Méthode des Orbitales de fragments

Poly: Chapitre 2 pp 41-58 et 62-70

Ce qu’on sait faire:

- Interactions 2 orbitales

- Hückel

Ce qu’on veut faire:

Construire les OM de molécules polyatomiques:

H2O, NH3 , CH4 ,

CH2 , CH3

C2H4 , C2H6 , etc…

Principe: utiliser la symétrie

Molécule AH2 linéaire (ex: BeH2)

2s(A)

1s(H) 1s(H)

1s(A)

A HH

7 orbitales en interaction

pp. 42-44

Orbitales de symétrie

A HH

2 orbitales symétriques en interaction

2 orbitales antisymétriques

en interaction

A σ 2H

A σ∗ 2H

pp. 42-44

σg

σu

u

2σg

2σu

1) Situer les orbitalesde fragment en énergie(Potentiels d’ionisationde l’atome)

2) Les combinersymétrie par symétrie

pp. 42-44

• H––Be––H

σg

1σu

πu

2σg

2σu

pp. 42-44

Molécule AH2 coudée

(ex: OH2)

AS

SA

SS A

A

2s 2pz

2py

2px

σH2

σH2

Symétries(plans yz et xz)

H

A

H

x

z

y

pp. 45-47

Solution (sur-)simplifiée:La « 2s » de A n’interagit pas

Application à H2O

Une paire libre deH2O serait sphérique H2O !

Solution (sur-)simplifiée:

AH2

Une paire libre deH2O serait sphérique H2O !

Conséquence (si c ’était vrai !):

H

H

Maxima de densité électronique

… Contraire à l ’expérience

orbitales atomiques pures

ASS

2s 2pz

σH2

A

2s 2pz

+

2s2pz

–

=

sp+

=

sp–

sp+ sp–

Hybridation

Nouveau jeu d’orbitales

pp. 45-47

nσ

σAH2

σAH2H

A

H OM de symétrie SS:p. 47

AA

H

H•

H

H

sp+

sp–

2py

σA 2H

A 2H

nσ

np

∗ 2AH

σ∗ 2AH

Orbitales (définitives)de AH2 :

AH2

AH2

σAH2

σ AH2

nσ

np

p. 47

Application : H2O

2 orbitales occupées non liantes

= 2 paires libres, d ’énergies différentes…conforme à l ’expérience:

H2O a 2 potentiels d’ionisation:

12.6 eV et 13.8 eV

2a1 ≡ nσ

1b1 ≡ np

σAH2

πAH2

nσ

np

Une paire librehybridée, directionnelle

Les deux paires libres (correctes) de H2O

Maxima de densité électronique

H

H

• Application aux calculs Hückel

H

HO

H

RO

O

H

OH

• Si R est une molécule conjuguée...

• Le substituant OH est inclus dans le calcul Hückel (paramètres ≠ de ceux de C)

H2O (ou ROH) a une orbitale π

Molécule AH3 plane

(ex: BH3)

H

A

H

H

z

x

y

2(H3)

3(H3)

1(H3)2s

2px

2pz

2py

Orbitales deSymétrie de H3:

Orbitales de A:

p. 48

1a1'

1e '

1a2"

2a1'

2e '

2px, 2py

2pz

σ2(H3), σ3(H3)

2s

σ1(H3)

p. 49

1a2"

2a1'

2e '

2px, 2py

2pz

2(H3), 3(H3)

2s

1(H3)

• Molécule BH3

Une orbitale basse vide:

Caractère acide de Lewis

Molécule AH3 pyramidale

(ex: NH3)

A

H

HH x

z

y

2pxσ3(H3)

2pyσ2(H3)

σ1(H3) 2s 2pz sp+ sp–

p. 50

H3 A

p. 51

H3N

• Molécule NH3

Orbitale non-liante occupée,

localisée sur N:

Paire libre directionnelle de NH3

Caractère base de Lewis

N

H

HH

p. 52

• Radical Méthyle CH3•

R R

• Si R est une molécule conjuguée,

H3C

ou

• Substituant Méthyle H3C—R

Le substituant méthyle est inclus dans un calcul de Hückel

p. 52

• Molécule AH4 A

HH

H

H

x

z

y

• Orbitales de A:

• Orbitales de H4 ?

12

-12

-12

12

12

12

12

12

p. 53

p. 55

Expérimentalement:CH4 a 2 potentiels d’ionisation(et 2 seulement)

• Méthane CH4

σCH2 σCH2

CH2 CH2

nσ

σCC

σCC

nσ

npnp

CH2

–

CH2

CC

CC

σCH2

σ–

CH2σ

CH2

σ+

CH2

CH2

σCC

–CH2

CC

CC

σCC

• Ethène C2H4

p. 57

Diagrammes de corrélation d ’OM• Utilité: prédire la géométrie des molécules

• Exemple: H3

1

•2

3

3

2

1

H H HH

H

HH HH

Règles:

- On corrèle des OM

de même symétrie

-Non-croisement entre

-deux OM de même symétrie

p. 63

Règle de non-croisement

(S)

(S)

(S)

(S)

(A)

(S)

(S)

(A)

H X HH

X

HH HX

p. 64

Diagrammes de corrélation d ’OM

•

• Conformation du cation H3+ ?

triangulaire

Linéaire Coudé

Le coudage est stabilisant

=>

Diagrammes de corrélation d ’OM

•

• Conformation de l’anion H3– ?

linéaireLa HO l ’emporte ==> Règle de la HO

0.5 0.5

0.71 –0.71

Linéaire Coudé

a1

1b2

2a1

1b1

3a1

2b2

2b2

3a1

2a1

1b1

1b2

1a1

Application:

Géométrie des

molécules AH2

linéaire ou coudée?

p. 66

2 électrons:

LiH2+

coudée

p. 66

4 électrons:

BeH2, BH2+

linéaire

p. 66

6 électrons:

BH2–, CH2

coudée

p. 66

7 électrons:

NH2, PH2 ,

H2O+, CH2–

coudée

p. 66

8 électrons:

NH2–, H2O ,

H2S, FH2+

coudée

p. 66

a1

2a1

1e

3a1

3a1

2a1

1a1

2e

2e

1e

Géométrie des

Molécules AH3

plane ou

pyramidale?

p. 69

3 à 6 électrons: LiH3+, BeH3

+, BeH3, BeH3–,

BH3, AlH3, CH3+, SiH3

+...

planes

p. 69

8 électrons: CH3–, NH3, H3O+, SiH3

–, PH3, H3S+...

pyramidales

p. 69

CH2 fondamental CH2 excité

HCH = 110° HCH = 136°