TP ACIDES ET BASES EN SOLUTION AQUEUSE

Dans le cadre des deux travaux pratiques concernant l’acidobasicité nous allons illustrer le concept très ancien d’acidité. En effet, depuis l’Antiquité, les acides et les bases sont considérés comme deux espèces « antagonistes » et ont suscité de nombreuses études visant à les classifier et à comprendre leurs propriétés. Les premières études, fondées sur l’observation, définissent les acides comme des substances de saveur aigre et piquante, qui font virer le tournesol (colorant) au rouge et dont l’action sur certains métaux produit du dihydrogène (attention : c’est une réactions rédox qui n’était pas encore connue en tant que telle à l’époque !!!). Les bases, elles, font virer le tournesol au bleu et agissent sur les acides, qu’elles « neutralisent », en solution aqueuse, en formant des sels et de l’eau. Cette réaction de neutralisation est connue pour être extrêmement rapide et exothermique.Jusqu’au XVIIe siècle, les propriétés des acides et des bases sont attribuées à des forces occultes : par exemple, au début du XVIe siècle, Paracelse recherche l’acide universel capable de tout dissoudre. De façon plus sérieuse, Lavoisier est le premier à relier « l’acidité » à la composition chimique des substances. La compréhension actuelle du comportement des acides et des bases trouve son origine en 1834, lorsque le physicien britannique Michael Faraday découvre que les acides, les bases et les sels sont des « électrolytes » : dissous dans l’eau, ces composés forment des particules chargées, les ions, et la solution peut alors conduire l’électricité. Les travaux de Faraday sur la conductivité des solutions électrolytiques sont poursuivis, entre autres, par un jeune chimiste suédois, Svante Arrhenius ; en 1884, il énonce la théorie de la dissociation électrolytique et propose l’auto-ionisation de l’eau :

H2O = H+ + HO-.Svante Arrhenius et le chimiste allemand Wilhelm Ostwald travaillent alors indépendamment sur la conductivité des solutions électrolytiques et en déduisent une définition de l’acide : c’est un composé contenant de l’hydrogène qui, dissous dans l’eau, libère des ions H+, identifiés ultérieurement aux protons (par exemple : HCl → H+ + Cl-). La concentration de ces derniers dans la solution obtenue est alors supérieure à la concentration des protons dans l’eau pure. De la même façon, ils définissent une base comme un composé qui, dissous dans l’eau, conduit à un excès d’ions hydroxyle OH- (par exemple : NaOH → Na+ + OH-).Bien que pertinente, la théorie d’Arrhenius-Ostwald n’en est pas moins critiquable. Tout d’abord, les acides ne se limitent pas aux composés contenant de l’hydrogène (exemple : BF3) et les bases ne contiennent pas toutes le groupement hydroxyle (exemple : NH3 OH2 HO- + équation de libération de HO-). De plus, cette théorie ne s’applique qu’aux solutions aqueuses, alors que de nombreuses réactions acido-basiques s’effectuent en absence d’eau.Une théorie plus satisfaisante est ainsi proposée en 1923 par le chimiste danois Johannes Brønsted, et indépendamment par le chimiste britannique Thomas Lowry. Leur théorie stipule que toute molécule ou ion qui agit comme un donneur de proton est un acide, et que toute molécule ou ion qui agit comme un accepteur de proton est une base. Au regard de cette théorie, un acide contient toujours de l’hydrogène, mais tout composé hydrogéné n’est pas forcément acide (exemple : CH4 ou NaH ne sont pas des acides).Les relations existant entre deux entités échangeant un proton sont toujours réversibles, de sorte que l’espèce A- peut capter un proton H+ et reformer l’acide HA : A- est donc une base. Un acide et sa base dite conjuguée forment un couple acido-basique.

L’équilibre existant entre deux entités conjuguées AH = A- + H+ est purement formel et ne correspond pas à une véritable réaction chimique.Grâce à ces travaux et à la mise en place du modèle de Brönsted concernant la notion d’acidobasicité, on pu enfin accéder à une compréhension correcte d’une classe importante de réactions. Mais pourquoi les acides et les bases font aujourd’hui l’objet de tant d’attentions dans l’industrie, dans la vie de tous les jours mais aussi dans les lieux d’enseignement ?Voici quelques réponses :- La première concerne directement la vie sur terre qui ne saurait supporter une variation du pH sanguin d’une unité (cette partie sera développée dans le cadre du chapitre consacré aux solutions tampons). Dans le même ordre d’idée, quelques-unes des plus importantes mesures prises pour préserver notre environnement se préoccupent du problème grave des pluies acides par exemple.- La deuxième concerne l’industrie chimique puisque l’acide sulfurique est le composé le plus synthétisé dans le monde aujourd’hui. Il est à la base de nombreux produits dérivés et participe à une grande quantité de réactions en tant que ajusteur de pH, réactif ou catalyseur.- La troisième concerne l’enseignement et le développement des connaissances à propos d’une catégorie de réactions qui ont lieu naturellement et qui peuvent engendrer des désagréments dans notre quotidien. Ce point de vue est à l’origine de tous les développements théoriques récents et de l’attention toute particulière dont ces réactions font l’objet en milieu scolaire.Nous allons aborder ces travaux pratiques avec la volonté de partir de l’expérience et des informations qu’elle nous offre pour bâtir un exposé qui se veut cohérent pour quelqu’un qui suivrait le déroulement des manipulations sans connaissances préalables. Nous allons ainsi alterner les expériences qualitatives permettant d’introduire les concepts nouveaux et les expériences quantitatives permettant de valider, par la pratique, les lois mises en place.

0] NOTION de pH et d’ACIDITE

L’objectif de ce chapitre est de définir la notion d’acidité d’un point de vue expérimental afin de la relier à une grandeur qui nous très familière : le pH.- Nous possédons un capteur naturel qui nous permet de ressentir l’acidité ou l’aigreur d’une solution : notre langue.- Nous savons aussi qu’en pratique on ne mesure pas directement l’acidité d’une solution mais plutôt son pH grâce à un pH mètre.Nous allons donc tenter de faire le lien entre les informations apportées par ces deux capteurs. Notre volonté est d’arriver à la véritable définition du pH, trop souvent erronée. L’échelle de pH a été introduite par le chimiste danois Søren Sørensen, en 1909, alors qu’il contrôlait la qualité du brassage de la bière. Cette échelle est maintenant largement utilisée en chimie, en géologie, en écologie, en médecine, dans l’industrie et en agriculture.

Dans toute cette première partie, nous considérons l’ensemble {sonde de pH + boîtier électronique associé} comme une boîte noire.

a) Il est naturel de débuter ce travail pratique par une dégustation de trois boissons différentes, associée à une mesure du pH de chacune d’entre elles.Goûtons par exemple un jus de citron frais, un jus d’orange frais et enfin une eau minérale avant de mesurer leur pH.Classer par ordre d’acidité croissante et par valeur décroissante du pH les trois solutions avant de commenter les classements observés. Qu’en concluons-nous ?Le pH du jus de citron frais est égal à 2,5, celui du jus d’orange frais est proche de 4, alors que celui de l’eau est proche de 7. Naturellement la solution qui nous apparaît la plus acidulée est le citron et la plus douce, l’eau. Le classement effectué en terme d’acidité et de valeur de pH est donc le même. Fort de cette comparaison, nous concluons que plus nous trouvons la solution acidulée et plus le pH-mètre affiche une valeur proche de zéro.

Pour comprendre et corréler les variations d’acidité ressenties et mesurées il nous faut nous intéresser à la composition des solutions.L’apport pour 100 g net de jus de citron en acides organiques est de 5 g alors qu’il n’est que de 1,20 g pour l’orange. L’acide majoritaire est l’acide citrique, accompagné de faibles quantités d’acides malique, caféique et férulique. Ces acides organiques confèrent au citron une saveur acidulée très marquée (c’est le fruit dont le pH est le plus faible). Dans le cas de l’orange, les acides sont quasiment les mêmes que dans le citron (dans des proportions légèrement différentes). Au cours de la maturation, la teneur en glucides s’élève, tandis que les acides organiques diminuent. C’est la proportion relative entre sucre et acide qui confère à chaque orange sa saveur caractéristique, plus ou moins douce ou acidulée.Dans le cas de la pomme ou de l’abricot l’acide majoritaire est l’acide malique.Dans l’eau que nous venons de boire, on voit que les espèces majoritaires indiquées sur l’étiquette ne sont ni des acides ni des bases.

Remarque : ne perdons tout de même pas de l’esprit que le composant majoritaire de tous ces fruits est l’eau !

Avec les informations qualitatives données ci-dessus, quel type de relation entre le pH et l’acidité pouvons-nous tirer ?Vu que le pH mesuré n’est pas le même dans les trois solutions, elles-mêmes constituées par des acides différents, il semble que nous puissions d’ores et déjà écrire que pH = f (composition en acide, nature de l’acide).

b) Prenons maintenant quelques gouttes de jus de citron (n’ayant pas été en contact avec le pH-mètre) et versons les dans un grand verre d’eau de façon à réaliser une dilution.Que ressentons-nous lorsque nous goûtons cette solution et quelle information nous renvoie le pH-mètre ?L’aspect acide disparaît naturellement et le pH remonte.

Quelle est la nouvelle relation que nous pouvons extraire de cette expérience ?Nous venons ainsi de montrer que l’acidité que nous ressentons est aussi fonction de la quantité d’acide et que donc pH = f (nature de l’acide, concentration de cet acide).

c) Poursuivons alors notre raisonnement.Pour cela, prenons deux acides différents mais identiquement concentrés pour voir si effectivement la grandeur affichée sur le pH-mètre est bien fonction de l’acide ou si elle est seulement fonction de la quantité d’acide. Par exemple on choisi de l’acide chlorhydrique et de l’acide nitrique à 10-2 M. Bien sûr, on ne goutte pas ces solutions, on se contente d’en mesurer le pH.Quelle information nous est donnée par le pH-mètre ?On constate que le pH est le même. La grandeur que nous lisons sur le pH-mètre est donc simplement fonction de la concentration en acide et non pas de la nature de cet acide.Donnons alors une relation entre le pH et l’acidité d’une solution.pH = f (quantité d’acide) ce qui se traduit en chimie des solutions par pH = f (concentration en acide).Pourquoi cela est-il rassurant du point de vue de l’utilisation du pH-mètre ?Cette observation est conforme au concept de capteur qui doit être un appareil sensible à une seule grandeur.

d) Pour confirmer ce que nous venons de voir, on mesure cette fois le pH d’une solution d’acide acétique toujours à 10-2 M.Quelle information nous donne le pH-mètre ? Face à quel problème nous trouvons-nous ?Le pH affiché est supérieur à 2 donc à celui des solutions d’acide nitrique et chlorhydrique alors que les concentrations des trois acides sont identiques.Cela pose problème puisque nous venons de dire que la mesure ne dépend que de la concentration.

