thèses de l'insa de lyon | les thèses de l'insa de lyon...

N° d’ordre : 01 ISAL 0005 Année 2001

Thèse

SYNTHÈSE IN SITU DE MICROPARTICULES POLYURÉTHANE

PAR POLYADDITION INTERFACIALE DANS UN MONOMÈRE

ÉPOXYDE. APPLICATION COMME RENFORTS DE RÉSEAUX

ÉPOXYDE-AMINE

Présentée devant

L’institut national des sciences appliquées de Lyon

Pour obtenir

LE GRADE DE DOCTEUR

Formation doctorale :

Matériaux Polymères et Composites

École doctorale :

Matériaux de Lyon

Par

Abder-Rahim DJAHIECHE (Ingénieur en Génie Chimique Institut de Chimie Industrielle-USTHB, Alger)

Soutenue le 20 Février 2001 devant la Commission d’examen

Jury :

C. Pichot Directeur de recherche (CNRS)

B. Améduri Directeur de recherche (CNRS/ ENSCM), Rapporteur

C. Bunel Professeur (INSA de Rouen), Rapporteur

J-J. Flat Chercheur (Atofina)

J-P. Pascault Professeur (INSA de Lyon)

F. Méchin Chargée de recherche (CNRS)

Cette thèse a été préparée au Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires de L'INSA de LYON

INSA DE LYON DEPARTEMENT DES ETUDES DOCTORALES Décembre 1999

ECOLES DOCTORALES ET DEA HABILITES

ECOLES DOCTORALES n° code national

RESPONSABLE PRINCIPAL

CORRESPONDANT INSA

DEA INSA n° code national

RESPONSABLE DEA INSA

Chimie Inorganique 910643

M. J.F. QUINSON Tél 83.51; Fax 85.28

Sciences et Stratégies Analytiques 910634

CHIMIE DE LYON (Chimie, Procédés, Environnement)

EDA206

M. D. SINOU UCBL1 04.72.44.62.63 Sec 04.72.44.62.64 Fax 04.72.44.81.60

M. P. MOSZKOWICZ 83.45 Sec 84.30 Fax 87.17 Sciences et Techniques du Déchet

910675 M. MOSZKOWICZ Tél 83.45; Fax 87.17

Villes et Sociétés 911218

Mme M. ZIMMERMANN Tél 84.71 Fax 87.96

ECONOMIE, ESPACE ET MODELISATION DES COMPORTEMENTS

(E 2 MC) EDA417

M.A. BONNAFOUS LYON 2 04.72.72.64.38 Sec 04.72.72.64.03 Fax 04.72.72.64.48

Mme M. ZIMMERMANN 84.71 Fax 87.96 Dimensions Cognitives et Modélisation

992678 M. L. FRECON Tél 82.39 Fax 85.18

Automatique Industrielle 910676

M. M. BETEMPS Tél 85.59 Fax 85.35

Dispositifs de l’Electronique Intégrée 910696

M. D. BARBIER Tél 85.47 Fax 60.81

Génie Electrique de Lyon 910065

M. J.P. CHANTE Tél 87.26 Fax 85.30

ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE,

AUTOMATIQUE (E.E.A.) EDA160

M. G. GIMENEZ INSA DE LYON 83.32 Fax 85.26

Images et Systèmes 992254

Mme I. MAGNIN Tél 85.63 Fax 85.26

Analyse et Modélisation des Systèmes Biologiques

910509 EVOLUTION, ECOSYSTEME,

MICROBIOLOGIE , MODELISATION (E2M2) EDA403

M. J.P FLANDROIS UCBL1 04.78.86.31.50 Sec 04.78.86.31.52 Fax 04.78.86.31.49

M. S. GRENIER 79.88 Fax 85.34 Informatique Fondamentale

992107

M. S. GRENIER Tél 79.88 Fax 85.34

Documents Multimédia, Images et Systèmes d’Information Communicants

992774 M. A. FLORY Tél 84.66 Fax 85.97

Extraction des Connaissances à partir des Données

992099 M. J.F. BOULICAUT Tél 89.05 Fax 87.13

INFORMATIQUE ET INFORMATION POUR LA

SOCIETE

EDA 407

M. J.M. JOLION INSA DE LYON 87.59 Fax 80.97

Informatique et Systèmes Coopératifs pour l’Entreprise

950131 M. A. GUINET Tél 85.94 Fax 85.38

INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE

(EDISS) EDA205

M. A.J. COZZONE UCBL1 04.72.72.26.72 Sec 04.72.72.26.75 Fax 04.72.72.26.01

M. M. LAGARDE 82.40 Fax 85.24

Biochimie 930032

M. M. LAGARDE Tél 82.40 Fax 85.24

Génie des Matériaux : Microstructure, Comportement Mécanique, Durabilité

910527 M. R. FOUGERES Tél 83.85 Fax 88.30

Matériaux Polymères et Composites 910607

M. H. SAUTEREAU Tél 81.78 Fax 85.27

MATERIAUX DE LYON UNIVERSITE LYON 1

EDA 034

M. J. JOSEPH ECL 04.72.18.62.44 Sec 04.72.18.62.51 Fax 04.72.18.60.90

M. J.M. PELLETIER 83.18 Fax 84.29 Matière Condensée, Surfaces et Interfaces

910577 M. G. GUILLOT Tél 81.61 Fax 85.31

MATHEMATIQUES ET INFORMATIQUE FONDAMENTALE

(Math IF) EDA 409

M. NICOLAS UCBL1 04.72.44.83.11 Fax 04.72.43.00.35

M. J. POUSIN 88.36 Fax 85.29

Analyse Numérique, Equation Dérivée partielle etCalcul Scientifique 910281

M. G. BAYADA Tél 83.12 Fax 85.29

Acoustique 910016

M. J.L. GUYADER Tél 80.80 Fax 87.12

Génie Civil 992610

M. M. MIRAMOND Tél 82.16 Fax 87.10

Génie Mécanique 992111

M. G. DALMAZ Tél 83.03 Fax 04.78.89.09.80

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE

(MEGA) EDA162

M. J. BATAILLE ECL 04.72.18.61.56 Sec 04.72.18.61.60 Fax 04.78.64.71.45

M. MIRAMOND 82.16 Fax 87.10

Thermique et Energétique 910018

Mme. M. LALLEMAND Tél 81.54 Fax 60.10

En grisé : Les formations doctorales et DEA dont l’INSA est établissement principal

Février 2000

Institut National des Sciences Appliquées de Lyon Directeur : J. Rochat Professeurs S. AUDISIO PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE J.C. BABOUX GEMPPM* B. BALLAND PHYSIQUE DE LA MATIERE D. BARBIER PHYSIQUE DE LA MATIERE J.P. BASTIDE THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE G. BAYADA MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE C. BERGER (Mlle) PHYSIQUE DE LA MATIERE M. BETEMPS AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE J.M. BLANCHARD LAEPSI** C. BOISSON VIBRATIONS ACOUSTIQUES M. BOIVIN MECANIQUE DES SOLIDES H. BOTTA EQUIPE DEVELOPPEMENT URBAIN M. BOTTA-ZIMMERMANN (Mme) EQUIPE DEVELOPPEMENT URBAIN G. BOULAYE (Prof. Émérite) INFORMATIQUE J. BRAU CENTRE DE THERMIQUE M. BRISSAUD GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE M. BRUNET MECANIQUE DES SOLIDES L. BRUNIE INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION J.C. BUREAU THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE J.Y. CAVAILLE GEMPPM* J.P. CHANTE CEGELY****-COMPOSANTS DE PUISSANCE ET APPLICATIONS B. CHOCAT UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL M. COUSIN UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL A. DOUTHEAU CHIMIE ORGANIQUE R. DUFOUR MECANIQUE DES STRUCTURES J.C. DUPUY PHYSIQUE DE LA MATIERE H. EMPTOZ RECONNAISSANCE DES FORMES ET VISION C. ESNOUF GEMPPM* L. EYRAUD (Prof. Émérite) GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE G. FANTOZZI GEMPPM* J. FAVREL GROUPE DE RECHERCHE EN PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE

DES SYSTEMES MANUFACTURIERS J.M. FAYARD BIOLOGIE APPLIQUEE M. FAYET MECANIQUE DES SOLIDES G. FERRARIS-BESSO MECANIQUE DES STRUCTURES L. FLAMAND MECANIQUE DES CONTACTS P. FLEISCHMANN GEMPPM* A. FLORY INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION R. FOUGERES GEMPPM* F. FOUQUET GEMPPM* L. FRECON INFORMATIQUE J.F. GERARD MATERIAUX MACROMOLECULAIRES G. GIMENEZ CREATIS*** P. GONNARD GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE M. GONTRAND CEGELY****-COMPOSANTS DE PUISSANCE ET APPLICATIONS R. GOUTTE (Prof. Émérite) CREATIS*** G. GRANGE GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE G. GUENIN GEMPPM* M. GUICHARDANT BIOCHIMIE ET PARMACOLOGIE G. GUILLOT PHYSIQUE DE LA MATIERE A. GUINET GROUPE DE RECHERCHE EN PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE

DES SYSTEMES MANUFACTURIERS J.L. GUYADER VIBRATIONS ACOUSTIQUES J.P. GUYOMAR GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE G. JACQUET RICHARDET MECANIQUE DES STRUCTURES J.M. JOLION RECONNAISSANCE DES FORMES ET VISION J.F. JULLIEN UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL A. JUTARD AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE R. KASTNER UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL J. KOULOUMDJIAN INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION M. LAGARDE BIOCHIMIE ET PARMACOLOGIE M. LALANNE (Prof. Émérite) MECANIQUE DES STRUCTURES A. LALLEMAND CENTRE DE THERMIQUE M. LALLEMAND (Mme) CENTRE DE THERMIQUE P. LAREAL UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL A. LAUGIER PHYSIQUE DE LA MATIERE Ch. LAUGIER BIOCHIMIE ET PARMACOLOGIE

