2014-12-29Guy COLLIN,

Le magnétisme

atomique

Physique atomique

Chapitre 10

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2014-12-29

Chapitre 10 : Le magnétisme

Le chapitre précédent a permis d’identifier à l’échelle de l’atome les particularités de l’interaction entre un champ magnétique externe et celui de l’atome (la quantification spatiale).

Comment ces interactions se traduisent à l’échelle macroscopique ?

Est-ce que les moments magnétiques atomiques s’additionnent ? Si oui, de quelle manière  ?

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Susceptibilités dia et paramagnétique

Les substances dia et paramagnétiques sont celles qui prennent dans un champ magnétique H une intensité d’aimantation J par unité de volume proportionnelle au champ :

e0 est la permittivité spécifique du vide. La constante de proportionnalité est un nombre sans

dimension appelé « susceptibilité magnétique » de la substance.

J

= e0 H

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Substance paramagnétique

N S

N S

vide

L’introduction d’une substance modifie les lignes de champ magnétique : elles sont plus denses avec une substance paramagnétique.

Les substances paramagnétiques sont attirées par le champ magnétique.

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Substance diamagnétique

N S

vide

L’introduction d’une substance diamagnétique repousse les lignes de champ.

Substance diamagnétique :

Les substances diamagnétiques sont repoussées par le champ magnétique.

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Observations des susceptibilités dia et paramagnétique

Le paramagnétisme est orienté dans le sens du champ H.

Le diamagnétisme est dirigé en sens inverse de H. Le diamagnétisme est universel. Le paramagnétisme est accidentel. Il s’ajoute

algébriquement au diamagnétisme. Lorsqu’il existe, la valeur absolue du

paramagnétisme, est beaucoup plus grande que celle du diamagnétisme.

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Quelques définitions On définit une susceptibilité spécifique par gramme

de substance par la relation : m = / r (où rest la densité)

On définit également une susceptibilité molaire, ou moment magnétique par mole :

M = M / r (où M est la masse molaire) On peut aussi séparer les deux effets magnétiques :

M = P + D

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Les unités La constante de proportionnalité est un nombre

sans dimension appelé "susceptibilité magnétique" de la substance.

La susceptibilité molaire est : M = M

r

La susceptibilité molaire à la dimension du rapport M / r, M est la masse molaire et r est la densité.

En CGS, M s’exprime en g/mole cm3/g, donc en cm3/mole.

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La théorie du paramagnétisme Loi expérimentale de CURIE

La susceptibilité paramagnétique est inversement proportionnelle à la température absolue.

On appelle constante de CURIE la constante de proportionnalité C, relative à une mole de matière :

q est le point de CURIE.

p = CT

p = C

T q

Dans le cas des solides en général, WEISS a proposé une loi modifiée :

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Théorie de LANGEVIN du paramagnétisme parfait

Dans un champ magnétique, il y a compétition entre l’orientation due au champ et l’agitation thermique.

La théorie néglige complètement l’influence des moments magnétiques les uns sur les autres.

La première condition pour l’observation du paramagnétisme est l’existence d’un moment magnétique propre. Ce moment étant lié au moment cinétique J, la condition s’exprime : J 0. Exemple : l’oxygène moléculaire en phase gazeuse, les ions

en solution diluée.

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Théorie de LANGEVIN du paramagnétisme parfait

Le problème théorique consiste à calculer la contribution de N atomes de moment magnétique au moment magnétique total.

La contribution de chaque atome au moment magnétique total est mH = g mB [J (J + 1)]1/2 cos q

On montre que la susceptibilité paramagnétique est donnée par la relation :

On en tire la valeur de la constante de CURIE :

P =

N g2 mB2 J (J + 1)

3 kT = N m2

3 kT

C = N µ2

3 k

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Susceptibilités paramagnétiques molaires

Molécule Susceptibilité Molécule Suscepti

bilité Molécule Susceptibilité

CuCl2 UCl3

CoSO4 NO (gaz)

1 180 3 460 10 000 1 461

TiCl3 NiCl2 FeSO4

O2 (gaz)

1 110 6 145

10 200 3 449

MnS CoI2 FeCl2

3 850 10 760 14 750

Solides sauf cas indiqués ; Unités CGS 106

Un tableau plus détaillé montrerait qu’on obtient plusieurs valeurs autour de 1 300, 3 300, 6 300, 10 000 106 cm3/mol.

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Électrons célibataires et susceptibilité magnétique

Nombre d’e non appariés Exemples

Nombre quantique de

spin total

Moment magnétique

de spin*

Susceptibilité (cm3 · mol 1)

0 1 2 3 4 5

Cu+, Zn++ Cu++ V+++

V++, Cr+++ Cr++, Mn+++ Fe+++, Mn++

- 1/2 2/2 3/2 4/2 5/2

0 1,73 µB

2,83 3,87 4,90 5,92

- 1 260 3 360 6 290

10 100 14 700

* : 2 S (S + 1) mB. Susceptibilité × 10

6.