On a vu que le pH ne dépend que de la concentration en acide lorsqu’il s’agit d’acide chlorhydrique et d’acide nitrique (voir b) mais que cela semble ne pas être vérifié dans le cas de l’acide acétique. La seule façon de se sortir de ce problème est de réfléchir à la nature exacte de ces acides en solution et de trouver l’espèce commune aux différentes solutions envisagées.La question qui se pose donc, est de savoir de quelle concentration parlons-nous quand on écrit pH = f (concentration en acide) ?

e) Comme cela a été fait dans l’approche historique, réalisons pour chacune de ces solutions (HCl, HNO3 et CH3COOH) une mesure conductimétrique.Pour relier cette mesure conductimétrique à celles effectuées dans le TP électrodes, on réalise également une mesure conductimétrique de l’eau seule, puis avec un petit ajout de sucre, et enfin avec un petit ajout de sel (cela peut très bien se faire dans la même solution).Comparons d’abord les valeurs de conductance de l’eau en absence puis en présence de sucre et ou de sel. Quelle information tirons-nous de ces comparaisons ?On voit immédiatement que l’eau sucrée (espèce moléculaire très difficilement dissociable car très peu polarisable) ne conduit pas mieux le courant que l’eau « pure », mais que l’eau salée possède une conductance largement supérieure. Connaissant la nature moléculaire du sucre et ionique du sel, on déduit que la présence de charges et donc d’ions en solution est indispensable pour conduire le courant.Comparons alors les valeurs obtenues pour les solutions acides.On voit que la valeur de la conductance affichée par le conductimètre est la même pour HCl et HNO3 alors qu’elle est plus petite dans le cas de CH3COOH.Remarque : il faut être vigilent à tous les ions qui ne sont pas H3O+ et qui contribuent également à faire augmenter la conductivité.Comparons alors les valeurs de conductance et de pH mesurées sur chacun des trois acides.La conductimétrie nous montre que le nombre d’ions de la solution d’acide acétique est inférieur à celui des autres solutions acides. Donc, en même temps que l’augmentation de la concentration d’ions fait augmenter la conductance il fait aussi diminuer le pH. MAIS BIEN SUR CECI N’EST PAS VRAI QUE POUR LES SELS ACIDES…

Pour finir notre raisonnement, il ne reste plus qu’à trouver l’espèce chargée présente dans tous les acides qui :

- à la fois fait augmenter la conductance,- diminuer le pH,- et qui est plus présente dans une solution d’acide chlorhydrique que dans une

solution d’acide acétique.On pourra s’aider des formules chimiques.Il s’agit bien entendu de l’ion H+, présent en solution après dissociation de HCl ( H+ + Cl-), HNO3 (H+ + NO3

-), CH3COOH (H+ + CH3COO-).

Ces expériences permettent de mettre en évidence un équilibre chimique d’une importance capitale   : Acide + Eau H + + …(1)

Donner alors la relation déduite de ces réflexions entre acidité et pH, puis conclure sur le cas de l’acide acétique par rapport aux deux autres acides.La relation que l’on déduit de ces expériences est la suivante pH = f([H+]). On déduit également de l’expérience de conductimétrie qu’à concentration initiale en acide équivalente, HCl et HNO3 libère plus d’ions H+ que ne le fait CH3COOH.

f) La relation que nous venons de trouver semble convenable. On va alors réaliser trois expériences qui vont mettre en évidence qu’elle n’est pas tout à fait exacte.

f-1) La première est une expérience préliminaire qui consiste à doser les ions chlorures de deux solutions d’acide chlorhydrique à 10-1 M et à 10-3 M par exemple. Les dosages par argentimétrie à notre disposition sont nombreux. On choisit alors les plus rapides qui semblent être des méthodes de titrage colorimétrique telle que les titrages de Mohr ou de

Charpentier-Vohlard. On fera le dosage des ions chlorure selon les modes opératoires décrits dans le TP sur les précipités et complexes.Quelles sont les valeurs trouvées et qu’en concluons-nous quant à la dissociation de cet acide en solution aqueuse ?On constate que la concentration en chlorure libre mesurée est strictement égale à la concentration initiale de HCl. Ceci est très important pour nous car on sait maintenant clairement que réaliser une solution d’acide chlorhydrique à 10-2 M revient à réaliser une solution à 10-2 M en ions H+ : l’acide chorhydrique est donc un acide fort car il est totalement dissocié en ions H+ et Cl-.

Remarque : en toute rigueur, doser le contre ion de l’acide est la meilleure méthode mais il ne faut pas réaliser un titrage dans lequel la réaction pourrait déplacer l’équilibre acido-basique étudié et nous faire croire qu’un acide faible est totalement dissocié comme c’est le cas pour un acide fort.

f-2) La deuxième expérience consiste à mesurer le pH d’une solution mère d’acide chlorhydrique molaire, ainsi que le pH des quatre solutions filles obtenues par dilution 10, 100, 1000 et 10000 fois de la solution mère.Quelles informations pouvons-nous tirer des valeurs mesurées ? On recherchera tout particulièrement une relation mathématique de proportionnalité entre le pH mesuré et une fonction mathématique de la concentration en H+ tant que celle-ci est faible. On mettra en évidence également la limite de concentration en H+ à partir de laquelle cette relation n’est plus valable.Cette première série de mesures montre d’abord que pour les faibles concentrations en acide chlorhydrique, la valeur lue sur le pH-mètre est égale à l’opposé du logarithme de la concentration en [H+] ce qui nous permet d’écrire pH = - log [H+]. En revanche, quand on s’approche de la solution molaire alors cette relation n’est plus vraie et il semble que plus la solution est concentrée et plus cette relation est fausse. Il semble que la barrière se trouve aux alentours de 10-2 M. Autrement dit, il nous faudrait un facteur capable de corriger cette erreur aux fortes concentrations.

Remarque importante : aux fortes concentrations, le problème de la réponse du capteur intervient également. C’est pourquoi il nous faut faire une dernière expérience avant de conclure définitivement sur la validité de la relation que l’on vient d’établir aux faibles concentrations en H+. L’erreur en question est dite erreur acide.

On s’interroge alors sur l’origine de ce désaccord (autre que le problème technologique) et pour donner une réponse à ce problème, voici la troisième expérience qu’on se propose de réaliser :

f-3) La dernière expérience consiste à mesurer le pH de la solution mère diluée dix fois dans une eau saturée en chlorure de sodium d’une part et dans une eau saturée en sucre d’autre part.Conclure et interpréter les résultats de cette expérience.Observons et interprétons alors les résultats de cette dernière expérience.Le pH de ces trois solutions, contenant pourtant le même nombre d’ions H+ pour un même volume, n’est pas le même. Le pH est donc influencé par l’environnement. Les dilutions en milieu ionique puis moléculaire montrent que ce n’est pas simplement la quantité d’ions qui influence la mesure d’où la quasi impossibilité dans la plupart des cas de prévoir la valeur du coefficient d’activité.

Mathématiquement, on traduit ces observations en multipliant la concentration en ions H+ par un coefficient γ dit coefficient d’activité. Le produit de γ avec une concentration ([H+] quand il s’agit d’étude pH-métrique) est égal à une grandeur appelée activité de l’espèce : par exemple, pour H+, aH+ = γ.[H+].

Remarque : en toute rigueur, dans la dernière expérience il faudrait doser à nouveau les chlorures pour s’assurer que, dans ces milieux sucrés et salés, la dissociation reste totale. On affirme sans faire l’expérience que c’est le cas.

On précise, à la vue les résultats obtenus dans les expériences précédentes, que l’on peut confondre activité et concentration pour des milieux suffisamment dilués. Pour un bon accord des calculs avec les concentrations, il faudrait rester en deçà de 10-2 M.

g) Commentaires :

g-1) Dans cette partie du TP, on a travaillé uniquement sur des acides. Les résultats seraient strictement identiques pour les bases, à l’exception près que nous ne buvons pas de base et que l’espèce responsable de la basicité d’une solution est l’ion hydroxyde HO - et non l’ion hydronium H+ pour les solutions acides. On pourrait simplement retenir le résultat trivial qu’une solution est dite acide lorsqu’elle contient plus d’ions H+ que HO- et qu’une solution est dite basique lorsqu’elle contient plus d’ions HO- que H+. Il existe alors forcément une frontière qui correspond au passage d’une solution acide à une solution basique. Des expériences analogues à ce qui a été fait précédemment sur les acides montreraient que la valeur du pH en milieu basique se calcule grâce à la relation :

De la même manière que pour les acides, quand le milieu est suffisamment dilué on assimile cette relation à pH = 14 + log[HO-]. Nous démontrerons cette relation à partir de la première dans l’expérience portant sur la détermination du produit ionique de l’eau. Ainsi, on remarque mathématiquement qu’il existe une seule valeur du pH pour laquelle on a égalité des concentrations en H+ et en HO-. Il s’agit bien sûr de la valeur 7 pour laquelle on a :

[H+] = [HO-] = 10-7 M.Toute solution ayant un pH inférieur à 7 sera dite acide, toute solution ayant un pH supérieur à 7 sera dite basique.

g-2) Faisons une conclusion sur le choix d’utiliser notre langue comme capteur de pH. Il est intéressant pour montrer que cette chimie des acides et des bases concerne notre vie quotidienne et c’est bien comme cela que le concept d’acido-basicité a été introduit historiquement. Enfin il nous faut discuter sur un aspect que nous avons négligé jusqu’à présent à savoir la fin de la comparaison entre notre capteur naturel et un pH-mètre.Pour cela il nous faut par exemple goûter un jus de citron et un jus d’orange de telle sorte que les deux solutions présentent le même pH. Il suffit pour cela de diluer la plus acide. Concluons alors sur les avantages et les inconvénients de la langue par rapport à celle du pH-mètre.

