séminaire du 20 janvier 2011

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Séminaire du 20 janvier 2011

Etude Physico-Chimiqued’Organogélateurs

de Faible Poids Moléculaire Dérivés d’Acides Aminés

F. ALLIX, P. CURCIO, G. PICKAERT, B. JAMART-GREGOIRE.

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Plan

I. Introduction

II. Phénomène de gélation

III. Etude de paramètres des solvants

IV. Etude spectroscopique

V. Conclusion et perspectives

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I. Introduction

Gel Réseau 3D de molécules gélatrices

= solvant piégé / pas d ’écoulement. Définition phénoménologique :

≥ 2 composants / 1 liquide en quantité substantielle ;Comportement rhéologique d’un solide.

P. Terech et al., Chem. Rev. 1997, 97, 3133

Fibre

Point de jonction

Réseau 3D

4

I. Introduction

Gels inorganiques : -Si-O-Si-

Gels organiques A = gels chimiques (covalents).

Certains polymères B = gels physiques (interactions faibles :

liaisons H, - stacking, vdW)

Certains polymères Certains composés de faible poids moléculaire

Solution aqueuse : hydrogel Solvant organique : organogel

Thermoréversible

5

II. Phénomène de gélation

Synthèse maîtrisée au laboratoire et peu coûteuse.

Brosse, N.; Barth, D.; Jamart-Grégoire, B. Tetrahedron Letters 2004, 45, (52), 9521-9524.

O NH

HN

N

O

O

O

O

R 1S : R = CH2Ph (L-Phe)1R : R = CH2Ph (D-Phe)2S : R = CH2CH(CH3)2 (L-Leu)2R : R = CH2CH(CH3)2 (D-Leu)3 : R = CH3 (L-Ala)4 : R = CH(CH3)2 (L-Val)5 : R = CH(CH3)CH2CH3 (L-I le)6 : R = CH2I nd (L-Trp)

6

II. Phénomène de gélation

liquide gel

T

T

7

Classe de solvant

SolvantsL -Phe

(1)L -Leu

(2)D -Phe

(3)D -Leu

(4)L -Ala

(5)L -Val

(6)L -Ile(7)

L -Trp(8)

Benzène G (0,16 / 3951) G (0,66 / 884) G (0,16 / 3951) G (0,66 / 884) I I P IToluène G (0,17 / 3136) G (0,30 / 1650) G (0,17 / 3136) G (0,30 / 1650) P I P Ip-Xylène G (0,18 / 2603) G (0,25 / 1717) G (0,18 / 2603) G (0,25 / 1717) I P P P

Ethylbenzène G (0,18 / 2539) G (0,42 / 1028) G (0,18 / 2539) G (0,42 / 1028) I I I Ip-diéthylbenzène G (0,12 / 3058) G (0,11 / 3058) G (0,12 / 3058) G (0,11 / 3058) I I I Io-diéthylbenzène G (0,30 / 1214) G (0,5 / 683) G (0,30 / 1214) G (0,5 / 683) I I I IChlorobenzène G (0,6 / 728) G (>2 / < 196) G (0,6 / 728) G (>2 / < 196) P P P S

Tétraline G (0,18 / 2085) G (0,3 / 1158) G (0,18 / 2085) G (0,3 / 1158) P P I P1-Méthylnaphtalène G (1,3 / 266) S G (1,3 / 266) S P P P P

Nitrobenzène S S S S S S S S

n-Octane I I I I I I I ICyclohexane I I I I I I I I

Tétrachlorure de carbone I G (0,2 / 1498) I G (0,2 / 1498) I I I ITétrachloroéthylène G (0,06 / 4894) G (0,05 / 5437) G (0,06 / 4894) G (0,05 / 5437) I I I I1,2-dichloroéthane P S P S P P P IDichlorométhane S S S S S S S I

