

craquelures sont observées principalement dans les matériaux amorphes, pour des masses

moléculaires supérieures à la limite d’enchevêtrement des macromolécules. La longueur des

macromolécules est un paramètre important puisque les chaînes doivent être assez courtes

pour se désenchevêtrer et assez longues pour stabiliser les fibrilles. Plummer et Kramer [88],

et plus récemment Kausch et al. [55] ont étudié l’influence des enchevêtrements sur les

mécanismes de déformation dans plusieurs polymères.

La formation des craquelures dans les polymères en général a fait l’objet d’études

approfondies par Argon [4], Kramer [61; 62], et le craquelage dans les semi-cristallins a été

étudié par Narisawa [78], Kausch et al. [56] et Friedrich [33]. La formation des craquelures est

un mécanisme en trois étapes.

La création de vides dans un matériau homogène étant excessivement difficile, il est clair que

les craquelures se forment sur des hétérogénéités qui concentrent les contraintes. La nature

statistique de l’apparition des craquelures est liée à un processus thermiquement activé. Les

cavités sont nucléées entre les macromolécules sans rupture de chaînes. La cinétique

d’initiation des craquelures dépend de la contrainte appliquée : plus la contrainte est élevée et

plus les craquelures se forment rapidement. Après la phase d’initiation, la densité des

craquelures sature.

Les fibrilles croissent par fluage et par approvisionnement de matière dans la masse du

polymère à l’extrémité de la fibrille. La craquelure se propage perpendiculairement à la

contrainte par un mécanisme d’instabilité de ménisque qui explique la rupture répétée de

l’interface en front de craquelure. Ce mécanisme a été proposé par Argon et est illustré en

Figure 14.


- 24 -


Figure 14 : Modèle de croissance latérale des craquelures par instabilité de ménisque proposé par Argon

[4].

Un matériau contenant des craquelures n’est pas forcément ruiné. Lorsqu’on décharge le

matériau, les craquelures se referment mais sont toujours présentes. Elles peuvent disparaître si

le matériau est recuit au-delà de sa transition vitreuse car les molécules peuvent se re-

enchevêtrer. La rupture du matériau est causée par la rupture des fibrilles. Ces dernières

rompent par coupures de chaînes ou par désenchevêtrement selon la nature du polymère et la

température.

Des observations récentes par Thomas en microscopie à force atomique ont montré

l’apparition de craquelures dans un sphérolite de polybutylène [107] (Figure 15).

Figure 15 : Craquelure dans un sphérolite de polybutylène [107] observé pour une déformation

macroscopique de 6%.

Ces observations ont montré que la déformation locale dans la zone centrale du sphérolite est

près de deux fois supérieure à la déformation macroscopique, et des mesures de déformation

volumiques ont permis de conclure que la déformation transverse dans les films est quasi

nulle. Ces résultats sont expliqués par l’apparition de craquelures dans la zone équatoriale des

sphérolites. En effet, les lamelles cristallines situées à l’équateur du sphérolite sont orientées

dans une direction perpendiculaire à la contrainte. Elles subissent donc la contrainte normale la

plus importante, et la séparation des lamelles favorise la cavitation à l’origine des craquelures.


- 25 -


1.2.5 Rupture de la structure sphérolitique : influence des différentes échelles de l’organisation cristalline

Schultz a étudié les relations entre la microstructure des semi-cristallins non orientés (structure

sphérolitique) et leurs mécanismes de déformation [100]. Son étude discute de l’influence des

caractéristiques des sphérolites, des lamelles cristallines et des chaînes amorphes

interlamellaires. Il est difficile de dissocier les influences de chacune des échelles de la

structure cristalline car elles sont interdépendantes, mais l’étude de Schultz a tout de même

permis de dresser une cartographie des modes de rupture en fonction de différents paramètres

structuraux (Figure 16).

Figure 16 : Modes de rupture des polymères semi-cristallins en fonction de la température, de la vitesse et

des paramètres structuraux [100].

La taille des sphérolites et les liaisons intersphérolitiques ont une grande influence sur la

plasticité et la rupture des polymères semi-cristallins. Ainsi l’ajout d’agents nucléants pour

obtenir des sphérolites de plus petits diamètres permet d’augmenter la ductilité, la contrainte

d’écoulement et la contrainte à rupture. La densité de défauts dans la macromolécule influence

la dureté et le module élastique de la structure cristalline. Plus la densité de défauts est

importante, plus le cisaillement de la structure est facilité, et plus la contrainte seuil

d’écoulement est faible. La masse moléculaire influence également les propriétés mécaniques

car la densité de molécules pontant les lamelles cristallines augmente avec la longueur des

chaînes. La contrainte à rupture augmente avec la densité de ces molécules liens.

1.2.6 Comportement aux grandes déformations : Fibrillation

1.2.6.1 Orientation de la structure cristalline

Aux grandes déformations les cristaux se fragmentent, s’orientent parallèlement à la contrainte

et reforment de nouveaux blocs cristallins. Cette réorganisation est permise par le cisaillement

cristallin et la rotation des cristaux dans la direction du chargement. La structure sphérolitique

initialement isotrope disparaît au profit d’une nouvelle structure cristalline orientée en


- 26 -


microfibrilles. Pour un ordre de grandeur de la déformation nécessaire pour causer ce

phénomène, on peut par exemple citer Castagnet qui a observé la microfibrillation du PVDF

pour des déformations supérieures à 40% [19].

Cette réorganisation est généralement accompagnée par une forte localisation de la

déformation plastique appelée striction qui est caractérisée par un rétrécissement local de la

section de l’éprouvette.

Le modèle de Peterlin rend compte de l’évolution de la structure cristalline aux grandes

déformations, lorsque la déformation est localisée et que l’étirement est important avant

rupture [83] (Figure 17).

Microfibrille

Microfibrille

Figure 17 : Représentation de l’amorphe inter et intralamellaire selon Peterlin [83] : (A) molécule lien

interfibrillaire, (B) molécule lien intrafibrillaire.

La structure fibrillaire est caractérisée par une orientation presque parfaite des chaînes dans la

direction de traction, les lamelles cristallines étant orientées perpendiculairement à la

contrainte. Les microfibrilles ont des dimensions latérales de quelques angströms et une

longueur de l’ordre de la dizaine de microns. Le module élastique dans la direction des chaînes

est très élevé. On distingue une phase amorphe localisée entre les blocs cristallins (la cohésion

est assurée par des liaisons covalentes et des liaisons faibles) et une phase amorphe localisée

entre les microfibrilles (la cohésion est assurée par des liaisons faibles uniquement).

Le module élastique et la contrainte à rupture dans la direction parallèle aux microfibrilles sont

très élevés.

1.2.6.2 Transitions de phase cristalline

La plasticité dans les polymères semi-cristallins peut être accompagnée de réorganisations

désordre – ordre de la phase cristalline. Le travail de Murthy concernant les PA aliphatiques

donne des exemples de ce phénomène [77]. Miri a observé un changement de phase cristalline

dans le PA6 aux grandes déformations [75]. Le PA 6 peut se trouver sous une forme α

ordonnée (phase thermodynamiquement favorable dans laquelle les chaînes sont parfaitement

alignées) et sous une forme moins ordonnée (phase cinétiquement favorable dans laquelle la

rotation des chaînes implique une densité plus faible). Ces phases sont aisément différentiées

par diffusion des rayons X aux petits angles et par spectroscopie infrarouge. Pour des

déformations jusqu’à 220% et une température de 100°C, Miri a montré que l’orientation des


- 27 -


chaînes dans la direction de traction est combinée à une transformation de phase -α

progressive, signe d’une réorganisation désordre - ordre.

1.2.6.3 Rupture des thermoplastiques semi-cristallins fibrillaires

L’écartement entre les lamelles cristallines est limité par la présence de macromolécules qui

pontent les lamelles. Lustiger a montré que l’écartement des lamelles aux grandes

déformations est permise par la rupture de liaisons interchaînes voire par la rupture des chaînes

liens [71] (Figure 18).

dd

Figure 18 : Rupture de molécules liens lors de la déformation du polyéthylène selon Lustiger [71] : (a)

structure cristalline avant déformation ; (b) et (c) séparation interlamellaire ; (d) rupture de molécules

liens dans la phase amorphe. La direction de traction est verticale.

Andrews a rédigé un chapitre exhaustif sur la rupture de molécules lors de la déformation dans

les polymères [3]. Plus particulièrement, Kausch a étudié la rupture de fibres de PA6,6 [54].

Les fibres sont très étirées lors de la mise en œuvre et leur structure cristalline est très orientée,

comme le présente la Figure 17. Kausch a estimé le nombre de ruptures de chaînes par la

mesure de la densité de radicaux libres formés lors de la rupture des chaînes par la technique

de résonance paramagnétique électronique. Pour les fibres de nylon 6,6 lorsque la déformation

est inférieure à 8% on n’observe pas de rupture de liaisons : la plasticité est due à des

réarrangements de chaînes dans la phase amorphe. Lorsque la déformation est supérieure à 8%

on mesure un nombre de radicaux libres dans la phase amorphe qui croit avec la déformation

[54].


- 28 -


2 Les fibres de verre, un renfort pour la performance

L’ajout d’objets rigides dans la matrice thermoplastique a pour effet d’augmenter le module

élastique de l’ensemble du système. Le renforcement par les fibres de verre permet aussi

d’améliorer la résistance aux chocs. Nous verrons dans la partie suivante les caractéristiques

principales du renfort par les fibres de verre qui permettent d’améliorer à la fois la rigidité et la

résistance à l’impact des thermoplastiques.

2.1 Transfert de contraintes à l’interface fibre-matrice

Lorsqu’une contrainte est appliquée dans la direction des fibres dans un composite à fibres

courtes parfaitement alignées, la contrainte est transférée de la matrice aux fibres par une

contrainte de cisaillement à l’interface. Le calcul des contraintes à l’interface a été proposé par

Cox dans le cas d’une matrice élastique renforcée de fibres élastiques [24], et les calculs ont

été repris par Folkes [31]. La figure ci-après présente les profils de contrainte de cisaillement à

l’interface et de traction dans la fibre issus de ces calculs.

X = 0 X = l

rR

Contrainte de cisaillement

à l’interface

lc/2 lc/2

Contrainte de traction

dans la fibre F

direction

de traction

X = 0 X = l

rR


à l’interface

lc/2 lc/2


dans la fibre F

X = 0 X = l

rR


à l’interface

lc/2 lc/2


dans la fibre F

direction

de traction

Figure 19 : Profils de contraintes de cisaillement à l’interface et de traction dans la fibre dans le cas d’une

matrice soumise à une déformation homogène dans la direction de la longueur des fibres.

Pour une fibre de rayon r, de longueur l, de résistance à rupture σR, incorporée dans une

matrice solide, si la matrice est soumise à une déformation homogène dans la direction de la

fibre, le transfert de contraintes de la matrice vers la fibre et vice versa dépend de la relation

entre le déplacement u dans la direction de la longueur de la fibre à une distance x d’une

extrémité, et du déplacement v de la matrice au même point. Si on considère un élément de

fibre dx soumis à une force de traction F, on a : )( vuHdx

dF , avec H une constante

dépendant du composite.

Autrement dit la force de traction dépend de la contrainte de cisaillement à

l’interface : rdx

dF2 .


- 29 -


La force nécessaire pour rompre la fibre en traction vaut Rr 2, et la force nécessaire au

déchaussement des fibres vaut lr . Kelly a défini une longueur critique de fibres en

dessous de laquelle la fibre va être extraite de la matrice sans rompre [57]:

Rc

rl

(4)

Selon Folkes la valeur de la longueur critique des fibres de verre courtes dans une matrice

polyamide est de 230µm environ [31].

2.2 Rigidité

2.2.1 Influence de l’orientation des fibres

Les fibres courtes sont anisotropes et sont orientées lors de la mise en œuvre par injection. La

rigidité du composite dépend directement de l’orientation des fibres, qui est représentée dans

l’espace par un tenseur d’orientation. Par exemple, un thermoplastique dont les fibres sont

toutes orientées dans la même direction présentera un module d’Young bien plus important

parallèlement à la direction des fibres que perpendiculairement à celle-ci, et les propriétés sont

isotropes dans le plan perpendiculaire à la direction des fibres.

La rigidité des matériaux fibreux en fonction de l’orientation des fibres a été en premier lieu

étudiée par Cox en 1952 [24], puis le comportement mécanique des polymères renforcés de

fibres courtes a été précisé par Piggott dans les années 1970 [84; 85]. Piggott a notamment

discuté de l’influence de l’orientation des fibres sur la ténacité des composites [84] et de l’effet

du rapport de forme des fibres, de l’adhésion fibre-matrice, du coefficient de friction et des

contraintes résiduelles autour des fibres sur la rigidité et la résistance à la rupture [85]. Il

conclut que pour la traction l’orientation des fibres est un paramètre d’ordre 1, la rigidité

décroissant fortement lorsque l’angle entre la direction principale des fibres et la direction du

chargement augmente. Pour les propriétés statiques, l’adhésion entre les fibres et la matrice

semble avoir un rôle limité.

Le module d’élasticité du composite Ec s’écrit généralement en fonction des modules

élastiques de la matrice Em et des fibres Ef, de la fraction volumique de fibres f et du facteur

d’orientation des fibres :

)1( fmffc EEE (5)

Par ailleurs, l’injection rapide des composites à fibres courtes provoque une structure 3

couches caractérisée par différentes orientations des fibres (Figure 20). Cette structure

multicouches est expliquée par différents profils de vitesse de remplissage, et donc différents

flux élongationnels et de cisaillement. Les propriétés du cœur et de la peau des échantillons

sont donc souvent très différentes.


- 30 -


(a) (b)

Figure 20 : Structure d’un composite thermoplastique à fibres courtes mis en œuvre par injection [9] : (a)

schéma de la structure 3 couches dans une plaque, la flèche montre le sens d’injection ; (b) observation

microscopique de la zone de cœur.

Karger-Kocsis a décrit cette structure multicouches en fonction des paramètres d’injection.

L’épaisseur du cœur décroît avec l’augmentation de la température du moule et avec

l’augmentation de la vitesse d’injection. Cet auteur a montré que les propriétés de résistance à

la propagation de fissures en fatigue des zones de cœur et peau sont différentes [52].

2.2.2 Influence de la longueur des fibres

Folkes s’est basé sur les calculs de Cox pour déterminer l’influence de la longueur des fibres

sur la rigidité du composite. La rigidité augmente avec la longueur des fibres jusqu’à atteindre

une valeur plateau (Figure 21).

Mo

du

le é

lastiq

ue e

n tra

ction (

GP

a)

Longueur des fibres (mm)

70

60

50

40

30

20

10

0

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

Mo

du

le é

lastiq

ue e

n tra

ction (

GP

a)

Longueur des fibres (mm)

70

60

50

40

30

20

10

0

0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

Figure 21 : Modélisation de l’influence de la longueur des fibres sur le module élastique dans la direction

de la longueur des fibres [24; 31].


- 31 -


2.3 Résistance à l’impact

Pour qu’un matériau soit résistant aux chocs, il faut que l’énergie nécessaire à la propagation

des fissures soit élevée. Une méthode pour y parvenir sans baisser la rigidité du composite est

d’augmenter l’énergie nécessaire au déchaussement des fibres.

Selon Cottrell [22] l’énergie nécessaire pour déchausser une fibre de longueur inférieure à lc

est d

lU

f

lcl12

2

, et l’énergie pour déchausser une fibre de longueur supérieure à lc est

ld

lU

cf

lcl

12

3

. Ainsi l’énergie nécessaire au déchaussement est maximale à la longueur

critique des fibres de verre, comme l’illustre le graphique proposé par Folkes (Figure 22).

Longueur des fibres l

Éne

rgie

de

rup

ture

U

lc

U2~1/lU2~l2

Longueur des fibres l

Éne

rgie

de

rup

ture

U

lc

U2~1/lU2~l2

Figure 22 : Modélisation de l’influence de la longueur des fibres sur la résistance à la rupture [31].

La longueur de fibres optimale pour la résistance aux chocs est donc lc.

2.4 Champs de contraintes autour des fibres

La présence de particules rigides dans la matrice provoque une concentration des contraintes

autour de la particule. En effet lorsque les particules sont bien liées à la matrice, leur rigidité

empêche localement la déformation de la matrice. Goodier a étudié les champs de contrainte

autour d’inclusions sphériques dans le domaine élastique, et a montré que la contrainte au

voisinage de la particule est près de deux fois supérieure à la contrainte macroscopique [37].

Pour obtenir un ordre de grandeur des champs de contrainte en tête de fibres lors d’un essai de

traction, on peut dans un premier temps considérer un thermoplastique renforcé de particules

sphériques d’un diamètre égal au diamètre des fibres. Un article de Matonis nous a permis de

préciser le profil de contrainte autour d’une particule sphérique [74], avec R le diamètre de la

sphère, x la distance au centre de la sphère, σ la contrainte macroscopique, et σ(x) la

contrainte locale (Figure 23).


- 32 -


0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

σ(x

)/σ

x/R

1 2 3 4

σ

0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

σ(x

)/σ

x/R

1 2 3 4

σ

Figure 23 : Profil de contrainte de traction dans la matrice au voisinage d’une sphère de rayon R.

Les champs de contrainte dans la matrice au voisinage de deux particules se somment. La

contrainte dans la matrice est donc plus ou moins homogène et selon la distance entre les

particules. Nous avons calculé des champs de contrainte autour des particules sphériques en

fonction de la distance qui les sépare. Dans le cas d’un composite thermoplastique renforcé de

20% en masse de fibres de verre de longeur L=200µm et de diamètre R=10µm, la fraction

volumique de fibres est de 10.5%, et si les fibres sont bien dispersées et orientées dans la

direction de traction la distance entre les fibres est de 20µm. La Figure 24 donne un exemple

pour un matériau renforcé de particules sphériques avec une distance interparticulaire de

20µm. On montre que la contrainte de traction dans la matrice est alors plus de trois fois

supérieure à la contrainte macroscopique.

0.8

1.2

1.6

2.0

σ(x

)/σ

1

2.4

2.8

3.2

3.6

σ

1 2x/R

0.8

1.2

1.6

2.0

σ(x

)/σ

1

2.4

2.8

3.2

3.6

σ

1 2x/R

Figure 24 : Profil de contrainte dans la matrice entre deux sphères de diamètre 10µm et distantes de 20µm.

La densité de sites de concentrations de contraintes est importante dans les thermoplastiques

renforcés. Ainsi, contrairement aux polymères non renforcés, la présence d’un défaut dans la

matrice aura généralement un effet de localisation des contraintes négligeable.


- 33 -


3 La fatigue dans les matériaux et le cas particulier des polymères

La fatigue est une détérioration des matériaux par effet de sollicitations répétées. L’étude de ce

phénomène est d’une grande importance car la contrainte de rupture en fatigue est très

inférieure à la contrainte à rupture en traction, et pour certains matériaux cette contrainte peut

même être inférieure à leur limite élastique. Pour étudier la durée de vie des matériaux on

distingue les essais de fatigue sur matériaux non entaillés et les essais de propagation de

fissures de fatigue sur matériaux entaillés. Nous allons expliquer ces deux méthodes puis

présenter le comportement en fatigue des polymères en comparaison avec les autres matériaux.

Nous montrerons que le caractère viscoélastique des polymères cause un échauffement

important en fatigue, et nous expliquerons également pourquoi les polymères ont un

comportement mécanique qui dépend fortement de la température. Ce paragraphe nous

amènera à conclure que les conclusions en fatigue dans les matériaux autres que polymères,

notamment les métaux qui ont fait l’objet d’études très approfondies, ne peuvent pas être

directement appliquées aux polymères. Nous présenterons enfin l’évolution des propriétés

mécaniques qui apparaît très tôt en fatigue dans les polymères renforcés de fibres en fatigue.

Nous montrerons que les caractérisations microscopiques dans ces matériaux ne permettent

d’expliquer que la rupture en fatigue, et que des caractérisations supplémentaires, notamment à

l’échelle submicronique, semblent nécessaires pour comprendre l’évolution de ses propriétés

macroscopiques.

3.1 Fatigue dans les matériaux

3.1.1 Etude de la durée de vie : Courbes contrainte – nombre de cycles à rupture

Ces courbes contrainte () – nombre de cycles à rupture (NR) sont appelées courbes de Wöhler

(Figure 25). Pour des contraintes les plus élevées le matériau casse après un nombre de cycles

faibles et on parle de fatigue oligocyclique. Ces tests sont spécifiques des structures sous

chargement important. Lorsque la contrainte est faible le matériau casse après un grand

nombre de cycles de fatigue (NR>105 cycles). Pour chaque niveau de contrainte, il est

nécessaire d’étudier la statistique du nombre de cycles à rupture d’un nombre d’éprouvettes

significatif [68; 70]. Certains matériaux présentent une limite de contrainte en dessous de

laquelle le nombre de cycles à rupture peut être considéré comme infini et cette asymptote est

nommée limite d’endurance.


- 34 -


Contr

ain

te σ

Nombre de cycles à rupture N

200

300

105 106 107100

σenduranceC

ontr

ain

te σ


200

300

105 106 107100

σendurance

Figure 25 : Représentation des courbes de Wöhler, notions de statistique de durée de vie et de limite

d’endurance.

Plusieurs facteurs influencent la durée de vie en fatigue : la forme des cycles, les niveaux de

contrainte, la fréquence des sollicitations, l’environnement, la géométrie des échantillons…

Ces paramètres sont choisis selon le matériau et son application. Dans la littérature, on trouve

donc des données matériaux qui sont souvent difficiles à comparer en raison de la grande

variabilité de ces paramètres.

3.1.1.1 Définition des paramètres de chargement pour les sollicitations périodiques

Il existe différents paramètres de sollicitations périodiques. Le plus souvent la contrainte (ou

plutôt la force) est contrôlée au cours de l’essai. La forme des cycles peut être périodique

sinusoïdale, triangulaire, carrée, ou aléatoire.

Pour le cas des sollicitations périodiques la Figure 26 représente les paramètres du chargement

qui suivent :

- la contrainte moyenne 2

)( minmax

moy ;

- l’amplitude 2

)( minmax

A ;

- le rapport de contraintes max

min

R

σmin

σmax

A

temps

σ

σmin

σmax

A

temps

σ

Figure 26 : Paramètres de chargement en fatigue pour une sollicitation périodique.


- 35 -


Lorsque 1R on parle de fatigue alternée (le chargement alterne traction et compression),

lorsque 10 R on parle de fatigue alternée dissymétrique, lorsque 0R on parle de

fatigue répétée (la sollicitation consiste en des chargements de traction répétés, avec

déchargement total à chaque cycle), et lorsque 10 R on parle de fatigue ondulée (le

chargement est en traction avec une contrainte toujours positive).

La contrainte maximale de fatigue pour provoquer la rupture du matériau en 1 cycle est

nommée σUTS (cf. chapitre 2).

3.1.1.2 Critère de fin de vie en fatigue

Le matériau testé est parfois considéré comme ruiné avant sa rupture. On définit alors un

critère de fin de vie qui correspond au nombre de cycles nécessaire pour atteindre un

endommagement fixé. Cet endommagement est couramment exprimé en pourcentage de chute

d’augmentation de la déformation pour les essais à contrainte imposée (ou en pourcentage de

chute de la contrainte pour les essais à déformation imposée).

3.1.2 Essais de propagation de fissures en fatigue

Les essais de propagation des fissures consistent à étudier le régime de propagation stable de la

fissure d’une éprouvette pré-entaillée. La mécanique linéaire élastique de la rupture définit le

facteur d’intensité des contraintes K tel que aYK avec Y un facteur de forme lié à la

géométrie de l’éprouvette et a la longueur de la fissure. Les essais de propagation de fissure en

fatigue permettent d’étudier la vitesse de propagation d’une fissure en fonction de l’intensité

de contraintes en pointe de fissure (Figure 27).

ΔK (MPa.m1/2)

da/d

N(m

m/c

ycle

)

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

0.1 1 10

ΔK (MPa.m1/2)

da/d

N(m

m/c

ycle

)

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

0.1 1 10

Figure 27 : Représentation des essais de propagation de fissures en fatigue : droite de Paris.

La loi de Paris est une loi empirique qui permet de décrire la résistance du matériau à la

propagation de fissure :

mKA

dN

da

(6)


- 36 -


avec N le nombre de cycles, da/dN la vitesse d’avancement de la fissure, ∆K la variation du

facteur d’intensité des contraintes au cours d’un cycle de fatigue, et A et m des constantes

dépendantes du matériau.

La valeur de ∆K évolue au cours de l’essai car la fissure de fatigue avance. Lorsque ∆K est

assez grand, on peut passer périodiquement au-dessus et en dessous de la valeur critique pour

la propagation. On observe alors des stries de fatigue, et ce phénomène est appelé stick-slip.

3.1.3 Lois de durée de vie dans les matériaux

Plusieurs lois de dimensionnement ont été proposées pour prédire la durée de vie des pièces

métalliques sous sollicitations uniaxiales périodiques.

3.1.3.1 Fatigue plastique oligocyclique

Manson a montré que le nombre de cycles à rupture NR est relié à la déformation élastique

élémentaire dans un cycle ∆εe par la relation :

CN eR

(7)

avec α une constante proche de 0.5 dans le cas des métaux classiques, et C une constante

déterminée à partir de la mesure de la déformation plastique accompagnant la rupture

statistique dans les mêmes conditions et correspondant à NR=0.25 en sollicitations alternées et

NR=0.5 en sollicitations répétées.

Pour les fortes contraintes (fatigue oligocyclique), les matériaux sont fatigués dans le domaine

plastique et Coffin a montré une relation similaire entre la déformation plastique ∆εp et le

nombre de cycles à rupture :

CN pR

(8)

L’équation de Manson-Coffin est issue de ces deux résultats :

CN peR )(

(9)

Takahara a appliqué la relation de Manson-Coffin dans le cas de la fatigue à déformation

imposée du Poly(chlorure de vinyle) (PVC) plastifié sous convection naturelle [106]. Son

étude a confirmé que cette l’équation est valable pour le polymère étudié, et la valeur de α

obtenues est de 0.14.

3.1.3.2 Domaine d’endurance limitée

Pour les faibles contraintes (grandes durées de vie), la déformation totale des métaux est

quasiment élastique. Il existe plusieurs expressions pour relier NR à σ (loi de Basquin, loi de

Weibull, loi de Bastenaire…), nous citerons ici celle de Weibull :

AN n

DR )( (10)

avec σD la limite d’endurance qui borne inférieurement ce domaine, et A et n des constantes

dépendant du matériau (n=1 ou 2 selon les métaux).

3.1.3.3 Influence du rapport de contraintes

En 1899 Goodman proposa une représentation de la durée de vie en fonction du rapport de

contraintes R et des contraintes maximale et minimale. Cette équation nécessite de connaître la


- 37 -


courbe de Wöhler du matériau pour la fatigue alternée symétrique. On note σ-1 la contrainte

maximale appliquée dans ce cas. Le tracé de la droite de Goodman permet de connaître la

durée de vie du matériau pour d’autres types de sollicitations.

UTS

moy

A

11

(11)

avec σA l’amplitude de la contrainte, σmoy la contrainte moyenne et σUTS la contrainte pour une

rupture en 1 cycle.

La droite de Goodman permet de définir une contrainte de fatigue alternée symétrique

équivalente qui correspond à une durée de vie connue :

UTS

moy

A

1

1

(12)

Gerber modifia ensuite l’équation de Goodman pour l’adapter aux matériaux ductiles. 2

1 1

UTS

moy

A

(13)

Enfin en 1930 Soderberg modifia l’équation de Goodman en remplaçant la contrainte à rupture

en statique par la limite élastique du matériau, qui est une grandeur plus conservative.

E

moy

A

11

(14)

Mallick a adapté l’équation de Gerber pour l’étude du polyamide 6,6 renforcé de 30% de fibres

de verre. Il a montré que cette équation permet de tenir compte de l’influence de la valeur de la

contrainte moyenne sur la durée de vie en fatigue de ce matériau [72].

3.1.3.4 Endommagement cumulatif en fatigue

La loi de Miner est une loi empirique qui date de 1945 et qui considère le cumul linéaire de

l’endommagement en fatigue. Le principe est simple : si N cycles sont nécessaires pour causer

la rupture de la pièce, alors chaque cycle consomme 1/Nième de la durée de vie de la pièce. La

contribution de chaque cycle est alors considérée équivalente et le phénomène de fatigue est

considéré comme linéaire. Pour des sollicitations d’amplitude variable, si on connaît le

nombre de cycles effectué pour chaque niveau d’amplitude, on peut obtenir la part de

dommages causée par chaque niveau d’amplitude. Cette loi est simple d’utilisation, et ne

nécessite que la connaissance de la courbe de Wöhler du matériau, mais ne tient pas compte de

l’histoire du chargement en fatigue.

D’autres lois d’endommagement existent, parmi celle-ci nous citerons la loi de Lemaître et

Chaboche. Celle-ci est basée sur les théories de l’endommagement continu en fluage élaborées

par Rabotnov et Kachanov. Pour une sollicitation périodique de forme constante avec σmax la

contrainte maximale et σmoy la contrainte moyenne, on a :

)(1

1 max

moy

moy

RM

N

(15)


- 38 -


où α, sont des constantes dépendant du matériau et M(σmoy) est un coefficient dépendant de

la contrainte moyenne. Cette loi peut être étendue aux essais à différents niveaux de

contraintes et aux essais de sollicitations multiaxiales. Elle permet de prendre en compte

l’histoire du chargement, la non linéarité du cumul des dommages et le rapport des contraintes.

3.2 Fatigue dans les polymères

3.2.1 Spécificités des matériaux polymères en fatigue

3.2.1.1 Transition vitreuse et dépendance en temps/température

Dans les polymères la température influence la mobilité des chaînes. Aux faibles températures,

la mobilité est restreinte à des courts segments de macromolécules, et le matériau est rigide :

c’est l’état vitreux. Aux températures élevées, les chaînes ont des mouvements coordonnés sur

des longs segments et le matériau est moins rigide : c’est l’état caoutchoutique. La température

qui sépare ces deux états est appelée température de transition vitreuse (notée Tg). La

transition vitreuse marque une brusque variation des propriétés mécaniques du matériau. Le

comportement mécanique des polymères présente alors des dépendances en température et en

temps très importantes, comme l’illustre la Figure 28. La température de transition vitreuse des

polymères est souvent très proche de la température de leur application : elle est généralement

comprise entre -100°C et 200°C selon les polymères. Cela signifie que leur comportement en

application peut varier considérablement avec les variations de température et de vitesse de

sollicitation, contrairement aux métaux dont le comportement est constant dans l’intervalle de

température cité.

(a) Déformation vraie (-)0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

0

20

40

60

80

120

150°C

135°C

120°C

80°C

40°C25°C

100

Con

train

te v

raie

(M

Pa)

Déformation vraie (-)0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

0

20

40

60

80

120

150°C

135°C

120°C

80°C

40°C25°C

100

Con

train

te v

raie

(M

Pa)

(b)

Contr

ain

te v

raie

(M

Pa)

Déformation vraie (-)

10-2s-1

10-3s-1

10-4s-1

Contr

ain

te v

raie

(M

Pa)

Contr

ain

te v

raie

(M

Pa)


10-2s-1

10-3s-1

10-4s-1

Contr

ain

te v

raie

(M

Pa)


10-2s-1

10-3s-1

10-4s-1

Contr

ain

te v

raie

(M

Pa)

Figure 28 : (a) courbe de traction à différentes températures dans le polycarbonate d’après G’Sell [34] (b)

courbe de traction à différentes vitesses dans le Polycarbonate d’après Klompen [58].

En outre, le polyamide a une grande affinité avec les solvants polaires. Sa reprise en eau après

mise en œuvre influence sa température de transition vitreuse. Selon son hygrométrie, il peut

être à température ambiante dans son état vitreux, caoutchoutique ou dans sa transition

vitreuse.


- 39 -


3.2.1.1 Comportement thermomécanique des polymères

La cohésion des polymères thermoplastiques est assurée par des liaisons secondaires

interchaînes. Leur rigidité et leur limite élastique sont donc relativement faibles. La fatigue a

alors lieu dans le domaine de la viscoélasticité, ou de la viscoplasticité, même dans le cas des

essais d’endurance sous contraintes et déformations faibles. Au contraire, pour ces essais à

grand nombre de cycles les métaux sont généralement sollicités dans le domaine élastique.

Dans ces domaines les polymères présentent des dissipations d’énergie par frottements

internes qui causent l’échauffement du matériau. De plus les polymères sont des isolants

thermiques, donc les échanges de chaleur avec l’environnement sont faibles. L’échauffement

est très lié à la température extérieure car la partie viscoélastique varie avec la température et

change beaucoup autour de la Tg. Un bilan thermique dans le domaine de la viscoélasticité

linéaire permet de comprendre ces effets thermomécaniques.

Pour une contrainte périodique sinusoïdale en fatigue répétée σ telle que )cos1( wtmoy ,

la réponse en déformation est de la forme ))cos(1( wtmoy avec le déphasage entre

la contrainte et la déformation et w la pulsation de la sollicitation.

On aE

moy

moy

avec E le module d’Young du matériau, d’où )cos(

wt

E

moy.

La densité d’énergie mécanique stockée au cours d’une période w

T2

dans le volume de

l’échantillon soumis à la fatigue vaut :

w

dW

/2

0

(16)

avec dtwtE

wdmoy

)sin(

On obtient :

dtwtwwtE

W

wmoy

)sin()cos1(

/2

0

2

équivalent à dtwtwE

dtwtwtwE

W

wmoy

wmoy

2

/2

0

2/2

0

2

cossincossincos

(17)

La première intégrale est nulle et est issue de l’énergie élastique restituée sur une période

(notée W’) alors que la seconde intégrale correspond à l’énergie dissipée en partie sous forme

de chaleur (notée W’’).

En première approximation, on peut considérer pour les polymères que l’énergie non restituée

est dissipée dans le matériau sous forme de chaleur [38; 41; 90].

Ainsi pour un cycle la densité d’énergie vaut :

dtwtwE

W

wmoy

2

/2

0

2

cossin''

(18)

sin''

2

EW

moy

(19)


- 40 -


soit pour une période T, on obtient la densité de puissance dissipée P’’ :

sin2

''''

2

wET

WP

moy

(20)

avec W’’ la densité d’énergie par unité de volume (en J/m3) et P’’ la densité de puissance

moyennée sur une période (en W/m3 ou en MPa/s).

La conduction thermique des polymères étant faible, on peut négliger la quantité de chaleur

dissipée par conduction vers les mors de la machine mécanique. Le volume qui dissipe de

l’énergie vers le milieu extérieur est égal au volume soumis à la fatigue mécanique. De plus, la

dissipation thermique par rayonnement est négligeable pour les températures atteintes. On

estime donc que la chaleur à dissiper est échangée avec le milieu extérieur uniquement par

convection. On note Q-

la quantité de chaleur évacuée par l’échantillon vers l’extérieur par

unité de volume et de temps, ou densité de puissance par unité de volume évacuée vers

l’extérieur (en W/m3 ou en MPa/s) :

)( aTTV

ShQ

(21)

avec h le coefficient d’échange thermique (W/m2/K), S la surface d’échange, V le volume de

l’échantillon, T la température de l’éprouvette (K), Ta la température ambiante (K).

Takahara a utilisé ce bilan thermique pour définir le comportement thermomécanique du

polymère en fatigue [106]. Si la chaleur échangée avec le milieu extérieur est supérieure à la

chaleur dissipée dans le matériau, alors le matériau atteint un équilibre thermique. Si par

contre l’énergie dissipée sous forme de chaleur dans le matériau ne peut être évacuée vers

l’extérieur, alors le matériau s’échauffe continûment (Figure 29).

Figure 29 : Courbe de Wöhler pour le Polytétrafluoroéthylène et échauffement en fatigue pour une

fréquence de 30Hz. La marque x indique la rupture du matériau [39; 92].

On distingue généralement deux types de comportement en se basant sur ces mesures de

température [7]. Si la contrainte de fatigue est élevée, la température du matériau polymère

augmente continûment au cours des essais. Ces essais sont appelés essais de fatigue thermique

car la rupture du matériau est causée par l’élévation de la température. Lesser et al. ont montré


- 41 -


que l’échauffement du matériau peut augmenter jusqu’à atteindre la température de fusion du

polymère et leurs mesures DSC de la cristallinité d’échantillons fatigués thermiquement ont

indiqué une baisse du taux de cristallinité [69]. Si au contraire la contrainte est suffisamment

faible, la rupture du matériau est causée par l’endommagement mécanique et on parle de

fatigue mécanique.

3.2.2 Etude de la durée de vie en fatigue des polymères

Les essais de Wöhler portent sur éprouvettes non entaillées, alors que les essais de propagation

de fissure caractérisent la vitesse de propagation stable d’une fissure préexistante. Comme la

période d’initiation de l’endommagement influence considérablement la durée de vie, il n’est

pas rare qu’un matériau de résistance à la propagation de fissure en fatigue élevée présente une

courte durée de vie dans les essais de Wöhler. Hertzberg et Manson proposent une illustration

exhaustive de cette conclusion pour différents polymères. [39].

3.2.2.1 Fatigue à déformation imposée

Dally a étudié le comportement en fatigue de thermoplastiques renforcés de fibres de verre

dans les années 1960. Les matrices sont du polyamide, du polystyrène ou du polyéthylène

renforcées de fibres de verre courtes ou longues. Dally travaille à une fréquence de 10Hz, à

R=0.05, et le niveau de contrainte est adapté pendant l’essai pour éviter le flambement de

l’éprouvette lié au fluage. C’est donc un essai similaire à la fatigue à déformation imposée

[25]. Dans ce cas la courbe de Wöhler du polyamide présente une limite d’endurance pour un

nombre de cycles de 103 (Figure 30).


100

200

Contr

ain

te σ

ma

x(M

Pa)

Nylon

fibres courtesNylon

fibres longues

Polystyrène

Polyéthylène


100

200

Contr

ain

te σ

ma

x(M

Pa)

Nylon

fibres courtesNylon

fibres longues

Polystyrène

Polyéthylène

Figure 30 : Courbes de Wöhler pour différents thermoplastiques renforcés selon Dally [25].

Dally normalise les courbes de Wöhler par la contrainte à rupture σR des polymères pour

comparer des matériaux de contrainte à rupture très différentes. Il montre que les matériaux

qui ont les plus grandes résistance à la rupture sont les plus résistants en fatigue, mais la

normalisation précise que le ratio contrainte max / σR décroît plus rapidement pour certains

matériaux de contrainte à rupture élevée (Figure 31).


- 42 -



Nylon fibres courtes

Polystyrène

Nylon

Fibres

longues

Polyéthylène

Contr

ain

te σ

ma

x/ σ

R


Nylon fibres courtes

Polystyrène

Nylon

Fibres

longues

Polyéthylène

Contr

ain

te σ

ma

x/ σ

R

Figure 31 : Comparaison des courbes de Wöhler normalisées par la contrainte à rupture pour différents

thermoplastiques renforcés [25].

Pour les essais de fatigue à déformation imposée, la durée de vie augmente avec la ductilité du

matériau. Ainsi la durée de vie du polyamide conditionné est supérieure à celle du polyamide

sec [6].

3.2.2.2 Essais à contrainte imposée : influence de l’orientation et de la taille des fibres

L’influence de l’orientation et de la taille des fibres de verre sur la durée de vie des

thermoplastiques renforcés en fatigue à contrainte imposée a été traitée par plusieurs auteurs

[9; 44; 45; 115]. Horst a comparé les courbes de Wöhler pour le polyamide vierge et renforcé

de fibres de verre avec des orientations de fibres variables (Figure 32). Les courbes de Wöhler

sont des droites : la relation entre la contrainte imposée et le logarithme du nombre de cycles à

rupture est linéaire.

1 2 3

PA+FV (2)

PA+FV (3)

PA+FV (1)

PA

1 2 3

PA+FV (2)

PA+FV (3)

PA+FV (1)

PA

Figure 32 : Courbes de Wöhler pour des polyamides renforcés de fibres de verre (PA+FV) d’orientations

variables et pour le polyamide non renforcé (PA) [45].


- 43 -


La relation linéaire entre la contrainte et le logarithme du nombre de cycles à rupture a été

confirmée par Noda [79]. On a BNA logmax , avec σmax la contrainte maximale, N le

nombre de cycles à rupture, et A et B deux constantes dépendant du matériau.

Une corrélation entre la résistance en traction et la résistance en fatigue est trouvée dans ces

différents travaux [9; 44; 45]. La résistance à la rupture en fatigue est en effet directement

proportionnelle à la contrainte à rupture pour une casse après 1 cycle de fatigue (σUTS).

Lorsqu’on normalise la courbe de Wöhler par la contrainte à rupture de matériaux

d’orientations de fibres différents, on obtient une courbe maîtresse.

1 2 3

PA+FV (1)(2)(3)

PA

1 2 3

PA+FV (1)(2)(3)

PA

Figure 33 : Courbes de Wöhler normalisées par la contrainte à rupture σUTS pour des polyamides renforcés

de fibres de verre (PA+FV) d’orientations variables et pour le polyamide non renforcé (PA) [45].

Les auteurs concluent que l’orientation des fibres a la même influence sur les propriétés de

traction et de fatigue, même si les mécanismes mis en jeu peuvent être différents. Pour un

rapport contrainte maximale en fatigue sur contrainte à rupture égal, on remarque que le

polyamide non renforcé présente un nombre de cycles à rupture plus grand que le polyamide

renforcé de fibres de verre.

