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وزارة التــعليم العــايل والبــحث العــــلميMinistère de L’Enseignement Supérieur et de La Recherche Scientifique

1جـــامعة ســـطيفUniversité de Sétif 1

THESE

Présentée à l’Institut d’Optique et de Mécanique de Précision

Pour l’obtention du diplôme de

Doctorat en Sciences

Option : Optique et Mécanique de Précision

Par :

M r. DAOUD Salah

THÈME :

Etude numérique des propriétés structurales, élastiques et mécaniques des composés binaires III-V à base de

bore (BN, BP, BAs et BSb)

Soutenue le : 24/10/2013 2424 Devant le jury composé de :

Mr. OUAKDI El Hadj Prof. Université de Sétif 1 Président

Mr. LOUCIF Kamel Prof. Université de Sétif 1 Rapporteur Mr. BELKACEM BOUZIDA Aissa

Prof. Université de Batna Examinateur

Mr. ROUABEH Zahir MCA Université de Borj Bou Arreridj Examinateur

Mr. KAHOUL Abdelhalim MCA Université de Borj Bou Arreridj Examinateur

DEDICACEDEDICACEDEDICACEDEDICACE

Je dédie ce modeste travail à :

- Mes très chers parents : ma mère et mon père, Allah yahfadhoum

- Ma chère femme et mes chers enfants

- Mes chers frères et sœurs

- Les mémoires de mon grand père et de ma grande mère que dieu le tout

puissant les accueils en son vaste paradis. Nechallah…

Remerciements

Remerciements

Avant tout, louange à notre seigneur le tout puissant, le maître de l’univers, d’avoir guidé nos

pas, et d’avoir éclairé notre chemin, afin que nous puissions réaliser ce modeste travail.

Je tiens à exprimer ma plus vive reconnaissance à Monsieur le Professeur K. Loucif, chercheur

associé au Laboratoire des matériaux non métalliques, Université Ferhat Abbas Sétif. En tant que

Encadreur, je le remercie pour son suivi permanent, ses conseils judicieux, ses grandes qualités

humaines et le soutien qu’il m’a constamment apporté en me faisant profiter de ses compétences et de

son enthousiasme.

Je tiens également à exprimer mes plus vives reconnaissances à ma femme N. Bioud, à Mme le

Docteur N. Lebgaa, à Mr le Professeur Kh. Bouamama, ainsi que à Mr le Professeur K. Kassali

chercheurs associés au Laboratoire d'Optoélectronique & Composants, Université Ferhat Abbas Sétif,

et à leur rendre un respectueux hommage pour leurs encouragements, leurs patiences et l’aides qu’ils

n’ont cessé de m’accorder tout au long de ce travail.

J’adresse mes sincères remerciements à Mr H. Mekhalfi, et à Mr L. Belagraa, chercheurs

associés au Laboratoire Matériaux et Systèmes Electroniques, de l’Université de Bordj Bou Arreridj,

à Mr Ajay Singh Verma, Professeur au Département de Physique, Panjab University, Chandigarh

(India), à Mr Michal Wierzbicki, Professeur au Faculty of Physics, Warsaw University of Technology,

Koszykowa Warszawa (Poland); et à Mr le Professeur Fouad El Haj Hassan, chercheur associé au

Laboratoire de Physique des Matériaux, de l'Université Libanaise, Beyrouth (Lebanon), qui ont nous

aidé de publier l'essentiels des résultats obtenus de ce travail.

Je suis tout particulièrement sensible à l’honneur que me fait Monsieur le Professeur El.

Ouakdi, chercheur associé au Laboratoire de Recherche en Physique et Mécanique des Matériaux

Métalliques de l’Université Ferhat Abbas Sétif, en acceptant d’être Président de jury dans ce travail.

Que Monsieur le Professeur A. Belkacem Bouzida, les Docteurs Z. Rouabeh et A. Kahoul trouvent ici

le témoignage de ma profonde gratitude pour avoir bien voulu accepter d’être Examinateurs et de

juger ce modeste travail.

J’adresse également mes remerciements à mes très chers collègues et amis : A. Khadder, R.

Mazouer, A. Bencheikh, R. Ayache, A. Bougafa, H. Letrech, T. Salhi, G. Regaigui, S. Mameri, etc…

Résumé

Résumé

ans cette thèse, nous avons étudié les propriétés structurales, élastiques et par

conséquent, l’effet de l’anisotropie sur certains paramètres mécaniques de quelques

semiconducteurs III-V à base de bore BX (X=N, P, As et Sb) dans la phase cubique

zincblende (β ou B3). Dans toute l’étude, nous avons utilisé un calcul ab-initio basé sur la théorie

de la fonctionnelle de densité DFT combinée avec la méthode de pseudopotentiel. Les formes

proposées par Trouiller Martins et HGH sont utilisées pour les pseudopotentiels. Les équations de

Kohn-Sham ont été résolues d’une manière self consistente, en utilisant une base d’ondes planes

implantée dans le code ABINIT. Pour le traitement d’échange et de corrélation (exchange-

correlation), nous avons utilisé l’approximation de la densité locale LDA. Les intégrations dans le

réseau réciproque ont été faites en utilisant la méthode de génération des points k de Monkhorst et

Pack.

Le paramètre de maille (constante de réseau), les densités moléculaire et cristalline, les matrices

des constantes et des compliances élastiques, le module de rigidité et sa dérivée, le paramètre de

déformation interne, le module de cisaillement, le facteur d’isotropie, les coefficients de Cauchy et

de Born, la microdureté Knoop, et par conséquent l'effet de l'anisotropie sur les variations d’autres

paramètres mécaniques tels que : le module de Young, et le coefficient de Poisson selon certaines

directions cristallographiques sont étudiés à une pression nulle et sous l’effet de la pression

hydrostatique. La dépendance du volume de la maille et de la pression hydrostatique, les pressions

de transition de la phase zincblende à la nouvelle structure cristallographique la plus probable (la

phase NaCl ou la structure amorphe) sont ainsi obtenues. Les vitesses de propagation des ondes

élastiques longitudinales et transversales selon certaines orientations cristallographiques sont

déterminées, ces dernières sont ensuite utilisées pour la prédiction de la température de Debye.

La majorité des résultats déterminés par le formalisme (DFT+PP+PW) à une pression nulle sont en

bon accord avec les données expérimentales et les valeurs calculées par d'autres approches

théoriques.

La plupart des résultats obtenus des différents paramètres mécaniques pour des pressions non

nulles sont nouveaux et servent comme des prédictions. En outre, de nombreux progrès et

recherche restent à faire dans l’étude d’autres propriétés, dont les applications pourront confirmer

l’avenir de ces matériaux.

D

Liste des symboles

Liste des symboles

ħ : Constante de Planck réduite (appelée aussi

Constante de Dirac)

me : Masse de l'électron

e : Charge élémentaire

H : Hamiltonien total du cristal

E : Energie totale propre du système

ˆNT : Energie cinétique totale des noyaux

eT : Energie cinétique totale des électrons

ˆN NV − : Energie d’interaction des noyaux 2 par 2

ˆN eV − : Energie d’interaction noyaux-électrons

e eV − : Energie d’interaction des électrons 2 par 2

Ψ: Fonction d’onde du système

Ψn : Fonction d’onde nucléaire

Ψe : Fonction d’onde électronique.

ih : Hamiltonien d’un électron i

V i( ) : Potentiel de Hartree pour le ième électron

Vext ( ) : Potentiel dû aux interactions noyaux-

noyaux et celles des autres électrons-noyaux

εi : Energie d’un électron i

Ψi: Fonction d’onde mono-électronique pour le

ième électron

ρi ( ): Densité électronique

1 1( ,...... )e eN Nr rϕ σ σ

: Déterminant de Slater

σ : Spin électronique

kB : Constante du Boltzmann

Ω : Volume de la maille élémentaire

R

: Déplacement

Vx ( ) : Potentiel d’échange

ρ0( ) : Densité électronique de l'état fondamental

VH ( ) : Potentiel de Hartree

VXC ( ) : Potentiel d'échange et corrélation (XC)

εxc : Energie d’échange-corrélation (XC)

[ ]( )LDAxc rε ρ : Energie de XC, LDA par électron

[ ]( )LDAxcE rρ : Energie de XC , LDA du système

[ ]( )GGAxcE rρ : Energie de XC, GGA du système

εxc[ρ( ),|∇ρ( )|] : Energie XC, GGA par électron

Veff ( ) : Potentiel effectif

k

: Vecteur de l’espace réciproque

g

: Vecteur du réseau réciproque

αN : Nombre d'atomes

eN : Nombre d'électrons, Nombre d’états mono-

électroniques occupés

[ ]( )F rρ : Fonctionnelle universelle de

Hohenberg et Kohn

[ ]0 ( )T rρ : Opérateur d’énergie d'un gaz

d’électrons non interagissant

( )eT r : Opérateur d’énergie cinétique des

particules fictives sans interaction

K : Compressibilité

T(i) : Tenseur de Rang i

Φ : Constante de force

µ : Masse réduite des deux atomes

Γω : Fréquence optique des phonons au point Γ

HK : Microdureté Knoop

Liste des symboles

( ),Bn ku r

: Fonction ayant la périodicité du

réseau cristallin

( ),Bn kC g

: Coefficients de développement pour

les orbitales occupées

∆i : Opérateur d’énergie cinétique pour le ième é

δij : Symbole de Kronecker

*IZ , *

JZ Charges totales des ions,

( )ˆ l o ci o nV r

: Partie locale du pseudopotentiel

ˆN LV : Partie non locale du pseudopotentiel

σ : Contrainte,

F : Force exercée

S: Surface d'un matériau solide, l'entropie

ε, eij : Déformation

τxy : Contrainte de cission dans le plan xy

[C]: Matrice des constantes élastiques

[S]: Matrice des compliances élastiques

B: Module de rigidité

ξ : Paramètre de déformation interne

G : Module de cisaillement, Energie libre de

Gibbs

GVRH : Module de cisaillement Voigt-Reuss-Hill

GV : Module de cisaillement de Voigt

GR: Module de cisaillement de Reuss

A : Facteur d’isotropie

A* : Facteur d’anisotropie

Z : Facteur d’anisotropie de Zener Ca: Coefficient de Cauchy

γ : Distorsion

νs : Vitesse de propagation des ondes élastiques

νm : Vitesse moyenne de propagation

ν L : Vitesse de propagation longitudinale

ν t : Vitesse de propagation transversale

θD : Température de Debye

g : Densité cristalline

dM : Densité moléculaire

Ecut : Energie critique

'B : Dérivé du module de rigidité

'0B : Dérivé du module de rigidité à P=0

044C : Constante élastique en absence de

déplacement interne

N : Nombre d'Avogadro

Pt : Pression de la transition de phase

Vt : Volume de la transition de phase

Eg : Gap d’énergie

E , Y : Module de Young

Etot : Energie totale

nkpt : Nombre de points k

µ, λ : coefficients de Lamé

B0: Coefficient de Born

0a : Constante de réseau

T : Température

d : Distance interatomique

d0 : Distance d’équilibre

P : Pression hydrostatique

V : Volume, V 0 : Volume à P=0

ν : Coefficient de Poisson

U: Energie interne

H: Enthalpie

TEM: Transmition Electronic Microscopy

RTA: Rapid Thermal Annealing

HRTEM: Hot Resolution Transmition Electronic

Microscopy

Liste des tableaux

Liste des Tableaux

II.1: Facteur d’anisotropie de Zener pour certains semiconducteurs: IA, IV et I-VII..……………….36

II.2: Module de Young et coefficient de Poisson en fonction des constantes Sij pour certaines orienta-

tions cristallographiques spécifiques d'un solide cristallin cubique………….………………...……...41

II.3: Vitesses de propagation des ondes élastiques en fonction des constantes Cij pour certaines

orientations cristallographiques d'un solide cristallin cubique.………………………………………..42

II.4: Températures de Debye (θD) pour certains semiconducteurs: IV, III-V et II-VI ................….…43

III.1: Constante de réseau a0, module de rigidité et sa dérivée du β-BN.……………………………..56

III. 2: Constantes élastiques et paramètre de déformation interne ξ du β-BN …………………….…57

III.3: Valeurs des paramètres : Sij, A , Ca , Bo et HK du β-BN à P=0 en comparaison avec les valeurs

de la Réf [54]...……………………………………………….………………………………………..58

III.4: Module de Young, et coefficient de Poisson selon certaines orientations cristallographiques du

β-BN…..….........................................................................................................................................…58

III.5: Vitesses de propagation des ondes élastiques pour certaines orientations cristallographiques du

β-BN, en comparaison avec d’autres valeurs théoriques [54]...……..……………………………..…59

III.6: Vitesses de propagation des ondes élastiques ν L, ν T, νm et θD du β-BN, en comparaison avec les

autres valeurs théoriques …………………………........................……………………………..……..60

III.7: Pression de la transition de phase et du volume correspondant du β-BN en comparaison avec les

valeurs théoriques d’autres chercheurs …....…………………………………………...…….………..65

III.8: Constante de réseau a0, module de rigidité et sa dérivée du β-BP en comparaison avec les

valeurs expérimentales et autres valeurs théoriques ...............................……………………………...67

III. 9: Constantes élastiques et paramètre de déformation interne ξ du β-BP en comparaison avec les

valeurs expérimentales et d’autres valeurs théoriques ………........................................……………..68

III.10: Valeurs des paramètres : Sij, A , Ca , Bo et HK du β-BP à P=0 en comparaison avec les valeurs

des Réfs [54, 56-58] ...……………………………………….……………………….………………..69

III.11: Module de Young, et coefficient de Poisson du β-BP selon certaines orientations cristallogra-

phiques ….……………………………………………………………………………………...……...70

III.12: Vitesses de propagation des ondes élastiques pour certaines orientations cristallographiques du

β-BP, en comparaison avec d’autres valeurs théoriques ..…...……………………..…………………70

III.13: Vitesses de propagation des ondes élastiques ν L, ν T, νm et θD du β-BP, en comparaison avec

les autres valeurs théoriques ……………………….………………...………………………………..71

Liste des tableaux

III.14: Pression de la transition de phase et du volume correspondant du β-BP en comparaison avec les

valeurs théoriques d' autres chercheurs …....…………………………………………………………..76

III.15: Constante de réseau a0, module de rigidité et sa dérivée du β-BAs …………………………...79

III. 16: Constantes élastiques et paramètre de déformation interne ξ du β-BAs….………………..…80

III.17: Valeurs des paramètres : Sij, A , Ca , Bo et HK du β-BAs à P=0 en comparaison avec les autres

valeurs théoriques ……………………………….……………………………………….…………....80

III.18: Module de Young, et coefficient de Poisson du β-BAs selon certaines orientations

cristallographiques ....…………………..……………………………………………………….......…81

III.19: Vitesses de propagation des ondes élastiques du β-BAs pour certaines orientations cristallo-

graphiques, en comparaison avec d’autres valeurs théoriques……...……..………………….….....…81

III.20: Vitesses de propagation des ondes élastiques ν L, ν T, νm et θD du β-BAs, en comparaison avec

les autres valeurs théoriques ……………………….………………...………………………………..82

III.21: Pression de la transition de phase et du volume correspondant du β-BAs en comparaison avec

les valeurs théoriques d’autres chercheurs …....………………………………………………….…...87

III.22: Constante de réseau a0, module de rigidité et sa dérivée du β-BSb.…………………….……..90

III. 23: Constantes élastiques et paramètre de déformation interne ξ du β-BSb.…………...………...91

III.24: Valeurs des paramètres : Sij, A, Ca, Bo et HK du β-BSb à P=0 ……..……………..…………..92

III.25: Module de Young, et coefficient de Poisson du β-BSb pour certaines orientations cristallo-

graphiques, …………………………………………………..……...……..………………….….....…93

III.26: Vitesses de propagation des ondes élastiques longitudinales et transversales du β-BSb pour

certaines orientations cristallographiques …………………………………………………. ….…...…93

III.27: Vitesses de propagation des ondes élastiques ν L, ν T, νm et θD pour le β-BSb, en comparaison

avec les autres valeurs théoriques …………………………........................…………………………..94

III.28: Pression de la transition de phase et le volume correspondant du β-BSb en comparaison avec

les valeurs théoriques d’autres chercheurs …....…………………………………………………..…...98

Liste des figures

Liste des figures I. 1: Différentes étapes de la résolution auto-cohérente des équations de Kohm - Sham …………….12

I. 2: Pseudisation des fonctions d’onde de valence et du potentiel……………………………………16 I. 3 : Principe de détermination de l’état fondamental d’un système………………………….………19

II. 1: Variations de l’énergie et de la force d’interaction en fonction de la distance interatomique d...24

II. 2: Schéma de déformations élastiques provoquées par différentes sollicitations.…….……..……..25

II. 3: Tenseur T(M) liant deux grandeurs physiques (u

etv

) dans un repère donné………………....25

II. 4: Composantes normales et tangentielles d'un tenseur des contraintes …...……………………...26

II. 5: Axe de coordonnées, (a) état initial, (b) état déformé .............…………………………….…...27

II. 6: Comportement d’un matériau ordinaire sous l'effet d'une contrainte uniaxiale (traction) ...……29

II.7: Evolution du module de rigidité de certains semiconducteurs (Groupe : IV, III-V et II-VI) en

fonction de la distance interatomique .…………………………………...............................................34

II.8: Compressibilité K pour certains composés en fonction de la distance interatomique ..................35

II.9: Microdureté Knoop pour certains semiconducteurs en fonction de la distance interatomique … 37

II. 10: Relation reliant ν et les dimensions initiales et finales de l’éprouvette……………………..….39

II. 11: Principales directions de propagation [100], [110] et [110], dans un solide cristallin cubique..42

II.12: Evolution de la température de Debye (θD) en fonction du paramètre de maille pour certains

semiconducteurs: III-V et II-VI ………………………………………………………………………44

II.13: Positions des atomes dans un réseau wurtzite (w-CdS) .…….…………………….…….……..46

II.14: Dépendance du paramètre de maille a et de la pression hydrostatique des semiconducteurs : Si,

GaAs, et ZnT .………………………..………………………………………………..…….…….…..47

III. 1: Structure cristalline a)- de la phase Zincblende, b)- de la phase Wurtzite .…….…….………..54

III. 2: Evolution de ETot en fonction de ECut, et en fonction du volume de la maille du β-BN .………55

III. 3: Dépendance du volume de la maille (V) et (-∆V/V0) et la pression hydrostatique du β-BN ….60

III. 4: Dépendance du volume relatif de la maille et la pression du β-BN d’après [46] …………...…61

III. 5: Dépendance la densité cristalline et de la pression hydrostatique du β-BN …………………...61

III. 6: Evolution des Cij, de B et des Sij en fonction de la pression hydrostatique du β-BN.….....……62

III. 7: Evolution du module de cisaillement G en fonction de la pression du β-BN………….....…….62

III.8: Evolution du facteur d’isotropie, et des coefficients de Cauchy et de Born en fonction de la

pression hydrostatique du β-BN ...……..……………………………………………………………...63

III.9: Evolution du module de Young et du coefficient de poisson du β-BN selon certaines directions

cristallographiques en fonction de la pression hydrostatique ……..…..…..…………………….…….64

III. 10: Evolution des critères de stabilité en fonction de la pression hydrostatique du β-BN…..…….64

Liste des figures

III. 11: Variations des vitesses de propagation des ondes élastiques νL, νT, ν m et la température de

Debye du β-BN en fonction de la pression hydrostatique...…………………………..……...…..……66

III. 12: Structure cristalline du BP en sa phase Rocksalt ...………………………………...…..……66

III. 13: Evolution de l’énergie totale en fonction de l’énergie critique et en fonction du volume de la

maille du β-BP...……………...................................................................................................…..……67

III. 14: Dépendance du volume de la maille, de (-∆a/a0) et de la pression hydrostatique du β-BP ......72

III. 15: Dépendance la densité cristalline et de la pression hydrostatique du β-BP.……………...…...72

III. 16: Evolution des Cij, de B et des Sij en fonction de la pression hydrostatique du β-BP ...……....73

III. 17: Evolution du module de cisaillement G en fonction de la pression du β-BP....…………….....73

III.18: Evolution du facteur d’isotropie, des coefficients de Cauchy et de Born en fonction de la

pression hydrostatique du β-BP..……..……………………………………………………………..…74

III. 19: Evolution du module de Young et du coefficient de poisson du β-BP selon certaines directions

cristallographiques en fonction de la pression hydrostatique ...………………...………………..……75

III. 20: Evolution des critères de stabilité en fonction de la pression hydrostatique du β-BP.....……..75

III. 21: Evolution des vitesses de propagation des ondes élastiques νL, νT, ν m et la température de

Debye du β-BP en fonction de la pression hydrostatique............................................……..……….…76

III. 22: Structure cristalline de la phase cubique centrée du CsCl (Cesium Chloride) (B2) ..........…...77

III.23: Evolution de Etot en fonction de Ecut et en fonction du nombre de points k du β-BAs…………78

III. 24: Evolution de l’énergie totale en fonction du volume de la maille du β-BAs...……..…..…….78

III. 25: Dépendance du volume de la maille, de (-∆V/V0) et la pression hydrostatique du β-BAs …..83

III. 26: Dépendance de la densité cristalline et la pression hydrostatique du β-BAs .…….…..……...83

III. 27: Evolution des constantes élastiques Cij, du module de rigidité B et des compliances élastiques

Sij en fonction de la pression hydrostatique du β-BAs..…………………………………………….....84

III. 28: Evolution du module de cisaillement G en fonction de la pression du β-BAs..……................84

III. 29 Evolution du A, du Ca et de Bo en fonction de la pression hydrostatique du β-BAs.................85

III.30: Evolution du module de Young et du coefficient de poisson du β-BAs selon certaines

directions cristallographiques en fonction de la pression hydrostatique ...…………..……………......86

III. 31: Evolution des critères de stabilité en fonction de la pression hydrostatique du β-BAs..……...86

III. 32: Positions des atomes des deux éléments dans la phase (B3) et dans la phase (B1) du BAs .....87

III. 33: Evolution des vitesses de propagation des ondes élastiques νL, νT, ν m et la température de

Debye du β-BAs en fonction de la pression hydrostatique.....................................................................88

III. 34: Evolution de Etot en fonction de Ecut, et en fonction du nombre de points k du β-BSb .........89

III. 35: Evolution de l’énergie totale en fonction du volume de la maille du β-BSb.……..………..... 89

III. 36: Deux clichés TEM d'un multicouches du BSb avant et après le RTA [105, 106].......……..…90

Liste des figures

III. 37: Deux clichés HRTEM du β-BSb obtenus par RTA à 773 K pour 3 min [105, 106] ................91

III. 38: Dépendance du volume de la maille, de (-∆V/V0) et de la pression hydrostatique du β-BSb...94

III. 39: Dépendance la densité cristalline et de la pression hydrostatique du β-BSb.………..…...…...95

III. 40: Evolution des constantes élastiques Cij, du module de rigidité B et des compliances élastiques

Sij du β-BSb en fonction de la pression hydrostatique ...……………………………………………....95

III. 41: Evolution du module de cisaillement G en fonction de la pression du β-BSb..…….................96

III. 42: Evolution du A, du Ca et de Bo du β-BSb en fonction de la pression..……….…....................97

III.43: Evolution du module de Young et du coefficient de poisson du β-BSb selon certaines directions

cristallographiques en fonction de la pression hydrostatique..………………….…………..….….......97

III. 44: Evolution des critères de stabilité en fonction de la pression hydrostatique du β-BSb..……...98

III.45: Evolution des vitesses de propagation des ondes élastiques νL, νT, ν m et la température de

Debye du β-BSb en fonction de la pression hydrostatique...……………….....….……………….......99

Sommaire

Sommaire Introduction générale …………….……………………………………………………........................01

CHAPITRE I : RAPPEL THEORIQUE SUR LES METHODES DE PREMIER PRINCIPE

I.1- Introduction …………………………………………………………………………………….…03

I. 2- Problème à N corps avec des approximations …...………………………………………….……03

I. 2.1- Equation de Schrödinger d’un solide cristallin …………….……………..……………..…..…03

I. 2..2- Approximation de Born-Oppenheimer …………..…………………………………….…….………04

I. 2 .3- Approximation du champ auto-coherent (self-consistent) ………………….………...…….…05

I. 2. 3. a- Approximation de Hartree ………………………….…………………………………….…05

I.2.3. b- Approximation de Hartree-Fock …….……………………………………………….....…....06

I.2.2. c- Approximation de Hartree-Fock-Slater ………………………………………………....…....07

І.3- Théorie de la fonctionnelle de la densite (DFT) ………...……………………………………......08

I.3.1- La DFT comme une théorie de plusieurs corps (Théorème de Hohenberg-Kohn) .…..…..….....08

I.3.2- Méthode de Kohn et Sham …….………………………………………………………..……....08

I.3.3- Fonctionnelle d'échange et corrélation …………….…………………….…………………...…11

a. Approximation de la densité locale LDA .…….…………………………………….........................11

b. Approximation du gradient généralisé (GGA) …….………………………….……………….…...11

I.4- Méthode du pseudopotentiel ……..……………………………………………………….….…...13

Principe ………………………… ……….……………………………………………….….…...13

I.4.1- Théorème de Bloch ……………………………………………………………………….….....13

I.4.2- Une base d’onde plane …….…………………………………………………………….….…..14

I.4.3- Approximation du cœur gelé …….….……………………………………………………....….15

I.4.4- Pseudisation des fonctions d’onde …….…….………………………………………………....16

I.5- Energie totale …………………………………………………………………………………......17

I.5.1- Reformulation de l'énergie ……….……………………………………………………….….....17

I.5.2- Détermination des géométries d’équilibre ………….………………………………………......18

I.5.3- Détermination d’état fondamental électronique par diagonalisation de l’Hamiltonien ………...19

I.6- Conclusion …….………………………………………………………………………………......19

I.7- Références I …….............................................................................................................................21

CHAPITRE II : PROPRIETES ELASTIQUES ET MECANIQUES

DES SOLIDES CRISTALLINS

II.1- Introduction …….…………………………………………………………………………….…..23

II.2- Liaisons cristallines ………..………………………………………………………………….….23

Sommaire

II.3- Élasticité linéaire isotrope …….…………………………………………………………………24

II.4- Tenseurs ………………….……………...…………………………………………………….... 25

II.4.1- Tenseur des contraintes ……………………………………..……………………………...…..26

II.4.2- Tenseur de déformation ……………………………….………………………………….……26

II.5- Loi de comportement ………………………………………………………………………...… 28

II.5.1- Loi de Hooke ………………………………………………………………………………..…29

II.5.2- Matrice des constantes et des compliances élastiques ..….………….…………………………30

II.6- Propriétés mécaniques …………………………………………………………...……….….…..33

II.7- Vitesses de propagation des ondes élastiques ………..……………………….…………….....…41

II.8- Construction du diagramme P-V………………………….……………….……………………..46

II.9- Critères de stabilité mécanique du cristal ……....................……………………….….……....…47

II.10- Conclusion ……..……….……………...………………………….…………………….….......49

II.11- Références II ………………..………….……………………………………..……………...…50

CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSIONS

III.1- Introduction ……………………………………………………………………………………..52

III.2- Méthode de calcul ……….……………………..………………………………………………..52

III.3- Nitrure de bore …….………………………………………………………………………….…53

III.3.1- Bref historique du nitrure de bore …….……………………………………..………………...53

III.3.2- Propriétés structurales et élastiques ………………………………......…….............................55

III.3.3- Module de Young, et coefficient de Poisson ……….…………..……………………..…........58

III.3.4- Vitesses de propagation des ondes élastiques et température de Debye …….…………..........59

III.3.5- Effet de la pression hydrostatique sur les propriétés élastiques et mécaniques ……..……......60

III.3.5.1- Construction du diagramme P-V …………………………………………….………..........60

III.3.5.2- Constantes et compliances élastiques, modules de rigidité et de cisaillement ……...………62

III.3.5.3- Facteur d’isotopie, et coefficients de Cauchy et de Born …………………..……………….63

III.3.5.4- Module de Young et coefficient de Poisson..…….……………………………………....…63

III.3.5.5- Critères de stabilité ………….……………………………………………….……….......…64

III.3.5.6- Vitesses de propagation des ondes élastiques et température de Debye ……….………...…65

III.4- Phosphure de bore ………………………………………………………………….………...…66

III.4.1- Propriétés structurales et élastiques …..…………………………......……...............................66

III.4.2- Module de Young, et coefficient de Poisson …….….………………………………..….........69

III.4.3- Vitesses de propagation des ondes élastiques et température de Debye ………………...........70

III.4.4- Effet de la pression hydrostatique sur les propriétés élastiques et mécaniques ……..……......71

III.4.4.1- Construction du diagramme P-V …………………………………………….………..........71

Sommaire

III.4.4. 2- Constantes et compliances élastiques, modules de rigidité et de cisaillement ……...……...72

III. 4.4. 3- Facteur d’isotopie, et coefficients de Cauchy et de Born …………………..………..…….74

III. 4.4.4 - Module de Young et coefficient de Poisson …………………………………………....…74

III. 4.4.5- Critères de stabilité ……….……………………………………………….………..........…75


III.5- Arséniure de bore …….…………………………………………………………….………....…77

III.5.1- Tests de convergence ………………………………………………………….……….......…77


III.5.3- Module de Young, et coefficient de Poisson ………..…………………….…………..…........80


III.5.5- Effet de la pression hydrostatique sur les propriétés élastiques et mécaniques ……...…….....82

III.5.5.1- Construction du diagramme P-V……………………….…………………….………..........82




III. 5.5.5- Critères de stabilité …………………………….………………………….………..........…86


III.6- Antimoniure de bore ………………………………………………………………….………....88

III.6.1- Tests de convergence ………………………………………………………….……….......…88


III.6.3- Module de Young, et coefficient de Poisson ……………………….………….………….......92


III.6.5- Effet de la pression hydrostatique sur les propriétés élastiques et mécaniques ……...…........ 94

III.6.5.1- Construction du diagramme P-V……….…………………………………….………..........94




III. 6.5.5- Critères de stabilité …………….………………………………………….………..........…98


III.7- Conclusion ……………….….……………………………………………………………........100

III.8- Références III ……………………..…………………………………………………………...101

Conclusion générale ……….…………………………………………………………………………105

Introduction générale

Page 1


La physique de la matière condensée et les sciences des matériaux sont intimement liées à la

compréhension et à l’exploitation des systèmes d’électrons et de noyaux en interaction. La théorie

quantique des solides, a pour objet l’étude de leurs propriétés physiques à partir de leurs constituants

microscopiques. Il s’agit de décrire et de prédire les propriétés d’un solide à partir de sa structure

microscopique, et des interactions entre particules qui le composent. Pour comprendre le lien entre ces

interactions au sein d’un solide et les propriétés observées qui en découlent, des expériences sont

nécessaires. Il est aussi important de recourir à une modélisation, c’est-à-dire à l’élaboration de

théories qui permettent non seulement de mieux comprendre les propriétés de ces composés mais de

les prédire. Ainsi, on essaiera d’avoir des solides ayant la dureté et l’inertie chimique du diamant à un

moindre prix, on peut aussi chercher les conditions dans lesquelles on peut avoir un semiconducteur à

gap direct qui correspondrait à une fréquence ou couleur bien choisie pour l’utiliser dans les lasers, les

photodétecteurs, on peut également rechercher des semiconducteurs ayant des mobilités électroniques

très élevées, etc….