Chlorforme S S S S S S S I

Méthanol S S S S S S S SEthanol S S S S S S S S

Acétate de méthyle S S S S S S S SAcétate d'éthyle S S S S S S S I

Propionate d'éthyle S S S S S S S I

Ether diéthylique I I I I I I I IEther diisopropylique I I I I I I I I

Tétrahydrofurane S S S S S S S S

Acétone S S S S S S S S4-Méthyl-pentan-2-one S S S S S S S I

Cyclopentanone S S S S S S S S

Diméthylsulfoxide S S S S S S S SAcétonitrile S S S S S S S P

Diméthylformamide S S S S S S S SEau I I I I I I I I

[a] G(x / y): Gel (CCG en % en masse / nombre de gélation), S: Soluble, I: Insoluble, P: Précipité.

Aromatiques

Alcanes

Chlorés

Alcools

Esters

Ethers

Cétones

Autres

Solvants chlorés

Solvants aromatiques

Solvants aromatiques = importance du - stacking

(1S) (2S) (1R) (2R) (3) (4) (5) (6)

8

III. Etude de paramètres des solvants

Aucune prédiction du phénomène de gélation.

Gélation/caractéristiques : , , Téb,

Gélation/équilibre solubilité-insolubilité Paramètres de solubilité :

Hildebrand : (cal1/2.cm-1/2)/(solubilité totale)Hansen : d (dispersion), p (polarité), h (hydrogène)

² = d² + p² + h²

Si similaires : composé soluble.

Nécessité de connaître : solvant décrits dans la littérature (Polymer Handbook).

gélateur aucune référence.

.

9

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(ca

l1/2.c

m-1

/2)

1 2

GelSolubleInsoluble

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(ca

l1/2.c

m-1

/2)

1 2

GelSolubleInsoluble

7

8

9

10

11

12

13

14

15

(ca

l1/2.c

m-1

/2)

1 2

GelSolubleInsoluble

III. Etude de paramètres des solvants

Paramètre de Hildebrand ne suffit pas à expliquer.

100

2

4

6

8

10

20

21

22

h

(ca

l1/2.c

m-1

/2)

1 2

GelSolubleInsoluble0

2

4

6

8

10

20

21

22

h

(ca

l1/2.c

m-1

/2)

1 2

GelSolubleInsoluble0

2

4

6

8

10

20

21

22

1-methylnaphthalene

h (

cal1

/2.c

m-1

/2)

1 2

GelSolubleInsoluble

Carbon tetrachloride

III. Etude de paramètres des solvants

2 paramètres de Hansen : d (dispersion) et p (polarité).

polarité= même résultat que paramètre de Hildebrand Paramètre de Hansen h (liaisons hydrogène)

0,2

1,4

11

III. Etude de paramètres des solvants

Dans nos systèmes Gélation si :Paramètre Hansen h solvant faible

= pas de liaisons H entre solvant et gélateur= liaisons H entre molécules gélatrices favorisées

Groupements hydrophiles = réseau de liaisons H Groupements hydrophobes = - stacking avec solvant

NH

HN N

OO

O

O

O

12

3400 3300 32000,00

0,04

0,08

0,12

31983311

3397

Gélateur 1 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 85 90 95 100

Abs

orba

nce

(cm-1)

1750 1700 16500,0

0,5

1,0

167417021704

1717

17311743

Gélateur 1 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 85 90 95 100

Abs

orba

nce

(cm-1)

IV. Etude spectroscopique

Etude IR / Toluène

NH CO

Les deux NH sont engagés dans un réseau de liaisons hydrogène avec deux CO.