Bernasconi a étudié l’influence du recyclage sur les propriétés de résistance à la fatigue du

polyamide 6 chargé 30% de fibres de verre. Il a montré qu’un second moulage par injection

influence la longueur moyenne des fibres de verre, qui diminue. Les propriétés mécaniques du

composite sont alors également diminuées. Bernasconi obtient aussi une courbe maîtresse

après avoir normalisé les courbes de Wöhler des matériaux injectés une et deux fois par leur

UTSF, ce qui montre que cette méthode fonctionne aussi pour tenir compte de l’influence de la

longueur des fibres [9].

Il est important de souligner que cette normalisation n’est valable que dans le cas d’essais de

fatigue non influencés par la température. Lorsque l’échauffement du composite est non

négligeable (cas d’essais à une température proche de la Tg ou cas d’éprouvettes plus épaisses

par exemple), des déviations à cette courbe maîtresse sont observées [44].


- 44 -


3.2.2.3 Propagation des fissures en fatigue

La propagation de fissures en fatigue a été étudiée par Lang pour différents polyamides

renforcés de fibres de verre courtes [66]. La fréquence de travail est de 10Hz. Une

amélioration significative de la résistance à la propagation des fissures en fatigue est montrée

pour les PA renforcés de fibres en comparaison avec le PA pur.

PA

PA+33%FV

ΔK (MPa.m1/2)

da/d

N(m

m/c

ycle

)

PA

PA+33%FV

ΔK (MPa.m1/2)

da/d

N(m

m/c

ycle

)

Figure 34 : Propagation de fissure en fatigue à 10Hz dans le polyamide 6,6 non renforcé (PA) et dans le

polyamide renforcé de 33% de fibres de verre (PA+33%FV) [66].

Lang montre que la résistance à la propagation des fissures en fatigue (PFF) augmente avec le

taux de fibres pour des taux supérieurs à 30%. La résistance à la PFF augmente avec

l’adhésion fibres-matrice et est peu influencée par l’orientation des fibres. Lang a également

étudié l’influence de l’épaisseur de l’échantillon : plus l’échantillon est fin, plus on se

rapproche des conditions de contraintes planes et non plus des déformations planes, et donc

plus l’énergie nécessaire à la propagation des fissures est importante.

Bretz a étudié l’influence de la teneur en eau sur la vitesse de propagation de fissure dans

différents polyamides dont le PA6,6 [15]. Il a montré que la vitesse de PFF diminue avec la

teneur en eau jusqu’à une composition de 2.5% en masse, puis la vitesse de PFF augmente

avec la teneur en eau. A saturation en eau (8.5% en masse), la vitesse de PFF est même

inférieure à celle du polymère sec. Ces résultats sont interprétés par la compétition entre

l’émoussement de la fissure lorsque la ductilité augmente et la baisse de la rigidité.

3.2.2.4 Approche de la mécanique de la rupture pour l’étude de la durée de vie d’éprouvettes non entaillées

Wyzgoski a appliqué les lois de la mécanique de la rupture pour proposer un modèle de

prédiction de la durée de vie en fatigue en flexion de thermoplastiques renforcés de fibres de

verre non entaillés [112]. Le modèle suppose la présence d’un défaut unique préexistant

critique et ignore la contribution de l’initiation de la fissure.


- 45 -


La méthode consiste à réaliser des essais de Paris pour déterminer les paramètres A et m. La

mécanique de la rupture définit le facteur d’intensité de contraintes en pointe de fissures

permet de remplacer la valeur de ∆K dans la loi de Paris :

aYK (22)

avec K le facteur d’intensité des contraintes, Y un facteur sans dimension lié à la géométrie de

l’éprouvette (que l’on peut obtenir dans la littérature [103]) et a la longueur de fissure.

Il est nécessaire de déterminer la taille des fissures dans les éprouvettes non entaillées et leur

évolution au cours de la fatigue. En général la taille du défaut initial est inconnue et on peut

estimer que la taille du défaut final est égale à l’épaisseur de l’échantillon ou la mesurer à

l’aide de tests de résistance à la rupture.

Lorsqu’on connaît les valeurs des tailles initiale et finale de la fissure en fatigue, et le

comportement en propagation de fissure du matériau, Wyzgoski propose de remplacer

l’expression de K dans la loi de Paris pour obtenir le nombre de cycles à rupture des essais de

Wöhler. On obtient :

2

)2(

2

)2(

0

11

)()2(

2m

f

mmmf

aaAYmN

(23)

On peut aussi exprimer la taille du défaut initial en fonction des autres grandeurs, notamment

du nombre de cycles à rupture : )2/(2

2/)2(

01

2

)2(

1

m

m

f

m

f

a

AYmNa

(24)

D’après Wyzgoski ce modèle donne de bons résultats pour le polyamide (PA) et le

polycarbonate (PC), mais pas pour le poly(butylène téréphtalate) (PBT). La taille du défaut

initial dépend de l’orientation des fibres. Le défaut initial du PA est estimé à 188µm pour la

fatigue parallèle à la direction du flux d’injection et 386µm dans la direction perpendiculaire

au flux.

Dans une étude plus récente Wyzgoski réexamine l’intérêt de la mécanique de la rupture pour

prédire les courbes de Wöhler en supposant l’existence de multiples défauts qui croissent

simultanément au sein de l’éprouvette [114]. La taille de la fissure à rupture af est supposée

dépendante de la contrainte imposée selon l’expression :

)exp( 21 CCa f , avec tC 1 et

B

atC

)ln()ln( 02

où a0 est la taille du défait initial, af la

taille du défaut finale, t l’épaisseur de l’éprouvette, et σB la contrainte à rupture. Ce nouveau

modèle a été appliqué à la fatigue en flexion et en traction. Les prédictions de durées de vie

obtenues sont fiables, même pour le PBT.


- 46 -


3.2.3 Scénario d’endommagement des polymères semi-cristallins renforcés de fibres courtes en fatigue : endommagement spécifique de la fatigue

3.2.3.1 Dégradation généralisée du matériau en fatigue dès les premiers cycles

En fatigue, Dally a indiqué que dans les PA6 secs renforcés de fibres de verre courtes les

défauts sont très localisés, abondants, et uniformément distribués [25]. Il observe des fissures

dans la matrice en tête de fibres qui se propagent par déchaussement à l’interface, et la

propagation dans la matrice est limitée. Plusieurs régions de fissures s’étendent et coalescent,

et forment une grande zone fissurée. Il mesure la résistance à la rupture en traction statique

pour des essais de fatigue interrompus à différents nombres de cycles. La chute de la contrainte

à rupture est de l’ordre de 10 à 15% pour le PA renforcé de fibres de verre. Cette chute est le

signe d’une dégradation généralisée dans le matériau.

Des études récentes ont confirmé une baisse de la rigidité au cours des essais de fatigue, liée à

l’échauffement du matériau et à l’endommagement généralisé [6; 7; 72; 86]. Dans le cas des

essais de fatigue à déformation imposée, la baisse de la rigidité est caractérisée par une baisse

de la contrainte maximale. La contrainte en fin d’essai est généralement deux fois inférieure à

la contrainte initiale dans le polyamide renforcé de fibres de verre [6; 7]. Lorsque la contrainte

est imposée, la baisse de la rigidité est accompagnée d’une augmentation de la déformation

significative [72]. Pour les polyamides renforcés de fibres de verre, la rigidité est constante

pendant un nombre de cycles négligeable, puis diminue [86]. La dégradation généralisée du

matériau apparaît donc dès les premiers stades de la fatigue.

Le comportement viscoélastique des composites en fonction du nombre de cycle en fatigue a

été étudié, et les auteurs s’accordent à montrer que les propriétés viscoélastiques des

composites polyamide renforcés de fibres sont par contre constantes jusqu’aux derniers stades

de la fatigue [38; 79].

3.2.3.2 Rôle de l’interface

Lorsque le composite thermoplastique renforcé de fibres de verre courtes est sollicité en

traction, le rôle de l’interface semble être limité [85]. Au contraire, comme les chargements

sont répétés en fatigue, l’interface est sollicitée en cisaillement et on observe généralement le

déchaussement des fibres à la rupture. Ainsi la qualité de l’interface influence

considérablement la durée de vie en fatigue [20; 86; 87].

Les mécanismes de rupture dans le polyamide renforcé de fibres courtes en traction ont été

étudiés par Sato sur la base d’observations microscopiques et de mesures d’émissions

acoustiques [96-98]. Le scénario de rupture qu’il propose est le suivant (Figure 35).


- 47 -


Figure 35 : Mécanismes de rupture en traction proposé par Sato [96]

- 1. Les fissures sont initiées à l’interface fibres-matrice en tête de fibres.

- 2. Les fissures se propagent dans la matrice le long de l’interface, laissant une fine

couche de matrice adhérer à la fibre. Seuls les systèmes présentant un faible

interface fibre - matrice se rompent alors.

- 3. Les fissures croissent dans la matrice, initiées par les craquelures interfaciales,

accompagnées d’une déformation plastique de la matrice.

- 4. Les zones de matrice microfissurées et déformées plastiquement coalescent, la

propagation est alors stable et la rupture ductile.

- 5. Une fois la taille de la zone ductile devenue critique, la propagation devient

instable et le reste du matériau casse de manière fragile.

Les observations microscopiques montrent que les fibres ne sont pas cassées, même au stade

final de la rupture.

Horst et Spoormaker ont étudié la fatigue du polyamide renforcé de fibres de verre courtes sur

éprouvettes non entaillées [44; 45]. Le composite étudié est du PA 6 contenant 30% de fibres

de verre. Les éprouvettes sont découpées dans des plaques injectées puis conditionnées jusqu’à

équilibre de la reprise en eau. Ces derniers proposent un scénario de rupture en quatre étapes

(Figure 36).


- 48 -


Figure 36 : Mécanismes de rupture en fatigue proposé par Horst [44; 45].

- 1. L’endommagement est localisé aux concentrations des contraintes, c’est-à-dire

en têtes de fibres. En tête de fibres la matrice est faiblement liée au renfort car les

fibres ne sont pas recouvertes d’agent de couplage (cf. chapitre 2).

- 2. Les cavités croissent le long des fibres et les fibres se déchaussent.

- 3. Le déchaussement des fibres relâche la contrainte dans la matrice et facilite sa

déformation plastique. Les cavités deviennent des microfissures qui croissent dans

la matrice.

- 4. Les vides coalescent dans la matrice mais ces fissures restent pontées (par la

matrice étirée plastiquement et/ou par les fibres) jusqu’à juste avant la rupture

finale.

Ce mécanisme de rupture en fatigue a été confirmé par plusieurs auteurs [6; 7; 79]. Un travail

complémentaire a permis à Horst d’analyser les contraintes de cisaillement à l’interface pour

expliquer la décohésion en fatigue [43].

Il est important de noter que les premières fissures n’apparaissent que tardivement, lors des

derniers cycles avant la rupture. Ce mécanisme de rupture en fatigue ne permet donc pas

d’expliquer l’endommagement généralisé observé dès les premiers cycles en fatigue. De plus,

l’initiation des fissures dans la matrice en tête de fibres reste à expliquer.

3.2.3.3 Influence de l’orientation des fibres

Lang et al. ont étudié les mécanismes associés à la propagation d’une fissure en fatigue dans

les années 1980. Leurs observations par microscopie électronique montrent que le faciès de

rupture diffère selon l’orientation des fibres dans l’épaisseur d’une même éprouvette [66; 67].

La matrice casse de manière ductile dans la zone où les fibres sont perpendiculaires à la

contrainte, et de manière fragile aux bords orientés parallèlement à la contrainte. Le

déchaussement des fibres est très variable d’un matériau à l’autre, et ces différences semblent

être dues à une différence de traitement chimique de surface des fibres et à une différence

d’hygrométrie du PA. Lorsque les fibres ont orientées perpendiculairement au plan de la


- 49 -


fissure, ils ont montré que propagation d’une fissure en fatigue est générée par la formation et

la coalescence de microvides et de microfissures dans les zones de concentration des

contraintes, c'est-à-dire en tête de fibres ou le long de fibres proches de têtes de fibres voisines.

Même dans le cas d’une interface fibre/matrice forte, la propagation des microfissures est

localisée à l’interface et les fibres ne présentent plus de trace de polymère à leur surface.

Lorsque la fissure atteint une taille critique, le reste du matériau casse de manière fragile dans

la matrice et l’interface semble alors être intact. Cette observation est confirmée par Zhou et

Mallick qui ont observé une fine couche de polymère à la surface des fibres lorsque celles-ci

sont orientées dans la direction de la contrainte [115].

3.2.3.4 Influence de la teneur en eau du composite

L’influence de la présence d’eau dans les composites à matrice polyamide est double : le

composite plastifie la matrice – la rendant ainsi plus ductile – et fragilise l’interface

fibre/matrice. Bergeret a étudié l’influence du vieillissement hygrothermique sur les propriétés

mécaniques statiques de différents thermoplastiques renforcés de fibres [8]. Il montre que la

reprise en eau affecte les propriétés mécaniques du polyamide renforcé de fibres de verre. La

conception d’un agent de couplage résistant aux agressions hygrothermiques permet de réduire

significativement la baisse des propriétés mécaniques.

Horst souligne que le conditionnement des échantillons est très important dans les mécanismes

de rupture en fatigue [45]. Lorsque la teneur en eau est à l’équilibre dans le polymère, le

mécanisme précédemment cité intervient, mais pas lorsque le polymère est sec (Figure 37).

(a) (b)

Figure 37 : Mécanismes d’endommagement en fatigue dans le polyamide renforcé de fibres de verre (a)

faible hygrométrie du composite, la matrice est peu ductile et le déchaussement très limité ; (b) forte

hygrométrie du composite, la matrice est très ductile et les mécanismes impliquent le déchaussement des

fibres [45].

Ces résultats sont confirmés par les observations de Barbouchi et al. qui ont étudié les

mécanismes de rupture en fatigue du polyamide 6,6 renforcé de fibres de verre en fonction de

la teneur en eau. Les images par microscopie électronique à balayage montrent que le

déchaussement des fibres et la ductilité de la matrice sont plus limités dans le cas d’une

matrice sèche [6].


- 50 -


3.2.3.5 Influence de la température

L’influence de la température de l’environnement sur les mécanismes de rupture du polyamide

6,6 renforcé de fibres de verre a été étudiée par Noda [79]. La température varie de 0°C à

140°C et la matrice contient moins de 0.2% en masse d’eau, donc les essais de fatigue ont été

réalisés sur le polymère vitreux, caoutchoutique et dans la transition vitreuse. Noda montre

deux mécanismes de rupture selon que le polymère est au-dessus ou en dessous de sa Tg. Dans

les deux cas le premier stade de l’endommagement est caractérisé par la formation de

microvides en tête de fibres. Pour T<Tg les microvides se propagent aux extrémités des fibres

et la rupture de la matrice est fragile. Les longueurs de déchaussement des fibres sont faibles.

Pour T>Tg les microvides se propagent par déchaussement le long des fibres et la rupture de la

matrice est ductile. L’étirement de la matrice est important et les longueurs d’extraction des

fibres sont grandes.


- 51 -


Conclusion

En fatigue, les mécanismes d’endommagement du polyamide renforcé de fibres de verre ont

été décrits par l’évolution des propriétés mécaniques macroscopiques et par des observations

de l’endommagement microscopique. L’endommagement dans le polyamide renforcé de fibres

de verre est abondant, localisé et distribué de manière homogène. Les mécanismes de rupture

finaux sont bien décrits. Pour les polyamides conditionnés dans un environnement à 50%

d’humidité, les fissures apparaissent en tête de fibres qui sont des sites de localisation des

contraintes. Elles se propagent à l’interface fibre/matrice, et la matrice qui n’est plus liée aux

fibres peut se déformer plastiquement. Les faciès de rupture caractéristiques de la fatigue

montrent le déchaussement des fibres et une grande ductilité de la matrice polymère. Pour les

polyamides secs, le déchaussement des fibres est limité. Cependant la phase d’initiation des

fissures reste mal comprise. En outre, la fatigue cause une évolution des propriétés

mécaniques macroscopiques dès les premiers cycles, et les fissures ne sont observées que peu

de cycles avant la rupture. L’endommagement généralisé qui apparaît dans les premiers stades

de la fatigue n’est ainsi pas expliqué dans la littérature.

La fatigue provoque l’endommagement du matériau par effet de sollicitations répétées. Nous

avons rappelé dans ce premier chapitre les types de tests permettant d’évaluer la résistance à la

fatigue des matériaux. D’une part, les essais de propagation de fissure en fatigue consistent à

mesurer la vitesse de propagation d’une fissure en fonction de l’intensité des contraintes en

pointe de fissure. D’autre part, les courbes contrainte – nombre de cycles à rupture ou courbes

de Wöhler sont une représentation statistique de la durée de vie des matériaux non entaillés.

Comme la période d’initiation de l’endommagement influence considérablement la durée de

vie, il n’est pas rare qu’un matériau de résistance à la propagation de fissure en fatigue faible

présente une longue durée de vie dans les essais de Wöhler. Dans cette étude nous cherchons à

caractériser les premiers stades de l’endommagement. Cet objectif nous a conduits à préférer

les essais de Wöhler qui sont plus adaptés à l’étude de l’initiation des défauts.

Il existe des tests de fatigue oligocyclique pour lesquels la rupture a lieu après un faible

nombre de cycles aux grandes déformations, et des essais d’endurance pour lesquels le

matériau casse après un grand nombre de cycles et pour des petites déformations. Les

polymères sont des matériaux qui ont un comportement particulier en fatigue car ils sont

sollicités dans le domaine viscoélastique même pour les essais d’endurance. En fatigue, les

frottements moléculaires internes et leur propriété d’isolant thermique impliquent une forte

variation de la température dans le matériau. Or les propriétés physiques des polymères sont

très dépendantes de la température, notamment en raison de la transition vitreuse proche de la

température d’application. Le comportement en fatigue des polymères est donc très influencé

par la température, cependant peu d’études ont porté sur l’étude de la fatigue des polyamides

renforcés de fibres de verre en température. Ce travail de thèse a pour but d’étudier l’influence

de la température sur la durée de vie en fatigue et sur les mécanismes d’endommagement mis

en jeu.

Les polyamides sont des polymères thermoplastiques semi-cristallins, et leur structure est

multi-échelles. Nous venons de montrer dans ce premier chapitre que les mécanismes de

déformation plastique peuvent affecter chacune de ces échelles. On peut classer les

mécanismes en deux familles : aux faibles déformations les mécanismes de déformation

plastique conservent l’organisation sphérolitique, et aux grandes déformations les mécanismes

bouleversent cette structure isotrope au profit d’une nouvelle structure orientée en


- 52 -


microfibrilles. Dans cette étude nous nous intéresserons aux essais d’endurance pour lesquels

les niveaux de déformation sont faibles. Dans le cas général de la déformation des polymères

semi-cristallins soumis à une contrainte de traction, nous avons rappelé les mécanismes

typiques des faibles déformations. D’une part, il existe des mécanismes de déformation

plastique qui induisent un changement de volume. Ces mécanismes sont observés

généralement à l’équateur des sphérolites, car les lamelles cristallines subissent une contrainte

normale qui favorise la déformation volumique. Les travaux parus dans la littérature ont

permis de montrer que le polyamide peut être sujet à la cavitation nanométrique entre les

lamelles cristallines, à la cavitation à plus grande échelle (centaines de nanomètres), et au

craquelage sur plusieurs dizaines de microns. D’autre part, certains mécanismes impliquent le

cisaillement de la structure cristalline et ne modifient pas le volume. Ces mécanismes sont

observés dans le plan de cisaillement maximal, à environ 45° de la direction de la contrainte.

A l’échelle nanométrique, on observe des glissements dans les lamelles cristallines, et à

l’échelle macroscopique le polyamide peut localiser la plasticité dans des bandes de

cisaillement. Notre étude a pour objectif de comparer ces mécanismes généraux des polymères

semi-cristallins en traction avec les mécanismes particuliers de la fatigue dans le cas du

polyamide. Les mécanismes d’endommagement en fatigue dans le polyamide n’ont été étudiés

qu’à l’échelle micronique de l’apparition des fissures. Il semble indispensable d’investiguer

l’évolution de la structure semi-cristalline à l’échelle submicronique en fatigue afin

d’expliciter l’endommagement généralisé qui apparaît dès les premiers stades de la fatigue.

Chapitre 2 : Matériaux et méthodes de caractérisation

- 53 -


2

Matériaux et méthodes de caractérisation 1 Systèmes étudiés : polyamides vierges et renforcés de fibres de verre 1.1 Caractéristiques de la matrice polyamide 1.2 Caractéristiques de fibres de verre courtes 1.3 Mise en oeuvre du composite par injection 1.4 Microstructure multicouches du polyamide

1.4.1 Structure coeur-peau du polyamide 1.4.2 Structure coeur-peau liée à l’orientation des fibres de verre 1.4.3 Structure multicouches du polyamide renforcé de fibres de verre

2 Tests mécaniques et caractérisations structurales 2.1 Tests mécaniques

2.1.1 Essais de fatigue en température 2.1.2 Contrainte ultime en traction dynamique (UTSF)

2.2 Caractérisations macroscopiques 2.2.1 Analyse des cycles de fatigue

2.3 Caractérisations microscopiques et nanoscopiques 2.3.1 Microscopie électronique à balayage (MEB) 2.3.2 Diffraction des rayons X 2.3.3 Diffusion des rayons X aux petits angles in situ 2.3.4 Diffusion des neutrons aux petits angles


- 54 -



- 55 -



Dans ce deuxième chapitre, nous présenterons les méthodes de fabrication des matériaux

étudiés, et nous détaillerons leurs caractéristiques structurales. Les méthodes de caractérisation

les plus importantes pour ce travail de thèse seront ensuite expliquées. Les méthodes d’analyse

complémentaires sont présentées en annexe A3.

1 Systèmes étudiés : polyamides vierges et renforcés de fibres de verre

1.1 Caractéristiques de la matrice polyamide

Le polyamide 6,6 renforcé de 30% de fibres courtes est commercialisé par Rhodia sous le nom

A218V30noir34NG. Pour optimiser la transformation et les propriétés des polyamides

techniques, des additifs sont ajoutés à la formulation :

- des agents de nucléation qui garantissent une cristallisation fine et homogène ;

- des lubrifiants qui aident le démoulage de la pièce ;

- des stabilisants chaleur, anti-oxydants, anti-UV qui évitent la dégradation du PA dans

la presse à injecter et qui permettent de conserver les propriétés du polymère en

utilisation.

Le grade étudié dans cette étude contient également des pigments noirs en quantité très faibles

(moins de 1%). Les principales propriétés physiques et mécaniques du polyamide 6,6 renforcé

de 30% de fibres de verre sont rassemblées en annexe A1.

Le polyamide non renforcé utilisé pour cette étude est un polyamide 6,6 modèle. Le seul

additif est une cire de démoulage pour garantir la qualité de la mise en oeuvre.

1.2 Caractéristiques de fibres de verre courtes

Les fibres de verre sont fabriquées par fusion de silice et de différents additifs : des fondants

pour baisser la température de fusion du verre (oxydes de sodium, potassium et bore) et des

stabilisants qui apportent les propriétés spécifiques (alumine pour les propriétés mécaniques

par exemple). Le verre le plus utilisé pour des applications de renforcement des polymères est

le verre E (sa composition chimique est donnée en annexe A1). Le verre en fusion est coulé


- 56 -


dans un creuset à orifices de petite taille, et est immédiatement trempé et étiré en sortie de

four. Les filaments ont une taille typique de 10µm après étirage pour notre application.

Ces monofilaments sont ensuite regroupés en fagots pour leur appliquer un traitement de

surface appelé ensimage. Le traitement de surface est un agent de couplage qui a pour but de

créer des liaisons covalentes avec la matrice polymère. Les fibres sont ensuite coupées avant

d’être commercialisées, et leur longueur est typiquement de 3mm.

Les granulés de polymère et ces fibres de verre sont enfin moulés par injection. Les fibres sont

dispersées et cassées à cause du cisaillement lors de la mise en oeuvre. La taille finale des

fibres de verre est de 200 à 250µm de long.

Les fibres sont ensimées avant d’être coupées lors de la mise en œuvre du composite, donc les

têtes de fibres sont caractérisées par l’absence d’agent de couplage. De même, comme les

fibres sont ensimées par fagots, la couche d’ensimage à la surface n’est pas homogène, comme

le montre la Figure 38.

(a)20µm20µm

(b)1µm1µm

Figure 38 : Ensimage des fibres de verre observé par microscopie électronique (a) fagots de fibres avant

mise en oeuvre du composite ; (b) zoom sur une fibre, la fibre voisine a laissé une bande non ensimée.

1.3 Mise en œuvre du composite par injection

Les polyamides vierges et renforcés ont été injectés sur presse industrielle dans des conditions

standards afin d’obtenir des éprouvettes de fatigue plates (Figure 39). Les paramètres

d’injection sont présentés en annexe A2.

Figure 39 : Géométrie d’éprouvette utilisée pour les essais de fatigue.


- 57 -


Cette géométrie est utilisée par les métallurgistes pour étudier les tôles minces, et les

dimensions des éprouvettes sont conformes à la norme concernant les essais de fatigue sur

produits sidérurgiques NF A03-401. L’intérêt de cette géométrie est de localiser

l’endommagement tout en minimisant la concentration des contraintes. Le rayon de courbure

de l’éprouvette permet d’obtenir une concentration des contraintes inférieure à 3% (Figure 40).

En pratique, cela nous permet de prévoir approximativement l’endroit de la rupture, et donc de

réaliser une mesure locale de la déformation jusqu’aux derniers cycles. De même, cette

localisation permet de connaître la zone d’intérêt pour les caractérisations de

l’endommagement des essais de fatigue stoppés avant rupture.

0

20

40

60

80

100

120

140

-40 -20 0 20 40

distance au plan de plus faible section (mm)

co

ntr

ain

te (

MP

a)

Figure 40 : Profil de contrainte dans l’éprouvette dans le plan perpendiculaire à la direction de

chargement. La double flèche représente la position et la longueur de jauge de l’extensomètre.

Après mise en oeuvre, les éprouvettes ont été stockées dans des sacs étanches afin de les

maintenir leur faible taux d’humidité. Des mesures de la teneur en eau par la technique de

Karl-Fisher ont montré que les éprouvettes testées contiennent environ 0.15% en masse d’eau.

1.4 Microstructure multicouches du polyamide

1.4.1 Structure cœur-peau du polyamide

Le procédé de mise en œuvre de moulage par injection cause une structure cristalline coeur-

peau. La matière fondue à une température de 290°C est trempée lorsqu’elle est en contact

avec le moule à une température de 70°C. On obtient une structure sphérolitique à partir de

20µm du bord (Figure 41). La taille des sphérolites augmente avec la distance au bord jusqu’à

atteindre une taille de 20µm. la présence des fibres de verre ne modifie pas cette structure

cœur-peau du polymère.


- 58 -


20µm

(1) (2)

20µm

(1) (2)

Figure 41 : Observation d’une coupe de polyamide prélevée au bord de l’éprouvette en microscopie

optique à polarisation croisée, la flèche pointe la surface de l’éprouvette en contact avec le moule : (1) zone

d’organisation non sphérolitique ; (2) sphérolites dont la taille augmente avec la distante au bord. Les

objets noirs sont des fibres de verre orientées dans la direction parallèle à la direction d’observation.

Dans certains cas, la cristallisation du polymère peut être initiée à la surface de la fibre de

renfort, et les cristaux croissent alors dans la direction normale à la surface des fibres [31]. Ce

phénomène s’appelle la transcristallisation. Il est important de noter que dans le cas du

polyamide renforcé de fibres de verre la transcristallisation causée par les fibres est très

limitée. Très localement, des zones de cristallisation nucléée sur les fibres ont été observées

dans les zones de cisaillement important près des bords de l’échantillon, mais leur présence est

négligeable. Les sphérolites sont très majoritairement nucléés dans la matrice et leur

croissance est stoppée par une fibre ou un sphérolite voisin. La structure cristalline est donc

isotrope (Figure 42).

50 µm50 µm

Figure 42 : Observation de la structure cristalline dans le polyamide renforcé de fibres de verre par

microscopie optique à polarisation croisée.

1.4.2 Structure cœur-peau liée à l’orientation des fibres de verre

Les fibres de verre qui sont en contact direct avec le moule lors de l’injection n’ont pas

d’orientation préférentielle. Puis dans tout l’échantillon les fibres sont globalement orientées


- 59 -


dans la direction d’injection, sauf dans une zone de coeur d’épaisseur 500µm environ, où les

fibres adoptent une orientation oblique (Figure 43).

200µm

coeur

200µm

coeur

Figure 43 : Observation microscopique de l’orientation des fibres dans le polyamide renforcé de 30% de

fibres de verre.

Une étude de Rhodia a permis de déterminer l’orientation des fibres dans une plaque de

polyamide 6,6 renforcé par 30% de fibres de verre de dimensions x=100mm par y=300mm et

de d’épaisseur z=2mm. Les caractérisations de l’orientation ont été réalisées par analyses

d’images de microtomographie X. L’orientation des fibres est caractérisée par un tenseur

d’orientation d’ordre 3. La Figure 44 permet de montrer l’évolution de la première composante

du tenseur d’orientation des fibres en fonction de la profondeur dans la plaque pour différents

points par rapport au seuil d’injection.

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 500 1000 1500 2000

Profondeur en Z (µm)

Pre

miè

re c

om

po

sa

nte

d

u t

en

se

ur

A218V30_1A218V30_2A218V30_3A218V30_5

40

50 50

150

1

2

35

x=100

y=300

z=2

Figure 44 : Première composante du tenseur d’orientation des fibres de verre en fonction de la profondeur

dans l’épaisseur de la plaque pour différents points par rapport au seuil d’injection. La flèche grise

présente la direction d’injection.


- 60 -


1.4.3 Structure multicouches du polyamide renforcé de fibres de verre

En résumé, le composite PA renforcé de fibres courtes peut être considéré comme un système

multicouches. Le schéma suivant représente les caractéristiques des différentes couches du

polyamide renforcé de fibre courtes (Figure 45).

1 3 4 12 21 3 4 12 2

Figure 45 : Schéma de la structure multicouches du composite (1: épaisseur 10µm, FV non orientées,

structure cristalline non sphérolitique – 2: épaisseur 10µm, FV orientées, structure cristalline non

sphérolitique, 3: FV orientées, structure cristalline sphérolitique, 4: 500µm, FV moins orientées, structure

cristalline sphérolitique). Le trait noir épais représente le moule.


- 61 -


2 Tests mécaniques et caractérisations structurales

2.1 Tests mécaniques

2.1.1 Essais de fatigue en température

La machine utilisée pour les essais mécaniques est une machine servohydraulique INSTRON

8872, capable de réaliser des essais pour polyamides chargés fibres de verre jusqu’à 10 Hz

environ. La fréquence de sollicitation influence considérablement l’échauffement du matériau

lors des essais de fatigue. Il est important de limiter cet échauffement afin d’étudier les

véritables caractéristiques mécaniques du polymère. Pour des éprouvettes plates de 2 à 6mm

d’épaisseur, les fréquences de sollicitation choisies sont généralement de 1 à 10Hz. L’étude de

Hertzberg et Manson sur un grand nombre de polymères a montré qu’une fréquence de 1 à

10Hz est généralement conseillée dans les polymères pour un bon compromis entre

échauffement limité et durée d’essai limitée [39]. Pour nos essais nous avons choisi une

fréquence de 5Hz. La sollicitation en traction-traction est sinusoïdale, et le rapport contrainte

min sur contrainte max vaut R=0.1. Les essais sont pilotés en contrainte pour éviter le

flambage de la pièce, et parce que les applications sous capot moteur semblent plus liées à une

contrainte répétée qu’à une déformation répétée. L’électronique INSTRON nous assure une

régulation capable d’atteindre de manière précise les valeurs crêtes de contrainte même si les

propriétés mécaniques de l’éprouvette varient au cours des essais. Tous les essais ont été

réalisés dans une enceinte thermique sous atmosphère d’air.

La déformation est mesurée à l’aide d’un extensomètre de contact de longueur utile 12.5mm.

Pour les calculs des caractéristiques macroscopiques de l’éprouvette, nous considérerons que

les bords de l’éprouvette sont parallèles dans cette zone de mesure. La faible localisation des

contraintes de cette géométrie permet de considérer la contrainte constante dans le volume

étudiée. L’erreur réalisée alors inférieure à 2%. La température de surface de l’échantillon a été

mesurée à l’aide d’un thermocouple dans la zone de plus faible section, c’est-à-dire à l’endroit

où l’autoéchauffement est vraisemblablement le plus fort. Ce thermocouple a une précision de

1°C.

Les essais ont été répétés 5 fois pour chaque niveau de contrainte afin d’obtenir une statistique

des durées de vie (moyenne et écart-type).

2.1.2 Contrainte ultime en traction dynamique (UTS)

Pour une fréquence donnée, la résistance en traction ultime dans les conditions de chargement

de fatigue (UTS pour Ultimate Tensile Strength) est la valeur de la contrainte à rupture pour

un essai de casse en fatigue en 0.5 cycle (essai décrit dans la norme ISO 13003:2003). A 5 Hz,

la valeur de la contrainte maximale en fatigue doit être adaptée pour que la casse apparaisse

après 0.1s, au maximum de la première montée en charge. Pour déterminer cette contrainte à

rupture notée σUTS, on réalise trois essais pour chaque température. La Figure 46 présente la

forme du signal de charge imposé à l’éprouvette pour les tests d’UTS.


- 62 -


0

50

100

150

200

250

2 2.05 2.1 2.15 2.2

temps (s)co

ntr

ain

te (

MP

a)

0.5 cycle

σUTS

0

50

100

150

200

250

2 2.05 2.1 2.15 2.2

temps (s)co

ntr

ain

te (

MP

a)

0.5 cycle

σUTS

Figure 46 : Essai d’UTS à 65°C à 5Hz pour le polyamide 6,6 chargé 30% de fibres de verre.

2.2 Caractérisations macroscopiques

2.2.1 Analyse des cycles de fatigue

Afin de suivre l’évolution des propriétés macroscopiques des éprouvettes au cours de la

fatigue, nous avons analysé les cycles contrainte - déformation subis par le matériau. Ces

cycles caractéristiques en fatigue sont tracés en portant en abscisse la déformation (ε) et en

ordonnée la contrainte (ζ), comme montré en Figure 47.

ε ( σ min , ε min )

( σ max , ε max )

ε ( σ min , ε min )

( σ max , ε max )

σ

Figure 47 : Représentation graphique des cycles de fatigue.

Nous avons choisi une fréquence d’acquisition de 1kHz pour nos tests de fatigue à 5Hz, afin

d’obtenir 200 points par cycle. Les cycles de fatigue sont été modélisés par une ellipse au

moyen d’un algorithme développée sous MS Excel. La modélisation consiste à minimiser

l’erreur entre les données expérimentales et le modèle elliptique. Selon les conditions d’essai,

la forme des cycles de fatigue peut dériver de la forme elliptique. Pour évaluer l’erreur

commise par cette approximation, nous pouvons suivre l’erreur minimale obtenue par

l’analyse.

Nous avons étudié les propriétés macroscopiques suivantes :

-contraintes minimum et maximum (ζmin, ζmax);


- 63 -


-déformations minimum et maximum (εmin, εmax);

-déphasage entre la contrainte et la déformation (δ);

-énergie développée par cycle (W);

-module dynamique Ed, calculé selon l’équation)(

)(

minmax

minmax

dE .

L’accumulation de l’endommagement au sein du matériau peut être appréciée grâce à

l’évolution du module élastique E, définit dans la partie linéaire de la courbe de traction (soit

aux faibles déformations) par

E avec ζ la contrainte et ε la déformation. Cependant, la

mesure du module d’Young nécessite de décharger régulièrement l’éprouvette au cours de

l’essai de fatigue. En fatigue, on préfère donc étudier l’évolution du module dynamique Ed.

Notons que ce module est différent des modules d’Young obtenus selon la norme ISO 527 car

la sollicitation est sinusoïdale, la vitesse de déformation bien plus importante et le calcul du

module n’est pas effectué sur la partie élastique seule du signal.

2.3 Caractérisations microscopiques et nanoscopiques

2.3.1 Microscopie électronique à balayage (MEB)

La microscopie électronique à balayage (MEB) met en évidence les reliefs d’une surface.

L’image est formée en balayant un faisceau d’électrons accéléré par une tension relativement

faible (1 à 5kV pour le polyamide) et focalisé sur la surface de l’échantillon. Cette technologie

présente une large gamme de grandissements et une grande profondeur de champ avec une

résolution pouvant aller jusqu’à 10 nm environ (Figure 48).


- 64 -


Figure 48 : Schéma de fonctionnement du microscope électronique à balayage.

La source du faisceau d’électrons est située au sommet de la colonne dans ce qu’on appelle le

canon. Le canon est constitué d’une cathode (le filament), d’une électrode polarisée

négativement (le wehnelt) et d’une anode qui va permettre d’accélérer les électrons. Le

filament de tungstène a un diamètre de 1/10e de mm est courbé en V pour concentrer

l’émission d’électrons à sa pointe. L’anode est une plaque de métal mise à la masse et percée

d’un trou pour le passage des électrons. Plus un faisceau d’électrons est accéléré, plus son

énergie est grande et plus il est ponctuel. Mais aussi, plus il est destructeur pour l’échantillon.

La colonne électrique est composée généralement de lentilles électroniques et a pour fonction

de condenser le faisceau d’électrons en un spot. Ce spot sera balayé par l’intermédiaire du

déflecteur de balayage sur l’échantillon.

Différents types d’électrons entrent en jeu dans la microscopie électronique à balayage (Figure

49).

Image observée

Canon à électrons

Lentilles /condenseur

Lentille / objectif

Générateur de balayage

Contrôle du grandissement

Collecteur et photomultiplicateur

Signal électrique

Production du faisceau d’électrons

Balayage

Focalisation


- 65 -


(a) (b)(a) (b)

Figure 49 : Interactions électrons – matière en microscopie électronique à balayage (a) électrons

secondaires ; (b) électrons rétrodiffusés.

Lorsqu’on envoie des électrons sur les atomes de l’échantillon, certains d’entre eux sont

réfléchis, ce sont les électrons primaires. D’autres sont absorbés par les atomes de

l’échantillon, ce qui provoque leur ionisation. Les atomes éjectent alors des électrons

secondaires et le retour à l’état fondamental de l’atome se fait par émission de rayons X. Les

électrons qui permettent l’observation de la topographie des surfaces sont les électrons

secondaires. Le signal est proportionnel au nombre d’électrons secondaires émis par la surface

de l’échantillon et recueillis par le détecteur. Ce nombre d’électrons dépend également de

l’angle d’incidence du faisceau d’électrons par rapport à la surface de l’échantillon. Les

électrons rétrodiffusés provoquent un contraste topographique et/ou chimique car le taux

d’électrons rétrodiffusés est une fonction croissante du numéro atomique Z de l’échantillon.

L’interaction électron – matière conduit à des accumulations de charges en surface de

l’échantillon. Si l’échantillon est conducteur, ces charges sont évacuées vers la masse. Par

contre, le polyamide étant isolant, l’accumulation de ces charges déformerait le faisceau

d’électrons et modifierait son énergie. Il est donc nécessaire de déposer une couche

conductrice à la surface des polymères.

Nous avons observé par MEB les surfaces de rupture des éprouvettes de polyamide. Pour

observer l’endommagement dans les échantillons non rompus suite aux essais mécaniques

(éprouvettes témoin non fatiguées ou éprouvettes en cours d’essai de fatigue), nous avons

cryofracturé les échantillons après une trempe d’une durée de 1 heure dans de l’azote liquide.

La géométrie de nos éprouvettes permet de localiser l’endommagement, nous avons donc

observé les caractéristiques de la zone de plus faible section. Les échantillons sont enfin

métallisés par une couche de 2nm de Platine.

2.3.2 Diffraction des rayons X

La technique de diffraction des rayons X (appelée WAXS pour Wide Angle X-ray Scattering)

permet d’étudier la structure des cristaux. Ces rayons sont générés usuellement par impact

d’un faisceau d’électrons de haute énergie sur une cible métallique. Les électrons incidents

arrachent les électrons de cœur des atomes et la relaxation des électrons des couches externes

vers les niveaux vacants est à l’origine de l’émission d’un rayonnement X de fluorescence

caractéristique de la transition entre ces deux niveaux. Généralement on travaille avec les raies

les plus intenses de la série Kα.

L’absorption des rayons X résulte principalement de l’effet photoélectrique. Le photon W est

absorbé par un atome et l’excès d’énergie est transféré à un électron qui est éjecté de l’atome.

Il s’ensuit une émission de fluorescence X ou l’émission d’un électron Auger. L’intensité I(h)

d’un rayon monochromatique après avoir traversé une épaisseur z est :


- 66 -


)exp()(

0

hI

hI

(25)

où µ est le coefficient d’absorption linéaire (en cm-1

) et h l’épaisseur (en cm).

Le spectre diffracté par le cristal est analysé selon la loi de Bragg qui permet d’obtenir les

paramètres de la maille cristalline :

sin2dn (26)

avec n un entier positif, λ la longueur d’onde du rayonnement, d la distance entre les plans

cristallins, Θ l’angle entre les rayons incidents et les rayons diffractés.