Donc pour comprendre les différentes propriétés, il est nécessaire d’étudier le milieu physique dans

lequel se déplacent les électrons. Cette étude est reliée aux méthodes de calculs qui peuvent être sub-

divisées en trois groupes :

1. Les méthodes empiriques, qui utilisent les données expérimentales de certains paramètres ou

grandeurs pour déterminer les valeurs des autres grandeurs.

2. Les méthodes semi-empiriques qui nécessitent les paramètres atomiques et les résultats expérimen-

taux pour prédire d’autres propriétés qui ne sont pas encore déterminées.

3. Les méthodes ab initio permettent de décrire le comportement énergétique des matériaux à partir

des premiers principes. Il suffit en effet de connaître la composition des matériaux pour pouvoir les

simuler à partir de la résolution des équations de la mécanique quantique (elles utilisent seulement les

constantes atomiques comme paramètre d’entrée pour la résolution de l’équation de Schrödinger).

Parmi les méthodes ab initio, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT : Density Functional

Theory) est une méthode appropriée à la modélisation des solides, de par la simplification drastique

qu’elle apporte aux équations de la mécanique quantique.

Vu la complexité des solides, résultante de l'interaction d'un grand nombre de particules, il est indis-

pensable de recourir à des approximations. Différentes approximations sont mises en œuvre en DFT

dans son application numérique. Une approximation consiste à utiliser des pseudopotentiels : cette

technique nécessite de séparer les électrons de coeur, qui sont traités dans l’approximation de coeur

gelé, des électrons de valence qui sont traités explicitement.


Page 2

Dans cette thèse, nous nous sommes proposés d'étudier quelques matériaux à base de bore dans le

cadre de la fonctionnelle de la densité, en utilisant l'approximation de la densité locale LDA (Local

Density Approximation) pour le traitement de l'interaction électron de valence – électron de valence.

Pour le traitement de l'interaction électron de cœur - électron de valence et l'interaction électron -

noyau, en utilisant la théorie de pseudopotentiel qui permet de remplacer le grand potentiel

d'interaction par un faible potentiel nommé le pseudopotentiel.

Ce manuscrit est divisé en deux grandes parties essentielles. La première présente le cadre théorique

dans lequel a été effectué ce travail et qui est rédigée dans les deux premiers chapitres. Dans le premier

chapitre, les fondements de la D-F-T sont exposés, et on va voir que le résultat le plus important de

cette théorie est d'aboutir à une expression de l'énergie totale d'un système comme une fonctionnelle

de la densité d’état à l'état fondamental. Nous présentons, aussi dans ce même chapitre, la théorie de

pseudopotentiel. Ces deux théories (la DFT et celle du pseudopotentiel) sont ensuite combinées pour

déterminer l'énergie totale du cristal, qui est intégrée à travers la zone de Brillouin. Dans le deuxième

chapitre nous avons parlé en détail sur les principales notions et lois de base des propriétés élastiques

et mécaniques des solides cristallins, ainsi que sur certains autres paramètres qui dépendent de ces

propriétés telles que les vitesses de propagation des ondes élastiques et la température de Debye.

Enfin, il nous semble naturel que dans un travail de ce genre, on finit par étudier des cas concrets, c'est

l'objectif de la deuxième partie de cette thèse rédigée dans le troisième chapitre dans lequel nous

présentons les résultats de nos calculs Ab-initio des propriétés structurales, élastiques et mécaniques

des semiconducteurs à base de bore (BN, BP, BAs et BSb) dans la phase cubique zincblende (β ou B3).

Les composés à base de bore appartiennent à la famille des semiconducteurs III-V. La plus part de ces

composés sont des matériaux à grand gap d’énergie (Eg ≥ 2eV), particulièrement intéressants pour

leurs applications technologiques en particulier dans la réalisation de composants optoélectroniques.

Les résultats obtenus dans ce travail sont confrontés et comparés avec les valeurs expérimentales et

théoriques d’autres chercheurs.

Finalement, nous terminons notre manuscrit par une conclusion générale de cette étude.

Chapitre I Rappel théorique sur les méthodes de premier principe

Page 3

Chapitre I

Rappel théorique sur les méthodes de premier principe

I.1- Introduction

Au début du XXème siècle, les physiciens découvrent que les lois de la mécanique classique ne

permettent pas de décrire le comportement de petites particules telles que les électrons, les noyaux ou

les molécules [1]. Ceux-ci sont en effet régis par les lois de la mécanique quantique qui va permettre

de calculer et de prédire les propriétés physiques et chimiques de systèmes atomiques et moléculaires.

Ces propriétés trouvent leur origine dans le comportement des électrons présents au sein de tels systè-

mes et peuvent être évaluées à l'aide de calculs de dynamique moléculaire, des calculs de mécanique

statistique et des calculs de structures électroniques. Ces derniers utilisent divers formalismes mathé-

matiques afin de résoudre les équations fondamentales de la mécanique quantique[2]. Au cours de ce

premier chapitre, nous présenterons tout d'abord des généralités quand au traitement quantique non

relativiste d'un système composé de plusieurs particules puis nous aborderons les deux grandes

familles de calculs quantiques: l'approximation de Hartree-Fock et le traitement de la corrélation

électronique d'une part, et la théorie de la fonctionnelle de la densité d'autre part. La méthode de

pseudopotentiel est ainsi exposée en détail dans ce chapitre.

Toutes les équations sont écrites en unités atomiques, c'est-à-dire avec ħ = me = e = 1, ħ : Constante de

Planck normalisée (appelée au constante de Dirac), me étant la masse de l'électron et e la charge

élémentaire (un électron a donc une charge égale à -1) [2].

I.2- Problème à N corps avec des approximations

I.2.1- Equation de Schrödinger d’un solide cristallin

La mécanique classique s’avère être insuffisante et il faut faire appel à la mécanique quantique dont la

base est la résolution de l’équation de Schrödinger :

ψψ EH =ˆ (I.1)

Où : H : c’est l’Hamiltonien total du cristal, ψ : la fonction d’onde, et E : c’est l’énergie propre.

Le problème général peut être posé sous la forme d’une équation du mouvement de toutes les

particules présentées dans le cristal. L’Hamiltonien exact du cristal (non relativiste) résulte de la

présence des forces électrostatiques d’interaction: répulsion ou attraction suivant la charge des

particules (ions, électrons).


Page 4

eeeNeNTot VVVTTH NN −− ++++= −ˆˆˆˆˆˆ (I.2)

∑∑=

∆==

N

N MTT

1 2ˆˆ

α α

α

αα : L’énergie cinétique totale de noyaux

∑∑==

∆−==ee N

ii

N

iie TT

11 2

1ˆˆ

: L’énergie cinétique totale des électrons

∑≠

−−

=βα βα

βαβα

RR

ZZV ˆ : L’énergie potentielle d’interaction entre les noyaux

∑∑==

−−

−=α

α α

αα

N

i

N

ie

Rr

ZV

e

11

ˆ : L’énergie potentielle d’attraction noyaux-électrons

∑≠

− −=

iji ji

eerr

V,

1

2

1ˆ : L’énergie potentielle de répulsion entre les électrons

La solution de l’équation (I.1) avec TotH conduit à la résolution d’un problème à N corps.

S'il est simple d'écrire l'HamiltonienH d'un cristal, il est par contre impossible de résoudre

exactement l'équation de Schrödinger. Il faut donc passer par des approximations [3].

I.2.2- Approximation de Born-Oppenheimer

Selon Born et Oppenheimer [4], et du fait que les noyaux sont plus lourds que les électrons et donc

plus lents, il fait négliger le mouvement des noyaux par rapport à celui des électrons, et il a pris en

compte que celui des électrons dans le réseau rigide périodique des potentiels nucléaires. L’énergie

cinétique αT des noyaux est ainsi négligée, et l’énergie potentielle noyaux-noyaux devient une

constante. Cette dernière peut être choisie comme une nouvelle origine des énergies ; et l’équation de

l’Hamiltonien électronique peut s’écrire comme suit devient :

ˆ ˆ ˆ ˆel e N e e eH T V V

− −= + + (I.3)

L’approximation de Born-Oppenheimer est qualifiée d’adiabatique, car elle consiste à séparer le

problème électronique de celui des vibrations du réseau. La fonction d’onde du système, solution de

l’équation de Schrödinger dans l’approximation de Born-Oppenheimer, peut donc s’écrire sous forme

d'un produit de deux fonctions d’onde, électronique et nucléaire :

( , ) ( ). ( )n eR r R rψ ψ ψ=

(I.4)


Page 5

Où :

Ψn : est la fonction d’onde nucléaire et Ψe : c’est la fonction d’onde électronique.

A ce niveau, il existe plusieurs méthodes de résolution de l’équation (I.3), dont les premières sont

celles de Hartree [5] et Hartree-Fock [6] basées sur l’hypothèse des électrons libres. Ces méthodes

sont les plus utilisées en chimie quantique pour l'étude des atomes et des molécules, et elles peuvent

donner des très bons résultats, comparativement aux ceux-ci de l'expérience; mais pour les solides,

elles sont moins précises. Cependant il existe une méthode moderne et certainement plus puissante qui

est la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT).

I.2.3- Approximation du champ auto-cohérent (self consistent)

I.2.3.a- Approximation de Hartree

Le traitement consiste à réduire le problème de N corps à celui d’une seule particule, dans cette appro-

ximation, on considère les électrons comme indépendants, chacun d’eux se mouvant dans le champ

moyen créé par les autres électrons et par les noyaux.

L’équation de Schrödinger à une particule, appelée équation de Hartree, s’écrit sous la forme [7] :

)()(ˆ rrh iiii

ϕεϕ =

(I.5)

Où: l’Hamiltonien ih à un électron s’écrit

1ˆ ˆ ˆ( ) ( )2i i ext ih V r V r= − ∆ + +

(I.6)

Où : ˆ ( )extV r

représente à la fois le potentiel dû aux interactions noyaux-noyaux et celles des autres

électrons-noyaux dans le système, et

3( ')ˆ ( ) ''

ii

rV r d r

r r

ρ=−∫

(I.7)

Est le potentiel de Hartree pour le ième électron qui remplace l’interaction électrostatique électrons-

électrons avec tous les autres électrons.

La densité d’électrons ρi ( ) dans l’équation (I.7) est donnée par [8] :

2

1

( ) ( )eN

i jjj i

r rρ ϕ=≠

= ∑

(I.8)

Où : la somme est faite sur les Ne états mono-électroniques occupés.

En substituant les équations (I.6), (I.7) et (I.8) dans (I.5), on trouve les équations de Hartree pour un

système mono-électronique : [8]


Page 6

2

3( ')1 ˆ ( ) ( ) ( ) ( )

2 '

eNj

i ext i i ij ij i

rV r d r r r

r r

ϕϕ ε ϕ

=≠

− ∆ + + = −

∑ ∫

(I.9)

Le potentiel de Hartree ( )iV r

donné par l’équation (I.7), qui détermine les fonctions d’ondes mono-

électroniques φi ( ) est exprimé en terme de ces mêmes fonctions d’ondes selon l’équation (I.8).

C’est la raison pour laquelle cette approche est appelée approximation du champ autocohérent. [8]

L'une des inconvénients de l'approximation de Hartree, c'est qu'elle ignore l'antisymétrie de la fonction

d'onde. Les solutions cherchées sont donc données sous la forme suivante :

( ) ( )1

1

, ....,e

e

N

N i ii

r r r=

Ψ = Ψ∏ (I.10)

L'équation de Hartree obtenue sera simple à résoudre, mais ne donnera pas de très bons résultats.

Le défaut principal est que la fonction d’onde de Hartree ne satisfait pas le principe d’exclusion de

Pauli. Et si on fait intervenir le principe de Pauli on aboutit à l’équation de Hartree-Fock.

I.2.3.b- Approximation de Hartree-Fock

Afin de tenir compte du principe d’antisymétrie imposant à la fonction d’onde φ de changer de signe

au cours de la permutation de deux électrons, Hartree et Fock ont généralisé ce concept en montrant

que le principe de Pauli est respecté si l’on écrit la fonction d’onde sous la forme d’un « déterminant

de Slater » [8]

1 1 1 1 2 2 1

2 1 1 2 2 2 2

1 1

1 1 2 2

( ) ( ) .... ( )

( ) ( ) .... ( )1( , ...... )

.... .... .... .... ....!

( ) ( ) .... ( )

e e

e e

e e

e e e e e

N N

N N

N N

e

N N N N N

r r r

r r rr r

N

r r r

ϕ σ ϕ σ ϕ σϕ σ ϕ σ ϕ σ

ϕ σ σ

ϕ σ ϕ σ ϕ σ

=

(I.11)

Où :

iσ : représente le spin.

La fonction φ donnée par l’équation (I.11) conduit aux équations de Hartree-Fock pour un système à

une particule : [8]

2

3 3.

( ') *( '). ( )1 ˆ ( ) ( ') ( ') ( ) ( )2 ' '

e e

i j

N Nj j i

i ext i i ij i j ij i j i

r r rV r d r d r r r

r r r rσ σ

ϕ ϕ ϕδ ϕ ε ϕ

= =≠ ≠

− ∆ + + − = − −

∑ ∑∫ ∫

(I.12)

Avec : δσi,σj , représente le symbole de Kronecker.


Page 7

Ces équations de Hartree-Fock sont difficiles à résoudre quand le système étudié comporte un grand

nombre d’électrons.

Les interactions électrons-électrons produisent des termes d’énergie supplémentaires en plus de ceux

de l’approximation de Hartree-Fock (AHF), qui sont appelés termes d’énergie de corrélation. [9]

Toute une catégorie de méthodes, dites d’interaction de configurations (CI, Configuration Interaction)

s’est construite sur cette base. Leur objectif est d’aboutir à une solution exacte de l’équation de

Schrödinger. Malheureusement le nombre de configurations croit rapidement avec le nombre

d’électrons mis en jeu, ce qui limite la portée des calculs à de tous petits systèmes.

En principe l’AHF pose un problème du fait du caractère non local du potentiel d’échange. De plus,

cette méthode ne tient pas compte des effets de corrélation entre électrons de spins antiparallèles.

I.2.3.c- Approximation de Hartree-Fock-Slater

Slater [11] approxime le terme d’échange en supposant qu’il possède un caractère local contrairement

à l’AHF. Ce potentiel d’échange s’écrit sous la forme [10]:

133 ( )ˆ ( ) 6

4x

rV r

ραπ

= −

(I.13)

Où : α: est un paramètre sans dimension, et ρ( ): la densité de charge.

Dans ses calculs, Slater pose α = 1, ce qui correspond à un gaz homogène sans interaction. Cette

méthode Xα de Slater soulève deux points essentiels: premièrement la simplicité de ce potentiel par

rapport à l’AHF (due au fait qu’il est local); deuxièmement, il donne une forme simple du terme

d’échange-corrélation. Toutefois le choix de ce potentiel pratiquement intuitif conduit à des résultats

pas toujours satisfaisants.

Cette méthode, qui est assez lourde, n'est pas toujours nous donne de bon resultats. En effet l'état

fondamental correspond à un minimum global sur un ensemble de fonctions beaucoup plus étendues

que celui couvert par un déterminant de Slater. Ainsi en utilisant la fonction d'essai (I.11) on ne peut

espérer qu’à obtenir une borne supérieure de l'énergie de l'état fondamental. On montre néanmoins que

l'on s'approche graduellement de l'état fondamental en écrivant φ comme une somme de déterminants

de Slater. Cela rendrait le calcul très lourd du point de vue numérique. C’est pourquoi la méthode de la

fonctionnelle de densité est souvent utilisée car elle simplifie considérablement et de manière

étonnante les calculs.


Page 8

I.3- Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

La théorie de la densité fonctionnelle [11-15] est basée sur les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn

[12], qui stipulent que l’énergie totale E d’un système d’électrons en interaction non spin-polarisés

sous l’influence d’un potentiel externe est donnée de manière exacte par une fonctionnelle de la

densité électronique à l’état fondamental.

I.3.1- La DFT comme une théorie de plusieurs corps (Théorèmes de Hohenberg et Kohn)

Le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est basé sur les deux théorèmes de

Hohenberg et Kohn [11].

Pour un système d'électrons en interaction, le potentiel externe Vext ( ) est déterminé de façon

unique, par la densité électronique de l'état fondamental ρ0 ( ). Toutes les propriétés du système

sont déterminées par la densité électronique à l'état fondamental ρ0 ( ).

L'énergie totale du système peut alors s'écrire comme une fonctionnelle de la densité électronique,

E=E [ρ( )], et l'énergie de l'état fondamental est égale au minimum global de cette fonctionnelle pour

lequel ρ( )= ρ0 ( ).

[ ] [ ]0 ( ) min ( )E r E rρ ρ= (I.14)

La fonctionnelle de l’énergie totale de l’état fondamental s’écrit comme suit

[ ] [ ] 3ˆ( ) ( ) ( ) ( )extE r F r v r r d rρ ρ ρ= + ∫

(I.15)

Où :

vext ( ) : représente le potentiel externe agissant sur les particules,

et F[ρ( )] représente la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn, avec [8] :

[ ] ˆ ˆ( )F r T Vρ = ⟨Ψ + Ψ ⟩

(I.16)

La connaissance de cette fonctionnelle permet de déterminer l’énergie totale et la densité de charge de

l’état fondamental pour un potentiel externe donné, en utilisant le principe variationnel.

Malheureusement, le théorème de Hohenberg et Kohn ne donne aucune indication de la forme de la

cette fonctionnelle universelle F[ρ( )].

I.3.2- Méthode de Kohn et Sham

La théorie de Kohn-Sham proposée en 1965 [12] est basée sur l'hypothèse qu'il est possible de

reproduire la densité d'état fondamental d'un système de particules en interaction par un système


Page 9

auxiliaire constitué de particules indépendantes. Malheureusement, cette affirmation n'est pas

démontrée en général, mais les résultats auxquels elle donne lieu sont plausibles, ce qui justifie a

posteriori l'application de cette méthode que nous allons détailler ci-dessous.

Le système réel constitué d'électrons en interaction est remplacé par un ensemble de particules fictives

et indépendantes évoluant dans un potentiel effectif. Comme l'Hamiltonien du nouveau système est

séparable, on obtient une équation de Schrödinger pour chacune des particules, ce qui constitue un

problème soluble en pratique. Le potentiel effectif est une nouvelle fonctionnelle de la densité dont la

forme est inconnue. Nous verrons qu'il sera nécessaire en pratique de poser une expression approchée

de ce potentiel, mais la forme générale des équations que nous allons présenter dans cette section ne

dépend pas de l'approximation choisie.

Une fois que la convergence est atteinte, on peut disposer de toutes les informations relatives à l'état

fondamental du système fictif. Le théorème de Hohenberg-Kohn permettra donc de faire le lien avec

les propriétés du système réel, car les densités des deux ensembles de particules sont identiques par

construction. En résumé, il est possible donc de déterminer la densité d'état fondamental des particules

auxiliaires qui donne accès à toutes les propriétés du système d'électrons en interaction.

Si les particules sont indépendantes, l'Hamiltonien peut s'écrire comme une somme d'opérateurs

n'agissant que sur une particule, de sorte que nous obtenons une équation de Schrödinger pour chaque

particule.

Donc, l'approche proposée par Kohn et Sham peut être résumée comme suit :

Le gaz électronique peut être décrit par des particules fictives sans interactions, représentées par des

fonctions d'ondes monoparticules, φj( ), telles que le gaz de particules fictives présente à l'état

fondamental la même densité électronique, donc la même énergie E[ ] que le gaz électronique

réel. Cette idée constitue la base des calculs ab-initio par la DFT.

Pour ce système fictif, les théorèmes de Hohenberg et Kohn s’appliquent également.

La fonctionnelle de la densité F[ρ( )] pour le système interactif peut être exprimée par l’expression

suivante [8]:

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]0( ) ( ) ( ) ( ) ( )H XCF r T r E r E r Vext rρ ρ ρ ρ ρ= + + +

(I.17)

Où :

T0[ρ( )] : est l’énergie cinétique du gaz d’électrons non interagissant.

EH[ρ( )] : désigne le terme de Hartree (l’interaction de Coulomb classique entre les électrons décrite

à travers leur densité de charge).

Exc[ρ( )] : est une fonctionnelle additionnelle qui décrit l’interaction interélectronique appelée énergie

d’échange-corrélation.


Page 10

Vext [ρ( )] : Interactions coulombiennes des électrons avec les noyaux et celles des noyaux entre eux.

Le terme de Hartree et celui de l’énergie cinétique jouent un rôle important dans la description des

états des électrons libres. Ces termes sont les plus importants dans le traitement de l’interaction des

électrons. La différence entre l’énergie cinétique réelle et celle des électrons non interagissant ainsi

que la différence entre l’énergie d’interaction réelle et celle de Hartree sont prises en compte dans

l’énergie d’échange et corrélation Exc[ρ( )]. [12]

Pour un gaz de N électrons, représenté par N particules fictives, Les fonctions d'ondes φj( ) sont

solutions des équations de Kohn-Sham [16] :

[ ] ˆ ˆ1, ( ) ( ) ( ) ( )e eff j j jj N T r V r r rϕ ε ϕ ∀ ∈ + =

(I.18)

ˆ ( )eT r

: Opérateur d’énergie cinétique des particules fictives sans interaction

et εj l'énergie de l'état φj( ).

Les particules fictives subissent un potentiel effectif ˆ ( )effV r

, somme de trois potentiels :

ˆ ˆ ˆ ˆ( ) ( ) ( ) ( )eff ext H XCV r V r V r V r= + +

(I.19)

Avec :

ˆ ( )HV r

: Le potentiel de Hartree ou potentiel d'interaction coulombien classique entre les

particules de gaz électronique et ˆ ( )XCV r

le potentiel d'échange corrélation.

Ces deux termes s'expriment très simplement en fonction de la densité électronique [16, 17]

3( ')ˆ ( ) '

'i

H

rV r d r

r r

ρ=−∫

(I.20)

[ ]( )ˆ ( )( )

XCXC

rV r

r

δε ρδρ

=

(I.21)

Et la densité est donnée par une somme sur l’ensemble des orbitales occupées [12] :

2

1

( ) ( )eN

ii

r rρ ϕ=

= ∑

(I.22)

A ce stade [16], la résolution des équations de Kohn-Sham est impossible puisque le potentiel VXC ( )

ne présente pas de formulation explicite.


Page 11

Dans les deux prochaines sections, nous allons préciser le sens physique de ce potentiel et présenter

deux méthodes approximatives de calcul de cette grandeur.

I.3.3- Fonctionnelle d’échange et corrélation

Pour pouvoir faire le calcul il nous faut maintenant une approximation pour le terme d’échange et

corrélation, qui est le dernier terme pour lequel nous ne connaissons pas d’expression en fonction de la

densité ou des orbitales. La recherche d’approximation précise pour l’échange et corrélation est

toujours d’actualité et nous ne présentons ici que les fonctionnels standards, qui ont déjà été largement

utilisées [18].

a)- Approximation de la densité locale (LDA)

L’approximation la plus répandue pour calculer le terme d’échange et corrélation est la Local Density

Approximation, ou LDA. Cette approximation fait l’hypothèse que la densité fluctue assez lentement.

Elle remplace donc le potentiel d’échange et corrélation en chaque point de l’espace par celui d’un gaz

uniforme d’électrons qui interagissent. Le gaz d’électrons est pris de la même densité que la densité au

point calculé, ceci a été fait au début des années 80 [19]. La LDA est souvent une approximation

efficace, même quand la densité fluctue de manière non négligeable ; mais elle a certains

désavantages, comme une sous-estimation systématique de l’énergie de cohésion des solides et des

paramètres de maille [20, 21]. L’erreur sur les paramètres structuraux est souvent faible (de l’ordre de

1 à 2 %), mais peut devenir importante quand des liaisons de types Vander waals sont en jeu. [18]

L’énergie d’échange-corrélation (LDA) peut être écrite sous la forme :

[ ] [ ] 3( ) ( ) ( )LDA LDAxc xcE r r r d rρ ε ρ ρ= ∫

(I.23)

Dans laquelle [ρ( )] représente l’énergie d’échange et de corrélation par électron dans un gaz

d’électrons dont la distribution est supposée uniforme.

A partir de [ρ( )], le potentiel d’échange-corrélation ( ) peut être obtenu d’une façon

variationnelle selon l’équation :

[ ]( )( ) ( )

( )( )XCLDA

XC

r rV r

r

δ ρ ε ρδρ

=

(I.24)

b)- Approximation du gradient généralisé (GGA)

La manière la plus naturelle d’améliorer la LDA est de tenir compte de l’inhomogénéité de la densité

électronique en introduisant dans l’énergie d’échange et corrélation des termes dépendant du gradient

de la densité.


Page 12

La GGA (Generalized Gradient Approximation) [22] permet d’introduire une combinaison entre les

termes locaux et des termes dépendant du gradient. Elle donne de bons résultats et permet d’améliorer

les énergies de cohésion et les paramètres de maille. Cependant, l’amélioration par rapport à la LDA

n’est pas toujours systématique car la GGA surcorrige parfois la LDA. [23, 24]

L'énergie d’échange-corrélation (GGA) peut être écrite sous la forme :

[ ] [ ]( )3( ) ( ) ( ). | ( ) |GGAXC XCE r r r r d rρ ρ ε ρ ρ= ∆∫

(I.25)

Où :

εxc[ρ( ),|∇ρ( )|] : représente l’énergie d’échange-corrélation par électron dans un système

d’électrons en interaction mutuelle de densité non uniforme.

Le Schéma représenté dans la figure (I.1) décrivant le processus itératif pour la résolution des

équations de Kohm-Sham, commençant par la description de la densité initiale ( )rρ et déterminant

par le calcul des propriétés désirées.

Figure I.1: Différentes étapes de la résolution auto-cohérente des équations de Kohm – Sham.

Calcul de la nouvelle densité électronique 2

'( ) ii

rρ φ=∑

Résolution des équations de Kohm-Sham

21 ˆ ( ) ( ) ( )2 eff i i iV r r rε − ∇ + Φ = Φ

Calcul du potentiel effectif

[ ] [ ]ˆ ˆ ˆ ˆeff ext H XCV V V Vρ ρ= + +

Densité initiale ( )rρ

Champ Out-ocohérent

Calcul des propriétés Fin du processus

Non

Oui


Page 13

I.4- Méthode de pseudopotentiel

* Principe

La méthode du pseudopotentiel [25 -29] est une technique de calcul très utilisée dans l’étude des

structures de bande. Cette méthode s’est avérée, depuis son introduction, très efficace dans

l’investigation et la compréhension des propriétés électroniques des solides.

La méthode de pseudopotentiel fût introduite par Fermi en 1934 pour étudier les états atomiques des

couches minces. Dans l'année suivante, Hellman proposa que cette méthode puisse être utilisée pour

obtenir les niveaux énergétiques des atomes des métaux alcalins. Cependant, c'est à partir de 1950 que

son utilisation fut généralisée et ceci grâce à Phillips et Kleinman en 1959 qui se sont basés sur la

méthode des ondes planes orthogonalisées (O.P.W). L’intérêt de cette méthode est que seuls les

électrons de valence seront pris en compte. Les électrons du cœur seront supposés "gelés" et seuls les

électrons de valence se déplacent dans un potentiel électronique. Les coefficients utilisés dans la

méthode O.P.W. pour assurer l'orthogonalité de l'onde plane aux états du cœur, peuvent être utilisés

pour construire un potentiel orthogonal. Ce potentiel est répulsif car son effet est de repousser les

électrons de valence loin du cœur. Et on obtient par effet d'annulation un potentiel faible ou

"pseudopotentiel". Ce dernier peut être traité en utilisant la méthode des électrons presque libres

(N.F.E.M) ou toute autre méthode standard pour résoudre l'équation de Schrödinger. [30, 31]

Cette méthode fut appliquée notamment pour le calcul des structures électroniques des solides et

liquides, les interactions électron-phonon, la supraconductivité, les vibrations des réseaux, les liaisons

et structure des cristaux …etc.

Mais les techniques numériques deviennent assez compliquées quand un nombre infini d’électrons

sans interaction qui se meuvent dans le potentiel statique d’un nombre infini de noyaux ou d’ions. A

ce stade, une fonction d’onde doit être calculée pour chaque électron parmi un nombre infini dans le

système. Ce problème peut être surmonté en appliquant le théorème de Bloch à la fonction d’onde

électronique. Ce qui va naturellement conduire à utiliser une base d’ondes planes et la technique des

points spéciaux dans l’espace réciproque.

I.4.1- Théorème de Bloch

La fonction d'onde a été proposée par Bloch en 1928. On dit que la fonction d'onde d'un électron dans

un réseau périodique est une onde de Bloch, si sa spécificité réside dans le fait que son amplitude a la

même périodicité du réseau [32].

On peut alors exprimer la fonction d’onde du système grâce au théorème de Bloch qui s’énonce : dans

tout matériau périodique, toute fonction propre de l’hamiltonien peut s’écrire sous forme du produit

d’une fonction ayant la périodicité du réseau et d’une onde plane [33] :


Page 14

( ) ( ) ( ).

