c h a p i t r e 8 l’hybridation des orbitales la liaison ... · recueil de solutions − chimie...

C H A P I T R E

8 l’hybridation des orbitales

Recueil de solutions − Chimie générale

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La liaison chimique II : la forme des molécules et

Réponses aux problèmes ciblés

8.7 a) La structure de Lewis de PCl3 est donnée ci-dessous. Quand on utilise le modèle RPEV, c’est le nombre de doublets liants et de doublets libres entourant l’atome central (dans ce cas-ci, le phosphore) qui détermine la géométrie de la molécule ; on n’a donc pas illustré les doublets libres des atomes Cl. Autour de l’atome central, il y a trois doublets liants et un doublet libre, ce qui donne une molécule de type AB3E. Le tableau 8.2 montre qu’une telle molécule est trigonale pyramidale, comme l’ammoniac.

Quelle serait la forme de la molécule s’il y avait seulement trois doublets liants et aucun doublet libre ?

b) La structure de Lewis de CHCl3 est donnée ci-dessous. Il y a quatre doublets liants autour de l’atome de carbone et aucun doublet libre, ce qui donne une molécule de type AB4. La molécule doit être tétraédrique, comme celle du méthane (voir le tableau 8.1).

c) La structure de Lewis de SiH4 est donnée ci-dessous. Comme en b), il s’agit d’une

molécule tétraédrique de type AB4.

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130 Chapitre 8 • La liaison chimique II : la forme des molécules et l’hybridation des orbitales atomiques

d) La structure de Lewis de TeCl4 est donnée ci-dessous. Il y a quatre doublets liants et un doublet libre, ce qui donne une molécule de type AB4E. Le tableau 8.2 montre que sa forme devrait être celle d’un tétraèdre irrégulier (bascule), comme SF4.

Les molécules TeCl4 et SF4 sont-elles isoélectroniques ? Est-ce que des molécules isoélectroniques devraient avoir des structures RPEV similaires ?

8.8 DÉMARCHE

Pour déterminer la géométrie d’une molécule, il faut suivre les étapes suivantes : Dessiner la structure de Lewis.

→ Trouver l’arrangement des doublets d’électrons.

→ Trouver l’arrangement des doublets liants.

→ Déduire la géométrie de la molécule à partir des doublets liants.

SOLUTION

Structure de Lewis Nombre de paires

d’électrons (doublets) sur

l’atome central

Arrangement des doublets

Nombre de doublets

libres

Géométrie (forme

moléculaire)

a)

3 trigonal plan 0 trigonale plane AB3

b) 2 linéaire 0 linéaire AB2

c)

4 tétraédrique

0 tétraédrique AB4

8.9 Pour plus de clarté, les doublets libres des atomes de brome ne sont pas illustrés.

a) b) c)

8.10 a) AB4 Tétraédrique b) AB2E2 Angulaire

c) AB3 Trigonale plane d) AB2E3 Linéaire

e) AB4E2 Plane carrée f) AB4 Tétraédrique

g) AB5 Trigonale bipyramidale h) AB3E Trigonale pyramidale

i) AB4 Tétraédrique



Problèmes ciblés 131

8.11 La structure de Lewis est :

8.12 Seules les molécules de type AB4 comportant quatre liaisons avec l’atome central et n’ayant aucun doublet libre (voir le tableau 8.1) sont tétraédriques.

Quelles sont les structures de Lewis et les formes géométriques de XeF4 et de SeF4 ?

8.17 Chacune des quatre molécules comporte deux liaisons et deux doublets libres (AB2E2 ) : elles ne

sont donc pas linéaires. Puisque l’électronégativité des éléments décroît de haut en bas dans un groupe du tableau périodique, la différence d’électronégativité entre l’hydrogène et les éléments du groupe 6 augmentera dans l’ordre suivant : Te < Se < S < O. Les moments dipolaires augmenteront dans le même ordre. Est-ce que l’on arriverait aussi facilement à cette conclusion si les éléments étaient de groupes différents ?

8.18 L’électronégativité des halogènes décroît de F à I. Alors, la polarité de la liaison HX (où X est un halogène) décroît de HF à HI. Cette différence explique la diminution du moment dipolaire.