Cette loi est interprétée conventionnellement en considérant les plans (hkl) comme des miroirs

semi-transparents. Il y a accord de phase uniquement lorsque la différence de marche entre

deux plans successifs est un multiple n de où n représente l’ordre de la réflexion sur les

plans (hkl).

On définit ensuite vecteur de diffusion q tel que q

d2

, avec d la distance entre les plans

cristallins au sein du matériau. Les intensités des spectres de diffraction sont présentées en

fonction de ce vecteur de diffusion.

Dans les polymères, cette technique permet également de différencier la phase cristalline (qui

forme des pics de diffraction) et la phase amorphe (qui forme un anneau diffus) de manière à

calculer un taux de cristallinité.

Les analyses WAXS ont été réalisées au laboratoire des Sciences de l’Ingénierie, des

matériaux et des Procédés (SIMaP) à l’Institut Polytechnique de Grenoble. La source de rayons

X se compose d’un générateur de rayons X suivi d’un filtre 100µm de cuivre qui laisse passer

la longueur d’onde correspondant à la raie Kα du Cu. Sur le chemin optique, on place un objet

cylindrique de petite taille appelé « beam stop » qui a pour rôle d’arrêter le faisceau direct. Les

rayons traversant le matériau sont en partie absorbés. Notre calcul du coefficient d’atténuation

d’intensité linéique µ du polyamide 6,6 non chargé est µ=5.96 cm-1

, ce qui correspond à une

épaisseur optimale de 2mm de polyamide pour une transmission de 30% (calcul basé sur une

valeur d’énergie de faisceau correspondant à la longueur de la raie Kα du cuivre). Pour le

polyamide 6,6 chargé de 30% de fibres de verre E, nous obtenons µ=56cm-1

, ce qui correspond

à des échantillons d’épaisseur 300µm à 400µm. Les découpes dans les éprouvettes sont

effectuées à la scie diamantée. Nos expériences ont confirmé que la transmission obtenue est

proche de la transmission théorique de 30%. Pour les éprouvettes non fatiguées ou fatiguées

mais non rompues, on réalise les caractérisations dans la zone de plus faible section de

l’éprouvette. Pour les éprouvettes rompues en fatigue, on étudie la zone située juste sous la

rupture (environ 0.5mm sous la rupture).

2.3.3 Diffusion des rayons X aux petits angles in situ

Le phénomène de diffusion des rayons X est dû à la présence d’hétérogénéités de densité

électroniques au sein du matériau. L’intensité diffusée est fonction des hétérogénéités et

l’angle de diffusion renseigne sur la taille des objets (Figure 50). Les expériences de diffusion

des rayons X (ou SAXS pour Small Angle X-ray Scattering) sont conçues pour mesurer cette

intensité à de très petits angles, afin d’étudier des hétérogénéités d’une taille de quelques

Ångströms à quelques microns. Depuis les années 1980 on utilise des sources de très haute


- 67 -


brillance grâce au rayonnement synchrotron émis par des particules chargées circulant à très

haute vitesse dans des anneaux de stockage.

Figure 50 : Schéma de diffusion des rayons X

Dans les expériences de diffusion des rayons X aux petits angles, le vecteur de diffusion est

calculé tel que 2

sin4

q où λ est la longueur d’onde du rayonnement X et l’angle entre

le rayon incident et le rayon diffusé. Comme en WAXS ; l’organisation qui est à l’origine du

phénomène de diffusion a pour dimension caractéristique d telle que q

d2

.

L’intensité diffusée par des cavités sphériques de rayon R et de volume V dans un matériau

homogène est donnée par l’expression de la section efficace différentielle par unité de volume

suivante [36] (Figure 51): 2

3

22

0

2

0)(

)cos(sin3)()()(

qR

qRqRqRhVTIRnqI r

R-1Log q

Log I(q)Guinier

Porod

R-1Log q

Log I(q)Guinier

Porod

Figure 51 : Représentation de l’intensité diffuse par des objets sphériques en fonction du vecteur de

diffusion.

Le régime de Guinier correspond aux valeurs de q du même ordre de grandeur que R-1

. Dans

ce régime il est possible de déterminer la taille des objets à l’origine de la diffusion. Le régime


- 68 -


de Porod correspond aux valeurs de q telles que q<<R-1

. Ce régime est caractéristique de la

quantité et des caractéristiques topologiques des interfaces entre zones de densités

électroniques différentes.

Les expériences de diffusion des rayons X aux petits angles ont été réalisées sur la ligne BM2

(CRG D2AM) de l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility) de Grenoble. La

longueur d’onde du rayonnement était de 0.1110nm. La distance entre l’échantillon et le

détecteur était de 1.70m, et la gamme de vecteur d’onde accessible était de qmax=1.1nm-1

à

qmin=5.10-2

nm-1

. Ces conditions de mesure nous ont permis de caractériser les hétérogénéités

du matériau dans une gamme de taille caractéristique de 5nm à 150 nm environ, et d’obtenir

des spectres en 2 dimensions. Le béhénate d’argent est un matériau qui a un pic de diffraction

caractéristique à q=1.076nm-1

[11]. L’utilisation de ce standard permet d’obtenir une bonne

précision sur la mesure de q. Le détecteur est une caméra CCD et la taille d’un pixel était de

50µm. Le temps d’exposition nécessaire était de 1 à 2s pour le polyamide renforcé de fibres de

verre et de 2s à 10s pour le polyamide non renforcé. La technique de diffusion des rayons X

aux petits angles de la ligne BM2 est donc suffisamment rapide pour pouvoir réaliser des

caractérisations du matériau sous contrainte en évitant les problèmes liés à la relaxation du

polymère. Nous avons caractérisé la diffusion du composite dans son état initial (sortie

d’injection) et après fatigue dans différentes conditions de température, et la diffusion du

polyamide non renforcé avant et après fatigue sous sa Tg en tant que référence.

Les images sont divisées en 36 secteurs angulaires de 10°, ce qui permet d’étudier

l’anisotropie des objets diffusants avec précision.

Les éprouvettes de fatigue dont la géométrie a été présentée en Figure 39 (partie 1.3 de ce

chapitre) ont été pré-fatiguées dans notre laboratoire sur la machine INSTRON 8872, à trois

températures d’environnement (à 25°C le polymère est sous la Tg ; à 65°C autour de la Tg ; à

140°C au-delà de la Tg) et avec une fréquence de 5Hz. Pour ces caractérisations nous avons

étudié l’endommagement dans le cas de la fatigue mécanique (cf. chapitre 3). Nous avons

interrompu les essais de fatigue après différents nombres de cycles pour caractériser

l’évolution structurale du matériau au cours de la fatigue. Nous avons ensuite coupé des

échantillons de ces éprouvettes pour les tractionner sous le faisceau. Tout comme pour les

caractérisations par diffraction des rayons X, les épaisseurs des matériaux pour obtenir une

transmission optimale sont de 300µm à 400µm pour le polyamide 6,6 renforcé de 30% de

fibres de verre, et de 2mm pour le polyamide non renforcé. Les échantillons sont prélevés au

moyen d’une scie diamantée. Les dimensions typiques des échantillons étaient de 25mm de

long par 4mm de large. Comme pour les caractérisations par diffraction, nous avons

caractérisé la zone de plus faible section de l’éprouvette où est localisé l’endommagement, et

caractérisé la zone sous la rupture pour les échantillons rompus en fatigue.

Il est reporté dans la littérature que des petites cavités causées lors du chargement d’une

éprouvette se referment lors du déchargement [65; 81]. Afin de caractériser l’endommagement

sous contrainte dans les mêmes conditions qu’à la fin des essais de fatigue, nous avons

appliqué in situ les mêmes conditions de contrainte et de température que lors des essais de

fatigue qui ont précédé. Pour cela, nous avons mis au point une machine de traction

« miniature » capable de tractionner des échantillons d’une épaisseur de 300µm à 2mm et dont

les dimensions sont adaptées à la ligne BM2 (Figure 52 et Figure 53). Cette machine est

équipée d’un capteur de force de capacité +/-500N et nous avons fabriqué une enceinte

thermique pour pouvoir appliquer la contrainte de traction dans les mêmes conditions de


- 69 -


température qu’en fatigue. L’enceinte thermique est chauffée à l’aide de 4 cartouches

chauffantes. La température dans l’enceinte est mesurée par un thermocouple et le

fonctionnement des cartouches est régulé à l’aide d’un coupe-circuit. La régulation PID est

optimisée pour atteindre une stabilisation à 65°C et à 140°C le plus rapidement possible. Afin

d’éviter que le capteur de force ne chauffe par conduction, nous avons ajouté une circulation

d’air comprimé dans la barre allonge. La conduction thermique vers le socle de la machine est

limitée par l’ajout d’une pièce en poly(étheréthercétone) (PEEK) isolant thermique. Les

fenêtres de l’enceinte thermique sont en kapton (polyimide transparent aux UV et stable pour

des températures élevées jusqu’à 400°C) pour limiter les pertes thermiques par convection. La

valeur de force mesurée est visualisable sur un afficheur près de la machine, et enregistrée par

l’ordinateur de la ligne BM2 à l’aide d’une sortie auxiliaire.

Enceinte thermique (cuivre)

Socle (PEEK)

Colonnes (inox)

Cadre (inox)

Traverse équipée de

roulements à billes

Cartouches chauffantes

intégrées

Capteur de force

Perçage pour circulation

d’air comprimé

Thermocouple

Barre allonge

Enceinte thermique (cuivre)

Socle (PEEK)

Colonnes (inox)

Cadre (inox)

Traverse équipée de

roulements à billes

Cartouches chauffantes

intégrées

Capteur de force

Perçage pour circulation

d’air comprimé

Thermocouple

Barre allonge

Figure 52 : Plans de la machine de traction miniature équipée de l’enceinte thermique.


- 70 -


(a) (b) Figure 53 : Machine de traction miniature en place sur la ligne BM2 de l’ESRF (a) mise en place des

échantillons ; (b) mise en place de l’enceinte thermique.

Le matériau peut avoir différents comportements entre le coeur et le bord de l’éprouvette en

contact avec le moule lors de l’injection (“effet coeur-peau” décrit au paragraphe 1.4 de ce

chapitre), à cause des différentes morphologies du polymère et/ou de l’orientation des fibres.

Nous avons donc coupé les éprouvettes dans leur épaisseur afin de caractériser des zones de

structures différentes.

Pour caractériser des objets d’une taille supérieure à 150nm, des caractérisations par diffusion

des rayons aux très petits angles (USAXS pour Ultra Small Angle X-ray Scattering) se sont

révélées nécessaires. Ces caractérisations ont été réalisées sur la ligne ID2 de l’ESRF de

Grenoble. La longueur d'onde du rayonnement X était de 0.1nm. Le montage est une caméra

Bonse-Hardt. Cette caméra permet d’obtenir une grande résolution aux très petits angles mais

n’est capable de fournir que des spectres 1D et nécessite un temps d’acquisition long. Pour le

polyamide non renforcé le temps d’acquisition est de 5 minutes environ Des caractérisations in

situ ne sont donc pas pertinentes à cause de la relaxation du polymère. La gamme de q

accessible en USAXS nous a permis de compléter les caractérisations SAXS avec un intervalle

de qmax=5.10-2

nm-1

à qmin=10-3

nm-1

. La préparation des échantillons est identique à celle des

caractérisations par diffusion aux petits angles.

Pour les polyamides renforcés de fibres de verre, la présence des fibres gêne beaucoup

l’interprétation. Nous verrons au chapitre 5 qu’il est difficile de soustraire le signal des fibres

de verre pour étudier le signal de l’endommagement. Les mesures par SAXS posent de plus un

certain nombre de problème quand on atteint le régime des USAXS (réfraction, diffusion par

les surfaces des échantillons, autres sources d’inhomogénéités à grande échelle…).

2.3.4 Diffusion des neutrons aux petits angles

La diffusion de neutrons est causée par des hétérogénéités de densité de longueur de diffusion

des neutrons, suivant les différents atomes présents dans le matériau.


- 71 -


Tout comme pour les caractérisations par diffusion des rayons X, les expériences sont faites

sur des matériaux fatigués préalablement dans notre laboratoire.

Nous avons travaillé sur un prototype Très Petits Angles (TPA) au Laboratoire Léon Brillouin

au CEA se Saclay [18]. Cette ligne nous a permis de travailler dans une gamme de très petits q

avec un détecteur 2D. Les principales caractéristiques du spectromètre TPA qui permettent

d’atteindre les très petits angles sont un collimateur constitué de trous de très petit diamètre (1

ou 2mm) et un détecteur présentant taille de pixel très petite (0.15x0.15mm). Pour nos

expériences la longueur d’onde utilisée est de 0.9nm et la distance échantillon – détecteur est

de 6.422m. La gamme de q accessible est de qmax=10-2

nm-1

à qmin=4.10-3

nm-1

. Le temps

d’exposition nécessaire à la caractérisation d’un échantillon est de l’ordre de 10 heures.

Pour mettre en évidence les cavités en amplifiant sélectivement leur contraste, les échantillons

ont été gonflés jusqu’à l’équilibre de sorption par un solvant deutérié du polyamide, le D2O

(eau lourde). Ainsi la matrice contient environ 8% de solvant et les cavités contiennent environ

100% de solvant.

Les échantillons pré-fatigués et gonflés de D2O sont ensuite coupés dans l’épaisseur pour

obtenir une épaisseur de 1mm environ. La zone étudiée est la zone de plus faible section qui

localise l’endommagement comme nous l’avons montré au paragraphe 1.3. Nous coupons

donc l’éprouvette pour conserver la partie centrale sur 10mm de long environ (Figure 54).

10mm10mm

Figure 54 : Zone de l’éprouvette étudiée par diffusion de neutrons.

La dimension du faisceau lorsqu’il traverse l’échantillon est typiquement de 25mm de

diamètre. Nous avons donc fatigué 4 éprouvettes pour placer 4 échantillons juxtaposés sous le

faisceau, comme le montre la Figure 55. Les échantillons sont serrés entre 2 lames de quartz,

et la cellule est remplie de D2O afin que les échantillons restent gonflés pendant la

caractérisation.

Joint téflon

Lame quartz

Échantillon PA +D2O

Cellule inox

Joint téflon

Lame quartz

Échantillon PA +D2O

Cellule inox

(a) (b)

Figure 55 : Disposition des échantillons de polyamide gonflés de D2O dans la cellule pour la caractérisation

USANS (a) vue de face ; (b) vue de profil.

Chapitre 3 : Etude de la durée de vie en fatigue

- 72 -



- 73 -


3

Etude de la durée de vie en fatigue 1 Représentation de la durée de vie en fatigue : courbes de Wöhler 1.1 Echauffement du matériau sollicité en fatigue

1.1.1 Résultats expérimentaux 1.1.2 Etude de l’échauffement

1.2 Effet de la fréquence

2 Prise en compte de la température dans l’étude de la durée de vie en fatigue 2.1 Proposition d’une loi de prédiction pour tenir compte des effets de la température

2.1.1 Polyamide renforcé de fibres de verre 2.1.2 Influence de la fréquence 2.1.3 Influence des fibres de verre

2.2 Vers une compréhension de la loi de prédiction de la durée en fatigue

2.2.1 Interprétation de la constante



- 74 -



- 75 -



Nous avons rappelé au chapitre 1 les types de tests permettant d’évaluer la résistance à la

fatigue des matériaux. D’une part, les essais de propagation de fissure en fatigue consistent à

mesurer la vitesse de propagation d’une fissure en fonction de l’intensité des contraintes en

pointe de cette fissure. D’autre part, les courbes contrainte maximale – nombre de cycles à

rupture ou courbes de Wöhler sont une représentation statistique de la durée de vie des

matériaux non entaillés. Comme la période d’initiation de l’endommagement influence

considérablement la durée de vie, il est fréquent qu’un matériau de résistance à la propagation

de fissure en fatigue faible présente une longue durée de vie dans les essais de Wöhler.

Hertzberg et Manson proposent une illustration exhaustive de cette conclusion pour différents

polymères [39]. Dans cette étude nous cherchons à caractériser les premiers stades de

l’endommagement. Nous avons donc réalisé des essais de Wöhler qui sont plus adaptés à

l’étude de l’initiation des défauts.

Le premier chapitre a montré que le comportement mécanique des polymères est très

dépendant de la température et de la vitesse de déformation. L’objectif de cette partie est

d’étudier la durée de vie du polyamide renforcé de fibres de verre en fatigue à différentes

températures et fréquences, et de la comparer à la durabilité du polyamide non renforcé.

1 Représentation de la durée de vie en fatigue : courbes de Wöhler

La représentation des courbes de Wöhler consiste à tracer la contrainte maximale de fatigue en

fonction du nombre de cycles à rupture. Il est nécessaire d’étudier des séries d’éprouvettes

pour obtenir des données statistiques sur la durée de vie. Nous présenterons ici le nombre de

cycles à rupture moyen et son écart-type. Dans notre étude les courbes de Wöhler ont été

construites pour le polyamide vierge (PA) et renforcé de 30% de fibres de verre (PAFV) pour

des durées de vie comprises entre 100 et 10

6.5 cycles. Nous avons travaillé à trois températures

d’environnement différentes : 25°C (sous la Tg du polymère), 65°C (autour de la Tg) et 140°C

(au-dessus de la Tg). Les courbes de Wöhler pour le polyamide vierge (PA) et renforcé de

fibres de verre (PAFV) sont présentées en Figure 56. Les valeurs de durées de vie pour des

casses en 1 cycle ont été obtenues par la méthode d’UTS (cf. chapitre 2).


- 76 -


(a) PAFV

0

50

100

150

200

250

0 2 4 6 8

log nombre de cycles à rupture

Co

ntr

ain

te m

axim

ale

(M

Pa)

PAFV-25°C

PAFV-65°C

PAFV-140°C

NRNR

(b) PA

0

20

40

60

80

100

120

0 2 4 6 8


Co

ntr

ain

te m

ax

ima

le (

MP

a)

Figure 56 : Courbes de Wöhler pour différentes températures : (a) pour le polyamide renforcé de fibres de

verre (NR signifie Non Rompu) ; (b) pour le polyamide non renforcé. La fréquence est de 5Hz, R=0.1.

Loin de la transition vitreuse, les courbes de Wöhler du polyamide vierge et renforcé de fibres

de verre représentées en échelle semi-logarithmique sont des droites, comme indiqué dans la

littérature [10; 72; 73; 79]. On obtient une relation linéaire entre la contrainte maximale σmax et

le logarithme du nombre de cycles à rupture log N :

)(log)(max TBNTA (28)


- 77 -


avec A(T) et B(T) des constantes dépendant du matériau et de la température. Autour de la

transition vitreuse la relation entre la contrainte maximale de fatigue et le logarithme du

nombre de cycles à rupture n’est pas linéaire. Les phénomènes à l’origine de cette non linéarité

sont liés à l’échauffement du matériau et seront expliqués dans le paragraphe suivant (1.1.).

La courbe de Wöhler ne présente pas de contrainte à partir de laquelle la durée de vie semble

infinie. Cela signifie que les polyamides 6,6 vierge et renforcé de fibres de verre ne présentent

pas de limite d’endurance dans la gamme de contraintes étudiée, comme reporté dans des

articles antérieurs pour le même polymère [91]. Seule la courbe de Wöhler pour des

températures proches de la transition vitreuse n’est pas une droite : autour de la Tg le

comportement viscoélastique du matériau change brutalement, ce qui affecte la dépendance en

contrainte du nombre de cycles à rupture.

Les valeurs de durées de vie pour le PA non renforcé sont très dispersées. Au contraire, nous

avons constaté que les écart-types pour les durées de vie du PA renforcé de fibres sont très

faibles en comparaison avec la littérature sur les thermoplastiques non renforcés [70]. Le

renforcement du polyamide a pour effet de multiplier le nombre de sites de concentrations de

contraintes et permet donc d’éviter qu’un petit nombre d’événements entraîne la rupture.

Nous avons étudié la durée de vie en fatigue et les mécanismes de rupture du polyamide non

renforcé uniquement à 25°C et dans les cas de fatigue mécanique. Pour les températures et

contraintes plus élevées, le matériau casse après striction. Ce mécanisme est très différent et

nous avons choisi de focaliser cette étude sur la rupture du PA sous déformation faible, comme

c’est le cas dans le polyamide 6,6 renforcé.

1.1 Echauffement du matériau sollicité en fatigue

1.1.1 Résultats expérimentaux

Nous avons montré dans le chapitre introductif que les polymères ont la particularité de

s’échauffer lorsqu’ils sont soumis à une sollicitation cyclique. Nous avons mesuré la

température en surface des éprouvettes au cours des essais de fatigue (Figure 57).


- 78 -


(a) T<Tg

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

augm

enta

tion d

e t

em

péra

ture

(°C

)

154.8 MPa

133.4 MPa

114.3 MPa

110.8 MPa

(b) T~Tg

0

5

10

15

20

25

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

augm

enta

tion d

e t

em

péra

ture

(°C

)

103.2 MPa89.3 MPa85 MPa82 MPa75 MPa68.8 MPa

NR

NR

(c)T>Tg

0

2

4

6

8

10

12

14

16

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

augm

enta

tion d

e t

em

péra

ture

(°C

)

76.8 MPa

66.1 MPa

57.8 MPa

54.5 MPa

Figure 57 : Augmentation de la température en surface de l’éprouvette au cours d’essais de fatigue à

différentes contraintes pour le polyamide renforcé de fibres de verre dans un environnement de (a) 25°C ;

(b) 65°C (NR signifie non rompu) ; (c) 140°C.


- 79 -


Pour les essais de fatigue mécanique, nous observons que la température de surface augmente

pendant une période d’environ 1000 cycles et reste ensuite stable jusqu’à la fin de l’essai.

Cette rapide stabilisation de la température est permise par la convection forcée dans l’enceinte

thermique. Les essais de Handa sur le polyamide renforcé de fibres de verre sous convection

naturelle ont en effet montré que la température est faiblement croissante pendant tout l’essai

et ne se stabilise que pour la dernière décade 106 [38]. Dans certains cas nous avons observé

une augmentation faible de la température de surface en fin d’essai, signe que de nouveaux

mécanismes de dissipation interviennent.

Pour les essais de fatigue mécanique réalisés dans un environnement à 25°C et 140°C, c’est-à-

dire loin de la Tg, l’auto-échauffement mesuré en surface au cours du régime stationnaire est

faible, et compris entre 2°C et 5°C selon la contrainte. Pour les essais réalisés dans l’étuve à

65°C, c’est-à-dire autour de la Tg, l’auto-échauffement est plus important et est compris entre

4°C et 13°C selon la contrainte. L’échauffement plus important autour de la transition vitreuse

peut être expliqué par la plus importante dissipation d’énergie autour de la Tg. Nous avons vu

au chapitre 1 que la densité de puissance dissipée au cours d’un cycle P’’ dans le polymère

responsable de l’échauffement peut être approximée par :

sin2

''

2

wE

Pmoy

(20)

où σ est la contrainte sinusoïdale telle que wtmoy cos , w la pulsation de la sollicitation (en

s-1

), le déphasage entre la contrainte et la déformation (en rad), E le module élastique du

matériau (en MPa), et P’’ en W/m3 ou en MPa/s. Ainsi plus le déphasage est grand, plus

l’échauffement dans le matériau est important. Les valeurs de pour 3 tests de mêmes durées

de vie en fatigue à 3 températures différentes illustrent ce résultat (Figure 58).

0.1

1

10

1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05

nombre de cycles

déphasage c

ontr

ain

te-d

éfo

rmation (

°)

140°C - 66.1 MPa

25°C - 133.4 MPa

65°C - 85.0 MPa

Figure 58 : Déphasage entre la contrainte et la déformation en fonction du nombre de cycles en fatigue -

influence de la température pour 3 essais de même durée de vie.

La Figure 59 représente l’évolution de la température de surface pour un polyamide non

renforcé sollicité en fatigue.


- 80 -


0

2

4

6

8

10

12

14

16

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

augm

enta

tion d

e t

em

péra

ture

(°C

) 69MPa 67.3MPa61.9MPa

Figure 59 : Augmentation de la température de surface au cours d’essais de fatigue pour le polyamide 6,6.

Pour une même contrainte entre 65MPa et 70MPa, certaines éprouvettes présentent des casses

thermiques - leur rupture a lieu après 1000 cycles environ et la température augmente

fortement, et d’autres présentent des casses mécaniques – leur rupture a lieu après 100 000

cycles environ et la température se stabilise rapidement. Cela explique la grande dispersion de

durée de vie du polyamide non renforcé.

Notre étude vise à comprendre la fatigue mécanique, c’est pourquoi dans la suite de ce

document nous nous focaliserons sur les cas de fatigue pour lesquels la température du

matériau se stabilise.

1.1.2 Etude de l’échauffement

Le bilan thermique effectué au premier chapitre nous a permis d’estimer la densité de

puissance dissipée dans le matériau (équation 1) la densité de puissance évacuée vers le milieu

extérieur (équation 2).

sin2

''

2

wE

Pmoy

(20)

)( aTTV

ShQ

(21)

avec P’’ et Q- des quantités d’énergies par unité de volume et par unité de temps (exprimées en

W/m3 ou en MPa/s), σ la contrainte sinusoïdale telle que wtmoy cos , w la pulsation de la

sollicitation (en s-1

), le déphasage entre la contrainte et la déformation (en rad), E le module

élastique du matériau (en MPa), h le coefficient d’échange thermique (W/m2/K), S la surface

d’échange, V le volume de l’échantillon, T la température de l’éprouvette (K), Ta la

température ambiante (K).


- 81 -


L’élévation de température par unité de temps est :

pC

QW

dt

dT

''

(29)

avec la densité (en kg/m3) et Cp la capacité thermique massique du matériau (en J/kg/K).

Lorsqu’on atteint l’équilibre thermique on a 0dt

dT, soit P’’=Q

- .

On obtient donc :

)(" aTTV

hSP

(30)

soit )(sin2

2

a

moyTT

V

hSw

E

(31)

Dans notre cas la seule inconnue est h, le coefficient de transfert thermique. Ce coefficient

dépend de l’enceinte thermique utilisée et de la température de régulation. On peut le

déterminer expérimentalement pour chacune des températures d’environnement, à partir de la

pente de la relation entre l’échauffement et l’énergie non restituée P’’ :

'')( PhS

VTT a

(32)

soit

sin2

)(

2

wEhS

VTT

moy

a (33)

Nos expériences ont permis de déterminer les valeurs nécessaires à l’estimation du coefficient

de transfert thermique. Nous utilisons les valeurs expérimentales de l’échauffement (après

stabilisation de la température), du déphasage (valeur moyenne du régime stationnaire) et du

module élastique initial pour toutes les conditions de contrainte et de température dans

l’enceinte thermique dans le cas de la fatigue mécanique du polyamide renforcé de fibres de

verre. Il est alors possible de calculer les valeurs de coefficients de transfert thermique dans

nos conditions d’essai (Figure 60).


- 82 -


0

2

4

6

8

10

12

14

16

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

P'' (MPa/s)

(T-T

a)

(K)

25°C

65°C

140°C

V/hS =26.8

V/hS =18.2

V/hS =14.7

Figure 60 : Relations entre l’échauffement et l’énergie non restituée pour différentes températures dans

l’enceinte thermique. Les pentes des droites correspondent aux valeurs de coefficient de transfert

thermique V/hS en Ks/MPa.

Nous avons ainsi défini expérimentalement les valeurs de coefficient de transfert thermique :

V/hS=18.2 Ks/MPa à 25°C, V/hS =14.7Ks/MPa à 65°C et V/hS =26.8Ks/MPa à 140°C. Ces

données permettent de définir la température d’échauffement en surface de l’échantillon pour

toute autre contrainte.

Handa et Katoh ont utilisé ce bilan thermique pour proposer une méthode de prédiction de

l’échauffement dans le polyamide 6,6 renforcé de fibres de verre [38]. Ils ont calculé les

valeurs de coefficient de transfert thermique pour de larges gammes de températures et

fréquences. Les valeurs que nous obtenons à 5Hz sont du même ordre de grandeur. Handa a

montré que les valeurs du coefficient de transfert thermique tendent à augmenter avec la

température, sauf lorsque la température d’environnement est proche de la transition vitreuse

du polyamide 6,6. La valeur de V/hS autour de la Tg est très faible.

1.2 Effet de la fréquence

Le chapitre 1 a montré que le comportement mécanique des polymères est très dépendant de la

température et de la vitesse de déformation. Nous avons donc étudié l’influence de la

fréquence sur la durée de vie du polyamide renforcé de fibres de verre.

Les conclusions sur les effets de la fréquence reportés dans la littérature sont divergentes, car

les effets de la fréquence impliquent souvent les effets de l’échauffement. Dans le cas des

essais de propagation des fissures de fatigue (PFF), la vitesse de propagation de fissures est

définie par l’avancée de la fissure en fonction du logarithme du nombre de cycles (les essais de

PFF ont été définis au chapitre 1). Wyzgoski a étudié l’effet de la fréquence sur la vitesse de

propagation de fissures en fatigue dans les polyamides non renforcés [113]. Cet auteur a étudié

le polyamide 6 et le polyamide 6,6 secs. Les fréquences sont comprises entre 0.1Hz et 5Hz et


- 83 -


les essais sont réalisés à température ambiante. La température en pointe de fissure a été

mesurée par thermographie infrarouge. A 5Hz, l’échauffement est non négligeable et la

température augmente au-delà de la Tg pour le PA6 et le PA6,6. Par contre à 0.5Hz et 0.1Hz

l’échauffement est considéré négligeable. La conclusion de cet article est que plus la fréquence

est faible, plus la vitesse de propagation des fissures en fatigue est importante. Ce résultat est

en contradiction avec les résultats de Hertzberg [40] qui indiquent que la fréquence n’a pas

d’influence sur la vitesse de propagation d’une fissure en fatigue dans le PA sec. Cette

divergence peut être expliquée par une gamme de fréquence différente ou une épaisseur de

plaque différente. Lang et al ont en effet discuté de l’effet de l’épaisseur des plaques et ont

montré que les plaques minces en contraintes planes ont un comportement différent des

plaques épaisses en déformations planes [66].

Wyzgoski et al. ont également étudié l’influence de la fréquence sur la vitesse de propagation

en fatigue des polyamides renforcés de fibres de verre [111]. Le matériau étudié est du

polyamide 6,6 chargé 33% de fibres de verre. Les chercheurs ont réalisé des essais de fatigue à

0.1, 0.2, 0.5, 1.0 et 5.0 Hz. Ces fréquences sont faibles, donc le matériau présente un

échauffement hystérétique faible. Au contraire de ce qui a été montré par Wyzgoski pour les

polyamides vierges, la vitesse de propagation des fissures des PA renforcés de fibres est

indépendante de la fréquence du chargement.

Pour le PA renforcé conditionné à 50% d’humidité, Wyzgoski observe une dépendance en

fréquence similaire à celle du PA non renforcé [113]. Ce résultat est confirmé par Bernasconi

qui a étudié le PA6 renforcé 30% de fibres de verre conditionné à 50% d’humidité pour des

fréquences comprises entre 1 et 4Hz [10].

En conclusion, la fréquence semble influencer le nombre de cycles à rupture du polyamide

renforcé de fibres de verre uniquement lorsque le matériau est sollicité autour de sa Tg. La

variation de fréquence cause des variations de température faibles, mais les conséquences de

cet échauffement sur les propriétés mécaniques du composite ne sont pas négligeables autour

de la transition vitreuse. Nous avons donc fait varier la fréquence de fatigue loin de la Tg et

pour des fréquences faibles, afin de s’affranchir des effets de l’élévation de température. Pour

ces deux fréquences l’échauffement du matériau mesuré en surface est de moins de 2°C, et

loin de la Tg cet échauffement a des conséquences négligeables sur les propriétés mécaniques.

La Figure 61 permet de comparer les courbes de Wöhler d’un polyamide renforcé de fibres de

verre sec à 5Hz et 0.5Hz.


- 84 -


(a)

0

50

100

150

200

250

0 2 4 6 8


m

ax

(M

Pa

)

GFPA 25°C 5Hz

GFPA 25°C 0.5Hz

GFPA 140°C 5Hz

GFPA 140°C 0.5Hz

(b)

0

50

100

150

200

250

1.E-01 1.E+01 1.E+03 1.E+05 1.E+07

temps à rupture (s)

m

ax (

MP

a)

GFPA 25°C 5Hz

GFPA 25°C 0.5Hz

GFPA 140°C 5Hz

GFPA 140°C 0.5Hz

Figure 61 : Influence de la fréquence dans le polyamide renforcé de fibres de verre (PAFV) à 25°C et

140°C : (a) représentation en fonction du nombre de cycles ; (b) représentation en fonction du temps.

Lorsque l’influence de la température est négligeable, c’est-à-dire pour une température

d’environnement choisie loin de la Tg du polymère, nous confirmons que le polyamide

renforcé de fibres de verre casse après avoir subi un nombre critique de cycles qui est

indépendant de la fréquence de fatigue appliquée.


- 85 -


2 Prise en compte de la température dans l’étude de la durée de vie en fatigue

2.1 Proposition d’une loi de prédiction pour tenir compte des effets de la température

2.1.1 Polyamide renforcé de fibres de verre

Il existe dans la littérature une normalisation des courbes de Wöhler qui permet de prédire la

durée de vie en fatigue pour des polymères renforcée de fibres avec des orientations de fibres

différentes. Cette normalisation consiste à rapporter la contrainte maximale de fatigue à la

contrainte de rupture en 1 cycle, c’est-à-dire à la contrainte d’UTS [9; 44; 45; 115]. Jia a

montré que la normalisation des courbes de Wöhler par la contrainte d’UTS est valable pour

différentes températures loin de la Tg, c’est-à-dire dès lors que l’échauffement et ses

conséquences sur les propriétés viscoélastiques du matériau sont négligeables [48]. Tous les

auteurs confirment que cette normalisation par l’UTS ne permet pas de tenir compte des effets

de la température. A notre connaissance, il n’existe pas d’autre proposition de normalisation

des courbes de Wöhler pour prédire la durée de vie des polymères à différentes températures.

Nous proposons un critère de rupture basé sur la déformation, et proposons donc une

normalisation des courbes de Wöhler par le module d’Young à la température d’auto-

échauffement du matériau. Ainsi, l’ordonnée à l’origine est la contrainte maximale en fatigue

rapportée au module élastique du matériau, et cette grandeur est analogue à une déformation.

Nous avons mesuré le module d’Young pour les différentes températures de plateau de

stabilisations en fatigue. La méthode d’essai est présentée en annexe A3 et les résultats en

Figure 62. Les courbes de Wöhler normalisées par le module sont présentées en Figure 63.


- 86 -


3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

0 50 100 150 200

Température (°C)

mo

du

le d

'Yo

un

g (

MP

a)

Plateau vitreux

Plateau

caoutchoutique

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

0 50 100 150 200

Température (°C)

mo

du

le d

'Yo

un

g (

MP

a)

Plateau vitreux

Plateau

caoutchoutique

Figure 62 : Evolution du module d’Young en fonction de la température pour le PA 6,6 renforcé de 30%

de fibres de verre (mesures réalisées avec une vitesse de déformation =10-3

s-1

sur éprouvettes de fatigue).

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0 2 4 6 8


Co

ntr

ain

te m

axim

ale

/ E

(T)

PAFV 25°C 5Hz

PAFV 65°C 5Hz

PAFV 140°C 5Hz

σ/E = -2.09 10-3

logN + 2.35 10-2

Figure 63 : Courbes de Wöhler du polyamide renforcé de fibres de verre normalisées par le module

d’Young à la température de stabilisation en fatigue.

Notre normalisation conduit à une droite maîtresse qui permet de prédire la durée de vie en

fatigue pour une large gamme de températures et de fréquences selon l’équation suivante :

NTE

log)(

max (34)

avec σmax la contrainte maximale du test de fatigue, E le module d’Young du matériau à la

température d’auto-échauffement, et A et B deux paramètres qui dépendent du matériau. Pour

le polyamide 6,6 renforcé de 30% de fibres de verre, on obtient =2.09 10-3

et =2.35 10-2

.


- 87 -


Loin de la Tg, la faible élévation de température n’a pas d’influence sur les propriétés

mécaniques et notamment sur le module élastique. Les courbes de Wöhler peuvent être

considérées isothermes et elles sont linéaires (Figure 56). Au contraire autour de la Tg chaque

point de la courbe de Wöhler correspond à une température différente et donc à un module

élastique différent dans le saut de propriétés mécaniques de la transition vitreuse. La courbe de

Wöhler n’est pas isotherme et sa forme est asymptotique. La normalisation par le module

élastique permet de tenir compte du changement brutal de propriétés viscoélastiques qui est lié

à la Tg, et pour toutes les températures d’environnement, on montre une relation linéaire entre

la contrainte normalisée par le module élastique et le logarithme du nombre de cycles à

rupture.

Ce résultat semble à première vue en contradiction avec les résultats de Handa [38] et de Noda

[79]. Tous deux ont travaillé sur le polyamide 6,6 chargé 33% de fibres de verre à une

fréquence de 20Hz et à des contraintes comprises entre 45 et 140MPa. Les courbes de Wöhler

en température sont de la forme : )(log)(max TBNTA avec A(T) la pente qui représente

la sensibilité à la résistance à la fatigue et B(T) la contrainte à rupture en traction. Lorsque les

valeurs de la pente et de l’ordonnée à l’origine sont représentées en fonction de la température

de l’environnement, les auteurs obtiennent que ces deux valeurs décroissent lorsque T<Tg et

sont constantes lorsque T>Tg. Ils en déduisent que la fatigue est liée à des mécanismes

différents selon que le polymère est fatigué au-dessus ou en dessous de sa Tg. Or la validité de

notre normalisation implique que la pente A(T) et l’ordonnée à l’origine B(T) des courbes de

Wöhler ait la même dépendance en température que le module :

)(

)(

TE

TA (35)

et )(

)(

TE

TB (36)

Dans les publications de Handa et Noda, les valeurs de A(T) et B(T) sont représentées en

fonction de la température de l’environnement du matériau. Nous proposons de reprendre leurs

valeurs de ces publications et de les représenter en fonction de la température de l’échantillon.

Cependant, les mesures de température de l’échantillon en fonction de la température de

l’environnement ne sont pas mentionnées pour les températures supérieures à l’ambiante dans

ces articles. Les mesures de température d’échantillon pour une température extérieure de

23°C réalisées par Handa indiquent que l’échantillon s’échauffe de 10°C environ à 20Hz.

Nous avons montré que pour un environnement proche de la transition vitreuse l’échauffement

est plus de deux fois plus important (Figure 57). Si on estime que la température de

l’échantillon est supérieure d’environ 20°C à la température d’environnement pour une

fréquence de 20Hz, alors on peut tracer les valeurs de A(T) et B(T) en fonction de la

température de l’échantillon. On obtient alors que la pente A(T) et l’ordonnée B(T) sont

décroissantes autour de Tg (saut de module élastique dans la transition vitreuse), et constantes

pour T>Tg (plateau vitreux). Notre normalisation par le module devient donc compatible avec

leurs données (Figure 64).


- 88 -


température de l’échantillon (K)température de l’environnement (K)

Tg PA6,6 Tg PA6,6

température de l’échantillon (K)température de l’environnement (K)

Tg PA6,6 Tg PA6,6

(a) (b)

Figure 64 : (a) Représentation des valeurs de la pente et de l’ordonnée à l’origine des courbes de Wöhler

du polyamide 6,6 en fonction de la température de l’environnement selon Noda ; (b) Représentation des

données de Noda en fonction de la température de l’échantillon en estimant une échauffement de 20°C de

l’éprouvette à 20Hz.

2.1.2 Influence de la vitesse de déformation

La vitesse de déformation en fatigue est de l’ordre de =10-1

s-1

, et la vitesse de déformation

pour nos mesures du module d’Young est de =10-3

s-1

. Les effets de la vitesse de la

déformation sur le module élastique de la matrice polyamide sont négligeables loin de la Tg,

mais sont conséquents autour de la transition vitreuse, comme le montrent nos mesures par

analyse mécanique dynamique en Figure 65 (la méthode de mesure est présentée en annexe

A3).

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0.1 1 10

Fréquence (Hz)

Mo

du

le é

las

tiq

ue

(M

Pa

)

25°C

65°C

140°C

Figure 65 : Module élastique en fonction de la fréquence pour les différentes températures

d’environnement en fatigue.

Loin de la Tg, le fait que le module élastique soit quasi indépendant de la vitesse de

déformation explique que la normalisation par E(T) soit valide avec des valeurs de modules


- 89 -


élastiques mesurés à des vitesses de déformation différentes des vitesses de déformation des

tests de fatigue (Figure 66).

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0 2 4 6 8


Co

ntr

ain

te m

axim

ale

/ E

(T)

PAFV 25°C 5Hz

PAFV 65°C 5Hz

PAFV 140°C 5Hz

PAFV 25°C 0.5Hz

PAFV 140°C 0.5Hz


d’Young à la température de stabilisation en fatigue : influence de la fréquence.

Par contre, la validité de la normalisation autour de la Tg par un module élastique mesuré à

une vitesse de déformation différente de la vitesse de déformation en fatigue pourrait être

expliquée par une équivalence temps – température. Un balayage en fréquence par DMA à

différentes températures autour de la Tg a montré qu’une variation de deux décades en vitesse

de déformation est équivalente à une variation d’environ 10°C dans une gamme de +/- 10°C de

la transition vitreuse. Il est donc possible que la température au cœur de l’échantillon soit

supérieure de près de 10°C de la température de surface dans cette gamme de température.

