UV- ANA1
Spectroscopie Atomique et moléculaire
Isabelle Delaroche, D4
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique
Décomposition du mouvement :
-Vibration intramoléculaire
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique
Introduction
- Translation de l’ensemble
- Rotation autour d’un axe
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique
Introduction
E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation En >> Ev >> EJ
Transition vibrationnelle et rotationnelle
Phase gazSpectre de rotation/vibration
Phase liquideSpectre de vibration pure
2
2
1
dt
rdEcin
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueI. Théorie
1. modèle de l’oscillateur harmonique classique
21
21
mm
mm
On pose
On se ramène à l’oscillateur harmonique simpler
m2m1
k
2)(2
1ep rrkE
k constante de raideur du ressort en N.m-1
r
k Oscillateur harmonique simple
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueI. Théorie
1. modèle de l’oscillateur harmonique classique
Vibration autour d’une position d’équilibre r=re
Le mouvement est périodique de fréquence 0 (Hz)
k
2
10
Distance interatomique
re
Énergie
E p
E totale
Ep
Ec
r
Ep
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueI. Théorie
2. modèle de l’oscillateur harmonique en mécanique quantique
L’énergie totale est quantifiée :
2
10 vhE v entier positif nombre
quantique de vibration
k
2
10
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueI. Théorie
2. modèle de l’oscillateur harmonique en mécanique quantique
L’énergie totale est quantifiée :
2
10 vhE v entier positif nombre
quantique de vibration
k
2
10
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueI. Théorie
2. modèle de l’oscillateur harmonique en mécanique quantique
Distance interatomiquere
02
7 h
02
1 h
02
3 h
02
5 h
Énergie
Etotale
rmaxrmin
Ec
Ep
Tk
h
B
vexp 0
Ordre de grandeur : exemple 1H81Br k= 412 N.m-1
n1/n0 = 2.6 10-6 à 25°C
Le niveau v=1 est très peu peuplé!!!
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueI. Théorie
3. Répartition des populations sur les niveaux d’énergie vibrationnels
Relation de Boltzmann :
TkEE
gg
nn
B
)(exp 0v
0
v
0
v
Transitions à partir du niveau fondamental
0 = 7,98.1013 Hz
Trois conditions sont nécessaires pour observer la transition :
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueII. Spectre Infra- Rouge
1. Spectre de vibration pure (phase condensée)
I2 : pas de transition
- E=h- restriction quantique (règle de sélection) v=±1
HCl : transition
- pmolécule variable au cours du mouvement
Calcul du nombre d’onde d’une transition de vibration pure (phase condensée)
E(v)
E(v+1)
h0E=h0(v+1+1/2)-h0(v+1/2)= h0
Spectre: 1 bande de nombre d’onde = 0/c=0
Toutes les transitions envisageables conduisent à la même valeur de la fréquence d’absorption 0.
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueII. Spectre Infra- Rouge
1. Spectre de vibration pure (phase condensée)
indépendant de v
En fait on n’observe que la transition v=0 à v=1
Ex pour H81Br : 0= 2660 cm-1
Conditions de transition : - E=h
- v=±1 et J=±1 à satisfaire en même temps.
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueI. Spectre Infra- Rouge
2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse)
E(J,v) =hc0(v+1/2) + hcBJ(J+1)
E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation
E électronique >> E vibration >> E rotation
- p variable au cours du mouvement
Transition v=0 à v=1 avec J=±1
E(v=1, J+1)
E(v=1, J-1)
E(v=0, J)
hc0+2hcB(J+1)hc0-2hcBJ
On a donc deux séries de valeurs pour :
- La branche P (<0) : (v=0,J à v=1, J-1) = 0 -2BJ avec J entier 1
- La branche R (>0) : (v=0,J à v=1, J+1) = 0 +2B(J+1) avec J entier 0 0
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueII. Spectre Infra- Rouge
2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse)
0
Raies équidistantes de 2B Raies équidistantes de 2B
Branche P (J à J-1) Branche R (J à J+1)
4B
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueII. Spectre Infra- Rouge
2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse)
0 -2BJ 0 +2B(J+1)1
2
0
1
23 3
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueII. Spectre Infra- Rouge
2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse)
- Détermination de 0 (centre du spectre ) et B
- Calcul de k (constante de raideur) à partir de 0 (les masses étant connues)
- Calcul de la distance inter-atomique à partir de B
Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomiqueII. Spectre Infra- Rouge
3. Intérêt des spectre de rotation-vibration