On écrit finalement pH = - log aH+

pH = 14 + log aHO-

Evidemment, nous faisons la différence entre ces deux solutions alors que ce n’est pas le cas du pH-mètre. On touche du doigt le fait que fort heureusement la langue n’est pas uniquement sensible aux ions H+ mais à tous les autres constituants d’une solution ce qui nous aide à apprécier différemment le jus d’orange d’une citronnade quand bien même ils possèdent un pH identique.En revanche, pour satisfaire notre volonté de quantifier, modéliser voire prévoir le comportement des systèmes acido-basiques, il nous faut nous doter d’un détecteur, d’une sonde plus impartiale et plus honnête que notre simple capacité à goûter et à exprimer notre ressenti.

g-3) Remarquons enfin que le pH tel qu’il est défini ne peut prendre en solution aqueuse des valeurs ni inférieure à 0 ni supérieures à 14 puisqu’une activité est bornée par la valeur 1. Cette valeur ne peut d’ailleurs être atteinte que par les espèces qui se trouvent seules dans leur phase, autrement dit infiniment concentrées.

1] NOTION de COUPLE ACIDE / BASE et d’EQUILIBRE ACIDE / BASE

Dans un second temps, nous nous intéresserons à la notion de couples acide/base au centre de toutes les théories basées sur l’échange de protons. Nous donnerons dans ce chapitre une attention toute particulière aux deux couples relatifs à l’eau puisqu’ils sont incontournables en solutions aqueuses.

Dans ce paragraphe, nous allons définir expérimentalement le concept de couple acide/base et voir l’équilibre qui lui est associé. Dans la progression que nous avons choisie d’adopter, il nous parait indispensable de résoudre le plus rapidement possible le problème suivant : lors de la mise en solution aqueuse d’un acide ou d’une base il y a, comme on l’a vu précédemment, libération d’ions H+ et quoi d’autre ? Autrement dit comment allons nous compléter l’équilibre noté (1) mis en évidence au 0-e. Une réponse à cette question a déjà été donnée sur un cas simple qui est celui de l’acide chlorhydrique puisqu’on a vu que dans une solution d’acide chlorhydrique HCl, on trouve des ions Cl- que l’on a pu titrer. Cet équilibre dans l’eau peut alors s’écrire :

Comme cela a été montré dans la première partie grâce aux titrages des chlorures, on précise que cet équilibre est quasiment complètement déplacé vers la droite.Mais si le solvant n’est pas de l’eau, le résultat n’est pas le même (par exemple, en solvant organique, l’espèce H+ n’a pas de sens) car le solvant participe activement à cette dissociation, c’est pourquoi nous préfèrerons écrire à partir de maintenant :

Nous reviendrons sur ce point au 3-A).Bien que nous ayons complété désormais l’équilibre (1), la notion de couple n’apparaît pas explicitement sur cet exemple. Ceci est lié à la force de cet acide qui est suffisante pour dissocier totalement HCl comme on l’a montré en titrant les chlorures de deux solutions de HCl.

HCl H+ + Cl-

HCl + H2O -> H3O+ + Cl-

Pour répondre à l’objectif fixé dans ce paragraphe, à savoir définir la notion de couple acide/base, nous allons travailler sur un indicateur coloré qui est une entité acido-basique dont l’acide et la base sont de couleurs différentes.

A) Aspect qualitatif

a) Couple acide/base : exemple du bleu de bromothymol (C27H27Br2O2)SO3H / (C27H27Br2O2)SO3

-

Grâce à une étude de la couleur de la solution en fonction du pH, on se propose de montrer, que d’une part ces deux espèces sont liées entre elles et que d’autre part elles sont présentes simultanément dans des proportions variables selon le pH de la solution : la consommation de l’une d’entre elles se fera toujours au profit de l’autre.

a-1) On se propose de réaliser, pour débuter, une simple mise en évidence expérimentale des différentes couleurs que peut présenter une solution de bleu de bromothymol (BBT).Pour cela, dans trois tubes à essai, on introduira 1 mL de solution d’acide chlorhydrique à 10-2 M, 1 mL de soude à 10-2 M et 1 mL de la solution utilisée pour étalonner le pH-mètre et dont le pH vaut 7. Dans chacun d’entre eux, après avoir mesuré le pH, on verse alors deux gouttes de BBT.Que constate-t-on et pourquoi est-ce en contradiction avec ce que nous voulons montrer ?On constate de façon évidente la présence de trois couleurs distinctes à savoir du jaune dans la solution majoritairement constituée d’acide, du vert dans la solution de pH 7 et du cyan dans la solution basique. Ceci va en contradiction avec ce à quoi nous nous attendions puisque il était question de la mise en évidence d’un couple soit de deux espèces et donc de deux couleurs uniquement. Nous avons donc manifestement une couleur en trop.

a-2) Une idée pour élucider ce problème serait de mélanger le contenu des différents tubes pour voir si la combinaison de deux d’entre eux ne donne pas le troisième, ce qui signifierait qu’en fait la troisième couleur n’est pas due à une nouvelle espèce mais simplement au mélange des deux autres. Avec une connaissance élémentaire de synthèse additive des couleurs, notre volonté immédiate serait alors de mélanger le cyan et le jaune ce qui devrait donner une couleur verte, la même que celle présente dans le tube de pH 7. Cette idée est d’autant plus intuitive qu’elle correspond au mélange d’une solution de pH acide très proche de 2 et d’une solution basique très proche de 12 ce qui devrait conduire à un pH intermédiaire proche de 7, étant donné que les volumes et les concentrations d’acide et de base ont été choisis égaux. La réalisation de cette expérience n’a que peu de chance de conduire au résultat escompté et nous verrons pourquoi dans quelques lignes.

a-3) Une autre idée est d’utiliser un moyen plus perfectionné que notre œil pour apprécier le système envisagé, à savoir un spectrophotomètre.Avant de se servir d’un spectrophotomètre, on va construire un spectromètre rudimentaire afin de comprendre le fonctionnement de l’appareil qui nous permettra ensuite de mener une analyse quantitative. L’idée de cette manipulation est basée sur une question : qu’est-ce qu’une solution colorée ? La réponse à cette question est d’ordre de la physique plus que de la chimie mais il est vraiment nécessaire d’y réfléchir dans ce TP de chimie car toutes les techniques spectroscopiques de caractérisation chimique en relèvent.La première chose qu’il faut avoir en tête au moment de répondre à cette question est le fait que nous vivons dans un monde visible grâce à la lumière blanche émise par le soleil. On entend par lumière blanche une lumière qui est l’addition de toutes les couleurs du visible, autrement dit de toutes les longueurs d’onde correspondant à des radiations visibles par notre œil. Or on sait qu’à chaque longueur d’onde est associée une énergie selon la relation E = h.υ = h.c / λ.On sait aussi que la meilleure façon de décrire la matière est de le faire en terme de niveaux d’énergie du fait de sa nature quantique. Ainsi si on envoie une radiation lumineuse sur une substance dont la différence d’énergie entre deux de ses niveaux correspond à l’énergie de la radiation, alors celle-ci peut être absorbée par la matière. Ceci est le principe fondateur de la spectroscopie. On parle enfin de spectrophotométrie quand on évalue le nombre de photons qui sont absorbés à une énergie donnée. C’est ainsi que, dans le cadre de l’interaction rayonnement-matière, on introduit la loi de Beer-Lambert qui relie l’absorbance d’une solution, c’est-à-dire sa capacité à atténuer l’intensité de la radiation qui l’éclaire par absorption d’un certain nombre de photons, à sa concentration c et à une constante ε dite coefficient d’absorptivité molaire intrinsèque à un composé donné :

l est la longueur de l’échantillon traversé par la radiation.

a-3-1) Pour montrer expérimentalement cette relation, on éclaire en lumière blanche une cuve contenant par exemple la solution jaune. On refait cette expérience après avoir dilué la solution.Notons les observations.On comprend alors que plus une solution est concentrée et plus elle nous parait opaque, ceci étant dû au nombre croissant de photons absorbés, autrement dit au nombre de photons transmis décroissant.

a-3-2) Pour aller plus loin dans cette technique, il faut alors comprendre qu’une substance que nous voyons jaune est une substance qui n’absorbe pas cette radiation (autrement dit qui la laisse passer).Pour concrétiser cette remarque, il suffit d’éclairer avec une lumière blanche la solution jaune.Voyons alors simplement quelle est la couleur de la lumière après franchissement l’échantillon.L’expérience donne à l’évidence une couleur jaune puisque la cuve laisse passer cette couleur.

a-3-3) On ne peut pas pour autant s’en tenir à ce constat. En effet, il nous faut maintenant chercher à mettre en évidence qu’une couleur a forcément été absorbée sans quoi on verrait la solution blanche.

Abs (λ) = c.ε(λ).l

Pour cela, avec la même source de lumière blanche, on éclaire d’abord un prisme ou réseau qui va séparer les différentes longueurs d’onde du visible avant d’éclairer le même échantillon.Observons alors la couleur manquante après franchissement de la cuve. On réfléchira ainsi à la notion de couleur complémentaire.La couleur manquante est évidemment le bleu qui est la couleur dite complémentaire du jaune. L’addition de deux couleurs complémentaires donne une couleur blanche en synthèse additive. Pour finir sur ces quelques notions simples de spectroscopie du visible, on précise que trois couleurs suffisent pour créer n’importe quelle autre couleur du visible. Ces trois couleurs qui sont le bleu, le vert et le rouge sont dites fondamentales pour la synthèse additive. Leur mélange en égale proportion donne le blanc.

Fort de cette introduction, nous avons maintenant les outils nécessaires pour résoudre le problème posé, à savoir celui de la couleur « en trop » dans les solutions de BBT.a-3-4) Réalisons alors dans un premier temps la superposition successive des deux cuves jaunes et cyan.Observons alors la couleur de la lumière à chaque étape.Après franchissement de la cuve jaune, la lumière est jaune et elle est dépourvue de bleu. Lorsque cette même couleur traverse alors la cuve cyan, elle ressort alors verte. Elle vient de « perdre » en plus le rouge.

a-3-5) Confirmons ces observations en inversant l’ordre des cuves.On observe bien évidemment le même résultat. Après traversée du cyan, la lumière blanche est amputée du rouge. Lorsque cette même couleur traverse alors la cuve jaune, elle perd le bleu. La lumière qui ressort de ce parcours est verte.

a-3-6) Comparons le résultat de ces expériences à la couleur résultant de la traversée de la cuve à pH 7.Le résultat de cette expérience est une couleur verte strictement identique à la couleur précédente.a-3-7) Pour confirmer que ce que nous pensions est vrai, on peut aussi superposer les cuves vertes et cyan ou vertes et jaune.Quelle information peut-on alors tirer de cette expérience ? On s’aperçoit qu’on ne retrouve pas la troisième couleur et que c’est donc bien le vert qui est un mélange du cyan et du jaune.