2.1.3 Influence des fibres de verre

Nous avons normalisé les courbes de Wöhler du polyamide vierge et renforcé de fibres de

verre, et nous avons fait varier l’orientation des fibres de verre en modifiant la géométrie

utilisée (Figure 67). Les éprouvettes nommées « orientation 2 » ont été découpées au centre de

plaques injectées de dimensions 100mm x 300mm x 4mm, dans la direction de l’écoulement.

L’injection dans des plaques de cette largeur conduit à une orientation des fibres plus oblique

en comparaison avec l’injection d’éprouvettes de géométrie fatigue (Figure 39). Nous avons

également comparé les normalisations du polyamide vierge et du polyamide renforcé de fibres

de verre (Figure 67).


- 90 -


0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0 2 4 6 8


Co

ntr

ain

te m

axim

ale

/ E

(T)

PAFV 25°C 5Hz

PAFV 65°C 5Hz

PAFV 140°C 5Hz

PAFV 25°C 5Hz orientation2

PAFV 140°C 5Hz orientation2

PA 25°C 5Hz


d’Young à la température de stabilisation en fatigue : influence de la présence des fibres de verre et de

l’orientation des fibres.

Nous montrons que la normalisation par le module d’Young à la température d’échauffement

est valide pour des orientations de fibres différentes. Cette normalisation par le module

d’Young permet donc de représenter l’influence de l’orientation des fibres de verre, comme la

normalisation par l’UTS (cf. chapitre 1), et permet de plus de tenir compte des effets de la

température.

De plus, il est important de souligner que les courbes de Wöhler normalisées du matériau

vierge et du matériau renforcé de fibres correspondent. Ce résultat semble signifier que les

mécanismes d’endommagement dans le polyamide renforcé de fibres sont matriciels et sont les

mêmes que dans le polyamide non renforcé fatigué sous sa Tg.

2.2 Vers une compréhension de la loi de prédiction de la durée en fatigue

A ce stade, il est important de comprendre les paramètres qui influencent les constantes λ et

de l’équation (34) pour comprendre les mécanismes impliqués dans la rupture en fatigue. Dans

cette partie, nous proposons des interprétations physiques des constantes et qui devront

être validées par l’étude de matériaux polymères différents du polyamide.


- 91 -



Pour toute contrainte et toute température, on a montré que :


avec B(T) la valeur de la contrainte à rupture en 1 cycle nommée σUTS(T). On obtient :

)(log)(max TNTA UTS (37)

Et nous avons démontré la validité de la normalisation par le module d’Young à la température

d’échauffement du composite :

NTE

log)(

max (34)

Cela qui signifie que la constante est une indépendante de la température :

)(

)(

TE

TUTS

(38)

Si on trace les courbes de UTS(T) pour les différentes températures étudiées, on montre par

construction que est en effet une valeur d’allongement qui est indépendante de la

température (Figure 68).

0

50

100

150

200

250

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

allongement (%)

co

ntr

ain

te (

MP

a)

25°C

140°C

65°C

= UTS(T)/E(T)

UTS(T=25°C)

E(T=25°C)

0

50

100

150

200

250

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

allongement (%)

co

ntr

ain

te (

MP

a)

25°C

140°C

65°C

= UTS(T)/E(T)

UTS(T=25°C)

E(T=25°C)

Figure 68 : Courbes d’UTS pour différentes températures et représentation de la constante.

La valeur de la constante peut donc être estimée à partir du tracé des courbes d’UTS à

différentes températures. Pour le polyamide 6,6 renforcé de 30% de fibres de verre cette

constante caractéristique vaut environ =2.35%. Nous interprétons cette constante comme une

valeur d’allongement critique pour l’endommagement.

Ces résultats laissent penser qu’un moyen d’augmenter la durée de vie des polymères en

fatigue à contrainte imposée est d’augmenter la valeur de cette constante , par des

modifications de la structure semi-cristallines de la matrice par exemple.


- 92 -


Les chapitres suivants permettront d’étudier l’évolution des propriétés macroscopiques

(chapitre 4), microscopiques (chapitre 5) et nanoscopiques (chapitre 6) du matériau,

notamment son allongement. Nous chercherons alors à comprendre la signification de la valeur

d’allongement critique .


Les travaux de Klompen et al. et de Janssen et al. montrent que la rupture ductile en fluage est

gouvernée par le même phénomène que la rupture ductile en traction [46; 58]. Dans les deux

cas, la rupture a pour origine le comportement de déformation intrinsèque du polymère, plus

particulièrement la déformation vraie d’adoucissement après écoulement, qui conduit à

l’initiation de zones de déformations localisées. Klompen a développé et validé un modèle

constitutif 3D pour prédire l’apparition de ces instabilités plastiques, qui permet de prédire

précisément la durée de vie en fluage du polycarbonate [58].

Janssen montre que la même approche est applicable pour prédire la durée de vie du

polycarbonate sous chargement cyclique, pour différentes masses moléculaires et différents

traitements thermiques [46; 47]. Pour ces cas de fatigue mécanique Janssen travaille sur des

échantillons de faible épaisseur et dans un bain d’eau thermostaté pour éviter toute

accumulation de chaleur au sein de l’échantillon. Les essais de fatigue sont réalisés à une

fréquence de 2Hz. Le modèle tient compte du vieillissement physique, accéléré par la

contrainte cyclique. Pour la fatigue oligocyclique, c’est-à-dire pour la fatigue thermique

puisque la rupture est dominée par les effets thermiques, le modèle constitutif est adapté,

Janssen ajoute une expression de temps de relaxation pour décrire la dissipation d’énergie.

Nous avons cherché à savoir si le modèle proposé par Janssen est adaptable à notre étude.

Klompen et Janssen montrent d’une part :

cY

log0 (39)

d’autre part dans le cas du fluage [58]:

ct failurecreep log0 (40)

et dans le cas de la fatigue répétée avec pour contrainte moyenne σmean [46; 47]:

ct failuremean log0 (41)

Ainsi à partir de tests statiques on peut connaître la sensibilité à la vitesse de déformation de la

contrainte seuil du polycarbonate qui permet d’obtenir la pente σ0. Cette même pente σ0 permet

de prédire la durée de vie en fatigue du polycarbonate en remplaçant la contrainte de fluage par

la contrainte moyenne de fatigue.

Les tests de fluage que nous avons réalisés dans le polyamide vierge à 25°C ont montré que la

relation entre la contrainte seuil d’écoulement et la vitesse de déformation est linéaire :

)('log)(')( TBTATY (42)

Dans notre étude de la fatigue du polyamide vierge, nous avons montré que la rupture est

causée par un nombre critique de cycles de fatigue tel que :


En remplaçant le nombre de cycles par le temps à rupture fN , f étant la fréquence de la

sollicitation, on obtient :


- 93 -


)()log()(max TBTA (43)

Les équations (41) et (42) sont illustrées par la Figure 69.

0

10

20

30

40

50

60

70

0 2 4 6 8


m

oy (

MP

a)

y = -3.6x + 56

y = 8.7x + 109.3

0

20

40

60

80

100

120

-8 -6 -4 -2 0

log vitesse de déformation (s-1

)

y (

MP

a)

log vitesse de déformation en fluage (s-1) log temps à rupture en fatigue (s)

0

10

20

30

40

50

60

70

0 2 4 6 8


m

oy (

MP

a)

y = -3.6x + 56

y = 8.7x + 109.3

0

20

40

60

80

100

120

-8 -6 -4 -2 0

log vitesse de déformation (s-1

)

y (

MP

a)

log vitesse de déformation en fluage (s-1) log temps à rupture en fatigue (s)

Figure 69 : (a) Relation linéaire entre le logarithme de la vitesse de déformation et la contrainte seuil

d’écoulement du polyamide vierge en fluage ; (b) Relation linéaire entre la contrainte moyenne et le

logarithme du temps à rupture dans le polyamide en fatigue.

Le modèle de Janssen n’est pas directement applicable au polyamide vierge. La relation entre

le logarithme de la vitesse de déformation et la contrainte seuil d’écoulement plastique n’est

pas similaire à la relation entre contrainte moyenne de fatigue et le logarithme de la durée de

vie en fatigue. Les mécanismes de fatigue ne sont donc pas directement liés à la localisation de

déformation plastique, contrairement au cas du polycarbonate.

De même, ce modèle n’est pas valide pour le polyamide renforcé de fibres de verre. En effet,

le modèle de Janssen signifie que le temps à rupture en fatigue est indépendant de la fréquence

pour le polycarbonate. Au contraire, nous avons montré aux paragraphes 1.2. et 2.2. que la

rupture du polyamide en fatigue a lieu pour des durées de fatigue dépendant de la fréquence, et

que le nombre de cycles à rupture est indépendant de la fréquence. En conséquence, les

mécanismes de rupture du polyamide en fatigue sembleraient avoir pour origine une

déformation cumulée à chaque cycle.


- 94 -


Conclusion

Dans ce chapitre nous avons étudié le comportement en fatigue du polyamide 6,6 sec non

renforcé et renforcé de 30% de fibres de verre par la méthode de Wöhler. Nous avons comparé

le comportement du polyamide renforcé à trois températures d’environnement différentes :

25°C (sous la Tg du polymère), 65°C (autour de la Tg) et 140°C (au-dessus de la Tg). Nous

avons montré le logarithme du nombre de cycles à rupture est une fonction linéaire de la

contrainte maximale de fatigue, ce qui signifie que les polyamides 6,6 vierge et renforcé de

fibres de verre ne présentent pas de limite d’endurance dans la gamme de contraintes

appliquées.

Le comportement viscoélastique du polymère induit une dissipation d’énergie sous chargement

cyclique qui est majoritairement transformée en chaleur. Si la quantité de chaleur dissipée par

l’échantillon est proche de la quantité de chaleur évacuée vers le milieu extérieur, la

température du matériau se stabilise. C’est le cas des essais de fatigue mécanique sous

contrainte faible. Un bilan thermique nous a permis de calculer les transferts de chaleur par

convection forcée dans notre enceinte thermique. L’échauffement dans le matériau peut donc

être estimé théoriquement pour toute sollicitation périodique sinusoïdale à partir du

comportement viscoélastique du matériau (que l’on peut déterminer par un essai d’Analyse

Mécanique Dynamique).

Nous avons montré que la température influence la durée de vie en fatigue et la forme des

courbes de Wöhler, et nous proposons un critère de normalisation basé sur la déformation pour

tenir compte de l’influence de la température. Nous montrons ainsi que les courbes de Wöhler

normalisées par le module d’Young à la température d’auto-échauffement du matériau se

confondent en une droite maîtresse. La connaissance de cette droite maîtresse nous permet de

prédire la durée de vie en fatigue pour une large gamme de températures et de contraintes, dès

lors que la température d’échauffement du matériau est connue.

Nous montrons ainsi que le logarithme du nombre de cycles à rupture en fatigue est une

simple fonction de la contrainte de fatigue rapportée au module élastique et de deux

constantes indépendantes de la température et .

La constante influence l’ordonnée à l’origine de la droite maîtresse et peut être explicitée

par le comportement statique du matériau. C’est la contrainte à rupture en traction rapportée

au module élastique, qui est une grandeur analogue à une déformation qui est indépendante de

la température.

La valeur de la constante détermine la pente de la droite maîtresse. Lorsque l’influence de la

température est négligeable, c’est-à-dire pour une température d’environnement choisie loin de

la Tg du polymère, nous avons montré que le polyamide renforcé de fibres de verre casse

après avoir subi un nombre critique de cycles qui est indépendant de la fréquence de fatigue

appliquée. La valeur de la constante est indépendante de la durée de test de fatigue et ne

dépend du nombre de cycles. Les mécanismes de rupture du polyamide en fatigue semblent

donc avoir pour origine une déformation critique cumulée lors du cyclage.

Un moyen d’augmenter la durée de vie des polymères en fatigue à contrainte imposée est

d’augmenter la valeur de et de diminuer la valeur de .

Nous allons chercher à interpréter physiquement ces constantes et dans la suite de ce

document. L’évolution des propriétés macroscopiques, microscopiques et nanoscopiques du


- 95 -


polyamide en fatigue seront présentées respectivement aux chapitres 4, 5 et 6 et auront pour

objectif de mieux comprendre les mécanismes d’endommagement en fatigue qui influencent

directement la durée de vie.

Chapitre 4 : Evolution des propriétés macroscopiques en fatigue

- 96 -



- 97 -


4

Evolution des propriétés macroscopiques en fatigue 1 Résultats de l’analyse des cycles 1.1 Evolution du module dynamique

1.1.1 Polyamide renforcé de fibres de verre 1.1.2 Polyamide vierge

1.2 Une déformation progressive 1.2.1 Polyamide renforcé de fibres de verre 1.2.2 Polyamide vierge

1.3 Evolution de l’énergie dissipée par cycle 1.3.1 Polyamide renforcé de fibres de verre 1.3.2 Polyamide vierge

1.4 Evolution du déphasage contrainte - déformation 1.4.1 Polyamide renforcé de fibres de verre 1.4.2 Polyamide vierge

2 Mesures macroscopiques de l’endommagement 2.1 Densité

2.1.1 Polyamide renforcé de fibres de verre 2.1.2 Polyamide vierge

2.2 Le Module d’Young comme traceur d’endommagement 2.3 Le module dynamique comme traceur d’endommagement en fatigue 2.4 Mesures de déformation volumique


- 98 -



- 99 -



L’étude de la durée de vie des matériaux en fatigue au chapitre 3 a montré que la rupture

semble liée à une déformation critique cumulée par le cyclage. Nous avons proposé un critère

de rupture homogène à une déformation et indépendant de la température. De plus, nous avons

montré que les mécanismes d’endommagement en fatigue semblent similaires dans le

polyamide vierge et dans le polyamide renforcé de fibres de verre. Dans ce chapitre, nous

présentons l’évolution des propriétés mécaniques du composite au cours de la fatigue. Dans

une première partie, l’analyse des cycles de fatigue nous permettra d’estimer la baisse de la

rigidité du matériau, le fluage en fatigue, l’énergie dissipée par cycle et le déphasage entre la

contrainte et la déformation. L’objectif est d’expliciter notre critère de rupture basé sur la

déformation et de comparer le comportement du polyamide vierge et renforcé de fibres en

fatigue. Dans une seconde partie, des mesures de densité et de déformation sous contrainte

complèteront cette étude macroscopique et permettront d’estimer la quantité

d’endommagement dans les deux matériaux.

1 Résultats de l’analyse des cycles

La représentation des cycles contrainte – déformation en fatigue permet d’étudier l’évolution

des propriétés mécaniques au cours d’un essai de fatigue. Notre méthode d’analyse des cycles

a été présentée au chapitre 2. Nous avons montré au chapitre précédent que les mécanismes de

fatigue semblent similaires quelle que soit la température du matériau, indépendantes de la

fréquence et similaires pour le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre. L’objectif de

cette partie est de comparer la forme des cycles de fatigue pour différentes contraintes,

températures et fréquences afin de comprendre les mécanismes impliqués dans la fatigue par

l’étude de l’évolution des propriétés macroscopiques du matériau en fatigue en fonction de la

température.

Les figures suivantes permettent de montrer l’évolution de la forme des cycles au cours de la

fatigue dans le polyamide renforcé de fibres de verre (Figure 70) et dans le polyamide vierge

(Figure 71). Ces cycles seront étudiés en détails dans les paragraphes suivants.


- 100 -


(a)T<Tg

0

20

40

60

80

100

120

140

0 0.5 1 1.5 2 2.5

déformation (%)

co

ntr

ain

te (

MP

a)

cycle 1cycle 1 000cycle 10 000cycle 100 000cycle 200 000

(b)T~Tg

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 1 2 3

déformation (%)

co

ntr

ain

te (

MP

a)

cycle 1cycle 10cycle 100cycle 1 000cycle 10 000

(c)T>Tg

0

10

20

30

40

50

60

70

0 2 4 6

déformation (%)

co

ntr

ain

te (

MP

a)

cycle 1cycle 10cycle 1 000cycle 10 000cycle 100 000

Figure 70 : Evolution des cycles de fatigue pour des essais de fatigue mécanique dans le polyamide renforcé

de fibres de verre (a) environnement à 25°C et max=114.3MPa ; (b) environnement à 65°C et

max=82.0MPa ; (c) environnement à 140°C et max=57.8MPa.


- 101 -


0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 2 4 6 8

déformation (%)

co

ntr

ain

te (

MP

a)

cycle 1cycle 10cycle 100cycle 1 000cycle 10 000cycle 100 000

Figure 71 : Evolution des cycles de fatigue pour des essais de fatigue mécanique dans le polyamide dans un

environnement à 25°C et max=69.0MPa.

La forme des cycles peut être modélisée par une ellipse afin de déterminer les valeurs de

module dynamique Ed, des déformations minimales et maximales dans le cycle (εmin et εmax),

de la dissipation d’énergie par cycle (W) et du déphasage entre la contrainte et la déformation

(). Nous présenterons dans cette partie l’évolution du module dynamique Ed, de la

déformation ε, de l’énergie dissipée par cycle W et du déphasage entre la contrainte et la

déformation définis en Figure 72. L’évolution de la déformation ε est la somme des

contributions des déformations élastiques, viscoélastiques, plastiques et causées par

l’endommagement. Nous considérons ici que la partie réversible de la déformation εe

correspond à la déformation élastique et viscoélastique, et que la somme des déformations

irréversibles dans le cycle εp correspond à la déformation plastique.

σ

ε

εp εe

σmin

σmax

min(N) max(N)

σ

ε

εp εe

σmin

σmax

min(N) max(N)

Figure 72 : Paramètres des cycles de fatigue.

La déformation maximale εmax est la somme de la déformation élastique et viscoélastique εe, et

de la déformation plastique εp, définies telles que :

pe max (44)


- 102 -


avec

)(

)()()( max

maxNE

NNN

d

p

(45)

)()()( max NNN pe (46)

1.1 Une déformation progressive

Lorsque les polymères sont soumis à une contrainte cyclique, ils présentent une déformation

progressive [73]. Dans la littérature, cette déformation est interprété comme la signature du

fluage en fatigue [72]. Dans la partie suivante nous allons étudier cette déformation

progressive en fatigue en comparaison avec les caractéristiques du fluage statique. En fatigue,

la vitesse de fluage est généralement définie comme la pente de la courbe de déformation

maximale en fonction du nombre de cycles soit dεmax/dN [10; 44; 45]. Néanmoins, comme

expliqué en Figure 72, l’évolution de εmax est la somme des contributions des déformations

élastiques, viscoélastiques, plastiques et causées par l’endommagement. Afin de différentier

ces contributions, nous allons présenter dans cette partie l’évolution de la déformation

plastique εp d’une part, et la déformation élastique et viscoélastique εe d’autre part.


1.1.1.1 Evolution de la déformation plastique

La Figure 73 représente l’évolution de la déformation plastique en fatigue pour des tests à

différentes températures.

(a)T<Tg

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06

nombre de cycles

p (

%)

154.8 MPa

133.4 MPa

114.3 MPa

110.8 MPa

100 MPa


- 103 -


(b)T~Tg

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

p (

%)

103.2 MPa

89.3 MPa

85.0 MPa

82 MPa

75 MPa

68.8 MPa

NR

NR

(c)T>Tg

0

1

2

3

4

5

6

7

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

p (

%)

76.8 MPa

66.1 MPa

57.8 MPa

54.5 MPa

Figure 73 : Evolution de la déformation plastique (εp) pour le PA renforcé de fibres de verre à (a) T<Tg,

(b) T~Tg, (c) T<Tg; le symbole ( ) correspond à la fin du régime d’évolution linéaire en fonction du

nombre de cycles.

Pour les essais de fatigue mécanique, lorsque la température est stabilisée, le minimum de la

déformation des cycles de fatigue augmente linéairement avec le logarithme du nombre de

cycles. On observe une augmentation plus rapide et non linéaire avant la rupture finale.

Dans la partie linéaire de la déformation, la vitesse de fluage en fatigue diminue avec la

contrainte et le nombre de cycles à rupture. La Figure 74 présente la vitesse de fluage en

fatigue en fonction du nombre de cycles à rupture.


- 104 -


-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 2 4 6 8

log N

log

d

25°C

65°C

140°C

Log nombre de cycles à rupture

Lo

g dε

p/d

N-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 2 4 6 8

log N

log

d

25°C

65°C

140°C

Log nombre de cycles à rupture

Lo

g dε

p/d

N

Figure 74 : Vitesse de fluage en fatigue en fonction du nombre de cycles à rupture pour différentes

températures.

La vitesse de fluage en fatigue est une fonction linéaire du nombre de cycles à rupture. Ce

résultat est en accord avec la littérature [44]. Les caractéristiques de εp en fatigue sont alors

identiques aux caractéristiques de la déformation en fluage statique secondaire. François,

Pineau et Zaoui décrivent le fluage en quatre étapes [32]. Après une déformation instantanée,

le matériau est soumis à un fluage primaire lié à la mise sous tension de chaînes de polymère

initialement relaxées, qui gouvernent la résistance au fluage du polymère. Ensuite le fluage

secondaire est cause par une déformation homogène du matériau qui implique les mouvements

d’un grand nombre de chaînes et qui est caractérisé par une vitesse de déformation constante

(dε/dt=constante). Et enfin le fluage tertiaire est expliqué par l’endommagement et est

caractérisé par une augmentation de la vitesse de fluage jusqu’à la rupture. Cependant, il n’est

pas rare que des défauts apparaissent lors du fluage secondaire, conduisant à une instabilité qui

cause la rupture avant le fluage tertiaire. Jinen a de même montré la relation linéaire entre la

déformation en fluage du polyamide 6 renforcé de 15% de fibres de verre et le logarithme du

temps, et la décroissance linéaire de la vitesse de fluage en fonction du temps à rupture [49].

1.1.1.2 Evolution de la déformation élastique

La déformation élastique est ici influencée par les propriétés élastiques et viscoélastiques du

matériau, et par l’endommagement qui provoque une chute du module dynamique Ed. La

Figure 75 présente l’évolution de la déformation élastique en fonction du nombre de cycles de

fatigue pour différentes températures et différentes contraintes.


- 105 -


(a)T<Tg

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

e (

%)

154.8 MPa

133.4 MPa

114.3 MPa

110.8 MPa

100 MPa

(b)T~Tg

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06

nombre de cycles

e (

%)

103.2 MPa

89.3 MPa

85.0 MPa

82 MPa

(c)T>Tg

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

e (

%)

76.8 MPa

66.1 MPa

57.8 MPa

54.5 MPa

Figure 75 : Evolution de la déformation élastique (εe) pour le PA renforcé de fibres de verre à (a) T<Tg, (b)

T~Tg, (c) T<Tg.

Comme la déformation plastique, la déformation élastique est une fonction linéaire croissante

du nombre de cycles de fatigue pour un régime qui débute après la stabilisation de la


- 106 -


température (cycle 1000) et jusqu’à l’apparition de l’endommagement catastrophique du

matériau (une demi décade avant la rupture).

1.1.1.3 Critère de rupture

Les résultats du chapitre 3 nous ont conduits à proposer un critère de rupture basé sur une

déformation cumulée par le cyclage et indépendante de la température. Afin de comparer les

valeurs des déformations plastiques et élastiques à rupture, nous avons tracé εp et εe à rupture

en fonction du nombre de cycles à rupture pour différentes contraintes et températures (Figure

76).

0

1

2

3

4

5

6

7

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles à rupture

e à

ru

ptu

re (

%)

25°C

65°C

140°C

0

1

2

3

4

5

6

7

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles à rupture

p à

ru

ptu

re (

%)

25°C

65°C

140°C

Figure 76 : Déformations élastiques εe et plastiques εp à rupture en fonction du nombre de cycles à rupture

pour différentes contraintes et différentes températures.


- 107 -


En conclusion, la rupture ne semble pas liée à une valeur de déformation plastique critique. En

effet, la déformation plastique à rupture augmente avec la température en raison du phénomène

de fluage thermiquement activé qui est associé à la fatigue.

Par contre, la déformation élastique varie peu avec la température. Une durée de vie

particulière peut donc être associée à une valeur critique de déformation élastique peu

dépendante de la température. La relation linéaire et indépendante de la température entre la

contrainte maximale de fatigue rapportée au module élastique à la température d’échauffement

du matériau et le nombre de cycles à rupture semble être associée à une déformation élastique

critique cumulée par le cyclage. La valeur de la déformation élastique critique à rupture

diminue avec la contrainte maximale de fatigue.

1.1.1.4 Influence de la fréquence

L’étude de l’évolution de εp pour deux tests effectués à des fréquences différentes montre que

la déformation en fatigue est insensible à la fréquence (Figure 77).

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

dé

form

atio

n p

lastiq

ue

(%

)

140°C - 54.5 MPa - 5Hz

140°C - 54.5 MPa - 0.5 Hz

Figure 77 : Evolution de la déformation plastique (εp) dans le PA renforcé de fibres de verre pour 2

fréquences différentes à T>Tg.

La vitesse de fluage en fatigue est indépendante de la fréquence pour le polyamide sec renforcé

de fibres de verre. Le matériau casse pour une déformation critique qui dépend de la

température et de la contrainte appliquée (Figure 73) et qui n’est pas fonction de la durée du

test de fatigue. Ces deux résultats expliquent que la fréquence n’a pas d’influence sur le

nombre de cycles à rupture.

A l’inverse, Bernasconi a montré que la fréquence a une influence sur la vitesse de fluage en

fatigue et sur la durée de vie du polyamide 6 renforcé de fibres de verre courtes conditionné à

RH50. Bernasconi a obtenu une relation linéaire entre le logarithme de la vitesse de fluage en

fatigue et le logarithme du nombre de cycles à rupture [10]. Ce résultat est en accord avec les

conclusions de Horst et Spoormaker [44]. Dans le cas du polyamide conditionné la variation

de fréquence cause une variation de température dans le matériau. A la température ambiante


- 108 -


le polyamide renforcé conditionné est fatigué autour de sa Tg, donc ce changement de

température implique un changement des propriétés viscoélastiques du matériau et modifie la

vitesse de fluage en fatigue. Le nombre de cycles à rupture est alors dépendant de la vitesse de

fluage en fatigue et une diminution importante de la résistance à la fatigue a été observée

lorsque la fréquence augmente.

Si on considère un critère de rupture basé sur la déformation élastique εe, on peut définir le

temps de rupture en fonction de εe et de la vitesse de déformation :

e (47)

où w 0 (48)

avec ε0 la déformation dans le cycle et w la pulsation de la sollicitation cyclique.

Dans ce cas le nombre de cycles à rupture N est dépendant du temps de rupture et de la

période de la sollicitation T :

TN

(49)

et en utilisant l’équation (47) on obtient :

200

eee

wTTN

(50)

Pour les polymères sont la rupture est liée à un critère de déformation plastique, le nombre de

cycles à rupture semble indépendant de la fréquence de la sollicitation cyclique.

1.1.2 Polyamide vierge

Les figures suivantes présentent l’évolution des déformations plastiques et élastiques dans le

polyamide non renforcé.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

p (

%)

Figure 78 : Evolution de la déformation plastique p pour T<Tg pour le PA vierge dans un environnement

à 25°C et pour une contrainte maximale de 69MPa.


- 109 -


2.25

2.3

2.35

2.4

2.45

2.5

2.55

2.6

2.65

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

e (

%)

Figure 79 : Evolution de la déformation élastique e pour T<Tg pour le PA vierge dans un environnement à

25°C et pour une contrainte maximale de 69MPa.

Après les 1000 premiers cycles qui correspondent à l’échauffement du matériau, les évolutions

de εp et εe sont linéaires en fonction du logarithme du nombre de cycles, comme dans le

polyamide renforcé de fibres. Pour cette température (T<Tg) la déformation du polyamide

semble être homogène et la rupture a lieu sans striction.

1.2 Evolution du module dynamique

L’évolution du module dynamique Ed au cours de la fatigue est liée à une évolution de la

rigidité apparente du matériau. Cette chute du module dynamique est à l’origine de la

déformation εe. Dans cette partie nous allons étudier l’influence de la température et de

l’endommagement sur la chute de Ed.


1.2.1.1 Evolution du module dynamique en 3 étapes

La chute du module dynamique Ed en fonction du nombre de cycles permet d’étudier

l’influence de la contrainte et de la température (Figure 81). Dans le chapitre précédent nous

avons montré que pour les cas de fatigue mécanique l’élévation de la température dure 1000

cycles environ quelle que soit la température ambiante. Nous montrons ici que lorsque la

température est stabilisée, Ed décroît linéairement avec le logarithme du nombre de cycles

quelle que soit la température de l’environnement (25°C – 65°C – 140°C). La rupture finale

est précédée d’une chute significative de Ed. La fin du régime d’évolution logarithmique du

module dynamique est définie à la rupture de pente de dN

dEd (Figure 80).


- 110 -


-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

0 2 4 6

log N

dE

d/d

NFin du régime

logarithmique

-2500

-2000

-1500

-1000

-500

0

0 2 4 6

log N

dE

d/d

NFin du régime

logarithmique

Figure 80 : Définition de la fin du régime d’évolution logarithmique du module dynamique.

(a)T<Tg

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

Ed (

MP

a)

100.0 MPa

110.8 MPa

114.3 MPa

133.4 MPa

154.8 MPa

Élévation de

température

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

Ed (

MP

a)

100.0 MPa

110.8 MPa

114.3 MPa

133.4 MPa

154.8 MPa

Élévation de

température

(b)T~Tg

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

Ed (

MP

a)

68.8 MPa75.0 MPa82.0 MPa85.0 MPa89.3 MPa103.2 MPa

NR

NR

Élévation de

température

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

Ed (

MP

a)

68.8 MPa75.0 MPa82.0 MPa85.0 MPa89.3 MPa103.2 MPa

NR

NR

Élévation de

température


- 111 -


(c)T>Tg

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

Ed (

MP

a)

54.5 MPa

57.8 MPa

66.1 MPa

76.8 MPa

Élévation de

température

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

Ed (

MP

a)

54.5 MPa

57.8 MPa

66.1 MPa

76.8 MPa

Élévation de

température

Figure 81 : Evolution du module dynamique (Ed) pour le polyamide renforcé de fibres de verre (a) T<Tg,

(b) T~Tg, (c) T>Tg; le symbole ( ) représente la fin du régime d’évolution logarithmique avec le nombre

de cycles de Ed ; NR signifie Non Rompu, le test de fatigue étant stoppé avant la rupture.

Pour T<Tg et T>Tg et dans les cas de fatigue mécanique (cf. chapitre 3), la faible élévation de

température durant les 1000 premiers cycles a des conséquences négligeables sur la valeur de

Ed. En effet, nos mesures du module d’Young (annexe A3) montrent que le matériau reste

respectivement sur le plateau vitreux et sur le plateau caoutchoutique (Figure 82). La valeur du

module dynamique est constante pendant un faible nombre de cycles (de l’ordre de la dizaine

de cycles), et ensuite la chute du module dynamique est linéaire avec le logarithme du nombre

de cycles. Au contraire, pour T~Tg, l’élévation de la température pendant les 1000 premiers

cycles a une influence considérable sur le module dynamique du composite car la transition

vitreuse est caractérisée par une brutale modification des propriétés mécaniques avec la

température. Une fois la température stabilisée, comme pour les essais loin de la Tg, la chute

de Ed est linéaire en fonction du logarithme du nombre de cycles.

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

0 50 100 150 200

Température (°C)

mo

du

le d

'Yo

un

g (

MP

a)

Plateau vitreux

Plateau

caoutchoutique

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

0 50 100 150 200

Température (°C)

mo

du

le d

'Yo

un

g (

MP

a)

Plateau vitreux

Plateau

caoutchoutique


- 112 -


Figure 82 : Evolution du module d’Young en fonction de la température pour le PA 6,6 renforcé de 30%

de fibres de verre (mesures réalisées avec une vitesse de déformation =10-3

s-1

sur géométrie fatigue).

La Figure 81 montre que la chute du module dynamique diminue avec la contrainte maximale

de fatigue. Quel que soit le niveau de contrainte, la chute de module est importante avant la

rupture finale du matériau, signe que l’endommagement du matériau est généralisé avant la

rupture. Les résultats correspondent aux conclusions d’un travail de thèse sur le polyamide 6

chargé de différents taux de fibres de verre [87]. Cette étude a montré que la chute du module

dynamique est très limitée pour des taux de fibres de verre de 10% et 20%, ce qui signifie que

la rupture a lieu à cause de la localisation de l’endommagement sur une hétérogénéité dans le

matériau, alors que la chute de Ed est importante pour un taux de fibres de 30%, caractéristique

d’une dégradation généralisée du composite dans la zone utile de l’éprouvette. Cette différence

de comportement en fonction du taux de fibres peut être expliquée par une distance critique

entre les fibres de verre. Pour un polymère renforcé de 30% en masse de fibres courtes, les

fibres représentent 15.7% du volume du composite, et la distance moyenne entre les fibres est

d’environ 15µm. Pour un polymère chargé de 20% en masse de fibres, le renfort correspond à

10.5% du volume, et la distance moyenne entre les fibres est de 20µm environ. La distance

critique entre les fibres pour obtenir un endommagement généralisé du matériau est de 15µm.

Cette distance critique pourrait être expliquée par une homogénéisation des champs de

contrainte autour des fibres. L’étude sur le renfort par les fibres que nous avons réalisée dans

le chapitre 1 nous a permis de définir le profil de contrainte dans le plan perpendiculaire à la

contrainte, entre deux sphères en fonction de leur diamètre R et de la distance x qui les sépare.

On peut ainsi comparer la concentration des contraintes σ(x)/σ avec la contrainte

macroscopique et σ(x) la contrainte locale pour une distance entre sphères de 20µm et de

15µm (Figure 84). La contrainte dans la matrice entre deux fibres est plus importante et plus

homogène dans le cas d’une distance entre fibres de 15µm, ce qui peut expliquer un

endommagement plus homogène dans le polyamide renforcé de 30% de fibres.

(a)

0.8

1.2

1.6

2.0

σ(x

)/σ

1

2.4

2.8

3.2

3.6

σ

1 2x/R

0.8

1.2

1.6

2.0

σ(x

)/σ

1

2.4

2.8

3.2

3.6

σ

1 2x/R (b)

0.8

1.2

1.6

2.0

σ(x

)/σ

x/R1 1.5

2.4

2.8

3.2

3.6

σ

0.8

1.2

1.6

2.0

σ(x

)/σ

x/R1 1.5

2.4

2.8

3.2

3.6

σ

Figure 83 : Profil de contrainte dans la matrice entre deux sphères de diamètre 10µm (a) distantes de 20µm

et (b) distantes de 15µm.


- 113 -


Cette distance critique pourrait aussi être expliquée par les paramètres structuraux de la

matrice. La taille des sphérolites étant de 20µm, il est possible qu’une distance critique de

15µm soit nécessaire pour que les fibres pontent la structure cristalline et modifient les

mécanismes de rupture.

Après la fin du régime d’évolution logarithmique du module dynamique, la chute finale des

propriétés dure environ une demi décade, quel que soit le niveau de contrainte et pour toutes

les températures. La première étape d’échauffement du matériau dure également toujours 1000

cycles. Il est donc important de signaler que la seconde étape d’évolution logarithmique des

propriétés est la seule étape qui a une influence directe sur la durée de vie.

1.2.1.1 Influence de la fréquence

Nous avons montré dans le chapitre 3 que lorsque la fréquence correspond à une élévation de

la température qui n’influence pas le module (lorsque le matériau est loin de sa Tg), la

fréquence n’a pas d’influence sur le nombre de cycles à rupture. Voyons maintenant quelle est

l’évolution des propriétés macroscopiques pour différentes fréquences. Nous donnons un

exemple en Figure 84 de l’évolution du module dynamique pour 2 essais de fatigue à 140°C à

des fréquences différentes.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

Ed (

MP

a)

140°C - 54.5 MPa - 5Hz

140°C - 54.5 MPa - 0.5Hz

Figure 84 : Evolution du module dynamique dans le PA renforcé de fibres à deux fréquences différentes à

T>Tg.

L’évolution de Ed est très similaire pour des deux essais à 5Hz et 0.5Hz malgré un facteur 10

sur le temps d’essai. Le temps sous charge a une influence négligeable sur comportement du

matériau, et au contraire le nombre de cycles de chargement conditionne l’évolution de Ed.


La Figure 85 présente l’évolution de Ed pour le PA non renforcé.


- 114 -


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

Ed

(M

Pa)

Figure 85 : Evolution du module dynamique Ed pour T<Tg pour le PA vierge dans un environnement à


L’évolution de Ed est linéaire en fonction du logarithme du nombre de cycles pour le PA non

renforcé sollicité à T<Tg. On met en évidence une chute de Ed d’environ 8%, ce qui signifie

que dans la matrice non renforcée l’endommagement est généralisé, tout comme dans le

matériau renforcé. Cependant, la rupture a lieu brutalement, dans le domaine d’évolution

linéaire de Ed, à cause d’une instabilité. La rupture survient sans chute dramatique du module

contrairement au composite. Cette rupture causée par un petit nombre d’événements explique

les écarts-types importants sur la durée de vie dans le polymère non renforcé.

1.3 Evolution de l’énergie dissipée par cycle


Nous avons étudié l’évolution de l’énergie dissipée W par cycle dans le polyamide renforcé de

fibres de verre (Figure 86).


- 115 -


(a)T<Tg

0.001

0.01

0.1

1

1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06

nombre de cycles

én

erg

ie p

ar

cyc

le (

J)

154.8 MPa

133.4 MPa

114.3 MPa

110.8 MPa

100 MPa

(b)T~Tg

0.001

0.01

0.1

1

1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06

nombre de cycles

én

erg

ie p

ar

cycle

(J)

103.2 MPa

89.3 MPa

85 MPa

82 MPa

75 MPa

68.8 MPa

(c)T>Tg

0.001

0.01

0.1

1

1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06

nombre de cycles

én

erg

ie p

ar

cycle

(J)

76.8 MPa

66.1 MPa

57.8 MPa

54.5 MPa

Figure 86 : Evolution de l’énergie dissipée par cycle dans le polyamide renforcé de fibres pour (a) T<Tg,

(b) T~Tg, (c) T<Tg; le symbole ( ) marque la fin du régime d’évolution linéaire en fonction du logarithme

du nombre de cycles.


- 116 -


Pour les essais de fatigue mécanique, l’énergie dissipée par cycle est quasi constante et

augmente légèrement avant la rupture. L’augmentation de W correspond à un nombre de cycles

similaire à celui de l’apparition de la non linéarité de la déformation plastique et du module

dynamique.


La Figure 87 présente l’évolution de l’énergie dissipée par cycle dans le PA non renforcé.

0.001

0.01

0.1

1

1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06

nombre de cycles

én

erg

ie p

ar

cycle

(J)

Figure 87 : Evolution de l’énergie dissipée par cycle pour le PA vierge dans un environnement à 25°C et

pour une contrainte maximale de 69MPa.

L’énergie dissipée par cycle est bruitée, et en moyenne quasi constante. Cette énergie par cycle

est proche de celle du PA renforcé de fibres pour un essai de même durée de vie à T>Tg.

1.4 Evolution du déphasage contrainte - déformation


L’étude du déphasage entre la contrainte et la déformation permet d’analyser l’évolution des

propriétés viscoélastiques du composite au cours de la fatigue (Figure 88).


- 117 -


(a)T<Tg

0.1

1

10

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

dé

ph

asa

ge c

on

train

te-d

éfo

rma

tio

n (

°)

154.8MPa

133.4MPa

114.3MPa

110.8MPa

(b)T~Tg

1

10

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

dép

hasag

e c

on

tra

inte

- d

éfo

rmati

on

(°)

103.2MPa89.3 MPa85.0 MPa82.0MPa75 MPa68.8MPa

NR

NR


- 118 -


(c)T>Tg

1

10

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

dép

hasag

e c

on

tra

inte

- d

éfo

rmati

on

(°)

76.8MPa66.1MPa57.8 MPa54.5MPa

Figure 88 : Evolution du déphasage contrainte – déformation au cours d’essais de fatigue dans le

polyamide renforcé de fibres de verre pour (a) T<Tg ; (b) T~Tg, NR signifie Non Rupture ; (c) T<Tg.

Pour les essais de fatigue mécanique autour de la transition vitreuse, les valeurs des

déphasages contrainte - déformation sont comprises entre 4° pour les contraintes faibles et 6°

pour les contraintes les plus élevées. Loin de la transition vitreuse les valeurs de sont

comprises entre 0.4° et 1.5°. Ces valeurs confirment que pour les essais dans un

environnement à 65°C (valeur de la Tg mesurée en DMA), même si le matériau s’échauffe de

quelques degrés Celsius, le polymère est toujours dans sa transition vitreuse.

Le déphasage est presque indépendant du niveau de contrainte appliqué. Pour T<Tg, les

valeurs de sont très faiblement croissantes pendant l’essai de fatigue. Lorsque le composite

est fatigué à une température proche de la transition vitreuse du polymère ou à T>Tg, pour les

contraintes faibles le déphasage est faiblement décroissant. Ce phénomène a été observé par

ailleurs par Lesser dans le polyamide vierge et par Noda dans le polyamide renforcé [69; 79],

et est interprété par une augmentation de la composante élastique du comportement du

matériau. Le déphasage augmente avant la rupture.

