chapitre 2 : méthodologie de caractérisation et...

Chapitre 2 : Méthodologie de caractérisation et présentation des techniques expérimentales – Illustration par l’établissement d’une

référence : l’acier 316L

2.1 Introduction ................................................................................................................................ 53 2.2 Matériaux .................................................................................................................................... 53

2.2.1 Matériau de référence – Acier AISI 316L.............................................................................. 53 2.2.2 Matériaux en couches minces – Dépôts de type nitrures de chrome ................................... 53 2.2.3 Matériau massif – Acier 316L traité par voie électrochimique .............................................. 54 2.2.4 Matériau massif – Nuances d’acier innovantes .................................................................... 54

2.3 Techniques électrochimiques de caractérisation .................................................................. 54

2.3.1 Choix du milieu d’étude - Electrolyte..................................................................................... 54 2.3.2 Montage pour les mesures de corrosion............................................................................... 55 2.3.3 Méthodes de mesures dites « classiques » (stationnaires) .................................................. 57

2.3.3.1 Evolution du potentiel en fonction du temps. E = f(t)...................................................... 57

2.3.3.2 Courbes de polarisation. I = f(E)..................................................................................... 57

2.3.4 Méthodes transitoires............................................................................................................ 58 2.3.4.1 Méthode impulsionelle : la chronoampérométrie............................................................ 59

2.3.4.2 Méthode par modulation : la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) .......... 60

2.4 Mesures donnant accès aux propriétés physiques des surfaces ........................................ 62

2.4.1 Cas particulier de SIE : Mesures de Mott-Schottky .............................................................. 62 2.4.2 Mesure de la résistivité des surfaces.................................................................................... 66 2.4.3 Mesure de la résistance de contact ...................................................................................... 67

2.5 Caractérisations de surface...................................................................................................... 67

2.5.1 Composition chimique – La spectroscopie de photoélectrons X .......................................... 67 2.5.2 Morphologie de surface – Mesures AFM (Atomic Force Microscopy) .................................. 69

2.6 Conclusion ................................................................................................................................. 70 2.7 Références.................................................................................................................................. 71

51

Chapitre 2. Méthodologie de caractérisation et présentation des techniques expérimentales – Illustration par l’établissement d’une référence : l’acier 316L

2.1 Introduction

Sur la base du cahier des charges établi, l’acier inoxydable 316L a été choisi comme matériau de

référence. L’ensemble de ses propriétés (emboutissabilité, résistance à la corrosion, conductivité dans

la masse, volume, coût) en fait un bon candidat pour l’application visée. Toutefois, la conductivité de la

couche d’oxyde formée à sa surface reste limitée. Deux solutions sont donc proposées pour pallier à

ce problème. La première, de revêtir cet acier d’un autre élément, la deuxième, de modifier la

composition de la couche d’oxyde existante. Il ressort de la littérature que la nitruration (1.3.2) permet

d’obtenir des résultats intéressants en termes de conductivité, des revêtements de types nitrures de

chrome ont donc été sélectionnés.

La modification de la composition de la couche de passivation est envisagée dans ce mémoire de

deux façons différentes : soit par traitement électrochimique en solution, soit par ajout d’un nouvel

élément lors de l’élaboration de l’acier susceptible de participer à la passivation de l’acier.

Ce chapitre a pour but d’exposer les matériaux et la procédure de caractérisation suivie dans le

cadre de ce travail. Cette procédure s’appuie principalement sur des techniques électrochimiques et

des analyses de surface.

Ce chapitre est aussi l’occasion d’établir dans un deuxième temps les résultats que nous avons

obtenus sur l’acier AISI 316L, et dont nous nous servirons comme indicateurs pour établir l’opportunité

de nos choix.

2.2 Matériaux

2.2.1 Matériau de référence – Acier AISI 316L

Les aciers inoxydables austénitiques sont élaborés par Imphy Alloys (groupe ArcelorMittal) et se

présentent sous forme de tôles de 0.1 mm d’épaisseur. Cette dimension correspond à l’épaisseur

d’une plaque monopolaire à emboutir. La composition chimique de l’acier est présentée dans le

tableau ci-dessous.

Tableau 2.1. Composition chimique de l’acier 316L

C Si Mn P S Cr Mo Ni Cu Fe

0.022 0.407 1.43 0.031 0.004 16.98 2.00 11.73 0.234 Balance

2.2.2 Matériaux en couches minces – Dépôts de nitrures de chrome

Dans le cadre de notre programme de collaboration, ces échantillons sont réalisés par

ArcelorMittal Innovation basé à Liège. Une première série de dépôt PVD d’épaisseur 100 nm de type

Cr, Cr2N et CrN est effectuée sur des lames de verre, afin d’évaluer le comportement unique des

revêtements sans subir l’influence du substrat. Ces mêmes revêtements sont ensuite élaborés sur

53


l’acier 316L, afin d’évaluer l’effet du substrat sur ces mêmes propriétés, et la pertinence de cette

solution pour l’application plaque bipolaire.

2.2.3 Matériau massif – Acier 316L traité par voie électrochimique

Des traitements de passivation par anodisation en solution acide ont été pratiqués sur l’acier 316L.

Plus précisément, le film passif formé sur l’acier a été modifié par insertion de cérium par voie

électrochimique dans le but d’améliorer ses propriétés de conductivité. La méthode de

fonctionnalisation du film d’oxyde est exposée en détail dans le chapitre 4.

