Étude du potentiel cristallin du 6 ordre dans les …

Ann. Inst. Fourier, Grenoble10 (1960), 459-472.

ÉTUDE DU POTENTIEL CRISTALLIN DU 6e ORDREDANS LES TERRES RARES

par Yves, AYANT et Jean. ROSSET (Grenoble).

1. — Exposé de la méthode des polynômes.

Rappelons qu'un tenseur sphérique T^((X = X, X — 1... —X)est un ensemble de 2X + i opérateurs qui se transforment dansles rotations comme les fonctions sphériques Y^i. Cela veutdire que si 3{ désigne l'opérateur traduisant une rotation Rsur les états quantiques du système considéré, on a :

^-•T^ = S<iW(R)|a')T^ == 2W(x'|y\(R)|a> (1)

®^ est la représentation conjuguée de ^\. De (1) on tire larelation de commutation bien connue :

M-T^=ST^'|?|jx> (2)

p est le vecteur-matrice des rotations infinitésimales dans 3)^.Soit un système ayant le moment cinétique J; nous travail-

lons dans une base |/, m). Il est connu que la sous-matrice(/', m'IT^I/, m) (pour/, /' et X fixes) se ramène aux coefficientsde Clebsch-Gordan :

</•', m'W, m) = </'|ro>C^ (3)

Malheureusement, les coefficients de C. G. d'indice élevé nesont pas connus. Or, dans le cas très important où /' = /,il est possible d'écrire explicitement (3) grâce à l'artifice sui-vant.

460 Y. AYANT ET J. ROSSET

Étant donné un tenseur usuel à X indices T(^. ^ (3^ compo-santes), on sait que les T^ sont (2X + 1) combinaisons linéairesdes Ti^_^. Comme tous les T^ ont même représentative,à un coefficient multiplicatif près, on choisira un T^ provenantd'un tenseur usuel simple, à savoir: J ^ J ^ . . . J ^ (J» désignentles composantes de J).

Donc on peut choisir les T^ comme polynômes homogènes dedegré X en les J», ou, ce qui revient au même J^, J^ === Jy: rb ijy.

Dans un monôme donné de ces polynômes, si J+ et J- inter-viennent a et & fois respectivement, il est clair que a — b == (JL',à cause des règles de sélection w' — m = rb i pour J±, (x pourT^; supposons (A ̂ 0 (1). En utilisant les relations bien connues

J,J+—J+J,=J+ (4)J_J+ ou J+J_ = J2 — J,2 ± J, (2)

on voit que dans le polynôme T^, on peut éliminer les J- etfaire « glisser » les J+ à gauche, de telle sorte que l'on puisseécrire :

T^ = Jî. (Polynôme en J, et 72) (6)Les polynômes ne sont plus homogènes à cause de (4) et (5),

mais le degré total en J^, J+. reste évidemment toujours X.De (6), on tire que :

</, m + t |̂/, m) = (m + ̂ \m). (Polynôme en m et /(/ + 1)).==<m+fx|JÏ|m> P^(m) (7)

P^(J^) est un polynôme de degré X — (x.

2« — Détermination des polynômes P.

Utilisons la relation (2) sous la forme :

J+T^-T^J+ = X[(X + 1) - (x(pi + l)r T^.substituons-y (7) et prenons l'élément de matrice entre(m + P- 4" 1| ^ |"î), nous obtenons :<m + y. + W\m){P^{m) - P^ {m + 1))

== [(X - (x) (X + (A + l)]7^ + y- + W\m)P],:Um)

(1) Si (A < 0, on utilise le tait que T^ = (—)i*(T^)*.

ÉTUDE DU POTENTIEL CRISTALLIN DU 6e ORDRE 461

soit :

[^-^^+^+l)^P^(rn)=P^(m)-P^(m+l) (8)

(8) est une relation entre deux polynômes de degré X—(A—1.Cette relation est valable pour m = — /, — / + !••• / — [x — l?c'est-à-dire pour un nombre de valeurs égal à 2/—(A. Or, onsait que (3) n'existe que si /, / et X vérifient la condition trian-gulaire, qui s'écrit ici :

2/ > X.

(8) est donc valable pour un nombre de valeurs de m supérieurau degré des polynômes, par suite les deux polynômes appa-raissant dans (8) sont identiques.