, ,B B

i k r

n k n kr e u rϕ =

(I.26)

Où :

( ),Bn krϕ

: est la fonction d’onde du système,

k

un vecteur de l’espace réciproque du cristal,

et ( ),Bn ku r

: est une fonction qui a la périodicité du réseau cristallin étudié, associé à une

bande nB.

L’emploi de ce théorème implique que le calcul se fasse dans une cellule étant elle-même une partie

du réseau dans l’espace réel. Le réseau réciproque associé est également périodique et sa cellule

élémentaire est appelée première zone de Brillouin (PZB). Et chaque reproduction de la PZB est une

zone de Brillouin.

Pour déterminer φ qui est une fonction périodique, l’idée la plus simple est de la décomposer en ondes

planes à l’aide de la série de Fourier :

( ) ( ) .

, ,, 1,....,

B B

i g rB en k n k

g

u r C g e n N= =∑

(I.27)

Où :

g

: représente un vecteur du réseau réciproque,

et ( ),Bn kC g

: représentent les coefficients de développement pour les orbitales occupées.

D’où l’expression de la fonction d’onde totale :

( ) ( ) ( ).

, ,B B

i g k r

n k n kg

r C g eϕ += ∑

(I.28)

En théorie, avec une telle décomposition, les équations de Kohn-Sham peuvent être résolues. En

pratique les choses ne sont pas aussi simples. Deux considérations font obstacle, d’une part, il existe

une infinité de vecteurs k

appartenant à la PZB; d’autre part les vecteurs g

sont aussi en nombre

infini.

I.4.2- Une base d'ondes planes

La méthode des ondes planes orthogonalisées (O.P.W pour Orthogonalized Planes Waves) fut mise au

point par Herring en (1940) [34]. Elle est utilisée avec succès pour la détermination des structures de


Page 15

bandes des semiconducteurs, des isolants et des métaux.

Suite au théorème de Bloch, la fonction d'onde en chaque point k

peut être représentée en utilisant

une base discrète d'ondes planes. En principe pour représenter la fonction d'onde on a besoin d'un très

grand nombre d'ondes planes. Cependant, les coefficients Ci, k g+ pour les ondes planes de petite

énergie cinétique 2 2

2k g

m+ℏ

sont plus importantes que ceux associés aux ondes planes avec grande

énergie cinétique [35].

En conséquence, la base d'ondes planes peut être limitée aux ondes planes qui ont une énergie

cinétique inférieure à une valeur critique ''cutoff energy'' Ecut. La limitation de la base d'ondes planes

conduit à des erreurs dans le calcul de l'énergie totale. L'ordre de grandeur de cette erreur peut être

réduit en augmentant la valeur de l'énergie critique. En principe la valeur de l'énergie critique doit être

augmentée jusqu'a ce que l'énergie totale converge, ce qui signifie que le choix de Ecut détermine le

degré d'exactitude du calcul.

La représentation de la fonction d'onde dans une base d'onde plane, présente deux problèmes majeurs,

même avec l'utilisation de l'énergie critique :

Premièrement, les calculs deviennent de plus en plus coûteux (en temps) au fur et à mesure

que la taille des atomes augmente.

Deuxièmement, le fait que les orbitales de Kohn-Sham doivent être orthogonales entre

induit une augmentation importante de l’énergie cinétique maximale.

Dans ce cadre, certains éléments du tableau périodique vont pouvoir être modélisés avec beaucoup

d'efficacité, tandis que d'autres, comme les éléments lourds ou les métaux de transition, vont nécessiter

des moyens de calculs extrêmement puissants.

Le premier problème peut être évité en utilisant l'approximation du cœur gelé ''Frozen core

approximation'', et le deuxième peut être limité par l'utilisation de la méthode de pseudopotentiel.

I.4.3- Approximation du cœur gelé

La théorie du pseudopotentiel à été mise au point par Herring en 1940 [34], qui a montré que le cœur

n’a aucun effet sur les électrons de valence. Il déduit ensuite que l’énergie totale de l’électron dans le

cœur était presque nulle d’une part et, d’autre part, la taille du cœur avait peu d’influence sur l’énergie

des électrons de valence.

Alors en physique du solide, il est bien connu que la plupart des propriétés physiques et chimiques des

solides dépendent beaucoup plus des électrons de valence que de ceux du cœur. D'autre part, les

électrons de cœur ne participent pas directement dans les liaisons chimiques et ils sont peu affectés par

les modifications de l'environnement atomique. Alors il est raisonnable d'approximer la configuration


Page 16

de ces électrons de cœur dans le solide à celle d'un atome isolé. Cette considération permet alors de les

regrouper avec les noyaux, pour constituer des ions rigides : c’est l’approximation du cœur gelé [36].

Avec cette approximation, le problème de traiter les électrons de cœur est considéré comme résolue, et

l'étude est limitée maintenant à la recherche du comportement des électrons de valence dans le

potentiel partiellement écranté par les électrons de cœur. Ainsi tous les systèmes peuvent être traités

sur un pied d'égalité, quelque soit le nombre d'électrons des espèces en présence.

I.4.4- Pseudisation des fonctions d’onde

L'idée de base de la méthode du pseudopotentiel est d'obtenir les états de valence d'un système (atome,

molécule, cristal) sans avoir recours à calculer les états du cœur qui ne sont pas nécessaires pour la

description des propriétés physiques, c'est-à-dire le concept de base du pseudopotentiel est l'approxi-

mation du cœur gelé qui suppose que les états électroniques des électrons du cœur sont insensibles à la

configuration électronique voisine.

En pratique, les fonctions d’onde Ψ( ) représentant les électrons de valence sont remplacées par des

pseudo-fonctions d’onde Ψps( ) (figure (I.2)). L’égalité Ψps( )=Ψ( ) est imposée à l’extérieur d’une

sphère de rayon rc autour de l’atome et à l’intérieur de cette sphère, la forme de Ψps( ) est choisie de

manière à supprimer les nœuds et les oscillations dues à l’orthogonalité des fonctions d’onde [35].

Figure I.2: Pseudisation des fonctions d’onde de valence et du potentiel [35].

Ces pseudo-fonctions d'onde ainsi obtenues offrent l'avantage d'être représentées dans l'espace de

Fourier par un nombre très réduit d'ondes planes, et cela réduirait considérablement les calculs

numériques. Le potentiel subit un traitement similaire. La forme du pseudopotentiel est choisie de

r c

Vps( )

V( )

Ψps( )

Ψ( )

Ψ( )


Page 17

manière à ce que les pseudo-fonctions d’onde et les fonctions d’onde de valence aient les mêmes

énergies propres [37]. L’interaction entre les électrons de valence et les ions comprend l’interaction

coulombienne des électrons de valence avec les noyaux écrantés par les électrons de cœur, la répulsion

cœur-valence due au principe de Pauli et le phénomène d’échange-corrélation. Cette dernière est prise

en compte par l’introduction d’une dépendance par rapport au moment orbital du pseudopotentiel [35].

Le rayon r c est le rayon qui délimite la région du cœur, plus ce rayon sera élevé, et plus les pseudo-

fonctions d’ondes et le pseudopotentiel seront lisses [37].

I.5- Energie totale

Dans l'étude physique d'un système, que se soit d'un point de vue classique ou quantique, l'énergie

totale est une grandeur essentielle.

En physique des solides, cette grandeur joue un rôle très important car elle permet, lorsqu'elle est

connue, de déduire toutes les propriétés structurales du solide étudié, par exemple le paramètre

cristallin, le module de rigidité, les transitions de phase [38]. Mais le calcul de cette grandeur physique

est d'une extrême complexité liée au grand nombre d'électrons constituant le solide. Pour résoudre ce

problème, plusieurs méthodes approximatives ont été utilisées, mais nous n’avons étudié qu’une seule:

celle qui combine la DFT à la méthode des pseudopotentiels avec une base d'ondes planes (PPW).

L’expression de l'énergie totale qui en découle prend une forme très simple quand on utilise le

formalisme du réseau réciproque ou l’espace de Fourier [38].

I.5.1- Reformulation de l'énergie

L'utilisation de pseudopotentiel nécessite la modification des expressions analytiques utilisées.

Tout d’abord, la partie locale du pseudopotentiel permet de construire, par sommation sur les

différents atomes, un premier potentiel [39]

( ) ( ),1

ˆ ˆN

loc locion I ps

I

V r V rα

=

= ∑

(I.29)

Où

αN : est le nombre d'atomes.

Ce potentiel est associé à un terme d'énergie :

( ) ( )ˆloc locion ionE r V r drρ= ∫

(I.30)

Qui remplacera l’interaction noyaux-électrons dans le terme Eext.

La partie non locale est donnée sous la forme suivante :


Page 18

( )max

1 0

ˆ ˆN

NL ps II

V V r Pα

δ= =

=∑∑ℓ

ℓ

ℓ

(I.31)

Et donne lieu au terme d’énergie suivant :

( ) ( ) ( )m a x

1 0

N

N L p s i iI

E V r m I m Iα

δ= =

= Ψ Ψ∑ ∑ℓ

ℓ

ℓ

ℓ ℓ (I.32)

Qui pourra, de par sa forme, être regroupé avec le terme d’énergie cinétique.

A partir de là, l’énergie totale du système, peut être reformulée pour tenir compte de l’utilisation de

pseudopotentiels :

ˆ2

KStot i NL i H ext xc

i

E V E E E∆= Ψ − + Ψ + + +∑ (I.33)

Où le terme Eext contient maintenant la partie localelocionE à travers :

* *loc I J

ext ionI J I J

Z ZE E

R R<

= +−∑ (I.34)

Les *IZ et *

JZ désignent ici la charge totale des ions, qui est celle des noyaux, à laquelle on a retranché

la charge des électrons de cœur.

Au niveau des équations de Kohn-Sham, le changement se traduit par une reformulation du potentiel

effectif et l’ajout du potentiel non-local:

( ) ( )ˆ ˆ ˆ ˆ2

locNL H ion xc i i iV V r V V r ε∆ − + + + + Ψ = Ψ

(I.35)

eNi ....,.........2,1= , eN est le nombre d'électrons.

I.5.2- Détermination des géométries d’équilibre

Les équations de Kohn-Sham permettent de déterminer l’état fondamental électronique d’un système

pour un ensemble de positions atomiques données [38]. De là, il est possible de calculer les forces

s’exerçant sur les atomes, de les déplacer, puis de recalculer l’état fondamental électronique pour les

nouvelles positions. En continuant jusqu’à l’annulation des forces, on détermine ainsi le minimum

absolu de l’énergie totale du système, qui correspond à sa géométrie d’équilibre (Figure I.3).


Page 19

Figure I. 3 : Principe de détermination de l’état fondamental d’un système [38].

I.5.3- Détermination de l’état fondamental électronique par diagonalisation de l’Hamiltonien

Pour connaître les propriétés de l’état fondamental d’un système, il faut déterminer les orbitales de

Kohn-Sham qui minimisent l’énergie totale, en tirant parti du fait que cette énergie ne présente qu’un

seul minimum. Une des méthodes consiste, à partir d’un jeu de fonctions d’ondes initiales, à construire

la densité électronique et l’Hamiltonien de Kohn-Sham correspondant, puis à diagonaliser ce

Hamiltonien afin d’obtenir ses états propres. Ceux-ci serviront à construire une nouvelle densité puis

un nouveau Hamiltonien et ainsi de suite, jusqu’à l’auto cohérence.

I.6- Conclusion

* La théorie de la fonctionnelle de la densité est un outil très convenable pour l'étude des systèmes

d'électrons en interaction. En effet elle ramène le problème à N corps en interaction à celui de N corps

indépendants qui se déplacent dans un potentiel effectif. L'introduction de ce système de particules

indépendantes a été capable de prendre en compte la plus grande partie de l'énergie cinétique, la partie

négligée de cette énergie est due au fait que la fonction d'onde totale du système n'est pas égale au

déterminant de Slater (autrement la théorie Hartree-Fock est exacte) [40].

Donc la théorie de la fonctionnelle de la densité peut être appliquée à priori à n'importe quel atome ou

groupement d'atomes, en particulier les réseaux cristallins. En principe la méthode de Kohn - Sham

Choix d’une géométrie initiale

Détermination de l’état fondamental électronique

Calcul des forces

Déplacement des ions

Fin

Oui Non

Forces nulles ?


Page 20

permet de calculer l'énergie de l'état fondamental du cortège électronique associé à un ou plusieurs

atomes en tenant compte de l'ensemble des électrons du système ; ce type de calcul est dit `tout

électrons'. En pratique, on cherche souvent à limiter le nombre de fonctions d'onde φj( ) (donc

d'électrons) à prendre en compte pour diminuer les temps de calcul tout en gardant une description

physique acceptable du gaz électronique.

LDA : consiste à ajuster les fonctionnelles sur les propriétés que l’on veut calculer par le

développement des fonctionnelles empiriques. C’est un retour à une problématique semi-empirique

avec l’avantage de meilleures valeurs numériques pour un observable bien spécifique dans un contexte

données et l’inconvénient de perdre l’aspect généraliste de la notion fonctionnelle.

GGA : est une approche non-empirique, les paramètres des fonctionnelles ne sont pas ajustés sur

l’expérience dans ce cas là, mais elles doivent satisfaire des conditions mathématiques particulières,

dans ce cas. Une autre voie récente est d’inclure la dépendance de la seconde de la densité en plus de

premier (approche méta GGA).

* Le pseudopotentiel à une large application comme outil de calcul pour obtenir les structures de

bandes électronique des matériaux, dans ce cas le modèle de pseudopotentiel empirique (E.P.M.) est

utilisé pour ajuster quelques propriétés des semiconducteurs et de leurs alliages [41].

Donc le pseudopotentiel permet d'une part de limiter le nombre d'électrons de chaque type d'atome qui

seront pris en compte explicitement pour construire le gaz des particules fictives et d'autre part de

réduire la taille des bases d'ondes planes nécessaires à la représentation de ces états fictifs [42].

La méthode du pseudopotentiel a permis donc de simplifier le problème considérablement [43]:

Premièrement, en remplaçant l’atome par un pseudo-atome, le nombre d’orbitales qui doit être

calculé est réduit.

La taille de la base est réduite (la pseudofonction est plus simple que celle faisant intervenir

tous les électrons).

En plus, les effets relativistes qui sont importants pour les éléments lourds peuvent être inclues

dans la construction du pseudopotentiel.

L’approche du pseudopotentiel est actuellement l’approche la plus utilisée pour la détermination des

structures de bandes électroniques et d’autres propriétés telles que la bande interdite, la dépendance de

la température et de la pression avec la structure électronique, les propriétés chimiques…etc.


Page 21

I.7- Références I

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43. A. Bechiri, Thèse de Doctorat d'état en physique du solide, Université de Constantine (2006).

Chapitre II Propriétés élastiques et mécaniques des solides cristallins

Page 23

Chapitre II

Propriétés élastiques et mécaniques des solides cristallins

II.1- Introduction

La théorie de l’élasticité traite le comportement des matériaux qui ont la propriété de reprendre leurs

dimensions et leurs formes lorsque les forces qui produisent les déformations sont supprimées [1].

Dans la région proche de la position d’équilibre des atomes, on peut considérer l’énergie du solide

comme une fonction quadratique des paramètres du solide. Lorsqu’on exerce une contrainte sur le

cristal, celui-ci se déforme, modifiant les paramètres qui le décrivent. Ce sont les déformations

homogènes du cristal. Dans la région proche de l’équilibre, le développement quadratique de l’énergie

permet d’exprimer une relation linéaire entre la contrainte et la déformation : c’est la loi de Hooke.

II.2- Liaisons cristallines

La structure des éléments chimiques est obtenue en considérant les atomes comme des sphères que

l’on dispose les unes à côté des autres de façon plus ou moins périodique.

Maintenant, on peut se demander pourquoi de telles structures sont effectivement observées, c’est-à-

dire quelles sont les forces de cohésion en jeu.

La mécanique quantique permet d’expliquer pourquoi les atomes ne peuvent être rapprochés indé-

finiment les uns des autres. Il existe une force de répulsion due à l’interpénétration des nuages élec-

troniques et au principe de Pauli, selon lequel deux électrons ne peuvent avoir tous leurs nombres

quantiques identiques. En particulier, des couches complètes ne peuvent s’interpénétrer que si certains

électrons se déplacent vers des états quantiques inoccupés, d’énergie plus élevée. L’énergie d’inter-

pénétration dépend donc de la structure électronique, et en particulier de la distribution radiale des

électrons autour du noyau.

Le calcul de cette énergie est possible, mais relativement complexe. D’un point de vue empirique, on

représente souvent cette énergie par un potentiel de répulsion de la forme B/d12, où B est une constante

et d la distance entre deux atomes. On utilise également parfois une forme exponentielle λe−d/ d0, où λ

est une constante, et d0 est une mesure du rayon d’interaction entre les atomes.

Pour que les structures cristallines existent, il faut également qu’il existe une force d’attraction entre

les atomes. Dans un solide, la distance moyenne d entre deux atomes s’établit à une valeur d0 fonction

de la nature des liaisons (figure II.1).


Page 24

Figure II.1: Variations de l’énergie et de la force d’interaction en fonction de la distance interatomique d. De part et d’autre de la distance d’équilibre d0, la force de rappel est approximativement proportionnelle à

l’écart d – d0 [2].

Si on impose aux atomes un déplacement au voisinage de leur position d’équilibre, la force d’interac-

tion les rappelle à la distance d0 (sauf dans le cas d’un écartement au-delà d’une distance de dissocia-

tion des atomes). De telles déformations élastiques nécessitent donc l’application d’une force extér-

ieure pour vaincre la force de rappel et sont réversibles lorsque cette force extérieure est supprimée.

II.3- Élasticité linéaire isotrope [2]

Pour de faibles déplacements, la force de rappel peut être considérée comme proportionnelle au

déplacement (d – d0). Les allongements (ou raccourcissements) relatifs ou déformations ε du solide,

sont alors proportionnels à la densité surfacique de force, ou contrainte σ (figure II.1), ce que traduit la

loi de Hooke :

0 0( ) .F E d d d ESσ ε= = − = (II.1)

Où :

σ : est la contrainte

F: est la force exercée

et S: la surface d'un matériau solide.

Les contraintes s’exprimant en MPa (ou N. mm-2) et les déformations ε étant sans dimensions, le

coefficient E, appelé module d’élasticité à la traction ou module de Young du matériau, s’exprime en

MPa. Simultanément à la déformation dans la direction d’application de la force, des déformations de

signe opposé se produisent dans les directions orthogonales (figure II.2). Dans les axes de la figure

II.2.a, les déformations élastiques peuvent toutes s’exprimer en fonction de la contrainte σx appliquée

dans la direction x :


Page 25

0 0 0

.xx y z x

x y zet

x E y z E

σ νε ε ε σ= = = = = = −

(II .2)

ν : sans dimension, est ici le coefficient de Poisson, autre constante caractéristique du comportement

élastique du matériau.

Figure II.2: Schéma de déformations élastiques provoquées par différentes sollicitations. a) Contrainte de

traction uniaxiale σx. b) Contrainte de cission τxy dans le plan xy. c) Pression hydrostatique p.

II.4- Tenseurs

Un tenseur est un opérateur liant dans un même repère deux grandeurs physiques (par exemple u

et v

dans la figure. II.3) en un même point d’un espace de dimension d. Ses composantes dans un repère

donné ne dépendent que du M [3].

Figure II.3: Tenseur T(M) liant deux grandeurs physiques (u

etv

) dans un repère donné

Le Rang d’un tenseur caractérise son nombre d’indices :

T(0) Tenseur de Rang 0 : Scalaire à d0, composante T(M)

T(1) Tenseur de Rang 1 : Vecteur à d1, composantes Ti(M)

T(2) Tenseur de Rang 2 : Matrice à d2 , composantes Tij(M)

T(n) Tenseur de Rang n : Matrice à dn , composantes Tij…n(M).

M


Page 26

II.4.1- Tenseur des contraintes

La notion de contrainte résulte de la considération des forces intérieures qui naissent dans un objet

lorsqu'on le déforme. Une contrainte est une force divisée par une surface, est donc homogène à une

pression et exprimée en pascals. Le tenseur des contraintes noté σ, est une matrice 3×3 symétrique [4].

Les neuf composantes σij du tenseur de contrainte σ sont représentées sur la figure II.4.

Figure II.4: Composantes normales et tangentielles d'un tenseur de contraintes [4].

Dans cette notation, le premier indice (i) indique la direction de la force et le deuxième indice (j)

indique la normale au plan sur lequel s'applique la force.

Les composantes σii sont appelés contrainte normales, car elles agissent perpendiculairement aux

différentes faces du cube (figure II.4). Les éléments σij avec i ≠ j sont les contraintes tangentielles

puisque elles agissent sur les plans des surfaces. Les composantes de la contrainte ont la dimension

d'une force par unité de surface ou d'une énergie par unité de volume.

Le tenseur des contraintes est symétrique et il s'écrit:

=

zzyzxz

yzyyxy

xzxyxx

σσσσσσσσσ

σ (II.3)

II.4.2- Tenseur de déformation

Sous l'action de forces appliquées, les corps solides se déforment [5]. Ils changent de forme et de

volume. Les déformations d'un objet sont mesurées généralement à partir d'une position initiale, qui

est la position de repos de l'objet dans laquelle aucune force n'est appliquée à l'objet.

Pour représenter les déformations que subit un matériau sous l'action d'une contrainte supposons que

trois vecteurs orthogonauxx

, y

, z

de longueur unité soient liés au solide non déformés. Une petite

déformation uniforme du solide fait changer l'orientation et la longueur des axes (figure II.5). Les

nouveaux axes peuvent être exprimés en fonctions des anciens [5]:

zyσ zxσ

zzσ

xxσ

yzσ

yxσ

yyσ xzσ

xyσ


Page 27

( )( )

( )

' 1

' 1

' 1

xx xy xz

yx yy yz

zx zy zz

x x y z

y x y z

z x y z

ε ε ε

ε ε ε

ε ε ε

= + + +

= + + +

= + + +

(II.4)

Les εαβ, zyx ,,, →βα définissent la déformation.

Figure II.5: Positions des axes de coordonnées : (a) état initial, (b) état déformé [5].

Si la déformation est uniforme [5], le point initialement en zzyyxxr ++= occupera la position

'''' zzyyxxr ++= .

Le déplacement R

de la déformation est défini par :

( ) ( ) ( )zzzyyyxxxrrR

−+−+−=−= '''' (II.5)

Soit, d’après (II.4) :

( ) ( ) ( )zzyxyzyxxzyxR zzyzxzzyyyxyzxyxxx

εεεεεεεεε ++++++++=

(II.6)

Sous une forme plus générale :

( ) ( ) ( )zrwyrvxruR

++= (II.7)

A partir des équations (II.6) et (II.7), un développement de R

en série Taylor avec (0) 0R =

donnera

alors [5] :

x

uxx xx δ

δε ≈ . (II.8-a)

y

uyy yx δ

δε ≈ …etc. (II.8-b)

90° 90°

90° x

z

y

(a)

'y

'x

'z

(b)


Page 28

On définit [1] la déformation ε de la manière suivante :

∂∂

+∂∂=

i

j

j

iij x

u

x

u

2

1ε (II.9)

Avec ( )zxyxxx === 321 ,, et ( )wuvuuu === 321 ,,

Donc : =xxεx

u

δδ

; =yyεy

v

δδ

; =zzεz

w

δδ

(II.10)

∂∂+

∂∂==

x

v

y

uxyyx 2

1εε ,

∂∂+

∂∂==

x

w

z

uxzzx 2

1εε et

∂∂+

∂∂==

y

w

z

vzyyz 2

1εε (II.11)

Le tenseur des déformations, est un tenseur symétrique d'ordre 2 servant à décrire l'état de déformation

local résultant de contraintes.

Les composantes sont notées εij, avec :

• Les termes diagonaux εii sont les allongements relatifs dans la direction i (selon l'axe xi).

• Les autres termes εij (i ≠ j) sont les demi-variations de l'angle droit (en supposant un petit volume

de matière cubique avant déformation).

Donc le tenseur de déformation s’écrit comme suit :

=

zzyzxz

yzyyxy

xzxyxx

εεεεεεεεε

ε (II.12)

Après la description des déformations, Nous verrons ensuite comment relier le tenseur des contraintes

au tenseur de déformation par la loi de comportement.

II.5- Loi de comportement

Par convention, on s'intéresse à la contrainte en fonction de la déformation, σ = ƒ(ε), c'est-à-dire les

efforts à exercer pour imposer une déformation donnée.

L'essai le plus courant est l'essai de traction simple, réalisé sur des pièces, faites dans le matériau que

l'on souhaite tester. Le dispositif utilisé pour l'essai va exercer une force de traction (contrôlée) de part

et d'autre de l'éprouvette, dont la section (connue) permet de déduire σ aux bords.

La dépendance entre déformation et contrainte n'est pas simple (figure II.6). En fait, on devine qu'elle

dépend de nombreux paramètres, par exemple la température.


Page 29

On y constate clairement sur cette figure deux comportements, pour de petites déformations, on

observe une relation de proportionnalité entre déformations et contraintes, relation que nous

préciserons plus tard. Le comportement du matériau ne dépend pas du temps et les déformations sont

réversibles : lorsque l'on cesse d'exercer des efforts sur la pièce, elle reprend sa forme d'origine.

Certains matériaux, cependant, conservent cette réversibilité mais avec une dépendance non linéaire

entre déformations et contraintes. Le comportement devient ensuite plastique si l’on augmente la

déformation jusqu’en un point donné appelé la limite élastique. Si on relâche la contrainte dans ce cas

le matériau fera revenir dans une nouvelle position d’équilibre, différente de la première, mais selon

une pente égale à celle de son comportement élastique.

Figure II.6: Comportement d’un matériau ordinaire sous l'effet d'une contrainte uni-axiale (traction).

II.5.1- Loi de Hooke

En 1678, Robert Hooke publie l'article «De Potentiâ Restitutiva», ou «Of spring». Il contient les

résultats des expériences de Hooke sur les corps élastiques. C'est le premier article publié dans lequel

les propriétés élastiques des matériaux sont discutées.

La loi de Hooke est une loi de comportement des solides soumis à une déformation élastique de faible

amplitude. Elle a été énoncée par Robert Hooke, par la phrase en latin (expériences datant de 1675).

Ce qui signifie « telle extension, telle force », ou bien en termes modernes « l'allongement est

proportionnel à la force ». Hooke désirait obtenir une théorie des ressorts, en soumettant ces derniers à

des forces croissantes successives. De sa loi deux aspects sont importants:

1. La linéarité.

2. L'élasticité.

Ces deux aspects ne sont pas identiques, la linéarité exprime « l'allongement est proportionnel à la

force », l'élasticité exprime que cet effet est réversible et permet donc de revenir à l'état initial tel un

ressort soumis à de faible forces. L'élasticité a une limite, qui est indépendante de la notion de

linéarité, Hooke n'a considéré que la phase élastique et linéaire, donc proportionnelle et réversible.


Page 30

II.5.2- Matrice des constantes et des compliances élastiques

La théorie macroscopique des propriétés élastiques des solides est décrite en détail dans la notation de

tenseur par J. F. Nye [6, 7], d'après cette théorie, on trouve que le tenseur des déformations d'un cristal

peut être relié au tenseur des contraintes par une loi linéaire. On définit ainsi un tenseur de rang 4, C

de composantes Cijkl où i, j, k et l varient de 1 à 3 tel que [8]:

kllk

ijklij C εσ ∑=

=3

1, (II.13)

Les symétries des tenseurs de contraintes et de déformations font que ce tenseur de rang 4 Cijkl se

ramène généralement à une matrice Cαβ 6x6 (notation de Voigt [7]) [8]:

Le tenseur des contraintes devient un vecteur σα tel que [8]:

6,.....,2,1;

6

5

4

3

2

1

=

======

=→

= α

σσσσσσσσσσσσ

σσσσσσσσσσ

σ α

xy

xz

yz

zz

yy

xx

zzyzxz

yzyyxy

xzxyxx (II.14)

Le tenseur des déformations devient un vecteur εβ tel que

6,.....,2,1;

2

2

2

6

5

4

3

2

1

=

===

===

=→

= β

εεεεεε

εεεεεε

εεεεεεεεεε

ε β

xy

xz

yz

zz

yy

xx

zzyzxz

yzyyxy

xzxyxx (II.15)

La loi de Hooke s'exprime alors [8]:

ββ

αβα εσ ∑=

=6

1C (II.16)

=

6

5

4

3

2

1

665646362616

565545352515

464544342414

363534332313

262524232212

161514131211

6

5

4

3

2

1

εεεεεε

σσσσσσ

CCCCCC

CCCCCC

CCCCCC

CCCCCC

CCCCCC

CCCCCC

(II.17)

Notation tensorielle xx yy zz yz xz xy

Notation matricielle 1 2 3 4 5 6


Page 31

Les Cαβ représentent les composantes du tenseur des constantes élastiques qui s'est réduit maintenant à

une matrice 6×6, possédant 36 coefficients. Des considérations sur le travail et l'énergie permettent de

ramener ce nombre à 21 (cette matrice de 6x6 éléments est symétrique) [8].

La symétrie du cristal diminue encore le nombre de paramètres indépendants. Dans les systèmes

cubiques, il n'y en a plus que trois éléments indépendants non nuls : C11, C12 et C44. La matrice [C]

s'écrit dans ce cas [8-11].

44

44

44

111212

121112

121211

00000

00000

00000

000

000

000

C

C

C

CCC

CCC

CCC

(II.18)

La matrice des compliances élastiques [S] qui a la même forme de [C], est relié réciproquement à la

matrice [C] par la relation de Hooke, elle s'écrit donc de cette forme [11]:

44

44

44

111212

121112

121211

00000

00000

00000

000

000

000

S

S

S

SSS

SSS

SSS

(II.19)

Les équations explicites pour les composantes Sij en fonctions des termes Cij sont données par [9-11]

S11 = (C11+ C12)/ [(C11-C12)(C11+ 2C12)] (II.20-a)

S12 = (-C12)/ [(C11-C12)(C11+ 2C12)] = [-C12 / (C11+C12)] S11 (II.20-b)

S44 = 1/C44 (II.20-c)

Le but de calcul des compliances élastiques Sij est de les utiliser ensuite pour le calcul de certains

paramètres mécaniques, tels que le module de Young et le coefficient de Poison.