Le nombre de cycles correspondant à l’augmentation de est similaire au nombre de cycles de

l’augmentation de l’énergie dissipée par cycle et de la non linéarité de la déformation et du

module dynamique. Noda a étudié plus précisément l’évolution de la linéarité de la

déformation du polyamide 6,6 renforcé de fibres de verre en fatigue et a montré que la

déformation devient non linéaire avant l’augmentation du déphasage avant rupture [79]. Les

modifications structurales irréversibles à l’origine de la non linéarité de la déformation

pourraient expliquer l’apparition de la rupture finale du matériau.

Pour toutes les températures, le déphasage augmente avant la rupture. Takahara a étudié

l’évolution des propriétés viscoélastiques de plusieurs polymères vierges et renforcés de fibres

de verre. Pour les contraintes faibles, les valeurs de tan de ces matériaux décroissent avec le

nombre de cycles de fatigue. Selon Takahara cette décroissance est le signe d’une rupture

fragile [105]. La rupture dans le polyamide renforcé n’est donc pas fragile.


- 119 -



Nous avons étudié le déphasage entre la contrainte et la déformation dans le polyamide (Figure

89).

0.001

0.01

0.1

1

10

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles (N)

dé

ph

as

ag

e c

on

tra

inte

- d

éfo

rma

tio

n (

°)

Figure 89 : Evolution du déphasage contrainte – déformation dans le PA fatigué dans un environnement à


Pour le polyamide vierge le déphasage est de 0.5° environ. Cette valeur est proche de celle

obtenue pour le polyamide renforcé de fibres de verre à T<Tg. Le déphasage du polyamide non

renforcé augmente avec le nombre de cycles de fatigue, comme c’est le cas dans le polyamide

renforcé de fibres à T<Tg.


- 120 -


2 Mesures macroscopiques de l’endommagement

2.1 Densité


Nous avons montré au chapitre 1 que les mécanismes de déformation des polymères semi-

cristallins peuvent impliquer ou non une variation de volume. Les mesures de densité

permettent généralement de mettre en évidence des endommagements causant une variation de

volume tels que la cavitation de la matrice, les décohésions fibres/matrice, ou les

réarrangements cristallins. Le technique de mesure par colonne à gradient de densité permet de

fournir des valeurs à 0.0002 près (cette technique est présentée en annexe A3). Cependant

nous avons observé une porosité à cœur dans les éprouvettes injectées, causée par le retrait de

la matière lors du refroidissement du polymère. Cette porosité cause un écart-type important

des mesures de densité (±0.001) et ne nous permet pas de connaître avec précision l’évolution

de l’endommagement du matériau.

Nous avons mesuré la densité des éprouvettes dans la zone de rupture (Figure 91). Des cubes

de 2mm d’arête sont coupés sous la rupture comme montrés en Figure 90.

Zone étudiéeZone étudiée

Figure 90 : Zone étudiée sous la rupture pour les mesures de densité.


- 121 -


1.363

1.364

1.365

1.366

1.367

1.368

1.369

1.37

1.371

référence non

fatiguée

rupture

den

sit

é

fatigue à 25°C

fatigue à 65°C

fatigue à 140°C

Figure 91 : Evolution de la densité du polyamide renforcé de fibres de verre en fatigue à différentes

températures (températures de consigne pour l’enceinte thermique).

Pour le matériau fatigué à T<Tg la densité ne chute pas de manière significative. Des mesures

par Calorimétrie Différentielle à Balayage ont montré que le taux de cristallinité de varie pas

au cours des casses de fatigue mécanique. On peut en déduire que le changement de volume lié

à l’endommagement après déchargement de l’éprouvette est inférieur à 0.1% pour les essais à

T<Tg. Dans le cas des matériaux fatigués à T~Tg et T>Tg, la Figure 91 montre que la baisse

de densité est de l’ordre de 0.15%.


Nous avons mesuré l’évolution de la densité en fatigue dans le PA non renforcé dans la zone

de rupture (Figure 92).

1.155

1.156

1.157

1.158

1.159

1.16

1.161

1.162

1.163

référence rupture

de

ns

ité

Figure 92 : Evolution de la densité du polyamide fatigué à 69.0MPa dans un environnement à 25°C

(rupture après 560 000 cycles).

L’évolution de la densité est de moins de 0.1%. Cependant, il est possible que des modes

d’endommagement par création de vides ne soient pas révélés car le déchargement de

l’éprouvette peut impliquer que des cavités se referment. Des mesures de déformation

volumiques sous chargement permettront de mettre en évidence ce phénomène. De même, la


- 122 -


densité ne permet pas de mettre en évidence des cavités anisotropes développant peu de

volume. Des mesures de module d’Young permettront d’étudier cette hypothèse.

2.2 Le Module d’Young comme traceur d’endommagement

La création de vides anisotropes pourrait expliquer une chute de densité faible et une chute de

module élastique importante. En effet, dans ce cas la section efficace S est différente de la

section initiale S0 car elle est diminuée de la section des porosités S*. On a *0 SSS

(Figure 93).

(a) S0S0 (b) S=S0-S*

S*

S=S0-S*

S*

Figure 93 : Evolution de la section efficace S (a) section initiale S0 dans un matériau ; (b) section efficace en

présence de cavités de section S*.

On définit donc une variable d’endommagement basé sur l’évolution de la section

efficace00

1*

S

S

S

SD . Si on néglige les concentrations de contrainte en fond de fissure et

on obtient :0

1E

ED . La mesure de la chute du module d’Young permet ainsi d’estimer la

variable d’endommagement D. Dans le cas d’un endommagement par création de vides de

forme anisotrope, D permet d’estimer la section de l’endommagement perpendiculaire à la

contrainte. Un article de Kachanov a défini les propriétés élastiques effectives de matériaux

poreux selon la forme et l’orientation des cavités [50].

Nous avons fatigué des éprouvettes et stoppé les essais de fatigue après différents nombres de

cycles pour mesurer le module d’Young E du matériau. Les mesures de module dynamique

présentées dans la partie précédente (Figure 81) ont montré une chute de Ed pendant les 1000

premiers cycles de fatigue. Cette première étape correspond à la stabilisation de la température

du matériau. Nous avons montré dans la partie précédente que chute de Ed était presque

négligeable loin de la Tg, mais significative autour de la transition vitreuse en raison de

l’évolution du module d’Young autour de la transition vitreuse du polymère. Afin de nous

affranchir des effets de la température, les mesures de module d’Young que nous présentons

ici sont réalisées à la température d’autoéchauffement du composite, même pour le matériau

non fatigué. La Figure 94 présente les résultats sous la forme de l’évolution de la variable

d’endommagement D.


- 123 -


-10

-5

0

5

10

15

20

1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06

nombre de cycles de fatigue

para

mètr

e d

'end

om

ma

ge

men

t D

(%

)

27°C

73°C

144°C

Figure 94 : Evolution de la variable d’endommagement pour le PA renforcé de fibres de verre à (a) T<Tg,

environnement à 25°C et σmax=114.3MPa (b) T~Tg, environnement à 65°C et σmax=82MPa (c) T>Tg,

environnement à 140°C et σmax=54.5MPa.

Nous montrons que la première étape de 1000 cycles pendant laquelle le matériau s’échauffe

n’est pas liée à une chute du module d’Young, ce qui signifie que le matériau ne s’endommage

pas par cavitation pendant cette période. Nous pouvons donc affirmer que la chute du module

dynamique Ed pendant les 1000 premiers cycles est due aux effets seuls de la température.

En outre, la variable D diminue faiblement pour les températures égales ou supérieures à la Tg

pendant l’échauffement du matériau. Cette augmentation est faible et semble être d’autant plus

importante que la température est élevée. Ce phénomène pourrait être expliqué par un

écrouissage très local de la matrice dans les zones de concentrations des contraintes, c’est-à-

dire en têtes de fibres de verre, causé par une orientation de la structure cristalline, une

perfection cristalline ou une augmentation du taux de cristallinité. Cette augmentation de

l’élasticité permet d’expliquer la diminution du déphasage entre la contrainte et la déformation

montrée précédemment. Cette hypothèse sera étudiée au chapitre 6.

Ensuite la chute du module d’Young entre le cycle 1000 et la rupture est de 5% pour T<Tg, et

de 20% pour T~Tg et T>Tg. La chute du module élastique est donc considérable.

2.3 Le module dynamique comme traceur d’endommagement en fatigue

La mesure du module d’Young nécessite de décharger régulièrement l’éprouvette au cours de

l’essai de fatigue. En fatigue, on préfère donc étudier un traceur d’endommagement basé sur

l’évolution du module dynamique réduit Ed/Ed0 avec Ed le module dynamique au cours de la

fatigue et Ed0 le module dynamique pour le premier cycle.

La Figure 95 présente l’évolution du traceur de l’endommagement pour les essais réalisés à

des températures et contraintes variables dans les cas de fatigue mécanique. Pour les essais

loin de la Tg, l’élévation de température est faible, et le module du matériau est constant sur le


- 124 -


plateau vitreux, donc l’évolution du module dynamique ne peut pas être causée par la

thermique et la référence Ed0 peut être choisie au cycle 1. Pour les essais autour de la Tg, nous

avons vu précédemment que lors des premiers cycles en fatigue, la dissipation au sein du

polymère à sa transition vitreuse cause une chute importante du module dynamique lors de la

première étape en fatigue. Il faut donc attendre la stabilisation de la température de

l’éprouvette pour pourvoir considérer que l’évolution du module dynamique est due à de

l’endommagement au sein du matériau. On étudie donc Ed/Ed0 pour une température constante

dans le composite, en prenant la valeur du module dynamique à 2000 cycles comme valeur de

référence Ed0.

(a)T<Tg

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

Ed/E

d0

100.0 MPa

110.8 MPa

114.3 MPa

133.4 MPa

-12%

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06

nombre de cycles

Ed/E

d0

100.0 MPa

110.8 MPa

114.3 MPa

133.4 MPa

-12%

(b)T~Tg

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06

nombre de cycles

Ed/E

d0

68.8 MPa

75 MPa

82 MPa

85.0 MPa

89.3 MPa

NR

NR

-27%

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06

nombre de cycles

Ed/E

d0

68.8 MPa

75 MPa

82 MPa

85.0 MPa

89.3 MPa

NR

NR

-27%


- 125 -


(c)T>Tg

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06

nombre de cycles

Ed/E

d0

54.5 MPa

57.8 MPa

66.1 MPa

-27%

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06

nombre de cycles

Ed/E

d0

54.5 MPa

57.8 MPa

66.1 MPa

-27%

Figure 95 : Traceur d’endommagement Ed/Ed0 au cours des essais de fatigue pour différents niveaux de

contrainte (a) à T<Tg ; (b) à T~Tg ; (c) à T>Tg.

Lorsque la température de consigne d’essai est de 25°C, le module dynamique chute de 12%

environ. La chute du module est de 27% environ pour les essais autour de la Tg et au-delà de

la Tg. Il semble que pour une même température, la chute du module dynamique diminue

légèrement avec la contrainte. Cependant cette influence de la contrainte et très faible et on

gardera à l’esprit que le cumul de dommages est très peu influencé par le niveau de contrainte.

Les valeurs de module dynamique sont plus importantes que celles du module d’Young car les

premières sont liées à la partie élastique et viscoélastique, alors que les dernières sont liées à la

partie élastique seule.

2.4 Mesures de déformation volumique

L’étude de la dilatation sous contrainte en traction permet d’estimer l’évolution de volume V

dans la zone d’intérêt de l’éprouvette en fonction de la déformation axiale ε. Les déformations

sont mesurées dans la zone de plus faible section de l’éprouvette. Cette technique est présentée

en annexe A3. La déformation volumique est notée εv.

)( fV

Vv

(51)

Les mesures de déformation volumiques sont réalisées sur des éprouvettes préalablement

fatiguées une même contrainte, et les essais de fatigue sont stoppés après différents nombres

de cycles. Les essais de traction réalisés dans un deuxième temps pour les mesures de

déformations volumiques sont effectués dans le domaine élastique des matériaux

endommagés. Par définition dans le régime élastique du matériau la déformation volumique

est proportionnelle à la déformation axiale ε :

)21( v

(52)


- 126 -


avec une constante dépendante du matériau appelée coefficient de Poisson. Si le coefficient

de Poisson vaut 0.5 le matériau est indilatable et la déformation plastique est causée par du

cisaillement uniquement, et si le coefficient de Poisson vaut 0 le matériau se déforme par

création de volume uniquement.

Les polyamide 6,6 a un coefficient de Poisson typiquement environ égal à 0.4, comme le

montre la Figure 97. Si des cavités sont nucléées en fatigue et s’ouvrent sous l’effet de la

traction, la création de volume cause une augmentation de la déformation axiale et donc une

diminution du coefficient de Poisson (Figure 96).

l0

L0

L

l

l0

L0

L’

l’

l0

L0

L

l

l0

L0

L’

l’

(a) (b)

Figure 96 : Variation des dimensions d’un échantillon sous traction (a) sans présence de cavités ; (b) en

présence de cavités qui s’ouvrent sous la traction.

La mesure de la déformation volumique consiste à mesurer la déformation axiale et les

déformations transverses dans l’éprouvette par mesure optique (cf. annexe A3). Nous avons

fatigué des éprouvettes et interrompu les essais de fatigue après différents nombres de cycles

pour étudier l’évolution du coefficient de Poisson en fatigue à différentes températures (Figure

97). Ces essais de traction ont été réalisés dans une enceinte thermique à la température

d’autoéchauffement du composite, même pour le matériau non fatigué.

(a)T<Tg

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

0.003

0.0035

0.004

0.0045

0 0.005 0.01 0.015 0.02

déformation axiale

défo

rmatio

n v

olu

miq

ue

cycle 0

cycle 1500

cycle 77000

cycle 160000


- 127 -


(b)T~Tg

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

déformation axiale

défo

rmation v

olu

miq

ue

cycle 0

cycle 1000

cycle 20000

cycle 100000

(c)T>Tg

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0.008

0.009

0.01

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03

déformation axiale

défo

rmatio

n v

olu

miq

ue

cycle 0

cycle 28500

cycle 100000

Figure 97 : Evolution de la déformation volumique au cours d’essais de fatigue (a) à 25°C ; (b) à 65°C ; (c)

à 140°C.

Le bruit sur les mesures de déformation augmente avec la température car les flux d’air chaud

dans l’enceinte thermique perturbent l’acquisition optique. Compte tenu de ce bruit, la

déformation volumique n’évolue pas au cours de la fatigue, quelle que soit la température. Les

valeurs des coefficients de Poisson sont =0.364+/-0.001 à 25°C, =0.398+/-0.013, et

=0.38+/-0.03 à 140°C. Ces mesures de déformation volumique ne montrent pas d’ouverture

de cavités nucléées en fatigue. La variation de volume sous traction liée à un endommagement

par variation de volume est donc inférieure au bruit de mesure, soit inférieure à 0.3% à T<Tg,

inférieure à 3% à T~Tg et inférieure à 8% à T>Tg.


- 128 -


Conclusion

Cette étude macroscopique nous a permis de définir trois étapes dans l’évolution des

propriétés en fatigue. La première étape est caractérisée par l’échauffement du matériau. Pour

les essais de fatigue mécanique, la température augmente pendant un faible nombre de cycles

indépendamment de la température d’environnement et de la contrainte appliquée. Pour les

matériaux sollicités loin de la Tg du polymère, cet échauffement est sans conséquences sur les

propriétés mécaniques macroscopiques. Par contre pour le matériau fatigué autour de la Tg,

l’échauffement provoque une brusque évolution de ses propriétés viscoélastiques, et donc une

chute du module dynamique. Cette première étape d’échauffement n’est pas associée à des

mécanismes d’endommagement qui affectent le module élastique. Au contraire, la composante

élastique du matériau augmente, et cette augmentation est d’autant plus importante que la

température est élevée.

La seconde étape marque le début de l’endommagement mécanique du matériau et influence

directement la durée de vie. Le module dynamique et la déformation sont des fonctions

linéaires du logarithme du nombre de cycles. Dans cette étape la déformation est progressive

et la vitesse de fluage en fatigue est inversement proportionnelle à la durée de vie, comme

c’est le cas en fluage statique. Cette vitesse de fluage dépend du nombre de cycles et la durée

de vie est indépendante de la fréquence dès lors que la fréquence est suffisamment faible pour

que l’échauffement du matériau reste négligeable. L’endommagement est ainsi cumulé à

chaque cycle et ne dépend pas du temps sous chargement. L’énergie dissipée par cycle est

constante et le comportement viscoélastique du composite est stable. Les caractéristiques de

cette seconde étape sont identiques pour le polyamide vierge et pour le polyamide renforcé de

fibres. Ces résultats semblent confirmer que les mécanismes qui gouvernent la durée de vie en

fatigue sont similaires dans ces deux matériaux.

Dans les polyamides renforcés de 30% de fibres, la fin de cette seconde étape est caractérisée

par l’augmentation de la composante dissipative du matériau. Le module dynamique chute

brutalement et l’évolution de la déformation n’est plus linéaire avec le logarithme du nombre

de cycles. Des études précédentes ont montré que l’apparition de cette troisième étape est

causée par le début du comportement viscoélastique non linéaire du matériau. Pour une même

durée de vie, la rupture a lieu pour une déformation élastique critique qui est quasi

indépendante de la température. Mais pour une même température la déformation plastique

critique est d’autant plus grande que la température est élevée. Le critère de rupture

indépendant de la température proposé au chapitre 3 semble donc correspondre à une valeur de

déformation élastique macroscopique critique. En outre, le taux d’endommagement à rupture

dans le matériau est significativement plus important dans le matériau à l’état caoutchoutique

que dans le matériau à l’état vitreux.

Dans le polyamide renforcé de fibres de verre, le module élastique chute de 5% environ

lorsque T<Tg et de 20% environ pour T~Tg et T>Tg. Dans le polyamide non renforcé le

module dynamique chute de 10% environ. Cet endommagement n’est pas relié à une baisse

significative de la densité des matériaux. La densité ne diminue que de 0.1% pour T>Tg et

d’environ 0.15% pour T~Tg et T>Tg. Ces résultats pourraient être expliqués par un

mécanismes de cavitation, seulement si les vides présentent un facteur de forme de 100 une

fois l’éprouvette déchargée. C’est le cas de cavités plates perpendiculaires à la traction qui

peuvent causer une diminution de surface portante importante et une élévation de volume

relativement faible.


- 129 -


Les résultats des caractérisations macroscopiques de l’endommagement à rupture pour le

polyamide vierge (PA) et pour le polyamide renforcé de fibres de verre (PAFV) sont

rassemblés dans le tableau suivant (Figure 98).

PAFV T<Tg PAFV T~Tg PAFV T>Tg PA T<Tg

Diminution de

densité <0.1% 0.15% 0.15% <0.1%

Diminution de

Ed 12% 27% 27% 8%

Diminution de

E 5% 20% 20% NC

Variation de

volume sous

contrainte

<0.3% <3% <8 % NC

Figure 98 : Résultats des caractérisations macroscopiques de l’endommagement dans le polyamide (PA) et

le polyamide renforcé de fibres de verre (PAFV) : densité, module dynamique Ed, module élastique E,

variation de volume sous contrainte. NC signifie Non Connu.

Chapitre 5 : Caractérisations à l’échelle microscopique

- 130 -



- 131 -


5

Caractérisations à l’échelle microscopique

1 Polyamide non renforcé 1.1 Localisation de l’endommagement 1.2 Observations microscopiques de l’endommagement

1.2.1 Faciès de rupture en fatigue 1.2.2 Rôle des cavités dans la rupture en fatigue

1.3 Quantification de l’endommagement 1.3.1 Etude des cavités sphériques par analyse d’images 1.3.2 Diffusion des rayons X

1.4 Proposition d’un mécanisme d’endommagement

2 Polyamide renforcé de fibres de verre 2.1 Analyse des champs de déformation 2.2 Microtomographie 2.3 Microscopie

2.3.1 Faciès de rupture 2.3.2 Rôle du déchaussement des fibres dans la rupture en fatigue 2.3.3 Endommagement matriciel

2.4 Diffusion des rayons X 2.4.1 Estimation de la diffusion des cavités 2.4.2 Estimation de la diffusion des fibres de verre 2.4.3 Résultats expérimentaux

2.5 Diffusion des neutrons 2.5.1 Estimation des contrastes de densité de longueur de diffusion 2.5.2 Estimation du signal des fibres de verre 2.5.3 Etude du signal des cavités


- 132 -



- 133 -



Le chapitre précédent a montré que les polyamides renforcés de fibres de verre

s’endommagent en trois étapes. Durant la première étape le matériau s’échauffe et

l’endommagement est négligeable. La seconde étape est caractérisée par une évolution linéaire

des propriétés mécaniques macroscopiques en fonction du logarithme du temps. Cette étape

influence directement le nombre de cycles à rupture. L’endommagement cause une chute du

module élastique considérable, et pourtant la densité du matériau est presque inchangée. Cette

seconde étape nécessite une étude approfondie car elle n’a pas fait l’objet de caractérisations

microscopiques à notre connaissance. Ce chapitre 5 a donc pour objectif d’étudier les

modifications structurales qui ont lieu à l’échelle microscopique et qui peuvent expliquer les

propriétés macroscopiques en fatigue dans la seconde étape d’endommagement en fatigue qui

ont été présentées au chapitre 4. La troisième étape est marquée par une chute brutale des

propriétés macroscopiques du matériau avant rupture. Les mécanismes d’endommagement qui

ont lieu juste avant la rupture ont été décrits dans la littérature [6; 7; 44; 45; 79; 85] et ont été

rappelés au chapitre 1. Les caractérisations microscopiques présentées ici permettront de

comparer rapidement les modes de rupture finaux du polyamide dans le cadre de notre étude

avec les résultats des travaux antérieurs. Les résultats des chapitres 3 et 4 laissent penser que

les mécanismes d’endommagement dans le polyamide renforcé de fibres de verre sont

matriciels et sont identiques aux mécanismes d’endommagement dans le polyamide vierge.

Après avoir présenté les caractérisations microscopiques de l’endommagement dans le

polyamide non renforcé comme référence, nous présenterons les caractérisations dans le

polyamide renforcé de fibres de verre et comparerons les résultats de ces deux matériaux en

conclusion.

1 Polyamide non renforcé

1.1 Localisation de l’endommagement

Les caractérisations macroscopiques présentées au chapitre précédent sont issues de mesures

de déformations moyennes obtenues avec un extensomètre de longueur utile de 12.5mm. Pour

rendre compte des éventuelles localisations de l’endommagement, nous avons réalisé certains

essais de fatigue mécanique avec un système de mesure de champs de déformation.

L’éprouvette est recouverte d’un mouchetis de peinture pour obtenir des points nombreux,

aléatoirement dispersés et de petite taille. La position de ces points est enregistrée par une

caméra vidéo et traitée ensuite par le logiciel Aramis. La caméra et la machine de fatigue sont

synchronisées pour que les images soient acquises au maximum de la contrainte cyclique.

Nous présentons dans ce paragraphe un essai représentatif du comportement en fatigue


- 134 -


mécanique à température ambiante du polyamide non renforcé (Figure 99). Pour l’essai

présenté la déformation moyenne mesurée par extensométrie est de 2% environ pour le cycle

10 000 et de 5% pour le cycle 100 000. L’évolution de la déformation est linéaire en fonction

du logarithme du nombre de cycles entre le cycle 1 000 et le cycle 100 000 (résultats présentés

au chapitre 4).

(a) (b) (c) (d)(a) (b) (c) (d)

Figure 99 : Champs de déformation dans le polyamide au maximum de la contrainte cyclique (a) cycle 10 ;

(b) cycle 1 000 ; (c) cycle 10 000 ; (d) cycle 100 000 (σmax=61.9MPa – environnement à 25°C).

Certaines zones ne sont pas analysables en raison de la qualité locale des points de peinture.

On peut tout de même conclure que la déformation est homogène pendant les 1000 premiers

cycles. Ensuite des hétérogénéités de déformations locales apparaissent. A partir du cycle

10 000 on observe des sites de localisation de la déformation présentant un niveau de

déformation bien plus important que la déformation moyenne, soit 8% minimum. Ensuite le

nombre de sites de localisation de la déformation augmente avec le nombre de cycle en

fatigue. Peu de cycles avant rupture (cycle 100 000) le nombre de sites de localisation de

l’endommagement est considérable. L’endommagement est donc local et abondant, ce qui

explique la diminution importante du module dynamique présentée au chapitre 4.

1.2 Observations microscopiques de l’endommagement

1.2.1 Faciès de rupture en fatigue

La Figure 100 présente la surface de rupture du polyamide 6,6 non renforcé fatigué avec une

contrainte maximale de 69MPa dans un environnement de 25°C.


- 135 -


2µm2µm

Figure 100 : Fractographie d’une éprouvette de PA non renforcé rompu en fatigue après 411 643 cycles

(σmax=69Mpa – environnement à 25°C).

La rupture du matériau est ductile. L’étirement du polymère lors de la rupture est important et

cette déformation plastique est accompagnée de cavitation. Le matériau semble casser par

coalescence de cavités. Nous pouvons alors nous demander si l’endommagement en fatigue

d’ordre 1 est la cavitation, et quelle est la dimension caractéristique de cette éventuelle

cavitation. Pour comprendre le rôle de la cavitation dans l’endommagement en fatigue, nous

avons réalisé des observations microscopiques (paragraphe suivant 1.2.2), et des

caractérisations quantitatives par analyse d’images et diffusion des rayons X (paragraphe

suivant 1.3).

1.2.2 Rôle des cavités dans l’endommagement en fatigue

Pour mieux comprendre le rôle de la cavitation dans la rupture en fatigue du polyamide, nous

avons caractérisé l’évolution de la microstructure du polymère au cours de la fatigue en

observant des échantillons fatigués cryofracturés (Figure 102) et d’échantillons coupés au

microtome (Figure 103). Les plans d’observations sont présentés en Figure 101.

(a)

Direction

de la

contrainte

Plan d’observation

Direction

de la

contrainte


(b)

Direction

de la

contrainte


Direction

de la

contrainte


Figure 101 : (a) Plan d’observation perpendiculaire à la contrainte ; (b) plan d’observation parallèle à la

contrainte.


- 136 -


(a)

2µm2µm

(b)

2µm2µm

Figure 102 : Cryofracture dans le PA dans le plan perpendiculaire à la contrainte (a) en sortie de mise en

oeuvre par injection (référence) ; (b) après 300 000 cycles de fatigue (σmax=69MPa – environnement à

25°C).

(a)

10µm

(b)

10µm

Figure 103 : Observation de coupes de polyamide dans le plan parallèle à la contrainte par microscopie

électronique à balayage en mode transmission (a) échantillon non fatigué ; (b) après 300 000 cycles de

fatigue (σmax=61.9MPa – environnement à 25°C).

Le polyamide référence non fatigué présente des cavités sphériques en faible nombre. Leur

diamètre moyen est de 500nm. Ces cavités sont très probablement formées pendant la phase

d’injection, à cause du retrait de la matière lors du refroidissement rapide du polymère fondu

dans le moule. Ces cavités sont localisées de manière aléatoire dans la structure sphérolitique.

L’éprouvette fatiguée présente un plus grand nombre de cavités. La distribution de taille des

cavités est large (de 20nm à plusieurs microns de diamètre) et globalement la taille des cavités

semble plus importante que dans l’éprouvette non fatiguée.

Les éprouvettes de fatigue que nous étudions localisent l’endommagement. La forme de la

géométrie engendre un gradient de contrainte lors des essais de fatigue, ce qui nous permet

d’étudier l’évolution de l’endommagement lors des derniers cycles de fatigue en observant

l’évolution de la microstructure du matériau en fonction de la profondeur sous la rupture

(Figure 104).


- 137 -


2µm

Plan de rupture

Fissures

Craquelures

Cavités

-50µm sous la rupture


2µm

Plan de rupture

Fissures

Craquelures

Cavités




2µm

Plan de rupture

Fissures

Craquelures

Cavités



2µm

Plan de rupture

Fissures

Craquelures

Cavités




Figure 104 : Cryofracture dans la direction parallèle à la contrainte dans le PA non renforcé rompu en

fatigue (σmax=69MPa – environnement à 25°C) après 412 000 cycles. Le plan de rupture est localisé à 50µm

plus haut que les fissures visibles sur cette image. La direction de la contrainte est verticale et le plan de

rupture est en haut de l’image.

On observe des fissures jusqu’à 50µm sous la rupture. Pour une distance plus grande à la

surface de rupture, la contrainte est plus faible et les fissures sont pontées par des fibrilles de

polymère : ce sont des craquelures (cf. chapitre 1). Pour des distances à la rupture supérieure à

60µm, nous n’observons plus de craquelures et nous confirmons la présence de cavités.

Nous avons observé des coupes fines de polyamide (100nm environ) par microscopie

électronique à transmission pour mieux étudier ces craquelures (Figure 105).

(a) (b)

Figure 105 : Observation de coupes fines de polyamide fatigué sous la rupture dans le plan perpendiculaire

à la contrainte (a) croissance de la craquelure dans la direction perpendiculaire à la contrainte et à


- 138 -


l’équateur d’un sphérolite ; (b) mise en évidence des fibrilles. Les flèches indiquent la direction de la

contrainte.

Avec cette technique de préparation nous avons observé des craquelures en nombre important

jusqu’à 150µm sous la rupture. Les craquelures sont souvent centrées sur une cavité de

diamètre supérieur à 500nm et se propagent perpendiculairement à la contrainte, et à l’équateur

des sphérolites c’est-à-dire parallèlement aux lamelles cristallines.

Ainsi les cavités évoluent certainement en craquelures, et lorsque les fibrilles cassent ces

craquelures forment des fissures ouvertes. La rupture a lieu lorsqu’une fissure (ou plusieurs

fissures qui ont coalescé) atteignent une taille critique. Ces observations correspondent tout à

fait à la littérature décrite au chapitre 1 [4; 33; 56; 61; 62; 78].

1.3 Quantification de l’endommagement

Les observations microscopiques ont montré des cavités, des craquelures et des fissures. Les

analyses de champs de déformation ont montré que l’endommagement est localisé et que les

sites d’endommagements sont abondants. Il est donc important d’obtenir des données

quantitatives dans un volume représentatif du matériau pour étudier les mécanismes mis en jeu

dans la fatigue. L’objectif du paragraphe suivant est d’étudier les différents mécanismes mis en

évidence par microscopie par des techniques statistiques telles que l’analyse d’images et la

diffusion des rayons X et des neutrons.

1.3.1 Etude des cavités sphériques par analyse d’images

1.3.1.1 Distribution de taille des cavités

Les cavités sphériques observées en microscopie électronique à balayage en mode

transmission (STEM) présentent un bon contraste avec le polyamide. Nous avons donc pu

développer une méthode d’analyse d’images pour déterminer la distribution de taille, le

nombre de cavités et leur évolution au cours de la fatigue. Les échantillons sont coupés au

microtome dans le plan parallèle à la contrainte dans la zone de plus faible section de

l’éprouvette. Pour chaque type d’échantillon (non fatigué – fatigué – rompu en fatigue), 3 à 4

éprouvettes ont été étudiées. Les coupes observées ont une épaisseur de 1µm, ce qui offre un

bon compromis entre la résolution obtenue et le nombre de cavités analysées. Avec cette

épaisseur les craquelures ne sont pas analysées car le contraste entre la craquelure et le

polyamide est très faible. Cette étude focalise donc sur l’étude des cavités sphériques. Les

coupes sont observées à deux grandissements (x1300 et x5000) pour étudier une gamme large

de taille de cavités. Les images sont prises de manière aléatoire dans la coupe et environ 50

images sont acquises par type d’échantillon. Les images sont analysées à l’aide du logiciel

ImageJ, mis à disposition par le National Center for Biotechnology Information. A cause de la

résolution des images et du seuillage, le diamètre des cavités est connu avec une incertitude

d’environ +70nm/-30nm pour le grandissement x5000 et +300nm/-100nm pour le

grandissement x1300. Les cavités de diamètre inférieur à 100nm ne peuvent pas être étudiées

de manière quantitative. Les distributions de taille des cavités sont présentées en Figure 106.

http://fr.wikipedia.org/wiki/National_Center_for_Biotechnology_Information


- 139 -


1

10

100

1000

10000

100000

100 1000 10000

diamètre (nm)

no

mb

re p

ar

un

ité d

e v

olu

me (

mm

-3)

Non fatigué

cycle 300 000

Rupture

Figure 106 : Evolution de la distribution de taille des cavités sphériques au cours de la fatigue obtenue par

analyse d’images sur coupes épaisses de polyamide.

Pour tous les échantillons, plus les cavités sont grosses et plus leur nombre est faible. Cette

distribution de taille semble donc suivre une loi de puissance de type :

R

RNRn

p

p

)( (53)

avec R le rayon des cavités (en mm), n(R) le nombre de cavités de rayon R (sans unités), ∆R la

largeur d’un intervalle de taille (en mm), NP une constante permettant de modéliser l’ordonnée

à l’origine de la droite en échelle logarithmique (en mm-2+α

) et α une constante permettant de

modéliser la pente de cette droite (sans unités). La constante α obtenue pour le polyamide

fatigué vaut environ 3.3. Le diamètre des cavités les plus grosses est d’environ 3µm. Le

nombre des cavités de diamètre supérieur à 500nm est un peu plus important pour l’échantillon

fatigué. On peut donc supposer que les grosses cavités grossissent au cours de la fatigue.

1.3.1.1 Fraction volumique des cavités

Par intégration de la distribution expérimentale de taille de cavités, on peut calculer la fraction

volumique des cavités dans les échantillons et calculer une densité moyenne pour chaque type

d’éprouvette (Figure 107).


- 140 -


Fv cavités de 100 à 500nm au grandissement x5000 + cavités de

500nm à 2µm au grandissement x1310 + Fit de 2µm à Dmax

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

non fatigué cycle 300 000 rupture

fracti

on

vo

lum

iqu

e d

es c

avit

és (

%)

Figure 107 : Evolution de la fraction volumique des cavités au cours de la fatigue.

La fraction volumique de vide dans le polyamide non fatigué est inférieure à 0.1%, ce qui

explique que les propriétés mécaniques et la densité du matériau soient standard. Cette fraction

volumique augmente au cours de la fatigue mais reste très faible (0.15%). Ces valeurs de

fraction volumiques correspondent bien aux mesures de densité présentées au chapitre 4. Mais

ces cavités étant sphériques, leur présence ne peut pas expliquer l’importante chute du module

dynamique de 8% présentée également au chapitre 4.

1.3.2 Diffusion des rayons X

La technique de diffusion des rayons X est une technique quantitative qui permet d’étudier

l’évolution de l’endommagement au cours de la fatigue. La diffusion des rayons X aux petits et

très petits angles nous a permis de caractériser la taille des cavités, la densité volumique de

vide et la distribution de taille des cavités en analysant les régimes de Guinier et de Porod

(régimes décrits au chapitre 2).

1.3.2.1 Caractérisations in situ par SAXS

Nous avons caractérisé par SAXS 2D sous contrainte et température des éprouvettes de

polyamide pré-fatiguées à différents nombres de cycles en comparaison avec un matériau

référence non fatigué. Nous avons appliqué une contrainte croissante sur le matériau in situ

dans le but d’ouvrir des cavités éventuellement refermées. La Figure 108 présente les images

de diffusion de cette expérience. Nous avons remarqué que l’échantillon cassait dans les mors

de la machine de traction sous une contrainte plus faible que la contrainte maximale de fatigue.

Nous présentons donc ici les figures de diffusion du matériau sous contrainte maximale

atteinte avant la rupture.


- 141 -


(a) (b) (c) (d)

(e) (f) (g)

(a) (b) (c) (d)

(e) (f) (g)

Figure 108 : images de diffusion en SAXS 2D pour le polyamide à différents nombres de cycles en fatigue à

69MPa dans un environnement à 25°C (a) avant fatigue (référence) ; (b) après 2 000 cycles; (c) après

300 000 cycles; (d) à la rupture ; et les mêmes échantillons sous tension (e) référence sous une contrainte à

50MPa; (f) échantillon fatigué 2 000 cycles sous une contrainte de 51MPa; (g) échantillon fatigué 300 000

cycles sous une contrainte de 42MPa. Le sens de traction est vertical.

L’anneau de diffusion correspond aux lamelles cristallines du polyamide, dont la distance de

répétition typique est de 10nm. Ce signal est isotrope car l’organisation cristalline est

sphérolitique. Les lamelles s’orientent perpendiculairement à la contrainte sous chargement et

ce phénomène est réversible. L’influence de la fatigue sur la structure cristalline à l’échelle des

lamelles sera étudiée plus précisément au chapitre 6.

Au centre de l’image, c’est-à-dire pour les plus petits angles, l’intensité du signal diffusé

augmente avec le nombre de cycles en fatigue. C’est le signe d’un endommagement qui

provoque une forte hétérogénéité de densité électronique, comme la création de vides. Ce

signal correspond à des objets d’une taille de 20nm ou plus. Ce signal n’est pas plus intense

sous tension : la traction ne crée pas d’hétérogénéités de densité électroniques

supplémentaires, autrement dit les cavités ne s’ouvrent pas sous contrainte, contrairement aux

observations dans le polyamide semi-cristallin étiré dont la structure cristalline est orientée

[65].

Les objets que nous mettons en évidence sont trop gros pour que leur taille soit estimée : nous

sommes dans le régime de Porod qui correspond à l’étude de l’interface des objets. Une étude

par diffusion des rayons X aux plus petits angles dans le régime de Guinier est nécessaire.

1.3.2.2 Caractérisation de la taille des cavités par USAXS

Afin de quantifier la taille et la distribution de taille des plus gros objets, nous avons complété

les caractérisations SAXS par des caractérisations USAXS réalisées avec un montage de

Bonse-Hardt. Cette technique permet de réaliser des caractérisations d’objets jusqu’à une taille

micronique dans une direction choisie, mais nécessite un temps d’acquisition trop long pour

des caractérisations in situ. Nous avons montré précédemment que l’endommagement

n’évolue pas sous traction, donc les cavités peuvent être étudiées une fois la contrainte

relâchée. L’intensité diffusée par des cavités sphériques de rayon R et de volume V dans un

matériau homogène est donnée par l’expression suivante [36] : 2

3

22

0

2

0)(

)cos(sin3)()()(

qR

qRqRqRhVTIRnqI r

(27)

où I(q) est en Wcm2, n(R) est le nombre de cavités de rayon R par unité de volume (en cm

-3), I0

est l’intensité du rayonnement incident (en W), Tr est la transmission de l’échantillon (sans


- 142 -


unités), 2 est la section efficace d’un électron ( 2262 108.7 cm ), est la section éclairée

par le faisceau (en cm2), h est l’épaisseur de l’échantillon (en cm), est la densité électronique

du polyamide (cm-3

), et 0 est la densité électronique de la cavité (en cm-3

).

La Figure 110 présente les intensités normalisées pour les échantillons de polyamide référence

et fatigués à différents nombres de cycles dans un environnement à 25°C. Avec la technique

USAXS les spectres mesurés sont directement normalisés par rTI ,,0 qui sont des grandeurs

dépendantes de l’appareillage et du matériau, et nous normalisons ces spectres par l’épaisseur

de l’échantillon pour obtenir une grandeur intrinsèque du matériau : 2

3

22

0

2

0 )(

)cos(sin3)()(

)(

qR

qRqRqRVRn

hTI

qI

r

(54)

où h est l’épaisseur de l’échantillon en mm. L’intensité normalisée est donc donnée en mm-1

.

Les caractérisations sont présentées dans les directions parallèles et perpendiculaires à la

contrainte comme représentées en Figure 109.

σ

x

y x

y

échantillon

détecteur

RX

σ

x

y x

y

échantillon

détecteur

RX

Figure 109 : Représentation des directions d’analyse des spectres diffusés avec un angle par rapport à la

direction du faisceau incident : (x) direction perpendiculaire à la contrainte caractérisant la dimension des

objets suivant l’axe x ; (y) direction parallèle à la contrainte caractérisant la dimension des objets suivant

l’axe y.


- 143 -


(a)

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E+00

vecteur d'onde (nm-1

)

inte

nsit

é (

mm

-1)

référence

cycle 2 000

cycle 10 000

cycle 300 000

rupture

(b)

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E+00

vecteur d'onde (nm-1

)

inte

nsit

é (

mm

-1)

référence

cycle 2000

cycle 10 000

cycle 300 000

rupture

Figure 110 : Caractérisations USAXS dans le polyamide fatigué à 69MPa dans un environnement à 25°C

(a) direction y ; (b) direction x.

Il est clair d’après la Figure 110 (a) que l’intensité diffusée augmente avec le nombre de cycles

en fatigue. La comparaison avec la Figure 110 (b) indique que la quantité d’endommagement

qui apparaît au cours des 10 000 premiers cycles est faible et isotrope, et que pour les nombres

de cycles de fatigue plus élevés endommagement anisotrope et intense est créé.

Le polymère étudié pour ces caractérisations USAXS est un polyamide formulé avec

uniquement un minimum de cire de démoulage (cf. chapitre 2). Le matériau ne contient donc

pas d’additifs susceptibles de créer de la diffusion. De plus, des mesures de taux de cristallinité

par calorimétrie différentielle à balayage (cf. annexe A3.) ont montré que la fatigue ne modifie

pas le taux de cristallinité. L’intensité plus importante des échantillons fatigués ne peut donc

être expliquée que par une répartition non homogène des densités.


