Transfert d’électron, de proton, transitions non radiatives …..dans les molécules d’intérêt biologique

 

Atelier sur les molécules biologiquesà Paris-Nord (Villetaneuse) du 25 et 26 OctobreDans le cadre du GdR 2107 : « Agrégats : dynamique et réactivité »

C. JOUVET

Les molécules : celles que l’on peut mettre en phase gaz :En chauffantPar évaporation laser (Piuzzi)

M.A.L.D.I (éjection de neutre?)electospray?

Les questions auxquelles on peut apporter des réponses

Les réactions primairesLes processus non radiatifsLe rôle de l’environnement (agrégats de van der Waals)

Les molécules

Dérivés aromatiques : molécules qui absorbent dans le proche UV

*Pas de photons UV lointain sur terre*domaine des lasers

Acides aminés

Tyrosine

Phénol Indole

Tryptophane Phényl alanine

Ethylbenzene

Adénine Guanine Thymine Cytosine

Quelques molécules modèles

pyridinone Hydroxy-pyridine azaindole

Les méthodes expérimentales

Jet supersonique molécules froides (spectroscopie)pas de condensation sur les paroisformation d’agrégats

La détectionexcitation de la fluorescencespectre de fluorescenceionisation multiphotonique résonante

*spectrométrie de masse (identification des molécules)* méthode pompe sonde (ns, ps, fs )

*dynamique,* sonde des produits de réaction

Spectrométrie de masse indispensable mais

ÉvaporationRéaction dans l’ion

Exemple 1 Dimère d ’azaindole

Deux types de dimère réactif/ non réactif

réactif

non réactif OH

Spectre infrarougeYokoyama..Fujii J.P.C.A 2001,105,9366

t=2s

Jet axis

t=0

0

T=6s1000V

Energie cinétique = Pic large

Mesure de l’énergie de translation

Dans un TOF . Ionisation puis une extraction retardée

31100 31150 31200 312500

100

C

1-3

ion

(V)

excitation laser (cm-1)

0

200

400

600

1-2

ion

(V)

0

500

1000

1500

A B

1-1

ion

(V)

36 38 40

Excitation of the A band

Excitation of the B band

36 37 38 39 40

T.O.F. (s)

Exemple 2Naphtol (NH3)n

Evaporationlibération d’énergie cinétique

Spectres MPI

TOF + extraction retardée

Spectre de masse

1-1

1-2

Il y a deux méthodes pour circonvenir le problème d’évaporation

Les questions auxquelles il devrait être possible de répondre

Quels sont les processus non radiatifscomment varient ils avec l’environnement

Quelle est la réactivité de ces moléculestransfert de protontransfert d’électroninversion des états (La/Lb)isomérisationtransfert concerté e-/proton

Durée de vie de l’adénine/guanine

Durée de vie de quelques centaines de femtoseconde (Mons/Kim)

Processus non radiatif laissant la molécule intacte indispensableà la stabilité de l’information de l’ADN avant l’ozone.

*Longue durée de vie (Singulet ou triplet) = réaction (Gross)

Mais pourquoi ?

37000 37200 37400 37600 37800 38000500

600

700

800

900

1000

Life

time

(fs)

pump

(cm-1)

Hyuck Kang, Seung Kim (Seoul) personnal comunication

Distribution of fluorescence lifetime

1ns0.1ns

Blandin, Merola et al Biochemistry, 33, 2610 (1994)

Durée de vie du tryptophan

La durée de vie dutryptophane dépend deson environnement

Pourquoi?