NH

HN N

OO

O

O

O

13

IV. Etude spectroscopique

Etude RMN / Toluène

Gélateur 2

Gel à 1 % en masse

Solution à 0,05 % en masseHd + Hm

+ Tol-d8

0.05 (1D 1H)

1 (1D 1H)

4,555,566,577,588,59ppm

ppm

O N

O

H O

N

Ha

N

O

O

Hf Hc

Hd

He

Hg

Hm

Hl

b

Hi Hj

Gel à 1 % en masse

Solution à 0,05 % en masse Ha HbHc HeHd+Hm

+d8-TolHl Hf

Gélateur 2

NH NH

14

IV. Etude spectroscopique

Etude RMN / Toluène

0.05 (1D 1H)

1 (1D 1H)

8,18,28,38,48,58,68,78,8ppm

ppm

1 wt% gel

0.05 wt% solutionHC Ha

Gel à 1 % en masse

Solution à 0,05 % en masse

Gélateur 2

Variationd’intensité

Changementde morphologie

Variationdu déplacement chimique

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IV. Etude spectroscopique

Etude RMN / Toluène

Variation d’intensité

0 4 8 12 16 200

4

8

12

16

20

[2]o

bs (

mM

)

[2] (mM)

60 % de moléculessilencieuses

16

IV. Etude spectroscopique

Etude RMN / Toluène

77,27,47,67,888,28,48,68,899 8 7

25°C

30°C

35°C

37°C

40°C

42°C

44°C

46°C

48°C

50°C

60°C

70°C

80°C

90°C

100°C

Gélateur 2Hc

ppm

NO

O

NH

HN

OO

O

H

H

NH

HN

OO

ON

O

O

H

H

Changement de morphologie

Tg

17

IV. Etude spectroscopique

Etude RMN / Toluène

Variation du déplacement chimique

50°C

NH

HN

RN

OO

O

O

OH

18

Spectre NOESY

Tête-à-queue

Tête-à-tête

NH

HN

R

N

OO

O

O

OH

NH

HN

R

N

OO

O

O

OH

IV. Etude spectroscopique

19

IV. Etude spectroscopique

Etude RMN / Toluène

=O N

O

H O

N

H

N

O

O

R HO N

O

H O

N

H

N

O

O

R H

ON

O

HO

N

H

N

O

O

RH

ON

O

HO

N

H

N

O

O

RH

O N

O

H O

N

H

N

O

O

R H

=

EmpilementInteractions de- stacking

Axe du réseaude liaisons hydrogèneEmpilement Axe du réseau

de liaisons hydrogène - stacking

20

Gel

30 60 907,8

8,0

8,2

8,4

8,6

8,8

Dép

lace

men

t chi

miq

ue (p

pm)

Température (°C)

Rupture

- stackingRupture

Liaisons H

Empilement

Solution

Germesprécurseurs

Tg

IV. Etude spectroscopique

Etude RMN / Toluène

Allix, F.; Curcio, P.; Pham, Q. N.; Pickaert, G.; Jamart-Grégoire, B. Langmuir 2010, 26, (22), 16818-16827.

NH

HN

RN

OO

O

O

OH

21

V. Conclusion et perspectives

O NH

HN

N

O

O

O

O

R 1S : R = CH2Ph (L-Phe)1R : R = CH2Ph (D-Phe)2S : R = CH2CH(CH3)2 (L-Leu)2R : R = CH2CH(CH3)2 (D-Leu)3 : R = CH3 (L-Ala)4 : R = CH(CH3)2 (L-Val)5 : R = CH(CH3)CH2CH3 (L-I le)6 : R = CH2I nd (L-Trp)

Synthèse de 8 composés

Gélateurs de solvantsaromatiques et chlorés

Domaine favorable de gélation pour h-solvant = 0,2 – 1,4 cal1/2.cm-1/2

Etude IR/RMN : empilements tête-à-queue / établissement liaisons H

empilements associés / - stacking

Partie visible en RMN germes précurseurs de fibres

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V. Conclusion et perspectives

Les organogels peuvent être séché par CO2 supercritique aérogel.

Application dans le domaine de l’isolation thermique.

Brevet :INPL, Br. Fr n°09/53363 applied 20/05/2009: use of aerogels as thermal insulator materials.B. Jamart-Grégoire, N. Brosse, Q. N. Pham, D. Barth, A. Scondo, A. Degiovanni.

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Merci de votre attention !