Posons :àf(x}=f(x+i)-f(x),

(8) s'écrit :

AP^)=-[(X-f^) (X+tx+l)]^^.^) (9)

(9) suggère d'introduire des polynômes auxiliaires :

q^(x) = (-^ [(X + (x) !/(X - (x) \rP^(x) (10)d'où:

Q^) = AQ^) (11)Pour déterminer ces polynômes, il serait souhaitable de

connaître les P^ {x). Or, cela est possible, car ces polynômesobéissent à des relations d'orthogonalité remarquables. On peutles établir en partant de relations connues pour les coefficientsde C. G. On démontre en effet que :

2C^C^=0 si X ^ X i ou (x=^ (12)mm'

Tenant compte de (3) et (7), on établit sans peine, en sebornant au cas (A == (Xi :

2|<m + ^|J^|m>rPHm)P^(m) = 0 (X + X,) (13)m

et, en particulier :

SPo^'(m)PHm)=0(X^X,) (14)

462 Y. AYANT ET J. BOSSET

(14) établit que les P^, / [x) sont des polynômes orthogonauxavec le poids :

g{x)= S â(^-m).m=—y

Ces polynômes sont assez analogues aux polynômes deLegendre (quand /->oo P^,^)->Cte P>^//); ils sont dedegré X et alternativement pairs et impairs (noter que pourpi ^é= 0 et X, les P^ (x) n'ont pas de parité). Ces polynômesont été étudiés et tabulés pour des besoins tout autres (jusqu'àX == 10). Nous conviendrons de les définir pour que leurmonôme de plus haut degré soit simplement o;\

3. — Normalisation.

a) On peut vouloir normaliser ces polynômes en vue d'ex-primer directement des coefficients de C. G., soit :

C^w = A(m + ^Jï|m> P^(m) (15)

On détermine A en donnant à [A la valeur X. Dans ce casparticulier, le coefficient de C. G. a une forme compacte :

C/A _. qr2/ + 1 (2X+1) K2/-X) ! (y+m+X) ! (/-m) h^^-^ ^ ) | _ 2 X + l ( À ! ) 2 ( X + 2 / + l ) î ( / - w - X ) ! ( / + w ) U

Par ailleurs, de (10) et (11), on tire :QHnQ = W^x) =\\P^x) = (-)^ !/V/(2X) !

on vérifie que :

(m+ p.|J^> = [(L-̂ ^ l̂'\ • ri i / |̂ ̂ ̂ j ̂ _^_^ j j

tenant compte de tout cela, on obtient i^le résultat :

A^y+i^^r ^-^' 1" (i6)W + ^ ^i). |_(2,+x+l)U v 0/

ft) [7ne aufre normalisation est très utile; considérons les(2f + 1) états orbitaux d'un électron dans un atome, soit


|Z, m). Il est très important de connaître la représentative desfonctions sphériques (fonction des coordonnées sphériques del'électron) sur cette base; cela nous définit un second coefficientde normalisation B tel que :

0 m + (X|Y^, m) =J(Y^^Y^ dû==B<m+^|LÎ!m)P^(m) (17)

Ici, le rôle de / est tenu par l entier; X est pair, On sait que :

0 m + (X|Y^, m) = [(2X + 1)I^VW^^Donc, d'après (15) et (16) :

B=[(2\+i)|^]{AÏP^(0).Comme P^'^O) peut s'écrire sous la forme :

i ... (i+-^(-)'1 x" 0+i)'\ 2 A * \ ^ /

(i-^w^"(^'O-i-)'on obtient finalement :

B=(-)^[(2X+1)/4J7 W ,^œ', (2^-x)! Q4-y)'

v ' ( r l / ( ^ + X 4 - l ) ! / / X \ , (10)

V-y;-

4. — Le terme cristallin du 6e ordre.

Lorsqu'on étudie un atome ou ion plongé dans un champcristallin, on traite chaque électron comme soumis à un poten-tiel du type

V^A^Y^).À' r"

Le problème se présente comme un calcul de perturbations« à tiroirs », et on commence par séculariser V par rapport à


rhamiltonien individuel (intraatomique) de chaque électron,c'est-à-dire que l'on a besoin seulement de la matrice indivi-duelle

< '̂|V|^n>. (19)

Dans le cas des électrons d seuls interviennent dans (19)les termes À == 2 et 4 (X == 0) donne lieu à un terme additifconstant), mais il faut tenir compte des termes X == 6 dansle cas important des électrons 4/*. La méthode des polynômesnous permet d'obtenir facilement les matrices des termes du6e ordre de V.