P. LEJEUNE GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES A. LUBRECHT MECANIQUE DES CONTACTS Y. MARTINEZ INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION H. MAZILLE PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE P. MERLE GEMPPM* J. MERLIN GEMPPM* J.P. MILLET PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE M. MIRAMOND UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL N. MONGEREAU (Prof. Émérite) UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL R. MOREL MECANIQUE DES FLUIDES P. MOSZKOWICZ LAEPSI** P. NARDON (Prof. Émérite) BIOLOGIE APPLIQUEE A. NAVARRO LAEPSI** A. NOURI (Mme) MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE C. ODET CREATIS*** M. OTTERBEIN (Prof. Émérite) LAEPSI** J.P. PASCAULT MATERIAUX MACROMOLECULAIRES G. PAVIC VIBRATIONS ACOUSTIQUES J.M. PELLETIER GEMPPM* J. PERA UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL G. PERRACHON THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE P. PERRIAT GEMPPM* J. PERRIN ESCHIL-Equipe Sciences Humaines de l'INSA P. PINARD (Prof. Émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE J.M. PINON INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION D. PLAY CONCEPTION ET ANALYSE DES SYSTEMES MECANIQUES J. POUSIN MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE P. PREVOT GROUPE DE RECHERCHE EN APPRENTISSAGE, COOPERATION

ET INTERFACES MULTIMODALES R. PROST CREATIS*** M. RAYNAUD CENTRE DE THERMIQUE H. REDARCE AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE J.M. REYNOUARD UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL J.F. RIGAL CONCEPTION ET ANALYSE DES SYSTEMES MECANIQUES E. RIEUTORD (Porf. Émérite) MECANIQUE DES FLUIDES J. ROBERT-BAUDOUY (Me) (Prof. Émérite) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES D. ROUBY GEMPPM* J.J. ROUX CENTRE DE THERMIQUE P. RUBEL INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION C. RUMELHART MECANIQUE DES SOLIDES J.F. SACADURA CENTRE DE THERMIQUE H. SAUTEREAU MATERIAUX MACROMOLECULAIRES S. SCARVARDA AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE D. THOMASSET AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE M. TROCCAZ GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE R. UNTERREINER CREATIS*** P. VELEX MECANIQUE DES CONTACTS G. VIGIER GEMPPM* A. VINCENT GEMPPM* P. VUILLERMOZ (Prof. Émérite) PHYSIQUE DE LA MATIERE Directeurs de recherche C.N.R.S.

Y. BERTHIER MECANIQUE DES CONTACTS N. COTTE-PATTAT (Mme) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES P. FRANCIOSI GEMPMM M.A. MANDRAND (Mme) GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES J.F. QUINSON GEMPMM A. ROCHE MATERIAUX MACROMOLECULAIRES A. SEGUELA GEMPPM* Directeurs de recherche I.N.R.A.

G. FEBVAY BIOLOGIE APPLIQUEE S. GRENIER BIOLOGIE APPLIQUEE Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M.

A.F. PRINGENT (Mme) BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE I. MAGNIN (Mme) CREATIS*** GEMPMM* : Groupe d'étude métallurgie physique et physique des matériaux LAEPSI** : Laboratoire d'analyse environnementale des procédés et systèmes industriels CREATIS*** : Centre de recherche et d'applications en traitement de l'image et du signal CEGELY****Centre de génie électrique de Lyon

- 5 -

AVANT PROPOS

Ce travail de thèse a été réalisé au Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires de l’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon (LMM - INSA Lyon).

Je remercie Mademoiselle Françoise MECHIN, Chargée de recherche au CNRS, pour avoir encadré ce travail, pour la liberté qu'elle m'a accordée dans la réalisation de mes idées, ainsi que pour ses conseils très constructifs.

Je remercie le Professeur Jean-Pierre PASCAULT pour avoir officiellement accepté de co-diriger cette thèse et pour m’avoir accueilli dans son (ancien) laboratoire.

Je remercie le Professeur Jean-François GERARD pour avoir permis l'achèvement de ce travail dans son (nouveau) laboratoire, ainsi que pour la qualité de ses discussions.

Merci à Monsieur Christian PICHOT pour avoir accepté de présider le jury.

Je remercie Monsieur Bruno AMEDURI et le Professeur Claude BUNEL pour avoir accepté d’être les rapporteurs de cette thèse.

Je suis également très reconnaissant envers Monsieur Jean-Jaques FLAT qui a bien voulu examiner ce travail.

Je remercie également Mademoiselle Isabelle BORNARD pour sa précieuse contribution aux analyses par MET.

Je remercie aussi l’ensemble du personnel du LMM (techniciens et secrétaires compris), ainsi que tous les collègues thésardes et thésards que j'ai côtoyés durant mon passage dans ce laboratoire.

Enfin, je remercie toute ma famille pour son soutien et particulièrement ma femme, Sahra.

- 6 -

SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE ................................................................................................. 11

Chapitre I DÉFINITION DU SYSTÈME ÉTUDIÉ

I.1 INTRODUCTION ................................................................................................................. 16 I.2 BIBLIOGRAPHIE................................................................................................................. 16

2.1 LES ÉMULSIONS ............................................................................................................ 16 2.1.1 Réalisation d’une émulsion /microémulsion .............................................................. 16 2.1.2 Comportement des surfactants.................................................................................... 17 2.1.3 Tension interfaciale .................................................................................................... 19 2.1.4 Phénomènes aux interfaces......................................................................................... 20 2.1.5 Stabilité des émulsions ............................................................................................... 23 2.1.6 Instabilité des émulsions............................................................................................. 24

2.2 LA POLYCONDENSATION / POLYADDITION INTERFACIALE ............................ 26 2.2.1 Introduction................................................................................................................. 26 2.2.2 Description et application du procédé ........................................................................ 26 2.2.3 Mécanisme de formation des particules/capsules....................................................... 28 2.2.4 Paramètres influant sur la réaction interfaciale .......................................................... 29

2.3 SYNTHÈSE DE POLYURÉTHANES EN PHASE DISPERSÉE ................................... 30 2.4 CARACTÉRISATION DU POLYBUTADIÈNE HYDROXYTÉLÉCHÉLIQUE .......... 31

2.4.1 Introduction................................................................................................................. 31 2.4.2 Synthèse du HTPB radicalaire.................................................................................... 32 2.4.3 Propriétés physiques des HTPB.................................................................................. 32 2.4.4 Caractérisation de la microstructure des HTPB ......................................................... 33 2.4.5 Caractérisation de la microstructure des fins de chaînes hydroxyle........................... 34 2.4.6 Comparaison avec le R20 LM .................................................................................... 38

2.5 ACTION DE LA CHALEUR ET VIEILLISSEMENT THERMIQUE............................ 38 2.6 ÉQUILIBRE DES PHASES DGEBA-HTPB ................................................................... 40

I.3 PARTIE EXPÉRIMENTALE................................................................................................ 44 3.1 PRÉSENTATION DES RÉACTIFS ................................................................................. 44 3.2 PRÉPARATION D'UNE ÉMULSION ............................................................................. 46 3.3 MÉTHODES EXPÉRIMENTALES ................................................................................. 47

3.3.1 Expériences de point de trouble.................................................................................. 47 3.3.2 Expériences de macroséparation de phase.................................................................. 47 3.3.3 Étude du système biphasique en réacteur agité .......................................................... 48 3.3.4 Techniques de mesure de la composition des phases décantées ................................ 48

I.4 RÉSULTATS CONCERNANT LES MÉLANGES POLYBD-ÉPOXYDE......................... 50 4.1 STABILITÉ DES ÉMULSIONS A TEMPÉRATURE AMBIANTE .............................. 50

4.1.1 Cas des émulsions DGEBA-Polybd R45 HT ............................................................. 50 4.1.2 Cas des émulsions DGEBA-Polybd R20 LM............................................................. 53

4.2 ÉVOLUTION DES ÉMULSIONS AVEC LA TEMPÉRATURE - MACROSÉPARATION DE PHASE....................................................................................... 53 4.3 ANALYSE DES PHASES DÉCANTÉES........................................................................ 55

- 7 -

4.3.1 Cas des émulsions R20 LM-DGEBA ......................................................................... 55 4.3.2 Cas des suspensions R45 HT-DGEBA....................................................................... 57

4.4 ÉVOLUTION DES SYSTÈMES SOUS AGITATION MÉCANIQUE........................... 58 4.4.1 Cas des mélanges riches en Polybd R45 HT .............................................................. 58 4.4.2 Cas des mélanges riches en DGEBA.......................................................................... 59

4.5 DISCUSSIONS ET CONCLUSIONS............................................................................... 60 4.5.1 Le diagramme de phase .............................................................................................. 60 4.5.2 Stabilité des émulsions DGEBA-Polybd R45HT à température ambiante ................ 61

I.5 DÉTERMINATION DU COEFFICIENT DE PARTAGE DU H12MDI .............................. 62 I.6 CONCLUSIONS.................................................................................................................... 65

Chapitre II ÉTUDE DES RÉACTIONS ISOCYANATE-ALCOOL

EN PHASE HOMOGÈNE II.1 INTRODUCTION ................................................................................................................ 73 II.2 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE............................................................................................ 73

2.1 MÉCANISME DE LA RÉACTION ISOCYANATE-ALCOOL ..................................... 73 2.2 LES RÉACTIONS SECONDAIRES ................................................................................ 75

2.2.1 Réaction avec les autres espèces présentes................................................................. 75 2.2.2 Réactions des groupements isocyanate seuls.............................................................. 76

2.3 CATALYSE DE LA RÉACTION ISOCYANATE-ALCOOL ........................................ 79 2.4 MODÈLES CINÉTIQUES DE LA RÉACTION ISOCYANATE-ALCOOL.................. 80 2.5 CARACTÉRISATION ET RÉACTIVITE DU H12MDI .................................................. 85 2.6 RÉACTIONS POSSIBLES DANS LA PHASE ÉPOXYDE............................................ 87