8.19 CO2 = CBr4 (µ = 0 pour les deux) < H2S < NH3 < H2O < HF

8.20 Dessinez les structures de Lewis. Les deux molécules sont linéaires (AB2). Le disulfure de carbone n’a pas de moment dipolaire parce que les moments des liaisons C−S sont égaux et donnent une résultante égale à zéro. Même si OCS est linéaire, les moments des liaisons C−O et C−S ne sont pas égaux (lequel est le plus grand ?) ; il y aura donc un petit moment dipolaire net. Par conséquent, le moment dipolaire de OCS est supérieur à celui de CS2 (zéro).




8.21 Le moment dipolaire de la molécule est le plus élevé. Dans la molécule a), la configuration trans fait en sorte que les moments de liaison s’annulent et que la molécule est non polaire.

8.22 DÉMARCHE

Il faut se rappeler que le moment dipolaire d’une molécule dépend à la fois des différences d’électronégativité des éléments en cause et de l’orientation des liaisons les unes par rapport aux autres (géométrie).

SOLUTION

Les molécules illustrées en et en sont non polaires parce que, dans chacune, les moments de liaison s’annulent. Les molécules illustrées en et en sont polaires, car les moments dipolaires ne s’annulent pas. Le moment dipolaire de la molécule est inférieur à celui de la molécule ; alors = = 0 < < .

8.31 La structure de Lewis de AsH3 est donnée ci-dessous. Il y a trois doublets liants et un doublet libre. La disposition de ces quatre doublets est tétraédrique et la molécule est de la forme trigonale pyramidale (AB3E) comme l’ammoniac (voir le tableau 8.2). L’atome As (arsenic) a subi une hybridation sp3.

Trois des orbitales hybrides sp3 se recouvrent chacune avec l’orbitale 1s d’un atome d’hydrogène pour former des liaisons (sigma ou pi ?). Le doublet libre occupe la quatrième orbitale hybride sp3.

8.32 DÉMARCHE

Pour déterminer le type d’hybridation de l’atome central dans une molécule, il faut suivre les étapes suivantes :

Dessiner la structure de Lewis.

→

Déterminer l’arrangement des paires d’électrons autour de l’atome central à l’aide du modèle RPEV (voir le tableau 8.1).

→

Consulter le tableau 8.4 pour déterminer l’état d’hybridation de l’atome central.




SOLUTION

Pour SiH4, la structure de Lewis est :

On compte ensuite le nombre de paires d’électrons autour de l’atome central, le silicium. Quatre paires forment quatre liaisons et il n’y a aucun doublet libre. Pour minimiser les répulsions entre les paires d’électrons, la molécule prendra une forme tétraédrique. Cette molécule est donc hybridée sp3 parce que cet arrangement des électrons est dû à quatre orbitales hybrides sp3.

Pour H3Si−SiH3, la structure de Lewis est :

Il y a ici quatre paires d’électrons autour des « atomes centraux ». Puisqu’il y a quatre paires d’électrons autour de chaque Si, l’arrangement qui minimise les répulsions électroniques pour chaque Si est tétraédrique.

Les Si sont donc hybridés sp3 parce qu’avec un arrangement de quatre orbitales hybridées du type sp3.

8.33 Les structures de Lewis de AlCl3 et de 4AlCl− sont données ci-dessous. Selon le type de

raisonnement utilisé dans les deux problèmes précédents, l’hybridation passe de sp2 à sp3.

Quelle est la forme de ces molécules ?

8.34 Dessinez les structures de Lewis. Avant la réaction, le bore était hybridé sp2 (arrangement trigonal plan des électrons) dans BF3, et l’azote était hybridé sp3 (arrangement tétraédrique des électrons) dans NH3. Après la réaction, le bore et l’azote sont tous deux hybridés sp3 (arrangement tétraédrique des électrons).

8.35 a) La molécule NH3 est de type AB3E, tout comme la molécule AsH3 au problème 8.31. Selon le tableau 8.4, l’azote a subi une hybridation sp3.

b) Les deux atomes N dans N2H4 sont équivalents. Si l’on ne considère qu’un atome d’azote, on remarque que la molécule est de type AB3E

; les atomes d’azote sont donc hybridés sp3. Du point de vue de la structure, comment peut-on considérer N2H4 comme un dérivé de NH3

?




c) L’anion nitrate 3NO− et l’anion carbonate 23CO − (voir la section 7.6 et l’exemple 8.5) sont

isoélectroniques et ils ont la même structure. Ils ont chacun trois structures de résonance, et l’ion est de type AB3

; l’azote est donc hybridé sp2.