Il ya deux méthodes pour le calcul des constantes élastiques des solides cubiques zincblende à partir

des calculs de premier principe:

Dans la première méthode, la technique de calcul du tenseur de contrainte - déformation est appliquée.

Les constantes élastiques sont déterminées en calculant le tenseur de contrainte pour des petites

déformations, cette méthode est développée par Nielsen et Martins [12]. Les forces appliquées sur les

atomes ont été dérivées à partir du théorème de Helmann-Feinmann [13, 14]. Les détails de calcul des

constantes Cij dans cette méthode sont donnés comme suit : [15]


Page 32

Pour une petite déformation 1ε le long de la direction (100), les constantes élastiques C11 et C12 sont

dérivées à partir des relations harmoniques :

1

111 ε

σ=C (II.21-a)

1

212 ε

σ=C (II.21-b)

Où :

ii εσ , avec ( )2,1=i représentent respectivement la contrainte et la déformation.

Le calcul de la constante élastique 44C est plus compliqué que celui de 11C et 12C .

Une déformation 654 εεε == est maintenant appliquée le long de la direction [ ]111 de la structure

zincblende. Cette déformation rend les liaisons atomiques dans la direction [ ]111 non équivalente aux

autres liaisons dans les directions[ ] [ ] [ ]111,111,111 , en conséquence les positions atomiques dans la

maille élémentaire ne peuvent être déterminées par la seule connaissance de la symétrie.

Kleinman [16] à définit un paramètre de déformation interne ξ qui décrit les positions relatives des

cations et des anions dans les altérations de tensions conservant le volume pour lesquelles les positions

par symétrie. On connait qu’une faible valeur de ξ indique qu’il ya une grande résistance contre la

courbure ou l’altération angulaire et vice versa [17]. En pratique ξ est attendu d’être dans la gamme de

10 << ξ .

Nielsen et Martin [11] ont décrit une méthode de calcul qui permet de déterminer les quantités044C , ξ

et la fréquence optique des phonons Γω au point Γ à partir des forces et des contraintes, et ils ont

donné une relation entre la contrainte et la déformation qui permet de calculer44C .

4444

2

010444 4 εεξσ CaC =

ΦΩ−= −

(II.21-c)

Où:

044C : est la constante élastique en absence de déplacement interne ; Φ : est la constante de force

donnée par la relation ; 2Γ=Φ µω ( µ est la masse réduite des deux atomes) ; 0a : est le paramètre de

réseau d'équilibre; Ω : est le volume de la maille et ξ : c’est le paramètre de déformation interne.

Une deuxième méthode qui a été introduite en 2005, elle utilise la théorie de perturbation de la

fonctionnelle de la densité (DFPT) [18]. Son principe repose sur l’utilisation des dérivées premières


Page 33

des fonctions d’onde par rapport à la perturbation (ici la déformation ou le déplacement atomique)

pour évaluer les dérivées secondes de l’énergie [19, 20]. Le calcul des dérivées premières des

fonctions d’onde se fait de manière auto-cohérente, ce qui donne un calcul assez long. Mais une fois

connues, on peut évaluer très rapidement toutes les dérivées secondes que l’on souhaite.

Hamann et coll. [19, 21] ont implémenté la prise en compte systématique des constantes élastiques

internes dans un calcul ab initio [22]. Ils calculent l’ensemble des éléments des différents tenseurs

grâce à la DFPT pour en déduire la contribution des constantes élastiques internes. Même s’ils ne font

pas l’économie de calculer uniquement les éléments indépendants, ceci ne leur coûte quasiment aucun

temps de calcul supplémentaire, car le plus gros du temps de calcul se passe dans l’évaluation des

dérivées premières des fonctions d’onde. Cependant, de par sa facilité d’utilisation et ses faibles temps

de calcul, cette méthode est un standard, et elle est devenue rapidement une méthode de choix, pour

évaluer les constantes élastiques des matériaux.

II.6- Propriétés mécaniques

Le volume du corps ne pouvant diminuer que lorsqu'on augmente la pression, les variations du volume

V et de la pression P sont donc inversement proportionnelles. Par ailleurs, une compression sous une

pression P permet de définir le module de compressibilité B (B est appelé aussi Module de rigidité à la

compression), qui peut être s’exprimé comme suit [10] :

dP

B VdV

= −

(II.22-a)

Où : V est le volume du corps à une pression appliquée P.

Plus B augmente plus le matériau est peu compressible.

Le module de compressibilité donc, mesure la résistance à une modification du volume dans les

solides et donne ainsi une estimation de la réponse élastique d’un matériau à une pression hydro-

dynamique externe.

Pour le système cubique le module de rigidité B peut être exprimé comme une combinaison linéaire

des deux constantes élastiques C11 et C12 donnée par [5, 9, 10]

B = (C11 +2C12) /3 (II.22-b)

Le module de rigidité peut être calculé aussi par une deuxième méthode qu’est différente, de la 1ére, il

est calculé à partir du fit de l’équation d’état de Murnaghan comme on va le voir dans le chapitre III.

L’évolution du module de rigidité pour certains semiconducteurs (Groupe : IV, III-V et II-VI) dans

leurs phases cubiques en fonction de la distance interatomique est illustrée sur la figure II.7. D’prés

cette figure, on constate que, le diamant qui a la plus petite distance interatomique, c’est le plus dur et

le plus rigide, ensuite suivi du nitrure de bore dans sa phase cubique (c-BN).


Page 34

Figure II.7: Evolution du module de rigidité de certains semiconducteurs (Groupes : IV, III-V et II-VI) en fonction de la distance interatomique [10]

Pour le système cubique le paramètre de déformation interne ξ peut être aussi exprimé comme une

combinaison des deux constantes élastiques C11 et C12 qui donnée par [23, 24]

( )

1211

1211

27

8

CC

CC

++

=ξ (II.23)

Pour le système cubique (solides monocristallins), le module de cisaillement G est aussi peut être

exprimé comme une combinaison linéaire des constantes élastiques C11 et C12 [6, 9, 10] :

( )11 12

1

2G C C= − (II.24)

Mais généralement, cette formule ne donne pas de bons résultants pour des solides polycristallins,

d’où on passe à une autre formule, obtenue à l’aide de l’approximation de Voigt-Reuss-Hill [25], qui

donne mieux de résultants [26], et qui pourrait être rapproché par la moyenne arithmétique des deux

limites bien connues pour des monocristaux selon Voigt [27] et Reuss [28]. Elle est donnée par

l’expression suivante : [24, 26]

( )1

2VRH V RG G G= +

(II.25)

Ici, Gv est appelé module de Voigt [27], qu’est définie par : [10, 24, 26]

( )11 12 443

5V

C C CG

− +=

(II.26)


Page 35

Et, GR est appelé module de Reuss [28], qu’est donné par [24, 26] :

( )( )

11 12 44

44 11 12

5

4 3R

C C CG

C C C

−= + −

(II.27)

La compressibilité K est une caractéristique d'un corps, définissant sa variation relative de volume

sous l'effet d'une pression appliquée. C'est une valeur très grande pour les gaz, faible pour les liquides

et très faible pour les solides usuels, elle est donc donnée par [4]

( )dPdVV

K /1−= (II.28)

La variation de volume avec la pression étant le plus souvent négative, cette définition rend la

compressibilité K positive. Cette définition est plus souvent insuffisante, car sous l'effet d'une

compression les corps ont tendance à s'échauffer, et donc on définit une compressibilité isotherme

pour un corps restant à température constante [6] (la lettre T en indice de la dérivée indiquant que la

dérivée est prise à température constante).

( )TdPdVV

K /1−=

(II.29)

L’évolution de la compressibilité K pour certains composés binaires dans leurs phases NaCl en

fonction de la distance interatomique est illustrée sur la figure II.8.

Figure II.8: Compressibilité K (10−11 m2/N) pour certains composés en fonction de la distance interatomique [4]


Page 36

Par définition le facteur d’isotropie A, et les coefficients de Cauchy Ca, et de Born Bo de la structure

zincblende peuvent être exprimés en fonction des constantes élastiques Cij . Ils se donnent [9, 10]

( )11 12

442

C CA

C

−= (II.30-a)

12

44a

CC

C= (II.30-b)

( )

( )

2

11 12

11 11 444O

C CB

C C C

+= −

(II.30-c)

Mais, D. H. Chung et al [29] ont définit un autre facteur d’anisotropie A*, qu’est donné en fonction du

facteur d’anisotropie usuel, et qu’est définit comme suit :

( )( )

2

2

3 1

3 1 25

ZA

Z Z

∗ −= − +

(II.30-d)

Avec :

44

11 12

2

( )

CZ

C C=

−: est appelé facteur d’anisotropie usuel de Zener.

Généralement A* est égale à zéro pour un crystal élastiquement isotrope. Pour un crystal anisotopique

A* est usuellement positif [24].

Le facteur d’anisotropie de Zener pour certains groupes : IA (Métaux alcalins : Li, Na, K), IV

(semiconducteurs de structure diamant : C, Si, Ge) et I-VII (Halogénides : NaCl, KCl, RbCl) sont

portés dans le tableau II.1.

Li 8.4

Na 7.2

K 6.7

Diamond 1.3

Si 1.6

Ge 1.7

NaCl 0.7

KCl 0.37

RbCl 0.31

Tableau II.1: Facteur d’anisotropie de Zener pour certains semiconducteurs: IA, IV et I-VII [4].

Si Z < 1, le cristal est plus rigide le long des axes <100> du cube, et quand Z > 1, il est plus rigide le

long des diagonales <111> du cube. Les métaux alcalins cubiques centrés (Li, Na, K) sont beaucoup

plus rigide le long de directions <111>, de même que les éléments de la colonne IV (C, silicium, Ge)

avec la structure diamant. En les deux structures les laissons des plus proche-voisins sont également

dans les directions <111>. Pour les cristaux Halogénides avec la structure rocksalt (NaCl, KCl, RbCl),

les laissons des cations-anions sont orientées le long des directions <100> [4].


Page 37

L'essai de dureté a été employé depuis longtemps en tant que un simple moyen de caractériser le

comportement mécanique des solides [30]. L'intérêt d’étudier la dureté des semiconducteurs est princi-

palement leur utilisation dans la fabrication des dispositifs pour beaucoup domaines d'applications. Il y

a beaucoup d'indications que les dislocations induites pendant la fabrication de ces dispositifs ont plus

tard un effet très préjudiciable sur leur comportement opérationnel d'exécution et de dégradation [31].

La microdureté peut être mesurée par plusieurs méthodes, parmi lesquelles : des impressions de Knoop

(HK) et de Vickers (HV) les plus généralement employées. Dans ces méthodes, un pénétrateur

(indenteur) en diamant est appliqué sur la surface du corps par une charge donnée et à un taux de

chargement donné. Lors du déchargement, la taille de l'empreinte résiduelle d'impression dans la

surface est mesurée et relié à un paramètre caractéristique de dureté nommé H [32].

Dans la méthode de Knoop, le pénétrateur a la forme d'une pyramide à base rectangulaire avec un

angle de 172°30' entre deux faces opposées et 130° pour les deux autres faces. Les charges appliquées

sont inférieures à 1 kgf, elle est utilisée principalement pour la mesure de dureté des matériaux fragiles

comme les verres, les céramiques et certains semiconducteurs. Dans la méthode de Vickers, l'indenteur

est formé d'une pyramide à base carrée dont les faces opposées font un angle de 136°. La charge

appliquée est comprise entre 1 et 120kgf. Le côté de l'empreinte est de l'ordre de 0,5mm, la mesure

s'effectuant à l'aide d'un microscope. Cet essai est appliqué principalement aux métaux, mais peut être

également appliqué aux céramiques avec de très faibles charges.

La figure II.9 montre l'évolution de la Microdureté Knoop pour certain nombre de semiconducteurs en

fonction de la distance interatomique. D'après cette figure, on constate que la Microdureté Knoop varie

presque linéairement et inversement proportionnelle à la variation de la distance interatomique.

Figure II.9: Microdureté Knoop pour certains semiconducteurs III-V en fonction de leur distance interatomique [33].


Page 38

S. Adachi [10] résume dans tableau III.23 les valeurs numériques de la Microdureté Knoop pour

certain nombre de semiconducteurs cubiques de groupe IV, III-V et II-VI, et dans le tableau III.24, les

valeurs numériques de H pour certain nombre de semiconducteurs hexagonaux, d'après ce tableau on

note que le diamant est le moindre matériel compressible et par conséquent le plus dur connu.

Pour certain nombre de semiconducteurs cubiques de groupe IV, III-V et II-VI, il existe une relation

estimative reliant la Microdureté Knoop HK (en GPa) et l’inverse du volume de la maile V (en Å3),

elle est donnée par [10]

HK = (3220/V) - 14.6 (II.31)

Plendl et al. [34] a remarqué qu’il ya une relation linéaire entre la Microdureté Knoop HK (en GPa) et

le module de rigidité B (en GPa). La même conclusion a été tirée par Kumar et al. [35], il a remarqué

qu’il ya une variation linéaire entre HK et (B en GPa), elle est donnée par la relation suivante :

HK = a B + b (II.32)

Où :

a et b sont des constantes.

Les valeurs de a et b sont respectivement: 0.16 et -5.74GPa pour les semiconducteurs types III-V, et

0.034 et -0.78 GPa pour les semiconducteurs types II-VI.

Une troisième formule reliant la microdureté Knoop HK et le module de rigidité B de certains

semiconducteurs types : Group-IV, III-V et II-VI, elle est donnée par relation suivante [10]:

HK = a Bb (II.33)

Où : a et b sont des constantes. Les valeurs de a et b sont respectivement : 0.0013 et 1.80.

Il y a un intérêt considérable de l'effet des contraintes mécaniques sur la croissance des cristaux et des

dispositifs électroniques en semiconducteurs et par conséquences sur leurs comportements et leurs

fiabilités. Le calcul précis de telles contraintes exige la connaissance du module de Young et du

coefficient de Poisson, en particulier pour des orientations cristallographiques spécifiques définissant

la surface du semiconducteur [36].

Désigné par la lettre grecque ν et sans dimension, est ici le coefficient principal de Poisson, autre

constante caractéristique du comportement élastique du matériau. Ce coefficient permet de caractériser

la contraction de la matière perpendiculairement à la direction de l'effort appliqué (ν = contraction

transversale unitaire/allongement axial unitaire). La figure II.10, représente la relation reliant ce

coefficient et les dimensions géométriques initiales et finales de l'éprouvette dans un essai simple de

traction.


Page 39

Figure II.10: Relation reliant ν et les dimensions initiales et finales de l’éprouvette.

Ce coefficient a été mis en évidence analytiquement par Denis Poisson, mathématicien Français

(1781-1840), auteur de travaux sur la physique mathématique et la mécanique, qui en détermina la

valeur à partir de la théorie moléculaire de la constitution de la matière.

Le coefficient de Poisson fait partie des constantes élastiques. Il est théoriquement égal à 0,25 pour un

matériau parfaitement isotrope et est en pratique très proche de cette valeur. Il est toujours inférieur ou

égal à 1/2. S'il est égal à 1/2, le matériau est parfaitement incompressible.

Dans le cas d'un matériau isotrope, le coefficient de Poisson permet de relier directement le module de

cisaillement G au module de Young E.

Dans le cas d’une contrainte tangentielle de cission τ (figure II.2.b), une déformation par distorsion γ

apparaît, qui est approximativement proportionnelle à la cission appliquée.

0 0 2

y x

x y G

τγ = = =

(II.34)

Où :

G est le module de cisaillement du matériau.

Dans le cas courant d’un matériau isotrope, deux constantes d’élasticité (E et ν par exemple) suffisent

à caractériser son comportement élastique.

Les constantes E, ν, G et B ne sont donc pas indépendantes, mais peuvent toutes s’exprimer en

fonction de deux d’entre elles grâce aux relations : [24]

2 (1 )

EG

ν=

+ (II.35 - a)


Page 40

3(1 2 )

EB

ν=

−3

6

B E

Bν −

⇒ =

(II.35 - b)

3 (1 2 ). .

2 (1 )G B

νν

−=+

(II.35 - c)

9 .

3

B GE

G B=

+ (II.35 - d)

Deux autres coefficients, généralement sont également utilisés, pour la description du comportement

élastique des solides, ils sont appelés coefficients de Lamé (µ et λ), ils peuvent s’exprimer en fonction

du module de Young, et du coefficient de Poisson grâce aux relations suivantes: [26, 37]

[ ]2 (1 )

Eµν

=+

(II.36-a)

[ ](1 )(1 2 )

Eνλν ν

=+ −

(II.36-b)

Pour les matériaux anisotropes, le comportement élastique linéaire est décrit par des lois qui font

intervenir un plus grand nombre de constantes.

Le module Y pour une direction cristallographique arbitraire m peut être donné par [9-11]

2 2 2 2 2 211 11 12 44 1 2 2 3 1 3

1 2( 0.5 )( )S S S S m m m m m mY = − − − + + (II.37-a)

Où : Sij sont les constantes des compliances élastiques de conformité, et les valeurs mi sont les cosinus

de direction pour m.

Le coefficient de Poisson ν est également changé avec l'orientation. Si on considère une contrainte

longitudinale dans la direction m et une déformation transversale le long de la direction orthogonale n,

le coefficient ν peut être donné par [9, 10]:

2 2 2 2 2 212 11 12 44 1 1 2 2 3 3

2 2 2 2 2 211 11 12 44 1 2 2 3 1 3

( 0.5 )( )

2( 0.5 )( )

S S S S m n m n m n

S S S S m m m m m mν

+ − − + + = − − − − + +

(II.37-b)

Les valeurs du module de Young et du coefficient de Poisson d'un solide cristallin cubique en fonction

des compliances élastiques Sij pour certaines orientations cristallographiques spécifiques sont portés

dans le tableau II.2.


Page 41

Tableau II.2: Module de Young et coefficient de Poisson en fonction des constantes Sij pour

certaines orientations cristallographiques spécifiques d'un solide cristallin cubique [10]

On constate à partir de ce tableau que de Young et le module le coefficient de Poisson pour une

famille de plans 111 sont invariants quelque soit la direction cristallographique [38], et que pour la

direction des axes du cube (<100>) sont aisément donnés respectivement par Y = 1/S11 et ν = -S12/ S11.

II.7- Vitesses de propagation des ondes élastiques et température de Debye

Un matériau parfaitement isotrope est un matériau pour lequel A (facteur d'isotropie) = 1.0, la plus part

des solides cristallins ne sont pas parfaitement isotropes dans leurs propriétés élastiques. Les vitesses

de propagation des ondes élastiques en ces matériaux sont, ainsi, fortement dépendant des directions

de propagation. Si la densité cristalline g ainsi que les constantes élastiques Cij d'un cristal cubique

sont connus, on peut calculer facilement les vitesses de propagation des ondes élastiques dans

certaines directions cristallographiques spécifiques (par exemple la direction [100]) à l’aide de la

relation générale suivante [9, 10]:

1 / 2

i js

Cv

g

=

(II.38)

Plan Direction Inverse du Module de

Young (1/Y) (Mbar-1)

100 110 111

<001>

<011>

<001>

<111>

S11

[S11- 2

1(S11 - S12-

2

1 S44)]

S11

[S11- 3

2(S11 - S12-

2

1 S44)]

[S11- 2

1(S11 - S12-

2

1 S44)]

Coefficient de Poisson

ν

100 100 111

m= <010>, n= <001>

m= <011>, n= <011>

m= <001>, n= <110>

m= <111>, n= <112>

- S12/S11

-[[S12+2

1(S11- S12-

2

1S44) ]/

[S11-2

1(S11- S12-

2

1S44) ]]

- S12/S11

-[[S12+3

1(S11- S12-

2

1S44) ]/

[S11- 3

2(S11 - S12-

2

1 S44)]]

-[[S12+ 6

1 (S11 - S12-

2

1 S44)]/

[S11- 2

1(S11 - S12-

2

1 S44)]]


Page 42

Les vitesses de propagation des ondes élastiques dans un solide cristallin cubique en fonction des

constantes élastiques Cij pour certaines orientations cristallographiques sont portés dans le tableau II.3.

Direction de Propagation Plan de Polarisation Formule de la vitesse

[100] [100]L (C11 /g)1/2

(100)T (C44 / g)1/2

[110] [100]L [(C11 + C12+ 2C44) /2g]1/2

[001]T [(C11- C12)/ 2g]1/2

[110] T (C44 / g)1/2

[111] [111] L [(C11 + 2C12+ 4C44) /3g]1/2

(111) T [(C11 - C12+ C44) /3g]1/2

Tableau II.3: Vitesses de propagation des ondes élastiques en fonction des constantes Cij pour certaines

orientations cristallographiques d'un solide cristallin cubique (Londe longitudinale, Tonde transversale)[10].

La figure II.11 montre les trois directions de propagation principales [100], [110] et [111], dans un

solide cristallin cubique. Le vecteur d'onde k

se trouve confondu sur les axes de propagations

principales, les vecteurs des vitesses de propagation des ondes longitudinales, sont parallèles au

vecteurk

, et les vecteurs des vitesses de propagation des ondes transversales sont perpendiculaires au

vecteur d’ondek

.

Figure II.11: Principales directions de propagation [100], [110] et [111] dans un solide cristallin cubique.

Si nous connaissons le module de rigidité B, le module de cisaillement G, et la densité cristalline g

d'un solide, on peut calculer facilement la température de Debye, qu’est un paramètre fondamental


Page 43

important étroitement lié aux beaucoup de propriétés physiques telles que: la chaleur spécifique, les

constantes élastiques, la température de fusion, etc....

À la basse température l'excitation vibratoire résulte seulement des modes acoustiques, et par consé-

quent, la température de Debye (la température au-dessus de laquelle un certain cristal se comporte

classiquement; c.-à-d. au-dessus de laquelle les vibrations thermiques sont plus importantes que les

effets quantiques) calculée à partir des constantes élastiques est identique que celle déterminée à partir

des mesures de la chaleur spécifique. Une des méthodes standards pour calculer la température de

Debye (θD) est celle des constantes élastiques, puisque θD peut être estimé à partir de la vitesse

moyenne des ondes élastiques ν m par l'équation suivante [39-41]

( )1/ 33 / 4D a m

B

hV

kθ π ν=

(II.39-a)

Où: h est la constante de la Planck (h=6.6262. 10-34js), kB est la constante de Boltzmann (kB =1.38062.

10-23j.deg-1), ν m est la vitesse moyenne des ondes élastiques, et Va : c'est le volume atomique (pour la

phase zb, Va= V/8). Pour la phase cubique zincblende : Va= V/8, d’où l’équation (II.39-a) devient:

0.59548

D maθ ν≈ (II.39-b)

Où: a représente le paramètre de maille (Å)

Les températures de Debye en K (θD à T=0K) pour certains groupes IV, III-V et II-VI des semicon-

ducteurs sont portés dans le tableau II.4.

Groupe IV

Groupe III–V Groupe II–VI Diamond 2220

Si 652

Ge 374

α-Sn 233

3C-SiC 1080

c-BN 1987

BP 985

AlP 588

AlAs 417

AlSb 292

GaP 457

GaAs 344

GaSb 266

InP 321

InAs 255

InSb 205

MgO 946

β-ZnS 340

ZnSe 275

ZnTe 228

w-CdS 265

CdTe 158

β-HgS 178

HgSe 157

HgTe 145

Tableau II.4: Températures de Debye (θD à T=0K) pour certains semiconducteurs: IV, III-V et II-VI [10, 38].


Page 44

Les températures de Debye (θD) pour certains semiconducteurs de groupes III-V et II-VI sont

représentées sur la figure II.12.

Figure II.12: Evolution de la température de Debye (θD) en fonction du paramètre de maille pour certains semiconducteurs: III-V et II-VI [4].

La vitesse moyenne ν m des ondes élastiques est donnée par [39, 40, 43]

3/1

33)]

12(

3

1[ −+=

lt

mvv

v (II.40)

Où :

νl et νt sont respectivement les vitesses de propagation des ondes élastiques longitudinales, et

transversales. Elles sont obtenues en utilisant le module de rigidité B, le module de cisaillement G et la

densité cristalline g à partir d’équation de Navier [39, 40, 44]

1/ 2

3 4

3l

B Gv

g

+=

(II.41-a)

1/ 2

t

Gv

g

=

(II.41-b)

Si on écrit : [B= (C11+2C12)/3] et [G= (C11-C12)/2], on trouve que les vitesses de propagation des

ondes longitudinales νl et transversales νt sont respectivement celles-ci dans la direction [100] (avec un

plan de polarisation [100]L), et celles-ci qui ont des vecteurs d’ondes parallèles à la direction [110] et

créant des déplacements des particules perpendiculaire à cette direction c-à-d (avec un plan de


Page 45

polarisation [001]T), donc elles peuvent être réécrits par les formules suivantes:

1/ 2

11l

Cv

g

=

(II.42-a)

1/ 2

11 12

2t

C Cv

g

−=

(II.42-b)

mme on a déjà vue, la caractéristique fondamentale d'un matériau dans l'état cristallin est d'être formé

d'un arrangement périodique d'atomes ou de molécules. Il ya 4 molécules par maille conventionnelle

dans une structure zincblende, les densités moléculaire et cristalline dans ce cas sont respectivement

données par [10, 45]:

dM= 4/V (II.43-a)

g = M. dM / N= 4M/N.V (II.43-a)

Où :

dM : représente la densité moléculaire,

V : le volume de la maille conventionnelle (V= a3, où a représente le paramètre de maille),

g : la densité cristalline,

M : la masse moléculaire,

et N : c’est le nombre d'Avogadro (NA= 6,022 x 1023 mol-1).

Pour les semiconducteurs de type diamants (groupe IV, Si par exemple), et les semiconducteurs qui

possèdent une structure hexagonale ou wurtzite, les densités moléculaires dans ce cas sont respective-

ment données par [10]:

38 /Md a= (II.44-a)

34 /M effd a= (II.44-b)

Avec :

( )1/33 23effa a c=

(II.44-c)

La lettre c dans la formule précédente représente la distance entre 2 plans de même distribution

atomiques spatiale (voir la figure II.13). Théoriquement pour une structure hexagonale idéale, le

rapport :

c/a = (8/3)1/2 = 1.633. [10]


Page 46

Figure II.13: Positions des atomes dans un réseau wurtzite (w-CdS) [10]

II.8- Construction du diagramme P-V

Dans le but d'étudier la dépendance du volume de la maille et la pression hydrostatique des solides

cristallins, les valeurs du paramètre de maille sont calculées pour une série de valeurs de la pression

hydrostatique appliquée, en moyen d’équation d’état de Murnaghan [9, 10, 46, 47].

'03

0 0'0

1( )

BB aP a pB

= −

(II.45)

Où:

0B : est le module de rigidité à une pression nulle, a0 : est la constante de réseau à 0=P ,

a (p): est la constante de réseau à 0≠P , et '0B : est la dérivé du module de rigidité à 0=P .

Une deuxième équation reliant la pression appliquée et le volume correspondant, elle est appelée,

équation d’état de troisième ordre de Birch-Murnaghan (Third order equation of state of Birch-

Murnaghan (EOS (BM3))), qu’est donnée comme suit : [26, 48, 49]

( ) ( ) ( )

−−+

−= 1)4(1)(

32

035

03

7

0 '04

302

3VV

VV

VV BBVP (II.46)

Où :

V0 : est le volume de la maille à 0=P , et V: est le volume de la maille à 0≠P


Page 47

La figure II.14, présente la dépendance des paramètres de la mailles a et la pression hydrostatique des

trois semiconducteurs : Si, GaAs et ZnT. Ces valeurs des paramètres de mailles sont calculées en

moyen d’utilisation d’équation d’état de Murnaghan [10].

Figure II.14: Dépendance du paramètre de maille a et de la pression hydrostatique des semiconducteurs : Si, GaAs et ZnT [10]

II.9- Critères de stabilité mécanique du cristal

Un des phénomènes intéressants qui peut se produire sous l’effet de la pression est le changement

soudain de l’arrangement des atomes, c-à-d une transition structurale de phase, donc à partir d’une

certaine valeur de la pression, un nouvel arrangement atomique devient impératif et une nouvelle

structure est plus appropriée que la structure courante.

La pression de transition a été déterminée habituellement, en calculant l’énergie libre de Gibbs G [50]:

G=U+PV-TS (II.47)

Où :

U: représente l'énergie interne, P: représente la pression, V: représente le volume, T: représente la

température, et S : représente l'entropie.

Et comme les calculs sont effectués à T=0 K, l’énergie libre de Gibbs devient égale à l’enthalpie [49]:

H=U +PV (II.48)

Donc, pour déterminer la pression de transition, en cherchant la pression où les enthalpies de deux


Page 48

phases sont égales. Pour une pression donnée, une structure est plus stable si son enthalpie est la plus

basse [50]. Mais cette méthode exige l'étude des deux phases en même temps.

L'autre méthode, qui ne nécessite pas l’étude des deux phases en même temps, repose sur la

détermination de la dépendance en pression des constantes élastiques, qui donnent des informations

sur l’instabilité mécanique, et qui est associée par une transition de phase.

