UV- ANA1

Spectroscopie Atomique et moléculaire

Isabelle Delaroche, D4

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique

Décomposition du mouvement :

-Vibration intramoléculaire

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique

Introduction

- Translation de l’ensemble

- Rotation autour d’un axe

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique

Introduction

E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation En >> Ev >> EJ

Transition vibrationnelle et rotationnelle

Phase gazSpectre de rotation/vibration

Phase liquideSpectre de vibration pure

2

2

1

dt

rdEcin

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueI. Théorie

1. modèle de l’oscillateur harmonique classique

21

21

mm

mm

On pose

On se ramène à l’oscillateur harmonique simpler

m2m1

k

2)(2

1ep rrkE

k constante de raideur du ressort en N.m-1

r

k Oscillateur harmonique simple

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueI. Théorie

1. modèle de l’oscillateur harmonique classique

Vibration autour d’une position d’équilibre r=re

Le mouvement est périodique de fréquence 0 (Hz)

k

2

10

Distance interatomique

re

Énergie

E p

E totale

Ep

Ec

r

Ep

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueI. Théorie

2. modèle de l’oscillateur harmonique en mécanique quantique

L’énergie totale est quantifiée :

2

10 vhE v entier positif nombre

quantique de vibration

k

2

10

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueI. Théorie

2. modèle de l’oscillateur harmonique en mécanique quantique

L’énergie totale est quantifiée :

2

10 vhE v entier positif nombre

quantique de vibration

k

2

10

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueI. Théorie

2. modèle de l’oscillateur harmonique en mécanique quantique

Distance interatomiquere

02

7 h

02

1 h

02

3 h

02

5 h

Énergie

Etotale

rmaxrmin

Ec

Ep

Tk

h

B

vexp 0

Ordre de grandeur : exemple 1H81Br k= 412 N.m-1

n1/n0 = 2.6 10-6 à 25°C

Le niveau v=1 est très peu peuplé!!!

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueI. Théorie

3. Répartition des populations sur les niveaux d’énergie vibrationnels

Relation de Boltzmann :

TkEE

gg

nn

B

)(exp 0v

0

v

0

v

Transitions à partir du niveau fondamental

0 = 7,98.1013 Hz

Trois conditions sont nécessaires pour observer la transition :

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueII. Spectre Infra- Rouge

1. Spectre de vibration pure (phase condensée)

I2 : pas de transition

- E=h- restriction quantique (règle de sélection) v=±1

HCl : transition

- pmolécule variable au cours du mouvement

Calcul du nombre d’onde d’une transition de vibration pure (phase condensée)

E(v)

E(v+1)

h0E=h0(v+1+1/2)-h0(v+1/2)= h0

Spectre: 1 bande de nombre d’onde = 0/c=0

Toutes les transitions envisageables conduisent à la même valeur de la fréquence d’absorption 0.

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueII. Spectre Infra- Rouge

1. Spectre de vibration pure (phase condensée)

indépendant de v

En fait on n’observe que la transition v=0 à v=1

Ex pour H81Br : 0= 2660 cm-1

Conditions de transition : - E=h

- v=±1 et J=±1 à satisfaire en même temps.

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueI. Spectre Infra- Rouge

2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse)

E(J,v) =hc0(v+1/2) + hcBJ(J+1)

E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation

E électronique >> E vibration >> E rotation

- p variable au cours du mouvement

Transition v=0 à v=1 avec J=±1

E(v=1, J+1)

E(v=1, J-1)

E(v=0, J)

hc0+2hcB(J+1)hc0-2hcBJ

On a donc deux séries de valeurs pour :

- La branche P (<0) : (v=0,J à v=1, J-1) = 0 -2BJ avec J entier 1

- La branche R (>0) : (v=0,J à v=1, J+1) = 0 +2B(J+1) avec J entier 0 0

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueII. Spectre Infra- Rouge

2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse)

0

Raies équidistantes de 2B Raies équidistantes de 2B

Branche P (J à J-1) Branche R (J à J+1)

4B

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueII. Spectre Infra- Rouge

2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse)

0 -2BJ 0 +2B(J+1)1

2

0

1

23 3

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueII. Spectre Infra- Rouge

2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse)

- Détermination de 0 (centre du spectre ) et B

- Calcul de k (constante de raideur) à partir de 0 (les masses étant connues)

- Calcul de la distance inter-atomique à partir de B

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueII. Spectre Infra- Rouge

3. Intérêt des spectre de rotation-vibration