Par rapport à notre problème initial, nous en concluons donc bien que ce qu’on appelle le BBT est en fait un couple de deux espèces, une dite acide (elle existe et impose sa couleur à pH = 2 dans l’expérience) qui est jaune, et une dite basique (elle existe et impose sa couleur à pH = 12 dans l’expérience) qui est cyan. Ainsi au pH intermédiaire, qui est proche de 7, on observe une cohabitation partagée des deux espèces qui mélangent leur couleur.

a-3-8) Nous pouvons maintenant réaliser l’expérience imaginée au a-2)Mélangeons pour cela les solutions de pH 12 et 2 afin de voir si nous retrouvons bien la couleur verte du mélange.Observons le résultat et interprétons.Comme on l’a compris avec ce qui précède, il s’agit de mélanger une base forte (dont nous verrons ce que cela représente dans le chapitre suivant) avec un acide fort.

Le mélange des deux cellules que nous réalisons n’est pas d’une très grande précision et il y a fort à parier qu’il va engendrer un léger écart dans les proportions d’acide et de base. Or, le moindre écart dans les proportions ajoutées donnerait au mélange un léger excès d’acide ou de base fort ce qui conduirait inévitablement à favoriser une des deux couleurs à cause d’un pH ou très acide ou très basique malgré l’excès qui peut nous apparaître négligeable.

a-3-9) Commentaires

- La teinte verte observée est appelée « teinte sensible ». Elle représente ici la cohabitation en proportion identique des deux entités acido-basiques formant le couple.- La valeur charnière qui est ici de 7 est spécifique à ce couple précis. C’est d’ailleurs cette valeur charnière (que l’on va déterminer précisément par la suite) qui nous aide à choisir un indicateur coloré pour une expérience donnée.

b) Mise en évidence de l’existence d’un équilibre acide / base : exemple du BBT

b-1) Présentation de l’expérience

Nous allons à présent nous focaliser sur la notion d’équilibre acido-basique auquel nous associerons une grandeur communément appelée constante d’équilibre afin de quantifier les données.

Pour aller encore plus loin dans cette mise en évidence expérimentale, on va maintenant utiliser un spectrophotomètre et réaliser des spectres d’absorption de la solution de BBT à différents pH. En effet, il ne faudrait pas croire que le mélange des deux espèces n’existe qu’à pH 7. On va ainsi voir que la cœxistence des deux espèces acide / base est présente à tous les pH dans une zone centrée sur la valeur 7 et que seules les proportions de chacune des deux espèces varient selon la valeur du pH. On peut déjà prévoir que plus le pH va tendre vers les faibles valeurs, plus la proportion de l’espèce acide du couple va être grande au détriment de l’espèce basique. L’idée sous-jacente à cela est de mettre en évidence la présence d’un équilibre acido-basique que nous allons détailler, c’est pourquoi chacune des solutions, aux différents pH, devra contenir exactement la même concentration totale de BBT.

Réfléchissons d’abord à ce qu’on appelle un spectre d’absorbance.Pour réaliser cette expérience on va illuminer une solution de BBT à différents pH avec une onde électromagnétique incidente dont on va balayer les longueurs d’onde de 200 à 800 nm. Pour chacune d’entre elle on va comparer l’intensité du faisceau avant et après traversée de l’échantillon et regarder ainsi le nombre de photons qui sont absorbés par la solution.

Pourquoi la réalisation d’un spectre d’absorbance est particulièrement bien indiquée pour ce que l’on cherche à montrer ?En se basant sur la loi de Beer-Lambert, le relevé direct de l’absorbance à chaque longueur d’onde donne immédiatement les concentrations des espèces qui absorbent à ces longueurs d’onde. Ceci fait de la spectrophotométrie à la fois une manipulation de caractérisation puisque la position des bandes d’absorption sera fonction d’une espèce particulière mais aussi une technique d’analyse quantitative.Réfléchissons ensuite à la raison pour laquelle il est impératif de garder la concentration totale en BBT constante.

Si seul l’aspect qualitatif de l’expérience nous importe, c’est-à-dire la mise en évidence de la consommation d’une des deux espèces au profit de l’autre en fonction du pH, alors cette contrainte n’est pas importante. En revanche, si nous voulons nous focaliser sur l’aspect quantitatif, ce qui sera le cas lors de la détermination du pKA de ce couple, alors il nous faudra garder la concentration en BBT identique quel que soit le pH afin de prouver que la diminution de la concentration de l’espèce basique, par exemple, se fait bien quantitativement au profit de l’espèce acide.

b-2) Pour mener à bien cette expérience voici le protocole que nous proposons de mettre en œuvre :Nous réalisons un mélange en quantité égale de trois bases : l’acétate de sodium, le phosphate de sodium et l’ammoniaque (par exemple 3*20 mL de chacune d’entre elle à 1 M). On prélève alors 27 mL de ce mélange dans lequel on ajoute 3 mL de la solution de BBT dont la concentration est notée Cmère.Par rapport à la concentration initiale en BBT, quelle est la concentration présente dans les 30 mL ?On obtient ainsi une concentration en BBT dix fois moins concentrée que la solution mère appelée C0 = Cmère / 10.

On mesure alors le pH de cette solution.Pour réaliser son spectre d’absorption de 800 à 200 nm, on prélève 25 mL de cette solution que nous plaçons dans un récipient propre pour la suite de la manipulation et nous réalisons la mesure sur les 5 mL restant placés dans une cuve adaptée au spectrophotomètre.

Ensuite, on va chercher à évaluer le comportement de la solution de BBT lorsqu’on abaisse le pH.Pour cela, nous utilisons les 25 mL (Vi) de la solution précédente dans laquelle on ajoute de l’acide chlorhydrique à 0,1 M jusqu’à atteindre un pH proche de 9. Le volume ajouté est noté très précisément (Vacide). En effet, comme nous souhaitons garder la concentration en BBT constante, il faut corriger le facteur de dilution par un nouvel ajout de BBT (VBBT).On fera attention car l’ajout de BBT modifie le pH légèrement.

Il nous faut alors calculer le volume de BBT à ajouter, autrement dit le nombre de moles nécessaires, pour compenser la dilution.Donnons d’abord l’expression du nombre initial de moles présentes dans les 25 mL initiaux notés ni dans le volume initial Vi.Dans les 25 mL initiaux appelés Vi, nous avions ni = C0 * Vi moles.Donnons alors l’expression du volume final Vf dont on fixe la valeur à 30 mL. Le volume final (Vf) est la somme de Vi + Vacide + VBBT.Donnons maintenant l’expression du nombre final de moles présentes dans les 30 mL finaux, notés nf dans Vf.Dans les 30 mL finaux (Vf), nous aurons nf = C0 * Vf.Donnons enfin l’expression du nombre de moles de BBT à rajouter en fonction de C0, Cmère, Vacide et VBBT.Le nombre de moles de BBT à rajouter vaut alors nBBT = nf – ni et VBBT = (nf – ni) / Cmère = C0

(Vacide + V BBT) / Cmère d’où VBBT = C0 * Vacide / (Cmère – C0).Faire l’application numérique pour Cmère = 10-5 M et Vacide = 4,5 mL.Ainsi si Cmère = 10-5 M, C0 = 10-6 M et si Vacide = 4,5 mL alors V BBT = 0,5 mL.On vérifie d’abord que cet ajout ne modifie que très peu le pH et on vérifie ensuite que la nouvelle solution de 30 mL contient bien du BBT à C0.

En effet, sur les 30 mL initiaux, on en a prélevé 25, donc c’est comme si dans ces 25 mL on avait introduit non pas 3 mL de BBT mais 3 * 25 / 30 autrement dit 2,5 mL. Or comme on a trouvé qu’il fallait rajouter 0,5 mL de BBT pour corriger la dilution alors c’est comme si on avait introduit 2,5 + 0,5 mL de BBT dans 30 mL au total, ce qui revient bien à diluer la solution mère de BBT par dix.Pour poursuivre l’expérience, on réitère cette procédure : on prélève de nouveau 25 mL de cette solution que l’on met de côté et on fait un spectre sur les 5mL restant.

Pourquoi prélève-t-on 25 mL précisément et non 5 mL ?On prélève 25 mL que l’on conserve et non 5 que l’on passe au spectrophotomètre pour des raisons de précision évidentes. En effet, ce qui est important dans notre expérience, ce sont les étapes successives. Or, quand on prélève 5 mL, il en reste toujours une partie dans la pipette qui est donc perdue pour la dilution suivante.

La qualité des résultats obtenus sur ces manipulations exige un soin tout particulier dans les dilutions.

On recommence alors jusqu’ à obtenir un pH de 8 puis 7,5 ; 7 ; 6,5 ; 6 ; 5 et enfin 2. Pour chacune de ces solutions, on enregistre le spectre d’absorption.

b-3) Exploitation qualitative de l’expérience.

Que pouvons-nous remarquer sur les spectres des solutions de pH extrême, 2 et 12 ?Les solutions de pH extrême 2 et 12 donnent des spectres complètement différents avec des maxima d’absorption situés dans des zones correspondant aux couleurs complémentaires de celles des solutions. On confirme ce qui avait été pressenti précédemment avec la simple analyse visuelle.

Quelles informations sont apportées par les spectres des solutions de pH intermédiaire ?Les spectres des solutions de pH intermédiaire montrent clairement la présence simultanée des deux espèces dans des proportions variables puisqu’on retrouve sur chaque courbe deux maxima correspondant chacun aux deux entités du couple. De façon plus précise, nous pouvons voir que plus le pH diminue et plus la proportion de l’espèce acide augmente et ce, au profit de l’espèce basique. Ceci est la remarque cruciale à laquelle nous souhaitions aboutir puisqu’elle pose définitivement les bases de l’existence d’un équilibre entre les deux espèces.

