Annexes

Annexe 1. Compositions des matériaux proposés par les auteurs (Chapitre 1). Les teneurs sont

exprimées en wt%............................................................................................................................ 163

Annexe 2. Fiches JCPDS utilisées pour l’identification des phases Cr, Cr2N et CrN...................... 164

Annexe 3. Structure des composés CrN et Cr2N............................................................................. 165

Annexe 4. Principe du MET et schéma de fonctionnement............................................................. 165

Annexe 5 a. Spectres EELS comparés de CrN et Cr2N dans la région des pertes proches (<80 ev)

et des seuils d'absorptions caractéristiques. ................................................................................... 167

Annexe 5 b. Spectres EELS de l’échantillon CrN haut azote déposé sur verre.............................. 168

Annexe 5 c. Spectres EELS sur l’échantillon CrN bas azote déposé sur verre. ............................. 169

Annexe 5 d. Spectres EELS sur l’échantillon CrN haut azote déposé sur acier. ............................ 170

Annexe 5 e. Spectres EELS sur l’échantillon CrN bas azote déposé sur acier. ............................. 171

Annexe 6. Diagramme de Thornton (Chapitre 3, [18]). Morphologie des dépôts PVD en fonction de

la pression appliquée dans l’enceinte et de la température du substrat ......................................... 172

Annexe 7. Spectre XPS de C 1s pour l’échantillon CrN haut azote élaboré sur verre.................... 173

161

162

Annexes

Annexe 1. Compositions des matériaux proposés par les auteurs (Chapitre 1). Les teneurs sont exprimées en wt%.

Acier [16] C Cr Ni Mn Mo Si N Cu Nb Co Fe

316L <0.028 16.20-16.80 10.10-10.30 1.7-1.95 2.03-2.25 0.45-0.65 0.02-0.04 <0.5 <0.5 Bal. 317L <0.028 18.10-18.60 12.45-12.75 1.6-1.9 3.05-3.35 0.25-0.55 0.045-0.07 <0.5 Bal. 904L 0.011 20.48 24.59 1.53 4.5 0.46 1.4 Bal. 349TM 0.05 23 14.5 1.5 1.4 0.13 0.4 Bal.

Acier [35] C Cr Ni Mn Mo Si S P Fe

316 0.024 16.85 14.43 1.15 2.5 0.2 0.005 0.006 Bal.

Acier [1] Be Ni+Co Ni+Co+Fe Al Si Cu

C-17200 1.8-2 0.2 0.6 0.2 0.2 Bal.

Acier [17] Cr Ni Mn Si Mo Autres Fe

434 17.946 0.289 0.285 0.938 Bal. 436 18.101 0.505 0.37 1.037 Nb 0.3, Ti 0.2 Bal. 441 18.23 0.519 0.506 0.033 Nb 0.69, Ti 0.27 Bal. 444 18.845 0.186 0.382 1.763 Ti+Cb<0.80 Bal. 446 28.367 2.958 0.434 0.424 3.182 Ti+Cb<0.75 Bal.

Acier [15] Cr Ni Mo Autres

201 17 5 Mn (7.08) S31254 20 18 6.1 Cu S32654 24 22 7.3 Mn (3.5), CuS30415 18.5 9.5 Si (1.3), CeS30815 21 11 Si (1.6), CeS35315 25 35 Si (1.3), Ce

nuance 1.4828 20 12 Si (2) LDX2101 22 1.5 0.3 Mn (5) S32205 22 5.5 3

Acier [14] Cr Ni Autres

304 18-20 8-10.5 310 24-26 19-22 321 17-19 9 à 12 Mo 347 17-19 9 à 12 Ti

Incoloy 800 19-23 30-35 Al,Cu,Ti Inconel 601 21-25 58-63 Al,Cu

163

Annexes

Annexe 2. Fiches JCPDS utilisées pour l’identification des phases Cr, Cr2N et CrN

164

Annexes

Annexe 3. Structure des composés CrN et Cr2N

CrN Cr2N

Annexe 4. Principe du MET et schéma de fonctionnement

Du fait de la longueur d’onde extrêmement faible associée aux électrons incidents (0.000251 nm à

200 kV), la résolution atomique est permise en METHR (MET Haute Résolution). Si l’imagerie dans

l’espace direct ou dans l’espace réciproque (mode ‘diffraction’) repose essentiellement sur la physique

des processus d’interaction élastiques entre les électrons incidents et les atomes ‘cibles’ de l’objet, les

événements inélastiques sont mis à profit pour deux grandes types de spectroscopie permettant

d’obtenir une information chimique : l’EELS et l’EDX.