La considération de la stabilité mécanique de la maille cristalline au moyen de cette dernière méthode,

a été originellement formulée par M. Born et K. Huang [51, 52], qui ont montré qu’en développant

l’énergie interne d’un cristal en puissances dans la contrainte imposée et en imposant la convexité de

l’énergie, il est possible d’obtenir des critères de stabilité en termes de conditions sur les constantes

élastiques. Ainsi une condition nécessaire à la stabilité mécanique est que la matrice des constantes

élastiques (C) soit positivement définie (Critères de Born). Une matrice est positivement définie si les

déterminants des matrices d’ordres successifs qui la composent sont tous positifs. Ainsi, pour un

exemple simple comme la maille cubique, on peut écrire les conditions suivantes :

C11+2C12 > 0, C44 > 0, C11 > 0, et C11 - C12 > 0 (II.49)

Par la suite, il s'est avéré que les critères de Born ne sont valables que dans le cas de pression nulle

[53]. Les critères de stabilité sont ensuite généralisés pour donnés un ensemble de conditions valables

à pression non nulle, et qui se ramènent aux conditions de Born à pression nulle. Ces critères

généralisés pour le système cubique sont donnés maintenant par les équations suivantes [54-56]

( ) 023

11211 >++= PCCK

(II.50-a)

( ) 022

11211 >−−= PCCG

(II.50-b)

0' 44 >−= PCG (II.50-c)

Récemment, Verma et al [57], ont développé une relation entre le module de rigidité B (B en GPa), et

la pression de transition de phase PT (de la phase cubique zincblende à la phase to β-Sn), pour certains

semiconducteurs de groupes IV, AII BVI et AIII BV. Cette relation est donnée comme suit:

[ ]( )1/ 3

99 ( 79) 10 TB k P= − +

(II.51)

Avec PT la pression de transition de phase en (GPa), et k est un paramètre approprie, k = 5 pour les

semiconducteurs de groupe AIII-BV, k = 1 pour les semiconducteurs de groupe IV, et k = 8 pour les

semiconducteurs de groupe AII BVI.

Donc, si on connaît, la valeur du le module de rigidité B, de l'équation (II.51), on peut facilement


Page 49

estimer la valeur de la pression de transition de phase au moyen de la relation suivante:

3

0.199 ( 79)T

BP

k

= − +

(II.52)

Mais malheureusement, malgré que cette dernière formule soit simple, elle ne donne pas toujours de

bons résultats pour tous les composés des trois groupes, qu'on a cités précédemment, surtout pour

certains composés. Par exemple dans le cas du nitrure de bore (BN), et si on a le module de rigidité B

= 400GPa [11], on obtient une valeur de la pression de transition de phase PT = 1896.30GPa.

Cette dernière valeur de la pression de transition de phase est trop élevée, comparativement aux

différents résultats existants dans la littérature, comme on va voir dans le 3ème chapitre.

II.10- Conclusion

La description des propriétés élastiques des matériaux peuvent être se fait par plusieurs termes :

A l’échelle atomique, les potentiels interatomiques peuvent être utilisées pour la description des

propriétés élastiques des matériaux, les modes vibratoires, et certains propriétés thermiques, tels que :

le coefficient de dilatation thermique, etc….

A l’échelle macroscopique, les constantes (modules) d’élasticité, reliés aux certaines orientations

cristallographiques spécifiques des matériaux peuvent être utilisées pour la description des propriétés

élastiques et mécaniques de ces matériaux.

La loi de Hooke est une loi de comportement des solides soumis à une faible déformation (domaine

élastique), elle permet d’exprimer une relation linéaire entre la contrainte et la déformation.

La symétrie du cristal permet de diminuer considérablement le nombre de paramètres du tenseur des

constantes élastiques, pour atteindre trois éléments indépendants non nuls (C11, C12 et C44) pour les

systèmes cubiques.

Deux méthodes pour le calcul des constantes élastiques des solides cubiques à partir des calculs de

premier principe sont distinguées: la première au moyen de l’obtention du tenseur de contrainte -

déformation, la seconde au moyen d’évaluation des dérivées secondes de l’énergie.

Via la connaissance, des constantes élastiques des solides cristallins cubiques, on peut facilement,

prédire plusieurs paramètres mécaniques (module de rigidité, module de Young, coefficient de

poisson, etc…), et d’autres paramètres qui dépendent de ces constantes, telles que les vitesses de

propagation des ondes élastiques, la température de Debye, et la stabilité mécanique, etc….

Donc les propriétés élastiques d'un solide sont importantes par ce qu'elles se rapportent à diverses

propriétés fondamentales du solide comme les potentiels interatomiques, l'équation d'état, les spectres

des phonons, la dilatation thermique, etc….


Page 50

II.11- Références II

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53. J. Wang, J. Li, S. Yip, S. Phillpot, D. Wolf, Phy. Rev. B. 52, 12627 (1995)

54. S. Yip, J. Li, M. Tang, J. Wang, Mat. Sci. and Eng. A. 317, 263 (2001)

55. G. V. Sinko and A. Smirnov, J. Phys. Condens. Matter. 14, 6989 (2002)

56. K. Bouamama N. Lebgaa and K. Kassali, High Pressure Res. 25(3), 217 (2005)

57. A. S. Verma, B. K. Sarkar, and V. K. Jindal, Physica B. 405, 1737 (2010)

Chapitre III Résultats et discussions

Page 52

Chapitre III

Résultats et discussions III.1- Introduction

Dans ce chapitre, on a fait des calculs de premier principe, dites : Ab-initio, basés sur la théorie de la

fonctionnelle de la densité, combinée avec la méthode de pseudopotentiel afin d’étudier les propriétés

structurales, en particulier le paramètre de maille et les densités moléculaire et cristalline, les

propriétés élastiques: telles que les matrices des constantes et des compliances élastiques, et certains

autres paramètres, tels que : le module de rigidité et sa dérivée, le paramètre interne de déformation, le

module de cisaillement, le facteur d’isotropie, les coefficients de Cauchy et de Born, la microdureté

Knoop, et par conséquent l'effet de l'anisotropie sur les évolutions d’autres paramètres mécaniques tels

que, le module de Young, ainsi que le coefficient de Poisson, selon certaines orientations cristallo-

graphiques à une pression nulle et sous l’effet de la pression hydrostatique de certains semicon-

ducteurs III-V à base de bore dans leurs phases zincblende. Les vitesses de propagation des ondes

élastiques selon certaines orientations cristallographiques sont ainsi déterminées, ces dernières sont

ensuite utilisées pour la prédiction de la température de Debye.

III.2- Méthode de calcul

Les calculs ont été effectués en utilisant la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) combinée avec

la méthode de pseudopotentiel implanté dans le code ABINIT [1]. Le code ABINIT (URL http:

//www.abinit.org) est un logiciel de chimie quantique, fondé sur la méthode (DFT), il est développé

par Xavier Gonze, Jean-Michel Beuken de l'unité Physico-Chimie, et de Physique des Matériaux de

l'Université Catholique de Louvain, en Belgique, mais actuellement d'autres contributeurs sont ajoutés,

tels que: l'Université de Liège, le Commissariat à l'Energie Atomique, Mitsubishi Chemical Corp.,

l'Ecole Polytechnique Palaiseau, ... etc [2].

Les formes proposées par Trouiller Martins [3] et Hartwigzen-Goedecker-Hutter (H-G-H) [4] sont

utilisées pour les pseudopotentiels. Pour le traitement du terme d’échange et de corrélation, en utilisant

l’approximation de la densité locale (LDA) [5] dont la forme proposée par Teter et Pade (1993) [6] qui

reproduit celle de Perdew et Wang [7], cette dernière a reproduit à son tour la forme de ceperley Alder

[8]. Les intégrations dans le réseau réciproque ont été faites en utilisant la méthode de génération des

points k de Monkhorst et Pack [9].

Avant le calcul des différentes propriétés citées précédemment, en faisant des tests de convergence sur

deux paramètres essentiels, le premier sur l’énergie critique ''Cut-off Energy'' Ecut qui joue un rôle


Page 53

important pour obtenir une bonne convergence de l’énergie totale, ce paramètre (Ecut) fixe la taille de

la base d’onde plane utilisée dans le calcul, de ce fait, il est important de faire un bon choix de ce

dernier. Le deuxième test se fait sur le nombre de points k prisent en compte dans l'intégration à

travers la première zone de Brillouin. Après avoir déterminé Ecut et le nombre de points k (nkpt) qui

donnent la meilleure convergence possible de l'énergie totale, on les utilise ensuite pour calculer

l'énergie totale pour différentes valeurs de la constante de réseau.

Les énergies étaient calculées pour différentes valeurs du paramètre de maille, les différentes valeurs

obtenues sont ensuite tracées en fonction du volume de la maille.

De la courbe d'énergie totale Etot présentée en fonction du volume de la maille, on peut déduire les

propriétés structurales statiques telles que : la constante de réseau à l'équilibre à partir du volume qui

donne le minimum d'énergie, le module de rigidité et sa dérivée.

La procédure consiste à faire un fit sur les valeurs de Etot en fonction du volume en utilisant l'équation

de Murnaghan [10] donnée par :

( ) ( ) ( )1

11

/'0

00'0

0'0

00

'0

−−

+

−=−

B

VB

B

VV

B

VBVEVE

B

(III.1)

2

2

2

2

9

4

a

E

aV

EVB

∂∂=

∂∂= (III.2)

Où : 0B , c'est le module de rigidité donné par la relation (III.2), 0V est le volume d'équilibre, ( )0VE

est l'énergie au volume d'équilibre, et '0B : la dérivé du module de rigidité en fonction de la pression P

à une pression nulle.

'0B B P= ∂ ∂ à 0=P . (III.3)

En plus de la valeur du paramètre de réseau d’équilibre trouvé à partir du fit de l'équation (III.1) de

Murnaghan, il existe un programme du package qui fait la tache d'optimiser ce paramètre en utilisant

la technique de minimisation de Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS) [11].

III.3- Nitrure de bore

III.3.1- Bref historique du nitrure de bore

La plupart des matériaux III-V se cristallisent dans la structure sphalérite dite zincblende [12] (Fig.

III.1-b) qui peut être obtenue avec la technique d'épitaxie [13]. Cette structure, qui s'apparente à celle

du diamant, est constituée de deux sous-réseaux cubiques à faces centrées, l'un étant constitué des

atomes de l'élément III, l'autre des atomes de l'élément V. Ces deux sous-réseaux sont décalés l'un par

rapport à l'autre le long de la diagonale du cube, d'une quantité (a0/4, a0/4, a0/4), a0 étant le paramètre

cristallin, c'est-à-dire la langueur de l'arête du cube élémentaire [14-17].


Page 54

De ce fait dans les matériaux III-V, les liaisons ne sont pas simplement covalentes comme dans le

Silicium ou d’autres éléments de la colonne IV du tableau périodique. Elles reposent sur le transfert

d'électrons des atomes du groupe V sur ceux du groupe III. Cette répartition est à l'origine du caractère

partiellement covalent des liaisons (semiconducteurs polaires). Cette composante ionique de la liaison

est importante, elle se manifeste par la présence de moments dipolaires électriques qui interagissent

avec le rayonnement électromagnétique de grande longueur d'onde, au même titre qu'il y a interaction

entre les cristaux ioniques et la lumière infrarouge [18].

Les composés à base de bore appartiennent à la famille des semiconducteurs III-V sont généralement

des composés à grand gap, particulièrement intéressants pour leurs applications dans le domaine des

températures élevées, et pour la réalisation de composants en optoélectronique [19].

La petite taille du cœur de l’atome de bore B et l’absence des électrons p expliquent leurs propriétés.

Le bore a un pseudopotentiel profond et localisé comparé aux autres atomes de la même colonne du

tableau périodique. Les calculs préalables de l’ionicité [20 - 23] illustrent ces particularités.

Le nitrure de bore cristallise sous trois phases : hexagonale (h-BN) (Fig. III.1-a), semblable à celle du

graphite [24], zincblende (c-BN) synthétisée en 1957 [25] analogue à celle du diamant [26], et

wurtzite (w-BN) (Fig. III.1-c) qui correspond à la phase lonsdaleite [27].

Figure III. 1: Structures cristallines du nitrure de bore: a)- la phase hexagonale (h-BN), b)- la phase zincblende (B3 ou β), c)- la phase wurtzite (B4).

Malgré l’existence de nombreux travaux théoriques de premier principe [19, 28-46] consacrés aux

études des propriétés structurales, élastiques, électroniques et optiques du BN dans sa phase cubique, il

existe très peu de données expérimentales relatives à ce composé [47-52]. Les propriétés fondamen-

tales : pas du réseau à l’équilibre, le module de rigidité ainsi que ses propriétés électroniques ont été

étudiées par Wentzcovitch et al [31] lesquels ont également discuté les propriétés de ce matériau aux

hautes pressions [32]. L’ensemble de ces études est basé sur la LDA associée à la DFT semblable à la

b c a


Page 55

méthode utilisée dans ce travail, mais avec une forme de pseudopotentiel différente. Afin de fournir

une estimation de l’énergie de cohésion de ce composé, Surh et al [37] ont utilisé l’approximation GW

[38] en vue de prendre en compte les effets d’échange et de corrélation des quasi-particules, deux

années après, Rubio et al [39] ont effectué un calcul des propriétés fondamentales de la phase cubique

de BN. Récemment Cui et al [46] ont étudié en détail les propriétés structurales, électroniques et

élastiques de ce composé dans ses phases zincblende (ZB) et rocksalt (RS).

III.3.2- Propriétés structurales et élastiques

L’évolution de l’énergie totale en fonction de Ecut du β-BN est tracée sur la figure. III. 2 à gauche, à

travers cette figure, on trouve qu’une valeur de 70Ha (1Ha= 27.211396eV) est largement suffisante

pour obtenir une très bonne convergence de l'énergie totale.

Le deuxième test se fait sur le nombre de points k prisent en compte dans l'intégration à travers la

zone de Brillouin. Les tests montrent qu'un nombre de 28 (6 x 6 x 6) points k est suffisant pour

obtenir une bonne convergence de l'énergie totale.

La figure III. 2 à droite, illustre l’évolution de l'énergie totale Etot en fonction du volume de la maille

du β-BN. La valeur du paramètre de maille à l’équilibre a0 obtenue à partir du programme d'optimi-

sation est égale à 6.765Bohr c-à-d 3.580Å (1Bohr = 0.529177249Å), cette valeur est en bon accord

avec celle trouvée par le fit de l'équation (III.1) de Murnaghan qu’est égale à 3.593Å. Une valeur de

3.76Mbar est obtenue pour le module de rigidité, et une valeur de 3.86 pour sa dérivée.

20 40 60 80

-12.8

-12.7

-12.6

-12.5

2 0 40 6 0 80

-1 2,8

-1 2,7

-1 2,6

-1 2,5 B N

En

erg

y (H

artr

ee)

Ecu t-o ff

( Har tre e )

BN

Ene

rgie

(H

artr

ee)

Ecut-off

(Hartree)

30 40 50 60 70-352

-351

-350

-349

-348

-347

-346

BN

Ene

rgie

(eV

)

Volume (Å3)

Figure III. 2 : Evolution de l’énergie totale en fonction de l’énergie critique (à gauche); Evolution de l’énergie totale en fonction du volume de la maille du β-BN (à droite).

Tous ces résultats obtenus ainsi que le résultat trouvé à partir de la relation (II.24) pour le module de

rigidité, sont représentés dans le tableau. III.1. Dans le but d'avoir une comparaison avec les résultats

d’autres chercheurs, en plus des valeurs expérimentales, quelques résultats obtenus par des calculs Ab-


Page 56

initio, de la constante de réseau, du module de rigidité et de sa dérivée sont aussi rassemblés dans le

tableau. III.1. A partir de ce tableau, on peut voir que notre résultat de la constante du réseau du β-BN

est proche de la valeur du calcul de la Réf [36], où l’auteur a utilisé la méthode des ondes planes

augmentés linéarisées (FP-LAPW: Full-Potential Linearized Augmented Plane Wave) associée à la

théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et de la GGA[53] implanté dans le code Wien2k

(Programme WIEN97[27]), la convergence de l’énergie totale dans cette référence est assurée pour

une énergie cinétique (cut-off) de 64Ryd (2Ryd = 1Ha = 27.211396 eV) et un nombre de 30 points k

dans la zone réduite de Brillouin.

Tableau. III.1: Constante de réseau a0, module de rigidité et sa dérivée du β-BN en comparaison avec les valeurs expérimentales et autres valeurs théoriques.

a à partir du fit de l'équation de Murnaghan, b B = (C11+2C12)/3, c BFGS

Notre résultat calculé du pas du réseau a0 à l’équilibre, soit 3.593Å. Cette valeur est aussi en accord, à

0.6% près, avec les résultats expérimentaux a0 =3.615Å [47- 49], a0 =3.616Å [50], où les auteurs ont

utilisés la diffraction des rayon- X dans les conditions normales.

Le module de rigidité obtenu du β-BN qu’est de l’ordre de 3.76Mbar, ainsi que le résultat trouvé à

partir de la relation (II.22) qu’est de l’ordre de 3.96Mbar sont généralement raisonnablement en accord

avec les autres valeurs théoriques [19, 28-36, 46], et les valeurs expérimentales [47, 51, 52] dont les

auteurs ont utilisé la technique de mesure ultrasonique. La dérivée de ce dernier est aussi à son tour

comparable aux valeurs citées dans le tableau. III.1 surtout avec celles des Réfs [33, 34].

Les petites différences entre nos valeurs calculées et les autres valeurs des différents auteurs cités

précédemment, peut être expliquées par l’utilisation des différentes formes d’énergie d’échange et de

corrélation, différentes formes de pseudopotentiel et aussi aux différents codes de calcul.

Il est bien connu que la valeur du paramètre de maille obtenue par LDA est toujours plus petite que la

valeur expérimentale, mais dans notre calcul la constante de réseau obtenue est en bon accord avec les

valeurs expérimentales, et on remarque qu'elle est parmi les meilleures valeurs obtenues comparati-

vement aux certains autres calculs. Cette bonne valeur obtenue dans nos calculs peut être due à

l’utilisation d’une grande valeur de l’énergie critique.

La constante de réseau

0a (Å) Module de rigidité

B (Mbar) Dérivé du module

de rigidité 'B

Présent calcul

Expériences

Autres calculs

3.593a 3.580c

3.615[47- 49] 3.616[50]

3.575[28] 3.576[29]

3.649[30] 3.606[31, 32]

3.623[19, 33, 36] 3.598[46]

3.76a 3.96b

3.69 [47] 3.72 [51] 4.00 [52]

3.86[28] 3.97 [29] 3.66[30]

3.67 [31, 32] 3.65[33] 3.59[34]

3.87[35] 3.68[19, 36] 3.73[46]

3.86

4.00 [47]

3.60 [29] 2.91[30]

3.94[33] 3.97[34]

3.32[19, 36] 3.67[46]


Page 57

Les valeurs des densités moléculaire et cristalline obtenues à partir de notre paramètre de maile calculé

selon la technique de minimisation BFGS sont respectivement 8.5879.1022cm-3 et 3.5535g/cm3. Ces

valeurs sont en accord avec celles obtenues, si en utilisant par exemple le paramètre de maile obtenues

par la Réf [32] qui sont respectivement 8.5306.1022cm-3 pour et 3.5156g/cm3, ou par l'utilisation du

paramètre de maile expérimental [47-49] qui sont respectivement 8.4636.1022cm-3 [54] et 3.4880g/cm3

[54]. En autre, la comparaison de notre valeur obtenue de la densité cristalline (3.5535g/cm3) est en

accord avec la valeur expérimentale [50] qui est évaluée à 3.4863g/cm3.

Les valeurs obtenues des constantes élastiques C11, C12, C44, du module de cisaillement G et du

paramètre interne de déformation ξ du β-BN à une pression nulle sont portés dans le tableau. III.2.

C11(Mbar) C12(Mbar) C44(Mbar) G(Mbar) ξ

Présent cal

Expériences

Autres cal

8.13

8.20[52]

8.44[28] 8.12[34]

8.18[40] 7.12[41]

7.80[42] 8.37[43]

8.28[44] 8.19[45]

8.0126[46]

1.88

1.90[52]

1.90[28] 1.82[34]

1.79[40] 2.68[42]

1.82[43] 2.11[44]

1.95[45]

1.5921[46]

4.70

4.80[52]

4.83 [28] 4.64[34]

4.70[40] 3.78[42]

4.39[43] 4.79[44]

4.75[45]

4.5695[46]

3.13a 3.70 b

3.78 [51]

3.19[40]

3.2103[46]

0.12

0.11[28]

0.07[34]

0.10[43]

0.16[45]

Tableau. III.2: Constantes élastiques et paramètre interne de déformation ξ du β-BN en comparaison avec les autres valeurs théoriques et expérimentales. a équation (II.24), b équation (II.25)

Dans le but d'avoir une comparaison, d’autres résultats théoriques [28, 34, 40-46] et expérimentales

[51, 52] de ces paramètres sont aussi portés dans le tableau. III.2. A partir de ce tableau, on peut voir

que nos valeurs calculées pour C11, C12, C44 et G sont en bon accord avec les résultats des autres

calculs Ab-initio où les auteurs ont utilisé la méthode du pseudopotentiel [40], la valeur calculée du

module de cisaillement G=3.70Mbar, est en bon accord avec le résultat expérimental [51] qui est de

l'ordre de 3.78Mbar, et on remarque clairement qu’elle est la meilleure comparativement aux autres

résultats théoriques [28, 40], donc avec une déviation de 2.11% du résultat expérimental [51]. Cette

différence peut être due aux différents problèmes de mesures, et peut être due aussi à l'effet des défauts

existants dans le matériau. La valeur calculée à partir du tenseur de contrainte pour le paramètre de

déformation interne ξ est en bon accord avec celle-ci trouvée par d'autres calculs ab-initio [28, 43].

En général on peut dire que nos résultats trouvés pour les constantes C11, C12, C44, le module de

cisaillement G et ξ sont en bon accord avec ceux trouvés expérimentalement et par d'autres calculs.

La matrice des compliances élastiques [S] qui a la même forme de [C], est déterminée au moyen

d'utilisation des formules des équations (II.20-a), (II.20-b) et (II.20-c). Le facteur d’isotropie, les


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coefficients de Cauchy et de Born du β-BN sont ainsi obtenus en appliquant les formules des équations

(II.30-a), (II.30-b) et (II.30-c), et finalement, l'application des formules des équations (II.31), (II.32) et

(II.33) nous permet de déterminer la microdureté Knoop HK du β-BN. Tous les résultats obtenus dans

ce travail, ainsi que ceux des travaux expérimentaux [55-57] et théoriques [54, 58] de ces paramètres

sont rassemblés dans le tableau. III.3. La comparaison, de ces valeurs obtenues avec autres résultats,

montre une bonne concordance presque pour toutes les valeurs.

Sij(Mbar-1) A Ca Bo HK (Mbar)

S11 0.135 0.134[54]

S12 -0.025 -0.025 [54]

S44 0.213 0.28 [54]

0.665

0.656 [54]

0.400

0.396 [54]

0.898

0.915 [54]

0.55a 0.54b 0.56c

entre 0.343 et 0.73 [54]

0.66[55]d 0.63± 0.05[56] d

0.48[57] 0.645[58] d

Tableau. III.3: Valeurs des paramètres : Sij, A , Ca , Bo et HK du β-BN à P=0 en comparaison avec les valeurs de la Réf [54]. a équation (II.31), b équation (II.32), c équation (II.33), dMicrodureté Vickers.

III.3.3- Module de Young, et coefficient de Poisson

Pour déterminer les valeurs du module de Young Y, et du coefficient de Poisson ν, pour certaines

orientations cristallographiques spécifiques en appliquant les formules (II.37-a) et (II.37-b). Les

valeurs obtenues pour certaines orientations cristallographiques spécifiques à une pression nulle de ces

deux paramètres mécaniques, ainsi que celles obtenues par la Réf [54] à la température ambiante sont

portées dans le tableau III. 4.

Tableau. III.4: Module de Young, et coefficient de Poisson selon certaines orientations du β-BN.

Plan Direction Y (Mbar) ν

100

<001>

<011>

7.407 7.46 [54]

9.238 9.39 [54]

110

<001>

<111>

7.407 7.46 [54]

10.067 10.3 [54]

111 9.238 9.39 [54]

100 m= <010>, n= <001>

m= <011>, n= <011>

0.185 0.187 [54]

-0.016 -0.024 [54]

110

m= <001>, n=<110>

m= <111>, n= <11 2>

0.185 0.187 [54]

0.072 0.069 [54]

111 0.151 0.149 [54]


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A partir de ce tableau, on peut voir que nos résultats du module de Young et le coefficient de poisson

du β-BN sont en accord en comparaison avec les valeurs de la Réf [54], où par exemple, la valeur

obtenue de Y pour le 100, et une direction <001>, est évaluée à 7.407 Mbar, elle est en accord, à

0.71% près, avec les résultats de la Réf [54].

Nos résultats de ces paramètres sont aussi acceptables avec les valeurs expérimentales de la Réf [51]

qui sont respectivement 8.47Mbar pour le module de Young et 0.121 pour le coefficient de poisson, où

les auteurs ont utilisé la technique de mesure ultrasonique dans les conditions normales pour mesurer

les valeurs de ces paramètres mécaniques.

III.3.4- Vitesses de propagation des ondes élastiques et température de Debye

On applique la formule d’équation (II.38) pour le calcul des vitesses de propagation des ondes

élastiques longitudinales et transversales dans le β-BN. Les résultats obtenus dans ce calcul, ainsi que

ceux-ci de la Réf [54] pour certaines orientations cristallographiques spécifiques sont portés dans le

tableau III.5.

Direction de Propagation Plan de Polarisation Vitesse (103m/s)

[100] [100]L 15.017 15.3[54]

(100)T 11.598 11.7[54]

[110] [100]L 15.671 16.8[54]

[001]T 11.598 11.7[54]

[110] T 9.312 9.50[54]

[111] [111] L 15.892 17.3[54]

(111) T 9.6688 10.3[54]

Tableau III.5: Vitesses de propagation des ondes élastiques pour certaines orientations cristallographiques

spécifiques du β-BN, en comparaison avec d'autres valeurs théoriques [54].

Dans le tableau III.5, on constate que la vitesse de propagation des ondes longitudinales dans la

direction [100] est évaluée à 15.015km/s, et la vitesse de propagation des ondes transversales

(appelées aussi ondes de cisaillement) est égale à 11.598 km/s.

D’après ces résultats, on constate que la vitesse de propagation d’une onde longitudinale dans la

direction [100] du matériau est plus grande que la vitesse de propagation d’une onde transversale. En

d’autre terme, nous avons conclu que les valeurs de nos vitesses calculées sont très rapprochées à

celles de la Réf [54]. Cette dernière, ayant abouti aux valeurs des vitesses de propagation suivantes :

15.3km/s et 11.7km/s. Il a été choisi les valeurs expérimentales des constantes élastiques suivantes :

C11=8.20, C12=l.90, C44=4.80Mbar, une densité cristalline, g=3.4880g/cm3, et un paramètre de maille

expérimental égale à 3.615Å.


Page 60

En recourant au chapitre 2 de cette étude, il s’avère qu’à basse température, l'excitation vibratoire est

générée par le mode acoustique, d’autant plus, la température de Debye, calculée à partir des

constantes élastiques, est identique à celle déterminée au moyen des mesures de la chaleur spécifique.

En appliquant les formules des équations (II.39 à II.43) nous pouvons déterminer les valeurs des

vitesses de propagation longitudinale νL, transversale νT et moyenne ν m, ainsi que la température de

Debye (θD). Les résultats obtenus de ces paramètres pour ce matériau, et d'autres résultats obtenus par

d'autres chercheurs [54, 59-62], sont rassemblés dans le Tableau III.6. Pour ce qui est de la

température de Debye, notre résultat s’accorde parfaitement, avec les résultats d'autres chercheurs, en

l’occurrence ceux de la Réf [60], dont un écart qui est de l’ordre de 1.3%.

ν L (103m/s) ν T (103m/s) ν m (103m/s) θD (K) Présent calcul

Autres Calculs

15.017

15.3[54]

9.312

9.5[54]

10.267

1707.6

1613[59] à 300K 1730[60] à 70K

1900[61] 1987[54, 62]

Tableau III.6: Vitesses de propagation des ondes élastiques ν L, ν T, νm et θD pour le β-BN, en comparaison avec les autres valeurs théoriques [54, 59-62].

III.3.5- Effet de la pression hydrostatique sur les propriétés élastiques et mécaniques

III.3.5.1- Construction du diagramme P-V

La dépendance du volume de la maille et de la pression hydrostatique de ce composé est représentée

sur la figure III. 3 (à gauche), à partir de cette figure, on constate que le volume diminue d'une manière

exponentielle avec l'augmentation de la pression hydrostatique, pour atteindre sa valeur minimale

d'environ 29.5 Å3 à une pression de 4Mbar. La dépendance de la variation relative du volume de la

maille (-∆V/V0) et de la pression hydrostatique est aussi représentée sur la figure.3 (à droite).

30 33 36 39 42 450,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0BN

Pre

ssio

n (M

bar)

Volume (Å3)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

30

33

36

39

42

45

0,00

0,06

0,12

0,18

0,24

0,30

0,36BN

Vol

ume

(Å3 )

-(V

-V0)

/ V

0

Pression (Mbar)

Figure III. 3 : Dépendance du volume de la maille et (-∆V/V0) et la pression hydrostatique du β-BN.


Page 61

A partir de cette figure, on constate aussi que la variation relative du volume de la maille (-∆V/V0)

augmente aussi sous forme exponentielle avec l'augmentation de la pression hydrostatique, pour

atteindre sa valeur maximale d'environ 0.36 à une pression de 4Mbar.

Cui et al [46] ont étudié la dépendance de la valeur relative du volume de la maille et de la pression

hydrostatique de ce matériau (voir la figure III.4). Il a été remarqué, une grande ressemblance (même

allure) avec celle obtenue dans cette étude. Le rapport V/V0, extrapolé à une pression de 4Mbar est

d’environ 0.63, cette valeur corrobore avec celle obtenue dans notre travail qui est égalée à 0.62.

Figure III. 4 : Dépendance du volume relatif de la maille et la pression hydrostatique du β-BN d'après [46]

Les variations de la densité cristalline en fonction du volume de la maille dans ce composé peut être

estimé par la formule suivante : g (V) =164.85/V. Les évolutions de ce paramètre en fonction de la

pression hydrostatique de ce composé sont représentées sur la figure III.5, où il a été remarqué, que la

densité cristalline prend une valeur d’environ 3.55g/cm3 à 0=P , de même elle atteint une valeur de

5.55g/cm3 à P= 4Mbar.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,03,5

4,0

4,5

5,0

5,5

Pression (Mbar)

Den

sité

cry

stal

line

(g/c

m3 )

BN

Figure III. 5 : Evolution de la densité cristalline en fonction de la pression hydrostatique du β-BN.


