Introduction aux matériaux polymères

Christophe Schatz

Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCP O)Ecole Nationale Supérieure de Chimie et de Physique de Bordeaux (ENSCPB)

16, Avenue Pey-Berland ; F-33607 Pessac Cedexschatz@enscbp.fr

Introduction : les polymères ne sont pas uniquement des ‘plastiques’ … quelques exemples

fibres textiles vêtements de pluie baskets

peintures et colles

produits alimentaires cosmétique

additif huile moteur

médicaments

additif papier et carton

Polymères résultent del’enchaînement covalentd’unités répétitives(ou unités monomères)

oligomère

polymèreP

log M

enchaînementcovalent

Unité de répétition

1. Définition des polymères

molécule monomère

Réaction de polymérisation

Les propriétés évoluent de façon continue entre les petites molécules et les macromolécules jusqu’au seuil (plateau) polymère.

La chaîne polymère est figurée par l’unité monomère mise entre parenthèses et affectée de l’indice n,lequel correspond généralement au degré de polymérisation(DP)

molécule monomère ≠ unité de répétition

OHHOn

+

COOHHOOCn

CC

O

O

OO

n

CH2 CHn

CH2 CHn

n A An

ABn

n A-A n B-B+

liquide solide

Masses molaires typiques des polymères : de 103 g/mol à plus de 107 g/mol

Polymérisation en chaîne

Polymérisation par étapes

A quoi ressemble un polymère ?

Simulation d’une chaîne de polystyrène de 240 motifs

2. Classement des polymères

Polymères naturels : cellulose et amidon

CelluloseMotif β-cellobiose

AmidonAmyloseMotif maltose

20%

AmylopectineMotif maltose

80%

Amidon

Granule d’amidon

Alternance dedomaines amorpheset semi cristallins� Structure en feuillets

Polymères naturels : caoutchouc naturel

caoutchouc naturel 1,4-cis polyisoprène

vulcanisation par le soufre

( Goodyear 1844)

nn

Obtention d’un ‘latex’O2

Polymères naturels : Polypeptides & Protéines

Structure β

amino-acide

Structure amorphe

Hélice α

Polymères artificiels : viscose et cellophane

Polymères synthétiques : issus d’une réaction de polymérisation

n

Polyéthylène (PE)

CH3

n

Polypropylène (PP)

n

Polystyrène (PS)

Cln

poly(chlorure de vinyle)(PVC) OO

n

poly(méthacrylate de méthyle)(PMMA) : plexiglas

F

FnF

F

poly(tétrafluoroéthylène)(PTFE)

Surfaces très hydrophobes

transparent

Grandes dates de l'histoire des polymères 1838 : A. PAYEN réussit à extraire du bois un composé de formule (C6H10O5)n auquel il donne le nom de cellulose. 1844 : C. GOODYEAR met au point la vulcanisation du caoutchouc naturel. 1846 : C. SCHONBEIN obtient la nitrocellulose, premier polymère « artificiel », par action d'un mélange