2.2.4 Matériau massif – Nuances d’acier innovantes

Sur la base du traitement précédent, de nouvelles nuances d’aciers ont été proposées pour

l’élaboration de matériaux répondant au cahier des charges des plaques bipolaires. Ces nuances

intègrent des éléments d’alliage tel que le cérium sous forme de mishmétal (alliage constitué de Ce,

La et contenant une faible proportion de Nd et Pr) ou le tantale et sont réalisées par Imphy Alloys.

Leurs compositions sont présentées dans le tableau 2.2, et leurs caractérisations font l’objet du

chapitre 5.

Tableau 2.2. Composition chimique des coulées de laboratoire

Coulées C Mn Si S P Ni Cr Mo Cu Co Al Ti Fe N Ta Mishmetal

1 0.025 1.4 0.5 0.003 0.02 12.5 17.5 2.5 0.15 0.1 <0.01 <0.005 bal 0.03 - 0.05

2 0.025 1.4 0.5 0.003 0.02 12.5 17.5 2.5 0.15 0.1 <0.01 <0.005 bal 0.03 1 -

2.3 Techniques électrochimiques de caractérisation

2.3.1 Choix du milieu d’étude - Electrolyte

Le milieu pile est un environnement acide contenant des ions F-, NO3-, SO4

2- dans des

concentrations de l’ordre du ppm [1].

Afin de tester les performances des matériaux métalliques utilisés en plaques bipolaires, deux

moyens sont mis en œuvre dans la littérature. Le premier consiste à simuler le milieu pile, le second à

assembler une (ou plusieurs) cellule unitaire de la pile. La reproduction du milieu permet d’étudier

avec précision les phénomènes et les cinétiques de corrosion des plaques métalliques. C’est donc

cette méthode, dite ex-situ, qui a été mise en œuvre dans ce travail.

Il est reporté dans la littérature que le milieu pile est simulé par une solution aqueuse acidifiée, le

plus souvent à l’aide de H2SO4. Les concentrations en acide sulfurique varient entre 0.001 M et 1 M

[2-20]. De l’acide chlorhydrique est parfois également ajouté à l’acide sulfurique en proportion égale

[2,6,7]. Le plus fréquemment la solution ne contient pas de produit additionnel, mais certaines équipes

54


ajoutent une quantité d’ions fluorures comprise entre 2 et 15 ppm dans la solution [14-16,21-25]. Une

étude de Li et al. [26] montre que le processus de passivation d’un acier de type 316L est entravé par

de hautes concentrations d’ions F- en solution, en revanche les faibles concentrations d’ions fluorures

(<10-3 M) n’ont peu ou pas d’effets significatifs sur la passivation de cet acier. Cependant cette étude

reproduit les conditions d’un milieu cathodique, i.e avec barbotage d’oxygène, ce qui contribue à la

passivation de l’acier. Les conditions étant plus sévères en milieu anodique, l’ajout de faibles

concentrations d’ions fluorures dans la solution peut avoir une influence non négligeable dans le

processus de formation du film passif.

La gamme de température des essais varie de l’ambiante à 80°C. Les milieux anodique et

cathodique sont respectivement simulés par un barbotage d’hydrogène et d’air ou d’oxygène dans la

solution.

Il ressort donc de cette analyse, le choix de trois milieux d’étude.

Un premier milieu, permettant la caractérisation électrochimique des matériaux à température

ambiante, composé d’une solution aqueuse acidifiée à l’aide de H2SO4 (pH 4.5) et contenant 10 g/L

Na2SO4. Cette solution, différente des solutions représentatives d’un fonctionnement en pile PEMFC,

a été choisie pour augmenter la conductivité ionique de l’électrolyte (σ ~ 5 10-2 S/cm) et améliorer

ainsi la qualité des mesures électrochimique. On parlera de ‘solution test’ dans la suite de ce travail.

Un deuxième milieu représentatif de la partie cathodique de la pile, dont la composition est donnée

dans le tableau 2.3. Cette solution est maintenue à 60°C et fait l’objet d’un barbotage d’air durant les

manipulations.

Le troisième milieu est quand à lui représentatif de la partie anodique de la pile (tab.2.3) et est

également maintenu à 60°C, sous un barbotage d’hydrogène durant les analyses.

Les milieux anodique et cathodique simulés présentent une conductivité d’environ 2 10-3 S/cm.

Tableau 2.3. Composition des électrolytes représentatifs des milieux anodique et cathodique en

PEMFC

F- Ca2+ Na+ Br- Cl- SO42- NO3

-

Concentration (M) en milieu

anodique (pH 3.55) (+H2) 5.7 10-4 1.3 10-5 2.1 10-5 8.1 10-5 2.7 10-6 1.3 10-6 -

Concentration (M) en milieu

cathodique (pH 3.47) (+air) 4.1 10-4 1.6 10-5 1.4 10-5 3.2 10-6 2.1 10-6 7.9 10-6 1.5 10-6

Ces électrolytes proviennent d’une solution de synthèse formulée à partir de l’analyse des eaux de

sortie de pile, effectuée par le CEA-Grenoble, sur des essais de 1000 h de monocellules contenant

des plaques bipolaires en graphite [27].