2.6.1 Formation des cycles oxazolidone.............................................................................. 87 2.6.2 Homopolymérisation des époxydes............................................................................ 91 2.6.3 Réaction époxyde-amine ............................................................................................ 91

II.3 PARTIE EXPÉRIMENTALE .............................................................................................. 92 3.1 MISE AU POINT DU SUIVI CINÉTIQUE DES RÉACTIONS HOMOGÈNES ........... 92

3.1.1 SUIVI DE LA RÉACTION HTPB- H12MDI ............................................................. 92 3.1.2 CHOIX DES MÉTHODES DE SUIVI CINÉTIQUE ................................................ 95 3.1.3 SUIVI DE LA RÉACTION OH-(DGEBA)-ISOCYANATES .................................. 96

3.2 SUIVI DE LA RÉACTION PAR VISCOSIMÉTRIE ...................................................... 98 3.3 SUIVI PAR RHÉOMETRIE MÉCANIQUE DYNAMIQUE .......................................... 99 3.4 ÉTUDE CINÉTIQUE DE LA RÉACTION Polybd- H12MDI.......................................... 99 3.5 DÉTERMINATION DU POINT DE GEL ....................................................................... 104

3.5.1 Détermination de l’énergie d’activation par la méthode des temps de gel................. 109 3.5.2 Observation par calorimétrie différentielle à balayage............................................... 109

3.6 PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DU POLYURÉTHANE PRODUIT................................... 110 3.7 ÉTUDE DE LA RÉACTIVITE DES GROUPEMENTS OH DE LA DGEBA................ 111

3.7.1 Cinétique de modification de la DGEBA par le H12MDI........................................... 112 3.7.2 Stabilité des fonctions époxyde lors de la réaction avec le H12MDI.......................... 113

II.4 CONCLUSIONS .................................................................................................................. 115

- 8 -

Chapitre III ÉTUDE DE LA RÉACTION DE POLYADDITION

INTERFACIALE ET DU PROCESSUS DE DIFFUSION III.1 INTRODUCTION............................................................................................................... 122 III.2 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE .......................................................................................... 122

2.1 TRANSFERT DE MATIERE ENTRE DEUX PHASES ................................................. 122 2.1.1 Grandeurs caractéristiques du transfert de matière entre phases................................ 123 2.1.2 Modèles de transfert de matière entre deux phases .................................................... 125 2.1.3 Transfert de matière entre une goutte et un milieu continu......................................... 127 2.1.4 Action du soluté diffusant........................................................................................... 128

2.2 TRANSFERT DE MATIERE AVEC REACTION CHIMIQUE ..................................... 128 2.2.1 Cas d'une diffusion rapide par rapport à la réaction ................................................... 128 2.2.2 Cas d’égalité entre les vitesses de réaction et de transfert.......................................... 129

2.3 EXEMPLES DE CINÉTIQUES DE POLYCONDENSATION INTERFACIALE......... 130 III.3 PARTIE EXPERIMENTALE.............................................................................................. 135

3.1 ÉTUDE DE LA POLYADDITION DANS LE CAS D’UNE INTERFACE MODÈLE.. 135 3.1.1 Observation microscopique des interfaces ................................................................. 135 3.1.2 Étude des membranes synthétisées par polyaddition interfaciale .............................. 138 3.1.3 Cinétique de croissance des membranes interfaciales modèles.................................. 144 3.1.4 Évolution du taux de gel des membranes interfaciales............................................... 149

3.2 POLYADDITION INTERFACIALE EN MILIEU DISPERSÉ....................................... 150 3.2.1 Conduite d’une réaction interfaciale en émulsion ...................................................... 150 3.2.2 Viscosités des systèmes à différentes étapes .............................................................. 150 3.2.3 Observation des réactions interfaciales en émulsion.................................................. 152

3.3 MODÈLE CINÉTIQUE DE LA PARTICULE A CŒUR RÉTRÉCISSANT.................. 155 3.4 OBSERVATIONS DES PRODUITS DE LA REACTION INTERFACIALE ................ 160

III.4 CONCLUSIONS................................................................................................................. 161

Chapitre IV SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE RÉSEAUX

POLYÉPOXYDE MODIFIÉS PAR DES MICROPARTICULES DE HTPB RÉTICULÉES

IV.1 INTRODUCTION............................................................................................................... 167 IV.2 ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE .......................................................................................... 167

2.1 RÉSEAUX POLYÉPOXYDE MODIFIÉS PAR LES ÉLASTOMÈRES INITIALEMENT MISCIBLES................................................................................................ 168 2.2 RÉSEAUX POLYÉPOXYDE MODIFIÉS PAR LES THERMOPLASTIQUES ............ 170 2.3 RÉSEAUX POLYÉPOXYDE MODIFIÉS PAR DISPERSION D'UNE SECONDE PHASE NON MISCIBLE ........................................................................................................ 171 2.4 MÉCANISMES DE RENFORCEMENT DES MATRICES POLYÉPOXYDE.............. 172 2.5 ROLE DE L'ADHÉSION INTERFACIALE DANS L'AMÉLIORATION DE LA TÉNACITE............................................................................................................................... 173 2.6 INFLUENCE DE LA RIGIDITÉ DES PARTICULES RENFORT ................................. 174

- 9 -

2.7 RÔLE DE LA TAILLE DES PARTICULES ................................................................... 174 IV.3 PARTIE EXPÉRIMENTALE............................................................................................. 176

3.1 PRÉSENTATION DU DURCISSEUR DIAMINE ........................................................... 176 3.2 SYNTHÈSE DES RÉSEAUX POLYÉPOXYDE MODIFIÉS POLYURÉTHANE........ 176 3.3 CARACTÉRISATION DES MORPHOLOGIES ET DES INTERFACES DANS LES RÉSEAUX POLYÉPOXYDE.................................................................................................. 178

3.3.1 Réaction interfaciale dans une DGEBA non neutralisée............................................ 179 3.3.2 Propriétés des systèmes avec matrice neutralisée par H12MDI .................................. 180

3.3.2.a Effet de la neutralisation des hydroxyles de la DGEBA par H12MDI ................. 180 3.3.2.b Effets de l'introduction des microparticules PU synthétisées par voie interfaciale......................................................................................................................... 181 3.3.2.c Effet de la nature du Polybd................................................................................. 183

3.4 PROPRIÉTÉS DES MATÉRIAUX AVEC 30% DE POLYURÉTHANE....................... 185 3.4.1 Comportement du réseau préparé avec le Polybd R20LM......................................... 185 3.4.2 Comportement du matériau préparé avec le Polybd R45HT...................................... 186 3.4.3 Comparaison des morphologies TEM des matériaux à 30 % d'élastomère................ 188

3.5 MESURE DU FACTEUR D'INTENSITÉ DE CONTRAINTE CRITIQUE (KIC) ......... 189 3.6 OBSERVATION DES FACIÈS DE RUPTURE DES MATÉRIAUX MODIFIES......... 191

3.6.1 Observation des matériaux à 10 % de Polybd R45HT ............................................... 191 3.6.2 Observation des faciès de rupture du matériau à 10% de Polybd R20LM................. 193 3.6.3 Observation des faciès de rupture des matériaux à 30% d'élastomère ....................... 194

IV.4 CONCLUSIONS................................................................................................................. 197 CONCLUSION GÉNÉRALE ...................................................................................................... 201 ANNEXES .................................................................................................................................. 205

- 1 –

ABREVIATIONS

REACTIFS ATBN Amine terminated butadiene acrylonitrile copolymer CTBN Carboxy terminated butadiene acrylonitrile copolymer DBSnDL Dilaurate de dibutylétain DGEBA Diglycidyl éther du bisphénol A ETBN Epoxy terminated butadiene acrylonitrile copolymer H12MDI 4,4’-Dicyclohexyl méthane diisocyanate HTPB Polybutadiène hydroxy téléchélique MDEA Méthylène-bis-4,4'-(2,6-diéthylaniline) NCO Fonction isocyanate NFBN Nonfunctionalized butadiene acrylonitrile Polybd Polybd R45 HT (Produit Elf-Atochem) PTI Para-tolyl isocyanate PU Polyuréthane

NOTATIONS ET CONSTANTES A Aire, constante de Hammaker CMC Concentration micellaire critique D Coefficient de diffusion δ Paramètre de solubilité, épaisseur de la couche limite E Coefficient de transfert particulier φGG Paramètre d'interaction de Good-Girifalco γ Tension superficielle γi Tension interfaciale k Constante de Boltzmann K Coefficient de distribution, constante de vitesse de réaction

nM Masse molaire moyenne en nombre wM Masse molaire moyenne en masse

N Flux diffusant P Taux d'avancement d'une réaction [(Co-Ct)/Co] T Température absolue TA Tensioactif TIP Température d'inversion de phase VA Energie d'attraction (théorie DLVO) VR Energie de répulsion (théorie DLVO) Wa Travail d'adhésion Wc Travail de cohésion

Introduction générale

- 11 -

INTRODUCTION GÉNÉRALE

Grâce à leur propriété d’adhérence sur tous les supports usuels, les systèmes époxyde sont

largement utilisés dans les formulations d’adhésifs, de peintures, dans l’industrie électronique

(encapsulation de composants, vernis), et aussi dans les industries aéronautiques et de loisirs

comme matériaux de structure renfermant des renforts fibreux.

Les réseaux époxyde-amine réticulés sont connus pour avoir un faible retrait lors de la

mise en oeuvre, une bonne résistance aux agressions chimiques, de bonnes performances en

traction et en flexion, ainsi que d’excellentes propriétés diélectriques. Ces réseaux présentent

néanmoins un défaut majeur qui est leur fragilité, d’où une faible résistance aux chocs.

Afin d’améliorer la résistance aux chocs des réseaux époxyde, la méthode classique

consiste à disperser des nodules caoutchoutiques au sein de la matrice rigide. Cette structure

biphasique est obtenue par l’introduction d’un élastomère dans le système au début de la

réaction de réticulation. L’élastomère peut être inerte ou réactif vis-à-vis du système époxyde,

grâce à des groupements fonctionnels souvent situés en bouts de chaîne. La distribution des

tailles des nodules formés ainsi que leur composition dépendent de deux phénomènes

compétitifs qui sont la cinétique de polycondensation et la séparation de phases entre les

chaînes de l’élastomère initialement miscibles et celles du réseau en croissance.