On remarque l’existence d’un point très particulier au milieu du graphique. C’est un point de concours, appelé point isobestique, par lequel passe chacune des courbes. Ceci est fondamental, car en ce point on a nécessairement égalité des coefficients d’absorptivité molaire. Ceci est la preuve de l’existence d’un équilibre entre espèces d’un même couple car cette situation ne peut exister s’il s’agit de deux espèces sans lien entre elles. Les deux espèces d’un couple acido-basique sont dites conjuguées.

b-4) Commentaires- La qualité des manipulations se retrouve obligatoirement dans le point isobestique. Plus ce dernier sera proche d’un pixel unique et plus cela signifiera que l’on a bien travaillé. Les moindres écarts de la concentration totale engendrent la présence de plusieurs points de concours.- On conservera les spectres ainsi que les tableaux de valeurs pour la détermination du KA de ce couple.

c) Mise en équation de l’équilibre et introduction de laconstante d’équilibre

c-1) Ecriture de l’équilibre

Tout est réuni avec l’exemple du BBT pour que l’on puisse écrire la réaction d’équilibre. En effet, avec les deux arguments suivants, on écrit aisément le formalisme classique de l’équilibre acido-basique :- comme nous l’avons vu au début de ce TP, un acide placé en solution aqueuse libère des protons (ou plutôt des ions hydronium H3O+),- comme nous venons de la voir dans l’exemple du BBT, la consommation de la forme acide se fait au profit de la forme basique.On obtient donc nécessairement :

L’équilibre tel qu’il a été écrit correspond à la première définition donnée par Arrhénius pour un couple acide-base. Brönsted s’est simplement rendu compte que l’on pouvait généraliser cela en enlevant le solvant car l’équilibre par échange de proton existe quelque soit le solvant et même en phase gazeuse. Plus généralement, un équilibre acide/base quelconque est noté : AH + H2O = H3O+ + A-

c-2) Ecriture d’un couple

(C27H27Br2O2)SO3H / (C27H27Br2O2)SO3- forme un couple acide-base dans lequel chacune des

deux entités est dite conjuguée de l’autre.Plus généralement, un couple acide/base quelconque est noté : AH / A-

c-3) Ecriture de la constante d’équilibre

La constante d’équilibre associée à cet équilibre et caractéristique du couple envisagé s’obtient de façon classique à partir de la loi d’action de masse.

Ce quotient Q qui fait toujours intervenir les activités et non les concentrations est égal à la constante d’équilibre, notée KA(T), uniquement lorsque l’équilibre est atteint. Ce sera en fait toujours le cas parce que la vitesse des réactions acide-base est très élevée. On simplifie et on généralise cette relation dans le cas où le solvant est de l’eau :

KA(T) = (CA- * h) / (CAH * C°)avec KA(T) la constante d’acidité qui ne dépend que de la température dans l’eau.La concentration en H3O+ sera désormais notée h, la concentration en HO- sera notée w.Pourquoi a-t-on pris la précaution d’introduire la constante C° dans l’expression de la constante dont on donnera la valeur ?On introduit cette constante afin de respecter le fait qu’une constante d’équilibre ne possède pas d’unité. Si l’ensemble des concentrations est exprimé en mol.L-1, alors C° sera prise égale à 1 mol.L-1.Déduire de l’expression de la constante d’acidité l’expression reliant le pH au pKA du couple concerné.

(C27H27Br2O2)SO3H + H2O = H3O+ + (C27H27Br2O2)SO3-

Q = (aA- * aH3O+) / (aAH * aH2O)

On déduit de cette relation l’expression bien connue pH = pKA + log ([A-] / [AH]). c-4) Réécriture de la constante d’équilibre

Pour bâtir l’expression de l’équilibre acido-basique, on est parti de deux arguments sur lesquels nous ne revenons pas. Cependant, l’expérience de spectrophotométrie sur le BBT montre clairement que s’il y a consommation de l’acide au profit de la base quand le pH augmente on observe strictement le contraire quand le pH diminue.On peut écrire qu’une base dans l’eau est en équilibre avec son acide conjugué ainsi qu’avec une dernière espèce que l’on détermine par conservation de la matière et par électroneutralité de la solution :

Cette expression fait apparaître une nouvelle constante d’équilibre notée KB(T).Son expression est la suivante :

KB(T) = (CAH * w) / (CA- * C°)avec KB(T) la constante de basicité qui ne dépend que de la température.

Comment passe-t-on du KA(T) au KB(T) ?KB(T) = (CAH * w) / (CA- * C°) = (h * w )/ (KA(T) * c°2). On verra plus tard que le produit : h * w = Ke(T) * c°2

d’où KB(T) = Ke(T) / KA(T), avec Ke(T) le produit ionique de l’eau.

Avant de voir quelle est la signification du KA(T) (KB(T)) ou du pKA (pKB) dans le paragraphe suivant, nous allons terminer ce paragraphe par une réflexion concernant l’eau.

d) Quid du (des) couple(s) et de l’équilibre de l’eau ?

d-1) Mise en évidence des deux couples

Dans notre façon de faire apparaître le couple acido-basique et l’équilibre qui lui est associé, nous avons mis en jeu l’eau en tant que réactif alors qu’à priori elle est le solvant. Eclaircissons ce point pour ne pas laisser d’ambiguïté quant à cette espèce très particulière car c’est une des difficultés des acides et des bases en solution.En c-1), nous avons implicitement fait intervenir le couple H2O / H3O+, alors qu’en c-4), nous avons fait intervenir le couple H2O / HO-. Dans le cas du premier couple, l’eau est une base alors que dans le second c’est un acide.

Dans ce qui a précédé, on a mis en avant quelque chose de fondamental : un couple acide-base réagit toujours avec un autre couple acide-base. Quand il n’y a aucun autre réactif que l’eau pouvant réagir avec un acide AH ou une base A-, alors c’est l’eau qui jouera ce rôle. Dans ce cadre, l’eau est bien un réactif.

d-2) Autoprotolyse de l’eau

Comme nous venons de le voir l’eau est à la fois une base et un acide. Cela signifie donc qu’elle peut réagir avec elle-même selon la réaction d’autoprotolyse de l’eau :

2H2O = H3O+ + HO-

Cette réaction qui peut paraître sans importance joue un rôle très important dans la résolution de nombreux problèmes.

(C27H27Br2O2)SO3- + H2O = HO- + (C27H27Br2O2)SO3H

En effet, on est souvent amené à faire intervenir la constante d’équilibre de cette réaction qui vaut : Ke(T) = aH3O+ * aHO-. Cela n’est possible et acceptable que si cet équilibre existe en solution.

d-3) Autres conséquences de la présence de ces deux couples

On peut par exemple se poser la question : que faire par exemple pour atteindre un pH maximal ou minimal en solution aqueuse et quelles sont les limites ? Existe-t-il des acides plus forts que l’ion H3O+ ou des bases plus fortes que les ions HO- en solution aqueuse ?Il n’y a pas d’acide plus fort que H3O+ en solution aqueuse ni de base plus forte que HO-.

d-4) Informations quantitatives nécessaires aux calculs

Vu la définition du pH et vu qu’une activité ne peut jamais dépasser l’unité, la valeur de 0 est la limite inférieure du pH en milieu acide. A l’inverse, on ne pourra jamais dépasser 14 pour la partie basique symbolisée par le couple HO- / H2O.Ecrivons alors les équilibres acido-basiques associés aux deux couples de l’eau. Calculons leur constante d’équilibre et déduisons-en les constantes d’acidité de H3O+/H2O et de basicité de HO-/H2O.Ecrivons alors les équilibres associés à ces couples : H3O+ + H2O = H2O + H3O+ ceci implique KA(T) = 1 et pKA = 0 à 25°C.Si on fait réagir l’autre couple, on obtient l’équilibre suivant : HO- + H2O = H2O + HO-, KB(T) = 1 et pKB = 0 à 25°C. Pour connaître la valeur du pKA de ce couple, ce qui est intéressant pour établir des échelles de pKA, il nous faut connaître la valeur du produit ionique de l’eau.

B) Aspects quantitatifs

a) Détermination du produit ionique Ke(T) de l’eau par pH-métrie et conductimétrie à 25°C

Comme nous le savons tous, l’eau contient un certain de nombre de substances parmi lesquelles se trouvent de nombreux ions. Déterminer le produit ionique de l’eau signifie que l’on se préoccupe uniquement des ions H3O+ et HO-. Il faut donc travailler sur une eau déionisée ce qui signifie que l’on y a enlevé tous les minéraux. Ensuite, il est absolument nécessaire que les ions H3O+ et OH- dont il est question proviennent exclusivement de l’autoprotolyse de l’eau c’est-à-dire de la dissociation naturelle de l’eau selon l’équilibre déjà introduit 2H2O = H3O+ + OH-. C’est ce qu’on appelle de l’eau pure.A l’équilibre et en admettant que l’on est à faible concentration :

Q(T) = Ke(T) = [H3O+].[HO-].Le bilan de matière entraîne :

2H2O = H3O+ + OH-

t0 2c0 0 0teq 2(c0 –ceq) ceq ceq

On a donc à l’équilibre cH3O+ = ceq = cHO-.Cependant d’autres ions H3O+ peuvent être apportés à cette eau par l’intermédiaire de la dissolution du CO2 gazeux présent dans l’air.

Pour vérifier cela, on mesure le pH de l’eau déionisée à notre disposition ainsi que sa conductivité.On trouve un pH d’autant plus faible que l’eau est vielle et stockée à l’air libre. Il faut donc trouver un moyen pour évacuer les gaz dissous dans cette eau. (voir TP A/B 2)

Pour ce faire, on va faire bouillir l’eau dans un erlenmeyer. Dès la fin du chauffage, on bouche l’erlen afin d’éviter la redissolution du CO2. On choisira un erlen muni d’un thermomètre afin de contrôler la température. On veillera à ne pas trop enfoncer le bouchon car la dépression engendrée par le refroidissement bloquerait alors le bouchon. Pour accélérer le refroidissement, on peut utiliser de la glace. A 25°C, on mesure alors le pH et la conductivité de la solution. Bien entendu, les mesures se font dès l’ouverture de l’erlen avec des sondes pH-métriques et conductimétriques parfaitement propres c’est-à-dire rincées avec l’eau bouillie.Donnons les valeurs trouvées et comparons les à celles avant élimination du CO2(g).On est sensé trouver respectivement 7 et 5,5 10-6 S/m. On constate donc que le pH a augmenté et que la conductivité a diminué ce qui signifie qu’on a bien éliminé une espèce chargée acide puisque notre seule action a été de chauffer un milieu qui ne contenait à priori aucune base dont l’augmentation de la concentration par évaporation aurait pu accroître le pH. On pourrait d’ailleurs à ce propos rajouter que l’on ne peut pas dépasser la valeur 7 dans aucun cas.