2.3.2 Montage pour les mesures de corrosion

Les mesures électrochimiques sont réalisées à partir d’un montage classique à trois électrodes. La

cellule utilisée pour les essais est cylindrique, le volume d’étude est de 450 mL. Elle comporte une

55


double paroi permettant la circulation d’un fluide caloporteur par l’intermédiaire d’un bain thermostaté

pour les essais en température.

Etant donné la composition des solutions choisies, une électrode de référence au sulfate de

mercure, ESM, (Hg/Hg2SO4/SO42-) est privilégiée. Son potentiel est de + 653 mV/ENH. La contre

électrode est une électrode de platine ou de graphite, et l’électrode de travail, l’échantillon étudié. Sa

surface est délimitée à l’aide d’un joint, et est d’environ 2.543 cm². Une photo de ce montage est

présentée sur la figure 2.1.

a

b c

a

b c

Figure 2.1. Cellule électrochimique à double enveloppe (a) équipé d’un bain thermostaté (b). L’arrivé

d’air ou d’H2 est effectuée par un fritté (c)

Les expériences sont conduites avec un potentiostat de type Gamry, EGG ou BioLogic. Ce type

d’appareil à très haute impédance d’entrée permet d’imposer un potentiel entre le matériau à étudier

et l’électrode de référence. Plus exactement, l’équipement électronique qui le constitue comporte un

circuit de mesure du potentiel de l’électrode étudiée par rapport à l’électrode de référence (circuit à

très faible courant de mesure) et un circuit assurant la circulation du courant, entre l’électrode étudiée

et la contre électrode [28]. Un schéma de principe simplifié est représenté sur la figure 2.2.

Figure 2.2. Schéma de principe d’un potentiostat

56


2.3.3 Méthodes de mesures dites « classiques » (stationnaires)

Les techniques stationnaires permettent d’étudier un système se trouvant dans un état de quasi

équilibre thermodynamique. Elles prennent en compte tous les couples rédox dans la solution [29].

2.3.3.1 Evolution du potentiel en fonction du temps. E = f(t)

Lorsqu’un matériau métallique est immergé dans une solution aqueuse, il prend un potentiel

appelé potentiel libre, potentiel mixte ou potentiel d’abandon. Ce potentiel est mesuré par rapport à

l’électrode de référence (ESM). Il est défini par l’égalité des vitesses des réactions élémentaires

d’oxydation et de réduction qui se produisent à la surface du matériau.

L’allure des courbes enregistrées permet d’identifier certains phénomènes ayant lieu à la surface de

l’électrode : corrosion généralisée, passivation…

De plus, les valeurs de potentiel libre prises par les matériaux sont riches d’informations pour

appréhender les risques de corrosion galvanique par exemple. [28]

L’évolution du potentiel en fonction du temps pour l’acier 316L immergé dans la solution test est

représentée sur la figure 2.3. Le film passif formé sur l’inox est stable dans ce milieu. La valeur du

potentiel après deux heures d’immersion est égale à – 50 mV/ESM.

-0,1

-0,05

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500t (s)

E (V

/ESM

)

Figure 2.3. Suivi du potentiel d’abandon en fonction du temps pour l’acier 316L en solution test

2.3.3.2 Courbes de polarisation. I = f(E)

A partir du tracé de ces courbes, il est possible de mesurer les densités de courant mises en jeu

pour des potentiels donnés. Plus exactement, ces courbes permettent d’identifier les domaines

d’existence des réactions électrochimiques.

Ce type de courbe renseigne sur l’aptitude à la passivation du matériau, sur le domaine d’existence

du film passif et sur la vitesse de réaction électrochimique nécessaire à l’entretien du film passif.

L’aptitude à la passivation se caractérise en mesurant l’aire qui se situe sous la courbe du pic

d’activité. En tenant compte de la vitesse de balayage, cette aire correspond à la quantité de courant

nécessaire à la passivation. La majorité du courant participant au tracé de ce pic résulte

principalement de la dissolution du matériau.

57


Dans le domaine d’existence du film passif, la réaction présente une densité de courant passif

(Ipass) qui correspond à la densité de courant nécessaire à l’entretien de ce film passif. Pour que la

passivation d’un matériau soit efficace, il faut que la plage d’existence du film passif soit la plus

étendue possible ; de même qu’il faut que la densité de courant soit la plus faible possible car elle

traduit l’effet barrière du film passif [28].

1,E-10

1,E-09

1,E-08

1,E-07

1,E-06

1,E-05

1,E-04

1,E-03

-0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2E (V/ESM)

log

i (A

/cm

²)

Figure 2.4. Tracé potentiodynamique pour l’acier 316L en solution test. Vitesse de balayage : 0.5 V/s

Le potentiel de corrosion relevé sur la courbe de polarisation de l’acier 316L en solution test (figure

2.4) se situe aux environs de - 250 mV/ESM. La différence observée avec la valeur du potentiel

d’abandon (2.2.3.1) s’explique par le balayage cathodique préalable (de – 500 mV/ESM à – 250

mV/ESM) qui réduit une partie de la couche d’oxyde native formée à l’air pendant le stockage de

l’échantillon. Toutefois, la branche anodique ne présente pas de pic d’activité. Ceci signifie qu’il y a

peu de dissolution en surface du matériau. La couche de passivation formée dans l’air protège le

matériau dans ce milieu. Les pics relevés à + 400 mV/ESM et + 800 mV/ESM sont attribués

respectivement à l’oxydation du Cr3+ et du Ni2+ présents dans la couche passive.