8.36 a) Chaque atome de carbone a quatre doublets liants et n’a aucun doublet libre ; l’arrangement des doublets est donc tétraédrique, ce qui correspond à des orbitales hybrides sp3.

b) La géométrie autour de l’atome de carbone de gauche est tétraédrique ; il a donc des orbitales

hybrides sp3. Les deux atomes de carbone, qui forment une liaison double, ont une géométrie de forme trigonale plane et sont hybridés sp2.

c) C’est le même cas qu’en a). Les deux atomes de carbone ont des orbitales hybrides sp3.

d) La géométrie autour de l’atome de carbone de gauche est tétraédrique (orbitales hybrides sp3).

Celle de l’autre atome de carbone lié à l’oxygène est trigonale plane (orbitales hybrides sp2).

e) La géométrie autour de l’atome de carbone de gauche est tétraédrique (orbitales hybrides sp3).

Celle de l’autre atome de carbone est trigonale plane (orbitales hybrides sp2).

8.37 a) sp b) sp c) sp




8.38 DÉMARCHE

Rappelons les étapes pour déterminer le type d’hybridation de l’atome central dans une molécule :


→


→


SOLUTION

Voici quelques structures de Lewis (on ne présente ici que les structures de résonance qui ont des charges formelles) :

Puisqu’il n’y a aucun doublet libre sur l’atome central, la molécule doit être linéaire et il doit s’agir d’orbitales hybrides sp (voir le tableau 8.4).

8.39 Selon la structure de Lewis donnée ci-dessous, les deux atomes de carbone latéraux sont trigonaux plans et sont hybridés sp2. L’atome de carbone central est linéaire et hybridé sp. Revoyez les figures 8.16, 8.17 et 8.19 pour bien voir les recouvrements des orbitales hybrides.

Une structure de Lewis ne montre pas nécessairement la géométrie réelle de la molécule. Notez que les deux groupes CH2 situés aux extrémités de la molécule sont perpendiculaires l’un par rapport à l’autre, car les deux liaisons doubles avec l’atome central sont formées à l’aide d’orbitales 2p différentes ; ces deux orbitales sont perpendiculaires. La figure ci-dessous montre le recouvrement des orbitales 2p sur chacun des atomes de carbone.

La molécule d’allène est-elle polaire ?

8.40 Il y a cinq paires d’électrons autour de l’atome central P. L’arrangement qui correspond à la plus faible répulsion entre les paires d’électrons est de la forme bipyramidale trigonale (AB5). Alors, l’atome de phosphore est hybridé à l’état sp3d (voir aussi l’exemple 8.4).




8.41 On peut affirmer que, presque dans tous les cas, une liaison simple est une liaison sigma, et qu’une liaison double est constituée d’une liaison sigma et d’une liaison pi ; de plus, une liaison triple est toujours constituée d’une liaison sigma et de deux liaisons pi.

Quatre liaisons sigma, aucune liaison pi

Cinq liaisons sigma, une liaison pi

Dix liaisons sigma, trois liaisons pi

8.42 Une liaison simple est habituellement une liaison sigma, une liaison double est habituellement constituée d’une liaison sigma et d’une liaison pi ; et une liaison triple est toujours constituée d’une liaison sigma et de deux liaisons pi. Il y a donc neuf liaisons pi et neuf liaisons sigma dans la molécule.

8.47 La configuration électronique moléculaire et l’ordre de liaison pour chacune des espèces est :

La distance internucléaire dans l’ion +1 devrait être plus grande que celle dans la molécule d’hydrogène neutre. La distance dans l’ion +2 est très grande, c’est-à-dire que cette espèce n’existe pas en réalité parce qu’il n’y a pas de liaison (l’ordre de liaison = 0).

8.48 Pour que deux atomes d’hydrogène se combinent pour former une molécule de H2, les électrons doivent avoir des spins opposés. De plus, les énergies combinées des deux atomes ne doivent pas être trop grandes, sinon la molécule va se fragmenter en deux atomes d’hydrogène.

8.49 Le diagramme de niveau d’énergie pour ces espèces est :

He2 a un ordre de liaison égal à zéro ; les deux autres ont des ordres de liaison valant 1/2. En se basant seulement sur les ordres de liaison, He2 n’a pas de stabilité, alors que les deux autres ont des stabilités approximativement égales.