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Paramagnétisme en solution diluéecas de FeCl3

T (K) 104 Constantede Curie T (K) 104 Constante

de Curie286,4328,1344,0308,1368,4

155,2135,3129,1143,8120,6

4,4454,4394,4414,4304,443

292,5287,0332,0366,9

151,6154,4133,7120,8

4,4374,4314,49

4,432

• La température est sans effet sur la constante de CURIE.• La susceptibilité paramagnétique décroît avec

l’augmentation de la température.

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Diamagnétisme La théorie classique

L’action d’un champ magnétique H sur une orbite électronique de rayon r perpendiculaire à l’induction a pour effet d’imposer à l’électron une force de LAPLACE.

Les énergies des orbites sont quantifiées et les rayons ne peuvent varier (théorie simple de BOHR).

La variation de la vitesse angulaire entraîne une variation du moment magnétique DM :

• e et me sont la charge et la masse de l’électron.

· e0 est la permittivité absolue du vide.

D M = e

0 e2 r2 H 4 me

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Les orbites électroniques n’existent pas en tant que trajectoires linéaires, mais comme des nuages ou orbitales.

Le rayon moyen de l’orbitale est fonction de (x, y, z ). C’est ce rayon moyen qui doit intervenir dans la théorie

au lieu du rayon défini r des orbites de BOHR. La susceptibilité diamagnétique molaire est alors :

avec

D =

N eo e2

6 me r

2

r 2 = x 2 + y 2 + z 2

Diamagnétisme La théorie quantique

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Résultats et observations

La susceptibilité diamagnétique croît avec le (diamètre moyen)2 comme le montre les gaz rares et les ions positifs et négatifs.

Il est possible de tirer de la valeur expérimentale de la susceptibilité diamagnétique une valeur du diamètre moyen de l’atome.

Des théories ( HARTREE, SLATER) plus élaborées ont aussi été développées : voir un cours plus avancé à cet effet.

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Susceptibilités diamagnétiques et diamètres moyens

M

i ( 106 CGS-UEM)

Diamètre moyen (nm)

He Ne Ar Kr Xe F

Cl

Br

I

1,9 7,2 19,4 28 43 9,4 24,2 36,4 54,2

0,20-0,25 0,234-0,266

0,286 0,315

0,34-0,40 0,131 0,181 0,195 0,216

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Additivité du diamagnétisme

L’additivité approximative de la susceptibilité diamagnétique est immédiatement évidente d’après la théorie précédente.

= i ni

i + jnj j

i est la susceptibilité atomique ;

j correspond aux incréments imposés par la distorsion

des liaisons sur les susceptibilités atomiques.

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Susceptibilités diamagnétiques atomiques

H F I

Cl Br

2,85 11,5 44,6 20,1 30,6

O (alcools) O (aldéhydes) O (cétones) O2 (esters)

O3 (anhydride) N (amines)

4,61 + 1,66 + 1,73 7,95 11,23 5,55

C S P Si Se

6,0 15,0 10 13 23

Unités CGS-UEM ( 106) ; aussi exprimées en cm3 mol 1.

La susceptibilité diamagnétique est une propriété additive des atomes constitutifs de la molécule.

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Susceptibilités magnétiques incréments de liaisons

Incréments de liaison

C=C CC

+ 5,47 + 0,77

N=N CN

+ 1,85 + 8,15 C=C C=C + 10,6

Incréments dus aux cycles Saturé C3 Saturé C4

+ 3,40 + 1,10

Cyclohexane Pyridine

3,0 + 0,50 Benzène 1,5

Unités CGS-UEM (106); aussi exprimées en cm3 mol 1.

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Conclusion Dépendant de l’absence ou de la présence d’un moment

magnétique atomique, les substances sont diamagnétiques ou paramagnétiques.

Propriété universelle, le diamagnétisme est le résultat de la déformation du nuage électronique sous l’influence du champ externe. Ce champ interagit avec le moment orbital total des atomes.

Le diamagnétisme ne dépend pas de la température. Le diamagnétisme est une propriété additive atomique.

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Conclusion

Le paramagnétisme est limité aux substances formées d’atomes ayant un moment cinétique de spin non nul.

Le paramagnétisme est de signe opposé au diamagnétisme et présente des valeurs absolues de beaucoup supérieures à celles observées avec le diamagnétisme.

Le paramagnétisme est fonction de l’inverse de la température.

Le paramagnétisme est une propriété « additive » des moments magnétiques de spins.