Ces techniques stationnaires restent toutefois insuffisantes pour caractériser des mécanismes

complexes, mettant en jeu plusieurs étapes réactionnelles intervenant en parallèle et ayant des

cinétiques caractéristiques différentes. L’utilisation des techniques transitoires devient alors

indispensable.

2.3.4 Méthodes transitoires

Les différentes méthodes transitoires se différencient les unes des autres par la forme du signal

respectif appliqué : une impulsion, un balayage ou une modulation.

58


2.3.4.1 Méthode impulsionelle : la chronoampérométrie

La chronoampérométrie consiste à suivre l’évolution du courant en fonction du temps lorsque le

système est soumis à une surtension. Dans ce travail cette technique est utilisée dans deux cas de

figure. Le premier pour favoriser la croissance du film passif sur les échantillons d’aciers inoxydables,

en appliquant un potentiel se situant dans le domaine de passivité. La densité de courant résiduel

obtenu après deux heures caractérise la densité du film passif qui, comme dans le cas des tracés

potentiodynamiques indique le courant nécessaire à l’entretien du film. Cette méthode est également

utilisée pour évaluer la résistance à la corrosion des échantillons dans des conditions proches de

celles du potentiel de fonctionnement d’une pile PEMFC. Les potentiels appliqués correspondent aux

potentiels vus par les plaques bipolaires en fonctionnement (- 0.6 V/ESM à l’anode et + 0.2 V/ESM à

la cathode). L’allure des courbes renseigne sur la nature du courant (d’oxydation ou de réduction), et

sur le comportement électrochimique des échantillons (passivation, dissolution…). La figure 2.5

présente ces maintiens potentiostatiques appliqués durant 25 h en milieux cathodique et anodique

pour l’acier 316L.

-5,E-07

-4,E-07

-3,E-07

-2,E-07

-1,E-07

0,E+00

1,E-07

2,E-07

3,E-07

4,E-07

5,E-07

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

t (min)

i (A

/cm

²)

Milieu cathodique, sous barbotage d'air, T = 60°CPotentiel appliqué: + 0,2V/ESM

Milieu anodique, sous barbotage d'H2, T = 60°CPotentiel appliqué: - 0,6 V/ESM

Figure 2.5. Maintiens potentiostatiques durant 25 h en milieux cathodique et anodique simulés pour

l’acier 316L

En milieu cathodique, un courant d’oxydation est relevé. En effet, le potentiel appliqué correspond à

une surtension anodique par rapport au potentiel d’abandon relevé sur la figure 2.3. Une décroissance

rapide de celui-ci est enregistrée durant la première heure, suivie d’une stabilisation. La densité de

courant finale obtenue après 25 h est très faible et présente une valeur de 1.3 10-8 A/cm²

(correspondant à une vitesse de corrosion de 0.15 µm/an). Le potentiel appliqué favorise donc la

croissance et le maintien du film passif.

En milieu anodique, un courant de réduction est observé, dû à l’application d’un potentiel inférieur au

potentiel d’abandon de l’acier. Celui-ci correspond principalement à la réduction des espèces

59


présentes en solution. La valeur finale relevée après 25 h est faible, elle atteint environ - 1.3 10-7

A/cm².

2.3.4.2 Méthode par modulation : la spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE)

La SIE repose sur la mesure d’une fonction de transfert résultant d’une perturbation volontaire du

système électrochimique étudié. Ce système réagit en émettant un signal y(t) quand il est soumis à

une perturbation x(t). Les deux signaux x(t) et y(t) sont alors reliés par une fonction de transfert H(ω)

tel que Y(ω) = H(ω)X(ω), X(ω) et Y(ω) étant respectivement les transformées de Fourier de x(t) et y(t)

[30,31].

Classiquement, la perturbation imposée est sinusoïdale. Le signal appliqué est donc de la forme

x(t) = A sin(ωt) et la réponse du système est y(t) = B sin(ωt+Φ) avec une fréquence f, une pulsation ω

= 2πf et un déphasage Φ. L’impédance électrochimique se définit comme étant le nombre complexe

Z(ω) résultant du rapport )()()(

ωωω

IEZ∆∆

= où, en mode potentiostatique, ∆E(ω) est la perturbation

imposée à un potentiel choisi E0, et ∆I(ω) la réponse en courant du système étudié avec une

composante continue I0 (Figure 2.6).

Figure 2.6. Schéma de la réponse d’un système électrochimique non linéaire soumis à une

perturbation sinusoïdale. Une ellipse de Lissajous est observée sur un enregistreur X-Y quand une

tension alternative est superposée à la polarisation continue [32]

L’impédance Z(ω) est un nombre complexe qui peut être écrit sous deux formes équivalentes : )()()( ωωω Φ= jeZZ ou )()()( ωωω jr jZZZ += avec 1−=j , Z étant le module de

l’impédance, Φ le déphasage, Zr la partie réelle et Zj la partie imaginaire. Pour passer d’une forme à

l’autre il suffit d’utiliser la relation suivante : 222jr ZZZ += avec Φ= cosZZr et Φ= sinZZ j .