8.50 Voici les configurations électroniques (voir le tableau 8.5) pour l’ordre de remplissage des orbitales moléculaires).

2Li : (σ1s)2(σ1s )2(σ2s)

2 ordre de liaison = 1

2Li+ : (σ1s)2(σ1s )2(σ2s)

1 ordre de liaison = 1/2

2Li− : (σ1s)2(σ1s )2(σ2s)

2(σ2s )1 ordre de liaison = 1/2

Ordre de stabilité croissante : 2Li− = 2Li+ < Li2




En réalité, 2Li+ est plus stable que Li2 parce qu’il y a moins de répulsion électrostatique dans 2Li+

que dans 2Li− .

8.51 La molécule Be2 n’existe pas, car le nombre d’électrons dans les orbitales moléculaires liantes est le même que celui dans les orbitales antiliantes, ce qui donne 0 comme ordre de liaison.

8.52 Voir le tableau 8.5. Si on enlève à B2 (ordre de liaison = 1) un électron, on obtient 2B+ dont l’ordre

de liaison vaut 1/2. Donc, la liaison dans 2B+ est plus faible et plus longue que celle dans B2.

8.53 Voici les diagrammes des niveaux d’énergie :

L’ordre de liaison de l’ion carbure vaut 3, alors que celui de C2 vaut seulement 2. Avec quelle autre molécule diatomique homonucléaire l’ion carbure est-il isoélectronique ?

8.54 La molécule d’oxygène a une double liaison à la fois d’après la structure de Lewis et d’après le diagramme de niveaux d’énergie des orbitales moléculaires (voir le tableau 8.5), par conséquent, l’ordre de liaison = 2. La principale différence est que le traitement avec les orbitales moléculaires prédit que la molécule aura deux électrons non appariés, donc qu’elle sera paramagnétique ; l’expérience nous confirme l’exactitude de cette prédiction.

8.55 En formant 2N+ à partir de N2, il y a enlèvement d’un électron de l’orbitale sigma liante, donc

l’ordre de liaison diminue en passant de 3,0 à 2,5. Au moment de la formation de l’ion 2O+ à partir

de O2, il y a départ d’un électron de l’orbitale moléculaire antiliante pi, donc l’ordre de liaison s’accroît, passant de 2,0 à 2,5.




8.56 D’après le tableau 8.5, on peut tirer les conclusions suivantes :

2O a un ordre de liaison égal à 2, et il est paramagnétique (deux électrons non appariés).

2O+ a un ordre de liaison qui vaut 2,5, et il est paramagnétique (un électron non apparié).

2O− a un ordre de liaison de 1,5, et il est paramagnétique (un électron non apparié).

22O − a un ordre de liaison de 1, et il est diamagnétique.

D’après la théorie des orbitales moléculaires, la stabilité de ces molécules s’accroît selon l’ordre suivant :

−22O < −

2O < O2 < +2O

8.57 Au tableau 8.5, on remarque que l’ordre de liaison pour 2F+ vaut 1,5 comparativement à 1 pour F2.

Donc, 2F+ devrait être plus stable que F2 (liaison plus forte) et devrait aussi avoir une liaison plus

courte.

8.58 Comme on l’a vu dans le manuel (voir le tableau 8.5), la liaison simple dans B2 est une liaison pi (les électrons sont dans une orbitale moléculaire pi liante), et la liaison double dans C2 est constituée de deux liaisons pi (les électrons sont dans des orbitales moléculaires pi liantes).

8.61 La plus grande stabilité du benzène est due à la présence d’orbitales moléculaires délocalisées. Les liaisons C−C sont toutes équivalentes et non pas constituées d’une alternance de liaisons simples et doubles. Cette stabilité additionnelle fait en sorte que les liaisons dans le benzène sont beaucoup moins réactives chimiquement que les liaisons doubles isolées et bien localisées comme celles qu’on rencontre dans l’éthylène.

8.62 La représentation du côté gauche nous montre une structure avec des liaisons pi délocalisées dans toute la structure de la molécule. Celle de droite nous montre seulement deux structures de résonance du benzène ; il s’agit d’une représentation incomplète.

8.63 Dans le cas où les deux anneaux du biphényl seraient dans des positions perpendiculaires l’un par rapport à l’autre, les orbitales moléculaires pi seraient moins délocalisées. Dans le naphtalène, l’orbitale moléculaire pi est toujours délocalisée dans toute la molécule. D’après vous, quelle est la structure la plus stable pour le biphényl, celle avec les deux anneaux dans le même plan ou celle avec les deux plans perpendiculaires ?

