© e.v. blackburn, 2013 substitution aromatique électrophile

© E.V. Blackburn, 2013

Substitution aromatique électrophile


Substitution?

Les réactions caractéristiques de benzène comprennent une substitution dans laquelle le système d’un cycle stabilisé par résonance est conservé:

NO2

HNO3/H2SO4


Réactivité

- source d’électrons, les composés avec lesquels il réagit sont déficitaires d’électrons - réactifs électrophiles.


Substitution aromatique électrophile

1. Nitration

ArNO2 + H2O

2. Sulfonation

ArH + H2SO4/SO3 ArSO3H + H2O

3. Halogénation

ArH + X2/FeX3 ArX + HX

ArH + HNO3/H2SO4


4. Alkylation de Friedel - Crafts

ArH + RCl/AlCl3 ArR + HCl

5. Acylation de Friedel - Crafts

ArH + RCOCl/AlCl3 ArCOR + HCl

Réactions de Friedel - Crafts

Ar R

O


Effet des substituants

34%

On trouve que le toluène réagit plus vite que le benzène......

CH3

HNO3

H2SO4

CH3

NO225C

+

CH3NO2

+

CH3

NO2

63% 3%


Réactivité

• Comparer le temps nécessaire pour que les réactions se produisent sous des conditions identiques.

• Comparer la sévérité des conditions.

• Faire une comparaison quantitative sous des conditions réactionnelles identiques.

Comment peut-on déterminer la “réactivité”?



Il oriente le réactif attaquant dans la direction des positions ortho et para du cycle.

En quelque sorte le groupe méthyle rend le cycle plus réactif que le benzène non substitué.



Le nitrobenzène subit la substitution plus lentement que le benzène et il donne principalement l’isomère meta.

NO2

HNO3

H2SO4

NO2

NO225C

+

NO2NO2

+

NO2

NO2

2% 7% 91%



Un groupe qui rend le cycle moins réactif que le benzène est appelé un groupe désactivant.

Un groupe qui rend le cycle plus réactif que le benzène est appelé groupe activant.

Un groupe qui conduit aux isomères ortho et para de façon prédominante est dit “orienteur en ortho - para.”

Un groupe qui conduit à l’isomère meta de façon prédominante est dit “orienteur en meta.”


Orientation o,p avec activation

-OH -NH2 -NHR -NR2

relativement activant

-OR -NHCOR

faiblement activant

-aryle -alkyle

fortement activantA


Orientation m avec désactivation-NO2 -SO3H -CO2H -CO2R

-CONH2 -CHO -COR -CN

+ +-NH3 -NR3

A

O ou N


Orientation o/p avec désactivation

-F, -Cl, -Br, -I


Dans ce cas les effets des deux substituants sont additifs.

La substitution des dérivés disubstitués

CH3

NO2

H2SO4

HNO3

CH3

NO2

NO2



Quand les deux substituants exercent des influences opposées quant à l’orientation, il n’est pas toujours facile de prévoir les produits qui seront obtenus. Cependant, on peut faire les généralisations suivantes.......



• Les groupes fortement activants exercent une influence plus forte que les groupes désactivants ou faiblement activants.

OH

CH3

HNO3/H2SO4

OHNO2

CH3


• Une différence appréciable de l’effet des deux groupes est nécessaire pour des résultats évidents, autrement un mélange peut se produire:

CH3

Cl Cl

NO2

CH3 CH3

NO2

Cl

+HNO3

H2SO4

58% 42%



• Souvent, il n’y a pas de substitution entre les groupe qui sont méta l’un à l’autre:

Cl

Br

1%

62%

37%

......nitration



Synthèse du m-bromonitrobenzène

Pour concevoir une synthèse, nous devons considérer l’ordre de l’introduction des substituants.....

Si premièrement nous faisons la bromation et puis la nitration, les produits seront les isomères o et p.

NO2

HNO3

H2SO4

Br2/FeBr3NO2

Br


Orientation et synthèseSi notre synthèse comprend la conversion d’un groupe en un autre, nous devons décider quand nous devons faire la conversion, p.e. l’oxydation d’un méthyle en acide carboxylique:

Examinons la préparation des acides nitrobenzoïques:

H

H ou RH ou R

1. KMnO4, OH-,

2. H3O+

CO2H


Les acides nitrobenzoïques

CH3

KMnO4

HNO3

H2SO4

acide m-nitrobenzoïque

CO2HHNO3

H2SO4

CO2H

NO2

CH3 CH3NO2

NO2

+

Eb 225oC Eb 238oC


Les acides nitrobenzoïques

acide o-nitrobenzoïque acide p-nitrobenzoïque

CH3 CH3NO2

NO2

+

K2Cr2O7

CO2HNO2

K2Cr2O7

CO2H

NO2


La nitration

HONO2 + 2H2SO4 H3O+ + 2HSO4- + NO2

+

ion nitronium - un acid de Lewis

NO2+ H

NO2

+

HNO2

+ HSO4-

NO2H2SO4 +


La structure du carbocation

La charge positive n’est pas localisée sur un atome de carbone.

Elle est distribuée au-déla de la molécule et elle est particulièrement forte sur les carbones ortho et para au carbone qui porte le groupe nitro.