Z(ω) peut ainsi être représenté en coordonnées polaires par son module Z et sa phase Φ

60


(diagramme de Bode) ou en coordonnées cartésiennes par sa partie réelle et sa partie imaginaire

(diagramme de Nyquist).

L’intérêt de cette technique réside dans le fait qu’elle permet de discriminer les phénomènes

réactionnels à partir de leur temps de relaxation. Seuls les processus rapides sont caractérisés à

haute fréquence. La contribution des étapes plus lentes comme les phénomènes de transport ou de

diffusion en solution apparaissent avec la diminution de la fréquence appliquée [33].

Il est possible à partir de l’analyse d’un spectre d’impédance d’associer à chacune des étapes

observables sur les diagrammes de Nyquist et/ou de Bode des grandeurs physiques représentatives.

Ceci peut être abordé par la modélisation du spectre en proposant un circuit électrique équivalent

(CEE), composé d’un certain nombre d’éléments simples. Les éléments les plus couramment utilisés

sont :

- la résistance d’impédance R, uniquement modélisée par sa partie réelle (indépendante de la

pulsation)

- la capacité d’impédance ωCjZ −

=

- l’inductance d’impédance ωjLZ =

Les diagrammes d’impédance montrent souvent une dispersion en fréquence (cas non idéal) qui ne

peut être ajustée à l’aide des éléments cités précédemment. Cette dispersion en fréquence est

souvent décrite comme étant une variation de capacité. Elle est exprimée en terme d’élément de

phase constante (CPE) d’impédance ( )αωjQ

Z 1= . En fonction de la valeur de l’exposant α, le CPE

présente un comportement analogue aux composants classiques décrits ci-dessus (voir tableau 4).

Tableau 2.4. Comportement du CPE en fonction de la valeur de α

α -1 0 0.5 1

Composant Inductance Résistance Warburg Capacité

Un élément de phase constante traduit des hétérogénéités de surface, qu’elles soient d’origine

morphologique, chimique ou électrique [31].

La figure 2.7 présente les spectres d’impédances tracés au potentiel de corrosion après une heure

d’immersion en solution test pour l’acier 316L. Une seule constante de temps peut être détectée sur

ces courbes. Les phénomènes impliqués dans le processus de corrosion/dissolution de l’acier

inoxydable sont si lents que la limite basse fréquence (résistance de polarisation), ne peut être

obtenue que par l’extrapolation d’un demi-cercle ajusté au mieux sur les valeurs expérimentales

[32,34]. L’utilisation d’un CEE Re(QRp) où Re est la résistance de l’électrolyte, Q un CPE et Rp la

résistance de polarisation, qui ici est égale à Rt (résistance de transfert de charge), est ainsi justifiée.

Les courbes obtenues à partir de ce CEE sont présentées sur la figure 2.7 en pointillés, et les valeurs

des composants correspondants sont rassemblées dans le tableau 2.5.

61


0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 50 100 150Z' (kΩ.cm²)

-Z''

(kΩ

.cm

²)

100 kHz

10 mHz

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000log f (Hz)

Phas

e (°

)

100

1000

10000

100000

1000000

Log

Z(Ω

.cm

²)

Figure 2.7. Diagrammes d’impédance en représentation de Nyquist et de Bode pour l’acier 316L en

solution test, obtenus au potentiel de corrosion après 1 h d’immersion

Tableau 2.5. Valeurs des paramètres issus de la simulation par le CEE (en courbes pointillées sur la

figure 2.7)

Re (Ω.cm²) Q (S.sα.cm-2) α Rp (Ω.cm²) ²א

140 3.1 10-5 0.91 1.6 106 3.6 10-4

La valeur de l’exposant α du CPE obtenue montre que l’on considère une capacité d’interface

matériau/milieu. Cette capacité contient en série la capacité de double couche développée dans

l’électrolyte et la capacité de charge d’espace développée dans l’oxyde semi-conducteur (cf. 1.4.2.5).

2.4 Mesures donnant accès aux propriétés physiques des surfaces

2.4.1 Cas particulier de SIE : Mesures de Mott-Schottky

Afin de mettre en évidence l’aspect semi-conducteur des couches passives formées aussi bien sur

les aciers que sur les couches minces de nitrures de chrome, la variation de la capacité d’interface,

introduite précédemment, peut être étudiée en fonction du potentiel d’électrode. Cette variation est

représentée sous la forme C-2 en fonction du potentiel appliqué V. Il s’agit d’un cas particulier de

mesure d’impédance, réalisée à fréquence fixe et potentiel variable [35]. La difficulté majeure de ce

type de mesure est le choix de ces deux paramètres expérimentaux. Il existe en effet dans la

littérature une grande diversité de protocoles [36-42]. Toutefois, pour obtenir une mesure

représentative, le choix de ces paramètres peut être guidé par les conditions suivantes :

62


- Dans la gamme de potentiel étudiée, aucune réaction électrochimique de corrosion ne doit

avoir lieu (dissolution anodique, reformation de film, réduction cathodique…). La mesure

d’impédance sera donc effectuée dans l’intervalle de potentiel où les densités de courants

sont faibles, (déterminé préalablement par des courbes potentiodynamiques).