Grâce au bilan de matière effectué ci-dessus, ainsi qu’aux relations définissant le pH, on donnera la valeur du produit ionique de l’eau à partir de la mesure pH-métrique.Vu les définitions du pH en milieu acide et basique on constate que pour cette valeur on a [H+] = [OH-] = 10-7 M. D’où la valeur charnière du pH égale à 7.On trouve ainsi Ke(T) = 10-14 par pH-métrie.

Grâce à la relation donnant la conductivité d’une solution en fonction des conductivités molaires ainsi que des concentrations de chaque espèce, on donnera de nouveau la valeur du produit ionique cette fois obtenue par conductimétrie.Par conductimétrie on obtient :

= [H+].λ(H+) + [OH-].λ(HO-) = ( λ(H+) + λ(HO-) ).ceq.

Connaissant les valeurs tabulées des conductivités molaires ioniques on déduit avec la valeur mesurée que ceq = 10-7 M à 25°C.

On insiste sur le fait que le produit ionique de l’eau dépend de la température car cette dépendance n’est pas du tout négligeable : à 20°C Ke = 14,2, à 30°C Ke = 13,8, à 100°C Ke = 12,3.

Remarque : Refaire la mesure quelques minutes après l’ouverture de l’erlen.Que remarque-t-on ?On remarque que la conductivité a augmenté et que le pH a diminué à cause de la redissolution du CO2 ce qui nous oblige à travailler très rapidement après ouverture de l’erlen.On démontre désormais aisément le passage de pH = -log aH3O+ à pH = 14 + log aHO-.On démontre grâce à ce résultat capital que pH = -log aH3O+ = - log (Ke(T) / aHO-) = 14 + log aHO-. Ce sont donc bien deux formules strictement équivalentes.

Grâce à ces deux écritures du pH, on conclue définitivement qu’en solution aqueuse et à 25°C le pH prend des valeurs de 0 à 14.

b) Cas du BBT

Pour terminer l’étude que nous avons amorcée sur l’exemple du BBT, nous allons déterminer la caractéristique intrinsèque de ce couple à savoir son pKA que nous appelons exceptionnellement pKi dans le cas des indicateurs colorés.

b-1) détermination du pKi du BBT

b-1-1) cas général

En reprenant les résultats obtenus précédemment, voici une procédure classique pour mesurer le pKi de ce couple.

- On va bâtir notre raisonnement sur la formule la plus appropriée pour déterminer le pKA à savoir pH = pKA + log (cB / cA) soit pKA = pH + log (cA / cB) dans laquelle cA et cB sont les concentrations des formes acide et basique du couple.- Déterminons alors l’expression de la concentration totale en BBT notée c0 en fonction de cA et cB.On écrit simplement que la concentration totale en indicateur est égale à la somme des concentrations acide et basique. c0 = cA + cB.- Posons ensuite une variable qui traduit le fait que l’on a un équilibre. Par exemple, on écrit : x = cA / c0.Que vaut alors cB ?Ce choix de variable entraîne nécessairement cB = c0 – cA = c0 (1 – x).

Solution S1

Solution S2

Solution S3

A1

A2

A3

A'1

A'2

A'3

On vérifie par exemple que x = 1 correspond au cas où tout l’indicateur se trouve sous la forme acide (ce qu’on rencontre pour des pH très acides) et que x = 0 correspond à la situation inverse.

Réécrivons le pKA en fonction de cette seule et même variable.Par rapport à ce qu’on cherche, on a maintenant : pKA = pH + log ( x / (1 – x))

- A partir de là, on écrit la loi d’additivité de Beer-Lambert : Abs (λ) = εA (λ).cA.l + εB (λ).cB.l = εA(λ).x.c0.l + εB(λ).(1 – x)c0.l.

On peut alors rentrer dans cette équation des éléments connus en se plaçant à x = 1 et x = 0 puisqu’on a vu précédemment qu’aux extrêmes (pH 2 et 12) seule une des deux formes absorbe.Exprimons donc l’absorbance à ces deux pH extrêmes. On les note Abs2 (λ) et Abs12 (λ).On peut donc écrire qu’à pH = 2, Abs2 (λ) = εA (λ).c0.l et qu’à pH = 12, Abs12 (λ) = εB (λ).c0.l.Donnons alors l’expression de l’absorbance en fonction de x, Abs2 (λ) et Abs12 (λ).On obtient la formule suivante Abs (λ) = x.Abs2 (λ) + (1 – x).Abs12 (λ).

Il reste alors à exprimer le rapport ((1 – x) / x) en fonction de ce qu’on sait mesurer, grâce à une astuce. On écrit en effet que Abs (λ) = Abs (λ) (1 – x) + Abs (λ).x. En factorisant alors membre à membre, on obtient immédiatement : pKA = pH + log ((Abs12 (λ) – Abs (λ)) / ( Abs (λ) – Abs2 (λ))).

Donnons pour terminer, une application numérique grâce aux résultats obtenus plus haut.

b-1-2) cas où les deux espèces absorbent dans des domaines de longueur d’onde sans aucun recouvrement

Par comparaison des spectres obtenus aux pH extrêmes, on constate aisément qu’il existe des zones spectrales entières où seule une des deux espèces absorbe (ce n’est pas le cas pour tous les indicateurs colorés). Cette situation est favorable car sur la base du raisonnement préalable on obtient des simplifications intéressantes.- Il faut d’abord se rappeler qu’à une longueur d’onde donnée et pour une largeur de cuve fixée, l’absorbance est proportionnelle uniquement à la concentration. Or à pH suffisamment acide, typiquement inférieur à 5 pour le cas du BBT, on peut considérer que c0 = cA et qu’alors l’absorbance mesurée est maximale et ne dépend plus du pH ce qu’on constate aisément expérimentalement.- Ensuite, il faut remarquer qu’en se plaçant par exemple à 435 nm, au maximum de l’absorbance de la forme acide, on a εB (435) = 0.Simplifions alors l’expression générale de l’absorbance.On peut alors simplifier Abs (λ) = εA (λ).cA.l + εB (λ).cB.l = εA (λ).x.c0.l + εB (λ).(1 – x)c0.l pour obtenir Abs (435) = εA (435).cA.l = εA(435).x.c0.l = x.Abs2 (435).

- Il reste simplement à s’apercevoir que la valeur x = ½ est particulièrement intéressante puisque dans ce cas, pH = pKA.

Il faut donc simplement trouver le pH expérimental pour lequel l’absorbance à 435 nm est la moitié de ce qu’elle au maximum.On trouve que cette valeur est atteinte pour un pH très proche de 7.

b-2) diagramme de prédominance

Nous allons mettre en place le concept de diagramme de prédominance grâce à cette même expérience sur l’indicateur coloré.Ce qu’on entend par diagramme de prédominance, c’est la représentation de l’évolution des fractions d’acide et de base en fonction du pH. Autrement dit cela répond à la question : à tel pH quelle est la proportion de la forme acide par rapport à la forme basique. Cela revient donc à tracer xA = f(pH) avec xA tel qu’il a été défini au préalable. x représente bien entendu la fraction molaire d’acide.Pour tracer le diagramme complet, il nous faut aussi introduire xB la fraction molaire en base avec évidemment xA +xB = 1.

Grâce à l’expérience menée au 1-b-2), on relève xA et xB aux différents pH.Démarche à adopter pour tracer xA = f(pH) :- dans un premier temps il s’agit de se placer à un pH tel que seule la forme acide absorbe c’est-à-dire pH = 2. Sachant que l’on a la relation c0 = cA et que l’on connaît c0, on calcule à n’importe quelle longueur d’onde εA.- dans un deuxième temps, on reprend les spectres obtenus aux autres pH et on calcule alors cA, à toutes les longueurs d’onde pour lesquelles on connaît ε. Bien sûr, le résultat de ces mesures ne doit pas dépendre de la longueur d’onde à laquelle on se place.On trace alors le diagramme.

Une exploitation pertinente de ce diagramme consiste à calculer les pH pour lesquels les rapports de concentration sont égaux à 10% puis 1%.On trouve sur le diagramme que pour pH ≈ 6 on a seulement 10% de base et qu’à pH = 5 on n’a plus que 1 % de base. On trouve des valeurs tout à fait symétriques par rapport à 7 pour la partie basique.

Retrouvons ces résultats par le calcul à partir de la formule générale pH= pKA + log (cB / cA).pH = 7 + log 0,1 = 6 ;; pH = 7 + log 0,01 = 5.

b-3) discussion autour du point isobestique

Ce paragraphe se propose de répondre à la question : pourquoi la qualité de la manipulation se mesure à la qualité du point isobestique et pourquoi ce dernier est-il caractéristique de la présence d’un couple acide-base ?

Si les spectres des formes acide et basique se coupent en I à la longueur d’onde λI, alors c’est qu’en ce point εA(λI) = εB(λI), puisque pour la forme A seule, on a Abs (λ) = cA.l. εA(λ) = c0.l. εA(λ) et que cela est donc vérifié à fortiori en λI.En λI, on a donc une simplification de la forme générale de l’absorbance quelque soit le pH, à savoir : Abs (λ) = εA (λ).x.c0.l + εB (λ).(1 – x)c0.l qui devient en λI : Abs (λI) = εA (λI).c0.l = εB

(λI).c0.l soit Abs (λI) = AbsA (λI) = AbsB (λI).De plus, si la concentration totale en BBT n’est pas constante selon les divers mélanges, alors les relations précédentes ne se simplifient pas et on obtiendra plusieurs isobestiques.

c) Cas de l’acide acétique (couple CH3COOH / CH3COO-)

Dans ce chapitre, nous nous attardons sur la détermination expérimentale classique du KA(T) d’un acide faible par conductimétrie.

c-1) Conduite de l’expérience

c-1-1) La première étape d’une telle étude est la détermination de la constante de cellule. Voici la procédure qui mène à la valeur recherchée :

Dans un bécher, on place une solution de chlorure de potassium de conductivité molaire connue. Ce bécher est lui-même placé dans un bain thermostaté et une fois l’équilibre atteint, on mesure la conductance. Le rapport G / σ donne la valeur de la constante de cellule.Donnons alors k et commentons alors cette valeur.On trouve généralement des valeurs de k de l’ordre de 0,9 cm. Cette valeur montre l’usure de la cellule de mesure puisque la valeur généralement donnée par le constructeur pour une cellule neuve est de 1. Cet éloignement à a valeur attendue vient certainement du fait que la surface active a diminué.