O2N H

+

HNO2

+ HNO2

+

HNO2

+


La sulfonation

2H2SO4 H3O+ + HSO4- + SO3

S OO

OSO3

-+

H

SO3-+

H

HSO4-

H2SO4 +SO3

-


L’halogénation

Br Br FeBr3 Br Br FeBr3

+ -Br Br FeBr3

+ -

Br Br FeBr3+ - Br

+

H + FeBr4-

Br+

HBr FeBr3

- + HBr + FeBr3

Br


L’alkylation de Friedel - Crafts

R X AlX3 R+ + AlX4-

R+R

+

H

R+

HX AlX3

- + AlX3

R


Un carbocation électrophile?

(CH3)3COH + H+ (CH3)3COH2

+

(CH3)3COH2

+H2O + (CH3)3C+

(CH3)3COH/H+ C(CH3)3


Un carbocation électrophile?

(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+

(CH3)2C=CH2/H+ C(CH3)3


Un carbocation?

+

CH2CH2CH3

CH3CH2CH2Cl

AlCl3

CH(CH3)2

~33% ~67%


Un carbocation?

H3C Cl AlCl3

-

Lorsque RX est un halogénoalcane primaire, le AlCl3 forme un complexe qui agit comme électrophile:


Limitations

• Une polysubstitution est possible - la réaction introduit un groupe qui est activant.

• Les composés aromatiques qui portent les groupes -NH2, -NHR ou -NR2 ne subissent pas l’alkylation.

• Les cycles aromatiques moins réactifs que les halobenzènes ne subissent pas les réactions de Friedel - Crafts.


L’acylation de Friedel - Crafts - la réaction

AlCl3

Cl O

+

O

+ HCl


L’acylation de Friedel - Crafts - le mécanisme

cation acyle

RC O+

+ AlX3

O

R X + AlX4-

RC O+

RC O+

+

HR

O

+

HX AlX3

-R

O

+ HX + AlX3R

O


NO2

+

Cl O

AlCl3 ?

Limitations


Le mécanisme

lente

rapide

Il n’y a pas d’effet isotopique significatif.

+ E+

E H

+

E H

+ Nu:+

E


Les effets isotopiques

Une différence de vitesse due à une différence de l’isotope présent dans le système réactionnel est appelée un effet d’isotope.


Les effets isotopiques

Si un atome est lié moins fortement dans l’état de transition que dans le réactif, la réaction comprenant l’isotope le plus lourd de cet atome procédera plus lentement.

Les isotopes d’hydrogène ont les plus grandes différences proportionnelles de masse. Les effets d’isotope hydrogène sont les plus grands et les plus faciles à déterminer.

C H + ZkH

C H Z C + HZ


Les effets d’isotope primairesLes effets d’isotopes dus à la rupture d’une liaison à l’atome isotopiques sont appelés effets d’isotope primaires.

C H + ZkH

C H Z C + HZ

C D + ZkD

C D Z C + DZ

kH

kD = 5 - 8

La réaction est 5 à 8 fois plus rapide pour l’hydrogène ordinaire que pour le deutérium.


CH3CHCH3

Br NaOEt

kH

CH3CH=CH2

CD3CHCD3

Br NaOEt

kD

CD3CH=CD2

kH/kD = 7

Un grand effet isotopique de deutérium


Le mécanisme

lente

rapide

Il n’y a pas d’effet isotopique significatif.

+ E+

E H

+

E H

+ Nu:+

E


La réactivité des cycles aromatiques

L’état de transition:

Les facteurs qui stabilisent le carbocation en dispersant la charge positive doivent stabiliser le carbocation naissant de l’état de transition.

HE

+

+


La stabilité des carbocations

HE

+

HE

+

CH3

HE

+

NO2


L’orientation

Un groupe désactivant désactivera toutes les positions du cycle mais il désactivera les positions ortho et para plus que la position méta.

Pourquoi? Examinons l’état de transition de l’étape déterminante de la vitesse de la réaction.

Un groupe activant activera toutes les positions du cycle mais il oriente en ortho et en para parce qu’il les rend plus actives que la position méta.


para

ortho

méta

CH3 - orienteur en o/p

E H

+CH3

E HE H+

+

CH3 CH3

E H+

CH3

E HE H+

+CH3 CH3

E H+

CH3

E HE H+

CH3 CH3

+

3°

3°


NO2 - orienteur en m

para

ortho

méta

E H E HE H

++

+

NO2 NO2 NO2

E H E HE H+ +

+NO2 NO2 NO2

E H E HE H+ +

NO2 NO2 NO2

+


NO2 - orienteur en m

para

E H E HE H+ +

NO2 NO2 NO2

+

E H

CH3C O

+

E H

NO O

++

-


NH2 - orienteur en o/p???E H E HE H

++

+

NH2 NH2 NH2

E H E HE H+ +

+NH2 NH2 NH2

E H E HE H+ +

NH2 NH2 NH2

+

E H

+NH2 :

E H +NH2


Les substituants halogénés

Ces substituants sont désactivants à cause de l’effet inductif:

HE

+

HE

+

Cl


Les substituants halogénés orientent en o/p!

Les orienteurs en ortho et para sont électrodonneurs...


Les substituants halogénés

E H E HE H+ +

Cl Cl Cl

+

E H E HE H

++

+

Cl Cl Cl

E H E HE H+ +

+Cl Cl Cl

E H +Cl

E H

Cl+


SO3H

SO3,H2SO4

H2O, ,H2SO4 dil.

R1. KMnO4, OH-,

2. H3O+

CO2H

HNO3, H2SO4

NO2

R

O

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