Du fait de l’affinité de l’élastomère pour le prépolymère époxyde, la séparation de phases

n’est jamais complète. La fraction d’élastomère qui reste dissoute dans le réseau induit une

diminution de la température de transition vitreuse et un abaissement du module élastique de

la matrice.

Pour éviter les effets négatifs liés à la fraction d’élastomère qui reste dissoute dans le

réseau, d’autres solutions ont été envisagées comme l’introduction de particules préformées

(billes de verre, de silice, particules core-shell). Le travail réalisé dans cette thèse s’inscrit lui

aussi dans cette logique, puisque il consiste à synthétiser des particules de polyuréthane, in

situ, dans un prépolymère époxyde, à partir d’un élastomère initialement non miscible.

Ce travail a été centré autour du système biphasique « diglycidyl éther du bisphénol A -

Polybutadiène hydroxytéléchélique ». Dans un premier temps, nous allons étudier le mélange

biphasique de ces deux constituants pour déterminer les limites de miscibilité, observer la

stabilité et le comportement à haute température des émulsions réalisées.

Introduction générale

- 12 -

Dans un second chapitre, nous allons étudier la cinétique de la réaction isocyanate-alcool

en phase homogène ainsi que les conditions de gélification de ce système. Au chapitre

suivant, nous allons nous attarder sur l’étude de cette réaction en phase hétérogène. Ainsi,

nous présenterons successivement les résultats relatifs à la réaction de polycondensation

interfaciale dans un système modèle formé par les deux phases superposées, et dans une

émulsion.

Enfin nous mettrons en œuvre la réaction de réticulation de la phase continue, époxyde,

avec une diamine pour obtenir le matériau modifié recherché. Ce matériau sera ensuite

caractérisé avant de mesurer sa ténacité et apprécier le renforcement que nos procédés de

synthèse apportent.

CHAPITRE I : Définition du système étudié

- 14 -

CHAPITRE I

DÉFINITION DU SYSTÈME ÉTUDIÉ


- 15 -

I.1 INTRODUCTION ............................................................................................................. 16 I.2 BIBLIOGRAPHIE............................................................................................................. 16

2.1 LES ÉMULSIONS........................................................................................................ 16 2.1.1 Réalisation d’une émulsion /microémulsion .......................................................... 16 2.1.2 Comportement des surfactants ............................................................................... 17 2.1.3 Tension interfaciale ................................................................................................ 19 2.1.4 Phénomènes aux interfaces .................................................................................... 21 2.1.5 Stabilité des émulsions ........................................................................................... 24 2.1.6 Instabilité des émulsions ........................................................................................ 24

2.2 LA POLYCONDENSATION / POLYADDITION INTERFACIALE ........................ 26 2.2.1 Introduction ............................................................................................................ 26 2.2.2 Description et application du procédé.................................................................... 27 2.2.3 Mécanisme de formation des particules/capsules .................................................. 28 2.2.4 Paramètres influant sur la réaction interfaciale ...................................................... 30

2.3 SYNTHÈSE DE POLYURÉTHANES EN PHASE DISPERSÉE............................... 31 2.4 CARACTÉRISATION DU POLYBUTADIÈNE HYDROXYTÉLÉCHÉLIQUE...... 32

2.4.1 Introduction ............................................................................................................ 32 2.4.2 Synthèse du HTPB radicalaire ............................................................................... 32 2.4.3 Propriétés physiques des HTPB ............................................................................. 33 2.4.4 Caractérisation de la microstructure des HTPB ..................................................... 34 2.4.5 Caractérisation de la microstructure des fins de chaînes hydroxyle ...................... 35 2.4.6 Comparaison avec le R20 LM................................................................................ 39

2.5 ACTION DE LA CHALEUR ET VIEILLISSEMENT THERMIQUE ....................... 39 2.6 ÉQUILIBRE DES PHASES DGEBA-HTPB ............................................................... 41

I.3 PARTIE EXPÉRIMENTALE ........................................................................................... 45 3.1 PRÉSENTATION DES RÉACTIFS............................................................................. 45 3.2 PRÉPARATION D'UNE ÉMULSION......................................................................... 47 3.3 MÉTHODES EXPÉRIMENTALES............................................................................. 48

3.3.1 Expériences de point de trouble ............................................................................. 48 3.3.2 Expériences de macroséparation de phase ............................................................. 48 3.3.3 Étude du système biphasique en réacteur agité ...................................................... 49 3.3.4 Techniques de mesure de la composition des phases décantées ............................ 49

I.4 RÉSULTATS CONCERNANT LES MÉLANGES POLYBD-ÉPOXYDE..................... 51 4.1 STABILITÉ DES ÉMULSIONS A TEMPÉRATURE AMBIANTE......................... 51

4.1.1 Cas des émulsions DGEBA-Polybd R45 HT......................................................... 51 4.1.2 Cas des émulsions DGEBA-Polybd R20 LM ........................................................ 54

4.2 ÉVOLUTION DES ÉMULSIONS AVEC LA TEMPÉRATURE - MACROSÉPARATION DE PHASE .................................................................................. 54 4.3 ANALYSE DES PHASES DÉCANTÉES ................................................................... 56

4.3.1 Cas des émulsions R20 LM-DGEBA..................................................................... 56 4.3.2 Cas des suspensions R45 HT-DGEBA .................................................................. 58

4.4 ÉVOLUTION DES SYSTÈMES SOUS AGITATION MÉCANIQUE ..................... 59 4.4.1 Cas des mélanges riches en Polybd R45 HT.......................................................... 59 4.4.2 Cas des mélanges riches en DGEBA ..................................................................... 60

4.5 DISCUSSIONS ET CONCLUSIONS .......................................................................... 61 4.5.1 Le diagramme de phase.......................................................................................... 61 4.5.2 Stabilité des émulsions DGEBA-Polybd R45HT à température ambiante ............ 62

I.5 DÉTERMINATION DU COEFFICIENT DE PARTAGE DU H12MDI .......................... 63 I.6 CONCLUSIONS................................................................................................................ 66


- 16 -

I.1 INTRODUCTION

Le polybutadiène hydroxytéléchélique (HTPB) est un réactif à haute valeur ajoutée,

irremplaçable pour certaines applications comme dans l’industrie spatiale (liant de

combustible solide). De nombreux travaux ont été consacrés à la caractérisation et à l’étude

des réactions de ce produit. L’engagement de ce polyol dans une réaction de polyaddition

interfaciale constitue l’originalité des travaux de cette thèse. Pour clarifier notre démarche

nous avons consacré ce chapitre à la définition de notre système, centré sur les émulsions de

HTPB dans un prépolymère diépoxyde.

Les systèmes colloïdaux contiennent des particules dont au moins une dimension est

comprise entre 1 et 1000 nm. Les émulsions sont un cas particulier car la taille des

gouttelettes dépasse souvent la limite des 1000 nmI.1. Les émulsions réalisées dans ce travail

ont été préparées sans ajout d'agent émulsifiant. Il est cependant indispensable de parler de

ces additifs car les fins de chaînes hydroxylées du HTPB peuvent jouer le même rôle. En nous

inspirant des processus qui ont lieu dans ces émulsions, nous émettrons les hypothèses

expliquant le comportement de notre système. L'action de la température ainsi que la

répartition d’un second réactif (diisocyanate) entre les deux phases seront aussi étudiées.

I.2 BIBLIOGRAPHIE

2.1 LES ÉMULSIONS

2.1.1 Réalisation d’une émulsion /microémulsion

Le processus d'émulsification qui consiste à disperser, sous forme de gouttelettes, une

phase liquide A dans un autre liquide B, non miscible, est gouverné par les forces de surface.

L’énergie libre de formation de gouttelettes (∆G) est donnée par :

STAG leInterfaciaCréée ∆−γ=∆ (I.1)

Dans le cas des émulsions standards le terme T∆S, résultant de l'augmentation de l'entropie

conformationnelle, est négligeable devant Acγi. Cette énergie Acγi correspond au travail

(mécanique) théorique qu’il faut fournir pour créer la nouvelle surface Ac. En réalité l'énergie

mécanique qu'il faut fournir est plusieurs fois supérieure car les surfaces créées sont des

interfaces courbes avec différents rayons. L'énergie additionnelle qu'il faut fournir est donnée

par l'équation de Young-Laplace présentée plus loin (équation I.11).


- 17 -

Si cette énergie est trop importante, on peut introduire un surfactant pour abaisser la

tension interfaciale. Souvent, la seule diminution de la tension interfaciale ne suffit pas pour

stabiliser l’émulsion; dans ce cas d’autres propriétés interfaciales doivent être ajustées.

Pour les microémulsions, les deux termes de l'équation (I.1) sont comparables d'où une

émulsification spontanée sous l'action de l'agitation thermique. Contrairement aux

précédentes, on pense que ces émulsions sont thermodynamiquement stables. Dans certains

systèmes (huile-eau-surfactant), les microémulsions sont obtenues par l'ajout d'un

cosurfactant. Celui-ci provoque un abaissement de la tension interfaciale jusqu'à atteindre une

valeur proche de zéro, réellement de l'ordre 10-3 à 10-4 mJ/m2. Cette tension interfaciale très

basse permet une émulsification pratiquement spontanée, avec des tailles de gouttelettes très

faibles, de l'ordre de 10 nm ou moins.

L'évolution de la taille des gouttelettes d’une émulsion est un bon indicateur de sa stabilité.

Pour mesurer ces tailles, on peut utiliser les différentes variantes de microscopie optique, les

méthodes de diffusion de lumière, et la microscopie électronique à balayage avec plateau

cryogénique (cryomicroscopie électronique). Les tailles des gouttelettes dispersées présentent

souvent une distribution. S'il existe des interactions stériques ou électrostatiques entre les

gouttelettes, la viscosité peut augmenter si la distribution devient plus étroite I.2 ou si la taille

des gouttelettes diminue. Dans ce cas le nombre d’interactions est considérablement multiplié.