Est-ce que cette valeur pourrait être supérieure à 1 cm ?Dans des conditions d’utilisation normale, cette valeur ne pourrait pas être supérieure à un car cela voudrait dire que la surface active a augmenté ou que la distance entre les plaques a diminué ce qui de toute évidence n’est pas possible.

c-1-2) La deuxième étape consiste à préparer des solutions d’acide acétique de plus en plus diluées. Pour cela on utilise des fioles de 100 mL dans lesquelles on introduit :SOLUTION n°1 : 87,5 mL d’acide acétique à 0,2 M,SOLUTION n°2 : 10 mL de la solution n°1,SOLUTION n°3 : 50 mL de la solution n°2,SOLUTION n°4 : 20 mL de la solution n°3,SOLUTION n°5 : 10 mL de la solution n°4.Bien entendu chaque fiole est complétée jusqu’au trait de jauge avec de l’eau distillée avant de réaliser les dilutions ultérieures.

Calculer alors immédiatement la concentration de chacune des solutions préparées.SOLUTION n°1 : c0 = 175 mmol.L-1,SOLUTION n°2 : c0 = 17,5 mmol.L-1,SOLUTION n°3 : c0 = 8,8 mmol.L-1,SOLUTION n°4 : c0 = 1,8 mmol.L-1,SOLUTION n°5 : c0 = 0,18 mmol.L-1,

Comment appelle-t-on généralement cette technique de dilution. Discutons en plus sa précision (avantages et inconvénients) ?On appelle cela des dilutions en cascade. La précision attendue n’est généralement pas très bonne vu que les erreurs se multiplient. Cependant, on prélève des volumes de solution importants, jamais inférieurs à 10 mL, ce qui favorise la précision (une erreur de 0,1 mL entraîne une erreur de 1 %). En effet, si on voulait atteindre des concentrations aussi faibles par dilution directe, on serait obligé de prélever des volumes de solution mère extrêmement petits. Une même imprécision expérimentale de 0,1 mL sur 1 mL entraînerait alors 10 % d’erreur.

c-1-3) La troisième étape consiste à mesurer la conductance G une fois l’équilibre atteint dans chacune de ces solutions placées dans un bain thermostaté.

De quel type d’équilibre est-il question dans ce cas ?Il est question dans ce cas de l’équilibre thermique et non de l’équilibre de dissociation comme on aurait pu s’y attendre.

Quelle précaution faudrait-il prendre à priori avant toute mesure de G et qu’on n’a pas fait ici ? Justifier.Avant chaque mesure de conductance dans un électrolyte donné, il est nécessaire de relever la conductance de l’eau puisque, rappelons-nous, c’est une grandeur additive. Dans l’eau pure la conductivité est de l’ordre de 5,5 10-6 Ω-1.m-1 = 5,5 10-8 Ω-1.cm-1. Soit avec k = 0,87 cm, G = 4,785 10-8 Ω-1. Ici et on le vérifiera à posteriori, cette valeur est négligeable.

On relève soigneusement chacune des valeurs obtenues.

c-2) Mise en équation du problème posé

c-2-1) La première étape est la traduction mathématique de l’équilibre de dissociation

L’objectif de ce paragraphe est de déterminer une relation affine entre la constante d’équilibre recherchée et la conductivité de la solution que l’on mesure expérimentalement.

Ecrivons l’équilibre de dissociation de l’acide acétique dans l’eau. Faisons pour ce faire le bilan de matière à deux instants particuliers de la mise en solution de l’acide acétique à c0

mol.L-1 :- Après mise en solution mais avant réaction t = 0,- une fois l’équilibre de dissociation atteint t = teq.

CH3COOH + H2O -> CH3COO- + H3O+

t = 0 c0 Solvant 0 0t = teq c0(1-α) Solvant c = αc0 c = αc0

On nomme α le coefficient de dissociation et la c concentration en ions après dissociation de CH3COOH. Grâce aux expériences préliminaires, on comprend l’origine de cette grandeur puisqu’on s’est aperçu qu’on ne retrouvait pas 100% de l’acide introduit sous forme d’ions H3O+.

Remarque : on considère que l’équilibre de dissociation de l’eau qui existe toujours en solution ne fournit au milieu qu’une quantité négligeable d’ions H3O+ et HO-.

Ecrivons alors la constante d’acidité du couple considéré avec les données du problème, c’est-à-dire essentiellement α.La loi d’action de masse de ce système permet d’écrire le coefficient réactionnel de la réaction : Q(T) = a CH3COO-.a H3O+ / a H2O.a CH3COOH. Ce quotient est égal à la constante d’équilibre, dite constante d’acidité, dès que l’équilibre de dissociation est atteint c’est-à-dire quasi instantanément. On peut donc écrire :

KA(T) = a CH3COO-.a H3O+ / a CH3COOH.Si on est en milieu suffisamment dilué, alors on peut assimiler activités et concentrations. On obtient finalement : KA(T) = α2c0 / (1-α).

Le gros problème est que si on s’en tient là, la constante d’équilibre présente une unité. Il faut alors diviser par c° = 1 mol.L-1 qui vient du fait que l’activité de l’eau a disparu. On écrit donc KA(T) = α2c0 / c°.(1-α).

Dans le cas d’un électrolyte fort, on peut écrire que la conductivité molaire de la solution électrolytique notée Λ est la somme des conductivités molaires de chaque ion (notées λ) participant à la conduction du courant. En revanche dans le cas d’un électrolyte faible, il faut tenir compte du coefficient de dissociation, donc Λ = α (λ(+) + λ(-)).Les λ(+) et λ(-) étant les conductivités molaires ioniques des cations et des anions.

Considérant la force ionique du milieu suffisamment faible pour pouvoir confondre la conductivité molaire de chaque ion avec sa conductivité molaire limite, écrire la relation existant entre la somme des conductivités molaires de chaque ion et la conductivité molaire limite de la solution notée Λ°.(λ(+) + λ(-)) = (λ°(+) + λ°(-)) = Λ°.On en déduit une relation à la fois très simple et très intuitive entre Λ et Λ°.Λ = α.Λ°

On réécrit alors la constante d’équilibre cette fois en fonction de Λ, Λ° et c0 ce qui nous permet d’en déduire la loi affine suivante :

(c0 / c°) Λ = KA (Λ°)2 / Λ - KA Λ°

On déduit de tout ceci que KA(T) = (c0 / c°) [(Λ/Λ°)2 / (1 - (Λ/Λ°)] ce qui donne après réarrangement la variation affine donnée avec la pente qui est égale à KA(Λ°)2 et l’ordonnée à l’origine – KA Λ°.

c-2-2) La deuxième étape est la construction de l’expression de la conductance

Fort des relations obtenues au paragraphe précédent, il nous faut maintenant relier Λ à ce que l’on mesure vraiment c’est-à-dire G.

On va écrire G exprimée en Ω-1 en fonction de :- k la constante de cellule exprimée en m,- c la concentration en ions acétate exprimée en mol.L-1

- λ les conductivités molaires des ions concernés exprimées en Ω-1.m2.mol-1.On trouve :G = 1000.k.c.( λH3O+ + λ CH3COO-).Cette relation est directement issue du cours de conductimétrie avec simplement le facteur 1000 en tête afin de respecter les unités données.

Ecrivons alors simplement Λ en fonction de G, k et c0.Comme c = α.c0, on peut facilement écrire que G = 1000.k. α.c0.( λH3O+ + λ CH3COO-). Or Λ = α.( λH3O+ + λ CH3COO-) et donc G = 1000.k.c0.Λ d’où Λ = G / 1000.k.c0

c-3) Exploitation des résultats

On donne μ° (H3O+).F = 34,98.10-3 Ω-1.m2.mol-1 à 25°C etμ° (CH3COO-).F = 4,09.10-3 Ω-1.m2.mol-1 à 25°C.

c-3-1) La première étape consiste à déterminer la nature de l’électrolyte

Comme on l’a vu dans le cours, un électrolyte fort suit la loi de Debye et Onsaguer.C’est pourquoi avec les résultats obtenus, on trace l’évolution de la conductivité molaire de l’électrolyte en fonction de la racine carrée de la concentration.

Quelle conclusion pouvons-nous tirer de ce graphique ?Un exemple de manipulation a donné les résultats suivants : G1 = 505 μS ;; G2 = 145 μS ;; G3

= 111 μS ;; G4 = 46,3 μS ;; G5 = 13,4 μS.Evolution de la conductivité molaire de l'électrolyte avec

la racine de la concentration

0102030405060708090

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5c0^(1/2) (mol.L-1)^(1/2)

c.m

. (S.

cm².m

ol-1

)

Cet électrolyte ne suit pas la loi de Debye et Onsaguer, on en conclut que c’est un électrolyte faible.