- La fréquence choisie doit être supérieure aux fréquences caractéristiques des réactions liées

aux espèces redox présentes en solution. La gamme de fréquence considérée peut ainsi aller

de quelques dizaines d’Hertz à plus d’un kHz. La plupart des études relevées dans la

littérature utilisent une valeur de 1 kHz. Toutefois, la capacité mesurée étant dépendante de la

fréquence appliquée, il sera difficile d’atteindre les valeurs intrinsèques des densités de

donneurs, mais l’on obtiendra plutôt des valeurs comparatives. La figure 2.8 présente le tracé

de la capacité extraite du diagramme d’impédance de la figure 2.7, en fonction de la

fréquence. Il caractérise un domaine entre 100 et 3000 Hz où la capacité est quasi constante.

Dans ce travail, la fréquence d’étude a donc été fixée à 500 Hz. Le potentiel de bandes plates

obtenu est lui, indépendant de la fréquence appliquée [43].

1,E-06

1,E-05

2,E-05

3,E-05

4,E-05

5,E-05

6,E-05

7,E-05

8,E-05

9,E-05

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000log f (Hz)

C (F

/cm

²)

500 Hz

Figure 2.8. Tracé de la capacité en fonction de la fréquence appliquée pour l’acier 316L en solution

test

La diminution de la valeur de la capacité dans le domaine de faibles fréquences est attribuée à la part

ionique de la charge d’espace. Celle-ci n’apporte en effet sa contribution qu’aux basses fréquences,

due à la faible mobilité ionique [38].

Comme il a été énoncé dans la partie précédente, la modélisation de l’interface électrode

semiconductrice/électrolyte peut se représenter par un circuit électrique équivalent de la forme (cf.

1.4.2.5) [44,46]:

63


R

CSC CH

R

CSC CH

Figure 2.9. Modélisation de l’interface électrode semiconductrice/électrolyte. La résistance

d’électrolyte n’étant pas représentée.

Où CSC représente la capacité de charge d’espace développée dans le semiconducteur, CH la capacité

de double couche développée dans la solution et R une résistance dépendant du processus de

transfert d’électrons dans lequel les porteurs majoritaires sont impliqués [44].

La capacité totale mesurée s’écrit donc : HSCT CCC

111+= . Lorsque CSC << CH (situation de

déplétion), il en découle que la capacité globale de l’interface est déterminée par la seule couche de

charge d’espace du semi-conducteur [47]. Cette dernière peut être décrite par la relation de Mott-

Schottky, laquelle est donnée par la relation suivante [48] (pour un semiconducteur de type n) :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=

qkTVV

qNC bpq0

2

21εε

Où Nq est la densité de porteurs, ε la constante diélectrique du film, ε0 la permittivité du vide, k la

constante de Boltzmann, T la température, Vbp le potentiel de bandes plates et q la charge

élémentaire (e- pour les électrons et e+ pour les trous). Le terme kT/q dont la valeur est de 25 mV à

température ambiante est négligé devant les incertitudes provenant des mesures. La valeur de la

constante diélectrique des oxydes de chrome et de fer reportée dans la littérature est comprise entre

10 et 20 [49,50].

La densité de donneurs est obtenue à partir de la pente de la courbe 1/C2 en fonction de V, et le

potentiel de bandes plates par l’intersection de cette courbe avec l’axe des abscisses.

La partie imaginaire de l’impédance (Z’’) est mesurée en fonction du potentiel appliqué. La capacité

correspondante est obtenue par la relation suivante [51,52] :

''

1Z

Cω−

= avec fπω 2=

La figure 2.10 illustre une mesure de Mott-Schottky tracée en solution test à une fréquence de 500

Hz pour l’acier 316L.

La courbe présente un caractère semi-conducteur de type n (pente positive) pour le film passif formé

sur l’acier, dans la gamme de potentiel considérée (- 900 mV/ESM à + 150 mV/ESM). Ce

comportement s’explique par la présence d’oxydes de fer dans la couche externe du film (oxydes de

type n [53]). Dans ce cas de figure les porteurs de charges sont des électrons en excès résultants soit

de lacunes d’oxygènes, soit d’un excès de cations (Fe2+, Fe3+).

Avec ε pris égal à 15.6 [37,54], le nombre de porteurs de charge calculé est de 4.8 1020 cm-3.

64


0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

-1 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3

E (V/ESM)

1/C

2 (m4 F-2

)

Figure 2.10. Courbe de Mott-Schottky tracée en solution test pour l’acier 316L

Le potentiel de bande plate se situe vers - 850 mV/ESM. Le semi-conducteur se trouve en état de

déplétion (superficielle) de porteur majoritaire pour V > Vbp et une zone d’accumulation se forme pour

V < Vbp [47]. Ceci peut être clairement observé sur les courbes de polarisation tracées en milieu test

sur l’acier brut (figure 2.11). Le courant faradique devient notable en dessous du potentiel de bandes

plates.

Les films passifs n’étant pas des semi-conducteurs idéaux, le domaine de linéarité des graphes de

Mott-Schottky est souvent réduit à un petit domaine de potentiel. Le changement de pente observé

sur la figure 2.10 pour l’acier 316L à + 150 mV/ESM en est la conséquence. Divers modèles ont été

proposés afin d’expliquer ce phénomène. Parmi ceux-ci nous citerons une distribution inhomogène

d’états donneurs dans le film voire une distribution continue d’états localisés dans le gap, ou la

présence d’états de surface qui modifient la distribution de potentiel à l’interface [55]. L’apparition

d’une zone d’inversion lorsque V s’approche de Vbp + Eg/q [47], l’épaisseur des films passifs [35], ou

bien la présence d’un second niveau profond, donneur ou accepteur, dans le gap qui n’est pas ionisé

au potentiel de bandes plates [56], peuvent également être des explications.