Typiquement, les gouttelettes colloïdales ont des diamètres entre 1 et 103 nm. En réalité la

taille des gouttelettes est souvent plus grande que 0,2 µm, et parfois plus grande que 50 µm.

Quand cette taille devient inférieure à 100 nm l'émulsion apparaît transparente.

2.1.2 Comportement des surfactants

Dans une émulsion, certaines substances amphiphiles, composées schématiquement de

deux parties de polarité différentes, se placent spontanément à l'interface en s'orientant selon

l'affinité que chaque partie a pour l'une ou l'autre phase. A cette position, ces molécules vont

modifier les propriétés de l'interface ; c'est pourquoi on les appelle "surfactants". D'autres

synonymes sont aussi utilisés comme émulsifiants, surfactifs, tensioactifs, ou agents de

surface.

Dans un liquide homogène, si la concentration du surfactant augmente, ce dernier sature la

surface libre disponible, et finit par former des agrégats organisés appelés "micelles". La

concentration d'apparition des micelles est dite "Concentration Micellaire Critique (CMC)".


- 18 -

La tension interfaciale commence par diminuer, atteint sa valeur minimale à la CMC, puis se

maintient à cette valeur pour les concentrations plus élevées. Quelques valeurs typiques de

CMC à la température ambiante sont données dans le Tableau I.1.

Classe de surfactants CMC (mol/l)

Non ioniques 10-5 - 10-4

Anionique 10-3 - 10-2

Amphotères 10-3 - 10-1

Tableau I.1. Niveaux de concentration à la CMC de divers surfactants

A des températures relativement basses les surfactants ont une solubilité limitée, et la

formation des micelles n'est pas possible. A partir d’une certaine température, cette solubilité

devient très importante à cause de la possibilité d’organisation en micelles. Cette température

est dite point de KRAFFT (TK).

Les surfactants peuvent être caractérisés par leur "ACTIVITE" ce qui permet de les classer

et de les choisir judicieusement. Cette activité, A, traduit la capacité à abaisser la tension

superficielle. Elle est donnée par:

CMCA CMCinitiale /)( γ−γ= (I.2)

Un même surfactant peut stabiliser une émulsion H/E à basse température, et une émulsion

E/H à température élevée. La température à laquelle l'émulsifiant change de caractère est dite

"Température d'Inversion de Phase (TIP)". A la TIP, les caractéristiques hydrophile et

oléophile d'un émulsifiant sont similaires. Parfois on prépare les émulsions à la TIP avant de

les refroidir, car la tension interfaciale est minimale, ce qui donne des gouttelettes de très

faibles diamètres.

Les molécules de surfactants polaires peuvent former une monocouche à l'interface. Ces

films interfaciaux stabilisent les émulsions car ils abaissent la tension interfaciale et

augmentent la viscosité superficielle. Cela offre une plus grande résistance mécanique à la

coalescence. Parfois un mélange d'émulsifiants est plus efficace qu'un composant seul.

Quelques mélanges d'émulsifiants peuvent former des complexes à l'interface ce qui, en plus

de la réduction de la tension interfaciale, donne un film interfacial fort.

L'activité de surface (interface) est un équilibre entre des phénomènes de

sorption-désorption sous l'effet de l'agitation thermique, c'est pourquoi elle met du temps à


- 19 -

s'établir. L'adsorption à l'interface induit une force d'expansion agissant contre la composante

normale de la tension interfaciale. Si "π" est cette pression d'expansion alors :

π−γ=γ puri (I.3)

La tension interfaciale diminue, ceci caractérise l'action du surfactant. Du point de vue de

la thermodynamique, la diminution de l'énergie libre de surface est décrite par l'équation de

Gibbs :

)Clnd/d)(RT/1( SS γ−=Γ (I.4)

où SΓ = Concentration superficielle de surfactant (mol/cm

2) Cs = Concentration de la solution en surfactant (mol/l) γ = Tension superficielle ou interfaciale (mJ/m2)

Cette équation est applicable aux solutions diluées, avec une courbure superficielle faible

et dans laquelle on peut considérer le surfactant comme formant une mono couche.

2.1.3 Tension interfaciale

La tension superficielle (γ) d'un liquide émane du déséquilibre des forces de cohésion

s'exerçant sur les molécules placées à la surface libre du liquide.

La tension interfaciale (γi) est une grandeur analogue à la tension superficielle dans le cas

où l'air en surface est remplacé par une seconde phase liquide. Cette grandeur est

numériquement égale à l'énergie libre interfaciale, et représente le travail nécessaire pour

accroître d'une unité l'aire interfaciale de ce liquide. Cette grandeur est homogène à une

énergie par unité de surface ou à une force par unité de longueur.

La valeur de la tension interfaciale est souvent intermédiaire entre les valeurs des tensions

superficielles des liquides purs. Ces tensions interfaciales sont les plus faibles lorsque les

liquides sont chimiquement très proches.

De nombreux chercheurs ont tenté de relier la tension interfaciale aux tensions

superficielles des liquides pursI.3. Une des relations les plus simples est celle d’AntonoffI.4 qui

propose de calculer la tension interfaciale "γi(AB)" de deux liquides A et B, non miscibles par

la relation :


- 20 -

ABABi γ−γ=γ )( (I.5)

La tension interfaciale est d'autant plus faible que les liquides A et B sont compatibles et

s'annule lorsqu'ils sont miscibles. Cette relation, vérifiée dans le cas des molécules courtes,

ne s’applique pas aux polymères. Les tensions interfaciales observées sont souvent plus

importantes que celles données par la relation d'Antonoff (I.5). Cette relation donne tout de

même la limite inférieure que la tension interfaciale peut atteindre. Pour prendre en compte

la nature des forces en présence, il convient d’écrire :

aBA)AB(i W−γ+γ=γ (I.6)

où Wa = Travail d’adhésion

Le travail d’adhésion augmente avec l’adhésion interfaciale, ce qui diminue la tension

interfaciale. Si A et B sont des liquides identiques, on obtient une relation entre la tension

superficielle et le travail de cohésion :

AcA 2W γ= (I.7)

En exprimant le travail d’adhésion par le paramètre d’interaction de Good-GirifalcoI.5,

φGG, il vient :

21cBcA

aGG WW

W/)(

=φ (I.8)

L’équation de la tension interfaciale selon Good-Girifalco s’écrit donc :

2/1BAGGBA)AB(i )(2 γγφ−γ+γ=γ (I.9)

Les valeurs de GGφ sont tabulées pour un grand nombre de polymères. Il existe plusieurs

méthodes de mesure des tensions interfaciale et superficielle, celles-ci sont détaillées par

Miller et al. I.6.

Les tensions superficielles du diglycidyl éther du bisphénol A (DGEBA, n=0,15) I.7 et du

polybutadiène I.8 sont de l'ordre de 46 et 30,4 mJ/m2 respectivement. La tension interfaciale

de notre système doit être entre ces deux limites.


- 21 -

2.1.4 Phénomènes aux interfaces

2.1.4.a Différence de pressions interfaciales

La tension interfaciale provoque une différence de pression de part et d'autre de

l'interface, ce qui peut conférer à cette dernière une légère courbure. Cette pression est plus

importante du côté concave du ménisque, c'est-à-dire sur la face interne d'une goutte

dispersée. Dans le cas d'une phase A dispersée dans une phase B, si PA et PB sont les

pressions de part et d'autre de l'interface, et R1, R2 les rayons de courbures principaux d'une

goutte non sphérique :

)R/1R/1(PPP 21iBA +γ=−=∆ (I.10)

L'équation (I.10) est dite de YOUNG-LAPLACE I.9. Dans le cas des gouttelettes

sphériques, cette équation devient :

R/2PPP iBA γ=−=∆ (I.11)

On observe ici que la différence de pression n'est pas constante pour toutes les gouttes,

car elle dépend du rayon de celles-ci.

2.1.4.b Forces électrostatiques et interfaces chargées

La plupart des substances acquièrent une charge électrique de surface quand elles sont

mises en contact avec une phase polaire. Dans les émulsions, l’origine des charges peut

provenir d’une ionisation, comme dans le cas où une fonction acide (carboxylique) rencontre

la phase aqueuse à l’interface et s’ionise. Une autre origine peut être l’adsorption des ions

surfactants ou de particules chargées sur la surface des gouttelettes.

La charge de surface influence la distribution des ions voisins dans la phase continue. Les

ions de charges opposées sont attirés alors que les ions de charges similaires sont repoussés.

Il se forme donc une double couche électrique autour de la particule. Cette double couche est

tout de même relativement diffuse à cause de l’agitation thermique. L’existence de cette

double couche induit une possibilité de mouvements électrocinétiques, mis à profit pour

déterminer certaines caractéristiques (électrophorèse I.10, potentiel de sédimentation I.11, etc).

2.1.4.c Critère de potentiel Zeta

Le potentiel zéta est une grandeur calculée à partir de mesures expérimentales de la

mobilité électrophorétique. Cette mobilité électrophorétique est le rapport de la vitesse de


- 22 -

déplacement d'une gouttelette sur l'intensité du champ électrique qui provoque ce

déplacement. Une particule non chargée ne peut se déplacer et son potentiel zéta est nul.

De nombreuses observations ont conduit à la règle empirique suivante : une émulsion

colloïdale est stable si son potentiel zéta est d'environ –30mV ou moins. Si ce potentiel est

entre +5 et –5mV, celle-ci est assez instable.

2.1.4.d Forces répulsives

Dans le cas le plus simple de stabilité colloïdale, les gouttelettes d’une émulsion sont

stabilisées par les forces répulsives qui se créent lorsque deux surfaces chargées se

rapprochent l’une de l’autre et que leurs doubles couches électriques se recouvrent.