8.64 a) Voici les deux structures de résonance de Lewis (sans les paires d’électrons libres sur le fluor). Les charges formelles différentes de zéro sont indiquées.



Problèmes variés 139

b) Il n’y a pas de paires d’électrons libres sur l’atome d’azote ; la forme des orbitales hybrides devrait être trigonale plane, ce qui correspond à une hybridation sp2.

c) Il y a des liaisons sigma joignant l’atome d’azote au fluor et aux atomes d’oxygène, et il y a aussi une orbitale moléculaire pi délocalisée entre les atomes N et O. Le fluorure de nitryl et l’ion carbonate sont-ils isoélectroniques ?

8.65 L’ion contient 24 électrons de valence, dont 3 forment trois liaisons sigma entre les atomes d’azote et les atomes d’oxygène. L’atome d’azote est hybridé sp2. Il y a 16 électrons non liants sur les atomes d’oxygène. Les 2 électrons qui restent sont dans des orbitales moléculaires pi délocalisées formées par le recouvrement de l’orbitale pz de l’atome d’azote avec les 3 orbitales pz des 3 atomes d’oxygène. Ces orbitales moléculaires sont semblables à celles de l’ion carbonate (voir la section 8.8).

8.66 Les structures de Lewis pour l’ozone sont :

L’atome d’oxygène central est hybridé sp2 (AB2E). L’orbitale non hybridée 2pz sur l’atome central d’oxygène forme un recouvrement avec les orbitales 2pz des deux atomes à chacune des extrémités.

Réponses aux problèmes variés

8.67 Seule la molécule c) n’est pas tétraédrique. Toutes les autres ont des structures de Lewis de type AB4 et sont tétraédriques. Dans le cas de SF4, la structure de Lewis est du type AB4E, ce qui donne une forme tétraédrique irrégulière (voir le tableau 8.2).

8.68

Il y a deux paires d’électrons autour de l’atome central Hg. L’arrangement des paires d’électrons qui minimise les répulsions électroniques est linéaire. La molécule aussi est de forme linéaire, car elle n’a pas de paires d’électrons non liants, elle est du type AB2 (voir le tableau 8.1). Si la molécule de bromure de mercure(II) était angulaire, elle aurait un moment dipolaire mesurable, ce qui n’est pas le cas.




8.69 Structure de Lewis

Classe de molécules

Forme Moments de liaison

Résultante Moment dipolaire

AB2E2 Angulaire

µ > 0

AB3E Trigonale pyramidale

µ > 0

AB4E2 Plane carrée

µ = 0

AB5 Trigonale pyramidale

µ = 0

AB6 Octaédrique

µ = 0

Pourquoi, dans PCl5, la somme des moments de liaison est-elle de zéro ?

8.70 Selon le modèle de la liaison de valence, c’est le recouvrement latéral de deux orbitales p qui forme une liaison pi (voir la section 8.5 et la figure 8.16). Si deux orbitales se recouvrent faiblement, ne partageant qu’un petit espace, la liaison qui en résultera sera très faible. C’est le cas des liaisons pi entre les atomes de silicium, ainsi que des liaisons entre tout autre élément qui ne fait pas partie de la deuxième période. Il est habituellement beaucoup plus favorable énergétiquement pour le silicium ou tout autre élément lourd de former deux liaisons simples (sigma) avec deux autres atomes que de former une liaison double (sigma + pi) avec un seul autre atome.

8.71 Forme : angulaire ; hybridation : sp3

8.72 Les structures de Lewis et les formes correspondantes selon le modèle RPEV sont données ci-dessous. Pour plus de clarté, les trois doublets libres de chaque atome de fluor ne sont pas illustrés.




8.73 a) La structure de Lewis est :

La molécule est trigonale plane (AB3).

b) La structure de Lewis est :

La molécule est trigonale pyramidale, donc elle n’est pas plane.

c) La structure de Lewis et le moment dipolaire de H2O sont présentés au problème 8.69. Le vecteur résultant représentant le moment dipolaire est orienté de manière à montrer que la charge partielle est positive sur le H et négative sur le O, donc des H vers O.

d) La structure de Lewis est :

La molécule est angulaire et, par conséquent, elle est polaire.

e) La structure de Lewis est :

L’atome de sélénium est de type AB2E. L’arrangement des paires d’électrons est trigonal plan ;

l’angle de liaison OSeO devrait être d’approximativement 120° ou légèrement inférieur à 120°. Lesquelles des espèces données dans ce problème ont des structures de résonance ?