65


-4,0E-04

-3,5E-04

-3,0E-04

-2,5E-04

-2,0E-04

-1,5E-04

-1,0E-04

-5,0E-05

0,0E+00

5,0E-05

1,0E-04

-1,1 -1 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

E (V/ESM)

i (A

/cm

²)

EFB

Situation d'accumulation Situation de déplétion Situation

d'inversion ?

Figure 2.11. Courbes potentiodynamiques en solution test pour l’acier 316L

2.4.2 Mesure de la résistivité des surfaces

Les valeurs de conductivité des couches d’oxydes formées ont été évaluées par une mesure

d’impédance. Le montage expérimental est présenté sur la figure 2.12. La mesure est réalisée entre

une goutte de mercure et l’échantillon. La faible mouillabilité du mercure permet de s’affranchir des

défauts du film passif ou des revêtements étudiés, et de caractériser ainsi leurs propriétés électriques

intrinsèques. L’exploitation du spectre d’impédance conduit alors à la résistivité de l’interface et à sa

capacité dans certains cas [57].

L’allure du spectre d’impédance dans le cas du film passif développé sur l’acier 316L est un point,

situé sur l’axe des réels. Ce type de graphique représente bien une résistance, d’impédance Z=R [30].

La valeur obtenue est de 210 mΩ.cm².

316L

Film passifHg

PotentiostatCE + REF

WE316L

Film passifHg

PotentiostatPotentiostatCE + REF

WE

Figure 2.12. Principe de la cellule à 2 électrodes avec nappe de mercure

66


2.4.3 Mesure de la résistance de contact

La résistance d’interface qui s’établit entre les plaques bipolaires et les GDL (Gas Diffusion Layer)

est un point clef de l’application. Dans le cadre du consortium DIAMANT, ces essais sont réalisés sur

le banc de mesure INSTRON 4465 du CEA de Grenoble. Cet appareil permet de mesurer les

résistances de contact sous contrainte croissante. La différence de tension entre 2 plots de

compression en cuivre est mesurée lors de l’application d’un courant à travers l’échantillon, les valeurs

de la Rc sont obtenues par la loi d’Ohm. Un schéma du montage est présenté sur la figure 2.13.

Figure 2.13. Principe de la mesure de la résistance de contact, d’après [21]

L’étalonnage se fait avec une feuille de carbone (de type feutre à 10% de téflon) prise en sandwich

entre les 2 plaques de cuivre. Ceci correspond à la somme de 2 résistances de contact carbone/cuivre

(C/Cu), la Rc de l’échantillon est alors donnée par la relation :

Rc éch. = ½ X (Rmesurée – 2 RC/Cu)

Avec l’hypothèse que le cuivre, le carbone et l’échantillon dans la masse soient parfaitement

conducteurs.

La résistance de contact mesurée entre l’acier 316L et une feuille de carbone à 1 MPa est de 201±12

mΩ.cm².

2.5 Caractérisations de surface

2.5.1 Composition chimique – La spectroscopie de photoélectrons X1

Le principe est basé sur la mesure de l’énergie cinétique des électrons émis par un échantillon

sous l’impact d’un faisceau de photons X d’énergie hע. Tout électron de cœur ou de valence ayant

une énergie de liaison inférieure à hע peut être éjecté.

1 Ces mesures ont été réalisées à l’IRCE de Lyon en collaboration avec Mr Pierre Delichère et Mr

Swamy Prakash

67


Cette énergie est alors accessible par la simple relation de conservation de l’énergie :

Eliaison = hע – Ecinétique

Le spectre en énergie de liaison des niveaux de cœur est caractéristique d’un atome dans un

composé donné, ce qui permet son identification. Tous les éléments peuvent être détectés à

l’exception de l’hydrogène et de l’hélium. La limite de détection est de l’ordre de 0.2% atomique pour

un échantillon homogène. La profondeur d’analyse est limitée par le libre parcours moyen des

électrons dans la matière. Le signal enregistré est donc représentatif de la composition des premières

couches atomiques (2 – 10 nm).

Les énergies de liaison des niveaux de cœur sont sensibles à l’environnement électronique de

l’atome. Ce phénomène appelé déplacement chimique, se traduit par des variations d’énergie de

liaison. Les informations accessibles à partir de ce déplacement chimique concernent les états

électroniques, la nature des liaisons chimiques, la variation des degrés d’oxydation. Fonction de

l’élément et de l’état chimique, le déplacement chimique peut aller de quelques dixièmes d’eV à

quelques eV. La mise en évidence de ces différents états chimiques nécessite une décomposition du

spectre.

Les analyses sont effectuées sur un AXIS ULTRA DLD de Kratos Analytical, utilisant une source

raie Al Kα monochromatisée (1486.6 eV), sur une surface de 700 µm X 300 µm. Les spectres sont

enregistrés de 0 à 1100 eV.