- 144 -


A l’échelle étudiée, le polyamide est considéré comme homogène dans nos calculs. La densité

électronique moyenne dans le polyamide est donc estimée telle que :

M

Ndn Ae

(55)

avec ne- le nombre l’électrons par unité de répétition de la macromolécule (soit 113e- pour le

PA6,6), d la densité du polymère (soit 1.14x103 kg/m

3 pour le PA6,6), NA le nombre

d’Avogadro, et M la masse moléculaire de l’unité de répétition de la macromolécule (soit 226

g/mol pour le PA6,6). Nous obtenons PA = 3.4325x1029

m-3

pour le PA6,6.

Pour les échantillons fatigués 10 000 cycles ou moins, le signal diffusé est isotrope et on

utilise le facteur de forme de cavités sphériques pour interpréter le signal diffusé dans les

directions parallèles et perpendiculaires à la contrainte. Le spectre diffusé a une pente de -3.

Cette pente peut être causée par une large distribution de taille des cavités. Pour cette

population de cavités nous prenons la densité électronique du vide 0 = 0 m-3

.

Nous avons modélisé les spectres avec différentes lois de distribution de taille des cavités, et la

loi de puissance s’est révélé être la plus représentative de la pente -3. La loi de puissance est

définie comme suit :

R

RNRn

p

p

)( (53)

où np(R) est le nombre de cavités de rayon R par unité de volume (en cm-3

), ∆R est l’intervalle

entre deux rayons considérés (en cm), Np est un paramètre décrivant l’intensité diffusée (en

cm-2+α

), et α une constante décrivant la pente (sans unités) L’influence des paramètres

ajustables de la modélisation Np et α sont présentés en Figure 111 et Figure 112.

(a)

1.0E-02

1.0E-01

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

0.0001 0.001 0.01 0.1 1

Vecteur d'onde q (nm-1

)

Inte

ns

ité

(c

m-1

)

expérience

modèle

(b)

1.0E-02

1.0E-01

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

0.0001 0.001 0.01 0.1 1


)

Inte

ns

ité

(c

m-1

)

expérience

modèle


- 145 -


(c)

1.0E-02

1.0E-01

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

0.0001 0.001 0.01 0.1 1


)In

ten

sit

é (

cm

-1)

expérience

modèle

Figure 111 : Influence de la constante NP sur la modélisation de l’intensité du spectre de diffusion du

polyamide non fatigué (a) NP=10-8

cm-2+α

; (b) NP=10-10

cm-2+α

; (c) NP=4 10-9

cm-2+α

; avec α=3.6 et

Rmax=1.4µm.

(a)

1.0E-02

1.0E-01

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

0.0001 0.001 0.01 0.1 1


)

Inte

ns

ité

(c

m-1

)

expérience

modèle

(b)

1.0E-02

1.0E-01

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

0.0001 0.001 0.01 0.1 1


)

Inte

ns

ité

(c

m-1

)

expérience

modèle

(c)

1.0E-02

1.0E-01

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

0.0001 0.001 0.01 0.1 1


)

Inte

ns

ité

(c

m-1

)

expérience

modèle

Figure 112 : Influence de la constante α sur la modélisation de l’intensité du spectre de diffusion du

polyamide non fatigué (a) α=3 et NP=10-6

cm-2+α

; (b) α=4 et NP=7.10-11

cm-2+α

; (c) α=3.6 et NP=4 10-9

cm-2+α

;

avec Rmax=1.4µm.

Pour les échantillons fatigués plus de 10 000 cycles, les spectres ont une pente de -3 et un

changement de régime à environ q=0.03nm-1

pour le matériau fatigué 10 000 cycles, à environ

q=0.01nm-1

pour le matériau fatigué 300 000 cycles et à environ q=0.1 nm-1

pour le matériau


- 146 -


fatigué jusqu’à la rupture. Ce changement de régime est créé par de nouveaux domaines de

densité électronique plus faible que le polyamide, qui ont une large distribution de taille. Leur

signal est anisotrope. Pour tenir compte de ces domaines nous avons ajouté une autre

population de taille suivant une loi de puissance, avec un facteur de forme des cavités :

y

x

R

R (56)

avec Rx et Ry les dimensions de la cavité elliptique respectivement dans la direction

perpendiculaire et parallèle à la contrainte.

On considère que cette population anisotrope est très probablement à l’origine des craquelures.

Les craquelures sont des fissures pontées par de la matière (c.f. chapitre 1). On choisit donc

pour cette population une densité électronique ajustable et comprise celle du vide et celle du

polyamide. Ainsi, la densité électronique des domaines anisotropes nucléés en fatigue est

définie par PA avec la fraction volumique de matière au sein du domaine.

Le nombre de domaines modélisé est dépendant du volume de la cavité. Lorsque le signal est

isotrope, on choisit le volume d’une sphère de rayon R. Pour les échantillons anisotropes, on

utilise le volume d’une ellipse de facteur de forme et de dimensions Rx dans la direction x et

Ry dans la direction y :

23

3

4 yRV (57)

ou encore /3

4 3

xRV (58)

Nous avons modélisé nos courbes avec un intervalle de taille ∆R=20nm. Pour les populations

anisotropes les spectres sont modélisés avec un nombre de cavités nP(R) identique dans les

directions parallèle et perpendiculaire à la contrainte. Les paramètres variables sont la

dimension des objets dans la direction parallèle à la contrainte, le facteur de forme des objets,

leur nombre par unité de volume et la fraction volumique de polyamide au sein des domaines

d’endommagement . Ces valeurs sont ajustées pour obtenir des valeurs de densité et de chute

du module compatibles avec les valeurs obtenues au chapitre 4, soit une chute de densité

inférieure à 0.1% et une chute du module dynamique d’environ 8%. Le volume des cavités et

la dimension dans la direction perpendiculaire sont des paramètres déduits. Un exemple de

signal modélisé est donné en Figure 113 et les résultats des modélisations sont regroupés en

Figure 114.


- 147 -


1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

0.0001 0.001 0.01 0.1 1


)

Inte

nsit

é (

cm

-1)

expérience

modèle

direction y

Direction x

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

0.0001 0.001 0.01 0.1 1


)

Inte

nsit

é (

cm

-1)

expérience

modèle

direction y

Direction x

Figure 113 : Modélisation des intensités diffusées par l’échantillon fatigué 300 000 cycles dans les

directions x et y au moyen de deux lois de puissance.

Cavités sphériques formées lors de

l’injection

=0

Domaines d’endommagement

formés en fatigue

=0.9

Nombre

de

cycles

∆R

(nm)

Rmin

(nm)

Rmax

(nm)

NP

(cm-2+α

)

α Rmin

(nm)

Rmax

(nm)

NP’

(cm-2+α

)

α

0 20 10 1350 4 10-9

3.6 1 - - - - -

2.103 20 10 1230 3.5 10

-9 3.6 1 10 110 1.0 10

-1 2.5 1

1.104 20 10 1290 3.5 10

-9 3.6 1 10 110 1.5 10

-1 2.5 1

3.105 20 10 1190 6 10

-9 3.6 1 10 190 1.5 10

-3 2.5 5

rupture 20 10 1300 16 10-9

3.6 1 10 190 2.5 10

-3 2.5 5

10 1310 1.3 10-4

2.5 5

Figure 114 : Paramètres de modélisation des spectres de diffusion dans le PA.

Pour le matériau non fatigué, les signaux linéaires en échelle logarithmique de pente -3 des

spectres diffusés dans les directions perpendiculaire et parallèle à la contrainte peuvent être

modélisés par une distribution de taille de cavités de type loi de puissance avec un coefficient

α=3.6. Les paramètres de modélisation sont quasi identiques dans les deux directions pour les

essais fatigués non rompus. Ce signal est donc isotrope. La distribution de taille des objets est

très large, de 20nm à 2.6µm environ de diamètre. Cette population est aussi observée pour tous

les échantillons avec une intensité qui augmente faiblement avec le nombre de cycles de

fatigue. Ce signal correspond aux cavités sphériques initialement présentes dans le matériau

suite à la mise en œuvre par injection. Ces cavités ont été étudiées par analyses d’images en

microscopie électronique à transmission au paragraphe 1.3.1. Les valeurs de taille des cavités

correspondent bien aux valeurs obtenues par ces observations microscopiques, et les valeurs

de coefficient α obtenues sont proches (α=3.3 en analyse d’images et α=3.6 en USAXS). Les

échantillons fatigués présentent les mêmes caractéristiques de taille et de distribution de taille

de ces cavités sphériques. Le nombre de ces cavités augmente pour l’échantillon fatigué à

rupture.


- 148 -


Les échantillons fatigués 2000 et 10 000 cycles présentent une population de domaines

sphériques nucléés en fatigue, d’un rayon compris entre 10nm et 110nm.

Pour l’échantillon fatigué 300 000 cycles, on observe que certains de ces domaines évoluent

vers une population de cavités asymétriques d’une dimension Ry comprise entre 10nm et

190nm dans la direction parallèle à la contrainte et d’une dimension Rx comprise entre 50nm et

950nm dans la dimension perpendiculaire à la contrainte. Le facteur de forme est de 5.

A rupture, l’échantillon présente une population de cavités d’une dimension Ry comprise entre

10nm et 1.31µm dans la direction parallèle à la contrainte et d’une dimension Rx comprise

entre 50nm et 6.55µm dans la dimension perpendiculaire à la contrainte. Le nombre de

domaines dominant le signal diminue avec le nombre de cycles. On peut supposer que des

domaines nanométriques sphériques sont nucléés en grand nombre dans le polyamide dès les

1000 premiers cycles, et qu’une partie de ces cavités croît dans la direction perpendiculaire à la

contrainte au cours de la fatigue.

1.3.2.3 Calcul de la fraction volumique

Nous avons sommé les contributions de chaque population de cavités de la distribution en loi

de puissance et nous avons calculé le volume de vide total selon l’expression suivante :

(59)

soit (60)

Pour tout α<4 il vient :

(61)

Cette fraction volumique est moyennée sur le volume analysé et ne permet pas de tenir compte

des variations locales de densité à faible échelle. La fraction volumique calculée est très

dépendante de l’ajustement de la valeur du rayon maximal des cavités (Figure 115).

(a)

1.0E-02

1.0E-01

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

0.0001 0.001 0.01 0.1 1


)

Inte

ns

ité

(c

m-1

)

expérience

modèle

(b)

1.0E-02

1.0E-01

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

0.0001 0.001 0.01 0.1 1


)

Inte

ns

ité

(c

m-1

)

expérience

modèle

4 max

4

1

3

4 R

R

N V

p P

max

min

) ( ) (

R

R P P dR R V R n V

max

min

3

3

4 R

R

p P dR R

R

R N V


- 149 -


(c)

1.0E-02

1.0E-01

1.0E+00

1.0E+01

1.0E+02

1.0E+03

1.0E+04

1.0E+05

1.0E+06

1.0E+07

1.0E+08

0.0001 0.001 0.01 0.1 1


)In

ten

sit

é (

cm

-1)

expérience

modèle

Figure 115 : Influence de la constante α sur la modélisation de l’intensité du spectre de diffusion du

polyamide non fatigué (a) Rmax=1.2µm ; (b) Rmax=1.9µm ; (c); Rmax=1.4µm ; avec α=3.6 et NP=4 10-9

.

Les résultats des calculs de fractions volumiques moyennes sont donnés en Figure 116.

Nombre de

cycles

VP (cavités sphériques formées lors

de l’injection)

(%)

VP (domaines d’endommagement en

fatigue)

(%)

0 0.06 -

2.103 0.05 0.51

1.104 0.05 0.76

3.105 0.08 0.43

rupture 0.15 1.4

Figure 116 : Fractions volumiques de la population de cavités sphériques liées au moulage par injection et

de la population des domaines d’endommagement en fatigue.

On observe une faible augmentation de la fraction volumique des cavités sphériques formées

lors de l’injection pour le matériau rompu en fatigue. La fraction volumique initiale comprise

entre 0.05% et 0.1%, et à rupture on obtient une fraction volumique de 0.15%. Ces

caractéristiques correspondent tout à fait aux tailles et fractions volumiques des cavités

sphériques mises en évidence par nos observations microscopiques quantitatives (paragraphe

1.3.1) et aux mesures de densité (chapitre 4). Cette population, de part la forme sphériques des

cavités et la faible fraction volumique, ne permet pas d’expliquer l’évolution des propriétés

mécaniques en fatigue présentées au chapitre 4, notamment la chute du module dynamique.

La fraction volumique des domaines anisotropes n’augmente pas de manière linéaire avec la

fatigue car notre calcul est basé sur le signal des domaines les plus gros. Les domaines qui se

sont propagés dans la direction perpendiculaire à la contrainte masquent le signal des petits

domaines isotropes. Ainsi, les petites cavités ne sont pas prises en compte dans le calcul. Avec

les paramètres de modélisation choisis, la fraction volumique des cavités anisotropes est de

1.4% environ à rupture. Ces cavités anisotropes présentent un facteur de forme de 5, ce qui

permet d’expliquer une chute de module dynamique de 7% environ, ce qui est compatible avec

l’évolution du module en fatigue présentée au chapitre 4. Nous avons obtenu une fraction

volumique de polyamide au sein des domaines d’endommagement de =90%. Ce résultat est

compatible avec l’hypothèse que ces cavités sont à l’origine des craquelures. Cette valeur de


- 150 -


permet d’expliquer une chute de densité de 0.14%, ce qui est proche de la baisse de densité

inférieure à 0.1% présentée au chapitre 4 également.

1.4 Proposition d’un mécanisme d’endommagement

Le craquelage dans les semi-cristallins a été étudié par Narisawa [78], Kausch et al. [56] et

Friedrich [33]. La phase d’initiation des craquelures dans le cas des semi-cristallins a été

précisée par les travaux de Friedrich. Cette première étape met en jeu le cisaillement de la

phase cristalline et la formation de vides d’une taille submicronique. Lorsque les

concentrations de contraintes locales dépassent la contrainte seuil d’écoulement plastique, les

lamelles cristallines sont fragmentées en blocs cristallins individuels qui s’orientent dans la

direction de la contrainte macroscopique. Ces blocs cristallins ont une taille typique de 10 à

30nm. Parallèlement des vides submicroniques sont formés, d’une taille de 10 à 50nm

perpendiculairement à la contrainte pour 2 à 6nm parallèlement à la contrainte (Figure 117). Ils

sont très probablement nucléés dans les zones de concentrations de contraintes locales. Ces

zones de nucléation sont localisées dans la phase amorphe, entre les lamelles cristallines

orientées avec un angle de 45° par rapport à la contrainte macroscopique [33] car ces zones

soumises à un cisaillement important entre lamelles, ou entre les lamelles orientées

perpendiculairement à la contrainte macroscopique car la séparation des lamelles cause une

variation de volume locale propice à la formation de microvides [13; 33]. La nucléation de ces

microvides provoque une concentration des contraintes locales latérale, qui favorise la

nucléation d’autres cavités voisines. Il en résulte une organisation des microvides dans un plan

perpendiculaire à la contrainte macroscopique.

Figure 117 : Initiation des craquelures dans les polymères semi-cristallins selon Friedrich [33].

Nous proposons un mécanisme d’endommagement basé sur les caractérisations

microscopiques quantitatives et sur les données bibliographiques concernant les craquelures

[33] pour expliquer les résultats mécaniques macroscopiques (Figure 118). Nos observations

par microscopie électronique à transmission ont montré que les craquelures croissent


- 151 -


préférentiellement dans la direction parallèle aux lamelles cristallines, perpendiculairement à

la contrainte, c’est-à-dire à dans le plan équatorial des sphérolites. Des caractérisations par

diffusion des rayons X aux très petits angles nous ont permis de montrer la nucléation de

domaines d’endommagement nanométriques sphériques dans le polyamide, d’un diamètre

caractéristique de 20 à 220nm. Durant les premiers stades de la fatigue, nous avons montré que

le nombre de ces nanodomaines augmente avec le nombre de cycles de fatigue, mais que leur

taille reste constante. La nucléation de ces nanodomaines met en jeu plusieurs empilements de

lamelles cristallines (dont la distance de répétition caractéristique est d’environ 10nm) et est

compatible avec le modèle proposé par Friedrich. Ensuite certains de ces domaines croissent

perpendiculairement à la contrainte. Dans le polyamide nous supposons donc que les

craquelures soient initiées préférentiellement par la nucléation de nanodomaines dans la phase

amorphe entre lamelles cristallines orientées perpendiculairement à la contrainte, comme

présenté dans la partie bibliographique dans le poly(fluorure de vinylidène) [19]. A la rupture

les domaines elliptiques ont une taille comprise entre 20nm et 2.6µm parallèlement à la

contrainte, et comprise entre 20nm et 13.1µm perpendiculairement à la contrainte. Pour

comparer avec la littérature des polymères semi-cristallins non orientés, on peut rappeler que

Kuksenko et Tamusz ont observé des cavités d’un diamètre de plusieurs centaines de

nanomètres sous déformation [65].

(a) (b) (c)

(d) (e)

Figure 118 : Croissance des cavités submicroniques dans la phase amorphe entre les lamelles orientées

perpendiculairement à la contrainte (a) cavités microniques de large distribution de taille dans

l’échantillon non fatigué; (b) nucléation de cavités nanométriques dans la phase amorphe entre lamelles

perpendiculaires à la contrainte (diamètre entre 20 et 180nm environ) ; (c) augmentation du nombre de ces

cavités sphériques nanométriques ; (d) et (e) croissance des cavités nanométriques dans la direction

perpendiculaire à la contrainte.


- 152 -


Les cavités sphériques liées à la mise en œuvre n’explique pas l’évolution des propriétés

mécaniques mais contribue certainement à l’endommagement. En effet, comme détaillé dans

la littérature [33; 104]. La présence des cavités sphériques microniques suite à la mise en

œuvre par injection cause une forte concentration locale de la contrainte macroscopique et

favorise sans doute la nucléation des cavités submicroniques.

Le craquelage dans les polymères en fatigue a été étudié par Sauer et al. [99]. Son étude a

porté sur plusieurs polymères (polystyrène, copolymère de styrène et d’acrylonitrile, différents

poly(méthylméthacrylates), et polystyrènes renforcés d’élastomères). Le mode

d’endommagement observé en fatigue pour ces matériaux est le craquelage. La durée de vie en

fatigue est augmentée pour les matériaux de masse moléculaire et de densité

d’enchevêtrements physiques importantes, car ces paramètres stabilisent les craquelures et

retardent la rupture. Ce résultat serait probablement vérifié aussi pour le polyamide.

Les domaines d’endommagement sont orientés perpendiculairement à la contrainte et sont très

probablement localisés à l’équateur des sphérolites. Ces domaines seraient donc spatialement

corrélés, ce qui impliquerait que la diminution du module dynamique pourrait être expliquée

par une fraction volumique des domaines plus faible. A ce stade, il est nécessaire d’étudier

l’évolution des caractéristiques des lamelles cristallines en fonction de leur orientation par

rapport à la contrainte pour définir la zone endommagée du sphérolite. Nous considérons que

les cavités sont nucléées dans les zones du sphérolites soumis à une séparation importante des

lamelles. Des analyses par SAXS 2D permettraient de définir l’angle solide 2 dans lequel la

séparation des lamelles est importante (Figure 119). Cette étude sera réalisée au chapitre 6.

2

2

Figure 119 : Endommagement dans le plan équatorial des sphérolites : notion d’endommagement selon un

angle solide 2.


- 153 -


2 Polyamide renforcé de fibres de verre

2.1 Analyse des champs de déformation

Nous avons montré dans la partie précédente que le polyamide non renforcé localise la

déformation et que le nombre de sites de localisation augmente avec le nombre de cycles de

fatigue. En comparaison, les champs de déformation dans l’éprouvette de polyamide renforcé

de fibres de verre sont présentés en Figure 120.

(a) (b) (c) (d)(a) (b) (c) (d)

Figure 120 : mesures des champs de déformation dans le polyamide renforcé de fibres de verre.

La contrainte est uniforme au cycle 1, et un site de localisation de la déformation apparaît dès

le cycle 1000. L’intensité de la déformation ne semble pas augmenter avec la fatigue, mais le

nombre de sites de localisation de l’endommagement augmente avec le nombre de cycles de

fatigue. L’endommagement en fatigue dans le polyamide renforcé de 30% de fibres de verre

est local et abondant, comme dans le polyamide non renforcé et comme décrit dans la

littérature [6; 7; 25; 72; 86]. Cet endommagement abondant explique les chutes importantes du

module dynamique et du module élastique présentées au chapitre 4.

2.2 Microtomographie

La technique de microtomographie synchrotron permet de mettre en évidence les

hétérogénéités de coefficient d’absorption linéiques des rayons X noté µ. C’est une technique

d’analyse 3D non destructive, il est donc possible d’extraire une image 2D à une profondeur

donnée dans l’échantillon. Nous avons observé le polyamide renforcé de fibres de verre par

cette technique. Les fibres de verre apparaissent en blanc car leur coefficient d’atténuation

linéique est élevé (µFV=89cm-1

), le polyamide en gris foncé car sont coefficient d’atténuation

linéique est faible (µPA=6.0cm-1

) et le vide en noir (µvide=0cm-1

) (Figure 121). La résolution de

la microtomographie est de l’ordre du micron, il est donc difficile de mettre en évidence

l’endommagement matriciel.


- 154 -


Figure 121 : Microtomographie synchrotron dans le polyamide renforcé de fibres de verre fatigué dans un

environnement à 140°C pendant 34000 cycles avec σmax=57.8MPa. Les flèches représentent la direction de

la contrainte.

Certaines fibres sont cassées sous la contrainte cyclique et l’interface fibre/matrice a

localement cédé en tête de fibre. La taille approximative des vides créés est de 10µm dans la

direction perpendiculaire aux fibres (égal au diamètre des fibres) et 3µm dans la direction

parallèle aux fibres. La création de vide causée par ces phénomènes doit être suffisamment

faible pour expliquer que la chute de densité présentée au chapitre 4 soit inférieure à 0.1%.

2.3 Microscopie

2.3.1 Faciès de rupture

Nos observations des faciès de rupture en fatigue dans le polyamide renforcé de fibres de verre

par microscopie électronique à balayage correspondent aux caractéristiques reportées dans la

littérature [44; 45]. Les fractographies ont les mêmes caractéristiques pour les fatigues

mécaniques, quelles que soient la température et la contrainte. On observe une zone de rupture

ductile dans laquelle le polymère est très étiré, une zone de rupture intermédiaire et une zone

de rupture fragile (Figure 122).

(a) : 25°C zone fragile

(b) : Fatigue à 80°C zone

fragile

(c) : Fatigue140°C zone

fragile


- 155 -


(d) : Fatigue à 25°C zone

transition fragile-ductile

(e) : Fatigue à 80°C zone


(f) : Fatigue140°C zone


(g) : Fatigué à 25°C zone

ductile

(h) : Fatigué à 80°C zone

ductile

(i) : Fatigue à 140°C zone

ductile

Figure 122 : Caractéristiques des zones de rupture ductile, intermédiaire et fragile pour des ruptures à

différentes températures.

La zone ductile est observée près des bords de l’éprouvette. C’est une zone de rupture lente et

très énergétique et est caractérisée par une déformation plastique importante de la matrice

polymère. L’étirement de la matrice augmente avec la température. Pour les essais de même

durée de vie en fatigue, on observe que la taille de la zone ductile augmente avec la

température. Si on considère la zone ductile comme une fissure, la mécanique de la rupture

explique ce résultat par la formation d’une zone de concentration des contraintes et donc de

localisation de l’endommagement en pointe de fissure dont la taille augmente lorsque la

contrainte seuil d’écoulement du matériau diminue avec la température.

La zone intermédiaire montre des zones de plasticité localisée. Les fibres sont entourées de

couronnes de polymère. Les faciès de rupture en traction présentent également cette

morphologie entre les zones ductiles et fragiles [86]. Ces couronnes ne peuvent pas être

expliquée par la transcristallisation du polyamide depuis la surface des fibres, car nous avons

montré au chapitre 2 par microscopie optique à polarisation croisée que la transcristallisation

est négligeable dans notre matériau. La littérature confirme cette observation dans le PA6

renforcé par des charges rigides, où la transcristallinité est de 70nm depuis l’interface, ce qui

semble bien trop faible pour expliquer les couronnes [76]. L’interprétation la plus probable de

ces couronnes est qu’en pointe de fissure la rupture des fibres entraîne une rupture de la

matrice circulairement depuis l’interface fibre/matrice, cette interprétation est confirmée par

Horst [44]. Lorsque l’interface est cohésive, la matrice subit une contrainte d’autant plus forte

qu’elle est proche de la fibre. Ainsi, jusqu’à une distance critique depuis l’interface de 10 à 15

microns environ, la contrainte dans la matrice est supérieure à la capacité du matériau et la

rupture est fragile depuis l’interface, provoquant les couronnes de matrice. Au-delà de cette

distance critique, la rupture est ductile.


- 156 -


La zone de rupture fragile présente des fibres dont les longueurs d’extraction sont très

variables (0 à 100µm environ). L’ouvrage de Folkes qui concerne les thermoplastiques

renforcés de fibres de verre indique que la longueur critique des fibres de verre bien liées au

polyamide 6,6 est de 230µm environ [31]. Les fibres plus longues que cette longueur critique

cassent lors de la rupture. Les fibres de notre composite ont une longueur moyenne de 250µm.

Certaines fibres sont cassées et d’autres sont déchaussées, ce qui explique la distribution de

taille des fibres déchaussées observée dans la zone fragile. Dans la zone ductile, l’étirement de

la matrice autour des fibres conduit à des longueurs d’extraction plus faibles.

2.3.2 Rôle du déchaussement des fibres dans la rupture en fatigue

Nous avons indiqué dans le premier chapitre introductif que pour les polyamides renforcés de

fibres de verre, avec une matrice à l’équilibre de reprise en eau à hygrométrie ambiante, le

déchaussement est important [6; 7; 44; 45; 79]. Lorsque la matrice polyamide est sèche, le

déchaussement des fibres est moins important [45]. Dans le cas du polyamide de cette étude, la

zone de rupture ductile présente des traces de déchaussement très limitées, conformément à la

littérature (Figure 123).

20µm20µm

Figure 123: Fractographie du PA renforcé de fibres de verre, zone ductile.

L’interface fibre/matrice reste donc majoritairement cohésive dans le cas de notre matériau. Ce

résultat peut être expliqué par le fait que la matrice contient très peu d’eau. La présence d’eau

a une influence sur la ductilité de la matrice et sur la qualité de l’interface (cf. chapitre 1).

Dans cette étude nous avons fait varier la ductilité de l’interface en réalisant des tests de

fatigue à des températures supérieures et inférieures à la Tg, et nous n’avons pas observé de

déchaussement plus important pour les températures élevées. On peut conclure que ce n’est

pas la ductilité de la matrice liée à la Tg qui est responsable du déchaussement. Lorsque nous

avons conditionné des éprouvettes à RH50, nos avons observé un déchaussement également

limité.

Nous avons observé l’interface fibre/matrice dans un essai de fatigue interrompu avant rupture.

L’éprouvette est cryofracturée dans une direction parallèle à la contrainte (les plans

d’observation ont été présentés en Figure 101). La Figure 124 permet de comparer l’interface

fibre/matrice pour une éprouvette référence et pour une éprouvette fatiguée. Pour l’éprouvette

de référence non fatiguée, la surface des fibres est recouverte de polymère. Concernant le


- 157 -


matériau fatigué, la cryofracture révèle des bandes de décohésion fines, mais la quasi-totalité

de la surface de la fibre est enduite de polymère comme pour le matériau témoin. Le

déchaussement limité des fibres permet à celles-ci de renforcer la matrice jusqu’à la rupture.

(a)

2µm

2µm

(b)

2µm2µm

Figure 124 : Cryofracture dans le sens parallèle à la contrainte dans le polyamide renforcé de fibres (a)

référence, montrant le polymère à la surface des fibres ; (b) après 100 000 cycles à 75MPa dans un

environnement à 65°C, montrant le déchaussement partiel des fibres.

Le déchaussement en bandes fines peut être dû aux hétérogénéités d’épaisseur d’ensimage

montrées au chapitre 2.

2.3.3 Endommagement matriciel

Nous avons compété ces observations par des cryofractures dans le plan perpendiculaire à a

contrainte dans la zone de plus faible section de l’éprouvette (Figure 101), afin d’observer les

défauts de la matrice. La Figure 125 présente les observations de l’éprouvette fatiguée et de

l’éprouvette de référence non fatiguée. Comme pour le polyamide non renforcé, nous

observons des cavités dans la matrice polymère.

(a)

2µm

2µm

(b)

2µm2µm

Figure 125 : Cryofracture du polyamide renforcé de fibres dans le sens perpendiculaire à la contrainte (a)

référence montrant des cavités dans la matrice (diamètre jusqu’à environ 500nm) ; (b) après 100 000 cycles

à 75MPa dans un environnement à 65°C montrant des cavités dans la matrice (diamètre jusqu’à environ

1µm).

Les cavités dans le matériau référence semblent être d’une taille moyenne de 500nm, et d’une

distribution de taille large. Ces cavités ont été formées lors de l’injection, comme pour le


- 158 -


polyamide non renforcé. Il est difficile d’estimer l’influence de la fatigue sur la quantité de

vides, la distribution de taille et la localisation des cavités.

2.4 Diffusion des rayons X

Nous avons montré pour le polyamide non renforcé que la diffusion des rayons X est une

technique qui permet de mettre en évidence des hétérogénéités de densité électronique dans le

cas d’un matériau homogène comportant des cavités. Lorsque le matériau est hétérogène,

comme c’est le cas du polyamide renforcé de fibres, plusieurs espèces diffusent. Il est donc

nécessaire d’estimer la diffusion des cavités dans la matrice polyamide d’une part et la

diffusion des fibres de verre dans le polyamide d’autre part. Nous avons montré au chapitre 2

que l’orientation des fibres de verre dépend de la profondeur dans l’épaisseur de l’éprouvette

(structure cœur-peau). Les caractérisations sont ici réalisées dans la zone de peau où les fibres

sont bien orientées dans la direction de la contrainte macroscopique. Le signal des fibres de

verre analysé dans la direction parallèle à la contrainte et aux fibres est ainsi minimisé.

Le polyamide renforcé de fibres de verre étudié par ici par diffusion de neutrons a été pré-

fatigué dans notre laboratoire à 140°C et σmax=54.5MPa. La préparation des échantillons a été

détaillée au chapitre 2.

2.4.1 Estimation de la diffusion des cavités

Rappelons que l’intensité diffusée par des cavités sphériques de rayon R et de volume V est

donnée par l’expression suivante [36]: 2

3

22

0

2

0 )(

)cos(sin3)()(

)(

qR

qRqRqRVRn

hTI

qI

r

(54)

où n(R) est le nombre de cavités de rayon R par unité de volume (en cm-3

), I0 est l’intensité du

rayonnement incident (en W), Tr est la transmission de l’échantillon (sans unités), 2 est la

section efficace d’un électron (en cm2), est la section éclairée par le faisceau (en cm

2), h est

l’épaisseur de l’échantillon (en cm), est la densité électronique du matériau (cm-3

), et 0 est

la densité électronique de l’objet diffusant (en cm-3

).

En première approximation les cavités observées par microscopie peuvent être considérées

comme des particules sphériques de densité électronique 0=0cm-3

, de taille moyenne 500nm

et de densité volumique VRn )( =0.1% pour correspondre aux mesures de densité présentées

au chapitre 4.

2.4.2 Estimation de la diffusion des fibres de verre

Le calcul de la densité électronique des fibres de verre est basé sur la composition volumique

du verre E :

i

Aiii

FVM

Nd

(62)

avec i la fraction volumique de chacune de l’espèce considérée, i la densité électronique de

cette espèce, NA le nombre d’Avogadro, di la densité de l’espèce, et Mi sa masse moléculaire.


- 159 -


Ce calcul conduit à FV=8.07 1029

m-3

pour les fibres de verre et nous avons déjà montré que

PA = 3.4325x1029

m-3

pour le PA6,6.

Les fibres de verre sont considérées comme des ellipses de dimensions Rx=10µm par

Ry=250µm parfaitement dispersées et orientées, et de fraction volumique VRn )( =15.7%. La

diffusion des fibres de verre dans la matrice polyamide dans la direction parallèle aux fibres et

à la contrainte est calculée comme suit : 2

3

22

0

2

0 )(

)cos(sin3)()(

)(

y

yyy

r qR

qRqRqRVRn

hTI

qI (63)

La diffusion des cavités dans la direction perpendiculaire à la contrainte et aux fibres est

calculée comme suit : 2

3

22

0

2

0 )(

)cos(sin3)()(

)(

x

xxx

r qR

qRqRqRVRn

hTI

qI (64)

2.4.3 Résultats expérimentaux

Les caractérisations SAXS donnent des intensités relatives et il faut utiliser un standard

secondaire pour obtenir l’intensité absolue. On utilise le Lupolen (polyéthylène standard)

d’intensité absolue 6cm-1

et d’épaisseur contrôlée (2.94mm) [36].

Nos estimations nous permettent de comparer les diffusions liées aux fibres et aux cavités dans

les directions parallèles et perpendiculaires aux fibres de verre (Figure 126).

(a)

1.E-03

1.E-01

1.E+01

1.E+03

1.E+05

1.E+07

1.E+09

1.E+11

0.001 0.01 0.1 1

vecteur d'onde q (nm-1

)

inte

ns

ité

(c

m-1

)

Fibres de verre

Cavités


- 160 -


(b)

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.001 0.01 0.1 1


)in

ten

sit

é (

cm

-1)

Fibres de verre

Cavités

Figure 126 : Estimation des intensités diffusées par les fibres de verre et les cavités dans le polyamide (a)

dans la direction perpendiculaire aux fibres (direction x) ; (b) dans la direction parallèle aux fibres

(direction y).

Le signal causé par les fibres de verre dans la direction perpendiculaire aux fibres est beaucoup

plus intense que le signal des cavités. Le signal des cavités ne peut donc pas être étudié dans

cette direction. Dans la direction parallèle aux fibres, l’intensité théorique des cavités est 1000

fois supérieure à l’intensité diffusée par les fibres. Les spectres sont donc analysables dans la

direction parallèle aux fibres.

Cependant nos caractérisations expérimentales du polyamide renforcé de fibres non fatigué

dans la direction parallèle aux fibres montrent que la diffusion des fibres est plus importante

que la théorie et cette intensité est du même ordre de grandeur que le signal théorique des

cavités (Figure 127).

1.E-03

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

0.001 0.01 0.1 1 10


)

inte

ns

ité

(c

m-1

)

Fibres de verre

Cavités

Mesure

expérimentale

Figure 127 : Intensité théorique dans la direction parallèle à la majorité des fibres (direction y) avec 1% de

fibres orientées perpendiculairement.

On peut modéliser le signal des fibres de verre avec seulement 1% de fibres orientées

perpendiculairement l’intensité diffusée par les fibres dans la direction parallèle à la majorité,

et alors l’intensité des fibres est du même ordre de grandeur que la diffusion des cavités. En se

basant sur les résultats de diffusion des rayons X on considère que 99% des fibres sont

orientées parallèlement à la contrainte et que 1% des fibres sont orientées perpendiculairement.


- 161 -


La diffusion des fibres de verre dans la matrice polyamide dans la direction perpendiculaire à

la contrainte est calculée telle que :

2

3

22

2

3

22

)(

)cos(sin3)(01.0

)(

)cos(sin3)(99.0

0

)(

y

yyy

x

xxx

qR

qRqRqRVRnh

qR

qRqRqRVRnh

I

qI

(65)

On montre ainsi que la diffusion liée aux fibres dans le cas de composites polymères est très

influencée par les fibres qui ne sont pas orientées. Cette technique ne permet donc pas de

donner des résultats quantitatifs sur la présence de cavités.

2.5 Diffusion des neutrons

Les caractérisations par diffusion des rayons X ont été réalisées sur des éprouvettes de

polyamide renforcé de fibres de verre fatiguées à 140°C. Les échantillons sont pré-fatigués

dans notre laboratoire. Ils sont ensuite coupés pour obtenir une épaisseur optimale, et gonflés

dans l’eau lourde selon la méthode présentée au chapitre 2. Comme pour les caractérisations

par SAXS, les mesures sont réalisées en USANS dans la zone de peau où les fibres sont bien

orientées dans la direction de la contrainte macroscopique, afin de minimiser le signal des

fibres de verre dans la direction parallèle à la contrainte et aux fibres.

2.5.1 Estimation des contrastes de densité de longueur de diffusion

La technique de diffusion des neutrons permet de mettre en évidence les hétérogénéités de

densité de longueur de diffusion des neutrons (m-2

):

M

dNb A (66)

avec b la longueur de diffusion de l’espèce (noyau atomique) considérée (m), NA le nombre

d’Avogadro, d la densité du matériau (kg/m-3

), et M la masse moléculaire de l’espèce (kg/mol).

Lorsque plusieurs espèces sont en présence la densité de diffusion du matériau dépend des

fractions volumiques des différentes espèces :

i

Aiii

M

NdbFV

)( (67)

avec i la fraction volumique du constituant i, bi sa longueur de diffusion, di sa densité et Mi

sa masse molaire.

Pour le polyamide 6,6 de formule brute C12H22O2N2, on connaît sa masse molaire

M(PA6,6)=0.226 kg/mol, sa densité d(PA6,6)=1140 kg/m3, sa longueur de diffusion

cmAb 12107856.2)6,6P( . On obtient une densité de longueur de diffusion de 210108462.0)6,6P( cmA .


- 162 -


Pour l’eau lourde D2O, on a cmODb 12

2 109245.1)( , d(D2O)=1105.6 kg/m3, et

M(D2O)=0.02 kg/mol, d’où 210

2 103732.6)( cmOD .

Les protons portés par les liaisons amides sont échangeables. Le polyamide 6,6 a deux protons

échangeables par monomère. Nous postulons qu’à l’équilibre tous les protons échangeables du

polyamide ont été remplacés par un atome de deutérium. Pour le polyamide 6,6 gonflé de 10%

de D2O à l’équilibre, on obtient cmDHPAb 12

22 10868.4)6,6(

et 210

22 104658.1)6,6(

cmDHPA , d’où 210

2 103630.1)6,6( cmOgonfléDPA .

La composition volumique des fibres de verre E et les caractéristiques des différents

constituants sont données dans le tableau suivant (Figure 128).

constituant

Fraction

volumique

i

Masse

molaire Mi

(kg/mol)

Densité di

(kg/m3)

Longueur

de diffusion

bi (10-12

cm)

SiO2 0.652 0.060 2200 1.57713

Al2O3 0.104 0.102 3970 2.4307

CaO 0.135 0.056 3350 1.0603

MgO 0.037 0.040 3600 1.1463

B2O3 0.072 0.070 3130 3.0709

Figure 128 : Caractéristiques des fibres de verre E.

On obtient 210101955.4)( cmFV .

Afin d’augmenter le contraste de densité de longueur de diffusion entre les cavités et la

matrice polyamide, nous avons gonflé les échantillons d’eau lourde D2O. Nous pouvons ainsi

comparer les contrastes de longueur de diffusion causés par les fibres et les cavités dans le cas

du matériau sec et du matériau gonflé, pour des cavités vides et pour des cavités peines de

50% de polymère.

Pour des cavités vides dans une matrice polyamide sèche, on

obtient :4202 107160.0 cm .

Pour des fibres de verre dans la matrice polyamide sèche, on obtient :4202 10602.17 cm .

Pour des cavités pleines de D2O dans une matrice polyamide gonflée de D2O, on

obtient : 4202 10102.25 cm .

Pour des fibres de verre dans la matrice polyamide gonflée de D2O, on

obtient :4202 10023.8 cm .

Pour des cavités contenant 50% de polyamide et 50% de vide dans la matrice polyamide, on

obtient : 4202 101790.0 cm

Pour des domaines d’endommagement contenant 50% de D2O et 50% de polyamide gonflé de

D2O dans la matrice polyamide gonflée de D2O, on obtient : 4202 10275.6 cm .

2.5.2 Estimation du signal des fibres de verre

Les fibres de verre sont considérées comme des ellipses de dimensions Rx=10µm par

Ry=250µm. En se basant sur les résultats de diffusion des rayons X on considère que 99% des

fibres sont orientées parallèlement à la contrainte et que 1% des fibres sont orientées


- 163 -


perpendiculairement. La diffusion des fibres de verre dans la matrice polyamide dans la

direction perpendiculaire à la contrainte est calculée telle que :

2

3

22

2

3

22

)(

)cos(sin3)(01.0

)(

)cos(sin3)(99.0

0

)(

y

yyy

x

xxx

qR

qRqRqRVRnh

qR

qRqRqRVRnh

I

qI

(65)

Cette expression est équivalente à :

2

3

2

2

3

2

0

)(

)cos(sin301.0

)(

)cos(sin399.0

)(

y

yyy

x

xxx

qR

qRqRqRVh

qR

qRqRqRVh

I

qI

(68)

Avec la fraction volumique de fibres de verre soit 15.7%.