sulfo-nitrique sur la cellulose. 1866 : M. BERTHELOT découvre que « le styrolène, chauffé à 200 °C pendant quelques heures, se transforme en un polymère résineux ». 1883 : H. de CHARDONNET obtient une « soie artificielle » par filage d'un collodion à base de nitrocellulose. 1907 : A. HOFMANN réalise les premiers caoutchoucs synthétiques par polymérisation de diènes conjugués. 1910 : L. BAEKELAND met au point le premier procédé industriel de production d'un polymère synthétique ; les polymères formo-phénoliques sont produits sous le nom de « bakélite ». 1919 : H. STAUDINGER introduit la notion de macromolécule puis réalise la polymérisation de nombreux monomères éthyléniques. Il peut être considéré comme le père de la science macromoléculaire. 1925 : T. SVEDBERG apporte la preuve de l'existence des macromolécules en mesurant leur masse molaire par ultracentrifugation. 1928 : K. MEYER et H. MARK relient la structure chimique à la structure cristallographique des polymères. 1933 : E. FAWCETT et R. GIBSON, ingénieurs de I.C.I. (Royaume-Uni), réalisent la polymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute pression. 1938 : W. CAROTHERS (Du Pont de Nemours) et son équipe préparent les premiers polyamides synthétiques (connus sous le nom de « nylons »). 1943 : O. BAYER synthétise les premiers polyuréthanes. 1953 : K. ZIEGLER découvre la polymérisation de l'éthylène sous basse pression. 1954 : G. NATTA obtient et identifie le polypropène isotactique. 1956 : M. SZWARC établit les principes des polymérisations « vivantes », à partir de ses travaux sur la polymérisation anionique du styrène. 1960 : Découverte des élastomères thermoplastiques et mise en évidence des morphologies correspondantes. 1970 P.-G. de GENNES formule des lois d'échelle qui permettent de rendre compte de la à variation des grandeurs caractéristiques d'un polymère en fonction de sa1980 : concentration et introduit la notion de reptation des chaînes polymères à l'état fondu. 1980 : W. KAMINSKY et H. SINN découvrent l'effet des aluminoxanes sur la polymérisation des oléfines amorcée par les métallocènes. 1982 : Une équipe de Du Pont de Nemours, dirigée par O. WEBSTER, découvre la polymérisation par transfert de groupe des monomères acryliques et donne le départ à une multitude de travaux de recherche sur le contrôle de la polymérisation de ces monomères. 1982 : T. OTSU introduit la notion de contrôle des polymérisations radicalaires. 1986 : D. TOMALIA réalise la synthèse des premiers dendrimères. 1992 : D. TIRRELL synthétise le premier polymère parfaitement isomoléculaire par ingénierie génétique. 1994 : M. SAWAMOTO et K. MATYJASZEWSKI mettent au point la polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome. 2000 : Après plus de vingt années de travaux sur les polymères conducteurs intrinsèques,

H. SHIRAKAWA, A.J. HEEGER et A.G. McDIARMID sont récompensés par le Prix Nobel de Chimie.

2005 : Prix Nobel de Chimie pour Y. CHAUVIN, R. GRUBBS, R. SCHROCK pour leurs travaux sur la métathèse.

Concept

de chaîne polymère

Matériaux defonction

à haute valeur ajoutée

3. Topologie des polymères

Polymère en étoilePolymère ramifié

Structure vermiculaire d’un polymère linéaire

Polymères linéaires: des topologies variées

Croissance de la chaîne unidirectionnelle

mais des topologies variées…

Matériaux thermoplastiquessolublefusible

Matière qui se ramollit (ou fond) au dessus d’une température caractéristique et redevient dure sous cettemême température. Le cycle peut être répété. Un polymère linéaire est potentiellement recyclable.

Réseaux tridimensionnels: réticulation chimique

� Réseaux Chimiques(fonctionnalité moyenne > 2 ou post-réticulation)→ Réaction de réticulationirréversible

Un développement dans les trois directions de l’espace

mailleMatériaux Thermodurcissables→ réseaux denses

Insolubleinfusible

noeuds

f > 2

A A

BB

B

B B

nA

nB+

∆

Matériaux élastomères (post-réticulés) → réseaux lâches

vulcanisation par le soufre du caoutchouc naturel

H

CH2C C

CH2 CH2C C

CH2

HH3CH3C

S8

Caoutchouc naturel∆

Site réactionnel

Ex : gel de polyacrylamide (utilisation en milieu aqueux)

Réseaux tridimensionnels: les gels

Gel chimique

eau

gonflement du réseau

Réseaux tridimensionnels: formation de gels physiques

• Il casse net lorsqu'on le brusque, mais coule très lentement lorsqu'on le suspend.• Il peut s'étirer sur plusieurs mètres sous son propre poids.• Deux morceaux de Slime® peuvent fusionner lorsqu'on les mélange.• Posé sur une surface lisse, le Slime® s'étale en forme de flaque circulaire.• Déposé dans un récipient, il en prend lentement la forme.