2.1.4.e Forces de dispersion

Selon les postulats de Van der Waals, les forces d’attraction de deux molécules neutres

sont dues à des interactions électriques de trois configurations de dipôles :

1) Deux dipôles permanents 2) Dipôle permanent - dipôle induit 3) Dipôle induit - dipôle induit

Les forces résultantes de l’interaction de deux dipôles induits sont les forces dispersives

de "LONDON". Dans un milieu formé de molécules non polaires, les forces de dispersion de

London sont les plus significatives. Ces forces varient inversement à la distance

intermoléculaire, avec la puissance six.

Pour deux gouttelettes sphériques de rayons "r", séparées par une distance H dans le vide,

l'énergie d'attraction est estimée par

H12rA

VA −= (I.12)

où A = Constante de Hammaker

A = }{ 212 AA − (I.13) A1 = Constante de Hammaker de la phase continue A2 = Constante de Hammaker de la phase dispersée

2.1.4.f Théorie de DLVO

C'est la théorie de Derjaguin et Landau d'un côté, et de Verwey et Overbeek de l'autre I.12.

Elle a été développée après avoir constaté que des colloïdes coagulaient rapidement quand la

concentration en électrolyte était élevée, et lentement si cette concentration était faible. La


- 23 -

transition d'un mode de précipitation à l'autre se fait dans une gamme étroite de

concentrations. Cette gamme étroite de concentrations d'électrolyte est dite "Concentration

de coagulation critique (CCC)".

La théorie de DLVO prend en compte la variation d'énergie quand deux gouttelettes se

rapprochent. Elle consiste à estimer l'énergie d'attraction (VA/ London-Van der Waals) et

l'énergie de répulsion (VR /électrostatique) en fonction de la distance inter-particulaire. VA et

VR sont ensuite sommés pour donner l'énergie totale d'interaction, V.

Une troisième force importante s'exerce à très petite distance, quand les nuages

électroniques des atomes peuvent se recouvrir; cela provoque une forte répulsion. C’est la

répulsion de Born.

La Figure I.1, présentée ci-dessous, illustre le cas de deux concentrations d'électrolyte très

différentes. Cela donne deux courbes d'énergies répulsives [VR(1) et VR(2)] pour une courbe

d'énergie attractive unique (VA). Cette figure montre les courbes d'énergie totale d'interaction

résultant de chaque concentration, V(1) et V(2).

H

Ener

gie

pote

ntie

lle d

'inte

ract

ion

(V)

-

+

O

VA

VR(1)

V(1)

VR(2)

V(2)

Figure I.1. Influence de l'énergie de répulsion (VR) sur l'énergie totale d'interaction

Si le maximum d'énergie potentielle est positif et d'amplitude très grande par rapport à

l'énergie thermique de la particule (V~15kT), cette émulsion sera stable. Dans ce cas deux

particules entrant en collision vont rebondir sans aucune agglomération. Si cette barrière

d'énergie est faible (V~kT), une agrégation lente peut se produire.

Sur la courbe V(2) de cette figure on observe un minimum d'énergie pour une certaine

distance interparticulaire. Dans ce cas une agrégation réversible des gouttelettes peut se

produire si ce minimum est relativement faible par rapport à kT.


- 24 -

2.1.5 Stabilité des émulsions

La stabilité d'une émulsion peut être accentuée (protection) ou diminuée (sensibilisation)

par l'addition de substances qui s'adsorbent à la surface des gouttelettes. Les contacts entre

gouttelettes peuvent se produire fréquemment sous l’action des mouvements browniens, des

forces de sédimentation et de l’agitation mécanique. La stabilité de l’émulsion dépend donc

de la manière dont les gouttelettes interagissent entre elles lors de ces chocs. Les forces

répulsives sont essentiellement dues aux répulsions électrostatiques entre groupements

polarisés ou chargés. Les forces attractives sont principalement dues aux forces de Van der

Waals. Quand deux gouttelettes se rapprochent l'une de l'autre durant le processus

d'agrégation, la vitesse de drainage du film protecteur est initialement déterminée par la

viscosité de la phase continue pure. A partir d'une certaine distance d'approche la viscosité

interfaciale devient très importante. Une grande viscosité interfaciale va retarder

significativement l'étape finale de drainage et favoriser la stabilité de l'émulsion.

La stabilité à la coalescence fait intervenir les propriétés mécaniques du film interfacial

formé par le surfactant ajouté. Les facteurs favorisant la stabilité d'une émulsion sont :

• Une tension interfaciale faible qui se traduit par une faible énergie libre interfaciale. Cette condition facilite la conservation d'une aire interfaciale importante.

• Un film mécaniquement fort: celui-ci agit comme une barrière à la coalescence et peut être renforcé par l'adsorption de paquets de molécules de grandes masses.

• Une répulsion due à la double couche électrique: cette répulsion évite les collisions et l'agrégation

• Un faible rapport volumique ContinueDispersée φφ : ceci réduit la fréquence des collisions et agrégations.

• Une petite taille des gouttelettes, particulièrement si elles interagissent électrostatiquement ou stériquement.

• Une viscosité élevée car cela diminue les vitesses de crémage et de coalescence (voir définitions ci-dessous).

La petite taille des gouttelettes formées et la présence du film protecteur à leur surface

font que les émulsions formées sont stables dans le sens cinétique du terme. En effet,

la coalescence des gouttelettes est simplement ralentie car le système reste

thermodynamiquement instable.

2.1.6 Instabilité des émulsions

La sensibilisation (déstabilisation) d’une émulsion se fait au moyen d'un surfactant

portant souvent une charge opposée à celle de la surface des gouttelettes, et en quantité


- 25 -

insuffisante. Cela a pour effet de réduire l'épaisseur de la double couche. Avec leur partie

lipophile soluble dans la phase continue, ces agents favorisent les pontages entre gouttes et

donc l'agrégation.

Une émulsion instable peut évoluer selon plusieurs processus :

• Le crémage : c'est le processus par lequel les gouttelettes décantent sans une coalescence significative. Ce processus ne casse pas l'émulsion mais conduit à des émulsions superposées avec des densités de particules différentes. Les gouttelettes au sein d'une émulsion auront tendance à monter ou à se déposer selon la loi de Stokes. La résistance à ce mouvement est visqueuse et proportionnelle à la vitesse de chute. Au bout d'un certain temps la goutte atteint une vitesse limite (constante) décrite par :

ηρ−ρ=

9gr2

dtdx 12

2 )( (I.14)

où r = Rayon de la goutte ρ2 = Densité de la phase dispersée ρ1 = Densité de la phase continue g = Constante de gravité η = Viscosité de la phase continue

Si la gouttelette a une densité plus faible (ρ2 < ρ1) celle–ci va monter. La loi de Stokes ne

s'applique pas rigoureusement car la présence de l'émulsifiant à l'interface crée des

interactions avec le fluide environnant. De plus, ces gouttelettes n'étant pas rigides, elles

subissent une certaine déformation lors de leurs mouvements.

• La sédimentation : c'est un processus analogue au crémage dans le cas où la densité des gouttelettes est plus importante que celle du liquide environnant.

• La floculation : c'est l'agrégation de gouttelettes qui gardent leur identité. L'agrégat devient sensible à la poussée d'Archimède et remonte à la surface.

• Phénomène d'agrégation : La vitesse d'agrégation des gouttelettes d'une émulsion est fonction de la fréquence de rencontre des gouttelettes, et de la probabilité que l'énergie thermique d'une goutte soit suffisante pour sauter la barrière d'énergie potentielle et s'agréger. Si la barrière d'énergie à l'agrégation est supprimée par addition d'un électrolyte, la vitesse d'agrégation devient contrôlée par la diffusion. Quand la barrière à l'agglomération existe, seule une fraction « 1/W » des chocs conduit à une agglomération. La variable W est dite "rapport de stabilité", W= k20/k2où k2 et k20 sont les constantes de vitesse d’agglomération avec et sans barrière d’énergie. Si l'utilisation du rapport W donne des temps de coagulation trop longs, alors il faut prendre en


- 26 -

considération l'énergie d'interaction et les forces de résistance hydrodynamique et visqueuse.

• Inversion de phase : une émulsion d'un liquide A dans B se transforme en une émulsion de B dans A.

• Coalescence : c'est la solubilisation des gouttelettes de petites tailles et leur "fusion" dans les gouttes plus grosses.

• Mûrissement d'Ostwald : c'est aussi la "fusion" de gouttelettes de toutes tailles après amincissement et rupture du film liquide entre elles.

2.2 LA POLYCONDENSATION / POLYADDITION INTERFACIALE

2.2.1 Introduction

Depuis le début du 20e siècle, la polycondensation (ou polyaddition) interfaciale a été

sporadiquement citée dans la littérature. En 1944, la synthèse du polyuréthane par

polyaddition interfacialeI.13 a été réalisée chez Farbenindustrie, et au milieu des années 50,

des chercheurs de Bayer ont rapporté la synthèse du polycarbonate. Ce polymère est devenu

commercialement disponible quelques temps après. A la même époque, du polyester

thermoplastique a été préparé par cette méthode. Des chercheurs de DuPont ont aussi

contribué à développer cette technique par la synthèse de polyamides ainsi que de nombreux

polymères et copolymères ayant des applications dans le textileI.14. Morgan et al.I.15, I.16 ont

été les premiers à étudier finement, et à détailler les phénomènes mis en jeu lors d'une

polycondensation interfaciale.

La polycondensation interfaciale met en jeu deux monomères dissous dans deux phases

non miscibles. Dans les conditions idéales où chaque monomère est présent dans seulement

une phase, la polycondensation commence nécessairement à l'interface, d'où le nom du

procédé "polycondensation/polyaddition interfaciale".

Cette méthode est utilisée pour produire des particules pleines ou creuses

(microcapsules). La nature du produit final oblige donc à distinguer deux grands domaines

où la polyaddition interfaciale intervient, ce sont la synthèse (de microparticules) et

l'encapsulation.


- 27 -

2.2.2 Description et application du procédé

Le procédé de polycondensation interfaciale ne nécessite souvent que des équipements

simples, des conditions de travail peu contraignantes, et deux réactifs éventuellement dissous

dans deux solvants immiscibles. Un des solvants est souvent de l’eau.