Évolution des distributions des durée de vie avec la température : on peut suivre la dénaturation de la protéine

Durée de vie de fluorescence d ’une protéine de venin de cobra

Protéine contenant un seul Tryptophane

Variation des durée de vie de l’indole avec différents solvants en agrégat

Même chose pour phénol

3-methylindole-MeOH -290 11.23-methylindole-NH3 -440 <43-methylindole-TMA -686 8.73-methylindole-TEA 34197 (sharp) 9 "

34278 (sharp) 8.9 "34371 (sharp) 9 "34920/35120 (broad) 8.3 "

3-methylindole-H2O 34646 12.23-methylindole-dioxane 34569 11.5

5-methylindole 34353 Wallace, JPC 91,1375 (1987)

Sulkes JPC 96,4768 (1992)

Mélange La/Lb ?

Phénol 1.5nsPhénol deutéré=10nsphénol-H2O =10nsPhénol-NH3=1ns

1] O. Cheshnovsky and S. Leutwiller J. Chem. Phys. 88 4127 (1988)2] T. Droz, R. Knochenmuss, S. Leutwyller J. Chem. Phys 93 4520 (1990)3] C. Jouvet , C. Dedonder-Lardeux, M. Richard-Viard, D. Solgadi and A Tramer. J. Phys. Chem. 94, 5041 (1990)4] S. K Kim, J.J. Breen, D.M. Willberg, L.W. Peng, A. Heikal, J.A. Syage and A. Zewail, J. Phys. Chem. 99 7421 (1995) 5] S. K. Kim, S. Li, E.R. Bernstein J. Chem. Phys. 95 3119 (1991) 6] J. A. Syage and J. Steadman J. Chem. Phys. 2497, 95 (1991)7] J. A. Syage Faraday Discuss., 97 (1994)8] M.F. Hineman, D.F. Kelley and E. R. Bernstein 4533 99 (1993)9] S. Martrenchard, C. Dedonder, C. Jouvet, D. Solgadi, M. Vervloet, G. Gregoire, I. Dimicoli, Chem. Phys. Lett. 1999 10] M.V. Vener and S. Iwata Chem. Phys. Lett. 292 87 (1998)11] W. Siebrand, M.Z. Zgierski, Z. K. Smedarchina, M. Vener and J. Kaneti, Chem. Phys. Lett. 266 47 (1997)12] C. Jacoby, P. Hering, M. Schmitt, W. Roth and K. Kleinermanns Chem. Phys. 23, 239 (1998)13] S. Sato, T. Ebata and M. Mikami, Spectrochimica acta 50A 1413 (1994) 14] M. Yi, S. Scheiner, Chem. Phys. Lett. 262, 567 (1996)15]R. J. Lipert, G. Bermudez and S. Colson, J. Phys. Chem. 92 3801 (1988)16]C. Crepin and A. Tramer, Chemical Physics 156 281 (1991)17] N. Mikami, A. Okabe and I. Suzuki J. Phys. Chem. 92 1858 (1988)18] K. Fuke, R. Takasu, F. Misaizu, Chem.phys.Lett. 229 597 (1994)19] R. Signorell, H. Palm and F. Merkt, J. Chem. Phys. 106, 6523 (1997)

Le cas Phénol (NH3)n

: un prototype des réactions de transfert de proton ?

io n

1 -1 c o m p le x 1 -n c lu s te rs

La basicité augmente avec nDéclin ps attribué au P.T.

10 15 20 25

0,00

0,05

0,10

43210

PhOH-(NH3)n

+

T=0ns

flight time (s)

0,00

0,05

0,10

T=200ns

54

321(NH

3)nH+

figure 1

PhOH-(NH3)

3 excitation

Pompe / ionisation avec ionisation retardée

Le signal de H+(NH3)n

ne change pas avec le temps

La durée de vie de S1 < 10ns

Transfert de proton dans phénol NH3?

La seule solution: réaction de transfert d ’hydrogène

PhOH*-(NH3)nPhO° + NH4(NH3)n-1

PhOH(S0)+NH3

PhOH(T1)+NH3

PhOH*(S1)+NH3

PhO°...NH4

PhO-...NH4+PhOH**(Sn)

Reaction Mechanism Direct tunneling through an avoided crossing