4. Morphologie des polymères

Morphologie des polymères

Etat amorphe Etat semi-cristallin

ISOTROPEtransparent ANISOTROPE

Translucide � Opaque

Notion d’enchevêtrements : à l’origine de la cohésion des matériaux

Polymères amorphes : La température de transition vitreuse (TG)

T < TG T > TG

État vitreux- Forte interactions ‘chimiques’ entre les chaînes polymères- Le polymère est dur et cassant

État caoutchouteux- Interactions entre les chaînes polymèressont affaiblies- Le polymère devient ‘mou’

Polymères amorphes : La température de transition vitreuse (TG)

Polymères semi-cristallins : La température fusion (TM)

Polymères semi-cristallins: Tg et Tm

Phase amorphe Phase cristalline

Polymères semi-cristallins: Tg et Tm

5. Propriétés mécaniques

Test de traction

Allongement(ε- ε0)/ ε0Force (N)

E : module de Young (Pa)∝

rigidité

Force/section

(Pa)

Allongement

ε (mm)

fluide

Comportements Mécaniques Généraux

Rigide-fragile (T < Tg)

Ductile (T > Tg)Élastique (élastomère)

Module de Young des principaux matériaux

5. Formulation et mise en œuvre

• Antioxydants• Désactivateurs de métaux• Stabilisants anti-UV, absorbeurs d’UV• Lubrifiants• Plastifiants• « Aides aux procédés »• Charges et Renforts minéraux• Renforts fibreux• Colorants et Pigments• Agents ignifugeants• Agents antistatiques• promoteurs d’adhésion• Biostabilisants• Agents gonflants• Agents de nucléation

• A l’origine : dépasser certaines limitations des polymères (Ex: rendre PVC flexible, éliminer les effets néfastes de hν ou de ∆, obtenir des matériaux résistants au feu, …)• Puis : améliorer les conditions de transformation (Ex: lubrifiants, « processing aids »)• Et aussi : modifier la forme, la fonction et les propriétés mécaniques(Ex : agent gonflant pour mousses, agent de couplage pour adhésion interfaciale entre polymère et charges, …)

Principaux Additifs et Charges pour Polymères

Mise en œuvre des thermoplastiques

Les thermoplastiques sont sous forme de poudre ou de granule

Ils fondent sous l’effet de la chaleur � mise en forme (moule, filière)

Ils peuvent être recyclés !

Moulage par injection

Matériaux polymères pour les prothèses vasculaires

DACRON (1950)

Polytéréphtalate d’éthylène (PET)famille des polyesters

Structure rigideM~ 20 000 g/molSemi-cristallin (30-40%)

Extrusion de fibres

TG = 67-127°CTM = 245-255°CModule de Young: 2.2 – 3.5 GPa

Matériaux polymères pour les prothèses vasculaires

PTFE

Polytétrafluorure d’éthylène

M > 105 g/molTG = 20-22°CTM = 322-327°CModule de Young: 0.3-0.7 GPa

Structure rigideChimiquement inerteSemi-cristallin (30-40%)

ePTFE

Polytétrafluorure d’éthylène expanséMatériau microporeux obtenu sous étirement

6. Traitements de surface

m

http://www.medtronic.com/

PEGylation : Limiter l’adsorption des protéines

Le PEG est un polymère très hydrophile

le PEG perturbe de façon minimale la structure de l’eau en produisant une

surface qui est proche de l’état liquide (2-3 H20 / motif)

« pegylation »

adsorptionprimaire

adsorptionsecondairegrosse protéine petite protéine

PEG : poly(éthylène glycol)

Traitement de surface à l’héparine

FIN