© e.v. blackburn, 2011 les amines - classification 1o1o 2o2o 3o3o sel d’ammonium quaternaire

© E.V. Blackburn, 2011

Les amines - classification

RNH2 R2NH

R3N R4N+ X-

1o 2o

3o sel d’ammonium quaternaire


NomenclaturePour nommer les amines aliphatiques, on nomme les groupes alkyles liés à l’azote et puis on ajoute “amine”:

(CH3)3CNH2

t-butylamine

C2H5NHCH3

éthylméthylamine

La meilleure façon de nommer les amines en employant le nom de l’alkane et en remplaçant le “e” final par “amine”:

CH3CH2NH2

éthanamine

C2H5NHCH3

N-méthyléthanamine


NomenclatureQuand on a une structure complèxe, on emploie le préfix “amino” (ou “méthylamino”, “diéthylamino” etc.)

H2NCH2CH2CH2CO2Hacide 4-aminobutanoïqueacide -aminobutyrique

H2NCH2CH2OH 2-aminoéthanoléthanolamine

H3C NH

CCH3

H(CH2)4CH3 2-méthylaminoheptane


m-nitroaniline3-nitrobenzénamine

N-éthyl-N-méthylanilineN-éthyl-N-méthylbenzénamine

Nomenclature

NO2

NH2 NH3C C2H5


Pour nommer les sels des amines, on substitue ammoniumpour amine:-

sulfate d’éthylammonium nitrate de triméthylammonium

chlorure d’anilinium

Nomenclature

(C2H5NH3)2 SO42-+

(CH3)3NH NO3-

+

C6H5NH3 Cl-+


Propriétés physiques

L’association de molécules d’amines 1o et 2o par liaison hydrogène diminue leur volatilité en comparaison de celle des hydrocarbures de même masse moléculaire et forme.

La solubilité dans l’eau des amines (< 6C) est appréciable.

Les amines tertiaires, n’ayant pas de liaison N-H, sont incapables de former des liaisons hydrogènes du type N-H---N.


NH3

RXRNH2

RXR2NH

1o 2o

RXR3N

RXR4N+ X-

3o

sel de tétraalkylammonium

Préparation - alkylation


Préparation - réduction des composés nitro

amine 1ºArNO2 ouRNO2

métal, H+

ou H2/catalyseur

ArNH2 ouRNH2

NH2

NO2

Sn/HCl

NH2

NH2


R R'

O

aldéhydeou cétone

NH3

R R'

NH

un imine

H2/Ni

ou

NaBH3CN

R CH

R'NH2

O

NH3

H2/Ni

H2N

amphétamine

Préparation - amination réductive


R C NH2

catalyseurRCH2NH2

Préparation - réduction des nitriles

CN 1. LiAlH4

2. H+

CH2NH2


RCONH2 ou ArCONH 2

amide

-OBrRNH2 ou ArNH 2 + CO3

2-

Préparation - dégradation de Hofmann

NH2

OCl2/OH-

NH2

phentermine


Dégradation de Hofmann

Br-Br

O

R NH

Br

+ Br-

O

R NH

HHO-

O

R NH

-

O

R NH

Br

-OH O

R NBr

- R-N=C=O

R-N=C=O

-OH

C ON

HO

R-

C ON

-O

RH

H-O-H


Réactions - basicité

la base la plus forte

la base la plus faible

RNH2 + H3O+ RNH3 + H2O+

RNH3 + OH- RNH2 + H2O+



RNH2 + H2O RNH3 + OH-+

Kb = [RNH3][OH-]

+

[RNH2]

RNH2 > NH3 > ArNH2

Kb: CH3NH2 = 4,75x10-4, NH3 = 1,78x10-5, C6H5NH2 = 4,26x10-10


R N:>H

H+ H+ R N>

H

HH+


Kb: CH3NH2 = 4,75x10-4, NH3 = 1,78x10-5


NH2 NH2 NH3+ NH3

+

H+


Kb = 1,78x10-5

Kb = 4,26x10-10

:NH3H+

NH4+

NH2 NH2+

-

NH2 NH2+ +

-

-



E

Coordonnée de la réaction

NH4

+NH3 + H+

ArNH2 + H+

ArNH3

+


Effet des substituantsLes substituants liés au cycle aromatique qui attirent les électrons diminuent la bascité des amines.