C-3-2) Détermination de la constante d’équilibre

A l’aide de la relation affine donnée à la dernière question du c-2), ainsi que des données numériques, calculons la constante d’acidité du couple envisagé. Les concentrations seront exprimées en mol.L-1, la constante de cellule en m, la conductance en Ω-1 et enfin la conductivité molaire Λ en Ω-1.m2.mol-1.Dans un tableau récapitulatif, pour chaque solution on donne la concentration, la conductance, la conductivité molaire de la solution Λ, c0Λ/c° et enfin 1/Λ.Un exemple a donné les valeurs suivantes :

c(mol.L-1) G( μS)Λ (S.m2.mol-1)

c0Λ/c°(S.m2.mol-1) 1/Λ (S-1.m-2.mol) α I=c0.α

0,175 505 0,00033 5,80E-05 3014,85 0,009 0,00160,0175 145 0,00095 1,67E-05 1050 0,027 0,00050,0088 111 0,00145 1,28E-05 689,73 0,038 0,00030,0018 46,3 0,00296 5,32E-06 338,23 0,085 0,00020,00018 13,4 0,00856 1,54E-06 116,87 0,269 0,000005

Evolution de c0 L en fonction 1/L

y = 1,956E-08x - 1,514E-06R2 = 9,965E-01

00,000010,000020,000030,000040,000050,000060,00007

0 1000 2000 3000 4000

1/L (S.m².mol)

c0 L

(S.m

².L-1

)

Λ = Λ° - (A.Λ° + B) √c

Evolution de (c0/c°)Λ en fonction de 1 / Λ

(c0 /c°)Λ

(S.m

2.mol-1)

1 / Λ (S-1.m-2.mol)

La pente p = KA. Λ°2, ce qui nous permet de calculer KA(T) = p / Λ°2 = p / (μ° (H3O+).F μ° (CH3COO-))2 = 1,956.10-8 / (39,07.10-3)2 = 1,28204.10-5. De même, pKA = 4,9 alors que la valeur tabulée est de 4,8.Le calcul à partir de l’ordonnée à l’origine donne pKA= 4,4 ce qui est moins bon en raison justement de la valeur très faible de l’ordonnée à l’origine.

Commentaires : pour une meilleure précision de la valeur de KA(T), il vaut mieux utiliser la valeur tabulée de Λ°.

Il faut vérifier que la force ionique reste faible afin de justifier l’approximation λi ≈ λi°.

I = (1/2) [H3O+].12 + (1/2) [CH3COO-].12 = c = α.c0 = (-KA + √(KA2 + 4c°.KA/c0))/2 * c0

c-3-3) Valeurs du coefficient de dissociation

Calculons donc la valeur du coefficient de dissociation α pour chaque solution.α = (-KA + √(KA

2 + 4c°.KA/c0))/2 et les valeurs sont reportées dans le tableau précédent.

Que remarquons-nous et qu’en concluons-nous ?On remarque que la valeur augmente avec le facteur de dilution. On met ici en évidence la loi de dilution d’Ostwald qui prétend que plus acide faible est dilué et plus il se dissocie. Autrement dit, plus on dilue un acide faible et plus il aura tendance à se comporter comme un acide fort.

c-3-4) Cette expérience permet de réaliser le dosage d’une solution d’acide acétique de concentration inconnue.

Mesurons la conductance d’une solution de CH3COOH de concentration inconnue. Reportons la valeur trouvée sur le graphique ou directement dans l’équation de la droite qui a permis le calcul du KA.En déduire la concentration recherchée.

Commentaire : l’utilisation d’une telle technique de dosage est tout à fait classique dès qu’on obtient sur un système donné une relation de linéarité entre une grandeur physique que l’on sait mesurer en fonction d’une quantité de matière donnée.

2] Notion de force d’une espèce acide et de son espèce conjuguée

Dans ce chapitre, fort des déterminations préalables, nous pouvons réfléchir à la notion de force d’une espèce et de son espèce conjuguée. En effet, nous venons de déterminer des constantes d’acidité de façon très classiques et on souhaite maintenant être capable de classer les acides entre eux ainsi que les bases entre elles. L’idée principale de ce chapitre est donc de se doter des outils nécessaires pour comprendre la réactivité chimique.

A) Classement en fonction du KA(T). Cas des acidesforts et faibles

Par convention, nous avons l’habitude de classer les couples acide-base en fonction du KA(T) décroissant. Avec ce que nous avons vu précédemment, on a compris que le KA(T) maximal en solution aqueuse vaut 1. Il correspond au couple H3O+/H2O. On en déduit que plus le KA(T) s’éloigne de 1 et plus l’acide est faible. Dans le même temps, le pKA(T) augmente et cela correspond à une augmentation de la basicité de la base du couple.Attention   : les acides dits «   forts   » appartiennent en fait à des couples dont le K A(T) est supérieur à 1. Cependant, en solution aqueuse, ils réagissent immédiatement et quantitativement avec l’eau. On parle du nivellement par l’eau ce qui revient à dire qu’il n’existe pas d’acide plus fort que H3O + et donc qu’il n’y a pas de couple de K A > 1.

Prenons alors simplement un exemple pour comprendre pourquoi plus un acide est faible et plus sa base conjuguée est forte.Comparons les couples CH3COOH / CH3COO- (KA(298°C) = 10-4,8) et CCl3COOH / CCl3COO- (KA(298°C) = 10-1).Pour s’aider on réfléchira sur les bases et on fera appel à nos connaissances de chimie organique quant aux effets donneurs ou attracteurs des groupements.Les chlorures sont des halogénures, ils présentent donc un effet mésomère +M et un effet inductif –I. Ces éléments sont les seuls pour lesquels l’effet inductif l’emporte sur l’effet mésomère. Ils sont donc globalement attracteurs et stabilisent la charge -, délocalisée sur toute la molécule : la base est stable d’où la faible valeur du pKA. Réciproquement, lorsque le proton est présent, c’est-à-dire qu’on raisonne sur la forme acide, celui est très mal retenu car encore une fois la densité électronique ne se trouve pas uniquement à proximité du proton labile. D’où son acidité marquée. Comparativement à cela CH3COO- est une base bien moins forte puisque le radical alkyle est légèrement donneur +I. D’où le classement de ces deux couples et en particulier de leur acide et base respectif.

On finit simplement en spécifiant que ce qu’on appelle un acide fort est acide totalement dissocié.

B) Autres idées de classement

Pour classer les acides entre eux par exemple, il suffit de prendre les tables de KA ou de pKA

qui répertorient toutes les valeurs des acides et bases disponibles.Cependant d’un point de vue purement expérimental, il peut être original d’utiliser des petites manipulations qualitatives pour trouver rapidement le classement ente plusieurs acides.

a) Mesure du pH pour une même concentration.

On mesure le pH de trois solutions acides toutes concentrées à 10-2 M en H+. On choisit par exemple de classer HCl, CH3COOH et NaH2PO4.

Donnons le résultat en justifiant le classement observé du point de vue de l’expérience.On trouve évidemment que le pH de la solution d’HCl est inférieur à celui de la solution d’acide acétique et que de celui du dihydrogénophosphate de sodium. On met ici en pratique tout ce que nous avons compris sur la force d’un acide liée à sa capacité à se dissocier.

b) Capacité à conduire le courant

On place tour à tour ces trois mêmes solutions dans une cuve à électrolyse. On applique une tension de 2 volts dans les trois cas et on relève l’intensité du parcours le circuit.Donnons le résultat en justifiant le classement observé du point de vue de l’expérience.La conductivité des solutions auxquelles nous avons à faire est quasi exclusivement due aux ions hydronium. Il est ainsi tout à fait logique de trouver que l’intensité du courant est maximale dans le cas de l’acide chlorhydrique.Pour être rigoureux, il serait quand même nécessaire de pondérer ces résultats en raison de la présence des ions spectateurs.

c) Mesure de l’exothermicité de la réaction de ces acides avec une même base forte telle NaOH à 10-1 M.En ajoutant avec précaution, deux mL des solutions acides précédentes dans deux mL de soude, mesurer l’élévation de température associée chaque réaction chimique.Donnons le résultat en justifiant le classement observé du point de vue de l’expérience.L’élévation de la température renseigne sur l’exothermicité de la réaction. On classe les acides par force croissante suivant l’élévation de la température. Ceci fait plutôt au ΔH° de la réaction plutôt qu’au ΔG° de la réaction qui est la grandeur que l’on recherche pour pouvoir classer les réactions finalement de la plus totale vers la moins totale. Cependant, l’approximation que nous faisons est correcte car on est en solution aqueuse et que l’entropie ne va pas bouleverser l’ordre observé. De plus, on s’est bien entendu placé dans des conditions initiales identiques.

C) Augmentation de la force d’un acide par dilution

On a vu à la fin du chapitre précédent que la force de l’acide acétique augmente lorsqu’on le dilue. C’est pourquoi il est extrêmement important de prendre en compte les concentrations initiales avant de classer deux acides ou deux bases.La simple comparaison des KA ne suffit donc pas.On retrouvera ce point très important quand il sera question d’évaluer l’aspect quantitatif de quelques réactions de titrage.

3] Réaction chimique acide-base : réaction chimique entre deux couples

Dans ce paragraphe, on utilise les classements établis préalablement pour faire de la véritable réactivité chimique. L’idée est d’utiliser le fait que lorsque l’on a deux couples acido-basiques en présence, la réaction se produit toujours entre l’acide le plus fort et la base la plus forte.

A) Démonstration de cette assertion

C’est une affirmation que l’on peut prouver expérimentalement.Réalisons pour cela le titrage d’un mélange d’acide chorhydrique et d’acide acétique dans des proportions connues et non identiques. Par exemple, on titre un mélange contenant 5 mL

d’HCl à 10-2M et 10 mL de CH3COOH à 10-2M par de la soude à 10-2M. Le suivi se fait par pH-métrie ou conductimétrie.Donnons simplement la valeur des deux volumes au point équivalent et conclure quant à l’acide qui réagit en premier.VPE1 = 5 mL et VPE2 = 15 mL. On vient de prouver que la base a réagi en premier avec l’acide le plus fort (HCl).

B) Préparation de NH4Cl

On relie par un tube en U deux béchers contenant chacun de l’acide chlorhydrique et de l’ammoniaque concentrés.Que constate-t-on au niveau des parois ?Pouvait-on s’y attendre ?La thermodynamique prévoit qu’il va y avoir réaction en phase gazeuse selon l’équation :

HCl + NH3 = NH4ClOn observe effectivement un dépôt blanc sur les surfaces du tube en U.

C) Réaction catalysée

Il existe un certain nombre de réactions chimiques classiques pour lesquelles l’ajout d’un acide ou d’une base peut servir de catalyseur. On site par exemple les réactions d’estérification.Ce sont des manipulations faciles à réaliser mais très coûteuse en temps.

D) Réaction mettant en jeu des acides et bases organiques

Il y a enfin tout une chimie des acides et des bases organiques qui sort complètement du cadre de notre étude mais qui répond évidemment aux mêmes règles à l’exception près que le solvant est rarement l’eau et que cela entraîne de fortes modifications dans les valeurs de pKA.