De même, dans la direction parallèle aux fibres la diffusion vaut :

2

3

2

2

3

2

0

)(

)cos(sin301.0

)(

)cos(sin399.0

)(

x

xxx

y

yyy

qR

qRqRqRVh

qR

qRqRqRVh

I

qI

(69)

2.5.3 Etude du signal des cavités

Nous avons mis en évidence deux populations de cavités sphériques dans le polyamide

renforcé de fibres de verre : une population de taille moyenne 500nm dans la matrice (cf.

paragraphe 2.3.3. de ce chapitre), et une population de taille 3µm par 10µm environ liée à la

casse et à la décohésion des fibres (cf. paragraphe 2.2.). Une troisième population a été mise en

évidence par diffusion des rayons X dans la matrice polyamide (cf. paragraphe 1.3.2.). Nous

allons modéliser le signal de chacune de ces populations pour la comparer aux résultats

expérimentaux.

Pour la population (A) de cavités de 500nm, on considère qu’elle sont remplies de D2O après

gonflement, et on considère que leur fraction volumique maximale est de 0.1% pour

correspondre aux résultats de mesure de densité présentées au 4ème

chapitre.

Pour la population (B) de cavités microniques, on considère de même qu’elles sont remplies

de D2O à équilibre de sorption et on utilise la même fraction volumique.

Pour la population (C) de cavités anisotropes, on se base sur nos mesures USAXS de

distributions de taille des cavités dans la matrice non renforcée de fibres et on considère que

dans le matériau renforcé les tailles des domaines d’endommagement sont similaires. On

considère ainsi qu’à rupture l’intensité diffusée est causée par une population de domaines

d’endommagement de facteur de forme égale à 5, d’une dimension Ry comprise entre 10nm et

1.31µm dans la direction parallèle à la contrainte et d’une dimension Rx comprise entre 50nm

et 6.55µm dans la dimension perpendiculaire à la contrainte. La fraction volumique de


- 164 -


polyamide au sein des domaines d’endommagement est un paramètre ajustable de la

modélisation. La fraction volumique des domaines d’endommagement est choisie pour

expliquer la chute du module d’Young de 20% pour ce matériau fatigué à σmax=54.5MPa dans

un environnement à 140°C (cf. chapitre 4), soit une fraction volumique de 4% pour des objets

de facteur de forme égal à 5.

La diffusion des cavités anisotropes de dimensions Rx et Ry dans la matrice polyamide dans la

direction parallèle aux fibres et à la contrainte notée IUSANS(q,Ry) est estimée à partir des

intensités expérimentales des caractérisations USAXS notée ici IexpUSAXS(q,Ry) :

USAXS

USANS

USANS

USAXSyUSAXSyUSANS

h

hRqIRqI

2

0

2

2

exp)(

),(),( (70)

où 2 est la section efficace d’un électron (

2262 108.7 cm ), est la densité électronique

du polyamide (cm-3

), 0 est la densité électronique de la cavité (en cm-3

), ∆2 est le contraste

de densité de longueur de diffusion des neutrons (en cm-4

), hUSAXS est l’épaisseur de

l’échantillon de polyamide pour les caractérisations USAXS (soit environ 0.2cm), hUSANS est

l’épaisseur de l’échantillon de polyamide pour les caractérisations USANS (soit environ

0.1cm), USAXS est la fraction volumique des domaines d’endommagement de la matrice

polyamide rompue en à 25°C et 69MPa (soit environ 1.4%), et USANS est la fraction volumique

des domaines d’endommagement du polyamide renforcé rompue en fatigue à 140°C et

54.5MPa (soit environ 4%).

De même, la diffusion de ces cavités dans la direction parallèle aux fibres et à la contrainte

notée IUSANS(q,Rx) est estimée à partir des intensités expérimentales des caractérisations

USAXS notée ici IexpUSAXS(q,Rx) :

USAXS

USANS

USANS

USAXSxUSAXSxUSANS

h

hRqIRqI

2

0

2

2

exp)(

),(),( (71)

2.5.3.1 Caractérisations dans la direction perpendiculaire aux fibres de verre

On montre les intensités théoriques de la diffusion des fibres et des cavités en Figure 129.

(a)

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1


)

inte

nsit

é (

cm

-1)

Fibres de verre

CB

A


- 165 -


(b)

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1


)

inte

nsit

é (

cm

-1)

Fibres de verre

C

B

A

Figure 129 : Intensités théoriques diffusées par les cavités et les fibres dans la direction perpendiculaire

aux fibres pour le polyamide renforcé de fibres de verre fatigué à rupture (a) sec ; (b) matériau gonflé de

D2O. (A) cavités d’une taille de 500nm et d’une fraction volumique de 0.1%, (B) cavités d’une taille de 3µm

parallèlement aux fibres et 10µm perpendiculairement et d’une fraction volumique de 0.1% et (C) cavités

d’une taille de 250nm parallèlement aux fibres et 2.5µm perpendiculairement, et de fraction volumique

4%.

Le signal des cavités est très inférieur au signal des fibres de verre, ce qui rend impossible

l’étude des cavités dans la direction perpendiculaire aux fibres.

2.5.3.2 Caractérisations dans la direction parallèle aux fibres de verre

On étudie les signaux de diffusion dans la direction parallèle aux fibres et on compare les

résultats expérimentaux aux estimations de diffusion des fibres de verre et des 3 classes de

cavités (Figure 130).

(a)

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1


)

inte

nsit

é (

cm

-1)

témoin sec

fatigué sec

Fibres de verreC

B

A


- 166 -


(b)

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

0.001 0.01 0.1


)

inte

nsit

é (

cm

-1)

témoin D2O

fatigué D2O

Fibres de verre

C

A

B

Figure 130 : Intensités théoriques (courbes continues) et expérimentales (marques triangulaires) diffusées

par les cavités et les fibres dans la direction parallèle aux fibres pour le polyamide renforcé de fibres de

verre fatigué à rupture (a) sec ; (b) matériau gonflé de D2O. (A) cavités d’une taille de 500nm et d’une

fraction volumique de 0.1%, (B) cavités d’une taille de 3µm parallèlement aux fibres et 10µm

perpendiculairement et d’une fraction volumique de 0.1% et (C) domaines d’endommagements anisotropes

issus des caractérisations USAXS dans la matrice PA.

La diffusion des échantillons secs est expliquée par la présence des fibres uniquement. La

différence de densité de longueur de diffusion entre la matrice polyamide et les cavités est trop

faible pour que les cavités puissent être mises en évidence.

Lorsque les échantillons sont gonflés de D2O, le signal des cavités devient supérieur au signal

de diffusion des fibres de verre. Dans ce cas le signal de diffusion théorique des cavités

anisotropes identiques à celles du polyamide non renforcé est le signal qui permet d’expliquer

au mieux le signal diffusé. La fraction volumique de polyamide au sein des domaines

d’endommagement estimée est (PAFV)=0.8. Cette valeur est très proche de la fraction

volumique de matière estimée pour l’endommagement en fatigue dans la matrice polyamide

(PA)=0.9 (cf. 1.3.2.2.).


- 167 -


Conclusion

Dans les polyamides vierges et renforcés, les mesures de champs de déformations ont montré

que l’endommagement est localisé dès les premiers stades de la fatigue. Le nombre de sites de

localisation de l’endommagement augmente avec le nombre de cycles de fatigue, et les sites

sont nombreux avant rupture. Il est donc nécessaire d’étudier l’endommagement par des

techniques statistiques comme la diffusion des rayons X.

Des observations par microscopie électronique ont mis en évidence des cavités dans le

polyamide vierge et dans le polyamide renforcé. Ces cavités semblent créées lors du

refroidissement rapide de la matière fondue dans la phase de mise en œuvre du matériau. Ces

cavités sont sphériques, de distribution de taille large allant de 20nm à environ 3µm. Des

observations microscopiques quantitatives par analyse d’images et des caractérisations par

diffusion des rayons X dans le polyamide non renforcé ont montré que ces cavités représentent

une fraction volumique initiale de 0.1% et que la distribution de taille des cavités suit une loi

de puissance. Le nombre de cavités de taille micronique augmente faiblement en fatigue, et la

fraction volumique à rupture mesurée est d’environ 0.2%. En conséquence, ces cavités ne

peuvent pas expliquer l’évolution des propriétés macroscopiques montrées au chapitre 4, et en

particulier la chute du module dynamique d’environ 10% dans le polyamide non renforcé.

Nous avons mis en évidence par diffusion des rayons X dans le polyamide non renforcé la

nucléation et la croissance d’une population de domaines d’endommagement anisotropes

permettant d’expliquer l’évolution des propriétés du polyamide en fatigue. Nous proposons un

mécanisme en trois étapes qui correspond à la bibliographie sur les craquelures.

Dans une première étape, des cavités nanométriques sphériques d’un diamètre de 20 à 220nm

sont formées sous la contrainte cyclique. Ces dernières sont très probablement nucléés dans la

phase amorphe entre les lamelles cristallines orientées perpendiculairement à la contrainte. En

effet dans cette direction la contrainte de traction dans la phase amorphe est maximale, et la

séparation des lamelles implique une variation de volume locale. Cela signifie que ces cavités

sont certainement localisées à l’équateur des sphérolites. La distance typique entre les

lamelles cristallines dans les directions parallèles et perpendiculaires à la contrainte sera

précisée dans le chapitre suivant. La présence des cavités sphériques microniques suite à la

mise en œuvre par injection cause une forte concentration locale de la contrainte

macroscopique et favorise sans doute la nucléation des cavités submicroniques.

Ensuite, certaines de ces cavités croissent dans la direction perpendiculaire à la contrainte et

cette dimension perpendiculaire augmente avec le nombre de cycles de fatigue. Ces cavités

sont anisotropes et orientées perpendiculairement à la rupture. Nous avons montré qu’un

facteur de forme de 5 permet d’expliquer les courbes de diffusion, et nous avons postulé que

les cavités sont pontées par des fibrilles représentant 90% du volume des cavités. A la rupture

ces domaines d’endommagement ont une dimension Ry comprise entre 10nm et 1.31µm dans

la direction parallèle à la contrainte et une dimension Rx comprise entre 50nm et 6.55µm dans

la dimension perpendiculaire à la contrainte.

Des caractérisations par microscopie électronique à transmission laissent penser que ces

domaines d’endommagement anisotropes évoluent pour former les craquelures observées sous

la rupture. Nous avons montré par microscopie que les fibrilles des craquelures cèdent pour

former des fissures ouvertes qui conduisent à la rupture.


- 168 -


Pour les polyamides renforcés de fibres de verre, nous avons montré dans le chapitre précédent

que les mécanismes d’endommagement sont certainement matriciels et similaires à ceux du

polyamide non renforcé. Dans ce chapitre nous avons observé que le déchaussement des fibres

est très limité, ce qui correspond à la littérature sur les polyamides sec renforcés de fibres.

Nous observons également une fraction de fibres cassées sous la contrainte cyclique. Nous

avons montré par des caractérisations par diffusion des neutrons que l’endommagement

observé dans le polyamide vierge permet d’expliquer les courbes de diffusion dans le

polyamide renforcé de fibres, avec une fraction volumique de polyamide dans les domaines

d’endommagement de 80%. Il semble donc probable que l’endommagement dans le PA

renforcé soit le même endommagement que dans le PA non renforcé. Néanmoins, pour

affirmer que les propriétés macroscopiques dépendent uniquement de cet endommagement

matriciel et non pas de la casse des fibres, il faudrait quantifier le nombre de fibres cassées et

calculer leur influence sur les propriétés macroscopiques.

Chapitre 6 : Caractérisations à l’échelle nanométrique

- 169 -


6

Caractérisations à l’échelle nanométrique 1 Etude de la maille cristalline par WAXS dans le PA renforcé de fibres de verre 1.1 Influence de la fatigue sur l’isotropie de la phase cristalline à l’échelle de la maille 1.2 Influence de la fatigue sur la perfection de la maille cristalline

2 Etude de la structure cristalline par SAXS 2D 2.1 PA non renforcé

2.1.1 Soustraction du signal des cavités 2.1.2 Etude du signal des lamelles cristallines 2.1.3 Quantification du volume soumis à la séparation des lamelles 2.1.4 Prise en compte d la corrélation spatiale des domaines d’endommagement

2.2 PA renforcé de fibres de verre


- 170 -



- 171 -



Nous avons observé un durcissement du matériau en fatigue pour les températures voisines ou

supérieures à la transition vitreuse. Ce durcissement a été mis en évidence par une

augmentation du module d’Young lors des mesures macroscopiques du chapitre 4. A l’échelle

microscopique au chapitre 5, nous avons mis en évidence la nucléation de cavités et leur

propagation en craquelures, et ces phénomènes ne peuvent que cause une chute de la valeur

mesurée du module élastique. Nous allons donc dans ce chapitre 6 étudier l’évolution de la

microstructure du polyamide à l’échelle nanométrique, c’est-à-dire à l’échelle de la perfection

de la maille cristalline et à l’échelle des lamelles cristallines.

Nous avons montré que la chute du module dynamique peut être expliqué par la croissance de

domaines d’endommagement anisotropes localisés à l’équateur des sphérolites. Cet

endommagement semble avoir pour origine la nucléation de cavités nanométriques dans la

phase amorphe localisée entre les lamelles cristallines orientées perpendiculairement à la

contrainte. Nous chercherons dans ce chapitre à quantifier la séparation lamellaire, et à savoir

si la nucléation de cavités nanométriques a une influence irréversible sur la distance typique de

répétition entre la phase amorphe et la phase cristalline. La quantification de la séparation

lamellaire permettra de définir un volume de localisation de l’endommagement et de tenir

compte de la corrélation spatiale des objets. Nous préciserons alors les caractéristiques des

domaines d’endommagement proposées au chapitre 5.

1 Etude de la maille cristalline par WAXS dans le PA renforcé de fibres de verre

1.1 Influence de la fatigue sur l’isotropie de la phase cristalline à l’échelle de la maille

Nous avons montré au chapitre 2 que l’orientation des fibres de verre est dépendante de la

profondeur dans l’épaisseur de l’éprouvette (structure cœur-peau). L’orientation des fibres de

verre influence directement la rigidité du composite, et donc potentiellement la localisation de

l’endommagement. C’est pourquoi nous avons caractérisé la phase cristalline et son évolution

en fatigue pour les zones d’orientation des fibres différentes. La Figure 131 présente la figure

de diffraction pour le polyamide 6,6 chargé fibres de verre non fatigué et fatigué jusqu’à

rupture pour des zones de l’éprouvette différentes. Les conditions de fatigue pour l’échantillon

présenté ici étaient 82MPa et un environnement de 65°C.


- 172 -


(a) (b)

Figure 131 : image WAXS pour le composite PA 6,6 – 30% fibres de verre (a) non fatigué ; (b) fatigué

jusqu’à rupture, observation au bord de l’éprouvette.

Les images obtenues montrent les pics de diffraction de la phase α du polyamide 6,6. Les deux

anneaux de diffraction que l’on observe correspondent aux plans (100) et au doublet (110),

(010) de la maille triclinique du PA 6,6. L’image 2D montre que l’organisation est isotrope.

Afin d’étudier avec précision l’isotropie de l’organisation cristalline des échantillons, on peut

découper l’image en secteurs et calculer la moyenne de l’intensité en fonction de la distance au

centre pour chacun des secteurs (Figure 132). Les figures obtenues ont été découpées en 36

secteurs de 10°. Pour des raisons de clarté dans la présentation des résultats nous ne montrons

dans la figure suivante que les secteurs équatoriaux et azimutaux.

(a)

0

50

100

150

200

250

20 25 30 35 40 45 50


)

inte

nsité (

unités a

rbitra

ires)

0°

90°

180°

270°


- 173 -


(b)

0

50

100

150

200

250

20 25 30 35 40 45 50


)

inte

nsité

(un

ité

s a

rbitra

ire

s)

0°

90°

180°

270°

(c)

0

50

100

150

200

250

20 25 30 35 40 45 50


)

inte

nsité (

unités a

rbitra

ires)

0°

90°

180°

270°

Figure 132 : Analyse WAXS par secteurs pour le composite PA 6,6 – 30% (a) non fatigué ; (b) fatigué

jusqu’à rupture observation près du bord ; (c) fatigué jusqu’à rupture observation au cœur. Conditions de

fatigue : σmax=82MPa - environnement de 65°C.

Pour le polyamide non fatigué les positions, largeurs à mi-hauteur et intensités des maxima des

pics sont similaires pour tous les secteurs, c’est-à-dire dans toutes les directions.

L’organisation cristalline à l’échelle de la maille cristalline est donc isotrope et la fatigue

n’influence pas cette isotropie à T~Tg quelle que soit la zone de l’éprouvette.

1.2 Influence de la fatigue sur la perfection de la maille cristalline

La phase α du polyamide 6,6 est plus ou moins bien organisée. On définit une phase αI plus

ordonnée (plus dense) et une phase αII contenant plus de défauts (moins dense). Les paramètres

de maille de ces deux phases sont précisées dans la littérature et l’écartement entre le pic (100)

et le doublet (010), (110) est plus important dans le cas de la phase αI. On peut alors

caractériser le degré de perfection cristalline du polyamide 6,6 à partir de la différence entre les


- 174 -


positions des deux pics. Afin d’évaluer l’influence de la fatigue sur la perfection du cristal

nous avons caractérisé l’évolution des paramètres de la maille cristalline.

La structure cristalline étant isotrope, il est possible de conclure depuis l’étude d’une seule

direction ou de la moyenne des secteurs angulaires. La position des pics est plus précise en 1D

qu’en 2D. Dans le but de comparer les pics (positions, largeurs à mi-hauteur, maxima), nous

avons donc utilisé un autre diffractomètre RX 1D en transmission. Les résultats sont présentés

en Figure 133.

0

500

1000

1500

2000

2500

20 30 40 50

vecteur d'onde q (nm-1)

inte

nsité

(un

ité

s a

rbitra

ire

s)

non fatigué

fatigué

Figure 133 : moyenne du spectre WAXS pour le composite PA 6,6 – 30% fibres de verre. Conditions de

fatigue : σmax=82MPa - environnement de 65°C.

Avec l’appareil 1D les positions des pics pour le matériau fatigué sont identiques à celles du

matériau non fatigué. On peut en déduire que les analyses des spectres conduisent à des

graphiques quasi identiques pour les matériaux fatigués et non fatigués.

La fatigue n’influence donc pas la perfection cristalline des cristallites du polyamide 6,6

chargé 30% fibres de verre à T~Tg.

2 Etude de la structure cristalline à l’échelle des lamelles par SAXS 2D

Pour cette étude, nous avons pré-fatigué des échantillons dans notre laboratoire pendant

différents nombres de cycles pour caractériser l’évolution de la structure cristalline en fatigue.

Les échantillons sont ensuite caractérisés par diffusion des rayons X aux petits angles sur la

ligne BM2 de l’ESRF. Nous avons conçu une machine de traction in situ équipée d’un capteur

de force et d’une enceinte thermique pour étudier les échantillons sous contrainte et en

température. La méthode est expliquée en détails dans le chapitre 2. Les résultats des

caractérisations par diffusion des rayons X aux petits angles ont déjà été présentés au chapitre

5 dans le polyamide vierge afin de montrer que les cavités ne s’ouvrent pas sous la contrainte.

Nous allons reprendre les spectres de diffusion pour nous intéresser maintenant au signal des

lamelles cristallines. L’étude du signal 2D des lamelles cristallines va nous permettre de

quantifier la séparation lamellaire en fonction de l’orientation des lamelles par rapport à la


- 175 -


contrainte macroscopique. Pour le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre, les signaux

seront dans un premier temps analysés dans la direction parallèle et dans la direction

perpendiculaire à la contrainte afin de mettre en évidence le phénomène de séparation

lamellaire. Le signal des cavités aux petits angles a une pente d’environ -3, nous allons le

soustraire aux spectres avant de comparer les anneaux de diffusion des lamelles cristallines.

Dans le polyamide renforcé de fibres de verre, le signal des fibres a une pente d’environ -4, il

sera de même soustrait afin de mieux comparer les signaux des lamelles. Dans un deuxième

temps, les spectres 2D seront dissociés en 36 secteurs de 10°, ce qui nous permettra de définir

le volume du sphérolite dans lequel le phénomène de séparation lamellaire a lieu.

2.1 PA non renforcé

L’objectif de cette partie est de quantifier l’influence de la fatigue et de la traction in situ sur la

distance de répétition entre lamelles cristallines dans le polyamide non renforcé. Le matériau

de cette étude est un polyamide vierge fatigué pendant 300 00 cycles dans un environnement à

25°C sous une contrainte σmax=69MPa. Les images SAXS 2D sont analysées selon 36 secteurs

de 10° (Figure 134). Les spectres de diffusion dans la direction parallèle à la contrainte

correspondent à la moyenne des intensités des 6 secteurs 255° à 285° et 75° à 105° et

permettent d’étudier les caractéristiques des lamelles orientées perpendiculairement à la

contrainte. Les spectres de diffusion dans la direction perpendiculaire à la contrainte

correspondent à la moyenne des intensités des 6 secteurs -15° à 15° et 165° à 195° et

permettent d’étudier les caractéristiques des lamelles orientées parallèlement à la contrainte.

0°30°

90°

180°

270°σ

0°30°

90°

180°

270°σ

Figure 134 : Analyse des images de diffusion selon 36 secteurs de 10°. La flèche représente la direction de

la contrainte macroscopique.

2.1.1 Soustraction du signal des cavités

Pour obtenir plus de précision sur le signal des lamelles, nous allons soustraire le signal des

cavités des spectres de diffusion. Ce signal est linéaire en échelle logarithmique dans chacune

des directions parallèle et perpendiculaire à la contrainte (Figure 135).


- 176 -


(a)

y = -3.7412x - 3.2321

y = -3.7675x - 3.1519

y = -3.526x - 3.4401

y = -3.5145x - 3.3231

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

-1.5 -1.3 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1

log vecteur d'onde (nm-1

)

log

in

ten

sit

é (

U.A

.)

1. non fatigué

2. non fatigué sous contrainte

3. fatigué

4. fatigué sous contrainte

1.

2.

3.

4.

1.2.3.4.

(b)

y = -3.6371x - 3.4042

y = -3.6211x - 3.3387

y = -3.471x - 3.3806

y = -3.5522x - 3.3821

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

-1.5 -1.3 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1

log vecteur d'onde (nm-1

)

log

in

ten

sit

é (

U.A

.)

1. non fatigué

2. non fatigué sous contrainte

3. fatigué

4. fatigué sous contrainte

1.

2.

3.

4.

1.2.3.4.

Figure 135 : Courbes de diffusion du polyamide avant et après 300 000 cycles de fatigue à σmax=69MPa

dans un environnement à 25°C (a) direction 90° ; (b) direction 0°. Les valeurs de contrainte sont

σmax=50MPa pour le polyamide non fatigué et σmax=42MPa pour le polyamide fatigué.

Les intensités des signaux des cavités mesurés sont donc de la forme :

bqaI cavités log)log( (72)

On normalise les spectres par le signal des cavités linéaires en échelle logarithmique de la

façon suivante :

cavitésmesurénormalisé III (73)


- 177 -


2.1.2 Etude du signal des lamelles cristallines

La soustraction du signal des cavités permet de comparer la position des pics des lamelles

cristallines, leur largeur à mi-hauteur et leur intensité (Figure 136).

(a)

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

0.22

0.24

0.4 0.6 0.8 1 1.2

log vecteur d'onde q (nm-1

)

log

in

ten

sit

é (

mm

-1)

non fatigué

non fatigué sous contrainte

fatigué

fatigué sous contrainte

(b)

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

0.22

0.24

0.4 0.6 0.8 1 1.2


)

inte

nsit

é (

mm

-1)

non fatigué


fatigué


Figure 136 : Intensité diffusée par les lamelles cristallines dans le polyamide avant et après 300 000 cycles

de fatigue à σmax=69MPa dans un environnement à 25°C, avec soustraction du signal des cavités (a)

direction 90°; (b) direction 0°. Les valeurs de contrainte sont σmax=50MPa pour le polyamide non fatigué et

σmax=42MPa pour le polyamide fatigué.

La position des pics des lamelles cristalline n’est pas modifiée par la fatigue, quelle que soit la

direction d’analyse.

La traction in situ est sans effet sur les lamelles orientées parallèlement à la contrainte. Au

contraire, l’intensité diffusée par les lamelles orientées perpendiculairement à la contrainte est

plus intense sous chargement, ce qui signifie que le nombre de lamelles orientées

perpendiculairement a augmenté. Les lamelles dans le plan équatorial des sphérolites

s’orientent perpendiculairement à la contrainte. De plus, le déplacement du pic des lamelles


- 178 -


perpendiculaires à la contrainte vers des plus petites valeurs de q indique que les lamelles

s’écartent.

Pour cette étude nous avons modélisé le signal des lamelles par une fonction lorentzienne à

l’aide du logiciel Fit2D développé par l’ESRF. Un exemple de modélisation est donné en

Figure 137 et les résultats sont regroupés en Figure 138.

Figure 137 : Exemple de modélisation du pic des lamelles cristallines par une fonction de Lorentz à l’aide

du logiciel Fit2D.

non fatigué

non fatigué /

σ=50MPa fatigué

fatigué /

σ=42MPa

position (nm-1

) 0.701 0.680 0.705 0.677

distance de répétition

moyenne (nm) 8.96 9.24 8.91 9.28

maximum (mm-1

) 0.167 0.203 0.153 0.197

largeur à mi-hauteur (nm-1

) 0.236 0.234 0.233 0.228

Figure 138 : Résultats des modélisations des pics des lamelles cristallines orientées dans la direction

perpendiculaire à la contrainte avec le logiciel Fit2D.

Le maximum du pic des lamelles cristallines pour le polyamide fatigué 300 000 cycles est

obtenu pour un vecteur de diffusion (q=8.91nm-1

) très proche de celui concernant le polyamide

non fatigué (q=8.96nm-1

). Sous contrainte, le maximum est obtenu respectivement à q=9.28nm

pour le polyamide fatigué et à q=9.24nm pour le polyamide non fatigué. Il en résulte une

déformation locale de 3% environ. En considérant que la contraction dans la direction

perpendiculaire est empêchée par le réseau cristallin [13], on en déduit une variation de

volume locale de 3% également. Ce phénomène est globalement réversible, car même après un

grand nombre de cycles de fatigue les lamelles cristallines retrouvent leur distance de


- 179 -


répétition initiale. La nucléation de cavités nanométriques résulte certainement de la séparation

des lamelles cristallines, mais ce phénomène n’est irréversible que localement et la distance

caractéristique de répétition entre la phase amorphe et la phase cristalline est en moyenne

inchangée lorsque la contrainte est relâchée. Les largeurs à mi-hauteur des pics sont plus

faibles pour le matériau fatigué. On peut en déduire que la distribution des distances de

répétition des lamelles cristallines est un peu plus faible, autrement dit que la structure

cristalline à l’échelle des lamelles s’est un peu homogénéisée.

2.1.3 Quantification du volume soumis à la séparation des lamelles

Nous avons montré dans le paragraphe précédent que les lamelles cristallines orientées

perpendiculairement à la contrainte se séparent sous traction. Dans cette partie, nous allons

étudier plus précisément ce phénomène de séparation lamellaire sous contrainte en fonction de

l’orientation des lamelles afin de définir le volume dans lequel ce phénomène est significatif.

On définit un angle entre la direction des lamelles et la direction de référence (Figure 139).

Les résultats sont présentés en Figure 140.

σ

x

y

échantillon

détecteur

RX

σ

-90°

0°

σ

x

y

échantillon

détecteur

RX

σ

-90°

0°

Figure 139 : Définition de l’angle entre la direction des lamelles cristallines et la direction de référence.

L’écartement des lamelles est une fonction croissante de la direction des lamelles dans le

repère présenté en Figure 139 (Figure 140).


- 180 -


1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.1 1


)

inte

ns

ité

(U

.A.)

-90°

-80°

-70°

-60°

-50°

-40°

-30°

-20°

-10°

0°

Figure 140 : Spectres de diffusion des lamelles cristallines en fonction de leur orientation (en unités

arbitraires). Pour une direction de -90° les lamelles sont orientées perpendiculairement à la contrainte et

pour une direction de 0° les lamelles sont orientées parallèlement à la contrainte.

La distance de répétition de référence pour les lamelles cristallines est mesurée pour le

matériau non fatigué à contrainte nulle. On modélise la distance de répétition des lamelles

cristallines en fonction de leur orientation à l’aide du logiciel Fit2D pour le polyamide fatigué

puis soumis à une contrainte de 40MPa in situ. Le module élastique dynamique de ce matériau

fatigué est de 2700MPa (cf. chapitre 4). La déformation macroscopique est donc de 1.5%

environ. La Figure 141 présente la variation locale de volume dans la phase amorphe

interlamellaire en fonction de pour l’angle compris entre 0° et 90°. Par symétrie on construit

la figure Figure 141 (b) pour des angles compris entre -90° et 90°.

angle

(nm-1

)

Position

(nm-1

)

distance de

répétition (nm)

variation locale

de volume (%)

référence 0.695 9.04 0

0 0.666 9.43 4.31

10 0.664 9.46 4.65

20 0.666 9.43 4.31

30 0.668 9.40 3.98

40 0.674 9.32 3.10

50 0.680 9.24 2.21

60 0.858 9.16 1.33

70 0.6915 9.09 0.55

80 0.693 9.07 0.33

90 0.692 9.08 0.44

(a)


- 181 -


(b)

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

-100 -50 0 50 100

angle Y (°)

va

ria

tio

n l

oc

ale

de

vo

lum

e (

%)

Figure 141 : Etude de la séparation lamellaire en fonction de l’angle entre la direction des lamelles et la

direction de référence (a) résultats des modélisations avec le logiciel Fit2D ; (b) représentation de la

variation de volume locale en fonction de l’angle .

La déformation moyenne est de 2.3%. La variation de volume locale est maximale pour un

angle inférieur à 30°. L’endommagement décrit au chapitre 5 est probablement localisé dans

cette zone de séparation des lamelles maximale. On considère donc que les domaines de faible

densité que nous avons proposés sont spatialement corrélés dans un angle solide de 60° autour

du plan équatorial des sphérolites (Figure 142).

2 =60°

2 =60°

Figure 142 : Localisation de l’endommagement dans la zone équatoriale du sphérolite telle que 2=60°.

L’endommagement est ainsi localisé dans un volume d’environ 33% du sphérolite.

2.1.4 Prise en compte de la corrélation spatiale des domaines d’endommagement

Les domaines d’endommagement étant spatialement corrélés dans le matériau dans un volume

de 33% du sphérolite, il en résulte que la fraction volumique moyenne nécessaire pour

expliquer la chute du module dynamique du matériau est 66% inférieure à nos estimations

proposées au chapitre 5. Nous avons repris notre modélisation des spectres USAXS (Figure

114 et Figure 116) en divisant par 3 la fraction volumique estimée précédemment. Nous avons


- 182 -


adapté les valeurs de densité de matière dans les domaines d’endommagement afin d’obtenir

les valeurs des intensités expérimentales. Les résultats obtenus sont présentés en Figure 143 et

Figure 144.

Domaines d’endommagement formés en

fatigue

=0.83

Nombre

de

cycles

∆R

(nm) 2

(°)

Rmin

(nm)

Rmax

(nm)

NP’

(cm-2+α

)

α

0 20 - - - - - -

2.103 20 60 10 110 1.0 10

-1 2.5 1

1.104 20 60 10 110 1.5 10

-1 2.5 1

3.105 20 60 10 190 1.5 10

-3 2.5 5

rupture 20 60 10 190 2.5 10

-3 2.5 5

60 10 1310 1.3 10-4

2.5 5

Figure 143 : Paramètres de modélisation des spectres de diffusion dans le PA.

Nombre de

cycles

VP (domaines d’endommagement en

fatigue)

(%)

0 -

2.103 0.17

1.104 0.25

3.105 0.14

rupture 0.47

Figure 144 : Evolution des fractions volumiques des domaines d’endommagement en fonction du nombre

de cycles de fatigue.

En tenant compte de la corrélation spatiale des domaines d’endommagement, on explique la

chute du module à rupture présentée au chapitre 4 par la présence de domaines anisotropes

orientés perpendiculairement à la contrainte et contenant 83% de matière.

2.2 PA renforcé de fibres de verre

Le signal des fibres de verre est linéaire en échelle logarithmique et on normalise les courbes

en soustrayant ce signal de la même façon que celui des cavités dans le polyamide non

renforcé (Figure 145).


- 183 -


(a) T<Tg

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2


)

inte

nsit

é n

orm

ali

sée

(un

ités a

rbit

rair

es)

non fatigué


fatigué


(b) T~Tg

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2


)

inte

nsit

é n

orm

ali

sée

(un

ités a

rbit

rair

es)

non fatigué


fatigué


(c) T>Tg

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2


)

inte

nsit

é n

orm

ali

sée

(un

ités a

rbit

rair

es)

non fatigué


fatigué


Figure 145 : Intensité diffusée par les lamelles cristallines orientées perpendiculairement à la contrainte

dans le polyamide renforcé de fibres de verre avant et après fatigue, avec soustraction du signal des cavités

(a) T<Tg ; (b) T~Tg ; (c) T>Tg.

Ces spectres ont été modélisés à l’aide du logiciel Fit2D (Figure 146).


- 184 -


(a) T<Tg non fatigué

non fatigué /

sous

contrainte

fatigué

fatigué /

sous

contrainte

position (nm-1

) 0.681 0.653 0.691 0.653


moyenne (nm) 9.23 9.63 9.10 9.62

maximum (mm-1

) 0.105 0.178 0.168 0.244

largeur à mi-hauteur

(nm-1

) 0.171 0.178 0.168 0.190

(b) T~Tg non fatigué

non fatigué /

sous

contrainte

fatigué

fatigué /

sous

contrainte

position (nm-1

) 0.673 0.632 0.696 0.623


moyenne (nm) 9.33 9.94 9.03 10.09

maximum (mm-1

) 0.160 0.180 0.193 0.185


(nm-1

) 0.219 0.230 0.146 0.251

(c) T>Tg non fatigué

non fatigué

sous

contrainte

fatigué fatigué sous

contrainte

position (nm-1

) 0.678 0.654 0.688 0.623


moyenne (nm) 9.27 9.61 9.14 10.08

maximum (mm-1

) 0.173 0.185 0.180 0.177


(nm-1

) 0.221 0.230 0.220 0.263

Figure 146 : Résultats de la modélisation des pics des lamelles cristallines à l’aide du logiciel Fit2D (a)

influence de la fatigue à T<Tg ; (b) T~Tg ; (c) T>Tg.

Sous contrainte, les lamelles cristallines s’écartent. La séparation lamellaire est plus

importante pour les matériaux fatigués. Cependant, la distance de répétition entre les lamelles

pour les matériaux déchargés est plus faible pour les matériaux fatigués, qui ont subi un grand

nombre de tractions répétées.

La Figure 147 présente la variation de volume locale calculée d’après la distance de répétition

entre les lamelles cristallines.

non fatigué fatigué

Contrainte in

situ (MPa)

Déformation

volumique (%)

Contrainte in

situ (MPa)

Déformation

volumique (%)

T<Tg 83 4.33 70 5.71

T~Tg 69 6.54 68 11.8

T>Tg 70 3.67 66 10.3

Figure 147 : Influence de la fatigue sur la variations de volume locale pour les lamelles orientées

perpendiculairement à la contrainte lors de la traction du le polyamide renforcé de fibres de verre.


- 185 -


La séparation des lamelles en traction est ici clairement montrée. La distance de répétition

entre lamelles cristallines sous contrainte est plus importante pour les matériaux fatigués, et la

variation de volume locale augmente également avec la fatigue de manière significative.

Les variations de volume locales causées par la traction in situ jusqu’à la contrainte maximale

de fatigue sont très similaires pour toutes les températures. Compte tenu des dispersions sur la

valeur de contrainte appliquée in situ et des incertitudes des modélisations des pics des

lamelles, on peut conclure que la variation de volume locale dans le polyamide renforcé de

fibres de verre non fatigué est indépendante de la température et quasi identique à la variation

de volume locale dans le polyamide vierge, soit environ 4% à l’équateur des sphérolites. Une

même durée de vie en fatigue correspond alors à un couple (σmax ; T) causant une même

déformation à l’échelle des lamelles cristallines.


- 186 -


Conclusion

Les caractéristiques de la maille cristalline ne sont pas modifiées par la sollicitation de fatigue,

et nous avons mentionné précédemment que le taux de cristallinité des matériaux est

globalement constant au cours de la fatigue. L’augmentation du module élastique lors des

premiers cycles de fatigue aux températures égales et supérieures à la transition vitreuse ne

peut pas être expliquée ni par une perfection de la phase cristalline, ni par une augmentation du

taux de cristallinité. Cependant, la calorimétrie différentielle à balayage et la diffraction des

rayons X sont des techniques qui moyennent sur un grand volume qui ne permettent peut-être

pas de montrer des variations locales de la structure du matériau.

Les lamelles cristallines orientées perpendiculairement à la contrainte macroscopique

s’écartent à chaque cycle et retrouvent en moyenne leur position initiale à chaque

déchargement. La nucléation des cavités nanométriques mise en évidence au chapitre 5 est très

certainement favorisée par cette séparation des lamelles. La séparation lamellaire est plus

importante pour les matériaux fatigués, ce qui signifie que l’endommagement en fatigue

localisé dans l’amorphe interlamellaire cause une déformation locale plus importante.

Cependant l’apparition de ces cavités n’est pas corrélée à une augmentation irréversible de la

distance interlamellaire. Au contraire, nous avons montré que la distance entre lamelles

diminue avec la fatigue dans le polyamide renforcé de fibres de verre.

Nous avons montré que la séparation lamellaire est une fonction croissante de l’angle entre la

direction des lamelles cristallines et la direction de la contrainte macroscopique. A partir des

caractérisations SAXS 2D dans le polyamide vierge, nous avons mesuré la déformation locale

de volume en fonction de l’orientation des lamelles. En considérant que l’endommagement est

localisé dans les zones de séparation des lamelles importantes, nous montrons que

l’endommagement décrit au chapitre 5 est certainement localisé dans un volume de +/- 30° par

rapport au plan équatorial des sphérolites. L’endommagement est ainsi localisé dans un

volume d’environ 33% du sphérolite. En tenant compte de la corrélation spatiale des domaines

d’endommagement, on explique la chute du module à rupture présentée au chapitre 4 par la

présence de domaines anisotropes orientés perpendiculairement à la contrainte et contenant

83% de matière. La fraction volumique des domaines d’endommagement est de 0.47% et la

chute de densité correspondante est inférieure à 0.1%. Ces résultats permettent d’expliquer la

chute du module dynamique de 8%. Ce mécanisme permet donc d’expliquer l’ensemble des

caractérisations macroscopiques de l’endommagement présentées au chapitre 4.

Enfin, la déformation à l’échelle des lamelles cristalline orientées perpendiculairement à la

contrainte est similaire pour des essais de mêmes durées de vie réalisés à des températures

différentes. De plus, cette valeur de déformation locale est identique pour le polyamide vierge

et renforcé de fibres de verre et vaut environ 4%.

Chapitre 7 : Interprétation physique

- 187 -


7

Interprétation physique 1 Endommagement en fatigue 1.1 Notion d’hétérogénéités de contraintes locales 1.2 Evolution logarithmique du module dynamique en régime de fatigue stable 1.3 Evolution catastrophique des propriétés macroscopiques avant rupture 1.4 Influence de la fréquence

2 Critère de rupture en fatigue 2.1 Notion de fraction de sites de rupture critique 2.2 Linéarité des courbes de Wöhler 2.3 Normalisation en température par un critère de déformation

2.3.1 Identification des constantes et

2.3.2 Energie d’activation de la rupture 2.3.3 Volume d’activation

3 Nucléation et croissance de domaines de faible densité 2.1 Energie de nucléation des cavités 2.2 Contrainte macroscopique critique de nucléation 2.3 Volume d’activation


- 188 -



- 189 -



La chapitre 3 a permis de montrer que le nombre de cycles de fatigue à rupture dans le

polyamide vierge et renforcé de fibres de verre est une simple fonction de la contrainte de

fatigue rapportée au module élastique et de deux constantes indépendantes de la température

et . La constante influence l’ordonnée à l’origine de la droite maîtresse et peut être

explicitée par le comportement statique du matériau. C’est la contrainte à rupture en traction

rapportée au module élastique, qui est une grandeur analogue à une déformation indépendante

de la température. La valeur de la constante détermine la pente de la droite maîtresse.

Lorsque l’influence de la température est négligeable, c’est-à-dire pour une température

d’environnement choisie loin de la Tg du polymère, nous avons montré que le polyamide

renforcé de fibres de verre casse après avoir subi un nombre critique de cycles qui est

indépendant de la fréquence de fatigue appliquée. La valeur de la constante est ainsi

indépendante de la vitesse de déformation. Nous avons montré au chapitre 4 que la rupture a

lieu pour une déformation élastique qui est peu dépendante de la température. Cette

déformation élastique qui contrôle la rupture pourrait être à l’origine du critère de rupture que

nous proposons. Au contraire, nous avons montré que la valeur de la déformation plastique à

rupture est très dépendante de la température et ne peut pas être un critère de rupture. Les

mécanismes de rupture du polyamide en fatigue semblent donc avoir pour origine une

déformation élastique critique cumulée lors du cyclage. Les caractérisations présentées dans le

chapitre 5 nous ont permis de mettre en évidence la nucléation de cavités nanométriques et

leur croissance dans la direction perpendiculaire à la contrainte. Nous avons montré au

chapitre 6 que la déformation élastique de la phase amorphe entre les lamelles cristallines

orientées perpendiculairement à la direction de la contrainte est considérable. Cette

déformation locale se traduit par une grande variation de densité et permet d’expliquer la

nucléation des cavités nanométriques. Dans ce chapitre nous allons approfondir

l’interprétation physique de ce critère de rupture basé sur la déformation élastique pour

expliquer l’évolution logarithmique du module dynamique, sur la base d’un modèle

d’activation thermique. Nous verrons ensuite comment cette évolution logarithmique des

propriétés macroscopiques du matériau est reliée à la linéarité des courbes de Wöhler. Enfin,

nous proposerons un modèle de nucléation des cavités dans la phase amorphe interlamellaire

qui permet d’expliquer les ordres de grandeur des énergies d’activation, volumes d’activation

et temps de rupture de notre système.