La préparation de particules ou de capsules par le procédé interfacial nécessite de

disperser l'une des phases dans l'autre sous forme d'une émulsion en présence d'un stabilisant

convenable. Le rapport volumique des deux phases peut varier dans une large gamme, des

rapports de l'ordre de 1/5 à 1/20 sont souvent cités. Les procédures expérimentales et les

paramètres influant sur le contrôle de la taille des particules (gouttelettes) sont identiques à

ceux d'une polymérisation en suspension classique I.17.

Une fois les paramètres de la suspension optimisés, le second monomère (souvent le

moins stable) est ajouté, dissous dans le même constituant que la phase continue afin de ne

pas perturber l'équilibre de la suspension.

Par polycondensation en masse ou en solution classique, la préparation d’un polymère

avec une masse molaire élevée nécessite un ajustement précis du rapport stœchiométrique,

des réactifs très purs, une conversion élevée, l’absence de réactions secondaires, des temps

de réaction très longs, une température de réaction supérieure à la température de fusion ou

de transition vitreuse, et impose d’opérer dans un milieu de viscosité très élevé d’où des

équipements lourds (extrudeuse,…).

La polycondensation interfaciale permet de contourner ces difficultés. Par ce procédé, la

polycondensation est irréversible, et ne nécessite pas une stoechiométrie précise. Un

polymère de masse très importante est obtenu même à des conversions très faibles. Comme

l’énergie de ces réactions est souvent faible, ces dernières peuvent être réalisées à des

températures assez basses. Un temps de polymérisation relativement court est nécessaireI.18

pour synthétiser des polymères sensibles à la température, insolubles, à monomères volatils

ou qui peuvent contenir des produits intermédiaires instablesI.19. La polycondensation

interfaciale est un procédé qui permet la synthèse de polymères qui ne peuvent être obtenus

facilement par polycondensation à l’état fonduI.20.

En applications, la synthèse de particules polymères par ce procédé a été initiée par

EareckonI.21 qui a synthétisé du polyphénylester. Depuis cela, les avantages potentiels de

cette méthode ont été négligés jusqu’aux travaux de SikdarI.22, I.23 qui a appliqué cette

technique pour la préparation de particules de polycarbonate. Le procédé d'encapsulation,


- 28 -

qui consiste à former une membrane autour d'une particule solide ou d'une goutte liquide, a

suscité énormément d'intérêt, et particulièrement pour la préparation de microcapsules de

polyamides contenant des protéines, des produits pharmaceutiques et autres. Le pionnier

dans ce domaine a été ChangI.24 qui a préparé ces microcapsules par réaction de

l’hexaméthylènediamine (HMDA) avec le chlorure de sébacoyle. D'autres exemples sont

donnés dans les références I.25,.26, 27, 28.

La polycondensation interfaciale permet aussi la fabrication directe de fibres et de films

de dimensions relativement importantes. Ainsi des membranes, très souvent en

polyamidesI.29, I.30 ont été développées pour des applications en osmose inverse, dessalement

de l’eau, et pour la séparation de gaz.

2.2.3 Mécanisme de formation des particules/capsules

Dans une polycondensation ou polyaddition interfaciale, les gouttelettes formées

initialement peuvent être considérées comme des moules pour les particules/capsules qui

sont produites. La manière par laquelle les particules/capsules vont se former, ainsi que leurs

morphologies finales sont largement déterminées par la solubilité des molécules de polymère

dans la phase dispersée. La localisation initiale de la polymérisation peut ne pas être à

l'interface mais au voisinage immédiat de celle-ci. Cette localisation dépend des coefficients

de partage des monomères entre les deux phases. La réaction commence là où le produit des

concentrations de monomères est le plus élevéI.33. Deux cas idéaux de formation de

capsule/particule sont décrits ci-après. En pratique beaucoup de situations intermédiaires

apparaissent.


- 29 -

AA

AAA

AA

AA

B

BB

BB

B

B

B

B

B

BB

B

Polymère soluble dans la goutte

Particule microsphérique ou microparticule Capsule microsphérique ou microcapsule

AA

AAA

AA

AA

B

BB

BB

B

B

B

B

B

BB

B

Polymère insoluble dans la goutte

A A

AA

A

A

A

A

AA

A

A

AA

A

B B

BB

BB

BB

B

BB

BB

B

B

B

BB

B

B

B

B

Figure I.2. Evolutions possibles d'une polycondensation interfaciale

Des particules de polymère sont formées si les molécules d'oligomères, produites au début

de la polymérisation, sont solubles dans la phase dispersée. Ainsi, quel que soit le lieu où ces

oligomères sont formés, ces derniers sont happés par la phase dispersée où ils continuent de

croître. Les gouttelettes deviennent de plus en plus riches en chaînes de polymère solvatées,

et sont converties en particules de polymère plus ou moins gonflées, avec une matrice de

structure homogène. Dans le cas où le polymère formé, initialement soluble, finit par

précipiter au cours de la polymérisation, les particules formées sont plus ou moins poreuses.

Cela dépend du degré de précipitation au sein des gouttelettes.

Une membrane (capsule) peut se former si les oligomères produits au début de la

polymérisation sont insolubles dans la phase dispersée. Le mécanisme de formation des

capsules par polycondensation interfaciale est plus complexe que dans le cas des particules.

Ce processus comporte essentiellement trois étapesI.31. Lors de la première étape, ces

oligomères continuent de croître dans la zone où ils se forment, jusqu'à ce qu'ils deviennent

insolubles. A la seconde étape, ces chaînes précipitent à la surface des gouttelettes, formant

une membrane primaire. Au cours de la dernière étape, la polycondensation continue d'un


- 30 -

seul côté de l'interface. Cela provoque l'augmentation de l'épaisseur de la membrane, jusqu’à

formation de la paroi finale de la capsule. Dans cette troisième étape, dès que la membrane

primaire est formée, les monomères se trouvent séparés. La réaction ne peut continuer que si

la membrane est perméable à au moins un réactif. La perméabilité de la membrane est

influencée par les effets de solvant qui imposent la structure de celle-ci. La perméabilité du

film diminue avec l'augmentation de son épaisseur d’où l’arrêt de la réaction.

2.2.4 Paramètres influant sur la réaction interfaciale

Les processus mis en jeu lors d’une polymérisation interfaciale sont contrôlés par

plusieurs paramètres reliés entre euxI.32. Ces paramètres sont la température, la concentration

des monomères, le rapport volumique des deux phases, la nature et la concentration des

additifs (stabilisant, tampon de pH, substance à encapsuler, etc.), la qualité et la vitesse

d'agitation, les coefficients de partage entre les deux phases, la vitesse de polymérisation, la

masse molaire du polymère formé, la structure chimique et la cristallinité de celui-ci, et enfin

la solvatation du polymère par les deux phases.

Le choix du solvant organique est très important car il affecte plusieurs autres paramètres

de polymérisation comme le potentiel de partition des réactifs entre les deux phases, la

diffusion des réactifs, la vitesse de réaction, ainsi que la solubilité, le gonflement, et la

perméabilité du polymère en croissance. En synthèse interfaciale, on cherche toujours un

solvant qui évite la précipitation du polymère avant que des masses molaires importantes ne

soient atteintes, mais celui-ci ne doit pas pour autant dissoudre le polymère final. Le

polymère récupéré peut être dissous dans une phase organique décantée ou toujours en

émulsion. Il peut aussi être pâteux, poudreux ou granuleux. Les solvants chlorés et

cycloaliphatiques sont souvent utilisés.

Pour l’encapsulation, plus le milieu est solvatant pour la membrane, plus cette dernière est

épaisse et moins elle est poreuse. Il est à noter que les paramètres de solubilité des deux

phases peuvent changer substantiellement sous l'action des additifs comme les stabilisants et

les sels ajoutés.

Un des facteurs influant sur la morphologie d’une membrane interfaciale est la vitesse de

précipitation du polymère. Généralement plus la vitesse de précipitation est grande, plus la

membrane est poreuse et perméable. La vitesse de précipitation à la première étape du

procédé d’encapsulation est proportionnelle à la vitesse de polycondensation. En principe il

est possible de contrôler la morphologie de la membrane (perméabilité) en jouant sur des


- 31 -

facteurs affectant la vitesse de réaction, comme la concentration du monomère et la vitesse

d'addition du deuxième monomère à la suspension.

Dans de nombreux cas de synthèse de polymère par voie interfaciale, il a été observé

l’existence d’un rapport optimum des concentrations des réactifs afin d’obtenir des

polymères de masse la plus importante possible. Cela peut provenir de la variation des

vitesses de diffusion et de la localisation de la zone de polymérisation. Le rapport optimum

est affecté par les propriétés des réactifs, du solvant organique, par l’agitation, le pH, les

additifs ajoutés à la phase aqueuse (sels, bases), et les concentrations globales des réactifs

dans les deux phases.

2.3 SYNTHÈSE DE POLYURÉTHANES EN PHASE DISPERSÉE

Par analogie avec la polymérisation radicalaire, la polycondensation en suspension

désigne le cas où les réactifs se retrouvent ensemble au sein de la phase disperséeI.33. La

synthèse de polyuréthane (PU) par polycondensation en suspension dans l'eau

(suspension H/E) a été développée par les chercheurs de Bayer AG I.34, I.35. Selon la nature

des monomères une grande variété de procédés existentI.36. Un procédé original consiste à

utiliser des prépolymères diol portant un ou plusieurs groupements ionisés (Ionomères). Ces

groupements qui peuvent être sulfoniques, carboxyliques ou ammonium quaternaire,

permettent d’obtenir des gouttelettes autostabilisées. La taille des particules produites est

entre 0,1 et 10 µm.