Page 62

III.3.5.2- Constantes et compliances élastiques, modules de rigidité et de cisaillement

Dans le but d'étudier la dépendance en pression des constantes élastiques Cij, du module de rigidité B

et des compliances élastiques Sij pour ce matériau, on a calculé les variations des Cij, du B et des Sij en

fonction de la pression, ces variations sont illustrées sur la figure III.6.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

3

6

9

12

15

18

Cij,

B (

Mba

r)

Pression (Mbar)

B

C44

C12

C11

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,020,030,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,22

S 11, -

S 12, S

44 (

Mba

r-1)

Pression (Mbar)

S44

S11

-S12

BN

Figure III. 6 : Evolution des constantes élastiques Cij, du module de rigidité B et des compliances élastiques Sij en fonction de la pression hydrostatique du β-BN.

Dans la figure III.6, on a constaté que les valeurs des constantes Cij ainsi que la valeur du B croissent

presque linéairement avec la croissance de la pression appliquée; on constate aussi à travers cette

figure, que les valeurs des compliances élastiques S11 et S44 diminuent sous forme exponentielle avec

l'augmentation de la pression, alors que les valeurs de -S12 restent presque invariables.

Sur la figure III. 7, on représente l'évolution du module de cisaillement G en fonction de la pression

hydrostatique du β-BN, en utilisant deux formules différentes : II.24 et II.25.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

BN GR

GV

G

GV, G

R e

t G

VR

H (

Mba

r)

Pression (Mbar)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,04

6

8

10

12

BN G= (C11

- C12

)/2

G (

Mba

r)

Pression (Mbar)

Figure III. 7 : Dépendance du module de cisaillement G et la pression hydrostatique du β-BN, (à droite) équation (II.24), (à gauche) équation (II.25).


Page 63

A travers cette figure, on constate que les valeurs du module de cisaillement G croissent avec l'augm-

entation de la pression hydrostatique, et que les deux formules donnent presque la même valeur à P=0,

qui 'est d’environ 4Mbar, mais une grande divergence est observée pour des pressions non nulles.

III.3.5.3- Facteur d’isotropie, et coefficients de Cauchy et de Born

Les variations du facteur d’isotopie A, et des coefficients de Cauchy Ca et de Born Bo en fonction de

la pression hydrostatique du composé β-BN sont illustrées sur la figure III.8.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,45

0,48

0,51

0,54

0,57

0,60

0,63

0,66

Fac

teur

d'is

otop

ie

BN

Pression (Mbar)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

BN

Coe

ffic

ient

de

Bor

n

Coe

ffic

ient

de

Cau

chy

Pression (Mbar)

Coefficient de Cauchy Coefficient de Born

0,90

0,95

1,00

1,05

1,10

1,15

1,20

1,25

1,30

Figure III. 8 : Evolution du A, Ca et de Bo en fonction de la pression hydrostatique du β-BN.

D’après cette figure, on remarque aussi que les valeurs du Ca et de Bo croissent d’une forme presque

quadratique (pour le Bo) avec l'augmentation de la pression avec une tendance relativement plus

élevée pour le Ca, où ce dernier commence par une valeur de 0.40 à 0=P , et il atteint une valeur de

0.89 pour une pression de 4Mbar, alors que les coefficients de Born commence par une valeur

d’environ 0.90 pour une pression nulle et il atteint une valeur de 1.27 pour une pression de 4Mbar. Au

contraire du Ca et de Bo, le facteur d’isotropie A diminue d’une forme exponentielle avec

l'augmentation de la pression, où il prend une valeur de 0.66 à 0=P , et il atteint une valeur de 0.44

environ pour une pression de 4Mbar.

III.3.5.4- Module de Young et coefficient de Poisson

Les évolutions du module de Young Y et du coefficient de Poisson ν selon certaines directions crista-

llographiques en fonction de la croissance de la pression hydrostatique, du β-BN sont présentées sur la

figure III. 9. On constate d’après cette figure que les valeurs du Y augmentent avec l'augmentation de

la pression avec une tendance plus élevée dans le plan 110 et la direction <111>, où il prend une

valeur de 10.13Mbar pour 0=P , et il atteint la valeur de 23.50Mbar pour 4P Mbar= ; on constate

aussi à travers cette figure que les valeurs de ν croissent à leur tour avec la croissance de la pression, et

avec un signe négatif dans le plan 100 et la direction m= <011>, n= <011> .


Page 64

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

9

12

15

18

21

24

Mod

ule

de Y

oung

(M

bar)

100/<001> 100/<011> 110/<111>

Pression (Mbar)

BN

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Coe

ffici

ent d

e P

oiss

on

Pression (Mbar)

BN

100/m= <010>, n= <001> 100/m= <011>, n= <011> 110/m= <111>, n= <11 2> 111

Figure III. 9 : Dépendance du module de Young (à gauche) et le coefficient de poisson (à droite) selon certaines directions cristallographiques et la pression hydrostatique du β-BN.

III.3.5.5- Critères de stabilité

L’application des formules des équations (II.50-a), (II.50-b) et (II.50-c) pour le β-BN nous permet de

déterminer les critères généralisés de stabilité de Born, nous les traçons ensuite sur la figure III.10, les

courbes des trois critères de stabilité généralisés en fonction de la pression hydrostatique.

A partir de ces courbes, on constate que la condition de l’équation (II.50-b) est violée lorsqu’on

applique une pression d’environ 4.54Mbar, ce qui signifie qu’une transition de phase (de la phase

zincblende à la phase NaCl (Rocksalt)) a eu lieu à cette pression.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0-1

0

1

2

3

4

5

6

7

Crit

ères

de

stab

ilité

(M

bar)

Pression (Mbar)

Pt = 4.54Mbar

G

G'KBN

Figure III. 10 : Evolution des critères de stabilité en fonction de la pression hydrostatique du β-BN.

Les résultats de la pression de transition de phase, ainsi que les volumes correspondants, sont donnés

dans le tableau III.7 et comparés avec des résultats d’autres calculs théoriques [19, 32, 36, 63-68].


Page 65

Pt (Mbar) Vt (Å3)

Présent calcul

Autres calculs

4.54a 15.75b

9.45 [19]LDA

11.1 [32] 5.55 [36] 10.88[46]

5[63] 6.24 [64]GGA

8.50[65] LMTO 3.94 [66]

5.0608[67] LDA 5.124[67]

GGA 10.25[68]

28.46 a

24.117 [19]LDA

19.693 [32]

28.345 [36] 23.196 [64]LDA

26.654 [64] GGA

Tableau. III.7: Pression de la transition de phase et du volume correspondant du β-BN en comparaison avec les valeurs théoriques d'autres chercheurs. a équations (II.50), b équation (II.52).

A partir de ce tableau, on constate que cette valeur est en bon accord avec les valeurs des travaux

théorique de S. Saib et al [67], qui ont évalué cette valeur à 5.0608Mbar, et de A. Zaoui et al [36] qui

rend compte que la valeur de la pression critique lors du passage de la phase zincblende à la phase

NaCl est de 5.55Mbar, cette dernière valeur est déterminée à partir de la tangente commune aux

courbes ajustées. Notre valeur est aussi en excellent accord avec celle de H. Y. Saeed Shalash [63] qui

a utilisé la même méthode que celle utilisée dans ce travail, mais avec l’approximation GGA pour le

traitement du terme d’échange et de corrélation, qui rend compte que la valeur de la pression critique

lors du passage de la phase zincblende à la phase NaCl est de l'ordre de 5Mbar. F. Elhajhassan et al

[64] ont trouvé deux résultats, le premier en utilisant la LDA-FPLAPW qu’est de 9.45Mbar, et le

deuxième en utilisant la GGA qu’est de 6.24Mbar. Trois autres travaux sont ainsi trouvés dans la

littérature le premier de R. M. Wentzcovitch et al [32] qui rend compte que cette valeur de la pression

critique est de l’ordre de 11.1Mbar, le second de Cui et al [46], qui ont estimé cette valeur à

10.88Mbar, et le troisième de N. E. Christensen et al [65] qui ont évalué cette valeur à 8.50Mbar,

qu'est obtenue au moyen de l'utilisation de la méthode LMTO (Linear Muffin-Tin-Orbital).

Les pressions critiques du passage de la phase zincblende à la phase NaCl des trois dernières

références, sont relativement très élevée comparativement, à celle obtenue dans ce travail, qu'est

d'ordre de 4.54Mbar, Cette grande différence est due aux différentes méthodes employées dans les

différents travaux pour l'estimation de cette valeur, mais à notre avis, on ne peut justifier lesquelles

sont les plus justes en absence des résultats expérimentaux.

La valeur de la pression de transition de phase (15.75Mbar) obtenue au moyen de l'utilisation de

l'équation (II.52) est trop élevée, comparativement aux données bibliographiques, ceci indique, que ce

modèle n'est pas valable à l'application pour tous les composés de types III-V.

III.3.5.6- Vitesses de propagation des ondes élastiques et température de Debye

Les variations des vitesses de propagation des ondes élastiques longitudinale νL, transversale νT,

moyenne ν m, et la température de Debye en fonction de la croissance de la pression hydrostatique, du

β-BN sont présentées sur la figure III.11. On constate d’après cette figure que les valeurs des νL, νT et

νm croissent avec l'augmentation de la pression.


Page 66

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,010,5

11,0

11,5

12,0

12,515

16

17

18

Vite

sses

v l , v

t , e

t vm (

km/s

)

vm

vt

vl

BN

Pression (Mbar)

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,01900

2000

2100

2200

2300

2400

Tem

pera

ture

de

Deb

ye (

K)

Pression (Mbar)

BN

Figure III. 11: Variations des vitesses de propagation des ondes élastiques νL, νT, νm et la température de Debye du β-BN en fonction de la pression hydrostatique

La température de Debye augmente aussi en fonction de la croissance de la pression, où elle prend

une valeur d’environ 1907.6K pour 0=P , et elle atteint la valeur d’environ 2400K pour 4P Mbar= .

III.4- Phosphure de bore

Le phosphure de bore peut se cristalliser sous deux phases : zincblende et NaCl ou Rocksalt (figure

III.12), dans cette dernière phase le phosphure de bore se comporte comme un semi-métal. Il présente

une bonne conductivité thermique et un pouvoir thermoélectrique important. C’est un composé à

grand gap Eg = 2eV à 300K [69], particulièrement intéressant pour ses applications dans le domaine

des températures élevées, et pour la réalisation de composants en optoélectronique.

Figure III. 12: Structure cristalline du BP en sa phase cubique NaCl (Rock-salt) [70].


La figure III.13 à gauche, montre l’évolution de l’énergie totale en fonction de l’énergie critique (Ecut)


Page 67

du β-BP, à travers cette figure, on observe qu’une bonne convergence de l'énergie totale, est peut être

obtenue avec une valeur de Ecut= 60Ha. Le deuxième test se fait sur le nombre de points k, les tests

montrent qu'un nombre de 10 (4 x 4 x 4) points k peut donner une bonne convergence de Etot.

La figure III. 13 à droite présente les variations de Etot en fonction du volume de la maille convention-

nelle du composé du BP dans sa phase cubique zincblende.

La valeur du paramètre de maille d’équilibre a0 obtenue à partir du programme d'optimisation pour ce

composé est évaluée à 4.518Å (8.538Bohr) qui est en bon accord avec celle trouvée par le fit de

l'équation (III.1) de Murnaghan qu’est de l’ordre de 4.499Ǻ. Une valeur de 1.658Mbar est évaluée

pour le module de rigidité, et une valeur de 3.744 pour sa dérivée.

30 40 50 60 70 80 90-10,37935

-10,37930

-10,37925

-10,37920

-10,37915

-10,37910

-10,37905

-10,37900

BP

Ene

rgie

Tot

ale

(Har

tree

)

ECut-off

(Hartree)

70 80 90 100 110 120 130

-282,4

-282,0

-281,6

-281,2

-280,8BP

Ene

rgie

(eV

)

Volume (Å3)

Figure III. 13 : Energie totale en fonction de Ecut (à gauche) et du volume de la maille (à droite) du β-BP.

Tous ces résultats ainsi que le résultat trouvé à partir de la relation (II.22) pour le module de rigidité

sont représentés dans le tableau III. 8. Dans le but d'avoir une comparaison avec des valeurs

expérimentales [17, 48, 71-73], en plus quelques résultats théoriques [19, 31, 32, 36, 74-76], de ces

paramètres sont aussi portés dans ce même tableau.

Tableau. III. 8: Constante de réseau, module de rigidité et sa dérivée du β-BP, en comparaison avec les valeurs expérimentales et autres valeurs théoriques.

a à partir du fit de l'équation de Murnaghan, bB = (C11+2C12)/3, c BFGS

La constante de réseau 0a (Å) Module de rigidité B (Mbar)

Dérivé du module de rigidité 'B

Présent calcul

Expériences

Autres calculs

4.499a 4.516c

4.5383[17] 4.538[48, 71] 4.53[72]

4.558[31, 32] 4.546[19, 36]

4.51[74]

1.658a 1.763b

1.52 [72] 1.73 [73]

1.65 [31] 1.70[19, 36]

1.72 [74] 1.66 [32, 75]

3.744

4.3± 0.5[72]

3.07[19, 36] 3.7[74]

4.77[76]H 3.97[76]

S


Page 68

A partir du tableau. III.8, on peut voir que notre résultat de la constante du réseau du β-BP est en bon

accord avec la valeur du calcul de la Réf [74], et aussi elle est en bon accord avec le résultat du calcul

de la Réf [36], où l’auteur a utilisé la méthode des ondes planes augmentés linéarisées (FP-LAPW)

avec l’approximation GGA[53] implanté dans le code Wien2k, la convergence de l’énergie totale dans

cette référence est assurée pour une énergie cinétique (Cut-off) de 20Ryd et un nombre de 30 points k

dans la zone réduite de Brillouin.

Notre résultat calculé du pas de réseau a0 à l’équilibre, soit 4.516Å, est aussi en très bon accord, à

0.48% près, avec les résultats expérimentaux a0 =4.538Å [48, 71] et a0 = 4.5383Å à T = 297K [17]. Le

module de rigidité obtenu de ce composé qu’est de l’ordre de 1.658Mbar est proche du résultat trouvé

à partir de la relation (II.22) qu’est de l’ordre de 1.76Mbar sont aussi raisonnablement en accord avec

les autres valeurs théoriques en particulier des Réfs [32, 75] qu’est de l’ordre de 1.66Mbar. La dérivée

de ce dernier est aussi comparable aux valeurs citées dans le tableau III.8 surtout celle de la Réf [74].


selon la technique de minimisation BFGS sont respectivement 4.343.1022cm-3 et 3.0135g/cm3. Ces

valeurs sont en bonne concordance avec celles obtenues, si en utilisant par exemple le paramètre de

maile obtenue par la Réf [74] qui sont respectivement 4.36.1022cm-3 pour la densité moléculaire et

3.0255g/cm3 pour la densité cristalline, ou si en utilisant par exemple le paramètre de maile expéri-

mental [48, 65] qui sont respectivement 4.2793.1022cm-3 et 4.9693g/cm3[54] .

Les valeurs obtenues des constantes élastiques C11, C12, C44 et du paramètre interne de déformation ξ

de ce composé à l'équilibre du β-BP sont portés dans le tableau. III. 9. D’autres résultats théoriques

[28, 40, 64, 76, 77] en plus des quelques valeurs expérimentales [73], de ces constantes Cij et du ξ sont

aussi portés dans ce tableau.

C11(Mbar) C12(Mbar) C44(Mbar) ξ

Présent calcul

Expériences

Autres calculs

3.61

3.15 [73]

3.59[28] 3.589[40]

3.29[64] 3.1693[76]H

3.1103[76]S 3.60 [77]

0.84

1.0 [73]

0.81[28] 0.806 [40]

0.975[64] 0.60831[76]H

1.0398[76]S 1.55 [77]

1.98

1.60 [73]

2.02[28] 1.967[40]

1.54[64] 1.1428[76]H

1.1701[76]S 1.46 [77]

0.34

0.31[28]

Tableau. III.9: Constantes élastiques et paramètre de déformation interne ξ du β-BP en comparaison avec les autres valeurs théoriques et expérimentales.

A partir de ce tableau, on peut voir que nos valeurs calculées pour C11, C12 et C44 sont en bon accord

avec les résultats des autres calculs ab-initio où les auteurs ont utilisé la méthode du pseudopotentiel

[40] ou la méthode FP-LAPW [60]. Les récentes valeurs de ces paramètres sont données par la Réf


Page 69

[76], où les auteurs ont utilisé deux fonctions pour décrire l'effet d'écrantage (Effet d'incorporation

d'exchange et de corrélation sur la fonction diélectrique), le premier de Hartree [78] noté (H) et le

second de Sarkar et al. [79] noté (S). La valeur calculée du paramètre de déformation interne ξ est en

bon accord avec celle trouvée par autre calcul ab-initio [28]. La valeur calculée à partir de la relation

(II.24) du module de cisaillement G est évaluée à 1.385Mbar, elle est en bon accord avec celle obtenue

par la Réf [28], qui est évaluée à 1.39Mbar, mais on doit noter ici, qu’il est préférable pour des solides

polycristallins d’utiliser la relation (II.25) afin d’estimer ce paramètre, la valeur obtenue est évaluée à

1.716Mbar. En général on peut dire que nos résultats trouvés pour les constantes élastiques C11, C12,

C44, le module de cisaillement G et ξ sont en bon accord avec ceux trouvés par d'autres calculs.

Les compliances élastiques Sij, le facteur d’isotopie, les coefficients de Cauchy et de Born, et la

microdureté Knoop HK du β-BP à une pression nulle sont obtenus, de la même manière que celle

utilisée pour le composé β-BN, les résultats obtenus dans ce travail, ainsi que ceux des valeurs

expérimentales [56, 57], en plus quelques résultats théoriques [54, 58], de ces paramètres sont aussi

portés dans le tableau. III.10. Les valeurs obtenues dans ce travail, sont raisonnablement en accord

avec les résultats de la Réf [54], à l’exception, celles-ci de HK. Effectivement, si on constate les

courbes des figures (3.9 et 3.10) de la Réf [54], on observe que la valeur de HK de ce composé se

trouve très loin au dessous des droites d'ajustement données par les équations (II.31) et (II.32). On doit

noter ici, que la valeur de S44 de la Réf [54] n’est pas juste, par ce le rapport : S44= 1/C44= 1/1.60 =

0.625 Mbar-1, donc n’est pas 1.0.


S11 0.307 0.37 [54]

S12 -0.058 -0.09 [54]

S44 0.505 1.00 [54]

0.70

0.67 [54]

0.43

0.63 [54]

0.84

0.88 [54]

0.20a 0.20b 0.13c

0.032 [54] 0.33± 0.02[56] d

0.32[57] 0.312[58] d

Tableau. III.10: Valeurs des paramètres : Sij, A, Ca , Bo et HK du β-BP à P=0 en comparaison avec les valeurs des Réfs [54, 56-58]. a équations (II.31), b équations (II.32), c équations (II.33), d Microdureté Vickers.


Les valeurs du module de Young Y, et du coefficient de Poisson ν pour certaines orientations cristallo-

graphiques spécifiques sont déterminées en appliquant les formules de l’équation (II.37).

Les valeurs obtenues pour certaines orientations cristallographiques spécifiques de ces paramètres sont

rassemblées dans le tableau. III.11. A partir de ce tableau, on peut voir que le module de Young prend

sa valeur maximale 4.257Mbar pour l’orientation cristallographique (Plan 110 et Direction <111>),

alors que le coefficient de poisson prend sa valeur maximale 0.189 pour les deux orientations (Plan


Page 70

100 avec m= <010>, n= <001> et Plan 110 avec m= <001>, n=<110>). Ces résultats sont

relativement différentes comparativement aux résultats de la Réf [54] qui a calculé ses valeurs pour

une température de 300K. On doit noter ici, que certaines valeurs de Y et de ν ne sont pas justes, car

l’auteur a utilisé dans ces calculs une valeur de 1Mbar-1 pour la constante S44, au lieu de 0.625Mbar-1.

Tableau. III.11: Module de Young Y, et coefficient de Poisson ν du β-BP selon certaines orientations.


Les vitesses de propagation des ondes élastiques νL et νT obtenues dans ce calcul pour ce composé,

ainsi que les résultats de la Réf [54] pour certaines orientations cristallographiques, sont portés dans le

tableau III.12.

Direction de Propagation Plan de Polarisation Vitesse (km/s)

[100] [100]L 10.88 10[54]

(100)T 8.03 7.3[54]

[110] [100]L 12.72 11 [54]

[001]T 8.03 7.3[54]

[110] T 6.74 6.0[54]

[111] [111] L 12.00 11[54]

(111) T 7.19 6.5[54]

Tableau III.12: Vitesses de propagation des ondes élastiques νL et νT pour certaines orientations cristallographiques spécifiques du β-BP, en comparaison avec d'autres valeurs théoriques [54].


100

<001>

<011>

3.252 2.7[54]

3.951 2.6[54]

110

<001>

<111>

3.252 2.7[54]

4.257 2.5[54]

111 3.951 2.6[54]

100 m= <010>, n= <001>

m= <011>, n= <011>

0.189 0.24[54]

0.015 0.28[54]

110

m= <001>, n=<110>

m= <111>, n= <11 2>

0.189 0.24[54]

0.093 0.26[54]

111 0.158 0.25[54]


Page 71

D’après ce tableau, on note que la vitesse de propagation longitudinale dans la direction [100] νL =

10.88km/s, et une vitesse de propagation transversale ayant des vecteurs d’ondes parallèles à la

direction [100] νT = 8.03km/s. Donc d’après ces résultats on constate d’une part, que νL dans ce

matériau est aussi plus grande que νT. D’autre part, et comparativement aux résultats donnés par

Adachi [54] (qui a utilisé les valeurs expérimentales des constantes élastiques : C11=3.15, C12= l.00,

C44=1.60Mbar et une densité cristalline g=4.9693g/cm3, obtenue d'après l'utilisation du paramètre de

maille expérimental 0a = 4.538 Å [48, 71]) qui sont respectivement 10km/s et 7.3km/s. Nos résultats

de ces vitesses sont respectivement en accord à 8.8% et 10% près des résultats Adachi [54].

En appliquant les formules des équations (II.39) à (II.43) pour déterminer les valeurs des vitesses de

propagation des ondes élastiques longitudinales νL, transversales νT et moyenne νm, ainsi que la

température de Debye (θD), les résultats obtenus de ces paramètres pour ce matériau, et d'autres

résultats obtenues par d'autres chercheurs [41, 49, 54, 80-82], sont rassemblés dans le tableau. III.13.

νL (km/s) νT (km/s) νm (km/s) θD (K) Présent calcul

Autres Réfs 10.882

10[54]

6.745

6[54]

7.426

980.4

985[41, 49] 1025[54] à 320K

980[80] 1096[81]

de 726.50 à 962.78[82]

Tableau III.13: Vitesses de propagation des ondes élastiques ν L, ν T, νm et θD pour le β-BP.

La valeur obtenue dans ce travail, de la température de Debye de ce composé est en excellent accord

avec les valeurs obtenues par d'autres chercheurs, surtout celles des Réfs [41, 49, 54, 80], où elle est

presque égale exactement à la valeur expérimentale de la Référence [80], et avec un écart de 0.5% près

de la valeur des Références [41, 49].




sur la figure III.14 à gauche. La dépendance de la variation relative du paramètre de la maille (-∆a/a0)

et de la pression hydrostatique est aussi représentée sur la figure III. 14 à droite.

D'après ces figures, On constate que le volume de la maille diminue d'une forme exponentielle avec

l'augmentation de la pression hydrostatique, pour atteindre sa valeur minimale d'environ 62 Å3 à une

pression de 1.50Mbar. On constate aussi que la variation relative du paramètre de la maille (-∆a/a0)

augmente d'une forme exponentielle aussi avec l'augmentation de la pression hydrostatique, pour

atteindre sa valeur maximale d'environ 0.12 à une pression de 1.50Mbar.


Page 72

65 70 75 80 85 900,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

BP

Volume (Å3)

Pre

ssio

n (M

bar)

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,503,9

4,0

4,1

4,2

4,3

4,4

4,5

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Pressure (Mbar)

a(Å

)

-(a-

a 0)/a 0

BP

Figure III. 14 : Dépendance du volume de la maille et (-∆a/a0), et de la pression hydrostatique du β-BP.

La simplification de la formule de la densité cristalline en fonction du volume de la maille du β-BP

peut être donnée comme suit : g (V)= 277.55/V. La figure III. 15, présente les évolutions de ce

paramètre en fonction de la pression hydrostatique. On remarque sur cette figure, que la densité

cristalline augmente avec l’augmentation de la pression, et elle prend une valeur d’environ

3.0136g/cm3 à 0=P , et elle atteint une valeur d’environ 5.4317 g/cm3 à P = 1.50Mbar.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,503,00

3,25

3,50

3,75

4,00

4,25

4,50

BP

Den

sité

cris

talli

ne (

g/cm

3 )

Pression (Mbar)

Figure III. 15 : Dépendance de la densité cristalline et la pression hydrostatique du β-BP.

III.4.4.2- Constantes et compliances élastiques, modules de rigidité et de cisaillement


et des compliances élastiques Sij pour ce matériau, on a calculé les variations de ces paramètres en

fonction de la pression, ces variations sont montrées sur la figure III.16.


Page 73

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50

1

2

3

4

5

6

7

8

9

BPC

11

C12

B

C44

Con

stan

tes

élas

tique

s (M

bar)

Pression (Mbar)

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,500,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

-S12

S44

S11

BP

Com

plia

nces

éla

stiq

ues

(Mba

r-1

)

Pression (Mbar)

Figure III. 16 : Evolution des Cij, deB , des Sij du β-BP en fonction de la pression hydrostatique.

A travers cette figure, on constate que les valeurs des constantes Cij ainsi que la valeur du B croissent

presque linéairement avec l'augmentation de la pression ; on constate aussi à travers cette figure (à

droite) que les valeurs des compliances élastiques S11 et S44 diminuent d’une forme quadratique avec

l'augmentation de la pression hydrostatique, alors que -S12 augmente presque linéairement, mais avec

une pente faible avec l'augmentation de la pression.

Sur la figure III. 17, on représente l'évolution du module de cisaillement en fonction de la pression du

β-BP, en utilisant les formules (II.24 et II.25).

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,501,65

1,80

1,95

2,10

2,25

2,40

2,55

GR, G

V e

t GV

RH (

Mba

r)

Pression (Mbar)

BP GR

GV

GVRH

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,501,35

1,40

1,45

1,50

1,55

1,60

G (

Mba

r)

Pression (Mbar)

BP G= (C11

- C12

)/2

Figure III. 17 : Evolution du module de cisaillement G en fonction de la pression du β-BP, (à droite) équation (II.24), (à gauche) équation (II.25).

A travers cette figure, on constate que les valeurs du module de cisaillement G croissent avec

l'augmentation de la pression hydrostatique, et que les deux formules donnent des valeurs différentes,

que ce soit à P= 0, où pour des pressions non nulles.


Page 74


Les dépendances du facteur d’isotopie, et des coefficients de Cauchy et de Born et de la pression

hydrostatique du β-BP sont montrées sur la figure.III.18.

On constate sur cette figure, que les valeurs des Ca et de Bo croissent avec la croissance de la pression

avec une tendance plus rapide pour le coefficient de Cauchy, où il prend une valeur de 0.43 à P=0, et

il atteint une valeur d’environ 1.7 pour P=1.5Mbar, alors que le coefficient de Born commence par

une valeur d’environ 0.83 pour P=0, et il atteint une valeur de 1.05 pour P =1.5Mbar.

Au contraire des coefficients de Cauchy et de Born, le facteur d’isotropie diminue avec l'augmentation

de la pression hydrostatique avec une faible pente, où il commence par une valeur de 0.7 pour une

pression nulle et il atteint une valeur de 0.51 pour une pression 1.5Mbar.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,500,50

0,55

0,60

0,65

0,70

Fac

teur

d'is

otro

pie

BP

Pression (Mbar)

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50

0,45

0,60

0,75

0,90

1,05

1,20

1,35

1,50

1,65

Coe

ffic

ient

de

Bor

n

Coe

ffic

ient

de

Cau

chy

Pression (Mbar)

BP Ca Bo

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

Figure. III.18 : Evolution du facteur d’isotropie, des coefficients Ca et Bo du β-BP en fonction de la pression.

III.4.4.4- Module de Young et le Coefficient de Poisson

Les variations du Y et du ν selon certaines directions cristallographiques en fonction de la pression du

β-BP sont montrées sur la figure III.19. A travers cette figure, on constate que les valeurs du module

de Young croissent sous forme quadratique avec l'augmentation de la pression avec une augmentation

plus grande pour le plan 110 et dans la direction <111> où il commence par une valeur de 3,27Mbar

pour une pression nulle et il atteint une valeur de 4,2726Mbar pour une pression 1,5Mbar.

Les variations du Y selon le plan 110 et dans la direction <001> sont confondues à celles-ci du plan

100 et dans la même direction <001> ainsi que ses variations selon le plan 111 sont confondues à

celles-ci du plan 100 et dans la direction <011>.

On observe aussi à travers cette figure (à droite) que les valeurs du coefficient de poisson croissent

aussi sous forme quadratique (mais n’est pas linéairement comme le cas de BN) avec l'augmentation

de la pression surtout dans le plan 111 pour des pressions supérieur à 0.7Mbar et avec des variations

relativement faibles dans le plan 100 et la direction m= <011>, n= <011>.


Page 75

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,503

4

5

6

7

8

Mod

ule

de Y

oung

(M

bar)

Pression (Mbar)

BP

100/<001> 100/<011> 110/<111>

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,500,00

0,06

0,12

0,18

0,24

0,30

0,36

0,42

Coe

ffic

ient

de

Poi

sson

BP

100/m= <010>, n= <001> 100/m= <011>, n= <011> 110/m= <111>, n= <11 2> 111

Pression (Mbar)

Figure III. 19 : Evolution du module de Young (à gauche) et le coefficient de poisson (à droite) du β-BP selon certaines directions cristallographiques en fonction de la pression hydrostatique.