1 Endommagement en fatigue : un phénomène thermiquement activé

Le polyamide 6,6 est un matériau peu résistant à la propagation des fissures. Lorsqu’il n’est

pas renforcé, nous avons montré que la rupture en fatigue est causée par un petit nombre

d’événements. Lorsqu’un défaut atteint une taille critique, la rupture a lieu très brutalement.

On observe donc la rupture dans le régime d’évolution logarithmique du module, avant

l’apparition du régime catastrophique. Lorsque le polyamide est renforcé de fibres de verre, le


- 190 -


nombre de sites d’endommagement est plus important. On observe une dégradation

généralisée du matériau avant la rupture qui caractérise le régime d’endommagement

catastrophique qui apparaît après le régime logarithmique (cf. chapitre 4). Dans cette partie

nous allons interpréter physiquement le régime d’évolution logarithmique des propriétés

macroscopiques et expliquer le régime final d’évolution catastrophique des propriétés

macroscopiques.

1.1 Notion d’hétérogénéités de déformations locales

Le polyamide est un matériau semi-cristallin et donc hétérogène par nature. La déformation est

donc localement hétérogène. Le polyamide renforcé de fibres de verre présente des

hétérogénéités de déformations locales supplémentaires considérables en raison du

renforcement par les fibres de verre. Ainsi la déformation macroscopique est amplifiée

localement et l’amplification locale de la déformation présente un intervalle très large. On

considère que toute l’hétérogénéité du système est exprimée par l’hétérogénéité de

déformations locales. On note cet intervalle d’amplifications locales [µ- ; µ+] et dans cet

intervalle on définit une probabilité d’amplification p(µ). Cette notion d’hétérogénéités de

déformations locales est équivalente à la notion d’hétérogénéités de barrières d’énergie dans

un modèle thermiquement activé.

Les hétérogénéités de barrière d’énergie ont été interprétées par Perez par un modèle de

fluctuations de densité [82]. Ce dernier propose la notion d’hétérogénéités de volume libre

associées à un excès local d’enthalpie et d’entropie qui permet la mobilité des polymères

amorphes. Ces hétérogénéités de volume libre sont nommées « défauts quasi-ponctuels ». Ces

défauts quasi-ponctuels sont soumis à une déformation locale en cisaillement et peuvent

former des micro-domaines cisaillés qui se propagent sous la contrainte par réarrangements

successifs au bord du micro-domaine.

1.2 Evolution logarithmique du module dynamique en régime de fatigue stable

On considère que les mécanismes d’endommagement liés à l’initiation des craquelures sont

thermiquement activés (cf. chapitre 1) [27; 28; 108]. Nous avons montré au chapitre 6 que les

craquelures sont initiées par nucléation de domaines de faible densité dans la phase amorphe

du polyamide. Un site a pour temps caractéristique de rupture qui dépend de la déformation

locale locale à laquelle il est soumis. On postule que les énergies d’activations U0 sont

identiques pour tous les sites. On a alors :

µ

µ

dµµptEtE )()/exp()0()(

(74)

avec

Tk

KvU

B

locale 0

0 exp

(75)

où p(µ) est la distribution de probabilité du facteur d’amplification, E(0) la valeur initiale du

module du matériau, E(t) la valeur de ce module au temps t, 0 une constante caractéristique du


- 191 -


matériau, K le module élastique de la phase amorphe du polyamide, v le volume d’activation

du matériau, kB la constante de Boltzmann (kB=1.38 10-23

m2 kg s

-2 K

-1), et T la température.

La déformation locale est la déformation macroscopique amplifiée soit )(tE

µlocale

.

Dans un premier temps on considère que la rupture d’une fraction de sites n’influence pas les

temps de rupture des sites non rompus. On fait ainsi l’hypothèse que la chute du module est

négligeable. Nous allons montrer que cette hypothèse permet d’expliquer l’évolution

logarithmique du module dynamique en fatigue.

Si la déformation locale n’est alors pas influencée par la chute du module, on a

)0(Eµlocale

. On obtient :

Tk

KvE

µU

B

)0(exp

0

0

(76)

Les sites soumis aux déformations les plus amplifiées cassent, et il faut attendre leur rupture

pour solliciter des sites sous déformation moins amplifiée. On note µp(t) un facteur

d’amplification particulier qui dépend du temps. Quand les sites d’amplification µp cassent,

cela signifie que tous les sites d’amplification plus grande comprise entre µ+ et µp sont

rompus, et tous les sites d’amplification comprise entre µp et µ- sont intacts. Les sites

d’amplification supérieure à µp ne contribuent plus au module élastique. Le module élastique a

alors pour valeur :

pµ

µ

dµµptEtE )()/exp()0()(

(77)

µ

µp

dµµptEtE )()/exp(1)0()(

(78)

Or exp(-t/)0 pour t> et exp(-t/)1 lorsque t<.On obtient :

µ

µp

dµµpEtE )(1)0()(

(79)

avec

µµ

µµdµµp

p

µ

µ p

)(

(80)

Pour t=(µp) on obtient le temps caractéristique de rupture d’un site d’amplification de

déformation µp :

Tk

KvE

µU

B

p)0(

exp0

0

(81)

On en déduit le temps nécessaire pour rompre les sites d’amplification de déformation µp :


- 192 -


Tk

vKE

µU

tB

p

)0(

)/ln(0

0

(82)

L’amplification de déformations µp vaut alors :

)/ln()0(

00

tTkUvK

Eµ Bp

(83)

L’expression du module en fonction du temps devient :

µµ

µµEtE

p1)0()(

(84)

µµ

tTkUKv

Eµ

EtEB )/ln(

)0(

1)0()(00

(85)

µµ

µtTkUKv

E

EtEB )/ln(

)0(

)0()(00

(86)

La chute logarithmique du module est ainsi expliquée par la présence d’un large intervalle

d’amplification des déformations. Pour les matériaux très homogènes dont la distribution

d’amplifications locales est étroite, le matériau ne peut s’endommager. La rupture a lieu après

une chute négligeable du module de Young (E). Pour les matériaux hétérogènes la largeur de

la distribution des amplifications locales cause la rupture des sites dont les temps de rupture

sont les plus courts car ils sont soumis aux déformations locales les plus fortes, et ce avant que

les sites de temps de rupture longs ne soient soumis à une déformation suffisante pour casser.

On a donc un endommagement avant rupture. Nous estimons que la contrainte locale autour

des têtes de fibres de verre est supérieure à la contrainte macroscopique d’un facteur L/d, avec

L la longueur des fibres et d la distance entre fibres. Nous avons montré au chapitre 2 que la

distance entre fibres vaut environ d=15µm dans le cas du polyamide renforcé de 30% de fibres

de verre. L’intervalle d’amplification de contraintes est donc compris entre -=1 et +15.

Des études antérieures sur des systèmes désordonnés modèles ont montré que

l’endommagement est une fonction linéaire du logarithme du temps. Ainsi Politi et Ciliberto

ont montré par simulations numériques que le taux d’événements de rupture décroît au cours

du temps en 1/t [89]. Ce modèle a été repris par Saichev et Sornette qui ont obtenu le même

résultat par résolution analytique [94].

1.3 Evolution catastrophique des propriétés macroscopiques avant rupture

Nous avons montré au chapitre 4 que la chute du module dynamique dans le polyamide

renforcé de fibres de verre est très importante avant rupture, et n’est plus une fonction linéaire

du logarithme du temps. La rupture d’un certain nombre de sites influence l’amplification de la


- 193 -


contrainte macroscopique sur les autres sites, c’est-à-dire que la chute du module élastique

n’est plus négligeable et influence la valeur des contraintes locales. La rupture des sites est

favorisée par la rupture des sites voisins et l’endommagement est « auto-accéléré ». Scorretti a

calculé l’endommagement à l’approche de la rupture, et a montré que le taux

d’endommagement varie en 1/(-t) [101]. De même, Santucci et al. ont obtenu une vitesse

d’avancée de fissure qui varie en 1/(-t) [95]. Dans notre système polyamide renforcé de fibres

de verre, il est donc possible que le module dynamique varie également en –log(-t). Une étude

plus approfondie permettrait d’étudier cette hypothèse.

1.4 Influence de la fréquence

Nous avons montré au chapitre 4 que l’endommagement est une fonction linéaire du

logarithme du nombre de cycles et ne dépend pas de la durée du test de fatigue. Ce résultat est

difficile à expliquer par notre modèle. Il est possible que les événements de rupture se

produisent très majoritairement au maximum de la contrainte dans notre système.


- 194 -


2 Rupture en fatigue

2.1 Notion de fraction de sites de rupture critique

Nous avons montré au chapitre 4 que la chute du module dépend de la contrainte appliquée et

de la température du matériau. Les valeurs de chute du module élastique à rupture sont

comprises entre 8% et 20%. Dans cette partie, nous allons chercher à interpréter les valeurs des

paramètres du modèle. La précision du modèle proposé permet à ce stade d’étudier les ordres

de grandeur des paramètres. Pour cette raison, nous considérons que la chute du module

élastique est de l’ordre de 10%.

Cette diminution de module peut être associée à une fraction sites rompus égale à 10%. On

note la fraction de sites non rompus c (environ égale à 90%), définie telle que :

µµ

p

c

(87)

2.2 Linéarité des courbes de Wöhler

On peut remplacer l’expression de µp, équation (83), dans l’équation (87) précédente. On

exprime ainsi la fraction de sites non rompus à rupture en fatigue en fonction de la durée de

vie en fatigue.

µµ

µtTkUKv

ElifetimeB

c

)/ln()0(

00 (88)

On en déduit l’expression de la durée de vie en fatigue :

µµµTkE

Kv

Tk

Ut c

BB

lifetime )()0(

)/ln( 0

0

(89)

Et l’expression de la contrainte macroscopique en fonction du logarithme du temps à rupture

en fatigue, comme sont représentées les courbes de Wöhler :

)/ln(

)(

)0(

)(

)0(0

0 lifetime

c

B

c

tµµµKv

ETk

µµµKv

EU

(90)

On montre ainsi la relation linéaire entre la contrainte maximale en fatigue répétée et le

logarithme du temps à rupture.


- 195 -


2.3 Normalisation en température par un critère de déformation

2.3.1 Identification des constantes et

Nous avons montré au chapitre 3 que les courbes de Wöhler sont normalisées par le module

élastique mesuré à la température d’échauffement en fatigue. Le nombre de cycles de fatigue à

rupture dans le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre est ainsi une simple fonction de

la contrainte maximale de fatigue rapportée au module élastique et de deux constantes

indépendantes de la température et :

NTE

log)(

max (34)

Les valeurs expérimentales pour le polyamide vierge et renforcé de fibres de verre sont =2.35

10-2

et =2.09 10-3

.

En divisant l’expression de la durée de vie en fonction de la contrainte, équation (90) par le

module élastique, on obtient :

)/ln(

)()(0

0

lifetime

c

B

c

tµµµKv

Tk

µµµKv

U

E

(91)

A l’aide des équations (34) et (91) on identifie ainsi l’expression de l’ordonnée à l’origine de

la courbe maîtresse :

µµµvK

U

c)(

0 (92)

On vérifie que est une grandeur homogène à une déformation.

De même, on obtient l’expression de :

µµµvK

Tk

c

B

)( (93)

On peut en déduire que la durée de vie en fatigue sera d’autant plus longue que la phase

amorphe du polymère sera rigide, que la distribution des amplifications de déformations

locales sera large et que la fraction de sites rompus critique c sera élevée.

2.3.2 Energie d’activation de la rupture

Nous allons calculer les valeurs de l’énergie d’activation pour chaque température.

Pour une contrainte nulle, l’équation (34) montre que le logarithme du nombre de cycles à

rupture tend vers log(N)=12. Pour une fréquence de 5Hz, ce nombre de cycles correspond à un

temps de rupture t (en s) de :

1112

105

10

f

Nt (94)

Or le temps de choc caractéristique dans les polymères est de 010-11

s [63]. On obtient le

temps de rupture équivalent :

50/ln 0 t (95)


- 196 -


En remplaçant dans l’équation (91), on obtient :

50

)()(

0

c

B

c vK

Tk

vK

U (96)

soit

TkU B500 (97)

Pour les températures de nos essais de fatigue de 298K (25°C), 338K (65°C) et 413K (140°C),

on obtient les énergies d’activation suivantes :

U0(25°C)=2.0 10-19

J

U0(65°C)=2.3 10-19

J

U0(140°C)=2.8 10-19

J

Soit pour une mole de polyamide les énergies d’activation sont égales à :

U0(25°C)=120kJ/mol

U0(65°C)=140kJ/mol

U0(140°C)=170kJ/mol

Ces valeurs d’énergie de liaison sont comprises entre l’énergie de rupture d’une liaison

hydrogène (environ 10 kJ/mol) et l’énergie de rupture d’une liaison covalente (environ 400

kJ/mol).

2.3.3 Volume d’activation

L’équation (92) permet de définir l’expression du volume d’activation v :

cK

Uv

)(

0 (98)

Nos estimations des champs de déformation autour des fibres ont montré que µ+ vaut environ

15. Comme nous l’avons mentionné précédemment, la fraction de sites non rompus peut être

approximée à c=90%. On peut alors estimer que les valeurs de c)( sont

environ égales à c)( =13.6. Les mesures expérimentales du module élastique de

la matrice polyamide en fonction de la température ont été présentées au chapitre 3 (Figure

65). On estime que le module élastique de la phase amorphe est environ 3 fois plus faible que

le module du semi-cristallin. Il est donc possible d’estimer les valeurs du volume d’activation

pour les différentes températures d’essai :

36.0)25( nmCv 31)65( nmCv 35)140( nmCv

Le volume d’activation augmente avec la température du matériau, ce résultat a été observé par

Holt dans le poly(méthyl méthacrylate) [42]. Les valeurs des volumes d’activation

correspondent aux volumes d’activation typiques des mécanismes de plasticité dans les

polymères amorphes et semi-cristallins, qui sont compris dans la littérature entre 1nm3 et

10nm3 [12; 14; 42; 93; 109].


- 197 -


3 Nucléation de domaines de faible densité

3.1 Energie de nucléation des cavités

L’augmentation du volume d’activation avec la température explique que les constantes et

soient indépendante de la température. En effet, cette évolution a pour conséquence que le

facteur vE soit constant. Nous avons montré au chapitre 5 que l’endommagement en fatigue

est initié par la nucléation de cavités dans la phase amorphe du polymère. Dans cette partie,

nous proposons un modèle de nucléation de cavités dans la phase amorphe pour expliquer

l’évolution du volume d’activation en fonction du module élastique.

Nous avons montré que l’endommagement en fatigue est thermiquement activé :

Tk

vµE

B

0

0 exp

(76)

L’énergie de nucléation des cavités est notée . La relation entre cette énergie et le temps

caractéristique de nucléation est définie par l’expression suivante :

TkB

exp0 (99)

La nucléation des cavités a lieu dans la phase amorphe interlamellaire, entre les lamelles

cristallines orientées perpendiculairement à la contrainte (cf. chapitre 6). Le module élastique

de la phase amorphe est noté K. Le bilan énergétique de la nucléation d’une cavité de rayon a

conduit à :

23

2

62

1aa

E

µK

(100)

avec la tension de surface de la phase amorphe du polyamide (en J/m2). Le premier terme de

l’équation correspond à l’énergie élastique récupérée par la formation d’une cavité et le second

terme correspond à l’énergie nécessaire pour créer une nouvelle surface.

L’évolution de l’énergie de nucléation d’une cavité de diamètre a sous contrainte en fonction

passe par un maximum (Figure 148).


- 198 -


a

c

ac

a

c

ac

Figure 148 : Evolution de l’énergie de nucléation en fonction du diamètre a de la cavité.

Ainsi pour des cavités de diamètre inférieur à ac, les cavités sont instables car la tension de

surface du milieu tend à refermer les cavités. Les cavités de diamètre supérieur à ac se

propagent sous la contrainte. Pour ac, on a 0da

d. Ainsi le diamètre critique de nucléation et

l’énergie nécessaire à la propagation des cavités nucléées sous contrainte valent :

2

4

12

E

µK

a

c

c

(101)

4

2

3

4

2

3

603

64)(

E

µK

E

µK

(102)

Pour que cette énergie soit compatible avec le temps de rupture observé expérimentalement

(100s), on a 40)(

Tk

a

B

c d’où (σc)1.6 10

-19J et pour 1 mole (ac)=100kJ/mol.

3.2 Contrainte macroscopique de nucléation

A partir de l’équation (102), on peut calculer la contrainte macroscopique critique pour nucléer

et propager une cavité : 4/1

2

360

c

cKµ

E

(103)

Nous avons réalisé des mesures de tension de surface de la matrice polyamide par la technique

de l’angle de goutte. Nous avons obtenu =4.10-2

J/m2. L’application numérique suivante pour

estimer la contrainte de nucléation est effectuée avec une valeur de module élastique de la

phase amorphe du polyamide à 25°C K1GPa, et µ=15. La contrainte critique de nucléation

vaut alors σc=250MPa .

Cette valeur de contrainte est du même ordre de grandeur que la contrainte macroscopique

maximale appliquée en fatigue pour les polyamides renforcés de fibres, comprise entre 100 et


- 199 -


150MPa, et est compatible avec des valeurs de contraintes locales plus grandes que la

contrainte macroscopique dans le polyamide renforcé de fibres de verre.

Le diamètre critique ac obtenu pour la contrainte σc est : nmac 23 .

3.3 Volume d’activation

Pour obtenir une expression simplifiée de l’énergie de nucléation en fonction de la contrainte,

on peut linéariser l’évolution de dans la gamme de contraintes expérimentales :

cd

dcc

)()()( (104)

On obtient

ccc

E

µK

E

µK

4

2

3

4

2

3 240300)(

(105)

On remplace l’expression de σc de l’équation (103) dans l’équation (105) précédente et on

obtient : 4/1

3

2

4

2

3

4

2

3

60

240300)(

c

cc

K

E

µ

E

µK

E

µK

(106)

Soit avec les valeurs numériques citées précédemment, on obtient :

E

µ 1819 103.2108)( (107)

Et en remplaçant l’énergie d’activation explicitée par l’équation (107) dans l’équation (76) :

Tk

E

µ

tB

1819

0

103.2108

exp (108)

Par identification entre les équations (786) et (108), on obtient :

Kv

18103.2 (109)

On montre que dans ce modèle de nucléation thermiquement activé, le volume d’activation est

inversement proportionnel au module élastique. Ce résultat explique que le volume

d’activation augmente avec la température pour nos températures expérimentales. On déduit

de l’équation (106) que le produit vK est indépendant de la température, ce qui explique

que la constante soit indépendante de la température. La constante est proportionnelle à T,

ce qui représente une dépendance en température faible qui est un peu différente des résultats

expérimentaux.

Une application numérique avec la valeur du module du composite à 25°C conduit à la valeur

de volume d’activation suivante : 32)25( nmCv

Cette valeur de volume d’activation est très proche de celle estimée dans le paragraphe 2.3.3.


- 200 -


Conclusion

L’étude de la durée de vie en fatigue répétée du polyamide vierge et renforcé de fibres de verre

réalisée au chapitre 3 nous a permis de montrer que le nombre de cycles à rupture est une

simple fonction de la contrainte maximale de fatigue rapportée au module élastique et de deux

constantes indépendantes de la température et . Ce dernier chapitre nous a permis

d’expliciter ces constantes sur la base d’un mécanisme macroscopique d’endommagement

thermiquement activé. Ainsi, et sont des constantes qui dépendent de deux paramètres

variables, le module élastique E et le volume d’activation v. Les ordres de grandeur des

volumes d’activation obtenus sont un peu plus faibles que les volumes d’activation typiques de

la plasticité des polymères. Le volume d’activation obtenu est compris entre environ 0.6nm3 et

5nm3 pour les températures étudiées (25°C – 65°C – 140°C), et les énergies d’activation sont

comprises entre 120kJ/mol et 170kJ/mol dans cet intervalle de température.

Nous proposons un modèle de nucléation des domaines d’endommagement sur la base des

observations par microscopie électronique et par diffusion des rayons X et des neutrons

présentées au chapitre 5. Ce modèle de nucléation montre que le volume d’activation de la

nucléation des domaines d’endommagement varie en 1/E. Le produit vE est donc constant,

ce qui permet d’expliquer que les constantes et soient indépendantes de la température. Le

volume d’activation obtenu sur la base de ce modèle microscopique sont proches des valeurs

obtenues pour le modèle macroscopique cité précédemment (v=2nm3 à 25°C).

L’étude de l’évolution des propriétés macroscopiques en fatigue présentée au chapitre 4 a

montré que le module dynamique est une fonction linéaire du logarithme du nombre de cycles.

Nous expliquons ce résultat par la présence d’hétérogénéités de déformations locales au sein

des polymères semi-cristallins. Ces hétérogénéités de déformations locales sont dues à la

structure semi-cristalline dans le polyamide vierge, et également au renforcement par les fibres

de verre dans le composite. Le temps de rupture caractéristique d’un site est d’autant plus

court que la déformation locale est élevée. Les sites dont la déformation locale est grande

cassent en premier, et le temps nécessaire pour casser les sites d’amplification de déformation

décroissante est donc croissant avec le nombre de cycles. Cette évolution logarithmique

domine jusqu’à ce que la chute du module ne soit plus négligeable. Les temps de rupture des

sites non rompus sont alors influencés par la chute du module et l’endommagement est

catastrophique avant rupture.

- 201 -


Conclusions et perspectives

Le critère de rupture en fatigue est lié à la déformation élastique Nous avons montré que la température influence la durée de vie en fatigue et la forme des

courbes de Wöhler, car la température influence directement la rigidité du matériau. Nous

montrons alors que les courbes de Wöhler normalisées par le module d’Young à la

température d’auto-échauffement du matériau se confondent en une courbe maîtresse. La

normalisation des courbes de Wöhler par le module élastique mesuré à la température

d’échauffement du matériau conduit à un critère de rupture homogène à une déformation

élastique.

Notre analyse des caractéristiques des cycles de fatigue a montré que pour une même durée de

vie, la rupture a lieu pour une déformation élastique qui est quasi indépendante de la

température. Au contraire, pour une même température, la déformation plastique à rupture est

d’autant plus grande que la température est élevée. Le critère de rupture semble donc

correspondre à une valeur de déformation élastique. L’influence de la plasticité sur la durée de

vie semble négligeable, mais l’influence de la plasticité sur les mécanismes

d’endommagement en fatigue reste tout de même à comprendre.

La normalisation des courbes de Wöhler par le module élastique permet de prédire la durée de vie sur une large gamme de température et de contraintes La connaissance de la courbe maîtresse des courbes de Wöhler normalisées par le module

élastique à la température d’échauffement nous permet de prédire la durée de vie en fatigue

pour une large gamme de températures et de contraintes, dès lors que la température

d’échauffement du matériau est connue.

Un bilan thermique nous a permis de calculer les transferts de chaleur par convection forcée

dans notre enceinte thermique. L’échauffement dans le matériau peut donc être estimé

théoriquement pour toute sollicitation périodique sinusoïdale à partir du comportement

viscoélastique du matériau (que l’on peut déterminer par un essai d’Analyse Mécanique

Dynamique). A partir de la connaissance d’une courbe de Wöhler à une température choisie, il

est donc possible d’extrapoler les valeurs de durées de vie en fatigue pour toute autre

contrainte et température données. Pour une prédiction encore améliorée, il serait nécessaire

d’estimer le terme source de chaleur au sein du matériau et le flux de chaleur dissipé par

convection forcée.

Cette courbe maîtresse permet une meilleure prédiction de la durée de vie, et pourrait être

extrapolable à d’autres polymères dont les mécanismes d’endommagement en fatigue seraient

similaires à ceux du polyamide. Cette hypothèse reste à vérifier par des essais d’endurance de

différents thermoplastiques semi-cristallins renforcés.

L’endommagement en fatigue est initié par la nucléation de cavités nanométriques dans la phase amorphe entre les lamelles orientées perpendiculairement à la contrainte Des caractérisations par diffusion des rayons X aux très petits angles nous ont permis de

montrer la nucléation de domaines d’endommagement nanométriques sphériques dans le

- 202 -


polyamide non renforcé, d’un diamètre caractéristique de 20 à 220nm. Durant les premiers

stades de la fatigue, le nombre de ces nanodomaines augmente avec le nombre de cycles de

fatigue, mais leur taille reste constante. Ensuite ces domaines croissent perpendiculairement à

la contrainte. A la rupture les domaines elliptiques ont une taille comprise entre 20nm et

2.6µm parallèlement à la contrainte, et comprise entre 20nm et 13.1µm perpendiculairement à

la contrainte. La nucléation et la croissance de ces domaines de faible densité permettent

d’expliquer la chute du module dynamique en fatigue, et la baisse de densité du matériau

négligeable.

Nous avons caractérisé la structure cristalline du polyamide sous traction par diffusion des

rayons X aux petits angles. Nous avons montré que la séparation des lamelles cristallines

orientées perpendiculairement à la contrainte cause une déformation locale supérieure à la

déformation macroscopique. La variation locale de volume qui en résulte permet d’expliquer

la nucléation des nanodomaines d’endommagement dans la phase amorphe interlamellaire et

suppose que l’endommagement soit localisé à l’équateur des sphérolites. Les lamelles

cristallines s’orientent perpendiculairement à la contrainte sous chargement, augmentant ainsi

le nombre de sites de nucléation des domaines d’endommagement. Nos observations par

microscopie électronique à transmission ont montré que ces domaines d’endommagement

anisotropes croissent dans la direction perpendiculaire à la contrainte et confirment leur

localisation à l’équateur des sphérolites. Des observations microscopiques sous la rupture ont

montré que la rupture du matériau a lieu lorsque les fibrilles des craquelures cèdent pour

former des fissures ouvertes. Les travaux de Sauer ont montré que la durée de vie en fatigue

des matériaux dont les modes d’endommagement impliquent le craquelage est augmentée pour

les matériaux de masse moléculaire et de densité d’enchevêtrements physiques importantes,

car ces paramètres stabilisent les craquelures et retardent la rupture.

Ces résultats ouvrent la voie vers la conception de polyamides à durabilité en fatigue

améliorée. Ainsi, des modifications du taux de cristallinité et de la masse moléculaire du

polyamide permettraient de mieux comprendre et de mieux maîtriser l’initiation des

nanodomaines de faible densité dans la phase amorphe et leur propagation en craquelures, et

permettraient certainement de conduire à une durée de vie en fatigue plus longue.

L’endommagement dans le polyamide renforcé de fibres de verre est matriciel, et les mécanismes d’endommagement semblent identiques dans le polyamide non renforcé La normalisation des courbes de Wöhler conduit à la même courbe maîtresse pour le

polyamide vierge et pour le polyamide renforcé de fibres de verre. Ce résultat semble signifier

que les mécanismes d’endommagement dans le polyamide renforcé de fibres sont matriciels et

sont les mêmes que dans le polyamide non renforcé fatigué sous sa Tg.

De plus, une étude macroscopique nous a permis de montrer que l’évolution des propriétés

macroscopiques présente les mêmes caractéristiques dans le polyamide vierge et renforcé de

fibres de verre. Cette étude macroscopique nous a permis de définir trois étapes dans

l’évolution des propriétés en fatigue.

La première étape est caractérisée par l’échauffement du matériau. Pour les essais de fatigue

mécanique, la température augmente pendant un faible nombre de cycles indépendamment de

la température d’environnement et de la contrainte appliquée. Pour les matériaux sollicités loin

de la Tg du polymère, cet échauffement est sans conséquences sur les propriétés mécaniques

macroscopiques. Par contre pour le matériau fatigué autour de la Tg, l’échauffement provoque

une brusque évolution de ses propriétés viscoélastiques, et donc une chute du module

- 203 -


dynamique. Cette première étape d’échauffement n’est pas associée à des mécanismes

d’endommagement qui affectent la durée de vie en fatigue.

La seconde étape marque le début de l’endommagement mécanique du matériau et influence

directement la durée de vie. Le module dynamique, la déformation plastique et la déformation

élastique sont des fonctions linéaires du logarithme du nombre de cycles. Les caractéristiques

de cette seconde étape sont identiques pour le polyamide vierge et pour le polyamide renforcé

de fibres. Ces résultats semblent confirmer que les mécanismes qui gouvernent la durée de vie

en fatigue sont similaires dans ces deux matériaux.

Dans les polyamides renforcés de 30% de fibres, la fin de cette seconde étape est caractérisée

par l’augmentation de la composante dissipative du matériau. Le module dynamique chute

brutalement et l’évolution de la déformation n’est plus linéaire avec le logarithme du nombre

de cycles.

Nous avons montré par diffusion des rayons X que l’endommagement en fatigue dans le

polyamide vierge est initié par la nucléation de nanodomaines de faible densité, qui se

propagent perpendiculairement à la contrainte et qui sont localisés à l’équateur de sphérolites.

Nous avons montré par des caractérisations par diffusion des neutrons que l’endommagement

observé dans le polyamide vierge permet d’expliquer les courbes de diffusion dans le

polyamide renforcé de fibres, avec une fraction volumique de polyamide dans les domaines

d’endommagement voisine de celle du polyamide vierge. Il semble donc probable que

l’endommagement dans le PA renforcé soit le même endommagement que dans le PA non

renforcé.

La forme des courbes de Wöhler et l’évolution des propriétés macroscopiques en fatigue sont causées par des hétérogénéités de déformation locales Le nombre de cycles à rupture est une simple fonction de la contrainte maximale de fatigue

rapportée au module élastique et de deux constantes indépendantes de la température et .

Nous avons explicité ces constantes sur la base d’un mécanisme macroscopique

d’endommagement thermiquement activé. Ainsi, et sont des constantes qui dépendent de

deux paramètres variables, le module élastique E et le volume d’activation v. Le volume

d’activation obtenu est un peu plus faible que le volume d’activation typique de la plasticité

des polymères amorphes et semi-cristallins, et compris entre 0.6nm3 et 5nm

3 pour les

températures étudiées, et les énergies d’activation sont comprises entre 120kJ/mol et

170kJ/mol. Ce modèle permet d’expliquer l’évolution linéaire du module dynamique en

fonction du logarithme du nombre de cycles. Nous expliquons ce résultat par la présence

d’hétérogénéités de déformations locales au sein des polymères semi-cristallins vierges et

renforcés de fibres. Le temps de rupture caractéristique d’un site est d’autant plus court que la

déformation locale est grande. Les sites dont la déformation locale est grande cassent en

premier, et le temps nécessaire pour casser les sites d’amplification de déformation

décroissante est donc croissant avec le nombre de cycles. Cette évolution logarithmique

domine jusqu’à ce que la chute du module ne soit plus négligeable. Les temps de rupture des

sites non rompus sont alors influencés par la chute du module et l’endommagement est

catastrophique avant rupture.

La nucléation de domaines de faible densité est un processus thermiquement activé Nous proposons un modèle de nucléation dans la phase amorphe des domaines de faible

densité caractérisés par diffusion des rayons X. Ce modèle de nucléation montre que le volume

- 204 -


d’activation de la nucléation des domaines d’endommagement varie comme l’inverse du

module élastique de la phase amorphe K. Le produit vK est donc constant, ce qui permet

d’expliquer que les constantes et soient indépendantes de la température. Le volume

d’activation obtenu sur la base de ce modèle microscopique sont proches des valeurs obtenues

pour le modèle macroscopique cité précédemment (v=2nm3 à 25°C).

Il serait intéressant d’étudier la validité de ce modèle pour d’autres polymères semi-cristallins

en fatigue, afin de comprendre si ce modèle est générique des semi-cristallins ou spécifique

des polyamides.

- 205 -


Annexes

A1. Principales caractéristiques du polyamide vierge et renforcé de fibres de verre

Le tableau suivant présente les principales propriétés du polyamide renforcé de 33% de fibres

de verre selon Kohan [59].

- 206 -


Le tableau suivant rassemble nos mesures effectuées sur le polyamide 6,6 renforcé de 30% de

fibres de verre.

Module élastique en traction ISO527 (MPa) 10 300

Transition vitreuse Tg DMA (°C) 65

Masse moléculaire moyenne en nombre Mn GPC 18 000

Taux de cristallinité DSC (%) 35

Taux d'humidité Karl-Fisher (ppm) 1500

Le tableau ci-après présente les différents constituants des fibres de verre E.

composition massique

(%) compo volumique

(%) compo molaire

(%)

SiO2 54 54 56

Al2O3 15.5 16 9

Ca0 17 17 19

MgO 5 5 8

B2O3 8.5 9 8

- 207 -


A2. Paramètres d’injection du polyamide vierge et renforcé de fibres de verre

PARAMETRES DE MOULAGE

Presse Demag H 200-80/ Moule plaque fatigue

PARAMETRES TEMPS

Temps de solidification (s) 10

Temps de maintien (s) 8

Temps d'injection (s) 0.36

Temps de dosage (s) 5.15

Temps de cycle (s) 22

PARAMETRES VITESSE

Vitesse d'injection (mm/s) 170

Vitesse de vis (tr/min) 200

PARAMETRES PRESSION

Pression de maintien (bar) 500

Pression d'injection (bar) 1875

Contre pression (bar) 50

COMMUTATION

En course (cm3) 10.5

Matelas (cm3) 6.9

Course dosage (cm3) 28 + 1

TEMPERATURES

Température moule (°C) 80

Température fourreau (°C) 280-280-285-290 buse

TH matière avant moulage 0,09%

Poids pièces 17,2 g

NB : les variables de moulage sont désignées par le signe

- 208 -


A3. Méthodes de caractérisation

Microscopie optique à polarisation croisée

La microscopie optique en polarisation croisée permet de différencier les zones organisées des

zones désorganisées du matériau.

Le principe de cette observation est de placer l’échantillon sous le microscope entre un

polariseur et un analyseur. Le polariseur a pour effet de ne laisser passer qu’une seule

composante de vibration de la lumière, et l’analyseur est orienté perpendiculairement au

polariseur pour ne recevoir que les ondes qui se trouvent dans un plan perpendiculaire aux

ondes transmises par le polariseur. Le système a ainsi pour effet d’arrêter la lumière.

Si on place une matière non organisée (optiquement inactive) sous le microscope, comme un

polymère amorphe relaxé, elle apparaît alors noire en transmission. Si par contre on place une

matière organisée ou orientée (optiquement active) après l’analyseur, comme un polymère

cristallin, lorsque le faisceau traverse l’échantillon le plan de la lumière polarisée tourne.

L’analyseur reçoit donc une partie de la lumière et ces zones optiquement actives apparaissent

lumineuses.

Comme les échantillons sont observés en mode transmission, le matériau doit être d’épaisseur

fine. Les échantillons ont donc été coupés au microtome pour obtenir des épaisseurs de 2µm.

Les coupes sont ensuite placées sur une goutte de paraffine entre deux lames de verre.

Mesures de densité par colonnes à gradient

Les mesures de densité ont été réalisées dans des colonnes à gradient de densité, préparée à

partir de deux solvants partiellement miscibles (CCl4 et toluène).

Les échantillons testés ont été découpés dans les éprouvettes à l’aide d’une scie diamantée. On

coupe des cubes de 2mm de côté environ.

Après deux heures exactement de stabilisation dans la colonne, on relève la position des cubes

qui nous indique leur densité correspondante. La lecture de position des échantillons dans la

colonne graduée conduit à une incertitude de mesure qui permet de donner la densité à 0.0002

près.

Calorimétrie différentielle à balayage

La calorimétrie différentielle à balayage (ou Differential Scanning Calorimetry, DSC), mesure

les différences de flux de chaleur entre l’échantillon et une référence, en fonction de la

température. L’échantillon est placé dans une capsule et la référence est une capsule vide. On

mesure la différence de flux de chaleur nécessaire à la variation de la température pour ces

deux creusets. La dérivée de cette énergie par rapport à la température permet de calculer la

capacité calorifique de l’échantillon.

Les transitions thermiques dans le matériau qui sont accompagnées d’une variation de capacité

calorifique sont donc ainsi mises en évidence.

Nous avons analysé par cette technique les zones de rupture des échantillons. Ces zones sont

coupées en lamelles d’une épaisseur de 25µm environ à l’aide d’un microtome à température

ambiante. Les copeaux sont ensuite placés dans une capsule en aluminium percée, la prise

d’essai est de 4 à 4.5 mg. Les essais sont réalisés sur un appareil Mettler DSC822e. La vitesse

- 209 -


de montée en température est de 2°C/min et la vitesse de refroidissement est de 10°C/min. La

plage d’étude débute à 25°C, puis la température monte à 300°C, baisse jusqu’à 25°C et

remonte à 300°C.

L’aire du pic de fusion donne l’enthalpie (ΔHf) de la transformation. On obtient le taux de

cristallinité χc en divisant ΔHf par l’enthalpie d’un cristal parfait de PA6,6 notée ΔHf0.

0

f

fc

Pour les polyamides chargés 30% de fibres de verre, on mesure l’énergie liée à la

transformation pour une masse de composite donnée, on rapporte donc l’enthalpie à la

composition massique en polyamide.

Les données du Polymer Handbook [BRA99] estiment ΔHf0 à 196J/g.

Chromatographie d’exclusion stérique

Pour les séparations par chromatographie d’exclusion stérique (Steric Exclusion

Chromatography, SEC), le composite est tout d’abord dissout dans un solvant, puis la solution

est filtrée afin de séparer les macromolécules des fibres de verre. Les différentes

macromolécules sont ensuite séparées selon leurs masses à l’aide d’une colonne poreuse. Les

molécules de plus faibles masses ont un volume plus petit, et peuvent donc effectuer un plus

long chemin dans la colonne. Au contraire, les plus grosses molécules prennent une trajectoire

plus directe. Il en résulte qu’en SEC les grosses masses sortent de la colonne en premier.

En sortie de colonne les masses des macromolécules sont mesurées à l’aide d’un détecteur

UV1 (270 nm). Ce détecteur indique les masses des molécules (Mn, Mw, Mz) en équivalent de

molécules de polystyrène.

Pour calculer la présence éventuelle de branchement, on utilise une référence de polyamide

linéaire appelée PMZ421.

Nous avons analysé les masses du composite dans la zone d’endommagement, c’est-à-dire

dans la zone de section minimale à l’aide d’une pince coupante. Quelques centaines de mg

sont analysés, et deux solutions de polymères sont réalisées pour connaître la reproductibilité

de l’analyse.

Analyse Mécanique Dynamique

Pour mesurer la température de transition vitreuse (Tg), nous avons effectué une analyse

mécanique dynamique, ou DMA (Dynamic Mechanical Analysis) sur l’appareil Rheometrics

ARES. Cet outil de mesure permet de réaliser un essai en torsion rectangulaire sur le barreau.

La déformation sinusoïdale appliquée à l’échantillon permet d’accéder aux valeurs des

modules élastiques G’, module visqueux G’’, et au rapport G’’/G’ appelé tan δ. Au maximum

du pic de tan δ, on définit la transition α. La Tg est définie par la valeur de la transition α à

1Hz.

Les conditions d’essai sont une fréquence de 1Hz, une déformation de 0.015% et une rampe de

température de -50°C à 200°C avec une vitesse de 2°C/min. La valeur de Tg est choisie au

maximum de tan δ. Pour certains essais nous avons fait varier la fréquence à température

constante.

- 210 -


Module d’Young

Les mesures de module élastique sont réalisées sur des éprouvettes de géométrie fatigue

présentées au chapitre 2 (Figure 39). Les essais sont pilotés en déplacement jusqu’à atteindre

la contrainte minimale de l’essai de fatigue, et cette rampe est réalisée en 2s. La vitesse de

déformation moyenne correspondante est d’environ 10-3

s-1

.

Videotraction

Le système VidéoTraction a été inventé par G’Sell et Hiver [2; 34], puis développé par la

société Apollor. Cette technologie permet de piloter des essais de tractions uniaxiales en

déformation vraie. Ce système permet notamment d’étudier le comportement plastique des

polymères par des mesures de déformations volumiques dans la zone de striction.

La préparation des éprouvettes consiste à appliquer des marqueurs dans la zone d’intérêt, sur a

face et sur la tranche. Le barycentre des marqueurs est suivi en temps réel par 2 caméras CCD.

Ces caméras CCD sont interfacées avec la console de pilotage de la machine de traction,

comme le capteur de force et le capteur de position de la traverse (Figure 149). L’essai

mécanique est piloté en déformation axiale vraie. L’acquisition des déformations transverses

vraies permet de calculer la déformation volumique.

Figure 149 : Schéma de fonctionnement général du système Vidéotraction.

Pour notre étude nous avons appliqué 4 marqueurs sur la face de l’éprouvette de fatigue et 4

marqueurs sur la tranche. La machine de traction est une machine électromécanique Zwick

Z050 (Figure 150).

Figure 150 : Position des marqueurs pour les mesures de déformation volumique sous contraintes avec le

système VidéoTraction.

- 211 -


Liste de références

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