La figure 2.14 présente les spectres XPS de l’oxygène, du fer et du chrome obtenus pour le film

passif formé sur l’acier 316L dans l’air. L’analyse quantitative et les formes chimiques de ces éléments

sont présentées dans le tableau 6.

O2-

OH-

Binding Energy (eV)

O2-

OH-

O2-

OH-

Binding Energy (eV)

Fe2+

Fe met

Fe3+

Binding Energy (eV)

Fe2+

Fe met

Fe3+

Binding Energy (eV)

Cr2O3

Binding Energy (eV)

Cr(OH)3 Cr met

Cr2O3

Binding Energy (eV)

Cr(OH)3 Cr met

Figure 2.14 Spectres XPS de O 1s, Fe 2p3/2, et Cr 2p3/2 pour le film passif formé sur l’acier 316L dans

l’air

68


Tableau 2.6. Analyse quantitative des éléments présents dans la couche passive de l’acier 316L (en

%at.) et énergie de liaison (eV) des pics XPS O 1s, Cr 2p3/2, Fe 2p3/2, Ni 2p3/2

C O Cr Fe Ni Analyse quantitative 61.38 29.61 2.84 5.57 0.59

Energies de liaisons 529.2 530.7

(36 %) (39 %) oxyde hydroxyde

573.2 575.7 (15 %) (85 %) métal oxyde

706.2 709.8 (20 %) (80 %) métal oxyde

852.2 853.7 (49 %) (51 %) métal oxyde

Le film passif formé dans l’air sur l’acier inoxydable 316L est ainsi constitué d’un oxy-hydroxyde de

chrome et de fer, la teneur en fer étant toutefois majoritaire. La structure du film d’oxyde en résultant

peut être interprétée comme un duplex se composant d’une couche interne riche en chrome et d’une

couche externe riche en fer plus « épaisse » [58-61].

2.5.2 Morphologie de surface – Mesures AFM (Atomic Force Microscopy)

L’AFM est une méthode permettant l’observation et l’analyse des atomes et des structures

atomiques superficielles. Il s’agit d’une analyse détaillée de la morphologie de surface de l’échantillon.

Le principe de cette technique consiste à balayer une surface à une distance de quelques Å, à

l’aide d’une pointe très fine et sensible aux propriétés de la surface (magnétisme, force

électrostatique, de Van der Waals, etc…)

Cette technique permet en outre d’estimer la rugosité des surfaces, qui intervient dans les valeurs

de résistances de contact plaque bipolaire/GDL. Celle-ci peut être caractérisée par la hauteur

moyenne des irrégularités sur une surface plane. Un critère de rugosité couramment utilisé est un

critère statistique appelé rms représentant l’écart quadratique moyen du profil [29].

Les mesures AFM pour l’acier 316L effectuées en mode tapping sont représentées sur la figure

2.15.

20

15

10

5

0

µm

20151050

µm

-40

-20

0

20

40

nm

Figure 2.15. Image AFM de la morphologie de surface pour l’acier 316L

69


Cet échantillon présente un état de surface caractéristique d’un acier inoxydable, avec des tailles de

grains comprises entre 7 et 15 µm d’orientations différentes et ses plans de macle. Le rms mesuré est

de 16 nm.

2.6 Conclusion

Dans ce travail on ne s’intéresse uniquement qu’aux propriétés de surface des matériaux.

L’existence et la composition des films passifs sont déterminées respectivement par des mesures

électrochimiques (E=f (t), i=f (E)) et des analyses XPS. Leur comportement à potentiel imposé est

évalué par des mesures potentiostatiques. L’interface film/solution est déterminée par des mesures de

SIE. Celles-ci permettent également d’accéder à un certain nombre de propriétés physiques des

couches d’oxydes, comme le type de semiconductivité, le nombre de porteurs de charges et le

potentiel de bandes plates (mesures de Mott-Schottky). La résistance d’interface développée entre le

film passif et la couche de diffusion des gaz est mesurée sous contrainte croissante en milieu ex-situ.

Le tableau ci-dessous rassemble les principaux résultats obtenus sur le 316L. Ceux-ci nous

serviront de référence par la suite, pour l’évaluation de l’effet des éléments d’addition (N, Ce, Ta) sur

les propriétés des différentes couches d’oxydes développées.

Tableau 2.7. Résultats obtenus sur l’acier AISI 316L

R de polarisation (en milieu test) 1.6 106 Ω.cm²

i après 25 h de polarisation à 0.2 V/ESM

(milieu cathodique simulé, air, 60°C)

1.3 10-8 A/cm²

soit 0.15 µm/an

i après 25 h de polarisation à – 0.6 V/ESM

(milieu anodique simulé, H2, 60°C) - 1.3 10-7 A/cm²

Type de semi-conductivité,

nombre de porteurs de charge

et potentiel de bande plate

n – SC

Nd = 4.8 1020 cm-3

Vbp = - 0.85 V/ESM

R surfacique 210 mΩ.cm²

R de contact (sous 1 MPa) 201 ± 12 mΩ.cm²

rms 16 nm

Le protocole d’essai présenté sera la trame de la caractérisation physico-chimique des différents

matériaux. Suivant les échantillons, certaines analyses supplémentaires seront mises en œuvre et

détaillées dans les chapitres concernés.

70


2.7 Références

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chapitre 2 : méthodologie de caractérisation et...

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