8.74 a) BeCl2 : type AB2, 180° (linéaire)

b) BCl3 : type AB3, 120° (trigonale plane)

c) CCl4 : type AB4, 109,5° (tétraédrique)

d) CH3Cl : type AB4, 109,5° (tétraédrique, avec possibilité d’une légère distorsion causée par la différence de taille des atomes de chlore et d’hydrogène)

e) Hg2Cl2 : chaque atome de mercure est de type AB2. La molécule est linéaire. Les angles de

liaison sont de 180°.

f) SnCl2 : type AB2E, environ 120° (angulaire)

g) H2O2 : l’arrangement des atomes est HOOH. Chaque atome d’oxygène est de type AB2E2 et

l’angle HOO est d’environ 109,5°.

h) SnH4 : type AB4, 109,5° (tétraédrique)




8.75 Voir les sections 8.1, 8.3 et 8.4 du manuel.

8.76 Puisque l’arsenic et le phosphore appartiennent tous deux au même groupe du tableau périodique, ce problème est identique au problème 8.40. La molécule AsF5 est de type AB5

; elle est donc trigonale bipyramidale, ce qui correspond à une hybridation sp3d de l’arsenic.

8.77 a) La structure de Lewis est :

La molécule est trigonale plane ; elle est non polaire.

b) La structure de Lewis est :

La molécule est trigonale pyramidale ; elle est polaire.

c) La structure de Lewis est H :

La molécule est tétraédrique (AB4). Le fluor et l’hydrogène sont tous deux plus électronégatifs

que le silicium, et le fluor est plus électronégatif que l’hydrogène ; la molécule sera donc polaire (la région du fluor est négative).

d) La structure de Lewis est :

L’ion est trigonal pyramidal (AB3E).

e) La structure de Lewis est :

La molécule est tétraédrique (AB4), mais néanmoins polaire. La région négative du dipôle se

situe du côté des deux atomes de brome et la région positive, du côté de l’hydrogène.




8.78 Seulement 2ICl− et CdBr2 sont linéaires. Les autres sont angulaires. Quelle est la forme géométrique

des autres espèces ?


La molécule est du type AB4 et devrait donc être tétraédrique. L’hybridation de l’atome Br serait sp3.

8.80 a) DÉMARCHE

Rappelons les étapes pour déterminer le type d’hybridation de l’atome central d’une molécule :


→


→


SOLUTION

La géométrie autour de chaque atome d’azote est identique. Pour compléter l’octet d’électrons autour de l’atome N, il faut lui ajouter un doublet d’électrons, puis compter le nombre de paires d’électrons autour de N. Il y a trois paires d’électrons autour de chaque azote (on compte un lien double comme une seule paire).

Puisqu’il y a trois paires d’électrons autour de N, l’arrangement des paires d’électrons qui minimise les répulsions électroniques est trigonal plan. Il faut donc conclure que chaque atome d’azote est hybridé sp2 et que la molécule est du type AB2E (autour de chaque N, il y a un groupe −F, un groupe N−F et un doublet libre).

b) DÉMARCHE

Il faut toujours se rappeler que le moment dipolaire d’une molécule dépend à la fois de la différence d’électronégativité des éléments présents et de la forme géométrique qui résulte de ces liaisons. Il ne suffit pas d’avoir des liaisons polaires pour qu’une molécule soit polaire, tout dépend de la résultante des différents dipôles selon les angles de liaison. Dans le cas d’une molécule d’une grande symétrie, même avec plusieurs liaisons fortement polaires, la molécule peut ne pas être polaire, donc elle peut être sans moment dipolaire.




SOLUTION

La liaison N−F est polaire parce que F est plus électronégatif que N. La structure de droite a un moment dipolaire, car les deux moments des liaisons N−F ne s’annulent pas mutuellement comme le font ceux de la structure de gauche.