Afin d’étudier la stabilité structurale de ce composé sous l’effet de la pression hydrostatique, on trace

sur la figure III.20 les évolutions des trois critères de stabilité de Born, en fonction de la pression. A

partir de ces courbes on constate que la condition de l’équation (II.50-b) est violée lorsqu’on applique

une pression de 1.545Mbar, ce qui signifie qu’une transition de phase a eu lieu à cette pression.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Pt = 1.545 MbarG'

GK

BP

Crit

ères

de

stab

ilité

(M

bar)

Pression (Mbar)

Figure III. 20 : Evolution des critères de stabilité en fonction de la pression hydrostatique du β-BP.

Cette valeur obtenue, ainsi que les résultats obtenus par d’autres chercheurs [32, 36, 64, 83-85] au

moyen des calculs Ab-initio, et d'autres méthodes théoriques de la pression de la transition de phase,

ainsi que les volumes correspondants sont rassemblés dans le tableau. III.14.

A partir de ce tableau, on peut voir que cette valeur est relativement supérieur de la valeur obtenue par

A. Zaoui1 et al [36] qui rend compte que la valeur de la pression critique lors du passage de la phase


Page 76

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,505,5

6,0

6,5

7,0

10,5

11,0

11,5

12,0

12,5

vite

sses

v l , v

t et

v m (

km/s

)

Pression (Mbar)

BP

vt

vm

vl

zincblende à la phase NaCl est de 1.11Mbar, cette valeur de la pression de transition structurale est

déterminée à partir de la tangente commune aux courbes ajustées, notre valeur calculée est en très bon

accord avec la valeur obtenue par un autre travail théorique de Kocinski et Zbroszczyk [85] qui rend

compte que cette valeur de la pression critique à 1.55Mbar. Un travail expérimental de T. Suzuki et al

[86] a montré l'absence de la transition de phase de ce composé (de la phase zincblende à la phase

NaCl) jusqu'à une pression de 68GPa (0.68Mbar).

Pt (Mbar) Vt (Å3)

Présent calcul

Autres calculs

1.545a 1.35b

2.31 [19] 1.60 [32] 1.11 [36] 1.28 [64]

1.18 [83] 1.39 [84] 1.55 [85]PW 1.44 [85]LMTO

61.546a 63.979a

55.008 [32] 53.028 [32]

65.995 [36] 64.287 [64]

Tableau. III.14: Pression de la transition de phase et du volume correspondant en comparaison avec les valeurs théoriques d'autres chercheurs du β-BP. a équations (II.50), b équation (II.52).

La valeur obtenue au moyen de l'utilisation de l'équation (II.52), qu'est de l'ordre de 1.35Mbar est en

très bon accord, comparativement aux différents résultats existants dans la littérature. Elle est en

accord à 2.87% près avec les résultats de la Réf [84].


La figure III.21 montre les évolutions des vitesses de propagation des ondes élastiques longitudinale

νL, transversale νT, moyenne ν m et la température de Debye en fonction de la pression du β-BP.

Figure III. 21: Evolution des vitesses de propagation des ondes élastiques νL, νT, ν m, et la température de Debye du β-BP en fonction de la pression hydrostatique.

On constate d’après cette figure que les valeurs de la vitesse longitudinale νL augmentent avec

l'augmentation de la pression, et au contraire, les valeurs des vitesses transversale νT, et moyenne ν m

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50

980

987

994

1001

1008

1015

1022

Tem

pera

ture

de

Deb

ye (

K)

Pression (Mbar)

BP


Page 77

diminuent avec l'augmentation de la pression hydrostatique. Le comportement des variations de la

température de Debye, est relativement compliqué, où elle augmente avec la croissance de la pression

hydrostatique pour des pressions inférieures à0.72Mbar , et prend sa valeur maximale d’environ

1020.96K pour cette pression, puis commence à chuter, et elle atteint la valeur 993.93K d’environ

pour 1.5P Mbar= .

III.5- Arséniure de bore

Les propriétés structurales de l’arséniure de bore (BAs) dans ses quatre phases: NaCl ou Rocksalt

(B1), CsCl (Cesium Chloride) (B2), Zincblende (B3) et β-Sn (B4), sont étudiées par Wentzcovitch et

al [32]. Ses propriétés électroniques dans sa phase zincblende (B3) sont aussi étudiées en détail par la

même Réf [32]. La distribution de charge entre les deux atomes est presque homogène, ce qui produit

la faible ionicité de BAs et qui illustre le degré de covalence de ce matériau. Par conséquent, le BAs

est le matériau le plus covalent parmi les semiconducteurs du groupe III-V (le facteur d'ionicité fi

=0.002 [32]). La charge dans le BAs est décalée aussi du coté de l’atome d’arsenic As vers l’atome de

bore B. L’arséniure de bore est un composé à un gap indirect( )min∆→Γv , Eg = 1.25eV [31], particu-

lièrement intéressant pour ses applications en optique et dans le domaine des températures élevées.

Figure III. 22: Structure cristalline de la phase cubique centrée du CsCl (Cesium Chloride) (B2) [70].

III.5.1- Tests de convergence

La figure III.23 à gauche, montre l’évolution de Etot en fonction de l’énergie critique du β-BAs, à

travers cette figure, on trouve qu’une valeur de 70Ha est largement suffisante pour obtenir une très

bonne convergence de l'énergie totale. La figure III.23 à droite, montre l’évolution de l’énergie totale

en fonction du nombre de point k du β-BAs. Les tests montrent qu'un nombre de 28 (6 x 6 x 6) points

k est suffisant pour obtenir une bonne convergence de l'énergie totale.


Page 78

0 10 20 30 40 50 60

-10,727

-10,726

-10,725

-10,724

-10,723

-10,722

-10,721

ET

ot (

Har

tree

)

nkpt

BAs

10 20 30 40 50 60 70-10,730

-10,725

-10,720

-10,715

-10,710

-10,705E

Tot

(H

artr

ee)

BAs

ECut

(Hartree)

80 90 100 110 120 130 140

-251,2

-251,0

-250,8

-250,6

-250,4

-250,2

-250,0

-249,8

Ene

rgie

(eV

)

Volume (Å3)

BAs

Figure III.23 : Evolution de Etot en fonction de Ecut et en fonction du nombre de points k du β-BAs.


La figure III. 24, illustre l’évolution de Etot en fonction du volume de la maille du β-BAs. La valeur du

paramètre de maille d’équilibre a0 obtenue à partir du programme d'optimisation est égale à 4.725Å

qui est en excellente accord avec celle trouvée par le fit de l'équation (III.1) de Murnaghan, qu’est

évaluée à 4.722Ǻ.

La valeur du module de rigidité est évaluée à 1.41Mbar, et une valeur de 3.80 pour sa dérivée. Tous

ces résultats ainsi que le résultat obtenu à partir de l’emploi de la relation (II.22) pour le module de

rigidité sont aussi représentés dans le tableau. III.15.

Figure III.24 : Evolution de l’énergie totale en fonction du volume de la maille du β-BAs.

Les résultats obtenus, sont donnés dans le tableau III.15 et comparés avec des résultats des calculs

théoriques d’autres chercheurs [19, 31, 32, 36, 75, 87-94], en plus des valeurs expérimentales [49, 95].


Page 79

Tableau. III.15: Constante de réseau a0, module de rigidité et sa dérivée du β-BAs. a à partir du fit de l'équation de Murnaghan, bB = (C11+2C12)/3, c BFGS.

A partir du tableau. III. 15, on remarque que notre résultat de la constante du réseau du β-BAs est en

bon accord avec la valeur du calcul de la Réf [88] où les auteurs ont utilisé le potentiel d’échange et de

corrélation de Ceperley-Alder [8], paramétré par Perdew et Zunger [96] et un pseudopotentiel de

Bachelet-Hamann-Schluter (BHS) [97] qui est différent du pseudopotentiel de Trouiller Martins [3]

utilisé dans notre calcul, ce paramètre du réseau est sous évalué à 0.06% environ, et aussi il est

remarquable avec le résultat du calcul de la Réf [36] où l’auteur a utilisé la méthode FP-LAPW

associée à la DFT et de la GGA[53], la convergence de Etot dans cette référence est assurée pour une

énergie cinétique de 20Ryd et un nombre de 30 points k dans la zone réduite de Brillouin.

Notre résultat calculé du pas du réseau a0 à l’équilibre, soit 4.722Å. Cette valeur est aussi en accord

avec le résultat expérimental a0 =4.777Å [49]. Le module de rigidité obtenu du β-BAs qu’est de l’ordre

de 1.41Mbar est proche du résultat trouvé à partir de la relation (II.22) qu’est de l’ordre de 1.46Mbar.

Elle est aussi raisonnablement en accord avec les autres valeurs théoriques en particulier celle de la

Réf [75] qu’est de l’ordre de 1.38Mbar. La dérivée de ce dernier qu’est égale à 3.80 est aussi

comparable aux valeurs citées dans le tableau. III.13 surtout celle de la Réf [89].


selon la technique BFGS sont respectivement 3.803.1022cm-3 et 5.398g/cm3. Cette dernière valeur est

en bon accord à 3.33% près avec celle-ci obtenue par Adachi [54] qu’est évaluée à 5.224g/cm3.

Les valeurs obtenues des constantes élastiques C11, C12, C44, du module de cisaillement G et du

paramètre interne de déformation ξ du β-BAs à une pression nulle sont portés dans le tableau. III.16.

Dans le but d'avoir une comparaison, d’autres résultats obtenus par des calculs Ab-initio [40, 64, 77,

92] sont aussi rassemblés dans le tableau. III.16.

Constante de réseau 0a (Å) Module de rigidité

0B (Mbar) Dérivé du module

de rigidité '0B

Présent calcul

Expériences

Autres calculs

4.722a 4.725c

4.777[49]

4.784[19, 36] 4.777[32, 87]

4.728[88] 4.721[89]

4.68[90] 4.743 [91]

4.779 [92] 4.736 [93]

4.741 [94]

1.41a 1.46b

1.48 [95]

1.45[31, 32] 1.37 [19, 36]

1.38 [75] 1.44[88]

1.457[89] 1.65[90]

1.52[91] 1.38285[92]

1.42772[92]b 1.73[54]

1.37[93] 1.475 [94]

3.80

3.49 [19, 36] 4.00[88]

3.984[89] 3.12[90]

3.65 [91] 4.086 [92]

4.216[93] 3.78[94]


Page 80

C11(Mbar) C12(Mbar) C44(Mbar) G(Mbar) ξ

Présent calculs

Autres calculs

2.918

2.914[40]

2.51 [64]

2.79 [54, 77]

2.86388[92]

0.733

0.728[40]

0.798 [64]

1.2 [54, 77]

0.70963[92]

1.577

1.579 [40]

1.27 [64]

1.13[54, 77]

1.57503[92]

1. 09a 1. 30b

1.093 [40]

0.795 [54]

1.35256 [92]

0.365

0.398[92]

Tableau. III.16: Constantes élastiques, module de cisaillement et paramètre interne de déformation du β-BAs, en comparaison avec les autres valeurs théoriques. a équations (II.24), b équations (II.25)

A partir de ce tableau, on peut voir que nos valeurs calculées pour C11, C12, C44 sont en bon accord

avec les valeurs des autres calculs ab-initio en particulier celles-ci de la Réf [40] où les auteurs ont

utilisé la méthode du pseudopotentiel. Le module de cisaillement G, et le paramètre ξ sont aussi en bon

accord avec les résultats des autres calculs ab-initio en particulier ceux de la Réf [92].

En général on peut dire que nos résultats trouvés pour les constantes élastiques Cij, le module de

cisaillement G, et le paramètre ξ sont en bon accord avec ceux trouvés par d'autres calculs théoriques.


microdureté Knoop HK du β-BAs sont obtenus, de la même manière que celle utilisée pour le β-BN et

le β-BP, les résultats obtenus dans ce travail, ainsi que ceux de la Réf [54] de ces paramètres sont

portés dans le tableau. III.17.


S11 0.381 0.484[54]

S12 -0.076 -0.145 [54]

S44 0.634 0.885 [54]

0.69

0.704 [54]

0.46

1.06 [54]

0.85

0.859 [54]

0.16a 0.176b 0.11c

0.19 [54]

Tableau. III.17: Valeurs des paramètres : Sij , A , Ca , Bo et HK du β-BAs à P=0 en comparaison avec

les valeurs de la Réf [54]. a équations (II.31), b équations (II.32), c équations (II.33)

Les valeurs obtenues dans ce travail, sont raisonnablement en accord avec les résultats de la Réf [54],

les résultats de la HK du β-BAs obtenues sont aussi acceptables comparativement aux résultats donnés

par la Réf [54] qui est estimé à 0.19Mbar, donc avec une déviation de 7.26 %.


Pour déterminer les valeurs du module de Young, et du coefficient de Poisson, pour certaines

orientations cristallographiques spécifiques en appliquant les formules d’équation (II.37). Les valeurs

obtenues sont rassemblés dans le tableau.III.18. A partir de ce tableau, on peut voir que Y prend sa

valeur maximale 3.48Mbar pour l’orientation cristallographique (Plan 110 et Direction <111>),


Page 81

alors que ν prend sa valeur maximale 0.2 pour deux orientations cristallographiques (Plan 100 avec

m= <010>, n= <001> et Plan 110 avec m= <001>, n=<110>).

Tableau. III.18: Module de Young, et coefficient de Poisson du β-BAs selon certaines orientations.


L’application de la formule de l’équation (II.36) pour le β-BAs donne les valeurs numériques

suivantes: une vitesse de propagation longitudinale ν L dans la direction [100] est évaluée à 7.47km/s,

et une vitesse de propagation transversale νT est égale à 4.49km/s. Les vitesses de propagation ν L et νT

obtenues dans ce calcul ainsi que celles-ci de la Réf [54] pour certaines orientations cristallogra-

phiques sont rassemblés dans le tableau III.19.


[100] [100]L 7.47 7.31[54]

(100)T 5.49 4.65[54]

[110] [100]L 8.07 7.37[54]

[001]T 5.49 4.65[54]

[110] T 4.57 3.90[54]

[111] [111] L 8.26 7.87[54]

(111) T 4.90 4.17[54]

Tableau III.19: Vitesses de propagation des ondes élastiques du β-BAs pour certaines orientations

cristallographiques spécifiques en comparaison avec d'autres valeurs théoriques.


100

<001>

<011>

2.624 2.07[54]

3.217 2.56[54]

110

<001>

<111>

2.624 2.07[54]

3.480 2.78[54]

111 3.217 2.56[54]

100 m= <010>, n= <001>

m= <011>, n= <011>

0.200 0.300[54]

0.020 0.132[54]

110 m= <001>, n=<110>

m= <111>, n=<11 2>

0.200 0.300[54]

0.103 0.230[54]

111 0.170 0.292[54]


Page 82

Comparativement aux résultats donnés par la Réf [54] (qui a utilisé les valeurs des constantes

élastiques suivantes: C11=2.79, C12= l.20, C44= 1.13Mbar, et une densité cristalline g = 5.224g/cm3),

qui sont respectivement 7.31km/s et 4.65km/s, notre résultats de ces vitesses de propagation sont en

bon accord. D’après ces résultats on constate d’une part, que la vitesse de propagation longitudinale ν L

dans la direction [100] dans ce matériau est plus grande que la vitesse de propagation transversale νT .

Comme on a déjà dit dans le 2ème chapitre, à la basse température l'excitation vibratoire résulte seule-

ment des modes acoustiques, et la température de Debye calculée à partir des constantes élastiques est

identique que celle déterminée à partir des mesures de la chaleur spécifique. En appliquant les

formules des équations (II.39 - II.43), nous pouvons donc déterminer les valeurs des vitesses de

propagation des ondes élastiques longitudinales νL, transversales νT et moyenne ν m, ainsi que la

température de Debye (θD).

Dans le but d'avoir une comparaison, les résultats obtenus de ces paramètres pour ce matériau, et

d'autres résultats obtenues par d'autres chercheurs [54, 80, 98] (il existe très peu de données de ces

paramètres relatives à ce composé), sont portés dans le Tableau. III.20.

Notre résultat obtenu de la température de Debye de ce composé est en excellent accord avec ceux-ci

obtenus par d'autres chercheurs, surtout ceci de la Réf [80], où on obtient un écart de1.92 % d’environ.

νL (km/s) ν T (km/s) νm(km/s) θD (K) Présent calcul

Autres Calculs 7.47

7.31[54]

4.57

3.90[54]

5.05

637

625[80] 800[54, 98] à 300K

Tableau III.20: Vitesses de propagation des ondes élastiques ν L, ν T, νm et θD pour le β-BAs, en comparaison avec les autres valeurs théoriques.



Comme, on a déjà vu précédemment, sous l'effet d'une pression hydrostatique, le volume de la maille

diminue. La dépendance du volume de la maille et de la pression hydrostatique de ce composé est

représentée sur la figure (III. 25 à gauche), à partir de cette figure, on constate que le volume diminue

presque, d'une forme exponentielle avec l'augmentation de la pression hydrostatique, pour atteindre sa

valeur minimale d'environ 105Å3 à une pression de 1.25Mbar.

L'effet d'une pression hydrostatique sur la variation relative du volume de la maille (-∆V/V0) est aussi

représentée sur la figure (III. 25 à droite). A partir de cette figure à droite, on constate aussi que la

variation relative du volume de la maille (-∆V/V0) augmente aussi sous forme exponentielle avec

l'augmentation de la pression hydrostatique, afin d'atteindre sa valeur maximale d'environ 0.334 à une

pression de 1.25Mbar.


Page 83

70 75 80 85 90 95 100 1050,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

Volume (Å3)

Pre

ssio

n (M

bar)

BAs

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,2570

75

80

85

90

95

100

105

BAs

Pression (Mbar)

Vol

ume

(Å3 )

-(V

-V0)

/V0

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Figure III. 25 : Dépendance du volume de la maille, et de (-∆V/V0) du β-BAs et de la pression hydrostatique.

Comme on a déjà vue, dans le 2ème chapitre, la densité cristalline est une fonction du paramètre de

maille, donc est une fonction du volume de la maille. Pour le β-BAs, cette formule peut être écrite de

cette forme: g (V)= 569.465/V. Les variations de la densité cristalline en fonction de la pression de ce

composé sont représentées sur la figure III. 26.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,255,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

Den

sité

cri

stal

line

(g/c

m3 )

Pression (Mbar)

BAs

Figure III. 26 : Dépendance la densité cristalline et de la pression hydrostatique du β-BAs.

D’après cette figure, la densité cristalline prend une valeur d’environ 5.40g/cm3 à une pression nulle,

et elle atteint une valeur d’environ 8.72 g/cm3 à P = 1.25Mbar

III.5.5.2- Constantes élastiques, compliances élastiques, modules de rigidité et de cisaillement


et des compliances élastiques Sij pour ce matériau, on a calculé les variations des Cij, du B et des Sij en

fonction de la pression, ces variations sont illustrées sur la figure III.27 (à gauche) pour les Cij et le B


Page 84

et sur la figure III.27 (à droite) pour les Sij. A travers cette figure, on constate que les valeurs des

constantes Cij ainsi que la valeur du B croissent presque linéairement avec l'augmentation de la

pression, on constate aussi à travers cette figure (à droite) que les valeurs des compliances élastiques

Sij diminuent avec une forme quadratique pour les constantes S11 et S44 avec l'augmentation de la

pression hydrostatique et presque linéairement avec un signe négatif pour la constante S12.

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25

0.75

1.50

2.25

3.00

3.75

4.50

5.25

6.00

6.75

7.50

B

C44

C12

C11

Con

stan

tes

élas

tique

s (M

bar)

Pression (Mbar)

BAs

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.250.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

BAs

Pression (Mbar)

Com

plia

nces

éla

stiq

ues

(Mba

r-1

)

-S12

S11

S44

Figure III. 27 : Evolution des constantes élastiques Cij, et module de rigidité B (à gauche) et des compliances élastiques Sij (à droite) en fonction de la pression hydrostatique du β-BAs.

La figure III. 28, représente l'évolution du module de cisaillement en fonction de la pression du β-BAs.

A travers cette figure, on constate que les valeurs du module de cisaillement G croissent avec

l'augmentation de la pression hydrostatique, et que les deux formules précédentes donnent des valeurs

différentes, que ce soit à P= 0, où pour des pressions non nulles.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25

1,40

1,75

2,10

2,45

2,80

3,15

3,50

3,85

Pression (Mbar)

GV,

GR, e

t G V

RH (

Mba

r)

BAs

GR

GV

GVRH

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.251.08

1.12

1.16

1.20

1.24

1.28

1.32

BAs

Mod

ule

de c

isai

llem

ent

(Mba

r)

Pression (Mbar)

Figure III. 28 : Evolution du module de cisaillement G en fonction de la pression du β-BAs. (à droite) équation (II.24), (à gauche) équation (II.25).


Page 85

III.5.5.3- Le facteur d’isotropie, et coefficients de Cauchy et de Born

Les variations du facteur d’isotopie, des coefficients de Cauchy et de Born en fonction de la pression

hydrostatique du β-BAs sont montrées sur la figure III.29.

A travers cette figure, on constate que les valeurs des coefficients de Cauchy et de Born croissent avec

la croissance de la pression hydrostatique avec une tendance plus grande pour le coefficient de

Cauchy, où le coefficient de Cauchy commence par une valeur de 0.46 pour une pression nulle et il

atteint une valeur de 1.79 environ pour une pression 1.25Mbar, alors que le coefficients de Born

commence par une valeur d’environ 0.85 pour une pression nulle et il atteint une valeur de 1.03

environ pour une pression 1.25Mbar.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,250,51

0,54

0,57

0,60

0,63

0,66

0,69

BAs

Pression (Mbar)

Fac

teur

d'is

otro

pie

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,250,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

BAs Ca Bo

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

C

oeff

icie

nt d

e B

orn

Coe

ffic

ient

de

Cau

chy

Pression (Mbar)

Figure III. 29 : Evolution du A, du Ca et de Bo en fonction de la pression hydrostatique du β-BAs.

Au contraire aux coefficients de Cauchy et de Born, le facteur d’isotropie diminue avec l'augmentation

de la pression hydrostatique avec une faible pente, où il commence par une valeur de 0.69 pour une

pression nulle et il atteint une valeur de 0.51 pour une pression 1.25Mbar

III.5.5.4- Module de Young et Coefficient de Poisson

Les variations de Y et de ν selon certaines directions cristallographiques en fonction de la pression

hydrostatique du β-BAs sont montrées sur la figure III.30. A travers cette figure, on constate que les

valeurs de Y croissent sous forme quadratique avec l'augmentation de la pression avec une augmen-

tation plus grande pour le plan 110 et dans la direction <111> où il commence par une valeur de

3,48Mbar pour une pression nulle et il atteint une valeur de 6,6Mbar pour P= 1,25Mbar. Les

variations du Y selon le plan 110 et dans la direction <001> sont confondues à celles-ci du plan

100 et dans la même direction <001> ainsi que ses variations selon le plan 111 sont confondues à

celles-ci du plan 100 et dans la direction <011>.


Page 86

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.252.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5 BAs

100/<001> 100/<011> 110/<111>

Pression (Mbar)

Mod

ule

de Y

oung

(M

bar)

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,250,00

0,06

0,12

0,18

0,24

0,30

0,36

0,42

Pression (Mbar)

Coe

ffic

ient

de

Poi

sson

BAs

100/ m= <010>, n= <001> 100/ m= <011>, n= <011> 110/ m= <111>, n= <11 2> 111

Figure III. 30 : Evolution du module de Young (à gauche) et le coefficient de poisson (à droite) selon certaines directions cristallographiques en fonction de la pression hydrostatique du β-BAs.

On constate aussi à travers cette figure, que les valeurs de ν croissent aussi sous forme quadratique

avec l'augmentation de la pression. La tendance de la variation est faible dans le plan 100 et la

direction m= <011>, n= <011>.


L’application des formules des équations (II.50-a), (II.50-b) et (II.50-c) pour le β-BAs nous permet de

déterminer les critères généralisés de stabilité de Born, nous traçons ensuite sur la figure III.31, les

courbes correspondantes en fonction de la pression hydrostatique.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Pression (Mbar)

Cri

tère

s de

sta

bili

té (

Mba

r)

Pt = 1.29 MbarG'

G

K BAs

Figure III. 31 : Evolution des critères de stabilité en fonction de la pression hydrostatique du β-BAs.

A partir de ces courbes, on constate que la condition de l’équation (II.50-c) est violée lorsqu’on

applique une pression de 1.29Mbar, ce qui signifie qu’une transition de phase aura lieu à cette

pression, théoriquement de la phase zincblende à la phase NaCl [32, 36, 64, 92, 93] (Figure III. 32), et

expérimentalement de la phase zincblende à l’état amorphe [95].


Page 87

Figure III. 32 : Positions des atomes dans la phase (B3) et dans la phase (B1) du BAs. (Illustration tirée de la référence : L. Bing, L. R. Feng, Y. Yong, and Y. X. Dong, Chinese. Phys. B. 19 (7), 076201 (2010)).

Dans le but d'avoir une comparaison avec les résultats théoriques d’autres chercheurs [19, 32, 36, 64,

83, 92, 93], et expérimentalement [95] de la pression de la transition de phase, ainsi que les volumes

correspondants sont aussi rassemblés dans le tableau. III.21. A partir de ce tableau, on peut remarquer

que cette valeur est relativement plus élevée que la valeur théorique de A. Zaoui1 et al [36] qui rend

compte que la valeur de la pression critique lors de ce passage est de 0.93Mbar, cette valeur de la

pression de transition structurale est déterminée à partir de la tangente commune aux courbes ajustées,

notre valeur calculée est en bon accord avec la valeur obtenue par un autre travail théorique de S. X.

Cui et al [93] qui rend compte que cette valeur de la pression critique est à 1.34Mbar, et aussi en très

bon accord, à 3.20% près, avec le résultat expérimental 1.25Mbar de Green et al [95].

Pt (Mbar) Vt (Å3)

Présent calcul

Expérimental

Autres calculs

1.29a 0.923b

1.25 [95]

1.73 [19] 1.10 [32] 0.93 [36] 0.95 [64]

0.98 [83] 1.1342 [92] 1.34 [93]

69.17a 70.47b

67.501[19] 65.405[32]

76.908 [36] 76.403 [64]

Tableau. III.21: Pression de la transition de phase et du volume correspondant en comparaison avec les valeurs théoriques d'autres chercheurs du β-BAs. a équations (II.50), b équation (II.52).

La valeur obtenue au moyen de l'utilisation de l'équation (II.52), qu'est de l'ordre de 0.923Mbar est en

excellent accord, comparativement aux certains résultats de la littérature [36, 64]. Elle est en accord, à

0.75% près, avec les résultats de la Réf [36].



Page 88

Les effets de la pression hydrostatique sur les évolutions des vitesses de propagation des ondes

élastiques longitudinale νL, transversale νT, moyenne ν m, et la température de Debye, du β-BAs, sont

illustrés sur la figure III.33. Cette figure indique, que les valeurs de la vitesse longitudinale νL

augmentent avec l'augmentation de la pression, et au contraire, les valeurs des vitesses transversale νT,

et moyenne ν m diminuent avec l'augmentation de la pression hydrostatique.

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,253,5

4,0

4,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

BAs

vite

sses

v l , v

t et

v m (

km/s

)

Pression (Mbar)

vt

vm

vl

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25625

630

635

640

645

650

655 BAs

Tem

pera

ture

de

Deb

ye (

K)

Pression (Mbar)

Figure III. 33: Evolution des vitesses de propagation des ondes élastiques νL, νT, ν m, et la température de Debye en fonction de la pression hydrostatique, du β-BAs.

Les variations de la température de Debye, de ce composé, ne prennent pas, une seule tendance, où les

valeurs de θD augmentent avec la croissance de la pression hydrostatique pour des pressions

inférieures à0.61Mbar environ, pour atteindre sa valeur maximale d’environ 655K pour cette

pression, puis commence à chuter, et elle atteint la valeur de 650.5K d’environ pour P = 1.25Mbar.

III.6- Antimoniure de bore

III.6.1- Tests de convergence

La figure III. 34 à gauche montre l’évolution de l'énergie totale en fonction de Ecut du β-BSb, à travers

cette figure, on trouve qu’une valeur de 70Ha est largement suffisante pour obtenir une très bonne

convergence de ETot.

Le deuxième test se fait sur le nombre de points k, la figure III.34 à droite montre l’évolution de

l’énergie totale en fonction de l’énergie critique du β-BSb. Les tests montrent qu'un nombre de 28

points k est suffisant pour obtenir une bonne convergence de l'énergie totale. Donc pour le β-BSb on a

trouvé qu’une valeur de 70Ha et qu'un 28 points k sont largement suffisants pour obtenir une très

bonne convergence de l'énergie totale.


Page 89

10 20 30 40 50 60 70 80

-10,170

-10,165

-10,160

-10,155

-10,150

-10,145

-10,140

ET

ot (

Har

tree

)

Ecut

(Hartree)

BSb

0 10 20 30 40 50 60-10,169

-10,168

-10,167

-10,166

-10,165

-10,164

-10,163

-10,162

-10,161

ET

ot (H

artr

ee)

nkpt

BSb

Figure III. 34 : Evolution de Etot en fonction de Ecut (à gauche), et du nombre de points k (à droite) du β-BSb.


La figure III. 35, montre l’évolution de Etot en fonction du volume de la maille du β-BSb. La valeur du

paramètre de maille d’équilibre a0 obtenue à partir du programme d'optimisation 5.170Å qui est en

bon accord avec celle trouvée par le fit de l'équation (III.1) de Murnaghan 5.192Ǻ, une valeur de

1.09Mbar pour le module de rigidité, et une valeur de 3.82 pour sa dérivée.

120 130 140 150 160 170-229,6

-229,5

-229,4

-229,3

-229,2

-229,1

-229,0

Ene

rgie

(eV

)

BSb

Volume (Å3)

Figure III. 35 : Evolution de l’énergie totale en fonction du volume de la maille du β-BSb.