a) D'après (17) :<3, m + (W|3, m) == B(m + ^I^).P^(^),

B=—^13/4^.7/13.36.b) On sécularise ensuite V par rapport aux interactions

(^, l) (répulsion coulombienne entre les électrons 4/*). Nouscherchons la représentative de SY^Ô^, ^,) (i désignant lesdifférents électrons 4/*) sur la base |L, ML). En pratique, nousne nous intéressons qu'au terme fondamental, L est alorsdonné par la règle de Hundt. Commençons par la premièreséquence (c'est-à-dire de (4/')1 à (4/')6). Vues les propriétésdes tenseurs sphériques, nous savons que :

(L, M. + fxISY6^, ^)]L, M^= Cte.<ML + a|LÏ|M)P^(ML).(20)

Pour déterminer la constante, nous prenons le cas simple deML = L et (A == 0; on sait que :

1 T T \ SL i\\ ^1 S X14 ̂ -^ 3,3> 3,2) 3,l)-

loù le symbole ) signifie que l'électron n° i est dans l'état(, m/\i, m/ -individuel |Z, m). A est l'opérateur antisymétrisant norme. Enécrivant la constante de (20) sous la forme B^L, on obtient :

XLP:' ̂ L) = W{m) où m == 3,2.. .(3 — n + 1)

(n == nombre d'électrons 4/).En ce qui concerne la deuxième séquence ((4/*)8 à (4/*)13),


on raisonne sur les trous dont le nombre est n* === 14 — n,ce qui nous ramène au cas précédent, en notant bien que rinter-action cristalline étant du type unaire, il y a renversement designe; on en déduit pour le coefficient de sécularisation :

Xi/n) = — XL(14— n) (21)

c) II est enfin nécessaire de séculariser V par rapport aucouplage spin-orbite qui lui est généralement supérieur. Leprocessus est le même; introduisons la base |J, Mj); noussavons que :(J, M,+i^Y?.|J, Mj> == Cte.<M, + uL|JÎ|Mj>.P^(Mj) (22)

La constante de (22) se détermine en prenant le cas simplede Mj == J, a == 0. Sortons de la constante B^L, il reste unnouveau coefficient de sécularisation Xj; comme :

J , M j > = S %MJL, ML>|S, Ms>'̂6

nous obtenons :

W(J) = S IC^-^P^M.) (23)^

Le cas de la deuxième séquence est le plus simple, car Fon a,pour le fondamental du multiplet de structure fine, qui seulnous intéresse, J == L + S, donc seul le coefficient de C. G.ML == L, Ms = S est non nul dans (23) ; dans ce cas :

X^P^LYPS^J)Pour la première séquence où Fon a J == L — S pour le

fondamental, il faut évaluer les coefficients de C. G. qui ontdans ce cas une forme compacte.

Tableau des Coefficients de Sécularisation

n . . . 2 3 4 8 9 10 11 12 13L . . . 5 6 6 3 5 6 6 5 3J . . . 4 9/2 4 6 15/2 8 15/2 6 7/2XL . . —1/42 5/462 —5/462 1 —1/42 5/462 —5/462 1/42 —1

QfiQ O A f)Qf)

XJ • • 27/il 11% ~\^ 1/924 6/143 3/26 12/65 10/44 1/7

Remarque. — Pour les valeurs de n non indiquées, J < 3,le terme du 6-ième ordre n'existe pas.

30

^66 Y. AYANT ET J. BOSSET

5. — Hamiltonien cubique du 6-ième ordre.

^ Nous définirons Y^b comme étant la fonction sphériqued'ordre 6 ayant la même symétrie qu'un cube dont les axesquaternaires sont Oxyz. A priori, il est clair que :

Y^ = YS + a(Yî + Y;-)

a se détermine en exprimant que Y^ (0, ^) = Ye6^ (^/2,0)On a :

/40 4

YS=V4l^(2317/-3157-t+105^-5)/T^ 1 / 7 y, = cos 9^w^-^^

on obtient :a = — Y/T/T

Examinons le cas important où V est crée par 8 charges -eau sommet d'un cube. En ce qui concerne le 6-ième ordre, nousobtenons :

V =-9-i/13-e2-r6Y6 ^16 V 4^ ]Lcub=-9- //1

~ 1 6 V 4

(B = distance des sommets au centre).Nous avons systématiquement étudié les matrices d'ordre

2/ 4- 1 définies par :

HJ = P^(/z)-\/7/2[(/J4P^(/z) + Q. C.]Nous savons que ce sont ces matrices, pour / == J, qui

donnent la décomposition cristalline (plus exactement, la contri-bution du 6-ième ordre à cette décomposition), en les multi-pliant, par exemple dans le cas précédent, par

— (16/9) (7/13.36) (^9/R7) X^j.Le tableau ci-dessous donne les matrices H^, / prenant

toutes les valeurs pratiquement intéressantes, c'est-à-direcelles de L et J. Ce n'est que pour les valeurs de J que nousdonnons aussi les valeurs propres et les représentations dugroupe du cube qui leur sont associées.