Les substituants qui répoussent les électrons augmentent la basicité des amines.

NH2

CH3

Kb = 1,2x10-9

NH2

NO2

Kb = 10-13


Action de l’acide nitreux

RNH2 + NaNO2 + HX RN2+ X- N2

RNH21. NaNO 2/H+

2. H2O/ ROH


Composés diazoïques aromatiques

+ NaX + 2H 2OArNH2 + NaNO2 + 2HX ArN N: X- +-5C

HONO + H3O+ 2H2O + +NO

Ar NH

H: +NO Ar N+ NO

H

H

H2O:

N N=OH

Ar

N N=OH

Ar H+

N N=OH+

H

Ar

H2O:

Ar-N=N-OH

H+

Ar-N=N-OH Ar-N=N-OH2+


La réaction de Sandmeyer

NO2

NH2

HBr

NaNO2

-5C

NO2

N2+ Br-

CuBrNO2

Br


La réaction de Gattermann

NO2

Cl

NO2

NH2

HCl

NaNO2

-5C

NO2

N2+ Cl-

Cu/HCl


ArN2+ X- + I- ArI + N2 + X-KI

ArN2+ X- ArN 2

+ BF4- ArF + BF 3 + N2

HBF4

ArN2+ X- ArCN + N2

CuCN




Synthèse des phénols

ArN2+ X- ArOH + N2

H2O

H2SO4

Substitution par H

ArN2+ X- + H3PO2 + H2O ArH + N2 +

H3PO3 + HX


Synthèse des trois bromotoluènes

CH3

FeBr3

Br2

CH3Br

+

CH3

BrEb = 182o Eb = 185o

oops...


Synthèse des bromotoluènesCH3

HNO3

H2SO4

CH3NO2

+

CH3

NO2

Eb = 222o Eb = 238o

1. Sn/H+

2. NaNO2/HBr/-5o

3. CuBr

CH3CH3

Br

Br


CH3

NHCOCH3

(CH3CO)2O

CH3

Br

H3PO2

Synthèse du m-bromotoluèneCH3

HNO3

H2SO4

CH3

NO2

Sn/H+CH3

NH2CH3

NHCOCH3

Br2/FeBr3

Br

OH-CH3

NH2

Br

CH3

N2+ Cl-

NaNO2

BrH+

-5C


Couplage des sels de diazonium

Une attaque électrophile:

N2+ Cl-

+

N(CH3)2(H3C)2N

N N

p-(diméthylamino)azobenzène


HO

N N

NO2

HO2C

jaune R d'alizarine

N NNH2

SO3Na

N NH2N

NaO3S

rouge congo


Préparation des amides substituées

RO

Cl

NH3R

O

NH2

H3CO

ClH3C

O

N

NH2

H

RO

Cl

R'2NHR

O

NR'2


Nomenclature des amides substituées

CH3CNHC2H5

OO

N(CH3)2

N-éthylacétamide N,N-diméthylbenzamide

NHCCH3

O

NHC

O

acétanilide benzanilide


L’acide sulfanilique

F > 280-300o

OH- - solubleH+ - insoluble

NH2

SO3H

?

NH3

SO3-

+

ion dipolaire un zwittérion

“zwitter” - hermaphrodite


Médicament sulfa

sulfanilimide

NH2

(CH3CO)2O

NHCOCH3

ClSO3H

NHCOCH3

SO2Cl

NHCOCH3

SO2NH2

NH3

H2O/H+

NH2

SO2NH2


Propriétés spectroscopiquesN-H - élongation 3300 à 3500 cm-1

les amines 1o présentent 2 pics de forteintensité

RMN - les H résonnent en donnant des pics (parfois élargis)presque n’importe où dans la zone afférante à l’hydrogène

© e.v. blackburn, 2011 les amines - classification 1o1o 2o2o 3o3o sel d’ammonium quaternaire

Documents