En spectroscopie EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy), les électrons qui traversent

l’échantillon peuvent avoir des interactions inélastiques avec les atomes de l’échantillon et perdre une

partie de leur énergie. Une possibilité d’interaction inélastique est l’ionisation de l’atome, l’énergie

perdue par l’électron primaire est alors caractéristique de l’atome ionisé. En mesurant l’intensité des

électrons en fonction de l’énergie perdue, un seuil d’ionisation pour chaque élément présent dans

l’échantillon est observé. Une analyse élémentaire de l’échantillon peut être effectuée sur le principe

de la relation suivante :

( )( ) ( )∆⋅∆

∆=

E

EE I

INσ0

En éliminant l’intensité du faisceau I0, on obtient l’équation suivante qui ne contient que les aires et les

sections efficaces des seuils des éléments considérés qui sont ainsi dosés en relatif :

( ) ( )( ) ( )∆⋅∆

∆⋅∆=

AB

BA

B

A

II

NN

σσ

En EDX, les rayons X émis par l’échantillon suite aux excitations des atomes par le faisceau

d’électrons sont mesurés. Après qu’un atome de l’échantillon ait été ionisé par un électron du faisceau

incident, l’atome retombe dans son état fondamental en émettant un rayonnement X. Les énergies

165

Annexes

des RX étant caractéristiques de l’atome émetteur, il est alors possible d’identifier les espèces

atomiques présentes dans l’échantillon et de mesurer les rapports atomiques.

166

Annexes

Annexe 5 a. Spectres EELS comparés de CrN et Cr2N dans la région des pertes proches (<80 ev) et des seuils d'absorptions caractéristiques1.

CrN

Cr2N

Cr Atlas Gatan

Cr – M23

Cr2N

CrN

N - K

Cr – L3 L2 N – K CrN

N – K Cr2N

L3L2 Cr Métal Atlas Gatan

1MITTERBAUER C., HÉBERT C., KOTHLEITNER G., HOFER F., SCHATTSCHNEIDER P., ZANDBERGEN H.W. Electron energy loss-near edge structure as a fingerprint for identifying chromium nitrides. Solid State Communications, 2004, vol. 130, pp. 209-213.

167

Annexes

Annexe 5 b. Spectres EELS de l’échantillon CrN haut azote déposé sur verre.

CrM23

Spectre des pertes proches, caractéristique de CrN

NK

OK

CrL3,L2

Seuils d'absorption caractéristiques

Seuil K de l'azote – en vert : après soustraction du fond continu

168

Annexes

Seuils L3/L2 du chrome – en vert : après soustraction du fond continu

Annexe 5 c. Spectres EELS sur l’échantillon CrN bas azote déposé sur verre.

Cr M23

Spectre des pertes proches identiques à celles publiées dans la littérature pour Cr2N et Cr.

N K Cr L3L2

Seuils d'absorption caractéristiques et analyse semi-quantitative

169

Annexes

N K

O K

Seuils K de l'azote et de l'oxygène et seuil K de N après soustraction du fond continu

Cr L3L2

O K

Seuil L3L2 du chrome et soustraction du fond continu

Annexe 5 d. Spectres EELS sur l’échantillon CrN haut azote déposé sur acier.

K N

K O

L3L2 Cr

L3L2 Fe

K N

K O

L3L2 Cr

L3L2 Fe

Seuils K de l’azote et de l’oxygène, seuils L3L2 du chrome et du fer, et seuil K de l’azote après

soustraction du fond continu. L’azote est en environnement CrN (2 hauteurs identiques).

170

Annexes

Annexe 5 e. Spectres EELS sur l’échantillon CrN bas azote déposé sur acier.

K de N typique Cr2N

K de O

L3L2 de CrDans Cr métal ou Cr2N

K de N typique Cr2N

K de O

L3L2 de CrDans Cr métal ou Cr2N

Seuils K de l’azote et de l’oxygène et seuils L3L2 du chrome.

171

Annexes

Annexe 6. Diagramme de Thornton (Chapitre 3, [18]). Morphologie des dépôts PVD en fonction de la pression appliquée dans l’enceinte et de la température du substrat

Où Ts correspond à la température du substrat et Tm à la température de dissociation (1350 K pour le

CrN). A température ambiante de dépôt, les morphologies se situent donc dans la zone 1.

172

Annexes

Annexe 7. Spectre XPS de C 1s pour l’échantillon CrN haut azote élaboré sur verre.

Pic E l %ata 284.6 83.8b 285.7 8.3c 288.0 7.8

a

bc

173