Tableau des Matrices H] (*).

1 . . . —7V/15

—6 42

15

—20

6^70

17 3\/7

22 42

20

210

—672

/ 64 F.420) 4 I\77 /—20 Ft

\-80 F»

—105^210

84^

406 91^42

504 1176

168

—580

30.

468

/ •=6Y. AYANT ET J. ROSSET

462 —294\ 55

—1155

168

220,5V 66

— 84y 14

903 367,5V 10

462 1764

— 420

-840

Valeurs propres : 12077

336 [\3696 l\1008 F3

168 F,1930 FB2770 I\

y =8104

—169

12V/455

—19^273

78 2^15015

60

65

128

3V1001

6^154

93 6^1155

2 252

—85

120

ÉTUDE OU POTENTIEL CRISTALLIN DU 6e ORDRE

Valeurs propres :— 64 I\

384 Fs60 • — 208 Fg

116 + 256,2 F4164+259,7 I\

/ == 7/2

—6y/35

1920 10 14^3704 18

10

Valeurs propres.

1920^ r8

704 4 32 r:/ = 9/2

6 15\/14

—22 3^147680704 20 8\/21

12

—16

Valeurs propres :

7680U6±\/Ï360 F,704 — 64 I\


/ = 15/2

65 — 5V1365

60

117 —3^5005

— 39 — 7V/429

59 — 3^77

87 6\/231

45 42VÎ5

—25

—75

Valeurs propres :—40 F,i — 312 r,

60 —162,1 F,64,0 F.

274,1 F,

Remarque. — Les matrices sont écrites dans l'ordre habi-tuel des lignes et colonnes (de /' à —/) ; on les complète parsymétrie par rapport à la diagonale et à l'antidiagonale.

6. — Effets du terme du 6-ième ordre.

En pratique, le niveau fondamental du multiplet cristallinjoue un rôle essentiel : aux basses températures, c'est luiqui fixe la loi de la susceptibilité paramagnétique, ainsi quela courbe d'aimantation, ou encore le facteur de Lande de larésonance paramagnétique; le terme du 6-ième ordre peutalors jouer de deux façons :

a) il peut provoquer une intervention de niveaux, c'est-à-dire que la représentation associée au niveau fondamental

ÉTUDE DU POTENTIEL CRISTALLIN .DU 6e OBDRE 471

change; donc changement de vecteur propre, d'où une altéra-tion radicale dans les propriétés précédentes.

^ é) si le fondamental n'est pas seul de sa représentation (ets'il n'y a pas interversion de niveaux), son ou ses vecteurspropres ne sont plus déterminés par la seule symétrie cubique,mais par la nature exacte de l'hamiltonien.

Nous donnons à titre indicatif le diagramme ci-contreschématisant l'évolution des niveaux pour un hamiltoniendu type tW) + (1 — () HO, H<*) et H<') étant les hamilto-mens cubiques de 4® et 6e ordre (en unités arbitraires maisavec leur signe) pour les systèmes (4/*)13 à (4/")'; f/(l—() estdonc proportionnel à r*. R'/r'. Le diagramme montre que1 influence du 6e ordre doit être faible pour (4/')13 (Y^), ce qui

est conforme aux résultats expérimentaux. Sur (4/y (Dy'+Lle 6e ordre ne change probablement pas la représentation duniveau fondamental mais altère ses vecteurs propres (2 autres


niveaux partageant avec le fondamental la même représenta-tion).

Dans les 3 autres cas le terme du 6e ordre, même assez faible,peut changer la représentation du fondamental, ce qui altèretotalement le comportement magnétique aux basses tempéra-tures de la substance.

APPENDICE

Polynômes. P^ ^(x) n = 2/ + 1X = 2 ....^-/(/+1)/3X = 4 ....^-^(3^-l3)^+^(/+2)!/(/-2)!

\ == 6 ... .^—5(3n2----31)rc4+— (S^—llOn2^^^~t~t J. / 0

-2Ji(/'+3)!/(/-3)!

(1) Raymond, T. Birge. — Least Square's Fitting of Data by Means of Polyno-mials, Rev. of Mod. Phys., vol. 19, n° 4, p. 288... (1947).

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