8.81 a) Les structures du cyclopropane et du cubane sont :

b) L’angle CCC est de 60° dans le cyclopropane et de 90° dans le cubane. Les deux sont inférieurs

à 109,5°, ce qui est la valeur que l’on aurait prévue pour un atome de carbone ayant subi une hybridation sp3. On en déduit donc que ces structures sont très tendues.

c) Elles seraient plus difficiles à obtenir que des structures sans tension où les atomes de carbone auraient subi une hybridation sp3 (donc un cycle avec des angles plus ouverts), de manière que les atomes de carbone puissent avoir des angles normaux voisins de 109,5°.

8.82 Dans la molécule de dichloro-1,2 éthane, les deux atomes C sont unis par une liaison sigma. Une telle liaison permet une libre rotation des atomes réunis. Tous les angles sont alors permis ; la molécule est non polaire parce que les moments de liaison C−Cl s’annulent. Dans le cis-dichloroéthylène, il n’y a pas libre rotation autour de l’axe de la liaison C=C, ce qui a pour effet de figer les atomes de Cl dans une seule position fixe l’un par rapport à l’autre. (Pour qu’il y ait rotation, la liaison π doit être rompue par une source d’énergie comme la lumière ou la chaleur.) Le cis-dichloroéthylène est donc une molécule polaire.

8.83 Nous avons abordé cette question à la fin du problème 8.39. Vous deviez alors avoir conclu que la molécule d’allène est non polaire à la suite d’une analyse montrant une résultante nulle pour les vecteurs attribués aux différents dipôles.

La molécule décrite dans ce problème peut être considérée comme un dérivé de l’allène. Les groupes CHCl situés aux extrémités de la molécule sont dans des plans perpendiculaires l’un par rapport à l’autre. Cela signifie que l’on peut considérer que les deux atomes de chlore sont sur le même côté de la molécule et que les deux atomes d’hydrogène sont de l’autre côté. La molécule a donc un moment dipolaire. (Dessinez la structure des extrémités si vous n’en êtes pas convaincu.)

8.84 Les deux liaisons soufre-oxygène sont des liaisons doubles, qui occupent donc plus d’espace que des liaisons simples ; la répulsion entre les électrons des liaisons doubles fait augmenter la valeur de l’angle à près de 120° malgré la présence du doublet libre.





Les atomes de carbone et d’azote marqués d’un astérisque (C* et N*) sont dans l’état d’hybridation sp2 ; les atomes de carbone et d’azote non marqués (C et N) sont à l’état sp3 ; l’atome d’azote marqué avec le signe # est hybridé sp. (Nous n’avons pas indiqué les charges formelles + et – respectivement sur l’avant-dernier et sur le dernier atome d’azote à l’extrémité inférieure de la molécule.)

8.86 O3, CO, CO2, NO2 et CFCl3 (voir aussi la solution détaillée du problème 8.95)

8.87 On peut représenter CCl4 de la manière suivante :

Soit p, le moment de liaison de C−Cl. Ainsi p = 3p cos θ

cos θ = 13

d’où θ = 70,5°

Angle tétraédrique = 180° – 70,5° = 109,5°

8.88 B2 : (σ1s)

2 (σ1s )2 (σ2s)2 (σ2s )2 (π2py)

1 (π2pz)1. Cette molécule est paramagnétique.

8.89 Au tableau 8.5, on peut voir que 2F− a un électron en plus dans l’orbitale σ 2px. Il a donc un ordre de

liaison de seulement 1/2 comparativement à un ordre de liaison égal à 1 pour F2.




8.90 Pour des molécules octaédriques de formule générale AX4Y2 , il existe seulement deux molécules différentes. L’une de ces molécules correspond à une structure ayant deux Y voisins immédiats ; c’est le cas des structures et . L’autre molécule a les deux Y placés en travers l’un par rapport à l’autre sur des côtés opposés ; c’est le cas des structures et . Ces paires de dessins montrent simplement les mêmes molécules vues selon des perspectives différentes.

COMMENTAIRE

Pour vous aider à perfectionner votre aptitude de visualisation spatiale de telles structures, construisez des modèles 3D simples. Vous pourrez ainsi vérifier vos réponses. Combien y a-t-il de structures différentes possibles pour des molécules octaédriques de formule AX5Y

? De formule AX3Y3

? Une structure octaédrique de formule AX2Y4 correspond-elle à un nombre différent de sortes de molécules qu’une structure octaédrique de formule AX4Y2

? En cas d’hésitations, demandez l’aide de votre professeur.