Du polyuréthane a aussi été obtenu par polycondensation en suspension dans une phase

organique (suspension H/H)I.37. Dans le brevet cité, Kanetani rapporte la polymérisation d’un

prépolymère polyester hydroxytéléchélique avec de l’hexanediisocyanate en suspension dans

une huile de paraffine. Dans un autre procédé, Cassagnau et al.I.38 ont synthétisé des

particules de polyuréthane dans le polyéthylène. Le procédé consistait à faire réagir, au sein

d’un malaxeur, un polyol et un diisocyanate dans le polyéthylène en fusion (140°C).

Au début d’une polycondensation en dispersionI.39, le mélange de monomères, le

stabilisant et le solvant forment une seule phase homogène. Au-delà d’une certaine taille, les

oligomères se séparent mais restent gonflés par le solvant. Ces nucléi continuent donc à

polymériser et croître par attraction des oligomères et monomères présents dans le solvant.

Ce procédé a aussi été utilisé pour la synthèse de polyuréthanes sous forme de poudreI.40.


- 32 -

Wittbecker et KatzI.41 ont été parmi les premiers à appliquer la polycondensation

interfaciale à la synthèse de polyuréthane. Le polyuréthane interfacial peut être synthétisé

par deux réactions différentes. Des microcapsules de PU peuvent être produites par réaction

d’un bischloroformate avec une diamine dans un système biphasique15. Le polyuréthane

obtenu par cette méthode peut contenir des produits dus à des réactions secondaires. La

seconde réaction beaucoup plus répandue, est celle qui se produit entre un diisocyanate et un

diol I.42.

2.4 CARACTÉRISATION DU POLYBUTADIÈNE HYDROXYTÉLÉCHÉLIQUE

2.4.1 Introduction

Les polybutadiènes hydroxytéléchéliques (HTPB) ont une importance considérable dans

les adhésifs, comme agents scellants et comme liants dans les propergols. Industriellement

ils sont produits selon un procédé de polymérisation anionique ou radicalaire.

Dans le procédé anionique, on obtient d'abord un polybutadiène "vivant", essentiellement

linéaire, ayant une distribution de masses molaires étroite. Celui-ci est capable de réagir avec

de nombreux agents électrophiles pour l'insertion de groupements OH I.43, I.44. Même si on

s'attend à ne trouver que des molécules bi-fonctionnelles, on trouve aussi des molécules

mono- et non-fonctionnalisées à cause de la désactivation des fins de chaînes vivantes.

Le procédé radicalaire, détaillé ci-dessous, est celui donnant les polyols utilisés dans notre

travail. Les polybutadiènes hydroxytéléchéliques radicalaires disponibles dans le commerce

se répartissent en deux classes. Les polyols de masse molaire supérieure ( nM ~3000 g/mol)

sont des produits conventionnels avec un grand champ d'application et sont beaucoup plus

utilisés que le grade de masse molaire plus faible ( nM ~1500 g/mol). Néanmoins, le HTPB

de faible masse molaire présente quelques avantages, comme une viscosité faible, la

possibilité de l'utiliser dans les procédés de moulages RIM, et une plus grande compatibilité

avec les autres polyols.

2.4.2 Synthèse du HTPB radicalaire

Il existe deux procédés industriels pour la synthèse du polybutadiène

hydroxytéléchélique. Dans les deux cas la polymérisation a lieu par voie radicalaire, en

utilisant le peroxyde d'hydrogène (H2O2) comme amorceur. Cet amorceur se décompose en

donnant deux radicaux (HO·) sur lesquels viennent croître les chaînes polybutadiène. Ce

processus explique la présence des groupements hydroxyle en bouts de chaînes. Le 1,3-


- 33 -

butadiène est polymérisé dans un solvant (alcool) qui joue aussi le rôle d'agent de transfert,

ce qui limite la masse molaire. Les terminaisons se font principalement par recombinaison.

Le premier procédé est américain, il a été initialement développé par ARCO

Chemical Co.. Les polyols produits sont commercialisés par la société Atofina sous les noms

R45M, R45HT, et R20LM. Ce procédé se distingue par l'utilisation de l'isopropanol (2-

propanol) comme solvant I.45. Au cours de cette synthèse, le polymère se sépare du solvant,

et le système devient biphasique.

Le second procédé est brésilien, developpé par PETROBRAS. Les produits sont fabriqués

par la compagnie "Petroflex" et commercialisés sous les noms "Liquiflex P et Liquiflex H".

Ce procédé utilise l'éthanol comme solvant I.46.

Un autre polybutadiène hydroxy-terminé a été préparé par NOCIL (Bombay) en utilisant

un procédé développé par le Centre Spatial de Vikram Sarabhai (Trivandrum/Inde). Le

procédé est une polymérisation en solution du butadiène gazeux dans l’isopropanol et avec

du peroxyde d'hydrogène comme amorceur I.47.

2.4.3 Propriétés physiques des HTPB

Les caractéristiques physiques des HTPB sont obtenues par chromatographie d’exclusion

stérique et tonométrie ( nM ), diffusion de lumière ( wM ), par dosage chimique et à partir des

spectres RMN ( nf ).


- 34 -

Nom nM (Tonométrie) wM wM / nM

nf (OH)

EqOH (meq/g)

Viscosité (mPa.s)

Brookfield HTPB-AI.48 3160 7190 2,5 2,7

HTPB-CI.51 1730 / 5,0 2,9

R45 M 3090 5040 1,63 2,2 0,76 6900

R45 HT 2910 I.49 5180 1,78 2,32a 0,83a 5000a

R20 LM I.50 1480 2900 1,96 2,07a 1,7a 1900a

Liquiflex P 3190 4980 1,56 2,19 6000

Liquiflex H 2980 4950 1,86 2,25 5800

PBHT-Ind 2450 2 ±0,5 0,71-

0,89

4000-6500

(30°C)

Tableau I.2. Caractéristiques de quelques polybutadiènes hydroxytéléchéliques aDonnée fabricant (Atofina)

Le Liquiflex P est un produit équivalent au R45M et destiné aux mêmes applications. Il

ont une fonctionnalité légèrement plus faible que leur homologues (Liquiflex H et R45HT).

Le HTPB-A est cité par Allard-BretonI.48 (1996) comme étant un HTPB pilote préparé par

Ato Chem. La fonctionnalité massique de ce polyol a été trouvée égale à wF (OH) =

2,7±0,05. Le HTPB-C est présenté I.51 comme un HTPB de très faible masse, préparé avec

une concentration élevée d'H2O2 (pilote Ato Chem.).

La caractérisation du HTPB R20LM (Boutevin I.52) par RMN et dosage chimique a donné

les caractéristiques suivantes: nM = 1250 g/mol, EqOH= 1,63 meq/g, fOH= 2. Dans le Tableau

I.2, le « PBHT-Ind » désigne le polyol produit par NOCIL (Inde).

2.4.4 Caractérisation de la microstructure des HTPB

La chaîne principale des polybutadiènes hydroxytéléchéliques produits par voie

radicalaire comporte des unités butadiène insérées par les carbones 1,4 et d’autres par les

carbones 1,2. Ces enchaînements donnent des chaînes dont la structure est schématisée ci-

dessous.


- 35 -

m n o

1,4 trans 1,4 cis 1,2

Les motifs 1,4 donnent des structures de type « cis » et « trans ». Une littérature

abondante existe sur la caractérisation de ces oligomères et l’identification de leur structure

par RMN. Des exemples sont donnés ci-dessous.

Motifs HTPB-A HTPB-C R-45M R45HT R20LMI.50 Liquiflex P

Liquiflex H

1,2 22 25 21,6 21,3 22,9 21,1 20,6

1,4 Cis 24 23 20,7 22,0 22,0 21,0 22,3

Mic

rost

ruct

ure

(%)

1,4 Trans 54 52 57,8 56,7 55,1 57,9 57,0

Tableau I.3. Microstructure du squelette de polybutadiènes hydroxytéléchéliquesI.53

Ces résultats montrent que les proportions de chaque motif sont pratiquement identiques

quel que soit le polyol. La structure des chaînes est donc indépendante de la nature du

solvant de synthèse, de la température et de la concentration en amorceur.

2.4.5 Caractérisation de la microstructure des fins de chaînes hydroxyle

Beaucoup de travaux se sont intéressés à la caractérisation de la microstructure des fins de

chaînes hydroxyle. Dans ces études, la RMN 1H et 13C a été la technique la plus utilisée. Les

structures observées sont présentées dans le tableau suivant.


- 36 -

Valence Structure des groupements OH Désignation Référence

CH2 CH CH CH2 OH Type H (2-hexen 1-ol)

CH2C C

HH

CH2 OH Type C (Motif 1,4 Cis)

CH2C C

CH2 OHH

H Type T (Motif 1,4 Trans)

I.54, I.55

C CH CH2 OH Type G (Géraniol ) I.54, I.55

Alc

ool

prim

aire

CH

CH

CH2CH2

OH

Type V1 (Vinyle / Alcool primaire) I.54, I.55

CH2 CH OH

CH CH2

Type V2 (Vinyle / Alcool secondaire) I.49, I.50

Alc

ool

seco

ndai

re

OHC

CH3

H

Type A2 Alcool secondaire aliphatique I.49, I.50

CH2 C

CH CH2

OH

Type L (Linalol) I.50

Alc

ool

terti

aire

OHC

CH3

CH3

Type A3 I.49, I.50

C(CH3)3OCH2 Ether I.48

Aut

res

stru

ctur

es

O

(Ec) (Et)

OOU

Epoxydes I.48, I.50

Tableau I.4. Microstructure des fins de chaînes hydroxyle et positions des oxygènes dans les HTPB


- 37 -

Les proportions des différentes fins de chaînes mesurées dans les polyols commerciaux

cités sont résumées dans le tableau suivant.

HTPB-A HTPB-C R45M R45HT R20LMI.50 Liquiflex P

Liquiflex H

C 18,1 9,8 16,0 16,6 Type H T

50 52 52 45,8 38,2 48,5 48,6

Type G 14 13 16 6,7

TypeV1 30 27 32 24,2 19,8 26,2 25,2

Type V2 4 3 ε 2,0 3,5 1,6 1,9

Type L - 0,9

Type