Tous ces résultats obtenus, ainsi que les résultats théoriques [36, 91, 92, 100-103] et expérimentaux

[104-106] obtenus par d’autres chercheurs de la constante de réseau, du module de rigidité et de sa

dérivée sont portés dans le tableau. III.22. On constate d’après ce tableau que notre résultat de la

constante du réseau du β-BSb est en bon accord avec la valeur du calcul de la Réf [91]LDA qu’est de

l’ordre de 5.20Å. Notre résultat de la constante du réseau obtenue par la technique BFGS est aussi en

excellente accord avec les valeurs expérimentales [104-106], où on note des déviations de 0.19% et

0.63% respectivement par rapport à la valeur (5.16Å) de la Réf [104], et (5.203Å) des Réfs [105, 106].


Page 90

Le module de rigidité obtenu du β- BSb qu’est de l’ordre de 1.09Mbar est proche du résultat trouvé à

partir de la relation (II.22) qu’est de l’ordre de 1.101Mbar est aussi raisonnablement en accord les

autres valeurs théoriques en particulier de la Réf [99] qu’est de l’ordre de 1.08Mbar, où les auteurs ont

utilisé la méthode des ondes planes augmentés linéarisées (FP-LAPW) associée à la théorie de la

fonctionnelle de la densité (DFT) implanté dans le code Wien2k.

Tableau. III.22: Constante de réseau, module de rigidité et sa dérivée du β- BSb en comparaison avec les valeurs théoriques. a à partir de l'équation de Murnaghan, bB = (C11+2C12)/3, c BFGS.

La dérivée de ce dernier qu’est de l’ordre de 3.82 est aussi comparable aux valeurs citées dans le

tableau.1 surtout celle-ci de la Réf [36] qu’est de l’ordre de 3.62.

La figure (III. 36-a) présente l’image de la multicouche du bore et d’antimonide déposé sur un substrat

de Silicium, obtenue par TEM (Transmition Electronic Microscopy), avant traitement par le RTA

(Rapid Thermal Annealing). La photographie (b) portée sur la même figure, montre l’image, d'un film

polycristallin de BSb dans sa phase zincblende, obtenu par un recuit rapide, RTA à 773K pour un

temps de maintien de 3min [105, 106].

Figure III. 36 : Deux clichés TEM d’une multicouche du BSb avant et après le RTA. (Illustrations tirées des références: [105, 106]).

Constante de réseau 0a (Å) Module de rigidité B (Mbar)

Dérivé du module de rigidité 'B

Présent calcul

Expériences

Autres calculs

5.192a 5.170c

5.16[104] ~5.203[105, 106]

5.252[36] 5.20 [91]LDA

5. 278[91]GGA 5. 145[92]

5.156[99] 5.12[100]

5.157[101] 5.201[102]

5.191[103]LDA 5.279[103]

GGA

1.09a 1.101b

1.03[36] 1.16[91]LDA

1.00[91]GGA 1. 18[92]

1.08[99] 1.15[100]

1.10[101] 1.09[102]

1.11[103]LDA 0.96[103]

GGA

3.82

3.62[36] 4.16[91]LDA

4.40[91]GGA 4.31[92]

4.03[99] 5.28[100]

4.24[101] 4.00[102]

4.36[103]LDA 4.55 [103]

GGA


Page 91

Les photographies (a et b) de la figure (III. 37), montrent deux clichés HRTEM (Hot Resolution

Transmition Electronic Microscopy), de deux endroits du β-BSb après un recuit rapide RTA à 773K et

un temps de maintien de 3min [105, 106]. Les dimensions indiquées sur ces deux clichés, représentent

les distances interatomiques (inter-réticulaires) entre deux plans successifs des deux familles (111) et

(112) respectivement de la structure β-BSb [105, 106].

Figure III. 37 : Deux clichés HRTEM du β-BSb obtenus par un recuit rapide à 773K pour 3min. (Illustrations tirées des références: [105, 106]).

Pour les réseaux cubiques, il existe une relation entre la distance inter-réticulaire (distance ente deux

plans réticulaires successifs) et les indices de Miller (h, k, l), dont l’équation ci-après [107]:

( )2 2 2 1/22 2 2

2 2

1hkl

hkl

h k la d h k l

d a

+ += ⇒ = + + (III.4)

Partant de cette relation, on déduit, la valeur expérimentale du paramètre de maille, qui avoisine

5.203Å [105, 106].


par le fit de l'équation de Murnaghan sont respectivement 2.8513.1022cm-3 et 6.2770g/cm3.

Les valeurs obtenues des constantes élastiques C11, C12 et C44 de ce composé, ainsi que les résultats

obtenus par d’autres calculs Ab-initio [40, 64, 91, 108, 109] sont rassemblés dans le tableau. III. 23.

C11(Mbar) C12(Mbar) C44(Mbar)

Présent

calcul

Autres

calculs

2.053

2.050 [40] 1.92[64]

2.23[91]LDA

2.07[91]GGA

2.1825[108] 1.9353[109]

0.628

0.625[40] 0.585 [64]

0.62[91]LDA

0.47[91]GGA

0.6035[108] 0.6842[109]

1.123

1.121[40] 1.05 [64]

1.40[91]LDA 1.05[91]

GGA

0.880[108] 1.0412[109]

Tableau. III.23: Constantes élastiques en comparaison avec d’autres résultats obtenus par des calculs Ab-initio [40, 64, 91, 108, 109] du β-BSb


Page 92

A partir de ce tableau, on peut voir que nos valeurs calculées pour C11, C12, C44 sont en bon accord

avec les résultats des autres calculs ab-initio en particulier ceux-ci de la Réf [40], où on note par

exemple, un écart de 0.14% pour C11. Le module de cisaillement G obtenu en utilisant la formule

relation (II.24) est évalué à 0.712Mbar, il est en excellent accord avec ceci calculé par la Réf [40], qui'

est évalué à 0.713Mbar. La valeur obtenue à partir de la relation (II.25) est évalué à 0.992Mbar, elle

est relativement élevée comparativement au résultat de la Réf [40].

La valeur calculée à partir du tenseur de contrainte pour le paramètre de déformation interne ξ , soit

0.43, est en bon accord avec celle-ci calculée à partir de la relation (II.23), qui' est évalué à 0.47.


microdureté Knoop HK du β-BSb sont obtenus, de la même manière que celle utilisée pour les tris

composés précédents, les résultats obtenus sont portés dans le tableau III. 24.


S11 0.570

S12 -0.133

S44 0.891

0.63

0.59

0.94

0.09a 0.116b 0.06c

Tableau III.24: Valeurs des paramètres : Sij , A , Ca , Bo et HK du β-BSb à P=0. a équations (II.31), b équations (II.32), c équations (II.33)

Le manque de résultats théoriques ou expérimentaux pour ces paramètres (on note que n'existe aucune

donnée de ces paramètres relatives à ce composé), ne nous a pas permit de s'assurer de notre calculs,

mais en vue les bonnes valeurs des constantes élastiques C11, C12 et C44 obtenues pour ce matériau et

puisque ces paramètres entre dans le calcul de ces constantes, on peut dire que nos valeurs calculées

peuvent présenter une bonne prédiction de ces paramètres.


L’application des formules des équations (II.37-a) et (II.37-b), nous permet de déterminer les valeurs

du module de Young, et du coefficient de Poisson, pour certaines orientations cristallographiques

spécifiques de ce composé, les valeurs obtenues, ainsi que les résultats obtenus par d’autres calculs

[40, 108, 109] sont rassemblés dans le tableau III. 25.

A partir de ce tableau, on peut voir que Y prend sa valeur maximale 2.51Mbar pour l’orientation (Plan

110 et Direction <111>), alors que ν prend sa valeur maximale 0.234 pour deux orientations

cristallographiques (Plan 100 avec m= <010>, n= <001> et Plan 110 avec m= <001>, n=<110>).

A partir de ce tableau, on remarque que nos valeurs calculées pour Y et ν sont en bon accord avec les

résultats des autres calculs, en particulier ceux-ci de la Réf [40].


Page 93

Tableau. III.25: Module de Young et coefficient de Poisson du composé β-BSb.


D'après l’application de la formule de l’équation (II.38), les vitesses de propagation des ondes

élastiques longitudinales et transversales pour certaines orientations cristallographiques spécifiques

pour ce composé sont portées dans le tableau III.26.


[100] [100]L 5.67

(100)T 3.13

[110] [100]L 6.22

[001]T 3.13

[110] T 3.34

[111] [111] L 6.38

(111) T 3.64

Tableau III.26: Vitesses de propagation des ondes élastiques longitudinales et transversales pour certaines orientations cristallographiques du β-BSb.

A partir de ce tableau, on constate qu'une vitesse de propagation des ondes longitudinales dans la direction

[100] est évaluée à 5.67km/s, et une vitesse de propagation des ondes transversales ayant des vecteurs d’ondes

parallèles à la direction [100] et créant des déplacements des particules perpendiculaire à la direction [100] est

égale à 3.13km/s. D’après ces résultats on constate que νL dans la direction [100] dans ce matériau est plus

grande que la νT ayant un vecteur d’onde parallèle à la direction [100] et créant un déplacement des particules

perpendiculaire à la direction [100].


100

<001>

<011>

1.756 1.758[40] 2.2181 [109]

2.268

110

<001>

<111>

1.756

2.513

111 2.268

100 m= <010>, n= <001>

m= <011>, n= <011>

0.234 0.234[40] 0.20[108]

0.163[109]

0.011

110

m= <001>, n=<110>

m= <111>, n= <11 2>

0.234

0.120

111 0.205


Page 94

En appliquant les formules des équations (II.39) à (II.43) nous pouvons déterminer les valeurs des

vitesses de propagation des ondes élastiques longitudinales νL, transversales νT et moyenne ν m, ainsi

que la température de Debye (θD). Les résultats obtenus de ces paramètres pour ce matériau, et d'autres

résultats obtenus par d'autres chercheurs [108, 110, 111], sont rassemblés dans le Tableau. III.27.

ν L (km/s) ν T (km/s) ν m (km/s) θD (K) Présent calcul

Autres Calculs 5.6720

7.0686[108]

6.1705[110]

3.3415

4.3237[108]

3.9112[110]

3.7002

4.7776[108]

4.3024[110]

427.2

505.90[109]

628.49[111]

Tableau III.27: Valeurs des vitesses de propagation des ondes élastiques ν L, ν T, νm et θD pour le β- BSb, en comparaison avec les autres valeurs théoriques.

III.6.5- Effet de la pression hydrostatique sur les propriétés élastiques



sur la figure (III. 38 à gauche), à partir de cette figure, on constate que le volume diminue d'une forme

exponentielle avec l'augmentation de la pression hydrostatique, pour atteindre sa valeur minimale

d'environ 137.80Å3 à une pression de 0.70Mbar. La dépendance de la variation relative du volume de

la maille (-∆V/V0) et de la pression hydrostatique est aussi représentée sur la figure (III. 38 à droite).

100 105 110 115 120 125 130 1350,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

BSb

Volume (Å3)

Pre

ssio

n (M

bar)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7100

105

110

115

120

125

130

135

140

Pression (Mbar)

Vol

ume

(Å3 )

BSb

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

-(V

-V0)/

V0

Figure III. 38 : Dépendance du volume de la maille, de (-∆V/V0) et de la pression hydrostatique du β-BSb.

A partir de la figure III.38 à droite, on constate que la variation relative du volume de la maille

(-∆V/V0) augmente aussi sous forme exponentielle avec l'augmentation de la pression, pour atteindre

sa valeur maximale d'environ 0.276 à une pression de 0.70Mbar.

La densité cristalline de ce composé peut être réécrite en fonction du volume de la maille par la

formule suivante : g (V)= 880.58/V. L’effet de la pression hydrostatique sur l’évolution de ce

paramètre est représenté sur la figure III.39.


Page 95

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

Den

sité

cris

talli

ne (

g/cm

3 )

Pression (Mbar)

BSb

Figure III. 39 : Dépendance la densité cristalline et de la pression hydrostatique du β-BSb.

On remarque aussi sur la figure III.39, que la densité cristalline commence par une valeur d’environ

6.372g/cm3 à 0=P , et elle atteint la valeur 8.832 g/cm3 à P = 0.70Mbar. On note un manque de

données de ce paramètre relative à ce composé, mais aussi en vue la bonne valeur de la constante de

réseau obtenue dans ce travail pour ce matériau, on peut dire que ces valeurs calculées peuvent

présenter une bonne prédiction de ce paramètre.

III.6.5.2- Constantes élastiques, compliances élastiques, modules de rigidité et de cisaillement

Dans le but d'étudier la dépendance en pression des constantes élastiques Cij, du module de rigidité B,

et des compliances élastiques Sij pour ce matériau, on a calculé les variations des Cij, du B, et des Sij en

fonction de la pression, leurs variations sont montrées sur la figure III. 40 (à gauche) pour les Cij et le

B et sur la figure III. 40 (à droite) pour les Sij.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,70,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

C44

C12

B

C11

Con

stan

tes

élas

tique

s (M

bar)

BSb

Pression (Mbar)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,70,1

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

BSb

Com

plia

nces

éla

stiq

ues

(Mba

r-1

)

Pression (Mbar)

-S12

S11

S44

Figure III. 40 : Evolution des constantes élastiques Cij,, du module de rigidité B et des compliances élastiques Sij en fonction de la pression du β-BSb.


Page 96

A travers cette figure (à gauche), on constate que les valeurs des constantes C11 et C11 ainsi que la

valeur du module de rigidité croissent presque linéairement avec l'augmentation de la pression

hydrostatique, alors que de la constante C44 reste presque invariable avec l'augmentation de la

pression. On constate aussi à travers cette figure (à droite) que la situation est plus compliquée pour les

compliances élastiques Sij, où les constantes S11 et S44 diminuent avec une forme quadratique avec

l'augmentation de la pression hydrostatique alors que la constante -S12 augmente d’une façon

proportionnelle avec l'augmentation de la pression hydrostatique.

Sur la figure III. 41, on représente l'évolution du module de cisaillement G en fonction de la pression

hydrostatique du β-BSb, en utilisant les deux formules (II.24 et II.25). A travers cette figure, on

constate que les valeurs du module G croissent avec l'augmentation de la pression hydrostatique, et

que deux formules précédentes donnent des valeurs différentes, que ce soit à P= 0, où pour des

pressions non nulles. On constate aussi, que dans le cas d'un matériau monocristallin, le module de

cisaillement G augmente avec l'augmentation de la pression hydrostatique, pour atteindre sa valeur

maximale d'environ 0.774Mbar à la pression P = 0.38Mbar, ensuite commence à chuter des pressions

supérieure à cette valeur.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,70,96

1,00

1,04

1,08

1,12

1,16

1,20

1,24

BSb GR

GV

GVRH

GR, G

V e

t G

VR

H (

Mba

r)

Pression (Mbar)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,70,71

0,72

0,73

0,74

0,75

0,76

0,77

0,78

G (

Mba

r)

Pression (Mbar)

BSb

G= (C11

- C12

)/2

Figure III. 41 : Evolution du module de cisaillement G en fonction de la pression du β-BSb,

(à droite) équation (II.24), (à gauche) équation (II.25).


Les variations du facteur d’isotropie, et des coefficients de Cauchy et de Born en fonction de la

pression hydrostatique du β-BSb sont montrées sur la figure III. 42. A travers cette figure, on constate

que les valeurs des coefficients de Cauchy et de Born croissent avec la croissance de la pression

hydrostatique. Le coefficient de Cauchy commence par une valeur de 0.63 pour une pression nulle, et

il atteint une valeur de 1.9 environ pour une pression de 0.70Mbar, alors que le coefficient de Born

commence par une valeur d’environ 0.95 pour une pression nulle, et il atteint une valeur de 1.04 pour


Page 97

une pression de 0.7Mbar. Au contraire des coefficients de Cauchy et de Born, le facteur d’isotropie

diminue presque linéairement avec l'augmentation de la pression hydrostatique, où il commence par

une valeur de 0.56 pour une pression nulle, et il atteint une valeur de 0.48 environ pour une pression

de 0.7Mbar.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

0,48

0,50

0,52

0,54

0,56

0,58

0,60 BSb

Fac

teur

d'is

otro

pie

Pression (Mbar)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,70,50

0,75

1,00

1,25

1,50

1,75

2,00

BSb

Coe

ffic

ient

de

Cau

chy

Coe

ffic

ient

de

Bor

n

Pression (Mbar)

0,96

0,98

1,00

1,02

1,04

1,06

1,08

1,10

Figure III. 42 : Evolution du facteur d’isotropie, et des coefficients de Cauchy et de Born en fonction de la pression du β-BSb.

III.6.5.4- Module de Young, et Coefficient de Poisson

Les variations du module de Young et le coefficient de poisson selon certaines directions cristallogra-

phiques en fonction de la pression hydrostatique du β-BSb sont montrées sur la figure III. 43, à travers

cette figure, on constate que les valeurs de Y croissent sous forme quadratique avec l'augmentation de

la pression.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,71,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

100/<001> 100/<011> 110/<111>

Mod

ule

de Y

oung

(M

bar)

Pression (Mbar)

BSb

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,70,0

0,1

0,2

0,3

0,4

Coe

ffic

ient

de

Poi

sson

100/m= <010>, n= <001> 100/m= <011>, n= <011> 110/m= <111>, n= <11 2> 111

Pression (Mbar)

BSb

Figure III. 43 : Evolution du module de Young et le coefficient de poisson selon certaines directions cristallographiques en fonction de la pression hydrostatique du β-BSb.


Page 98

On constate aussi à travers cette figure que les valeurs du ν croissent aussi sous forme quadratique

avec l'augmentation de la pression hydrostatique, la situation est différente dans le plan 100 et la

direction m= <011>, n= <011> où on constate qu’une faible variation est apparue.


L’application des formules des équations (II.50-a), (II.50-b) et (II.50-c) pour le β-BSb, nous permet de

déterminer les critères généralisés de stabilité de Born, nous traçons ensuite sur la figure III.44 les

courbes des trois critères de stabilité généralisés en fonction de la pression hydrostatique.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Crit

ères

de

stab

ilité

(M

bar)

Pt = 0.72 MbarG'

G

KBSb

Pression (Mbar)

Figure III. 44 : Evolution des critères de stabilité en fonction de la pression hydrostatique du β-BSb.

A partir de cette courbe, on constate que la condition de l’équation (II.50-c) est violée lorsqu’on

applique une pression de 0.72Mbar, ce qui signifie qu’une transition de phase a eu lieu à cette

pression, cette valeur obtenue, ainsi que le volume correspond à cette transition sont portées dans le

tableau III.28.

Dans le but d'avoir une comparaison avec les résultats d’autres chercheurs, les valeurs de la pression

de transition de phase, ainsi que les valeurs des volumes correspondants sont aussi rassemblés dans le

tableau. III.28.

Pt (Mbar) Vt (Å3)

Présent calcul

Autres calculs 0.72a 0.306b

1.15 [19] 0.53 [36] 0.68 [64] 0.63 [83]

0.67[108] 0.59 [110] 0.56 [112] 2.16 [113]

99.40a 113.80b

92.59[19] 108.752[36]

107.52[64] 85.3[113]

Tableau. III.28: Pression de la transition de phase et le volume correspondant du β-BSb en comparaison avec les valeurs théoriques d'autres chercheurs. a équations (II.50), b équation (II.52).


Page 99

A partir de ce tableau, on constate que cette valeur est en très excellente accord avec la valeur d’un

travail de F. Elhajhassan et al [64] qui rend compte que la valeur de la pression critique lors du

passage de la phase zincblende à la phase NaCl est de 0.68Mbar, qui est déterminée à partir de la

tangente commune aux courbes ajustées, elle est en très bon accord avec la valeur d’un autre travail

théorique de S. Singh et al [108] qui rend compte que cette valeur de la pression de la transition de

phase est de 0.67Mbar. A partir de ce tableau, on constate aussi que la valeur (2.16Mbar) obtenue par

A. Zaoui et al [113] est très différente que tous les autres résultats.

L'application de l'équation (II.52), donne une valeur d'environ 0.306Mbar. On constate clairement, que

cette valeur est très base, comparativement aux différents résultats existants dans la littérature, une

autre preuve, que l’application de cette formule, ne donne pas toujours de bons résultats.


La figure III.45 montre les évolutions des vitesses de propagation des ondes élastiques longitudinale

νL, transversale νT, moyenne ν m, et la température de Debye en fonction de la pression du β-BSb. On

constate d’après cette figure que les valeurs de la vitesse νL augmentent avec l'augmentation de la

pression, et au contraire, les valeurs des vitesses νT, et ν m diminuent avec l'augmentation de la

pression hydrostatique. Le comportement des variations de la température de Debye, est relativement

compliqué, où elle augmente avec la croissance de la pression hydrostatique pour des pressions

inférieures à0.24Mbar , et prend sa valeur maximale d’environ 436K pour cette pression, puis

commence à chuter, et elle atteint la valeur 420K d’environ pour la pression 0.7Mbar.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,72,75

3,00

3,25

3,50

3,75

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

vt

vm

vl

vite

sses

v l , v

t et

v m (

km/s

)

Pression (Mbar)

BSb

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7420

423

426

429

432

435

438

BSb

Pression (Mbar)

Tem

pera

ture

de

Deb

ye (

K)

Figure III. 45: Evolution des vitesses de propagation des ondes élastiques νL, νT, νm et la température de Debye en fonction de la pression hydrostatique, du β-BSb.


Page 100

III.7- Conclusion

L’essentiel des résultats obtenus sont les suivants :

- Le paramètre de maille, et la densité cristalline (à l’exception entre BN et BP) augmentent, avec

l’augmentation de la masse moléculaire, c-à-d : (aBN ˂ aBP ˂ aBAs ˂ aBSb), et (gBP ˂ gBN ˂ gBAs ˂ gBSb).

- La densité moléculaire, les constantes élastiques, et presque tous les autres paramètres mécaniques (à

l’exception le facteur d’isotropie (ABSb ˂ ABN ˂ ABAs ˂ ABP)), la pression de transition à la nouvelle

structure cristallographique la plus probable, les vitesses de propagation des ondes élastiques et la

température de Debye varient inversement proportionnel, à la variation de la masse moléculaire, c-à-

d : tous ces grandeurs diminuent avec l’augmentation de la masse moléculaire.

Sous l’effet de la pression hydrostatique, le paramètre de maille (le volume de la maille), et le facteur

d’isotropie diminuent avec l’augmentation de la pression. Au contraire, de ces deux paramètres, la

densité cristalline, les constantes élastiques, et tous les autres paramètres mécaniques augmentent avec

l’augmentation de la pression hydrostatique.

Les constantes élastiques, des quatre composés étudiés (surtout pour le composé BN) augmentent

presque linéairement jusqu’à le point de transition de phase avec l’augmentation de la pression.

Sous l’effet de la pression hydrostatique, les vitesses de propagation des ondes élastiques longitudinale

νL pour tous les composés augmentent avec l'augmentation de la pression, et au contraire, les valeurs

des vitesses transversale νT, et moyenne ν m diminuent (à l'exception pour le BN augmentent) avec

l'augmentation de la pression. Le comportement des variations de la température de Debye, est

relativement compliqué, où elles augmentent avec la croissance de la pression jusqu'à une pression

donnée, et prend sa valeur maximale pour cette pression puis commence à chuter (à l'exception aussi

pour le BN, où elle reste en augmentation) pour des valeurs supérieures à cette pression.


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III.8 - Références III

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113. A. Zaoui and M. Ferhat, Phys. Status Solidi B. 225, 15 (2001).

Conclusion générale

Page 105

CONCLUSION GENERALE

Dans ce travail, nous avons essayé d’étudier les propriétés structurales, élastiques et mécaniques de

certains composés binaires de type III-V à base de bore BX (X=N, P, As et Sb) à l’équilibre et sous

l’effet d’une pression hydrostatique.

Dans toute l’étude, une méthodologie de simulation a été mise en place. Par ailleurs les principales

approximations nécessaires pour mener des calculs des précédentes propriétés ont étés mises en évid-

ence. Nous avons utilisé un calcul ab initio basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

combinée avec la méthode du pseudopotentiel (PP). Les équations de Kohn et Sham ont été résolues

d’une manière auto-cohérente, en utilisant une base d’ondes planes (PW) implémentée dans le code

ABINIT. Pour le traitement du terme d’échange et de corrélation, nous avons utilisé l’approximation

de la densité locale (LDA). Les formes les plus couramment employées, proposées par Trouiller

Martins et HGH pour les pseudopotentiels sont utilisées.

Notre étude a nécessité un choix de l’énergie de coupure et un suffisant points k pour l’échantillonnage

de la première zone de Brillouin. Dans ce cadre, nous avons effectué une première série de calculs ab

initio afin d’avoir une bonne convergence de l’énergie totale pour nos composés dans leurs structures

zincblende. L’utilisation de ces choix essentiels avec le formalisme de (DFT+PP+PW) nous donne de

bons résultats pour les paramètres de mailles à l’équilibre, les modules de compressibilités et leurs

dérivées de nos composés à une pression nulle. Nos valeurs de calculs de propriétés structurales dans

la phase zincblende pour tous nos composés, sont semblables à celles trouvées expérimentalement ou

dans des autres calculs théoriques disponibles, utilisant d’autres méthodes de calculs. Ces valeurs

malgré qu’elles sont raisonnablement en accord avec les calculs théoriques (FP-LAPW) par exemple,

mais il existe des écarts par rapport à ceux fournis par l’expérience s’expliquent par le fait que la DFT-

LDA, qui est une théorie bien indiqué pour l’étude de l’état fondamental, elle donne des valeurs sous-

estimées à environ 4%.

Nous avons calculé ensuite la matrice des constantes élastiques, les vitesses de propagation des ondes

élastiques longitudinales, transversales et moyenne, ainsi que la température de Debye de chaque

composé. Nos résultats sont en bon accord avec ceux obtenus par d’autres méthodes théoriques et les

résultats expérimentaux existants. Nous avons étudié aussi l’effet de la pression hydrostatique sur les

constantes élastiques. La plupart de ces dernières croissent presque linéairement avec l’augmentation

de la pression hydrostatique surtout pour le composé BN.

Nous avons déterminé, à partir de la structure zincblende initiale, la pression de transition à la nouvelle

structure cristallographique la plus probable de chaque composé. Les pressions ainsi que les volumes

des transitions des phases sont ainsi déterminées, la plupart de nos résultats obtenus sont en excellent

Conclusion générale

Page 106

accord avec ceux trouvés expérimentalement ou dans des autres calculs théoriques disponibles, surtout

par exemple pour le composé BAs, il est en accord à 3.2% près avec le résultat expérimental de Green

et al, et pour le composé BP, la valeur obtenue est en accord à 3.44% près avec la valeur théorique de

Wentzcovitch et al.

Dans cette thèse, nous avons aussi étudié l’effet de l’anisotropie sur certains paramètres mécaniques de

ces composés à pression nulle et dans différentes gammes de pression jusqu’à la transition de phase.

La plupart des résultats de ces paramètres sont nouveaux et servent comme des prédictions surtout

pour des pressions non nulles. En outre, de nombreux progrès restent à faire dans l’étude d’autres

propriétés, dont les applications pourront confirmer l’avenir de ces matériaux.

ــ ف

Résumé ans cette thèse, nous avons étudié les propriétés structurales, élastiques et par conséquent, l’effet de l’anisotropie sur certains paramètres mécaniques de quelques semiconducteurs III-V à base de bore BX (X=N, P, As et Sb) en phase cubique de type ZnS. Dans toute l’étude, nous avons utilisé un calcul ab-initio basé sur la théorie de la fonctionnelle de densité DFT combinée avec la méthode de pseudopotentiel. Les équations de Kohn-Sham ont été résolues d’une manière self consistente en utilisant une base d’ondes planes implantée dans le code ABINIT. Pour le traitement d’échange et de corrélation, nous

avons utilisé l’approximation de la densité locale LDA. Nos résultats à une pression nulle sont en bon accord avec les données expérimentales et avec les valeurs calculées par d'autres approches théoriques et techniques ab-initio. La plupart des résultats obtenus dans ce travail de différents paramètres mécaniques pour des pressions non nulles sont nouveaux et servent comme des prédictions. En outre, de nombreux progrès et recherche restent à faire dans l’étude d’autres propriétés, dont les applications pourront confirmer l’avenir de ces matériaux.

Abstract:

n this work, we have studied structural and elastic properties and while anisotropy effect on several mechanic parameters of some III-V compound semiconductors BX (X=N, P, As and Sb) in cubic phase of ZnS type. In all the study, we have used ab-initio calculations based on the Density Functional Theory (DFT) combined with the pseudopotential method. The resolution of the Kohn-Sham equations is performed self-consistently by using a plane wave basis as implemented in the ABINIT code. For the exchange and correlation potential term, we have studied the effects by using LDA (Local Density Approximation) in the prediction of the

properties. The obtained results at zero-pressure are in good agreement with the experiment and with previous theoretical approaches and Ab-initio calculations. The majority of the results obtained in this work of various mechanical parameters for non null pressures are new and is useful like predictions. Moreover, of many progress and research remain to be made in the study of other properties, whose applications will be able to confirm the future of these materials.

:ملخص عامل تأثير بالتاليالمرونية و ,التركيبية ي ھذا العمل قدمنا دراسة عامة حول الخواصـــ

,III-V BX (X = N : لق أنصاف النوا اتمركب لبعض يةكيانكالمي على الخواص ا'تجاه

( Sb, As, P لكبريتيد الخارصين على الشكل البلوريفي النظام المكعب تبلور تالذي) (ZnS .ي كل ف. مركبة مع طريقة الكمون الكاذبDFT نظرية المبني علىالدراسة قمنا باستعمال حساب المبدأ ا6ول

معاد'ت كوھن و شام حلت بطريقة التناسق الذاتي باستعمال ا6مواج المسـتوية المدخلة في الشفرة ABINIT . التقريباستعملنا ، ا'رتباطبخصوص معالجة التبادل و LDA. حصلنا مدوالضغط المععند

.على نتائج متفقة مع النتائج التجريبية و نتائج نظرية أخرى إلى حد كبيـرو جديدة ھي الضغط مختلف قيم عند ,يةكيانكالمي لخواصلي ھذا العمل معظم النتائج المتحصل عليھا فـ

تي تحدد مستقبل ھذه طبيقاتھا ھي الت حيث ,أخرى الخواص على بحاثا6و لذا يجب إجراء ,تنبأتكتعتبر .المواد

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université de sétif 1 these...à mr ajay singh verma, professeur au département de physique,...

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