8.91 L’atome C, avec des électrons du niveau n = 2, n’a pas d’orbitales d. Par contre, l’atome Si a des orbitales d du type 3d. Ainsi, des molécules d’eau peuvent s’approcher du Si en se présentant du côté de l’oxygène, lequel peut commencer la réaction en faisant une liaison avec son doublet libre qui se place dans une orbitale 3d inoccupée du Si.

COMMENTAIRE

Le CCl4 ne réagit pas avec l’eau et si l’on verse de ce liquide dans de l’eau, il cale au fond pour former une couche de liquide bien distincte. Il est donc pratiquement insoluble dans l’eau. Par contre, si l’on ajoute de l’eau à du SiCl4, il se produira la réaction violente suivante :

SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl

8.92 1D = 3,336 × 10−30 C • m

100 %µ ×ed

=

30

19 12

3,336 10 C m1,92 D1 D 100 %

(1,6022 10 C)(91,7 10 m )

−

− −

•×××

× × = 43,6 % de caractère ionique

8.93 Dans cette molécule, les atomes de carbone sont tous hybridés sp2. Les atomes d’azote sont tous hybridés sp3, excepté celui qui fait une liaison double avec un carbone de l’anneau (cycle), qui lui, est hybridé sp2. L’atome d’oxygène est hybridé sp2.



Problèmes spéciaux 147

Réponses aux problèmes spéciaux

8.94 La structure complète de la progestérone est :

Les atomes de carbone marqués d’un astérisque sont hybridés sp2, les autres sont hybridés sp3.

8.95 L’effet de serre est produit par les deuxième et troisième modes de vibration du CO2. Bien que le CO2 ne soit pas une molécule polaire, ces deux modes de vibration créent un

changement du moment dipolaire. Le premier mode de vibration, une élongation symétrique, ne crée pas de changement du moment dipolaire. Puisque toutes les autres molécules citées sont des molécules polaires, elles peuvent aussi agir comme gaz à effet de serre (GES).

8.96 a) Dans le tableau 8.5 on a pour l’azote :

b) L’ordre de liaison pour N2 est 3. L’ordre de liaison pour 2N est ½ (5 − 1) = 2.

2N devrait avoir une liaison de longueur plus grande.

c) 2N est diamagnétique. Les électrons ne changent pas de spin durant les transitions.

d) E = λhc =

34 8

9

(6,63 10 J s)(3,00 10 m/s)470 10 m

−

−•× ××

= 4,23 × 10−19 J




8.97 La structure de Lewis montre 4 paires d’électrons sur chacun des atomes d’oxygène. Dans le tableau 8.5, on peut constater que les 8 électrons de valence sont placés dans les orbitales σ2px, π2py, π2pz, π2py et π2pz. Si l’on veut apparier tous les électrons, il faut mettre dans la même orbitale moléculaire les deux

derniers électrons célibataires de même spin des deux dernières orbitales antiliantes. Il s’agira donc de fournir de l’énergie pour faire changer de spin l’un ou l’autre de ces électrons (π2pz ou π2pz). Selon la

règle de Hund, cet arrangement est moins stable que celui décrit à l’état fondamental dans le tableau 8.5. La structure de Lewis mentionnée dans l’énoncé de ce problème correspond donc à un état excité de la molécule d’oxygène.

8.98 a) Même si les atomes O sont hybridés sp3, ils sont bloqués dans une structure plane par les anneaux de benzène. Cette molécule étant symétrique, elle n’a pas de moment dipolaire.

b) 20 liaisons σ et 6 liaisons π.

8.99 a) La seule structure de Lewis plausible pour CO est :

La différence d’électronégativité entre C et O nous porte à prédire que la charge négative devrait être du côté de O, mais le calcul des charges formelles nous prouve le contraire, avec une charge négative placée plutôt sur le C. Cette molécule devrait donc avoir un petit moment dipolaire.

b) La structure de Lewis nous montre une liaison triple. Le remplissage des orbitales moléculaires pour CO nous donne un ordre de liaison égal à 3, comme celui du diazote (voir le tableau 8.5).

c) On s’attendrait normalement à ce que l’atome le plus électronégatif se lie à l’ion métallique. Cependant, dans ce cas, le petit moment dipolaire décrit en a) nous porte à penser que C peut faire une liaison plus forte avec le Fe2+

qu’avec O. Des considérations plus élaborées concernant les orbitales en cause tendent à confirmer cette hypothèse.


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